Proprietes hydrodynamiques des conformations ordonnees et desordonnees du poly(y-L-glutamate de benzyle): dimensions et flexibilite de la chaine

Dc'l,crr/~~tt~rtl/ cle Cl~irrlic~, Ut~i~~~r.sit(;cle Mor~trc;al, C.P. 6210, SIICC. A Mor~/rc;crl(Qr~c;.). Ctr~itrclcr H3C 3 VI

R e p le 13 octob1.e 1977

NGA Ho-DUC. Can. J . Cheni. 56, 1569(1978) Theoriquenlent, on peut determiner la structure clesordonnee ou ordonnec des polypeptides

en solution, ainsi que leurs diniensions partir des proprietes hydrodynamiques. Nous avons Lin certain nombre suffisant de theories pour interpreter Ics res~~l ta t s experin~entaux. En c e qui concerne la conforn~ation ordonnee helicoidale, ces theories sc basent sur des modeles physiques d'un cllipsoide de revolution allongd, d'une chaine verniiforn~e plus 011 moins flexible, d'une chaine cylindrique rigidc ou semi-flexible.

Les donnees expi.rirnentales de viscosite cles sept echantillons de poly(7-L-glutamatc d e benzyle) dans le dichloro-1,2 ethane it 25-C ont ete etudiees. La l o n g u e ~ ~ r d'un Itsidu 11 a ctc calculCc selon le modtlc ellipsoidal. LC degre dc llexibilite cst caractdrisee par le nombre d e mononii.res par segment rigidc (N,). La valeur de Ns a etc dctcrniince selon I'equation d e Yamakawa et Fujii rearrangce par Vitovskaya ct Tsvetkov. Nous obten011s pour 11, ell SLIP-

posant que la chaine est rigide, dcs valeurs se situant entrc 1.3 ct 7- A. Nous constatons poi~r les echantillons de poids moleculaircs suivants: 1.8 x lo5, 1.7 x lo5, 1.5 x lo5, quc la valeilr d e 11 cst voisine de 1.5 A. Ce sont, prdcistmcnt, des Cchantillons dont la longueur de chaine cst d u m&me ordrc de grandeur que celle d'un segment rigide.

L'analyse des donnees de la viscositt ~ L I poly(y-L-glutamate de benzyle) dans I'acide dichlo- roaceticlue indique qii'h part de la formation de liaisons hydrogene entrc le polypeptide et Ie solvant, d'autres interactions sont prksentes.

Bref, nous constatons que, si I'etude de la transition conforniationnellecst jugeesatisfaisante B partir des donnees hydrodynamiques, la determination des dimensions caracteristiques per- niettant de dtcrire la conformation reste anibigue. Un des problenles est la flexibilitk de la chaine. Pour contourner cette difficultc, nous proposons une n~cthode qui consiste B determiner lc nombre de monorneres par segment rigide B partir des differentes valeurs obtenues pour 11 pour les differents poids nioleculaires et cnsuite les dimensions i partir des echantillons dont la longueur des chaines est en bon accord avcc celle du segment rigide ainsi dkterniinee.

NGA Ho-DUC. Can. J. Chem. 56, l569(1978)

Theoretically we can determine the disordered or ordercd structure of polypeptides and their dimensions in dilute solutions froni hydrodynamic properties. We have presently a wealth of theories for randoni coil chains and a limited but sufficient nunibcr of theories for ordered chains for interpreting experiniental results.

Viscosity data for seven poly(y-benzyl-L-glutanlate) saniples in 1,7--dichloroethane at 25 C are analyzed and the length per niononieric residue ( / I ) is calculated according to the equivalent ellipsoid approach. The degree of flexibility o r rigidity is characterized by calculating Ns, the number of mononier units in a rigid segnient o r a Kuhn statistical segment; the determination of Ns is made by applying Yaniakawa and Fujii's equation niodified by Vitovskaya and Tsvetkov.

