Potenciometria e Condutometria Novo
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ANÁLISE INSTRUMENTALMÉTODOS ELETROANALÍTICOS
Potenciometria e Condutimetria
Prof. Bruno Cortez – 2º semestre 2008
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
CONJUNTOS DE MÉTODOS ANALÍTICOS QUANTITATIVOS BASEADOS NAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE UMA SOLUÇÃO DO ANALITO QUANDO ELE ESTÁTOMANDO PARTE DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
LIMITES DE DETECÇÃO BAIXOSINFORMAÇÕES QUE CARACTERIZAM E DESCREVEM ELETROQUIMICAMENTE DETERMINADOS SISTEMAS
Velocidade de transferência de massaVelocidades e constantes de equilíbrio de reações químicas
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
Medidas eletroquímicas são freqüentemente específicas para um estado de oxidação particular de um elemento
Ce(III) e Ce(IV) método eletroanalítico[Ce] outras técnicas analíticas
◊ESPECIAÇÃO QUÍMICA◊Instrumentação relativamente barata
R$ 21.000,00R$ 3.000,00
FemtoModelo 700 plus
DigimedModelo DM-22
Espectrofotômetro UV/VISpHmetro
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
Fornecem informações sobre atividades, em vez de concentração das espécies químicas
VANTAGEM OU DESVANTAGEM?Estudo fisiológico (atividades dos íons cálcio e potássio)
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Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
A CARACTERIAÇÃO DAS REAÇÕES DE OXIDAÇÃO-REDUÇÃO
Ce+4 + Fe+2 ↔ Ce+3 + Fe+3
Um agente redutor é um doador de elétrons.Um agente oxidante é um receptor de elétrons.
Ce+4 + e- ↔ Ce+3 (redução do Ce+4)Fe+2 ↔ Fe+3 + e- (oxidação de Fe+2)
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
Cuo
Ag+ Ag+
Cuo
AgoCu2+
REAREAÇÇÕES DE ÕES DE ÓÓXIDOXIDO--REDUREDUÇÇÃO EM CÃO EM CÉÉLULAS ELETROQULULAS ELETROQUÍÍMICASMICAS
Agente oxidante e agente redutor fisicamente separados um Agente oxidante e agente redutor fisicamente separados um do outro!do outro!
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
UMA CUMA CÉÉLULA ELETROQULULA ELETROQUÍÍMICA CONSISTE EM MICA CONSISTE EM DOIS CONDUTORES CHAMADOS ELETRODOS, DOIS CONDUTORES CHAMADOS ELETRODOS, CADA UM DELES IMERSO EM UMA SOLUCADA UM DELES IMERSO EM UMA SOLUÇÇÃO ÃO ELETROLELETROLÍÍTICATICA
Eletrodo de Cobre
e- e-
Eletrodo de PrataPonteSalina
(KCl sat.)
Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)
[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L
Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
As pontes salinas são amplamente utilizadas em eletroquímica para prevenir a mistura dos constituintes das duas soluções eletrolíticas que formam células eletroquímicasNormalmente, as duas extremidades da ponte contém discos de vidro sinterizado ou outros materiais porosos para prevenir a sifonação de líquido de um compartimento da célula para o outro
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICASGALVÂNICA
ARMAZENAM ENERGIA ELÉTRICANessas células, as reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo através de um condutor externo.As células galvânicas operam espontaneamente e a reação líquida que ocorre durante a descarga échamada reação espontânea da célula.
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
CÉLULA ELETROQUÍMICA – Movimento de cargas
e-e-
e-
e- e-
K+K+
Cl-
Cl-
e-e
-
Cu2+
Cu2+
Cu2+
SO42-
SO42-
-Ag+
Ag+
NO3
NO3
NO3
e-
e-
e-e- e
-e-
Oxidação
Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução
Redução
AgNO3CuSO4
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Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICASELETROLÍTICAS
REQUER UMA FONTE EXTERNA DE ENERGIA PARA A SUA OPERAÇÃO
Reversíveis ou Irreversíveis Em uma CÉLULA REVERSÍVEL, a inversão da corrente reverte a reação da célula. Em uma CÉLULA IRREVERSÍVEL, a inversão da corrente provoca a ocorrência de uma semi-reação diferente em um ou ambos os eletrodos.
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
EQUAEQUAÇÇÃO DE NERNSTÃO DE NERNSTEfeito da concentraEfeito da concentraçção sobre os potenciais de ão sobre os potenciais de eletrodoeletrodo
POTENCIAL DE ELETRODOÉ uma medida da extensão na qual as concentrações das espécies presentes em uma meia-célula diferem de seus valores no equilíbrio.Dessa forma, por exemplo, existe maior tendência para o processo Ag+ + e- ↔ Ag(s) ocorrer em uma solução concentrada de prata(I) do que em uma solução diluída desse íon.
