Quimica-AnaliticaEjercicios-Teoria

ANLISIS QUMICO I E.U.I.T.I.Vigo

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ndice

TEMA I. INTRODUCCIN.TEMA I. INTRODUCCIN.TEMA I. INTRODUCCIN.TEMA I. INTRODUCCIN. ................................................................................................................................................................................................................................................................................ 6666QUMICA ANALTICA Y ANLISIS QUMICO......................................................................................................................... 6

Qumica Analtica............................................................................................................................................................................6Anlisis Qumico. ............................................................................................................................................................................6

REACCIONES ANALTICAS..................................................................................................................................................... 7Reaccin analtica. ...........................................................................................................................................................................7Vas. ...................................................................................................................................................................................................7Expresin de las reacciones analticas. .........................................................................................................................................8

REACTIVOS. .......................................................................................................................................................................... 8Reactivo analtico. ...........................................................................................................................................................................8Reactivos qumicos..........................................................................................................................................................................8Preparacin y cuidado de disoluciones de reactivos. .................................................................................................................9Expresin de la concentracin de los reactivos. ..........................................................................................................................9

ESCALAS DE TRABAJO EN ANLISIS QUMICO.................................................................................................................... 11PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 11

Soluciones molares y formales.....................................................................................................................................................11

TEMA II. EQUILIBRIO QUMICO.TEMA II. EQUILIBRIO QUMICO.TEMA II. EQUILIBRIO QUMICO.TEMA II. EQUILIBRIO QUMICO. ................................................................................................................................................................................................................................ 14141414ELECTROLITOS. .................................................................................................................................................................. 14

Disociacin de un electrolito........................................................................................................................................................14Interaccin entre solutos inicos y agua.....................................................................................................................................15

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. ...................................................................................................................... 16Actividad. .......................................................................................................................................................................................16Variacin del coeficiente de actividad con la concentracin. ..................................................................................................17Clculos de los coeficientes de actividad. Ley lmite de Debye-Hckel. ...............................................................................18

CONCEPTO TERMODINMICO DEL EQUILIBRIO. DESCRIPCIN. ......................................................................................... 20Energa libre de Gibbs...................................................................................................................................................................20Energa libre normal de reaccin.................................................................................................................................................21Energa libre y constante de equilibrio. ......................................................................................................................................23

NOMENCLATURA Y REPRESENTACIN DE LAS DIFERENTES CONSTANTES DE EQUILIBRIO. ................................................ 25Equilibrio cido base.....................................................................................................................................................................25Equilibrio de precipitacin...........................................................................................................................................................25Equilibrio de formacin de complejos. .......................................................................................................................................26Equilibrio de xido-reduccin. ....................................................................................................................................................26

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO........................................................................................................................... 26Modificacin del valor de K.........................................................................................................................................................26Influencia de la fuerza inica. ......................................................................................................................................................27Modificacin de las concentraciones. .........................................................................................................................................27Estudio cintico en los equilibrios...............................................................................................................................................28

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 29Fuerzas inicas...............................................................................................................................................................................29Peso especfico (pe)........................................................................................................................................................................31

TEMA III. REACCIONES CIDO-BASE.TEMA III. REACCIONES CIDO-BASE.TEMA III. REACCIONES CIDO-BASE.TEMA III. REACCIONES CIDO-BASE......................................................................................................................................................................................... 35353535CIDOS Y BASES.................................................................................................................................................................. 35

Teora de Brnsted-Lowry............................................................................................................................................................35Tipos de cidos y bases de Brnsted-Lowry. .............................................................................................................................36Fuerza de los cidos y de las bases..............................................................................................................................................37Autoprotlisis del agua. ...............................................................................................................................................................38

CLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO. ................................................................................................. 39Diagramas cido-base. ..................................................................................................................................................................39


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cidos fuertes. ...............................................................................................................................................................................39Bases fuertes. ..................................................................................................................................................................................40cidos dbiles monoprtidos. .....................................................................................................................................................40

DIAGRAMAS LOGARTMICOS. ............................................................................................................................................. 43Clculos grficos............................................................................................................................................................................43Normas para dibujar una grfica. ...............................................................................................................................................45Resolucin de equilibrios de cido-base. ...................................................................................................................................45Forma numrica para calcular el pH. .........................................................................................................................................46Disoluciones de sales. ...................................................................................................................................................................46cidos poliprtidos.......................................................................................................................................................................48

DISOLUCIN REGULADORA O AMORTIGUADORA................................................................................................................ 50Capacidad reguladora. .................................................................................................................................................................50

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 52Disoluciones reguladoras. ............................................................................................................................................................52

TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIN.TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIN.TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIN.TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIN. .................................................................................................................................... 54545454EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN........................................................................................................................................ 54

Solubilidad. ....................................................................................................................................................................................54APLICACIONES ANALTICAS................................................................................................................................................ 55

Condiciones de precipitacin y de disolucin...........................................................................................................................55FACTORES QUE INFLUYEN O MODIFICAN LA SOLUBILIDAD................................................................................................. 56PRECIPITACIN FRACCIONADA. ......................................................................................................................................... 58TRANSFORMACIN DE COMPUESTOS INSOLUBLES.............................................................................................................. 58PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 59

Solubilidad y precipitacin. .........................................................................................................................................................59Efecto ion no comn......................................................................................................................................................................60Precipitacin. Ion comn..............................................................................................................................................................65

TEMA V. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS.TEMA V. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS.TEMA V. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS.TEMA V. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS................................................. 68686868MOLCULAS COMPLEJAS. .................................................................................................................................................. 68

Enlaces de los complejos...............................................................................................................................................................69Quelatos. .........................................................................................................................................................................................70AEDT...............................................................................................................................................................................................72

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 74AEDT...............................................................................................................................................................................................74

TEMA VI. REACCIONES REDOX.TEMA VI. REACCIONES REDOX.TEMA VI. REACCIONES REDOX.TEMA VI. REACCIONES REDOX............................................................................................................................................................................................................................. 77777777REACCIN GLOBAL............................................................................................................................................................. 77CLULAS ELECTROQUMICAS. ............................................................................................................................................ 77PILAS ELECTROQUMICAS. ................................................................................................................................................. 78

Potencial de una pila.....................................................................................................................................................................78ELECTRODOS DE REFERENCIA............................................................................................................................................ 79

Electrodo normal de Hidrgeno (E.N.H.). .................................................................................................................................79Potencial de electrodo...................................................................................................................................................................80

ECUACIN DE NERNST........................................................................................................................................................ 81Propiedades del potencial normal de electrodo. .......................................................................................................................82Representacin de una pila. .........................................................................................................................................................82Relacin entre las constantes de equilibrio y potenciales. .......................................................................................................83Limitaciones de los potenciales normales de electrodo. ..........................................................................................................84

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 84Redox. .............................................................................................................................................................................................84Pilas. ................................................................................................................................................................................................85

TEMA VII. CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LAS REACCIONES.TEMA VII. CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LAS REACCIONES.TEMA VII. CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LAS REACCIONES.TEMA VII. CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LAS REACCIONES.91919191SENSIBILIDAD. .................................................................................................................................................................... 91

Definiciones....................................................................................................................................................................................91Expresin de la sensibilidad. .......................................................................................................................................................91Clasificacin de las reacciones por su sensibilidad...................................................................................................................92Proporcin lmite y diagramas de Gillis.....................................................................................................................................93Factores que influyen en la sensibilidad. ...................................................................................................................................93


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Tipos de reacciones. ......................................................................................................................................................................95SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES ANALTICAS. .............................................................................................................. 96

