Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf ·...

36
Edificio de Investigación. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34 948 425 740 · [email protected] · www.unav.es/departamento/quimicayedafologia/fernandezalvarez Grado en Química (Plan 2009) Química General II Parte I

Transcript of Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf ·...

Page 1: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

Edificio de Investigación. C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34 948 425 740 · [email protected] ·

www.unav.es/departamento/quimicayedafologia/fernandezalvarez

Grado en Química

(Plan 2009)

Química General II

Parte I

Page 2: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

� ���������������� �������������������������� ����

� ����������������������������������������

� ����!��������������!��������� ��������������

� ���"�������"��������������������������!�

� �������������"��������

� �!���������"��������

� ���������"���������������������"���

� ��������������������������#��������������� ��������������$���������

� �$���������%��������������#�����"���������������� ������!������

&����'��$���������%��������

�����������(��������$��)� ��� ���������)� �������� ��� ���������� ��#�������

"����������������������������������!�������� ������� �������������

!���� ��*�������+� ��"��� ��*������+

�����������

������(�$�#��$����������������,)'�-�������������

������������������������αααα.�,)/

�#���( �$�#��$��������������������������!����

����������������αααα0�,)/

�����������

����γγγγ � � ���������

������� ������������������

γγγγ ���� ���� �� � �������

0 2 4 60

1

2

3

4

5HCl

γ

C

��������� �����

'��� ������������������ ��%� ������������������� �������������

����� ������$������������������

1�������� �����!���������� ���"��!������� ��������������!��

��#������������������������������ ��������������������% ������������!���

�������� ������������������������������������������"�����������������

�������

2���������������� �����������������!�����������������%����

3��� ����������������#���������������� ����� ���)���!����������������

�������� *����!����������������������������+

/��� ���� ���� ��% ������������������ ����������������������� ����� #�����

������������������� ����)��������������������������������������������������

!����������������������(

��������� ������

�·A·zlog 2ii =γ−

����������� ������������ µµµµ�����

����������� ���������� µµµµ �����

����������� ����������� µµµµ ������

��� ������ �� �����������

+− zm

zn BA

nz

mz

mn,zz ·aaa −+

+−+ =

nmnm−+

+± = γγγ �

�·A··zzlog −+± =− γ

��!������� �� ��������� �����

Page 3: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

�B·a·1

�·A·zlog

2i

i +=γ−

0,328B

0,512A

OH

OH

2

2

=

=T

50,3B

�=

� � "���� �!������ ��� �#� ��������

εεεε � ��!������� ����$������ ��� �����%� %��&������� '()*

( )3/2T1

A�

������#� �� ����������� ��&�����

−+ ++ OHOH OHOH 322 �2

2

3

O][H]]·[OHO[H

k−+

=

OH3 2K]]·[OHO[H =−+

�������� ����������������

143 10]]·[OHO[H −−+ = 7

3 10][OH]O[H −−+ ==

]Olog[HpH 3+−=

+����� &� � , &-� . ,

/�����������&� 0 , &-� 0 , &� 1 &-�0�2

3�������� &�. , &-� � ,

����&�� �� &�

4��������!��������"�%���������)�!���������������� ����)����!����

%�������� �����!��������� �������������������5�������������%�����

������������ ����

baseácido

2

DH A HDHA +− ++ �

[HA]]D]·[H[A

K 2a

+−

=

log[ácido]]Dlog[Hlog[base]logK 2a −+= +

log[base]log[ácido]logK]Dlog[H a2 −+=+

[ácido][base]

logpKDpH a2 +=+

����� �� &�

1410]]·[OH[H −−+ =������������������������ ������

������������������������ �������

192 10]]·[EtO[EtOH −−+ =

����������������������� ����� �������

�� �

������������� ��������������� �������

�� �

� �4 --� 5 � �4 --� '6��*

/�21 5 /�7 '���2*

� �4 --� 5 � �4 --� '4�8*

�3�53�� '2�,*

/�21 5 /�7 '8�4*

� �5 ��'4�7*

�3�53�� '��*

��

� �

��

39�� �: ������

!�!��!�������"�# ���� !�!��!��� ��"��

]COOH]·[NH[ClCH]]·[NHCOO[ClCH

K32

42+−

=

������������� ��������� ����

����

���� ���� �� ����

�� ��

]]/[NHD]·[H[NH

COOH]]/[ClCHD]·[HCOO[ClCH

kk

K423

222

2

1++

+−

==

�� �� � ��

��� ������ ������ ���� ���

���� ������ ������� ����� ����

;�������#� �� �� ��������� <��������

Page 4: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

�� �4- � �� ��������� /=>��3-" ��� � � � � �-2� &��� �

/-�/=>��3-"'�!����������* ��� � � � �3�:

?��#���� &�� �� ���� ������ <����� ���� �&�� �@��&��� ��

� �� � �-2 � �/-7� ������ �� ���� !���A� �� �� �4-� � �� �3�

� �� � � �� <���� !����� ���������������:

�!���� �� �������� ������ ��� ���������

� � 1 �4- � �7-1 1 ��

� �-2 1 �4- � �7-1 1 �-2�

�3� 1 �4- � �7-1 1 3��

� � 1 /�4' �4*4/�4 � /�4' �4*4/�71 1 ��

�3� 1 /�4' �4*4/�4 � /�4' �4*4/�71 1 3��

�!���� �� �������� ������ ��� ���������

;��� B�� �� ��������� ���9� �!���� ���������������������� �� ��� C� �� ������ &���&��� �&��������&������� &�� �� ��11 '�� ��� ��� �$���*:

;��� B�� �� ��������� �@��A� �!���� ���������������������� �� <���� ���� ����� ��� 9��� �&�������9��� �&�������&�� �� ��11 '�� ��� !����� � �� <���� ���@�9��� �$���*

�!���� �� �������� ������ ��� ���������

�!� ����$� ���� ��$�� �� !��

��%�� ����$� ���� ��$�� �� �%��

�!�����������$� ���� ��$�� ��!���

�!���� �������������������������� ��� ���������

�� ]]·[OH[H10K 14w

−+− ==

][Aca−=��

��

][OH][A][H −−+ += D���������� '�* � '4* �� '7*�

][HK

c][H wa +

+ +=

][OHK

c][OH wb −

− +=

<����� ��� &� �� �� <���� '� ���* ������������

�� ������#� '2*� � ��� ������ B�� &���� ��

�&��E����� � 4 ������

4: �� �� )F5G�1H�

G�1H4 0 )FI ��9G�1H0���, JI &� 0 ,

"���� �������� B�� &�� &�� �� &���� &� ,

][HK

c][H wa +

+ +=

�: �� .. )F5G�1H�

G�1H0��I ��9G�1H0��9��I &� 0 ���9��I ��9��0 �&�

"���� �� &�������� ��

��9���� ��9�������� ��"��"������!�!�

Page 5: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 1 2 3 4 5 6 7 8

log Ca

pH

��9���� ��9�������� ��"��"������!�!�

�� [HA]

]]·[H[AKa

+−

=

][A[HA]Ca−+=

]]·[OH[HKw−+=

�� �

��

][OH][A][H −−+ +=�&�@���� G�3H �� '�* � ���������� �� '7*�

;K

]]·[H[A[HA]

a

+−

= ���

����

�+=+=

+−−

+−

aaa K

][H1][A][A

K]]·[H[A

C

�&�@���� G3�H�][HK

·KC

K][H1

C][A

a

aa

a

a++

+=

+=

][HK

][HK·KC

][H w

a

aa++

+ ++

=

<����� ��� &� �� �� <���� '� ���* ��##������

�+����%��������6��������������#��� ����% �����������(����

�����������������!������ $����������������!�������� ���������

����������� ����

7pH][H

K][H w =�= +

+

][][][ −−+ += ����

<����� ��� &� �� �� <���� '� ���* ��##���� ���!�������������� ���!����������

7+���������������������!�������"�� �������������������

!��!����������!������%����

][OH][A][H −−+ +=

][HK·KC

][Ha

aa+

+

+=

7'+�8��������������!������

][A[HA]Ca−+= )� .. G�1H �==+

aa

aa CK·KC

][H

<����� ��� &� �� �� <���� '� ���* ��##���� ���!�������������� ���!����������

71+�8��������!������!������

][A[HA]Ca−+= )� �� G�1H

][H·KC

][H aa+

+ = aa·KC][H =+

aa logC21

pK21

pH −=

+���� �$���� � �� ��� �������

alogCpH −=

72+�9�����!�����������������������:��;≈≈≈≈:��;<����������!�����������

][HK·KC

][Ha

aa+

+

+=

K���� �� ��������#�

a

a

aa

inicial

eq

C][HK

·KC

[HA]][A +− +==�

][HKK

a

a++

=

�+�4������������������1=(

�+������������!������>��1=���!��������(

�+�����������������>��1=���!��������(

7pH;10][H 7 == −+

aa logCpH;C][H −==+

aaaa2 logC

21

pK21

pH;·CK][H −==+

�!���� �� �� ������#� � �� �� ��������: K�<!��� ������������

-8

-6

-4

-2

02 3 4 5 6 7

pH

log Ca

!��?��'@1���"5� �>

��" � ?�!5� � 1�!�

!��?����" �>

��" � ?��!�

!��?�A

Page 6: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8

6pKa 4

pH

log Ca&�����' ��

�!���� �� �� ������#� � �� �� ��������: K�<!��� ������������

][A[HA]Ca−+=

[HA]]]·[H[A

Ka

+−

=a

aa

K][H·KC

][A+

= +−

a

a

K][H]·[HC

[HA]+

= +

+

=:��9���� ��9�������� ��"��"������!�!�

�+��:�B;�..�5�>������!�00!5� )����!��0�!5� � 1

;][H

·KC aa+=

;C][H

]·[HCa

a == +

+

pH·KlogC]log[A aa +=−

alogClog[HA] =

a

aa

K][H·KC

][A+

= +−

a

a

K][H]·[HC

[HA]+

= +

+

7+��:�B;�00�5�>������!�..!5� )����!��.�!5� B�1

;CK·KC

aa

aa ==

;K

]·[HC

a

a+

=

alogC]log[A =−

pHKC

loglog[HA]a

a −=a

a

K][H]·[HC

[HA]+

= +

+

a

aa

K][H·KC

][A+

= +−

+��:�B;�?�5�>������!��?�!5�

;2

CK 2·KC

][A a

a

aa ==− 0,30logC]log[A a −=−

;2

C]2[H]·[HC

[HA] aa == +

+

0,30logClog[HA] a −=

��((�)� ������)� ��**�)�

��+��$����+�!� ��+��$����+�!���,#� ��+��$����+�-!�.)�/����

��+�$�����+�!�)���� ��+�$�����+�!���,#� ��+�$�����+!�

�� ������������� ������������������������������������������������������������

��@�� �����5� ?�',�C ��� � ?�'),D',�1 -

��((0 �����0 ��**0

��+��$������ ��+��$�������,#� ��+��$����������

��+�$������1��� ��+�$

�������,#� ��+�$

�������

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

A-HA

OH-H+

pH

logCa

��((0 �����0 ��**0

��+��$������ ��+��$�������,#� ��+��$����������

��+�$������1��� ��+�$

�������,#� ��+�$

�������

2'���� �

3�3� 4�

��@�� �����5� ?�',�C ��� � ?�'),D',�1 -

������������� ������������������������������������������������������������

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

A-HA

OH-H+

pH

logCa

�,#�

������������� ������������������������������������������������������������

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

E-HE

D-HD

C-HC

H+OH-

pH

log Ca

������������� ������������������������������������������������������������

Page 7: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

][HKK

a

a++

=

a

eq

C[HA]

