Praktikum Organska Kemije 2

7/24/2019 Praktikum Organska Kemije 2

1/24

1

SVEUILITE J.J. STROSSMAYERA U OSIJEKUODJEL ZA KEMIJU

PRAKTIKUMORGANSKE KEMIJE 2

dr.sc. Dajana Gao-Soka

Osijek, 2013.


2/24

2

SADRAJ

VJEBA 1. Grignardova reakcijaSinteza trifenilmetanola..3

VJEBA 2. Oksidacija i redukcija, Cannizzarova reakcijaSinteza benzil-alkohola i benzojeve kiseline11

VJEBA 3. Azo-boje, diazonijeva sol i diazokopulacijaSinteza -naftolorana.15

VJEBA 4. Izolacija i pretvorba prirodnih spojeva

Izolacija laktoze i priprava osazona.21

LITERATURA..24


3/24

3

VJEBA 1Grignardova reakcija

Sinteza trifenilmetanola

1. UVOD

Nisu sve reakcije na karbonilne spojeve reverzibilne. Neke su ireverzibilne i od velike

vanosti u sintetskoj organskoj kemiji poto ukljuuju nastajanje ugljik-ugljik veze. Da bi se

razumjele i prouile takve reakcije prvo se mora neto znati o nastajanju organometalnih

reagensa. Kada se alkilhalogenid (fluoridi su uglavnom iznimka) doda hladnoj otopini

magnezija i etera (uglavnom dietil-eter ili THF) metal polako nestaje u egzotermnoj reakciji,

krajnji rezultat je Grignardovreagens,Slika 1.

R XMg

O

RMgX

R MgX

R= alkil, alkenil ili arilX= Cl, Br ili I

Slika 1.Nastajanje Grignardovog reagensa

Grignardov regens otkrio je P.A. Barbier, a kemiju Grignardovog reagensa je detaljnoistraio njegov student Victor Grignard koji je dobio Nobelovu nagradu 1912. godine za rad

na tom podruju. Ni nastajanje kao ni sama struktura reagensa nisu jednostavni.

Najjednostavnija formula je RMgX,ali se ona mora promatrati kao ionska forma prikazana

naSlici 1. Grignardov reagens je takoer u ravnotei i sa smjesom magnezijevog halogenida i

dialkilmagnezijevog spoja,Slika 2.

R XMg

O

R Mg X

O

O

MgX2 + R2Mg

Slika 2.Grignardov reagens ima kompleksnu strukturu u kojoj je etersko otapalo

vano

Nadalje etersko otapalo je kljuno u nastanku Grignardovog reagensa. Grignardov

reagens inkorporira, vee dvije molekule otapala. U pravilu su za svaki atom magnezija vrsto

kompleksno vezane dvije molekule otapala (svaki kisikov atom donira jedan nepodijeljeni


4/24

4

elektronski par u praznu orbitalu magnezija), koje su izostavljene u tradicionalnom pisanju

RMgX. Bez obzira kako se Grignardov reagens prikazuje i pie on je visoko polarni reagens

koji je vrlojaka Lewis-ova baza(nukleofil, donor elektronskog para).

Grignardova sinteza prvo ukljuuje pripravu organomagnezijevog spoja u reakciji

alkilhalogenida sa metalnim magnezijem. Grignardov reagens se dobiva direktnim

djelovanjem alkilhalogenida na Mg strugotine. Reakcija alkilhalogenida i magnezija koja se

odvija na povrini metala je ustvari reakcija oksidacije metala. Ukoliko se reakcija odvija bez

otapala ona ubrzo nakon poetka prestaje jer je nastali alkilmagnezijev halogenid krut i ne

otapala se u alkilhalogenidu, pa pokrije povrinu magnezija i spreava daljnju reakciju. U

prisutnosti otapala, koje otapa alkilmagnezijev halogenid reakcija ide do kraja. Kao otapalo se

koristi eter (jer ne sadri kiseli vodik za razliku od vode, alkohola, amini i karboksilnih

kiselina) koji slui i djeluje kao Lewisova baza i solvatira Grignardov reagens i omoguuje

mu da se odvoji i ode sa povrine metala. Brojni su razlozi zbog kojih je bezvodni dietil-eter

najbolje otapalo za reakciju. Pare hlapivog otapala spreavaju da kisik iz zraka doe do

reakcijske smjese i oksidira magnezij. Osim toga molekule etera kao to je ranije reeno

koordiniraju i stabiliziraju Grignardov reagens.

Da bi dolo do nastanka organometalnog spoja potrebna je aktivna povrina na samom

metalu, i esto se javljaju potekoe u samom poetku reakcije zbog sloja metalnog oksida na

povrini metala koji onemoguava reakciju sa alkilhalogenidom. Metal se mora oprezno

smrviti u eterskoj otopini da se oslobode svjei djelovi na povrini metala i da se reakcija

moe odvijati. Drugi nain da se reakcija pokrene je dodatak male koliine kristalia joda u

reakcijsku smjesu, koji potom reagiraju sa magnezijem i tvore vrlo reaktivnu sol magnezijev

jodid, MgI2. Nastajanje Grignardovog reagensa je egzotermna reakcija, jednom kada reakcija

zapone nastaviti e se reafluksirati i bez prisutnosti vanjskog izvora topline.

Glavna ''zamka'' u samoj pripravi Grignardovog reagensa je prisutnost vode, alkohola

ili bilo kojeg drugog spoj koji ima ''aktivni'' vodikov atom koji moe reagirati saorganomagnezijevim spojem kao kiselina, Slika 3.

