Processos Superficiais – Tensão...
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Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1
Processos Superficiais – Tensão SuperficialTensão Superficial
- As forças que atuam sobre as moléculas/átomos que estão na superfície são diferentes das forças que atuam sobre as moléculas/átomos no interior do líquido.
- Para aumentar ou diminuir a superfície disponível (a interface), mudando o formato do líquido, será necessário realizar trabalho, por causa das forças diferentes que atuam sobre as moléculas/átomos na superfície.
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Processos Superficiais – Tensão Superficial
Diagrama (sistema idealizado) para definir a tensão Superficial (γ)
- para aumentar a área, trabalho precisa ser realizado sobre o líquido.
- Isto é: dw = Fg·dxlíquido
arame
- Podemos suspender um pequeno objeto no arame corrediço para equilibrar a força de tensão superficial do líquido sobre o arame.
Peso do arame mais o peso do objeto pendurado.
Força de tensão superficial exercida pela película sobre o arame corrediço.
- no equilíbrio: |F| = |Fg| = f
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Processos Superficiais – Tensão SuperficialTensão Superficial - Definição- Define-se tensão superficial () como a força por
unidade de comprimento exercida por uma superfície do líquido.
- Pois a força necessária para esticar o filme ou camada líquida é proporcional ao comprimento l.
- Como a película tem duas superfícies:
- Como f = |Fg| = m·g, sendo que m é a massa total do arame deslizante e do corpo suspenso, a tensão superficial pode ser obtida experimentalmente, utilizando a relação: = m·g/(2·l).
- Unidades de Tensão Superficial: N/m, dyn/cm, erg/cm2 ou J/m2 …
- assim a tensão superficial é:
f α 2 l
f =γ⋅(2 l) γ =f
2 l
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- a tensão superficial é uma propriedade de um líquido que varia com a temperatura.
- na temperatura crítica (a temperatura em que a diferença entre as forças no líquido e no gás desaparecem), a tensão superficial vai a zero.
- como se realiza trabalho quando se muda a área, é possível correlacionar este trabalho com uma das funções de estados da termodinâmica.
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- Pois temos que o trabalho necessário para expandir a superfície, na Figura a baixo, devido ao deslocamento dx é:
área expandida
- Esta expressão mostra que a tensão superficial pode ser interpretada como energia por unidade de área, e que se trata de uma energia mecânica , não, térmica.
γ=dwad A
dwa=γdA
dwa = f·dx ou dwa = ·(2l)·dx
- Assim teremos que:
dx
γ=dwa
(2 l)⋅dx
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Formulação Termodinâmica.
- Para uma variação (transformação) reversível na área de um líquido que ocorre a T e p constantes temos que:
- Três implicações desta equação:
(1) integrando: wa(máx.) = G → G = ·A
(2)
(3) dG = -S·dT + V·dp + ·dA
dG=dwa
γ=(∂G∂ A )T , p ,n j
dwa=γdAmas:dG=γdA
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Processos Superficiais – Tensão SuperficialTensão Superficial Formulação Termodinâmica. As vezes a tensão superficial de uma fase condensada é chamada de energia de Gibbs de superfície.
- Devemos lembrar que o sentido espontâneo de um processo é na direção em que há diminuição da energia de Gibbs.
- como temos que um processo espontâneo a T e p constantes G < 0
- como > 0 (sempre)- logo um processo espontâneo a T e p constantes ocorre com uma
diminuição na área, isto é, A < 0.
*** A esfera é o objeto mais compacto, ela tem a menor área para qualquer volume dado.
dG=γdA
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Tensão Superficial
Formulação Termodinâmica.Exercício:
a) Qual a razão entre a área do cubo (Ac) e da esfera (Af) para o caso da Figura abaixo, sendo que a aresta do cubo (a) é de 3,00 cm?
b) E no caso da esfera ter o mesmo volume do cubo do item a? Calcule a razão entre a área do cubo e da esfera novamente.
c) Calcule a variação de área se a esfera do item b se divide em mil esferas de volumes iguais?
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Formulação Termodinâmica.