=

HAα

inicial

eq

[HA]][A−

−+=

AHA

HAHA nn

nx

eqeq

eq

][A[HA][HA]

−+=

−+

=AHA

AA nn

nx

eqeq

eq

][A[HA]][A

+= ==

a

eq

C][A

K���� �� ��������#� � !�����#� �����:

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

αααα = xA = 0,032; αααα = 3,2%

log xA = -1,5

log xA = -1,5; x

A = 10-1,5 = 0,032; x

HA = 1 - 0,032 = 0,968

[HA] = Ca - [A] = 10-2 - 10-3,5 = 0,0097 M

[A-] = 10-3,5 M

pH = 3,5

-6

-4

-2

0

log x

A-HA

H+OH-

pH

log Ca

�3 �� !5� ?�/),� � ?�'),D',�1 -� ��������

�+�:��;)�:��;)�!�I �+�6��)�6��>��������+�αααα����������������

������� !��?�2),'��������#� �� �3 &���* � !5 ?�/),� �������� �

����������������

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

A-log Ca = -1

H+OH-

pH

log Ca

�3 �� !5� ?�',),� � ?�'),D',�' -� ��������

�+�:��;)�:��;)�!�I �+�6��)�6��>����+�αααα

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

00 2 4 6 8 10 12 14

Ácido débil poco disociadoxA = 10-4,5 = 3,16·10-5 = αααα; αααα =3,16·10-3% = 0,003%

log x-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

[HA]=10-1 - 10-5,5 = 9,997·10-2 M = 10-1 M = Ca

[A-]=10-5,5M

pH=5,5

HA

A-

H+OH-

pH

log Ca

����������������

][OHK

][OHK[sal]·K

][OH w

h

h-−− +

+=

;][Ac

][HAc]·[OHK 1) h −

=

]]·[OH[HK 2) w−+=

];[Na[HAc]][Ac[sal] b.m. 3) +− =+=

][OH][Ac][H][Na b.c. 4) −−++ +=+

:4) en dosustituyen [sal];][Na =+

];[OH][Ac][H[sal] −−+ +=+ :tanto por[HAc],][Ac[sal] :también pero - +=

:ndosimplificay ],[OH][Ac][H][HAc][Ac - −−+− +=++

(*) ][OH][H[HAc] −+ =+

:3) en dosustituyen y 1) en ][Ac Despejando -

;K

][HAc]·[OH][Ach

−− = [HAc]

K][HAc]·[OH[sal]

h

+=−

,K

][OH1[HAc]·h

���

����

�+=

:(*) en dosustituyen y ,][OHK

[sal]·K [HAc]

:donde de

h

h−+

=

����#��� �� ��� �� �� %%������������##��������� ��������������������

][OHK

][OHK[sal]·K

][OH w

h

h-−− +

+= D� ��&������� �� �4-� � �� C���#��� �� � ���

9����� ')C��G-��H*�

a

wh

h

KK

[sal]·[sal]·K][OH ;][OH

[sal]·K][OH === −

−−

����#��� �� ��� �� �� %%������������##��������� ��������������������

����#��� �� ��� �� �� %%������������������������� ����������##��������

][OH][Cl][H][NH b.c. 4) ];[Cl][NH][NH[sal] b.m. 3)

]]·[OH[HK 2) ;][NH

]]·[H[NHK 1)

443

w4

3h

−−++−+

−++

+

+=+=+=

==

][HK

][HK[sal]·K

][H w

h

h++

+ ++

=

D� ��&������� �� �4-� � �� C���#��� �� � ��� 9����� ')C��G�1H*�

b

wh

h

KK[sal]·[sal]·K][H ;

][H[sal]·K][H === +

++

Page 8: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

!

−+ +→ AcNHAcNH 44

ba

wh K

KK

][Ac][HAc]·[OH

K === −

−'a'

b

w

4

3'h K

KK

][NH]]·[H[NH

K === +

+]]·[OH[HKw

−+=

[HAc]][Ac ][NH][NH [sal] 34 +=+= −+ ][Ac][OH ][NH][H 4−−++ +=+

−− ++ OHHAc OHAc 2 �++ ++ OHNH OHNH 3324 �

����#���: ������#� �� <���<���

[ ]a

w'b

K[sal]1

KK

[sal]1H

+

���

����

�+

=+

( )[sal]K·K·K[sal]·K

K[sal]

1

K[sal]·K

][H :K

[sal]·KK

a'b

aw

a

'b

w

'b

ww +

=+

=< +

E��!�����������(

'b

awa K

·KK][H :K [sal] Si =>> +

C��&�55FFF:����:�5B����������!���9��5B�������5����9��!��5C�������5

[ ]a

w'b

K[sal]

1

KK

[sal]1

H+

���

����

�+

=+

�+�������%������#����������������(

%������#���(5� ������

����������(5�F ��������

0KK

[sal]· 'b

w →

[sal]·KK

[sal]K·KK

K[sal]1

K][H aw

a

aw

a

w ≅+

=+

=+

7+�������%�������������������#���(

%�����������(5� ��������

�����#���(5�F ������

0K

[sal]

a

'b

ww'

b

w

K[sal]·K

KK

[sal]·K][H ≅+=+

����#���: ������#� �� <���<���

L E��!��!����������� ����������������������L ������������������������������%�������������)����$����!����

�������!�

&�!�(L 9�������������������������������������������*� �)�<�=�+L 9������#����������6��������������G�"���>������#����������6���������%��������G�"���*�������>�<�3=��<�3 �+

��������� ��9������� '������9������ � ���&#�� ��!!��*

�� �� � ���� J � !��?�'

�������� � � �� � ������ J � !��?�2

� � �4- � !��?�A

1 � �� �� � ���� J� G�1H0 ���2 J � !��?�3

��� �� � ���� J � !��?�,)2,'

1 � �� /�-���� J� G�1H02�82M����J � !��?�,)2,C

;��� B�� ��!� � ����!�B�� �� ����������� � &����� B�� �� &��&����#� �� ���@��� ����� �� �� ����������',:

[HAc]][Ac

logpKpH a

+=

5 +'�������$�."�$��

"�$�→ "�� ���$�� �$� ���� $�� �����

�� �"#� → �"# ��� ��"#→ "#� ����

���� ���������� ���� ��%����

��������� ��9�������� ������ <���� � ��������

�����������������������%������#������������������G�"����!����������!�%��������������������������������������

�$� ���� $� ������� �)� ��,��

6 6�,��6

x0,1x10K

24

a −== − M3,11·10x 3−=�

0,13,11·10 3−

=�� 0,0311= 3,11%=

$� � ��� ���� �$�������� �)7 ���,��

6 6�,��6

x0,1x10K

210

b −== − M3,16·10x 6−=�

0,13,16·10 6−

=�α == −53,16·10 %3,16·10 3−

��������� ��9�������

HOCH2

HOCH2 CH2OH

NH3+

HOCH2

HOCH2

NH2

CH2OH

157,597 g/mol 121,136 g/mol

HB+Cl- Tris(hidroximetil)aminometano; "tris"

+ H+

BHB+

pKa=8,075

8,610,02960,1026log8,0750,0296M

ol157,597g/m4,67g/L][HB0,1026M;

ol121,136g/m12,43g/L[B]

][HB[B]logpKpH a =+=

�� =====+= +

+

$ ��� →�$���%&' ()����

*+�)'

&,&#&-�)'

������ ������ ������

*+�)'

.&,-�)'

��������������������

��� ��������������������

�����,��48� ��!��,��9�

8,410,04160,0906

logpKpH a =+=

��������� ��9�������

Page 9: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

�: 4� ���'�����)� ����-:/

�;�3��'���� 3���'��3������� 3� 6�� 4�3� ����

�$������� �� ���$� )�

$� ������������ �$�������� )7

HA

Aa [HA]·

]·[AlogpKpH

γγ −

+=�!� ���� �� 3� ��������

��������� ��9�������� �����������

�!�#�-��/ �����7��-��/ ���� �7��

�-��/ ����������!��-+/

4������(�2,���%�����'�->�����8�H���(�',,����%�����'�-I

������"������������"��(�!�������)������������)�������)�J���"�������*���+����6�J���"�������*���=1+

!��-��/

/)�-0+�&'*+),�)1&(+'

������ ����7�-��/ ���� ��7-��/ ����!�#�

"�+'�2�*+,)'

�)� -��!�#��0,�/�(���)� -��7�<, #/

"�+'�)1&(+' �34-�-(+�)� -��7��/���0,01

��������� ��9������� !����#9���

Page 10: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

� �������������� �������� ��������������� ������

������������������

� �������������������������������� ������

� ��������������������

� �����������������������

� ������������������ �������� ������ ������

������������ ������������������������������

���������������������������������������������������������������������

��������������������������������� ���������������� ��������

�������� ���������������������������

���������!�������������������!����������������� ���������� ������!���������������� ���

�����������������������������"��������������������������������

�������������#���

$$%%����������������������������������������� �& ����������������������������������

���������������� ������������������

'�����������������������������������������������������

������������������������"��������"��������������!�����������������

�����������������

'������� ������������� ����������������������������������������

��������������������������������� ��������������������������������

������� ����������������(��������� ������������������������

�������������������

)����������������������#��������������������������������������

��������������

�*�����������

�(�����������

'������� ������������� �������������������������������������������

���������������������������������������������� ����������������+�,��

$+-��./���$/ �����������������������

�� ����������������������

++ + mn22

m O)M(H OH nM �

−−−

−++

+++++

+++

26

26

26

362

2

2222m

mn3

m23

m3

TiF ,ZrF ,SnFFeF ..., ,FeF ,FeF

Zn ,Ni ,Co ,Cu :M)M(NH ... ,)M(NH ,)M(NH

−−−−−�

�� ������� ��������������������

−−−−−− �

��

� ���������������������������������

−− �

� ����������

�� ���������������� ���������

Trietilentetraamina, ""trien"

Cu N

NH2

NH2

NH2

�� ���������������� �����������0������0������

N CH2

CH2

CH2

HOOC

HOOCCH2 N

CH2

COOH

CH2

COOH

Ácido etilendiaminotetraacético AEDT, EDTA, Y4-

N

CH2

CH2

COOH

CH2COOH

COOH

Ácido nitrilotriacético, NTA

HOOC CH2N CH2

CH2HOOCCH2 N

CH2

COOH

CH2 CH2 N

CH2 COOH

CH2COOH

Ácido dietilentriaminpentaacético, DTPA

NH2 CH2

CH2

N CH2

CH2

NH2

CH2

CH2

NH2

Trietilentetraamina, "trien"

������������ ������

1������������������ ��� ��� ���� ������� ��� ���� ����������� �� !����

��������������������������������������������������������� ''2231'31' ���

�������� ��� ���� ��������� �����������4� ��� �����1$�5��1$�5�� ��� �������� ���

���������������� ��������

*��6��' ���� *'

*�'��6��' ���� *'�

7�������������

*'�/8 6��' ���� *'�

[M]·[L][ML]

KML =

[ML]·[L]][ML

K 2ML2

=

]·[L][ML][MLK

1-n

nMLn =

���������������!�������!�� ���� �����

�����9����������:*' ;�:*'� ;�:*'�

Page 11: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

*���6����' ���� *'� �

���������

����� =

[M]·[L][ML]·KK

21 MLML =

�� ������� ����� � � =

=[ML]·[L]

][ML· 222

2 �[M]·[L]

][ML =

������������� ������� ���� ���� �����

��������������������������

�����������������������

���

!�"#$

���

!�"#$

+++++=

++++=

!�"#$

��

���% =

!������������������

nn1

nn1n

M [L]�...[L]�11

[M][L]�...[M][L]�[M][M]

][ML...[ML][M][M]

f+++

=+++

=+++

=

nn1

1n

n1

1

nML [L]�...[L]�1

[L]�

[M][L]�...[M][L]�[M][M][L]�

][ML...[ML][M][ML]

f+++

=+++

=+++

=

nn1

nn

nn1

nn

n

nML [L]�...[L]�1

[L]�

[M][L]�...[M][L]�[M][M][L]�

][ML...[ML][M]][ML

fn +++

=+++

=+++

=

��%���%%%%�� ������� ϕ=++++=

!������������������

&'%��(��)��)��)�)�����(�)� *

����

�+�

�!