Values obtained for 11 assunling the solute niolecule to be a rigid, stiff chain, range between 1.3 to 2 A. One notices that the 11 value close to 1.5 A is found for the three following molecular weights: 1.8 x lo5, 1.7 x lo5, and 1.5 x los. They are, in fact, the sanlples having a length in good quantitative agreen~ent with that of the rigid segnient determined by the niethod of Vitovskaya and Tsvetkov. This rigid segnicnt corresponds to a sa~npleof 700 100mono1ner units.

The analysis of the experimental data of poly(y-beiizyl-L-glutanlate) in dichloroacetic acid indicates that, in addition to the formation of hydrogen bonds, other interactions bctween the polypeptide and the solvent are present.

In suniniary, we may conclude that the study of the helix-coil transition using hydro- dynamic nieasurcments is judged satisfactory but the determination of characteristic dinien- sions used to describe exactly the conforniatioii of the n~acroniolecule is somewhat ambiguous. One niajor problen~ is the degree of flexibility encountered with high niolecular weight chains. However, to get around this difficulty, we propose, according to ou r results, a method which consists in determining the number of nionomer units within a rigid segment from the different values found for 11 and the11 the diniensions froni the samples for which the chain length is in good agreement with that of a rigid segnient thus determined.

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

HA

RB

OR

BR

AN

CH

OC

EA

NO

GR

APH

IC o

n 11

/10/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

1570 C A N . J . CHEIM. VOL. 56. 1978

Introduction solute, a Ctant egal a la longueur de contour de la

L'etude des conformations ordonnee et desor- chaine (L).

donnee des polypeptides synthetiques a donne nais- Le petit axe b est relie au dialnetre d d e I'hClice par

sance ces 15 dernieres annkes B un certain nombre de la relation suivante :

theories thermodynamiques. Au point de vue hydro- b = (3/2)0.5d dynamique, nous constatons que l'effort se developpe d'une faGoll re1narquab]e depuis 1970. 11 existe D a n ~ 1'2 cas oh (Lid) >> I, la viscosite intrinseque

actuellelllent quelques rafinees (1-6) dent d'une particule d'ellipsoi'de allongk peut s'icrire:

les differences fondamentales proviennent des simpli- fications apporties aux modeles physiques decrivant [ I ] 1'11 = le phinomene concerne. Cependant, i l faut noter que l'information correspondant i 1; conformation ordonnee est limitee thioriquenient par plusieurs facteurs.

Coinine ces proprietes hydrodyna~niques se dC- duisent du coefficient de frotteinent de la inacro- molCcule en solution et que ce coefficient depend de la for~ne et de la grandeur du solute, nous essayons de calculer ces quantites partir de la viscosite intrinskque et plus tard du coefficient de sedimenta- tion en se basant sur les theories ayant pour modeles physiques un ellipsoide de rivolution allonge, un batonnet rigide ou semi-flexible ou la chaine vermi- forme.

A partir des donnies experimentales de la viscosite intrinseque des Cchantillons de poly(y-L-glutamate de benzyle) dans le dichloro-1,2 ethane et dans I'acide dichloroacetique nous calculons les dimensions de la chaine et la longueur statistique de Kuhn. Nous Ctudions ensuite I'effet de la flexibiliti de la chaine sur les dimensions et proposons un moyen perinettant de faire un choix convenable parmi les diffirentes valeurs obtenues.

Considkrations thkoriques L'interprktation des donnies hydrodynamiques

d'une macromolecule en solution peut se faire a l'aide des relations theoriques entre la viscositi intrinseque [q] et les dimensions de la chaine ainsi que son poids inoleculaire et certains parametres d'interaction. Les relations theoriques exactes sont bien connues pour les particules spheriques ou d'equivalence hydrodynamique sphirique (7) et pour les particules d'ellipso'ide de revolution (8); les expressions de [q] pour la structure helicoi'dale assimile a un ellipsoi'de de rkvolution allonge, a une chaine cylindrique ou semi-flexible ou une chaine vermiforme sont encore discutables. Nous resumons sommairement ces approximations couramment utilistes pour Clucider ce probleme.