RO H R'MgX+ MgXOR+R' H

Slika 3.Neeljena reakcija u sintezi Grignardovog reagensa

Prilikom navedene reakcije dolazi do troenja i gubitka Grignardovog spoja potodolazi do nastanka ugljikovodika. Takva reakcija moe uveliko oteati pripravu eljenog


5/24

5

produkta poto sporedni produkt koji nastaje (MgXOR) moe ''presvui'' povrinu metala i na

taj nain sprijeiti daljnje nastajanje organometalnih spojeva.

Grignardov reagens nije dobar nukleofil u odnosu na alkilhalogenide. Ukoliko bi bio,

sinteza u kojoj generiramo organometalni reagens u prisutnosti polaznog halogenida bila bi

prilino ne efikasna poto bi ugljikovodici bili glavni produkt reakcije. Mala koliina takvih

produkata je uoena osobito sa reaktivnim halogenidima kao to su alkil bromidi.

R X Mg+ R Mg R X R R + MgX

Slika 4.Organometalni reagensi su jake baze, ali ne i jaki nukleofili. Ukoliko bi bili

zamjena halogena u RX dala bi ugljikovodike u reakciji generiranja organometalnih spojevaiz RX i metala

Veza izmeu magnezija i ugljika u Grignardovom regensu je jako polarna, pri emu se

na C-atomu nalazi parcijalni negativan naboj, Slika 1(metal je manje elektronegativan nego

C i zato je C negativan kraj dipola) stoga Grignardovi spojevi predstavljaju nukleofilne

spojeve koji lako reagiraju sa elektrofilnim spojevima, a osim toga ponaaju se i kao jake

baze. Polarna ugljik-metal veza napada sve vrste Lewis ili Brnsted kiselina. Nastali

Grignardov reagens dakle djeluje i kao dobar nukleofil i kao jaka baza. Iako Grignardov

reagens ne sadri slobodni karbanion ponaa se kao da ga ima i adira se na karbonilne

spojeve, izvor je R- skupine, djeluje kao nukleofil u odnosu na Lewis kiseli ugljikov atom

karbonilne skupine. Nukleofilni karakter omoguava mu da reagira sa elektrofilnim

ugljikovim atomom u karbonilnoj skupini i omogui nastajanje ugljik-ugljik veze. Bazini

karakter znai da e reagirati sa kiselim spojevima, kao to su karboksilne kiseline, fenoli,

tioli pa ak i alkoholima i vodom, i upravo zbog toga reakcijski uvijeti moraju biti slobodni od

prisustva kiselina i dakako bezvodni. Grignardov reagens e takoer reagirati sa kisikom i u

reakciji dati hidroperokside, poto su oni vrlo nestabilni kada su izloeni zraku i openito se

ne izoliraju iz reakcijske otopine.

U reakciji Grignardovog reagensa i karbonilnog spoja u prvom stupnju nastaje metalni

alkoksid koji se protonira kada se reakcijska otopina neutralizira dodatkom vodene otopine

kiseline u sljedeem stupnju reakcije. Voda ne smije biti prisutna u samom startu reakcije

poto bi ona unitila oraganometalni reagens.


6/24

6

RMgX HOMgX+R HH2O+

Slika 5.

Reakcijom magnezija s brombenzenom u suhom dietil-eteru nastaje Grignardov

reagens, fenil magnezijev bromid. Grignardov reagens se zatim adira na C atom karbonilneskupine metil-benzoata. Nastali meuprodukt gubi alkoksid dajui ketona. Nastali keton

(difenil-keton ili benzofenon) adira drugu molekulu Grignardovog reagensa dajui

magnezijev alkoksid. Zavrni korak u sintezi je hidroliza magnezijevog alkoksida mineralnom

kiselinom pri emu nastaje konani produkt reakcije tercijarni alkohol (topljiv u eteru) i

magnezijeva sol topljiva u vodi,Slika 6.

Ph Br + Mg Ph Br + Mg

PhC

OCH3

O

Ph C OCH3

O

Ph

PhC

Ph

O

Ph MgBr

MgBr

-MgBrOCH3

Ph MgBr

Ph C Ph

O

Ph

MgBr

Ph MgBr

Ph C Ph

O

Ph

MgBr

Ph C Ph

OH

Ph

H+

H2O+ MgBr+OH-

Slika 6.Nastajanje trifenilmetanola


7/24

7

Trifenilmetanol

C19H16OM = 260,33 g/moltt= 160-163 C; tv= 360 CDobro se otapa u dioksanu, eteru, benzenu, etilacetatu, slabo topljiv u heksanu, netopljiv uvodi

Kemijska reakcija:

Br MgBr OCH3

O

1.

2. 20% HCl

C OH

2. KEMIKALIJE

Mg (strugotine) 1,4 grama (0,058 mola)I2

Eter (bezvodni) 70 mLBrombenzen 5,6 mL ( = 1,491 g/mL; 8,35 g; 0,053 mol)Metil-benzoat 3 mL ( = 1,0933 g/mL; 3,28 g; 0,024 mol)14%-tna HCl do kisele reakcije (lakmus papir)Led 30 grama

Na2SO4bezvodniPetroleter ili heksan 10 mL

3. POSUE

Trogrla okrugla tikvica od 250 mL, Liebigovo hladilo, lijevak za dokapavanje od 100mL, klor-kalcijeva cijev, aa od 100 mL, Erlenmeyerove tikvice od 250 mL, lijevak za

odjeljivanje od 250 mL, lijevak, posuda za vodenu kupelj (metalna ili staklena), termometar,

okrugla tikvica od 250 mL za destilaciju, nastavak za destilaciju, vakuum lula, Erlenmeyerova

tikvica NB 29 od 100 mL, odsisna boca, Bchnerov lijevak


8/24

8

4. POSTUPAK

Priprava Grignardovog reagensa, fenilmagnezijevog bromida

U okruglu trogrlu tikvicu od 250 mL stavi se 1,4 g magnezijevih strugotina (napomena

1), kristali joda (napomena 2) i doda 10 mL suhog dietil-etera. Na tikvicu se stavi povratnoLiebigovo hladilo i lijevak za dokapavanje. U lijevak za dokapavanje se ulije 5,6 mL

brombenzena otopljenog u 10 mL suhog etera, te se u tikvicu doda par mL prireene otopine.