−−−−− ==

2,04

2433

233

2,43

2333

223

2,32

2233

23

2,21

233

2

10K ;)Zn(NH NH)Zn(NH

10K ;)Zn(NH NH)Zn(NH

10K ;)Zn(NH NH)Zn(NH

10K ;)Zn(NH NH Zn

=+

=+

=+

=+

++

++

++

++

8,943214

6,93213

4,5212

2,211

10K·K·KK� ;10·K·KK�

;10·KK� ;10K�

====

====

!����������������������''

(����<$+-=>�8?/8 *�

M0,001·10D1

][NH�][NH�][NH�][NH�11f 2

434

333

23231

Zn−==

++++=

231)Zn(NH

0,018·10D

][NH�f 2

3

−==+

22

32)Zn(NH

0,36·10D

][NH�f 2

23

−==+

23

33)Zn(NH

9,01·10D

][NH�f 2

33

−==+

24

34)Zn(NH

90,1·10D

][NH�f 2

43

−==+

!����������������������''

� ��� ���� ����� ����� �����

���� %)� %�� %�� %�� %��

�),�� )�))�� )�)�-� )���� .�)�� .)���

�),�� ���� /��� ����� ���/� ���/�

�),�� -���� ����� ���� )��� )�)��

�),�� .-�)�� ��00� )�)��� )�)))/.� )�)))))/.�

!����������������������''

M

L

C[L]C

n−=

$%�������������������������������������������������������������

-3 -2 -1 00

1

2

3

4

Cd2+/I-

n

log [L]

(��������������

*,$,$@�'�)5�A����������

��������<'=��7����������

�����������������������������

"���������������� ���

Page 12: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

nn

nn

22

22

1

[M][L]][ML

� ;ML nLM

......[M][L]

][ML� ;ML 2LM

[M][L][ML]

� ML; LM

=+

=+

=+

nn

221

nn

221

n2

n2

[M][L]�...[M][L]�[M][L]�[M][M][L]n�...[M][L]2�[M][L]�

][ML...][ML[ML][M]]n[ML....]2[ML[ML]

n

+++++++=

=++++

+++=

nn

221

nn

221

[L]�...[L]�[L]�1[L]n�...[L]2�[L]�

n++++

+++=

"���������������� �����������<'=<'=

��*��6����' ���� *�'�

-5 -4 -3 -2 -1 00

1

2

3

4

barrera mononuclear

10-310-210-1

n

log [L]

�� �������������������

���� ��� �� ���� �� ��

−+−+

+++

+

+

24

2

243

233

2

(OH)........ZnZn(OH) 4OHZn

).....Zn(NH)Zn(NH 4NHZn

44

-3

-4

-22

4

-34

YH 4H Y

YH 3H Y

YH 2HY

YH H Y

+−

+

+−

+−

+

+

+

+

5��������������������������������������������

������������������������������������

� ���������������� ��

]][L[M[ML]

KK ;[M][L][ML]

K ''LM'MLML '' ===

#$%&� �� ��������������������������������������� ��������'��

$���� ��(��� �������� �

#)�%&*#)�+,&,#)�-./01+,&,2,#)�-3/1,&

# %&� �� ���������������������������������������� ���4�����

�'�����������'����(��� ��������$�

''' LMML' K ;K ;K

������������������������������������

���

���12�����(

���

���12 �� ==

α ≥≥≥≥ �

αααα >�8������������������������������

��

��

��

1

��22

������22

����

����1��1

���� ===

*��6��'����������� *'

��*��6����' ���� *�'�

nN

mM

LM'LM

nm

nm

KK

αα=

�������������A�9B���� ��9A�9B���� ��9

�������������������������������������� ) ��������������'�

��

��

�����

�������������������������

���

������������������������������������

���

������������������

���

���12

++++=

=++++=

=++++==

��������������������������������������3 ��������������* �

��

����3

�3������3���3������������

���

���3������3�3�����

���

���12

++++=

=++++==

�������������A�9B���� ��9A�9B���� ��9

Page 13: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

)��.��#��������

LM

ML

LM

MLºML ·

··

·[M][L][ML]K

γγγ

γγγ

���==

@������������µµµµ���������������������������γγγγ±±±±� 7������

�������:*' ��� � ����������

2ºML

ML

LMºMLML ·K··KK ±== γ

γγγ

!'�������������������������������

3��������������+ '��6��+6 ���� +'6

*��6��'������ *'������

���� % =

+'6� ���� '��6��+6

����

������ # +

+

=

������������������������ �������� *'�6��+6 ���� *��6�+'6

!'�������������������������������

5��������'�� �$ *� �

������������

��������

+++=

+=

!����'��������� ][HL[ML][L][ML][M] +++=+

][HL[L][M] ++=

���

����

�+=��

����

�+=+=

+++

afaa K][H

1·[M]K

[ML]K

][H1[L]

K][L][H

[L][M]

5���� � ��'������ �����������������������6��� �����������'�� #$ &≅�$�

���

����

�+=���

����

�+=

++

af

M

af

M2

K][H

1·KC

[M]K

][H1·

KC

[M]

!��������6�������� �����$ �� 1n

n

an

f

Mn

K][H

1·nK

C][M +

++

���

����

�+=

7�������� �����$ �� nm

n

an

f

Mn

K][H

1·nK

C][M +

++

���

����

�+=

!'�������������������������������

5� �����������������!���������!�����

)��A���+�;��:�68���<+6=C:� D�?�8��f

M

KC

[M] =

'����������������������������������������������� �����+

3��A���+�D��:�/8���<+6=C:� ;�8?��

af

M

K][H

·KC

[M]+

=

0 2 4 6 8 10

pM

pH

!���8�0, , � 8� 0, 9� *:;<6<

,/, � / , 9� *:;=06+

���E������

$ � $, ��-:= α1 ��α ��α �

���

��

2�

2�����(

2�

2� =

−−=

A��������7����������������������������������������������������������

������ αααα��� ��≤�),�� ≤≤≤≤��������������� !"#�����),�� ��

�),�� �)�

)�0� 0)�

�)� .��

�)�� ..�

≥�)�� ≥≥≥≥�$$�$������������ !%&'�����

!'�������������������������������

!�� ����!������������������������������������ ��������/�+, ��� 5�.=

0

1

21o

d12

9

2

22o

d22

1,7

3

23o

d323

0,6

4

24o

d4324

10�1�C

K ;SCN Hg Hg(SCN)

10�1�C

K ;SCNHg(SCN) Hg(SCN)

10�1�C

K ;SCNHg(SCN) Hg(SCN)

10�1�C

K ;SCNHg(SCN) Hg(SCN)

�−−++

−−+

−−−

−−−−

=−

=+

=−

=+

=−

=+

=−

=+

���� ����� αααα� ����� αααα� ����� αααα� ����� αααα��),� �))�� /��� �),)�/ �0 �),- ) �),. )�),� �)��� ..�� �)��� .0 �),� ) �),/ )

�),0

�)���

�)) �)���..�. �)

,�)�. �)

,0)��

������������������������������������/�-5�.1>+= �/�-5�.10=?��

/�-5�.1,6 ��(� ���������6������� �������������

(��"��% ���� )*��!�%��������+��45$�6� �#"�7�������������������#���

1 A 2D 2 A 1D

Fe Hg(SCN) Hg Fe(SCN) 322 ++++ ++ �

������8�

������8� ����(

�����8�

������8�

���8����

���8��� � +

+−

+

+−

== ++

��

���8��

���8���

��

���������8�

���������8� ===

+

+

++

++

7,910

2,1

101010

K == −

�����������������#�������������#�������

Page 14: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

0

(,)(,- )�.+/,- ���

��9�, ��: ��-

��9�, ��: /��

3#9�,

3#�:

/�-

8;9�,

8;�:

-��

��9�,

���:

-�/

�#9�,

�#�:

�)�/

��9�,

���:

���0

�<9�, �<�: �-�)

��9�, ���: �-�-

��9, ���: �0��

:�

:�

E,$)E,5�A�.@�5��A

)��(�,5�A�.@�5��A

���� ������

�����������������#�����������������������#���������������������������������������������������������

pY4-Fe3+Cd2+Ca2+Ag+Li+

FeY-CdY2-CaY2-AgY3-LiY3-

*F����������� *��6��FG/

��9�

���$��5 59��������������(

��9�

�����9 �

��

� +== −−

��

��

�5 5 5 �������

−=�=

−==++ −+

−+−++−

FeY d

CaY d23

2232

KK

]][CaY[Fe]][FeY[Ca

K ;FeYCa FeCaY2

����5 5 5 �����(�)�)

�)

��9���#9��

����

�0��

�)�/

� −=−=== −−−

�����������������#�����������������������#���������������������������������������������������������

��������� ����%���������*'������� *��6��'

}{a

2

ad C[L]C[ML] :perfecto es complejo el si

[ML][M][L]K =≅==

#� �� � =

�������������������FG/��������F�/C���6

����

���$��5 5� � +=

�����������������������#��������

1 A 2D 2 A 1D

322 FeHg(SCN) HgFe(SCN) ++++ ++ �

�� �� 5 �

�5

�58�5� +== −

��������<'=<'=

���������������������"���������������������������������"�����

� 1���������������

����������� ���������

����������� ����������

� E��������������

����������� ���������

����������� ����������

� A�����������

� ������H����

��5�����������������������������7�������������������

����I�������������������������������!�����������������

� *���������������������#����������������� ����

� *����������������������������������/�H����������������

@�������������������""����������

)�������������� �������������

.��A�$��6�5�����������4 ��$+-�G�6 )#���������

3�������������� �������������

CH3 NOH

CH3 NOH

Dimetilglioxima

CH3

CH3

N

O H O

N CH3

CH3N

OHO

NNi

@�������������������""����������������������������������������������

� ������������ �������������

@�-�.1+= � ����� ������

� ������������ �������������

��+,6$�+, ���@!AB�C������ ������

@�������������������""��������������������������������������������

@�������������������""��������������������������������������

+−− → →↓+−

BHBiIBiIBiI 4HB

4excesoI

3����� �������� #$=#$���� ����/�������

>

−−+ + 36

3 FeF 6FFe �

+++ → 23NH2

2 )Ag(NHHg,Ag 3>

Page 15: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

$��11�/E*J�������������

.��11�/E*J��������������������A��������������������������������

OH CH

CH

OH

COOH

COOH

( )

CdS

Ni(CN)

Co(CN)

Cu(CN)

CNCd

Ni(II)Co(II),Cu(II),Cd(II),2- S

24

24

24

24

CN ↓→

���

���

→−

>

>

@�������������������""��������������������������������������������

−+−−

+++ →

��

��

→−

2AcNiHg(CN)Co(CN)

Co(CN)

Ni(CN)

Co(II)Ni(II), 224

36

HgAc

24

24

CN 2

���4������

*���������������������#����������������

−+

−+

+→

=+

3663

-9a

Fe(CN)3H Fe(CN)H

2,1·10 K ;CNH HCN �

@�������������������""��������������������������������������������������

@�������������������""�������!�������������!����������������������!������������������!����

*������������������������������/�H[red][ox]

logn

0,059EE 0 +=

E���������������������� ���

?���$?�$���$�? ��� ++→+ ∆

V1,4[Au]

][Aulog

30,059

EE3

0 +≅+=+

0

0

-222 2OH2Au(CN) OHO

21

4CN2Au ++++ −−�

O2HHNO AuCl 4HClHNOAu 243 +++++ +−�

Page 16: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

� ���������������� ����������������

� ��� ����� ������ �������

� ������� ���������� ������ ��������������� �����

������������������ ����� ����

� ���������� ��� ����� ���������

� ��� ����� ��������� �����

������������ ��������������������������������

disolución

S

AB AB �↓

���

���

���

���

�� �

���

���� ==

����������� �������������������������������������������������������������������������������������

����������� ���������������������� !"

