Fázové rovnováhy

Michail Semjonovič Cvet1872–1919

Gilbert Newton Lewis1875–1946

Benoît

P. E. Clapeyron1799–1864

Irving Langmuir1881–1957

François-Marie Raoult1830–1901

William Henry1775–1836

Složka a fáze

Homogenní

(stejnorodý) systém –

takový systém, který v každém místě stejné fyzikální vlastnosti.

Systém, který není homogenní, se nazývá heterogenní. Za rovnováhy se heterogenní systém skládá z několika homogenních podsystémů, zvaných fáze. Fází může být v systému libovolné množství, avšak nejvýše jedna z nich může být v plynném skupenství (plyny se vždy smísí).

Fáze jsou od sebe odděleny fázovým rozhraním

neboli mezifázím, které má jiné vlastnosti než vnitřní části

stýkajících se fází.

Složka

–

každé chemické individuum, jehož látkové množství v systému lze

měnit nezávisle na ostatním složení systému. (Např. NaCl je nutno považovat za jedinou složku, i když je v roztoku disociován na Na+

a Cl-, látková množství iontů nelze zvyšovat či snižovat bez přidání či odebrání protiontu.)

Příklady: krystal diamantu: jednosložkový jednofázový systémvoda v rovnováze s ledem a vodní parou: jednosložkový trojfázový

systémsměs vody a glycerolu: dvojsložkový jednofázový systémpevný NaCl s nasyceným roztokem NaCl: dvojsložkový dvoufázový systémrtuť s vodou a benzenem: trojsložkový trojfázový systém

Gibbsova energie v otevřené s-složkové soustavě

∑=

+−=s

iii nTSpVG

1

dddd μ μ1

, μ2

, ..., μs chemické potenciály

složek 1,2, ..., s

ijnpTii n

G

≠

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=,,

μChemický potenciál složky vyjadřuje, jak se změní za konstantního tlaku a konstantní teploty Gibbsova

energie systému při zvýšení látkového množství této složky v systému

Pro jednosložkovou

soustavu je chemický potenciál roven molární Gibbsově energii

TSpVGnG ddd mmm −=⇒== μμ

Chemický potenciál ideálního plynu za konstantní teploty:

Vm

, Sm

molární objem a molární entropie soustavy

1

2m lndddd

2

1ppRTp

pRTp

pRTpV

p

p

==Δ⇒== ∫μμ

AAAAA

A lnexp aRTRT

a +=⇒−

= ∅∅

μμμμ

μA∅

–

chemický potenciál standardního stavu

složky A. Hodnota aktivity vždy závisí na volbě standardního stavu, je-li složka ve standardním stavu, je její aktivita a=1.

Koncentrační závislost chemického potenciálu –

aktivita

Směs ideálních plynů:Rozdíl mezi chemickým potenciálem složky A o parciálním tlaku pA

a chemickým potenciálem této složky za tlaku odpovídajícího celkovému tlaku směsi p0

:

A0AA0

A0A lnlnln xRTxRT

ppRT +=⇒==− μμμμ xA

molární zlomek složky A ve směsi

Aktivita složky A:

Aktivita složky ve směsi je její molární zlomek (relativní parciální tlak, relativní koncentrace –

podle volby standardního stavu) korigovaný na

vzájemné interakce

mezi složkami směsi tak, aby po jejím dosazení místo molárních zlomků (relativních parciálních tlaků, relativních koncentrací) do termodynamických vztahů pro ideálně se chovající

směsi zůstaly tyto vztahy v platnosti i pro neideální směsi.

