Promena unutrašnje energije Δ Promena u U č pred-Izak.pdf · Molekularna interpretacija...
Transcript of Promena unutrašnje energije Δ Promena u U č pred-Izak.pdf · Molekularna interpretacija...
I zakon termodinamike-unutrašnja energija
Unutrašnja energija (U): ukupna enegija sistema u bilo komtrenutku, potiče od kinetičke i potencijalne energije izgrađi-vačkih čestica sistema
Promena unutrašnje energije (ΔU): Promena u U kadasistem prelazi iz početnog stanja 1 u krajnje 2:
12 UUU −=Δ
Unutrašnja energija je:Funkcija stanja-zavisi samo od trenutnog stanja a ne odpredhodne istorije sistemaEkstenzivna veličina-zavisi od količine supstancije u sistemu
Unutrašnja energija je osobina sistema i promena ove osobine izvodi se iz zakonao održanju energije. Rad potreban zapromenu adijabatskog sistema isti je bezobzira kako je rad izvršen.Analogija sa penjanjem uz brdo.Stoga se promena u unutrašnjoj energijimože meriti preko merenja rada u adija-batskom sistemu
Apsolutna vrednost unutrašnje energije se ne može odrediti jertreba uzeti u obzir kinetiču i potencijalnu energiju svih čestica i njihovih interakcija u sistemu. Stoga se merepromene u unutrašnjoj energiji.
UUUwad Δ=−= 12
Mehanička definicija unutrašnje energije
12
izolovano
ΔH
Molekularna interpretacija unutrašnje energije
Za monoatomski gas u IGS kinetička energija translacije na T je:
222
21
21
21
zyxk mvmvmvE ++=
Srednja energija za svaki član je 1/2kT, a srednja energija atomau jednom molu je 3/2nRT. Ukupna energija je:
RTUU mm 23)0( +=
gde je Um(0) molarna unutrašnja energija na 0 K, koja potičeod unutrašnje strukture atoma.
• Za poliatomske molekule moramo uzeti u obzir i rotacije i vibracije.
• Za lineran molekul kada se uzmu u obzir samo translacija i rotacija unutrašnja energija je:
• Za nelineran molekul kada se uzmu u obzir samo translacija i rotacija unutrašnja energija je:
RTUU mm 25)0( +=
Molekularna interpretacija unutrašnje energije
RTUU mm 3)0( +=
I zakon termodinamike-radMehanički rad je izvršen kada se napadna tačka silepomera u određenom pravcu (pretpostavlja se da siladeluje u pravcu kretanja.
Ako sistem vrši rad, kretanje je nasuprot sile i za beskonačnomali pomeraj rad je:
Ukupno izvršeni rad na putu od z1 do z2 pri dejstvukonstantne sile je:
Fdzdw −=
∫ Δ−=−−=−=2
1
)( 12
z
z
zFFzzFdzw
Primer: podizanje tega mase m do visine h=(z2-z1): mghw −=
Zapreminski rad se vrši pri promeni zapremine, pri različitim uslovima
Primeri: termalno razlaganje CaCO3, sagorevanje oktana
Sistem: cilindar sa klipom površine A kojiidealno prijanja, krut, bez mase i trenjaSila na spoljašnju površinu klipa: F=PspARad koji se vrši nasuprot spoljašnjeg pritiska:
dVPAdzPdw spsp −=−=
Ukupni rad izvršen pri širenju od početnezapremine V1 do krajnje V2 je:
∫−=2
1
V
VspdVPw
Ovaj rad zavisi od načina na koji se širenje vrši.
Rad pri sabijanju je analogan sem što je V2<V1
1) Pri slobodnoj ekspanziji nema sile koja deluje (širenje u vakuumu)i rad koji se vrši i pored promene zapremine je nula, w=0
2) Širenje nasuprot konstantnog pritiska(atmosferski) je:
∫ Δ−=−−=−=2
1
)( 12
V
Vspspsp VPVVPdVPw
Integral odgovara površini ispod krivezavisnosti P=f(V)-indikatorski dijagram-i predstavlja vrednost |w|. Znak rada određujese zavisno od toga da li pri vršenju rada opadaili raste sadržaj unutrašnje energije
Primeri zapreminskog rada:
3) Ako se širenje vrši tako da je u svakom momentu spoljašnjipritisak jednak pritisku u cilindru, Psp=P (odnosno da bi seširenje vršilo mora da je uvek manji za beskonačno malu vrednost)tada svaka tačka duž krive na indikatorskom dijagramu odgovarastanju ravnoteže između sistema i okoline i može se izračunatikao funkcija stanja:
∫−=B
A
PdVw
VA VB
P
V
A
B
Reverzibilni rad širenja
a rad je ovom slučaju reverzibilnirad širenja ili sabijanja
4) Ako se širenje vrši tako da se spoljašnji pritisak menja dužčitavog puta tj. širenja tada je:
∫−=2
1
V
VspdVPw
PSP
P (V -V )SP 2 1
P
VV1 V2
a)
PSP
VV1 V2
1
2
b)
Izvršeni rad tj. površina ispod krivezavisi od načina na koji se promenazapremine vrši. Pošto se promena vršiproizvoljno to će rad biti različit zasvaki od odabranih načina (tj. puteva).Zato se kaže da je rad funkcija putaa ne stanja.
