Isključiva odgovornost za sadržaj ovog izvješća je na autorima. Ono ne mora nužno prikazivati stajalište Europske unije. Ni EACI niti Europska komisija nisu odgovorni za ikakvu uporabu informacija sadržanih u njemu.

PRIKAZ TEHNOLOGIJE ZA

PROČIŠĆAVANJE BIOPLINA

DO RAZINE BIOMETANA

PROIZVELI

TEHNOLOŠKO SVEUČILIŠTE U BEČU (AUSTRIJA), Institut za kemijski inženjering

Odjel za istraživanje Inženjering i simuliranje toplinskih procesa

KAO DIO ISPORUKE:

Promidžba biometana i njegova tržišnog razvoja putem lokalnih i regionalnih partnerstava

Projekt u okviru programa Inteligentna energija u Europi

Broj ugovora: IEE/10/130

Referenca isporuke: Task 3.1.1

Datum isporuke: svibanj 2012

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 2

Sadržaj

1. Uvod i pregled ................................................................................................................................. 3

2. Tehnologije za desulfurizaciju sirovog bioplina .............................................................................. 4

2.1. Desulfurizacija in-situ: precipitacija sulfida............................................................................. 4

2.2. Biološka desulfurizacija: biološko pranje (scrubbing) ............................................................. 5

2.3. Pranje (scrubbing) kemijskim oksidiranjem ............................................................................ 6

2.4. Adsorpcija na metalnim oksidima ili aktivnom ugljenu .......................................................... 7

3. Tehnologije za pročišćavanje bioplina i proizvodnju biometana .................................................... 7

3.1. Apsorpcija ............................................................................................................................... 8

3.1.1. Fizička apsorpcija: Pranje (scrubbing) vodom pod pritiskom ......................................... 8

3.1.2. Organska fizička apsorpcija ............................................................................................. 9

3.1.3. Kemijska apsorpcija: pranje (scrubbing) aminima .......................................................... 9

3.2. Adsorpcija: Adsorpcija s varijacijama tlaka (Pressure Swing Adsorption, PSA) .................... 10

3.3. Membranska tehnologija: Permeacija plina ......................................................................... 11

3.4. Usporedba raznih tehnologija za pročišćavanje bioplina ..................................................... 12

3.5. Uklanjanje komponenti u tragovima: voda, amonijak, siloksani, čestice ............................. 14

4. Uklanjanje metana iz otpadnog plina ........................................................................................... 14

5. Izvori .............................................................................................................................................. 15

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 3

1. Uvod i pregled Pročišćavanje i proizvodnja biometana danas je posljednje postignuće u procesu separacije plinova.

Na tržištu je već dostupno mnoštvo raznih tehnologija kojima se proizvodi struja biometana dovoljno

kvalitetnog da se rabi kao gorivo za vozila ili za utiskivanje u mrežu prirodnog plina, te je dokazano

da su tehnički i ekonomski izvedive. Međutim još uvijek su u tijeku intenzivna istraživanja s ciljem

optimiziranja i daljnjeg razvoja tih tehnologija, kao i primjene novih tehnologija na polju

pročišćavanja bioplina. Svaka tehnologija ima svoje specifične prednosti i nedostatke, a ovaj prikaz

pokazuje da ni jedna tehnologija nije optimalno rješenje za svaku pojedinu situaciju pročišćavanja

bioplina. Pravi izbor ekonomski optimalne tehnologije uvelike ovisi o konačnoj upotrebi tog plina, o

načinu rada postrojenja za anaerobnu digestiju (anaerobnu razgradnju) i o tipovima te kontinuitetu

korištenih supstrata, kao i o lokalnim uvjetima na lokaciji postrojenja. Taj izbor treba načiniti planer i

budući operator, a ovaj izvještaj zamišljen je kao smjernica za podršku tijekom faze planiranja novog

postrojenja za proizvodnju biometana.

Kao što je već rečeno, pročišćavanje bioplina sastoji se od separiranja plinova, čime se na kraju

dobiva struja proizvedenog plina bogatog metanom, s određenom specifikacijom. Ovisno o sastavu

sirovog bioplina, to separiranje obuhvaća separiranje ugljičnog dioksida (čime se povećava toplinska

vrijednost i Wobbe-indeks), sušenje plina, uklanjanje supstanci u tragovima kao što su kisik, dušik,

sumporovodik, amonijak ili siloksani, kao i komprimiranje na pritisak potreban za daljnju uporabu

plina. Nadalje, možda se moraju obaviti poslovi poput odorizacije (ako se utiskuje u lokalnu mrežu

prirodnog plina s niskim pritiskom) ili usklađivanja s toplinskom vrijednosti putem doziranja propana.

Na Slici 1 prikazana je osnovna shema procesa pročišćavanja bioplina, koja pruža kratak pregled

separiranja i uključenih plinskih struja.

Slika 1: Osnovna shema procesa pročišćavanja bioplina

Pri pročišćavanju bioplina, sirovi bioplin u osnovi se dijeli na dvije plinske struje: struju biometana

bogatu metanom i struju otpadnog plina (offgas) bogatu ugljičnim dioksidom. Budući da ni jedna

tehnologija separiranja nije savršena, ta struja otpadnog plina još uvijek sadrži određenu količinu

metana, ovisno o tome koliko se primijenjenom tehnologijom proizvodi metana. Može li se ta plinska

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 4

struja po zakonu ispustiti u atmosferu ili je se mora dalje obrađivati, ovisi o tom sadržaju metana, o

gubitku metana iz postrojenja za pročišćavanje (količina metana u otpadnom plinu u odnosu na

količinu metana u sirovom bioplinu) i o pravnoj situaciji na lokaciji postrojenja. U sljedećim

odjeljcima opisat će se dostupne tehnologije za najvažnije poslove pri pročišćavanju bioplina

(desulfurizacija, uklanjanje ugljičnog dioksida, sušenje). Na kraju ovog odjeljka nakratko će se

raspraviti uklanjanje komponenti u tragovima i prikazati mogućnosti tretiranja otpadnog plina.