1) čistá složka za tlaku a teploty soustavy. Takto definovaná aktivita závisí na molárním zlomku

složky A ve směsi, xA

, vztahem aA

=γΑ

xA

, kde γΑ

je aktivitní

koeficient

závislý na xA

1lim A1A=

→γ

xVzhledem k volbě standardního stavu musí platit:

Ideální směs: AAAA ln1 xRT+=⇒= ∅μμγ

2) roztok o koncentraci

cA∅

= 1 mol dm-3, s vlastnostmi nekonečně

zředěného roztoku: Takto definovaná aktivita závisí na relativní molární koncentraci

složky A ve směsi, [A], vztahem

aA

=γΑ

[A], kde

γΑ

je

aktivitní

koeficient závislý na [A].

Vzhledem k volbě standardního stavu musí platit: 1lim A0]A[=

→γ

Ideální roztok: ∅∅∅ +=+=⇒=

A

AAAAA ln]Aln[1

ccRTRT μμμγ

3) Pro plynné směsi ideální

plyn o tlaku

pA∅

= 1 atm. Takto definovaná aktivita závisí na relativním parciálním tlaku

složky A ve směsi, (pA

)rel

, vztahem

aA

= ϕΑ

(pA

)rel,

kde ϕΑ

je fugacitní

koeficient závislý na (pA

)rel (korigovaný tlak, fA

= ϕΑ

pA

, se nazývá

fugacita)

Standardní stavy:

∅∅∅ +=+=⇒=

A

AA

relAAAA ln)ln(1

ppRTpRT μμμϕSměs ideálních plynů:

Rovnováha mezi dvěma fázemi a chemický potenciál systému

Přejde-li za konstantního tlaku a teploty z fáze (I) do fáze (II) dn molů látky, je celková změna Gibbsovy

energie systému dána vztahem:

nnG ddd )II()I( μμ +−=

Za rovnováhy platí dG = 0:

( ) )II()I()I()II()II()I( ddd0 μμμμμμ =⇒−=+−= nnn

Mají-li být dvě fáze v rovnováze, musí být jejich chemické potenciály shodné. Ve vícesložkové soustavě pak musí mít za rovnováhy každá složka stejný chemický potenciál

ve všech fázích.

s-složková soustava:

( ) i

s

iii nG dd

1

)I()II(∑=

−= μμ Pro libovolnou

změnu dn1

, dn2

, …, dns je dG=0 právě tehdy, když)II()I(

ii μμ = pro i = 1,2,…,s

Popis stavu systému

Jednosložkový homogenní uzavřený systém:

p, TDvousložkový homogenní uzavřený systém:

p, T, x1

(x2

= 1–x1

)s-složkový homogenní uzavřený systém:

p,T, x1

, x2

,…,xs-1

Obecně je tedy pro popis s-složkového homogenního systému třeba

2+s–1=s+1 parametrů.

V heterogenním systému jsou za rovnováhy tlak a teplota všech fází stejné, jednotlivé fáze se však liší složením. Kdyby byly koncentrace složek v jednotlivých fázích vzájemně nezávislé, bylo by k popisu stavu f-fázového s-složkového systému

třeba udat 2+f(s−1) parametrů.

Předpoklad nezávislosti ale neplatí, protože za rovnováhy musí být chemický potenciál každé složky ve všech fázích stejný.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −= ∑

−

=

1

1

1s

iis xx

Gibbsův zákon fází

Gibbsův zákon fází

udává počet stupňů volnosti

s-složkového f-fázového systému, t.j. počet stavových parametrů, které lze nezávisle na sobě

měnit, aby v systému zůstaly zachovány všechny fáze

a byly v rovnováze.

Celkový počet parametrů:

p = 2+f(s−1)

)()2()1(

)(2

)2(2

)1(2

)(1

)2(1

)1(1

...

...

