Prh 13 Termodinamica Aula 12 Caracterizacao de Fluido de Petroleo
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12/04/23
AULA 12
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
TPQBq
ESCOLA DE QUÍMICAUNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
12/04/23
• As equações de estado cúbicas são capazes de descrever o comportamento de fases e as propriedades volumétricas, tanto de substâncias puras quanto de misturas (regras de mistura)
• Qual a dificuldade de aplicá-las aos fluidos dos reservatórios de petróleo?
Caracterização de Fluido de Petróleo
12/04/23
• Os fluidos dos reservatórios de petróleo são constituídos de milhares de componentes e sua composição é muito variável de óleo para óleo
• Conseqüências:Não é possível a total identificação dos componentes, o
que permitiria a descrição completa do comportamento de fases e das propriedades volumétricas do fluido
O cálculo do equilíbrio de fases para um sistema com tantos componentes levaria muito tempo e inviabilizaria na prática as simulações dos reservatórios
Caracterização de Fluido de Petróleo
12/04/23
• Descrição individual: hidrocarbonetos até C6
• Gases inorgânicos: N2, CO2 e H2S
• Hidrocarbonetos não parafínicos C6-C9: benzeno, tolueno, ciclohexano, xileno, etc.
• Frações mais pesadas: grupos de hidrocarbonetos, determinados a partir dos seus pontos de ebulição, usando-se destilação ou cromatografia gasosa
Constituição do Óleo
12/04/23
• Propriedades críticas (dados de entrada):
Tc, Pc, Vc, Zc,
• Para o cálculo do equilíbrio de fases de fluidos de petróleo usando as EEC é preciso conhecer as propriedades críticas dos componentes ou das frações
• Quando essas propriedades não estão disponíveis, são usadas correlações empíricas em termos de gravidade específica (S), temperatura normal de ebulição (Tb) e peso molecular (PM) das frações de hidrocarbonetos
Equações de Estado Cúbicas (EEC)
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Temperatura Normal de Ebulição
• Exemplo: A fração C9 compreende todos os hidrocarbonetos coletados na destilação, cuja temperatura normal de ebulição esteja entre a Tb do n-C8 e a Tb do n-C9.
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Fator de Watson (Kw)
• Tb é a temperatura normal de ebulição (K)• S é a gravidade específica
• Parafinas: 12,5 < Kw < 13,5• Naftênicos: 11,0 < Kw < 12,5• Aromáticos: 8,5 < Kw < 11,0
S
T.8,1K
31b
w
12/04/23
Fator de Watson (Kw)
NC Tb (K) S PM Kw
C6 337 0,690 84 12,27
C7 366 0,727 96 11,97
C8 390 0,749 107 11,87
C9 416 0,768 121 11,82
C10 439 0,782 134 11,82
C11 461 0,793 147 11,85
12/04/23
Fator de Watson da Mistura
• Correlação de Riazi-Daubert:
• OBS: Essa correlação é particularmente útil quando não se conhece a temperatura de ebulição, como por exemplo para as frações pesadas. Porém, a precisão cai para PM>300
N
1ii
N
1iwii
w
w
Kw
K
0,15178 0,845734,5579wK PM S
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Densidade X No. Carbonos
N
1i i
i
N
1ii
PMw
w
PM
N
1i i
i
N
1ii
w
w
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Correlações de Lee-Kesler
b5
bc T10.S.0069,11441,0TS.1174,04244,0S.6,4508,189T
3
b1022
b62
b32
c
T.10.S9099,94505,2T.10.S15302,0S182,147579,0
T.10.S21343,0S1216,443639,0S0566,03864,3Pln
cbbr TTT cbbr PPP
8,0Tbr
6brbrbr
6brbrbrbr
T.43577,0Tln.4721,13T6875,152518,15
T.16934,0Tln.28862,1T09648,692714,5Pln
8,0Tbr
brwbr2ww TK01063,0408,1T359,8K007465,0K1352,0904,7
c
ccc P
RTZV 0879,02901,0Zc
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Correlação de Edmister
Fator acêntrico
11TTPPlog7
3bcac
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Correlações de Riazi-Daubert
c2
b1 ..a
f2
e12121 ....d.c.bexpa
1 e 2 podem ser quaisquer parâmetros característicos das forças intermoleculares e do tamanho molecular de uma substância. Ex.: Tb e PM, Tb e S, etc.
