Prentice IIall Ira N.levine

Qumica Cuntica s.a edicin

IRA N. LEVINE Chemistry Department

Brooklyn College City University of New York

Brooklyn, New York

Traduccin Dr. Alberto Requena Rodrguez

Catedrtico de Universidad Dr. Adolfo Bastida Pascual

Profesor Titular de Universidad Dr. Jos Ziga Romn

Profesor Titular de Universidad Departamento de QUlmica Flsica

Universidad de Murcia

Prentice Hall

Madrid. Mtixico Santaf de Bogot

Contenido

PRLOGO

PRLOGO A LA EDICIN EN ESPAOL

1 LA ECUACIN DE SCHRDINGER 1.1 Qumica Cuntica. . . . . . . . . . . 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9

Antecedentes histricos de la Mecnica Cuntica . El principio de incertidumbre . . . . . . . . . . . La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo La ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo Probabilidad ... Nmeros complejos Unidades Resumen . . . . .

2 LA PARTCULA EN UNA CAJA 2.1 Ecuaciones diferenciales ..... 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

La partcula en una caja unidimensional La partcula libre en una dimensin La partcula en un pozo rectangular Efecto tnel . Resumen .

3 OPERADORES 3.1 Operadores........ ..... 3.2 Funciones propias y valores propios. 3.3 Operadores y Mecnica Cuntica .. 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9

La ecuacin de Schrodinger tridimensional para un sistema de varias parteulas La partcula en una caja tridimensional Degeneracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Valores medios ..................... . Condiciones para que una funcin de onda sea aceptable . Resumen ......... .

4 EL OSCILADOR ARMNICO 4.1 Resolucin de ecuaciones diferenciales mediante desarrollos en serie de potencias 4.2 4.3

El oscilador armnico unidimensional Vibracin de molculas . . . . . . . .

v

Xl

XV

1 1 2 5 7

11 13 15 17 18

21 21 22 28 29 31 32

35 35 39 40 45 48 51 52 55 57

61 61 64 73

VI

5

6

7

8

4.4

4.5

Resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo unidimensional Resumen ...... .

MOMENTO ANGULAR 5.1 Medida simultnea de varias propiedades. 5.2 Vectores...... ........... . 5.3 Moment.o angular de un sistema de una partcula 5.4 5.5

El mtodo de los operadores escalera para el momento angular Resumen . . . . . . . . . . .

EL TOMO DE HIDRGENO 6.1 El problema de fuerzas centrales de una partcula . . . . . . . . . 6.2 Partculas no interaccionantes y separacin de variables ..... . 6.3 Reduccin del problema de dos partculas a dos problemas de una partcula. 6.4 El rotor rgido de dos partculas 6.5 El tomo de hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6 Funciones de onda de estados enlazantes del tomo de hidrgeno 6.7 Orbitales hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.8 El efecto Ze

CONTENIDO

9.6 9.7 9.8 9.9 9.10 9.11

Simplificacin de la ecuacin secular . . . . . . . . . . . . . . . . . Tratamiento perturhativo de los primeros estados excitados del helio Comparacin de los mtodos de variaciones y perturbaciones Teora de perturbaciones dependiente del tiempo. Interaccin de la radiacn con la materia Resumen ...

10 ESPN ELECTRNICO Y PRINCIPIO DE PAULI 10.1 Espn electrnico . . . . . . . .

11

10.2 El Y el tomo de hidrgeno 10.3 El principio de Pauli . . . . . . lOA El tomo de helio . . . . . . . . 10.5 10.6 10.7 10.8 10.9 10.10

El princpio de exclusin de Pauli Determinantes de Slater . . . . . Tratamiento perturbativo del estado fundamental del litio Tratamientos variacionales del estado fundamental del litio Momento de espn ..... : ... Operadores escalera para el espn electrnico .

10.11 Resumen . . . . . . . . . . . .

TOMOS POLIELECTRNICOS 11.1 El mtodo del campo alltoconsistente de Hartree-Fock 11.2 Orbitales y tabla peridica .. 11.3 Correlacin electrnica . . . . . . . . . . . 11.4 Suma de momentos angulares. . . . . . . . 11.5 11.6 11.7 11.8 11.9

Momento angular en tomos polielectrnicos Interaccin espn-rbita. . . El Hamiltoniano atmico . . Las reglas de Condon-Slater Resumen ....... .

12 SIMETRA MOLECULAR

13

12.1 Elementos y operaciones de simetra 12.2 Grupos puntuales de simetra. 12.3 Resumen ............. .

ESTRUCTURA ELECTRNICA DE MOLCULAS DIATMICAS 13.1 La aproximacin de Born-Oppenheimer 13.2 Movimiento nuclear en molculas diatmicas 13.3 Unidades atmicas. . ......... . 13.4 El in de la molcula de hidrgeno .... . 13.5 Tratamientos aproximados del estado electrnico fundamental del 13.6 Orbitales moleculares para estados exctados del Ht ..... 13.7 13.8 13.9

Configuraciones OM de molculas di atmicas homonucleares Trminos electrnicos de molculas diatmicas . La mol'cula de hidrgeno . . . . . . .

13.10 Tratamiento del enlace valencia del H2 . 13.11 Comparacin de las teoras OM y EV ..... 13.12 Funciones de onda OM y EV en IIlolculas diatmicas homonucleares 13.13 Estados excitados del H 2

Vil

259 261 267 268 270 272

277 277 280 280 283 285 290 291 292 293 294 296

299 299 305 309 311 ;316 327 329 332 335

339 339 347 354

359 359 363 367 369 373 382 387 394 398 401 404 406 409

Vlll CONTENIDO

14

13.14 Densidad de probabilidad electrnica .. 13.15 Momentos dipolares .......... . 13.16 El mtodo Hartree-Fock para molculas 13.17 Funciones de onda SCF para molculas diatmicas . 13.18 Tratamiento OM de molculas diatmicas heteronucleares 13.19 Tratamiento EV de molculas diatmicas heteronucleares 13.20 La aproximacin del electrn de valencia 13.21 Funciones de onda CI . 13.22 Resumen . . . . . . .

TEOREMAS DEL VIRIAL y DE HELLMANN-FEYNMAN 14.1 Teorema del virial ........ . 14.2 Teorema del virial y enlace qumico 14.3 Teorema de Hellmann-Feynman 14.4 Teorema electrosttico 14.5 Resumen ........... .

15 TRATAMIENTOS AB INITIO y DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD DE MOLCULAS 15.1 Mtodos ab initio, del funcional de la densidad, semiempricos, y

de mecnica molecular . . . . . . . . . . . . . . . 15.2 15.3 15.4 15.5 15.6 15.7 15.8 15.9

Trminos electrnicos de molculas poliatmica.

CONTENIDO

16 TRATAMIENTOS SEMIEMPRICOS y DE MECNICA MOLECULAR DE MOLCULAS 16.1 Tratamientos OM semiempricos de molculas conjugadas planas 16.2 El mtodo OM del electrn libre 16.3 El mtodo OM Hckel ....... . 16.4 El Mtodo de Pariser-Parr-Pople .. . 16.5 Mtodos 0.\1 semiempirieos generales 16.6 El mtodo de mecnica molecular .. 16.7 Tratamientos empricos y semiempricos de los efectos del disolvente 16.8 Reacciones qumicas ........................ .

17 COMPARACIN DE MTODOS 17.1 Geometra molecular 17.2 Cambios de energa . 17.3 Otras propiedades 17.4 Enlace de hidrgeno 17.5 Conclusin ..... 17.6 El futuro de la Qumica Cuntica

APNDICE BIBLIOGRAFA RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS

NDICE DE MATERIAS

lX

603 603 604 606 625 627 638 653 657

665 665 668 674 677 679 679

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689

695

Prlogo

Este libro est dirigido a cursos de qumica cuntica de postgrado y de estudios universitarios avanzados.

El nuevo material de la quinta edicin incluye:

El mtodo de Numerov para la resolucin numrica de la ecuacin de Schrodinger unidimen-sional (Secciones 4.4, 6.9 y 13.2)

Mtodos de escalado lineal (Seccin 15.5) Potenciales electrostticos moleculares (Seccin 1.5.8) Bsqueda de conformaciones (Seccin 15.12) Frecuencias vibraConales (Seccin 15.13) Propiedades termodinmicas (Seccin 15.14) Programas de qumica cuntica ab initio (Secciones 15.15 y ]5.16) lVItodot:! combinados (Seccin 15.21) Efectos del disolvente (Secciones 15.22 y 16.i) Los mtodos ONIOM, IMOMO e IMOM:\1 (Secdn 15.26)

Los siguientes temas han sido ampliados significativamente:

Teora del funcional de densidad (Seccin 15.20) Mtodo de mecnica molecular (Seccin 16.6) Mtodos semiempricos (Seccin (16.5) Optimizacin de geometras (Seccin 15.11) Comparacin de mtodos (Captulo 17)

El papel cada ve~ ms importante de la qumica cuntica hacf' deseable que 1m; estudiantes de todas las reas de la qumica comprendan los mtodos modernos de clculo de estructuras electrnicas, y este libro se ha escrito con este objetivo en mente.

He intentado dar explicaciones claras y completas, sin enmascarar los puntos difciles o sutiles. Las deducciones se realizan con suficiente detalle como para que puedan seguirse con facilidad, intentando evitar recurrir, en la medida de lo posible, a la frustrante frase "puede demostrarse que". Mi propsito ha sido proporcionar a los estudiantes un conocimiento slido de lo" aspectos fsicos y matemticos de la mecnica cuntica y de la estructura electrnica molecular. Este libro ha sido diseado para que resulte de utilidad a los estudiantes de todas las ramas de la qumica, no slo a los futuros qumicos cunticos. Sin embargo, la materia se expone de tal manera que aquellos que continen con el estudio de la qumica cuntica tengan una base slida y no se vean limitados por conceptos errneos.

XI

XII Prlogo

Uno de los obstculos con el que se enfrentan muchos estudiantes de qumica a la hora de aprender mecnica cuntica es la falta de familiaridad con las matemticas necesarias para su es-tudio. En este texto he incluido tratamientos detallados sobre operadores, ecuaciones diferenciales, ecuaciones lineales simultneas y el resto de los temas necesarios. En lugar de dedicar un captulo introductorio o una serie de apndices a las matemticas, he preferido integrarlas con la fsica y la qumica. La aplicacin sobre la marcha de las matemticas a la resolucin de un problema mecanocuntico hace que tengan ms sentido para el estudiante que si se estudia por separado. Tambin he tenido en cuenta la limitada base de fsica que tienen muchos estudiantes de qumica, por lo que he repasado muchos aspectos de la fsica.

Este libro ha mejorado apreciablemente gracias a las revisiones y sugerencias de Leland Allen, N. Colin Baird, James Bolton, Donald Chesnut, Melvyn Feinbcrg, Gordon A. Gallup, David Gold-berg, Warren Hehre, Hans Jaff, Neil Kestner, Harry King, Peter Kollman, Errol Lewars, Joel Liebman, Frank Meeks, Robert Metzger, William Palke, Gary Pfeiffer, Russell Pitzer, Kenneth Sando, Harrison Shull, James J. P. Stewart, Richard Stratt, Arieh Warshel y Michael Zerner. Al-gunas partes de esta quinta edicin han sido revisadas por Steven Bernasck, W. David Chandler, R. James Cross, David Farrelly, Tracy Hamilton, John Head, Miklos Kertesz, Mel Levy, Pedro Muio, Sharon Palmer y John S. Winn. El curso de Robert Gotwals sobre qumica computacional en el North Carolina Supercomputing Center me ha permitido adquirir experiencia en el uso de su-percomputadores. Deseo expresar mi agradecimiento a todas estas personas y a varios correctores annimos.

Cualquier sugerencia que los lectores deseen realizar para mejorar el libro ser siempre bien recibida.

