Química-Física del Aguaímica-Física del...
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1
Prof.Dr. Juan A. [email protected]
Dpto. Ingeniería Química
Reacciones de Oxidación Y Reducción (Redox)Ecuaciones, Diagramas y Relaciones con otros
Equilibrios
Reacciones de OxidaciReacciones de Oxidacióón Y Reduccin Y Reduccióón (n (RedoxRedox))Ecuaciones, Diagramas y Relaciones con otros Ecuaciones, Diagramas y Relaciones con otros
EquilibriosEquilibrios
Sistemas redox. Aplicación de la ecuación de Nerst a distintos tipos de sistemas. Factores que modifican el potencial redox. Reacciones de
transferencia electrónica. Constante de equilibrio y potencial de equilibrio. Representaciones gráficas: Diagrama log C-E y sus aplicaciones al estudio de las reacciones redox. Sistemas redox del agua. Análisis de
sistemas- combinación de diagramas.
2
Química-Física del AguaQuQuíímicamica--FFíísica del Aguasica del Agua
Prof.Dr. Juan A. [email protected]
Dpto. Ingeniería Química
Reacciones de Oxidación Y Reducción (Redox) (I)
Ecuación de NerstPotencial Redox
3
REACCIONES REDOX
Reacción homogéneas (una sola fase): líquido-líquido (de forma equivalente a los equilibrios ácidos-base y formación de complejos)
Oxidante(mangante)
Coge electronesSe reduce
(se reduce su nº de oxidación)
RenO ↔⋅+ −
ductor
Oxidante
aa
LnFnTR
EERe
0 ···
+=
Transferencia de electrones
ECUACIÓN DE NERST:
Reductor(dador)
da electronesSe oxida
(aumenta su nº de oxidación)
4
REACCIONES REDOX
ductor
Oxidante
aa
LnFnTR
EERe
0 ···
+=ECUACIÓN DE NERST:
E0= Potencial Redox normal característico para sistema O/R. Se mide utilizando la reacción de reducción del H2 como referencia) y están tabulados siempre en sentido de la reacción de reducción O/R.
R=constante 8.31 V·c/kmolT= Temperatura absoluta (K)F= Constante de Faraday = 96500 c/Eqn= nº de electrones transferidos (Eq/mol)
Si fijamos la T=25ºC=298 K y teniendo en cuenta que Ln x = 2.3 Log x la ec. de Nerst se transforma en:
ductor
Oxidante
aa
nEE
Re
0 ·log059,0
+=
RenO ↔⋅+ −
5
β
α
ductor
Oxidante
aa
LnFnTR
EERe
0 ···
+=
El Potencial Redox da una medida de la capacidad del sistema Oxidante/Reductir (O/R) para captar electrones. Cuanto más alto es un potencial redox, más oxidante es un sistema y por tanto mayor tendencia a coger electrones.
β
α
ductor
Oxidante
a
a
nEE
Re
0 ·log059,0
+=
RenO ⋅↔⋅+⋅ − βαEstequiometría α:β:
T=298 K
ECUACIÓN DE NERST:
REACCIONES REDOX
6
Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst1. La ec. de Nerst está en función de actividades (a) y no
de concentraciones (c):
iii ·γca =
REACCIONES REDOX
RR
OO
R
O
cc
LnFnTR
Eaa
LnFnTR
EEγγ··
···
··· 00 +=+=
R
O
R
O
R
O
cc
LnFnTR
Ecc
LnFnTR
LnFnTR
EE ···
'···
··· 00 +=++=
γγ
Potencial redox formal(Pero este potencial raramente lo encontramos tabulado)
Coeficientede actividad
7
Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst1. La ec. de Nerst está en función de actividades y no de
concentraciones:
REACCIONES REDOX
R
O
R
O
cc
LnFnTR
Eaa
LnFnTR
EE ···
'··· 00 +=+=
Pero en el caso de las reacciones Redox los coeficientes de actividad (y por tanto la diferencia entre actividad y concentración) depende de la fuerza iónica I (que a su vez depende sólo de la concentración (c) y carga (z) de las especies iónicas presentes en la disolución)(teoría de Debye-Hückel), de forma que en condiciones de fuerza iónica constante, los coeficientes de actividad de la especie oxidante y reductora son semejantes y por tanto su cociente será muy próximo a 1:
R
O
R
O
R
O
cc
LnFnTR
Ecc
LnFnTR
LnFnTR
EE ···
···
··· 00 +≅++=
γγ
0 si I=ctej
jj
iones
j
zcI ··21
11∑∑==
='00 EE ≅⇒
8
Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst
2. Especies con actividades constantes:
REACCIONES REDOX
++ +=+= AgsAg
Ag aLnFTR
Ea
aLn
FnTR
EE ··
··· 0
)(0
0
P.ej.