L'approximation qui consiste a assi~niler l'helice a un ellipso'ide de revolution discutie par plusieurs auteurs (9, 10) a pour base les equations de S i~nha (1 1) avec l'hypothise que le grand axe a de I'ellip- soi'de est proportionnel au poids molCculaire du

o t ~ M, = MIL ou sous la forme qui la relie directe- ment a h, la longueur d'un residu ou d'un inotif d e base

oli M, le poids molCculaire du motif de base et IJ le rapport axial. Notons que pour une chaine rigide 11 = Mo/ML et

Notons que dans I'Cq. [2] k est exprime en A et [q ] en dllg.

Hearst et Tagami (13) ont derive une equation pour la viscosite d'une chaine vermiforme en appli- quant la theorie gtnerale de Kirkwood en tenant compte de la distribution syinetrie cylindrique d u modele. Quelques annees plus tard Hearst ct 01. (14) ont repris ce modele continu en ajoutant une force de flexion per~nettant de calculer la viscosite d'une chaine vermiforme i un certain degre de flexi- bilite. Le resultat theoriaue de Hearst Deut s'ecrire selon la relation lineair; suivante ent;e M/[q] e t

oh + est une constante, h- ' la longueur statistique de Kuhn, le parametre K, une constante pour u n polypeptide donne, est donne p a r la relation sui- vante: K = - K , [K, + In(hd)]; K,, K, sont des constantes numeriques. 11 faut noter que l'eq. [3] e t celle donnee par Noda (15) en tenant compte d u volume exclu ne sont valides que pour des chaines ayant une flexibilite relativement grande. Nous verrons plus tard, dans la partie des rksultats, que ce modele ne peut s'appliquer 2 la chaine de poly(y- benzyl-L-glutamate), cette derniere Ctant "trop"

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

HA

RB

OR

BR

AN

CH

OC

EA

NO

GR

APH

IC o

n 11

/10/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

rigide. Plus rkcemment Yamakawa et Fujii (6) ont CvaluC la viscosite intrinseque des chaines rigides ou faiblement flexibles en appliquant les procedes de calculs liydrodynamiques d'Oseen Burgers au mo- dele de chafne vermiforme cylindrique. L'approche de Yamakawa et Fujii (6) conduit A I'expression analytique semi-empirique suivante pour [ill

oh A sont des grandeurs nunieriques independantes de L et d

3 f(L) =-(eCZL - 1 + 2 L - 2LZ + -3L3)

2~~ Toutefois i l faut noter que cette equation n'est

I qu'approximative pour Lld < 100. Selon les calculs des auteurs si L = 10, d = 0.1 l'erreur est de l'ordre

, de 0.57,, si L = 10 et d = 0.25 l'erreur passe A 3%. RCcemment Vitovskaya et Tsvetkov (16) ont rear-

range l'equation de Ya~nakawa et Fujii sous une r forme plus pratique permettant de mesurer la rigidit6 ( ou la flexibiliti de la chaine. 11s substituentf(L) par ' f(x')

o c x = 2 Lh. A partir de 1'Cq. [4] ils obtiennent facilement avec ce cliangement de variable I'expres- sion suivante :

par la compagnie Sigma. Les poids moltculaires ont i t6 dC- terlnines par viscosimttrie selon les calibrations dc Doty el trl. (17) et de Fujita el (11. (18). Les solvants utilisCs, I'acide dichloroacttique et dichloro-I,? ethane, o n t 6tC pt~rifies par distillation sous vide. Toutes les mesures d e viscosite ont CtC en'ectuees I'aide d'un viscosinietrc semi-n1icl.o Cannon Ubbelhode en utilisant le montage ailtonlatique de Hewlett Packard niodi.le 5901 B. P O L I ~ cviter la degradation du poly- peptide dans I'acide dichloroacetique, la niise CII solution et les mesures ont etC faites dans le minimum d e temps possible. La tenipirature est niaintcnue h 25.00 k 0.02'C; la concen- tration varie entre I a 0.2% p/v.

RCsl~ltats et discussions

Les rksultats viscosimetriq~~es des systi.nies etudies [Glu(OBzl)],,-C1,AcOH et [G1u(OBz1)],,-C1,Et et [ G ~ U ( O B ~ ~ ) ] , , - C ~ ~ A C O H / C ~ ~ E ~ sont groupis dans le tableau 1.