Selectividad. ...................................................................................................................................................................................96Enmascaramiento de iones...........................................................................................................................................................96Seguridad de una reaccin. ..........................................................................................................................................................97

TEMA VIII. INTRODUCCIN AL ANLISIS CUALITATIVO.TEMA VIII. INTRODUCCIN AL ANLISIS CUALITATIVO.TEMA VIII. INTRODUCCIN AL ANLISIS CUALITATIVO.TEMA VIII. INTRODUCCIN AL ANLISIS CUALITATIVO.REACTIVOS GENERALES.REACTIVOS GENERALES.REACTIVOS GENERALES.REACTIVOS GENERALES. ........................................................................................................................................................................................................................................................................ 98989898

COMPORTAMIENTO ANALTICO DE LOS CATIONES............................................................................................................. 98Reacciones va hmeda.................................................................................................................................................................98

REACTIVOS GENERALES. .................................................................................................................................................... 98Electronegatividad. .......................................................................................................................................................................98Clasificacin general de los elementos. ......................................................................................................................................99Estabilidad de los cationes y de los aniones. ...........................................................................................................................100

PROCESOS ANALTICOS..................................................................................................................................................... 102Color de los precipitados............................................................................................................................................................102Deformacin inica. ....................................................................................................................................................................103Color de los reactivos orgnicos................................................................................................................................................103

REACTIVOS Y CLASES DE REACTIVOS. .............................................................................................................................. 104Reactivo. .......................................................................................................................................................................................104Clasificacin de los reactivos orgnicos. ..................................................................................................................................104

TEMA IX. MARCHA SISTEMTICA DE CATIONES Y ANIONES.TEMA IX. MARCHA SISTEMTICA DE CATIONES Y ANIONES.TEMA IX. MARCHA SISTEMTICA DE CATIONES Y ANIONES.TEMA IX. MARCHA SISTEMTICA DE CATIONES Y ANIONES. .................... 107107107107CLASIFICACIN DE LOS REACTIVOS GENERALES.............................................................................................................. 107MARCHA SISTEMTICA DE H2S. ....................................................................................................................................... 107

Grupo primero. ............................................................................................................................................................................108Grupo segundo. ...........................................................................................................................................................................108Grupo tercero. ..............................................................................................................................................................................108Grupo cuarto. ...............................................................................................................................................................................108Grupo quinto................................................................................................................................................................................109

PROPIEDADES DE H2S....................................................................................................................................................... 109Poder precipitante. ......................................................................................................................................................................109Solubilidad de los sulfuros.........................................................................................................................................................110

PROPIEDADES DEL NA2CO3.............................................................................................................................................. 111COMPARACIN DEL NA2CO3 FRENTE AL H2S. ................................................................................................................. 112

Ventajas del Na2CO3 frente al H2S. ...........................................................................................................................................112Desventajas del Na2CO3 frente al H2S. .....................................................................................................................................113

MARCHA CUALITATIVA DEL NA2CO3............................................................................................................................... 113Grupo primero. ............................................................................................................................................................................113Grupo segundo. ...........................................................................................................................................................................113Grupo tercero. ..............................................................................................................................................................................114Grupo cuarto. ...............................................................................................................................................................................114Grupo quinto................................................................................................................................................................................114Grupo sexto. .................................................................................................................................................................................114

ANIONES. .......................................................................................................................................................................... 114Clasificacin de los aniones. ......................................................................................................................................................114Reactivos generales para aniones. .............................................................................................................................................115

TEMA X. ANLISIS CUANTITATIVO.TEMA X. ANLISIS CUANTITATIVO.TEMA X. ANLISIS CUANTITATIVO.TEMA X. ANLISIS CUANTITATIVO................................................................................................................................................................................................. 117117117117TIPOS DE ANLISIS CUANTITATIVO................................................................................................................................... 117

Mtodos cuantitativos (dependiendo del material a analizar)..............................................................................................117Segn el tamao de la muestra o proporcin. .........................................................................................................................117Atendiendo a la naturaleza de la medida final del anlisis...................................................................................................118Anlisis gravimtrico. .................................................................................................................................................................118Anlisis Volumtrico...................................................................................................................................................................118Anlisis instrumental (qumico - fsico)....................................................................................................................................119

PROCESO GENERAL DEL ANLISIS CUANTITATIVO. .......................................................................................................... 119Preparacin previa. .....................................................................................................................................................................119Etapas en un anlisis qumico en general (cuantitativo y cualitativo). ................................................................................120


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TEMA XI. ANLISIS DE MUESTRAS SLIDAS.TEMA XI. ANLISIS DE MUESTRAS SLIDAS.TEMA XI. ANLISIS DE MUESTRAS SLIDAS.TEMA XI. ANLISIS DE MUESTRAS SLIDAS. ............................................................................................................................ 121121121121PREPARACIN DE LA MUESTRA. ....................................................................................................................................... 121

Toma de la muestra. ....................................................................................................................................................................121Examen de la muestra.................................................................................................................................................................122Divisin de la muestra. ...............................................................................................................................................................122

ANLISIS POR VA SECA. ................................................................................................................................................... 122Anlisis a la llama. ......................................................................................................................................................................122Perlas. ............................................................................................................................................................................................123Ensayos espectroscpicos. ..........................................................................................................................................................123Ensayos cromatogrficos. ...........................................................................................................................................................124Ensayos sobre Carbn.................................................................................................................................................................124

ANLISIS SOBRE LA MUESTRA EN DISOLUCIN................................................................................................................. 124Disolucin.....................................................................................................................................................................................124Disgregacin.................................................................................................................................................................................125Crisoles..........................................................................................................................................................................................125

DESTRUCCIN DE MATERIA ORGNICA. ........................................................................................................................... 126Va seca. ........................................................................................................................................................................................126Va hmeda. .................................................................................................................................................................................126Tipos de materia orgnica. .........................................................................................................................................................126

TEMA XII. ANLISIS GRAVIMTRICO.TEMA XII. ANLISIS GRAVIMTRICO.TEMA XII. ANLISIS GRAVIMTRICO.TEMA XII. ANLISIS GRAVIMTRICO. ................................................................................................................................................................................ 127127127127MTODO DE PRECIPITACIN QUMICA. ............................................................................................................................ 127

Etapas. ...........................................................................................................................................................................................127Tamao de las partculas de los precipitados..........................................................................................................................128Clasificacin de suspensiones....................................................................................................................................................128

SOBRESATURACIN RELATIVA, SITUACIN METAESTABLE.............................................................................................. 129Disolucin sobresaturada. ..........................................................................................................................................................129

PROCESO DE DISOLUCIN. ................................................................................................................................................ 129Primer mecanismo: nucleacin..................................................................................................................................................130Segundo mecanismo: crecimiento de partculas. ....................................................................................................................130

CLASIFICACIN DE LOS SISTEMAS COLOIDALES POR SUS PROPIEDADES. ......................................................................... 130Sistemas disformes. .....................................................................................................................................................................130Sistemas dispersos. ......................................................................................................................................................................130

CLASIFICACIN DE LOS COLOIDES SEGN SU FORMACIN. .............................................................................................. 131CONTAMINACIN DEL PRECIPITADO. ............................................................................................................................... 133

Peptizacin. ..................................................................................................................................................................................133Precipitacin en disolucin homognea...................................................................................................................................134

SECADO............................................................................................................................................................................. 134Desecacin. ...................................................................................................................................................................................134Termograma. ................................................................................................................................................................................135

REGLAS PARA RESOLVER PROBLEMAS GRAVIMTRICOS.................................................................................................. 135PROBLEMAS...................................................................................................................................................................... 135


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Tema I.Introduccin.

