Aula 8 Preparo de Amostras 1a Parte 2S 2011 Modo de Compatibilidade
Preparo de Amostras Final_resumido
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Tcnicas de preparo de amostraTcnicas de preparo de amostraTcnicas de preparo de amostraTcnicas de preparo de amostra
Etapas de uma anliseEtapas de uma anliseEtapas de uma anliseEtapas de uma anliseEtapas de uma anliseEtapas de uma anliseEtapas de uma anliseEtapas de uma anlise
AMOSTRAGEM
PREPARO DA AMOSTRA
IDENTIFICAO e, ou QUANTIFICAO
PROCESSAMENTO DOS RESULTADOS
AVALIAO DOS RESULTADOS
Extrao/Pr-concentrao
Derivatizao
Triturao
Dissoluo
Preparao da amostraPreparao da amostraPreparao da amostraPreparao da amostraPreparao da amostraPreparao da amostraPreparao da amostraPreparao da amostraSrie de etapas necessrias para transformao da amostra de tal forma que ela
se torne apropriada a uma anlise
Finalidade das operaes de preparo de amostrasFinalidade das operaes de preparo de amostrasFinalidade das operaes de preparo de amostrasFinalidade das operaes de preparo de amostrasFinalidade das operaes de preparo de amostrasFinalidade das operaes de preparo de amostrasFinalidade das operaes de preparo de amostrasFinalidade das operaes de preparo de amostras
TRITURAO
- reduo de tamanho das partculas;
- homogeneizao da amostra.
DECOMPOSIO
- dissoluo do material slido da amostra;
- separao de substncias interferentes;
- pr-concentrao de elementos.
PR-CONCENTRAO
Compatibilizar:
- a capacidade de processamento do sistema;
- a sensibilidade de deteco desse sistema;
- a demanda do procedimento analtico.
CLEAN-UP/ LIMPEZA
Eliminar:- constituintes que possam danificar o sistema analtico;- materiais que possam interferir com a deteco /
quantificao dos analitos de interesse.
Fatores a serem considerados na separaoFatores a serem considerados na separaoFatores a serem considerados na separaoFatores a serem considerados na separaoFatores a serem considerados na separaoFatores a serem considerados na separaoFatores a serem considerados na separaoFatores a serem considerados na separaode analitos da matriz e dos interferentesde analitos da matriz e dos interferentesde analitos da matriz e dos interferentesde analitos da matriz e dos interferentesde analitos da matriz e dos interferentesde analitos da matriz e dos interferentesde analitos da matriz e dos interferentesde analitos da matriz e dos interferentes
Propriedades fsico-qumicas dos constituintesda amostra;
Concentrao de analitos e interferentes naamostra;
Caractersticas da instrumentao disponvel;
Requisitos tcnico-gerenciais.
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Principais processos fsicoPrincipais processos fsicoPrincipais processos fsicoPrincipais processos fsicoPrincipais processos fsicoPrincipais processos fsicoPrincipais processos fsicoPrincipais processos fsico--------qumicos dequmicos dequmicos dequmicos dequmicos dequmicos dequmicos dequmicos deseparao usados em metodologias de preparoseparao usados em metodologias de preparoseparao usados em metodologias de preparoseparao usados em metodologias de preparoseparao usados em metodologias de preparoseparao usados em metodologias de preparoseparao usados em metodologias de preparoseparao usados em metodologias de preparo
de amostrasde amostrasde amostrasde amostrasde amostrasde amostrasde amostrasde amostras
Partio ou absoro
Adsoro (superfcie):fisiosoro ou quimiossoro
Volatilizao
Mecanismo de absoro e adsoro.
