Quantum Chemical Study of the Dimerization of...
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NBO Methoden
Konstantin Falahati 10.09.2013
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Inhalt
Einleitung
theoretischer Hintergrund
Anwendungsbeispiele
Fazit
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Einleitung NBO (natural bond orbitals): von der elektronischen
Wellenfunktion zum Lewis-Bild lokalisierter Bindungen[1]
• Strukturformel
• Bindungtypen/-ordnungen
• Hybridierungsverhältnisse
• Ladungstransfers/Resonanz
Quantifizierung von
• Lewis-Beiträgen der 1c und 2c (seltener 3c) Bindungen
• Non-Lewis-Beiträgen zur Beschreibung von Delokalisierung und Resonanz[2]
• Nomenklatur: CR, LP, BD, BD*, RY*
„chemist‘s basis set“ (F. Weinhold)
[1] Glendening, Landis, Weinhold, WIREs Comput. Mol. Sci., 2012, 1, 1–42
[2] Weinhold, Landis, Valency and Bonding: A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspective, Cambridge University Press, 2005
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Theoretischer Hintergrund
[1] Löwdin, Phys. Rev., 1955, 97, 1474–1489
[2] Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 2004, 229ff.
Bezug auf Theorie der „Natürlichen Orbitale“ (NO, Eigenorbitale der reduzierten Dichtematrix erster Ordnung, Besetzungszahlen als Eigenwerte)[1]
Transformationsvorschrift
urspr. Basis NAO NHO NBO NLMO
natural atomic orbitals//natural hybrid orbitals//natural bond orbitals//natural localized molecular orbitals
Diagonalisierung der Ein-Zentren-Blöcke der reduzierten Dichtematrix
Γ =
Γ𝐴𝐴 Γ𝐴𝐵 Γ𝐴𝐶 …Γ𝐵𝐴Γ𝐶𝐴
Γ𝐵𝐵Γ𝐵𝐵
Γ𝐵𝐶 …Γ𝐶𝐶 …
… … … ⋱
Ergebnis:
nicht-orthogonale pre-NAOs (besetzte und formal nicht besetzte)[2]
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Theoretischer Hintergrund
[1] Reed, Curtiss, Weinhold, Chem. Rev., 1988, 88, 899–926
Orthogonalisierung der pre-NAOs 𝜙𝑖 mittels „OWSO“ Verfahren (occupancy-weighted symmetric orthogonalization)[1]
𝑚𝑖𝑛 𝜙𝑖 Γ 𝜙𝑖 𝜙𝑖 − 𝜙𝑖 2
𝑖
dτ → 𝜙𝑖 𝜙𝑗 = 𝛿𝑖𝑗
Ergebnis: Darstellung der Dichtematrix in der Basis der NAOs
Rumpfbereich: NAOs mit Besetzungszahl > 1.999
Valenzbereich: NAOs mit Besetzungszahl > 1.900
Diagonalisieren der Zwei-Zentrenblöcke (Γ𝑋𝑌) ergibt NBOs als Eigenvektoren mit hinreichender Besetzungszahl
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Theoretischer Hintergrund
[1] Glendening, Landis, Weinhold, WIREs Comput. Mol. Sci., 2012, 1, 1–42
NBOs können als Linearkombination von NAOs (bzw. NHOs) dargestellt werden[1]
𝜎𝐴𝐵 = 𝑐𝐴ℎ𝐴 + 𝑐𝐵ℎ𝐵 bzw. 𝜎𝐴𝐵
∗ = 𝑐𝐴ℎ𝐴 − 𝑐𝐵ℎ𝐵
mit ℎ𝐴 𝑠𝑝
𝜆 = (1 + 𝜆)−1/2𝜆 𝑠𝐴 + 𝜆1/2𝑝𝐴 und analog für ℎ𝐵
%− 𝑝 =100 ∙ 𝜆
1 + 𝜆 und % − 𝑠 =
100
1 + 𝜆 ; 𝑧. 𝐵. 𝜆 = 0 → reiner s − Charakter
NBO NLMO (unter Berücksichtigung von Donor-Akzeptor-
Delokalisation)
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Anwendungsbeispiel 1: F-Atom
in Atomen (Grundzustand) haben nur eine begrenzte Anzahl der NAOs signifikante (von 0 verschiedene) Besetzungszahlen[1]
zur Beschreibung von F (1s22s22px
22py22pz
1 ) reicht eine Minimalbasis von fünf NAOs aus, z. Vgl. typischer Basissatz 6-311++G(d,p) liefert 22 AOs
[1] Glendening, Landis, Weinhold, WIREs Comput. Mol. Sci., 2012, 1, 1–42
B3LYP/6-311++G(d,p)
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Anwendungsbeispiel 1: F-Atom
Koeffizienten der NAOs definieren Zusammensetzung der NBOs
B3LYP/6-311++G(d,p)
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Anwendungsbeispiel 2: Methan
NBO-Analyse von Methan liefert vier äquivalente C-H Bindungen am sp3-hybridisierten C
B3LYP/6-311++G(d,p)
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Anwendungsbeispiel 2: Methan
Gültigkeit der konventionellen Lewisstruktur bekräftigt
