EQUILIBRIO IONICO - PRODUCTO DE

SOLUBILIDAD

ESPECIES IONICAS SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS IONICOS Y NO IONICOS

REACCIONES IONICAS

CONSTANTE DE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

EFECTO DE LOS ELECTROLITOS EN LOS EQUILIBRIOS QUIMICOS

FUERZA IÓNICA

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

ECUACIÓN DE DEBYE-HUCKEL

CALCULOS DE EQUILIBRIO USANDO LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

CONSTANTE DE PRODUCTO IÓNICO

EFECTO DEL IÓN COMUN

CALCULOS EN EL EQUILIBRIO

Especies iónicas

Son especies que tienen carga. Ejemplo: Na+ , Cl-, Ca2+ y CO32-

Los compuestos iónicos cristalinos se disuelven en agua para formar cationes y aniones. Por ejemplo la sal de mesa, un componente esencial del agua de mar se ioniza de la siguiente forma:

NaCl (sólido) ==> Na+ (acuoso) + Cl- (acuoso)

Cristal de NaCl: en la figura las bolitas verdes son el ion cloruro.

Al disolverse en agua, se forman los iones Na+ y Cl-

Las sustancias que producen iones en solución acuosa se conocen como electrolitos porque conducen la corriente eléctrica.

Algunos compuestos no iónicos como el azúcar(glucosa) se pueden disolver en agua, pero no producen iones:

C6H12O6 (s) + H2O ==> C6H12O6 (ac)

Estas soluciones no conducen la corriente eléctrica.

ac ==> especie química en medio acuoso.

SOLUBILIDAD DE LOS COMPUESTOS IÓNICOS Y NO IÓNICOS

Solubilidad

Se define como la cantidad máxima de Soluto que puede disolverse en un volumen dado de un solvente o sulucion, a una T definida. Existen tablas de solubilidades para diferentes compuestos en diferentes solventes. La solubilidad se puede expresar en gramos por 100 mL de solvente o disolvente o en moles del soluto por litro de solución (Solubilidad molar o SM)

Solubilidad Molar

La Solubilidad Molar( SM ) se define como la cantidad máxima de moles de soluto que pueden disolverse en un litro de solución a una T dada.

La SM se utiliza para soluciones iónicas y no iónicas y nos permite calcular la M de las especies iónicas o no iónicas en solución y viceversa.

Por ejemplo, si se disuelven 0.005 moles de BaCl2 (compuesto ionico) en un litro de solución, su solubilidad molar (Sm) del BaCl2 es 0.005mol/L, de acuerdo con la ecuación

BaCl2(s) ==> Ba2+ (ac) + 2 Cl- (ac)

La M del Ión Cl- será el doble de la de la sal( 2x 0.005mol/L) y la del Ba2+ será 0.005mol/L

Ejercicio #1

Una solución de PbI2 está saturada a 25 C. Sí se disolvieron 0.2g/L de soluto, calcular su SM y la [I1-]

MM=100g/mol

PbI2 (s)==> Pb2+ (ac) + 2I1-(ac)

g/L => mol/L 0.2g/L(1mol/100g) = 0.02mol/L =0.02M

[Pb2+] = SM = 0.02M

[I- ] = 2x0.02M = 0.04M

REACCIONES IÓNICAS

Veamos lo que sucede cuando dos especies químicas en solución reaccionan para formar un compuesto iónico poco soluble. Al principio el precipitado empieza a formarse y simultáneamente a disolverse en la solución; luego llega un momento en que empieza a aparecer un precipitado (ha alcanzado su solubilidad máxima). El producto de la reacción después de que la solución se satura, se precipita.