Extrao lquido-lquido
PR-CONCENTRAO
SPE
Extrao por ponto nuvem
Eletrodeposio
Precipitao
Troca inica
Decomposio da amostra
EXTRAO
cidos inorgnicos
Fundentes
Combusto
Extrao com solvente
TCNICAS DE PREPARO DE AMOSTRAS PARAANLISES DE INORGNICOS
Mtodos de extraoDECOMPOSIO COM CIDOS FORTES
INORGNICOS OU BASES
Sistemas convencionais:
Aquecimento em sistemas convencionais ou microondas
Microondas:
Placa aquecedora, bico de Bnsen,banho-maria, estufa, mufla
Focalizado Convencional
Princpio: Suspenso da amostra em cido aquecida at quehaja o desaparecimento da fase slida presente na amostra.
M + nH+ Mn+ + n/2H2
PRINCIPAIS CIDOS UTILIZADOS
HCl: Bom para amostras inorgnicas, limitado para amostras
orgnicas.
Aplicao: xidos, sulfetos, carbonatos, fosfatos e metais que se oxidam
mais facilmente que o hidrognio.
HNO3: Perda de halognios, enxofre e nitrognio por volatilizao em
sistemas abertos.Aplicao: Concentrado e a quente dissolve todos os metais mais
comuns, exceto Al e Cr. HNO3 e calor, ou com H2O2 ou Br2 determinao de metais .
H2SO4: A maioria dos compostos inorgnicos so desidratados edecompostos nessa temperatura, podendo ser eliminados da amostra na
forma de CO2 e H2O.
Aplicao: Metais e ligas metlicas (a quente).
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H3PO4: Decompem-se conforme a temperatura do meio.
Aplicao: xidos refratrios ( quente).
HClO4: Concentrado e a quente um poderoso agente oxidante.Aplicao: Matria orgnica j parcialmente oxidada com HNO3. Ligas
de ferro e ao inoxidveis que no so atacados por outros cidosminerais .
HF: Excesso deve ser removido pela adio de H2SO4 ou HClO4.Aplicao: Rochas e minerais a base de silicatos.
Misturas oxidantes: HCl:HNO3 (3:1). Adio de Br2 ou H2O2 acelera aoxidao de materiais orgnicos presentes na amostra.
Outras possibilidades: HNO3:HClO4 (matria orgnica).HF: HNO3: ligas, aos, carbetos refratrios, nitritos e boretos de titnio.
Cl2 ou HClO4 em HCl: materiais de difcil dissoluo. ex: irdio.
DECOMPOSIO POR MICROONDASPode ser realizada em frascos aberto ou fechados.
Principal vantagemfrente a sistemas convencionais: velocidade.
Frascos fechados temperaturas mais altas, menores quantidades dereagentes, eliminao de perdas de compostos por volatilizao, fcil de serautomatizada(reduono tempo de preparo).
Tipos de frascos: Presso moderada (8 atm), alta presso 80 atm, temperaturamxima: 250 oC, mximo de 1 g de amostra) e presso atmosfrica (frascosabertos).
Alta presso.Presso moderada
DECOMPOSIO DE MATERIAIS INORGNICOS PORFUNDENTES
Usada para digerir silicatos, alguns xidos minerais e algumas ligas de ferro.Proporo de 2 a 20 x. Atingi-se temperaturas de 300C a 1.000C. Aps fuso
solubilizao com solvente adequado.
Desvantagens:
Problemas de segurana; Contaminao da amostra com impurezas presentes nos fundentes;
Presena elevada de sais aps a fuso, podendo dificultar a anlise
posterior.
Devido s altas temperaturas de fuso, comum ocorrerem perdas
por volatilizao;
Contaminao da amostra por ataque do fundente ao recipiente de
anlise.
