200

Captulo 9 ESTUDO DOS LCOOIS

Obteno

1) Hidrlise bsica de haletos de alquila

Nesse processo, as reaes podem ocorrer por um mecanismo

E1 ou por um mecanismo SN1 ou SN2 Ex:

R Br + HOH

R

Alceno

OH + HBr

OH-

- Exemplo de mecanismo SN1:

A obteno de lcoois por este processo ocorre quando o

carbono ligado ao halognio for tercirio.

C C

C

C

Cl C C + Cl-

C

C

solventepolar

C C + OH

C

C

C C

C

C

OH + Na+ Cl-

2 metil propanol 2Terc butanollcool T-butlico

201

- Exemplo de reao SN2: - Ocorre quando o carbono ligado ao halognio for primrio.

HO + C

C

C

C

Br HO C + K Br

C

C

C

+

butanol 1lcool butlico

- Exemplo de reao E1

- Ocorre quando o carbono ligado ao halognio est envolvido

por radicais volumosos.

C

C

C

C

C

C

C

C C

Cl C C

C

C

C

C

C

C

C

+ ClS.P.

C C C C C + OH

C

C C C

H

C

C

C

C

C

C

CH2O + C

C

2) Hidrlise cida de alcenos

Essa reao ocorre em presena de cido sulfrico que se

dissocia segundo a equao:

H2SO4 H+ + HSO4

202

O H+ faz um ataque eletrfilo molcula do alceno

R C CH2 + HH

R C CH3H

R C CH3 + OH2H

R C CH3 HSO4

H

OH2

R C CH3 + H2SO4

H

OH

3) Reao de Aminas Primrias com cido nitroso

HNO2 H+ + NO2

O N O + H O N OH + H O N OH2NO

H2O O N+ + O- N O O N O N O (N2O3)

R NH2 + N

O

O N O R N N OH2

R N N+

H

OH

B

R N N

H

OH R N N OH2 R N+ N + H2O

+

B-

R N+ N + H2O R OH2 + N2 + R OH+

B

203

EXERCCIOS

1) Explique como podemos obter butanol 2 atravs da hidrlise cida de

um alceno e atravs da reao de uma amina primria com cido

nitroso.

a)

C C C CH2 + H+ C C C CH3

H

+

C C C CH3 + OH2 C C C CH3

OH2

HH

+

HSO4-

C C C CH3 + H2SO4

OH b) HNO2 H

+ + NO2-

O N O- + H+ O N OH + H+ O N OH2H2O

NO+

O N+ + O- N O O N O N O (N2O3)

C C C

C

N + N

O

O N O C C C

C

N N OH2

+

H2B

C C C

C

N N OH

H

204

C C C

C

N N

H

OH C C C

C

N N OH2+

OH2 C C C

C

N N + H2O+

C C C

C

N N + OH2 C C C

C

OH2 + N2+ +

C C C

C

OH2 + OH2 C C C C + H3O

OH

+

4) Reduo de aldedos e cetonas

Os aldedos e cetonas em presena de hidreto de ltio e

alumnio ou hidretos de metais alcalinos em meio no aquoso, do

origem a lcoois primrios ou secundrios.

Na+ H- Na + H

HCl H + Cl

C

O

H

R + H- R CH2 + H+

O-

R CH2

OH

R C

R1

O + H- R C

O-

H

R1 + H+ R C

OH

H

R1

205

EXERCCIOS

1) Identifique os lcoois formados na reduo do 2-metil pentanal e da etil propil cetona.

C C C C

C

C H + H- C C C C

C

CH2 + H+

O-O

C C C C

C

CH2

OH

2 metil pentanol 1

Hexanona 3

C C C C C C

OH

C + H- C C C C C C + H+

O-

CCCCC

O

hexanol 3

5) Reduo de cidos e steres

A reduo de cidos e de steres leva a formao de aldedos.

Se houver hidreto em excesso, haver formao dos lcoois

correspondentes.

R C

O

OH

+ H-

R C

O

H

OH R C

O

H

+ OH

R C

O

O R1

+ H- R C

O-

O

H

R1 R C

O

H

+ R1 O

206

- Identifique os lcoois formados na reduo do cido actico e

do acetato de etila.

a)

C C

O

OH

+ H- C C

O-

OH

H

C C

O

H

+ HO-

C C

O

HH2 H2

+ H- C C O- + H+ H2C C OH (Etanol)

b)

C C

O

O C C

+ H- R C

O

O C C +H

+ C C O-R C

O

H

(Etanol)H2 H2

C C O + H+ C C OH

R C

O

H

+ H R CH2 + H R C OH

O

H2

6) Aldedos e Cetonas com RMgX

Reagem a temperatura ambiente, em meio aquoso com

compostos de Grignard/H2O formando lcoois secundrios ou tercirios.