Mentionnons, en passant, qu'a partir de ces don- nees nous traqons les graphiques de [q] en fonction de M (fig. 1) et nous avons trouv6 les relations suivantes respectivelnent pour C1,AcOH et CIzEt.

L'exposant pour le systeme [Glu(OBzl)],,-C1,AcOH est infkrieur 2 celui de Doty ct a/. (17).

Notons Cgalement le point d'isoviscosite intrin- seque (i.e. le point ou la viscosite intrinseque est independante du changement de conformation) est aux environs de 0.35 ce qui correspond a un poids molCculaire approximativement de 5 x 10". Le volume hydrodynamique lnoyen d'un tel poids moleculaire ne change pas lors de la transition lielice-pelote.

Dimetisions etflexibilitk de lo cl~niiie dons C12 Et : cotfo,niorion Iiklicoi'dc~k

Nous avons determine I1 A partir de l'kq. [2] en posant pour le [Glu(OBzl)],,, 11 = 3.8 x lo-" M. La constante de proportionnalite 3.8 x correspond A une helice a rigide de 15 A de diamktre. L'erreur sur 1) affecte peu la dCterminatioti de I1 a cause du

2 M 2 - ... TABLEAU I Yiscosite intrinseque dcs systinies etudies (d1,g) +-- 15 M , ~ N ~ ' I

oh Ns = nombre de monoliii.res ou de rtsidus par segment rigide. Nous calculons A partir de Ns le poids correspondant M,,. Cette quantite sera utilisie comme I'interlntdiaire valable pour faire un choix judicieux parmi les diffkrentes valeurs obtenues pour les dimensions de la chaine dCterminCes l'aide des donnCes viscosimCtriques.

Partie experimentale Les echantillons de poly(y-benzyl-L-g1utamate)ont ete fournis

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

HA

RB

OR

BR

AN

CH

OC

EA

NO

GR

APH

IC o

n 11

/10/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

1572 C A N . J . CHEM. VOL. 56. 1978

FIG. 1 . ViscositC intrinseque du poly(y-benzyl-L-glutanlate) dans le dichloroethane (a) et dans I'acide dichloroacetique (0) en fonction du poids niol6culaire.

TABLEAU 2. Resultats esperimentaux de la longueur d'un residu de [Glu(OBzl)],,

11 (A)

M x lo5 dq. [21 i.q. [ IN]

3 1.40 1 .8 1.49 1.7 1.53 Valeur 1.5 1.56 nioyenne 0.65 1 .7 -. 1 . 3 0.52 1 .7 0.24 2.0

ternle [p2/A(p)]'!3. NOUS trouvons Ies valeurs de 11 ainsi calculCes dans le tableau 2.

Notons en passant que la valeur de h peut &tre evaluCe graphiquement partir de 1'Cq. [I]. En effet lorsque In L/d > 1.5, i.e. dans le cas d'une hilice a, une chaine d'au inoins cinquante motifs de base, l'tq. [I] peut &tre reinplacke approximativement par la relation [Icr]

Le graphique NAM2/[v] en fonction de In M (fig. 2) nous permet de calculer M L et ensuite h. La valeur de h calculte de cette f a ~ o i l est de 1.3 A qui est plut6t une valeur caractkristique de I'hClice K cjue de l'helice a, i.e. 1.5 A. Cette faible valeur est due B la flexibilite de la chaine et I'approximation apportte h I'Cquation. Exaininons plut6t les valeurs de h obtenues par I'Cq. [2] pour chaque Cchantillon; les points B noter dans ces rtsultats sont les valeurs de h trop ClevCes pour des Cchantillons de faible inasse, ICgtrement faibles pour le poids molCculaire 3 x 10' e t Cgales, aux erreurs expCrimentales pres, !I celle attendue pour les Cchantillons de poids molCculaire s'ttalant de 1 a 2 x 10'.

FIG. 2. Courbe perniettant le calcul d e 11 pour I'Cquivalence hydrodynamique ellipsoidale allongCe (systtme cgs).

