Příklad h euristick ého model u pro modelování chemických reakcí v proudící tekutině
description
Transcript of Příklad h euristick ého model u pro modelování chemických reakcí v proudící tekutině
1 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Příklad heuristického modelu pro modelování chemických reakcí
v proudící tekutině
J. ŠemberaVýzkumné centrum Pokročilé sanační technologie a procesy
Technická univerzita v Liberci
2 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Obsah(pouze jeden z příkladů prezentovaných ve sborníku)
• Motivace
• Definice úlohy
• Přehled možných přístupů řešení
• Příklad
• Závěr
3 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Motivace13 let zkušeností TUL s modelováním podzemního proudění a transportu rozpuštěných látek:• Sanace vyluhovacích polí ve Stráži pod Ralskem vytěžením kontaminace• Komunikace mezi vrty v lokalitě Potůčky• Model hydrologie lokality Melechov• Termální prameny v Cajamarce• ...
Od roku 2005 práce na vývoji geochemických modelů:• Sanace vyluhovacích polí neutralizací in-situ• Sanace lokality Kuřivody in-situ železnými nanočásticemi• Sanace in-situ manganistanem draselným• ...
4 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
ProblémDarcyho proudění
Transport s chemickými interakcemi
NiqccFcct
ciNiiii
i ,,1,),,()()()(
1
Dv
MjccG Nj ,,1,0),,( 1
adsorpce advekcedifúze/
disperze zdrojekinetické reakce
rovnovážné reakce
)( zp Kvq v
•PMKP
•SHMKP
•MKP/MKD
•MKO
•MKO/MKP
•rozdělení operátoru
5 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
•Nelinearita:Chemická rovnice j:
Rovnovážný konstanta:
Nelineární rovnice:
kde a
•Termodynamické parametry:
Vlastnosti problému 1/4
RT
G
eK
i
if,ij,
j
N
1i
νiij,j
ij,)( ccK
))(1ln(
2
)(1
)(
ij,
jj
jij,
)(cIb
bcIb
cIA
ec
2iij 2
1zcI
N
1iiij,0 R
iij,if,,, zAG
(řešení rovnovážných reakcí)
6 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
•Citlivost:závislost teoretického pH technologických roztoků ze Stráže pod Ralskem na obsahu SO4.
Vlastnosti problému 2/4 roztok B roztok C
pH (20 C) 6.63 1.13Eh (abs) (20 C) mV 396 661El. vodivost mS/m 374 4660hustota g/cm3 1.008 1.056TDS [mg/l] 2970 70580NH4 [mg/l] 2.12 1126Na [mg/l] 190 16K [mg/l] 29.8 79.5Mg [mg/l] 0.33 50.6Ca [mg/l] 704 268Fe [mg/l] < 0.05 1150Al [mg/l] < 0.5 7960NO3 [mg/l] 82 120F [mg/l] 1.4 330Cl [mg/l] 630 15PO4 [mg/l] 0 350SO4 [mg/l] 1134 57960H2SO4 [mg/l] 0 7313As [mg/l] 0 11Be [mg/l] 0 1Cr [mg/l] 0 14.4Mn [mg/l] 0 11.7Ni [mg/l] 0 23.1SiO2 [mg/l] 0 140U [mg/l] 0 15.7V [mg/l] 0 19Zn [mg/l] 0 52.2
7 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
•Citlivost: závislost pH na obsahu SO4:
Vlastnosti problému 3/4
roztok B roztok C
změřené SO4 1134 mg/l 57960 mg/l
změřené pH 6.63 1.13
tj. obsah H+ 10-6.63 10-1.13
vypočtený obsah H+
10-2.74
(chyba 106 %)
10-1.20
(chyba 17%)
kalibrovaný obsah SO4
991 mg/l
(změna 12%)
59674 mg/l
(změna 3%)
8 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
•Složitost:
22 měřených látek se vzájemnými rovnovážnými reakcemi
=> mnoho desítek termodynamických parametrů
Vlastnosti problému 4/4 roztok B roztok C
pH (20 C) 6.63 1.13Eh (abs) (20 C) mV 396 661El. vodivost mS/m 374 4660hustota g/cm3 1.008 1.056TDS [mg/l] 2970 70580NH4 [mg/l] 2.12 1126Na [mg/l] 190 16K [mg/l] 29.8 79.5Mg [mg/l] 0.33 50.6Ca [mg/l] 704 268Fe [mg/l] < 0.05 1150Al [mg/l] < 0.5 7960NO3 [mg/l] 82 120F [mg/l] 1.4 330Cl [mg/l] 630 15PO4 [mg/l] 0 350SO4 [mg/l] 1134 57960H2SO4 [mg/l] 0 7313As [mg/l] 0 11Be [mg/l] 0 1Cr [mg/l] 0 14.4Mn [mg/l] 0 11.7Ni [mg/l] 0 23.1SiO2 [mg/l] 0 140U [mg/l] 0 15.7V [mg/l] 0 19Zn [mg/l] 0 52.2
9 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Řešení rovnovážných reakcí 1/4• Hotové kódy
PHREEQC, Geochemist’s Workbench, MINEQL, CHAQS, CHESS, HARPHRQ, JESS, ...