Ira N. Levirw INLevinc~~brooklyn.cuny.edu

Prlogo a la edicin en espaol

Es muy difcil y, en todo caso, resulta poco frecuente que una obra, sea del gnero que fuere, supere el paso del tiempo. Acontece muy pocas veces, para cualquier tipo de obra humana y seramos capacE's de enumerar, sin pestaear al ser tan pocos, los casos en que se ha logrado alcanzar el peldao del recuerdo y el reconocimiento corno obra perdurable. Cuando la obra es cientfica la rareza de que se d tal acontecimiento, se acenta, habida cuenta de que la Ciencia, por ventura, disfruta de ese trato de favor que es el de dudar y poner en cuestin de forma permanente y constante, hasta sus ms firmes convencimientos. De esta forma el edificio de la Ciencia nunca est finalizado y ms de una vez se ha vuelto a los primeros principios para reconstruir, encajar, explicar, superar, argumentar y sobre todo razonar qu son las cosas. Es una tradicin ya, que hunde sus races en el pensamiento y mtodo que nos leg Galileo y al cual han contribuido y contribuyen, de forma constante e incansable, cientos de mujeres y hombres, cientficos, a lo largo y ancho del mundo. Por eso, en Ciencia ocurre tan pocas veces que algo perdure de modo que, cuando se da tal circunstancia, se suele celebrar y reconocer con resonancia de gran alcance, casi universal.

Estamos ante uno de esos casos, propios de las grandes cosas que mejoran con el tiempo. Porqne al hablar de superar el paso del tiempo, entendemos que el parmetro tiempo, lejos de intervenir, como suele hacerlo, en una compleja ecuacin que da como resultado un deterioro o una superacin de lo propuesto o realizado, aqu, hablarnos de incluso una mejora con su paso, con el discurrir del tiempo. La obra que nos ocupa, Qumica Cuntica de Ira N L"vine, es uno de estos casos. Desde principios de la dcada de los setenta han sido miles los estudiantes de licenciatura y doctorado que se han iniciado en los, aparentemente intrincados pero fascinantes al mismo tiempo, caminos de la teora cuntica de las molculas para fundamentar las propiedades de estas y predecir su comportamiento. Y lo han podido hacer, en gran medida, al disponer de una excelente herramienta, como han sido las sucesivas ediciones en lengua inglesa (hasta cinco contamos hoy) y tambin en IE'ngua espaola (esta que tiene en sus manos es la segunda edicin, que corresponde a la quinta y ltima en lengua inglesa).

Hasta la quinta edicin en lengua inglesa las sucesivas ediciones se han ido construyendo poco a poco haciendo, pues, uso del mejor ingrediente con que nos suele sorprendE'r la propia naturaleza: la parsimonia. El tiempo va decantando las hiptesis y va situando las cosas como si se tratara de un encaje en el que las ms finas hilaturas deben encontrar las ms bellas formas estticas. Esta edicin est plagada de excelentes ejemplos de incorporacin de razonamientos, argumentos, matices, datos, experimentos, y un largo etctera que han ido viendo la luz en diferentes momentos a lo largo de estos aos.

As es que la quinta edicin en lengua inglesa se ha ido conformando con las aportaciones corregidas y aumentadas de los avances recientes. Como el buen vino, esta obra mejora con el tiempo y estarnos seguros que participarn de nuestra opinin cuando disfruten de su contenido. Pareca obvio el que una obra de esta naturaleza que est sirviendo de elemento de estudio y consulta para tantos estudiosos, se actualizase tambin en espaol. Pearson Educacin no ha dudado un solo instante en acometer la tarea de disponer la versin en espaol, a nuestro juicio

xv

XVI Prlogo a la edicin en espaol

con entusiasmo parejo al que emple en la actualizacin en la edicin en lengua inglesa. Es de agradecer la excelente disposicin de un grupo editorial como Pearson Educacin para ofertar lo mejor de su catlogo en las mejores condiciones y buena prueba de ello es esta versin en espaol de la Qumica Cuntica de Ira N. Levine.

Nosotros hemos disfrutado con este trabajo. Ha sido una tarea formidable en tiempo y de-dicacin que hemos realizado con un detalle escrupuloso de todos los matices y hemos cuidado, enormemente, el que no se deslicen errores (los errores detectados en la quinta edicin en lengua inglesa han sido corregidos, as como otros detectados por el profesor Ira N. Levine que nos ha hecho saber en comunicacin privada.), ni siquiera tipogrficos, cosa harto difcil, pero que espera-mos haber logrado. En todo caso si se diera alguna excepcin y la detectaran, hgannosla saber; sin duda contribuir a mejorar las cosas presentes y futuras. La satisfaccin proviene del hecho de sabernos en disposicin de facilitar la tarea de aprender a quienes pretendan iniciarse o tra-bajar en el fascinante mundo de la Qumica Cuntica. Salta a la vista el rigor, la amenidad, los excelentes ejemplos, los innumerables problemas como apoyo, la estructuracin, la actualizacin y un largo etctera que espero compartamos con un sinfn de lectores. Al profesor Levine queremos reconocer) adems, su amabilidad materializada en este agradecimiento que nos brinda: "1 am very pleased that the fifth edition of my quantum cheII)istry textbook is being made available in a Spanish translation. 1 wish to thank the translators, Professors Alberto Requena, Adolfo Bastida and Jos Zuiga".

Expresamos nuestro agradecimiento a muchas persona'5 que han hecho posible esta versin en lengua espaola, de la quinta edicin de la Qumica Cuntica de Ira N. Levine. A los muchos estudiantes que han experimentado ron partes del texto, con opiniones, aportaciones, etcetera que nos han persuadido de la excelencia del mismo. En especial a los alumnos de quinto curso de la Licenciatura en Ciencias Qumicas de la Universidad de Murcia, OIga Gonzlez, Jos Ramn Sempere y al alumno de Doctorado Jos Miguel Bolarn, que han aportado su paciencia y pericia en la. composicin del texto, en especial de las innumerables frmulas y ecuaciones. Por ltimo, nuestro mximo reconocimiento a. la Editora de la Divisin Cniversitaria de Pearson Educacin, Da Isabel Cap ella que ha. impulsado con decn esta obra con el firme convencimiento de que la. aportacin vale la pena.

Dr. Alberto Requena Rodrguez Catedrtico de Universidad

rqnaCQlum.es

Dr. Adolfo Bastida Pascual Profesor Titular de Universidad

bastidaCQ)l1m.es

Dr. Jos Ziga Romn Profesor Titular de Universidad

zllnigaC.i)um.es

Departamento de Qumica Fsica Universidad de Murcia

Espafia

La . , ecuaclon de Schrodinger

1.1 QUMICA CUNTICA

A finales del siglo diecisiete Isaac Newton descubri la mecnica clsica, las leyes del movimiento de los objetos macroscpicos. A principios del siglo veinte, los fsicos encontraron que la mecnica clsica no describe correctamente el comportamiento de partculas tan pequeas corno los electrones y los ncleos de los tomos y las molculas. El comportamiento de estas partculas est regido por un conjunto de leyes denominado mecnica cuntica.

La aplicacin de la mecnica cuntica a los problemas de la qumica constituye la Qumica Cuntica. La influencia de la qumica cuntica es manifiesta en todas las ramas de la qumica. Los qumicos fsicos utilizan la mecnica cuntica para calcular (con la ayuda de la mecnica estadstica) propiedades termodinmicas (por ejemplo, la entropa, la capadad calorfica) de los gases; para interpretar los espectros moleculares, lo que permite la determinacin experimental de propiedades moleculares (por ejemplo, longitudes de enlace y ngulos de enlace, momentos dpolares, barreras de rotacin interna, diferencias de energa entre ismeros confonnacionales); para calcular propiedades moleculares tericamente; para calcular propiedades de los estados de transicin de las reacciones qumicas, lo que permite estimar las constantes de velocidad; para comprender las fuerzas interrnoleculares; y para estudiar el enlace en los slidos.

Los qumicos orgnicos usan la mecnica cnntica para estimar las estabilidades rplatvas de las molculas, calcular las propiedades de los intermedios de reaccin, investigar los mecanismos de las reacciones qumicas y analizar los espectros RMN.

Los qumieos analticos utilizan de forma habitual los mtodos espectroscpicos. Las frecuencias y las intensidades de las lneas de un espectro slo pueden entenderse e interpretarse adecuadamente mediante el uso de la mecnica cuntica.

Los qumicos inorgnicos usan la teora del campo ligando, un mtodo mecanocuntico aproxi-mado, para predecir y explicar las propiedades de los iones complejos de los metales de transicin.

El gran tamao de las molculas biolgicamente importantes hace que los clculos mf'cano-cunticos de las mismas sean extremadamente difciles. Sin embargo, los bioqumicos estn comen-zando a sacar provecho de los eRtudios mecanocunticos de conformaciones de molculas biolgicas, de enlaces enzima-substrato y de solvatacin de molculas biolgicas.

En la actualidad, variaR compaas venden programas de computador para realizar clculos qumico-cunticos moleculares. Estos programas estn diseados para que puedan ser utilizados no slo por los qumicos cunticos, sino por cualquier qumico.

2 Captulo 1 La ecuacin de Schrodinger

1.2 ANTECEDENTES HISTRICOS DE LA MECNICA CUNTICA

El desarrollo de la mecnica cuntica comenz en el arlo 1900 con el estudio que realiz Planck sobre la luz emitida por slidos calentados, as que comenzaremos anali7,ando la naturaleza de la luz.

En 1801, Thomas Young di pruebas experimentales convincentes de la naturaleza ondulatoria de la lu7" observando los efectos de difraccin e interferencia que se producan cuando la hl7, pasaba a travs de dos pequeos orificios adyacentes. (La Difraccin es la desviacin que sufre una onda cuando bordea un obstculo. La Interferencia es la combinacin de dos ondas de la misma frecuencia para dar una onda cuya intensidad en cada punto del espacio es la suma vectorial o algebraica de las intensidades de las ondas que interfieren. Vase cualquier libro de fsica de primer curso).

Alrededor de 1860, James Clerk Maxwell formul cuatro ecuaciones, conocidas como las ecua-ciones de Maxwell, que unificaron las leyes de la electricidad y del magnetismo. Las ecuaciones de Maxwell predecan que una carga elctrica acelerada deba irradiar energa en forma de on-das electromagnticas, es decir ondas formadas por campos elctricos y magnticos oscilantes. La velocidad predicha por las ecuaciones de Maxwell para estas ,ondas result ser la misma que la velocidad de la luz medida experimentalmente. Maxwell concluy, pues, que la luz es una onda electromagntica.

En 1888, Heinrich Hertz detect ondas de radio producidas por crgas aceleradas en descargas elctricas, tal como predecan las ecuaciones de Maxwell. Este hecho termin de convencer a los fsicos de que la luz era realmente una onda electromagntica.

Todas las ondas electromagnticas viajan a la velocidad e = 2.998 x 108 mis en el vaco. La frecuencia // y la longitud de onda, A de una onda electromagntica estn relacionadas por

AV e (1.1)* (Es aconsejable que las ecuaciones marcadas con un asterisco despus del nmero se memoricen.) Las ondas electromagnticas se denominan habitualment.e de diferente forma dependiendo de sus frecuencias. As tenemos, por orden de frecuencia creciente ondas de radio, microondas, radiacin infrarroja, luz visible, radiacin ultravioleta, rayos X y rayos gamma. Utilizaremos el trmino luz para designar cualquier tipo de radiaein electromagntica. Las longitudes de onda de las radiacio-nes visible y ultravioleta se daban antes en angstroms (A) y ahora se expresan en nanmetros (nm):

lnm 10-9 m, lA = 10-10 m = 0.1 nm (1.2)* A finales de 1800, los fsicos midieron la intensidad de la luz emitida por un cuerpo negro

caliente a una temperatura fija en funcin de la frecuencia. Un cuerpo negro es un objeto que absorbe toda la luz que incide sobre el mismo. Una buena aproximacin a un cuerpo negro es una cavidad con un agujero minsculo. Cuando los fsicos utilizaron la mecnica estadstica y el modelo ondulatorio de la luz para predecir las curvas de intensidad frente a la frecuencia de la radiacin emitida por el cuerpo negro, obtuvieron un resultado en el tramo de altas frecuencias que estaba en completo desacuerdo con las curvas observadas experimentalmente.