Passons maintenant au degrC d e flexibiliti de la chaine. Ce degrC peut &tre caractiris6 par la longueur de persistance ou par la longueur du segment d e Kuhn ou par N, le nombre de monomkre par seg- ment rigide. Ce dernier peut &tre dtterminC a partir de 1'Cq. [6] qui est reprksentte graphiquement, B partir de rCsultats expCrimentaux, sur la fig. 3. E n effet I'ordonnCe I'origine nous donne la valeur numCrique de h, elle est Cgale 2 1.6 A et la pente initiale de la courbe nous perinet d e calculer N,. L a valeur de N, ainsi dCterininCe est Cgale a 700 & 100 ce qui correspond B un poids lnolCculaire M N s d'environ 1.5 x 10' pour le [Glu(OBzl)],,, autrelnent dit hClice ci dont la longueur dCpasse 1200 A n'est plus rigide, elle devient plus ou moins flexible. C e t ordre de grandeur de poids moltculaire se compare favorablenlent avec celui des echantillons dont h est Cgal a 1.5 A, i.e. les trois Cchantillons suivants: 1.8 x lo', 1.7 x 10' et 1.5 x lo5. La valeur un peu faible 1.4 s'explique facile~nent par une 1Cgere flexibiliti de la chaine. Les valeurs 1.7 et 2 A pour des chaines courtes pourraient e t re expliquCes pa r l'approxiination de l1Cquivalence hydrodynamique d'un ellipsoi'de d e revolution pour la chaine hCli-

FIG. 3. Determination de la longueur de persistance selon I'equation de Yamakawa et Fujii (6) (systenie cgs).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

HA

RB

OR

BR

AN

CH

OC

EA

NO

GR

APH

IC o

n 11

/10/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

HO-DUC 1573

I coydale. Elle donne des valeurs Clevies cause probablement des effets des bouts effilis de l'ellip- soi'de. D'apris nos risultats expirimentaux, au moins pour le [Glu(OBzl)],, le modele d'iquivalence hydro- dynamique ellipsoidale est valable pour des chaines ayant une longueur supirieure a 650 A ; par contre lorsque la chaine devient t r i s longue le facteur de flexibiliti intervient.

Enfin nous essayons d'itudier la flexibiliti de la chaine avec l'iq. [3] de Hearst ei al. La fig. 4 dont la pente du graphique M/[rl] en fonction de M'I2 est negative, nous indique que le [Glu(OBzl)],, est "trop" rigide, i l n'a pas la conformation vermiforme statis- tique, i.e. un long batonnet cylindrique t r i s peu rigide. Notons que la pente reste encore nigative pour un solvant mixte de C12Et et de C12AcOH 60% d'acide, sarement nous constatons que la rigi- dit i diminue. C'est une f a ~ o n d'illustrer qualitative- ment la variation de la rigidite de la chaine.

Dimensions de la charne dans CI, Ac0H:cotformaiion pelole statistique

La viscositi intrinseque d'une chaine de conforma- tion pelote statistique est reliie a la masse et au rayon quadratique moyen (R2)'I2 par la relation simple et bien connue -

c91 (R2)312

Crll = $0 7-

1 ou 4, est la constante de Flory, elle est igale 6 1 1.9 x lo2' pour le [Glu(OBzl)],, a 100% disordonnee

(19). Les valeurs de calculies i partir de l'ex-

pression [9]=nt groupies dans le tableau 3. Les valeurs de (RO2)'l2 donnies dans le m&me tableau, sont calcultes 6 partir du graphique [ q ] / ~ 0 . 5 en fonction de MO, ' selon la mithode de Stockmayer- Fixman. Elles sont du m&me ordre de grandeur que celles calculies a partir des donnies de Brant et

TABLEAU 3. Valeurs numeriques de (@)'12 et (?)112

du systeme [Glu(OBzl)],,-CI,AcOH

(ROZ)'IZ(A)

M (F ) ' I2 (A) Rtiference 20 Ce travail cr

Flory (20). Notons que Noskuye (19) a trouvi la m&me valeur pour le rapport o h I , est la dif- ference entre deux u-C successifs.

