PROGETTO GENEO · 2018-03-29 · neoplasie (tumori polmonari, tumori vescicali e linfomi). Tali...

PROGETTO GENEODOTT. ANTONIO GIANGRECO

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Introduzione

Su incarico della LILT sezione di Lecce abbiamo campionato ed analizzato alcuni terreni della provincia di Lecce per la ricerca di Cr totale, Cr(VI), Co, Cu, Be, Cd, As, V, Zn, Hg, i microinquinanti organici persistenti PCDD, PCDF, PCB e IPA, i pesticidi e i diserbanti usati in agricoltura. Sempre nei medesimi siti di campionamento dei terreni è stato misurato il rateo di radioattività dell’aria. Infine altri professionisti hanno valutato le caratteristiche di genotossicità dei terreni campionati.

Misura del Rateo di radioattività dell’aria (dose equivalente)

Secondo la Uscear (United Nations Scientific Committee on the Effects of Atomic Radiations) la componente naturale della radiazione (radiazione di fondo) è in media pari 2.4 mSv/anno.

Tale valore è comprensivo della radiazione dovuta ai raggi cosmici stimata in 0.3 mSv/anno. Una radiografia corrisponde in media a 1 mSv mentre una TAC equivale a 8 mSv.

Poiché l’apporto della radiazione cosmica è bassa (circa il 10%), la maggior parte del fondo naturale misurato è attribuibile, quindi, a radionuclidi naturali tra cui il 40K, il 87 Rb, l'uranio e il torio che generano il gas radioattivo radon (Rn). Quest’ultimo, come è noto, è un radionuclide alfa emittente, e le radiazioni alfa sono le meno penetranti.

In ottemperanza alle finalità del presente lavoro la radioattività rilevata nei siti di misura è stata espressa in dose equivalente, Quest’ultima è una grandezza fisica che misura gli effetti biologici provocati dall’assorbimento delle radiazioni nell’unità di tempo. Mentre la dose assorbita misura l’energia totale assorbita da un organo.

Per la misura della dose equivalente abbiamo considerato esclusivamente la radiazione Beta e Gamma ponendo il rapporto Gray/Sievert pari a 1 e di conseguenza 1 Gray=1Sievert

Per la misurazione della dose equivalente abbiamo utilizzato un contatore alfa+beta+gamma Geiger-Muller pancake con rivestimento in metallo e finestra in mica, riempito di gas nobili e alogeni. Si riportano le caratteristiche tecniche e di sensibilità della sonda utilizzata:

• Sensibilità tipica (60Co): 3600CPM / (mR / h)

• Sensibilità tipica (137Cs): 3450CPM / (mR / h)

• Temperatura di funzionamento – 20° + 60° C

• Tensione di alimentazione del tubo geiger: 500V

• Finestra circolare in mica con diametro di 45 mm

Sensibilità in rateo di dose µSv: circa 400 impulsi/min per 1 µSv/h rif.137Cs

Tipi di radiazione rilevata: alfa da 2.5 MeV, Beta da 150 keV, Gamma: da 10 keV

Per discriminare con elevata precisione anche livelli bassissimi di radioattività, tutte le misure sono state effettuate con tempo di campionamento pari a 600 sec.

Prima delle misurazioni lo strumento è stato sottoposto a test di taratura con radionuclidi calibrati del tipo 60Co - 137Cs – 90Sr e certificati dalla ditta fornitrice della strumentazione che a sua volta era stata certificata dal centro SIT abilitato.

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In ogni comune della nostra indagine sono stati individuati quattro punti di misurazione. I risultati di tutte le misurazioni effettuate, espressi in µSv/h, sono riportati nella tabella 1 allegata in appendice. Nella tabella, per ogni comune e in corrispondenza delle coordinate geografiche accanto riportate, sono riportati i risultati di quattro misurazioni indipendenti, la loro media, la deviazione standard e l’incertezza di misura. Sono altresì riportate le condizioni meteo al momento della misura e la data della misurazione.

Nelle figure 1 e 2 sono visibili gli istogrammi del rateo misurato per ogni comune.

Poiché la normativa non fissa alcun valore limite per il rateo di radiazione, e volendo avere dei termini con i quali confrontare i valori da noi ottenuti abbiamo fatto riferimento alle misurazioni del rateo gamma rilevato dall’ARPA Umbria nei territori di quella regione tra il 2010 e il 2014. Nella Regione Umbria il valore massimo misurato negli anni riportati era compreso tra 0.166 µSv/h e 0.219 µSv/h. Un altro confronto potrebbe essere fatto con quanto stabilito dal Decreto legislativo n° 241 del 26 maggio 2000, che recepisce la direttiva EURATOM 96/29. In tale decreto vengono fissate norme di tutela per i lavoratori esposti a sorgenti di radiazioni tra cui il personale viaggiante in areo. Per tali lavoratori viene fissato un limite annuo pari a 20 mSv.

I valori da noi misurati variano da un minimo di 0.077 µSv/h ad un valore massimo pari a 0.224 µSv/h in linea quindi con le misurazioni effettuate dall’ARPA Umbria.

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Figura 1: istogrammi rateo radioattività: valori medi per comune

0,0000,0200,0400,0600,0800,1000,1200,1400,1600,1800,200

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µSv/h

Valori Medi per comune

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Fig. 2 – Rateo per comune. Tutte le misurazioni

0,000

0,050

0,100

0,150

0,200

0,250

1 5 9 13 17 21 25 29 33 37 41 45 49 53 57 61 65 69 73 77 81 85 89 93 97 101

105

109

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117

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µSv/h

Rateo radiazione µSv/h

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Criteri di campionamento dei suoli

A cura della direzione scientifica della LILT di Lecce sono stati individuati i comuni della provincia di Lecce nei quali si era registrato, negli ultimi 10 anni, un maggior numero di neoplasie (tumori polmonari, tumori vescicali e linfomi). Tali dati sono stati la base per individuare, nella provincia di Lecce, sette aree, comprendenti un numero variabile di comuni e nei quali era stato registrato il maggior numero di neoplasie e due aree nelle quali era stato registrato un minor numero di casi. Queste ultime due aree, definite da noi aree “bianche” dovevano servire da confronto. Le aree numerate da 1 a 9 sono visibili nella cartina allegata. Le aree 8 e 9 sono le aree bianche.

Le 9 aree selezionate per le indagini dei suoli (totale: 32 Comuni) RISCHIO EPIDEMIOLOGICO ALTO

1 ZOLLINO, CAPRARICA DI LECCE, CALIMERA, MARTIGNANO, CASTRI’ DI LECCE 2 SANNICOLA, TUGLIE 3 SOGLIANO CAVOUR, CUTROFIANO, MELPIGNANO, MAGLIE, GALATINA 4 GIUGGIANELLO, MINERVINO DI LECCE, SANARICA, NOCIGLIA, BOTRUGNO 5 DISO, SANTA CESAREA TERME, ORTELLE 6 MORCIANO DI LEUCA, PATU’, SALVE, CASTRIGNANO DEL CAPO, GAGLIANO DEL CAPO

RISCHIO EPIDEMIOLOGICO INTERMEDIO

7 NOVOLI, CAMPI SALENTINA, SQUINZANO

RISCHIO EPIDEMIOLOGICO BASSO

8 PORTO CESAREO, LEVERANO 9 MIGGIANO, MONTESANO SALENTINO

Uno studio effettuato dalla ASL di Lecce sulla “situazione epidemiologica e ambientale in provincia di Lecce” ha rilevato che la provincia di Lecce “possiede insediamenti produttivi non privi di impatto ambientale ed è collocato a Sud delle grandi aree industriali di Brindisi e Taranto” che occupano “rispettivamente il 18° e il 52° posto tra “gli impianti europei causa di maggior danno alla salute delle popolazioni, stimato dalla UE rispettivamente in 536-707 e 283-463 milioni di euro per il 2009.

A ciò contribuisce senz’altro la elevata frequenza di venti di forte intensità dai quadranti N-NW e da S-SE che fa ricadere sui territori della provincia di Lecce gran parte del particolato prodotto da tali impianti.

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Alcuni studi fatti dal CNR ISAC di Lecce e i modelli di dispersione degli inquinanti provenienti da emissioni convogliate, hanno mostrato come la provincia di Lecce sia interessata, più di altre zone, alle ricadute di particolato PM10 e PM2.5.

I particolati PM10 e PM 2.5 hanno composizione variabile a seconda della loro origine: quelli provenienti dalla combustione delle biomasse hanno una elevata concentrazione di carbonio organico comprendente gli IPA ( Idrocarburi Policiclici Aromatici) e composti rivenienti dalla cellulosa e lignina parzialmente combusta (levoglucosano). Il particolato generato dalla combustione di rifiuti e/o combustibili fossili contiene, oltre agli IPA anche ( PoliCloroDibenzoDiossine e PoliCloroDibenzoFurani) PCDD, PCDF e quantità variabili di metalli.

L’attenzione delle autorità nel monitorare l’inquinamento, nel passato si è rivolto principalmente ai camparti acqua ed aria. A partite dal 2002 numerose indicazioni Europee, rimarcano l’importanza che la politica comunitaria manifesti una maggiore attenzione nei confronti della matrice suolo, unitamente alle matrici tradizionalmente indagate come l’aria e l’acqua. (Sesto Programma d'Azione per l'Ambiente; COM n. 179 del 2002").

“La comunità europea ritiene, infatti, che il degrado del suolo, innescato ed inasprito dall’attività umana finisca con il compromettere le capacità dello stesso di mantenere inalterate le sue diverse funzioni”.

“I metalli pesanti sono considerati elementi potenzialmente tossici e correlati, in maniera altamente significativa, allo stato di salute dell'uomo e dell'ambiente. I flussi dei metalli pesanti, presenti in natura in traccia, hanno subito un netto incremento a causa dell'attività antropica dell'ultimo secolo raggiungendo, a volte, soglie critiche di tossicità per la flora, la fauna e l'uomo stesso (Alloway, 1990; Adriano, 1992”

“Tale incremento è imputabile principalmente alla ricaduta di inquinanti aerodispersi emessi da varie sorgenti diffuse e puntiformi, quali: industrie chimiche, metallurgiche, di trasformazione del petrolio, di incenerimento dei rifiuti, degli impianti di riscaldamento domestico, del traffico veicolare ecc.; non meno importanti sono alcune pratiche agricole le quali possono introdurre notevoli quantitativi di EPT attraverso l'utilizzo di fertilizzanti chimici, fanghi di depurazione e altri ammendanti organici, fitofarmaci e l’utilizzo di acque con bassi requisiti di qualità. (Battaglia et al., 2007).