Ireverzibilni rad širenja
Tipovi rada
električni elektromotorna naelektrisanje, q E dq V Csila, E
površinski površinski površina, A γ dA N m−1m2
napon, γ
širenje pritisak, Psp zapremina, V Psp dV Pa m3
mehanički sila, F pomeraj, z Fdz N m
Tip rada Intenzivni Ekstenzivni Element Jedinicefaktor faktor rada
Rad je od najfundamentalnijeg značaja jer se neposredno meri ueksperimentu a unutrašnja energija i toplota se mogu izraziti prekorada
Rad uopšte: w=-Fdz gde je F opšta sila a dz opšti pomeraj
Mehanička definicija toplote
Ako sistem koji menja stanje okružimo dijatermičkim zidompromena u unutrašnjoj energiji je ista (jednaka je wad) ali poštoje sistem u termičkom kontaktu sa okolinom treba izvršiti višerada (po apsolutnoj vrednosti) da bio prešao u novo stanje:
wwqqww adad −=−=
Rad potreban za adijabatsku promenu je isti bez obzira na vrsturada. Ali rad koji se vrši u sistemu koji je u termičkom kontaktusa okolinom zavisi kako se data promena između početnog i krajnjeg stanja izvršila. Stoga i razlika između ova dva radamora zavisiti od načina tj. puta kojim se promena izvršila.Pošto ta razlika odgovara razmenjenoj toploti pri datoj promenistanja to je i toplota funkcija puta.
izolovano
Toplota
Za beskonačno malu promenu stanja promena unutrašnje energije je:
edwdwdqdU ++=dq toplota: energija ratzmenjena zbog razlici u temperaturidw rad: zbog promene zapreminedwe rad: ekstra rad, različit od zapreminskog (električni, površinski…)
Ako se ne vrši zapreminski rad, dw=0Ako nema ekstra rada, dwe=0
VdqdU = pošto se promena vrši pri konstantnoj zapremini
Mereći energiju dovedenu sistemu izohorski kao toplotu (q>0) iliodvedenu iz sistema (q<0) mi merimo promenu unutrašnje energije
Toplota i entalpija
Za beskonačno malu promenu stanja pri konstantnom pritisku
PdVdqdU PP −=
Zapreminski rad je dw=-PdVAko nema ekstra rada, dwe=0
promena unutrašnje energije je:
Ako pređemo na konačne promene stanja tada je:
U slučaju da sistem može slobodno da menjazapreminu nasuprot konstantnog pritiska, promena unutrašnje energije nije više jednakarazmenjenoj toploti. Nešto od apsorbovanetoplote se vraća okolini kao rad (dU<q).
)()( 1212 VVPUUVPUq p −+−=+= ΔΔ
za we=0
121122 )()( HHPVUPVUq p −=+−+=
H = U + PV
Entalpija
Entalpija H ili topoltni sadržaj je razmenjena toplota pri kon-stantnom pritisku kada se nikakav drugi rad sem zapreminskog ne vrši. Entalpija je funkcija stanja.