Sljedeća tablica sadrži tipične sastave bioplina i deponijskog plina, te usporedbu tih vrijednosti s

danskim prirodnim plinom. Čini se da je kvaliteta tog prirodnog plina prilično reprezentativna za

kvalitete prirodnog plina raspoloživog diljem Europe.

Parametar Bioplin Deponijski plin Prirodni plin (danski)

Metan [vol%] 60-70 35-65 89

Drugi ugljikovodici [vol%] 0 0 9,4

Vodik [vol%] 0 0-3 0

Ugljični dioksid [vol%] 30-40 15-50 0,67

Dušik [vol%] do 1 5-40 0,28

Kisik [vol%] do 0,5 0-5 0

Sumporovodik [ppmv] 0-4000 0-100 2,9

Amonijak [ppmv] do 100 do 5 0

Niža toplinska vrijednost [kWh/m³(STP)]

6,5 4,4 11,0

2. Tehnologije za desulfurizaciju sirovog bioplina Premda je ugljični dioksid najveći zagađivač u sirovom bioplinu tijekom proizvodnje biometana,

pokazalo se da uklanjanje sumporovodika može biti od presudne važnosti za tehnološku i

ekonomsku izvedivost cijelog lanca pročišćavanja plina. Dakako, to ponašanje uvelike ovisi o sadržaju

sumpora u korištenom supstratu i o kontinuitetu procesa fermentacije. Sumporovodik je opasan i

korozivan plin koji je potrebno ukloniti iz plina prije bilo kakve daljnje njegove uporabe, bilo to

utiskivanje u mrežu ili proizvodnja stlačenog prirodnog plina (CNG) za gorivo. Postoji mnoštvo

tehnologija kojima se obavlja taj posao. Ovisno o lokalnim uvjetima u postrojenju za anaerobnu

digestiju i o jedinici za proizvodnju biometana, mora se primijeniti jedna tehnologija ili pak

kombinacija od dvije ili više tehnologija za desulfurizaciju bioplina, kako bi se dobilo tehnički stabilno

i ekonomski konkurentno rješenje. Najvažnije metode prikazane su u sljedećem odjeljku; uvjet za

ovu procjenu bio je njihova primjenjivost na pročišćavanje bioplina za utiskivanje u mrežu.

2.1. Desulfurizacija in-situ: precipitacija sulfida

Dodavanje tekućih mješavina raznih metalnih soli (kao što su željezov klorid ili željezov sulfat) u

digestor ili pred-digestor (spremnik za skladištenje) dovodi do precipitacije sadržaja sumpora iz

supstrata formiranjem gotovo netopivog željezovog sulfida u fermentoru za bioplin. Željezov sulfid

uklanja se iz fermentacije zajedno s digestatom. Pored uklanjanja sumporovodika, tom se

tehnologijom iz bioplina može ukloniti i amonijak. Nadalje, izvješteno je da se time može postići

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 5

poboljšanje tekućeg okruženja za uključene mikroorganizme, zahvaljujući smanjenju toksičnih

supstanci u tom mediju. Taj efekt dovodi do povećanja prinosa metana.

Precipitacija sulfida relativno je jeftina metoda desulfurizacije u kojoj gotovo da nema potrebe za

ulaganjem. Postojeća postrojenja za anaerobnu digestiju lako se mogu dodatno opremiti, a

postupak, njegov monitoring i rukovanje njime nisu komplicirani. S druge strane, teško je kontrolirati

stupanj desulfurizacije, a proaktivne mjere nisu moguće. Učinkovitost i ostvariva kvaliteta bioplina u

pogledu sumporovodika očito su ograničene. Ta se tehnika obično rabi u digestorima s visokim

koncentracijama sumporovodika kao prva mjera, zajedno s naknadnim fazama desulfurizacije, ili pak

u slučajevima gdje su velike količine sumporovodika u bioplinu dopuštene.

Primjena ove tehnologije u proizvodnji biometana ima prednosti u sljedećim slučajevima:

• Sadržaj sumporovodika u neobrađenom bioplinu u suprotnom bi bio umjeren ili visok

• Supstrati korišteni za proizvodnju bioplina dobro su poznati i njihov sumporni potencijal se zna

• Dodatni investicijski troškovi su nepoželjni

Ta tehnologija ima prednosti u mnogim slučajevima proizvodnje bioplina i biometana jer je jednostavna i pouzdana. Osim toga, može omogućiti određenu količinu hranjivih tvari i komponenti u tragovima.