I)

R C

O

H

+ R MgCl R C

O

R

H + H OH

MgCl

+ + +

207

II)

R C

O

R1

+ R MgCl R1 + H OH

R

OMgCl

CR+ + +

I)

R C

OH

R

H + Mg(OH) Cl

II)

R C

OH

R

R1 + Mg(OH) Cl

OBSERVAO: Grupos volumosos ligados ao carbono de carbonila

dificultam a reao.

Quando esses grupos so terc-butil, isopentil

ocorrem reaes paralelas. As reaes com formao de lcool s

ocorrem se o grupo R do composto de Grignard for pequeno (metil ou

etil).

C

T bu

T bu

O + R MgCl+

h reao se:

R = metil

ou

R = etil

no seforma lcool!

(C C

C

C C)

208

Exemplos:

Isopropil

C C

C

C

H

O + MgCl

Ipr R

C

C

C

Ipr

OMgCl + R RH +

C H

+ +

Enol

C C

C

C OH + MgOHCl

Ipr

C

C

C

Ipr

OMgCl

C+ HOH +

O enol formado sofre um fenmeno de Tautomeria formando

cetona correspondente.

C C C

C

C C

C

O H O

C

CC

C

CCC

H

taut.

2,4 dimetilpenteno 2; ol 3 pentanona 3

2,4 dimetil

7) Reao de compostos de Grignard/H2O com Epxidos (xido de etileno)

R + H2C CH2 H2C

O R

CH2 + H OH H2C CH2 + MgOHI

OHROMgIMgI

+ +

+

+

209

8) Hidrlise de steres (cida e bsica)

Nesse processo obtm-se lcoois e sais orgnicos (bsica) ou

lcoois e cidos orgnicos.

R C

O

O R1

+ OH R C OH

O-

O R1

R C

O

OH

+ OR

R C

O

O H

+ OR R C

O

O Na

+ HO R +

hidrlise cida

R C

O

O R1

+ H R C

OH

O R1 R C

OH

OH2

O R1

B+ H2O

R C OR1

OH

OH OH

OH

C + O RR

OH

O

CR + HO R

OBS: A hidrlise bsica utilizada industrialmente para obter

glicerina (propanotriol) e sabes, atravs de reaes com leos vegetais:

H2C O C

O

R

R + 3 OH

O

COH C

R

O

COH2C H2C O C

O

H C O C

O

O

COH2CR

R

R

OH

OH

OH

210

3R C

O

OH

+ O CH

CH2

CH2

O

O

OH + 3RHC C

O

O- Na+

H2C OH

H2C OH

glicerina sabo

PROPRIEDADES QUMICAS

1) Oxidao com mistura sulfocrmica

Os lcoois quando oxidados do origem rapidamente aos

cidos orgnicos, formando intermediariamente aldedos.

A oxidao pode parar no aldedo se este tiver ponto de

ebulio baixo, pois neste caso facilmente separado por destilao.

H2 H2R C OH + H+

O

OH

OHCrOH2 + OCR

H2H2O + R C O Cr OH

OH

O

R C

H

H

O Cr

O

OH

OH R C

O

H

+ H2CrO3

H2O H3O

R C

O

H

+ OH2 R C OH2

O

H H

OH

OH + HCR R C

OH

H

OH2

B

211

R C

OH

O

OH2 + O Cr

O

OH

OH R C

OH

H

O Cr+

O

OH

OH

H2O

R C

O

OH

+ H2CrO3

EXERCCIOS 1) Qual seria o mecanismo da oxidao de um lcool se utilizssemos

KMnO4/H2SO4?

R C O + H+

H

R C O + O Mn

O

O

O R O Mn

O

O

OH2

--

R C

H

H

O Mn

O

O

O- R C

O

H

OH2

+ HMnO3

R C

O

H

+ OH2 R C OH2

O

H H

OH

OH + HCR R C

OH

H

OH2

B

+ HMnO3R C

O

OH

OH2 H3O

R C

OH

H

OH2 + O CRO-

O

O

Mn

OH

H

O Mn

O

O

O

212

2) Reaes de lcoois com Brometos de Acila

Esta reao ocorre temperatura ambiente porque a diferena

de eletronegatividade entre o bromo e o carbono suficiente para permitir

que o oxignio do lcool faa um ataque nuclefilo ao carbono da

carbonila. Forma-se HBr e o ster correspondente.