Por ejemplo, en la reacción del cloruro de sodio con nitrato de plata en solución se forma el solido ionico AgCl; el compuesto NaNO3 es ionico y poco soluble, por lo tanto los iones permanece disuelto en su forma ionica (Na+ y NO3

-):

NaCl(ac) + AgNO3(ac) ==> AgCl (solido) + NaNO3 (acuoso)

En su forma iónica, se expresa así:

Na1+ (ac) + Cl1- (ac) + Ag1+ (ac)+ NO31- (ac) ==> AgCl(sólido) + Na1+ (ac)

+ NO31- (ac)

Los iones Na1+ y NO31- son iones espectadores, ya que no forman

precipitado y permanecen en solución.

La reacción neta es:

Ag1+ (ac) + Cl1- (ac) ==> AgCl (s)

Esto significa que el AgCl formado en la reacción se disuelve en el solvente hasta que la solución llega a saturarse; al saturarse la solución, el AgCl en exceso se precipita, quedando los iones restantes en la solución.

Utilizando el concepto del Producto de solubilidad podemos calcular la cantidad máxima del producto que puede disolverse en un volumen determinado de una solución a una T determinada.

CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

La expresión de la constante del producto de solubilidad (Kps) nos permite calcular la concentración máxima de la sustancia que puede disolverse en una solución o un solvente a una T definida. Generalmente utilizamos la SM o la concentración en g/L para expresar esta concentración.

Recuerde que la Sm es el número máximo de moles del soluto disueltas por litro de solución.

Para la ecuación general:

AxBy(s) ==> Ay+(ac) + yBx-(ac)

La Kps se expresa así:

Kps = [Ay+]x [Bx-]y

Observe que las Molaridades se elevan al # correspondiente a su coeficiente en la ecuación.

Por ejemplo para el compuesto AgCl, de acuerdo a la ecuacion su Kps será:

Kps = [Ag+][Cl1-]

En el caso del BaCl2 tenemos, la [Cl- ] se eleva al cuadrado:

BaCl22(s) ==> Ba2+ (ac) + 2 Cl1- (ac)

Kps=[Ba2+ ][Cl1-]2

Si la [Ba2+ ] es x, la [Cl1-] será igual a 2x; por lo tanto:

Kps= (x) (3x)2 = 9x3

Recuerde que x es la M del ion en las solución saturada.

Para un compuesto como el sulfato de Aluminio (Al2(SO4)3:

Al2(SO4)3 (s) ==> 2 Al3+ (ac) + 3 SO42- (ac)

Kps = [Al3+ ]2[SO42-]3

A partir de las ecuaciones anteriores y conociendo la Kps del compuesto

se puede calcular la solubilidad molar(Sm) del sólido y las concentraciones de los iones en solución. Si la [Al3+ ] es 2x, la [SO4

2-] será igual a 3x; por lo tanto:

Kps= (2x)2 (3x)3 = 108x5

Con esas fórmulas se puede calcular el valor de x o viceversa.

Ejercicio #1

Calcular [Ba2+ ], [IO3-] y la Sm del compuesto Ba(IO3)2 en agua.

Ba(IO3)2 Ba2+ +IO31-

Kps del Ba(IO3)2 = 1.6x10-9 (Ver apéndice del texto)

Kps = [ Ba2+ ][IO31-]2

De acuerdo a la formula, la [IO31-] es igual al doble de la [ Ba2+ ]:

2 [ Ba2+ ] = [IO31-]

Reemplazando un valor por otro en la ecuación tenemos:

Kps = [ Ba2+ ] [IO31-]2 = [ Ba2+ ] [2Ba2+]2

Kps = 4[Ba2+]3

[Ba2+] = (Kps/4) 1/3

El valor se eleva a la 1/3 , que equivale a sacarle la raíz cúbica al valor de la concentración de Ba2+.

Este problema tambien puede resolverse en terminos matemáticos. Para tal fin podemos reemplazar la concentracion del ion por la variable x:

Kps= (x)(2x)= 4x3

* x3 = ( Kps /4 )1/3 ( o sacar la raiz cubica al termino en parentesis)

* x= (1x10-9 /4)1/3 = 1.17x10-3 .