Egzotermna reakcija praena vrenjem etera zapoinje spontano, a otopina brombenzena se

potom dodaje takvom brzinom da se spontano vrenje etera ne prekida. Eterske pare smiju

kondenzirati najvie na treini visine hladila. Ako je potrebno tikvica se izvana hladi smjesom

leda i vode, dobro je imati spremnu vodenu kupelj ispod tikvice prije poetka reakcije i led u

blizini. Jednom kada reakcija zapone spontano vrenje u razrijeenoj otopini moe bitiusporeno, ukoliko je potrebno doda se dodatnih nekoliko mL brombenezena u tikvicu. Kada

je sav brombenzen dodan, reakcijska se smjesa nastavi zagrijavati na vodenoj kupelji dok se

gotovo sav magnezij ne otopi, priblino 1 sat. Reakcija je gotova kada eterska otopina

prestane kljuati i kada ostane vrlo malo komadia magnezija. Poto je otopina Grignardovog

reagensa nestabilna i raspada se stajanjem, odmah je potrebno zapoeti sljedei stupanj

reakcije.

Kondenzacija Grignardovog reagensa sa metil benzoatom

U lijevak za dokapavanje stavi se 3 mL metil-benzoata otopljenog u 10 mL suhog

etera. Reakcijska smjesa se ohladi u ledenoj vodenoj kupelji, i eterska otopina metilbenzoata

dodaje takvom brzinom da ponovno doe do spontane egzotermne reakcije. Reakcijska

smjesa se grije na vodenoj kupelji narednih pola sata. Prekine se zagrijavanje, a nakon to se

sadraj u tikvici ohladio polako se i uz stalno mijeanje izlije u Erlenmeyerovu tikvicu od 250

mL u kojoj se nalazi 30 g leda (preostali sadraj tikvice ispere se sa 10 mL etera).

Hidroliza adicijskog produkta

Nakon to se reakcijska smjesa ohladila u nju se uz mijeanje i hlaenje u vodenoj

kupelji postepeno dodaje klorovodina kiselina do kisele reakcije (napomena 4), moe se

dodati i kruti magnezijev klorid da se pospjei hidroliza magnezijeve soli. Ako je potrebno

patulom se razmrve neotopljene krutine, te se po potrebi doda jo vode i/ili etera, sav

magnezij bi trebao biti otopljen. Nastali trifenilmetanol nalazi se u eterskom sloju, a

magnezijeve soli u vodenom sloju. Sadraj tikvice se prelije u lijevak za odjeljivanje, eterski

sloj se odvoji, a vodeni sloj ekstrahira tri puta sa po 10 mL etera. Ukoliko eterski sloj nije

bistar potrebno ga je nekoliko puta isprati s vodom. Nakon odvajanja slojeva eterski sloj se


9/24

9

sui bezvodnim natrijevim sulfatom. Nakon filtriranja eter se otapri na vodenoj kupelji

(napomena 5). Nakon to se otpari eter u preostalu tamnu kristalnu kau u tikvici doda se 10

mL petroletera ili heksana koji bi trebali otopiti primjese i ostaviti netopljive kristale glavnog

produkta koji se odvoji vakuum filtracijom.

Ovisno o istoi kristala trifenilmetanol se moe prekristalizirati otapanjem u

minimalnoj koliini etil-acetata, prireena otopina se zagrije i u vruu otopinu doda dvostruki

volumen (ili do zamuenja) petroletera ili heksana, nakon hlaenja dobiveni kristali se odvoje

vakuum filtracijom. Nakon suenja dobiveni kristali se vau i odreuje im se talite.

Napomene

(1) Prije poetka rada treba provjeriti da li je posue koje se koristi suho (Zato !), te ako je potrebno

osuiti zagrijavanjem pomou plamenika.(2) Na povrini magnezija se stvara magnezijev oksid koji oteava daljnje reagiranje magnezija, stoga

magnezij treba biti svje ili ga prethodno treba smrviti.

(3) Jod se koristi kao aktivator reakcije, ali i kao indikator jer e se boja joda izgubiti kada se magnezij

aktivira.

(4) Kiselina slui za protoniranje aniona i za reakciju s ne izreagiranim magnezijem (odatle mjehurii poto

se u reakciji oslobaa vodik), led je potreban zbog egzotermnosti reakcije.

(5) Za otparavanje etera u digestoru sastavi se aparatura za jednostavnu destilaciju, ali se umjesto obine

stavlja vakuum lula koja je s gumenom cijevi spojena s izljevnom. Zagrijava se magnetskom

mjealicom s grijanjem na 50-60 C. Ako je mogue eter se bre i sigurnije moe ukloniti otparavanjem

na rotacijskom vakuum uparivau.

Pitanja:

1.

Prilikom stvaranja Grignardovog reagensa esto se stvaraju dva nusprodukta- bifenil (fenilbenzen) i benzen

(naroito ako je prisutna vlaga). Napiite mehanizam reakcija koji pokazuje nastajanje tih produkata.

2.

Trifenilmetanol se moe isto tako dobiti iz istog Grignardovog reagensa i benzofenona. Napiite mehanizam

reakcije.

3.

Koji spoj u reakciji treba paljivo odmjeriti i prema kojem se rauna iskoritenje reakcije?


