Processi Sol-Gel
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Sviluppo di nuovi materiali: materiali t tt ti t t i linanostrutturati e metamateriali
Lorenza DraghiDi ti t di Chi i M t i li I i Chi i “Gi li N tt ”Dipartimento di Chimica, Materiali e Ingegneria Chimica, “Giulio Natta”Politecnico di Milano
Outline
NanomaterialiIntroduzioneSuperfici nanostrutturateSuperfici nanostrutturateNanocompositiMateriali nanostrutturati
M t t i liMetamaterialiIntroduzione
Le nanotecnologie
Si occupano di materiali e sistemi per i quali:
Almeno una delle dimensioni è compresa t 1 100 t itra 1 e 100 nanometri
La manipolazione della materia passa p pattraverso processi che consentono un controllo completo su composizione e p pstruttura
L t tt i t i t di La strutturazione nanometrica consente di ottenere proprietà nuove o migliorate
le nanotecnologie
Un settore molto vasto…
Le nanotecnologie sono un campo molto aperto e interdisciplinare e il prefisso nano è stato apposto davanti a molte discipline scientifiche (nanoelettronica, nanomedicina, nanofisica, etc.)
I campi di applicazione delle nano-p pptecnologie sono pressoché illimitati: praticamente tutti i principali settori produttivi p p p pne possono essere influenzati
le nanotecnologie
Il padre delle nanotecnologie
"Ciò di cui voglio parlare è il problema di manipolare e controllare le cose su una manipolare e controllare le cose su una piccola scala. […] Ma non mi spaventa affrontare anche la questione finale, cioè se
- in un lontano futuro - potremo sistemare gli atomi nel modo in cui vogliamo […] Per quanto ne so, i principi della fisica non impediscono di manipolare le cose della fisica non impediscono di manipolare le cose atomo per atomo. Non è un tentativo di violare alcuna legge; è qualcosa che in principio può essere fatto, ma in
ti è hé i t di“pratica non è successo perché siamo troppo grandi“.29 dicembre 1959, Richard Feynman al meeting annuale dell’ American Physical Society al California Institute of Technology (Caltech) Physical Society, al California Institute of Technology (Caltech)
le nanotecnologie
Vedere nano
AFMmicroscopia a forza atomica
STMscanning tunneling microscopy
Griglia di calibrazione di un microscopio AFM Atomi di carbonio di grafite pirolitica
2 nanometri75 micrometri
le nanotecnologie
Griglia di calibrazione di un microscopio AFM Atomi di carbonio di grafite pirolitica
Le sfide di Feynman
Scrivere molto piccolo…
1987 Una pagina di “ A Tale of Two Cities” scritta con fascio elettronico1010caratteri/cm2; ogni lettera è più 10 caratteri/cm ; ogni lettera è più piccola di 0.01 μm2
le nanotecnologie
Le sfide di Feynman
Costruire un motore da 1/64 di pollice:
Premio feynman1960 a William McLellan -In mostra al Caltech
le nanotecnologie
Nanomateriali
“noi chimici montiamo e smontiamo delle costruzioni molto piccole. Ci dividiamo in due rami principali, quelli che montano e quelli che smontano e gli uni e gli altri siamo montano e quelli che smontano, e gli uni e gli altri siamo come dei ciechi con dita sensibili. Dico come dei ciechi, perché appunto, le cose che noi manipoliamo sono troppo p pp p pppiccole per essere viste, anche coi microscopi più potenti; e
allora abbiamo inventato diversi trucchi intelligenti perriconoscere senza vederle ”riconoscere senza vederle.”