�����������

���������� �!"� ����� ����������������

�������� ������� �������� ������� �!#$%�&$&'�'

(���������)�!"� ������� ������*���� ���������

�������� ��� �� ��������������

+���������,�!"� ������� ����������� �������������

�������� ����������� ����������

+− +↓ B A AB ABK

soluble

S0

��

���

���

��� ������

���� ==

��� �

�����

���

������

+−+−

==

���������� �

+−==

���������������� ���������������

�������������� ������������

�����

�����

�����

���

������� �����

+

==

����

� ������� +−=

+− +↓ �� B n Am B A BAK

dis nm

S

nm

0

��

������������������� �!������

!�� ��������������� ���������������������������������������-��������.�����������������-����������- ���/������������

!� �������� 0���1�� �������� 0���0�

nS mS S B n Am BA mn

nm+− +�

������� �

��������� =�==�=

�����

�������

�����

�����

+−

+=+=

�2������ 3�.#4�+�������������� 3�+0 0��+�#41

������ ������� �

−+ +=+=

�������������������

�����

�������

�����

�����

+−

+=+=

�� 5�������������������������������!� �!"

�� ������������/������6�,�!"

����� �������

��

�������

��

��

����������

==

===

+−

+−

�������������������

����

��� ������� �� +−=

( ) ( ) ( )��

��

�������

����

�� �������������� ++ ===

�2�������

��3�7��� � (

��3�+7��� (8�� +

��+!�7�� �8�� +

94:;���#:7��� (8�� (8�� (��

��� =

� �

�� =

� �����

��

���

�� == +

���� =

"��� ���������� ����!������

Page 17: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt.

A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp.

The molar solubility depends on the stoichiometry of the salt.

A 1:1 salt is less soluble than a nonsymmetric salt with the same Ksp.

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

"��� ���������� ����!������

(��5������������������������������������������������������

��������������������������������������������/�������������

����������������������*������������������*������/�������������

��<���������������������� ������� 5�,�5�

+��%�������������������� �����������*��- ����������������

��������������/���������5�� 5�)�5�

���!�������������������������5� �����������������������

������������������������ 5� �5�

"��� ���������� �# ���� ��� ���

[B][C]P BC; CB

[A][C]P AC; CA

BC

AC

s

s

=↓+

=↓+

���$����33 �������������� ������ ��������� ��%��� ������� �����

���&������ ����������'33(�������������� ������ ���������55���

��

���� �

���

���� ��� �

�� ==

��

���

��

���

� !������ ��

�����

��� <�<<

��

���

��

���

� !������ ��

�����

��� =�==

��� ����� ���/����������/����������

��"�

����� �#$%�&&������'� �%(&���)�& *+�,%-

"�. �/������ 0( �%�(� 1 �0(� 2 "� ����03&�'� 3�� � ��

��%�

��.�.�0

−−

+−

==3��*�����3��*����� %��������������- ����������������������������������������������������������������"8(= ��������������8����������

'�(����� )'�(��� ��� *+,�-

.���� ��/���� ���������� ���������� ������������� ����� ���������� ��/����#

M101010

][Cl

P][Ag 9

1

10s

AgClAgCl −

−+ === M6,3·10

1010

][CrO

P][Ag 6

1

11,4

24

sCrOAg

4CrO2Ag

42

−−

−+ ===

��� ����� ������ ������#��������

2 ����

����.

4

5�.�06$���0

−−

−+ == 0�����'�!1(�$��������!���+,�2 3%4����

�������� ��� ���������/��������0�� ���������� ���������0�56

7� ������� ��� ��������%������� ��������'�!1()2%-*+,�2 3��������������� �������

����������0�� ��� ����������%������%����� ����� ���4���� ��������� ������8���4�� ������������ ������������0�56

7�%� ��� ����� ���� ����� �������� ���������� �������

M2·1010

10][Ag 5

2

11,4

iCrOAg 42

−−

−+ ==

M5,0·1010

10][Ag 11

2

12,3

iAgBr−

−+ ==

M5·101010

10][Ag 8

2

12,3

fAgBr 3−

−+ == −

�����

�����

��� ����� ������ ������#��������

��"�

���

����� �#$%�&&������'� �%(&���)�& *+�,%-

"�. �/������ 0( �%�(� 1 �0(� 2 � ����03&�'� 3�� � ��

��%�

��.�.�0

−−

+−

==

M101010

][Cl

P][Ag 7

3

10s

AgClAgCl −

−+ ===

2 ����

����. �

4

5�.�06$���0

−−

−+ ==

.���������� ���������!������� ����� ������ ������ ���0��%�������������������� �� ����� �����,%+9����/������� ���4� ������������ �������� �������

M6,3·1010

10][CrO

P][Ag 5

3

11,4

24

sCrOAg

4CrO2Ag

42

−−

−+ ===

��� ����� ������ ������#��������

Page 18: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

-10 -8 -6 -4 -2 0

-8

-6

-4

-2

0

ÓP

TIM

O

INTE

RV

ALO

O: [SO42-] = Ps/[Ca2+]= 10-5/10-2= 10-3 M

P: [SO42-] =Ps/[Ba2+] = 10-10/10-2 =10-8 M

O

P

Ca2+Ba2+

log C

log [SO42-]

-10 -8 -6 -4 -2 0

-8

-6

-4

-2

0

ÓP

TIM

O

INTE

RV

ALO

O: [SO42-] = Ps/[Ca2+]= 10-5/10-2= 10-3 M

P: [SO42-] =Ps/[Ba2+] = 10-10/10-2 =10-8 M

O

P

Ca2+Ba2+

log C

log [SO42-]

-10 -8 -6 -4 -2 0

-8

-6

-4

-2

0

ÓP

TIM

O

INTE

RV

ALO

O: [SO42-] = Ps/[Ca2+]= 10-5/10-2= 10-3 M

P: [SO42-] =Ps/[Ba2+] = 10-10/10-2 =10-8 M

O

P

Ca2+Ba2+

log C

log [SO42-]

-10 -8 -6 -4 -2 0

-8

-6

-4

-2

0

ÓP

TIM

O

INTE

RV

ALO

O: [SO42-] = Ps/[Ca2+]= 10-5/10-2= 10-3 M

P: [SO42-] =Ps/[Ba2+] = 10-10/10-2 =10-8 M

O

P

Ca2+Ba2+

log C

log [SO42-]

M10][Ba][Ca 222 −++ ==

0�����/���������� ������������ ��������������������� ������� ��8�%������������������������� ��� ������� 4����������� ��������������� ����

S2yx

S1nm

P ;CAyCxA

P ;BAnBmA

→↓+

→↓+

x1

S2

m1

S1

xy

mn

x1

yS2yx

S2

m1

nS1nm

S1

)(P

)(P

[C]

[B]

[C]P

[A]·[C][A]P

[B]P

[A]·[B][A]P

=

���

���

���

�=�=

���

�=�=

��� ����� �������������

(������������$����������������������������������������������������������

.������#�� �!0� +,:0#-%;*+,�++

7,:0#+%2*+,�+,

<,:0#+%-*+,�=

���� � ���#���������� ��� ��4���!������# ��0�7

+��9������>�����������*����

%���������������������������������������������������*����������� �������������

7 8)�� ε �

6. 9��

5

� �"��

�": ;� �"���

�" ;� ":;

��"4 ;� "��4

������������������� ��������

���?����������������@����� �����/��������

����A���������@���� ����������$������� �������������������

B�������������������# ������������������������ ���������

4����������

��*�2���������# ��������������������� �����������

������������������� ��������

m nm

ms

n

n mn

ns

m

nmn

smm

nmsnnmmn

s

][B

1· mP

m][AS

:

][A

nP

n][B

S

:

][AP

][B ;][B

P][A ;]·[B][AP

mB de exceso ligero un añadimos Si

-n Ade exceso ligero un añadimos Si

+

+

−+

+−+−

==

==

===

+

:��5������������������������

������������������# �������������������� ���� �� ����� ����� ��!������� ��������������

��������������������� >��� �������� ��8�?#

������������������� ��������

@�!������ ������� ����A ����������������������������56�

����������������//������������������������������ ����<�

!�/�������������������������������������� ������������������������!#: ��� ����<�

&��� �������/��C����� ��������8���� ����<����("1D ;��

����������������//������������������������������ ����<�

!�/�������������������������������������� ������������������������!#: ��� ����<�

&��� �������/��C����� ��������8���� ����<����("1D ;��

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

������������������� ��������

Page 19: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

M6,9·10][Hgx

(x)(2x)]]·[IO[Hg1,3·10P

2IOHg )(IOHg

722

223

22

18s

322232

−+

−+−

−+

==

===

+����

����� �����BC5- ,%,<3�������������� �������������D!7>�5-?7%���/� �

�������� �����������4������ �������/������'D!771()+%,*+,�2 3�

δδδδ� δδδδ�

������������������� ��������

����� ������� ����� ���������� �����!�4����������������56�������������������� �����!�4��+�,A+,�< 3�

5! �5!"Eγγγγ��0γγγγ!#:+1!�� ����<�����������F�������������������������������������*��<����//�����������������

5! �5!"Eγγγγ��0γγγγ!#:+1!�� ����<�����������F�������������������������������������*��<����//�����������������

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

������������������� ��������

D��#���������������������-����

][BP

][AS ];]·[B[AP

B A AB AB

ss

dis

+−+−

+−

===

+↓ ��

!�8������-��������8������������������������

[BC][B]·[C]

K BC; CB d =+ �

!�������*��- �-����8����������������������������5��

������������������� ��������

( )$

��

����������

�������

��������

���������

+=���

�+=+=

+==

�?�E ������� ����'0(

�?�E ������������������B� �����������B�%���� ��% �������������������� �������� ��������� ����� ��������

��%-��)�%(�&&�'� 0� �( (��($�&�(�)<5�����6�

5�����6��� �������

���������

$

$�

$

=+

+=+

==

���������������������������������

BC CBd

f

K

K����+"�� ����� ����������������#

ff

'

B [C]K1[B][B][C]K[B]

[B]][B +=+==α

���!�# ])[A][B''P ,definición (por P·PS S'sBs

' ==α=

�������� �����A������������� ����� �������#BAs

's

' ··PPS αα==

"� ���������# ���� ��������F�� ���� 4

nB

mAs

nB

nmmA

mn's

m

'm

Bn

'n

A'm'n'

s

··P·]·[B·][AP

][B][B

;][A][A

;]·[B][APnm

αα=αα=

=α=α=

+−

+

+

−+−

nmnm

nB

mASnm

nm

'S'

