Radikal bebas JADI

20
Materi SAP 7 : Reaksi substitusi radikal bebas Reaksi adisi radikal bebas Reaksi eliminasi radikal bebas Radikal Bebas Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik: Cl 2 → Cl• + Cl• Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal : Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya. Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana. Inisiasi Inisiasi adalah tahap pembentukan awal radikal-radikal bebas. Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl.

description

KIMIA ORGANIK LANJUT

Transcript of Radikal bebas JADI

Page 1: Radikal bebas JADI

Materi SAP 7 : Reaksi substitusi radikal bebasReaksi adisi radikal bebasReaksi eliminasi radikal bebas

Radikal Bebas

Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:

Cl2 → Cl• + Cl•

Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal : 

Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.

Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.

Inisiasi

Inisiasi adalah tahap pembentukan awal radikal-radikal bebas. Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl.

Cl2 → Cl• + Cl•

Propagasi

Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.

Page 2: Radikal bebas JADI

Cl• + H:CH3 + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH3

Radikal bebas metil juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl2.

Terminasi

Terminasi adalah reaksi yang berujung pada turunnya jumlah radikal bebas. Umumnya, penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.

Cl• + •CH3 → CH3Cl

Radikal bebas merupakan atom atau grup atom yang memiliki sebuah elektron tidak

berpasangan/ bebas.Sebuah proses radikal bebas terdiri dari setidaknya dua langkah. Langkah

pertama melibatkan pembentukanradikal bebas, biasanya dengan pembelahan homolytic

obligasi, yaitu, perpecahandi mana setiap fragmen mempertahankan satu elektron:

Ini disebut langkah inisiasi. Ini mungkin terjadi secara spontan atau dapat dirangsangoleh

panas atau cahaya , tergantung pada jenis ikatan. Peroksida, termasuk hidrogen peroksida,

dialkil, diasil, dan peroksida asil alkil,dan asamperoksinya merupakan sumber yang paling

umum dari radikal bebas yangdisebabkan spontanatau dengan panas, tetapi senyawa organik

lain dengan rendah-energi obligasi, sepertisenyawa azo, juga digunakan. Molekul yang

dibelah oleh cahaya yang paling seringklor, bromin, dan berbagai keton juga dapat

dibentukdengan cara lain, dengan transfersatuelektron(kerugian ataukeuntungan), misalnya,

Satu-elektron transfer biasanya melibatkan ion anorganik atau proses elektrokimia. Peroksida

dialkil (roor) atau hidroperoksida alkil (ROOH) terurai menjadi hidroksi radikal (HO) atau

radikal alkoksi (RO) ketika dipanaskan 4 hidroperoksidakumena (PhCMe2OOH), bi-tert-

butyl peroxide (Me3COOCMe3), 5 dan benzoil peroksida [(PhCO)O2] menjalani pembelahan

homolytic pada suhu yang kompatibel dengan banyak. Reaksi organik, yang memungkinkan

beberapa kontrol reaksi, dan mereka cukup larut dalam pelarut organik. Secara umum, ketika

peroksida yang terurai, oksigen tetap radikal. Radikal dapat bergabung kembali (dimerize),

atau bereaksi dengan molekul lain. Senyawa azo, ditandai oleh bond, adalah

radikal bebas prekursor yang membebas kangas nitrogen pada dekomposisi. Azobis

Page 3: Radikal bebas JADI

(isobutironitril) (AIBN,1) adalah terkenal Misalnya, yang terurai untuk memberikan nitrogen

dan siano stabil radikal. Homolytic pemisahan senyawa diazo simetris mungkin stepwise.

Derivat iftelah dikembangkan yang terurai untuk memulai reaksi radikal pada suhu

kamar,2,20-azobis (2,4-dimetil-4methoxyvaleronitrile), 3,8 Airazolarut. Senyawa ini

diketahui, dan dapat digunakan sebagai radikal initiators. Sumber lain yang berguna radikal

yang tersedia. Alkil hipoklorit menghasilkan radikalklorin (Cl.) dan radikalalkoksi

(RO.) ketika dipanaskan. Pemanasan N-alkoxy dithiocarbamates adalah sumber yang berguna

radikal alkoksi,

Perhatikan bahwa aldehid juga dapat menjadi sumber radikal asil Melalui reaksi

dengan garam logam transisi seperti Mn(III) asetat atau senyawa Fe(II). Variasi yang berguna

mempekerjakan radikal imidoyl sebagai synthons untuk radicals. 13aril stabil Langkah kedua

melibatkan penghancuran radikal bebas. Ini biasanya terjadi dengan proses yang berlawanan

dengan, pertama yaitu kombinasi, satu dari dua seperti atau tidak seperti radikal untuk

membentuk ikatan baru:

Jenis ini disebut langkah pemutusan, dan berakhir reaksi sejauh ini khususnya radikal adalah

concerned. 15 Namun, tidak sering bahwa penghentian berikut langsung pada saat inisiasi.

