PROBLEMAS DE CINÉTICA QUIMICA USANDO … · Universidad del Atlántico – Ingeniería Química...

Universidad del Atlántico – Ingeniería Química – Barranquilla (Colombia) 1

PROBLEMAS DE CINÉTICA QUIMICA USANDO MATLAB.

Docente: Francisco Muñoz Paba M.Sc [email protected]

OBJETIVO GENERAL:

Aplicar gráficos loglog, semilog y plot de Matlab a datos obtenidos experimentalmente.

OBJETIVOS ESPECIFICOS:

Utilizar el método de diferenciación numérica para determinar la velocidad de

reacción y la constante de velocidad.

Determinar la concentración de los productos y reactivos en función del tiempo.

Convertir datos de concentración vs tiempo a datos de concentración vs velocidad.

Aplicar gráficos loglog a datos de velocidad de reacción vs temperatura para un ajuste

lineal de una ecuación de la forma log r = log k + m log CA.

Calcular la constante de velocidad a partir de la pendiente de la recta para una

reacción A B, según la ley de velocidad de reacción.

Aplicar gráficos plot a datos de ln (concentración) vs ln (velocidad de reacción) para

determinar el orden de la reacción.

Aplicar gráficos plotyy combinando ejes lineales y semilogaritmicos a funciones de

un conjunto de datos.

Utilizar la función intrínseca diff de Matlab para aplicar el método de diferenciación

numérica.

Bibliografía Hill C.G An introduction to Chemical Engineering Kinetics & Reactor Design 2014

Smith J.M Ingeniería de la Cinética Química C.E.C.S.A 1970.

Fogler H.S The Elements of Chemical Cinetics and Reactor Calculations Prentice-

Hall 1974.

Westerterp K.R Van Swaaij W.P Chemical reactor Design and Operation Ed. 1984

INTRODUCCIÓN

Es siempre preferible utilizar muchos datos como sean posibles para determinar la función

de la velocidad de reacción. Esto a menudo implica que se utilice un corto procedimiento

gráfico para analizar los datos. De estos gráficos puede verse que ciertos puntos están

seriamente errados y no pueden medirse fácilmente en la determinación de la función de la

velocidad de reacción. La consistencia y precisión de los datos pueden también evaluarse ojo

por ojo observando su desviación desde una curva suave. Muchas funciones matemáticas

incluyen términos logarítmicos, exponenciales o trigonométricos que las hacen de un manejo

complejo. Una alternativa para afrontar tal dificultad la ofrecen los métodos numéricos de

interpolación de Newton por diferencia finita, permitiendo que una función se pueda expresar

por otra equivalente en cuanto a la correspondencia entre la variable independiente y el valor

de la función, pero más sencilla y, por lo tanto, de más fácil manipulación. Lo anterior es lo

que se conoce como ajuste de curvas, interpolación o cálculo de la ecuación de una curva.

En estos ejemplos, se aplica el método numérico de Runge – Kutta de cuarto orden por ser

uno de los algoritmos más sencillos para resolver las ecuaciones diferenciales ordinarias con

mayor precisión, otro método es el de Runge – Kutta – Felhberg de quinto orden.


Método de diferencias divididas. La derivada en el punto x0 de una función analítica f(x) es:

𝑓′(𝑥)|𝑥=𝑥0= lim

𝑥⟶𝑥0

𝑓(𝑥)−𝑓(𝑥0)

𝑥−𝑥0

Sin embargo, cuando la función está en forma tabular. La derivada sólo puede obtenerse

aproximadamente; por ejemplo, si se desea la derivada en el punto x, x0 < x < x1 puede

estimarse como se muestra a continuación. El tratamiento de tablas de diferencias divididas

supone que la función f(x), se conoce en varios valores de x:

x f(x) 𝑓′(𝑥)

Figura 1 Tabla de diferencias divididas.

No se supone que las x están uniformemente espaciadas, o incluso que los valores

están dispuestos en algún orden particular (aunque algún ordenamiento sería

provechoso). Matlab tiene una función diff ( ) incorporada que realiza esta operación

de diferenciación numérica. La siguiente Tabla 1 ilustra un ejemplo aplicando el uso

de esta función paso a paso. Se suministran un conjunto de datos xk y f (xk), y se usa

la función diff para calcular la primera, segunda y tercera diferenciación numérica,

cuyos resultados corresponden a la última columna de la Tabla 1

Tabla 1 Cálculo de la primera, segunda y tercera diferenciación numérica.

_________________________________

Primera diferencia dividida entre x0 y x1





_________________________________


El siguiente programa codificado en Matlab realiza los cálculos de la Tabla 1

clear all clc

x =[-1 0 2 1];

y =[2 4 5 3];

for i=1:3

D(i,1)=(y(i+1)-y(i))/(x(i+1)-x(i));

end

D

El siguiente ejemplo ilustra el uso del método diferencial para el análisis de datos cinéticos.

EJEMPLO 6-1 Determinación del orden de la reacción cinética. Se estudió la brominación de metaxileno a 17°C. Debido a que las concentraciones de xileno

y catalizador permanecen esencialmente invariables durante el curso de la reacción, se puede

suponer que la expresión de velocidad de reacción es de la forma:

Ejemplo 3.1 tomado del libro ‘ An introduction to chemical engineering kinetics & reactor

design’ by Charles G. Hill, Jr. Ed. Wiley 1977. y 2014.