cte =1
2.1 Sólidos (p.ej. metales incluido el mercurio y especiestotalmente insolubles):
)(·1 0 sAgeAg ↔+ −+
9
Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst
2. Especies con actividades constantes:
REACCIONES REDOX
pHaPa
EE HgH
H ·059.0 ·log059.0·log2059.0
)(2
20 −==+= +
+
P.ej.
0
2.2 Gases (p.ej. H2/H+, sistema de referencia para los potencias redox normales):
)(·2·2 2 gHeH ↔+ −+
1
10
Aclaraciones sobre la ecuación de Nerst
2. Especies con actividades constantes:
REACCIONES REDOX
][
][·log
2059.0
22
220
+
+
+=Hg
HgEE
2.3 Polimerizaciones, p.ej. Hg(II)/Hg(I) ya que el Hg(I) dimeriza:
+− ↔+ 22·2·2 HgeHg
+++ ↔+ 22HgHgHg
11
Teoría de Debye-Hückel
REACCIONES REDOX
IzA ii ··log 2−=γ
iii ·γca =
Concentración real
Coeficientede actividad
Concentración efectiva
jj
j
iones
j
zcI ··21
11∑∑==
=
Si I < 0.001
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
TkeN
TReN
A oAoA
···1000···8
····2
··
303.21 22
επ
ε
A=0.509 (l/mol)1/2 para el agua pura a 25ºC
e0= 4.80·10-10 u.e.c.ε= Constante dieléctrica del disolvente = 0.055 l3·mol-1 para el agua 25ºCk= Constante de Boltzman = 1.30·10-16 erg·K-1
n= nº de electrones transferidos (Eq/mol)
12
Teoría de Debye-Hückel
REACCIONES REDOX
IzA ii ··log 2−=γ
iii ·γca =
Concentración real
Coeficientede actividad
Concentración efectiva
Si I < 0.001
IcIzA ii ···log 2 +−=γ Si I < 0.01
IcIBr
IzA
i
ii ·
··1
··log
2
++−
=γ Si I < 0.1
2/12
···1000···8
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
TkeN
B oA
επ
B=0.33·108 cm-1·(l/mol)1/2 para el agua pura a 25ºC
ri = radio iónico (3.97·10-8 m para el NaCl)
13
Factores que modifican el potencial redox de un sistema
REACCIONES REDOX
1. Efecto salino-Influencia de presencia de iones cargados ajenos al sistema.-Afecta a través de la fuerza iónica-No es un efecto específico del ión sino de su carga y concentración
2. Reacciones laterales (ac.-base, complejos o precipitación)
P.ej. MnO4-/Mn2+
2.1 El potencial redox de reacciones que tienen iones con oxígeno por lo general dependen del pH.
][
]]·[[·log
5059.0
2
840
+
+−
+=Mn
HMnOEE
OHMneHMnO 22
4 ·4·5·8 +↔++ +−+−
EHpH
EHpH
⇒↑⇒↑↓
⇒↓⇒↓↑+
+
][
][
14
Factores que modifican el potencial redox de un sistema
REACCIONES REDOX
2. Reacciones laterales (ac.-base, complejos o precipitación)
2.3 Efecto de la precipitación
P.ej.