Alasannya adalah bahwa radikal sebagian besar sangat reaktif danakan bereaksi dengan

spesies pertama yang tersedia dengan mana mereka datang dalam kontak. Dalam situasi yang

biasa, di mana konsentrasi radikal rendah, hal ini jauh lebih cenderung menjadi molekul

radikal daripada yang lain. Ketika (radikal yang memiliki jumlah elektron ganjil) bereaksi

dengan molekul (yang memiliki bilangan genap), total jumlah elektron dalam produk harus

ganjil. Produk dalam langkah tertentu semacam ini mungkin menjadi salah satu partikel,

seperti penambahan radikal untuk p-ikatan, yang dalam kasus ini adalah

Page 4: Radikal bebas JADI

radikal bebas lain atau abstraksi darisebuah atomseperti hidrogen untuk memberikan dua

partikel, R-H dan radikal baru R0.

Dalam hal ini kasus terakhir, satu partikel harus menjadi molekul netral dan satu radikal

bebas. Dalam kedua contoh, radikal baru dibuat. Jenis langkah ini disebut propagasi, karena

radikal yang baru terbentuk sekarang bisa bereaksi dengan molekul lain dan menghasilkan

radikalyang lain, dan seterusnya, sampai dua radikal yang bertemu satu samalain dan

mengakhiri urutan. Proses baru saja dijelaskan disebut reaksi berantai dan mungkin ada

ratusan atau ribuan langkah propagasi antara inisiasi dan pemutusan hubungan kerja. Dua

jenis reaksi propagasi tidak melibatkan molekul sama sekali. Ini adalah (1) pembelahan

radikal ke dalam, tentu, radikal dan molekul dan (2) penataan ulang dari satu radikal yang

lain. Ketika radikal yang sangat reaktif, misalnya, radikal alkil, rantai panjang, karena

reaksiterjadi dengan banyak molekul, tetapi dengan radikal reaktivitas rendah, misalnya,

radikalaril, radikal mungkin tidak dapat bereaksi dengan apa punsampai memenuhi lain

radikal, sehingga rantai pendek, atau reaksi mungkin menjadi prosesnonchain. dalam setiap

proses rantaitertentu, biasanya ada berbagai macam propagasi dan terminasi langkah.

Sebuah variasi berguna propagasi dan terminasi menggabungkan dua proses.

Ketika radikal karbon (R.) yang dihasilkan di hadapan tributiltin

hidrida (n-Bu3SnH), atom hidrogen ditransfer ke radikal untuk memberikan

R-H dan radikal baru, n-Bu3Sn . Para bereaksi timah radikal dengan timah kedua

radikaluntuk memberikan n-Bu3Sn-S-n-Bu3. Hasil akhirnya adalah bahwa radikal karbon

berkurang menjadi memberikan produk yang diinginkan dan dimer timah dapat dihapus dari

reaksi. Timahhidrida transfer atom hidrogen dalam urutan propagasi rantai yang

menghasilkanbaru yang radikal, namun berakhir urutan karbon radikal. Dimerisasi dari

kalengradikal kemudian berakhir proses radikal. Silane, seperti triethylsilane (Et3SiH),juga

Page 5: Radikal bebas JADI

telah digunakan sebagai radikal efektif mengurangi agent. Konstanta laju untuk reaksi dari

kedua hidrida tributytin dan (Me3Si) 3Si-H asil dengan radikal telah diukur dan memadamkan

silan radikal lebih cepat dari timah hydride. Bis (Tri-n-butylstannyl) benzopinacolate juga

telah digunakan sebagai sumber termaln-Bu3Sn, digunakan untuk memediasi reaksi radikal.

Berikut ini adalah beberapa karakteristik umum reaksi radikal bebas:

1. Mereka dimulai atau dipercepat oleh khas sumber radikal bebas, seperti

peroksida, disebut, atau dengan cahaya. Dalam kasus terakhir, konsep kuantum hasil

berlaku. Hasil kuantum bisa sangat tinggi, misalnya, 1000, jika masing-masing kuantum

menghasilkan rantai panjang, atau rendah, dalam kasus proses nonchain.

2. Tarif mereka mengalami penurunan atau reaksi ditekan sepenuhnya oleh

zat yang mengikat radikal bebas, misalnya, oksidanitrat, molekul

oksigen, ataubenzoquinon. Zat-zatini disebutin hibitors.