Donde k es una seudo constante de velocidad que depende de las concentraciones de yodo

y xileno. Use un método diferencial para determinar el orden de la reacción y la constante

de velocidad de reacción. Se obtuvieron los siguientes datos:

Tiempo Concentración de Bromuro

(min) (moles/litro)

0 0.3335

2.250 0.2965

4.500 0.2660

6.330 0.2450

8.000 0.2255

10.25 0.2050

12.00 0.1910

13.50 0.1794

15.60 0.1632

17.85 0.1500

19.60 0.1429

27.00 0.1160

30.00 0.1053

38.00 0.0830

41.00 0.0767

45.00 0.0705

47.00 0.0678

57.00 0.0553

63.00 0.0482


Solución: La ecuación en forma logarítmica es:

log(- dC/dt) = log(k) + m log(C)

El siguiente programa codificado en Matlab calcula la constante de velocidad y el orden de

la reacción:

clear all format short g clf clc disp('Este programa calcula la constante de velocidad y el orden de

la reacción') disp('con los siguientes datos suministrados de tiempo y concentración

') disp(' ') t=[0 2.25 4.5 6.33 8 10.25 12 13.5 15.6 17.85 19.6 27 30 38 41 45 47 57

63]'; C=[0.3335 0.2965 0.266 0.245 0.2255 0.2050 0.1910 0.1794 0.1632 0.150

0.1429 0.1160 0.1053 0.083 0.0767 0.0705 0.0678 0.0553 0.0482]'; M=19;N=M-1; disp(' Tiempo Concentración ') disp([t C]); for i=1:N c(i,1)=(C(i+1)-C(i))/(t(i+1)-t(i)); end c; % Calcula Dc/dt disp( ' Dc/dt Cpromedio Cprom^1.5 ') for i=1:M-1 Cprom(i)=(C(i+1)+C(i))/2; CCprom(i)=Cprom(i)^1.5; end Cprom=Cprom';CCprom=CCprom'; disp([c Cprom CCprom]) cc=log(abs(c));CC=log(Cprom);Cn=log(CCprom); A=[ones(size(CC)) CC]; coef=A\cc; k =exp(coef(1)); m =coef(2); ccc=(log(0.3335):-0.01:log(0.0482))'; Dcdt=[ones(size(ccc)) ccc]*coef; loglog(CC,cc,'o',ccc,Dcdt,'-r'); title('Grafica de concentración vs velocidad de reacción'); xlabel('Concentración','Fontsize',10); ylabel('Velocidad de reacción','Fontsize',10); text(-10^0.30,-10^0.8,'-dC/dt=KC^m','Fontsize',10); legend('Exp','Cal','Location','NorthWest') legend boxoff disp( '|*************************************************|' ) disp( '| La ecuación en forma logarítmica es: |' ) disp( '| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |' ) fprintf('| La seudo constante de velocidad es k = %3.5f\n|',k) fprintf('| La pendiente de la recta es m = %3.4f \n |',m) disp( '|*************************************************|' )


La salida del programa es: Tiempo Concentración

0 0.3335

2.2500 0.2965

4.5000 0.2660

6.3300 0.2450

8.0000 0.2255

10.2500 0.2050

12.0000 0.1910

13.5000 0.1794

15.6000 0.1632

17.8500 0.1500

19.6000 0.1429

27.0000 0.1160

30.0000 0.1053

38.0000 0.0830

41.0000 0.0767

45.0000 0.0705

47.0000 0.0678

57.0000 0.0553

63.0000 0.0482

DC/Dt Cpromedio Cpromedio^1.5

-0.0164 0.3150 0.1768

-0.0136 0.2813 0.1492

-0.0115 0.2555 0.1291

-0.0117 0.2353 0.1141

-0.0091 0.2153 0.0999

-0.0080 0.1980 0.0881

-0.0077 0.1852 0.0797

-0.0077 0.1713 0.0709

-0.0059 0.1566 0.0620

-0.0041 0.1465 0.0560

-0.0036 0.1295 0.0466

-0.0036 0.1107 0.0368

-0.0028 0.0942 0.0289

-0.0021 0.0799 0.0226

-0.0016 0.0736 0.0200

-0.0013 0.0691 0.0182

-0.0012 0.0616 0.0153

-0.0012 0.0518 0.0118

|***************************************************|

| La ecuación en forma logarítmica es: |

| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |

| La seudo constante de velocidad es k = 0.10071 |

| La pendiente de la recta es m = 1.5569 |

|***************************************************|


Fig 6.1 Solución gráfica del ejemplo 6.1

Ejemplo 6-2 Determinación del orden de la reacción

La reacción del cloruro de trifenilmetil (A) y metanol (B) se lleva a cabo en una solución de

benceno y piridina a 25 °C. La piridina reacciona con HCl que se precipita como hidrocloruro

de piridina haciendo la reacción irreversible. [Ejemplo 5-1, tomado del libro ‘Elements of

chemical reactions engineering’ by H. Scott Fogler.]

