POROZNI ORGANOGELI: SINTEZA IN ABSORPCIJAnajpogostejši manj strupeni alkani, slabo razgradljivi...

Diplomsko delo

POROZNI ORGANOGELI: SINTEZA IN ABSORPCIJA

Avgust, 2017 Stanko Kramer

Stanko Kramer

Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija

Diplomsko delo

Maribor, 2017


Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa I. stopnje

Študent: Stanko Kramer

Študijski program: univerzitetni študijski program I. stopnje Kemija

Predvideni strokovni naslov: diplomirani kemik (UN)

Mentor: Doc. dr. Sebastijan Kovačič

Maribor, 2017

Porozni organogeli: sinteza in absorpcija

I

Kazalo

Kazalo ........................................................................................................................................ I Izjava........................................................................................................................................ II Zahvala ................................................................................................................................... III

Povzetek .................................................................................................................................. IV Abstract .................................................................................................................................... V Seznam tabel ........................................................................................................................... VI Seznam slik ........................................................................................................................... VII Seznam grafov ..................................................................................................................... VIII

Uporabljeni simboli in kratice ................................................................................................ IX

1 Uvod in opredelitev problema ........................................................................................... 1 2 Teoretični del ..................................................................................................................... 2

2.1 Naftna in oljna razlitja................................................................................................ 2 2.2 Emulzija z visokim deležem notranje faze (HIPEs) .................................................. 3 2.3 Polimerizacijski mehanizem – metatezna polimerizacija z odpiranjem obroča ........ 4

3 Eksperimentalni del ........................................................................................................... 6 3.1 Materiali ..................................................................................................................... 6 3.2 Laboratorijske metode ............................................................................................... 7

3.2.1 Priprava organogelov .......................................................................................... 7 3.2.2 Absorpcija ......................................................................................................... 15

4 Rezultati in diskusija ....................................................................................................... 16 4.1 Priprava organogelov na osnovi DCPD ................................................................... 16

4.2 Priprava organogela na osnovi NOR ....................................................................... 17 4.3 Piprava polihipe in bulk kopolimera na osnovi NOR in DCPD ............................. 18

4.4 Piprava kopolimernih organogelov na osnovi COD in DCPD ................................ 18 4.5 Morfologija poliHIPE organogela ........................................................................... 19 4.6 Absorpcija ................................................................................................................ 20

4.6.1 Absorpcija organskih topil ................................................................................ 21

4.6.2 Primerjava količine absorbiranega topila glede na dipolni moment ................ 24 4.6.3 Absorpcija naftnih derivatov ............................................................................ 27

5 Zaključek ......................................................................................................................... 31 6 Literatura ......................................................................................................................... 32 7 Življenjepis ...................................................................................................................... 34


II

Izjava

Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni.

Pregledal sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih:

Vir: ScienceDirect (http://www.sciencedirect.com/)

Gesla: Število referenc

organogels 1639

Ring Opening Metathesis Polymerisation 3927

oil spill clean up 16692

Absorption of organic solvents 261053

2-norbornene 7054

Ring strain 214176

Vir: Google Scholar (https://scholar.google.si)

Gesla: Število referenc

ring strain of dicyclopentadiene 17100

ring strain of cyclooctadiene 9530

ring strain of 2-norbornene 1900

Skupno število pregledanih člankov: 55

Skupno število pregledanih knjig: 7

Maribor, avgust 2017 Stanko Kramer


III

Zahvala

Zahvaljujem se mentorju doc. dr. Sebastijan Kovačič za pomoč

in strokovne nasvete pri opravljanju diplomskega dela.

Zahvaljujem se mu za vodenju pri delu v laboratoriju.

Zahvaljume se tudi kolektivu organskega laboratorija za

potrpežljivost in pomoč pri izvajanju eksperimentalnega dela.

Posebna zahvala velja moji družini, ki so mi omogočili študij in

me ob tem tudi spremljali in podpirali ter vsem, ki so mi do

sedaj stali ob strani.


IV

Porozni organogeli: Sinteza in absorbcija

Povzetek

Geli so v kapljevino namočena mreža polimernih molekul, t.i. gelska mreža, katere

agregatno stanje lahko uvrstimo med trdno in kapljevinasto, kar pomeni, da so poltrdi sistem.

Glede na topilo jih delimo na organogele (absorbirajo nepolarna (organska) topila) in

hidrogele (absorbirajo vodo). Organogeli predstavljajo obetajoče absorpcijske materiale za

čiščenje oljnih razlitij, saj imajo visoko specifično površino pod pogoji nabrekanja in so

sposobni vpiti večje količine apolarnih tekočin.

V diplomskem delu smo pripravili organogele na osnovi norbornena in njegovih derivatov. Z

uporabo emulzij z visokim deležem notranje faze smo pripravili visoko porozne t.i. poliHIPE

organogele. S polimerizacijo v raztopini smo pripravili neporozne t.i. bulk organogele.