...

fsss

f

f

μμμ

μμμ

μμμ

===

===

===

M

Za rovnováhy musí pro chemické potenciály platit

Pro každou složku tedy máme f–1 vazných podmínek, pro s složek: b = s( f–1)

Pro počet stupňů volnosti platí v = p –

b = 2+f(s−1) –

s( f–1) = s –

f + 2

Gibbsův zákon fází

tedy zní: v = s –

f + 2, kde v je počet stupňů volnosti, s počet složek a f počet fází systému

T

p

Tk

pk

ptr

Ttr

TK

Fázové rovnováhy v jednosložkovém systému

s = 1:

f = 1 ⇒ v = 2

bivariantní

systém: p i T lze měnitf = 2 ⇒ v = 1

univariantní

systém: ke každému p je přesně

dána T a naopak(ve fázovém diagramu leží

na jedné

ze tří

koexistenčních křivek)f = 3 ⇒ v = 0

invariantní

systém: p i T mají

pevně

danou hodnotu(ve fázovém diagramu leží

v místě

dotyku tří

koexistenčních křivek)

pevnáfáze (s) kapalná

fáze (l)

plynnáfáze (g)

T

= trojný bod

(koexistence tří fází)K

= kritický bod

(nad Tk

nelze rozlišit mezi l a g)

tání

tuhnutí

sublimace

desublimace

vypařování

kondenzace

Fázový diagram:

znázorňuje chování systému při změnách stavových parametrů

fluidní fáze(l,g nerozlišemo)

Fázový diagram vody

diagrampV

diagramVT

diagrampT

T

K

Kg

l

sI

sII

sIII

sV

sVIIsVI

T (K)

p(MPa)

pVT diagrampT digram pro p od 10-5

po 104

MPa

ptr

= 611,73 Pa, Ttr

= 273,16 Kpk

= 22,064 MPa, Tt

= 647 K

log Vm

(cm3mol-1) T (K)

log p(MPa)

Koexistenční křivky: Závislost mezi teplotou tání (varu) a tlakem

Změna molární

Gibbsovy

energie při fázovém přechodu za tlaku p a teploty T:

TSpVG ddd pp Δ−Δ=

TSpVG ddd −= ΔVp

– změna molárního objemu při fázovém přechoduΔSp

–

molární entropie fázového přechodu (=změna entropie při fázovém přechodu)

Za rovnováhy platí dG=0, ΔSp

= ΔHp

/T ΔHp

–

molární enthalpie

fázového přechodu (=skupenské teplo tání, výparné teplo, atd.)

Přechod l→g:Předpokládejme, že molární objem kapaliny je proti molárnímu objemu par možné zanedbat (V(l)

= 0) a že pára se chová jako ideální plyn:

( ) TTHp

pRTT

THpVVpV ddddd vv)l()g(

vΔ

=⇒Δ

=−=Δ

Dále předpokládeme, že ΔHv nezávisí na teplotě:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ=⇒

Δ= ∫∫

21

v

1

22

v 11lndd 2

1

2

1TTR

Hpp

TT

RH

pp T

T

p

p

Clausiusova-Clapeyronova rovnice

p

p

dd

VTH

Tp

ΔΔ

= Clapeyronova

rovnice

ΔHv

–

molární výparná enthalpie (výparné teplo)

Vícesložkové soustavy: Raoultův

a Henryho zákonMějme ideálně se chovající směs dvou kapalin A,B o molárních zlomcích xA a xB

=1–xA

. Tenze par nad čistými složkami A,B za dané teploty jsou pA

* a pB

*. Jaké bude složení par (yA

a yB

=1–yA

), které jsou s touto směsí v rovnováze?

)1(

lnlnln

ln)(ln)(

ln)()(

A*BA

*A

A*A

BA

AAA

*A

AA

A

A

A

*A

A

A

A)g(AA

)l(A

A

*A)g(

A)l(

A

)g(A

)l(A

xpxpxp

ppp

ppy

ppx

ppRT

ppRTxRT

ppRTxRT

ppRT

−+=

+==

=⇒+−=

+=+

+=

=

∅∅

∅∅∅

∅∅∅

μμ

μμ

μμ

vztah pro čistou složku (=v kapalné fázi je ve standardním stavu)

Raoultův zákon –

tenze páry složky ideálního roztoku je dána součinem jejího molárního zlomku v roztoku a tenze čisté složky.