Qumica Analtica y Anlisis Qumico.Qumica Analtica y Anlisis Qumico.Qumica Analtica y Anlisis Qumico.Qumica Analtica y Anlisis Qumico.

La Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes ytcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra naturalo artificial.

La Qumica Analtica se divide en Cualitativa y Cuantitativa. La primera tiene porobjeto el reconocimiento o identificacin de los elementos o de los grupos qumicos presentesen una muestra. La segunda, la determinacin de las cantidades de los mismos y sus posiblesrelaciones qumicas e incluso estructurales. La Qumica Analtica Cualitativa, por tanto, estudialos medios para poder identificar los componentes de una muestra. La Qumica AnalticaCuantitativa se subdivide en gravimtrica y en volumtrica.

Anlisis Qumico es el conjunto de tcnicas operatorias puestas al servicio de laQumica Analtica.

CUALITATIVA: reconocimiento o identificacin de muestras

CUANTITATIVA: determinacin de cantidades.

Q.A.

A.Q.


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Reacciones analticas.Reacciones analticas.Reacciones analticas.Reacciones analticas.Todas las propiedades analticas que se puedan observar por cualquier mtodo tienen su

aplicacin en el anlisis. La reaccin Qumica es la base fundamental de los procesos analticos.

Reaccin analtica es toda reaccin qumica utilizable en Qumica Analtica porqueorigina fenmenos fcilmente observables que se relacionan con la sustancia, elemento o grupoqumico que se analiza.

Estas reacciones pueden verificarse por va hmeda que, generalmente, tienen lugarentre iones en disolucin y por va seca que se verifican entre slidos.

Las reacciones analticas por va hmeda pueden clasificarse segn los cuatro tiposfundamentales que se indican a continuacin:

Reacciones cido-base. Que implican una transferencia de protones.

Reacciones de formacin de complejos. En las que se produce una transferencia deiones o molculas.

Reacciones de precipitacin. En las que adems de haber un intercambio de iones omolculas tienen lugar la aparicin de una fase slida.

Reacciones redox. Que entraan un intercambio de electrones.

Por otra parte, una reaccin analtica correspondiente a alguno de los tiposfundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominacin atendiendo a otrosaspectos, como velocidad de reaccin, mecanismo de la misma, etc. As, estn las reaccionescatalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplificadas.

Otras reciben el nombre del fenmeno qumico o fsico en el que intervienen oprovocan, se llaman reacciones de volatilizacin aquellas que provocan la evolucin de gases ovapores que se desprenden de la fase slida o acusa que los originan, se llaman reacciones depolimerizacin a aquellas que originan iones condensados.


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Al expresar, mediante formulacin qumica, lo que ocurre en una reaccin analtica seprocura que la ecuacin se corresponda con lo que ha acontecido en el fenmeno. Los productospoco disociados1 se escribirn en forma molecular, como as mismo las reacciones que tienenlugar entre slidos. Por ejemplo, la sal de Bario en una disolucin que contenga el ion SO4=, senos forma un precipitado: SO4Ba.

Ba2+(ac) + SO42-(ac) SO4Ba(s)

CO3Ba + SO4H2 SO4Ba + CO3H2

se escribe: BaCO3 + SO42- + 2 H+ BaSO4 + CO2 + H2O

CO3H2 CO2 + H2O

Reactivos.Reactivos.Reactivos.Reactivos.

El procedimiento general para la identificacin de una sustancia por el mtodo clsico deanlisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fcilmenteobservable y que corresponda con la constitucin de dicha sustancia. El agente que suscita elcambio se llama reactivo, porque generalmente, reacciona qumicamente con el producto quese quiere reconocer.

Los reactivos qumicos se clasifican en generales y especiales. Los reactivos generalesson comunes a un nmero grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones engrupos inicos como acontece en las denominadas Marchas Analticas. Los reactivosespeciales actan sobre muy pocas especies qumicas y se emplean para ensayos deidentificacin o reconocimiento.

1 Precipitados, sustancias covalentes tpicas, electrolitos muy dbiles.


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Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o especficos, segn que acte sobre ungrupo pequeo de especies o bien sobre una sola.

Los reactivos especficos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividaddefinida puede hacerse especfico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Losreactivos generales son casi todos inorgnicos. Los reactivos especiales son, generalmente, denaturaleza orgnica.

Adems de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan espordicamente y quepodemos englobar en la denominacin comn de reactivos auxiliares. Tales son aquellos quese emplean en procesos de enmascaramiento de iones, ajuste de pH, disolventes orgnicos,indicadores de pH, etc.

La preparacin de reactivos para ser utilizados por va hmeda ha de ser una operacinescrupulosa. Muchos errores del anlisis se deben a una deficiente preparacin de los mismos.Hay que tener rigor en la preparacin y cuidado de disoluciones.

Cuando un reactivo analtico tenga impurezas se debe reflejar su porcentaje de impurezay la fecha de preparacin por la posibilidad de que pierda propiedades. Debe partirse deproductos de calidad de reactivo para anlisis. Aquellos reactivos que se descomponen oalteran con el tiempo, deben ser vigilados y comprobados antes de su uso, es conveniente poneren la etiqueta la fecha de su preparacin.

Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 50 ml; los especiales, enfrascos cuentagotas de 10 15 ml. Son preferibles los frascospipeta a los cuentagotascorrientes. Aquellos reactivos que se alteren por la luz se guardarn en frascos de topacio. Losfrascos conteniendo reactivos alcalinos concentrados no deben tener tapn de vidrio por lafacilidad que se sueldan estos frascos.

La concentracin de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en tanto porciento, en Molaridad y en Normalidad. Excepcionalmente se emplean los conceptos deMolalidad, o de Formalidad, y para las disoluciones de Perxido de Hidrxido, volmenes deoxgeno contenidos en un litro de disolucin.


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Una disolucin al X por ciento indica que en 100 ml de la disolucin hay disueltos X grdel reactivo2.

Una disolucin molar es la que tiene disueltos un mol de la sustancia en un litro de ladisolucin:

M = n de moles de solutolitro de disolucion

1

Una disolucin normal es la que contiene un equivalente3 qumico del reactivo disueltoen un litro de disolucin:

N = n equivalentes solutoLitro disolucion

1

Disolucin molal es la que contiene disuelto un mol de sustancia en 1000 gr dedisolvente:

m =n moles solutoKg de disolvente

Disolucin formal (formalidad) es aqulla que contiene en un litro de disolucin elpeso-frmula o el peso, expresado en gramos, de la frmula de la sustancia. Aunquegeneralmente coinciden las disoluciones molares y formales, otras veces no es lo mismo:

F = n pesos formula solutoLitro de disolucion

1

La concentracin de las disoluciones muy diluidas se expresa corrientemente en partespor milln (ppm). Una ppm equivale, en disoluciones, a 1 mg por litro o a un g por ml. Estaforma de expresin permite pasar fcilmente a tantos por ciento de peso en volumen (gramospor litro).

2 Tanto por ciento de peso en volumen.

3 Equivalente qumico o peso equivalente de una sustancia es la cantidad de la misma que reacciona o

equivale a un tomo-gramo de hidrgeno. En general, se calcula dividiendo el peso atmico de la sustancia por suvalencia cuando se trata de elementos; o el peso molecular por el nmero de tomos de hidrgeno que lleve oequivalga si se trata de compuestos.


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Concentraciones excesivamente diluidas se expresan corrientemente en partes porbilln (ppb).

Diluir es reducir una concentracin a otra menor. Para preparar una disolucin msdiluida a partir de otra concentrada basta recordar que la cantidad de sustancia disuelta es lamisma en ambas disoluciones e igual al producto del volumen por la concentracin, basndonosen la frmula:

C V = C V

Disolver es hacer que un soluto se disgregue en un disolvente.