Le capacità autodepuranti del suolo, attraverso i meccanismi chimico fisici tipici della filtrazione e dell’adsorbimento, sono stati in molti casi compromessi proprio dalla crescita delle attività agricole e industriali unitamente ad un notevole incremento nei consumi che hanno moltiplicato le fonti di diffusione dei contaminanti nel suolo. Le diminuite capacità autodepuranti accompagnate alla resilienza del suolo implicano che i danni al suolo medesimo siano visibili solo quando il danno si trova in stato molto avanzato e in condizioni di irreversibilità.

Ulteriore conseguenza legata a tale scenario di esaurimento delle capacità filtranti, tamponanti e microbiologiche del suolo è il trasferimento degli inquinanti ad altre matrici come l’aria e l’acqua. Le falde, infatti, sono fatalmente contaminate e, attraverso l’acqua emunta da esse, gli inquinanti possono entrare nella catena alimentare ed essere assimilati dall’uomo.

I metalli presenti nel suolo possono avere sia una origine puntuale che una origine diffusa. Tra le origini puntuali vanno annoverate le attività estrattive, lo smaltimento dei rifiuti (discariche ed incenerimento). Per quanto riguarda i rifiuti va detto che una stima del 1995 riteneva che 195 milioni di tonnellate di rifiuti, pari al 65% venisse smaltita per interramento. La successiva lisciviazione di tali rifiuti porta inevitabilmente alla contaminazione delle falde.

L’origine diffusa dei metalli e degli inquinanti in genere è attribuita alle deposizioni atmosferiche, alle pratiche agricole, al riciclo dei rifiuti e al trattamento delle acque reflue. Le deposizioni al suolo sono il risultato di inquinanti aerotrasportati prodotti da attività industriali anche molto lontane dal luogo di deposizione. Ma alle deposizioni contribuiscono anche il riscaldamento domestico e il traffico autoveicolare. Il trasporto e deposizione di sostanze acidificanti come la SO2 e gli NOx riducono man mano la capacità tamponante del suolo con rilascio, nelle acque, di sostanze pericolose come Alluminio e altri metalli tossici.

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Cadmio e Rame sono presenti anche in molti fertilizzanti e mangimi animali nonché nei pesticidi usati in agricoltura. Tali metalli si accumulano nei terreni e vengono successivamente lisciviati.

Sono state ricercate anche le sostanze organiche persistenti: IPA, PCDD, PCDF, PCB e i pesticidi. Tra l’altro “fino al suo ridimensionamento produttivo seguito all’azione della magistratura, l’ILVA di Taranto immetteva in atmosfera 96.5 g/anno di diossina PCDD, pari al 92% della diossina immessa in Italia da grandi impianti.” (De Filippis- ASL Lecce)

Nella consapevolezza che le pratiche agricole provocano, al pari delle ricadute degli inquinanti aereodispersi, modifiche, anche significative, al territorio e volendo valutare, per quanto possibile solo la componente imputabile alle ricadute al suolo delle emissioni, nella scelta degli areali per il campionamento ci siamo attenuti ai seguenti criteri.

I campioni sono stati prelevati da “parchi, giardini di ville storiche, antichi casali e zone verdi in genere, all’interno delle quali il terreno non era stato rimaneggiato nell’ultimo decennio e soprattutto, non era soggetto ad attività agricole di fertilizzazione e/o altre pratiche che potessero inficiare le analisi.” Ulteriore ragione della scelta di tali areali è stata la constatazione che, essendo incolti, i terreni scelti non avevano subito di recente il rimescolamento degli orizzonti pedologici e quindi si poteva ritenere che gli inquinanti eventualmente presenti del top soil fossero dovuti in gran parte alle deposizioni secche e umide. L’unica azione chimica ipotizzabile a cui tali inquinanti sono stati sottoposti è stata quella della mobilità chimica, biologica e ai dilavamenti ad opera delle acqua meteoriche.

IL CAMPIONAMENTO

I campionamenti di terreno sono stati effettuati tra febbraio e settembre del 2017. Alle operazioni di campionamento hanno partecipato tecnici messi a disposizione della ASL di Lecce e della Università del Salento incaricata di svolgere le indagini sulla genotossicità dei terreni esaminati e di preparare la piattaforma informatica per la pubblicazione dei risultati.

Per ogni comune, con la collaborazione degli uffici tecnici del luogo, sono stati individuati quattro siti di campionamento. In ogni sito scelto, su una superficie di almeno 50 metri di diametro, sono stati individuati più punti di campionamento di superficie 30 x 15 cm da cui sono stati prelevati diversi campioni di top soil, previa asportazione dello strato erboso, e ad una profondità di circa 10-15 cm. Tutti questi campioni, accuratamente mescolati sono stati messi in contenitori sui quali è stata apposta una etichetta contenete numero dell’area, il comune, la data di campionamento e le coordinate geografiche del sito.

TRATTAMENTO E ANALISI CHIMICHE DEI CAMPIONI

I campioni di suolo, quattro per ogni comune, sono stati essiccati all’aria, sbriciolati e setacciati con vaglio a 2 mm (terra fine), ottenendosi così quattro sub campioni per comune. Tali sub campioni sono stati mescolati in parti uguali ottenendosi così il campione definitivo da sottoporre ad analisi per la ricerca dei metalli, degli IPA e dei pesticidi e per le indagini di genotossicità. Per la caratterizzazione fisico meccanica dei campioni sottoposti ad analisi è stata determinata su ciascuno di essi la composizione in Sabbia grossa e fine, argilla e limo. Inoltre su ciascun campione è stato determinato il pH e il potenziale di ossido-riduzione.

Un’aliquota di terra fine, ottenuta come detto in precedenza, è stata finemente polverizzata in mortaio d’agata e 500 mg di essa sono stati mineralizzati in forno a microonde in contenitori di teflon con acqua regia (HCl:HNO3 3:1) come richiesto dalla normativa in vigore.

La determinazione dei metalli è stata effettuata mediante Assorbimento atomico con fornetto di grafite e correttore al deuterio. L’Arsenico è stato determinato in AA con la tecnica degli idruri. Il Hg è stato determinato con la tecnica dei vapori freddi secondo EPA 7471A . Il Cr (VI) è stato determinato con il metodo EPA 3060A (US EPA, 1996) che prevede una estrazione in ambiente alcalino e la successiva determinazione spettrofotometrica secondo EPA Method 7196 (USEPA, 1995).

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L’AA permette di determinare i metalli con una elevata sensibilità analitica e rappresenta per molti metodi ufficiali la tecnica di riferimento. Le curve di taratura per ciascun metallo sono state costruite intorno al valore medio atteso per quel metallo, permettendo così un abbassamento del limite di rivelabilità. Per la costruzione di tali curve sono state usate soluzioni standards certificate. Gli acidi usati erano certificati per il loro contenuto in metalli.

La stabilità dello strumento, durante la lettura dei campioni, è stata regolarmente controllata tramite la misura di uno degli standard utilizzati nella calibrazione, come previsto dalle metodiche EPA. La ripetibilità dei risultati strumentali, che sono già il valore medio di tre repliche, è stata controllata, calcolando il coefficiente di variazione fra i risultati dell'analisi di 2 o 3 ripetizioni dello stesso campione. L’accuratezza dei risultati ottenuti è stata verificata mediante analisi di campioni standard certificati ed in particolare sono stati utilizzati campioni standard di CRM005-50G lotto LRAB1009. Nella tabella 4 in appendice sono riportati i valori di recupero ottenuti analizzando il materiale certificato. I dati ottenuti dalle analisi dei diversi campioni sono stati elaborati e trasformati in mg/kg ss.

Nella tabella 3 in appendice sono riportati i valori ottenuti per ciascun campione esaminato. In essa sono riportati anche i valori statistici più significativi. Nessuna elaborazione statistica è stata effettuata per Hg e Cr(VI) in quanto tutti i campioni esaminati hanno fornito risultati inferiori ai loro limiti di quantificazione stabiliti rispettivamente in 0.05 mg/kg SS per il Hg e 0.05 mg/kg SS per il Cr(VI).

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Considerazioni sui risultai ottenuti: Metalli I terreni esaminati appartengono quasi tutti alle classi tessiturali USDA franco-sabbiosi e franco-argillosi. Soli i campioni di Morciano e Sannicola presentavano una prevalenza di componente limosa. Il loro pH misurato in acqua (1:5) è risultato compreso tra 7.40 e 8.08. Il potenziale di ossidoriduzione, espresso, è risultato compreso tra 112 mV e 290 mV. (vedi tabella), La profondità di tali terreni è risultata nella gran parte dei casi molto poco profonda (< 15 cm). Alcuni erano invece poco profondi (15-30 cm). Le concentrazioni di metalli nei suoli esaminati, in generale, rientrano nelle medie dei valori riportati in letteratura per terreni simili. Le concentrazioni ottenute vanno tuttavia considerate con le cautele che si devono in questo tipo di indagine i cui risultati sono fortemente influenzati dal tipo di campione esaminato e dalla natura della roccia madre da cui il terreno ha avuto origine. La Regione Puglia ha da pochi anni iniziato le procedure per la realizzazione delle carte dei suoli e la stessa letteratura riporta solo dati sporadici e limitati ad alcune aree soltanto. Nella valutazione dello stato di contaminazione dei suoli in metalli e metalloidi non possediamo quindi le conoscenze necessarie riguardo alle concentrazioni naturali (fondo) di metalli e non metalli nei suoli esaminati. Il Decreto Legislativo n. 152/06, al titolo V fornisce criteri, procedure e modalità di messa in sicurezza, bonifica e ripristino ambientale dei siti inquinati, e stabilisce una Concentrazione Soglia di Contaminazione (CSC) precisando che: “Nel caso in cui il sito potenzialmente contaminato sia ubicato in un’area interessata da fenomeni antropici o naturali che abbiano determinato il superamento di una o più concentrazioni soglia di contaminazione, queste ultime si assumono pari al valore di fondo esistente per tutti i parametri superati”. Nella valutazione dei risultati da noi ottenuti ci siamo quindi avvalsi della tabella 1 dell’allegato 5 alla parte IV, titolo V del DLgs 152/06 in cui sono riportati i valori di CSC per i siti a uso verde pubblico, privato e residenziale (colonna A) e per i siti a uso commerciale e industriale (colonna B). Il legislatore ad oggi non ha ancora stabilito i limiti specifici per i suoli agricoli, per i quali una nota dell’Istituto Superiore della Sanità stabilisce che, in assenza di studi specifici da parte delle autorità regionali, possano essere applicati quelli relativi ai siti a verde pubblico, privato e residenziale (colonna A) del D. Lgs. 152/06. Berillio. La letteratura è molto carente riguardo alle concentrazioni di berillio nel suolo, almeno su larga scala. Uno studio di Shacklette and Boerngen (1984) inerente i suoli americani riporta un contenuto di berillio compreso tra 0.5 e 2.6 mg/kg con una media pari a 1,6 mg/ kg ss. Più recentemente alcune indagini eseguite nel rione Tamburi di Taranto, a seguito della nota vicenda ILVA, hanno riportato concentrazioni di Berillio fino a 2.95 mg/Kg. E ancora un lavoro dell’ARPA Puglia eseguito su alcuni campioni di top soil dell’area industriale di Brindisi ha registrato quantità di berillio comprese tra 0.70 e 2.80 mg/kg SS. Nelle nostre indagini la quantità di tale metallo è risultata compresa tra 0.5 e 2.8 mg/kg ss. In alcuni comuni è risultato superato il limite di 2 mg/kg stabilito dalla normativa per le aree a verde. Nella figura sotto viene riportato l’istogramma delle concentrazioni di berillio suddivise per comune e i relativi principali descrittori statistici. La linea in rosso indica il limite imposto dal 152/06, per le aree destinate a verde, pari a 2 mg/kg ss. Il berillio è un metallo molto tossico per l’uomo, in quanto se assorbito dal sangue, si deposita negli organi vitali compromettendone le funzioni. Il berillio trova grande utilizzo nelle insegne al neon, in molte leghe metalliche di uso comuno e in elettronica. Infine le straordinarie proprietà lo rendono molto utilizzato come refrattario.