2.2 Presencia de formación de complejos0·1 AgeAg ↔+ −+
++ ↔+ 233 )(NHAgNHAg
Si añadimos amoniaco:
EAgNH ⇒↓⇒↓↑ + ][][ 3
P.ej. 0·1 AgeAg ↔+ −+
)(sAgClClAg ↔+ −+
Si añadimos HCl:
EAgClHCl ⇒↓⇒↓⇒↑↑ +− ][][][
15
Reacciones de transferencia de electrones
REACCIONES REDOX
Evidentemente las reacciones redox se dan por pares de forma que un sistema coge los electrones (el oxidante que será el sistema de mayor E, p.ej. E1) y otro los proporciona (el reductor que será el sistema de menor E , p.ej. E2)
A diferencia con el eq. ácido-base, la transferencia de electrones:- no tiene porqué ser 1 a 1- puede realizarse de forma directa (en disolución) o de forma indirecta
(mediante un conductor metálico) - no tiene porqué realizarse de una molécula a otra y pueden intervenir
varias moléculas, es decir, la especie oxidante o reductora puede ser 1 o varias moléculas.
A medida que avanza la reacción (la velocidad depende de la cinética de cada reacción) el potencial redox del sistema oxidante (E1) bajará y el potencial redox del sistema reductor (E2) subirá hasta llegar al equilibrio donde E1=E2, deteniéndose la reacción de transferencia de electrones.
16
Constante de Equilibrio y Potencial Redox
REACCIONES REDOX
2121 ObRRaO ⋅+⋅↔⋅+⋅ βα
Reacciones de transferencia de electrones
[ ] [ ][ ] [ ]a
b
RO
ROK
21
12
·
·α
β
=
( )02
01
0 ···· EEFnLnKTRG −−=−=∆
( ) ( )02
01
02
01 ·
059.0·
.
·
10EE
nEE
TR
Fn
eK−−
==T=298 K
Catión (oxidante)
Anión (reductor)
f.e.m.
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=−
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−=−
+=+
=
α
β
β
α
β
α
]·[][]·[][
···
][][
][][
···
][][
···
][][
···
12
1202
01
1
1
2
202
01
2
202
1
101
21
ORRO
LnFnTR
EE
RO
LnRO
LnFnTR
EE
RO
LnFnTR
ERO
LnFnTR
E
EE
a
b
a
b
a
b
17
Constante de Equilibrio y Potencial Redox
REACCIONES REDOX
2121 ObRRaO ⋅+⋅↔⋅+⋅ βα
Reacciones de transferencia de electrones
dem. Equilibrio => E1=E2
( )02
01·
·
·
02
01 ·
··
EETR
Fn
eK
LnKFnTR
EE
−=
=−
c.q.d.
18
Ejercicio numérico R1:
Dada una disolución donde [Ce4+]= [Ce3+]= [Fe3+]= [Fe2+]=10-2 M.
a) ¿se produce reacción redox?
b) ¿Quién actúa como oxidante y quien como reductor?
c) ¿Cuál es la concentración de cada especie cuando se alcance el
equilibrio?
d) ¿y el potencial redox de equilibrio?
Datos:
Solución: a) Síb) Ce4+ y Fe2+ respectivamentec) x= 2.6·10-10 molesd) 1.23 V
REACCIONES REDOX
( )( ) VFeFeE
VCeCeE
77.0/
70.1/230
340
=
=++
++
19
Ejercicio numérico R2:Idem si [Ce4+]= [Fe2+]=10-2 M.