10/24

10

Slika 7. Mehanizam reakcije


11/24

11

VJEBA 2

Oksidacija i redukcija, Cannizzarova reakcijaSinteza benzil-alkohola i benzojeve kiseline

1. UVOD

Poveanje oksidacijskog broja odnosno uklanjanje elektrona iz nekog atoma naziva se

oksidacijom. Obrnuto, redukcija znai smanjenje oksidacijskog broja, to odgovara

primanju elektrona. Pojednostavljeno, oksidacija je obogaivanje kisikom odnosno gubitak

vodika iz molekule, a redukcija obrnuta reakcija. Ta su dva procesa komplementarna,

odnosno oksidacija jedne kemijske vrste vezana je uz redukciju druge.

Posebna vrsta oksido-redukcijske reakcije je Cannizzarova reakcija. Cannizzarovoj

reakciji podlijeu aldehidi koji nemju -vodik, kao npr. benzaldehid i furfural. Aldehidi koji

nemaju -vodik ne mogu tvoriti enolatni ion u lunatom mediju, pa tako ne mogu dati ni

produkt aldolne kondenzacije. Umjesto aldolne kondenzacije dolazi do disproporcioniranja

jedna polovica molekula aldehida oksidira drugu polovicu u karboksilat anion, dok se sama

reducira u odgovarajui primarni alkohol.

Imajui na umu elektronegativnost, moe se svakom ugljikovom atomu pripisati

odgovarajue oksidacijsko stanje, pridravajui se sljedeih pravila:

1. Oksidacijsko se stanje ugljika mijenja za -1 nastajanjem svake veze s manje

elektronegativnim atomom, poput vodika

2. Oksidacijsko se stanje ugljika mijenja za +1 nastajanjem svake veze s

elektronegativnim atomom, poput heteroatoma

3. Dvostruke odnosno trostruke veze s heteroatomom raunaju se dva odnosno tri puta

4. Pri odreivanju oksidacijskog stanja ne raunaju se veze izmeu ugljikovih atoma

Oksidacijski broj nekog kovalentno vezanog atoma odreuje se tako da se za svaki

pozitivni naboj i kemijsku vezu s elektronegativnijim atomom dodaje 1, a za negativni naboj i

kemijsku vezu s elektropozitivnijim atomom odbije 1.

U Cannizzarovoj reakciji se oksidacijski broj ugljika funkcionalne skupine mijenja od

+1 (aldehid) u +3 (karboksilat anion) odnosno -1 (alkohol).


12/24

12

CH

O

OH

C

O

O

H

H

C

H

O

C

O

O H

C

H

O

H

C

O

O

C

H

O

H

H

+

Slika 8.Mehanizam reakcije

U prvom se stupnju reakcije hidroksilna skupina nukleofilno adira na karbonilnu

skupinu pri emu nastaje ''adicijski meuprodukt'' iz kojeg se potom prenosi hidridni ion na

drugu molekulu benzaldehida. Nakon toga se brzo prenosi proton iz karboksilne kiseline na

alkoksid to ini ovu reakciju ireverzibilnom. Pri tome nastaje benzilni alkohol i benzoat, koji

djelovanjem jake mineralne kiseline prelazi u benzojevu kiselinu,Slika 8.

Benzil-alkohol

C7H8O

M= 108,10 g/moltt= -15,3 C; tv= 205,4 C; = 1,049 g/mL; bezbojna tekuinaTopljivost u vodi 4 g/100 mL pri 17 C; u etanolu 66,7 g/100 mL, u eteru se otapa.

Benzojeva kiselina

C7H6O2M= 122,10 g/moltt= 122,4 C; tv= 249,2 C; = 1,2659 g/mL; bezbojni monoklinski igliasti kristaliTopljivost u vodi 3,4 g/L pri 25 C; 66,4 g/L pri 100 C; vrlo dobro topljiva u etanolu,netopljiva u eteru.

Kemijska reakcija:

C

O

H

NaOH2 COO

_CH 2OH+

COOH

H+


13/24

13

2. KEMIKALIJE

Benzaldehid 10,5 mL ( = 1,045 g/mL; 11,0 g; 0,103 mol)NaOH (w = 25%) 25 mLEter (bezvodni) 45 mL

Na2SO4bezvodniHCl koncentriranaLakmus-papirAktivni ugljen

3. POSUE

Tikvica s okruglim dnom od 100 mL, Liebigovo hladilo, lijevak za odjeljivanje od 100

mL, Erlenmeyerove tikvice od 100 mL, lijevak, odsisna boca od 250 mL, Bchnerov lijevak,

vodena kupelj, ureaj za destrilaciju s tikvicama od 100 i 25 mL, vakuum lula

4. POSTUPAK

U tikvicu s okruglim dnom od 100 mL ulije se 25 mL otopine natrijevog hidroksida,

10,5 mL svjee destiliranog benzaldehida (napomena 1) te se dodaju kamenii za vrenje. Na

tikvicu se stavi povratno Liebigovo hladilo. Reakcijska se smjesa refluksira zagrijavanjem

preko elektrine grijae ploe otprilike 1,5-2 sata pri emu uljasti sloj benzaldehida potpuno

nestane (reakcijska smjesa treba kljuati, ali ne preburno). Reakcijska se smjesa ohladi

(napomena 2) i prenese u lijevak za odjeljivanje.

Benzil-alkoholse ekstrahira iz vodene otopine tri puta sa po 15 mL etera. Vodeni sloj

u kojem se nalazi natrijev benzoat spremi se za drugi dio vjebe. Eterski ekstrakt se sui u

suhoj i zaepljenoj Erlenmeyerovoj tikvici s bezvodnim natrijevim sulfatom. Suhi eterski

ekstrakt se profiltrira preko lijevka sa suhim nabranim filter papirom u ureaj za destilaciju.