Agora examinaremos a relação quantitativa entre a concentração e o potencial de eletrodo.
Considere a semi-reação:aA + bB + ... + ne- ↔ cC + dD + ...
Em que as letras maiúsculas representam as fórmulas das espécies participantes (átomos, moléculas ou íons), e- representa os elétrons e as letras minúsculas em itálico indicam o número de mols de cada espécie que aparece na semi-reação, da maneira como ele está escrita.
Introdução aos Métodos EletroanalíticosO potencial de eletrodo para este processo é
dado por:
Em que:E0 = o potencial padrão do eletrodo, que é característico para uma semi-
reaçãoR = a constante do gás ideal, 8,3144 J.K-1.mol-1T = temperatura, Kn = número de mols de elétrons que aparecem na semi-reação para o
processo de eletrodo, da maneira como escritoF = o faraday = 96,485 C (coulombs) por mol de elétronsln = logaritmo natural = 2,303 log
[ ] [ ][ ] [ ] ...
...ln0ba
dc
BADC
nFRTEE −=
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
Substituindo as constantes pelos valores Substituindo as constantes pelos valores numnumééricos, convertendo para o logaritmo na ricos, convertendo para o logaritmo na base 10 e especificando a temperatura de 25base 10 e especificando a temperatura de 25°°C, C, temos:temos:
[ ] [ ][ ] [ ] ...
...log0592,00ba
dc
BADC
nEE −=
Se A for um soluto → concentrações molaresSe A for um gás → pressão parcial de ASe A for um liquido, sólido puro ou solvente puro
→ sua atividade será unitária
Introdução aos Métodos Eletroanalíticos
POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODOPOTENCIAL PADRÃO DO ELETRODOO potencial padrão do eletrodo para uma O potencial padrão do eletrodo para uma semisemi--reareaçção, ão, EE00, , éé definido como o potencial definido como o potencial de eletrodo quando todos os reagentes e de eletrodo quando todos os reagentes e produtos de uma semiprodutos de uma semi--reareaçção têm atividades ão têm atividades unitunitáárias.rias. Potenciais Padrão de Eletrodos (E0)
Reação E0 a 25°C (V) Cl2 (g) + 2e- 2Cl- + 1,359 O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H2O +1,229 Br2 (aq) + 2e- 2Br - -1,087 Br2 (l) + 2e- 2Br - +1,065 Ag+
+ e- Ag(s) +0,799 Fe3+
+ e- Fe2+ +0,771 I3
- + 2e- 3I - +0,536
Cu2+ + 2e- Cu(s) +0,337 2H+ + 2e- H2(g) 0,000 Cd2+ + 2e- Cd(s) -0,403 Zn2+ + 2e- Zn(s) -0,763
POTENCIOMETRIA
OS OS MMÉÉTODOS POTENCIOMTODOS POTENCIOMÉÉTRICOSTRICOS DE DE ANANÁÁLISES BASEIAMLISES BASEIAM--SE NA MEDIDA DO SE NA MEDIDA DO POTENCIAL DE CPOTENCIAL DE CÉÉLULAS LULAS ELETROQUELETROQUÍÍMICAS, SEM O CONSUMO MICAS, SEM O CONSUMO APRECIAPRECIÁÁVEL DE CORRENTEVEL DE CORRENTE
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POTENCIOMETRIAAPLICAÇÕESOs analistas realizam mais medidas potenciométricas do que, talvez, qualquer outro tipo de medida química instrumental. O número de medidas potenciométricas feitas diariamente ésurpreendente!Laboratórios clínicos determinam gases sangüíneos como importantes indicadores no diagnóstico de doenças.Efluentes industriais e municipais são continuamente monitorados para determinar o pH e a concentração de poluentes.Os oceanógrafos determinam dióxido de carbono e outras propriedades relacionadas em água do mar.Estudos fundamentais para se determinar constantes de equilíbrio termodinâmicas, tais como Ka, Kb e Kps.
APLICAÇÕESOs analistas
realizam mais medidas
potenciométricas do que, talvez, qualquer outro tipo de medida
química instrumental. O
número de medidas
potenciométricas feitas
diariamente ésurpreendente!
POTENCIOMETRIAPRINCPRINCÍÍPIOS GERAISPIOS GERAIS
Eletrodo de ref. | ponte salina | sol. do analito | eletrodo ind.