V neideálních směsích platí

Raoultův

zákon jen v limitě

pro xA

blízké jedničce, pro xA

blízké nule platí jiný limitní vztah, Henryho zákon:

HA

A

0

*A

A

A

1

A

A

lim

lim

kxp

pxp

x

x

=

=

→

→

vztah pro směs, do něhož dosadíme za (μA(l))∅

z předchozího vztahu

Raoultův zákon

Henryho zákon: pA

= kH

xA

. Rozpustnost plynu v kapalině je přímo úměrná jeho tlaku nad kapalinou

Fázový diagram soustavy benzen (1) –

toluen (2):

Izobarický diagram, p = 1 atmIzotermický diagram, T = 20°C

l

g

l+g

1=složení kapalné fáze2=složení plynné fáze

x1

,

y1

T ’

T(°C)

x1

’ y1

’Při teplotě T ’ vře směs s molárním zlomkem benzenu x1

’, ve vzniklých parách je za rovnováhy molární zlomek benzenu y1

’

Rovnováha v systému kapalina –

pára

Tv,2

Tv,1

Tv,1

bod varu čistého benzenu,Tv,2

bod varu čistého toluenu

x1

,

y1

p (torr)

g

l+g

l

Příklady neideálních dvousložkových soustav kapalina –

pára

A

=

azeotropický

bod

–

páry mají stejné složení jako kapalná fáze

A

x1

p(atm)

oxid uhličitý (1) –

ethan (2), –30°C

ethanol (1) –

voda (2), 1 atmT (K)

x1

A

A

Destilace

teploměr

chladič

předlohas destilátem

varnábaňka

destilační kolona

Destilace

–

metoda dělení směsí látek lišících se tenzemi par. Spočívá v jímání a kondenzaci par směsi, obohacených těkavější složkou

počátečnísložení páry

zkondenzované páry

Destilační kolona

–

má velký vnitřní povrch, po němž stéká zkondenzovaný destilát, do stoupajících par kontinuálně přechází těkavější složka a méně těkavá naopak kondezuje do destilátu. Destilace na koloně mnohonásobně zvyšuje účinnost dělení.

Mnohonásobným opakováním destilace se limitně blížíme k čisté těkavější složce:

Rovnováha v systému dvou omezeně mísitelných kapalin

nitrobenzen (1) –

hexan (2) triethylamin

(1) –

voda (2) nikotin (1) –

voda (2)

x1

x1 x1

TUC

TLCTLC

TUC

TUC

–

horní kritická rozpouštěcí teplotaTLC

–

dolní kritická rozpouštěcí teplota

l

ll

lI

+lIIlI

+lII

lI

+lII

T T T

x1

’ y1

’

T ’

Při teplotě T ’

jsou v systému dvě konjugované kapalné fáze, v nichž jsou molární zlomky složky (1) rovny x1

’ a y1

’

Rovnováha v systému kapalina –

pevná látkafázový diagram systému benzen (1) –

naftalen (2)

T(°C)

x1

Tt,1

Tt,2

s

l

l+s2 l+s1

E

x’ udává molární zlomek benzenu v nasyceném roztoku naftalenu v benzenu při teplotě T ’

Tt,1

bod tuhnutí čistého benzenu, Tt,2

bod tuhnutí čistého naftalenuE = eutektický bod

(složení, při němž bod tuhnutí nabývá minimální hodnoty; ευτεκτος = snadno roztavený)

T ’

x’

Zvýšení bodu varu roztoků

Do rozpouštědla (1) o bodu varu Tv za tlaku p∅

přidáme malé

množství

netěkavé

látky (2), její

molární

zlomek v roztoku je x2

. Jak se změní

bod varu proti čistému rozpouštědlu?