Los siguientes datos de tiempo versus concentración, fueron obtenidos de un reactor

discontinuo:

t, min 0 50 100 150 200 250 300

CA x103,mol/dm3 50 38 30.6 25.6 22.2 19.5 17.4

Para t=0 CA= 0.05 y la concentración inicial del metanol fue de 0.5 mol/dm3. Determine el

orden de la reacción con respecto al cloruro de trifenilmetil. La ecuación linearizada obtenida

de la velocidad de reacción es:

-100.1

-100.2

-100.3

-100.4

-100.7

-100.8

Grafica de concentración vs velocidad de reacción

Concentración

Velo

cid

ad d

e r

eacció

n

-dC/dt=KCm

Exp

Cal


Use un método diferencial para determinar el orden de la reacción α y la constante de

velocidad de reacción kA.

Solución:

Use el programa del Ejemplo 6-1 e introduzca los nuevos datos de t y C, cambie el valor

de M por 7 ; ccc por (log(50e-3):-0.01:log(17.4e-3))' ; α=m kA=m

El siguiente programa codificado en Matlab calcula la constante de velocidad y el orden de

la reacción:

clear all format short g clf clc disp('Este programa calcula la constante de velocidad y el orden de la

... reacción') disp('con los siguientes datos suministrados de tiempo y concentración

... ') disp(' ') t=[0 50 100 150 200 250 300]; C=1e-3*[50 38 30.6 25.6 22.2 19.5 17.4]; M=7;N=M-1; disp(' Tiempo Concentración ') disp([t C]); for i=1:N c(i,1)=(C(i+1)-C(i))/(t(i+1)-t(i)); end c; % Calcula Dc/dt disp( ' Dc/dt Cpromedio Cprom^1.5 ') for i=1:M-1 Cprom(i)=(C(i+1)+C(i))/2; CCprom(i)=Cprom(i)^1.5; end Cprom=Cprom';CCprom=CCprom'; disp([c Cprom CCprom]) cc=log(abs(c));CC=log(Cprom);Cn=log(CCprom); A=[ones(size(CC)) CC]; coef=A\cc; k=exp(coef(1)); m=coef(2); ccc=(log(50e-3):-0.01:log(17.4e-3))'; Dcdt=[ones(size(ccc)) ccc]*coef; loglog(CC,cc,'o',ccc,Dcdt,'-r'); title('Grafica de concentración vs velocidad de reacción'); xlabel('Concentración','Fontsize',10); ylabel('Velocidad de reacción','Fontsize',10); text(-10^0.60,-10^0.8,'-dC/dt=KC^m','Fontsize',10); legend('Exp','Cal','Location','NorthWest') legend boxoff disp( '|***************************************************|') disp( '| La ecuación en forma logarítmica es: |') disp( '| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |') fprintf('| La seudo constante de velocidad es k = %3.5f\n |',k) fprintf('| La pendiente de la recta es m = %3.4f\n |',m) disp( '|***************************************************|')


La salida del programa es:

Tiempo Concentración

0 5.0000e-002

5.0000e+001 3.8000e-002

1.0000e+002 3.0600e-002

1.5000e+002 2.5600e-002

2.0000e+002 2.2200e-002

2.5000e+002 1.9500e-002

3.0000e+002 1.7400e-002

DC/Dt Cpromedio Cpromedio^2

-2.4000e-004 4.4000e-002 9.2295e-003

-1.4800e-004 3.4300e-002 6.3524e-003

-1.0000e-004 2.8100e-002 4.7104e-003

-6.8000e-005 2.3900e-002 3.6949e-003

-5.4000e-005 2.0850e-002 3.0106e-003

-4.2000e-005 1.8450e-002 2.5061e-003

|************************************************|

| La ecuación en forma logarítmica es: |

| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |

| La seudo constante de velocidad es k = 0.13319|

| La pendiente de la recta es m = 2.0202 |

|************************************************|

Fig 6.2 Solución gráfica del ejemplo 6.2


EJEMPLO 6.3 Rendimiento de los productos mono-, di- y triclorobenceno

Se va a clorar benceno en fase líquida en un reactor tipo olla operado en base semicontinua,

es decir, el reactor se carga inicialmente con benceno líquido y luego se le hace burbujear

cloro gaseoso, manteniendo la solución bien agitada. El reactor está equipado con un

condensador de reflujo, el cual condensará el benceno y los productos clorados, pero no

interferirá en la eliminación del cloruro de hidrógeno. Suponga que el cloro se añade

lentamente, de manera que (1) las concentraciones de cloro y cloruro de hidrógeno, en la fase

líquida, son pequeñas y que (2) no hay pérdida de cloro. Ejemplo 2.8 Tomado del libro de

J.M Smith.

La temperatura de operación se mantendrá a 55 °C, las reacciones principales son las tres de

sustitución que producen mono-, di-, y triclorobenceno.

1. 𝐶6 𝐻6 + 𝐶𝑙2 𝑘1→ 𝐶6𝐻5𝐶𝑙

2. 𝐶6𝐻5𝐶𝑙 + 𝐶𝑙2 𝑘2→ 𝐶6𝐻4𝐶𝑙2

3. 𝐶6𝐻4𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙2 𝑘3→ 𝐶6𝐻3𝐶𝑙3

Investigando estas reacciones, MacMullin encontró que los cocientes de las constantes tienen

los siguientes valores a 55 °C:

𝑘1

𝑘2= 8

𝑘2

𝑘3= 30

Determine los rendimientos de cada producto en función del número de moles de cloro

añadidos por mol de benceno cargado al reactor. La retención en el condensador a reflujo es

despreciable.