2.2. Biološka desulfurizacija: biološko pranje (scrubbing)

Sumporovodik se može ukloniti putem oksidacije kemoautotrofnim mikroorganizmima vrste

Thiobacillus ili Sulfolobus. Za takvu oksidaciju potrebna je određena količina kisika, koji se dodaje

malom količinom zraka (ili čistog kisika, ako je potrebno minimizirati razine dušika) u biološku

desulfurizaciju. Ta oksidacija može se odvijati unutar digestora, imobiliziranjem mikroorganizama

kojih već ima u prirodnom digestatu. Alternativna mogućnost jest korištenje vanjske aparature kroz

koju bioplin prolazi nakon što izađe iz digestora. To je jedina alternativa ako se želi postići

pročišćavanje bioplina za proizvodnju supstituta za prirodni plin. Primijenjena vanjska aparatura

oblikovana je kao prokapnik (trickling filter) s ispunom iznutra, koja sadrži imobilizirane

mikroorganizme u vidu biološke sluzi. Bioplin se pomiješa s dodanim oksidansom, ulazi u prokapnik i

susreće nasuprotnu struju vode koja sadrži hranjive tvari. Ti mikroorganizmi oksidiraju sumporovodik

s molekularnim kisikom i pretvaraju neželjeni sastojak plina u vodu i elementarni sumpor ili

sumporastu kiselinu, koji se odbacuju zajedno sa strujom otpadne vode iz tornja. Investicija u tu

metodu je umjerena, a operativni troškovi su niski. Ova tehnologija veoma je raširena i dostupnost

takvih postrojenja je velika.

Ta se metoda dokazala jednostavnom i stabilnom; očita je prednost to što se ne koriste nikakve

kemikalije. Međutim, u Austriji, dugoročna uporaba te tehnologije za desulfurizaciju u postrojenjima

za pročišćavanje bioplina pokazala je da je ta metoda teško primjenjiva ako je obavezan stabilan

postupak utiskivanja u mrežu. Taj biološki sustav može ukloniti čak i vrlo velike količine

sumporovodika iz bioplina, ali njegova prilagodljivost fluktuirajućem sadržaju sumporovodika u

sirovom bioplinu dosta je loša. Ta tehnologija definitivno nije najbolji izbor ako se u nekom

postrojenju za anaerobnu digestiju očekuju velike količine sumporovodika ili brze fluktuacije.

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 6

Slika 2: Shema procesa postrojenja za biološko pranje (scrubbing) za desulfurizaciju sirovog

bioplina; slika biološkog uređaja za pročišćavanje plina (skrubera) u postrojenju za bioplin

Bruck/Leitha u Austriji, s kapacitetom sirovog bioplina od 800m³/h (Izvor: Tehnološko sveučilište u

Beču, Biogas Bruck GmbH)

Primjena ove tehnologije u proizvodnji biometana ima prednosti u sljedećim slučajevima:

• Sadržaj sumporovodika u sirovom bioplinu je nizak ili umjeren

• Fluktuacije u sadržaju sumporovodika u sirovom bioplinu su male

• Supstrati koji se rabe za proizvodnju bioplina ne mijenjaju se često

• Ulaz dušika u bioplin ne smeta kod daljnjeg pročišćavanja bioplina ili

• Čist kisik je lako dostupan za svrhe oksidiranja, umjesto zraka

• Biološki uređaj za pročišćavanje plina (skruber) već je raspoloživ u postrojenju za bioplin i rad se mora prebaciti samo na čisti kisik

2.3. Pranje (scrubbing) kemijskim oksidiranjem

Apsorpcija sumporovodika u kaustičnim otopinama jedna je od najstarijih metoda desulfurizacije

plina. Danas se kao kaustik obično koristi natrijev hidroksid, a pH se pomno nadzire kako bi se

podesila selektivnost separiranja. Cilj je stvoriti i održati rad postrojenja uz maksimalnu apsorpciju

sumporovodika i minimalnu apsorpciju ugljičnog dioksida, kako bi se minimizirala kemijska potrošnja

(ugljični dioksid treba ukloniti učinkovitijom tehnologijom). Selektivnost sumporovodika nasuprot

ugljičnog dioksida može se dodatno povećati primjenom oksidansa za oksidiranje apsorbiranog

sumporovodika u elementarni sumpor ili sulfat, čime se povećava stopa uklanjanja sumporovodika.

U postrojenjima za pročišćavanje bioplina obično se kao oksidans koristi vodikov peroksid.

Pogodnosti te tehnike su mogućnost njezina kontroliranja te stabilan rad čak i kod velikih fluktuacija

u kvaliteti i kvantiteti sirovog bioplina. Pri stabilnom radu može se doseći sadržaj sumporovodika od

svega 5 ppm. Obično je najekonomičniji postupak taj da se kontrolira da sadržaj pročišćenog plina

bude oko 50 ppm; preostali sumporovodik uklanja se putem adsorpcije na metalnim oksidima. Ova

tehnologija zahtijeva složenu kontrolu procesa i poznavanje rada s korištenim kemijskim agensima.

Izviješteno je da su specifični troškovi ove tehnologije veoma konkurentni u odnosu na druge

postojeće tehnologije za desulfurizaciju. Ovu tehnologiju treba razmotriti ako se u postrojenju za

proizvodnju biometana mora očekivati velik sadržaj sumporovodika ili velike fluktuacije u njemu.