Ejercicio #3

Calcule cuantos gramos de soluto hay en 2.5L de una solución saturada de

Ba(IO3)2.

Utilice los datos del problema anterior.

Kps = [ Ba2+ ][IO31-]2 = [ Ba2+ ][2Ba2+ ]2 = 4[Ba2+]3

[Ba2+] = (Kps /4)1/3

[Ba2+] = (Kps /4)1/3 = ((1.6x10-9 /4) 1/3

[Ba2+] = 1.17x10-3

De acuerdo a la formula del compuesto

[Ba2+ ] = SM (Ba(IO3)2 = 1.17x103 M

Moles del soluto Ba(IO3)2 = M x V

Moles del soluto Ba(IO3)2 = 1.17x10-3 Mol/L x 2.5L = 2.9x10-3 mol

W(soluto) = #mol x MM

W(soluto) = 2.9x10-3mol x 487g/mol = 1.41g

Ejemplos sobre SM y Kps se encuentran en los problemas resueltos.

Asignacion: En el laboratorio se hizo un experimento con el Na2CO3. Calcule la SM

De este compuesto y la masa de este que se disuelve en 100 mL de solución.

Este compuesto: Na2CO3(s) => 2 Na+ (ac)+ CO32- (ac)

EFECTO DE LOS ELECTROLITOS EN LOS EQUILIBRIOS QUIMICOS

La constante del producto de solubilidad(Kps) en medio acuoso, de un compuesto iónico cambia

si dicho compuesto está en una solución que tenga otros iones.

Las cargas de los iones presentes en la solución interaccionan entre si, afectando el ambiente

electrostático existente en la solución. Por una parte los cationes(iones positivos) son atraídos por

los aniones correspondientes al Ión negativo del compuesto iónico y viceversa. Además, se presentan

repulsiones entre los iones de cargas iguales.

Este efecto denominado “Efecto Salino”, es el que afecta la solubilidad de un compuesto iónico presente

en una solución. El efecto de los iones hace que haya menos atracción entre los iones del compuesto

iónico específico disuelto en la solución.

Por ejemplo, si se disuelve un soluto(electrolito) como el CaCO3 en agua, la solución contiene los

iones: Ca2+ , CO32-, H+ y OH- . En este caso el efecto de los iones H+ y OH- en la solubilidad del

electrolito es muy pequeña, debido a la concentración tan baja de estos dos iones ( 1x10-7 mol/L para ambos).

Pero al disolverse el CaCO3 en una solución de KNO3 , el efecto de los iones K+ y NO3-- se hace sentir.

Estos iones van a afectar la Solubilidad del CaCO3 y por lo tanto su constante de producto de solubilidad.

Consideremos el efecto de los iones Na+ y Cl- en una solución de sulfato de Bario (BaSO4).

En este caso la solución tendrá los siguientes iones: Ba2+, SO42 ,- Na+, Cl- , H+ y OH- .

Los valores de Kps obtenidos para el BaSO4 a diferentes concentraciones de NaCl aparecen en la siguiente tabla:

Solubilidad molar NaCl Kps del BaSO4

0 1.1 x 10-10.

1 x 10-3 1.8 x 10-10.

1 x 10-2 2.85 x 10-10

Como se observa, la Kps aumenta al aumentar la concentración de los iones en la solución. FUERZA IÓNICA(µ)

La µ se define matemáticamente de la siguiente manera:

µ = 1/2[[A]Z12 + [B]Z2

2 + [C]Z32 + [D]Z4

2 + ....]

[A], [B], [C], [D], ..... son las concentraciones molares de los iones presentes en la solucion.

Z1, Z2, Z3 , Z4, .... cargas de los iones.

Ejercicio #4

Calcular la µ para una solución 0.1 M Mg(NO3)2 .