R O + C

O

Br

R1 R O+ C

O

Br

R1 R O R1

O

CH H

Br-H

+ HBrR1 C

O

O R (ster)

3) Reaes de lcoois com Amideto ( )R OH/Na NH2 Nessas reaes, pode ocorrer a formao de uma amina ou de

um alcxido de Na.

Na NH2 Na + NH2a)

H2N- + C

R

OH R C NH2 + NaOH+

b)

H2N- + H

O

C

R

NH3 + R C O Na

b) Predomina quando o lcool for 3o

a) Predomina quando o lcool for 1o

213

4) Esterificao (R OH / R C OOH) A formao de steres catalisada por cidos inorgnicos

(H2SO4) Existem dois mecanismos que tentam explicar a formao dos steres.

a) Ciso Alquil oxignio Admite-se esse mecanismo quando o lcool for tercirio, isto ,

quando houver a possibilidade de formao de um ction carbono tercirio.

R C OH + H+ R C OH2 H2O + R C

R1 C

O

OH

+ C R R1 C

O

O C R RCO

O

CH3O + R1

H2O

H

+

b) Ciso Acil oxignio Esse mecanismo admitido quando o lcool primrio. Nestas

condies ocorre uma interao entre o H+ e a molcula do cido orgnico.

R C

O

OHB-

+ H R C

OH

OH + HO R R C

OH

OH

OH

R

+

+

R C

OH

O

OH2

R

H2O + R C

OH

O R

R C

+OH

O R

+ H2O R C

O

O R

214

OBS: Nessas reaes forma-se gua e o ster correspondente.

Ambos so lquidos imiscveis. Numa preparao de laboratrio, podem

ser separados com o auxlio de um funil de bromo.

5) Reao de lcool com Anidridos dissolvidos em Piridina

Esta uma reao de solvlise: a reao na qual o solvente

participa.

R C

O

O

C

O

R

+ N R C N

O

O

CR

OR C

O

O

NCR

O

+ O R1 R C

O

O R1

N+

O C

O

R R C

O

OH

H

H

6) Reao de lcoois com Cetenas

R1 C C O + O R R1 C C R1

O

HO

C C

O

O RRH

B

H

R1 C C

O

O RH2

215

7) Reaes de lcoois com Metais Alcalinos

Nestas reaes ocorre desprendimento de hidrognio e

formao de sais, genericamente chamados de alcxidos.

R OH + Na R O- Na + 1/2 H2

Ex:

etxido de sdio

H3C C OH + Na H3C C O Na + 1/2 H2H2 H2

metxido de sdioH3C OH + Na H3C O Na + 1/2 H2

8) R OH / Na /R1 X (sntese de Willianson) Este o principal mtodo para preparao de teres, tanto em

laboratrio, quanto na indstria.

Alm do ter, forma-se tambm um sal de sdio. O rendimento

deste processo maior que 95%, pois o sal formado insolvel no ter.

R OH + Na R O- Na+ + 1/2 H2

R O + C

R1

Cl R O C R1 + Na+Cl-

+

ter

EXERCCIO

Utilizando a sntese de Willianson, explique por equaes, como pode ser preparado o ter etil benzlico.

C C O C Ph

216

C C OH + Na C C O Na + 1/2 H2

C C O + C

Ph

Cl C C O C Ph + Na Cl

ter etil benzlico

9) Reao com CS2

Nestas reaes formam-se compostos chamados chantatos.

Realizando-se as mesmas em meio bsico, formam-se os chantatos de

sdio.

R O + C

S

S

R O C

S

SH H

HR O +

S

S

C

OHR2Na+ OH- C

S Na

S Na+

O

O

R

R

+ 2H2OC

S

S

O

O

R

RH

H

10) Reaes com Isocianatos

Na reao com os lcoois formam-se produtos chamados

carbamatos.

R O + O C N R1 R1 N C

O

O RH

H

R1 N C

O

O R

H

R1 N C

O

O R

B

217

C C N C

O

O C C CH

N - Etil, Propil Carbamato

11) Reao de lcoois com nitrilas em meio cido

Nesses casos formam-se compostos chamados de imido-

teres.

R C N + H Cl R C NH + Cl+

R C

Cl

NH

R C

Cl

NH + O R1 NHCR

R1O

NHCR

O R1

H

H

Cl

12) Reaes de lcoois com cetonas ou aldedos/H +

Dependendo da proporo dos reagentes, pode-se obter

produtos chamados de semi acetais ou acetais.