SOLUCIÓN:

El proceso descrito no es ni continuo ni por lotes, sino que es del tipo semicontinuo. Sin

embargo, haciendo suposiciones que son razonablemente válidas, el problema puede

reducirse a un reactor por lotes a densidad constante. Si la densidad de la solución permanece

constante y el cloruro de hidrógeno se vaporiza y abandona la solución, el volumen de la

reacción, en la fase líquida será constante. Luego, la relación para las composiciones de las

sustancias en la fase líquida está gobernada por expresiones de velocidad. Por ejemplo, la

velocidad de consumo del benceno está determinada por la primera reacción, de manera que,

−𝑑𝑁𝐵

𝑑𝑡= 𝑘1𝑁𝐵𝐶𝑙2 (1)

Igualmente, 𝑑𝑁𝑀

𝑑𝑡= 𝑘1𝑁𝐵𝐶𝑙2 − 𝑘2𝑁𝑀𝐶𝑙2 (2)

𝑑𝑁𝐷

𝑑𝑡= 𝑘2𝑁𝑀𝐶𝑙2 − 𝑘3𝑁𝐷𝐶𝑙2 (3)

𝑑𝑁𝑇

𝑑𝑡= 𝑘3𝑁𝐷𝐶𝑙2 (4)


Estas cuatro ecuaciones de velocidad, junto con el balance de masa, pueden resolverse para

los rendimientos buscados de los productos (en términos de la cantidad de benceno que ha

reaccionado), eliminando el tiempo como variable.

Si la ecuación (2) se divide entre la ecuación (1), se obtiene

𝑑𝑁𝑀

𝑑𝑛𝐵= −1 +

𝑘2

𝑘1 𝑁𝑀

𝑁𝐵 (5)

𝑁𝑀(1) = 0

Procedimiento analítico:

Si NM /NB=v y 𝛼 =𝑘2

𝑘1

dNM = vdNB + NBdv dNM/dNB= v + NB dv/dNB (6)

Remplazando la ecuación (6) en la ecuación (5)

v + NB dv/dNB = - 1 + 𝛼𝑣

Agrupando términos semejantes

NB dv/dNB = - 1 + (𝛼 − 1)v , separando variables e integrando

∫𝑑𝑣

(−1+(𝛼−1)𝑣)

𝑁𝑀𝑛𝐵

0= ∫

𝑑𝑁𝐵

𝑁𝐵

𝑁𝐵

1

Haciendo u = - 1 + (𝛼 − 1)v du= (𝛼 − 1)dv , remplazando en la integral

1

(𝛼−1)∫

𝑑𝑢

𝑢

𝑁𝑀𝑁𝐵

0= ∫

𝑑𝑁𝐵

𝑁𝐵

𝑁𝐵

1 , resolviendo

1

(𝛼−1)𝐿𝑛

−1+(𝛼−1)(𝑁

𝑀⁄

𝑁𝐵)

−1= ln 𝑁𝐵 , simplificando,

Ln(1 + (1 − 𝛼) (𝑁𝑀

𝑁𝐵)) = 𝐿𝑛(𝑁𝐵

(𝛼−1))

(1 − 𝛼) (𝑁𝑀

𝑁𝐵) = 𝑁𝐵

(𝛼−1) − 1 , despejando

𝑁𝑀

𝑁𝐵=

1

(1−𝛼)(𝑁𝐵

(𝛼−1) − 1)

Por consiguiente, el rendimiento de monoclorobenceno (NM) es

𝑁𝑀 =𝑁𝐵

(1−𝛼)(𝑁𝐵

(𝛼−1) − 1) o 𝑁𝑀 =1

1−𝛼(𝑁𝐵

𝛼 − 𝑁𝐵) (7)

Análogamente, la ecuación (2) puede dividirse entre la ecuación (1) para obtener


𝑑𝑁𝐷

𝑑𝑁𝐵= 𝛽

𝑁𝐷

𝑁𝐵−

𝛼

1−𝛼(𝑁𝐵

𝛼−1 − 1)

𝑁𝐷(1) = 0 Donde 𝛽 =𝑘3

𝑘1

Resulta otra ecuación diferencial lineal de primer orden con respecto a ND. Integrando se

obtiene el rendimiento de diclorobenceno ND,

𝑁𝐷 =𝛼

1−𝛼(

𝑁𝐵

1−𝛽−

𝑁𝐵𝛼

𝛼−𝛽) +

𝛼𝑁𝐵𝛽

(𝛼−𝛽)(1−𝛽) (8)

Análogamente, la ecuación (4) puede dividirse entre la ecuación (1) para obtener

𝑑𝑁𝑇

𝑑𝑁𝐵= −

𝛼𝛽

1−𝛼(

1

1−𝛽−

𝑁𝐵𝛼−1

(𝛼−𝛽)) −

𝛼𝛽𝑁𝐵𝛽−1

(𝛼−𝛽)(1−𝛽) (9)

NT (1)=0 Donde 𝛽 =𝑘3

𝑘1

Integrando esta expresión, se obtiene el rendimiento de triclorobenceno (NT)

𝑁𝑇 = −𝛼𝛽(1−𝑁𝐵)

(1−𝛼)(1−𝛽)−

𝛽(1−𝑁𝐵𝛼)

(1−𝛼)(𝛼−𝛽)+

𝛼(1−𝑁𝐵𝛽)