·nm··P

·nmP

S ++αα

==

�����A������������� ������� ��������#

����

���

��

� ������� ����

�� +−+ ==

������ ������������

↓↓↓↓ 4������������ 4���� ���� �1 0��40����

��������

+−

=

][A[HA]S' −+=

������

�� �DGG�B� � �E )�, ) ���

�� �DHH�B� ����

���� �

+=

pKa

S'

pH

][H[HA]·K

[HA] a++= ��

� += + ][HK

1[HA]· a

"�� ����� �������#�������� ���� ������������� ����&���

Page 20: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

↓↓↓↓ �#4������ �#4��� ���� �0 0��#41����

������� ,

−+

=

���

� +=+=+= −−+

����

�������

����

����������������� ,,

���

�+=��

�+=

++

�=

,

���������

������������

�, ) ���

�� �DGG�B� �

�� �DHH�B� � �E)�, ) ���

������

+

=

pKa

S'

pH

"�� ����� �������#�������� ���� ������������������&���

;#1 0��40 �����-����

↓↓↓↓ ;#4������ ;#4���

;0 0��#41 ����� ���

�2���

�����2��

+−

=

�2���

������2� �

−+

=

����

�2����

���

�2�����2�����2��2��2���� ��

−++− ++=++=

=

��

����2����

���

�2�����2����

+

+ ++= �������

�� �

����2����

���

�2�����

=

�� ++

+

+ +=+≅

�� �4�))��6(�����!G ≅≅≅≅ 6G �40�7������������������������ �� �4�,,��6+������!G ≅≅≅≅ 6E��40�

"�� ����� �������#�������� ���� ��������������������

�2�����������0� ("1+ ;

��#+1 0��4�#0 -����

↓↓↓↓ ��.#4�� ���� ��.#4��8����

���0 0����#41 ��� ][Al(OH)]][OH[Al

K 3

33

2

−+

=

���

��

�����

��� ����06��5��������0 �����06��5�������0� ==== −++−

�����

��

����

����06��5

���

����06��5���06��5���0���0����06��5� −+

+− ++=++=

������

������

����

���

����

���

����06��5� −+−+ +≅++=

][Al(OH)]][H[AlO

K3

21

+−

=

������

����

���

�� −+ +=

!�����/����������

(�

��� �

�� ��

����

����

����0� !���0 0� �( �(�(��( �(&�%" (�

"����

�� (�)��&(� "���� �� �&3%%( >3( 0�"

����

���

−++

−−+

+

==

=>><<

( )

2�����

����0� !1"��

��

����

��

���

!���3�)�)31(� 2� �����2����!8?@

��� ��

��

��

��

����

��

−−

−+−−

−−

+

−−−+

===<<

���

���

==

==

=�=

��D)6%��������>5D?- ���� �����-1�

������

����

���

�� −+ +=

��

���

����0�� !���0� 0� �( �(�(��( �(&�%" (�

"���

�� (�)��&(� "

����

���

���

��

����

+

+

+

==

=>>

( )

2����

����0�� !1"��

��

����

��

���

!���3�)�)31(� 2� �����2����!8?@

���

��

��

��

��

����

��

−+

−−−

−−

+

−−−+

===<<

���

���

==

==

=�=

��D)+,%��������>5D?- ���� �����57��

������

����

���

�� −+ +=

�� ������������

I ������������������������

I ��������������H

��� ����� ���#�� H��

���������� ���#

��G��

J�� ��������� �� ����� ��������� ��

I I����1 ���

I 3�����2�����

IJ��1�C

I?�������������������������-������� ���

���������� ��� ����� ��������

Page 21: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

4

���J����������-����1 ���

(��?������������-������� ���

���������������������<������������ -�������������*��-�����-������/��������������������������������������������������/�������������-������� ������������������8�������������@ ���!G<����5�G�

�2�� ��3#�8�5� ≅≅≅≅("1K ��������*�����-�����

��!#:8�5� ≅≅≅≅("1(" �����������*�����-�����

32-3

2233

COHHCO

H

BaCOBaCO

����

����

+

+

+−

+

+→

���������� ��� ����� ��������

��

� �� ���� �1 ��� � ���� �(0 � (0 ��0&30(!8?@�����

−===

10·KK ;10]][H[HCO

]CO[HK ;COH HHCO

10]][H[CO

][HCOK ;HCO HCO

:son ssecundaria reacciones Las

16,7212

6,4-3

32232

-3

110,3

23

-3

13-2

3

====+

====+

++

+−−+

β

β

��"�

� �� �

( )�

���

��

� �

� �<��������<������������� ��

��

�==== −−+−+−

�������A���A�< ��

++ ++=

�4 +;"�;"���

��";��";�"���4";��"�

��

�����

�����������< ���

==≅++=++=

−−

�4 (" ��

��

�������

�< ���

−− ==

���J����������-����1 ���

+��?������������ ������ ���

������������C�������������*������������������������������������

�������/������������������������������� ������ �������������������

94:0 0�#41 ���� 94� 0�4+#

�2�� '������������;�+0 ���������������������������#41�

;�+0 0�+�#41 ���� ;�.#4�+7

!�������*��- �������������������

��

� ������2.� −+=

���������� ��� ����� ��������

���?������������������2������������������

+

+−

++

233 ) Ag(NH NH 2

AgCl AgCl

+− ++ 233 )Ag(NHCl 2NHAgCl �

�������� ������������ ���/����������/����� ���������������������

������ ������������ ����� �����������������

���������� ��� ����� ��������

7) Ag(NHd23

9,7 AgCls

-

2dis3

10K ; 3NH 2 Ag)NH Ag(

;10P ; Cl Ag AgCl

23

M10[AgCl] una conseguir para necesaria ][NH la Calcule :Ej.

−++

−+

=+

=+

+

=

−+ ++ Cl) Ag(NH 2NHl AgC 233 �

( )�

��.��.

� �� ��<��<���.��0����.��0� ==== +−+−

+

+=+== +

++

+

+

�� 5�.6B� �

����.

��B��

���.

�5��.6B����.

���.

� ��.<

( ) ( );

�:";

;

�:";�

��

��

��B���

��B����� �

��B������ −

−−

− ≅���

�+=��

�+==

( ) 0�,%(5B� �('� &��&(�)�&� 0� �(%- 6>3( 2 "�����B��

��B����� �

�"�

�;

�:";���� ==�== −−

−−

�B���)�)�0 C "��D����� C "�� 2

.�� �����$&B�9'#$&B�9'#

( );

B��. �

�4"�

�.E �

��"�

�.% �

:";

�.�0 �

�� ��� ��� ���

2@ ���B�(� �.E1 �.% �.�0" �(0 � 0� ��0&30( !8?@

��

−−−− =====

+

])[Ag(NH]][NH[Ag

K ;) Ag(NH2NH Ag:secundaria Reacción

]][X[AgP ;X Ag AgX:principal Reacción

23

23

d233

's

+

+++

−+−+

=+

=+

:

;

����. �

��

��B��

���.

�5��.6B����.

���.

� ��.< =+=+=+== −+

++

+

+

2�"�������<��

2�"�������<��

2�"�������<��

��"��:�4"�

�.�.E �

�.E

��"4�:��"�

�.�.% �

�.%

�"��::";

�.�.�0 �

�.�0

−−−

−−−

−−−

====

====

====

.�� �����55!!

Page 22: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

;

0������������� ������� ��������������%���������� ��������������/���

����� ��������

�!�>��)+,�+2%+?#�E)7%K*+,�6 3��'CD-()+,3

!�������������������2���-�����/�����.6�������

21

2

2

d2 10][Ag(CN)]][CN[AgK ; Ag(CN) 2CNAg −

−++−+ ==+ �

5�����391� ("�;�

( )

grande dsolubilidaM10·1010S'

101010

1K

][CN1

][Ag][Ag(CN)][Ag

][Ag]'[Ag

PS' ;S'P]'][Ag[IP

3,452316,1

2321

2

d

22

Ag

Ags2

Ags' AgIs

�==

=+=+=+==

====

+

−+

+

+

+−

<

<<

.�� ���������� �����������������2��/���������� �����������������2��/������

3��5�����������C�������1���������

���↓↓↓↓3! �����������*�����4+!#: �����43���������8��� �������� �2��5���

5������������*�����49#� ������������������C���������������-�����

O4H2NO3Cu3S 8H2NO3CuS 22-

3 +++++ ++�

���/����������� ���>���������/���������������������2�������

��� �� �������L���������C������� <����/�������� �����������2��

O4H3S2NO3HgCl 8H12Cl2NO3HgS 224

-3 ++++++ −+−

���������� ��� ����� ��������

'��?�����������������������-������� ����

49S Ags

16 AgIs

22

1,6·10P ;1,5·10P

2IS Ag S2AgI

2

−−

−−

==

++ �

�����/���������������>��������� ���������������������������� ��/@���������

��� ���8������������������������/��������.����2���3�18���18�&1 <�!391��

��� �������������������������C�����*�������/��������������������� ����

������������--����� ������� ��8��������������������������/�����������������*��

,-��&�� ��(����.%(.�&�(� ��0�&�&�'�

������������

���

�������

�������

5���6���� 5����6�����

��

:

:

��

−−−

−+

−+

−−

=�==

==

���������� ��� ����� ��������

����� ����� ������� ��� ������������������������ ��������%���

����� ����������������������%����������������� ������� ���

�����/�����������������

(� 3�1�������������� ���������� � ��������� ��������������!��

�������������� ����

↓↓↓↓��!#: �����������������↓↓↓↓3�!#:

+� 5���1�������������� ����� ����������������������� � ��� ��

��������������������� ����

���M�+0 �������>���������������M�! �� ������4�!

��� ����� ���������������������

5����������������������

3��������������

I���������

I#������

I3��������@����

5����������������

��� ����� ���������������������

Page 23: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

1

Tema 4. Equilibrios de oxidación-reducción

• Equilibrios de oxidación-reducción.

• Reacciones espontáneas y forzadas: celdas electrolíticas.

• Electrodos de 1ª y 2ª especie: electrodos de referencia.

• Constantes de equilibrio y potenciales estándar.

Dismutación.

• Oxidantes y reductores de uso más frecuente.

Reacción red-ox: transferencia o intercambio de electrones.

Una sustancia (el reductor) los cede, y otra sustancia (el oxidante) los acepta.

OxidaciOxidacióón:n: pérdida de uno o más electrones.

ReducciReduccióón:n: ganancia de electrones.

Ox1 + e- Red1 (semirreacción)

Red2 e- + Ox2 (semirreacción)

Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Conceptos generales

CELDAS

ELECTROQUÍMICAS

Galvánicas (voltaicas, pilas)

Tiene lugar una reaccireaccióón qun quíímicamica, de forma espontespontááneanea, produciendo corriente eléctrica.

Electrolíticas

El paso de una corriente eléctrica fuerzafuerza una reaccireaccióón qun quíímica.mica.

En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene lugar la oxidacioxidacióónnse denomina ÁÁNODONODO,, y en el que ocurre la reduccireduccióónn es elCCÁÁTODO.TODO.

Celdas electroquímicas

Fe2+ Ce4+

µA

KCl sat.