En 1900, Max Planck desarroll una teora que reproduca de forma excelente las curvas ex-perimentales de la radiacin del cuerpo negro. Planck supuso que los tomos del cuerpo negro podan emitir energa en forma de luz, pero solamente en cantidades dadas por hv, donde V es la frecuencia de la radiacin y h es una constante de proporcionalidad, llamada constante de Planck. Utilizando el valor h 6.6 x 10-:34 J . s obtuvo curV&'l tericas que reproducan de forma precisa las curvas experimentales del cuerpo negro. El trabajo de Planck supuso el nacimiento de la mecnica cuntica.

Seccin 1.2 Antecedentes histricos de la Mecnica Cuntica 3

La hiptesis de Planck de que solamente pueden emitirse ciertas cautidades de energa eletro-magntica radiante (es decir, que la emisin est cuantizada) estaba en franca contradiccin con todas las ideas preestablecidas de la fsica. La energa de una onda est relacionada con su ampli-tud, y la amplitud vara continuamente d(' cero en adelante. Adems, de acuerdo con la mecnica Newtoniana, la energa de un cuerpo material vara, tambin, de forma continua, por lo que era de esperar que ocurriese lo mismo con la energa de los tomos. Si la energa de los tomos y la de las ondas electromagnticas toma valores continuos, entonces la de la radiacin electro-magntica emitida por los tomos tambin debe variar continuamente. Sin embargo, solamente introduciendo la hiptesis de emisin cuantizada de la energa se obtienen las curvas correctas de la radiacin del cuerpo negro.

La cuantizacin de la energa se utiliz por segunda vez para el efedo fotoelctrico. En el efecto fotoeldr'ico, la luz que incide sobre un metal provoca la emisin de electrolIcs. La energa de la onda es proporcional a su intensidad y no est relacionada con su frecuencia, de manera quc la descripcin de la luz en forma de ondas electromagnticas predice que la energa cintica del fotoelectrn emitido aumenta conforme lo hace la intensidad de la radiacin y que dicha energa no cambia con la i'ecuencia. En de ello se observa que la energa cintica del electrn PIllitido es independiente de la intensiclad de la luz y aumenta con su frecuencia.

En 1905, Einstein mostr que estas observaciones experimentales podan explicarse suponiendo que la luz estaba compuesta por ciertas entidades corpusculares (llamadas fotones), cada uno de ellos con una energa dada por

E[otn = hv (1.3)* Cuando un electrn delmctal absorbe un fotn, parte de su energa se utilila para vencer las fuerzas que mantienen al electrn en el interior del metal, y el rest.o se transforma en energa cintica del electrn que abandona el metal. La conservacin de la energa implica que hu q, + T, donde q, es la energa mnima necesaria para que un electrn escape del metal (la funcin de trabajo del metal) y T es la energa cintica mxima del electrn emitido. Un incremento de la frecuencia de la luz v provoca el aumento de la energa del fotn y, por tanto, de la energa cin{>tica del electrn emitido. Un incremento de la intensidad de la luz a una frecuencia dada, aUII1f'uta el nmero de fotones que golpean al metal y, por tanto, el nmero de electrones que se emiten, pero no cambia la energa cintica de cada uno de ellos.

El efecto fotoelctrico pone de manifiesto que la luz puede mostrar un comportamiento corpus~ cular, adems del comportamiento ondulatorio que manifiesta en los experimentos de difraccin.

Consideremos ahora la f'structura de la materia. A finales del siglo diecinueve, las investigaciones llevadas a cabo en tubos de descarga y sobre

la radioactividad natural pusieron de manifiesto que los tomos y las molculas estn formados por partCulas cargadas. Los electrones tienen carga negativa. El protn tiene Ulla carga positiva igual, en magnitud, a la del electrn, pero de signo opuesto y es 1836 veces ms pesado que cl electrn, El tercer constituyente de los tomos, el neutrn (descubierto en 1932) no tiene carga y es ligeramente ms pesado que el protn.

A principios de 1909, Rutherford, Geiger y Marsden hicieron pasar repetidalIlf'lrtf' un haz de partculas alfa a travs de lminas metlicas delgadas y observaron las desviaciones que se producan al hacerlas incidir sobre una pantalla fluorescente. Las partculas alfa son ncleos de helio, cargados positivamente, que se obtienen en desintegraciones radioactivas naturales, La mayora de las partculas alfa atravesaban la.

4 Captulo 1 La ecuacin de Schrodnger

partcula alfa de alta energa la fuerza repulsiva disminuira hasta anularse en el centro dpl tomo, de acuerdo con la teora electroflttica clsica. Por tanto, Rutherford concluy que las grandes desviaciones observadas slo podan ocurrir si la carga positiva estaba concentrada en un ncleo pesado y diminuto.

l'n tomo est formado por un pequeo ncleo pesado (de lO~nl a 1O~12 cm de radio) COIIl-puesto de neutrones y de Z prot,ones, donde Z es el nmero atmico. I

Seccin 1.3 El principio de incertidumbre 5

)..=~=h (1.5) rnv p

asociada al mismo, donde 1) es el momento lineal. De Broglie lleg a la Ecuacin (1.5) mediante un razonamiento anlogo para fotones. La energa de cualquier partcula (incluyendo el fotn) puede expresarse, de acuerdo con la teora de la relatividad especial de Einstein, como E n/e/2 , donde e es la veloeidad de la luz y m la masa relativista de la partcula (no Sil masa en reposo). l'sando Efotn = hv, obtenernos me2 = hv he/).. y ).. = h/me h/p para el fotn que viaja a la velocidad e. La Ecuacin (1.5) es, por tanto, la ecuacin equiparable a esta ltima, pero para el electrn.

En 1927, Davisson y Genner confirmaron experimentalmente la hiptesis de de Broglie, ha-ciendo incidir electrones sobre metales y observando que se producan efectos de difraccin. En 1932, Stern observ los mismos efectos con tomos de helio y molculas de hidrgeno, constatan-do definitivamente que los efectos ondulatorios no son una peculiaridad de los electrones, sino la consecuencia de alguna ley general del movimiento de las partculas microscpicas.

Los electrones se comportan, por tanto, en algunas ocasiones como partculas y en otras como ondas. Nos enfrentamos, pues, con la aparentemente contradictoria "dualidad onda-partcula" de la materia (y de la luz). Cmo puede un electrn ser tanto una partcula, que es una entidad localizada, como una onda, que no lo es? La respuesta es que un electrn no e" ni UIla onda ni !lIla partcula, sino algo distinto. Es imposible dar una descripcin precisa del comportamiento del electrn nsando los conceptos de onda o de partcula de la f.;ca clsica. Los cOllceptos de la fsica clsica se han desarrollado a partir de la experiencia en el mundo macroscpico y no describen adecuadamente el mundo microscpico. La evolucin ha moldeado el cerebro humano para que permita entender y tratar adecuadamente los fenm0nos macroscpicos. El sistema nervioso humano no se ha desarrollado para ocuparse de los fenmenos que ocurren a escala atmica y molecular, de manera que no debe sorprendernos que no podamos entender completamente tales fenmenos.

Los fotones y los electrones no son el mismo tipo de enti(lades, aunque ambos mnestren una clara dualidad. Los fotones se mueven siempre a la velocidad e y tienen ulla masa en reposo nula; los electrones siempre tienen v < e y una masa en reposo no nula. Adems, los fotones deben tratarse siempre de forma relativista, mientras que los electrones qut' se mueven a una velocidad mucho mellor que e pueden tratarse de forma no relativista.

1.3 EL PRINCIPIO DE INCERTIDUMBRE

Consideremos cul es el efecto que tiene la dualidad onda-partcula sobre la meclida siumltn

6 Captulo 1 La ecuacin de Schrodnger

A

P ---J>--- w tE

Placa Fotogrfica

FIGURA 1.1 Difraccin de electrones por una rendija.

sufre desviaciones en el rango comprendido ent.re -a y (x, donde a es PI ngulo al que aparece el primer mnimo en el pat.rn de difraccin, tomaremos la mitad del rango de dispersin de los valores del momento en el pico central de difraccin, como una medida de la incertidumbre !:::.P:r en la componente x del momento: !:::.Px P sen IX.

De este modo en la rendija, donde se realiza la medida, tenemos

(1.6) Se puede calcular fcilmente el ngulo a al que aparece el primer mnimo de difraccin. Este

mnimo aparece cuando la diferencia entre las distancias recorridas por las partculas que atraviesan la rendija por su extremo superior y las que lo hacen por el centro es igual a ~ A, donde A es la longitud de onda de la onda asoeada. La ondas que se originan en la parte superior de la rendija estn entonceH completamente desfasadas de las que se originan en d centro de la rendija y ambas ondas se cancelan entre si. Las ondas que proceden de un punto situado a una distancia d por debajo del punto medio de la rendija, se cancelan con las que se originan a una distancia d por debajo de la parte superior de la rendija. Trazando la distancia AC en la Figura 1.2 de manera que A.D = CD, tenemos que la diferencia entre las longitudes recorridas es BC. La distancia entre la rendija y la placa fotogrfica es grande, comparada con la anchura de la rendija, de modo que las lneas A.D y BD son prcticamente paralelas. Esto hace que el ngulo A.CB sea esencialmente un ngulo recto y, por tanto, que el ngulo BA.C sea igual a a. La diferencia entre los caminos recorridos Be es entonces ~w spn a. Haciendo BC igual a ~ A tenemos 1V sen a = A, Y la ECllaein (1.6) se transforma en L\xL\px pA. La longitud de onda A viene dada por la relacin de de Eroglie A = h/p, de modo que !:::.x!:::.Pr h. Puesto que las incertidumbres no se han definido de forma precisa, el signo igual en esta expresin no est completamente justificado, as que escribimos

(1. 7) para indicar que el producto de las incertidumbres en x y en p", es del orden de magnitud de la cons-tante de Planck. En la Seccin 5.1 daremos una definicin estadstica precisa de las incertidumbres y reemplazaremos la desigualdad (1.7) por otra ms rigurosa.

Aunque hemos demostrado que la relacin (1.7) se cumple para un solo experimento, su valide;.', es generaL Sea cual sea el tipo de experiencia que realicemos. llegamos siempre a la conclusin

Seccin 1.4 La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo 7

FIGURA 1.2 Clculo del primer mnimo de difraccin.

de que la dualidad onda-partcula de las partculas "micoscpicas" impone un lmite a nuestra capacidad de medir simultneamente la posicin y el momento de las mismas. Cuanto mayor sea la precisin con la que determinemos la posicin, nienor ser la que obtengamos para el momento. (En la Figura 1.1, sen a Alu), de modo que un estrechamiento de la rendija un ensanchamiento del patrn de difraccin.) Esta limitacin constituye el principio de incertidumbre, descubierto en 1927 por Werner Heisenberg.

A causa de la dualidad onda-corpsculo, el acto de medir introduce una perturbacin inr.ou-trolable en el sistema sobre el que se realiza la medida. En el experimento descrito, comenzamos con partculas que tienen un valor preciso de Px (cero). Al hacerlas pasar por la rendija medirnos la coordenada :1: de las partculas con una precisin dada por 'W, pero esta medida introduce una incertidumbre en los valores del momento Px de las partculas. La medida cambia el estado del sistema.