Primo LeviPrimo LeviLa chiave a stella
le nanotecnologie
Nanofabbricazione
I metodi per la fabbricazione di Top-downpstrutture nanometriche sono ormai numerosissimi, ma divisi in due
i
p(ingegneristico, fisico)
categorie
A i " T d ” Approccio " Top-down” -nanostrutturazione a partire da componenenti su scala superiore
nanostrutturazionecomponenenti su scala superiore
Approccio " Bottom-up” -pp pnanostrutturazione per assemblaggio di atomi e molecole
Bottom-up(chimico, biologico)
Nanotecnologie perchè…
le nanotecnologie
Le ragioni del nano
La spinta verso le nanotecnologie nasce La spinta verso le nanotecnologie nasce principalmente da due fattori
Nel settore dell’ information technology dalla necessità di miniaturizzaredalla necessità di miniaturizzare
I lt i tt i i i l ibilità di In altri settori, si aggiunge la possibilità di sfruttare le nuove proprietà della materia t tt t li ll t istrutturata a livello nanometrico
le nanotecnologie
Le ragioni del nano - 1
ENIAC: Il primo computer elettronico: 180 m2, 30 tonnellate, 200 KW (1946)
le nanotecnologie
ENIAC: Il primo computer elettronico: 180 m , 30 tonnellate, 200 KW (1946)
Le ragioni del nano
La spinta verso le nanotecnologie nasce La spinta verso le nanotecnologie nasce principalmente da due fattori
Nel settore dell’ information technology dalla necessità di miniaturizzaredalla necessità di miniaturizzare
I lt i tt i i i l ibilità di In altri settori, si aggiunge la possibilità di sfruttare le nuove proprietà della materiat tt t li ll t istrutturata a livello nanometrico
le nanotecnologie
Le nuove proprietà della materia
I materiali con dimensioni “micrometriche” I materiali con dimensioni “micrometriche” possiedono ancora le stesse proprietà di quelli “massivi”quelli “massivi”
Quando si arriva a dimensioni nano-metriche i materiali possono mostrare proprietà diverse da quelle dei materiali p p qmassivi
Le nuove proprietà della materia
nanotubi di carbonionanotubi di carbonio
SWNT Per confronto
Di i 0 6 1 8 i di tDimensione 0.6-1.8 nm in diametro -
Modulo 1-5 TPa Per l’acciaio è ~ 200 GPa
Allungamento 16% -Allungamento 16% -
Carico rottura Stimata a 200 GPa Le fibre di carbonio arrivano a 5-6
le nanotecnologie
Le nuove proprietà della materia
Reattività
In scala “macroscopica” il rapporto tra atomi di superficie e atomi totali è circa atomi di superficie e atomi totali è circa 5*10-18
Per strutture nanometriche questo rapporto diventa approssimativamente 0,5
Gli atomi di superficie hanno maggiore energia pertanto le particelle nanometricheenergia, pertanto le particelle nanometrichepossiedono maggiore reattività
Le nuove proprietà della materia
ReattivitàReattivitàNanoparticelle di alluminio come propellente
Le nuove proprietà della materia
Temperatura di fusioneTemperatura di fusioneUn iceberg e un cubetto di ghiaccio f d ll t t tfondono alla stessa temperatura
Le nuove proprietà della materia
Temperatura di fusioneTemperatura di fusioneNanocristalli (~3 nm) di CdSe fondono a 700 K t i i t lli “ i i” 1678 KK mentre i cristalli “macroscopici” a 1678 K
Tm dell’oro
Le nuove proprietà della materia
Proprietà ottiche
La luce visibile ha lunghezze d’onda dell’ordine delle centinaia di nanometri e interagisce in delle centinaia di nanometri e interagisce in maniera differente con strutture di dimensioni ad essa simili
Le nuove proprietà della materia
Proprietà ottiche
Nanoparticelle metalliche
Quantum Dots
Nanocristalli di semiconduttori
Le nuove proprietà della materia