Mg(NO3)2 => Mg2+ + NO3-

µ = 1/2[[Mg2+](2)2 + [NO3- ](-1)2+]

= 1/2[(0.1)(4) + (0.2)(1)] = 1/2(0.6)

= 0.3 M

Para soluciones con fuerzas iónicas de 0.1 M o menos, se considera que el efecto del electrolito es independiente del tipo de iones presentes y sólo depende de la FI. Para soluciones con concentraciones mayores de 0.1M, el efecto de los electrolitos depende de la clase de iones presentes.

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

La actividad(a) es la concentración efectiva de los iones que reaccionan y que participan en un sistema en equilibrio a una µ dada. Se expresa en mol/L.

La a y la concentración molar ideal del compuesto se relacionan entre si por la siguiente fórmula:

ax = [X] . fx

[X] = concentración molar ideal de X

fx = coeficiente de actividad

En una reacción AxBy (s) => xAy+

+ yBx-

Kps= a(x)[Ay+ ]x+. a(y)[)Bx-]y

; remplazando el valor de las actividades tenenemos: Kps = K’ps. [A]x[B]y

La K’ps se conoce como la constante del producto en términos de las concentraciones, y Kps es la constante termodinámica de equilibrio.

Kps = fAx.fBy [A]x[B]y

Kps= fAx.fBy.K’ps

K’ps= Kps/( fAx.fBy)

Los coeficientes de actividad de fAx.fBy varían con la fuerza iónica, de tal manera que mantienen el valor de Kps constante, e independientemente de la Fuerza Iónica. Esto no ocurre con la K’ps.'>

Propiedades de los Coeficientes de Actividad:

1. En soluciones muy diluidas , donde la FI es mínima, el coeficiente de actividad adquiere el valor de la unidad (fAx= fBy =1). En estas condiciones la Actividad y la concentración molar son las mismas. No obstante, al aumentar la FI, el ión pierde algo de su efectividad y se reduce el coeficiente de actividad (menor de 1) .

2. Los cálculos realizados en los capítulos siguientes se harán, considerando que la FI sea igual o menor de 0.1M; esto con el fin de facilitar los cálculos. En el texto (Cap.8) se presenta una grafica la relación entre la raíz cuadrada(SQRT) de µ -vs- f.

3. En soluciones diluidas el f para una especie dada es independiente de la naturaleza del electrolito y sólo depende de la µ .

4. Para una µ dada , el aumento en la carga de un ión hace que su valor se aleje del valor unitario. El f de una molécula sin carga es aproximadamente igual a uno, independientemente de la FI de la solución.

5. Con cualquier valor de µ los valores de la a son aproximadamente iguales. Las pequeñas variaciones que se producen, se pueden correlacionar con el diámetro efectivo de los iones hidratados.

ECUACIÓN DE DEBYE-HUCKEL

Esta ecuacion se define matematicamente de la siguiente manera:

SQRT es la Raiz Cuadrada

FI= µ ..fuerza iónica fx= coeficiente de actividad de los iones Ax = constante unica del solvente, temperatura, etc. (A = 0.512 at 25oC para el agua) Zx = carga del Ión X

Dx = diámetro efectivo del ión hidratado X(en nanómetros)

Las constantes numéricas 0.51 y 3.3 se aplican a soluciones acuosas

a 25°C.

El valor de A es de unos 0.3nm para la mayoría de los iones con una carga; por lo tanto, el denominador es igual a 1 + SQRT(µ).

Cuando µ es menor a 0.01, 1 +SQR(µ) = 1 , la ecuación se reduce a:

-log(fx ) = 0.51 Zx2SQRT(µ))

Los coeficientes de actividad para los diferentes iones a diferentes valores de la fuerza iónica aparecen en tablas(ver tabla 8- 1 del texto).

La ecuación de Debye-Huckel tiene ciertas limitaciones:

a. Funciona sólo para soluciones diluidas

b. A medida que la FI aumenta el f calculado con la ecuación llega a ser más pequeño que el valor experimental obtenido.

c. No se pueden ignorar las interacciones Ión-dipolo porque este efecto es fundamentalmente responsable de las desviaciones obtenidas en la ecuación.

d. En muchas soluciones los iones se asocian para formar pares iónicos. Un par iónico es la asociación de dos iones hidratados que se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas durante un tiempo.