REACCIONES REDOX
Ejercicio numérico R3:
Idem si [Fe3+]= [Fe2+]=10-2 M y hay Fe0 (metálico) suficiente para
alcanzar el equilibrio. Datos: ( )( ) VFeFeE
VFeFeE
44.0/
77.0/020
230
−=
=+
++
Ejercicio numérico R4:
Idem si [Cu2+]= [Cu+]=10-2 M y hay Cu0 (metálico) suficiente para
alcanzar el equilibrio. Datos: ( )( ) VCuCuE
VCuCuE
52.0/
17.0/00
20
=
=+
++
20
Química-Física del AguaQuQuíímicamica--FFíísica del Aguasica del Agua
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Dpto. Ingeniería Química
Reacciones de Oxidación Y Reducción (Redox) (II)
Diagramas Log C vs. ERepresentación de la influencia de otros equilibrios
21
Diagramas C vs E:
REACCIONES REDOX
⎪⎭
⎪⎬⎫
=+
+=
0
0
][][
][][
·log059.0
CRO
RO
nEE
059.0)·(
059.0)·(
0
0
0
10]·[][
10][][
059.0)·(
][][
log
nEE
nEE
RO
RO
nEE
RO
−
−
=
=
−=
059.0)·(
0
059.0)·(
0
0059.0
)·(
0
0
0
101
][
101
][
10]·[][
nEE
nEE
nEE
CO
CR
CRR
−−
−
−
+=
+=
=+
00
00
00
][
][
2][][
CREEsi
COEEsi
CROEEsi
=⇒<<
=⇒>>
==⇒=
22
Diagramas C vs E:
REACCIONES REDOX
C vs E
E
C[R] (n=1)
[O] (n=1)
[R] (n=2)
[O] (n=2)
[R] [O]
Eo
Co/2
Co
23
Diagramas Log C vs E:
REACCIONES REDOX
log C vs E
E
log C
log [R] (n=1)
log [O] (n=1)
log [R] (n=2)
log [O] (n=2)
log [R] log [O]
Eo
log Co/2
log Co
24
Representación de la influencia del pH. P.ej.:
REACCIONES REDOX
OHNOeHNO 223 ·2·2 +↔++ −−+−Sistema NO3-/NO2
-
Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3
][
]]·[[·log
2059.0
2
230
−
+−
+=NO
HNOEE Depende del pH
Gráfica ácido-base: el HNO3 es un ácido muy fuerte por lo tanto el NO3- es una
base muy débil mientras que el HNO2 es un ácido moderado:
−+ +⎯⎯⎯ →⎯ 3.
3 NOHHNO fuerteAc
−+ +↔ 22 NOHHNO][
]]·[[
2
2
HNOHNO
ka+−
=
25
Representación de la influencia del pH. P.ej.:
REACCIONES REDOX
p[H+]
log Co
0
[NO3-]
−+ +⎯⎯⎯ →⎯ 3.
3 NOHHNO fuerteAc
OHNOeHNO 223 ·2·2 +↔++ −−+−Sistema NO3-/NO2
-
Gráfica ácido-base: el HNO3 es un ácido muy fuerte por lo tanto el NO3- es una
base muy débil mientras que el HNO2 es un ácido moderado:
26
Representación de la influencia del pH. P.ej.:
REACCIONES REDOX
OHNOeHNO 223 ·2·2 +↔++ −−+−Sistema NO3-/NO2
-
Gráfica ácido-base: el HNO3 es un ácido muy fuerte por lo tanto el NO3- es una
base muy débil mientras que el HNO2 es un ácido moderado:
−+ +↔ 22 NOHHNO
⇒⎪⎭
⎪⎬
⎫
+=
=
−
+−
][][
][]]·[[
22
2
2
NOHNOCo
HNOHNO
ka
pkapH
a
a
HNOHNOCo
pkpHHNONO
HHNONO
k
−
−
+−
=−
−=
+=
10][
][
][][
log
]log[][
][loglog
2
2
2
2
2
2
pkapH
CoHNO −+
=101
][ 2 )(2 101][ pkapH
CoNO −−
−
+=
27
Representación de la influencia del pH. P.ej.:
REACCIONES REDOX
OHNOeHNO 223 ·2·2 +↔++ −−+−Sistema NO3-/NO2
-
Gráfica ácido-base: el HNO3 es un ácido muy fuerte por lo tanto el NO3- es una
base muy débil mientras que el HNO2 es un ácido moderado:
−+ +↔ 22 NOHHNOpkapH
CoHNO −+
=101
][ 2
)(2 101][ pkapH
CoNO −−
−
+=
p[H+]
log Co
0
[HNO2] [NO2-]
pKa=3.3
28
Representación de la influencia del pH. P.ej.:
REACCIONES REDOX
OHNOeHNO 223 ·2·2 +↔++ −−+−Sistema NO3-/NO2
-
Resumen:
p[H+]
log Co
0
[HNO2] [NO2-]
pKa=3.3p[H+]
log Co
0
[NO3-]
Es decir:
pKa=3.3
[NO3-]
[HNO2] [NO2-]
N(V)
N(III)
29