FundentePonto defuso (oC)
Tipo de cadinho Tipo de substncia decomposta
Na2CO3 (Fundentebsico) 851 Platina
Silicatos. Amostras contendo slica, alumina,fosfatos e sulfatos pouco solveis
Na2CO3 + agenteoxidante (KNO3,KClO3 ou Na2O2)
---Platina (excetocom Na2O2),
Nquel
Amostras que requerem um ambienteoxidante (S, As, Sb, Cr etc)
LiBO2 ou LiB4O4ou Na2B4O7
(Fundente bsico)---
Platina, Ouro,Carbono vtreo
Minerais aluminossilicatos, carbonatos,escrias e cermicas
NaOH ou KOH(Fundente bsico)
318380
Ouro, Prata,Nquel Silicatos, carbeto de silcio e certos minerais
Na2O2 (Fundentebsico)
Decompe-se Ferro, Nquel
Oxidante poderoso para sulfetos, ligas de Fe,Ni, Cr, Mo, W e Li insolveis em cido
K2S2O7 (Fundentecido) 300 Plat ina, Porcelana
xidos pouco solveis e amostras contendoxidos
B2O3 (Fundentecido) 577 Platina
Silicatos e xidos em que metais alcalinosdevem ser determinados
CaCO3 + NH4Cl --- Nquel
Produo de CaCl2 e CaO duranteaquecimento do fundente. Empregado parasilicatos em que metais alcalinos devem ser
determinados
Fundentes comuns
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DECOMPOSIO DE AMOSTRAS ORGNICASPOR COMBUSTO
Amostra queimada na presena de excesso de oxignio e os produtosformados absorvidos em um lquido (ex: sol. carbonato de clcio) que
analisado.
Usada na determinao de C,H, N, S, P, As, B, O, halognios ealguns metais em compostosorgnicos;Usado em anlises porespectroscopia de absoro ouemisso atmicas; Vantagem: anlises rpidas.
Combusto de Schnniger.
Frasco de 300 a 1000 mL.
Amostra de 2 a 200 mg: slido papel de filtro,lquido cpsula de gelatina
Dissoluo incompleta dos analito;Situao ideal: o reagente selecionado dissolve completamente a amostra e nosomente o analito .
Perdas do analito por volatilizao;Ex: Em cido forte: CO2, SO2, H2S, H2Se, H2Te, etc.Reagente alcalino: NH3.HF: reage com silicatos e compostos contendo boro para produzir fluoretosvolteis (As, B, Ge, Se, Ta, Nb, Ti e Te).HCl: Formao de cloretos volteis: SnCl4, GeCl4, SbCl3, AsCl3 e HgCl2.Cl- e H2SO4 ou HClO4 concentrados: Bi, Mn, Mo, Ta, V e Cr.xidos volteis em solues cidas quentes : tetrxido de smio (OsO4) e derutnio e heptxido de rnio (ReO7).
Introduo do analitocomo um contaminantedo solvente;
Introduo de contaminantes a partir da reao do solvente com asparedes do frasco. Ocorre em temperaturas elevadas e importante na anlisede traos.
Fontes de erros na decomposio e dissoluo de amostras
Tcnicas de pr-concentrao para anlise de compostosinorgnicos
Extrao lquido-lquido
PR-CONCENTRAO
SPE
Extrao por ponto nuvem
Eletrodeposio
Precipitao
Troca inica cida ou bsica
PrecipitaoSeguida de solubilizao do precipitado e anlise da amostra
Exemplos de precipitantes orgnicos Precipitao deve ser completa
Vantagens: Simplicidade eFormao de produto uniforme.
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Troca inicaImobilizao de grupos funcionais em suporte slido
(Polimero ResinaA-)B ++ C+(sol) (Polimero Resina ResinaA-)C ++ B+(sol)
Anlise direta da resina (Fluorescncia de raios X);
Anlise aps eluio do material.
Resinas comerciais: polmeros ou copolmeros de est ireno-
divinilvenzeno.
Ex: CHELEX 10 (grupo funcional cido iminoactico): utilizada para a
maioria dos ons metlicos.
PuroLite (sulfonato de poliestireno): remoo de ctions.