Sintezo smo izvedli z uporabo metatezne polimerizacije z odpiranjem obroča (ang. Ring

Opening Metathesis Polymerisation, ROMP). Nastale organogele iz diciklopentadiena

(DCPD), 2-norbornena (NOR) in ciklooktadiena (COD) smo ustrezno karakterizirali, nato

smo izvedli test absorpcije organskih topil in dveh različnih naftnih derivatov. Preučili smo

kako na absorpcijo vplivajo struktura organogela (porozen oz. neporozen) in stopnja

zamreženja polimernega ogrodja.

Porozno morfologijo skeleta smo preučili z elektronsko vrstično mikroskopijo (SEM),

medtem ko smo test absorpcije izvedli gravimetrično. S SEM analizo smo dokazali, da so

dobljeni organogeli imeli poliHIPE strukturo. Z absorpcijo smo dokazali, da je količina

absorbiranih topil pri poliHIPE organogelih večja od bulk organogelov in v nekaterih

primerih monoliti absorbirajo več kot 9-kratnik svoje suhe mase.

V primeru absorpcije naftnih derivatov so organogeli bili sposobni absorbirati 7-kratnik

svoje suhe mase, medtem ko ponovna uporaba organogelov ni bila tako uspešna, saj je bila

največja količina absorbiranega naftnega derivata le nekoliko večja kot masa samega

monolita.

Ključne besede: Metatezna polimerizacija z odprtjem obroča (ROMP), poliHIPE,

absorpcija, diciklopentadien, norbornen, ciklooktadien

UDK: 66.095.26(043.2)


V

Porous Organogels: Synthesis and absorbtion

Abstract

Gels are semi-solid systems that can have properties ranging from soft (weak) to hard

(tough). Based on the solvent, we classify them as organogels (which absorb non-

polar/organic solvents) and hydrogels (which absorb water). Organogels are among the most

promising absorption materials for oil spill clean up as they have a high specific surface area

and are able to absorb large amounts of non-polar fluids.

In the thesis, we focused on the preparation of norbornene-based organogels. Through the

usage of High Internal Phase Emulsions (HIPEs) we prepared so-called polyHIPE

organogels. With the solution polymerisation, we prepared non-porous so-called bulk

organogels.

Ring Opening Metathesis Polymerisation (ROMP) was used to synthesise organogels based

on dicyclopentadiene (DCPD), 2-norbornene (NOR) and cyclooctadiene (COD). All

organogels were characterised and tested for absorption capacities. The effects of the

morphological features and cross-linking on absorption were studied.

The porous morphology was studied using SEM (Scanning Electrone Microscopy), while the

absorption was tested gravimetrically. The SEM analysis revealed that the organogels have a

highly porous morphology, which is typical for polyHIPEs. The absorption studies

confirmed higher uptakes of the polyHIPE organogels. In some cases, the organogels

absorbed more than nine-times their dried weight. In the case of oil derivatives, absorptions

of more than seven-times their dried weight were achieved.

Key words: Ring Opening Metathesis Polymerisation (ROMP), polyHIPE, absorption,

dicyclopentadiene, 2-norbornene, cyclooctadiene

UDK: 66.095.26(043.2)


VI

Seznam tabel

Tabela 3-1. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE DCPD .................................... 8

Tabela 3-2. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk DCPD .................................................... 8

Tabela 3-3. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE COD ...................................... 9

Tabela 3-4. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE NOR .................................... 10

Tabela 3-5. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk NOR ..................................................... 11

Tabela 3-6. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk NOR ..................................................... 11

Tabela 3-7. Količina prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE poli(NOR-ko-DCPD) .......... 12

Tabela 3-8: Količina reaktantov za polimerizacijo bulk poli(NOR-ko-DCPD) ..................... 13

Tabela 3-9. Količina prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE poli(COD-ko-DCPD) .......... 14

Tabela 3-10: Količina reaktantov za polimerizacijo bulk poli(COD-ko-DCPD) ................... 15

Tabela 4-1. Test absorpcije benzena ....................................................................................... 21

Tabela 4-2. Test absorpcije toluena ........................................................................................ 22

Tabela 4-3. Test absorpcije ksilena ......................................................................................... 23

Tabela 4-4. Test absorpcije različnih topil .............................................................................. 24

Tabela 4-5. Količina vsrkanega topila v porozno strukturo voidov AV in količina

absorbiranega topila na račun ekspanzije voidvo AVE ............................................................. 25

Tabela 4-6. Primerjava absorpcij med poliHIPE in bulk organogeli ...................................... 27

Tabela 4-7. Absorpcija organogelov pri ponovni uporabi ...................................................... 29


VII

Seznam slik

Slika 2-1. Mehanizem nabrekanja zamreženega polimera ....................................................... 2

Slika 2-2. Emulzije tipa O/V in V/O ........................................................................................ 3