En medio acuoso la asociación en pares iónicos es prácticamente despreciable para electrolitos con relación 1:1(ej. NaCl), pero puede ser significativa en electrolitos con cargas superiores( ej. BaCl2, relación 1 : 2), o incluso en electrolitos 1:1 a concentraciones altas

Ejercicio #5

Calcule los coeficientes de actividad fOH- y fH+ en una solución acuosa de MgCl2 0.0300M.

MgCl2 == Mg2+ + 2 Cl-

[ Cl- ] = 0.0300M x2 = 0.0600M ; [Mg2+]= 0.0300M

Datos:

µ= 1/2[[A]Z12 +[B]Z2

2

µ = 1/2[[Mg2+])22 + [Cl-] (1)2

= 1/2[;(0.0300)(4) + (0.0600)(1)] = 0.0900

Formula:

-log fH+ = 0.51(12 )SQRT(0.0900) /(1 + 0.33(9)SQRT(0.0900)

-log fH+ = 0.081 fH+ = 0.83

-log(fOH ) = 0.51 Zx2SQRT(µ)/(1 + 3.3 DxSQRT(µ)

-log (fOH) = 051(-12 )SQRT(0.0900) /( 1+ 0.33(3)SQRT(0.0900)

. -log (fOH) = 0.12 fOH = 0.76

CÁLCULOS EN EL EQUILIBRIO USANDO LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Como se mencionó anteriormente, en algunos casos podemos asumir que tratamos con soluciones ideales; en este caso consideramos el valor de fx para los iones en solución igual a uno( f = 1); pero en el caso de soluciones que no son diluidas debemos incluir los valores reales de fx y de la Actividad(a) de los iones en solución.

En el siguiente ejercício se calculará el % de error entre estos dos cálculos.

Ejercicio #6

Calcule la SM ideal, la SM real y el % de error al despreciar los coeficientes de actividad en el cálculo de la solubilidad del Ba(IO3)2, en una solución 0.33M de Mg(IO3)2 .

µ= 1/2[[Ba2+])22 + [IO3-] (1)2 ]

µ= ½(0.033x4 + 0.066x1)

µ= 0.09

Kps = 1.57x10-9 ( según el apéndice del texto)

a) Considerando los coeficientes de actividad (f):

Kps = 1.57x10-9 = a(Ba2+)(aIO3-)2

a = actividad en mol/L

Kps = fBa2+ x f2IO3 x[Ba2+][IO3]2

[Ba2+][IO3]2 = Kps / (fBa2+ x f2IO3)

K’ps = [Ba2+][IO3]2 = Kps / (fBa2+ x f2IO3)

En el cálculo se asume que los iones de Bario y del Yodato del precipitado no afectan de manera significativa la Molaridadde la solución, considerando que la solubilidad del Yodato de Bario es muy baja y que la concentración de los iones de Mg2+ y de IO3- es grande.

En la tabla 8-1 del texto aparecen los coeficientes de actividad de algunos iones a una M = 0.1Molar . Para el caso de este par de iones es: fBa2+ = 0.38 y fIO3 = 0.78

Luego:

K’ps = [Ba2+][IO3]2 = Kps / (fBa2+ x f2IO3)

Kps = 1.57x10-9 /((0.38)(0.782))

Kps = 6.8x10-9

Kps = [Ba2+][IO3]2

[IO3] = 0.066M

[Ba2+](0.066)2 = 6.8x10-9

[Ba2+] = SmBa(IO3)2 = 1.56x10-6M

Al calcular la solubilidad del Ba(IO3)2 sin considerar las actividades, o considerando que fx = 1; para todos los iones, obtenemos que

K’ps = [Ba2+][IO3]2

[Ba2+] = K’ps/[IO3]2 = 1.56x10-9 /(0.066)2

SmBa(IO3)2 = [Ba2+] = 3.6x10-7M

El Error Relativo entre los dos valores es:

Error Relativo(ER) = ((K’ps – Kps) /Kps)x 100%

ER= (3.6x10-7 - 1.56x10-9 ) /1.56x10-9 )x100%

ER = -77.8%

Como puede observarse, el efecto de los coeficientes de actividad(fx) es alto en este caso.