Exemplos de resinas de troca inica
Extraocom fluido
supercrtico
Extraocom lquido
pressurizado
ASE
gua
sub-crtica
Extraocom
lquidos
LLE
Soxhlet
MASE
Extraoem
fase gasosa
Headspace
Esttico
Dinmico
Extraocom
sorventes
SPE
MSPD
SPME
Column-switching
SBSE
TCNICAS DE PREPARO DE AMOSTRAS PARA COMPOSTOS ORGN ICOS
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EXTRAO LQUIDO-LQUIDO
Contnua. (a) solvente de extraomais denso que lquido extrado e(b) menos denso que lquido extrado.Convencional.
Extrao de analitos orgnicos ou pr-concentrao de analitos inorgnicos.Extrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquido--------lquido convencionallquido convencionallquido convencionallquido convencionallquido convencionallquido convencionallquido convencionallquido convencional
Coletar solvente extrator
Extrair novamente a amostra com volume de solvente
Coletar solvente e combinar com extrato da etapaanterior
Extrair novamente com o solvente
Coletar solvente e combinar com extraes anteriores
Extrair com pequeno volume de solvente
ANALISAR EXTRATO
Volume de amostra com concentrao de analito
Analitos inorgnicos:reao decoordenao, quelaoou associao inica(espcie f inal neutra)antes da extrao comsolvente orgnico;
Analitos orgnicos:extrao direta comsolvente orgnico.
Ag, Au, Bi, Cd, Cu, Pb, Zn:Metilisobutilcetona (medidadireta AA)
Extrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquidoExtrao lquido--------lquidolquidolquidolquidolquidolquidolquidolquido
VANTAGENSSimplese rpida;Aplicvel a uma gama
de matrizes e compostos; Alto grau deseparao.
DESVANTAGENSSeletividade ruim;Pr-concentrao
limitada (50-100 x);Grande consumo desolventes orgnicos; Formao de emulsoem muitos casos (perda deanalito);Grande produo deresduos lquidos.
Microextrao em fase lquidaMicroextrao em fase lquidaMicroextrao em fase lquidaMicroextrao em fase lquidaMicroextrao em fase lquidaMicroextrao em fase lquidaMicroextrao em fase lquidaMicroextrao em fase lquida((((((((LPME, Liquid Phase Microextraction)LPME, Liquid Phase Microextraction)LPME, Liquid Phase Microextraction)LPME, Liquid Phase Microextraction)LPME, Liquid Phase Microextraction)LPME, Liquid Phase Microextraction)LPME, Liquid Phase Microextraction)LPME, Liquid Phase Microextraction)
Requisitos solvente LPMERequisitos solvente LPMERequisitos solvente LPMERequisitos solvente LPMERequisitos solvente LPMERequisitos solvente LPMERequisitos solvente LPMERequisitos solvente LPME
Baixa solubilidade com agua;
Baixa volatilidade;
Ser cromatografvel.
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LPME com membrana protetoraLPME com membrana protetoraLPME com membrana protetoraLPME com membrana protetoraLPME com membrana protetoraLPME com membrana protetoraLPME com membrana protetoraLPME com membrana protetora
Vantagens LPMEVantagens LPMEVantagens LPMEVantagens LPMEVantagens LPMEVantagens LPMEVantagens LPMEVantagens LPME Requer pequeno volume de solvente;
Modos de extrao direta e atravs do headspace.