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Correlações de Riazi-Daubert
Constantes da correlação, para 70<PM<300 e 300<Tb<610K
1
2 a b c d e f
Tc Tb S 9,5233 -9,314x10-4 -0,54444 6,4791x10-4 0,81067 0,53691
Tc PM S 3,08x102 -1,3478x10-4 -0,61641 0 0,2998 1,0555
Pc Tb S 3,1958x104 -8,505x10-3 -4,8014 5,749x10-3 -0,4844 4,0846
Pc PM S 3,1166x102 -1,8078x10-3 -0,3084 0 -0,8063 1,6015
Vc/PM Tb S 6,049x10-5 -2,6422x10-3 -0,26404 1,971x10-3 0,7506 -1,2028
Vc/PM PM S 7,5288x10-4 -2,657x10-3 0,5287 2,6012x10-3 0,20378 -1,3036
PM Tb S 1,0321x103 9,7754x10-4 -9,53384 1,999x10-3 0,97476 6,51274
Tb PM S 3,7659 3,7741x10-3 2,984036 -4,2529x10-3 0,40167 -1,58262
12/04/23
Correlações de Twu
Consiste em primeiro correlacionar as propriedades das normal parafinas como referência e depois estender essas correlações para as frações de petróleo. Para isso, faz-se a diferença entre a
gravidade específica da fração de hidrocarbonetos e a gravidade específica da n-parafina para o
mesmo valor da temperatura de ebulição
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Correlações de Twu
O subscrito “p” identifica as propriedades das n-parafinas
1
13b
3b
102b
7b
3
bcp100T0460774,0
T10.65848,1T10.526167,2T10.343831,0533272,0TT
2425,0cp 65163,800546,389698,2099334,0318317,0P
8143cp 1,1341121266,2715468,082055,0V
123p 5,1374936159,3128624,0843593,0S
cpb TT1
12/04/23
Correlações de Twu
O peso molecular das parafinas é calculado de forma implícita, pelas seguintes relações:
2pp
2p
p2
ppb
PMln6197,19PMln7512,13
PMln122488,0
PMln8544,39PMln28659,0PMln71579,21264,5expT
bbp T.0052,08,5TPM
12/04/23
Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
TEMPERATURA CRÍTICA
2TTcpc f21f21TT
T5,0
b5,0
bTT ST706691,00398285,0T270159,0Sf
exp 5 1T pS S S
12/04/23
Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
VOLUME CRÍTICO
2VVcpc f21f21VV
V5,0
b5,0
bVV ST2489,0182421,0T347776,0Sf
1SS4expS 22pV
12/04/23
Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
PRESSÃO CRÍTICA
2PPcpccpccpc f21f21VVTT.PP
Pb5,0
b
b5,0
bPP
ST00414963,0T934,1874277,11
T00230193,0T4321,3453262,2Sf
exp 0,5 1P pS S S
12/04/23
Correlações de Twu
Para as frações de petróleo têm-se as seguintes correlações:
PESO MOLECULAR
2PMPMp f21f21PMlnPMln
PM5,0
bPMPM ST143979,00175691,0Sf
5,0bT244541,0012342,0
1SS5expS pPM
12/04/23
Influência das propriedades críticas no cálculo de PB usando SRK
12/04/23
Influência das propriedades críticas no cálculo da densidade usando SRK
12/04/23
Observação
Essas correlações foram desenvolvidas para caracterizar as frações de petróleo a partir do
agrupamento por “número de carbono”. Porém, não se recomenda sua aplicação para frações cujos pontos de ebulição estejam numa faixa
muito larga (C7+). Essas frações mais pesadas (“heavy ends”) são caracterizadas usando-se
outras metodologias.