Le volume exclu est calcult A partir de l'iquation suivante :

[lo] zl = qu5 - 2) F ( ~ ) , , / Z F ( ~ )

Nous avons calculi les volumes V,, et V,, thCo- riquement d'une f a ~ o n tres approximative selon la ~ n i t h o d e de Kopp, d'une chaine solvatte selon le micanisme propose par Sayama et a / . (21) et selon celui de Bixon et Lifson (22). Nous avons discute ces micanismes d a m une publication antirieure (23).

La fig. 5 reprisente seule~nent l'allure de variation de ZI et des V,,, V,, en fonction du poids molecu-

FIG. 4. Flexibilite de la chaine en fonction de la composi- tion des solvants (systeme cgs): (0 ) 100% C12Et; ( 0 ) 60% CIZEt + 40% CI2AcOH; (B) 40% ClzEt + 60% CI,AcOH.

FIG. 5. Relation entre le volunle exclu ou le volume occupk par une chaine solvatee et le poids moleculaire: (8 ) volume exclu (11) calcule a partir des donnees viscosin~titrique; ( 0 ) VsF volunie occupti par une chaine solvatee selon le mticanisme de Sayama ct (11. (21); (0) V,,, volume occupe par une chaine solvattie selon le mecanisme de Bixon et Lifson (22).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

HA

RB

OR

BR

AN

CH

OC

EA

NO

GR

APH

IC o

n 11

/10/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.

1574 C A N . J . C H E M . VOL.. 56. 1'978

laire. [ I f a ~ t t noter que les valeurs absolues de VsF et d e V,, n'ont aucun sens, ce qui nous interesse c'est I'allure d e la variation. E n coniparant la variation de I / avec celle d e VyF et d e V,, nous devrions conclure, it titre d'indication, q u ' i part d e la formation des liaisons hydrogine entre le polypeptide e t le solvant, I'interaction polytiiere-solvant, d 'ordre different d u cas prkcident, est loin d'Etre negligeable.

Conclusions Theoriquement o n peut determiner la conforma-

tion, les dimensions des polypeptides en solution B partir des propriktks liydrodynamiques. En efTet, nous avons u n certain nombre limit6 ~ n a i s suffisante d e tliiories pour interpreter les rksultats expir imen- taux, niais nous constatons que, si I'etude d e la transition conformationnelle est jugke satisfaisante, la dgtermination des dimensions caracteristiques permettant d e dkfinir d 'une facon precise la conforma- tion d e la chaine en helice est fortetiient influencee par plusieurs facteurs. Un des probl tmes majeurs qui se pose est le degrC d e flexibiliti de la chaine. Cepen- dan t nous petisons, d'apres nos rksultats, qu'on peut contourner ce probltme, dans une certaine mesure, en dCtertiiinant le nombre d e monomtres par seg- ment rigide selon I'kq~tation d e Yamakawa-Fujii rearrangee par Vitovskaya et Tsvetkov, it partir des diffkrentes vale~trs de /I trouvees pour differents ichantillons, puis ensuite les dimensions ii partir des echantillons dont la l o n g ~ ~ e u r des chaines est en bon accord avec celle du "segtiiet~t rigide" ainsi deter- minee. En effet pour un polypeptide dontie o n pour- rait classer les valeurs d e Ji calculies h partir d e 1'Cquation d e Siniha en trois categories selon le schema suivant :

M, (chaine courte) << M,, >

M.x 5 M~~ 17x = 17rfcl

Mx >> MNS J7.v < J7rfc1

E n utilisant une valeur d e 11 trouvee i partir d 'un Cchantillon de poids molkculaire MI, pour determiner Ns OLI MNS trois cas pourraient se presenter: (i) MNs >> MI, ; (ii) MNs = M,,; (iii) MNs << h4!,. La valeur la plus proche de lavaleur rkelle d e 17 devrait Etre celle qui satisfait le cas (ii). N o u s remarquons Cgale- nlentque I'effetdes boutseffilis d e I'Cquivalence hydro- dynatnique ellipsoi'dale ne setuble negligeable q u e pour des chaines moyennement longues. Le niod2le n'est valable, p o u r le cas d e poly(y-L-glutamate d e benzyle), q u e p o u r des cha7nes ayant plus de 200 motifs d e base. N o u s pensons qu 'on pourrait verifier I'existence d e cet effet e n comparant les resultats