Cl- K+

e- e-

→ Fe3++ e- + e- → Ce3+

CÁTODO (+)ÁNODO (-)

ánodo / disolución / cátodo

dE 2j

E1j

E iE4

33

42

31

2

)/Pt(CCe),(C)//Ce(CFe),(CPt/Fe ++++

Fe2+ + Ce4+

Fe3+ + Ce3+

Celdas galvgalváánicasnicas

Celdas galvgalváánicasnicas

GalvánicasÁNODO: NEGATIVO (donde se generan los e-)

CÁTODO: POSITIVO (hacia donde migran los e-)

ElectrolíticasÁNODO: POSITIVO (hacia donde migran los aniones)

CÁTODO: NEGATIVO (hacia donde migran los cationes)

Celdas y convenios

Page 24: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

2

2 H+ + 2 e- H2

(H+ + e- 1/2 H2)

a.temperatur cualquier a

0,000VE convenio, Por 0/H2H 2

=+

Todos los potenciales estándar de los distintos semisistemas

están medidos frente a este electrodo (ánodo).

Electrodo Normal de Hidrógeno (E.N.H.)

En 1889 Nernst formuló una expresión que relaciona el potencial de una semicelda con las concentraciones de las especies que contiene.

Para el caso general: a Ox + n e- b Red

a

b0

[Ox][Red]ln

nFRTEE −=

Para T= 298 K:

b

a0

a

b0

[Red][Ox]log

n0,059E

[Ox][Red]log

n0,059EE +=−=

a

b0

[Ox][Red]log

n·96.485·298·2,303 8,314EE −=

Ecuación de Nernst

b

a0

[Red][Ox]log

n0,059EE +=

El potencial estándar, E0, es el potencial del electrodo cuando

todos los reactivos y productos que aparecen en una semi-

reacción tienen actividad unidad.

El potencial formal, E0’, es el potencial estándar para unas

condiciones experimentales determinadas y definidas.

1M HClen 1,28VE 1,61V;E

0'/CeCe

0/CeCe

34

34

=

=

++

++

Potencial EstEstáándarndar y Potencial FormalFormal

0 Ag eAg −+ +

][ClP0,059logE

][Ag][Aglog

10,059EE s0

00

/AgAg −

+

+=+= +

]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s−+−+ =+

E = f([Cl-])

[KCl] E / VSaturado 0,199

3,5 M 0,2051,0 M 0,222

Ag/AgClsat., KCl//

Electrodos de referenciareferencia

]][Cl[AgP ;Cl Ag AgCl s−+−+ =+

0,222VE ;Cl Ag eAgCl 0(S)(S) =++ −−

0,792VE ; Ag eAg 00 =+ −

pCl 059,0222,0][Cl

10,059logE

][Cl10,059loglogP 0,059E

][ClP0,059logE

][Ag][Aglog

10,059EE

0AgCl/Ag

E

S0

/AgAg

s0/AgAg0

0/AgAg

0

00AgCl/Ag

0

00

+=+=

=++=

=+=+=

+

+

++

4444 34444 21

Electrodos de segunda especiesegunda especie

Hg/Hg2Cl2sat., KCl//

2Hg 2eHg 22

−+ + 222s

2222 ]][Cl[HgP ;Hg2Cl ClHg −++− =+

2s02

20

][ClPlog

20,059E]log[Hg

20,059EE −

+ +=+=

E = f([Cl-])

[KCl] E/VSaturado 0,244

4,0 M 0,2463,5 M 0,2501,0 M 0,2800,1 M 0,336

Electrodo de referencia de calomelanoscalomelanos

Page 25: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

3

Para una reacción completa:

Ecelda = Ecátodo - Eánodo

−+−+ ++ 323 I2Fe 3I2Fe

0,535VE ;3I 2eI0,771VE ;Fe eFe

03

023

+=+

+=+−−−

+−+

Ecelda= -⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛− +

+

++ 23

220

/FeFe ][Fe][Felog

20,059E 23 ⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛−

][I][Ilog

20,059E -

3

3-0

/3II --3

Ecelda= - - =0/FeFe 23E ++

0/3II --

3E 323

322

][I][Fe][I][Felog

20,059

−+

−+

0celdaE K

lnKnFRTlogK

n0,059E0

celda ==En el equilibrio: Ecelda = 0 ⇒

logKn

0,059E0celda −

)E(E0,059

nlogK 0a

0c −=lnK

nFRTEnFE∆G

RTlnK∆G 000

0=

⎭⎬⎫

−=−=

Ej.: calcule la constante de equilibrio para la reacción

En el equilibrio: E1 = E2

52

53022

840

1 ][Fe][Felog

50,059E

][Mn]][H[MnOlog

50,059E +

+

+

+−

+=+

logK5

0,059][Fe]][H[MnO

][Mn][Felog5

0,059EE 5284

25302

01 ==− +++−

++

62,70,771)(1,5100,059

5)E(E0,059

5logK 02

01 =−=−=

6262,7 5·1010K ==Disponer de una tabla de potenciales normales es tener una tabla de K

O4H5FeMn 8H5FeMnO 2322

4 ++++ ++++−

0,771VE ;Fe eFe1,510VE O;4HMn 5e8HMnO

02

23

012

24

=+

=++++−+

+−+−

Efecto del pH sobre el potencial

A) Tanto los iones H+ como OH- intervienen directamente en múltiples semirreacciones, cuyo potencial puede verse afectado por las variaciones del pH de la disolución.

Ej.: As(V)/As(III) OH AsO 2e2HAsO 233

34 +++ −−+−

][AsO][AsOlog

20,059]0,059log[HE

][AsO]][H[AsOlog

20,059EE 3

3

340

33

2340

−+

+−

++=+=

][AsO][AsOlog

20,059E

][AsO][AsOlog

20,0590,059pHEE 3

3

340'

33

340

+=+−=E0’

E0’

pH

I3-/3I-

AsO43-/AsO3

3-

Efecto del pH sobre el potencial

B) Alguna de las especies del par redox puede sufrir una reacción secundaria de protonación, lo que influye indirectamente en el valor del potencial redox.

Ox + n e- Red

Red + H+ HRed+ ][HRed][Red][HKa +

+

=

Reacción global: Ox + ne- + H+ HRed+

(o bien: Ox + ne- + H2O HRed+ + OH-)

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=+=+=

+++

aaRed T K

][H1[Red]·K

][Red][H[Red]][HRed[Red]C

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=+

a

Red T

K][H1

C[Red] Que ahora podemos sustituir en la ecuación de Nernst:

[Red][Ox]log

n0,06EE 0 +=

Red Ta

0

Red T

a0

C[Ox]log

n0,06

K][H1log

n0,06E

CK

][H1[Ox]·log

n0,06EE +⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛++=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

+=+

+

E0’⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=

+

a

00'

K][H1log

n0,06EE

Situaciones extremas:

a) [H+]<<Ka; pH>>pKa; [H+]/Ka <<1

E0’ = E0; el pH no modifica el potencial (predominio de Red)

b) [H+]>>Ka; pH<<pKa; [H+]/Ka>>1

El potencial aumenta con [H+]

a

00'

K][Hlog

n0,06EE

+

+=

pHpKa

E0’

RedHRed

Efecto del pH sobre el potencialEjemplo: Estudio del sistema S2-/S

S + 2 e- S2- E = E0 - 0,03 log [S2-]

Al aumentar [H+], el sistema se volverá más oxidante.

710−+−

+−

−−

+−−+−

==+

==+

s][H]][H[HSK S;H HHS

10][HS

]][H[SK ;HS HS

212

132

22

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=++=++=

++−

+−+−−−−

21

2

2

2

21

22

2

22

22

T KK][H

K][H1]·[S

KK]][H[S

K]][H[S][SS][H][HS][SC

21

2

2

T0

21

2

2

T2

KK][H

K][H1

C0,03logEE

KK][H

K][H1

C][S ++++−

++−=⇒

++=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++=⇒−⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛+++=

++++

21

2

2

00'T

21

2

2

0

KK][H

K][H10,03logEE0,03logC

KK][H

K][H10,03logEE

E0’

Page 26: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

4

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+++=

++

21

2

2

00'

KK][H

K][H10,03logEE

a) Si [H+]<<K2; pH>>pK2: 11010

1010:Ej. 1;

KK][H

K][H

20

28

13

14

21

2

2

<+<<+ −

−++

E0’ = E0 y la especie predominante es el S2-.

b) Si 10-7>[H+]>10-13; 7<pH<13:

11010y

1010

1010

1K

][Hy KK][H

K][H

13

8-

20

16

13

8221

2

2

>>

>>

−−

+++

E0’ = E0 + 0,03 log ([H+]/K2) = E0 - 0,03 log K2 - 0,03 pH, y la especie predominante es el HS-.

Ejemplo: cálculo del E en una disolución de [S2-]T= 1 M c) Si [H+]>K1; pH<7:20

12

13

6

21

2

2 1010

1010 :6pH:Ej ;

KK][H

K][H

−++

<=<

⇒+=+

21

200'

KK][H0,03logEE E0’ = E0 - 0,03 log K1K2 - 0,06 pH, siendo la

especie predominante el H2S.

S2-HS-H2S

E0'

pH

En ocasiones el pH influye porque modifica el potencial por precipitación de alguna de las formas del par redox.

pH

E

Fe3+

Fe(OH)3

Fe(OH)2

82,5

Efecto del pH sobre el potencial

La presencia de complejantes en el medio de reacción hace variar el potencial de una semirreacción como consecuencia de la disminución de la concentración de una o varias de las especies iónicas.

0,700VE :1M HCl medio En 0/FeFe 23 =++

0,771VE ;Fe e Fe 0/FeFe

2-323 =+ ++

++

−+−− ++ ClFe eFeCl 24

][Fe][Fe log 0,059EE 2

30

/FeFe 23 +

+

+= ++

Efecto de las reacciones de complejación

El fenómeno de la dismutación, desproporcionamiento o auto oxidación-reducción, consiste en la autotransformación de un ión en un estado de oxidación intermedio para originar, a sus expensas, dos estados de oxidación: uno más oxidado y otro más reducido.

Cu0

Cu2+Cu+

Cl-

ClO3-

ClO-HNO3

NOHNO2

Condición de dismutación:

dismutableión oxidada forma

reducida formadismutableión EE >

Cu+ + e- Cu0; E0 = 0,521 V

Cu2+ + e- Cu+; E0 = 0,153 V2 Cu+ Cu0 + Cu2+

E =0,521-0,153=0,368 V

Dismutación

OXIDANTES REDUCTORES Halógenos M(Al, Zn, Fe)

HNO3 Aleación Devarda (50%Cu, 4,5%Al, 5%Zn)

HNO3 + 3 HCl (Cl2 + ClNO + 2 H2O)

SnCl2

H2O2 (O2

2- + 2e =2O2-) As2O3

S2O82-, MnO4

2-, Cr2O7

2-, I2

Fe2+, Ti3+, Cr2+, V2+

Oxidantes y reductores más utilizados

Page 27: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

1

• Ley de reparto.

• Extracciones sucesivas.

• Rendimiento de la extracción.

• Naturaleza de los cambiadores iónicos.

• Equilibrio de intercambio y factores que le afectan.

Tema 5. Equilibrios de reparto y de intercambio iónico

Un soluto A se reparte entre dos fases inmiscibles entre sfases inmiscibles entre síí

( fase acuosa y orgánica), en función de su solubilidad en

ambas fases:

oa A A

La proporción de actividades, o concentraciones, del

soluto en ambas fases es una constante que recibe el

nombre de coeficiente de distribucicoeficiente de distribucióón o de reparton o de reparto.

a

oo

A

AD

0D

a

oD

aA

A0D γ

γKK ;

[A][A]K ;

aa

K ===

Ley de Reparto

• La aplicación de la ley de distribución exige que se haya establecido el equilibrio dinequilibrio dináámico entre las fases:mico entre las fases:

el tiempo de equilibraciequilibracióónn es un factor importante.