- Considere o seguinte sistema isolado e constituído de duas fases e a interface entre as duas.
- Suponha que a interface seja ligeiramente deslocada de I para I’.
- Com isto as variações nas energias são:
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Formulação Termodinâmica.
Com isto as variações nas energias são:
em M1 dU1 = T·dS1 – p1·dV1
em M2 dU2 = T·dS2 – p2·dV2
na superfície (interface) dU = T·dS + ·dA
(para a superfície dV = 0)
* lembre-se que para a superfície não tem volume, logo não há o termo p·dV e que dwa = ·dA.
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Tensão Superficial Formulação Termodinâmica.
- com isto a variação total de energia é:
dU = dU1 + dU2 + dU = T·d(S1 + S2 + S) – p1·dV1 – p2·dV2 + ·dA
dU = T·dS – p1·dV1 - p2·dV2 + ·dA
- como: V = V1 + V2 dV1 = dV – dV2
dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA- logo:
dU1 = T·dS1 – p1·dV1dU2 = T·dS2 – p2·dV2dU = T·dS + ·dA
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Formulação Termodinâmica.
dU = T·dS – p1·dV + (p1 - p2) ·dV2 + ·dA
(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0
- se T e V são constantes, dV = 0 e dS = 0, pois:
- então no equilíbrio a energia está num mínimo, dU = 0.
dS=(∂ S∂T )V dT +(∂ S∂V )T dV
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Formulação Termodinâmica.
(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0- No equilíbrio:
- Que pode ser reescrita como:eq. de Laplace-Young
- Se a interface é plana e a superfície B é cilíndrica e perpendicular à interface
interface
Superfície B - a área não varia, isto é: dA = 0- e sendo dV2 0
Logo: p1 = p2
A pressão tem o mesmo valor nas duas fases que estão separadas pelo plano (a interface).
p2−p1=γ( ∂ A∂V 2)
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Formulação Termodinâmica.- Se a interface não é plano, o deslocamento da interface envolverá uma variação em área.- Isto conduzirá, por sua vez, a uma diferença de pressões entre as duas fases.
M2
M1
dR
R
I’
ICalota
Ângulo sólido
raio de curvatura da calota
Superfície delimitante cônica
w
- como a área da calota é: A =w·R2 dA = 2·w·R·dR- e o volume de M2 até a calota é: V2 = w·R3/3
dV2 = w·R2·dR
p2 = p1 + 2·/R
(p1 - p2) ·dV2 + ·dA = 0
- logo: (p2 – p1)w·R2·dR = ·2·w·R·dR
- como:
-
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Tensão Superficial
Formulação Termodinâmica.
p2 = p1 + 2·/R
- Esta equação exprime o fato fundamental de que a pressão dentro de uma fase cuja superfície é convexa () é maior do que a pressão exterior.
p2p1 p2 > p1
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Tensão Superficial
Formulação Termodinâmica.
Bolhas, cavidades e gotículas
- Bolha: região em que o vapor está confinado em uma fina película de um líquido (duas superfície);
- Cavidade: região em que o vapor está confinado no interior do líquido (uma superfície);
- Gotícula: pequeno volume de líquido imerso em seu vapor (uma superfície).
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Processos Superficiais – Tensão SuperficialTensão Superficial Formulação Termodinâmica.- Se a interface não é esférica mas possui como raios principais de curvatura r1 e r2 , então:
- Esta diferença de pressão através da superfície é a causa física da ascensão e da depressão capilar.
- no caso de uma bolha, o aumento de pressão é de: p2 - p1 = 4/R
Isto porque são duas interfaces convexas
21
11'rr
pp
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Ascensão Capilar e Depressão Capilar
a b
(2 - 1)·g·h = 2·/R
- a condição de equilíbrio é que nos pontos a e b a pressão seja a mesma ;
H
- isto é p1 + 2·g·z = p´2 + 2·g· (z – h)
- como: p´2 = p´1 + 2·/R e p´1 = p1 + 1·g·h
- Logo:
Fase 2
Fase 1
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Tensão Superficial
Ascensão Capilar e Depressão Capilar
- da equação: (2 - 1)·g·h = 2·/R- tem-se a relação entre a depressão capilar (h) e a tensão superficial e as
densidades (1 e 2).