Coppa di Licurgo - quarto secolo A.C. - British MuseumIl vetro appare verde se la luce è riflessa, rosso se è trasmessa
le nanotecnologie
lo sviluppo delle nanotecnologie
le nanotecnologie
Lo sviluppo
Fondi governativi USA per la ricerca nazionale sulle g pnanotecnologie (National Nanotechnology Initiative)
2001 2002 2003 2004 20052001 2002 2003 2004 2005Totale (ML$) 464 697 863 989 1081 di cui:
Ricerca di base 150 204 221 256 338Difesa 125 224 332 291 257Energia 88 89 134 202 210Salute 40 59 78 106 142Comunicaz. 33 77 64 77 75NASA 22 35 36 47 45
le nanotecnologie
Lo sviluppo
le nanotecnologie
Nature Nanotechnology 3, 123 - 125 (2008)
Nano & Materiali
le nanotecnologie
Nanofabbricazione
Top-down(ingegneristico, fisico)
Superfici nano-strutturate, rivestimenti nanometricistruttura cristallina
Materiali nanostrutturati massivi
Nanoparticelle nanofibre nanotubi nanofilinanocompositi
sub-micrometrica
Nanoparticelle, nanofibre, nanotubi, nanofili
Bottom-up(chimico biologico)(chimico, biologico)
Nanoparticelle
N t b di b i i lNanotubo di carbonio a spirale
1 μm
Deposizione ordinata di nanotubi di carbonio
fonte: Ahwahnee Technology
Nanoparticelle
Nanofiocchi di alluminio
1 μm
Dan Goia, Clarkson University
50 nm
Nanobarre di biossido di titanioYang, Gao - Chinese Academy of Sciences
Nanoparticelle
1 μm
Particelle di oro su silice micrometricaCopyright © 2006 Mehmet V. Yigit, Li Yu
100 nm
Nanofibre di nylon con nanoparticelle di AgH D ll dHong Dong, www.ccmr.cornell.edu
Nanoparticelle
sol geli i i i iprecipitazione chimica
sintesi plasmasintesi aerosolcondensazione da fase vaporemacinazione meccanicapirolisi laserpsintesi via emulsioneelettrofilaturariduzione in flusso turbolentoriduzione in flusso turbolento…
Nanoparticelle, nanotubi, nanofiocchi, nanofili, nanofibre, …
Nanofabbricazione - es. 1
“Dry roller vibration milling” - Macinazione meccanica
La macinazione meccanica è un processo semplice, economicamente conveniente. Mediante macinazione a secco possono invece essere ottenute nanoparticelle ad es. di zinco con diametro 3-5 nm.
le nanotecnologie
Nanofabbricazione es. 2
Elettrofilatura
le nanotecnologie
Nanofabbricazione
b ti ib bl d C t lRobotic Fiber Assembly and ControlAssemblaggio di nanofibre per non-tessuti senza cuciture
NC State’s Colleges of Textiles
le nanotecnologie
Rivestimenti di spessore nanometrici
In questo caso la dimensione nanometrica è In questo caso, la dimensione nanometrica è lo spessore del rivestimento
Posso ottenere proprietà superficiali anche da quanità ridottissime di precursoriq p
Due stanno ottenendo particolare attenzione:p
Rivestimenti PE-CVDRivestimenti sol-gel
Il Plasma
Il Plasma è un gas ionizzato, che può esistere in un g , pampio spettro di pressione e temperatura
Plasma caldo/freddoPlasma caldo/freddo,Plasma ad alta pressione/bassa pressione
ÈÈ costituito da cariche elettriche in movimento, elettroni e ioni, ma rimane globalmente neutro
Il Plasma
I plasmi impiegati per la modifica di superficie sono “ l i di ilib i ” i li l i i h “plasmi di non equilibrio” nei quali le specie cariche possiedono energie cinetiche superiori a quelle neutre
Modifica di superficie a bassa T
Adattabile a materiali e forme diverse
Processi ambientalmente sostenibiliBackground da microelettronica
Il Plasma
Pur essendoci diverse sorgenti di plasma, la “glow di h ” di f (13 56 MH ) lt discharge” a radiofrequenza (13,56 MHz) e molto utilizzata perchè produce larghi volumi di plasma
Fonte di energia
gasPLASMA
Specie attive:Elettroni, ioni, radicali,Atomi, radicali, molecolegasRadiazione UV-Visibile