Eter se oddestilira na vodenoj kupelji (napomena 3). Nakon to se otpari sav eter, vodena

kupelj se zagrije do temperature kljuanja vode da bi se i zadnji trag etera uklonio. Preostalo

ulje neproienog benzilnog alkohola prelije se u manju tikvicu sa okruglim dnom od 25 mL

u koju su dodani kamenii za vrenje i destilira pri 198-205 C direktnim zagrijavanjem

mikroplamenikom i preko zranog hladila (ili se iz Liebigovog hladila ispusti voda) te se

destilat skuplja u prethodno izvagani podloak. Dobiveni destilat se izvae i izrauna

iskoritenje reakcije. Literaturno iskoritenje je 3 g, treba izraunati teorijsko iskoritenje i

vlastito iskoritenje u odnosu na teorijsko i litereturno iskoritenje.


14/24

14

Vodenoj otopini natrijevog benzoata dodaje se uz mijeanje koncentrirana

klorovodina kiselina do pH 2-3, kiselina se dokapava polako i pH provjerava lakmus

papirom. Benzojeva kiselina se taloi kao bijeli talog. Reakcijska se smjesa ohladi, a

dobiveni kristali odsiu preko Bchnerovog lijevka i isperu hladnom vodom. Dobiveni sirovi

produkt se moe prekristalizirati iz vrue vode uz dodatak aktivnog ugljena da bi se uklonile

obojene neistoe. Otopina se filtrira preko zagrijanog lijevka s nabranim filter papirom i

ohladi. Dobiveni kristali se odsiu i sue u eksikatoru. Nakon suenja kristali iste benzojeve

kiseline se vau te im se odredi talite, izraunava se iskoritenje (literaturno iskoritenje 4 g).

Napomene

1. U dodiru sa zrakom benzaldehid (tv = 178-179 C) vrlo brzo prelazi u benzojevu i perbenzojevu

kiselinu.2. Ako se poinje taloiti natrijev benzoat dodaje se toliko vode da se talog otopi.

3. Za otparavanje etera u digestoru sastavi se aparatura za jednostavnu destilaciju, ali se umjesto obine

stavlja vakuum lula koja je s gumenom cijevi spojena s izljevnom. Zagrijava se magnetskom

mjealicom s grijanjem na 50-60 C. Ako je mogue eter se bre i sigurnije moe ukloniti otparavanjem

na rotacijskom vakuum uparivau.

Pitanja

1.

Zato u mehanizmu Cannizzarove reakcije dolazi do prijenosa protona iz karboksilne kiseline na alkoksid (kakav je

po tipu taj reakcijski stupanj?), te zato upravo taj stupanj ini cijelu reakciju ireverzibilnom?

2. Zato se zakiseljavanjem taloi benzojeva kiselina? Je li posrijedi reverzibilna reakcija? O emu ovisi topljivost

neke karboksilne kiseline?

3.

Odredite oksidacijski broj ugljika karbonilne skupine u benzaldehidu, te oznaite promjenu tog broja u nastalim

produktima. Objasnite!


15/24

15

VJEBA 3

Azo-boje, diazonijeva sol i dazokopulacijaSinteza -naftolorana

1. UVOD

Azo-spojevi su ovisno o svojoj strukturi razliito obojeni, zbog toga su neobino vani

kao bojila. Polovica industrijski proizvedenih boja pripada upravo toj skupini spojeva. -

naftoloran ima zbog svoje sulfonske skupine kisela svojstva pa se moe iz vodenih otopina

adsorbirati na vlakna, to mu daje svojstva bojila.

Sirovina za pripravu -naftolorana je sulfanilna kiselina koja ima zwitter-ionsku

strukturu. Obradom njezine natrijeve soli s natrijevim nitritom u kiseloj sredini nastaje

diazonijeva sol koja kao nukleofil supstituira -naftol.

Kada primarni amini reagiraju s duikastom kiselinom nastaju diazonijeve soli,

reakcija se zove diazotiranje. Duikasta kiselina nije stabilna i raspada se na duikove okside,

zbog toga se umjesto nje u reakciji upotrebljava njezina sol, obino natrijev nitrit koji se

dodaje kiseloj otopini primarnog amina. Od H+ iona mineralne kiseline u kojoj je amin

otopljen i od soli nitritnog iona stvara se nedisocirana duikasta kiselina. Anion nastale

diazonijeve soli ovisi o vrsti mineralne kiseline u kojoj je primarni amin otopljen prije

dodavanja nitritnog iona. Najese se upotrebljava klorovodina kiselina pa tako nastaju

diazonijevi kloridi.

Mehanizam diazotiranja obuhvaa nekoliko koraka. Kljuni intermedijer je

duikov(III) oksid koji je u ravnotei sa duikastom kiselinom iz koje nastaje gubitkom vode.

Kada se duikasta kiselina protonira, dobra odlazea skupina, voda, nastane i moe biti

zamijenjena nitritnim ionom, Slika 9.

H

O N

O

H OH2

H

O N

O

H

O N

O

+ H2OO

NO

N

O

Duikov(III) oksid

Slika 9.Nastajanje duikovog (III) oksida, N2O3

Zamjena dobre odlazee skupine nitrita (-ONO) iz N2O3 Lewis bazinim duikom

sulfanilne kiseline vodi nakon uklanjanja protona do nastankaN-nitrozamina,Slika 10.


16/24

16

O

NO

N

O

SO3NaH2N

N

H

H

NO

+ NO2

N

H

H

NO

ONO

HN

N

O

HNO2 +

Slika 10. Nastajanje nitrozamina zamjenom nitrita iz N2O3

Zatim slijedi protoniranje tautomera N-nitrozamina, a nastala konjugirana kiselina

eliminacijom vode daje diazonijevu sol,Slika 11.

HN

N

O

N

N

OH

H

OH2

HCl

H2Oprotoniranje

N

N

OH

deprotoniranje

HClprotoniranje

N

N

OH2

+ Cl- H2OH2O + Cl NN

Slika 11.Gubitak vode iz protonirane kiseline daje diazonijevu sol

Alifatske diazonijeve soli su nestabilne, raspadaju se kako nastaju, dajui duik i vrlo

reaktivne karbkatione koji reagiraju sa nukleofilima u SN1 mehanizmu ili gube proton u E1.