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 7

Slika 3: Shema procesa postrojenja za pranje (scrubbing) kemijskim oksidiranjem u cilju

desulfurizacije sirovog bioplina; slike skrubera za kemijsko oksidiranje u postrojenju za bioplin

Bruck/Leitha u Austriji, s kapacitetom sirovog bioplina od 300m³/h (Izvor: Tehnološko sveučilište u

Beču, Biogas Bruck GmbH)

Primjena ove tehnologije u proizvodnji biometana ima prednosti u sljedećim slučajevima:

• Sadržaj sumporovodika u sirovom bioplinu je umjeren ili visok

• Fluktuacije sadržaja sumporovodika u sirovom bioplinu su umjerene ili visoke

• Supstrati koji se koriste za proizvodnju bioplina prilično se često ili često mijenjaju

• Dodavanje kisika ili dušika u sirovi bioplin otežava daljnje pročišćavanje bioplina

• Poželjni su vrlo automatiziran i pouzdan rad te niski radni napori

• Rukovanje kemijskim agensima osoblju ne predstavlja prepreku u radu

2.4. Adsorpcija na metalnim oksidima ili aktivnom ugljenu

Sumporovodik se može adsorbirati na površini metalnih oksida poput željezova oksida, cinkova

oksida ili bakrenog oksida, ili pak na aktivnom ugljenu, te izvrsno ukloniti iz bioplina. Pri adsorpciji na

metalnim oksidima, sumpor se veže kao metalni sulfid, a ispušta se vodena para. Čim je adsorpcijski

materijal zasićen, uklanja se i zamjenjuje svježim materijalom. Adsorpcija sumporovodika na

aktivnom ugljenu obično se izvodi uz mali dodatak kisika, kako bi adsorbirani plin oksidirao u sumpor

i snažnije se vezao s površinom. Ako nije dopušteno nikakvo doziranje kisika, primjenjuje se posebno

impregnirani materijal aktivnog ugljena. Ta tehnika desulfurizacije iznimno je učinkovita, a rezultat

su joj koncentracije manje od 1 ppm. Premda su investicijski troškovi relativno niski, ukupni

specifični troškovi ove tehnologije prilično su visoki, pa se ta metoda obično primjenjuje samo za

završne i fine poslove desulfurizacije (obično do 150 ppm sumporovodika u sirovom bioplinu).

Primjena ove tehnologije u proizvodnji biometana ima prednosti u sljedećim slučajevima:

• Sadržaj sumporovodika u sirovom bioplinu je nizak ili

• Tehnologija se koristi samo za završnu desulfurizaciju

3. Tehnologije za pročišćavanje bioplina i proizvodnju biometana Trenutačno je na tržištu dostupno mnoštvo različitih tehnologija za glavni korak u pročišćavanju

bioplina. Taj glavni korak obuhvaća sušenje sirovog bioplina i uklanjanje ugljičnog dioksida, pa stoga i

poboljšanje toplinske vrijednosti proizvedenog plina. Te dokazane tehnologije bit će prikazane u

raw

biogas

scrubbing

column

desulphurised biogas

effluent

caustic oxidiser

fresh water

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 8

sljedećem odjeljku. Nakon toga će se raspraviti uklanjanje manjih komponenti ili komponenti u

tragovima. Obično su ti koraci uklanjanja već uključeni u svako postrojenje za pročišćavanje bioplina

koje je dostupno na tržištu.

3.1. Apsorpcija

Separacijsko načelo apsorpcije temelji se na različitim topivostima različitih komponenti plina u

tekućoj otopini za pranje (scrubbing). U postrojenju za pročišćavanje u kojem se koristi ta tehnika,

sirovi bioplin ulazi u intenzivan kontakt s tekućinom u tornju za pranje (skruberu) ispunjenom

plastičnim punjenjem kako bi s povećala dodirna površina između faza. Komponente koje treba

ukloniti iz plina (uglavnom ugljični dioksid) obično se puno bolje tope u primijenjenoj tekućini nego

metan, pa se uklone iz plinske struje. Stoga je preostala plinska struja bogatija metanom, a tekućina

za pranje koja izlazi iz tornja bogata je ugljičnim dioksidom. Kako bi održala apsorpcijska svojstva,

tekućinu za pranje treba zamijeniti svježom ili regeneriranom tekućinom u zasebnom koraku (korak

desorpcije ili regeneracije). Trenutačno su dostupne tri različite tehnologije pročišćavanja koje se

temelje na tom načelu fizike.

3.1.1. Fizička apsorpcija: Pranje (scrubbing) vodom pod pritiskom

Komponente apsorbiranog plina fizički se vežu za tekućinu za pranje, u ovom slučaju vodu. Ugljični

dioksid ima bolju topivost u vodi od metana pa će se stoga rastopiti u većoj mjeri, osobito pri nižim

temperaturama i većim pritiscima. Osim ugljičnog dioksida, pomoću vode kao tekućine za pranje u

struji biometana smanjit će se i sumporovodik te amonijak. Otpadna voda koja izlazi iz tornja

zasićena je ugljičnim dioksidom i odlazi u isparivač (flash tank), u kojem se pritisak naglo smanjuje i

najveći se dio rastopljenog plina otpušta. Kako taj plin sadrži uglavnom ugljični dioksid, ali i određenu

količinu metana (metan je također topiv u vodi, ali u manjoj mjeri), taj se plin cijevima odvodi u ulaz

za sirovi bioplin. Ako se voda reciklira natrag u apsorpcijski toranj, mora se regenerirati pa se zbog

toga upumpava u desorpcijski toranj, gdje susreće protustruju zraka za stripiranje, u koji se otpušta

preostali rastopljeni ugljični dioksid. Regenerirana voda zatim se upumpava natrag u apsorber kao

svježa tekućina za pranje.

Slika 4: Shema procesa tipične jedinice za pročišćavanje bioplina u kojoj se primjenjuje pranje

(scrubbing) vodom pod pritiskom; slika postrojenja za pročišćavanje Könnern, u Njemačkoj, s

kapacitetom sirovog bioplina od 1250m³/h (Izvor: Malmberg)

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 9

Nedostatak te metode jest to što se komponente zraka kisik i dušik otapaju u vodi pri regeneraciji, pa

se dakle prenose u pročišćenu plinsku struju biometana. Stoga biometan proizveden pomoću te

tehnologije uvijek sadrži kisik i dušik. Kako je proizvedena struja biometana zasićena vodom, završni

korak u pročišćavanju obično je sušenje plina, primjerice primjenom pranja glikolom.