1.4 LA ECUACIN DE SCHRODINGER DEPENDIENTE DEL TIEMPO

La mecnica clsica es slo aplicable a partculas macroscpicas. Para microscpir,as es necesaria una nueva forma de mecnica, que se denomina mecnica cuntica. Veamos ahora algunas de las diferencias que existen entre la mecnica clsica y la cuntica. Por Himplicidad, consideraremos sistemas unidimensionales de una sola part.cula.

En mecnica clsica el movimiento de una part.cula est gobernado por la segunda ley de Newton:

(1.8)* donde F es la fuerza que acta sobre la partcula, m es su masa, t es el tiempo y a es la aceleracin, que viene dada por el do/dt = (d/dt)(dxldt) = d2 x/de, donde v es la velocidad. La Ecuacin (1.8) contiene la segunda derivada de la coordenada:1: con respecto al tiempo. Para resolverla hemos de realizar dos lo que introduce dos constantes arbitrarias Cl Y C2 en la solucin, de modo que

(1.9) donde g es alguna funcin del tiempo. Preguntmonos ahora: ,qu informacin debemos poseer en un tiempo dado to para poder predecir el movimiento futuro de la partcula? Si sabemos que en el instante to la partcula est. en el punto Xn, tenemos que

8 Captulo 1 La ecuacin de Schrodinger

(1.10)

Puesto que hemos de determinar dos constantes necesitamos, sin embargo, ms informacin. De-rivando la Ecuacin (1.9) obtenemos

dx dt

d v = dt g(t,CI J

de modo que, si sabemos tambin que la partcula tiene una velocidad va en el instante de tiempo to, entonces disponemos de la relacin adicional

(1.11)

Podemos usar pues las Ecuaciones (1.10) y (1.11) para determinar CI ye2 en funcin de Xo y de vo. Conociendo el Y C2, podemos emplear la Ecuacin (1.9) para predecir exactamente el movimiento futuro de la partcula.

Como ejemplo de la utilizacin de las Ecuaciones (1.8) a.(1.11) consideremos el movimiento vertical de una partcula en el campo gravitacional terrestre. Situemos el eje x en direccin vertical apuntando hacia arriba. La fuerza que acta sobre la partcula esta dirigida hacia abajo y viene dada por F = -mg, donde 9 es la constante de aceleracin de la gravedad. La segunda ley de Newton (1.8) es -mg md2xjdt2 , o d2xjdt2 = -g. Integrando esta ecuacin una vez obtenemos dxjdt = -gt + el Y la constante arbitraria el puede determinarse conociendo la velocidad de la partcula va en el instante de tiempo too Puesto que v = dxjdt, tenemos que va -gto + el Y el = Vo + gto, Y Con este resultado escribimos dxjdt = + gto + Vo. Integrando aqu de nuevo obtenemos ;1: = ~gt2 + (gto + vo)t + e2' Si sabemos que en el instante de tiempo to la partcula

, 1 . ., 1 t 2 (t)t 1 2 . L .. esta en a pOSl(~lOn xo, entonces Xo = 2g 0+ 9 o +vo o +e2 ye2 = Xo 2gto voto a expreslOn para x en funcin del tiempo queda entonces como sigue x ~ gt2 + (gto + vo) t + Xo - ! 9t6 Vo to o x = Xo - - tO)2 + 'Uo(t to). Mediante esta expresin, conociendo :1:0 y vo en el instante de tiempo to podemos predecir la posicin futura de la partcula.

La funcin de energa potencial mecanoclsica V de una partcula que se mueve en una dimen-sin satisface la relacin

aV(x, t)jax -F(x, t) (1.12)* Por ejemplo, para una partcula que se mueve en el campo gravitacional terrestre tenemos aV j ax = -F mg, e integrando nos queda V = mgx + e, donde C es una constante arbitraria. Podemos fijar el cero de energa potencial como queramos. En este caso, tornando e = O obtenemos V = mgx para la funcin de energa potencial.

La palabra estado en mecnica clsica significa la especificacin de la posicin y de la velocidad de cada partcula del sistema en algn instante de tiempo, ms la especificacin de las fuerzas que actan sobre las partculas. De acuerdo con la segunda ley de Newton, dado el estado de un sistema en eualquier instante de tiempo, su estado y movimiento futuros quedan completamente determinados, eomo muestran las Ecuaciones (1.9) a (1.11). El impresionante xito de las de Newton al explicar los movimientos de los planetas llev a muchos filsofos a utilizar las leyes de Newton corno un mgumento para justificar el determinismo filosfico. El matemtico y astrnomo Laplace (1749-1827) supuso que el Universo estaba formado por partculas que obedecan a las leyes de Newton. Por tanto, conocido el estado del Universo en algn instante, el movimiento futuro de todas y cada una de las cosas que lo forman estara completamente determinado. Un ser superior capaz de conocer el estado del Cniverso en cualquier instante, podra, en principio, calcular todos los movimientos futuros.

Seccin 1.4 La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo 9

Aunque la mecnica clsica es determinista, en el aiio 1970 se tuvo conocimiento de que muchos sistemas mecanoclsicos (por ejemplo, un pndulo que oscila bajo la influencia dI' la gravE~dad, sujeto a una fuerza de friccin y a una fuerza impulsora peridica) muestran un comportamiento catico para ciertos conjuntos de valores de los parmetros del sistema. En un sistema catico, el movimiento es extraordinariamente sensible a los valores iniciales de las posiciones y velocidades de las partculas y a las fuerza." que actan sobre ellas, de modo que dos estados iniciales que difieran en una cantidad no detectable experimentalmente acaban llevando al sistema a estados futuros completamente diferentes.

la prediccin del comportamiento a largo plazo de un sistema mecano clsico catico es, en la pr.ctica, imposible, debido a que la precisin con la que puede medirse el estado inicial es limitada, incluso si el sistema obedece ecuaciones del movimiento deterministas. Los clculos realizados mediante computador de las rbitas plan~tarias del sistema solar a lo largo de decenas de millones de rulos indican que los movimientos de los planetas son caticos [Science, 257, 33 (1992); G.J.Sussman y .J.Wisdom, Scence, 257; 56 (1992); 1. Peterson, Newton's Clock: Chaos in the Solar System, F'reeman,1993.)

Conociendo de forma exacta el estado presente de un sistema mecanoclsico, podemos predecir su estado futuro. Sin embargo, el principio de incertidumbre de Heisenberg pone de manifiesto que no podemos determinar simultneamente la posicin y la velocidad exactas de una partcula microscpica, de modo que no podemos disponer de la informacin que requiere la mecnica clsica para predecir el movimiento futuro del sistema. En mecnica cuntica debemos contentarnos con algo menos que la prediccin completa del movimiento futuro exacto del sistema.

Nuestra aproximacin a la mecnica cuntica va a consistir en postular los principios bsieos y luego usar esos postulados para deducir consecuencias que puedan comprobarse experimentalmente, como los niveles de energa de los tomos. Para describir el estado de un sistema en mecnica cuntica, postulamos la existencia de una funcin de las coordenadas de las partculas, llamada funcin de onda o funcin de estado 1}1. Puesto que el estado cambia, en con el tiempo, 1}1 es tambin funcin del tiempo. Para un sistema unidimensional de una sola partcula tenemos 1}1 l}1(x, t). La funcin de onda contiene toda la informacin que es posible conocer acerca del sistema, de manera que en lugar de hablar de "estado descrito por la funcin de onda 1}1" , simplemente hablaremos de "estado 1}1". La segunda ley de Newton nos diee cmo encontrar el estado futuro de un sistema mecanoclsico conociendo el estado presente. Para encontrar el estado futuro de un sistema mecano cuntico conociendo el estado presente necesitarnos una ecuacin que nos diga cmo cambia la funcin de onda con el tiempo. Para un sistema unidimensional de una sola partcula se postula que esta ecuacin es

_ ~ a\jl (x, t) = _ ~ a2 \j1 (x, t) -/ F (x, t)\jI (x, t) 'l at 2m 8X2 (1.13)

donde la constante (h-barra) se define como

(1.14)* El concepto de funcin de onda y la ecuacin que proporciona la forma en la que dicha funcin cambia con el tiempo fueron descubiertos en 1926 por el fsico austraco Erwin Schr6dinger (1887-1961). En esta ecuacin, conocida como ecuacin de Schrodnger dependiente del tiempo (o ecuacin de onda de Schrodinger), ' = rn es la masa de la partcula, y F(x, t) es la funcin de energa potencial del sistema.

La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo contiene la derivada de la funcin de onda con respecto al tiempo y permite calcular la funcin de onda futura (estado) en cualquier tiempo, si conocemos la funcin de onda en el instante de tiempo too

La funcin de onda contiene toda la informacin que es posible conocer sobre el sistema. Qu informaein da, pues, \JI sobre el resultado de una medida de la coordenada x de la partcula? No

10 Captulo 1 La ecuacin de Schrodinger

podemos esperar que \11 proporcione una especificacin concreta de la posicin, como hace el estado mecanoclsico del sistema. La respuesta correcta a esta pregunta la di Max Born poco despus de que Schr6dinger descubriese su ecuacin. BOrIl postul que la cantidad

(1.15)* da la p1'Obablidad de encontrar a la partcula en el tiempo t en la regin del x comprendida entre x y x + dx. En la Ecuacin (1.15), las barras indican valor absoluto y dx es una longitud infinitesimal sobre el eje x. La funcin Iw(x, t)1 2 es la densidad de pmbabilidad de encontrar a la partcula en cualquier lugar infinitesimal del eje x. (En la Seccin 1.6 se hace UIla revisin del concepto de probabilidad.) Por ejemplo, supongamos que en un instante de tiempo dado to la partcula se encuentra en un estado caracterizado por la funcin de onda 1 donde a y b son constantes reales. Si medimos la posicin de la partcula en el instante to, podemos obtener cualquier valor de x, ya que la densidad de probabilidad a2e~2bx2 no se anula en ningn punto. Lo m,'l probable es que al medir encontremos valores de x cercanos a x = 0, ya que 1\111 2 tiene en este caso un mximo en el origen.

Para establecer una relacin precisa entre Iwl 2 y las medidas experimentales, tendramos que tomar una gran nmero de sistemas idntieos no interaccionaJites, en el mismo estado \11, y medir la posicin de la partcula en cada uno de ellos. Si tenemos n sistemas y realizamos n medidas, y si dn;r es el nmero de medidas en las que encontramos a la partcula entre x y x + dx, entonces el cociente dnx/n da la probabilidad de encontrar a la partcula entre x y x + dx. De este modo,

dn,,; _ I,T'I d' - ~ .. 1:

n

y la representacin grfica de (l/n)dnx/dx frente a x proporciona la densidad de probabilidad Iwl 2 en funcin de x. Cabra pensar que podamos obtener la funcin densidad de probabilidad tomando UIl sistema que est en el estado W y midiendo repetidamente la posicin de la partcula en el mismo. Este procedimiento, sin embargo, 110 sirve porque el proceso de medida cambia generalmente d estado del sistema, corno hemos visto en el ejemplo que hemos utilizado para introducir el principio de incertidumbre (Seccin 1.3).

La mecnica cuntica tiene una naturaleza bsicamente estadstiea. Conociendo el estado del sistema, no podemos predecir el resultado de una medida de la posicin con certeza. Slo podemos predecir las pr'obabilidades de obtener los diferentes resultados posibles. La teora de Bohr del tomo de hidrgeno especificaba la trayectoria del electrn de forma precisa y, por tanto, no poda dar una descripcin mecanocuntic:a correcta del mismo.

La mecnica cuntica no afirma que un electrn se encuentre repartido en una amplia regin del espado, como ocurre con una ouda. Son las di::;tribuciones de probabilidad (funciones de onda) que se utilizan para describir el movimiento del electrn, las que tienen un comportamiento ondulatorio y satisfacen una ecuacin de ondas.