Entalpija je ekstenzivna veličina.
nHHm = za we=0
mmm PVUH +=
Entalpija
Za idealni gas, PVm=RT
Hm=Um+RT
Na 25oC, RT=2,5kJ/mol pa je Hm=Um+2,5kJ/mol
Za tečnosti i čvrsto Hm≈Um
Funkcija puta
Funkcija stanja: Osobine koje su nezavisne od prethodneistorije sistema već samo zavise od promenjljivih kao što su P i T koje definišu stanjePrimeri: U, unutrašnja energija, H, entalpijaFunkcije puta: Osobine od načina, puta kojim se došlo do određenog stanja sistemaPrimeri: w, rad i q, toplota
Funkcija stanja:sistem poseduje
U i H
Funkcija puta:sistem ne poseduje
q i w
Funkcije stanja
U: osobina stanja-ista vrednost Uw, q: osobine puta-promenjljive
Put 1,w≠0 q=0ΔU=Uf-Ui
Put 2,w’≠ 0 q’≠0ΔU=Uf-Ui
Početno stanje:stanje unutrašnje energije UiPut 1:adijabatsko širenje do krajnjegstanja unutrašnje energije Ufrad izvršen na sistemu je wPut 2:neadijabatsko širenje do krajnjegstanja unutrašnje energije Ufi q i w su predati sistemu
2
izolovano
1
2
izolovano
2
term. kontakt
Pravi i nepravi diferencijali
Pravi diferencijal:Sistem se menja duž puta saukupnom promenom ΔU=Uf-Uikoja je jednaka sumi beskonačnomalih promena U duž puta
∫=Δf
i
U
U
dUU
ΔU je nezavisno od puta što se izražava iskazom da je dU pravidiferencijal, beskonačno malaveličina čijom integracijomdobijamo rezultat koji je nezavistan od puta
Nepravi diferencijal:Sistem se zagreva,ukupna energijaprenesena kao toplota je sumaindividualnih doprinosa duž svaketačke puta
∫=f
puti
dqq,
Ne pišemo Δq jer q nije funkcijastanja, toplota nije qf-qi• q zavisi od puta (adijabatski, ne-adijabatski…), ta zavisnost od puta se izražava iskazom da je dq nepravidiferencijal-beskonačno mala veličinakoja zavisi od puta(dw je takođe nepravi diferencijal)
Osobine pravog diferencijala
Z = f (x,y)
dyyZdx
xZdZ
xy⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
∂∂
∂∂
.
1. Pravi diferencijal se može integraliti, jer ukupna promena funkcijestanja zavisi samo od krajnjeg i početnog stanja
),(),(),( 1122
2
1
2
1
yxfyxfyxdfdZ −== ∫∫2. Integral pravog diferencijala po zatvorenom putu jednak je nuliili matematički izraženo − kružni integral pravog diferencijala je nula:
∫ = 0dZ
3. Za pravi diferencijal važi Ojlerova (Euler) relacija recipročnosti
NdyMdxdyyZdx
xZdZ
xy+=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
∂∂
∂∂
Pošto red diferenciranja ne utiče na rezultat diferenciranja, to je:
xyZ
yxZ
yZ
xxZ
y xy ∂∂∂
∂∂∂
∂∂
∂∂
∂∂
∂∂ 22
==⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
yx xN
yM
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
Toplotni kapacitet
Toplota ne može biti detektovana ili merena direktno.1. Jedan način merenja prenesene toplote je da se meri rad kojidovodi do iste promene stanja sistema kao i prenesena toplota
.2. Drugi način da se odredi prenesena toplota preko efekata kojeproizvodi tj. preko promene temperature sistema. Temperaturskapromena proizvedena prenosom toplote zavisi od toplotnog kapaciteta sistema koji jeToplotni kapacitet (sistema) je toplota potrebna da sistemu povisitemperaturu za jedan stepen (J/K)Toplotni kapacitet je ekstenzivna veličina
dTdq
C prpr =
adad wUwwq =Δ−=
Unutrašnja energija sistema rastesa porastom temperature.Porast zavisi od uslova pod kojimse zagrevanje vrši. Pretpostavićemo da se promenadešava izohorski.
dTTUdUdq
VV ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛==∂∂
za dV=0, dwe=0
faktor intenzitetafaktor kapaciteta
VV T
UC ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=∂∂
V
mVm T
UC ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=∂∂
Toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini
∫=∫=−==2
1
2
1,12 )(
T
TmV
T
TVV dTCndTCUUUq Δ
TnCTCUq mVVV Δ=Δ=Δ= ,
dVPdTCdVVUdTCdU uV
TV +=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛+=∂∂
Drugi član jednačine u stvari odgovara radukoji se vrši pri izotermskom širenju, nasuprotsila koje deluju na molekulskom nivou.