Primjena ove tehnologije u proizvodnji biometana ima prednosti u sljedećim slučajevima:

• Može se tolerirati sadržaj kisika i dušika u biometanu, uz smanjenu toplinsku vrijednost

• Projektirani kapacitet postrojenja je srednji ili velik

• Struja biometana može se direktno upotrijebiti pod pritiskom pri isporuci i nije potrebno daljnje stlačivanje

• Toplinske potrebe postrojenja za bioplin mogu se (djelomično) pokriti tretmanom otpadnog plina

3.1.2. Organska fizička apsorpcija

U ovoj tehnologiji, veoma sličnoj pranju (scrubbingu) vodom, koristi se organsko otapalo (npr.

polietilen glikol) umjesto vode kao tekućine za pranje. Ugljični dioksid ima veću topivost u tim

otapalima nego u vodi. Stoga je iza isti kapacitet sirovog plina potrebno manje cirkuliranja tekućine

za pranje i aparature su manjih dimenzija. Primjeri tržišno dostupnih tehnologija za pročišćavanje

bioplina u kojima se primjenjuje organsko fizičko pranje su Genosorb, Selexol, Sepasolv, Rektisol

i Purisol.

3.1.3. Kemijska apsorpcija: pranje (scrubbing) aminima

Karakteristika kemijske apsorpcije jest fizička apsorpcija plinovitih komponenti u tekućini za pranje,

popraćena kemijskom reakcijom između komponenti tekućine za pranje i komponenti apsorbiranog

plina u tekućoj fazi. Stoga je vezanje neželjenih plinskih komponenti za tekućinu za pranje znatno

jače, a kapacitet tekućine za pranje nekoliko puta veći. Ta kemijska reakcija izrazito je selektivna, pa

je količina metana koji se također apsorbira u tekućinu vrlo mala, što rezultira jako velikom

proizvodnjom metana (methane recovery) i jako malim gubitkom metana. Zbog snažnog afiniteta,

osobito ugljičnog dioksida, prema korištenim otapalima (uglavnom vodenim otopinama

monoetanolamina MEA, dietanolamina DEA i metildietanolamina MDEA), radni pritisak skrubera na

amine može biti znatno manji u usporedbi s postrojenjima na vodu pod pritiskom koja imaju sličan

kapacitet.

Obično postrojenja za pranje pomoću amina rade pri blago povišenom pritisku koji već postoji u

sirovom bioplinu, pa nije potrebna dodatna kompresija. Premda su velik kapacitet i visoka

selektivnost otopine amina prednosti tijekom apsorpcije, pokazuju se kao nedostatak tijekom

regeneracije tekućine za pranje. Kemijske tekućine za pranje pri regeneraciji zahtijevaju znatno veću

količinu energije, koja mora biti pružena u vidu procesne topline. Ispunjena aminska otopina

zagrijava se na približno 160°C, pri čemu se većina ugljičnog dioksida otpušta i izlazi iz

regeneracijskog tornja kao prilično čista struja otpadnog plina. Budući da se mali dio tekućine za

pranje gubi u proizvedenom biometanu zbog isparavanja, mora je se često nadopunjavati.

Kemijskom apsorpcijom mogao bi se apsorbirati i sumporovodik iz sirovog bioplina, ali bi pri

regeneraciji bile potrebne više temperature. Zbog toga je preporučljivo ukloniti tu komponentu prije

skrubera na amine.

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 10

Slika 5: Shema procesa tipične jedinice za pročišćavanje bioplina u kojoj se primjenjuje pranje

pomoću amina; slika postrojenja za pročišćavanje Gothenburg u Švedskoj, s kapacitetom sirovog

bioplina od 1600m³/h (Izvor: Cirmac)

Primjena ove tehnologije u proizvodnji biometana ima prednosti u sljedećim slučajevima:

• Velika proizvodnja metana je poželjna pa stoga nije potreban nikakav daljnji tretman otpadnog plina da bi se smanjile emisije metana

• Visok sadržaj metana u struji biometana je poželjan

• Projektirani kapacitet postrojenja je srednji ili velik

• Struja biometana može se koristiti pri gotovo atmosferskom pritisku kod isporuke i nije potrebna nikakva daljnja kompresija

• Toplinske potrebe koraka regeneracije mogu se pokriti infrastrukturom raspoloživom u postrojenju za bioplin

3.2. Adsorpcija: Adsorpcija s varijacijama tlaka (Pressure Swing Adsorption,

PSA)

