1

CCIIKKLLOOAALLKKAANNII CnH2n

■ Ciklični ugljovodonici gde su C–atomi meñusobno povezani C–C vezama.

■ Prstenovi (broj C–atoma u prstenu):

• mali (3-4),

• obični (5-7),

• srednji (8-12),

• veliki (13...).

IUPAC nomenklatura cikloalkana

■ Imenuju se tako što se na ime alkana doda prefiks ciklo

CH2

CH2

C

H2

CH2

C CH2

C

C C

CH2

C

H2

CH2

CH2

CH2

CH

2

CH2

CH2

C

H2

ciklopropan ciklobutan

ciklopentan cikloheksan

H2

H2

H2H2

2

■ Polisupstituisani sistemi:

• numeracija C-atoma u prstenu se vrši najmanjim brojevima

o ako su moguća 2 takva redosleda, abecednim redom se odreñuje prednost supstituenata

• manje jedinice se smatraju supstituentima većih:

o propilciklopentan (ne ciklopentilpropan)

o cikloheksiloktan (ne oktilcikloheksan).

CH3

CH3

CH2CH

3

Cl

CH3

CH2CH

2CH

3

CH3

CH3

CH2CH

3

1-hlor-2-metil-4-propilciklopentan

ciklobutilcikloheksan

metilciklopropan1-etil-1-metilciklobutan

1

2

3 4

51

2

3

4

5

6

2-hlor-1-metil-4-propilciklopentanpogrešno

3-etil-1,1-dimetilcikloheksan

pogrešno 1-etil-3,3-dimetilcikloheksan

1 31

31 3

(princip razlikovanja na prvoj tacki)

■ Cikloalkil-grupe:

CH3

ciklopropil- ciklobutil- ciklopentil- cikloheksil- 1-metilcikloheksil-

3

STEREOIZOMERIJA disupstituisanih cikloalakana

■ Disupstituisani cikloalkani kod kojih su supstituenti na različitim C atomima poseduju:

• cis- (sa iste strane prstena) i

• trans- (sa suprotne strane prstena) izomere.

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

CH3

CH3

H

CH3

HCH

3

H

H

CH3H

CH3

CH3

HH

CH3

HCH

3CH

3

H

1,2-dimetilcikloheksan

cis-1,2-dimetilcikloheksan trans-1,2-dimetilcikloheksan

cis

trans

���� Pažnja: cis- i trans-izomeri su DIASTEREOMERI – jedino se raskidanjem veza mogu pretvarati jedan u drugi!!!

4

FIZIČKE OSOBINE CIKLOALKANA

■ Imaju više temperature ključanja i topljenja, kao i gustinu, u odnosu na alkane ravnog niza (sa istim brojem C-atoma):

• jače Londonove sile kao i bolje pakovanje u kristalnoj rešetci su rezultat krutih i simetričnijih cikličnih sistema.

Tklj i Tt ciklopentana i pentana

Jedinjenje

CH3CH2CH2CH2CH3

Tklj (°C) 49,3 36 Tt (°C) –93,9 –129,8

■ Ne rastvaraju se u vodi, a dobro se rastvaraju u organskim rastvaračima.

5

DOBIJANJE CIKLOALKANA

U industriji:

• preradom nafte.

Laboratorijsko dobijanje

1. Hidrogenovanje aromatičnih ugljovodonika

+ 3 H2

benzen

Ni

p, ∆

cikloheksan

2. Dehalogenovanje dihalogenskih derivata alkana (r-ja ciklizacije)

CH2X

CH2X

C

C

(CH2)n

n = 1-4

2 Na

iliZn

(CH2)n

H2

H2

HEMIJSKE REAKCIJE CIKLOALKANA

■ Ciklopropan i ciklobutan imaju specifično hem. ponašanje – prsten se lako otvara.

Br2

HBr

FeBr3

BrCH2CH2CH2Br

CH3CH2CH2Br

∆Ho = -37,6 kcal mol-1+ H2 CH3CH2CH3

Pd

+ H2 CH3CH2CH2CH3

Pd

6

■ Ciklopentan i cikloheksan podležu istim reakcijama kao i alkani.

Cl

+ Cl2

hlorcikloheksan

hν

25 oC

CH3

CH2Cl

CH3

Cl

CH3

Cl

CH3

Cl

+ Cl2 hν

25 oC+

++

1-hlor-1--metilciklopentan

trans-

cis-1-hlor-2--metilciklopentan

(hlormetil)ciklopentan

cis-1-hlor-3--metilciklopentan+

trans-+

Σ = 6 izomernihmonohlornih derivata(ukljucujuci igeom. izomere)

CH3 BrCH

3 H

+ Br2

1-brom-1--metilcikloheksan

hν

+7 izomernihmonobromnihderivata(ukljucujuci i geom. izomere)

3o

metilcikloheksan

(glavni proizvod)(sporedni proizvodi)

7

NAPON PRSTENA I STRUKTURA CIKLOALKANA

■ Toplota sagorevanja (∆H°sag) ukazuje na postojanje napona u prstenu (naprezanje molekula).