- com isto temos o seguinte:
- se a superfície do líquido for côncava () equivale a dizer que R é negativo assim a depressão capilar h será negativa. O líquido sobe. Tem-se aí uma elevação capilar (Ascensão Capilar).
- esta equação mostra que para o calculo de a partir da depressão capilar, exige o conhecimento de como o raio de curvatura (R) está relacionado com o raio do tubo (r ).
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Ascensão Capilar e Depressão Capilar
Ângulo de Contato: é o ângulo dentro do líquido entre a parede do tubo e a tangente a superfície do líquido na parede do tubo.
- da figura teremos que: r/R = sen r/R = sen( - 90) R = -r/cos
- assim:
líquido ar
hrg 1221cos (2 - 1) ·g·h = 2·/R
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Ascensão Capilar e Depressão Capilar- Sendo h a depressão capilar é conveniente substituir por H = -h a ascensão capilar.
- Com isto temos o seguinte: se < 90 o menisco do líquido é côncavo () H é +- se > 90 o menisco do líquido é convexo () H é - Os líquidos que molham a superfície do tubo possuem < 90 e os que não molham > 90.
para fazer medidas escolhe-se tubos suficientemente estreitos, pois ≈ 0 ou ≈ 180 em virtude da dificuldade em medir .
Hrg 1221cos hrg 122
1cos
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Exercícios:
1) A densidade do mercúrio a 25,0 °C é 13,53 g·cm-3 e γ = 0,484 N·m-1. Qual seria a depressão capilar do mercúrio em um tubo de vidro de diâmetro interno igual a 1,0 mm, se admitirmos θ = 180°? Despreze a densidade do ar.
2) Em um tubo de vidro, a água exibe uma ascensão capilar de 2,0 cm a 20,0 °C. Se ρ = 0,9982 g·cm-3 e γ = 72,75 x 10-3 N·m-1, calcule o diâmetro do tubo ( θ = 0°).
Tensão Superficial
Ascensão Capilar e Depressão Capilar
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Tensão Superficial
Propriedade de Pequenas partículas
líquido
vapor
po
po
Interface plana
p2
r
p
gota pressão de vapor
p2 > p
- líquido em equilíbrio com seu vapor
- na gota o aumento de pressão aumenta o potencial químico.
Vejamos as consequências disto ………….
líquido
vapor
p1
p
se uma gota é suspensa
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Processos Superficiais – Tensão Superficial
- assim tendo a equação de Kelvin:
- Calcule qual deve ser a razão p/po para a água a 25,0 °C, considerando as situações em que o raio da gota de água são de (a) 1,0 x 10-6 m e (b) 1,0 x 10-9 m. A tensão superficial da água a 25 °C é 72 x 10-3 N/m.
Tensão Superficial Propriedade de Pequenas partículas
ln( ppo)= Vl
RT2γr
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Tensão Superficial Métodos para determinar a tensão superficial (γ)
Medida da ascensão capilar
- o método consiste em medir a altura correspondente à ascensão capilar em um capilar de raio conhecido.