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Limite 152/06 (aree verdi): 2 mg/kg ss Limite 152/06 (aree indutriali): 10 mg/kg ss

0,0

0,5

1,0

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mg/kg SS

Berillio

Berillio

Descrittori statistici

Media 1,76 Minimo 0,5

Mediana 1,85 Massimo 2,8

dev. St. 0,667 Asimmetria -0,1304

varianza 0,333 Curtosi -0,8409

50° perc. 1,85

95° perc. 2,8

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Arsenico. Nei suoli naturali l’arsenico presenta concentrazioni comprese tra 2 e 25 mg/ kg ss (Kabata-Pendias, 2001). Altri autori riportano un valore medio compreso tra 3,6-8,8 mg /kg (I.Pais e B.Jones, 2000). Nei suoli italiani Bini et al. (1998) hanno trovato valori di As, compresi tra 4 e 197 mg/ kg, con un valore medio di 41 mg/ kg; i valori più alti sono stati trovati in suoli contaminati da fonti di As. L’arsenico trovato nella nostra indagine è risultato compreso tra 7.1 e 48.9 mg/kg con una media di 30.8 mg/kg Un lavoro dell’ARPA Puglia citato in precedenza ha trovato nel top soil dell’area industriale di Brindisi valori di concentrazione di arsenico compresi tra 5.8 e 38 mg/kg ss. Nell’indagine da noi eseguita abbiamo riscontrato numerosi superamenti rispetto al valore limite fissato dal 152/06 per le aree a verde in 20 mg/kg ss. Un approfondimento per tale situazione sarebbe auspicabile. Potrebbero essere analizzati gli strati profondi del terreno dove l’arsenico tende a migrare. E’ noto infatti che l’arsenico a differenza del Berillio presenta una notevole mobilità e può raggiungere quindi anche le acque di falda. Si potrebbero in tal modo stabilire, nei confronti dell’arsenico, i fattori di arricchimento del suolo e ricavarne quindi la quota provocata dall’antropizzazione rispetto a quella presente nelle rocce madri. In ogni caso va segnalato che, fermi restando i limiti imposti dal 152/06 per le aree a verde e per quelle commerciali e/o industriali, la normativa nulla dice circa i limiti da rispettare nel caso di suoli agricoli. Ci viene in aiuto tuttavia la circolare del Ministero della Sanità che invita, in assenza di valori limite per i suoli agricoli da stabilire da parte delle autorità regionali, di considerare validi quelli imposti per le aree a verde. Nel grafico sotto viene riportata la concentrazione rinvenuta nei campioni esaminati per i vari comuni. La linea in rosso rappresenta il limite per le aree a verde. Nel riquadro i principali descrittori statistici. La stessa ASL di Lecce in una recente relazione metteva in evidenza come le emissioni di Arsenico provenienti dalla centrale ENEL di Brindisi meritavano una certa attenzione per una corretta valutazione. Nel lavoro citato la ASL di Lecce evidenzia come l’Inventario Nazionale Emissioni e loro Sorgenti (INES 2006) valuti che le emissioni di arsenico della centrale di Cerano siano di 24 Kg/anno. Tali quantità di Arsenico emesso si discosta significativamente tra quanto valutato dall’ARPA (72 kg/anno) e quanto dichiarato dalla azienda (24 kg/anno) e ancora più significativamente da quanto riportato dalla letteratura sulle emissioni da impianti simili ( 121-354 kg/anno).

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Limite 152/06 (aree verdi): 20mg/kg ss

Limite 152/06 (aree industriali): 50mg/kg ss

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

55,0

mg/kg SS

Arsenico

Arsenico

Descrittori statistici Media 30,81 Minimo 7,1 Mediana 29,7 Massimo 48,9 dev. St. 9,490 Asimmetria -0,2637 varianza 4,745 Curtosi 0,069699 50° perc. 29,7 95° perc. 44,77

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Vanadio. I valori di vanadio trovati sono compresi tra 16.4 e 120 mg/kg ss. La letteratura riporta valori variabili tra 3 e 230 mg/ kg. Bini et al. (1998) hanno trovato nei suoli italiani valori compresi tra 25 e 172 mg/ kg. Il limite di 90 mg/kg (linea rossa), fissato dal D.Lgs.152/06 per i suoli a verde, sembra essere rispettato per la maggior parte dei siti campionati. Il superamento di tale limite per alcuni comuni potrebbe essere legato a fattori locali come la vicinanza dei suoli campionati a strade altamente trafficate.

ni, c o

Limite 152/06 (aree verdi): 90 mg/kg ss

Limite 152/06 (aree industriali): 250 mg/kg ss

0,0

20,0

40,0

60,0

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120,0

140,0Zo

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mg/kg SS

Vanadio

Vanadio


Media 65,16 Minimo 16,4

Mediana 65,65 Massimo 120,1

dev. St. 26,834 Asimmetria 0,10304

varianza 13,417 Curtosi -0,4794

50° perc. 65,65

95° perc. 110,725

14

Cadmio. Il Cd è uno dei metalli maggiormente analizzati nei suoli italiani. Nei suoli italiani si trovano concentrazioni di Cd comprese tra 0,07 e 0,89 mg/ kg, con un valore medio di 0,44 mg/ kg. Nei campioni da noi esaminati il suo valore è risultato compreso tra 0,12 e 1,7 e quindi sempre inferiore al limite di 2 mg/kg (linea rossa) stabilito per i suoli a verde. Il suo valore è risultato tuttavia ben correlato sia con la concentrazione di Vanadio che con quella del cromo totale. Il che fa suppore una sua provenienza da attività specificatamente metallurgica.



0,00,20,40,60,81,01,21,41,61,82,0

Zolli

no

Capr

aric

a

Calim

era

Mar

tigna

no

Cast

rì

Tugl

ie

Sann

icol

a

Mag

lie

Gal

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a

Mel

pign

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Min

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Patù

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Cam

pi S

Nov

oli

Leve

rano

P. C

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eo

Mon

tesa

no

Mig

gian

o

mg/kg SS

Cadmio

Cadmio

Descrittori statistici Media 0,71 Minimo 0,12 Mediana 0,60 Massimo 1,7 dev. St. 0,481 Asimmetria 0,992641 varianza 0,240 Curtosi -0,20987 50° perc. 0,6 95° perc. 1,645

15

Cobalto. La concentrazione di Co nel suolo è strettamente legata alla composizione delle rocce su cui esso si è formato; la media delle concentrazioni di Co è compresa tra 1 e 40 mg/kg. (Kabata-Pendia, 2001). Nella presente indagine la concentrazione del cobalto è risultata essere compresa tra 4,5 e 12,4 mg/kg. Anche per il cobalto come per l’arsenico sarebbe utile esaminarne la concentrazione a diverse profondità. Esso infatti come l’arsenico tende a diffondere verso gli strati bassi del terreno.



0,02,04,06,08,0

10,012,014,016,018,020,0

Zolli

noCa

prar

ica

Calim

era

Mar

tigna

noCa

strì

Tugl

ieSa

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ola

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mpi

SN

ovol

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vera

noP.

Ces

areo

Mon

tesa

noM

iggi

ano

mg/kg SS

Cobalto

Cobalto


16

Cromo totale. La quantità di Cr nei suoli analizzati è risultata compresa tra 16 e 79 kg/kg. La sua quantità è sempre inferiore al limite di 150 mg/kg stabilito per i suoli a verde (linea rossa)

Limite 152/06 (aree verdi): 150 mg/kg ss Limite 152/06 (aree industriali): 800 mg/kg ss

Cr(VI): il Cr(VI) è risultato in tutti i campioni inferiore al mite di sensibilità. D’altra parte il potenziale di ossido riduzione misurato (per tutti i campioni < 200 mV) e il pH dei suoli indagati fanno ricadere tutti i campioni nel campo di stabilità del Cr(+3).

0,020,040,060,080,0

100,0120,0140,0160,0

Zolli

noCa

prar

ica

Calim

era

Mar

tigna

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strì

Tugl

ieSa

nnic

ola

Mag

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oCa

mpi

SN

ovol

iLe

vera

noP.

Ces

areo

Mon

tesa

noM

iggi

ano

mg/kg SS

Cromo totale


17

Rame. La concentrazione del Cu nei suoli campionati si attesta tra i 9.6 e 110 mg/kg ss. ben al di sotto del limite fissato dal D.Lgs. 152/06 a 120 mg/ kg. Il rame viene facilmente stabilizzato dalla sostanza organica presente nel suolo e tende quindi ad occupare i primi strati del suolo. La sua presenza sul suolo è strettamente legata alle pratiche agricole che vedono tale metallo presente sia in molti fitofarmaci che nei fertilizzanti.