12/04/23
Descrição Discreta X Descrição Contínua
• D. Discreta: componentes ou grupos de componentes considerados individualmente (somatórios)
• D. Contínua: propriedades dos componentes são funções matemáticas continuas (integrais)– Grande vantagem: extrapolação do cálculo das propriedade
quando não há dados experimentais disponíveis
Caracterização de Frações Pesadas
12/04/23
Distribuição de grupos por número de carbonos no óleo do Mar do Norte
12/04/23
Abordagem típica:
DESCRIÇÃO SEMI-CONTÍNUA
• Descrição Discreta: componentes leves
• Descrição Contínua: componentes pesados (C7+)
Caracterização de Frações Pesadas
12/04/23
Descrição em função do número de carbonos
• Correlação de KATZ
onde xCn é fração molar do grupo Cn
Normalmente, utiliza-se a seguinte relação linear entre o logaritmo da fração molar e o número de carbonos:
onde A e B são constantes específicas de cada óleo
Caracterização de Frações Pesadas
n.25903,0exp.x.38205,1x7n CC
n.BAxlnnC
12/04/23
Para cálculos de equilíbrio de fases, é mais conveniente expressar a concentração em função de outras propriedades, como o peso molecular, ao invés do número de carbonos:
onde é um parâmetro que depende da natureza química do grupo. Para a maioria dos casos, =4.
Essa correlação sugere que a fração molar (ou fração mássica) pode ser expressa em termos do peso molecular, ao invés do número de carbonos:
Caracterização de Frações Pesadas
n.14PMnC
4n.14PMnC
nn CC PM'.B'Axln
12/04/23
A concentração total da fração C7+ de um óleo tem a seguinte composição:
Exemplo
Componente % molar PM S
C7 20,20 94 0,730C8 21,41 117 0,754C9 12,11 126 0,769C10 9,23 140 0,785C11 7,17 153 0,799C12 5,68 165 0,806C13 4,27 180 0,820C14 3,05 197 0,843C15 2,43 209 0,844C16+ 14,45 374 0,909
Estenda a análise até C30+ em função do número de carbonos
12/04/23
Usando-se os dados da tabela (excluindo C16+) é possível construir o gráfico do logaritmo da fração molar em
função do peso molecular
Solução do Exemplo
Assumindo-se uma relação praticamente linear entre o logaritmo da fração molar e o peso molecular, faz-se a
regressão linear desses dados e obtém-se
nn CC PM.020056,04665,0xln
12/04/23
O peso molecular (PM) e a gravidade específica (S) dos grupos C16 a C29 são obtidos a partir da tabela de propriedades generalizadas.
Substituindo-se os valores de PM na correlação obtida, calculam-se os valores das frações molares dos grupos C16 a C29 , conforme
tabela a seguir.
Solução do Exemplo
12/04/23
Solução do ExemploGrupo PM S xi xiPMi xiPMi/Si
C7 94 0,730 0,2020 18,9880 26,01C8 117 0,754 0,2141 25,0497 33,22C9 126 0,769 0,1211 15,2586 19,84C10 140 0,785 0,0923 12,9220 16,46C11 153 0,799 0,0717 10,9701 13,73C12 165 0,806 0,0568 9,3720 11,63C13 180 0,820 0,0427 7,6860 9,37C14 197 0,843 0,0305 6,0085 7,13C15 209 0,844 0,0243 5,0787 6,02C16 222 0,843 0,0186 4,1237 4,89C17 237 0,851 0,0137 3,2586 3,83C18 251 0,856 0,0104 2,6062 3,04C19 263 0,861 0,0082 2,1467 2,49C20 275 0,866 0,0064 1,7645 2,04C21 291 0,871 0,0047 1,3546 1,56C22 300 0,876 0,0039 1,1659 1,33C23 312 0,881 0,0031 0,9532 1,08C24 324 0,885 0,0024 0,7781 0,88C25 337 0,888 0,0019 0,6236 0,70C26 349 0,892 0,0015 0,5076 0,57C27 360 0,896 0,0012 0,4200 0,47C28 372 0,899 0,0009 0,3411 0,38C29 382 0,902 0,0008 0,2867 0,32TOTAL 0,933 131,7 166,99
12/04/23
A fração molar do C30+ é calculada por diferença:
O peso molecular da fração C7+ e a gravidade específica permanecem os mesmos quando se abre a fração até C30:
Logo, obtém-se
Solução do Exemplo
067,0933,01x1x29
7
n30
C
CCC
303030
29
7
nn
16
7
nn7 CCC
C
CCC
C
CCCC PM.067,07,131PMxPMx4,165PMxPM
503PM30C
12/04/23