Al resolver problemas de soluciones, en algunos casos no consideramos los coeficientes de actividad( f), sino que simplemente empleamos sus concentraciones molares. Esto simplifica los cálculos y en la mayoría de los casos el error que se introduce no afecta los resultados.

No obstante se deben tener en cuenta las condiciones previamente establecidas para las soluciones iónicas. Como se mencionó anteriormente para soluciones cuya Molaridad sea menor que 0.1M se pueden hacer estas simplificaciones; pero para soluciones que tengan un FI mayor de 0.1 y que contengan iones con más de una carga no se pueden hacer estas simplificaciones.

CONSTANTE DE PRODUCTO IÓNICO (Kpi)

La Kps se puede comparar con la Kpi. La Kpi se conoce como la Constante del Producto Iónico, mientras que Kps es un caso particular de Kpi.

Por ejemplo, una solución puede tener una concentración de iones Cl- y una concentración de iones Ag+ . Significa que sus molaridades son diferentes. El producto de estas 2 molaridades se conoce como el Kpi.

Kpi= [Cl-][Ag+] ;

Se pueden presentar tres situaciones a una T definida:

1. Que al hacer los cálculos Kpi sea mayor que el Kps y por lo tanto se forma un precipitado de AgCl(s)

2. Que al hacer los cálculos Kpi sea menor que y por lo tanto la solución no se ha saturado y por lo tanto no forma un precipitado de AgCl.

3. Que al hacer los cálculos Kpi sea igual a Kps; en este caso la solución esta saturada y por lo tanto la solución está saturada. En este caso la [Cl- ] es igual a la [Ag+ ]…. Kps=Kpi = [Cl- ][Ag+ ]

En los problemas se calcula primero la Kpi y el valor obtenido se compara con la Kps, para saber sí se ha formado precipitado

Ejercicio #7

Se mezclan 100 mL 0.1M del compuesto iónico NaX con 400 ml del compuesto AgNO3 0.1M. (a) Calcule el # de moles iniciales y sus molaridades de X- y de Ag+ en el volumen total de la solución. (b) Calcule la Kpi y diga sí se forma precipitado (Kps = 2 x 10-10 ).

NaX(ac) + AgNO3 (ac) ==> AgX(s) + NaNO3(ac)

Al principio el compuesto AgCl que se esta formando en la reacción se disuelve completamente hasta que la solución se satura de este; en este momento comienza a formarse el precipitado.

AgX(s) ==>Ag+ (ac) + X- (ac)

Kpi = [Ag+ ][ X- ]

Calculemos el # de moles y la M de los iones que inicialmente se mezclan en los 500 mililitros de la solución y que van a reaccionar(Ag+ y X- ):

Kps=Kpi = [Cl- ][Ag+ ]

#mmoles X- = 100 mls x 0.1M = 10 mmoles X-

[X - ] = 10mmol/ 500ml = 0.02M

#mmoles Ag+ = 400 mls x 0.1M = 40 mmoles

[ Ag+] = 40mmol/500ml = 0.08M

Al terminar la reacción, el compuesto AgX se precipitara (formando un sólido), si el valor de Kpi es mayor que Kps.

Kpi = [Ag+ ][Cl- ]

Kpi = (0.02)(0.08) = 1.6 x 10-3

La Kps según el Apendice del texto es 1.8x10-10 ;

1.6 x 10-3 > 1.8 x 10-10 , por lo tanto, se forma el precipitado de AgCl.