Eref Ej Eind
Ecélula = Eind – Eref + Ej
Um eletrodo de referência é uma meia-célula que tem um potencial de eletrodo conhecido, que permanece constante sob temperatura constante, independente da solução do analito
Um eletrodo indicador tem um potencial que varia de uma
forma conhecida com alterações na concentração do analito
POTENCIOMETRIAA força eletromotriz da célula galvânica não depende exclusivamente da diferença de potencial entre os eletrodos, mas também, de um potencial elétrico denominado potencial de junção (Ej) que se desenvolve na interface de duas soluções de concentrações iônicas diferentes ligadas por ponte eletrolítica (ponte salina)
KClKCl
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
TIPOS DE ELETRODOSTIPOS DE ELETRODOSELETRODOS DE REFERÊNCIAELETRODOS DE REFERÊNCIA
Em aplicaEm aplicaçções ões eletroanaleletroanalííticasticas, , éé desejdesejáável que vel que um dos eletrodos tenha potencial conhecido, um dos eletrodos tenha potencial conhecido, constante e completamente insensconstante e completamente insensíível vel ààcomposicomposiçção da soluão da soluçção em estudoão em estudo
ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO (EPH)ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO DE ELETRODO DE REFERÊNCIA DE PRATA/CLORETO DE PRATAPRATAELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELANOELETRODO DE REFERÊNCIA DE CALOMELANO
POTENCIOMETRIAEletrodo de referência ideal:
Reversível e obedece à Equação de NernstExibe potencial constante com o tempo
Retorna ao seu potencial original após submetido àpequenas correntesExibe baixa histerese com variações de temperatura
A histerese é a tendência de um material ou sistema
conservar suas propriedades na ausência
de um estímulo que as gerou.
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POTENCIOMETRIA
Devido à impossibilidade da medida do valor absoluto de uma semi-célula constituída por apenas um eletrodo individual, o potencial de qualquer eletrodo, obrigatoriamente, deve ser referido a um eletrodo-padrão
POTENCIOMETRIAA lâmina de platina érecoberta com uma camada (por deposição eletrolítica) finamente dividida chamada de negro de platina. Não é prático para trabalhos de rotina ⇒requer H2 purificado torna-se facilmente inativo pela ação de traços de arsênio (III) e sulfeto de hidrogênio
ELETRODO NORMAL DE HIDROGÊNIO (ENH PI EPH)
GÁS HIDROGÊNI
O1 ATM
HCl1 mol.L-1
POTENCIOMETRIAEletrodo de Calomelano (ESC ou SCE)Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl.Hg⏐Hg2Cl2(sat), KCl (x mol.L-1)⏐⏐Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl-Potencial depende de x do cloreto
Concentração de KCL empregadas:0,1 mol.L-11,0 mol.L-1 Saturado (4,6 mol.L-1) ⇒ depende da temperatura
POTENCIOMETRIA
Potenciais de calomelano em Função da Composição e Temperatura
Potencial vs.EPH, V Temperatura, Cº Calomelano
0,1molL-1 Calomelano 3,5molL-1
CalomelanoSaturado
12 0,3362 0,2528 15 0,3362 0,254 0,2511 20 0,3359 0,252 0,2479 25 0,3356 0,250 0,2444 30 0,3351 0,248 0,2411 35 0,334 0,246 0,2376
POTENCIOMETRIAAplicando a equação de Nernst à equação de equilíbrio do eletrodo:
Por construção: [Hg2Cl2] = [Hg0]2
O potencial deste eletrodo dependerá da concentração de KCl: KCl 0,1N E = 0,334 – 0,00007.(θ - 25) KCl 1N E = 0,280 – 0,0024.(θ - 25) KCl saturada E = 0,242 – 0,00076.(θ - 25)
][][][ln)/(
2
220
0 HgClClHgnFRTEE
−
−=
]log[.0591,0]log[)2/0591,0( 02
0−− −=−= ClEClEE
POTENCIOMETRIA
Eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl
Ag⏐AgCl(sat.), KCl (x mol.L-1)⏐⏐ AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-
Podem ser utilizados em T > 70oC, ao contrário do ECS
Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,222V
E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,197V
Potenciais de Ag/AgCl em Função da Composição e Temperatura
Potencial vs.EPH, V Temperatura, Cº Ag/AgCl
3,5molL-1 Ag/AgCl Saturado
12 15 0,212 0,209 20 0,208 0,204 25 0,205 0,199 30 0,201 0,194 35 0,197 0,189
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POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA
ELETRODOS INDICADORES OU ELETRODOS INDICADORES OU ÍÍON ON SELETIVOSSELETIVOS
Eletrodo indicador depende da atividade de Eletrodo indicador depende da atividade de uma espuma espéécie iônica cie iônica
Grande sensibilidade Grande sensibilidade àà espespéécie a ser determinada; cie a ser determinada; Seletivo a espSeletivo a espéécie iônica (estrutura e constituicie iônica (estrutura e constituiçção)ão)Alto grau de reprodutibilidade; Alto grau de reprodutibilidade; Resposta rResposta ráápida pida àà variavariaçção de concentraão de concentraçção da ão da espespéécie em determinacie em determinaççãoão