Pu-unutrašnji pritisak
Promena toplote pri konstantnoj zapremini
Za idelano gasno stanje Pu=0,unutrašnja energija nezavisna od zapremine
Za male temperaturske intervale:
Promena toplote pri konstantnom pritisku
dqp = dH dTTHdP
pHdH
pT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
∂∂
∂∂
dTTHdH
p⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=∂∂
pp T
HC ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=∂∂
dTCndTCHHdHqT
Tmp
T
Tpp ∫∫∫ ==−==
2
1
,
2
1
12
2
1
TnCTCHq mppp Δ=Δ=Δ= , dPPHdTCdH
Tp ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+=
Promena toplotnog kapaciteta sa temperaturomPromena toplotnog kapaciteta za male temperaturske intervale jezanemarljiva ali za tačan tretman treba je uzeti u obzir:
...2, +++= cTbTaC mp
gde su a, b, c … empirijske konstante nezavisne od T
Veliki toplotni kapacitet: velika kol. toplote-mala promena TMali toplotni kapacitet: mala kol. toplote-velika promena TBeskonačan toplotni kapacitet: fazne transformacije
Džulov eksperiment
Gas se sa visokog pritiska širi u vakuum.Nije uočena promena T. ZAŠTO?
0=+= dwdqdU
dTTUdV
VUdU
VT⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
0=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
TVU
dT=0, dV razl. od 0
Termodinamička definicijaidealnog gasnog stanja
•ekspanzija u vakuum, w=0•nema prenosa toplote, ΔT=0 pa je q=0•stoga je: ΔU=w+q=0
VPVP T
UTHCC ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=−
VPPVP T
UTVP
TUCC ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=−
VpTP TU
TV
VU
TU
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
pTVp T
VVUPCC ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+=−P
VP TVPCC ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=−
CP,m – CV,m = R
Razlika toplotnih kapaciteta
Fizički smisao molarne gasne konstante:Molarna gasna konstanta je količina toplote potrebna da se jedan mol idealnog gasa zagreje za jedan stepen.
Molekularna interpretacija toplotnog kapaciteta
Molarna unutrašnja energija kao ukupna energija izgrađivačkihdelova sistema može da se prikaže sumom :
KmolJRC
KmolJRCconstRTU
mP
mVm
/79,2025
/47,1223.
23
,
,
==
==+=
Um= Utr,m + Urot,m + Uvib,m + Uel,m + Uint,m +Umir,m
Na ne suviše visokoj temperaturi Uel,m je konstantno kao i Umir,m .Za gas u idealnom gasnom stanju Urot,m + Uvib,m + Uint,m=0 pa je:
Reverzibilni procesiReverzibilni procesi: procesi pri kojima sistem nikada nije više odbeskonačno male vrednosti udaljen od ravnoteže, beskonačno mala promena spoljašnjih uslova može vratiti sistem u bilo koju tačku, promena može biti obrnuta beskonačno malom promenom parametara.
Ireverzibilni procesi: proces koji ne može biti vraćen beskonačnomalom promenom spoljašnjih uslova, za vreme procesa sistem je zakonačnu vrednost udaljen od ravnoteže.
Strogo govoreći reverzibilni se ne mogu izvesti jer bi za konačnupromenu kroz niz beskonačno malih promena bilo potrebnobeskonačno dugo vereme. Stoga su svi procesi ireverzibilni.Reverzibilni procesi su idealizacija (veoma korisna).
Reverzibilni procesi
T, p, V1 T, p, V2
m
m
T=const. p - napon pare
Reverzibilno isparavanje
Reverzibilno širenje gasa
T, P , V1 1 T, P , V2 2
m
m
T=const.
T, p, V1 T, p, V2
m
m
T=const. p - napon pare
PRIMER 1: Reverzibilno isparavanje
∫−=2
1
V
V
PdVw
∫ Δ−=−−=−=2
1
)( 12
V
V
VpVVpdVpw
Grafički prikaz:Rad w u izotermskom isparavanjuje dat površinom ispod izobaregde je p napon pare
P
V
Psp=p
V1 V2
PRIMER 2: Reverzibilno širenje gasa
T, P , V1 1 T, P , V2 2
m
m
T=const.
1
22
1
lnVV
nRTVdVnRTw
V
V
−=−= ∫
2
1lnPP
RTw −=
∫−=2
1
V
V
PdVw
Rad w u izotermskom širenju gasa je dat površinom ispodizoterme P=nRT/V gde je spoljašnji pritisak stalno zabeskonačno malu vrednost manji od unutrašnjeg, Psp<P. Akobi se širenje gasa vršilo nasuprotkonstantnog spoljašnjegpritiska, širenje bi bilo ireverzibilno.