Nasuprot tomu, vodene otopine aromatskih diazonijevih soli su relativno stabilne ispod 0 C,pa se uveliko primijenjuju u organskoj sintezi, mogu reagirati sa razliitim nukleofilima.


17/24

17

Aromatske diazonijeve soli mogu djelovati kao elektrofili, reagiraju s aktiviranim

aromatskim spojevima (fenolima, aminima), dajui elektrofilnom supstitucijom azo-spojeve.

To su reakcije kondenzacije koje se esto nazivaju reakcije kopulacije.

Aromatski prsten kojeg napada diazonijev ion mora imati skupinu koja otputa

elektrone, -OH, -NR2, -NHR ili NH2. Do supstitucije dolazi uglavnom u para-poloaju, no

ukoliko je on zauzet dolazi do supstitucije u orto-poloaju. Kopulacije s fenolima odvija se u

slabo alkalnoj sredini, a s aminima u slabo kiseloj. Aktiviranje pomou skupine koja otputa

elektrone, kao i kinetika reakcije, pokazuju da je reakcija kopulacije elektrofilna aromatska

supstitucija u kojoj je skupina koja napada diazonijev ion. Vano je spomenuti da se

aromatski spojevi koji se mogu kopulirati mogu takoer i nitrozirati. Nitrozonijev ion NO+,

kao i diazonijev ion ArN2+ vrlo su slabo elektrofilni, te je njihov napad uspjean samo na

prsten koji je vrlo reaktivan.

Reakcije kopulacije se obino provode u vodenom mediju poto se diazonijeve soli

otapaju u vodi. Najvanije je da se kopulacija odvija na tono odreenoj kiselosti ili

bazinosti medija. To se postie dodatkom odreene koliine luine ili soli, kao to su natrijev

acetat ili natrijev karbonat.

Diazonijev ion, ArN2+ je elektrofilni reagens. U prisutnosti hidroksilnog iona,

diazonijev ion je u ravnotei s neioniziranim spojem , Ar-N=N-OH, te sa njegovom soli Ar-

N=N-O-Na+. Hidroksilni ion prevodi diazonijev ion koji moe kopulirati u spoj koji ne

kopulira. Ako je reagens elektrofilan, kopulaciji e pogodovati mala koncentracija

hidroksidnog iona, a to je u vrlo kiseloj sredini,Slika 12

Ar N N OH Ar N N OHNaOH

H+NaOH

H+Ar N N O Na+

Kopulira Ne kopulira Ne kopulira

O OH

H+

Kopulirasporo

Kopulirabrzo

Slika 12.


18/24

18

Fenoli su preteno kiseli pa u vodenim otopinama postoji ravnotea izmeu fenola i

fenoksid iona. Negativni naboj djeluje na -Oda on jae otputa elektrone od -OH skupine.

Prema tome kod elektrofilnih aromatskih supstitucija fenoksid ion je reaktivniji od

neioniziranog fenola. to je kiselost vea, to je vea koncentracija neioniziranog fenola i

manja brzina kopulacije. to se tie fenola manja kiselost pogoduje kopulaciji.

Za kopulaciju s fenolima najbolje pogoduje slabo alkalna sredina poto u njoj nastaje

fenoksidni anion, fenolat, koji je osim to je topljiv u vodi i reaktivniji od samog fenola.

Sredina ne smije biti previe bazina da koncentracija diazonijevog iona bude premala, a niti

toliko kisela da koncentracija slobodnog fenoksid iona bude premala,Slika 12.

Aromatski azo-spojevi su obojeni zbog proirene konjugacije dvostrukih veza. Neki se

azo-spojevi primijenjuju kao kiselo-bazni indikatori, to znai da su razliito obojeni u

kiselom i bazinom mediju. Tako je npr. metiloran pri pH 4,4 ut, dok je pri pH 3,2

crven. U utom obliku metiloran je anion, dok protoniranjem (pH3,2) u kiselom mediju

anion prelazi u oblik dipolnog iona koji je crven,Slika 13.

N N N SO3

H3C

H3Cut

+ H+ - H+

N N N SO3

H3C

H3C H

N N N SO3

H3C

H3C H

Crven

Slika 13.

uti oblik ima apsorpcijski maksimum na oko = 440 nm. To je u plavom dijelu

spektra, a komplementarna boja plavoj je uta. Crveni oblik ima apsorpcijski maksimum na

oko = 520 nm, to je na rubu modrog dijela spektra a komplementarna boja modroj je crvena.

Dakle promjena iz ute u crvenu formu dovela je do promjene u valnoj duljini svijetla koje se

apsorbira, a poveanje valne duljine ukazuje na poveanje delokalizacije.


19/24

19

Kako jaa delokalizacija pomie apsorpcijski maksimum u vidljivom dijelu spektra

prema veim valnim duljinama jasno je zato protonirani oblik metilorana apsorbira pri max

= 520 nm, a neprotonirani pri max=440 nm, odnosno zato su razliito obojeni.

Svi ostali indikatori mijenjaju boju zbog istog razloga, razlikuju se samo u pHpodruju u kojem mijenjaju boju.

-naftoloran (natrijev hidroksinaftalen-1-aza-4'-benzensulfonat, oran II)

C16H11N2NaO4S x 2H2O M= 386,40 g/molNaranastouti ploasti kristaliTopljivost u vodi 1,956 g/100 mL pri 19 C.