• La transferencia del soluto depende de :

la superficie de la interfase

la velocidad de difusión del soluto hasta homogeneizar su concentración

Ambas se ven favorecidas por la agitaciagitacióón.n.

• KD es constante (para cada T y µ), pero la extensión de la extracción depende de :

• valor relativo de los volvolúúmenesmenes de las fases inmiscibles•• nnúúmero mero de veces que se realiza la extracciextraccióónn con porciones

frescas de fase extractiva.

C∅: concentración inicial de

soluto en fase acuosa

Va: volumen de fase acuosa

Vo: volumen de fase orgánica

En el equilibrio:

C1: concentración de soluto en

fase acuosa

C1’: concentración de soluto en

fase orgánica

Va

Vo

Balance de materia: o'1a1a ·VC·VC·VC +=φ

1

'1

D CCK =

)·VK(VC·V·CK·VC·VC oDa1o1Da1a +=+=φoDa

a1 ·VKV

VCC+

=⇒ φ

Dividiendo numerador y denominador por Va:

a

o

D

a

oD

1 VVr ;

·rK11C

VV·K1

1CC =+

=+

= φφ

La extracción se favorecerá (C1 pequeña) cuando:

8KD sea grande

8r sea elevado

Volúmenes relativos de las fases

Extracciones sucesivas de soluto presente en un volumen Va de fase acuosa con nn porciones de volumen Vo de fase orgánica.

C∅: concentración inicial de soluto en fase acuosa

C1, C2, C3,......, Cn: concentraciones en la fase acuosa después de 1,2,3,..., n extracciones.

C1’, C2

’, C3’,...,Cn

’: concentraciones en la fase orgánica tras las extracciones sucesivas.

Extracciones sucesivas

Después de la primera extracción sabemos que se cumple:

·rK11CC

D1 += φ

Cuando se ha separado la primera fase orgánica (con una concentración C1

’), y se equilibra con una nueva porción de Vo fresco:

:su valorpor C dosustituyeny , rK1

1CC

:donde de ),·VK(VCCCK·VC·VC·VC

1D

12

oDa22

'2

Do'2a2a1

+=

+⎩⎨⎧

=⎭⎬⎫

==+=2

D2 ·rK1

1CC ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

= φ

nD

n

Dn ·r)K(1C

rK11CC −

φφ +=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

Page 28: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

2

ca db

ac.

ac.

org.

db ca

ac.

Fases acuosas:

a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL

a) I2; b) n=1; Vo=40 mL; c) n=2; Vo = 20 mL; d) n=4; Vo = 10 mL

Extracción de I2 co HCCl3

·100C

CCR ;

·rK11CC n

%

n

Dn

φ

φφ

−=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=

99,6%·1000,20,00080,2R M; 0,0008

10·0,2110,2C c)

97,5%·1000,2

0,0050,2R M; 0,00510·0,5110,2C b)

91%·1000,2

0,0180,2R M; 0,01810·1110,2C a)

%

5

5

%

2

2

%1

=−

==⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

=

=−

==⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+

=

=−

==⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

+=

Si en a) el Vo fuese de 50 mL: r= 0,5 ⇒ C1 = 0,033 M; R = 83,5%

Se extraen 100 mL de una disolución 0,2 M de un compuesto AB a) con 100 mL de cloroformo; b) con 2 porciones de 50 mL de cloroformo; c) con 5 porciones de 20 mL de cloroformo. Calcule el factor de recuperación en cada caso. DATO: KD AB = 10

Ejemplo

Fracción (tanto por uno) o porcentaje (tanto por ciento) de la cantidadtotal de soluto extraída en la fase orgánica, Q, en relación con la cantidad total de soluto puesta en juego, Q’, que está inicialmente en la fase acuosa.

(·100)QQR '

A

AA =

o'1a1

o'1

a

o'1

VCVCVC

VCVC

iniciales mmolorgánica fase mmolR

+===

φ

φφ

φ −=−

==CC1

VCVCVC

iniciales mmolacuosa fase la de separados mmolR 1

a

a1a

·rK1·rK

·rK111R

D

D

D +=

+−=

n

D

n

·rK111

CCC

R ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−=−

φ

nD·r)K(11R −+−=

n

Rendimiento de la extracción

Cuando se realiza una sola operación de extracción, y los volúmenes de ambas fases son iguales, n= r=1:

·100K1

KRD

D% +=

%

%D R100

RK−

=

0 20 40 60 80 100

-2

-1

0

1

2

log KD

R%

1) KD < 1 ⇒ R < 50%; 2) KD > 1 ⇒ R > 50%

3) R = 99,9% ⇒ KD≥ 103; 4) R = 0,1% ⇒ KD≤ 10-3

Para que se cumpla la ley de distribución, es preciso que el soluto se

encuentre en la misma forma química en ambas fases.

∑∑=

a

o

[A][A]

D

Para las situaciones donde esta condición no se cumple, por estar el

soluto formando especies moleculares, iónicas, complejos, etc., se

define la relación de distribución o coeficiente de reparto

condicional.

Relación de Distribución

Fase acuosa

Fase orgánica

HR R- + H+

Ka

KD(HR)

HR

nR- + M n+ MRnβn

MRn

KD(MRn)

Mn+ + n (HR)o (MRn)o + n H+

HextK

noa

n

naonH

ext [HR]][M][H][MRK +

+

=

Influencia del pH en la extracción

Page 29: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

3

noa

n

naonH

ext [HR]][M][H][MRK +

+

=1) Equilibrio de reparto del reactivo

2) Formación del quelato

3) Reparto del quelato entre las fases

∑∑=

a

o

[HR][HR]

D

1. Suponiendo que no hay reacciones secundarias del reactivo en fase orgánica: Σ [HR]o=[HR]o

2. Si en fase acuosa solo tiene lugar la disociación del reactivo:Σ [HR]a= [HR]a + [R-]a

][HK1

K

][HK1·[HR]

·[HR]K

][H·K[HR][HR]

·[HR]K][R[HR]

[HR]Da

D

aa

aD

aaa

aD

aa

o HRHRHR

+++

+=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

=+

=+

=

• El reparto del reactivo vendrá regulado exclusivamente por el pH

Una extracción efectiva requiere que pH > pKa

a

aa-

HR a [HR]][H][RK

+

=

3) Reparto del quelato entre las fases

an

on

an

an

on

a

onMR ][M

][MR][M][MR

][MR[M]

][MRD

n ++ ≅+

==∑∑

nanD

an

anDMR ]·[R·βK

][M

]·[MRKD

nMR

nMR

n

−+ ==

naa

nan

n ]·[R][M][MRβ −+=

an

onMRD ][MR

][MRKn=

na

no

n

D

anD

n

aD

oHR anD

n

a

aHR anDMR

][H[HR]·

KK

··βK

][HK[HR]·K··βK

][H[HR]K··βKD

HR

HR

nMR

HRnMRnMRn

+

++

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛=

na

noH

extMRno

na

MRnoa

n

naonH

ext ][H[HR]·KD

[HR]][H·D

[HR]][M][H][MRK

nn +

+

+

+

=⇒==

n

D

anD

Hext

HR

HR

nMR KK

··βKK ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

2) Formación del quelato

Mn+ + n R- MRn MRnβn KD MRn

Mn+ + n R- MRnKextnaa

non

ext ][R][M][MRK −+=

nDnaa

nanD

ext ·βK][R][M

]·[MRKK

nMR

nMR == −+

n

D

anD

Hext

HR

HR

nMR KK

··βKK ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

n

D

aext

Hext

HR

HR

KK

·KK ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1. Separación de componentes de una disolución

• eliminación de interferentes

• preconcentración del analito

2. Obtención de patrones de alto grado de pureza

Aplicaciones analíticas

1854: Way y Thomson observaron que cierto tipo de suelos podían cambiar los iones Ca2+ por iones NH4

+, cuando se hacía pasar (NH4)2SO4 a través de una columna de tierra.

disolución sólido disolución sólido

A BM B AM - ++++− ++

• Intercambio de cantidades equivalentes de iones.

• Ciertos iones eran mucho más intercambiables que otros.

• Los responsables del cambio eran aluminosilicatos, que actuaban de soporte físico.

• La T no afectaba apreciablemente al proceso.

Intercambio Iónico

“sólido poroso que tiene la propiedad de fijar los iones contenidos en

una disolución que baña sus poros, intercambiándolos por iones del

mismo signo que pertenecen a la estructura del sólido cambiador”

H+ SO3- + Na+Cl- Na+SO3

- + H+Cl-

H+ , Na+ : contraiones

SO3-: grupo funcional

Cl-: co-ión

Cambiador iónico

Page 30: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

4

•Estructura hidrofílica de forma regular y reproducible

•Tamaño de partícula uniforme

•Rápida velocidad de intercambio

•Químicamente estable

•Físicamente estable (resistencia mecánica al desgaste)

•Térmicamente estable

Propiedades del Cambiador Ideal

• aluminosilicatos: permutitas

• óxidos hidratados: ZrO2

• sales ácidas de elementos polivalentes

• sales de heteropoliácidos

• sólidos sintéticos: apatitas, ferrocianuros

Cambiadores Inorgánicos

CH

CH2

CH

CH2

CH

CH

CH2

CH

CH

CH

CH2

CH

SO3-H+

SO3-H+

SO3-H+

SO3-H+

CH CH2

calorcatálisis

CH CH2

CH

CH2

CH

Cambiadores Orgánicos (resinas)

−+

−+

+−

−−−

OH)N(CHOHNH

HCOO

33

3

Page 31: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

1

Tema 6. Propiedades periódicas de los elementos

• Cationes, aniones y sistema periódico de los elementos.

• Estabilidad de cationes, aniones y oxoaniones.

• El color en Química Analítica: grupos cromóforos y

auxocromos.

• Sensibilidad y selectividad de las reacciones analíticas.

Formación de cationeselectronegatividad

Cationes y sistema periódico

Elementos no formadores de cationes

Elementos formadores de aniones sencillos

La fuerza con la que un catión retiene las moléculas del agua solvatadadepende de:

• tamaño del ión• valor de la carga positiva

Carga positiva/radio; q/r

Los cationes son siempre ácidos o neutros

++−

+ +→ H(OH)O)Al(HO)Al(H 21n2

3n2 q/r =58,8

q/racidez

Estabilidad de cationes sencillos

Estabilidad de los cationes

Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza del ácido o de la base

Na+ 10,3 Neutro Muy estable NaOH, base fuerte

Mg2+ 30,3 Poco ácido Estable Mg(OH)2, base débil

Al3+ 58,8 Ácido Sólo estable en medio ácido

Al(OH)3, anfótero

Si4+ 95,2 Muy ácido No existe H4SiO4, ácido débil

P5+ 143 Muy ácido No existe H3PO4, moderadamente fuerte

S6+ 200 Muy ácido No existe H2SO4, ácido fuerte

Cl7+ 206 Muy ácido No existe HClO4, ácido muy fuerte

Cationes del tercer período

Be, Al, Ti(IV), Cr(III), Zn

Sn(II), Sn(IV)

Sb(III), Sb(V)

Pb(II), Pb(IV)

Elementos formadores de hidróxidos anfóteros

Page 32: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

2

Catión q/r Carácter Estabilidad Fuerza de la base

Be2+ 57,2 Ácido Estable en medio ácido

Be(OH)2, anfótero

Mg2+ 30,3 Poco ácido Estable Mg(OH)2, débil

Ca2+ 20,2 Neutro Estable Ca(OH)2, relativamente fuerte

Sr2+ 17,9 Neutro Estable Sr(OH)2, fuerte

Ba2+ 15,0 Neutro Estable Ba(OH)2, fuerte

Ra2+ 14,0 Neutro Estable Ra(OH)2, fuerte

r q/r Estabilidad

Cationes de los alcalinotérreos

Valores próximos de q/r implican un comportamiento analítico semejante en disolución acuosa:

Be2+ (57,2) y Al3+(58,8)

Cuando un elemento puede actuar con distintos grados de oxidación, los cationes que origina son tanto más estables en disolución acuosa cuanto menor es el grado de oxidación del elemento:

Cr2+, Cr3+, Cr6+

Nº oxidación

q/r Especie iónica

Carácter Estabilidad

II 25 Mn2+ Poco ácido Estable

III 45,5 Mn3+ Ácido Inestable

IV 66,5 No existe Muy ácido ---------------

VI ---- MnO42- Muy ácido Estable en medio alcalino

VII 152 MnO4- Muy ácido Estable en cualquier

medio

Estado de oxidación del Manganeso

Debido a su volumen, sólo los aniones muy cargados y no excesivamente

grandes ejercerán su acción atractiva sobre los dipolos del agua.