El lector puede preguntarse qu tipo de informacin proporciona la funcin de onda sobre otras propiedades del sistema (por ejemplo, el momento) distintas de la posicin. Posponemos la discusin sobre este punto a captulos posteriores.

Los postulados de la termodinmica (primer, segundo y tercer principio) se formulan a partir de la experieneia macroscpica y son, por ello, fcilmente comprensibles. Los postulados de la mecnica cuntica provienen, sin embargo, del mundo microscpico y parecen bastante abstractos. )o cabe esperar, por tanto, Ulla comprensin total de los postulados de la mecnica cuntica en una primera lectura, sino ms bien su gradual entendimiento conforme vayamos desarrollando diferentes ejemplos.

Al lector puede extraarle que hayamos escrito la ecuacin de Schrodinger sin probarla. Es-tableciendo analogas entre la ptica geomtrica y la mecnica clsica por un lado, y la ptica

Seccin 1.5 La ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo 11

ondulatoria y la mecnica cuntica por otro, puede mostrarse la verosimilitud de la pClladn de Sehrdinger. La ptica geomtrica es una aproximacin a la ptica ondulatoria, vlida cuando la longitud de onda de la luz es mucho ms pequeia que el tamao del aparato. (Recordemos su utilzacin en el manejo de lentes y espejos.) Del m1nno modo, la mecnica clsica es una aproxi-macin a la mecnica cuntica, vlda cuando la longitud de onda de la partcula es mucho ms pequea que el tamao del aparato. Resulta plausible, por t.anto, derivar UIla ecuacin apropiada para la mecncia cuntica a partr d(' la mecnica clsica, basndonos en la relacin exist.ente ent.re las ecuaciones de la ptica geomtrica y la ondulatoria. Puesto que muchos qumicos no estn familiarizados con la ptica, hemos omitido estos argumentos. En cualquier caso, estas analogas slo ponen de manifiesto la verosirnlitud de la ecuacin de Schrodinger, y no pueden usarse para derivar o lJrobar esta ecuaCn. La ecuacin de Schr6dinger es un l)()stulado de la teora, cuya vali-dez se confirma si sus predicciones concuerdan con los resultados experimentales. (Los detalles del razonamiento seguido por Schrdinger para formular su ecuacin pueden encontrarse en Jarnrner, Seccin 5.3. En la Bibliografa se da la referencia de este libro.)

La meeneia cuntica proporciona las leyes del movimiento de las panculas microscpicas. La experiencia muestra que los objetos macroscpicos obedecen la mecnica clsica. Por tanto para que la mecnica cuntica sea una teora vlida, debe reducirse a la mecnica clsica conforme pasemos de partculas microscpicas a macroscpicas. Los efectos cunticos van asociados a la longitud c!P onda de de Broglie ,\ h/mv. Puesto que h es muy pequea, la longitud de onda de de Broglie para los objetos macroscpicos es prcticamente eero. As, cabe esperar que en el lmit.e ,\ -t 0, la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo se reduzca a la segunda ley de Newton, lo que efectivamente puede demostrarse que ocurre Problema 7.56).

Se da una situacin similar en la. relacin que existe entre la relatividad especial y la mecnica cl:,;ica. En el lmite v / C -t 0, donde c es la velocidad de la luz, la relatividad esp('cial se reduce a la mecncia clsica. La mecnica cuntica que vamos a desarrollar es la llO relativista. )lo se ha conseguido todava integrar completamente la relatividad con la mecnica cuntica.

Histricamente, la mecnica cuntica fue formulada en primer lugar por HC'isenberg, Bom y Jordan en el ao 1925 usando matrices, algunos meses antes de que en 1926 Schrodinger desarro-llas(' su formulacin usando ecuaciones diferenciales. Schrodinger demostr que la formulacin de Heisenberg (denominada mecnica matricial) es equivalente a la formulacin de Schriidinger (denominada mecnica ondulatoria). En 1926, Dirae y Jordan, trabajando independientemen-te, formularon una versin abstracta de la mecnica cuntica llamada teor'a de la tnmsformacin, que es una generalizacin de las mecnicas matricial y ondulatoria (vase Dmc). En 1948, Feyn-mall ide la formulacin de la integml de caminos de la mecnica cuntica [R.P. Feynman, Rev. Mod. Phys., 20, 367 (1948); R.P. Feynman y A.R. Hibbs, Q'Urmturn Meehanies and Path Integmls, YlcGraw-Hill, 1965].

1.5 LA ECUACIN DE SCHRODINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO

La ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo (1.13) tiene un aspecto formidable. Afortuna-damente, en muchas aplicaciones de la mecnica cuntica a la qumica no es necesario utilizar esta ecuacin, sino la ms sencilla ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo. Vamos a derivar ahora la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo a partir de la depEmdiente del tiempo, para el caso de una partcula unidimensional.

Comenzamos considerando el caso especial en el que la funcin de energa potencial V depende de :1:, pero no del tiempo. Esto es lo que ocurre cuando la fuerza externa que experiment.a el sistema no depende del tiempo. La ecuacin de Scluodinger dependiente del tiempo qw:;da I'ntollces como sigue

12 Captulo 1 La ecuacin de Schrodinger

tI alJ(x, t) 11'2 a2lJ(x, t) \i( )'''( ) 2 >:12 +vx~x,t z at m uX (1.16)

Para resolver esta ecuaein podemos buscar soluciones que puedan escribirse como el producto de una funcin del tiempo por una funcin de x:

lJ(x, t) = f(t)'l/J(:l') (1.17)* Ntese que utilizamos la letra psi may1scula para la funcin de onda dependiente del tiempo y la letra psi minscula para el factor que depende nicamente de las coordenadas. Los estados correspondientes a las funciones de onda que pueden escribirse de la forma (1.17) poseen ciertas propiedades (que examinaremos enseguida) de gran inters. [No todas las soluciones de la Ecuacin (1.16) tienen la forma (1.17); vase problema 3.41.] Tomando derivadas parciales en la Ecuacin (1.17) tenemos

df(t) -c::---'- = ~d- '1/J (:l'),

t Y sustituyendo en la Ecuacin (1.16) nos queda

8 2 \)i (x, t) 8X2

f ( t) --:-::--

tI df( t) '( ) -~'1f)X i dt

!{ f(t)--::-,- + V(x)f(t)'Ij!(x) 2m

11 1 df(t) dt (1.18 )

donde hemos dividido por f'l/J. En general, es de esperar que los miembros de la Ecuacin (1.18) a cada lado del signo igual sean funcin de x y de t. Sin embargo, la parte derecha de esta ecuacin no depende de t, de forma que ambos miembros deben ser independientes de t. Del mismo modo el lado izquierdo de la Ecuacin (1.18) es independiente de x, por lo que ambos miembros deben ser independientes tambin de x. Puesto que ambas funciones son independientes de las variables x y t, deben ser constantes. Llamaremos E a esta constante.

Igualando el miembro a la izquierda del signo igual en la Ecuacin (1.18) a E, tenemos df(t) f(t)

e integrando a ambos lados de esta ecuacin con respecto a t nos queda

lnf(t) -'Et/Ti + e donde e es una constante de integracin arbitraria. De aqu

f(t) ' donde la constante arbitraria A. ha reemplazado a . Puesto que podemos incluir A como un factor de la funcin 'Ij;(x) que multiplica a f(t) en la Ecuacin (1.16), A puede omitirse de f(t). As pues

f(t) Igualando el lado derecho de la Ecuacin (1.18) a obtenemos

!{ J2'1j!~x) + V(x)'Ij!(x) E'IjJ(x) 2m dx'2 (1.19)*

Seccin 1.6 Probabilidad 13

que es la denominada ecuacin de Schrodnger independiente del tiempo para una partc1l1a de masa m que se mueve en una dimensin.

Qu significado tiene la constante E'? Ya que E aparece en el trmino [E- V(x)] en la Ecuaein (1.19), sus dimensiones son las mismas que las de "V', eH decir, E tiene dimensiones de De hecho, postulamos que E es la energa total del sistema. (Este es un caso especial de un postulado ms general que discutiremos en un captulo posterior,) As, para los casos en los que la energa potencial sea una fundn solamente de x, existen funciones de onda de la forma

\ji (x, t) = (1.20) y estas funciones de onda corresponden a estado::; de energa con::;tante E. En los prximos captulos dedicaremos buena parte de nuestra atencin a encontrar ::;oluciones de la Ecuacin (1.19) para diferentes sistemas.

La funcin de onda de la Ecuacin (1.20) es compleja, pero la cantidad observable experimen-talmente es la densidad de probabilidad 1\jI(x, t)1 2 . El cuadrado del valor absoluto de una cantidad compleja viene dado por el producto de dicha cantidad por su conjugada compleja, y esta ltima "e forma reemplazando i por -i all donde aparezca. (Vase Seccin 1. 7). A"

(1.21)* donde el asterisco denota la conjugada compleja. Para la funcin de onda (1.20), tenemos

1 \ji (x, t)1 2 = [e-iEI/1i1jJ(X)] ~ e-iEt/'lj.'(x) (x )e-iEt/Iilj;(a:) e1{'~(;.r)0(x) = (x)'ljJ(x) 1-b(:z:)1 2 (1.22)

En la deduccin de la Ecuacin (1.22) suponemos que B es un nlmero real, de modo que E E*) hecho que demo"trareruos en la Seccin 7.2.

As pues, para los estado" de la forma (1.20), la densidad de probabilidad viene dada por 1?t'(xW y no cambia con el tiempo. E"tos estados se denominan estados estacionarios. Puesto que la cantidad con "gnificado fsico es 1\jI(x, t) 12 , y para los estados estacionarios 1 \ji (x, tW = Il,b(x W~, a la funcin se la denomina frecuentemente /uncin de onda, si bien la funcin de onda completa para un estado estacionario se obtiene multiplicando 'tf;(x) por . El trmino p"tado estacionario no debe inducir al lector a pensar que una partcula en dicho estado est quieta. Lo que e" estacionaria es la densidad de probabilidad 1 \ji 12 , no la partcula.

Vamos a interesarnos, en la mayor parte de lo" casos, por los estados de energa cn"tante (estados eHtacionarios), por lo que generalmente trabajaremos con la ecuacin de Schrodinger in-dependiente del tiempo (1.19). Por simplicidad nos referiremos a esta ecuacin como "la ecuacin de Schrodinger". Debe notar"e que la ecuacin de Schrodinger contiene dos incgnitas, la" energas permitidas E y las funciones de onda permitidas Para obtenerlas es necesario imponer condicio-nes adic.ionales (llamadas condiciones lmite) a la funcin '1/), adems del requerimiento de que dicha funcin satisfaga la Ecuacin (1.19). Las condiciones lmite determinan las energas permitidas, ya que las funciones 0 "atisface dichas condiciones solamente para cierto" valore" de E. E"to quedar ms claro cuando estllcliemo" ejemplos concretos en los siguientes captulos.

1.6 PROBABILIDAD

La probabilidad desempea un papel fundamental en mecnica cuntica. En esta seccin revi"a-

14 Captulo 1 La ecuacin de Schrodinger

remos las matemticas de la probabilidad. La definicin de probabilidad ha sido motivo de gran controversia. Una definicin es la siguiente:

si en un experimento hay n resultados igualmente probables, de los cuales m son favorables para que ocurra un suceso dado A, entonces la probabilidad de que suceda A es m/n. Ntese que esta definicin no es consistente, ya que especifica de partida sucesos igualmente probables cuando lo que trata de definir es la probabilidad. Se presupone, sin ms, que podemos reconocer sucesos igualmente prohables. Una definicin alternativa es la que consiste en efectuar el experimento muchas veces. Supongamos que eff'ctuamos el experimento N veces y que el suceso A OCUlTe en M de esas pruebas. La probabilidad de que suceda A se define entonces de la forma

M lim "T N-+oo N

As, si lanzamos al aire repetidamente una moneda, la fraecin de veces que salga cara se aproximar a t conforme aumente el nmero de lanzamientos.