Solução do ExemploO volume da fração C7+ pode ser considerado igual à soma dos volumes de todos os componentes. Logo, uma abordagem análoga à usada para o peso molecular pode ser usada para calcular a gravidade específica da fração C30:
Logo, obtém-se:
7
16
7
nnn77 C
C
CCCCCC S4,16586,202SPMxSPM
70,815CS
12/04/23
O balanço volumétrico para a fração C7+ resulta em
Logo, obtém-se:
Solução do Exemplo
86,202S503.067,099,166SPMxSPMxSPM30303030
29
7
nnn77 CCCC
C
CCCCCC
940,0S30C
12/04/23
Quando a análise quantitativa da fração C7+ não está disponível, as constantes A e B da correlação entre o logaritmo da fração molar e o peso molecular podem ser determinadas resolvendo-se o seguinte sistema de equações resultantes do balanço de massa:
onde CN é o número de carbonos do componente mais pesado da mistura
Observação
7
N
7
n
N
7
n C
C
CC
C
CC xPM.BAexpx
77n
N
7
n
N
7
nn CCC
C
CC
C
CCC PMxPM.PM.BAexpPMx
12/04/23
A abordagem apresentada anteriormente para a descrição das frações pesadas do petróleo, onde a concentração é uma função do número de carbono de cada fração, é essencialmente uma representação DISCRETA. Isto porque essa função só é válida para um número DISCRETO de carbonos (C7, C8, C9, etc.).
Em termos matemáticos, pode-se dizer que essa função calcula o valor da integral da concentração entre os limites Cn-1 e Cn:
“i” se refere a todos
os componentes
Descrição Contínua das Frações Pesadas
n
1nn
C
C iC dxx
12/04/23
A abordagem contínua é mais apropriada para a descrição das frações pesadas do petróleo, pois, ao invés de considerar a concentração como uma função do número de carbono de cada fração, é considerada a distribuição de concentração de todos os componentes.
Na prática, a abordagem contínua é mais realista, porque permite descrever a verdadeira característica dos fluidos de petróleo, constituídos de vários compostos, cujas propriedades variam tão gradualmente que não é possível identificá-las individualmente.
Descrição Contínua das Frações Pesadas
12/04/23
Esse cromatograma mostra que os “grupos de carbono” identificados nos laboratórios são determinados a partir da integração dos compostos presentes em cada grupo. Por exemplo, a concentração do grupo C10 é calculada como a área sob a curva compreendida entre nC9
e nC10.
Exemplo Prático de Descrição Contínua das Frações Pesadas
12/04/23
A função de distribuição contínua dos componentes F(I) é dada por
onde x é a concentração total de todos os “I” componentes.
Se todos os componentes de um fluido são descritos pela abordagem contínua, tem-se que
Na prática, adota-se a abordagem semi-contínua, ou seja, a descrição continua é aplicada apenas às frações pesadas (>C7), e a concentração da fração pesada (xP)é dada por
Descrição Contínua das Frações Pesadas
xdIIF
1dIIFI
PI
xdIIF
12/04/23
A função de distribuição F(I) é normalmente escolhida de forma que o valor da sua integral seja igual a 1. Logo, esse valor deve ser considerado de forma relativa, já que a concentração se refere apenas à fração pesada. Nesse caso, para se conhecer a concentração real dos constituintes da fração pesada na mistura deve-se multiplicar a concentração relativa pelo valor de xP, normalizando-se as suas concentrações.
Observação
12/04/23
A função de distribuição contínua (ou probabilidade de ocorrência) dos componentes F(I) normalmente é expressa como distribuição molar, embora possa ser usada numa base mássica (cromatografia) ou volumétrica (destilação).
A variável “I” pode ser qualquer propriedade que caracterize os constituintes da mistura, como o número de carbono, o peso molecular, a temperatura de ebulição, etc.
F(I) é válida para todos os valores de “I” dentro da faixa de componentes identificados, ao contrário da função discreta que só pode ser avaliada para cada número de carbono.