ambiente chimico altamente reattivo per il trattamento superficiale di substrati diversi trattamento superficiale di substrati diversi
Processi Plasma
A seconda dei parametri di processo e della composizione chimica dell'atmosfera utilizzati, il plasma può dare origine a differenti processi di modifica superficiale dei materiali:modifica superficiale dei materiali:
Ablazione di materiale
Funzionalizzazione di superficieu o a a o e d supe c e
Deposizione CVD plasma assistita, da vapori organici oorganosilicati o organometallicig g
Processi Plasma Rivestimenti plasmochimici
Processi efficienti e relativamente poco costosi Processi efficienti e relativamente poco costosi per materiali ceramici, metallici e polimerici
Chimica versatile e caratteristicaChimica versatile e caratteristica
E’ possibile modificare molte proprietà di superficie chimiche tribologiche ottiche superficie, chimiche, tribologiche, ottiche, biologiche
E’ possibile ottenere rivestimenti omogenei e E possibile ottenere rivestimenti omogenei e molto aderenti se opportunamente ottimizzati
Processi scalabiliProcessi scalabili
Compatibili con l’utilizzo di maschere per la preparazione di substrati con patternpreparazione di substrati con pattern
Processi Plasma
Ablazione di materiale: Si SiO metalli polimeri Ablazione di materiale: Si, SiO2, metalli polimeri, con reazioni per formare composti volatili (ashing in O2)(as g O2)
Funzionalizzazione di superficie: modifica della superficie di materiali (polimeri) con inserimento superficie di materiali (polimeri) con inserimento di gruppi funzionali o reticolazione dello strato superficialep
Deposizione CVD plasma assistita (spesso chiamata polimerizzazione plasma): depositi chiamata polimerizzazione plasma): depositi inorganici (SiO2, DLC) o inorganici (Silicone, Teflon-like)
Processi Plasma
Schematizzazione di un reattore plasma a radiofrequenza a bassa pressione
Processi Plasma
Attivazione:
Posso creare dei radicali sulla superficie del campione per ottenere maggiore adesione di
ll ti i ti ticollanti o rivestimenti
www.diener.de
Processi Plasma
Pulizia superficiale:
Il bombardamento ionico del substrato posto in un plasma pulisce la superficie sia fisicamente ( tt i ) i hi i t il è lt (sputtering), sia chimicamente se il gas è scelto in modo specifico. Le contaminazioni vengono vaporizzate e rimossevaporizzate e rimosse
www.diener.de
Processi Plasma
Rivestimenti: es. 1
Rivestimento “DLC”: rivestimento a base di carbonio con legami in parte grafite e in parte diamante e contenuto di idrogeno variabilegrafite e in parte diamante e contenuto di idrogeno variabile
Processi Plasma
Rivestimenti: es. 2
Rivestimento “SiOx”: ossidi di silicio con x vicino a due, e impurità prevalentemente costituite da C e Hprevalentemente costituite da C e H.
Automotive
Preparazione alla verniciatura, miglioramento p , gdella adesione negli incollaggio, rimozione dei residui di stampaggio, rivestimenti antiriflesso
Applicazioni
Rivestimenti SiOx e DLC : su metalli e polimeri, t i d i id i d ll’ protezione da corrosione, riduzione dell’usura,
proprietà barriera
Rivestimenti Teflon-like: superfici super- idrofobiche, antiadesive, ad attrito ridotto
Applicazioni
Efficacia del rivestimento protettivo su alluminiodopo 24 ore (salt spray)dopo 24 ore (salt spray)
http://www.plasmasolution.it
Processi Sol-Gel
Il sol-gel è una tecnologia estremamente g gversatile che consente la preparazione di materiali ceramici e vetrosi con elevata a e a ce a c e e os co e e a a purezza e a basse temperature.