Representación de la influencia del pH. P.ej.:
REACCIONES REDOX
OHNOeHNO 223 ·2·2 +↔++ −−+−Sistema NO3-/NO2
-
pKa=3.3
[NO3-]
[HNO2] [NO2-]
N(V)
N(III)
023 ][][3.3 CNONOpHsi ==⇒> −−
pHNO
HNOEE 059.082.0
][
]]·[[·log
2059.0
2
230 −=+= −
+−
Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3
30
Representación de la influencia del pH. P.ej.:
REACCIONES REDOX
OHNOeHNO 223 ·2·2 +↔++ −−+−Sistema NO3-/NO2
-
pKa=3.3
[NO3-]
[HNO2] [NO2-]
N(V)
N(III)
;][][3.3 023 CHNONOpHsi ==⇒< −
0
30
2
230
·
]·[·log
2059.0
82.0][
]]·[[·log
2059.0
Ck
HC
NO
HNOEE
a
+
−
+−
+=+=
Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3
][]·[
][ 22 +− =
HHNOk
NO a
pHpHpkaE ·09.092.0)·3·(2059.0
82.0 −=−+=
31
Representación de la influencia del pH. P.ej.:
REACCIONES REDOX
OHNOeHNO 223 ·2·2 +↔++ −−+−Sistema NO3-/NO2
-
pKa=3.3
[NO3-]
[HNO2] [NO2-]
N(V)
N(III)
⇒< 3.3 pHsi
Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3
pHE ·0885.0917.0 −=
pHE 059.082.0 −=⇒> 3.3 pHsi
32
Representación de la influencia del pH. P.ej.:
REACCIONES REDOX
OHNOeHNO 223 ·2·2 +↔++ −−+−Sistema NO3-/NO2
-
Datos: Eo = 0.82 V; pKa (HNO2) = 3.3
E vs pH sistema NO3-/NO2
-
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E
pHE ·0885.0917.0 −=
pHE 059.082.0 −=HNO2
NO3-
NO2-
3.3
33
Representación de la influencia de precipitados. P.ej.:
REACCIONES REDOX
0·1 AgeAg ↔+ −+Sistema Ag+/Ag0
Datos: Eo = 0.80 V; pKs (AgCl) = 9.8; [Ag+]=10-2 M
]·log[1059.00 ++= AgEE Depende del pCl
A partir de este momento el E depende de la [Cl-] pues el exceso de Cl- hace precipitar al AgCl y por tanto disminuir la [Ag+] :
Este sistema precipita en presencia de Cl-, pero ¿cuándo?
[ ][ ] 8.910· −−+ == ClAgKS)(sAgClClAg ↔+ −+
[ ] [ ] 8.7101010 8.7
2
8.9
=⇒=== −−
−
+− pCl
AgKs
Cl
34
Representación de la influencia de precipitados. P.ej.:
REACCIONES REDOX
0·1 AgeAg ↔+ −+Sistema Ag+/Ag0
Datos: Eo = 0.80 V; pKs (AgCl) = 9.8; [Ag+]=10-2 M
][·log059.08.0]·log[
1059.00
−+ +=+=
ClKs
AgEE
pClpClpKsE ·059.021.0·059.0·059.08.0 +=+−=
p[Cl-]=pCl
E
0
Ag0
*0log0.059·0.8 C+
Comienzo de Precipitación
Ag+AgCl (s)
7.8
35
Representación de la influencia de precipitados. P.ej.:
REACCIONES REDOX
0·1 AgeAg ↔+ −+Sistema Ag+/Ag0
p[X-]
E
14.510.77.8
De forma análoga para pKs(AgBr)=12.7; pKs(AgI)= 16.5; pKs(Ag2S)=49.2:
0log0.059·0.8 C+
Ag0
Ag+AgCl (s)
Ag0
Ag+AgBr (s)
Ag0
Ag+AgI (s)
47.2
Ag0
Ag2S (s) Ag+
pClE ·059.021.0 +=
pBrE ·059.004.0 += pIE ·059.019.0 +−=
pSE ·03.068.0 +−=
Datos: Eo = 0.80 V; pKs (AgCl) = 9.8; [Ag+]=10-2 M ]·log[059.00 ++= AgEE
36
Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:
REACCIONES REDOX
+−+ ↔+ 23 ·1 FeeFe
Sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
][
][·log059.077.0 2
3
+
+
+=Fe
FeE
Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V ; E0 (Fe2+/Fe0)= -0.44 V
pKs (Fe(OH)3)=37; pKs (Fe(OH)2)=15.1
[Fe3+]inicial=[Fe2+] inicial = 10-2 M
02 ·2 FeeFe ↔+ −+ ]·log[2059.0
44.0 2++−= FeE
)()(·3 33 sOHFeOHFe ↔+ −+
)()(·2 22 sOHFeOHFe ↔+ −+
[ ][ ] 3733 10· −−+ =OHFe
[ ][ ] 1.1523 10· −−+ =OHFe
Este sistema precipita en presencia de OH-, pero ¿cuándo?