0,020,040,060,080,0

100,0120,0

Zolli

noCa

prar

ica

Calim

era

Mar

tigna

noCa

strì

Tugl

ieSa

nnic

ola

Mag

lieG

alat

ina

Mel

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ano

Cutr

ofia

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glia

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.N

ocig

liaG

iugg

iane

lloM

iner

vino

Botr

ugno

Sana

rica

S. C

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eaO

rtel

leDi

soM

orci

ano

Patù

Cast

rigna

noSa

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Gag

liano

Squi

nzan

oCa

mpi

SN

ovol

iLe

vera

noP.

Ces

areo

Mon

tesa

noM

iggi

ano

mg/kg SS

Rame

Rame


Media 30,84 Minimo 9,6 Mediana 21,55 Massimo 110,3 dev. St. 24,608 Asimmetria 2,004871 varianza 12,304 Curtosi 3,645654 50° perc. 21,55 95° perc. 85,655

18

mg kg-1ng kg-1 di

DIOSSINE FURANI PCB

Policlorodibendiossine, Policlorodibenzofurani e Policlorobifenili sono state ricercati dal Laboratorio Agri Paradigma di Ravenna, accreditato per questo tipo di analisi. Sono stati analizzati nove campioni di suolo, uno per ogni area indagata. (le aree indagate erano nove)

Il campione sottoposto ad analisi è stato preparato mescolando, in modo proporzionale al numero di comuni di cui era formata l’area, la terra fine dei campioni, preparati precedentemente per le analisi chimiche e di genotossicità. Per i metodi di analisi adottati e per una lettura analitica dei risultati ottenuti si rinvia ai rapporti di prova rilasciati dal Laboratorio Agri Paradigma e allegati in appendice alla presente.

Esaminando tali rapporti di prova si nota come le concentrazioni di alcuni congeneri di PCDD e PCDF siano risultate inferiori al loro limite di quantificazione (LOQ). Per tali congeneri, nel rapporto di prova, viene riportato come risultato il termine risultato < LOQ. Stesso discorso per i PCB che hanno fornito, per i congeneri esaminati, tutti valori < LOQ.

Sempre negli stessi rapporti di prova sono riportate, così come prescrive la normativa, il 152/06, le sommatorie delle concentrazioni dei congeneri di PCDD e PCDF trovati, espressi in termini di tossicità equivalente (I-TEQ) secondo (NATO/CCMS). Tale calcolo viene eseguito per ricondurre la tossicità di ogni singolo congenere a quella della forma più tossica che è la 2,3,7,8 TCDD. A tale proposito va ricordato che la comunità scientifica utilizza due sistemi di calcolo nel fare la sommatoria delle concentrazioni di diossine e furani espressi in termini di TEQ: il metodo sviluppato dalla NATO/CCMS (1988) , definito per tale motivo “internazionale” (I-TE), e quello della World Health Organization. I due sistemi di calcolo conducono a risultati diversi perché attribuiscono tossicità differente ai diversi congeneri. In generale i dati espressi in termini di I-TE risultano più elevati rispetto a quelli ricavati secondo il metodo della WHO-TE. Nel nostro caso, come detto in precedenza, sono stati utilizzati i fattori di tossicità della NATO/CCMS e tale somma è stata ottenuta sia escludendo i congeneri che avevano fornito valori <. LOQ sia includendo tali valori. Con entrambi i calcoli, si sono ottenuti risultati inferiori al limite di 0.01 µg/kg SS fissato dal 152/06 per i suoli a verde.

Un altro parametro utile ai fini della valutazione dello stato di salute dei suoli esaminati è l’esame critico del tipo di diossine e furani trovati nelle varie aree e la lor quantità assoluta espressa sia in termini di I-TEQ che come somma tout court ( senza cioè la loro trasformazione in tossicità equivalente che noi abbiamo chiamato dati grezzi). Pur nel limite derivante dallo insufficiente valore statistico per la scarsa numerosità del campione, si può dire che delle aree esaminate solo una , la numero 1, ha una concentrazione di diossine e furani espressa come dati grezzi superiore a 0.05 µg/kg SS, mentre tutte le altre aree hanno una concentrazione inferiore a 0.02 µg/kg. Lievemente diversa è l’informazione che si ottiene se si valuta la sommatoria delle diossine e furani espressa in I-TEQ (figure sotto). Da esse si vede come 5 aree hanno una concentrazione compresa tra 0.001 e 0.002 µg/kg ss mentre le altre si attestano al di sotto di 0.0005 µg/kg ss.

Per una più agevole lettura dei risultati si riassumono nella tabella sotto i dati relativi alle quantità di PCDD e PCDF e desunti dai rispettivi rapporti di prova. Ai fini della elaborazione dei dati di concentrazione e per evitare di considerare come uguali a zero o nulle quelle concentrazioni che il rapporto di prova indicava come < LOQ, nei calcoli qui effettuati al posto del termine < LOQ è stato assunta una frazione pari alla sua metà. Tra l’altro tale metodologia di sostituire il termine < LOQ con una sua frazione è molto utilizzata e permette valutazioni statistiche attendibili, nella consapevolezza, tuttavia, che tale pratica non è neutrale rispetto all’assegnare un valore zero ai congeneri la cui concentrazione è < LOQ. Nei grafici sotto sono riportati i totali delle diossine e furani per ciascuna area e calcolati come detto sopra.

19

Limite 152/06 (aree verdi): PCDD + PCDF (I-TEQ) = 0.01 µg/kg ss

Limite 152/06 (aree industriali): PCDD + PCDF (I-TEQ) = 0.1 µg/kg ss

Per una più agevole lettura dei dati nella tabella sotto abbiamo riassunto i risultati ottenuti desumendoli dai relativi rapporti di prova

Area 2378 TCDD 2378TCDF 12378PeCDF 23478PeCDF 12378PeCDD 123478HxCDF 1123678

HxCDF 234678HxCDF 123789HxCDF 123478HxCDD 123678HxCDD 123789HxCDD 1234678HpCDF 1234789HpCDF 1234678HpCDD OCDD OCDF

1 0.00015 0004 0.00015 0008 0.00015 0012 0008 0019 0.00025 0.0002 001 0008 0058 0.00045 0093 027 0028

2 0.00015 0004 0003 0.00015 0.00015 0004 0.00015 0005 0005 0.0002 0.0003 0.00025 0013 0.00045 0072 0021 0.0008

3 0.00015 0.00015 0001 0.00015 0.00015 0.00015 0.00015 0001 0.00025 0.0002 0.0003 0.00025 0003 0.00045 0006 0017 0.0008

4 0.00015 0.00015 0.00015 0.00015 0.00015 0001 0.00015 0.00015 0.00025 0.0002 0.0003 0.00025 0.00045 0.00045 0005 002 0.0008

5 0.00015 0004 0004 0003 0.00015 0004 0.00015 0006 0.00025 0.0002 0006 0.00025 0008 0.00045 0041 0091 0.0008

6 0.00015 0.00015 0001 0.00015 0.00015 0.00015 0.00015 0001 0.00025 0.0002 0.0003 0.00025 0002 0.00045 0005 0027 0.0008

7 0.00015 0001 0001 0.00015 0.00015 0001 0.00015 0.00015 0.00025 0.0002 0.0003 0.00025 0003 0.00045 0007 0034 0.0008

8 0.00015 0.00015 0.00015 0004 0.00015 0.00015 0004 0006 0.00025 0.0002 0.0003 0.00025 0.00045 0.00045 0022 0084 0.0008

9 0.00015 0.00015 0004 0.00015 0.00015 0004 0.00015 0.00015 0.00025 0.0002 0.0003 0.00025 0.00045 0.00045 0015 0.0009 0.0008

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

1 2 3 4 5 6 7 8 9

µg/Kg

AREA

Totale dati diossine grezzi

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

1 2 3 4 5 6 7 8 9

µg/kg

AREE

∑PCDD-PCDF I-TEQ (NATO/CCMS) inc LOQ

∑PCDD-PCDF I-TEQ (NATO/CCMS) inc LOQ

20

Nella tabella sotto sono riportati i parametri statistici più significativi e relativi a tutte le diossine e furani rinvenute nella presente indagine con l’avvertenza conseguente alla limitata numerosità del campione. Si tratta dei dati grezzi ovvero non trasformati in I-TEQ. Quando nelle caselle si legge che minimo e massimo coincidono vuol dire che nel rapporto di prova era indicato < LOQ.

Variabile Minimo Massimo media Std. deviation mediana 50° percentile

90° percentile

2378TCDD 0,00015 0,00015 0,00015 0,00000 0,00015 0.00015 0,00015 2378TCDF 0,00010 0,00040 0,00023 0,00013 0,00015 0,00015 0,0004 12378PeCDF 0,00010 0,00040 0,00021 0,00013 0,00015 0,00015 0,0004 23478PeCDF 0,00015 0,00080 0,00027 0,00022 0,00015 0,00015 0,00048 12378PeCDD 0,00015 0,00015 0,00015 0,00000 0,00015 0,00015 0,00015 123478HxCDF 0,00010 0,00120 0,00034 0,00035 0,00015 0,00015 0,00056 123678HxCDF 0,00015 0,00080 0,00025 0,00022 0,00015 0,00015 0,00048 234678HxCDF 0,00010 0,00190 0,00047 0,00058 0,00015 0,00015 0,00086 123789HxCDF 0,00025 0,00050 0,00028 0,00008 0,00025 0,00025 0,0003 123478HxCDD 0,00020 0,00020 0,00020 0,00000 0,0002 0,0002 0,0002 123678HxCDD 0,00030 0,00100 0,00041 0,00024 0,0003 0,0003 0,00068 123789HxCDD 0,00025 0,00080 0,00031 0,00018 0,00025 0,00025 0,00036 1234678HpCDF 0,00020 0,00580 0,00112 0,00179 0,00045 0,00045 0,0022 1234789HpCDF 0,00045 0,00045 0,00045 0,00000 0,00045 0,00045 0,00045 1234678HpCDD 0,00050 0,00930 0,00296 0,00326 0,0015 0,0015 0,00762 OCDD 0,00090 0,02700 0,00637 0,00828 0,0027 0,0027 0,01268 OCDF 0,00080 0,00280 0,00102 0,00067 0,0008 0,0008 0,0012

Dall’esame dei dati riportati sopra si ricavano le seguenti informazioni:

I congeneri più abbondanti rinvenuti sono nell’ordine (valori medi): OCDD > 1234678HpCDD > 1234678HpCDF > OCDF. Tale andamento risulta in linea con i dati rintracciabili in letteratura.