(1−𝛽)(𝛼−𝛽) (10)

La correspondiente cantidad de cloro añadido puede determinarse en base a un balance de

masa de esta especie. Si 𝑁𝐶𝑙2 representa el total de moles de cloro añadido (o que ha

reaccionado) por mol de benceno, tenemos

𝑁𝐶𝑙2= 𝑁𝑀 + 2𝑁𝐷 + 3𝑁𝑇 (11)

Como ilustración de los cálculos numéricos se selecciona el punto para el cual ha reaccionado

la mitad del benceno. Usando NB= 0.5 obtenemos,

𝛼 =1

8= 0.125

𝛽 =𝑘3

𝑘1=

𝑘3

𝑘2

𝑘2

𝑘1=

1

30

1

8= 0.00417

De la ecuación (7) el rendimiento de NM

𝑁𝑀 =1

0−0.125(0.50.125 − 0.5) = 0.477

De la ecuación (8) el rendimiento de ND

𝑁𝐷 =0.125

1−0.125(

0.5

1−0.00417−

0.50.125

0.125−0.00417) +

0.125(0.5)0.00417

(0.125−0.00417)(1−0.0417)= 0.022

De la ecuación (10) el rendimiento de NT


(1−𝛼)(1−𝛽)−


(1−𝛼)(𝛼−𝛽)+


(1−𝛽)(𝛼−𝛽)= 0.001


Finalmente, de la ecuación (11) se obtiene los moles de cloro agregados por mol de benceno

cargado al reactor

𝑁𝐶𝑙 2= 0.477 + 2(0.022) + 3(0.001) = 0.524

Por consiguiente, con 0.524 moles de cloro que ha reaccionado por mol de benceno, la

mayoría del producto es monoclorobenceno, poco diclorobenceno y una cantidad

despreciable de triclorobenceno.

A continuación se realizarán los cálculos numéricos mediante un programa en Matlab,

usando concentraciones de benceno de [1 0.5 0.1 0.01 0.001 10 – 4 10 – 10 10 – 20 ],

mediante las siguientes ecuaciones que fueron deducidas para determinar el rendimiento de

monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno y cloro:

𝑁𝑀 =1

1 − 𝛼(𝑁𝐵

𝛼 − 𝑁𝐵)

𝑁𝐷 =𝛼

1−𝛼(

𝑁𝐵

1−𝛽−

𝑁𝐵𝛼

𝛼−𝛽) +

𝛼𝑁𝐵𝛽

(𝛼−𝛽)(1−𝛽)


(1−𝛼)(1−𝛽)−


(1−𝛼)(𝛼−𝛽)+


(1−𝛽)(𝛼−𝛽)

𝑁𝐶𝑙2= 𝑁𝑀 + 2𝑁𝐷 + 3𝑁𝑇

Se utilizó la siguiente nomenclatura para elaborar el programa:

B=NB =Moles de benceno usados.

N(i,1)= NM = Moles de monoclorobenceno

N(i,2)= ND =Moles de diclorobenceno

N(i,3)= NT =Moles de triclorobenceno

N(i,4)= 𝑁𝐶𝑙2 = Moles de cloro añadido

El siguiente programa se elaboró con el software de Matlab y/o Octave.

clear all clc

B=[1 0.5 0.1 0.01 0.001 1e-4 1e-10 1e-20]';

alfa=1/8;

beta=0.00417;

alfa1=1-alfa;

beta1=1-beta;

alfa2=alfa - beta;

alfa3=alfa2*beta1;

co1=alfa*beta/alfa1/beta1;

co2=beta/alfa1/alfa2;

co3=alfa/beta1/alfa2;

disp('Moles de Moles de Moles de Moles de Moles de ')

disp('Benceno Monocloro Dicloro Tricloro Cloro agregado ')

for i=1:88

N(i,1)=(B(i)^alfa-B(i))/alfa1;

N(i,2)=alfa/alfa1*(B(i)/beta1-B(i)^alfa/alfa2) +

...alfa*B(i)^beta/alfa3;


N(i,3)= co1*(1-B(i))-co2*(1-B(i)^alfa) + co3*(1-B(i)^beta);

N(i,4)=N(i,1)+ 2*N(i,2) + 3*N(i,3);

end

disp([B N])

plot(B,N(:,1),'-o',N(:,2),'-*k',N(:,3),'-d',N(:,4),'-+m'),grid on

text(0.3,0.7,'Monocloro');text(1.3,0.5,'Cloro');

text(3.2,0.45,'Dicloro');text(6,0.1,'Tricloro');

xlabel('Concentración de benceno');

ylabel('Concentración de los productos')

La salida del programa es

En la Tabla adjunta se resumen los resultados para un intervalo de valores de Cl2 hasta de

2,13918. Nótese que el rendimiento máximo (0.74274) del producto monoclorado se obtiene

cuando ha reaccionado aproximadamente 1.05786 de Cl2, y el rendimiento máximo del

producto diclorado (0.87725) resulta cuando han reaccionado (1.99422) moles de Cl2 y el

rendimiento máximo 0.14279 del producto triclorado resulta cuando han reaccionado

2.13913 moles de Cl2.

A continuación se muestra en la figura 1 la concentración de benceno junto con los perfiles

de concentración de monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno y cloro.

Figura 1 Concentración de benceno contra Concentración de los productos.