Escalas de trabajo en AnlisisEscalas de trabajo en AnlisisEscalas de trabajo en AnlisisEscalas de trabajo en AnlisisQumico.Qumico.Qumico.Qumico.

Segn el tamao de la muestra:

medida masa volumen

macroanlisis: 0.1 y 1-2 gr > 10 ml (poco ms)

semimicroanlisis: 0.01 a 0.03 gr. 1-10 ml

microanlisis: 1 y unos pocos mg 0.01-1 ml

ultramicroanlisis: g 0.001-0.01 ml

subultramicroanlisis: < 0.1 g < 0.0001 ml

Problemas.Problemas.Problemas.Problemas.

Qu volumen de una solucin de hidrxido de potasio 0.6380 M neutralizar 430.0ml de cido sulfrico 0.4000 M?.


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SO4H2 + 2 KOH SO4K2 + 2 H2O

N (SO4H2) = 2 0.4000 = 0.8000 N

N (KOH) = 1 0.6380 = 0.6380 N

N V = N V

0.8000 N 430.0 ml = 0.6380 N V

V = 08000 430 00 6380

. .

.

N mlN

V = 539.2 ml.

Cuntos gramos de Cl2Ca 6 H2O son necesarios para preparar 500 ml dedisolucin 0.45 N? Y Cul es la Molaridad de esta disolucin?.

P.M. (Cl2Ca 6 H2O) = 219.09 gr/mol

Normalidad = Molaridad Valencia

M = 0 452

. N = 0.225 molar

Molaridad = N moles solutoVolume del disolvente

N moles de soluto = 0.225 moles/litro 0.500 litro = 0.1125 moles

mol = masaP M. .

masa = 0.1125 mol 219.09 gr/mol masa = 24.6476 gr.

4.75 gramos exactos de BaCl2 2 H2O (pfg = 244) se disuelven en agua hasta 250ml. Calcular la concentracin formal de BaCl2 2 H2O y de Cl- en esta solucin.

4.75 gr pmf BaCl H Ogr

2 220 244

.

= 19.47 pmf BaCl2 2 H2O (pmf peso milifrmula)


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19 47 2250

2 2. pmf BaCl H Oml

= 0 0778 22 2. pmf BaCl H O

ml= 0.0778 F BaCl2 2 H2O

Cada BaCl2 2 H2O 2 Cl-

0 0778 22 2. pmf BaCl H Oml

222 2

pmf Clpmf BaCl H O

= 0.1556 F Cl-

Describir la preparacin de 2.00 litros de BaCl2 0.108 F a partir de BaCl2 2 H2O(pfg = 244).

0.108 F gramos BaCl2 2 H2O = 0.108 F 244 pfg 2.00 L = 52.704 gr.

Se disuelven 52.7 gramos de BaCl2 2 H2O en agua y se diluye hasta 2.00 litros.

Describir la preparacin de medio litro de solucin de Cl- 0.0740 M a partir deBaCl2 2 H2O slido.

0.0740 M gramos Cl- 05 0 0740 2242

. . L M pfg = 4.144 gr

Se disuelven 4.144 gramos de BaCl2 2 H2O en agua y se diluye hasta medio litro.

Calcular la concentracin molar de ion K+ en una disolucin que contiene 750 ppmde K4Fe(CN)6 (pfg = 368).

7 5 10

368

3.

gr solutoL disolucion

pfg = 2.04 10-4

F K4Fe(CN)6

K+ 4 2.0410-4 F = 8.15 10-4 M K+

Las disoluciones que contienen ion MnO4- (pfg = 119) estn tan intensamentecoloreadas, que una solucin en la que la concentracin de MnO4- sea 4.0 10-6 F, ya tieneun color perceptible para la mayora de los observadores. Calcular las partes por millnde MnO4- en dicha solucin.

4 10-6 119 pfg 103 = 0.476 ppm.


14

Tema II. Equilibrioqumico.

Electrolitos.Electrolitos.Electrolitos.Electrolitos.Por el elevado valor de su constante dielctrica, el agua no es conductora de la corriente

elctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se disuelven determinadas sustanciasllamadas electrolitos. El nombre procede de que una disolucin de tal tipo puede originarfenmenos en las proximidades de los electrodos que constituyen la electrlisis.

Un electrolito se caracteriza porque por el simple hecho de su disolucin acuosa seescinde o disocia en iones libres, que pueden estar ya preformados en el slido que se originanen el acto de la disolucin.

Los iones son tomos o agrupaciones atmicas cargadas positiva o negativamente y sonlos responsables de la conduccin de la corriente elctrica por las disoluciones de electrolitos.Los iones positivos de denominan cationes y los iones negativos aniones. Como la disolucines elctricamente neutra el nmero de cargas positivas portadas por los cationes es igual a la delas negativas de los aniones.

La escisin o disociacin de un electrolito en iones es un proceso reversible, existiendoun equilibrio dinmico entre la molcula sin disociar y los iones que origina en la disociacin.

Segn este equilibrio se encuentra ms o menos desplazado hacia la disociacin, loselectrolitos se clasifican en fuertes y dbiles:

Electrolitos fuertes son aquellos que, en disolucin 0.1M, se encuentran disociados deuna manera prcticamente total; tales son: los cidos fuertes, las bases fuertes y casi todas lassales solubles de carcter inico.

Electrolitos dbiles son aquellos que, a la concentracin de 0.1M, se escinden muypoco; as sucede con los cidos dbiles, las bases dbiles y los complejos estables.


15

Algunas sales de complejos estables se comportan simultneamente como electrolitosfuertes y dbiles. As, el ferrocianuro potsico, K4[Fe(CN)6], al disolverse en agua experimentauna primera disociacin prcticamente total, como corresponde a un electrolito fuerte:

K4[Fe(CN)6] 4 K+ + Fe(CN)64-

Pero el anin complejo tambin puede disociarse en sus iones constitutivos:

Fe(CN)64- Fe2+ + 6 CN-

comportndose en esta segunda disociacin como electrolito muy dbil.

La intensidad de la disociacin de los electrolitos puede evaluarse mediante el grado dedisociacin, , que es la fraccin de mol en que se encuentra disociado un electrolito.

En los iones complejos muy estables su disociacin es prcticamente nula, por lo que elion complejo constituye una entidad inica con caractersticas, propiedades y reaccionesdefinidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman por sus reaccionesnormales.

Formas como se puede estar disuelto un electrolito:

solvatado: rodeado de molculas de disolvente en general

hidratado: rodeado de molculas de agua

! "

El proceso de disolucin de una especie inica en agua es bastante complejo; seproducen cambios notables en los alrededores de los iones y se distorsiona la estructura deldisolvente, cambiando sus propiedades.

Los iones se rodean de una capa de molculas de agua que forman la primera esfera dehidratacin, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por pequeas fuerzas ion-dipolo; en esta primera esfera o capa de hidratacin las molculas del disolvente tienenmodificada su estructura, encontrndose empaquetadas con mayor densidad que cuando eldisolvente se encuentra solo, unido simplemente por puentes de hidrgeno.


16

A continuacin de la primera capa de hidratacin el disolvente an se encuentradistorsionado, pero a medida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, ste se vaencontrando menos perturbado por el campo electrosttico del ion, comportndose cada vezms como disolvente puro.

Actividad y coeficientes de actividad.Actividad y coeficientes de actividad.Actividad y coeficientes de actividad.Actividad y coeficientes de actividad.Cuando un soluto se encuentra en bajas concentraciones en agua se dice que est

diluido, mientras que si es alta la concentracin se dice que est concentrado.