POTENCIOMETRIA
ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS1º TIPO2º TIPO3º TIPO
ELETRODOS INDICADORES METÁLICOS REDOXELETRODOS INDICADORES DE MEMBRANA
POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
TITULATITULAÇÇÃO POTENCIOMÃO POTENCIOMÉÉTRICATRICAUtilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar o ponto de equivalência de uma titulaçãoMétodo muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais
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POTENCIOMETRIA
DETERMINADETERMINAÇÇÃO DO PONTO FINALÃO DO PONTO FINALGrGrááfico direto do potencial em funfico direto do potencial em funçção do ão do volume de volume de titulantetitulante
POTENCIOMETRIAPOTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA DIRETADIRETAMMÉÉTODO ADITODO ADIÇÇÃO ÃO PADRÃOPADRÃO
POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
DETERMINADETERMINAÇÇÃO DO PONTO FINALÃO DO PONTO FINALCalcular a variaCalcular a variaçção do potencial por unidade ão do potencial por unidade de de titulantetitulante ΔΔE/E/ΔΔVV
POTENCIOMETRIA
DETERMINADETERMINAÇÇÃO DO PONTO FINALÃO DO PONTO FINALSegunda derivadaSegunda derivada
POTENCIOMETRIATITULATITULAÇÇÕES DE NEUTRALIZAÕES DE NEUTRALIZAÇÇÃOÃO
Usa-se quando a amostra é corada ou turvaO ponto de equivalência se dá no volume exato em que as quantidades equivalente de um ácido e de uma base reagemAcompanha a variação da espécie iônica envolvida na reaçãoEobs = Eind -Eref e Eobs (+) quando Eind >Eref e (-) quando Eind < Eref
Titulação de solução ácidas ou básicas:-solução padrão: NaOH-Ácidos clorídrico, acético (vinagre comercial) ou fosfórico
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POTENCIOMETRIA
MMÉÉTODO DA ADITODO DA ADIÇÇÃO PADRÃOÃO PADRÃOMedeMede--se uma sse uma séérie de solurie de soluçções padrão, para a ões padrão, para a construconstruçção de uma curva de calibraão de uma curva de calibraççãoão
A equação linear do método
Y = bo + b1 x X
Fica: E(V ou mV) = bo + b1 x Log [analito]
Onde o coeficiente de correlação de Pearson (r) será negativo
POTENCIOMETRIA
POTENCIOMETRIA POTENCIOMETRIA
EA = const. – 59,2mV x Log [analito]A
EA+P = const. – 59,2mV x Log [analito]A+P
Equação:
)()(
2,59 AP
PAPAA
VCXVXLog
mVEE
×+×
−=− ++
POTENCIOMETRIA CONDUTIMETRIA
Transporte de carga em materiaisTransporte de carga em materiaisUm material apresenta condutividade elUm material apresenta condutividade eléétrica trica quando possuir partquando possuir partíículas carregadas que culas carregadas que podem se mover livremente atravpodem se mover livremente atravéés do s do materialmaterial
SÓLIDOS
• Condutores – elétrons
• Semicondutores – elétrons e lacunas
• Isolantes – não hátransporte (significativo)
SOLUÇÕES CONDUTORAS
Íons carregados negativamente e positivamente
Na+, Ca2+, NH4+
Cl-, SO42-, CH3COO-
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CONDUTIMETRIAANANÁÁLISE BASEADA NA CONDUTÂNCIA LISE BASEADA NA CONDUTÂNCIA ELETROLELETROLÍÍTICA DE SOLUTICA DE SOLUÇÇÕESÕES
DIRETA: DIRETA: determinadeterminaçção da concentraão da concentraçção de uma ão de uma solusoluçção eletrolão eletrolíítica atravtica atravéés de uma s de uma úúnica medida nica medida da condutância, que da condutância, que éé limitada face ao carlimitada face ao carááter ter nãonão--seletivo dessa propriedadeseletivo dessa propriedadeMEDIDAS RELATIVAS:MEDIDAS RELATIVAS: TITULATITULAÇÇÃO ÃO CONDUTOMCONDUTOMÉÉTRICATRICA
Se fundamenta na medida da condutância do eletrSe fundamenta na medida da condutância do eletróólito lito de interesse, enquanto um de seus de interesse, enquanto um de seus ííons, pela titulaons, pela titulaçção, ão, éé substitusubstituíído por outro de condutividade diferentedo por outro de condutividade diferente
CONDUTIMETRIA
O termo O termo CONDUTOMCONDUTOMÉÉTRICOTRICO éé adotado adotado para procedimentos de titulapara procedimentos de titulaçção, e o ão, e o CONDUTIMCONDUTIMÉÉTRICO TRICO para medidas não para medidas não titulativastitulativas. O conjunto . O conjunto éé denominado denominado CONDUTIMETRIACONDUTIMETRIA
CONDUTIMETRIARESISTÊNCIA E CONDUTÂNCIA EM SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS
R = ρ . d/AR = resistência (ohm)ρ = constante de proporcionalidade (ohm.cm)d = distância entre as placas (cm)A = área da seção reta dos eletrodos (cm2)
L = 1/RL = Condutância
CONDUTIMETRIACombinando-se as expressões da resistência R e da condutância L, tem-se:
L = A/ρ . dO inverso da resistência específica, 1/ρ, é denominado condutância específica K, expressa em Siemens (S.cm-1).