Selectividad, SP

Es la razón entre la cantidad de un producto deseado P obtenido y la cantidad de un reactante

clave A convertido.

𝑺𝑷 =𝑪𝑷

𝑪𝑨𝟎−𝑪𝑨 (12)

Rendimiento, nP

Es la razón entre la cantidad de un producto obtenido P y la cantidad total de un reactante

clave A alimentado al reactor.

𝒏𝑷 =𝑪𝑷

𝑪𝑨𝟎 (13)

Conversión, XA

Es la razón entre la cantidad de un producto A convertido y la cantidad total de un reactante

clave A alimentado al reactor.

𝑿𝑨 =𝑪𝑨𝟎−𝑪𝑨

𝑪𝑨𝟎 (14)

La selectividad, el rendimiento y la conversión se relacionan mediante la siguiente ecuación

𝒏𝑷 = 𝑺𝑷𝑿𝑨 (15)

La distribución de los productos SP y nP se grafican como una función del grado de cloración,

𝑪𝑪𝒍𝟐 en la figura 2

El siguiente programa se desarrolló con el software de Matlab, el cual calcula los

rendimientos, la selectividad del monoclorobenceno y la conversión de benceno.

clear all clf clc

B=[0.999 0.8 0.6 0.4 0.2 0.1 0.005 0.01];

alfa=1/8;beta=0.00417;

alfa1=1-alfa;

beta1=1-beta;

alfa2=alfa-beta;

alfa3=alfa2*beta1;

co1=alfa*beta/alfa1/beta1;

co2=beta/alfa1/alfa2;

co3=alfa/beta1/alfa2;

disp( ' B C(1) C(2) S(1) C4) X ')

for i=1:8

x(i)=1-B(i);

C(i,1)=(B(i)âlfa-B(i))/alfa1;

C(i,2)= alfa/alfa1*(B(i)/beta1-B(i)âlfa/alfa2)+...

alfa*B(i)^beta/alfa3;

C(i,3)=co1*(1-B(i))-co2*(1-B(i)âlfa)+co3*(1-B(i)^beta);

C(i,4)=C(i,1)+2*C(i,2)+3*C(i,3);

Sm(i)=C(i,1)/x(i);

Sd(i)=C(i,2)/x(i);

St(i)=C(i,3)*x(i);

printf(' %10.5f %10.5f %10.5f %10.5f %10.5f %10.5f \n',B(i),

...C(i,1),C(i,2),Sm(i),x(i),C(i,4))

end

plot(C(:,4),C(:,1),'-*b',C(:,4),C(:,2),'-or',C(:,4),B,'-dg',...

C(:,4),Sm,'-+k',C(:,4),x,'->') text(0.47,0.89,'Selectividad,Sm');text(0.16,0.6,'Benceno,B');

text(0.45,0.7,'Conversion,X');text(0.9,0.6,'Rendimiento,C(i,1)')

text(1.3,0.3,'Rendimiento,C(i,2)');

xlabel('Cloro añadido,C(i,4)'); ylabel('Rendimiento, Conversion, selectividad, Benceno');



B C(1) C(2) S(1) C(4) X

0.99900 0.00100 0.00000 0.99994 0.00100 0.00100

0.80000 0.19713 0.00286 0.98567 0.20000 0.20287

0.60000 0.38645 0.01354 0.96612 0.40000 0.41356

0.40000 0.56203 0.03791 0.93672 0.60000 0.63802

0.20000 0.70602 0.09374 0.88252 0.80000 0.89422

0.10000 0.74274 0.15666 0.82526 0.90000 1.05786

0.00500 0.58362 0.40718 0.58655 0.99500 1.41057

0.01000 0.63125 0.35566 0.63762 0.99000 1.35184

Fig. 2 Grafica del rendimiento, conversión y selectividad en función del cloro añadido


EJEMPLO 6.4 Determinación de la altura del lecho catalítico. Wenner y Dybdal han estudiado experimentalmente la deshidrogenación catalítica del

etilbenceno y han encontrado que con cierto catalizador, la velocidad puede representarse

por la siguiente reacción:

𝐶6𝐻5𝐶2𝐻5 →←

C6𝐻5𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2

Esto significa que la ecuación de velocidad puede escribirse como

𝑟𝑝 = 𝑘 (𝑃𝐸 − 1

𝑘𝑒𝑃𝑆𝑃𝐻)

Las constates de velocidad específica de reacción y de equilibrio son

log 𝑘 = −4770

𝑇+ 4.1

Donde k es moles lb de estireno producido/(hr)(atm)(lb de catalizador) y T está en grados

Kelvin.

t, °C 400 500 600 700

Ke 1.7 e – 3 2.5 e – 2 2.3e – 1 1.4

Se desea estimar el volumen del reactor necesario para producir 5 Ton de estireno por día,

utilizando tubos verticales de 4 pies de diámetro empacados con gránulos de catalizador.

Wenner y Dybdal estudiaron este problema tomando en consideración las reacciones

laterales produciendo benceno y tolueno. Sin embargo, para simplificar los cálculos en este

ejemplo, suponga primero que la única reacción es la deshidrogenación a estireno y que no

hay intercambio térmico entre el reactor y los alrededores. Suponga que, bajo condiciones

normales de operación, la conversión de salida será de 45%. Sin embargo, prepare también

gráficas de conversión y en función de la temperatura contra profundidad del lecho

catalizador en condiciones de equilibrio: La velocidad de alimentación por cada tubo del

reactor es 13.5 moles lb/hr de etilbenceno y 270 moles lb/hr de vapor. Además,

La temperatura de la mezcla de alimentación que entra al reactor es de 625 °C.