EFECTO DEL IÓN COMÚN

Generalmente un soluto se disuelve en agua, no obstante, puede disolverse en una solución que contenga un ion común. Un ion común es el ion que esta en la solución a usarse y en el soluto que se disuelve. Por ejemplo un soluto iónico como el BaCl2 (iones Ba2+ + 2 Cl- ) se puede disolver en una solución que contiene KCl disuelto (iones Cl- y K+ ). La solución va a tener 2 fuentes del ion común que es el cloruro (Cl-).

Al disolverse en agua el soluto AgCl, la [Ag+] y la del [Cl-] son iguales. AgCl(s) => Ag+ (ac)+ Cl- (ac)

Luego: Kps = [Ag+][Cl-]….. [Ag+ ] = [ Cl-]

Kps = [ Cl-]2

[ Cl-] = SQRT( Kps)= (Kps)1/2

El AgCl(s) se puede disolver en una solución de KCl o.1 M.

En este caso el Cl- (ión cloruro) es el ión común y por lo tanto afecta el equilibrio de la solución; la Kps no cambia.

Puede suceder también que el soluto se disuelva en una solución de AgNO3 y en este caso el ión común es el ión Ag+.

En el equilibrio:

#moles totales de Cl- = moles AgCl + moles KCl

Luego se ha aumentado el #moles de Cl- en la solución, debido a la presencia del ión común .

Ejercicio #8

Calcular la Sm del AgCl en una solución de KCl 0.1M. Kps = 1.82x10-10 .

El ión común es el Cl-

AgCl(s) ==> Ag+(ac) + Cl-(ac)

En la solución la concentración del ión común(Cl-) aumenta en 0.1mol/L, luego su concentración total será:

[Cl- ]total = [Cl- + 0.1]

Las [Ag+] y de[Cl-] procedente del soluto son iguales

Para resolver la ecuación, substituyo una concentración por otra:

Kps = [Ag+] [Cl-]total = [Cl-][Cl- + 0.1]

tenemos una ecuación cuadrática que podemos resolver facilmente, no obstante si consideramos

que 0.1M es mucho mayor que la concentración de [Cl-], o sea que (0.1>>[Cl-]), podemos hacer una aproximación,

asumiendo que [Cl- + 0.1] es aproximadamente igual a 0.1M .

Reemplazando en la ecuación de Kps se obtiene que:

Kps = [Cl-][0.1]

[Cl-] = Kps/0.1 = 1.82x10-10/0.1

[Cl-] = 1.82x10-9 M = La concentracion del ion cloruro es igual a la SM (AgCl)

La Asunción de que 0.1+ [Cl-] = 0.1 se cumple; porque equivale a sumar a 0.1 ese valor tan pequeño (1.82x10-9).

Otro método consiste en resolver la ecuación cuadrática:

Kps = [Cl-][Cl- + 0.1]

Kps = [Cl- ]2 + 0.1[Cl- ] ; por lo tanto,

[Cl-]2 + 0.1[Cl-] – Kps = 0

Esta ecuación se puede resolver fácilmente usando una calculadora gráfica.

Asignación: Resolver la ecuación y comparar los 2 valores obtenidos.

En algunos casos en una reacción química se forma un un precipitado soluble y existe un ion común.

Luego debe calcularse la concentración del ion común en la solución.

Veamos el siguiente ejercicio:

Ejercicio #9

Se mezclan 20.0 mL de Pb(NO3)2 1M con 20 ml de KCl. Calcule la Sm del PbCl2(s)

Asuma que Kpi>Kps; luego se forma precipitado.

2 KCl + Pb(NO3)2 => PbCl2(s) + 2 KNO3

El PbCl2(s) que se forma en la reacción comienza a precipitar cuando la solución esta saturada.