Per individuare i congeneri che maggiormente hanno contribuito alla sommatoria di diossine e furani, abbiamo calcolato le loro percentuali riportate nella tabella sotto e visibili nel grafico allegato. Si può vedere come in tutte le aree il contributo della OCDD è preponderante e rappresenti quasi il 50% del totale. Si può notare anche come il rapporto tra i due congeneri più abbondanti, la OCDD e la 1234678HpCDD si inverta nelle aree 2 e 9. Tale constatazione fa supporre che le classi di diossine delle aree 2 e 9 abbiano origine diversa da quelle rinvenute

21

nelle altre aree. Una successiva elaborazione e approfondimento dei dati ottenuti potrebbe essere quella di ricercare, se esiste, una qualche correlazione con i venti prevalenti dell’area e il completamento dei campionamenti lungo le direttrici Ovest-Sud-Ovest e Sud-Nord.

PCDD+PCDF in % sul totale Area 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2378TCDD 0,3 1,0 2,5 2,4 0,8 2,2 1,9 1,0 2,2 2378TCDF 0,8 2,6 2,5 2,4 2,1 2,2 1,3 1,0 2,2 12378PeCDF 0,3 2,0 1,7 2,4 2,1 1,5 1,3 1,0 5,9 23478PeCDF 1,5 1,0 2,5 2,4 1,6 2,2 1,9 2,6 2,2 12378PeCDD 0,3 1,0 2,5 2,4 0,8 2,2 1,9 1,0 2,2 123478HxCDF 2,3 2,6 2,5 1,6 2,1 2,2 1,3 1,0 5,9 123678 HxCDF 1,5 1,0 2,5 2,4 0,8 2,2 1,9 2,6 2,2 234678HxCDF 3,6 3,3 1,7 2,4 3,1 1,5 1,9 3,9 2,2 123789HxCDF 0,5 3,3 4,2 3,9 1,3 3,7 3,2 1,6 3,7 123478HxCDD 0,4 1,3 3,4 3,1 1,0 3,0 2,6 1,3 2,9 123678HxCDD 1,9 2,0 5,0 4,7 3,1 4,4 3,9 1,9 4,4 123789HxCDD 1,5 1,6 4,2 3,9 1,3 3,7 3,2 1,6 3,7 1234678HpCDF 10,9 8,5 5,0 7,1 4,2 3,0 3,9 2,9 6,6 1234789HpCDF 0,8 2,9 7,6 7,1 2,4 6,7 5,8 2,9 6,6 1234678HpCDD 17,5 47,1 10,1 7,9 21,5 7,4 9,1 14,2 22,1 OCDD 50,8 13,7 28,6 31,5 47,6 40,0 44,2 54,4 13,2 OCDF 5,3 5,2 13,4 12,6 4,2 11,9 10,4 5,2 11,8

22

In tabella le percentuali di ciascuna diossina sul totale.

23

Area1

Area3

Area5

Area7Area 9

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

%

Contributo % diossine

Area1

Area 2

Area3

Area4

Area5

Area6

Area7

Area8

Area 9

24

Le Diossine, i furani (PCDD/PCDF), e i policlorobifenili (PCB) sono composti organici clorurati presenti nell’ambiente e in grado di bioaccumularsi nei tessuti degli organismi viventi, Si tratta di sostanze persistenti nell’ambiente ( la loro emivita può raggiungere anche 15-20 anni). La loro origine è per la maggior parte di natura antropica anche se alcuni studi hanno, di recente, dimostrato che una parte di tali composti, seppure minima, può avere anche una origine naturale. La loro resistenza al degrado e quindi la loro persistenza nell’ambiente rendono le diossine e i furani suscettibili di essere trasportate a grandi distanza dal loro punto emissivo.

Nel suolo tali sostanze non hanno mobilità significativa e vengono facilmente adsorbite dal carbonio organico presente nel terreno che in tal modo le immobilizza. Per tale motivo la quantificazione di tali sostanze può fornire utili informazioni sui rischi dell’utilizzo dei suoli agricoli e/o urbani. L’esperienza e le indagini eseguite negli ultimi anni hanno dimostrato, infatti, che gli stessi suoli agricoli non possono essere considerati più un insieme integro ovvero esente da contaminazioni in quanto al loro degrado contribuiscono sia le stesse pratiche agricole, che fanno ormai grande uso di pesticidi e diserbanti che tali sostanze contengono, sia le deposizioni di particolato riveniente da attività industriali ( cementifici, metallurgia, incenerimento rifiuti ecc) e proveniente da zone anche molto distanti. Non si esclude neppure il contributo fornito da incendi e combustioni spontanee.

Alcuni autori, poi, non escludono neppure l’esistenza di cause “naturali” che possano contribuire alla formazione e/o trasformazione di tali sostanze. A tale proposito un seminario svoltosi a Bologna nel 2014 ad opera di ricercatori della locale Università hanno rimarcato il fatto che alla formazione delle diossine possono contribuire anche fenomeni naturali.A seguito del rinvenimento di diossine in alcune argille americane , che avevano 40 milioni di anni, sono iniziate ricerche in tal senso, dal momento che la vetusta età delle argille esaminate faceva escludere una loro origine antropogenica, e hanno cominciato ad indagare sulla loro origine naturale. La ricerca in tal senso procede su due binari: quello della formazione/degradazione enzimatica e quello di una loro formazione abiotica.

Quello che sperimentalmente è stato provato è che alcune diossine che hanno fattori di tossicità più bassi rispetto alla 2,3,7,8 TCDD possano, seppure lentamente, trasformarsi in congeneri più tossici. Si è dimostrato infatti che la OCDD, la diossina con indice di tossicità pari a 1/100 della 2,3,7,8 TCDD, possa per declorinazione, trasformarsi nel congenere più tossico.

Infine, nel tentativo di indagare sulla origine delle diossine e furani in una determinata area, si è provato a mettere in relazione il profilo delle diossine trovate con quello ricavato dalle analisi delle emissioni di attività industriali tipiche.

Un lavoro svolto dall’ARPA Puglia sezione di Taranto a seguito delle vicende della Copersalento un’industria di Maglie che, per la produzione di energia inceneriva CDR e cippato di legno vergine, ha messo in evidenza che dalla “combustione del CDR si originano congeneri PCDF a più alto grado di clorazione. Nel profilo tipico delle diossine e furani provenienti dalla combustione del CDR si nota la presenza della OCDD e della 1234678HpCDD in un rapporto 2:1. Nell’esaminare il profilo delle diossine e furani da noi rilevate si può notare come in tutte le aree la OCDD supera, in rapporti variabili, la 1234678HpCDD, mentre i furani sembrano essere in quantità decisamente inferiore a quanto rilevato dall’ARPA. (vedi grafici sotto)

25

Profilo diossine area 1

Profilo area 2

Nel grafico sotto abbiamo riportato un grafico riportante i rapporti OCDD/1234678HpCDD e OCDD/1234678HpCDD+ 1234678HpCDF. Dal suo esame si vede come le aree 2 e 9 abbiano delle singolarità rispetto alle altre aree. Anche tali rapporti fanno supporre la presenza di due popolazioni di diossine e furani: quelle riguardanti le aree 2 e 9 e quelle inerenti le altre aree. Le aree 2 e 9 sono entrambe in direzione OSO mentre le altre sono in direzione NNE/SSO. La prima in direzione Taranto e le altre in direzione Cerano.

00,005

0,010,015

0,020,025

0,03

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

26

(mg kg-1 di sostanza secca)

0

1

2

3

4

5

6

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Rapporti D8/d7 e D8/D7+f7a

D8/D7

d8/d7+f7a

27

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA)

“Gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) sono una classe di composti organici formati da due o più anelli benzenici legati per un lato e organizzati in diverse configurazioni strutturali. Gli IPA si formano per combustione incompleta o pirolisi di materiale organico carbonioso (carbone, derivati del petrolio, legno, rifiuti, traffico autoveicolare, fumo di tabacco ecc) in condizioni di temperatura elevata (650-900 °C) e di carenza di ossigeno. I frammenti idrocarburici generati durante le reazioni di demolizione delle frazioni più altobollenti (cracking), in carenza di ossigeno subiscono una ripolimerizzazione, riarrangiandosi prevalentemente in frammenti radicalici a basso peso molecolare.

Le proprietà chimico-fisiche degli IPA dipendono principalmente dal loro numero di sistemi coniugati di elettroni π. Gli IPA sono chimicamente molto stabili. La loro reattività è influenzata dal peso molecolare e da numerosi fattori ambientali quali temperatura, luce, livelli di ossigeno e di ozono, presenza di co-inquinanti e di materiale capace di adsorbirli, che favoriscono la formazione di numerosi prodotti di ossidazione. Anche alcuni microrganismi sono in grado di degradare tali composti.

Tutti gli IPA a temperatura ambiente sono presenti allo stato solido. Hanno una bassa tensione di vapore che è inversamente proporzionale al numero di anelli, e ciò influenza le differenti percentuali con cui i singoli IPA sono assorbiti sul particolato atmosferico. Presentano elevati punti di fusione e di ebollizione e scarsa idrosolubilità, che diminuisce con l’aumentare della superficie di esposizione all’ambiente. Al contrario gli IPA sono estremamente lipofili e questa caratteristica ne influenza fortemente il bioaccumulo.

Un lavoro dell’ARPA Puglia presentato al “Convegno di studio su tecniche di monitoraggio dei microinquinanti organici” Taranto 2009 mostrava come in Puglia vi fossero le maggiori fonti emissive di IPA di tutta Italia. Gli IPA in Italia superano i 40000 Kg/anno, 3-4 volte di più delle altre regioni e su un totale di 130000 kg/anno di totale per tutta la nazione.

Nella tabella sotto sono riassunti i risultati ottenuti per tutti i campioni esaminati. In essa non sono riportati i congeneri che hanno fornito risultati < LOQ. (come il Benz0(a)pirene. Tutti i risultati sono mg/kg ss.