Kemijska reakcija:

NH2

SO3H

NaOH

NH2

SO3-Na

+

2 HCl

NaNO 2

N2+

SO3-Na

+

N2+

SO3-Na

+

HO

+ N N

HO

NaO3S

2. KEMIKALIJE

Sulfanilna kiselina 1,0 g (0,006 mol)NaOH (w = 7,5%) 12,5 mL-naftol 0,8 g (0,006 mol)

NaNO2 0,4 g (0,006 mol)HCl (w = 14%) 5 mL

NaCl zasiena otopinaEtanol 15 mLLakmus papir


20/24

20

3. POSUE

ae od 25 i 100 mL, Erlenmeyerova tikvice od 100 mL, lijevak, odsisna boca od 250

mL, Bchnerov lijevak

4. POSTUPAK

1,0 grama sulfanilne kiseline otopi se u maloj ai u 2,5 mL vodene otopine natrijevog

hidroksida i tako prireenoj otopini doda prethodno prireena otopina 0,4 g natrijevog nitrita

u 5 mL vode. Ta se smjesa dodaje uz mijeanje staklenim stapiem i hlaenje ledom u 5 mL

klorovodine kiseline u au od 100 mL. Tako pripremljena kaasta suspenzija diazonijeve

soli (napomena 1) dodaje se pri temperaturi 5-8 C uz snano mijeanje prethodno prireenoj

otopini 0,8 g -naftola (napomena 2) u 10 mL natrijevog hidroksida. Uskoro poinjeizluivanje produkta koje se dovri dodatkom zasiene otopine natrijevog klorida. Ako je

potrebno otopina se ostavi na sobnoj temperaturi dok se produkt potpuno istaloi, a potom se

dobiveni naranasti kristali odsiu na Bchnerovom lijevku. Sirovi se produkt otopi u

Erlenmeyerovoj tikvici od 100 mL (sa irokim grlom) u to je mogue manjem volumenu

vrijue vode (5-7 mL) te se otopina ohladi na 80 C. Dodatkom dvostrukog volumena etanola

(ne mijeati!) i stajanjem izluuju se kristali proienog produkta (u obliku dihidrata). Nakon

filtriranja preko Bchnerovog lijevka i suenja dobiveni kristali se vau i rauna iskoritenjereakcije (literaturno iskoritenje iznosi 1,6 g).

U au od 25 mL stavi se malo kristalia -naftolorana i otopi u priblino 20 mL

destilirane vode - zabiljeiti kakva je boja otopine! U otopinu se doda par kapi NaOH do

lunate reakcije (lakmus papir) i promatra promjena boje otopine. U istu otopinu se potom

dokapava HCl do kisele reakcije. Zabiljeiti opaanja odnosno promjene boje.

Napomene

(1) Kristalni talog se ne izolira niti sui jer je suh eksplozivan. Diazonijeva sol nastala diazotiranjem

sulfanilne kiseline stabilnija je od mnogih drugih, pa se moe uvati u ledenoj vodi nekoliko sati.

(2) -naftol je toksian i apsorbira se kroz kou stoga je poeljno nositi rukavice tijekom izvoenja cijele

vjebe. Produkt -naftoloran nije tetan, ali se boja teko skida pa je i zato dobro nositi rukavice.

Pitanja

1.

Napiite zwitter-ionsku strukturu sulfanilne kiseline i objasnite zato se pojavljuje u tom obliku

2.

Zato diazokopulacija nastupa u -poloaju susjednom hidroksilnoj skupini -naftola? Da li bi se mogla izvesti

kopulacija diazonijevih soli s nitrobenzenom?

3.

Zato diazonijevu sol treba hladiti?


21/24

21

VJEBA 4

Izolacija i pretvorba prirodnih spojevaIzolacija laktoze i priprava osazona

1. UVOD

U mlijeku sisavaca ima priblino 3% kazeina i oko 5% (+)-laktoze. Kazein, najvaniji

protein u mlijeku, smjesa je nekoliko srodnih proteina poznatih kao alfa, beta, gama i kapa-

kazeini. Velika kazeinska molekula sastoji se od stotina aminokiselina s bonim lancima, koji

sadre vie karakteristinih skupina kao to su hidroksilna, amino, amido i karboksilna.

Kazein sadri priblino 0,9% fosfora koji se nalazi u fosfatnim skupinama vezanim na

hidroksilne skupine (eteri) na bonim lancima treonina i serina. Iz tog se razloga kazein ubraja

u fosfoproteine. Fosfatne skupine u kazeinskoj molekuli s kalcijevim ionima daju soli, a pri

zakiseljavanju mlijeka kazein se taloi.

Laktoza, koja se zove i mlijeni eer, industrijski se dobiva iz sirutke. Djelovanjem

enzima emulzina koji cijepa samo -glikozidne veze iz laktoze se dobivaju jednake koliine

(+)-D-glukoze i (+)-D-galaktoze. U molekuli laktoze glukopiranozna jedinica ini reducirajui

dio molekule.

O

OH

H

H

HO

H

H

OHH

O

OH

O

H

H

HO

H

OH

OHH

H

OH

Slika 14. -D-galaktopiranozil-(14)--D-glukopiranoza-D-Galp-(14)--D-Glcp

Kao sirovina za izolaciju kazeina i laktoze slui evaporirano obrano mlijeko koje

sadri 4% vode, 29% kazeina, 7% albumina, 0,4% masti, 51% laktoze i 8,5% minerala.

Proteini se iz mlijeka taloe promjenom pH-vrijednosti (kazein) i djelominom denaturacijom

pri zagrijavanju (albumin). Tako istaloeni proteini odvajaju se filtracijom nakon ega se iz

matinice izolira laktoza. Dobivena laktoza se djelovanjem fenilhidrazina prevodi u osazon.