Tramite sol gel è possibile preparare materiali massivi film sottili fibre e aerogelmateriali massivi, film sottili, fibre e aerogel
Processi Sol-Gel
Indicano una via di sintesi chimica che i hi i ipartendo da opprtuni precursori chimici,
prevedono l’ottenimento di:
Processi Sol-Gel
Indicano una via di sintesi chimica che i hi i ipartendo da opprtuni precursori chimici,
prevedono l’ottenimento di:
SOL: sospensione colloidale di particellesolide (< 100 nm) in un solvente
Processi Sol-Gel
Indicano una via di sintesi chimica che i hi i ipartendo da opprtuni precursori chimici,
prevedono l’ottenimento di:
SOL: sospensione colloidale di particelle solide (< 100 nm) in un solvente
GEL: reticolo tridimensionale dotato di GEL: reticolo tridimensionale dotato di una certa rigidezza
Processi Sol-Gel
Processi Sol-Gel Processi Sol-Gel
Processi Sol-Gel Processi Sol-Gel
La preparazione di rivestimenti consente unamolto ampia gamma di funzionalità
E’ possibile ottenere rivestimento di tipo inorganico o ibridi (organico-inorganico)g ( g g )
I rivestimenti possono essere preparati con tecniche semplici e a bassa temperatura
Superfici nanostrutturate
Diversamente dai rivestimenti di spessore t i i t l fi i nanometrico, in questo caso le superfici
mostrano anche caratteristiche geometriche l t isu scala nanometrica
Le principali tecniche utilizzate per la nanostrutturazionederivano dalla litografia
le nanotecnologie
Fotolitografia
G. D. Hutcheson, et al., Scientific American, 274, 54 (1996).
Fotolitografia Superfici nanostrutturate
La risoluzione è limitata dalla lunghezza La risoluzione è limitata dalla lunghezza d’onda della luce usataPer questa ragione sono state introdotte Per questa ragione sono state introdotte diverse modifiche alla tecnica
le nanotecnologie
Litografia a fascio elettronico
Un fascio finemente di elettroni collimati viene i di i t b t t i tit di t i l indirizzato su un substrato rivestito di materiale sensibile e deflesso per “scrivere” il disegno.
le nanotecnologie
Litografia a fascio elettronico
L’eccellente risoluzione (dettagli da pochi L eccellente risoluzione (dettagli da pochi nanometri) è possibile grazie alla dimensione del fasciodimensione del fascio
Litografia a raggi X
Anche i raggi X collimati consentono i l i l t i ll b risoluzione elevata grazie alla bassa
lunghezza d’onda dei raggi (~1 nm)
Applicazioni
le nanotecnologie
MEMS & NEMS
Dispositivi elettromeccanici nella scala nanometrica naturale evoluzione dei MEMSnanometrica, naturale evoluzione dei MEMS
MEMS
Nanocompositi
Nanocompositi
Nei compositi a matrice polimerica (termoplastici termoindurenti ed (termoplastici, termoindurenti ed elastomeri) in genere la carica aggiunta è in bassa quantità (in genere meno del 5% in in bassa quantità (in genere meno del 5% in peso)
Vengono impartite proprietà non presenti nella matrice polimerica, con ridotto effetto sulla tenacità e sulla lavorabilità
le nanotecnologie
Nanocompositi
Nanocompositi
Migliore interazione con la matrice
A t d ll i tAumento della resistenza
Miglioramento di proprietà fisiche e chimiche
Proprietà specifiche
Ritardanti di fiammaResistenza alla abrasioneAntistaticitàAntistaticitàAssorbimento UVAntibattericità
le nanotecnologie
…..
Nanocompositi
Una delle principali problematiche consiste Una delle principali problematiche consiste nell’ottenere una dispersione omogenea nella matrice della carica e nel prevenirne nella matrice della carica e nel prevenirne la spontanea aggregazione
le nanotecnologie
Tessile & Nanotecnologie
Nanocompositi
Argilla (ritardante di fiamma, assorbimento UV tingibilità)UV, tingibilità)
Ossidi metallici (TiO2, Al2O3, ZnO, per ( 2, 2 3, , pantimicrobicità, assorbimento UV, fotocatalisi))
Nanotubi e nanofibre di carbonio (resistenza meccanica e conducibilità elettrica)meccanica e conducibilità elettrica)
le nanotecnologie
Nanocompositi
compositi per automotivecompositi per automotive
alta protezione UV peso/ leggerezza
con nanoparticelle
sistemi barriera
ritardanti di ritardanti di fiamma
le nanotecnologie
Nanocompositi
New golf clubs strengthened with New golf clubs strengthened with carbon nanotubes.