Separiranje plinova pomoću adsorpcije temelji se na različitom adsorpcijskom ponašanju raznih

komponenti plina na čvrstoj površini pod povišenim pritiskom. Obično se kao adsorpcijski materijal

rabe razni tipovi aktivnog ugljena ili molekularnih sita (zeolita). Ti materijali selektivno adsorbiraju

ugljični dioksid iz sirovog bioplina, povećavajući tako sadržaj metana u plinu. Nakon adsorpcije pod

visokim pritiskom, zasićeni se adsorpcijski materijal regenerira postupnim smanjivanjem pritiska i

ispiranjem sirovim bioplinom ili biometanom. Pri tom koraku otpadni plin (offgas) izlazi iz

adsorbenta. Nakon toga pritisak se ponovo podiže pomoću sirovog bioplina ili biometana, pa je

adsorbent spreman za sljedeću sekvencu punjenja. Industrijska postrojenja za čišćenje

upotrebljavaju četiri, šest ili devet adsorpcijskih posuda paralelno na različitim položajima u toj

sekvenci, kako bi se omogućio kontinuirani rad. U dekompresijskoj fazi regeneracije, sastav otpadnog

plina se mijenja, jer se metan koji je također bio adsorbiran otpušta ranije (pri višim pritiscima), a

većina ugljičnog dioksida uglavnom se desorbira pri nižim pritiscima. Zbog toga se otpadni plin nakon

prvih koraka dekompresije obično usmjerava natrag u ulaz za sirovi bioplin, kako bi se smanjili gubici

metana. Otpadni plin iz kasnijih koraka regeneracije može se dovesti u drugi stadij adsorpcije, u

jedinicu za tretman otpadnog plina, ili se pak može ispustiti u atmosferu. Budući da sadržaj vode i

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 11

sumporovodika u plinu ireverzibilno oštećuju adsorpcijski materijal, te se komponente moraju

ukloniti prije adsorpcijskog tornja.

Slika 6: Shema procesa tipične jedinice za pročišćavanje bioplina u kojoj se primjenjuje adsorpcija s

varijacijama tlaka; slika postrojenja za pročišćavanje Mühlacker, u Njemačkoj, s kapacitetom

sirovog bioplina od 1000m³/h (Izvor: Schmack CARBOTECH)

Primjena ove tehnologije u proizvodnji biometana ima prednosti u sljedećim slučajevima:

• Sadržaj metana u struji biometana (95,0-99,0 vol %) prikladan je za daljnju uporabu

• Projektirani kapacitet postrojenja je malen ili srednji

• Struja biometana može se koristiti direktno pod pritiskom pri isporuci i nije potrebna nikakva daljnja kompresija

• Toplinske potrebe postrojenja za bioplin mogu se (djelomično) pokriti tretmanom otpadnog plina

3.3. Membranska tehnologija: permeacija plina

Membrane za pročišćavanje bioplina načinjene su od materijala koji su propusni za ugljični dioksid,

vodu i amonijak. Sumporovodik, kisik i dušik prodiru kroz membranu do neke mjere, a metan prolazi

samo u vrlo maloj mjeri. Tipične membrane za pročišćavanje bioplina načinjene su od polimerskih

materijala poput polisulfona, polimida ili polidimetilsiloksana. Ti materijali pokazuju povoljnu

selektivnost pri separiranju metan/ugljični dioksid, uz razumnu otpornost na komponente u

tragovima koje su prisutne u tipičnim sirovim bioplinovima. Kako bi bilo dovoljno membranske

površine u postrojenjima kompaktnih dimenzija, te se membrane primjenjuju u obliku šupljih

vlakana, u kombinaciji s više paralelnih membranskih modula.

Nakon kompresije na radni pritisak, sirovi bioplin hladi se radi sušenja i uklanjanja amonijaka. Nakon

ponovnog zagrijavanja pomoću otpadne topline iz kompresora, preostali sumporovodik uklanja se

putem adsorpcije na željezov ili cinkov oksid. Na kraju se plin usmjerava u jedinicu za permeaciju

plina, koja može imati jednu fazu ili više njih. Broj i međusobna povezanost primijenjenih

membranskih faza ne temelje se na željenoj kvaliteti biometana, nego na zahtijevanoj proizvodnji

metana (methane recovery) i specifičnim energetskim potrebama pri komprimiranju. Suvremena

postrojenja za pročišćavanje sa složenijom konstrukcijom nude mogućnost veoma visoke proizvodnje

metana i relativno niske potrebe za energijom. Realizirane su čak i više-kompresorske postave te je

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 12

dokazano da su ekonomski povoljne. Kako bi se dobila zahtijevana kvaliteta i kvantiteta proizvedene

struje biometana, kontroliraju se i radni pritisak i brzina kompresora.

Slika 7: Shema procesa tipične jedinice za pročišćavanje bioplina u kojoj se primjenjuje

membranska tehnologija permeacije plina; slika postrojenja za pročišćavanje Kisslegg u

Njemačkoj, s kapacitetom sirovog bioplina od 500m³/h (Izvor: AXIOM Angewandte

Prozesstechnik)

Primjena ove tehnologije u proizvodnji biometana ima prednosti u sljedećim slučajevima:

• Poželjni su velika fleksibilnost prema organizaciji procesa i prilagodba lokalnom objektu za proizvodnju bioplina, kao i fleksibilno ponašanje pri djelomičnom opterećenju i dinamičnost postrojenja

• Sadržaj metana u struji biometana (95,0-99,0 vol%) prikladan je za daljnju uporabu

• Projektirani kapacitet postrojenja je malen ili srednji

• Struja biometana može se koristiti direktno pod pritiskom pri isporuci i nije potrebna nikakva daljnja kompresija

• Toplinske potrebe postrojenja za bioplin mogu se (djelomično) pokriti tretmanom otpadnog plina ili

• Dodatne kemikalije i druge potrošnje materijale treba izbjegavati

• Moraju se realizirati brzo pokretanje iz stanja hladnog mirovanja i postupak uključivanja/isključivanja

3.4. Usporedba raznih tehnologija za pročišćavanje bioplina

Teško je provesti univerzalno valjanu usporedbu raznih tehnologija za pročišćavanja bioplina jer

mnogi ključni parametri uvelike ovise o lokalnim uvjetima. Nadalje, tehničke mogućnosti neke

određene tehnologije (primjerice u pogledu ostvarive kvalitete biometana) često se ne podudaraju s

najekonomičnijim postupkom. Tehnički razvoj većine metoda za pročišćavanje bioplina danas je

obično dovoljan da zadovolji sve potrebe potencijalnog operatora postrojenja. Pitanje je samo

pronaći nacrt postrojenja koji omogućuje najekonomičniji postupak proizvodnje biometana.