- para a maioria dos líquidos, em um capilar de vidro, o ângulo de contato, θ, é igual a zero:
γcosθ=12 (
ρ2−ρ1 )grH
densidade do líquido densidade do vaporascensão capilar
raio do capilar
- considerando as aproximações: θ ≈ 0° e ρliq – ρvap ≈ ρliq = ρ
γ=12ρgrH
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Processos Superficiais – Tensão Superficial
Tensão Superficial Métodos para determinar a tensão superficial (γ)
Medida da ascensão capilar
γ=12ρgrH
- para medidas mais precisas deve-se considerar a densidade do vapor, ρvap, e levar em conta o volume do líquido que se encontra acima da parte inferior do menisco;
γ=12 (
ρlig−ρvap )gr(H +r /3 )
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Tensão Superficial Métodos para determinar a tensão superficial (γ)
Medida da massa da gota- determinando a massa de uma gota que se forma lentamente e cai da extremidade de um tubo de ponta polida;
- a gota se desprende do tubo quando seu peso for suficiente para vencer a força correspondente à tensão superficial que mantém a gota aderida ao tubo;
m·g = 2π·r·γ
- esta equação necessita de um fator de correção (ϕ) pelo fato da gota não se desprender totalmente do tubo, e também, porque a força devido à tensão superficial não atua exatamente na vertical;
m·g = 2π·r·γ·ϕ- ϕ depende de r/(v)1/3, sendo que v é o volume da gota (calculado a partir de m e ρ do líquido)
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Tensão Superficial Métodos para determinar a tensão superficial (γ)
Medida da massa da gota
- para valores de r/(v)1/3 entre 0,7 e 1,0 → Φ ≈ 0,6
- assim pode-se fazer medidas relativas, pois para dois líquidos diferentes;
em um mesmo tubom1·g = 2π·r·γ1·ϕ1
m2·g = 2π·r·γ2·ϕ2
γ1γ2 =
m1ϕ 2m2ϕ 1
se os volumes das gotas não forem muito diferentes
Φ1 ≈ Φ2γ1γ2=
m1m2
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Tensão Superficial Métodos para determinar a tensão superficial (γ)
Método do anel ou da balança – tensiômetro de Du Mouy
anel platina-irídio
- o anel é suspenso no braço de uma balança
- mede-se a força necessária para destacar o anel da superfície do líquido. A força necessária para que o anel se desprenda da superfície do líquido é igual à necessária para vencer a tensão superficial, ou seja; F = 4 π R γ
- e a tensão superficial é: γ= F4 π R
β
raio médio do anel
β: o fator de correção que é função de R3/v e de R/r, sendo v o volume do líquido sob o anel e r o raio do fio.
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Tensão Superficial
Interface líquido líquido
- a tensão interfacial entre duas fases líquidas e é designada por .
- se puxar as duas fases de forma a separá-las formaremos uma interface líquido vapor.
- a interface líquido vapor, na fase , tem uma energia de Gibbs superficial de v (energia de Gibbs por unidade de área) e o mesmo é válido para a fase , isto é, v .
- O aumento da energia de Gibbs nesta transformação é:
área unitária
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Interface líquido líquido- O aumento da energia de Gibbs nesta transformação, a T e p constantes, é:
Este aumento é chamado de energia ou trabalho de adesão, entre as fases e (energia ou trabalho por unidade de área).
este aumento na energia de Gibbs é chamado de energia ou trabalho de coesão.
Área de uma face
ΔG=w Aαβ=γαv+γβv−γαβ
ΔG=wcα=2γα v
- Se seccionarmos uma coluna da fase pura , formaremos a superfície de área igual a 2 A e:
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Interface líquido líquido- O mesmo vale para a fase , isto é:
- então: ou
- Com isto tem-se que:
* quando:* quando = 0 não há resistência ao aumento da interface entre as fases e ; os dois líquidos misturam-se espontaneamente.Neste caso o trabalho de adesão é a média do trabalho de coesão dos dois líquidos.
ccA www 21
21 Acc www 2
1
Aw
ccA www 21
ΔG=wcβ=2γβv
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Interface líquido sólido
- De maneira análoga a interface líquido líquido temos que:
- Embora sv e sl não sejam mensuráveis, é possível obtermos uma relação entre sv - sl, o ângulo de contato () e lv.
w Asl=γ sv+γ lv−γ sl
w Asl=γ sv−γ sl+γ lv
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Interface líquido sólido
relação entre sv - sl, o ângulo de contato () e lv.