La densidad aparente del catalizador es de 90 lb/pie2.

Presión promedio en los tubos del reactor =1.2 atm.

Calor de la reacción ∆𝐻 = 60000𝐵𝑇𝑈

𝑚𝑜𝑙𝑙𝑏.

Temperatura de los alrededores = 70 °F.

Solución.

La reacción es endotérmica, de manera que se debe suministrar calor para mantener la

temperatura. Esto debe hacerse añadiendo una cantidad grande de vapor de agua a la


alimentación, suministrando una reserva de energía basada en su capacidad calorífica. En el

presente problema, la operación es adiabática, y el balance de energía toma la forma,

𝐹

𝑀(−∆𝐻)𝑑𝑥 = 𝐹𝑡𝐶𝑝𝑑𝑇 (1)

Si x se refiere a la conversión del etilbenceno, entonces F/M=13.5 moles lb/hr . Puesto que

se cuenta con un gran exceso de vapor, será satisfactorio emplear para Cp un valor de 0.52.

Entonces, la capacidad calorífica de la mezcla reaccionante será:

FtCp= (270 x18 + 13.5x106)(0.52) = 3270 BTU/ °F(hr)

Sustituyendo valores numéricos en la ecuación (1), se obtiene

13.5 (- 60000) dx =3270 dT

– dT = 248 dx

T – 1616 = – 248 x (2)

Donde T está en grados Rankine, y 1616 °R es la temperatura de entrada de la alimentación.

La ecuación en forma diferencial, con el peso de catalizador expresado como dW = 𝜌𝐵𝐴𝑐𝑑𝑧

es

𝐹𝑑𝑥 = 𝑟𝑝𝜌𝐵𝐴𝑐𝑑𝑧

Donde Ac es el área de la sección transversal.

𝜌𝐵 es la densidad del catalizador.

z es la altura del lecho.

𝑑𝑧 =𝐹

𝑟𝑝𝜌𝐵𝐴𝑐𝑑𝑥 =

13.5 𝑑𝑥

90(𝜋

4)(16)𝑟𝑝

=0.0119

𝑟𝑝𝑑𝑥 (3)

Las presiones parciales pueden expresarse en términos de la conversión, en la siguiente

forma. A cualquier conversión x, las moles de cada componente son:

Vapor de agua = 20

Etilbenceno = 1 – x

Estireno = x

Hidrógeno = x

Total = 21 + x

Por lo que

𝑃𝐸 =1−𝑥

21+𝑥(1.2)

𝑃𝑆 = 𝑃𝐻 =𝑥

21+𝑥(1.2)

Entonces, la ecuación de velocidad se transforma en

𝑟𝑝 =1.2

21+𝑥𝑘 [(1 − 𝑥) −

1.2

𝐾𝑒

𝑥2

21+𝑥] (4)


Determinación de la constante de velocidad k en función de logaritmo neperiano y la

temperatura en grados Rankine.

La ecuación dada log(𝑘) = −4770

𝑇+ 4.1 , se convierte a logaritmo neperiano

2.3095 log(𝑘) = −(2.3095)(4770)

𝑇+ (2.3095)(4.1), resulta

ln(𝑘) = −11016.315

𝑇 °𝐾+ 9.4689

Convertimos la temperatura 𝑇 °𝐾 en grados Rankine:

ln(𝑘) = −(1.8)(11016.315)

𝑇 °𝑅+ 9.4689

ln(𝑘) = −19829.367

𝑇 °𝑅+ 9.4689, invirtiendo obtenemos

𝑘 = 12951𝑒−19829.367

𝑇°𝑅 (5)

Determinación de la constante 𝐾𝑒 en base a los datos suministrados de t °C contra ln (Ke)

Se seleccionó una ecuación de la forma,

𝐾𝑒 =∝ 𝑒−𝛽

𝑇 (6)

Linearizando, ln(𝐾𝑒) = ln(∝) −𝛽

𝑇

Donde se transforma en una línea recta de la forma 𝑦 =∝0− 𝛽1

𝑇

El siguiente programa desarrollado en Matlab calcula los parámetros ∝ y 𝛽 de la ecuación

(6) y grafica la ecuación ajustada junto con los datos suministrados.

clear all clf clc t=[400 500 600 700]'; Ke=[1.7e-3 2.5e-2 2.3e-1 1.4]'; Tk=273.15+t; TR=1.8*Tk; x=1./TR; y=log(Ke); A=[ones(size(x)) x]; coef=A\y; alfa=exp(coef(1)) beta=-coef(2) X=(1/1200:-0.00002:1/1751)'; Y=[ones(size(X)) X]*coef; plot(x,y,'o',X,Y,'-')

xlabel('1/T');ylabel('Ke');

La salida del programa es alfa= 4.6131x106

beta= 2.6382x104

Fig. 1 Gráfica de la constante de equilibrio contra temperatura.