28

Comune Pirene Benzo(a) antracene

Crisene Benzo(b) fluorantene

Benzo(k+j) fluorantene

Dibenzo(a,h) antracene

Benzo(g,h,i) perilene

Indeno pirene

IPA totali Ipa ∑ 24-34

Zollino 0,16 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,23 0,04 Martignano 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,08 0,04 Castrì 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,08 0,04 Caprarica 0,19 0,29 0,09 0,07 0,04 0,08 0,05 0,05 0,86 0,499 Calimera 0,37 0,24 0,08 0,01 0,01 0,05 0,07 0,04 0,87 0,405 Tuglie 0,01 0,01 0,04 0,01 0,05 0,01 0,01 0,01 0,15 0,07 Sannicola 0,01 0,23 0,08 0,05 0,12 0,01 0,01 0,01 0,53 0,378 Sogliano 0,57 0,01 0,04 0,01 0,05 0,01 0,01 0,01 0,71 0,07 Melpignano 0,05 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 0,13 0,04 Maglie 0,01 0,01 0,01 0,01 0,04 0,01 0,01 0,01 0,11 0,04 Galatina 0,14 0,01 0,03 0,01 0,05 0,02 0,01 0,01 0,28 0,062 Cutrofiano 0,15 0,01 0,03 0,01 0,03 0,01 0,01 0,01 0,26 0,064 Sanarica 0,11 0,13 0,06 0,19 0,01 0,02 0,01 0,01 0,53 0,39 Nociglia 0,05 0,01 0,04 0,05 0,01 0,01 0,01 0,02 0,20 0,112 Minervino 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,08 0,04 Giuggianello 0,09 0,01 0,01 0,01 0,04 0,01 0,01 0,01 0,19 0,04 Botrugno 0,01 0,01 0,01 0,01 0,03 0,01 0,01 0,01 0,10 0,04 Santa Cesarea 0,22 0,29 0,10 0,01 0,01 0,07 0,07 0,05 0,82 0,473 Ortelle 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,08 0,04 Diso 0,52 0,01 0,01 0,01 0,04 0,01 0,01 0,02 0,62 0,026 Salve 0,17 0,01 0,01 0,01 0,03 0,01 0,01 0,01 0,26 0,04 Patù 0,13 0,01 0,03 0,01 0,05 0,02 0,01 0,03 0,28 0,061 Morciano 0,01 0,01 0,01 0,01 0,03 0,01 0,01 0,01 0,10 0,04 Gagliano 0,04 0,31 0,09 0,05 0,02 0,06 0,04 0,05 0,67 0,496 Castrignano c 0,17 0,01 0,01 0,01 0,42 0,03 0,12 0,03 0,79 0,15 Squinzano 0,42 0,18 0,06 0,37 0,01 0,11 0,11 0,06 1,33 0,727 Novoli 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,08 0,04 Campi 0,06 0,01 0,01 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01 0,18 0,081 Porto cesareo 0,07 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,14 0,04 Leverano 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,08 0,04 Montesano 0,50 0,24 0,08 0,01 0,01 0,03 0,04 0,03 0,93 0,366 Miggiano 0,01 0,01 0,01 0,01 0,03 0,01 0,01 0,01 0,10 0,04 Limite dm 152/06 area a verde

5 0,5 5 0,5 0,5 0,1 0,1 0,1 10

29

Descrittori statistici degli IPA trovati

Pirene Benzo(a) antracene

Crisene Benzo(b) fluorantene

Benzo(k+j) fluorantene

Dibenzo(a,h) antracene

Benzo(g,h,i) perilene

Indeno pirene

Media 0,13 0,07 0,03 0,03 0,04 0,02 0,02 0,02 Incertezza 0,07 0,03 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 Mediana 0,07 0,01 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,01 Dev. Stand 0,16 0,10 0,03 0,07 0,07 0,02 0,03 0,01 Massimo 0,57 0,31 0,10 0,37 0,42 0,11 0,12 0,06 Minimo 0,01 0,01 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,01

I dati esaminati per gli IPA indicano che in nessun comune è stato superato il limite di 10 mg/kg imposto dal dm 152/06 per le aree a verde. Tale limite è dato dalla somma degli IPA elencati nella tabella A del DM 152/06 dal numero 24 al numero 35 (nella tabella sopra i congeneri sottolineati in rosso). Presi singolarmente alcuni congeneri pur non superando il limite imposto vi si avvicinano molto. In ogni caso, in tutti i campioni esaminati, il Benzo(a)apirene, il congenere ritenuto altamente cancerogeno dallo IARC, è risultato sempre inferiore al limite di quantificazione.

30

Nella figura sopra sono riportate le somme per ciascun comune di tutti gli IPA trovati. Agli IPA che avevano fornito una concentrazione inferiore al LOQ è stato attribuito il valore del LOQ. Dal grafico si vede che, pur nelle differenze riscontrabili tra i diversi comuni, la maggior parte dei campioni ha un contenuto totale in IPA inferiori a 1 ppm.

Nel grafico sotto sono riportate le somme degli IPA dal 24 al 35 della tabella, così come prescrive la normativa. Si può notare come per alcuni comuni il contributo agli IPA totali è dato proprio da tale sommatoria: vedi Squinzano. La maggior parte dei campioni hanno registrato una quantità di IPA inferiore a 0.1 mg/kg. I congeneri in rosso sono quelli per i quali il 152/06 prevede di fare la sommatoria).

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

zolli

nom

artig

nano

cast

rìca

prar

ica

calim

era

tugl

iesa

nnic

ola

sogl

iano

mel

pign

ano

mag

liega

latin

acu

trof

iano

sana

rica

noci

glia

min

ervi

nogi

uggi

anel

lobo

trug

nosa

nta

cesa

rea

orte

lledi

sosa

lve

patù

mor

cian

oga

glia

noca

strig

nano

csq

uinz

ano

novo

lica

mpi

port

o ce

sare

ole

vera

nom

onte

sano

mig

gian

o

mg/kg

IPA tot

IPA tot

31

Nel grafico sotto sono messi a confronto i dati di tutti gli IPA trovati con la somma dei congeneri che la normativa indica debbano sommarsi.

Dal confronto si vede come vi siano alcuni IPA che sono più abbondanti: tra questi il Pirene la cui percentuale in alcuni casi supera anche il 50 %. Il grafico sotto riporta le percentuali dei diversi IPA

00,10,20,30,40,50,60,70,8

zolli

nom

artig

nano

cast

rìca

prar

ica

calim

era

tugl

iesa

nnic

ola

sogl

iano

mel

pign

ano

mag

liega

latin

acu

trof

iano

sana

rica

noci

glia

min

ervi

nogi

uggi

anel

lobo

trug

nosa

nta

cesa

rea

orte

lledi

sosa

lve

patù

mor

cian

oga

glia

noca

strig

nano

csq

uinz

ano

novo

lica

mpi

port

o ce

sare

ole

vera

nom

onte

sano

mig

gian

o

Somma 25-34

Somma 25-34

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

zolli

nom

artig

nano

cast

rìca

prar

ica

calim

era

tugl

iesa

nnic

ola

sogl

iano

mel

pign

ano

mag

liega

latin

acu

trof

iano

sana

rica

noci

glia

min

ervi

nogi

uggi

anel

lobo

trug

nosa

nta

cesa

rea

orte

lledi

sosa

lve

patù

mor

cian

oga

glia

noca

strig

nano

csq

uinz

ano

novo

lica

mpi

port

o ce

sare

ole

vera

nom

onte

sano

mig

gian

o

mg/

kg ss

IPA tot

Somma 24-35

32

Nel grafico sopra sono visibili i contributi percentuali di ciascun IPA da cui si vede come il Pirene, (non il benzo(a)pirene) il benzo(a)antracene e il crisene sono i congeneri più rappresentativi. Anche per gli IPA come per le diossine si possono fare delle ipotesi sulla loro origine (sorgente emissiva) in base al loro profilo tipico ovvero sulla prevalenza di alcuni congeneri rispetto ad altri. Intanto come detto prima in nessun campione esaminato è stata riscontrata la presenza di Benzo(a)pirene il congenere più tossico.

Infine interessante risulta il rapporto tra la concentrazione del congenere Indenopirene (ID) e la somma dei congeneri IndenoPirene e Benzo(ghi)Perilene B(ghi)Pe. Vedi grafico sotto.

Pirene

0,010,020,030,040,050,060,070,080,090,0

zolli

noca

strì

calim

era

sann

icol

am

elpi

gnan

oga

latin

asa

naric

a

min

ervi

no

botr

ugno

orte

lle

salv

e

mor

cian

o

cast

rigna

no c

novo

li

port

o ce

sare

o

mon

tesa

no

%

Pirene

Benzo(a)antracene

Crisene

Benzo(b)fluorantene

Benzo(k+j)fluorantene

dibenzo(a,h)antracene

Benzo(g,h,i)perilene

Indenopirene

33

Dal grafico si vede come tale rapporto sia per quasi tutti i campioni <= 0.5. . A. Katsoyiannis, A. Sweetman, K.C. Jones (2011 ) in un lavoro del 2011 hanno stabilito che quando tale rapporto è > 0.5 il contributo preponderante agli IPA totali è da attribuire alla combustione delle biomasse mentre quando il rapporto è compreso tra 0.2 e 0.5 il contributo preponderante proviene dalla combustione dei combustibili fossili.

0,00,20,40,60,81,0

zolli

nom

artig

nano

cast

rìca

prar

ica

calim

era

tugl

iesa

nnic

ola

sogl

iano

mel

pign

ano

mag

liega

latin

acu

trof

iano

sana

rica

noci

glia

min

ervi

nogi

uggi

anel

lobo

trug

nosa

nta

cesa

rea

orte

lledi

sosa

lve

patù

mor

cian

oga

glia

noca

strig

nano

csq

uinz

ano

novo

lica

mpi

port

o ce

sare

ole

vera

nom

onte

sano

mig

gian

o

ID/ID+Bghi

ID/ID+Bghi

34

PESTICIDI

Per la determinazione dei pesticidi è stato utilizzato un metodo interno del laboratorio modificando quello utilizzato dalla UNI EN 15662/2009. Questo prevede l’estrazione e successiva purificazione utilizzando il metodo QUECHERS. Successivamente i campioni sono stati analizzati mediante UHPLC WATERS ACQUITY accoppiato con detector di massa XEVO TQD triplo quadrupolo. Le miscele di pesticidi sono stati acquistati da ULTRA SCIENTIFIC.

Per la validazione del metodo sono stati calcolati: Accuratezza (espresso come recupero), precisione (espresso come RSD ), linearità (espressa come R2) , LOQ (limite di quantificazione), e incertezza.

I recuperi sono stati calcolati su campione contaminato utilizzando tre livelli di concentrazione e sono compresi tra il 75 e il 112%, con un RSD con n= 20 < 15%, il limite di quantificazione tra 0.005 e 0.001 mg/kg.

La linearità con R2 > 0.9995 è stata calcolata in un range tra 0.001 e 1 mg/kg con cinque livelli di concentrazione.

L’incertezza estesa è, utilizzando il metodo TOP DOWN, compresa tra il 10 e il 18% (fattore di copertura K=2 intervallo di confidenza= 95 %) .