Supongamos, por ejemplo, que tomamos una carta al azar de una baraja y nos preguntamos por la probabilidad de sacar un corazn. Hay 52 cartas y, por tanto, 52 casos igualmente probables. Ya que hay 13 corazones, habr 13 casos favorablf's y, por mto, mln = 13/52 = 1/4 ser la probabilidad de sacar un corazn.

Podemos preguntarnos tambin por la probabilidad de que ocurran dos sucesos relacionados entre si. Por ejemplo, podeInos preguntarnos por la probabilidad de sacar dos corazones de la baraja de 52 cartas, suponiendo que no reemplazarnos la primera carta despus de sacarla. Para la primera extraccin hay 52 casos posibles, y para cada uno de ellos hay 51 posibilidades para la segunda extraccin. Tenemos pues 5251 casos posibles. Puesto que hay 13 corazones, hay 1312 formas distintas de sacar dos corazones. La probabilidad que buscamos f'S (1312)/(52'51)=1/17. Este clculo f:jemplifica el siguiente teorema: la probabilidad de que ocurran dos sucesos A y B es el producto de la probabilidad de qne ocurra A por la probabilidad de que ocurra B, cakulada esta ltima bajo el supuesto de que A. ha ocurrido. As, si A es la probabilidad de sacar un corazn en la primera extraccin, la probabilidad de A es 13/52. La probabilidad de sacar un corazn en la segunda extraccin, dado que en la primera sacamos un corazn, es 12/51, ya que slo quedan 12 corazones en la baraja. La probabilidad de sacar dos corazones es pues (13/52)(12/51)=1/17, como obtuvimos antes.

En mecnica cuntica hemos de tratar con probabilidades en las que la variable es continua como, por ejemplo, la variable de posicin x. No tiene mucho sentido, en este caso, hablar de la probabilidad de encontrar a la partcula en un punto determinado, como puede ser el x 0.5000 ... , ya que hay un nmero infinito de puntos en '='1 eje x y, para cualquier nmero finito de medidas que hagamos, la probabilidad de obtener exactarnente 0.5000... es despreciable. En lugar de ello hablamos de la probabilidad de encontrar a la partc.ula en un pequeo intervalo del (,JI', :1: eomprendido entre ;; y a: + d;r, siendo da: un elemento de longitud infinitesimal. Esta probabilidad es, naturalmente, proporcional a la longitud del intervalo, dx, y vara en las distintas regiones del eje x. As pues, la probabilidad de que la partcula se enc.uentre entre x y x + dx es g(x)&;, donde g( x) eR alguna funcin que nos dice corno vara la probabilidad en el eje ;;. La funcin g( x) recibe el nombre de densidad de probabilidad, ya que es una probabilidad por unidad de longitud. Dado que las probabilidadeR son nmeros reales no negativos, g(x) debe ser una funcin real no negativa en todos los puntos del eje x. La funcin de onda lJ1 puede tomar valores negativos y complejoR y no puede ser, por tanto, una densidad de probabilidad. La mecnica cuntica postula que la densidad de probabilidad es 11J11 2 (Ecuacin (1.15)].

.Cul es la probabilidad de que la partcula se encuentre en alguna regin finita del espacio a :::; x :::; b'! Para obtenpr psta probabilidad sumamos las probabilidades 1IJ11 2 dx de encontrar a la partcula en todas las regiones infinitesimales comprendidas entre a y b. Esta es justamente la

Seccin 1.7 Nmeros complejos 15

definicin de integral definida

l b 2 a lifll dx = Pr(a ::; X ::; b) (1.23)* donde Pr denota probabilidad. Una probabilidad igual a la unidad representa certeza. Como es cierto que la partcula se encuentra en algn punto del eje X, debe cumplirse que

(1.24)*

Cuando ifI satisface la Ecuacin (1.24) se dice que est normalizada. Para estados estacionarios, 1'l!1 2 = I'W y J~= 1'Wdx = 1.

EJEMPLO Un sistema unidimensional de una sola partcula est descrito por la funcin de onda IJI = a~I/2e~lxl/a a tiempo t = O, donde a = 1.0000 nm (1 nm=10~9 m). Se mide la posicin de la partcula en el tiempo t = O. (a) Obtenga la probabilidad de que el valor medido est comprendido entre x = 1.5000 nm y x = 1.5001 nm. (b) Obtenga la probabilidad de que el valor medido est eomprpndido entre x = O Y x = 2 nm. (e) Compruebe que IJI est' normalizada.

(a) En este estrechsimo intervalo x cambia solamente en 0.0001 nm, y IJI pasa de e~1.5000 nm~J/2 = 0.22313 nm~I/2 a e~1.5001 nm~I/2 = 0.22311 nm~j/2, de modo que el valor de IJI se mantiene preticaII1pnte constante en todo el intervalo, y ste puede considerarse, en buena aproximacin, como un intervalo infinitesimal. La densidad de probabilidad buscada viene dada por la Ecuacin (1.15) de la forma

11JI1 2 dx = a ~ 1 e ~2Ixl/(l dx = (1 nm) ~1 e ~2(l..5 nm)/(lnm) (O.OOOlnm) = 4.979 x 1O~6 (Vase tambin el Problema 1.9) (b) La utilizacin de la Ecuacin (1.23) y de Ixl = x para x :::: O proporciona

1

2nm 12nm Pr (O::; x::; 2nm) = o 11JI1 2 dx = a~1 o e~2:r/ndx

= _~e~2x/aI2T\m = ~ (e~1 -1) = 0.4908 2 o 2

(e) La utilizacin de Ixl = -x para x ::; O, Ixl = x para x :::: O, y r::"oo f(x )dx = J~oo f(x )dl: +.1;';' f(x )d.y proporciona

_ ~1 (1 2x/a 10) ~1 (1 ~2,,)a 100) - a ~a e + a -~a e

2 ~CXJ 2 o

1. 7 NMEROS COMPLEJOS

1 1 =-+-=1

.2 2

Hemos visto qne la funcin de onda pnede ser compleja y vamos a revisar ahora algunas propiedades de los nmeros complejos.

Un nmero complejo z es un nmero de la forma

z = X + iy donde i ::::H (1.25) donde x e y son nmeros reales (nmeros que no contienen la raz cuadrada de una cantidad negativa). Si y = O en la Ecuacin (1.25), entonces z es un nmero real. Si y .:. O, entonces z

16 Captulo 1 La ecuacin de Schrodnger

y

x

FIGURA 1.3 (a) Representacin de un nmero complejo z = x+iy. (b) Representacin del nmero -2+i.

es un nmero imaginario. Si x = O e y i- O, entonces z es n nmero imaginario pUTO. Por ejemplo, 6.83 es un nmero real, 5.4-3 es un nmero imaginario y 0.60i es un nmero imaginario puro. Los nmeros reales y los imaginaTios puros son casos particulares de los nmeros complejos. En la Ecuacin (1.25), x e y son las denominadas partes real e imaginaria de z, respectivamente: x =Re(z); y =Im(z).

Un nmero complejo puede representarse convenientemente como un punto en el plano complejo (Figura 1.3), donde la parte real de se representa en el eje horizontal y la parte imaginaria en el eje vertical. Este tipo de representacin sugiere de forma inmediata la definicin de otras dos cantidades para caracterizar un nmero complejo: la distancia r del punto z al origen, llamada valor absoluto o mdulo de z, que se denota mediante Izl, y el ngulo () que forma el radio vector del punto z con la parte positiva del eje horizontal, que se denomina fase o argumento de z. Tenemos, pues, que

Izl = r ( ') 2)1/2 x~ + y , tgO y/x (1.26) x r' cosO, y rsenO

y podemos escribir z ;z: + iy de la forma

z = rcosO + ir sen O = rei8 (1.27) ya que (Problema 4.3)

= cos O + i seu () (1.28)* El ngulo () en estas ecuaciones viene dado en radianes.

Si z x + iy, el conjugado complejo z* del nmero complejo z se define como sigue * - .

. z = x - zy (1.29)* Si z es un nmero real, su parte imaginaria es cero. As, z es real si y slo si z z*. Tomando dos veces la conjugada compleja obtenemos de nuevo z, es decir (z*)* = lVlultiplicando z por su conjugado complejo y usando i 2 = -1 obtenemos

zz*=(x+iy)(x iy) + 2 2

l' = Izl iyx 2 2 Z y

(1.30)*

Seccin 1.8 Unidades 17

Para el producto y el cociente de dos nmeros complejos Z1 1'1 e i81 y Z2 T2ei82 , tenemos

(1.31 )

Es fcil comprobar, bien directamente a partir de la definicin de conjugado complejo o bien a partir de la relacin (1.31), que

(1.32)* Del mismo modo

( 1.33)

A partir de la Ecuacin (1.31) se obtienen las siguientes expresiones para los valores absolutos de productos y cocientes

I :~ I (1.34) Por lo tanto, si 'I/J es una funcin de onda compleja, tenemos

(1.35) Vamos a obtener ahora una frmula para las races n-simas de la unidad. Para ello notemos

que podemos tomar como fase del nmero 1 los valores 0, 21, 41, Y as sucesivamente; por tanto podemos escribir 1 = e i2rrk , donde k es un nmero entero cualquiera, cero, positivo o negativo. Consideremos entonces el nmero w definido de la forma w = ei2rrk/n, siendo n un nmero entero positivo. Utilizando n veces la Ecuacin (1.31) vemos que wn = e i2rrk 1, por lo que w es una raz n-sima de la unidad. Existen n raCes complejas diferentes de la raz n-sima de la unidad, y todas ellas se obtienen tomando los sucesivos n valores del nmero entero k:

w ei2rrk/n, k 0,1,2, ... , n - 1 (1.36) Cualquier otro valor de k distinto de los incluidos en esta ecuacin da un nmero cuya fase difiere en un mltiplo entero de 21 de alguno de los nmero dados por la Ecuacin (1.36) y por lo tanto no es una raz diferente. Para n = 2 la Ecuacin (1.36) proporciona la..,> dos races cuadradas de 1; para n 3, las tres races cbicas de 1; y as sucesivamente.

1.8 UNIDADES

Actualmente se utilizan en ciencia dos sistemas de unidades diferentes. En el sistema Gausiano cgs, la..'l unidades de longitud, masa y tiempo son el centmetro (cm), el gramo (g) y el segundo (s). La fuerza se mide en dinas y la energa en ergios. En este sistema, la ley de Coulomb para la magnitud de la fuerza de interaccin entre dos cargas Qi y Q~ separadas por una distancia l' en el vado, se escribe de la forma F = Qi Q;/r2, donde las cargas Q~ y Q; vienen dadas en statculombios (statC), una magnitud que tambin se denomina unidad de carga electrosttica (uee).

En el Sistema Internacional (SI), las unidades de longitud, masa y tiempo son el metro (m), el kilogramo (kg) y el segundo (s). La fuerza se mide en newtons (N) y la energa en julios (.1). La ley de Coulomb se escribe de la forma F = Qi Q~/41eor2, donde las cargas Q~ y Q~ vienen dadas en culombios (C) y donde eo es una constante (llamada permitividad del vaco) cuyo valor experimental es 8.854xlQ-12C2N- 1m-2 En este sistema la carga no puede expresarse en funcin

18 Captulo 1 La ecuacin de Schrodinger

de las unidades mecnicas metros, kilogramos y segundos. Las unidades del Sistema Internacional son las que se recomiendan oficialmente para su uso cientfico.