(semi acetal) R O

H

C

R1

R2

OH OH + H

R2

R1

COR- H

H+R O + C

H

R1

O

R2

R O

H

C

R1

R2

O

218

R O C

R1

R2

OH2 H2O + R O C

R1

R2

-H+

HHR O C + O

R1

R2

R R O C

R1

R2

O R

acetal R O C

R1

R2

O R

13) Reao com fosgnio (cloreto de carbonila)

Formam-se carbonatos orgnicos.

R O + C

Cl

Cl

O

H

R O

H

C

Cl

Cl

O R O C

Cl

O-HCl

R O + C

H O

Cl

R

O R O

H

C

Cl

OR

O RO

O

COR-HCl

OBSERVAO:

Os lcoois em meio cido reagem com compostos aromticos,

sob aquecimento.

R OH + H R OH2 R + H2O

R +

R

+ HCl

219

Captulo 10 Aldedos e Cetonas

Processos de Obteno

1) Reduo de Amidas (H+/:H-)

R C

O

H

R C

O

N

Me

Me + H- R C N

O

H

Me

Me

N

Me

Me

H+

+ H N

Me

Me

2) Amidas com Compostos de Grignard/H2O

R C

O

N

Me

Me + Mg

Cl

R1 R C

O

N

Me

Me

MgCl + R1+

+

R C

O

R1

N+

Me

Me

MgCl R C

O

OHMgCl + H

Me

Me

R1 + N+ +

MgOHCl + H N

Me

Me

3) Oxidao de lcoois

R C OH R C

O

H

K2Cr2O7H+H2

(Mecanismo j visto em "lcoois")

220

R C

OH

H

R1 R C R1

O

K2Cr2O7H+

(Mecanismo j v isto em "lcoois")

Propriedades Qumicas

1) Condensao Aldlica

a) Aldedos

H2C

H

C

O

H

+ NH2 H2C C

O

H

+ NH3

O

C

H

CH2 +

O

C

H

CH3+

O

C

H

C C CH3 + H

O

H

H2

O

C

H

C C CH3

OH

H

H2

3 hidroxi Butanal"aldol"

221

b) Cetonas

H2C C

O

CH2 + C

CH2

CH3

O

H2H3C C C C CH3 + H

O O

H3C C C C CH3

O OH

CH3

H2

2 metil, 2 hidroxi Pentanona 4"cetol"

2) Aminlise

R NH2 + C R1

O

H

R N C R1

O

H

+

H2

R N C R1 + H

OH

H

H

C R1 R N C R1 R N C R1

H

OH2

H

NR

H

H

H

Base de Schiff

222

3) Reao de aldis com H+

C C C C O + H

OH

H

H

C C C C

O

H

H

OH2+

C C C C

O

Haldedo crotmico

(Buteno 2, al)

4) Ciclizao

C C C C C C

O O

H HH

+

C C C C C C

O O

H H

C

2 formil ciclo pentanol 1O + HCC

H

C

OC

C

H

223

5) Condensao de Michael (Compostos Carbonilados

/ insaturados)

H2C C C

O

H

H2C C C

O

H

H2C

H

C

O

H

+ H2C CO

H

O

C

H

CH2 + H2C C C

H

O

O

C

H

C C C C

H

O

O

C

H

C C C C

H

O

Pentanodial

H

5a) Condensao de Michael (ster malnico)

C

C

C

H

H

O

O

O

O

Et

Et

+ C

C

C

H

O

O

O

O

Et

Et

C C C

O

H

C+ C C

O

H

224

+ H

H

O

CCC

O

C

O Et

EtO

C

O

C

H

O

CCC

O

C

O Et

EtO

C

O

C

6) Cianoetilao (nitrilas / insaturadas) O

C

H

CH2 +

H

O

C

H

CH2

C CH2 + H2C C CN

H

O

H+

C C C C CN

O

H

H2O

4 ciano Butanal

H+

H2 H2 H2

C C C C C

O

H OH

O

H2 H2 H2

7) Halogenao do Grupo Carbonila (ocorre com metil cetonas)

H3C C

O

CH2 + Br2

H

H3C C C

O

Br

Br

Br

OH

+

225

+ HCBr3Br

Br

BrOH

O

CCH3C H3C C

O

O Na

Mecanismo B r 2 B r + B r

S.P.

R C CH2 + Br

O

H

HBr + R C C

O

H2

R C C + Br

O

R C C

O

BrH2H2

R C

O

C Br + 2Br2 2HBr + R C C

O

CBr3H2

S.P.