I pesticidi sottoposti ad analisi sono:

INSETTICIDI: : 2,4 DDT, 4,4 DDD, 4,4 DDE, 4,4 DDT, Aldrin, , Clorobenzilato, HCH Alfa, HCH Beta, Bifentrin, Bioalletrina, Carbofuran, Cialotrina, Ciflutrina, Cipermetrina, Clorfenson, Clorpirifos, DEET, Deltametrina, HCH Delta, Dieldrin, Endosulfan, Endosulfan solfato, Endrin, Eptacloro, Eptacloro epossido, Fenpropatrina, Fenvalerate, Fluvalinate, Gamma HCH, Mecarbam, Metiocarb, Permetrina, Pirimicarb, Propoxur

DISERBANTI: Alclor, Benfluralin, DBN, Metolaclor, Nitrotal-isopropile, Oxadiazon, Oxifluorfen, Profam, Propizamide, Trifluralin

ANTICRITTOGAMICI: Clorotalin, benalaxil, Bitertanolo, Bupirimate, Diclofuanide, Fenarimol, Flusilazolo, Iprodione, Metalaxil ,Miclobutanil, Nuarimol, Penconazolo, Pirimentalin, Procimodone, Propalclor, Propiconazolo, Terbucanazolo, Tetraconazolo, Triadimefon, Triadimenol, Vinclozolin

FUNCIGIDI: Binapacril, Ciproconazolo, Clozolinate, Diclorobutrazolo, Difenoconazolo, Esaclorobenzene, Fenbucanazolo, Fludioxonil, Quinoxifen, Tolilfluanide

ACARICIDI: Bromopropilato, Dicofol, Fenson, Piridaben, Tetradifon

Tutti i campioni analizzati hanno dato valori inferiori al limite di quantificazione (LOQ) pertanto non è stata eseguita nessuna elaborazione statistica.

35

APPENDICE

Area Comune data camp. Cond. Meteo Latitudine N Longitudine E Rateo radiazione µSv/h Media dev.st incertezza

1

Zollino 09/06/2017 sereno 40° 12' 30" 18° 15' 11" 0,161

0,166

0,007

0,003 09/06/2017 sereno 40° 11' 56" 18° 15' 09" 0,164

09/06/2017 sereno 40° 12' 19" 18° 14' 43" 0,162

09/06/2017 sereno 40° 12' 31" 18° 14' 30" 0,176

Caprarica di Lecce 27/09/2017 Sereno 40° 15' 50" 18° 14' 56" 0,123

0,121

0,004

0,002 27/09/2017 Sereno 40° 15' 36" 18° 15' 8" 0,124

27/09/2017 Sereno 40° 15' 39" 18° 14' 22" 0,116

27/09/2017 Sereno 40° 15' 21" 18° 14' 39" 0,122

Calimera 27/09/2017 Nuvoloso 40° 14' 15" 18° 17' 46" 0,122

0,116

0,007

0,003 27/09/2017 Nuvoloso 40° 14' 10" 18° 16' 39" 0,122

27/09/2017 Nuvoloso 40° 14' 58" 18° 16' 5" 0,111

27/09/2017 Nuvoloso 40° 15' 33" 18° 17' 0" 0,110

Comune data camp. Cond. Meteo Latitudine N Longitudine E Rateo radiazione µSv/h Media dev.st incertezza

Castrì di Lecce 27/09/2017 Sereno 40° 17' 4" 18° 15' 37" 0,162

0,134

0,019

0,009 27/09/2017 Sereno 40° 16' 55" 18° 16' 14" 0,122

27/09/2017 Sereno 40° 16' 3" 18° 16' 52" 0,123

27/09/2017 Sereno 40° 16' 2" 18° 15' 58" 0,130

Martignano 19/09/2017 Coperto 40° 14' 32" 18° 14' 31" 0,145

0,143

0,006

0,003 19/09/2017 Coperto 40° 14' 25" 18° 15' 13" 0,149

19/09/2017 Coperto 40° 14' 07" 18° 14' 59" 0,136

19/09/2017 Coperto 40° 14' 02" 18° 15' 24" 0,143

2 Sannicola 05/07/2017 sereno 40° 8' 59" 18° 04' 44" 0,114 0,115 0,013 0,006

05/07/2017 sereno 40° 8' 9" 18° 06' 44" 0,109

05/07/2017 sereno 40° 09' 52" 18° 08' 27" 0,134

05/07/2017 sereno 40° 11' 03" 18° 05' 40" 0,105

Tuglie 05/07/2017 sereno 40° 08' 40" 18° 09' 20" 0,125

0,111

0,014

0,007 05/07/2017 sereno 40° 08' 32" 18° 09' 41" 0,119

36

05/07/2017 sereno 40° 08' 30" 18° 09' 39" 0,106

05/07/2017 sereno 40° 06' 57" 18° 11' 59" 0,093

Sogliano Cavour 22/05/2017 sereno 40° 08' 48" 18° 12' 47" 0,076

0,108

0,027

0,013 22/05/2017 sereno 40° 08' 47" 18° 12' 47" 0,116

22/05/2017 sereno 40° 09' 24" 18° 11' 23" 0,140

22/05/2017 sereno 40° 09' 01" 18° 11' 28" 0,100

Cutrofiano 09/05/2017 sereno 40° 07' 37" 18° 12' 29" 0,089

0,101

0,011

0,006 09/05/2017 sereno 40° 08' 19" 18° 13' 07" 0,101

09/05/2017 sereno 40° 06' 03" 18° 10' 08" 0,116

09/05/2017 sereno 40° 05' 54" 18° 12' 49" 0,100

Melpignano 29/03/2017 sereno 40° 09' 52" 18° 17' 33" 0,162

0,174

0,010

0,005 29/03/2017 sereno 40° 09' 30" 18° 17' 52" 0,172

29/03/2017 sereno 40° 09' 36" 18° 17' 57" 0,183

29/03/2017 sereno 40° 06' 27" 18° 15' 42" 0,181

Maglie 05/09/2017 Coperto 40° 07' 04" 18° 18' 0" 0,131 0,136 0,016 0,008

05/09/2017 Coperto 40° 06' 34" 18° 18' 02" 0,138

05/09/2017 Coperto 40° 08' 31" 18° 18' 57" 0,156

05/09/2017 Coperto 40° 7' 52" 18° 17' 41" 0,118

Galatina 10/05/2017 sereno 40° 11' 0" 18° 10' 09" 0,100 0,107 0,007 0,003

10/05/2017 sereno 40° 10' 54" 18° 10' 11" 0,106

10/05/2017 sereno 40° 09' 25" 18° 09' 39" 0,107

10/05/2017 sereno 40° 10' 35" 18° 11' 08" 0,116

4 Giuggianello 16/06/2017 coperto 40° 6' 0" 18° 12' 27" 0,106 0,117 0,009 0,005

16/06/2017 coperto 40° 5' 39" 18° 22' 27" 0,114

16/06/2017 coperto 40° 5' 31" 18° 22' 27" 0,122

16/06/2017 coperto 40° 5' 39" 18° 21' 55" 0,127

Minervino di Lecce 16/06/2017 sereno 40° 6' 3" 18° 26' 0" 0,142 0,130 0,024 0,012

16/06/2017 sereno 40° 6' 3" 18° 25' 31" 0,107

16/06/2017 sereno 40° 5' 3" 18° 24' 23" 0,157

16/06/2017 sereno 40° 3' 48" 18° 25' 40" 0,111

Sanarica 16/06/2017 sereno 40° 04' 59" 18° 20' 12" 0,126 0,103 0,017 0,009

37

16/06/2017 sereno 40° 04' 48" 18° 21' 36" 0,086

16/06/2017 sereno 40° 05' 12" 18° 20' 56" 0,107

16/06/2017 sereno 40° 05' 08" 18° 22' 06" 0,094

Nociglia 07/04/2017 Coperto 40° 01' 59" 18° 19' 44" 0,095 0,097 0,008 0,004

07/04/2017 Coperto 40° 02' 05" 18° 20' 04" 0,105

07/04/2017 Coperto 40° 05' 26" 18° 19' 47" 0,100

07/04/2017 Coperto 40° 02' 25" 18° 19' 10" 0,086

Botrugno 05/05/2017 Sereno 40° 03' 26" 18° 19' 05" 0,100 0,105 0,006 0,003

05/05/2017 Sereno 40° 03' 48" 18° 19' 06" 0,110

05/05/2017 Sereno 40° 04' 16" 18° 19' 51" 0,109

05/05/2017 Sereno 40° 04' 0" 18° 20'02" 0,100

5 Diso 11/05/2017 sereno 40° 0' 25" 18° 23' 11" 0,101 0,108 0,022 0,011

11/05/2017 sereno 40° 0' 29" 18° 23' 36" 0,094

11/05/2017 sereno 39° 59' 37" 18° 24' 26" 0,095

11/05/2017 sereno 39° 59' 36" 18° 24' 41" 0,141

S.Cesarea Terme 25/05/2017 Coperto 40° 1' 50" 18° 25' 37" 0,156 0,125 0,036 0,018

25/05/2017 Coperto 40° 02' 35" 18° 26' 37" 0,154

25/05/2017 Coperto 40° 04' 37" 18° 26' 58" 0,106

25/05/2017 Coperto 40° 04' 13" 18° 27' 38" 0,085

Ortelle 11/05/2017 Coperto 40° 02' 10" 18° 23' 08" 0,077 0,102 0,018 0,009

11/05/2017 Coperto 40° 02' 01" 18° 23' 58" 0,115

11/05/2017 Coperto 40° 01' 30" 18° 24' 29" 0,100

11/05/2017 Coperto 40° 01' 37" 18° 25' 23" 0,115

6 Morciano di Leuca 29/05/2017 sereno 39° 51' 36" 18° 19' 39" 0,109 0,116 0,005 0,003

29/05/2017 sereno 39° 51' 07" 18° 18' 19" 0,119

29/05/2017 sereno 39° 50' 52" 18° 18' 03" 0,121

29/05/2017 sereno 39° 50' 30" 18° 18' 11" 0,116

Patù 29/05/2017 sereno 39° 50' 20" 18° 20' 29" 0,120 0,126 0,015 0,008

29/05/2017 sereno 39° 50' 33" 18° 20' 17" 0,108

29/05/2017 sereno 39° 50' 08" 18° 19' 25" 0,142

29/05/2017 sereno 39° 50' 10" 18° 19' 23" 0,135

38

Salve 03/09/2017 sereno 40° 5' 12" 18° 17' 44" 0,109 0,124 0,011 0,005

03/09/2017 sereno 39° 52' 6" 18° 16' 4" 0,133

03/09/2017 sereno 39° 52' 20" 18° 18' 55" 0,131

03/09/2017 sereno 39° 51' 22" 18° 17' 46" 0,124

Castrignano del Capo 03/07/2017 sereno 39° 49' 52" 18° 21' 25" 0,111 0,116 0,003 0,002