- Se deformarmos ligeiramente a superfície líquida, de forma que a área da interface sólido líquido aumenta de dAsl temos que:
sólido
arlíquido
dAsl
dAlv = dAsl·cos
a T e p constantesdG=γsldA sl+γsvdAsv+γ
lvdAlv
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Tensão Superficial
Interface líquido sólido
- da figura temos que: dAsv = -dAsl e dAlv = dAsl·cos
sólido
arlíquido
dAsl
dAlv = dAsl·cos
- então:
- se consideramos que não há variação em ;
- dessa forma, podemos definir sls, o coeficiente de espalhamento, para o líquido sobre o sólido como:
dG=(γsl−γsv+γlvcosθ)dA sl
-
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Processos Superficiais – Tensão Superficial
Tensão Superficial Interface líquido sólido
- O coeficiente de espalhamento pode ser definido por:
Assim se:
- se sls é + (G/Asl) é – isto é, a energia de Gibbs diminuirá a medida que a interface sólido líquido aumenta, o líquido se espalhará espontaneamente.
- se sls = 0 a configuração é estável (equilíbrio) com relação a variação de área
- se sls é – (G/Asl) é + o líquido irá se contrair e diminuir Asl espontanea-mente.
sls=−( ∂G∂ A sl)dG=(γsl−γsv+γlvcosθ)dA sl
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Processos Superficiais – Tensão Superficial
Tensão Superficial
Interface líquido sólido
- como temos que:
- logo:
- Se o líquido é estável quanto as variações em sua área, isto é: sls = 0.
dG=(γsl−γsv+γlvcosθ)dA sl
sls=−( ∂G∂ A sl)sls=γsv−γsl−γlvcosθ
γsv−γsl=γlvcosθ
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Processos Superficiais – Tensão SuperficialTensão Superficial
Interface líquido sólido
- tendo que:
- e lembrando que:
- logo:
cos lvslsv
sllvsvslAw
)cos1( lvslAw
-
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Processos Superficiais – Tensão SuperficialTensão Superficial
Interface líquido sólido
- Tendo a seguinte equação:
- Podemos fazer a seguinte análise:
- Se = 0
- O trabalho de adesão entre o sólido e o líquido é igual ao trabalho de coesão do líquido.- O líquido espalha indefinidamente sobre a superfície, uma vez que energeticamente o sistema é indiferente ao fato do líquido estar em contato com si mesmo ou com o sólido ( se wAsl > wcl o líquido molha mas não indefinidamente).
- Se = 180 - Não há dispêndio de energia para separar o sólido do líquido.- O líquido não molha o sólido e não se espalha sobre ele.
)cos1( lvslAw
)2(2 lvlclvsl
A wmasw
0slAw
lc
slA ww
-
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Processos Superficiais – Tensão SuperficialTensão Superficial Coeficiente de espalhamento para um líquido sobre outro líquido
- é definido da mesma forma que para um líquido sobre o sólido, exceto que o cos =1 = 0.
- assim:
- A medida que um líquido se espalha sobre a superfície de outro, as tensões interfaciais variam, consequentemente s varia.- um exemplo: Benzeno/água
sαβ=γβ v−γαβ−γα v
área unitária
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Processos Superficiais – Tensão SuperficialTensão Superficial
Coeficiente de espalhamento para um líquido sobre outro líquido- um exemplo: Benzeno/água
- Benzeno em água pura:1) No início sba 9 x 10-3 N·m-1 (sba > 0, há espalhamento).
2) Quando a água está saturada com benzeno e o benzeno saturado com água (sba)sat -2 x 10-3 N·m-1 (sba < 0, não há espalhamento).
3) Benzeno a mais que é adicionado aglomera-se como uma lente na superfície.
- Se s = 0 = v - v os líquidos são miscíveis.
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Processos Superficiais – Tensão Superficial
Exercício:
A 20,0 °C a tensão interfacial entre água e benzeno é 35 mN·m-1. Se γ = 28,85 mN·m-1 para o benzeno e 72,75 mN·m-1 para a água (assumindo que θ = 0),
calcule
a) o trabalho de adesão entre a água e o benzeno;
b) o trabalho de coesão para o benzeno e para a água;
c) o coeficiente de espalhamento para o benzeno sobre a água.
Tensão Superficial
líquido sobre outro líquido
Processos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialSlide 8Processos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialSlide 16Processos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialSlide 22Slide 23Slide 24Slide 25Slide 26Slide 27Slide 28Slide 29Processos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialProcessos Superficiais – Tensão SuperficialSlide 42