L = K . A/dA condutância específica representa a condutância do centímetro
cúbico de solução eletrolítica contida entre os dois eletrodos afastados entre si de 1 cm e área de 1 cm2. Neste caso, L = K, e
a condutância específica é chamada simplesmente, de CONDUTÂNCIA
Compostos orgânicos NÂO são bons condutores
CONDUTIMETRIAA condutância específica de soluções diluídas de eletrólitos tipicamente fortes é função da concentração e depende da temperatura. Em soluções eletrolíticas concentradas, a condutância diminui devido ao aumento das atrações inter-iônicas.
A medida da condutividade de uma solução aquosa édada como condutividade equivalente, Λ, que é a condutividade por unidade de concentração. Quando a concentração tende a zero, Λ tende a uma constante denominada condutividade molar limite Λ0
Compostos inorgânicos são geralmente bons
condutores
CONDUTIMETRIA
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CONDUTIMETRIA
CCÉÉLULAS PARA MEDIDAS DE LULAS PARA MEDIDAS DE CONDUTÂNCIACONDUTÂNCIA
d/A = constante de cd/A = constante de céélula (lula (θθ))CCÉÉLULAS COM LULAS COM θθ ≥≥ 1 cm1 cm--11 são empregadas para são empregadas para solusoluçções com condutância elevadaões com condutância elevadaCCÉÉLULAS COM LULAS COM θθ ≤≤ 1 cm1 cm--11 para as que apresentam para as que apresentam baixa condutânciabaixa condutância
PLACAS RECOBERTAS COM NEGRO DE PLATINA, PARALELAS E NA POSIÇÃO VERTICAL
◊Diminui o efeito da polarização e impede adsorção de gases◊Evita disposições superficiais e eventuais danos no recobrimento
CONDUTIMETRIATEMPERATURATEMPERATURA
O valor da condutância aumenta de 1 a 2% para cada grau de temperaturaNa prNa práática...tica...
θθ = K / L= K / LCLORETO DE POTCLORETO DE POTÁÁSSIO, SSIO, KClKCl
KCl (N) 0 °C 10 °C 18 °C 20 °C 25 °C 1 0,06541 0,09319 0,09822 0,10207 0,11180
0,1 0,00715 0,00933 0,01119 0,01167 0,01288 0,001 0,000776 0,001020 0,001225 0,001278 0,001413
CONDUTIMETRIA
TIPOS DE CTIPOS DE CÉÉLULAS DE CONDUTIVIDADELULAS DE CONDUTIVIDADE(a) de fluxo(a) de fluxo(b) de imersão(b) de imersão
CONDUTIMETRIA
CLASSIFICACLASSIFICAÇÇÃO DA CONDUTIMETRIAÃO DA CONDUTIMETRIA
MediMediçção direta da condutividade da soluão direta da condutividade da soluçção, ão, utilizando um condutivutilizando um condutivíímetrometro
Alguns exemplos de condutividadeAlguns exemplos de condutividade
~104Efluentes industriais
50-1500Água potável
0,5-3Água destilada
K (K (μμSS.cm.cm--11))AmostraAmostra
Em águas naturais, a condutividade é resultante principalmente da presença de íons Ca+2, Mg+2,
Na+, K+, HCO3-, SO4
- e Cl-.
