PowerPoint Presentation · PPT file · Web view2005-03-12 · REATTIVITA’ DEI LEGAMI C-C C-H...
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apolare stabile
a bassa reattività
poco polare stabile
poco reattivo
C-O polare
sito elettrofilo C +reattivi nucleofili Nu-
sito nucleofilo O -
reattivi elettrofili E+
acidi di Lewis
basi di Lewis riducentianioni
ossidanticationi
C-C C-H
REATTIVITA’ DEI LEGAMI
Reagenti organici
Radicali liberiRadicali liberispecie chimiche specie chimiche con 1 elettrone spaiatocon 1 elettrone spaiato
Reagenti elettrofiliReagenti elettrofili – –acidi di Lewisacidi di Lewis--con lacuna elettronica o carica+con lacuna elettronica o carica+
Reagenti nucleofiliReagenti nucleofili – –basi di Lewisbasi di Lewis--con doppietto non condivisocon doppietto non condiviso
CC
H
H
H
.vinile
CH
H
H
.metile
HH++
SOSO33
AlClAlCl33++
++
NHNH33.... HH22OO
.... ....
( OH)( OH)--.... ........
Reazioni organicherotturarottura
legami covalenti legami covalentiReazioni Reazioni organicheorganiche
e formazione nuovi legamie formazione nuovi legami
Scissione omoliticaScissione omolitica Scissione eteroliticaScissione eterolitica
ClCl—Cl—Cl
2 siti molecolari 2 siti molecolari con polarità oppostacon polarità opposta
L’atomo più elettronegativo L’atomo più elettronegativo trattiene la coppia di elettronitrattiene la coppia di elettroni
Ognuno dei 2 atomi mantiene Ognuno dei 2 atomi mantiene l’elettrone prima condivisol’elettrone prima condiviso
HH——CC=C —C — =C —C — HH——CC — C —C — — C —C — - - + +
Cl Cl • + Cl Cl •
Delocalizzazione elettronica del C
C +
EFFETTO INDUTTIVO EFFETTO MESOMERO
il legame permanente
reazione con un Nu-
C -
AlogeniO
-NH2
C — O C=C
CH3
legami interessa
non è stabile
ibridi di risonanzadipendono da elementi con
doppietti elettronici disponibili
cedono elettroni al C
M+
reazione con E+
attirano doppietti
M-
reazione con Nu-
EFFETTO INDUTTIVO
C -
Atomi con elettronegatività diversa da Cpolarizzano anche i legami contigui
il legame permanente
reazione con un Nu-
(-O-, -S-)
C +
AlogeniO
-NH2
C - O C=C
CH3
- elettronegativo- elettronegativo((elettronrepulsivoelettronrepulsivo))
+ I+ I
++ elettronegativo elettronegativo((elettronattrattivoelettronattrattivo))
-- I I
EFFETTO MESOMERO
Prodotto della delocalizzazione di coppie di elettroni
Forma intermedia tra 2 o più strutture(forme limite) equivalenti
MESOMEROMESOMERO
R C
H
C
H
C
O
H
O R C
H
C
H
C
O
H
O
Nu-
++
REAZIONI E MECCANISMI sostituzione
addizione
elementoelementoCC HH
CC CC
HH HH
geometria della molecolavar
iano
varian
o ibridazione
CC CC
HH
HH
HH
HH
HH
HH HH
HH
HHHH
Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn2
sostituzione di un gruppo (es. alogeno) con reagente nucleofilo
reattivo nucleofilo: ione idrossido OH-
gruppo sostituendo: bromuro
attacco del nucleofilo dalla parte opposta del gruppo da sostituire
inversione stereochimica
La velocità di reazione è influenzata sia dal substrato sia dal reagente nucleofilo
V = kc[CH3Br][-OH]
formazione del composto intermedio
Meccanismo reazione SN2
sostitutoComposto intermedio
sostituendo
Composto di partenza
Composto finale
Reazione di Sostituzione Nucleofila Sn1-Prodotti simili a Sn2, ma diverso meccanismo la velocità di reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato
2- attacco del reattivo nucleofilo al carbocatione
3- allontanamento di un protone da parte del bromo
reazione possibile anche con reattivi scarsamente nucleofili come l’acqua o gli alcoli per formare alcoli ed eteri
1-Formazione del carbocatione, condiziona la velocità di reazione
V = kc[substrato].