Cuando un electrolito se pone en agua, en una elevada dilucin, se observa que sucomportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracin; tiene uncomportamiento prctico ideal. Al ir aumentando progresivamente su concentracin, se observaque el electrolito comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedadesque no se corresponden con su concentracin; se comporta como si tuviese otra distinta. Elelectrolito tiene una concentracin real pero se comporta como si tuviese una concentracinefectiva diferente, es decir, presenta una actividad que no se corresponde a su concentracin.

Cuando el electrolito est muy diluido cada ion se comporta como si fuera totalmenteindependiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al aumentar la concentracincomienzan a ser importantes las interacciones electrostticas ion-ion e ion-disolvente, lo quehace que el soluto presente una actividad diferente, mayor o menor, que su concentracin.

La relacin entre actividad y concentracin se expresa como:

ai = fi ci

siendo:

ai la actividad de la especie

esfera dehidratacin


17

fi el coeficiente de actividad

ci la concentracin de la especie

La actividad se define como el comportamiento de un ion en relacin a suconcentracin. Como actividad y concentracin se expresan en las mismas unidades, porejemplo, moles/litro, el factor de actividad es adimensional.

Por ejemplo; para una disolucin de ClH las actividades de los iones H+ y Cl- seexpresan en la siguiente forma:

H+= fH+ [H+]Cl-= fCl- [Cl-]

En la prctica es imposible determinar coeficientes de actividades individuales, ya queno se pueden preparar soluciones con slo un tipo de iones, por lo que se miden coeficientes deactividad medios f. En disoluciones diluidas f = 1.

El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor o mayor que la unidad se explicapor dos fenmenos de efectos contrarios; la interaccin electrosttica ion-ion hace que estosse comporten presentando una actividad inferior a la que correspondera a su concentracin.Por el contrario, la interaccin electrosttica ion-disolvente hace que la cantidad dedisolvente efectivo disponible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan comoaparentemente ms concentrados, su actividad es superior a su concentracin.

En las especies moleculares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentracin, yaque en ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas.

Grficas generales para cidos y bases, en la figura se representa la variacin delcoeficiente de actividad medio de ClH y de K(OH) respecto de la concentracin.

Se observa que f tiende a la unidad cuando la concentracin tiende a cero, es menor quela unidad para valores bajos de concentracin y, pasando por el valor unidad, aumentaconsiderablemente al aumentar la concentracin del electrolito:


18

1

31 moles/litro

f

2 K(OH)

ideal

HCl

# $ %&' ()

La ley lmite de Debye-Hckel da la relacin cuantitativa entre factores de actividad ylas caractersticas de un ion y la disolucin en la que se encuentra. Es una ley lmite que idealizael comportamiento de los iones suponiendo, entre otras cosas, que los iones se comportan comomasas puntuales, no deformables y sin tamao, y que las interacciones ion-ion e ion-disolventeson nicamente electrostticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Vander Waals, ion-didolo, etc. La ley lmite de Debye-Hckel suele escribirse, para una solaespecie inica, de la siguiente forma:

-log fi = A zi2

siendo:

fi el coeficiente de actividad del ion

zi la carga del ion

la fuerza inica de la disolucin

el parmetro A es un conjunto de constantes reunidas que incluye entre ellas latemperatura y la constante dielctrica del disolvente; para el agua, a 25 C, la constante A vale0.512, por lo que en agua, a la temperatura indicada, la ley lmite de Debye-Hckel, setransforma en:

-log fi = 0.512 zi2


19

La fuerza inica de la disolucin, , es la semisuma del producto de la concentracinpor la carga al cuadrado, para cada especie inica, esto es:

= ci zi2

Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para un iondeterminado en la disolucin dada; sin embargo, no puede ser comprobado experimentalmentepor la imposibilidad, ya indicada, de preparar una disolucin con un solo tipo de iones.

S puede ser evaluado experimentalmente el coeficiente de actividad medio f, que parauna sal binaria, con un catin M de carga Zm y un anin N de carga Zn, viene dado por:

- log f = 0.0512 Zm Zn

tomando las cargas Zm y Zn en su valor absoluto.

Al comparar los valores de factores de actividad calculados por la ley de Debye-Hckelcon los obtenidos experimentalmente se encuentra que el ajuste es bueno para fuerzas inicasbajas, pero hay desviaciones considerables al aumentar la fuerza inica, desviaciones que sonmayores al aumentar la carga de los iones; en estos casos, los valores calculados sonconsiderablemente inferiores a los experimentales. Los lmites de aplicabilidad sonaproximadamente los siguientes:

iones monovalentes < 0.05

iones divalentes < 0.01

iones trivalentes < 0.005

Los lmites de validez de la ley de Debye-Hckel derivan de los supuestos utilizados ensu clculo. Intentando una mayor aproximacin a los hechos experimentales los autorespropusieron una ley ampliada en la que, fundamentalmente, ya no se consideran los ionescomo masas puntuales, sino que se tiene en cuenta su tamao efectivo, considerando la esferade hidratacin del agua y la modificacin que sufre la constante dielctrica del agua en lasproximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la expresin:

-log fi = 0.512 zi2

1 + B a


20

los nuevos parmetros que aparecen en esta frmula tienen la siguiente significacin:

B es funcin de la constante dielctrica y de la temperatura; para agua (suponiendo laconstante dielctrica del agua pura) a 25C vale 0.328

a es un nmero ajustable, expresado en unidades Amstrong, que corresponde al tamaoefectivo del ion solvatado ( hidratado en el caso del agua pura)

Esta ampliacin de la ley de Debye-Hckel permite un mayor ajuste entre valorescalculados y experimentales, pero tampoco se cumple a valores altos de fuerza inica. Se hanpropuesto otras modificaciones de la ley de Debye-Hckel con el intento de aproximar msteora y experimentacin; en la mayora de los casos incluyen parmetros empricos decorreccin para hacer coincidir valores tericos y experimentales. Quiz la ms conocida deestas modificaciones es la ecuacin de Davies:

-log fi = 0.512 zi2 - 0.2

El trmino 0.2 intenta corregir las desviaciones a la ley de Debye-Hckel producidaspor la formacin de pares inicos, la polarizacin de los iones, la no uniformidad de laconstante dielctrica del disolvente, etc.

Concepto termodinmico del equilibrio.Concepto termodinmico del equilibrio.Concepto termodinmico del equilibrio.Concepto termodinmico del equilibrio.Descripcin.Descripcin.Descripcin.Descripcin.

Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema fsico oqumico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a experimentar un cambioespontneo e irreversible hacia un estado final de equilibrio. Una vez que se ha alcanzado elequilibrio no se observan cambios en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones.

" % * % %

Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinmico se debe definir unapropiedad del sistema qumico que pueda relacionarse con las concentraciones de lasdiferentes especies involucradas en el estado de equilibrio. Se suele utilizar el parmetro G,energa libre de Gibbs.

Un sistema qumico que inicialmente se encuentre en estado de no equilibrio tiene unatendencia a cambiar espontneamente hasta que la energa libre del sistema alcance un valormnimo, momento en el que el sistema alcanza el equilibrio. Se ha utilizado el trmino

1 +


21

tendencia porque la termodinmica no ofrece informacin sobre la velocidad con que tiende aalcanzarse el equilibrio.

Por otra parte, se puede tener informacin sobre la magnitud de esta tendencia hacia elequilibrio determinando el cambio de energa libre entre los estados inicial y final. Este cambiose denomina G, esto es:

G = G final - G inicial

Dado que, en general, la energa libre de una especie qumica depende de factores talescomo temperatura, presin, cantidad y naturaleza de la especie, se han establecido unascondiciones que determinan el estado se referencia o normal para los distintos tipos de especies4qumicas.