CONDUTIMETRIA
TITULATITULAÇÇÃO CONDUTOMÃO CONDUTOMÉÉTRICATRICANa titulaNa titulaçção ão condutomcondutoméétricatrica, adi, adiçções de ões de volume sucessivas e conhecidos de volume sucessivas e conhecidos de titulantetitulanteprovoca variaprovoca variaçção linear de condutância da ão linear de condutância da solusoluçção que pela sua descontinuidade, nas ão que pela sua descontinuidade, nas proximidades do ponto de equivalência, proximidades do ponto de equivalência, indicarindicaráá quando a substituiquando a substituiçção for completaão for completa
CONDUTIMETRIATIPOS DE CURVASTIPOS DE CURVAS
Em titulaEm titulaçções ões condutomcondutoméétricastricas, as , as curvas podem curvas podem apresentar diversas apresentar diversas formas, devido formas, devido ààvariavariaçção na ão na condutividade condutividade depender das depender das caractercaracteríísticas de sticas de cada tipo de cada tipo de ííon on (concentra(concentraçção, carga, ão, carga, mobilidade, etc...)mobilidade, etc...)
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CONDUTIMETRIA
TIPOS DE TITULATIPOS DE TITULAÇÇÃOÃOTitulaTitulaçção de Neutralizaão de Neutralizaçção (ão (vantajosovantajoso))
HH++ + + ClCl-- + Na+ Na++ + HO+ HO-- →→ NaNa++ + + ClCl-- + H+ H22OOTitulaTitulaçção de precipitaão de precipitaçção (ão (satisfatsatisfatóóriorio))
NaNa++ + + ClCl-- + + AgAg++ + NO+ NO33-- →→ AgClAgCl(s)(s) + Na+ Na++ + NO+ NO33
--
TitulaTitulaçções de ões de óóxidoxido--redureduçção e de formaão e de formaçção de ão de complexos (complexos (aplicaaplicaçção limitadaão limitada))
MnOMnO44-- + 5 + 5 FeFe+2+2 + 8 H+ 8 H++ →→ MnMn+2+2 + 5 + 5 FeFe+3+3 + 4 H+ 4 H22OO
CONDUTIMETRIATITULATITULAÇÇÕES ENVOLVENDO ÕES ENVOLVENDO ÁÁCIDOS FORTES E CIDOS FORTES E BASES FORTESBASES FORTES
A TitulaA Titulaçção de ão de áácidos fortes com bases fortes e de cidos fortes com bases fortes e de bases fortes com bases fortes com áácidos fortes se constitui na cidos fortes se constitui na condicondiçção mais favorão mais favoráável em vel em condutimetriacondutimetriaIsto ocorre devido Isto ocorre devido ààs grandes diferens grandes diferençças de as de condutividade dos condutividade dos ííons Hons H++ e OHe OH-- com relacom relaçção a todos ão a todos os demais os demais ííonsons
PARA ILUSTRAR ESTE ASPECTO, AS SEGUINTES PARA ILUSTRAR ESTE ASPECTO, AS SEGUINTES CONDICONDIÇÇÕES SERÃO CONSIDERADAS...ÕES SERÃO CONSIDERADAS...
CONDUTIMETRIA
Consideremos a titulaConsideremos a titulaçção ão condutomcondutoméétricatricade 25,0 de 25,0 mLmL de de HClHCl 1,0 M com uma solu1,0 M com uma soluçção ão de de NaOHNaOH 1,00 M1,00 M
A condutividade equivalente antes de iniciar a A condutividade equivalente antes de iniciar a titulatitulaçção serão seráá::
H+ = 349,8H+ = 349,8ClCl-- = 76,3= 76,3
InIníício cio 426,1 426,1 SiemensSiemens
IMPORTANTE: Por facilidade, nestes cálculos estaremos utilizando dados obtidos a “diluição infinita”, condição irreal para 1 mol.L-1
Ao adicionar NaOH, consome-se H+, o íon com a maior condutividade equivalente, o que faz com que a condutividade da solução caia
CONDUTIMETRIAApApóós a adis a adiçção de 25 ão de 25 mLmL de de NaOHNaOH, todo , todo HClHCl foi foi neutralizado. A soluneutralizado. A soluçção resultante contão resultante contéém 0,5 M m 0,5 M de Nade Na++ e 0,5 M de e 0,5 M de ClCl--
A condutividade equivalente pode ser calculada A condutividade equivalente pode ser calculada por:por:
50,1 + 76,3 = 126,450,1 + 76,3 = 126,4 = 63,2 = 63,2 SiemensSiemens22 22
Continuando a titulaContinuando a titulaçção, apão, apóós a adis a adiçção de mais 25 ão de mais 25 mLmLde de NaOHNaOH (V total = 75 (V total = 75 mLmL) teremos:) teremos:
0,33 M de Na0,33 M de Na++ ClCl--
0,33 M de Na0,33 M de Na++ OHOH--
CONDUTIMETRIACalculando as condutividades Calculando as condutividades equivalentes nesta situaequivalentes nesta situaçção teremos:ão teremos:
Na+ = 50,1 * 0,67M = 33,57Na+ = 50,1 * 0,67M = 33,57ClCl-- = 76,3 * 0,33M = 25,18= 76,3 * 0,33M = 25,18OHOH-- = 198 * 0,33M = 65,34= 198 * 0,33M = 65,34
TOTAL = 124,09 SIEMENSTOTAL = 124,09 SIEMENS
CONSIDEREMOS AGORA A TITULACONSIDEREMOS AGORA A TITULAÇÇÃO ÃO CONDUTOMCONDUTOMÉÉTRICA INVERSA...TRICA INVERSA...