Posljedično tome, veoma je preporučljivo izvršiti detaljnu analizu specifičnih troškova biometana koji

se mogu očekivati, te uzeti u obzir sve moguće tehnologije za pročišćavanje. Tijekom ovog projekta,

kao pomoćno sredstvo pri obavljanju tih zadataka razvijen je “BiomethaneCalculator”, koji će se

ažurirati svake godine. Taj alat obuhvaća sve relevantne korake u pročišćavanju i tehnologije

pročišćavanja, pa omogućuje kvalitetnu procjenu specifičnih troškova proizvodnje biometana koji se

mogu očekivati.

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 13

U sljedećoj tablici prikazan je sažetak najvažnijih parametara opisanih tehnologija za pročišćavanje

bioplina, primijenjenih na tipičan sastav sirovog bioplina. Vrijednosti određenih parametara

predstavljaju prosjeke postojećih postrojenja za pročišćavanje ili provjerene podatke iz literature.

Korištene cijene temelje se na podacima iz ožujka 2012.

Membranska tehnologija pruža veliku mogućnost prilagodbe organizacije tog postrojenja u skladu s

lokalnim uvjetima, primjenom različitih membranskih konfiguracija, višestrukih membranskih faza i

više varijacija kompresora. Zbog toga je za većinu tih parametara dan određeni raspon. Prvi broj

uvijek odgovara jednostavnijoj organizaciji postrojenja (“jeftinijoj” i s malom proizvodnjom metana),

dok drugi broj odgovara organizaciji postrojenja s velikom proizvodnjom.

Parametar Pranje

vodom

Organsko

fizičko

pranje

Pranje

aminima

Adsorpcija s

varijacijama

tlaka (PSA)

Membranska

tehnologija

kapacitet tipičnog postrojenja

[m³/h biometana]

tipičan sadržaj metana u

biometanu [vol%]

95,0-99,0 95,0-99,0 >99,0 95,0-99,0 95,0-99,0

proizvodnja metana [%] 98,0 96,0 99,96 98 80-99,5

gubitak metana [%] 2,0 4,0 0,04 2,0 20-0,5

tipičan pritisak pri isporuci

[bar(g)]

4-8 4-8 0 4-7 4-7

potrebe za električnom

energijom [kWhel/m³

biometana]

0,46 0,49-0,67 0,27 0,46 0,25-0,43

toplinske potrebe i razina

temperature

- srednja

70-80°C

visoka

120-160°C

- -

potreba za desulfurizacijom ovisno o

procesu

da da da da

potreba za potrošnim

materijalom

sredstvo

protiv

obraštanja,

sredstvo za

sušenje

organsko

otapalo

(bezopasno)

aminska

otopina

(opasna,

korozivna)

aktivni ugljen

(bezopasan)

raspon djelomičnog

opterećenja [%]

50-100 50-100 50-100 85-115 50-105

broj referentnih postrojenja velik mali srednji velik mali

tipični investicijski troškovi

[€/(m³/h) biometana]

za 100m³/h biometana 10.100 9.500 9.500 10.400 7.300-7.600

za 250m³/h biometana 5.500 5.000 5.000 5.400 4.700-4.900

za 500m³/h biometana 3.500 3.500 3.500 3.700 3.500-3.700

Tipični operativni troškovi

[ct/m³ biometana]

za 100m³/h biometana 14,0 13,8 14,4 12,8 10,8-15,8

za 250m³/h biometana 10,3 10,2 12,0 10,1 7,7-11,6

za 500m³/h biometana 9,1 9,0 11,2 9,2 6,5-10,1

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 14

3.5. Uklanjanje komponenti u tragovima: voda, amonijak, siloksani, čestice

Na izlazu iz digestora bioplin je zasićen vodenom parom. Ta voda obično se kondenzira u

aparaturama i cijevima, a u kombinaciji sa sumporovim oksidima može uzrokovati koroziju.

Povećavanjem pritiska i smanjivanjem temperature voda će se kondenzirati iz bioplina pa se onda

može ukloniti. Hlađenje se može izvesti ili pomoću okolne temperature (zrak, tlo), ili električnim

hlađenjem (hladnjacima). Voda se također može ukloniti pranjem (scrubbing) glikolom, ili pak

adsorpcijom na silikatima, aktivnom ugljenu ili molekularnim sitima (zeolitima).

Amonijak se obično separira nakon što se bioplin osuši hlađenjem jer je njegova topivost u tekućoj

vodi visoka. Nadalje, većina tehnologija za uklanjanje ugljičnog dioksida selektivne su i za uklanjanje

amonijaka. Stoga zasebni korak čišćenja obično nije potreban.

Siloksani se koriste u proizvodima poput dezodoransa i šampona, pa se stoga mogu pronaći u

bioplinu nastalom u postrojenjima za tretman kanalizacijskog otpada i deponijskog plina. Te

supstance mogu stvoriti ozbiljne probleme pri spaljivanju u plinskim motorima ili objektima za

spaljivanje. Siloksane je moguće ukloniti ili hlađenjem plina – adsorpcijom na aktivni ugljen, aktivni

aluminij ili silikagel – ili apsorpcijom u tekućim mješavinama ugljikovodika.