Reaksi Substitusi Radikal Bebas

Harus terlebih dahulumenjadipembelahansubstrat RXsehinggaRradikaldiproduksi.Hal

inidapat terjadidenganpembelahanspontan,

Page 6: Radikal bebas JADI

atau dapat disebabkan oleh cahaya atau panas, atau, lebih sering, tidak ada perpecahan yang

sebenarnya, tetapiR diproduksi oleh sebuah abstraksi dari atom lain, X tetapi radikal W

Radikal Wdihasilkan dengan menambahkan senyawa, seperti peroksida, yang

spontanmembentuk radikal bebas. Seperti senyawa disebut inisiator (lihat diatas).Setelah R

terbentuk, itu bisa pergi ke produk dengan dua cara, dengan abstraksi lain atom,seperti reaksi

dengan A-B untuk membentuk R- A danradikal baru B.

Reaksilain adalahkoplingdengan yang lainuntuk membentukradikalproduk netralR-Y.

1) Klorinasi Metana

Mekanisme rantai sebagai berikut, menggunakan klorinasi metana sebagai contoh yang khas:

1. Inisiasi : Memisahkan atau homolysis dari molekul klorin untuk membentuk atom klorin

dua, diprakarsai oleh radiasi ultraviolet atau sinar matahari. Sebuah atom klor memiliki

elektron tidak berpasangan dan bertindak sebagai radikal bebas .

2. Rantai propagasi (dua langkah): sebuah atom hidrogen dari metana melepas

meninggalkan 1 ˚ metil radikal. Radikal metil kemudian menarik  · Cl dari Cl 2.

Hal ini menyebabkan produk yang diinginkan ditambah klorin radikal. Ini radikal

kemudian akan pergi untuk mengambil bagian dalam reaksi lain propagasi menyebabkan

reaksi berantai . Jika ada klorin yang cukup, produk-produk lain seperti CH 2 Cl 2 dapat

dibentuk.

3. Pemutusan rantai : rekombinasi dari dua radikal bebas:

Page 7: Radikal bebas JADI

Kemungkinan terakhir dalam langkah penghentian akan menghasilkan pengotor

dalam campuran akhir; terutama hasil ini dalam suatu molekul organik dengan rantai karbon

lebih panjang dari reaktan.

Reaksi bersih adalah:

Dalam kasus metana atau etana, semua atom hidrogen yang setara sehingga memiliki

kesempatan yang sama untuk diganti. Hal ini menyebabkan apa yang dikenal sebagai

distribusi produk statistik.Untuk propana dan alkana yang lebih tinggi, atom hidrogen yang

merupakan bagian dari CH2 (atau CH) kelompok preferentially diganti.

2) Reaksi antara metan dan bromine

Terjadi dengan keberadaan sinar ultraviolet -sinar tampak biasa.Reaksi ini merupakan contoh

yang baik dari reaksi photochemical – reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar matahari.

CH4  +  Br2 CH3Br  +  HBr

Hasil dari reaksi ini brotometan.

Salah satu atom hidrogen pada metan digantikan oleh bromin, jadi  reaksi ini merupakan

reaksi substitusi. Namun, reaksi tidak berhenti disini sampai semua hidrogen pada metan

digantikan oleh atom bromin.

Mekanisme

Page 8: Radikal bebas JADI

Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap pe-

nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga proses terus

berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi

berantai radikal bebas.

Inisiasi Rantai

Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul bromin menjadi radikal.

Br2 2Br

Reaksi propagasi rantai

Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.

CH4  +  Br CH3  +  HBr

CH3  +  Br2 CH3Br  +  Br

Reaksi rantai penghabisan

Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan radikal yang

lain.

2Br Br2

CH3  +  Br CH3Br

CH3  +  CH3 CH3CH3

3) Reaksi Antara Metan dan Klorin

Jika campuran metan dan klorin di dekatkan ke api, akan terjadi ledakan menghasilkan

karbon dan hidrogen klorida. Reaksi ini tidak begitu bermanfaat.Reaksi yang akan kita

pelajari adalah reaksi antara metan dam klorin dengan bantuan sinar matahari. Raksi ini

merupakan contoh yang baik dari reaksi photochemical – reaksi yang terjadi dengan bantuan

sinar matahari.

Page 9: Radikal bebas JADI

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Yang terbentuk adalah klorometan.

Satu dari hirogen pada metan digantikan oleh atom klorin, sehingga merupakan reaksi

substitusi.Namun reaksi tidak berhenti disana, dan semua hidrogen pada metan dapat

digantikan dengan klorin.that at the bottom of this page.

Mekanisme

Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap pe-

nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga proses terus

berlangsung. Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi

berantai radikal bebas

Inisiasi Rantai

Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul klorin menjadi radikal.

Cl2 2Cl

Reaksi propagasi rantai

Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.

CH4 + Cl CH3 + HCl

CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl

Reaksi rantai penghabisan

Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan radikal

yang lain.