S2- (r=0,184 nm): S2- + H2O → HS- + OH-

HS- + H2O → H2S + OH-

Cl- (r=0,181 nm): estable a todo pH

Anión básico

Anión neutro

Los aniones son siempre básicos o neutros

Aniones elementales

Aumenta q/r

Basicidad aniones

q/r Estabilidad

F- 7,5 Estable; débilmente básico

O2- 14,3 Base fuerte

N3- 17,6 Base muy fuerte. No existe libre

C4- Base extremadamente fuerte. CH4 típicamente covalente

q/r Estabilidad

O2- 14,3 Base fuerte

S2- 10,9 Básico. Estable en medio alcalino

Se2- 10,1 Poco básico

Te2- 9,0 Poco básico. Más estable

Estabilidad aniones sencillos

Un elemento formará oxoaniones más estables cuanto más fuertemente retenga al O2-(base), o sea, cuanto mayor sea su q/r (mayor carácter ácido posea).

Estabilidad oxoaniones

Cuando un elemento pueda formar diversos oxoaniones, serán más estables los correspondientes a un mayor grado de oxidación:

Para un elemento determinado, los cationes serán tanto más estables

cuanto menor sea su estado de oxidación, en tanto que la estabilidad

de sus aniones se incrementa con el grado de oxidación.

ClO-, ClO2-, ClO3

-, ClO4-

Page 33: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

3

“En el fenómeno cromático se superponen componentes físicos, fisiológicos y psíquicos”.

El color es la energía electromagnética comprendida entre 400 y 700nm.

El Color en Química Analítica

λ absorbida

Color de la luz absorbida

Color visible

400-420 Violeta Verde amarillento420-450 Violeta-azulado Amarillo 450-490 Azul Naranja 490-510 Azul-verdoso Rojo 510-545 Verde Púrpura 545-580 Verde-amarillento Violeta 580-630 Naranja Azul 630-720 Rojo Azul-verdoso

El espectro visible

Page 34: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

4

Color de los iones sencillos

Forman cationes elementales coloreados aquellos átomos que al perder sus electrones de valencia para originar el catión, les queda -en la envolvente más externa del ión- orbitales del tipo d incompletos, es decir, con menos de 10 electrones, mientras que si dichos orbitales d llegan a la saturación electrónica (10 electrones), o no existen como capa externa, los iones formados (aniones o cationes) son siempre incoloros.

Orbitales

Elementos 3d 4s 4p Especies iónicas K 1 K+(incoloro) Ca 2 Ca2+(incoloro) Sc 1 2 Sc3+(incoloro) Ti 2 2 Ti4+(incoloro); Ti3+(violeta) V 3 2 V4+(azul); V3+(verde);V2+(violeta)Cr 5 1 Cr3+(verde); Cr2+(azul) Mn 5 2 Mn2+(rosa) Fe 6 2 Fe3+(verde); Fe2+(amarillo) Co 7 2 Co2+(rosa) Ni 8 2 Ni2+(verde) Cu 10 1 Cu2+(azul); Cu+(incoloro) Zn 10 2 Zn2+(incoloro) Ga 10 2 1 Ga3+(incoloro) Ge 10 2 2 Ge4+(incoloro) As 10 2 3 As5+, As3+(incoloros) Se 10 2 4 Se2-(incoloro) Br 10 2 5 Br-(incoloro)

Color de los iones sencillos

Cr3+ en medio HCl Cr3+ en medio HNO3

Witt (1876): ciertos grupos funcionales no saturados proporcionan color a la estructura carbonada en que se encuentran: cromóforos (“portador de color”).

Quinoidea

N N O

Azoxi

N ONitroso

STiocarbonilo

O

Carbonilo

NCH

Azometino

N NAzoico

NO

O

Nitro

Etileno

CH3

OCH3

AcetonaIncolora

CH3

O OCH3

DiacetiloAmarillo

CH3

O O OCH3

TricetopentanoAmarillo anaranjado

Cromóforos

“Radicales que por sí mismos no dan color a una molécula, pero pueden exaltar la acción de un cromóforo”.

NR2

NHR

NH2

OH

OMe

O2N N N OH

Amarillo

O2N N N NH2

Rojo amarillento

O2N N N N(CH3)2

Rojo oscuro

Auxocromos

AsO(OH)2

Ácido fenilarsónico

Ti4+

Zr4+

Sn4+

Th4+

Precipitados blancos

NN(CH3)2 N As OOH

OH

Ácido p-dimetilamino-4-azofenilarsónico

Reactivo específico del Zr4+

Precipitado pardo

Preparación de reactivos específicos

Page 35: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

5

NH CO

SS C

HN (CH3)2

CO

SS C

HN (CH3)2

NAg

NH COCH2

SS

Rodamina

Ag+

Hg2+

Au3+

Precipitados blanco-amarillentos

Preparación de reactivos específicos

Expresa la cantidad o concentración mínima que se puede identificar con una determinada reacción analítica.

Límite de identificación: cantidad mínima de sustancia que puede reconocerse en un ensayo.

Concentración límite: mínima concentración de especie a la que un ensayo resulta positivo, D.

Dilución límite: dilución por encima de la cual un ensayo deja de ser positivo. Es el valor inverso de la concentración límite: 1/D

Sensibilidad de una reacción analítica

La reacción de identificación del Cu(II) con cuprón (α-benzoinoxima, H5C6-CH(OH)-C(=NOH)-C6H5) posee un límite de identificación de 0,12 µg cuando el ensayo se lleva a cabo en papel de filtro (0,03 mL). Calcule la sensibilidad expresada como D, pD, ppm y %. Indíquese también el límite de dilución.

DmL g4·10µg 10g 1·

mL 0,03µg 0,12 16

6 == −− 5,45,398)log(4·10pD 6 ≅=−= −

p.p.m. 4mL 0,03µg 0,12

= 0,0004%%4·10100100·

mLg4·10 46 == −−

116 g mL 250.000

mL g4·101

D1:dilución de Límite −

−− ==

Ejemplo

D (g/mL) pD ppm %

muy sensibles < 10-5 > 5 < 10 < 0,001

sensibles 10-4 - 10-5 4 - 5 10 - 100 0,001 - 0,01

poco sensibles > 10-4 < 4 > 100 > 0,01

No siempre las reacciones más sensibles son las mejores: búsqueda de compromiso entre la sensibilidad y el fin analítico perseguido.

Clasificación de las reacciones

1. Desplazamiento de la reacción: A + R → PFe3+ + SCN- → FeSCN2+ rojo, muy poco estable

Hg2+ + 4 SCN- → Hg(SCN)42- incoloro, muy estable

2. Influencia del color

3. Influencia de la técnica empleadaPapel de filtro > tubo de ensayo > placa de gotas

Factores que afectan a la sensibilidad

4. Influencia de la extracción.−−++ ⎯⎯ →⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯ →⎯⎯⎯ →⎯

−−−− 24

SCN3

SCN2

SCNSCN2 Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)Co(SCN)CoRosa pálido Azul en H3CCl

4.a) Desplazamiento del equilibrio

4.b) Concentración de la especie: Vo < Va

4.c) Cambio y aumento del color

4.d) Separación

5. Influencia de sustancias extrañas

Interferentes o consumidores de reactivo.

Fe3+ con SCN-. Hg2+ consume reactivo.

Fenómeno por el cual un reactivo que normalmente no actúa sobre un determinado analito, pasa a hacerlo en determinadas condiciones experimentales.

NH2 NH2 NH NHMoO4

2-

Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul

O12HOPMoH24HPO12MoO 24012334

24 +→++ +−−

Bencidina Forma meriquinoide de la bencidina oxidada, azul

NH2 NH2 NH NHH3PMo12O40

(VI) (V) ·nMoOOMo 352

+

+

Azul de molibdeno

Exaltación de la reactividad

Page 36: Química General II - unavdadun.unav.edu/bitstream/10171/27828/1/2009-QGII-IParte-Manual.pdf · C/Irunlarrea,1. 31080 Pamplona. España Tel. +34 948 425 600 extn 806393 · Fax +34

6

* Modificación del poder oxidante o reductor

Fe2+: aumenta su poder reductor en presencia de complejantes del Fe3+ (fluoruros, tartratos, AEDT,…).

223 IFe22I2Fe +→+ +−+

−−− +→+ 2I2FeYI2FeY 22

* Reacciones catalíticas

Mejora en la cinética de la reacción.

El catalizador no experimenta un cambio permanente.

+−−−+ ++→++ 16H10SO2MnOO8HO5S2Mn 2442

282

2

Catalizada por la Ag+

Exaltación de la reactividad

* Reacciones inducidas

El inductor experimenta un cambio permanente.

Reacción inductora

2 SO32- + O2 → 2 SO4

2-

Reacción inducida

4 Ni(OH)2 + O2 + 2 H2O → 4 Ni(OH)3

Actor: O2

Inductor: SO32-

Aceptor: Ni(OH)2

Exaltación de la reactividad

Espectrofotometría de absorción: A ∼ ε · C

M + n L → MLn ; ε puede ser baja

M + n L + m P → MLnPm

M + N + n L → MNLn

ε generalmente aumenta; complejos más estables y más fácilmente extraíbles.

Ejemplo: H3PMo12O40, amarillo, ε = 600

+ V(V), amarillo naranja, ε = 2.500

* Reacciones sensibilizadas

Exaltación de la reactividad

* Grupos selectivos

NOHNOH

Ciclohexanodioxima

NOHNOH

C6H5

C6H5Bencildioxima

NOHNOH

α-dioxima

CH3 NOHCH3 NOH

Dimetilglioxima

NOHCH

C6H5

C6H5 OH

α-benzoinoxima(cuprón)

Cu(II), Mo (VI)

ONH

OHN

OHNH O

N(+)

(+)

OH- OH-

H+ H+

ON

Me/n

Selectividad de las reacciones

ON

Fe3+/3

ON

Al3+/3

ON

Fe3+

CH3

/3OH

NCl

Cl

5,7-diclorooxina 5,7-dibromooxina

OHNBr

Br

NN

α−α'-dipiridilo

NNcFe/3

2+

3

NNCH3 CH3

No reacciona con el Fe2+

* Modificación de la porción no selectiva

Selectividad de las reacciones

OHNI

SO3-

+ 1/3 Fe3+

Ácido 7-yodo, 8-hidroxiquinoleína-5-sulfónico

(ferrón, loretina)

ON

Fe3+

I

/3

SO3-

+ H+

Soluble en agua.

Insoluble en disolventes no polares

* Modificación de la solubilidad

Selectividad de las reacciones