viscosi~iiitriques avec ceux d e la ~Cditlientation. E n effet les theories t raitant la viscositk et la sedimenta- tion des polymtres sont basees s u r le ni@me m o d i l e physique, mais il y a une difference fondamentale en t re ces deux phenomenes. P o u r la viscosite, l a molCcule d e solute se diplace en m e m e temps q u e l e solvant e t la force d e frottement e s t due a u mouve- ment d e rotation d e la tnolCcule tandis que dans la sedimentation, la ~nolCcule d e solute se deplace tou te seule et la force d e frottenient es t due surtout a u ~ n o u v e m e n t de translation d e la molkcule, les bouts effilCs o n t un effet plus accentuk d a n s ce dernier cas. N o u s effectuons actuel le~nent des lnesures d e sCdi- tnentation sur ces m h e s echantillons dans les ~nCtnes conditions.

Remerciement N o u s retiiercions le Ministire d e ]'Education d u

Quebec pour I'aide financitre accordke.

J . E. HEAKSI ancl W. H . STOCKMAYER. J . Chem. Phys. 37, 1425 (1962). J . E. HEARS^. J. Chem. Phys. 40, 1506(1964). R. ULLMAN. J. Chem. Phys. 53, 1734 (1970). P. SHARP i ~ n d U. A. BLOMFIELD. J . Chem. Phys. 48, 2149 (1968). H . YAMAKAWA ;inel M . FUJII . Macromolecules, 6, 407 ( 1973). H. Y r ~ ~ ~ r i ~ ~ ~ ~ and M. FUJII . Macromolecules. 7, 128 (1974). P. J. FLORY. P~.inciples of polymerchemistry. Cornell U n i - versity Press. Ithacn. NY. 1953. C. TANFORD. Physicid chemistry of macromolecules. John Wiley and Sons. New York, Lonclon. 1961. J . T. YANC. Aclv. P~.oteinChem. 16, 331 (1961). H . BE NO^-. L. FREUD, anel G. SPACH. Poly anel amino acids. Marcel Dekker Inc.. New York. NY. 1967. Chapt. 3. R. S I M H A . J. Phys. Chem. 44,25(1940). H . A. SCHERACA and L. MANDELKERN. J . Arn.Chem. Soc. 75. 179(1953). J . E. HEARST and Y. TACAAII. J . Chem. Phys. 42, 4149 (1965). J . E. H E A K S . ~ , E. B E A L S , ~ ~ ~ ~ R. A. HARRIS. J.Chem. Phys. 48,5371 ((968). I . NODA. Biopo1ymel.s. 13,591 (1974). M. G. VITOVSKAYA illid V. N . TSVETKOV. Eur. Polyn~er J . 12,251 (1976). P. DOTY, J. H . BRADBURY, and A. M. HOLTZER. J . Am. Chem. Soc. 78,947 (1956). H . FUJIT-A, A. TERAMO'I'O, T. YAMASHITA, K. OKITA, and S. I K E D A . Biopolymers, 4,781 (1966). T. NORISUYE. Ph.D. Thesis. Osaka University, Osaka, Japan. 1973. D. A. BR~N'rand P. J. FLORY. J . Ani. Chem. Soc. 87,2788 ( 1966). N. SAYAMA. K. KIDA, T. NORISUYE, A . TERAMATO. and H. FUJITA. Polymer J. 3.538 (1972). M. B ~ X O N and S. LIFSON. Biopolyniers, 4,815 (1966). H . DAOUSI, M . CHOQUE-I.TE, and N. Ho-Duc. Biopoly- rners, 15,2059 (1976).

Can

. J. C

hem

. Dow

nloa

ded

from

ww

w.n

rcre

sear

chpr

ess.

com

by

HA

RB

OR

BR

AN

CH

OC

EA

NO

GR

APH

IC o

n 11

/10/

14Fo

r pe

rson

al u

se o

nly.