Raoultův

zákon –

změna tenze par po rozpuštění netěkavé látky:22 )1( xpxppp ∅∅∅ =−−=Δ

Clapeyronova rovnice:p

p

dd

VTH

Tp

Tp

ΔΔ

=≈ΔΔ

Po dosazení z Raoultova zákona: 2v

vv

v

vvv x

HpVTp

HVTT

ΔΔ

=ΔΔΔ

=Δ∅

Ze stavové rovnice ideálního plynu: ∅=ΔpRTV v

p

m,2v

12

v

1

2

v

12

v

1

2

v

2v

21

2

v

2v

2v

2v

2v

vvv

cH

MRTmn

HMRT

nn

HRT

nnn

HRTx

HRTx

HpVTT

Δ=

Δ=

Δ≈

+Δ=

Δ=

ΔΔ

=Δ∅

v

12

vem,2ev ,

HMRTKcKT

Δ==Δ

ebulioskopická

konstanta

–

závisí pouze na fyzikálních vlastnostech použitého rozpouštědla, popisuje přímou úměrnost mezi zvýšením bodu varu roztoku a molalitou roztoku

Ebulioskopie

–

metoda stanovení molekulových hmotností látek ze zvýšení bodu varu jejich roztoku proti čistému rozpouštědlu.

Kryoskopie

–

metoda stanovení molekulových hmotností látek ze snížení bodu tuhnutí jejich roztoku proti čistému rozpouštědlu.

Koligativní vlastnosti

Koligativní vlastnosti

roztoků –

vlastnosti, závislé pouze na počtu částic

a nikoli na jejich struktuře. Je možné jich využít ke stanovení molekulové hmotnosti

látek.

Beckmannův teploměr: Slouží k přesnému měření malých relativních změn teploty. Na rozdíl od běžného rtuťového teploměru je nad kapilárou rezervoár, pomocí nějž lze regulovat množství zahřívané rtuti a tím i teplotní rozsah teploměru

v

12

vem,2ev ,

HMRTKcKT

Δ==Δ

t

12

tkm,2kt ,

HMRTKcKT

Δ==Δ

Tv

teplota varu rozpouštědlaM1

molární hmotnost rozpouštědlaΔHv

výparná enthalpie rozpouštědlacm,2

molalita rozpuštěné látky

Tt

teplota tání rozpouštědlaM1

molární hmotnost rozpouštědlaΔHt

enthalpie

tání rozpouštědlacm,2

molalita

rozpuštěné látky

Fázové rovnováhy v třísložkové soustavěDělení rozpuštěné látky (1) v systému dvou nemísitelných rozpouštědel (I) a (II):

PRTa

aRTa

a

aRTaRT

=−

=

−=

+=+

=

∅∅

∅∅

∅∅

)()(exp

)()(ln

ln)(ln)(

II)(1

I)(1

)I(1

)II(1

II)(1

I)(1

)I(1

)II(1

)II(1

II)(1

)I(1

I)(1

II)(1

I)(1

μμ

μμ

μμ

μμ

Nernstův rozdělovací zákonP Nernstův rozdělovací koeficient

Pro ideální roztoky lze aktivity nahradit koncentracemi –

po ustavení rovnováhy mezi fázemi je poměr koncentrací rozpuštěné látky v obou fázích za dané teploty konstantní.

Extrakce

v systému kapalina –

kapalina: separace rozpuštěné látky ze směsi pomocí malého objemu vhodného rozpouštědla.

log P T(°C)Acetamid –1.16 25 Methanol –0.82 19 Kyselina mravenčí

–0.41 25 Diethylether 0.83 20 p-Dichlorbenzen 3.37 25 Hexamethylbenzen 4.61 25

Rozdělovací koeficienty v systému oktanol–voda

OsmózaOsmóza je difúze přes polopropustnou (semipermeabilní) membránu,

která propouští rozpouštědlo, ale nepropouští rozpuštěnou látku. Rozpouštědlo proniká přes membránu proti koncentračnímu gradientu (nařeďuje koncentrovanější roztok), dokud mu v tom nezabrání vzrůst tlaku vyvolaný tímto pronikáním. Takto vzniklý tlak se nazývá osmotický

tlak

a takto ustavená rovnováha osmotická rovnováha.