Výhody: Hotové, vyzkoušené, osvědčené, univerzální
Nevýhody: objemné databáze, špatná znalost vnitřní struktury (numerika/algoritmy), pomalé, maximálně 1D transport.
10 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Řešení rovnovážných reakcí 2/4• Hotové kódy
• Vlastní kódy pro přesný výpočet
Výhody: Dobrá znalost vnitřní struktury, menší databáze
Nevýhody: Nevyzkoušené, neuniverzální, pomalé, maximálně 2D transport.
11 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Řešení rovnovážných reakcí 3/4• Hotové kódy
• Vlastní kódy pro přesný výpočet
• Vlastní zjednodušené semi-heuristické modely
Výhody: Dobrá znalost vnitřní struktury, několik parametrů, dost rychlé pro 3D transport.
Nevýhody: Nevyzkoušené, jednoúčelové
12 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Řešení rovnovážných reakcí 4/4• Používáme PHREEQC, Geochemist’s
Workbench
• Programujeme své „přesné kódy“ na základě dvou formulací rovnováh
• Stavíme jednoúčelové modely
• testujeme, porovnáváme a kombinujeme všechny přístupy
13 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Příklad zjednodušeného modeluDvě metody odhadu pH směsi dvou či více roztoků:
1. Jednoduché míchání (předpoklad žádných reakcí): a . Smícháním roztoků 1 a 2 v poměru c1:c2 (c1+c2=1) .2. Míchání s korekcí (předp. rovnovážné disociace vody)Navíc počítáme s rovnovážnou disociační rovnicí . Potom a X splňuje rovnici
)][][log( 2211 HcHcpH
110][ 1pHH 210][ 2
pHH
1410]][[ OHH
)][][log( 2211 XHcHcpH
1422112211 10)][][)(][][( XOHcOHcXHcHc
14 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Příklad zjednodušeného modeluPorovnání jednoduchého míchání a míchání s opravou s výsledky laboratorních experimentů. Mícháníroztoků B a C, kde nedocházíke srážení.
pH směsi roztoků B a C(bez srážení)
0
1
2
3
4
5
6
7
0% 20% 40% 60% 80% 100%
c(B) [%]
pH
měřeníS korekcíJednoduché míchání
15 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Příklad zjednodušeného modeluPorovnání jednoduchého míchání a míchání s opravou s výsledky labor. experimentů.
Míchání roztoků A a Ca A a E, kde bylopozorováno srážení.
pH směsi roztoků A a C(srážení pro c(A) ≥ 90%)
0
2
4
6
8
10
12
14
0% 20% 40% 60% 80% 100%
c(A) [%]
pH
měření
S korekcí
Jednoduché míchání
pH směsi roztoků A a E(srážení pro c(A) ≥ 10%)
0
2
4
6
8
10
12
14
0% 20% 40% 60% 80% 100%
c(A) [%]
pH
měření
S korekcí
Jednoduché míchání
16 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Příklad zjednodušeného modeluPorovnání jednoduchého míchání a míchání s opravou s výsledky laboratorních experimentů. Míchání roztoků B a E, kde bylo pozorovánosrážení jinéhominerálu.
pH směsi roztoků B a E(srážení pro c(B) ≥ 50%)
0
1
2
3
4
5
6
7
0% 20% 40% 60% 80% 100%c(B) [%]
pH
měření
S korekcí
Jednoduché míchání
17 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Příklad zjednodušeného modeluHypotéza: Jednoduché míchání je dobrým odhadem pH pro míchání roztoků z DIAMO, s. p. Korekce může být použita jako indikátor srážení některých minerálů.
Musí být ověřena indentifikací srážených minerálů v laboratoři a modely. V ARTEC připravujeme modely pomocí simulačních nástrojů Geochemist’s Workbench a PHREEQC.
18 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Příklad zjednodušeného modeluPorovnání metody míchání s korekcí s výsledky PHREEQC získanými Ing. L. Gombošem (s. p. DIAMO)
19 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
Příklad zjednodušeného modeluAplikace jednoduchého míchání v 1D transportu pro simulaci kolonového experimentu - aplikace vytvořena Ing. V. Wasserbauerem, CSc.(s. p. DIAMO)
20 5. Matematický workshop Brno, 19. října 2006
ZávěrAbychom mohli aplikovat geochemické modely v praxi, musíme
• provádět chemické a geochemické laboratorní experimenty
• používat PHREEQC, Geochemist’s Workbench apod.
• stavět své kódy pro „přesné výpočty“ chemických rovnováh
• stavět jednoúčelové zjednodušené modely
• testovat, srovnávat a kombinovat všechny přístupy
Hlavní problém:
• nedostatek dat pro návrh a verifikaci modelů