37
Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
)()(·3 33 sOHFeOHFe ↔+ −+
)()(·2 22 sOHFeOHFe ↔+ −+
[ ][ ] 3733 10· −−+ =OHFe
[ ][ ] 1.1523 10· −−+ =OHFe
El Fe(OH)3 empieza a precipitar a:
[ ] 33.267.11101010 67.113
2
37
=⇒=⇒== −−
−− pHpOHOH
El Fe(OH)2 empieza a precipitar a:
[ ] 45.755.61010
10 55.632
1.15
=⇒=⇒== −−
−− pHpOHOH
38
Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
7.45
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Fe(III)
Fe(II)
2.33
Fe(0)
Fe3+
Fe2+
Fe0
023 ][][33.2 CFeFepHsi ==⇒< ++
77.0·log1059.0
77.0][
][·log
1059.0
0
02
30 =+=+= +
+
CC
Fe
FeEE
Sistema Fe3+/Fe2+:
39
Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
7.45
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Fe(III)
Fe(II)
2.33
Fe(0)
Fe3+
Fe2+
Fe0
precipita )(;][45.72.33 302 OHFeCFepHsi =⇒<< +
pHH
E
C
OH
Fe
FeEE
·18.0242.110
]·[10·log059.077.0
]/[10·log
1059.0
77.0][
][·log
1059.0
2
35
0
337
2
30
−=+=
=+=+=
−
+
−−
+
+
[ ][ ][ ][ ] 14
3733
10·
10·−+−
−−+
==
=
HOHKw
OHFe
Sistema Fe3+/Fe2+:
40
Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
7.45
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Fe(III)
Fe(II)
2.33
Fe(0)
Fe3+
Fe2+
Fe0
precipitan )(y )(45.7 32 OHFeOHFepHsi ⇒>
pHH
HE
OH
OH
Fe
FeEE
·059.0296.0]·[10
]·[10·log059.077.0
]/[10
]/[10·log
1059.0
77.0][
][·log
1059.0
29.12
35
21.15
337
2
30
−=+=
=+=+=
+
+
−−
−−
+
+
Sistema Fe3+/Fe2+:
41
Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
7.45
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Fe(III)
Fe(II)
2.33
Fe(0)
Fe3+
Fe2+
Fe0
5.010·log2059.0
44.0]·log[2059.0
44.0 22 −=+−=+−= −+FeE
Sistema Fe2+/Fe0:
02 C][45.7 =⇒< +FepHsi
precipita )(45.7 2OHFepHsi ⇒>
pHHFeE ·059.005945.0]·[10·log2059.0
44.0]·log[2059.0
44.0 29.122 −−=+−=+−= ++
42
Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
499.0−=ESistema Fe2+/Fe0:
⇒< 45.7 pHsi
⇒> 45.7 pHsi pHE ·059.005945.0 −−=
⇒> 45.7 pHsi pHE ·059.0304.0 −=
Sistema Fe3+/Fe2+:
⇒<< 45.72.33 pHsi pHE ·177.0183.1 −=
⇒< 33.2 pHsi 77.0=E7.45
Fe(OH)3
Fe(OH)2
Fe(III)Fe(II)
2.33
Fe(0)
Fe3+
Fe2+
Fe0
43
Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
E vs pH sistema Fe3+/Fe2+/Fe0
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E
Fe(OH)3
Fe0
Fe2+
Fe(OH)2
Fe3+
2.33
7.45
pHE ·177.0183.1 −=77.0=E
pHE ·059.0304.0 −=499.0−=E
pHE ·059.005945.0 −−=
44
Representación de la influencia del pH con 3 estados de oxidación:
REACCIONES REDOX
Ejercicio:
Representar el diagrama E vs pH del sistema: Hg2+/Hg22+/Hg0
Datos: E0 (Hg2+/Hg22+)= 0.91 V ; E0 (Hg2
2+/Fe0)= 0.85 V
pKs (HgO)=26
[Hg2+]inicial=[Hg22+] inicial = 10-2 M