■ Ciklopropan (60º) i ciklobutan (88,9º) imaju uglove C–C–C veza koji značajno odstupaju od tetraedarskog od 109,5º:

• prstenovi pod naponom.

■ Ukupan napon prstena je kombinacija:

• torzionog (eklipsnog) napona i

• ugaonog napona.

8

CIKLOPROPAN

60o

■ Prsten je planaran, prilično krut.

■ Svi H-atomi se nalaze u eklipsnom položaju (eklipsni ili torzioni napon).

■ Ne postoji rotacija oko C–C veze koja bi omogućila stepeničastu konformaciju.

■ Ugao C–C–C veze je 60°.

■ sp3 HO C-atoma se preklapaju

pod izvesnim uglom – savijene [banana ili Τ (tau)] veze.

■ Ugaoni napon: energija potrebna za distorziju (krivljenje) tetraedarskih C-atoma, kao uslova za zatvaranje prstena.

■ Veoma je reaktivan:

• prsten se lako otvara,

• otvaranjem prstena se oslobaña ugaoni napon.

9

CIKLOBUTAN

■ Prsten nije planaran već nabran (savijen pod uglom od oko 26°).

■ Postoji rotacija oko C–C veze – brza inverzija iz jedne konformacije u drugu (molekul "flipuje").

■ Ugao C–C–C veze je 88,5°.

■ Odstupanje od planarnosti:

• delimično smanjuje eklipsni napon,

• ugaoni napon je znatno manji nego kod ciklopropana, iako su C–C veze savijene.

■ Manje je reaktivan od ciklopropana:

• podleže otvaranju prstena,

• otvaranjem prstena se oslobaña ugaoni napon.

90o

kada bi ciklobutan bio planaran

10

CIKLOPENTAN

■ Petougao ima unutrašnje uglove od 108º (skoro tetraedarske).

■ Ipak, ciklopentan nije planaran – nabran je (savijen).

■ Odstupanje od planarnosti:

• smanjuje eklipsni napon ali

• povećava ugaoni napon.

■ Postoje 2 konformacije (brzo prelaze jedna u drugu):

• koverta i

• polustolica.

■ Slabo je reaktivan:

• mali ugaoni napon.

108o

kada bi ciklopentan bio planaran

koverta

11

CIKLOHEKSAN: cikloalkan bez napona!

■ Prsten skoro bez ugaonog napona – nije planaran.

■ Postoji u bezbroj konformacija.

■ Najstabilnija konformacija je tzv. STOLICA.

■ Dva tipa C–H veza:

• aksijalne (a) – paralelne glavnoj osi molekula,

• ekvatorijalne (e) – normalne na glavnu osu molekula.

■ Velika stabilnost: • svi H-atomi se nalaze u stepeničastoj konformaciji

(eklipsni napon je minimalan),

• H-atomi su na dovoljnoj udaljenosti – nema sternih smetnji.

120o

kada bi cikloheksan bio planaran

a

a a

a

a

e

ee

e

ee

a

molekulskaosa

H

H

HH

H

H

H

H

H H

HH

CH2

CH2

12

Flipovanje prstena

■ Interkonverzija 2 stoličaste konformacije – flipovanje prstena:

• sve aksijalne veze prelaze u ekvatorijalne i obrnuto!!!

X

Y

Y

Xe

a

e

a 1 32

456

1

32

4

56

ravnoteža!

■ Druga značajna konformacija je KADA (laña):

• manje stabilna od stolice

• 8 eklipsnih H-atoma (na C2, C3, C5 i C6) – eklipsni napon,

• sterne smetnje izmeñu H-atoma na C1 i C4 – transangularni napon1.

■ Transangularni napon: sterno nagomilavanje 2 grupe preko prstena (transangularna interakcija).

13

KONFORMACIONA ANALIZA SUPSTITUISANIH CIKLOHEKSANA

Monosupstituisani cikloheksani

Metilcikloheksan

H

H

CH3

H

H

HH

H

H

H

H CH3

a-konformer e-konformer

manje stabilan stabilniji

1,3-diaksijalne interakcije

■ Aksijalni konformer:

• 1,3-diaksijalna interakcija aksijalne CH3-grupe i 2 aksijalna H-atoma – sterno odbijanje.

■ Ekvatorijalni konformer:

• ekvatorijalna CH3-grupa je upravljena u prostor od ostatka molekula – nema 1,3-diaksijalnih interakcija.