En este libro la ley de Coulomb se expresa habitualmente de la forma

(1.37)* lo que lleva a pensar que estamos utilizando el sistema de unidades gausianas, con las cargas Q~ y Q~ en statculombios, la distancia r en centmetros y la fuerza F en dinas. Alternativamente puede entenderse tambin que la Ecuacin (1.37) est escrita en unidades SI, con r en metros, F en newtons y Q~ y Q~ como abreviaciones de Qd(41rEo)1/2 y Q2/(41rEo)1/2, donde Q1 y Q2 son las cargas dadas en culombios; tenemos pues

(1.38)*

1.9 RESUMEN

El estado de un sistema mcanocuntCo se describe mediante una funcin de estado o funcin de onda i1!, que es una funcin dependiente de las coordenadas de las partculas del sistema y del tiempo. La funcin de estado cambia con el tiempo de acuerdo con la ecuacin de Schr6dinger dependiente del tiempo, que para un sistema unidimensional de una partcula viene dada por la Ecuacin (1.13). Para dicho sistema, la cantidad 1i1!(x, t)J2dx da la probabilidad de encontrar a la partcula entre x y x + dx al medir su posicin. La funcin de estado se normaliza de la forma J~oo 1i1!1 2dx 1. Si la funcin de energa potencial del sistema no depende del tiempo t, entonces el sistema puede estar en uno de sus estados estacionarios de energa constante. Para un estado estacionario de una partcula unidimensional se cumple que i1!(x, t) = e~iEt/'l/J(x), donde la funcin de onda independiente del tiempo 'l/J(x) es una solucin de la ecuacin de Schr6dinger independiente del tiempo dada, por la Ecuacin (1.19).

PROBLEMAS

Las respuestas a los problemas numricos se dan al final del libro.

1.1 (a) Calcule la energa de un fotn de radiacin infrarroja cuya longitud de onda es 1064 nm. (b) Un lser Nd:YAG emite un pulso radiacin de 1064 nm con una potencia media de 5x106 W y una duracin de 2xlO-8 s. Determine el nmero de fotones emitidos en el pulso. (Recuerde que 1 W = 1 J/s).

1.2 Calcule la longitud de onda de de Broglie de un electrn que se mueve con una velocidad 1/137 veces la de la luz. (A dicha velocidad la correccin relativista de la masa es despreciable.)

1.3 La funcin de trabajo del Na muy puro vale 2.75 eV, donde 1 eV=1.602xlO- 19 J. (a) Calcule la energa cintica mxima de los fotoelectrones emitidos por el Na cuando se expone a radiacin ultravioleta de 200 nm. (b) Calcule la mayor longitud de onda que produce efecto fotoelctrico en el Na puro. (e) La funcin de trabajo del sodio que no ha sido cuidadosamente purificado vale apreciablemente menos de 2.75 eV, debido al azufre y otras sustancias de los gases atmosfricos que se adsorben sobre su superficie. Cuando este Na impuro se expone a la radiacin de 200 nm, aumenta o disminuye la energa cintica mxima de los fotoelectrones, con respecto a la correspondiente al sodio puro expuesto a la misma radiacin?

1.4 Cuando J.J. Thomson efectuaba investigaciones sobre los electrones en los tubos de rayos cat-dicos, observ que las partculas se comportaban de la forma que caba esperar de acuerdo con la mecnica clsica. (a) Supongamos que los electrones se aceleran mediante una diferencia de potencial de 1000 voltios y que pasan a travs de una rendija colimadora que tiene una anchura de 0.100 cm. [Cada uno de estos electrones tiene una energa cintica de 1000 electronvoltios (eV), donde 1eV = 1.602 x 10- 19 .1.) Calcule el ngulo de difraccin a de la Figura 1.1. (b) Qu anchura debe tener la rendija para que a 1.000 en electrones sometidos a una diferencia de potencial de 1000 voltios?

Problemas 19

1.5 La energa cintica de una partcula en mecnica clsica se define como T ~mv2. Utilice los resultados de la Seccin 1.4 para demostrar que T + V = ~mv5 + mgxo para una partcula que se mueve verticalmente en el campo gravitacional terrestre (suponiendo que 9 es constante), de modo que T + Ves constante.

1.6 Cierta partcula unidimensional est descrita por q ae-bte-bm,c2/I, donde a y b son constantes y m es la masa de la partcula. Obtenga la funcin de energa potencial para este sistema. Pista: Utilice la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo.

1. 7 Cierto sistema unidimensional de una partcula 2

y est en un estado estacionario con fJ(x) = bxe- ex , m = 1.00x 10- 27 g. Determine la energa de la partcula.

tiene como energa potencial V = 2c2 h2x 2 /m donde b es una constante, c = 2.00 nm- 2 y

1.8 En un instante de tiempo dado una partcla unidimensional est descrita por q = (2/b3)1/2xe-lxl/b, donde b=3.000 nm. Si se hace una medida de la posicin x de la partcula en dicho instante, obtenga la probabilidad de que el resultado est comprendido (a) entre 0.9000 nm y 0.9001 nm (trate este intervalo como si fuese infinitesimal); (b) entre O y 2 nm (utilice la tabla de integrales del Apndice si es necesario). (c) Para qu valor de x es mxima la densidad de probabilidad? (No es necesario hacer ningn clculo para responder a esta pregunta.) (d) Compruebe que q est normalizada.

1.9 Utilice la Ecuacin (1.23) para encontrar la respuesta al apartado (a) del ejemplo dado al final de la Seccin 1.6 y comprela con la respuesta aproximada dada en dicho ejemplo.

1.10 Una partcula unidimensional est descrita por la funcin de estado

q (sen at)(2/lTc2 ) 1/4e _",2 le2 + (cos at)(32/lTC6)1/4xe _",2 Ic2

donde a es una constante y c = 2.000 . Si se mide la posicin de la partcula en el instante t = O, estime la probabilidad de que el resultado est entre 2.000 A y 2.001 .

1.11 Qu importante funcin densidad de probabilidad interviene en (a) la teora cintica de gases; (b) el anlisis del error aleatorio de una medida?

1.12 Cules de las siguientes funciones satisfacen todos los requisitos de una funcin densidad de probabilidad: (a) eiax ; eb) ; (e) e-bx2 (a y b son constantes positivas).

1.13 (a) Frank y Phyllis Heisenberg tienen dos hijos, y uno de ellos es una nia. Cul es la probabilidad de que el otro sea tambin una nia? (b) Bob y Barbara Schroedinger tienen dos hijos, y el mayor es una nia. Cul es la probabilidad de que el menor sea tambin una nia? (Suponga que las probabilidades de que nazcan nios y nias son iguales.)

1.14 Si el pico de nmero msico 138 del espectro de masas del C2 F6 tiene 100 unidades de altura, calcule las alturas de los picos de nmeros msicos 139 y 140. Las abundancias isotpicas son: 12C,98.89%; 13C, 1.11%; 19F, 100%.

1.15 En el bridge, cada uno de los cuatro jugadores (A,B,C,D) recibe 13 cartas. Supongamos que entre A y C tienen 11 de las 13 espadas. Cul es la probabilidad de que las dos espadas restantes se distribuyan de forma que B y D tengan cada uno una?

1.16 Suponga que el 0.50% de la poblacin sufre de cierta enfermedad. Suponga, adems, que existe una prueba para dicha enfermedad que la detecta correctamente en 98 de cada 100 personas que la tienen, y que da un resultado falso positivo incorrecto en una de cada 100 personas que no la tienen. Encuentre la probabilidad de que alguien seleccionado al azar de la poblacin general que de positiva la prueba, tenga realmente la enfermedad.

1.17 Dibuje los siguientes puntos en el plano complejo:(a) 3; eb) -ij (c) -2+3i. 1.18 Demuestre que l/i=-i. 1.19 Simplifique (a)2 ; (b) i3 j (c)i4 ; (d)"ij (e) (1 + 5i)(2 - 3i); (f) (1 - 3)/(4 + 2). Pista: En (f)

multiplique el numerador y el denominador por el conjugado complejo del denominador. 1.20 Clasifique cada uno de los siguientes nmeros como nmeros reales o imaginarios:(a) -17; (b) 2+ij

(e) Vi; (d) y'-I; (e) (f) 2/3; (g) lTj (h) i 2 ; (i) (a + bi)(a - bi), donde a y b son nmeros reales. 1.21 Obtenga el conjugado complejo de (a) -4; (b) -2; (c) 6 + 3i; (d) 2e- i1T/5

20 Captulo 1 La ecuacin de Schrodinger

1.22 Obtenga el valor absoluto y la fase de (a) ; (b) 2ei1T / 3 , (e) _2eilr / 3 ; (d) 1 - 2. 1.23 Escriba cada uno de los siguientes nmeros de la forma rei8 : (a) i; (b) -1; (e) 1 2i; (d) -1- i. 1.24 Dnde estn situados en el plano complejo todos los nmeros cuyo valor absoluto es 5? Dnde

estn situados los puntos cuya fase es 7r I 4? 1.25 (a) Obtenga las races cbicas de 1.(b) Explique porqu cuando se representan en el plano complejo

las n races n-sima.

l

La partcula en una

Las funciones de onda estacionarias y los niveles de energa de un sistema de una partcula en una dimensin se obtienen resolviendo la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo (1.19). En este captulo resolveremos dicha ecuacin para un sistema muy sencillo, el de la partcula en una caja unidimensional (Seccin 2.2). Puesto que la ecuacin de Schrodinger es una ecuacin diferencial, repasaremos primero las matemticas de las ecuaciones diferenciales (Seccin 2.1).

2.1 ECUACIONES DIFERENCIALES

En esta seccin consideraremos nicamente las ecuaciones diferenciales ordinarias, que son aque-llas que tienen una sola variable independiente. [Una ecuacin diferencial en derivadas parciales tiene ms de una variable independiente. Un ejemplo es la ecuacin de Schrodinger dependiente del tiempo (1.16), en la que las variables independientes son t y x.] "C'na ecuacin diferencial ordinaria es una relacin que contiene una variable independiente x, una variable dependiente y(x), y la

. d ,. d' . d d (f 1/ (71 TT 1 pnmera, segun a, ... , n-eSlma en,a as e y y, y l'" ,y . ,-,n eJemp o es

y'" + 2x(y')2 + sen xcos y = 3ex (2.1)

El orden de la ecuacin diferencial es el orden de la derivada ms alta que interviene. La Eeuacin (2.1) es, pues, de tercer orden.