PbCl2(s) => Pb2 (ac)+ 2 Cl- (ac)

Primero se calcula la concentración del Reactivo que sobra (R.No.L):

#moles KCl = #moles Cl-= 0.020Lx 1mol/L = 0.020moles = 20mmoles

#moles Pb(NO3)2= 0.020mLx Pb(NO3)2 x 1mol/L = 0.020moles = 20mmoles

Vtotal= 40ml = 0.040L

Al hacer los cálculos(hacerlo como asignación), encontramos que el RL es el KCl y que sobran 0.010mol de Pb(NO3)2 en solución (iones Pb2+ y NO3

- (R.No.L). Luego el Pb2+ que está en la solución es el Ión común.

[Pb2+ ]sobra = 0.010moles/0.040L = 0.25M

El Pb2+ será el Ión común que está en la solución y corresponde al R.No.L.

PbCl2(s) => Pb2+ (ac)+ 2 Cl- (ac)

[Cl-] = 2[Pb2+] ; Por cada mol de cloruro hay dos moles del ión Plomo.

Kps = [Pb2+total ][Cl- ]2

[Pb2+total] = [Pb2++ 0.25] .. (el 0.25 procede del Ion que sobra o Común)

Kps = [Pb2+ + 0.25][2[Pb2+]]2

Kps = 4[Pb2+]3 + 0.5 [Pb]2 …. 4[Pb2+]3 + 0.5 [Pb]2 – Kps = 0

Lo cual nos daría una ecuación cúbica.

Pero, sí asumimos que la [Pb2+] es muy pequeña con relación a 0.25M

[Pb2+ + 0.25] =0.25M ; luego

Kps = 4[Pb2+]2[0.25] = [Pb2+]2

[Pb2+]2 = Kps

[Pb2+] = SQRT(Kps)= (Kps)1/2

[Pb2+] = 4x10-3

M.

Asignación: Calcule la [Cl-] si se prepara una solución saturada de PbCl2 en medio acuoso y

Usando una calculadora grafica calcule las raíces de la ecuación y encuentre el la [Pb2+]; luego compare este valor con el obtenido haciendo la aproximación.

Cálculos en el Equilibrio En algunos casos el calculo de Kps se hace mas complicado (ver texto cap. 5), por ejemplo en el casos de hidróxidos que tienen una Kps muy baja y en donde la [OH-] y de [H+] del agua se debe tener en cuenta (soluciones no ideales). Para esto requiere hacer balance de masas, balance de cargas y, calcular las constantes de equilibrio.El cálculo de las concentraciones en el equilibrio requiere el planteamiento de un sistema de

ecuaciones con tantas ecuaciones como especies existan en el equilibrio.

Las ecuaciones del sistema proceden de:

Las constantes de equilibrio( Kps, Kw y Ka).

Los balances de masas.

El balance de cargas en la solución, si es necesario. Por ejemplo, para un Acido :

HX + H2O => H3O+ +OH-

A continuación se expone un procedimiento sistemático para resolver este tipo de problemas:

1) Escribir los equilibrios que tienen lugar

2) Identificar las especies que intervienen en los equilibrios y cuyas concentraciones se han de determinar.

3) Plantear las constantes de equilibrio

4) Plantear los balances de masas que expresan la conservación de la materia para las sustancias en la disolución.

5) Plantear el balance de cargas, si fuera necesario. La utilización del balance de cargas es necesario cuando el número de especies es superior al número de equilibrios más balances de masas. Esto sucede cuando el disolvente interviene en la reacción, por ejemplo en los equilibrios ácido-base.

6) Resolver el sistema de ecuaciones haciendo aproximaciones razonables donde sea posible.

En el texto (Capitulo de Producto de solubilidad se encuentran ejemplos de equilibrios).

Generalmente en el curso básico de Química Analítica utilizamos las concentraciones ideales( fx =1), asumiendo que trabajamos a bajas concentraciones.

Problemas sobre soluciones ideales se encuentran en: Analytical chemistry. Adon R. Gordus. Mac Graw-Hill. Scahum’s Outline Series. 1985.