� Važno: sa porastom voluminoznosti alkil-grupe:

• kod a-konformera se povećava 1,3-diaksijalna interakcija,

o voluminoznost raste:

� -CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3

14

Disupstituisani cikloheksani

1,1-disupstituisani cikloheksan

■ Kada su supstituenti na istom C-atomu, STABILNIJI je konformer kod koga je voluminoznija grupa u ekvatorijalnom položaju!!!

1-terc-butil-1-metilcikloheksan

H

H

CH3

C(CH3)3

H

HC(CH

3)3

H

H

H

H CH3

manje stabilanstabilniji

jace 1,3-diaksijalne interakcije

1,1-dimetilcikloheksan

H

H

CH3

CH3

H

HCH

3

H

H

H

H CH3

ista stabilnost

(isti sadrzaj E)

1,3-diaksijalne interakcije alkil-grupe i 2 H-atoma se razlikuju!

Jače su kada je C(CH3)3 gupa u aksijalnom položaju!!!

1,3-diaksijalne interakcije CH3-grupe i 2 H-atoma su identine!

15

1,2-dimetilcikloheksan (cis- i trans-)

Cis-1,2-dimetilcikloheksan

H

H

CH3

H

H

CH3

H

HH

H

H

H

H

CH3

H

CH3

a,e-konformer e,a-konformerista stabilnost

(isti sadrzaj E)

Trans-1,2-dimetilcikloheksan

H

H

H

H

HCH

3

H

CH3

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

H

H

H

CH3

CH3

a,a-konformer e,e-konformer

manje stabilan stabilniji

� Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih interakcija, e,e-konformer trans-1,2-dimetilcikloheksana je stabilniji od dve konformacije cis-1,2-dimetilcikloheksana pa je trans-1,2-dimetilcikloheksan STABILNIJI od cis-.

1,3-diaksijalne interakcije CH3-grupe i 2 H-atoma su identične!

a,a-konformer: 1,3-diaksijalne interakcije svake CH3-grupe i 2 H-atoma!

e,e-konformer: obe CH3-grupe su u ekvatori-jalnom položaju (NEMA 1,3-diaksijalne interakcije).

16

1,3-dimetilcikloheksan (cis- i trans-)

Cis-1,3-dimetilcikloheksan

H

H

CH3

H

CH3

HH

H

H

H

CH3

CH3

a,a-konformer

manje stabilan

e,e-konformer

stabilniji

Trans-1,3-dimetilcikloheksan

H

H

CH3

H

H

CH3

HH

H

CH3

H CH3

a,e-konformer e,a-konformer

ista stabilnost

(isti sadrzaj E)

� Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih interakcija, e,e-konformer cis-1,3-dimetilcikloheksana je stabilniji od dve konformacije trans-1,3-dimetilcikloheksana pa je cis-1,3-dimetilcikloheksan STABILNIJI od trans-.

a,a-konformer: 1,3-diaksijalne interakcije dve CH3-grupe i H-atoma!

e,e-konformer: obe CH3-grupe su u ekvatori-jalnom položaju (NEMA 1,3-diaksijalne interakcije).

1,3-diaksijalne interakcije CH3-grupe i 2 H-atoma su identične!

17

1,4-dimetilcikloheksan (cis- i trans-)

Cis-1,4-dimetilcikloheksan

H

CH3

HCH3

H

H

H

H

H

CH3

H CH3

H

H

H

H

a,e-konformer e,a-konformer

ista stabilnost

(isti sadrzaj E)

Trans-1,4-dimetilcikloheksan

CH3

H

HCH

3

H

H

HH

H

H

H

H

HH

HH

CH3

H

H CH3

H

H

H

H

a,a-konformer

manje stabilan

e,e-konformer

stabilniji

� Važno: Zbog odsustva 1,3-diaksijalnih interakcija, e,e-konformer trans-1,4-dimetilcikloheksana je stabilniji od dve konformacije cis-1,4-dimetilcikloheksana pa je trans-1,4-dimetilcikloheksan STABILNIJI od cis-.

1,3-diaksijalne interakcije CH3-grupe i 2 H-atoma su identične!

a,a-konformer: 1,3-diaksijalne interakcije svake CH3-grupe i 2 H-atoma!

e,e-konformer: obe CH3-grupe su u ekvatori-jalnom položaju (NEMA 1,3-diaksijalne interakcije).

18

čvor

spiro[3.2]heksan

Policiklični alkani ■ Složene strukture u kojima 2 ili više prstenova dele C-atome, pri čemu prstenovi mogu biti kondenzovani ili premošćeni.

■ Kondenzovani biciklični sistem:

■ Premošćeni biciklični sistem:

■ Spiro-jedinjenje (dva prstena dele jedan C–atom):

čvor

čvor

dekalin

(biciklo[4.4.0]dekan)

ili

čvor

čvor

norbornan(biciklo[2.2.1]heptan)