Envolvendo 25,0 Envolvendo 25,0 mLmL de de NaOHNaOH 1,00 M, titulada com 1,00 M, titulada com uma soluuma soluçção de ão de HClHCl 1,00 M1,00 M
CONDUTIMETRIAA condutividade equivalente de uma soluA condutividade equivalente de uma soluçção ão 1,00 M de 1,00 M de NaOHNaOH pode ser facilmente calculada e pode ser facilmente calculada e corresponde a:corresponde a:
50,1 + 198 = 50,1 + 198 = 248,1 SIEMENS248,1 SIEMENSApApóós a adis a adiçção de 25 ão de 25 mLmL de de HClHCl 1,00 M, a 1,00 M, a condutividade correspondercondutividade corresponderáá a: a: 63,2 SIEMENS63,2 SIEMENSApApóós a adis a adiçção de 50 ão de 50 mLmL de de HClHCl teremos:teremos:
Na+ = 50,1 * 0,33 = 16,53Na+ = 50,1 * 0,33 = 16,53ClCl-- = 76,3 * 0,67 = 51,12= 76,3 * 0,67 = 51,12H+ = 349,8 * 0,33 = 115,43H+ = 349,8 * 0,33 = 115,43
TOTAL = 183,08 SIEMENSTOTAL = 183,08 SIEMENS
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CONDUTIMETRIA CONDUTIMETRIAA variaA variaçção da CONDUTIVIDADE tornaão da CONDUTIVIDADE torna--se menor se menor àà medida que a concentramedida que a concentraçção do ão do áácido e da base cido e da base diminuemdiminuemAssim, em uma titulaAssim, em uma titulaçção envolvendo ão envolvendo HClHCl e e NaOHNaOH, ambos 0,1 mol/L, a condutividade inicial , ambos 0,1 mol/L, a condutividade inicial seria igual a 42,61 seria igual a 42,61 SiemensSiemens e decaire decairáá para 6,32 para 6,32 SiemensSiemens quando atingir a neutralidadequando atingir a neutralidadeDiminuindo para concentraDiminuindo para concentraçções de 0,01 mol/L, o ões de 0,01 mol/L, o valor seria 4,261 valor seria 4,261 siemenssiemens e 0,632 e 0,632 siemenssiemensDiminuindo para concentraDiminuindo para concentraçções de 0,001 mol/L, ões de 0,001 mol/L, o valor seria 0,4261 e 0,0632 o valor seria 0,4261 e 0,0632 siemenssiemens......
CONDUTIMETRIANa prNa práática, tica, éé posspossíível titular vel titular áácidos fortes cidos fortes atatéé 1010--5 mol/L. Abaixo desta 5 mol/L. Abaixo desta concentraconcentraçção, a contribuião, a contribuiçção da ão da protonaprotonaççãoão da da áágua jgua jáá se torna muito se torna muito significativasignificativaÉÉ importante lembrar que na faixa menor importante lembrar que na faixa menor de concentrade concentraçção, a contribuião, a contribuiçção de ão de impurezas da impurezas da áágua e principalmente o ggua e principalmente o gáás s carbônico dissolvido podem levar a erros carbônico dissolvido podem levar a erros bem significativosbem significativos
CONDUTIMETRIA
E A TITULAE A TITULAÇÇÃO DE ÃO DE ÁÁCIDOS FRACOS CIDOS FRACOS COM BASES FORTES?COM BASES FORTES?????BASES FRACAS COM BASES FRACAS COM ÁÁCIDOS CIDOS FORTES?FORTES?????BASES OU BASES OU ÁÁCIDOS MUITO FRACOS, CIDOS MUITO FRACOS, COM COM ÁÁCIDOS OU BASES FORTES?CIDOS OU BASES FORTES?????ÁÁCIDOS OU BASES FRACAS, COM CIDOS OU BASES FRACAS, COM BASES OU BASES OU ÁÁCIDOS FORTES?CIDOS FORTES?????