5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5

x 10-4

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

1/T

Ke


La ecuación ajustada es 𝐾𝑒 = 4.6131𝑥106𝑒−2.6382𝑥104

𝑇°𝑅 (7)

Resolviendo, 𝐾𝑒(1591°𝑅) = 4.6131𝑥106𝑒−2.6382𝑥104

1591 = 0.29

Sustituyendo la ecuación (5) y el valor de 𝐾𝑒 = 0.29 en la ecuación (4), resulta

𝑟𝑝 =1.2

21+𝑥12950.6336𝑒−

19829.367

𝑇°𝑅 [(1 − 𝑥) −1.2

(0.29)

𝑥2

21+𝑥] (8)

Remplazando la ecuación (8) en la ecuación (3), resulta una expresión para la profundidad

del lecho catalítico en términos de la conversión y de la temperatura:

𝑑𝑧 =21+𝑥

1305983,1932𝑒

19829.367

𝑇°𝑅 [(1 − 𝑥) −1.2

(0.29)

𝑥2

21+𝑥]

−1

𝑑𝑥 (9)

El conjunto de ecuaciones (2) y (9) se pueden resolver numéricamente por el método de

Runge–Kutta de cuarto orden para encontrar la profundidad del lecho a cualquier conversión,

y graficar la variación de la profundidad del lecho con la conversión a diferentes

temperaturas.

El siguiente programa desarrollado con el software de Matlab y/o Octave 4.2.1 determina la

profundidad del lecho catalítico a distintas conversiones y a diferentes temperaturas.

clear all clf clc

x=[0:0.1:0.7];

T=1616-248*x;T=T';

disp(' Conversion Profundidad Temperatura')

Eq=inline('((21+x)/(1305983.1932)*exp(19829.367/(1616-248*x))*((1-x)-

...1.2*x^2/(0.29*(21+x)))^-1)','x','z');

[x,z]=ode45(Eq,x,0);

disp([x z T])

[haxes,hline1,hline2]=plotyy(z,x,z,T,'plot','plot');grid on xlabel('Profundidad,z');ylabel('Conversión,x'); text(8,0.2,'Temperatura del lecho'); text(6,0.65,'Conversión'); text(3,0.1,'Z=3.8 pies'); axes(haxes(2)); ylabel('Temperatura,T°R');

La salida del programa es Conversion Profundidad Temperatura 1.0e+003 *

0 0 1.6160

0.0001 0.0004 1.5912

0.0002 0.0009 1.5664

0.0003 0.0017 1.5416

0.0004 0.0028 1.5168

0.0005 0.0046 1.4920

0.0006 0.0074 1.4672

0.0007 0.0127 1.4424


Fig.2 Conversión en función de la profundidad del lecho catalítico.

La velocidad de la reacción resulta cero a una conversión aproximada de x=0.69 y a una

temperatura de1445 °R, según se determina con la ecuación (8). De la figura 2 se encuentra

que se requiere una profundidad de lecho de z=3.8 pies, para obtener una conversión de 45%.

La producción de estireno en cada tubo del reactor sería de:

Producción por tubo= (13.5)(0.45)(104)(24)= 15200 lb/día= 7.6 Ton/día.

EJEMPLO 6.5 Hallar la constante de velocidad a partir de la ecuación de Arrhenius.

Moelwyn – Hughes (Physical Chemistry), página 1109, Pergamon Press, New York, 1957

han reportado los siguientes valores de la constante de velocidad para la reacción

𝑁2𝑂5 → 𝑁2𝑂4 +1

2𝑂2

Temperatura,T°R 288.1 298.1 313.1 323.1 338.1

k(seg – 1 ) 1.04x10 – 5 3.38x10 – 5 2.47x10 – 4 7.59x10 – 4 4.87x10 – 3

Si la ecuación de la constante de velocidad es de la forma 𝑘 = 𝐴𝑒− 𝐸

𝑅𝑇 , determine los

parámetros A y E.

Solución

Linearizando la ecuación 𝑘 = 𝐴𝑒− 𝐸

𝑅𝑇 Ln(k) = Ln(A) − 𝐸

𝑅𝑇 , se convierte en una línea recta

de la forma y= b + m/T. Donde b= intersecto y m= pendiente.

El siguiente programa desarrollado en Matlab calcula los parámetros A y E y grafica la

ecuación ajustada junto con los datos suministrados.


clear all clf clc

T=[288.1 298.1 313.1 323.1 338.1]';

k=[1.04e-5 3.38e-5 2.47e-4 7.59e-4 4.87e-3]';

x=1./T;y=log(k);

M=[ones(size(x)) x];

a=M\y;

A=exp(a(1))

E=-8.314*a(2)

TT=(1./272.1:-0.00001:1./382.1)';

Y=[ones(size(TT)) TT]*a;

plot(x,y,'o',TT,Y,'-')

title('Grafica de la constante de velocidad a partir de la ecuación de

...Arrhenius')

xlabel('1/T');ylabel('k');

text(0.0034,-10,' k= Ae^-^E/RT','Fontsize',15)

legend('Exp','Cal')


A = 1.0910e+013

E = 9.9675e+004

Fig. 3 Gráfica de la constante de velocidad en función de la temperatura.

PROBLEMAS DE CINÉTICA QUIMICA USANDO … · Universidad del Atlántico – Ingeniería Química...

Documents

Transcript of PROBLEMAS DE CINÉTICA QUIMICA USANDO … · Universidad del Atlántico – Ingeniería Química...