CARTUCHOS
- Tubos ou seringas
- Corpo de polietileno
- Capacidade: 50 mg a 10 g de amostra
DISCOS- Forma e aparncia similares a papel de filtro- Partculas de sorvente dispersas em malha de PTFE- Dimetro 47 mm a 70 mm, espessura 0,5 mm
Dispositivos de SPEDispositivos de SPEDispositivos de SPEDispositivos de SPEDispositivos de SPEDispositivos de SPEDispositivos de SPEDispositivos de SPE
Extrao em fase slidaExtrao em fase slidaExtrao em fase slidaExtrao em fase slidaExtrao em fase slidaExtrao em fase slidaExtrao em fase slidaExtrao em fase slida (SPE)(SPE)(SPE)(SPE)(SPE)(SPE)(SPE)(SPE)
A)Condicionamento C)LavagemB)Adio da amostra D) Eluio dos analitos
Etapas de extrao / concentrao de analitosEtapas de extrao / concentrao de analitosEtapas de extrao / concentrao de analitosEtapas de extrao / concentrao de analitosEtapas de extrao / concentrao de analitosEtapas de extrao / concentrao de analitosEtapas de extrao / concentrao de analitosEtapas de extrao / concentrao de analitospor SPEpor SPEpor SPEpor SPEpor SPEpor SPEpor SPEpor SPE Mecanismo da prMecanismo da prMecanismo da prMecanismo da prMecanismo da prMecanismo da prMecanismo da prMecanismo da pr--------concentrao SPEconcentrao SPEconcentrao SPEconcentrao SPEconcentrao SPEconcentrao SPEconcentrao SPEconcentrao SPE
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Parmetros Operacionais Relevantes SPEParmetros Operacionais Relevantes SPEParmetros Operacionais Relevantes SPEParmetros Operacionais Relevantes SPE
Natureza do sorvente;
Solventes (amostra, lavagem, eluio ...);
Formato do dispositivo extrator;
Modo de operao;
Vazo da amostra e do solvente.
HolderSPME
Microextrao em fase slidaMicroextrao em fase slidaMicroextrao em fase slidaMicroextrao em fase slidaMicroextrao em fase slidaMicroextrao em fase slidaMicroextrao em fase slidaMicroextrao em fase slida(SPME, Solid Phase Microextraction)(SPME, Solid Phase Microextraction)(SPME, Solid Phase Microextraction)(SPME, Solid Phase Microextraction)(SPME, Solid Phase Microextraction)(SPME, Solid Phase Microextraction)(SPME, Solid Phase Microextraction)(SPME, Solid Phase Microextraction)
Fibra SPME
(A) Fibra retrada na agulha,
(B) Fibra exposta.
Fibras de SPME disponveis comercialmenteFibras de SPME disponveis comercialmenteFibras de SPME disponveis comercialmenteFibras de SPME disponveis comercialmenteFibras de SPME disponveis comercialmenteFibras de SPME disponveis comercialmenteFibras de SPME disponveis comercialmenteFibras de SPME disponveis comercialmente
FIBRAESPESSURA
DO FILME (m)USO
RECOMENDADOAPLICAES
PDMS100 b30 b7 b
GC/HPLCVolteis
Semivolteis no-polaresNo polares de alta MM
PDMS/DVB
StableFlex
65 a60 a65 a
GCHPLC
GC
Volteis, aminas enitroaromticos
Aminas e compostos polares
Volteis, aminas enitroaromticos
Poliacrilato 85 a GC/HPLC Semivolteis polares
Carboxen/PDMSStableFlex
75 a85 a
GCGases e compostos de baixa
MM
Carbowax/DVBStableFlex
65 a70 a
GC lcoois e compostos polares
Carbowax/TR50 a
HPLC Surfactantes e compostospolares
StableFlexDVB/Carboxen/PDMS
50/30 a GC Anlise de traos
a: fase ligada, b: fase no ligada
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Cromatograma obtido nas anlises atravs doheadspacede amostras de lquor de cupuau
1 dimetilsulfeto
2 cido actico
9 2,5-dimetilpirazina
10 2,3-dimetilpirazina
11 benzaldedo
12- 2,3,5-trimetilpirazina
15- benzenacetaldedo
17- tetrametilpirazina
18- linalol
21- 2-metilpirazina
Oliveira et al., J. Chrom. A, 1025 (2004) 115 .
Modos de extrao em SPME:(a) direta, (b) headspace,
(c) com proteo de membrana.