45
Reacción de reducción del agua
REACCIONES REDOX
VEHeH 0 ·2·2 02 =↔+ −+Medio ácido:
−− +↔+ OHHeOH ·2·2·2 22Medio básico:
pHHEE ·059.0]·log[2059.0 20 −=+= +
E vs pH sistema H+/H2
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E
H2
H+
pHE ·059.0−=
46
Reacción de oxidación del agua
REACCIONES REDOX
VEOOH 29.1 4·e4·H·2 0-22 =++↔ +Medio ácido:
−− ++↔ eOHOOH ·4·2·2 22Medio básico:
pHHEE ·059.029.1]·log[4059.0 40 −=+= +
E vs pH Reacciones redox agua
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E
O2
H2
H2O
H+
pHE ·059.029.1 −=
pHE ·059.0−=
47
Análisis de sistemas. Combinación de diagramas
REACCIONES REDOX
E vs pH Comninación de sistemas
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
pH
E
Fe0
Cu0
Cu2+0.35
O2
H2
H2O
H+
Fe2+
Zn0
Zn2+-0.7
7.45
=> El Fe o Zn metálicos se atacan con ácidos y el Cu no
=> El Fe metálico reacciona con el Oxígeno
48
Ejercicios:
REACCIONES REDOX
1.* De los metales Al, Ag, Au, Fe, Ni. ¿Cuáles reaccionarán espontáneamente con los iones Cu2+?
2.* Dado [MnO4-]/[Mn2+]=10 y que su E0= 1.51 V, determinar:
- variación del poder oxidante con el pH= 0, 3 y 7- Oxidará al sistema Cl2/Cl- (E0= 1.36 V) en todos los casos
Solución: si pH=0, E=1.532 V => si oxida al Cl2si pH=3, E=1.268 V => no oxida al Cl2si pH=7, E=0.938 V => no oxida al Cl2
3.* Calcular la constante de equilibrio a 25ºC para la siguiente reacción:
Datos: E0(Br2/Br-)= 1.07 V; E0(I2/I-)= 0.54 VSolución: K= 9.2·1017
−− +↔+ BrIIBr ·2·2 22
49
Representación de la influencia de formación de complejos
REACCIONES REDOX
+−+ ↔+ 23 ·1 FeeFe
Sistema Fe3+/Fe2+ en presencia del acomplejante Y4- (p.e.j EDTA)
][
][·log059.077.0 2
3
+
+
+=Fe
FeE
Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 VpKformación (FeY-)=24.2;
[Fe3+]inicial=[Fe2+] inicial = 10-2 M
−−+ ↔+ FeYYFe 43
−−+ ↔+ 242 FeYYFe
[ ][ ][ ]−+
−− = 43
2.24
·10
YFeFeY
pKformación (FeY2-)=14.3
[ ][ ][ ]−+
−− = 42
23.14
·10
YFeFeY
Ácido etilendiaminotetracético
50
Representación de la influencia de formación de complejos
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+ en presencia del acomplejante Y4- (p.e.j EDTA)Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V
pKformación (FeY-)=24.2;
[Fe3+]inicial=[Fe2+] inicial = 10-2 M
pKformación (FeY2-)=14.3
24.2
Fe3+
Fe2+
Fe(III)Fe(II)
14.3
FeY-
FeY2-
023 ][][2.24 CFeFepYsi ==⇒> ++
77.0·log1059.0
77.0][
][·log
1059.0
0
02
30 =+=+= +
+
CC
Fe
FeEE
51
Representación de la influencia de formación de complejos
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+ en presencia del acomplejante Y4- (p.e.j EDTA)Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V