Por convenio se ha asignado a los elementos, en su forma estable, a presin unidad ytemperatura absoluta de 298 K, una energa libre de cero. Para cualquier compuesto o especieinica el cambio de energa libre que lleva involucrado la reaccin por la cual se puede obtenerun compuesto o ion a partir de los elementos, cuando tanto reactivos como productos dereaccin se encuentran en sus estados normales, se denomina energa libre normal deformacin, Gf.

" %

Es la variacin de energa libre que tiene lugar en una reaccin qumica cuandoreactivos y productos estn en su estado normal o de referencia. Se denomina Gf y se calculaa partir de las energas libres normales de formacin:

Gf = Gf(productos) - Gf(reactivos)

As para la reaccin:

a A + b B c C + d D

la expresin de la energa libre normal de reaccin quedara en la siguiente forma:

4 todos los estados normales estn referidos siempre a una temperatura de 298 K (25 C) y a una presin

de una atmsfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas ideal, se considera estado normal cuando estnen estado puro y tambin a presin unidad. Para solutos o especies disueltas su estado normal est determinadocuando sus actividades son la unidad.


22

G = c[GfC] + d[GfD] - a[GfA] - b[GfB]

en la mayora de los sistemas qumicos, tanto reactivos como productos de reaccin seencuentran en concentraciones diferentes a las especificaciones para sus estados normales o dereferencia. En ese caso, se puede expresar la variacin de energa libre de la reaccin de manerasemejante a la utilizada en la ecuacin anterior, pero empleando G y Gf en lugar de G yGf.

G = c[GfC] + d[GfD] - a[GfA] - b[GfB]

restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando trminos se llega a lasiguiente expresin:

G - G = c [GfC- GfC] + d [GfD- GfD] - a [GfA- GfA] -b [GfB- GfB]

A partir del segundo principio de la Termodinmica se puede obtener la expresin querelaciona Gf, energa libre de formacin a cualquier actividad, con Gf:

Gf - Gf = R T Ln a

siendo:

R la constante universal de los gases

T la temperatura absoluta

a la actividad expresada en moles/litro

Aplicando esta expresin a las especies A, B, C y D y sustituyendo en la ltima ecuacinse tiene:

G - G = cRTLnC + dRTLnD - aRTLnA -bRTLnB

siendo A,B,C y D las actividades de cada una de las especies.

Reagrupando en la ecuacin los trminos logartmicos se llega a la siguiente expresinde la energa libre normal de formacin:


23

G = G - R T LnC DA B

c d

a b

Segn esta ecuacin, la energa libre de una reaccin depende de la energa librenormal, relacionada con las energas libres de formacin y de las actividades de reactivos yproductos de reaccin.

" % %

Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energa libre es cero:

G = 0 por tanto G = R T LnC DA B

c d

a b

Como el trmino logartmico contiene la relacin de actividades de reactivos yproductos en estado de equilibrio, esta relacin se denomina constante termodinmica deequilibrio.

Kt = C DA B

c d

a b

y por tanto: G = - R T

Ln Kt

Como la actividad de una especie qumica se define como el producto de suconcentracin por un coeficiente de actividad, ai = ci fi, la expresin de la constantetermodinmica de equilibrio puede transformarse para concentraciones:

Kt = C DA B

c d

a b

=

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ]C f D fA f B f

c

c

dd

a

a

bb


24

Kt = [ ] [ ][ ] [ ]C DA B

c d

a b

f ff f

c

c

dd

a

a

bb

= K f ff fc

c

dd

a

a

bb

Siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentracin.

Observaciones:

En la mayora de problemas y clculos numricos se ignorarn sobre equilibrios loscoeficientes de actividad y no se harn distincin entre Kt y K. Se supondr que K es constantey se utilizarn concentraciones y no actividades.

Las actividades de los disolventes puros y de las especies slidas se les asignaconvencionalmente el valor unidad, las concentraciones de estas especies no figuran en lasecuaciones de equilibrio.

La concentracin se expresa en M = moles/litro, molaridades.

Decimos que en el equilibrio G = 0 G = - R T Ln Kt.

En una reaccin en la cual aun no hemos llegado al equilibrio decimos que G = - R

T Ln Kt + R T Ln Kc = R T Ln KK

c

t

y llamamos Kc a la relacin que existe en ese

momento entre reactivos y productos [ ] [ ][ ] [ ]C DA B

c d

a b

, llamamos KK

c

t

= Q.

Si Q < Kt G < 0 el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

Si Q = Kt G = 0 en equilibrio.

Si Q > Kt G > 0 el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.


25

Nomenclatura y representacin de lasNomenclatura y representacin de lasNomenclatura y representacin de lasNomenclatura y representacin de lasdiferentes constantes de equilibrio.diferentes constantes de equilibrio.diferentes constantes de equilibrio.diferentes constantes de equilibrio.

% %

Se utilizar Ka para la constante de disociacin de cidos monoprtidos (reaccin de uncido con agua) y Kb para la reaccin de una base con el agua:

HA + H2O H3O+ + A- Ka = [ ] [ ]

[ ]H O A

HA3

+

A- + H2O AH + OH- Kb = [ ] [ ]

[ ]OH AH

A

[H2O] = 1M por ser un disolvente puro.

Para cidos poliprtidos se utilizarn K1, K2, K3,, Kn para indicar las constantessucesivas de disociacin.

La constante de autoprotlisis del agua (producto inico del agua) se denominar Kw:

H2O + H2O H3O+ + OH- Kw = [H3O+][OH-] = 10-14

pKw = 14 y el pH del agua vale pH = 7

%

Para la expresin del producto de solubilidad se utilizar Ks:

MA M+ + A- Ks = Kps = K = [M+][A-]

[MA] = 1 por ser una especie slida.


26

% +

Se utilizarn constantes de formacin denominando K1, K2, , Kn a las sucesivasconstantes parciales y 1, 2, , n a las constantes globales:

M metal

L ligando

M + 4 L ML4

M + L ML + L ML2 + L ML3 + L

K1 = [ ]

[ ] [ ]ML

M L K2 =

[ ][ ] [ ]

MLM L

2

K3 =[ ]

[ ] [ ]ML

M L3

K4 =[ ]

[ ] [ ]ML

M L4

n = [ ][ ] [ ]ML

M Ln

n

% &

En estos tipos de equilibrio slo se utilizarn constantes de reaccin de formaespordica. Normalmente se utilizarn los potenciales de Nernst, E y E.

Factores que afectan al equilibrio.Factores que afectan al equilibrio.Factores que afectan al equilibrio.Factores que afectan al equilibrio.Los distintos factores que pueden modificar la relacin de concentraciones en el

equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de la constante deequilibrio K, y los que inciden directamente sobre las concentraciones de los reactivos o de losproductos de reaccin.

, -

Dado que la energa libre depende de la presin y de la temperatura del sistema, tambindepender la constante de equilibrio.

n


27

Termodinmicamente puede encontrarse la relacin cuantitativa entre K, presin ytemperatura; pero tambin puede preverse de forma sencilla y cualitativa por el principio de LeChatelier que establece que cuando se modifica o vara alguna variable o factor externo en unsistema qumico ste evoluciona en el sentido de atenuar o anular dicha modificacin ovariacin.

En los equilibrios en disolucin tiene poco efecto una variacin de presin dado que lamodificacin de volumen en la reaccin es despreciable; sin embargo, en equilibrios en fasegaseosa, o cuando alguno de los reactivos o productos es un gas, una variacin de presindesplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presin) delsistema, y viceversa.