Processos de extrao e dessoroem uma anlise por SPME porcromatografia gasosa.
Parmetros operacionais mais relevantesParmetros operacionais mais relevantesParmetros operacionais mais relevantesParmetros operacionais mais relevantesParmetros operacionais mais relevantesParmetros operacionais mais relevantesParmetros operacionais mais relevantesParmetros operacionais mais relevantes
Modo de extrao;Natureza da fibra;Tempo e temperatura de extrao;
Condicionamento da amostra;Temperaturae tempo de dessoro (GC);Natureza do solvente e tempo de dessoro (HPLC).
SPME x SPESPME x SPESPME x SPESPME x SPESPME x SPESPME x SPESPME x SPESPME x SPESPME
Vantagens Simples e rpida;
no so usados solventes;
Aplicvel a extraes diretas e no headspace;
Fibras reutilizveis.
Desvantagens Massas extradas limitadas pelo pequeno volumede fase extratora;
Disponveis comerciais para SPME fornecidos porapenas um fabricante.
SPEVantagens Alta sensibilidade;
Verstil.Desvantagens Uso obrigatrio e extensivo de solventes
orgnicos; Operao pode ser demorada e complicada; Aplicao a extraes diretas.
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Mtodos deMtodos deMtodos deMtodos deMtodos deMtodos deMtodos deMtodos de HeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspace
Estticas x Dinmicas
Amostra lacrada em frascohermtico e os analitos so
coletados no headspace do frasco
Analitos volteis em uma alquotade amostra so arrastados para um
dispositivo apropriado de coletacom um fluxo contnuo de gs
inerte
Analitos volteis em amostras lquidas ou slidas
EstticoEsttico
DispositivoDispositivo dede purgapurga eeaprisionamentoaprisionamento dinmicodinmico..
Parmetros operacionais relevantes na extraoParmetros operacionais relevantes na extraoParmetros operacionais relevantes na extraoParmetros operacionais relevantes na extraoParmetros operacionais relevantes na extraoParmetros operacionais relevantes na extraoParmetros operacionais relevantes na extraoParmetros operacionais relevantes na extraoporporporporporporporpor headspaceheadspaceheadspaceheadspaceheadspaceheadspaceheadspaceheadspacedinmicodinmicodinmicodinmicodinmicodinmicodinmicodinmico
Quantidade de amostra processadaTemperaturas nas etapas de purga e dessoroVazo de gs e tempo de purgaDimenses do trap e natureza do material sorvente
Carvo ativo, Carvo grafitizado (Carboxen ), Slica, Tenax ,Chromosorb102, Chromosorb 104, Porapaq Q
HeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceestticoestticoestticoestticoestticoestticoestticoesttico
VANTAGENSSimples;
No requer instrumentaosofisticada.
DESVANTAGENSPr- concentrao limitada;
Resultados reprodutveisdepende de termostizaorigorosa da amostra;
Injeo manual requer
manipulao cuidadosa.
HeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspaceHeadspacedinmicodinmicodinmicodinmicodinmicodinmicodinmicodinmico
VANTAGENSAltssima sensibilidade;Facilmente automatizvel;Operao robusta.
DESVANTAGENSNecessita de equipamento
de alto custo;Cromatgrafo dedicado;Amostras aquosas.
Tendncias das tcnicas de preparo deTendncias das tcnicas de preparo deTendncias das tcnicas de preparo deTendncias das tcnicas de preparo deTendncias das tcnicas de preparo deTendncias das tcnicas de preparo deTendncias das tcnicas de preparo deTendncias das tcnicas de preparo deamostraamostraamostraamostraamostraamostraamostraamostra
Menor manipulaoMenor manipulao automaoautomao onon--lineline
MiniaturizaoMiniaturizao
microextraesmicroextraes No uso de solventes orgnicosNo uso de solventes orgnicos
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DerivatizaoDerivatizaoConverso qumica do analito a uma forma que seja detectvel