pKformación (FeY-)=24.2;
[Fe3+]inicial=[Fe2+] inicial = 10-2 M
pKformación (FeY2-)=14.3
24.2
Fe3+
Fe2+
Fe(III)Fe(II)
14.3
FeY-
FeY2-
−+ =⇒<< FeYCFepYsi forma se ;][2.2414.3 02
−
−−
+
+
+−=
=+=+=
4
0
43.240
2
30
·059.06637.0
]/[10··log
1059.0
77.0][
][·log
1059.0
pYE
C
YC
Fe
FeEE
[ ][ ][ ]−+
−− = 43
2.24
·10
YFeFeY
52
Representación de la influencia de formación de complejos
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+ en presencia del acomplejante Y4- (p.e.j EDTA)Datos: E0 (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V
pKformación (FeY-)=24.2;
[Fe3+]inicial=[Fe2+] inicial = 10-2 M
pKformación (FeY2-)=14.3
24.2
Fe3+
Fe2+
Fe(III)Fe(II)
14.3
FeY-
FeY2-
−−⇒< 2y forman se 3.14 FeYFeYpYsi
18.0]/[·10
]/[·10·log
1059.0
77.0][
][·log
1059.0
40
3.14
40
2.24
2
30 =+=+= −−
−−
+
+
YC
YC
Fe
FeEE
[ ][ ][ ]−+
−− = 42
23.14
·10
YFeFeY[ ]
[ ][ ]−+
−− = 43
2.24
·10
YFeFeY
53
Representación de la influencia de formación de complejos
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+ en presencia del acomplejante Y4- (p.e.j EDTA)
24.2
Fe3+
Fe2+
Fe(III)Fe(II)
14.3
FeY-
FeY2-
3.14 ⇒<pYsi 18.0=E
⇒<< 2.2414.3 pYsi pYE ·059.06637.0 +−=
⇒> 2.24 pYsi 77.0=E
54
Representación de la influencia de formación de complejos
REACCIONES REDOX
Sistema Fe3+/Fe2+ en presencia del acomplejante Y4- (p.e.j EDTA)
E vs pY sistema Fe3+/Fe2+
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
pY
E
FeY2-
Fe2+
Fe3+
14.3
24.2FeY-
pYE ·059.06637.0 +−=
77.0=E
18.0=E
24.2
Fe3+
Fe2+
Fe(III)Fe(II)
14.3
FeY-
FeY2-
55
•Química del Agua. D. Jenkins y V.L. Snoeyink. 7ª Ed. Limusa, Méjico D.F. (2000).
•Química del Agua. Manual de Laboratorio. D. Jenkins y V.L. Snoeyink. Ed. Limusa (7°ed.), Méjico D.F. (2001).
•Fisicoquímica de aguas. J.M. Rodríguez Mellado. R. Marín Galvín, Ed Díaz de Santos, 1999.
•Ingeniería Química. E. Costa Novella. Vol.5, Ed. Alhambra Universidad (1988).
•Fisicoquímica. Vol. I y II. I.R. Levine. 5ª Ed. McGraw. Madrid (2004).
•Química Física del Medio Ambiente. J.E. Figueruelo y M. Mariano. Ed. Reverté S.A. (2001).
•Electroquímica Moderna. J.O.M. Bockris y A. Reddy. Plenum Press, New York (1970).•Chemistry of the Elements. N.N. Greenwood y A. Earnshaw. Pergamon Press, New York (1986).
•Química Analítica Cualitativa. F. Burriel. 18ª Ed. Paraninfo S.A. Madrid (2002).
•Cálculos de Química Analítica. L.F. Hamilton. 2ª Ed. McGraw USA (1988).
•Química de la Hidrosfera. X. Domenech. Ed. Miraguano, Madrid (1995).
•Physical Chemistry. P. Atkins. 7ª Ed. Oxford. Oxford (2002).
BIBLIOGRAFÍA