03/07/2017 sereno 39° 49' 10" 18° 21' 20" 0,118

03/07/2017 sereno 39° 47' 47" 18° 22' 03" 0,118

03/07/2017 sereno 39° 50' 57" 18° 19' 52" 0,116

Gagliano del Capo 26/09/2017 sereno 39° 50' 53" 18° 22' 9" 0,224 0,151 0,050 0,025

26/09/2017 sereno 39° 50' 40" 18° 22' 45" 0,112

26/09/2017 sereno 39° 50' 43" 18° 21' 40" 0,134

26/09/2017 sereno 39° 49' 53" 18° 22' 0" 0,133

7 Novoli 20/09/2017 Coperto 40° 23' 9" 18° 3' 31" 0,143 0,136 0,015 0,007

20/09/2017 Coperto 40° 23' 26" 18° 2' 33" 0,114

20/09/2017 Coperto 40° 22' 19" 18° 0' 52" 0,147

20/09/2017 Coperto 40° 21' 58" 18° 3' 15" 0,140

Campi salentina 18/09/2017 sereno 40° 24' 21" 18° 1' 21" 0,139 0,139 0,010 0,005

18/09/2017 sereno 40° 13' 43" 18° 2' 11" 0,150

18/09/2017 sereno 40° 22' 8" 18° 0' 12" 0,126

18/09/2017 sereno 40° 24' 32" 17° 58' 29" 0,141

Squinzano 22/09/2017 sereno 40° 26' 15" 18° 2' 27" 0,120 0,117 0,009 0,004

22/09/2017 sereno 40° 26' 49" 18° 2' 52" 0,127

22/09/2017 sereno 40° 25' 38" 18° 2' 51" 0,116

22/09/2017 sereno 40° 26' 22" 18° 1' 41" 0,106

8 Leverano 21/09/2017 sereno 40° 17' 49" 17° 56' 27" 0,127 0,132 0,009 0,005

21/09/2017 sereno 40° 18' 1" 17° 55' 5" 0,124

21/09/2017 sereno 40° 15' 35" 17° 568 30" 0,132

21/09/2017 sereno 40° 15' 6" 17° 58' 15" 0,146

Porto Cesareo 28/09/2017 Coperto 40° 15' 4 " 17° 54' 41" 0,107 0,107 0,013 0,007

28/09/2017 Coperto 40° 15' 55" 17° 54' 22" 0,125

28/09/2017 Coperto 40° 17' 18 " 17° 50' 33" 0,098

39

28/09/2017 Coperto 40° 17' 17 " 17° 49' 29" 0,096

9 Miggiano 07/06/2017 sereno 39° 57' 29" 18° 19' 24" 0,141 0,134 0,017 0,008

07/06/2017 sereno 39° 57' 15" 18° 18' 52" 0,118

07/06/2017 sereno 39° 57' 44" 18° 17' 57" 0,154

07/06/2017 sereno 39° 58' 31" 18° 17' 38" 0,123

Montesano 05/05/2017 sereno 39° 58' 54" 18° 19' 17" 0,115 0,115 0,006 0,003

05/05/2017 sereno 39° 58' 29" 18° 19' 08" 0,109

05/05/2017 sereno 39° 58' 10" 18° 19' 16" 0,123

05/05/2017 sereno 39° 58' 38" 18° 19' 37" 0,114

Tabella 1- Ratei di radioattività per comune

40

AREA Comune Cromo tot

Cobalto Rame Berillio Cadmio Arsenico Vanadio Zinco Hg Cr(VI) pH rO2 Sabbia grossa g/kg

Sabbia fine g/kg

Argilla g/kg

Limo g/kg

1 Zollino 68,9 6,1 21,2 1,9 1,7 31,6 83,4 32,1 <0,05 <0,05 7,94 117 384 179 178 259 1 Caprarica 16,0 5,6 10,7 0,5 0,4 7,1 16,4 17,9 <0,05 <0,05 7,95 244 440 33 303 224 1 Calimera 17,2 7,9 9,6 0,7 0,4 33,2 18,1 17,4 <0,05 <0,05 8,04 190 402 246 151 201 1 Martignano 78,9 12,4 24,1 2,2 1,7 43,2 118,7 8,1 <0,05 <0,05 7,78 233 409 136 243 212 1 Castrì 28,3 5,4 34,6 1,1 0,4 28,4 31,3 14,2 <0,05 <0,05 8,07 215 398 124 275 203 2 Tuglie 39,2 7,6 77,6 2,8 0,5 39,4 76,2 9,7 <0,05 <0,05 7,91 141 524 94 207 175 2 Sannicola 46,6 8,8 26,0 2,6 0,5 25,8 87,1 13,5 <0,05 <0,05 7,76 137 324 172 17 487 3 Maglie 35,5 8,8 95,5 1,3 0,9 29,5 49,4 29,6 <0,05 <0,05 7,8 144 379 280 145 196 3 Galatina 38,6 8,0 10,5 1,4 0,7 37,1 64,0 13,9 <0,05 <0,05 7,77 141 585 50 244 121 3 Melpignano 58,7 7,7 14,5 2,2 0,6 23,9 73,3 13,6 <0,05 <0,05 7,82 112 437 31 301 231 3 Cutrofiano 31,2 6,5 29,6 1,1 0,3 25,3 34,0 14,5 <0,05 <0,05 7,82 125 553 182 150 115 3 Sogliano C. 31,7 7,3 17,8 1,0 0,7 21,9 32,8 16,1 <0,05 <0,05 7,75 136 540 201 134 125 4 Nociglia 75,8 8,1 110,3 1,6 1,6 48,9 74,7 16,7 <0,05 <0,05 7,86 146 250 187 93 470 4 Giuggianello 68,0 8,8 38,1 2,1 1,4 23,5 89,1 13,0 <0,05 <0,05 7,82 144 307 181 338 174 4 Minervino 64,1 10,5 21,9 2,1 1,6 29,4 104,2 24,5 <0,05 <0,05 7,76 145 327 128 361 184 4 Botrugno 31,2 6,8 17,8 1,9 0,6 22,8 60,8 15,5 <0,05 <0,05 7,8 146 583 137 158 122 4 Sanarica 49,7 9,6 12,7 1,8 0,8 23,9 41,4 14,8 <0,05 <0,05 7,82 140 355 325 136 184 5 S. Cesarea 79,0 8,6 10,7 2,6 0,6 35,8 42,9 25,6 <0,05 <0,05 7,85 144 240 286 217 257 5 Ortelle 76,4 4,5 20,1 1,1 0,9 12,5 52,0 24,4 <0,05 <0,05 7,82 141 367 18 236 379 5 Diso 43,6 6,1 20,3 1,4 1,1 41,2 59,6 32,4 <0,05 <0,05 7,8 144 409 136 243 212 6 Morciano 41,3 6,4 21,9 2,1 0,3 34,1 87,9 17,5 <0,05 <0,05 7,78 140 285 187 43 485 6 Patù 47,9 10,7 33,8 2,1 0,4 35,7 88,6 43,7 <0,05 <0,05 7,62 139 297 104 323 276 6 Castrignano 37,8 5,6 34,9 1,5 0,3 39,1 67,3 48,0 <0,05 <0,05 7,77 139 285 297 171 247 6 Salve 49,3 9,1 18,7 2,8 0,2 41,3 120,1 28,3 <0,05 <0,05 7,87 139 307 181 339 173 6 Gagliano 52,7 9,9 18,8 1,8 1,5 27,7 81,8 15,3 <0,05 <0,05 7,79 242 335 66 323 276 7 Squinzano 19,0 6,9 32,3 0,6 0,3 22,9 40,6 15,6 <0,05 <0,05 7,94 240 416 87 287 210 7 Campi S 49,7 4,5 60,1 2,0 0,7 23,2 78,1 26,0 <0,05 <0,05 7,52 224 421 64 221 294 7 Novoli 23,6 9,8 63,7 0,9 0,2 29,9 32,8 14,5 <0,05 <0,05 7,76 253 357 126 222 295 8 Leverano 37,0 7,2 18,8 2,8 0,6 46,7 91,5 11,1 <0,05 <0,05 7,82 247 311 170 343 176

41

AREA Comune Cromo tot

Cobalto Rame Berillio Cadmio Arsenico Vanadio Zinco Hg Cr(VI) pH rO2 Sabbia grossa g/kg

Sabbia fine

Argilla g/kg

Limo g/kg

9 Montesano 35,2 8,2 28,5 2,0 0,1 38,7 56,4 9,5 <0,05 <0,05 7,85 140 432 214 151 203 9 Miggiano 31,9 5,6 18,6 1,6 0,4 22,7 68,7 7,7 <0,05 <0,05 7,56 153 406 133 189 272 Media 44,8 7,7 30,8 1,8 0,7 30,8 65,2 19,2 dev. St. 18,3 1,9 24,6 0,7 0,5 9,5 26,8 9,8 Lim. verde 150,0 20,0 120,0 2,0 2,0 20,0 90,0 150,0 1,0 2,0 Limite aree

ind 800 250 600 10 15,0 50 250 1500 5 15

Tab. 3 Concentrazione dei metalli nei suoli espressi in mg/kg ss. E’ riportato anche il pH del terreno, il potenziale di ossido-riduzione e l’analisi fisico meccanica

Nella tabella sottostante le analisi dei metalli nel materiale certificato CRM005-50G lotto LRAB1009 riportate come media. Le prove sono state condotte estraendo 4 repliche di campione . Valori in mg/kg SS Elemento Valore ottenuto Dev.std Valore atteso Recupero % Intervallo di

confidenza Cr tot 72.3 3.1 60.3 83.4 58,2 – 76,8 Co 52.5 2.8 44.9 85.5 43,5 – 55,2 Cu 357.3 8.1 368 97.1 361 – 376 Be 51.6 1.5 43.3 119.1 42,2 – 52,1 Cd 51.8 1.6 46.0 112.6 44,9 – 54,8 As 46.1 1.3 38.3 120.3 37,0 – 49,7 V 135.4 4.5 128.0 105.8 125 - 132 Zn 575.6 12.5 585 98.4 570 – 600 Hg 3.11 0.5 3.26 95.4 3.11 – 3.41 pH 6.91 0.2 6.86 100.7 6.63 – 7.09

42

BIBLIOGRAFIA

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PROGETTO GENEO · 2018-03-29 · neoplasie (tumori polmonari, tumori vescicali e linfomi). Tali...

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