Grafički prikaz reverzibilnih procesa
Rad w u izotermskom isparavanjuje dat površinom ispod izobaregde je p napon pare
Rad w u izotermskom širenju gasaje dat površinom ispod izotermeP=nRT/V gde je spoljašnjipritisak stalno za beskonačno maluvrednost manji od unutrašnjeg, Psp<P.Ako bi se širenje gasa vršilo nasuprotkonstantnog spoljašnjeg pritiskaširenje bi bilo ireverzibilno.
Maksimalan rad je dobijen iz sistema koji se menja izmeđuodređenog početnog i krajnjeg stanja na reverzibilan način.
Adijabatski procesi
Šta se dešava kada se gas širi adijabatski?Vrši se rad-unutrašnja energija opadaKinetička energija i srednja brzina
molekula opadaTemperatura gasa opada
Ako se promena stanja izvodi u dvastupnja, ΔU se menja zbog prvog stupnjai ako je Cv,m nezavisno od T:
( ) TCTTCU VifV Δ=−=Δ
U adijabatskom širenju, q=0, ΔU=wad
∫==Δ=2
1
,0U
U
dUwwUq
T
V
Ti,Vi
Tf,Vf
ΔU=CV(Tf-Ti)=CVΔT
U=const.
Adijabatski procesi-irevrzibilni
Šta se dešava kada se gas širi adijabatski
IREVERZIBILNO?
Vrši se rad-unutrašnja energija opadaKinetička energija i srednja brzina
molekula opadaTemperatura gasa opada
( ) TCTTCU VifV Δ=−=Δ
T
V
Ti,Vi
Tf,Vf
ΔU=CV(Tf-Ti)=CVΔT
U=const.
V
spspVsp C
VPTVPTCVPw
Δ−=ΔΔ−=ΔΔ−=
Da bi se odredio adijabatski rad širenjamora se naći veza ΔT i ΔVPretpostaviće se da se promena dešavareverzibilno, što znači da je Psp=P usvakom trenutku širenja gde je radširenja uvek dw=-PdV
VdVnR
TdTCilidTCPdV VV −==−
Integracijom za merljivu promenu:
∫∫ −=f
i
f
i
V
V
T
TV V
dVnRTdTC
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
i
f
i
fV V
VnR
TT
C lnln c=CV/nR
alnx=lnxa -ln(x/y)=ln(y/x) ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
f
i
c
i
f
VV
TT
lnln
Adijabatski procesi-REVRZIBILNI
.lnln constTVTVikaoVV
TT c
iicff
f
i
c
i
f ==⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−=−= 11)(
2
11
1
2112
VCnR
VVVad VVTC
TTTCTTCw
Grafički prikaz relativne temperature ufunkciji relativne zapremine pokazuje dapri adijabatskom širenju temperatura bržeopada sa porastom zapremine kod gasovakoji imaju manje CV
Adijabatski zapreminski rad
Treba naći i vezu između P i V u procesu adijabatskog širenja.Za gas u IGS mora važiti odnos između parametara početnog i krajnjeg stanja bez obzira kako se proces izvodi:
f
i
ff
ii
TT
VPVP
=kako je
c
i
f
f
i
VV
TT
/1
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
to kombinovanjem gornjih jednačina dobijamo:c
fffc
iii VVPVVP /1/1 = odnosno
V
P
V
P
V
VPVV
V
VC
ffCC
iinC
nCnCnC
iiR
nCR
nC
ii VPVPVPVP ===−+
+1
.constVPVP ffii == γγ
CP/CV=γ
Jednačina adijabate
Jednačina idealne gasne adijabate-grafički prikaz
.constVPVP ffii == γγ
.constPV =γ
Monoatomski idelani gas: CV,m=(3/2)R, γ=5/3Poliatomski idealni gas: CV,m=(3R), γ=4/3
Pritisak opada strmije kod adijabatenego kod izoterme zbog opadanjatemperature u adijabatskom procesu
Promene termodinamičkih veličina
w q ΔU ΔTŠirenje nasuprot p=0
Izotermski 0 0 0 0Adijabatski 0 0 0 0
Vrsta procesa
Širenje nasuprot psp=const.
Reverzibilno širenje ili sabijanje
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
i
f
VV
nRT ln ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
i
f
VV
nRT lnIzotermski
Adijabatski
0 0
-PΔV 0 CVΔT i
c
f
i TVV
⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛1
/1
C−Izotermski -pspΔV pspΔV 0 0Adijabatski -pspΔV 0 -pspΔV
V
sp
CVp Δ
−