La modificacin de la temperatura afecta a un sistema qumico dependiendo del balancecalorfico de la reaccin. En una reaccin endotrmica el aumento de la temperatura favoreceel desplazamiento de la reaccin, mientras que una disminucin de la misma disminuye eldesplazamiento de la reaccin. En una reaccin exotrmica ocurre lo contrario a lo dichoanteriormente.

!.

En el tratamiento matemtico de los equilibrios se utiliza la constante termodinmica Kt,sta no se modifica con la fuerza inica ya que es estrictamente constante e independiente de losfactores de actividad. La fuerza inica no la tendremos en cuenta, independientemente de laactividades.

,

Cuando en una reaccin qumica se ha alcanzado la situacin de equilibrio se tienenunos valores de las concentraciones que permanecern constantes mientras no se modifiquen lasconcentraciones de las especies que intervienen en el mismo.

El cambio puede consistir en aumentar o en disminuir estas concentraciones. El sistemaevolucionar hasta alcanzar de nuevo el estado de equilibrio, producindose unareestructuracin de las concentraciones.

A + B C + D Kc = [ ] [ ][ ] [ ]C DA B

= Q


28

La forma de aumentar la concentracin de una especie es aadirla de alguna forma alsistema en equilibrio, que evolucionar en el sentido de anular o contrarrestar este aumento deconcentracin.

El aumento de concentraciones, no tiene ningn efecto cuando la especie que se aadeno interviene en la ecuacin del equilibrio.

Casos:

Q = K en equilibrio, no se desplaza la reaccin.

Q < K se desplaza hacia la derecha la reaccin.

Q > K se desplaza hacia la izquierda la reaccin.

/ %

Ejemplo:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) K25 C = 3.6108

Un valor muy elevado de K indica que el equilibrio est desplazado hacia la derecha. Alaumentar la temperatura aumenta el volumen pero disminuye K y no es un procesotermodinmicamente favorable. Para mejorar el proceso retiramos de forma lquida el amonacoque se forma, usamos catalizadores o podemos poner un exceso de N2 a una temperatura de 45C con una presin de 200 a 1000 atmsferas y usando como catalizador hierro.

NOTA:

Molaridad Formalidad = N Pesos formulalitro

. =

N mospeso formula

litro

gra.

peso frmula es el peso de la frmula en gramos de la sustancia tal como se escribe deordinario. En la mayora de los casos es idntico al peso molecular expresado en gramos.


29

Problemas.Problemas.Problemas.Problemas.

0.

Calcular las fuerzas inicas de las disoluciones siguientes:

1.- 0.1 F en KNO3 y 0.1 F en Na2SO4.

2.- 0.05 F en KNO3 y 0.1 F en Na2SO4.

1.- 0.1 F KNO3 Na2SO4.

ION PROCEDE DE MOLARIDAD Z Z2 M Z2

K+ KNO3 0.1 1 1 0.1

NO3- KNO3 0.1 1 1 0.1

2 Na+ Na2SO4 2 0.1 1 1 0.2

SO4= Na2SO4 0.1 2 4 0.4

(M Z2) = 0.8

= 12

Ci Zi2 = 12

0.8 = 0.4

2.- 0.05 F KNO3 0.1 F Na2SO4


K+ KNO3 0.0.5 1 1 0.05

NO3- KNO3 0.05 1 1 0.05

2 Na+ Na2SO4 2 0.1 1 1 0.2

SO4= Na2SO4 0.1 2 4 0.4

(M Z2) = 0.7


30

= 12

Ci Zi2 = 12

0.7 = 0.35

Calcular la fuerza inica de una disolucin que contiene 0.0625 pesos frmula desulfato amnico y 0.0106 pesos frmula de sulfato clcico por litro.

0.0625 pesos frmula de SO4(NH4)2 0.0106 pesos frmula de SO4Ca


SO4= SO4(NH4)2 0.0625 2 4 0.250

2 NH4+ SO4(NH4)2 2 0.0625 1 1 0.125

Ca2+ SO4Ca 2 0.0106 2 4 0.0424

SO4= SO4Ca 0.0106 2 4 0.0424

(M Z2) = 0.4598

= 12

Ci Zi2 = 12

0.4598 = 0.2299

Calcular la fuerza inica de una disolucin que contiene en un volumen de 100 ml:4 milipesos frmula de NaCl, 4 milipesos frmula de AgNO3 y 0.3 ml de disolucin formalde K2CrO4.

100 ml 4 milipesos frmula NaCl 4 milipesos frmula AgNO3

0.3 ml K2CrO4 formal

NaCl Na+ + Cl-

AgNO3 Ag+ + NO3-

K2CrO4 2 K+ + CrO4=


Na+ NaCl 0.004 / 0.1 1 1 0.04

NO3- NO3Ag 0.004 / 0.1 1 1 0.04


31

2K+ K2CrO4 2.310-4 / 0.1 1 1 610-3

CrO4= K2CrO4 310-4 / 0.1 2 4 1210-3

(M Z2) = 0.095

= 12

Ci Zi2 = 12

0.095 = 0.049

12

Calcular las concentraciones formal y molar de:

1.- Una disolucin acuosa que contiene 1.80 g de etanol (pfg = 46.1) en 750 ml.

2.- Una disolucin acuosa que contiene 365 mg de HIO3 (pfg = 176) en 20.0 ml, elcido est ionizado en un 71.0% en esta disolucin.

1.-

180461

.

.

grpfg = 3.910

-2 pesos frmula

F = M = 39 100 750

2. .

.

pesos formulalitros

F = M = 0.0521 pesos formulalitro.

2.-

356 10176

3

gpfg = 2.0210

-3 pesos frmula 0.71 = 0.014 pesos frmula

F = 0 01420 10 3

. .

pesos formulalitros

F = 0.03007 pesos formulalitro.

M = 2 02 1020 10

3

3.

moleslitro

M = 0.104 moleslitro


32

Qu volumen de cido fosfrico de peso especfico (pe): 1.450 y 62.8% de cidofosfrico es necesario para preparar 0.80 litros de disolucin 0.40F?.

1 litro pesa 1450 gr y tiene 1450 0.628 = 910.6 gr de H3PO4

PM (PO4H3) = 98 gr/mol

N moles (PO4H3) = 910 698. .

./gr

gr mol = 9.29 moles

1 eq-gr de PO4H3 = PO H4 3

3 =

983

= 32.66 gr.

N = 910 632 66

. .

. .

grgr

= 27.87

0.40 F = 1.20 N

N V = N V

27.87 V = 1.20 800 V = 120 80027 87

. .

.

ml V = 34.43 ml.

Calcular el % de HNO3 que contendr una mezcla de 2 litros de NO3H de pesoespecfico (pe): 1.42 y 69.6% de NO3H con 4 litros del mismo cido de peso especfico (pe):1.106 y 18.16% de NO3H.

Conservacin de la masa:

(2000 1.420) + (4000 1.106) = (6000 x)

x = 2000 1420 4000 1106

6000 . .+

= 1.211 gr/ml.

Conservacin del NO3H:

2000 142 69 6100

. . +

4000 1106 1816100

. . =

6000 1211100 . y


33

y = ( ) ( )2000 142 69 6 4000 1106 1816

6000 1211 . . . .

.

+ y = 38.27%

Cuantos gramos de ClH contiene cada mililitro de una disolucin de ClH de pesoespecfico (pe): 1.098 y 20% de ClH?.

1 ml 1.098 gr 1098 20100

. = 0.2196 gr de ClH

Calcular la normalidad como cido o como base de una mezcla compuesta por 23ml de SO4H2 0.3120 N, 17 ml de NH4OH 0.190 N y 50 ml de H2O.