22/24

22

C12H22O11 M= 342,3 g/mol

tt= 255 C; = 1,59 g/mL

Topljivost: vrlo dobra topljivost u vodi,

umjerena u etanolu,

netopljiva u eteru

2. KEMIKALIJE

Evaporirano mlijeko 10 gOctena kiselina ( = 0,1) 5 mLAceton 30 mLCa(OH)2 3 g

Na2CO3

CaCO3prakasti

0,14 g

3 gHCl (w = 14%) 5 mLEtanol ( = 0,96)Fenilhidrazinski reagens

3. POSUE

ae od 250 i 50 mL, termometar, menzure od 10 i 100 mL, lijevak, odsisna boca od

250 mL, Bchnerov lijevak, tarionik, vodena kupelj, tikvica s okruglim dnom od 20 mL,

Liebigovo hladilo, eksikator

4. POSTUPAK

Izolacija kazeina

U au od 250 do 300 mL stavi se 10 g evaporiranog mlijeka i otopi u priblino 100

mL destilirane vode. Otopina se uz mijeanje termometrom zagrije na elektrinom kuhalu na

40 C i uz mijeanje dokapava razrijeena octena kiselina do prestanka izluivanja kazeina

(napomena 1). Odlije se to je mogue vie bistre matine, a zatim preko navlaenog grubog

nabranom filter-papira na lijevku profiltrira ostatak. Talog se s filter-papira prenese na

Bchnerov lijevak i dobro odsie (napomena 2). Dobiveni kazein prebaci se u au od 50 mL,

doda se 15 mL acetona, dobro promijea i ponovno odsie. Ispiranje taloga acetonom se

ponovi (napomena 3). Vlani kazein se sui u eksikatoru uz povremeno mrvljenje tukom da

bi se dobio prakasti produkt (napomena 4).

Izolacija laktoze


23/24

23

U kiseli vodeni filtrat odvojen od kazeina doda se 3 g prakastog kalcijevog karbonata,

promijea i zagrijava 15 minuta na temperaturi vrenja, pri emu se gotovo sav albumin

istaloi. Vrua se otopina profiltrira preko zagrijanog Bchnerovog lijevka. Dobiveni filtrat

prenese se u au i na elektrinom kuhalu upari na volumen od priblino 30 mL (napomena

5). Nastavi se s uparavanjem na vodenoj kupelji na priblino 5 mL i u vruu otopinu doda 10

mL etanola. Otopina se bez potresanja ostavi preko noi, kristalizirana laktoza se odvoji

filtriranjem preko Bchnerovog lijevka (iskoritenje priblino 2,5 g). Sirova laktoza moe se

proistiti otapanjem u minimalnoj koliini vrue vode uz dodatak dvostrukog volumena

etanola pri emu se dobije 1,5 gram produkta.

Priprava osazona

0,2 g laktoze otopi se u tikvici s okruglim dnom od 20 mL uz zagrijavanje u 1 mL

vode i doda 2 mL fenilhidrazinskog reagensa (napomena 6). Reakcijska se smjesa refluksira

vodenoj kupelji pola sata. Hlaenjem i stajanjem izluuju se uti kristali osazona.

Napomene

(1) Treba dodati 3-5 mL razrijeene octene kiseline. Suviak kiseline prouzroio bi hidrolizu laktoze. Kad

je koagulacija potpuna, pH smjese iznosi 4,6, pri tome se sirasta nakupina (kazein) taloi na dno ae , a

otopina izbistri.

(2) Svu skupljenu matinicu treba ouvati za izolaciju laktoze.

(3) Svrha ispiranja acetonom je uklanjanje vode i male koliine masti iz kazeina.

(4) Sui se do konstantne mase, najbolje preko noi.

(5) Pri koagulaciji albumina i uparavanja filtrata dolazi do lupanja i pjenjenja koje se spreava mijeanjem

staklenim tapiem i puhanjem. Ukoliko se prilikom uparavanja izlui dodatna koliina albumina

ponovno ga je otfiltrirati.

(6) Fenilhidrazinski reagens pripravlja se otapanjem 0,5 grama fenilhidrazin-hidroklorida i 0,5 grama

natrijevog acetata u 3 mL vode uz zagrijavanje. Nastali talog se otfiltrira i baca a upotrebljava se bistri

filtrat.

Pitanja

1. Kako se glikozidi ponaaju u kiseloj a kako u bazinoj sredini? Kako na glikozide djeluju enzimi?

2.

Napite nekoliko karakteristinih reakcija monosaharida i disaharida.

3. Nacrtajte dipeptid koji se sastoji od glicina i alanina.

4. Objasnite reakciju laktoze s Fehlingovom otopinom. Podlijee li laktoza mutarotaciji, objasnite?

5.

Napiite reakciju nastajanja osazona laktoze ukljuujui i meuprodukte. to nastaje hidrolizom osazona?

6.

Koji eeri daju identine osazone?


24/24

LITERATURA:

1. V. Rapi: Postupci priprave i izolacije prirodnih spojeva, kolska knjiga, Zagreb,

1994.2. O. Kronja, S. Bori Praktikum preparativne organske kemije, kolska knjiga ,

Zagreb. 1994

3. S. H. Pine: Organska kemija, kolska knjiga, Zagreb, 1994

4. Vodi kroz IUPAC-ovu nomenkalturu organskih spojeva, preveli: Bregovec, Horvat,

Majerski, Rapi, kolska knjiga , Zagreb, 2002.

5. V.Rapi:Nomenklatura organskih spojeva, kolska knjiga , Zagreb, 2004

6.

J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers:Organic Chemistry, Oxford UniversityPress, 2001.

7. F. A. Carey: Organic Chemistry, Mc Graw Hill 2000

8. T. W. G. Solomons, C. B. Fryhle: Organic Chemistry, John Wiley&Sons, New York,

2000.

9. D. E. Lewis: Organic Chemistry a Modern Perspective,Brown Publishers USA 1996

Praktikum Organska Kemije 2

Documents

Transcript of Praktikum Organska Kemije 2