Função de Distribuição Contínua
12/04/23
A fração molar de cada grupo Cn (ou pseudocomponente) é determinada por integração da função de distribuição contínua entre os limites de n-1 e n:
Se I = PM (peso molecular), essa equação passa a ser:
EQUAÇÃO 1
que representa a área sob a curva de F(PM) x PM entre PMn-1 e PMn
Função de Distribuição Contínua
n
n
1nC
I
IxdIIF
n
n
1nC
PM
PMxdPMPMF
12/04/23
Analogamente, o peso molecular do grupo Cn (ou pseudocomponente) é determinado por integração da seguinte função entre os limites de n-1 e n:
EQUAÇÃO 2
Para se resolver essa equação é preciso conhecer ou especificar uma função de distribuição contínua para F(PM). A estatística fornece várias funções de distribuição contínuas: exponencial, normal, log-normal, Weibull, gama, etc.
Função de Distribuição Contínua
nn
n
1nCC
PM
PMPMxdPM.PM.PMF
12/04/23
Função de Distribuição Normal
12/04/23
Função de Distribuição Log-Normal
12/04/23
A função de distribuição contínua mais utilizada para fluidos de petróleo é a função de probabilidade GAMA. Assim, usando-se o peso molecular como variável, tem-se que
EQUAÇÃO 3
onde () é a função gama, definida como
é o menor peso molecular da distribuição,
e são parâmetros de forma da distribuição
Função Gama
.
PMexpPMPMF
1
dyey0
y1
12/04/23
A média e a variância da função de distribuição contínua F(PM) são dadas respectivamente por
Combinando-se essas 2 expressões obtém-se
onde é o peso molecular médio da fração contínua,
constituída dos compostos com peso molecular variando de ao infinito
Função Gama
. 22 .
12/04/23
Para valores de 1 2, a função gama pode ser calculada através da seguinte expressão
onde Ai são os parâmetros dessa aproximação polinomial.
A1 = -0,577191652 A5 = -0,756704078
A2 = 0,988205891 A6 = 0,482199394
A3 = -0,897056937 A7 = -0,193527818
A4 = 0,918206857 A8 = 0,035868343
Para valores de 1 ou 2, a função gama pode ser calculada através da seguinte fórmula de recorrência:
Função Gama
8
1i
ii 1A1
1
1
12/04/23
A função de distribuição gama é geralmente usada para descrever a fração C7+ com seus parâmetros ajustados por regressão dos dados experimentais disponíveis para os grupos de carbono. Baseando-se na definição de C7+, o valor de deve estar entre 86 e 100, ou seja, os pesos moleculares de nC6 e nC7. Na prática, pode-se considerar como um parâmetro de “ajuste fino”, e na ausência de dados experimentais dos grupos de carbono assume-se que =90.
Observação
12/04/23
A figura abaixo ilustra uma distribuição típica da função F(PM), com 0,5 2,5, para a fração C7+ com
PM(C7+)=200 e =92.
Distribuição típica para F(PM)
Valores de 1 representam misturas
cuja concentração decresce
continuamente, enquanto para 1 a concentração passa
por um ponto de máximo
12/04/23
A área hachurada sob a curva de F(PM) para =1 representa a fração molar de um PSEUDOCOMPONENTE constituído de
todos os compostos com peso molecular entre Mn-1 e Mn.
Distribuição típica para F(PM)
12/04/23
Para =1, a função de distribuição F(PM) passa a ser
pois
ou seja, a função de distribuição gama se reduz à função de distribuição exponencial, que pode ser escrita como
EQUAÇÃO 4
Simplificando a Função Gama
PMexpPMF
11
PMexp.exp
PMF
12/04/23
Substituindo-se a equação 4 na equação 1 e integrando-se, obtém-se:
EQUAÇÃO 5
Substituindo-se a equação 4 na equação 2 e integrando-se, obtém-se:
EQUAÇÃO 6
Simplificando a Função Gama
1nnC PMexpPMexp.expxn
nn
C
1n1n
nn
C x
PMexp1PM
PMexp1PM
exp
PM
12/04/23
A equação 5 pode ser escrita na forma logarítmica e assumindo-se Mn - Mn-1 = 100 - 86 = 14, obtém-se
EQUAÇÃO 7
A equação 7 pode então ser escrita como
onde
Simplificando a Função Gama
nC
PM1
14explnxln
n
nn CC PM.BAxln
114
explnA
1
B