U bioplinu i deponijskom plinu mogu se nalaziti čestice i kapljice, koje mogu uzrokovati mehanička

oštećenja u plinskim motorima, turbinama i cijevima. Čestice prisutne u bioplinu separiraju se finim

mehaničkim filtrima (0,01µm – 1µm).

4. Uklanjanje metana iz otpadnog plina Kao što je već spomenuto, otpadni plin (offgas) proizveden tijekom pročišćavanja bioplina i dalje

sadrži određenu količinu metana, ovisno o proizvodnji metana (methane recovery) primijenjene

tehnologije separiranja plinova. Kako je metan plin s jakim efektom staklenika, od ključne je važnosti

za cjelokupnu održivost lanca proizvodnje biometana da se minimiziraju emisije metana u atmosferu.

Treba napomenuti da su emisije metana iz postrojenja za proizvodnju bioplina u većini država

ograničene. Pored toga, veće količine metana u otpadnom plinu povećavaju specifične troškove

pročišćavanja i mogle bi naškoditi ekonomičnom radu postrojenja. No to nije tako jednostavno;

postoji kompromis pri odabiru određenih vrijednosti proizvodnje metana jer veća proizvodnja

metana uvijek povećava investicijske i operativne troškove određene tehnologije pročišćavanja.

Stoga se u ekonomski najperspektivnijim organizacijama postrojenja obično prihvaća da se u

otpadnom plinu ostavi određena količina metana i primjenjuje se određeni tretman tog plina prije

nego što ga se ispusti u atmosferu.

Najčešća tehnika uklanjanja sadržaja metana iz otpadnog plina jest oksidacija (spaljivanje) i

generiranje topline. Ta toplina može se ili potrošiti u samom postrojenju za anaerobnu digestiju (s

obzirom na to da takvo postrojenje često ima toplinske potrebe), ili se može usmjeravati u sustav za

mjesno grijanje (ako postoji u blizini), ili se može baciti putem hlađenja. Druga bi mogućnost bila

miješati otpadni plin sa sirovim bioplinom i usmjeravati ga u postojeći kogeneracijski (CHP) plinski

motor. U svakom slučaju, organizacija postrojenja treba biti pomno isplanirana, s obzirom na to da

otpadni plin iz suvremenih postrojenja za pročišćavanje bioplina rijetko sadrži dovoljno metana da bi

se njime održavala vatra bez dodavanja prirodnog plina ili sirovog bioplina.

Prikaz tehnologije za preradu bioplina u biometan

Task 3.1.1 svibanj 2012 TUV Str. 15

S druge strane, alternativa je oksidirati metan u otpadnom plinu pomoću nisko-kalorijskog gorionika

ili katalitičkog spaljivanja. Mnogi proizvođači na tržištu već nude primjenjive tehnologije. Ti sustavi

omogućuju stabilno spaljivanje čak i pri sadržaju metana od svega 3% u mješavini za spaljivanje i

zraka. Tretman otpadnog plina koji sadrži još manje metana sve je teži zbog toga što nema dovoljno

energije tijekom spaljivanja tog plina, pa mu se moraju dodavati sirovi bioplin ili biometan kako bi se

postigla stabilna oksidacija. Zbog toga nema smisla birati tehnologiju pročišćavanja u kojoj je

proizvodnja metana što je moguće veća jer s otpadnim plinom ionako uvijek ima posla. Integracija

postrojenja za pročišćavanje u objekt za proizvodnju bioplina i cjelokupni koncept tvornice za

proizvodnju biometana puno su važniji. Tek vrlo malen broj tehnologija za pročišćavanje, s

ekstremno velikom proizvodnjom metana, stvara otpadni plin koji se smije ispustiti direktno u

atmosferu.

5. Izvori "Abschlussbericht Verbundprojekt Biogaseinspeisung, Band 4" Fraunhofer-Institut fuer Umwelt-, Sicherheits- und Energietechnik UMSICHT Urban, Lohmann, Girod; Germany, 2009 www.umsicht.fraunhofer.de "Biogas upgrading technologies - developments and innovations" IEA Bioenergy Task 37 - Energy from biogas and landfill gas Peterson, Wellinger; Sweden & Switzerland, 2009 www.iea-biogas.net "Biogas upgrading to vehicle fuel standards and grid injection" IEA Bioenergy Task 37 - Energy from biogas and landfill gas Persson, Jönsson, Wellinger; Sweden & Switzerland, 2006 www.iea-biogas.net "Biogas upgrading and utilisation" IEA Bioenergy Task 24 - Energy from biological conversion of organic waste Lindberg, Wellinger; Sweden & Switzerland, 2006 www.iea-biogas.net "Techniques for transformation of biogas to biomethane" Biomass and Bioenergy 35 (2011) 1633-1645 Ryckebosch, Drouillon, Vervaeren; 2011 www.journals.elsevier.com/biomass-and-bioenergy "Membrane biogas upgrading processes for the production of natural gas substitute" Separation and Purification Technology 74 (2010) 83–92 Makaruk, Miltner, Harasek; 2010 www.journals.elsevier.com/separation-and-purification-technology "Chemical-oxidative scrubbing for the removal of hydrogen sulphide from raw biogas: potentials and economics" Water Science and Technology (2012) to be published Miltner, Makaruk, Krischan, Harasek; 2012 www.iwaponline.com/wst/default.htm