Un tipo especial de ecuacin diferencial es la ecuacn diferencial lineal, que tiene la forma

An(x)y(n) + An_(X)y(71-1) + ... + fh(x)y' + Ao(x)y = g(x) (2.2) donde las Ai y 9 son funciones (algunas de las males pueden valer cero) que dependen solamente de x. La ecuacin diferencial lineal de n-simo orden (2.2) contiene solamente las primeras potencias de la funcin y y de sus derivadas. Una ecuacin diferencial que no puede escribirse de la forma (2.2) es no lineal. Si g(x) O se dice que la ecuacin diferencial lineal es homognea; en cualquier otro caso es no homognea. La ecuacin de Schrodinger unidimensional (1.19) es una ecuacin diferencial lineal homognea de segundo orden. Dividiendo por el coeficiente de ylf, podemos escribir eualquier eeuaein diferencial lineal homognea de segundo orden de la forma

y" + P(x)y' + Q(x)y = O (2.3)

22 Captulo 2 La partcula en una caja

Supongamos que tenemos dos funciones independientes Yl e Y2 que satisfacen ambas la Ecuacin (2.3). Por independientes se entiende que Y2 no es simplemente un mltiplo de Y1. La solucin general de la ecuacin diferencial lineal homognea (2.3) es entonces

(2.4) donde C1 Y C2 son constantes arbitrarias. Se comprueba fcilmente que es as sustituyendo la funcin (2.4) en la parte izquierda de la Ecuacin (2.3):

ClY' + C2Y2 + P(X)ClY; + P(x)e2Y2 + Q(X)CIY1 + Q(x)e2Y2 = c{y]' + P(x)y; + Q(x)Yll + C2[Yz + P(X)Y2 + Q(X)Y2J

Cl O + C2 O = O

donde hemos tenido en cuenta que Y1 e Y2 satisfacen la Ecuacin (2.3). (2.5)

La solucin general de una ecuacin diferencial de orden n tiene normalmente n constantes arbitrarias. Para determinar estas constantes, hemos de disponer de ciertas condiciones lmite, que son condiciones que especifican el valor de la funcin y de varias de sus derivadas en uno o ms puntos. Por ejemplo, si y representa el desplazamiento de una cuerda vibrante que se mantiene fija por sus extremos, sabemos que y debe anularse en esos dos puntos. Un caso importante es la ecuacin diferencial lineal homognea de segundo orden con coeficientes constantes:

y" +py' +qy O (2.6) donde p y q son constantes. Para resolver esta ecuacin supongamos tentativamente que la solucin tiene la forma y = eS:". Estamos buscando una funcin cuyas derivadas, multiplicadas por ciertas constantes, anulen la funcin original. La funcin exponencial se repite a si misma al derivarla y es, por tanto, la eleccin correcta. Sustituyendo esta funcin en la Ecuacin (2.6) obtenemos

82 e

Sx + pse8X + qe 8X = O S2 + ps + q O (2.7)*

La Ecuacin (2.7) se denomina ecuacin auxiliar. Es una ecuacin cuadrtica cuyas races SI y 82, supuestamente diferentes, proporcionan dos soluciones independientes de la Ecuacin (2.6). De este modo, la solucin general de esta ecuacin es

Por ejemplo, para y" + 6yl 7 = O la ecuacin auxiliar es s2 + 6s - 7 O, sus races son SI = 1, S2 - 7 Y la solucin general viene dada por el eX +

2.2 LA PARTCULA EN UNA CAJA UNIDIMENSIONAL

Una vez obtenida la solucin de un tipo de ecuacin diferencial, abordaremos un caso en el que podemos utilizar este tipo de solucin para resolver la ecuacin de Schrodinger independiente del tiempo. Consideremos una partcula en una caja de potencial unidimensional. Se entiende por ello una partcula sujeta a una funcin de energa potencial que es infinita en todas partes a lo largo del eje x salvo en un segmento de longitud 1, en el que la energa potencial vale cero. Un sistema como este puede parecer poco realista fsicamente, pero como veremos ms adelante, este modelo puede aplicarse con cierto xito al movimiento electrnico en molculas conjugadas; vase Seccin

Seccin 2.2 La partcula en una caja unidimensional 23

haca 00 haca 00

V(x) t II III

x=O x x

FIGURA 2.1 Funcin de energa potencial V(x) para la partcula en una caja unidimensional.

16.2 Y Problema 2.15. Situamos el origen de coordenadas en el extremo izquierdo del segmento de longitud 1 (Figura 2.1).

Existen tres regiones claramente diferenciadas. En las regiones I y III la energa potencial V vale infinito y la ecuacin de Schr6dinger independiente del tiempo (1.19) es

Despreciando E frente a 00 obtenemos

de donde concluimos que 1J vale cero fuera de la caja:

1JI O, )m O (2.9)

En la regin II, con x comprendida entre cero y 1, la energa potencial vale cero, y la ecuacin de Sehr6dinger (1.19) queda como sigue

'.

d2 )n 2m, -d 2 + -2 E'l/lII O

x (2.10)

donde m es la masa de la partcula y E su energa. sta es claramente una ecuacin diferencial lineal homognea de segundo orden con coeficientes constantes, cuya ecuacin auxiliar (2.7) proporciona

8 2 + 2mE-2 = O 8 = (_2mE)1/2ft- 1 8 'i(2mE)1/2/

donde = R. Uilizando la Ecuacin (2.8), obtenemos ,1. C ei (2mE)'/2 x / + C e- i(2mE)'/2 x /h

24 Captulo 2 La partcula en una caja

Tenemos adems que ei8 = cosO + isenO [Ecuacin (1.28)] y isen O, puesto que

= cos (-O) + isen (-O) = cos O

cos ( -O) cos O y sen ( -O) -sen O (2.14)* Por lo tanto desarrollamos

'l/JII el cos O + iel sen O + C2COS O iC2 sen O = (el + C2)COSO + (el -ie2) senO = AcosO + BsenO

donde A Y B son dos nuevas constantes arbitrarias. As pues,

(2.15) Determinemos ahora A y B utilizando las condiciones lmite. Parece razonable postular que la

funcin de onda sea continua, es decir que su valor no cambie bruscamente. Si 'l/J ha de ser continua en el punto x O, entonces 'l/JI y 'l/Jn deben tender al mismo valor en dicho punto:

lim = lim 'l/JII ",-+0 x-+o

O lim {Acos [ -1 (2mE)1/2 x) + B sen [ -1 (2mE)1/2x]) x-+O

O=A

puesto que

senO = O Y cosO

La Ecuacin (2.15), con A O, queda como sigue

'l/Jn Bsen[(21r/h)(2mE)1/2x] Aplicando aqu la condicin de continuidad en x 1, obtenemos

Bsen [(21r/h)(2mE)1/21] O

(2.16)*

(2.17)

(2.18) B no puede ser cero, puesto que entonces se anulara la funcin de onda en todos los puntos y tendramos una caja vaca. Por lo tanto, ha de cumplirse que

sen [(21r /h)(2mE)1/21] = O La funcin seno vale cero cuando su argumento toma los valores O, 21r, 3rr, .... As pues

(2.19) El valor n = O es un caso especial. Segn la Ecuacin (2.19), para n = O tenemos E = O. En

este caso, las races (2.12) de la ecuacin auxiliar son iguales y la solucin (2.13) no es la solucin completa de la ecuacin de Schrodinger. Para obtener la solucin completa hemos de volver a la Ecuacin (2.10), que para E O se reduce a d2'l/Ju/dx2 = O. Integrando obtenemos dI/Ju/dx = c y 'l/Iu = CX + d, donde e y d son constantes. La condicin lmite 'l/lII = O en x = O da d O, Y la condicin 'l/Jn = O en x = 1 da e O. As pues, 'l/Jn O para E = O y, por tanto, E O no es un valor permitido para la energa. De aqu que el valor n = O no est permitido.

Despejando E en la Ecuacin (2.19) obtenernos

n 1,2,3, ... (2.20)*

Seccin 2.2 La partcula en una caja unidimensional 25

FIGURA 2.2 Los cuatro niveles de menor energa para la partcula en una caja unidimensionaL

E

n 4

n=3

n=2

n=l

Solamente los valores de la energa dados por la Ecuacin (2.20) permiten que VJ satisfaga la condicin lmite de continuidad en x l. La imposicin de una condicin lmite nos lleva a la conclusin de que los valores de la energa estn cuantizados (Figura 2.2).

Este hecho contrasta notablemente con el resultado clsico de que la partcula en la caja puede tener cualquier energa no negativa. Ntese, adems, que hay un valor mnimo, mayor que cero, para la energa de la partCula. El estado de energa ms baja se denomina estado fundamental, y los estados con energas superiores a la del fundamental son los estados excitados.

EJEMPLO Una partcula de masa 2.00xlO~26g est en una caja de potencial unidimensional de 4.00 nm de longitud. Determine la frecuenca y la longit,ud de onda del fotn emitido cuando la partcula pasa del nivel n = 3 al n = 2.

Por conservacn de la energa, la energa hv del fotn emitido debe ser igual a la diferenca de energa entre los dos estados estacionarios [Ecuacin (1.4); vase tambin la seccn 9.10]:

8(2.00 X 10~29 kg)(4.00 X 1O~9 m)2

donde s e i denotan superior e inferior. Usando la relacin AV = e obtenemos A 2.32 x 1O-4m .

Sustituyendo la Ecuacin (2.19) en la (2.17) obtenernos para la funcin de onda

B ( nTX) 'l/m sen -1- , n 1,2,3, ... (2.21)

El uso del signo negativo delante de nT en la Ecuacin (2.19) no proporciona otra solucin inde-pendiente. Puesto que sen( -O) -senO, obtenernos simplemente la misma solucin multiplicada por la constante -1.

26 Captulo 2 La partcula en una caja

La constante B en la Ecuacin (2.21) permanece sin especificar. Para fijar su valor usamos la condicin de normalizacin, dada por las Ecuaciones (1.24) y (1.22): f: 1\l!1 2 dx f: 11/;1 2 dx 1

rO 11/)112 dx + t I1'III2 dx + 100 I1'IIII 2 dx Loo Jo 1 1 IBI2fol sen2 (n;x) dx 1 IBI2 ~ (2.22)

donde la integral se ha resuelto utilizando la relacin 2 sen 2t 1 cos 2t. Tenemos

IBI = (2/1)1/2 Obsrvese que solamente hemos determinado el valor absoluto de B. Esta constante puede

valer tanto -(2/1)1/2 como (2/1)l/2. Ms aun, B no tiene porque ser un nmero real, ya que podemos darle cualquier valor complejo cuyo mdulo sea (2/1)1/2. Todo lo que podemos decir es que B = (2/l)1/2>: , donde a es la fase de B, que puede tomar cualquier valor entre O y 21r (Seccin 1.7). Escogiendo la fase igual a cero, escribimos las funciones de onda estacionarias de la partcula en la caja como sigue

~III=(~)1/2sen(n;x), n 1,2,3,... (2.23)* En las Figuras 2.3 y 2.4 se muestran las grficas de varias funciones de onda y de las densidades

de probabilidad. El nmero n que aparece en la expresin (2.20) para las energas yen la (2.23) para las funciones

de onda, se denomina nmero cuntico. Cada valor diferente del nmero cuntico n proporciona una funcin de onda y un estado diferente.

Las funciones de onda se anulan en determinados puntos que se denominan nodos. Por cada aumento de una unidad en el valor del nmero cuntico n, la funcin de onda 'lj; tiene un nodo ms. La existencia de nodos en 1/1 y en 11/'12 puede parecer sorprendente. Para n 2, por ejemplo, la Figura 2.4 nos dice que la probabilidad de encontrar a la partcula en el centro de la caja, en x = l/2, vale cero. Cmo puede la partcula ir de un lado a otro de la caja sin que pase por el centro de la misma en ningn momento? Esta paradoja proviene del intento de comprender el movimiento de las partculas microscpicas utilizando nuestra experiencia cotidiana sobre el movimiento de las partculas macroscpicas. Sin embargo, corno indicarnos en el Captulo 1, los electrones y otras "partculas" microscpicas no pueden describirse completa y correctamente usando los conceptos de la fsica clsica extrados del mundo macroscpico.

La Figura 2.4 muestra que la probabilidad de encontrar a la partcula en diferentes partes de la caja es completamente diferente del resultado clsico. Clsicamente una partcula en una caja

n 2 n 3

x -->--

FIGURA 2.3 Grficas de 'I/J para los tres estados de menor energa de la partcula en la caja.

Seccin 2.2 La partcula en una caja unidimensional 27

n=l n=2 n=3

x --+

FIGURA 2.4 Grficas de para los tres estados de menor de la partcula en la caja.

con una energa dada, se mueve con velocidad constante y choca elsticamente con las paredes. Existe, por tanto, la misma probabilidad de encontrarla en cualquier punto de la caja. Mecano-cunticamente, la probabilidad de encontrar a la partcula tiene un mximo en el centro de la caja, para el nivel de energa ms baja. Al pasar a niveles de superiores, con ms nodos, los mximos y mnimos de probabilidad estn cada vez ms prximos entre s, y las variaciones de la probab