Sostituzione elettrofila
anello benzenico = base di Lewis
E+ benzene e suoi derivati solfonazione nitrazione
H2SO4
HNO3
H+reattivo E+
11: : reagente elettrofilo si lega al benzenereagente elettrofilo si lega al benzene carbocatione di risonanza stabile carbocatione di risonanza stabile
2:2: aggiunta di un elettrone al protoneaggiunta di un elettrone al protone aromaticità ristabilitaaromaticità ristabilita
NotaNota: la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità : la formazione del carbocatione –decisivo per la velocità
di reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromaticodi reazione- è fortemente endotermica, perché è non-aromatico
Sostituzione radicalica
2- radicale C• strappa a Cl2 un
atomo Cl e resta un radicale Cl•
aggiunta di alogeno a un alcano in presenza di luce.
La reazione termina quando 2 radicali • si uniscono
il carbonio più sostituito dà il radicale più stabile
Cl2 viene scisso da luce UV in due atomi Cl •
1- Cl • strappa un atomo H da un C terziario radicale terziario
Reazioni a catena
Inizio catenaAlogenazione con radicali liberi
Fine catena
2- ADDIZIONE
a- ionica Nu- : sul carbonio del carbonile C=ONucleofila+ - Nu- Nu H+ NuC=O + Nu- C+ - C C
O O- O-HUn pH acido accentua la polarizzazione C+ e perciò la reazione viene favorita dalla catalisi acida
Addizione Nucleofila a Gruppi Carbonilici 1- il nucleofilo si lega al C parzialmente + del carbonile spingendo gli elettroni verso l’ O
2- il protone si lega e forma l’alcol
Esempi di reagenti Nucleofili:
•reagenti di Grignard•alcoli •ammine •Ioni acetile
E + elettrofila
E+E+ = Elettrofilo = ElettrofiloNucNuc: = Nucleofilo: = Nucleofilo
11- elettrofilo forte - elettrofilo forte attrae gli elettroni del legame attrae gli elettroni del legame con formazione del carbocatione con formazione del carbocatione
2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione2- il reattivo nucleofilo si lega velocemente al carbocatione
EsempiEsempi di addizione elettrofila:di addizione elettrofila:•idrossilazioneidrossilazione•IdrogenazioneIdrogenazione•alogenazionealogenazione
regola di Markovnikovregola di Markovnikov nucleofilo legato al C più sostituitonucleofilo legato al C più sostituito
OrientazioneOrientazioneconfigurazione trans
Regola di Markovnikov
alogeno;
L’effetto I+ dei gruppi CH3 sul C legato all’alogeno rende più stabile il composto
regola di Markovnikov
H
addizione di un acido alogenidrico (es HBr)
al C più ricco di H al C più sostituito
CH3 CH3
CH3-C=CH2 + HBr CH3-C-CH3
Br
REATTIVI DI GRIGNARD (1901)
tutti i composti organici
alogenuri alchilici arilici
reagiscono con Mg
composti organo-metallici fortemente polari
- reagiscono facilmente con altri composti polari
numerosi composti inorganici -CO2 e H2O –
R-MgX
Reazioni con reattivi Grignard
Il C del radicale legato a Mg è Il C del radicale legato a Mg è - e quindi nucleofilo Nu e quindi nucleofilo Nu--
R Mg X - +
++ HO
H
- + Mg
O
XH
RH+
H
OCR'+R Mg X
HO
HR' RC
O Mg X
H
+
(H+)Mg
O
XH
OH
R' RC
H
+
aldeidealdeide
alcolalcol
+ -
- +
Sostituzione elettrofila aromatica
ACIDO DI LEWISACIDO DI LEWIS
I 6 elettroni delocalizzatiI 6 elettroni delocalizzati
BASE DI LEWISBASE DI LEWIS
Reagente elettrofiloReagente elettrofilo
CatalizzatoriCatalizzatori scindono eteroliticamente scindono eteroliticamentei legami in modo da produrre cationi elettrofilii legami in modo da produrre cationi elettrofili
X:Y X:Y + catalizzatore+ catalizzatore
XX + catalizzatore-Y+ catalizzatore-Y::
Catalizzatore-YCatalizzatore-Y–– + H + H++
Catalizzatore + HYCatalizzatore + HY
che attaccano l’anelloche attaccano l’anello
Carbocatione intermedioCarbocatione intermedio
++ --
NITRAZIONE
catalizzatorecatalizzatore Acido solforico HAcido solforico H22SOSO44
HO-NOHO-NO22 + H + H++ + HSO + HSO44--
HH22O + NOO + NO22++ + HSO + HSO44
--
HSOHSO44-- + H + H++ (del benzene) (del benzene)
nitrobenzenenitrobenzene