N moles (SO4H2) = 12 0.312 23 = 3.58 moles (por ml)

N moles (NH4OH) = 0.190 17 = 3.23 moles (por ml)

H2SO4 + 2 NH4OH SO4NH4 + 2 H2O

moles iniciales 3.58 3.23

moles reaccionantes 1.615 3.23

moles finales 1.973 0

V T = 23 + 17 + 60 = 90 ml.

N = 2 197390.

N = 0.0438

Cuantos gramos de MnCl2 4 H2O deben tomarse para preparar 100 ml de unadisolucin que contenga 10 mg/ml de Mn+2?.

MnCl2 4 H2O Mn2+ + 2 Cl- + 4 H2O

PM (MnCl2 4 H2O) = 197.9076 gr/mol

PM (Mn+2) = 54.94 gr/mol


34

10 mg/ml Mn+2 = 10 gr/litro Mn+2 10 gr/litro 0.1 litro = 1 gr

m = 54 94

197 9076.

.

m = 3.60 gr


35

Tema III. Reaccionescido-base.

cidos y bases.cidos y bases.cidos y bases.cidos y bases.

34 5&$6

Segn Brnsted-Lowry los cidos se definen como especies capaces de ceder protones ylas bases como especies capaces de aceptar o captar protones. Todo cido tiene una baseconjugada, con la que est en equilibrio, y toda base tiene su cido conjugado, con el quetambin est en equilibrio.

CIDO BASE + H+

Sin embargo, dado que el ion H+ no puede existir libre en disolucin, para que un cidose pueda transformar en su base conjugada liberando protones tiene que haber simultneamenteuna base, de otro sistema cido-base, que acepte protones:

cido 1 base 1 + H+

base 2 + H+ cido 2

cido 1 + base 2 cido 2 + base 1

Se tiene entonces una reaccin cido-base. Ejemplo:

Al poner un cido o una base en disolucin se produce una reaccin cido-base con eldisolvente. En el caso del disolvente agua, ste acta como cido (cediendo protones) o comobase (tomando protones) dependiendo del carcter bsico o cido del soluto.

ClH (cido 1) + H2O (base 2) H3O+ (cido 2) + Cl- (base 1)

NH3 (base 1) + H2O (cido 1) NH4+ (cido 1) + OH- (base 2)


36

3 %4 5&$6

Especies moleculares cidas. Son todos los considerados tradicionalmente comocidos. Contienen protones ionizables en su molcula. Ejemplos:

HClO4 + H2O ClO4- + H3O+

CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+

H2SO4 + H2O HSO4- + H3O+

Cationes cidos. La mayora de los cationes sencillos, sobre todo los de los elementosde transicin, se comportan como cidos, tomando iones OH- del agua:

Fe+3 + 2 H2O Fe(OH)2+ + H3O+

Ni+2 + 2 H2O Ni(OH)+ + H3O+

NH4+ + H2O NH3 + H3O+

Sn2+ + 4 H2O Sn(OH)2 + 2 H3O+

Aniones cidos. Algunos aniones pueden presentar carcter cido cediendo protones alagua. Son especies intermedias de cidos poliprtidos:

HSO4- + H2O SO42- + H3O+

HCO3- + H2O CO32- + H3O+

Especies moleculares bsicas. El amoniaco y muchas aminas se comportan como basesfrente al agua:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

NH2-NH2 + H2O NH2-NH3+ + OH-

Cationes bsicos. Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases, pero spueden hacerlo algunos cationes bsicos, aunque frecuentemente, es ms importante sucomportamiento como cidos:


37

PbOH+ + H3O+ Pb2+ + 2 H2O

Aniones bsicos. La mayora de los aniones pueden comportarse como bases (Cl-, F-, Br-, I-, S=):

AsO43- + H2O HAsO42- + OH-

S= + H2O HS- + OH-

HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

Las especies intermedias de la disociacin de cidos poliprtidos pueden comportarsecomo cidos y como bases, ya que pueden ceder y captar protones. Estas especies se denominananfteras.

0. %

La fuerza de una especie como cido o como base es en realidad la medida de laextensin con que se produce su reaccin cido-base con el disolvente. En el caso deldisolvente agua un cido es tanto ms fuerte cuanto ms desplazada est la reaccin:

HA + H2O A- + H3O+

La medida del desplazamiento de la reaccin est dado por la constante de disociacindel cido Ka:

Ka = [ ] [ ]

[ ]A H O

HA

+ 3

Si Ka es alta el cido es fuerte, lo que indica que reacciona fcilmente con el aguacedindole protones. Si Ka es baja, el cido es dbil, cede difcilmente protones al agua. cidosfuertes son: ClH, H2SO4, HNO3, HClO4, etc., y cidos dbiles son: HAc (cido actico5),H2CO3, HCN, H3BO3, etc.

5 cido actico: CH3COOH


38

Si un cido es fuerte la reaccin est desplazada totalmente hacia la derecha y su baseconjugada es dbil ya que no es capaz de desplazarse hacia la izquierda. Esto tambin esaplicable a las bases. Ejemplo:

ClH + H2O Cl- + H3O+

Si el disolvente no es agua la fuerza del cido o de la base depende de la fuerza deldisolvente. En un disolvente ms bsico que el agua, todos los cidos sern ms fuertes y lasbases ms dbiles.

La fuerza de una base se corresponde con la extensin con que se produce su reaccincido-base con el disolvente; con agua es la reaccin de captacin de protones por la base:

A- + H2O HA + OH-

Se puede conocer la extensin de la reaccin a partir de la constante de equilibrio Kb:

Kb = [ ] [ ]

[ ]HA OH

A

Respecto a los valores de Kb y la fuerza de las bases se pueden hacer las mismasconsideraciones que se hicieron para Ka y la fuerza de los cidos. Valores altos de Kbcorresponden a bases fuertes y valores bajos a bases dbiles.

"

El disolvente agua puede comportarse como cido y como base frente a especies bsicasy cidas respectivamente. Tambin puede reaccionar consigo misma en un proceso cido-basede autoprotlisis:

H2O (cido 1) + H2O (base 2) H3O+ (cido 2) + OH- (base 1)

Esta reaccin expresa el equilibrio de autoprotlisis o de disociacin del agua, cuyaconstante de equilibrio, que denominaremos Kw, vale:

Kw = [H+][OH-] = 10-14 (a 25 C)

Cuanto ms alta sea la temperatura mayor ser el valor de la constante de ionizacin (laconstante de autoprotlisis del agua: Kw (18C) = 0.5810-14, Kw (50C) = 5.510-14).


39

Si el agua contiene disueltas especies cidas su concentracin en iones H+ ser mayorque en iones OH-. Si contiene bases la concentracin de iones H+ ser menor que la de OH-:

medio cido: [H+] > [OH-]

medio neutro: [H+] = [OH-] = 10-7

medio bsico: [H+] < [OH-]

La concentracin de protones suele expresarse de forma logartmica mediante elconcepto de pH, anlogamente se puede expresar la concentracin de iones OH-:

pH = - log [H+] pOH = - log [OH-] pH + pOH = 14

Clculo de las concentraciones en elClculo de las concentraciones en elClculo de las concentraciones en elClculo de las concentraciones en elequilibrio.equilibrio.equilibrio.equilibrio.

"&%

Para poder montar los diagramas cido-base tenemos que seguir los siguientes pasos:

1. Ecuaciones de las constantes de equilibrio Ke (constante de autoprotlisis del aguaKw, constante de acidez Ka y constante de basicidad Kb).

2. Balance de masas.

3. Balance de cargas.

7

HA + H2O A- + H3O+ Ka >> 1

HA H+ + A-

Concentrado: Ca = [AH]inicial

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