2Cl Cl2

CH3 + Cl CH3Cl

CH3 + CH3 CH3CH3

Page 10: Radikal bebas JADI

4) Reaksi Antara Metil Benzen dan Klorin

Reaksi yang akan kita jeajahi terjadi antara metilbenzen dan klorin dengan keberadaan sinar

ultraviolet -sinar tampak biasa. Reaksi ini merupakan contoh yang baik dari reaksi

photochemical – reaksi yang terjadi dengan bantuan sinar matahari.

Hasil dari reaksi ini adalah (klorometil) benzen.Tanda kurung menekankan bahwa klorin

merupakan bagian dari metil yang terikat dan bukan pada cincin benzen.

Salah satu dari atom hidrogen pada metil digantikan oleh atom klorin, jadi reaksi ini

merupakan reaksi substitusi.Namun reaksi tidak berhenti disini sampai dengan ketiga

hidrogen pada metil digantikan semua oleh klorin.

Mekanisme

Mekanisme tersebut menyangkut reaksi berantai. Pada reaksi berantai untuk setiap pe-

nonaktif-an yang terjadi pada suatu bagian, bagian lain menjadi aktif sehingga proses terus

berlangsung.

Keseluruhan proses dikenal sebagai substitusi radikal bebas atau sebagai reaksi berantai

radikal bebas.

Inisiasi Rantai

Rantai terinisiasi oleh sinar ultraviolet yang memutuskan molekul klorin menjadi radikal.

Cl2 2Cl

Reaksi propagasi rantai

Berikut ini merupakan reaksi yang membuat reaksi terus berjalan.

Page 11: Radikal bebas JADI

Reaksi rantai penghabisan

Berikut ini adalah reaksi yang menghilangkan radikal bebas tanpa menghasilkan radikal yang

lain.

Contoh paling sederhana yaitu tumbukan antara dua radikal klorin.

2Cl Cl2

Reaksi Adisi Radikal Bebas

Propagasi

Langkah 1:

Langkah 2:

jika

ditambah alkena:

Page 12: Radikal bebas JADI

Ketika radikal bebas ditambah 1,5- atau 1,6-diena akan membentuk nomor 10 dan

ditambah intramolekul untuk membentuk ikatan lain yang dikenal sebagai produk siklik (11).

Ketika radikal menghasilkan sebuah prekusor yang memberi radikalradikal vynil 12,

bagaimanapun yang dikenal adalah 13, yang equilibrium dengan radikal siklopropilkarbinil

(14) melalui sebuahreaksi 5- exo-trig. Sebuah reaksi endo trig dikenal seperti no 15 kecuali

ada substitun siklopropanasi akan melakukan proses utama.

Formasi radikal langkah 1 merupakan reversibel.

Dalam kasus, radikal bebas menyebabkan cis, isomerisasi trans ikatan ganda.

Mekanisme Siklik

Ada banyak reaksi adisi dimana penyerangan tidak pada satu karbon ikatan ganda,

tetapi kedua karbon yang diserang secara serempak. Seperti:

Adisi Radikal bebas- HBr

Mekanisme rantai radikal:

+ HBrBr

Br

noperoxides

peroxides

Orientasi Markovnikov

Orientasi antiMarkovnikov(peroxide effect)

Page 13: Radikal bebas JADI

Stereokimia

Contoh, epoksida 4-metilsiklopentena

Eliminasi Radikal Bebas

Tahapan

1.Inisiasi:

2.Propagarasi:

3.Terminasi:

R O O R 2 RO

RO Br+ HBr ROH +

C

Br

C + HBr C

Br

C

H

+ Br

C C Br+ C

Br

C

net: C C + HBr C

Br

C

H

Inisiasi

Propagasi

Br

Br

Br

BrHBr

Reaction proceeds throughmore stable radical intermediate.

Page 14: Radikal bebas JADI
Page 15: Radikal bebas JADI

DAFTAR PUSTAKA

Anonim. (2013). Reaksi Kimia Radikal Bebas. Dipetik Oktober 30, 2013, dari http://www.ilmukimia.org/2013/06/reaksi-kimia-radikal-bebas.html

Fratnaningsih. (2011). Alkana Radikal . Dipetik October 11 , 2013, dari http://www.google.com/url?sa=t&rct=j&q=mekanisme%20reaksi%20radikal%20bebas&source=web&cd=8&cad=rja&ved=0CEsQFjAH&url=http%3A%2F%2Fratnaningsih.staf.upi.edu%2Ffiles%2F2011%2F08%2FAlkana-radikal.ppt&ei=7llVUs7pB4WYrAfw0IGwCA&usg=AFQjCNE6UbeWw_hi5f0y4bgK5un