Extra bouncetennis balls
le nanotecnologie
Le nuove proprietà della materia
particelle nanostrutturate per vernici trasparenti
L'incorporazione di riempitivi inorganici per migliorarnele proprietà meccaniche è nota, ma comporta diversisvantaggi (perdita della trasparenza, ridotta flessibilità,difettosità antiestetica)
le nanotecnologie
Metalli Nanostrutturati
Negli ultimi anni un rinnovato interesse verso Negli ultimi anni un rinnovato interesse verso le speciali proprietà dei materiali con struttura cristallina submicrometica ed in struttura cristallina submicrometica ed in particolare quelle meccaniche
Una possibilità per ottenere materiali con queste caratteristiche è la compressione a queste caratteristiche è la compressione a caldo di polveri nanometriche, che tuttavia sono difficoltose da gestiresono difficoltose da gestire
le nanotecnologie
Metalli Nanostrutturati
E’ tuttavia noto che deformazioni plastichemolto severe a temperature contenuteportano ad una divisione dei grani
Maggiori le deformazioni, maggiore questogg gg qeffetto (in genere superiori al 600%)
Oltre alla dimensione del grano, anche le differenze dell’orientazioni cristallografichedifferenze dell orientazioni cristallograficheaumentano
le nanotecnologie
Metalli Nanostrutturati
La deformazione plastica severa (SPD) è La deformazione plastica severa (SPD) è una tecnica di lavorazione che prevedeche siano imposti ai campioni deformazioniche siano imposti ai campioni deformazionielevatissime senza sostanziali modificazionidella formadella forma
Per questa ragione si utilizzano utensili con Per questa ragione si utilizzano utensili con speciali geometrie che prevengono il flussodi materialidi materiali
le nanotecnologie
Metalli Nanostrutturati
le nanotecnologie
Metalli Amorfi
Un altro modo di controllare la struttura deimetalli è utilizzato per ottenere metalliamorfi
Il raffreddamento estremamente rapido è Il raffreddamento estremamente rapido è uno dei sistemi, tuttavia possono essereottenuti anche con altri metodiottenuti anche con altri metodi
Leghe particolari consentono di ottenereLeghe particolari consentono di otteneremetalli amorfi massivi
le nanotecnologie
Metalli Amorfi
High Yield Strength High Hardness High Hardness Superior Strength/Weight Ratio S i El ti Li it Superior Elastic Limit High Corrosion Resistance High Wear-Resistance Unique Acoustical Properties q p
le nanotecnologie
http://www.liquidmetal.com
Allumina trasparente
le nanotecnologie
Outline
NanomaterialiIntroduzioneSuperfici nanostrutturateSuperfici nanostrutturateNanocompositiMateriali nanostrutturati
M t t i liMetamaterialiIntroduzione
Metamateriali
Si chiamano in genere “metamateriali” queimateriali che più che dalla composizionetraggono le loro proprietà dalla struttura
La caratteristica principale dei metamaterialip pè che sono in grado di interagire con le onde(luminose ed acustiche ad esempio) in modo( p )molto particolare
Metamateriali
I metamateriali possono essere composti dastrutture ripetitive di opportune dimensioni
Usando le stesse unità ripetitive è statoinizialmente possibile creare materiali con pindice di rifrazione negativi
Metamateriali
Con unità omogenee, il materiale si presenta all’onda come omogeneo
Se invece le unità ripetitive cambiano, l’onda vedrà un materiale con proprietà variabilip p
Questo consente di modificare la Questo consente di modificare la propagazione della luce nel metamateriale
Metamateriali