B3LYP/6-311++G(d,p)
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Anwendungsbeispiel 2: Methan
Vergleich: NBOs vs. MOs
ein Satz von NBOs
zwei Sätze von MOs
B3LYP/6-311++G(d,p)
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Anwendungsbeispiel 3: Ammoniak
Zur Beschreibung der Basizität (und z.B. σ-Donorfähigkeit in der Koordinationschemie) Charakterisierung des freien Elektronenpaares am Stickstoff erwünscht
während die N-H Bindungen im NBO Bild intuitiver erscheinen, wird das lone pair des Stickstoff auch im MO Bild qualitativ erfasst
(NBO) LP (N) links und HOMO rechts, B3LYP/6-311++G(d,p)
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Anwendungsbeispiel 4: Ethan
relative Stabilität des gestaffelten Konformationsisomers
im NBO Bild kann die Betrachtung der Delokalisation Abhilfe schaffen („Hyperkonjugation“):
Ethanmolekül, gestaffelt und ekliptisch
Mesomerie des Ethans
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Anwendungsbeispiel 4: Ethan
Abschätzung der stabilisierenden Beiträge der Delokalisierung[1]
∆𝐸(2)𝜎𝐴𝐵→𝜎∗𝐶𝐷= −2
𝜎𝐴𝐵 𝐹 𝜎∗𝐶𝐷2
휀𝜎𝐴𝐵 − 휀𝜎∗𝐶𝐷
BD* ≠ virt. MOs
[1] Reed, Curtiss, Weinhold, Chem. Rev., 1988, 88, 899–926
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Fazit
Brückenschlag zwischen moderner Wellenfunktionsanalyse und altbewährten Bindungskonzepten
delokalisierte kanonische Molekülorbitale werden in ein vertrauteres Bild lokalisierter Bindungen und freier Elektronenpaare überführt
Rationalisierung von mechanistischen Konzepten und Reaktivitäten
komplementäre Ansätze notwendig! (NBOs allein z.B. ungeeignet zur Beschreibung photoelektronenspektroskopischer Befunde)
urspr. Basis NAO NHO NBO NLMO MO
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Vielen Dank für die Aufmerksamkeit!
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Basistransformation und unitäre Matrixtransformation
[1] Szabo, Ostlund, Modern Quantum Chemistry, 1996, 13ff.
Operator 𝑂 in Matrixdarstellung der Basis |𝑖 : |𝑗 𝐎𝑖𝑗𝑗
Transformation in die Matrixdarstellung der Basis |𝛼 : 𝛀 = 𝐔† 𝐎 𝐔
Basiswechsel: z.B. von |𝑖 nach |𝛼 (beide orthonormal)
|𝑖 = 1|𝑖 = |𝛼 𝛼|𝑖 =
𝛼
|𝛼 𝐔 𝛼𝑖
𝛼
mit 𝐔 𝛼𝑖 als unitäre Transformationsmatrix (𝟏 = 𝐔𝐔† = 𝐔†𝐔)
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Zusammensetzung der NLMOs
[1] Reed, Weinhold, J. Chem. Phys., 1985, 83, 1736–1740
Hauptbeitrag eines bindenden NBOs plus kleinere Beiträge (räumlich benachbarter) antibindender NBOs[1]
∆𝜑𝑁𝐿𝑀𝑂𝐴𝐵 = 𝜎𝐴𝐵 + 𝜆𝜎
∗𝐶𝐷 + …
Beiträge aus Delokalisation, Hyperkonjugation, nur im idealisiert-lokalisierten Lewis-Bild liegen die 𝜎∗𝑋𝑌 (BD*-NBOs) im Virtuellen Raum (wie etwa unbesetzte MOs)!
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Die reduzierte Dichtematrix
[1] ] Löwdin, Phys. Rev., 1955, 97, 1474–1489
|𝜓|2 = 𝜓∗𝜓
Γ𝑘 𝐫
′1, 𝐫′2, … , 𝐫
′𝑘 , 𝐫1, 𝐫2, … , 𝐫𝑘
=𝑁𝑘 𝜓∗(𝐫1, 𝐫2, … , 𝐫𝑘 , 𝐫𝑘+1, … , 𝐫𝑁)𝜓 𝐫
′1, 𝐫′2, … , 𝐫
′𝑘 , 𝐫𝑘+1, … , 𝐫𝑁 d𝐫𝑘+1…𝐫𝑁
Diagonalisieren der reduzierten Dichtematrix erster Ordnung ergibt die „Natürlichen Orbitale“ (als Eigenvektoren)[1]
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Populationsanalyse auf Basis der NAOs
[1] Reed, Curtiss, Weinhold, Chem. Rev., 1988, 88, 899–926
[2] Glendening, Landis, Weinhold, WIREs Comput. Mol. Sci., 2012, 1, 1–42
die orthonormierten NAOs liefern die Grundlage für eine natürliche Populatiosanalyse (NPA) [1]
für ein Orbital 𝜑𝑖 am Atom A ergibt sich das Diagonalelement der Dichtematrix in der NAO Basis:
𝑞𝑖,𝐴 = 𝜑𝑖,𝐴 Γ 𝜑𝑖,𝐴
die Ladung des Atoms A (in molekularer Umgebung) kann nun ermittelt werden:
𝑞𝐴 = 𝑍𝐴 − 𝑞𝑖,𝐴𝑖
Vorteile: Pauliprinzip ist erfüllt (0 ≤ 𝑞𝑖,𝐴 ≤ 2)
Gesamtzahl der Elektronen bleibt erhalten ( 𝑞𝑖,𝐴𝑖,𝐴 = 𝑁)