R C CBr3 + OH

O

R C CBr3

O

OH

R C

O

OH

+ CBr3

R C

O

OH

+ CBr3 HCBr3 + R C

O

O Me

sal orgnico

-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-.-

GUA VIDA...

Yuan Lee, prmio Nobel em Qumica em 1986, escreveu: A gua esquisita. um lquido, quando deveria ser um gs; expande, quando deveria contrair; e dissolve quase tudo que toca, se tiver tempo suficiente. No entanto, sem a esquisitice da gua, a Terra deveria ser mais uma bola de gelo sem vida no espao.

A vida se apia no comportamento anormal da gua, que uma molcula simples e estranha e que pode ser considerada o lquido da vida. a substncia mais abundante da biosfera - onde a encontramos em seus trs estados: slido, lquido e gasoso. o componente majoritrio dos seres vivos, podendo representar de 65 a 95% de massa da maior parte das formas vivas.

Possui extraordinrias propriedades fsico-qumicas que so responsveis por sua importncia biolgica (ARRAKIS, 2004).

O novo sculo traz crise de falta de gua e os homens precisam discutir o futuro da gua que o futuro da vida. A abundncia desse lquido causa uma falsa sensao de recurso inesgotvel. Pelas contas dos especialistas, 95,1% da gua do planeta salgada, sendo imprpria para consumo humano.

O Jornal FOLHA DE SO PAULO (1999) e NOGUEIRA (1999) ressaltam que 97,5% da gua disponvel na terra salgada e est em oceanos e mares; 2,493% doce mas se encontra em geleiras ou regies subterrneas de difcil acesso e somente 0,007% a gua doce encontrada em rios, lagos e na atmosfera, de fcil acesso para o consumo humano.

Atualmente 29 pases no possuem gua doce para toda a populao. Em 2025, segundo a ONU (Organizao das Naes Unidas), sero 48 pases e em 2050 teremos mais de 60 pases sem gua em quantidade suficiente para toda a populao. Enquanto em Nova York - (USA), o consumo atinge cerca de 2000 litros/habitante/dia, na frica, a mdia do continente de 15 litros/habitante/dia (BIO, 1999).

Segundo a OPS (Organizao Pan-Americana de Sade) cada indivduo necessita a cada dia de 189 litros de gua, para atender suas necessidades de consumo, higiene e para preparo de alimentos.

Cada pessoa necessita de 87000 litros durante toda a vida, ou aproximadamente 1325 litros todos os anos, s para beber, segundo o artigo publicado na Revista Perspectivas de Salud da OPS (GUAONLINE, 2000).

Aliadas falta de gua esto a m distribuio e contaminao dos recursos naturais.

Atualmente cerca de 1,4 bilhes de pessoas no tm acesso gua limpa, sendo

que a cada oito segundos morre uma criana por uma doena relacionada com

gua contaminada, como disenteria e clera, e 80% das enfermidades no mundo

so contradas por causa da gua poluda (RAINHO, 1999).

Orao de So Francisco Senhor, Fazei de mim um instrumento de vossa paz! Onde houver dio, que eu leve o amor. Onde houver ofensa, que eu leve o perdo. Onde houver dvida, que eu leve a f. Onde houver erro, que eu leve a verdade. Onde houver desespero, que eu leve a esperana. Onde houver tristeza, que eu leve a alegria. Onde houver treva, que eu leve a luz! Mestre, fazei com que eu procure mais Consolar do que ser consolado, Compreender do que ser compreendido, Amar do que ser amado. Pois dando que se recebe, Perdoando que se perdoado, E morrendo que se vive para a vida eterna! Amm.

EEll NNiioo EEll NNiioo uumm ffeennmmeennoo aattmmoossffrriiccoo--oocceenniiccoo ccaarraacctteerriizzaaddoo ppoorr uumm aaqquueecciimmeennttoo aannoorrmmaall ddaass gguuaass ssuuppeerrffiicciiaaiiss nnoo oocceeaannoo PPaaccffiiccoo TTrrooppiiccaall,, ee qquuee ppooddee aaffeettaarr oo cclliimmaa rreeggiioonnaall ee gglloobbaall,, mmuuddaannddoo ooss ppaaddrreess ddee vveennttoo aa nnvveell mmuunnddiiaall,, ee aaffeettaannddoo aassssiimm,, ooss rreeggiimmeess ddee cchhuuvvaa eemm rreeggiieess ttrrooppiiccaaiiss ee ddee llaattiittuuddeess mmddiiaass..

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