h

Π

Osmotický tlak ideálního roztoku o koncentraci c: Π

= cRT

Osmotický tlak patří mezi koligativní vlastnosti, lze jej tudíž rovněž použít pro stanovení molekulových hmotností (osmometrie), především u makromolekulárních látek

hgRTM

RTM

cRTgh

=

==ρρ

molekulová hmotnost rozpuštěné látky

Adsorpce

Adsorpce

–

akumulace látek (adsorbátu) na mezifází (adsorbentu). Mezi povrchem fázového rozhraní a vnitřkem jedné nebo obou stýkajících se fází

se ustavuje adsorpční rovnováha.

Adsorpce se dělí na fyzisorpci, kdy se molekuly vážou na rozhraní slabými mezimolekulovými interakcemi, a chemisorpci, kdy dochází ke vzniku kovalentní vazby mezi adsorbentem a adsorbátem.

Nejjednodušší model adsorpce: Předpokládáme, že rychlost desorpce z povrchu je přímo úměrná velikosti povrchu pokrytého adsorbátem, vd

= kd

Θ, a rychlost adsorpce na povrch je přímo úměrná koncentraci

adsorbentu

v kapalné fázi (nebo parciálnímu tlaku adsorbentu v plynné fázi) a velikosti povrchu nepokrytého adsorbátem, va

= ka

p(A–Θ). Za rovnováhy platí va

=vd

da

ad

/1

)(

kkbbp

AbpApkk

=+

=Θ⇒Θ−=Θ

Langmuirova adsorpční izoterma

Adsorpce cesných iontů na illitu (minerál)

c(Cs+) (mmol l-1)

mads(μeq

g-1) experimentální data

Langmuirova adsorpční izoterma

ChromatografieChromatografie

(χρωμα = barva; poprvé použita k dělení rostlinných barviv) je separační metoda

založená na mnohonásobném ustavování rovnováh

mezi dvěma fázemi, stacionární

fází a mobilní

fází, v níž je rozpuštěna dělená směs. Složky směsi jsou proudící mobilní fází tím snáze vymývány a tím rychleji se pohybují, čím vyšší je jejich afinita k mobilní fázi, na základě čehož dochází k jejich rozdělení.

Rozdělení:podle uložení podle skupenství podle typustacionární fáze mobilní fáze rovnováhypapírová

kapalinová

rozdělovacítenkovrstvá

plynová

adsorpčníkolonová

iontově výměnnáafinitnírozměrově vylučovací

tenkovrstvý chromatogram barviv z listu špenátu

Plynová chromatografie

1: laktát,

2: alanin, 3: acetát, 4: β-hydroxybutyrát, 5: močovina (1× TMS-

modifikovaná), 6: valin, 7: močovina (2× TMS-modifikovaná), 8: fosfát, 9: leucin, 10: prolin, 11: glycin, 12: sukcinát, 13: kyselina glycerová, 14: fumarát, 15: glycerol a serin, 16: threonin, 17: malát,

18: aspartát, 19: 5-oxo-prolin, 20: kreatine, 21: glutamát, 22: fenylalanin, 23: fosforylovaný

cukr, 24: glutamin, 25: citrát, 26: glukosa, 27: kyselina palmitová, 28: myo-inositol, 29: fosforylovaný

cukr, 30: kyselina stearová, 31: hexadecenová

kyselina, 32:

disacharidy, 33: cholesterol.

nosnýplyn

kolona

nástřik vzorku

detektor

Schéma plynovéhochromatografu

plynový chromatogramextraktu ze srdeční tkáně myši

t (min)

I

pec

PC