CONDUTIMETRIA
TITULATITULAÇÇÃO DE MISTURAS DE ÃO DE MISTURAS DE ÁÁCIDOS CIDOS FORTES E FRACOS OU DE BASES FORTES E FRACOS OU DE BASES FORTES E FRACASFORTES E FRACAS
Estas misturas devem ser tituladas com Estas misturas devem ser tituladas com áácidos ou bases fortescidos ou bases fortesO perfil tO perfil tíípico da titulapico da titulaçção ão éé o seguinte:o seguinte:
CONDUTIMETRIANa primeira etapa temNa primeira etapa tem--se a rease a reaçção do ão do áácido forte com a base cido forte com a base forte. Estamos trocando Hforte. Estamos trocando H++ por Napor Na++
Ao terminar o Ao terminar o áácido forte (primeiro ramo da curva), iniciacido forte (primeiro ramo da curva), inicia--se se a neutralizaa neutralizaçção do ão do áácido fracocido fracoA curvatura observada no final da primeira etapa e no inA curvatura observada no final da primeira etapa e no iníício cio da segunda, deveda segunda, deve--se ao Hse ao H++ proveniente da dissociaproveniente da dissociaçção do ão do áácido fracocido fracoO segundo ramo da curva O segundo ramo da curva éé ascendente porque estamos ascendente porque estamos formando sal da base fracaformando sal da base fracaTerminada a base fraca, no terceiro ramo verificaTerminada a base fraca, no terceiro ramo verifica--se um se um aumento acentuado da condutividade, devido ao OHaumento acentuado da condutividade, devido ao OH-- que que estestáá agora sobrandoagora sobrando
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CONDUTIMETRIA
Para facilitar a observaPara facilitar a observaçção dos pontos ão dos pontos estequiomestequioméétricos das titulatricos das titulaçções, deveões, deve--se se registrar, durante a titularegistrar, durante a titulaçção, as leituras ão, as leituras em um grem um grááfico de fico de condutância corrigidacondutância corrigidacontra contra volume do volume do titulantetitulante
A A condutância corrigidacondutância corrigida éé obtida pela obtida pela multiplicamultiplicaçção da condutância pelo fator ão da condutância pelo fator (V+v)/V(V+v)/V, onde , onde VV éé o o volume inicialvolume inicial e e vv éé o o volume do volume do titulantetitulante adicionadoadicionado
CONDUTIMETRIA
DETERMINAÇÃO DO PONTO ESTEQUIOMÉTRICO
CONDUTIMETRIATITULATITULAÇÇÕES ENVOLVENDO PRECIPITAÕES ENVOLVENDO PRECIPITAÇÇÕESÕES
TitulaTitulaçções que envolvam a formaões que envolvam a formaçção de sais pouco ão de sais pouco solsolúúveis podem ser monitoradas por veis podem ser monitoradas por condutimetriacondutimetriaUm exemplo bem tUm exemplo bem tíípico pico éé a quantificaa quantificaçção do cloreto, ão do cloreto, utilizando como utilizando como titulantetitulante uma soluuma soluçção de nitrato de ão de nitrato de prataprata
Neste caso, ao adicionar nitrato de prata sobre uma Neste caso, ao adicionar nitrato de prata sobre uma solusoluçção de cloreto de são de cloreto de sóódio, precipitamos AgNOdio, precipitamos AgNO33, , restando em solurestando em soluçção ão ííons sons sóódio e nitrato. Como o dio e nitrato. Como o nitrato apresenta condutividade especnitrato apresenta condutividade especíífica menor que fica menor que o o ííon cloreto, o primeiro ramo da curva on cloreto, o primeiro ramo da curva éé descendentedescendente
CONDUTIMETRIAA figura apresenta a A figura apresenta a curva que seria obtida curva que seria obtida nesta titulanesta titulaççãoão
Na primeira etapa temos Na primeira etapa temos um pequeno decrum pequeno decrééscimo scimo da condutividade e a da condutividade e a seguir um aumento seguir um aumento devido ao fato de todo o devido ao fato de todo o cloreto jcloreto jáá ter sido ter sido precipitado e haver um precipitado e haver um excesso de excesso de AgAg++NONO33
-- em em solusoluççãoão
CONDUTIMETRIAAPLICAAPLICAÇÇÕESÕES
Verificar o efeito da concentração total de íons sobre equilíbrios químicos, velocidades de processos corrosivos, estudos fisiológicos em plantas, animais, etc...Estimar o total de sólidos dissolvidos numa amostraVerificar o grau de mineralização de águas destiladas e deionizadasDeterminar variações nas concentrações de compostos inorgânicos dissolvidos em águas minerais ou em efluentes domésticos e industriaisDeterminar a quantidade de reagentes inorgânicos necessários em reações de neutralização ou de precipitação. Nesse sentido, a medida de condutividade pode ser usada como método de detecção do ponto final de curvas de análise volumétrica, principalmente em titulações ácido-base e de precipitação
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