Slika 2-3. SEM slika tipične poliHIPE morfologije. Na sliki so označeni voidi in okna

(povezovalne pore) ................................................................................................................... 4

Slika 2-4: Mehanizem ROMP[8] .............................................................................................. 5

Slika 2-5: Levo imamo prvo generacijo M1 katalizatorja, desno pa M2 generacijo ................ 5

Slika 3-1. Priprava HIP emulzije na osnovi DCPD (A) in ROMP DCPD (B) ......................... 7

Slika 3-2. ROMP DCPD ........................................................................................................... 8

Slika 3-3. Priprava HIP emulzije na osnovi COD (A) in ROMP COD (B) ............................. 9

Slika 3-4. Priprava HIP emulzije na osnovi NOR (A) in ROMP NOR (B) ........................... 10

Slika 3-5. ROMP NOR z M2 in M1 ....................................................................................... 11

Slika 3-6. Priprava HIP emulzije na osnovi NOR in DCPD (A) in ROMP NOR-ko-DCPD(B)

................................................................................................................................................ 12

Slika 3-7. ROMP poli(NOR-ko-DCPD) ................................................................................. 13

Slika 3-8. Priprava HIP emulzije na osnovi COD in DCPD (A) in ROMP COD-ko-DCPD(B)

................................................................................................................................................ 14

Slika 3-9: ROMP poli(COD-ko-DCPD) ................................................................................. 15

Slika 4-1. Razlika med poliHIPE (desno) in bulk (levo) organogelom. ................................. 17

Slika 4-2: Polimeriziran 2-norbornen ..................................................................................... 17

Slika 4-3. Kopolimer DCPD:NOR=25:75 .............................................................................. 18

Slika 4-4. Nepolimeriziran kopolimer DCPD:COD=25:75 ................................................... 19

Slika 4-5. SSEM posnetek DCPD (1) in NOR (2) ................................................................. 20

Slika 4-6. SEM posnetek DCPD:NOR (1) in DCPD:COD (2) .............................................. 20


VIII

Seznam grafov

Graf 4-1. Količina absorbiranega benzena v poliHIPE in bulk organogelih .......................... 22

Graf 4-2. Količina absorbiranega toluena v poliHIPE in bulk organogelih ............................ 23

Graf 4-3. Količina absorbiranega ksilena v poliHIPE in bulk organogelih ............................ 24

Graf 4-4. Primerjava absorpcij v topilih z različnim dipolnim momentom ............................ 25

Graf 4-5. Količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo voidov ......................................... 26

Graf 4-6. Količina asbsorbiranega topila na račun ekspanzije voidov ................................... 26

Graf 4-7. Količina absorbiranega bencina v organogelih ....................................................... 27

Graf 4-8. Količina absorbiranega diesel-a v organogelih ....................................................... 28

Graf 4-9. Količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo voidov ......................................... 28

Graf 4-10. Količina absorbiranega topila na račun ekspanzije voidov ................................... 29

Graf 4-14-11. Količina absorbiranega bencina v organogelih ................................................ 29

Graf 4-12. Količina absorbiranega bencina v organogelih ..................................................... 30


IX

Uporabljeni simboli in kratice

Simboli A absorpcija (g/g)

AV absorpcija v porozni strukturi voidov (g/g)

AVE absorpcija na račun ekspanzije voidov (g/g)

Cm Enota za dipolni moment (coulomb meter)

m masa (g)

mn masa nabreklega gela (g)

ms masa suhega gela (g)

n množina (mol)

PB poroznost bulk organogela (-)

PPH poroznost poliHIPE organogela (-)

PSTV poroznost v stenah voidov (-)

PV poroznost glede na voide (-)

T temperatura (K)

V volumen (mL)

Grški simboli

µ dipolni moment (Cm)

ρ gostota (g/cm3)

Kratice COD ciklooktadien

CPD ciklopentadien

DCPD diciklopentadien

HIPE emulzija z visokim deležem notranje faze (High Internal Phase Emulsion)

NOR 2-norbornen

O/O olje-v-olju

O/V olje-v-vodi

PEL 121 pluronic L121 – surfaktant

PoliHIPE polimerizirana emulzija z visokim deležem notranje faze

ROMP metatezna polimerizacija z odpiranjem obroča

ROP polimerizacija z odpiranjem obroča

SAP superabsorberski polimeri

SEM vrstični elektronski mikroskop (Scanning Electron Microscope)

V/O voda-v-olju

V/O/V voda-v-olju-v-vodi

HIP visoki delež notranje faze


1

1 Uvod in opredelitev problema

Onesnaževanje okolja je danes globalen problem, h kateremu prispevamo skoraj na vsakem

koraku. Surova nafta je nepogrešljiva surovina in pomemben vir energije. Kljub visoki

varnosti pa še zmeraj pri črpanju, transportu, shranjevanju in uporabi surove nafte in njenih

derivatov prihaja do razlitij. Surova nafta je pretežno zmes ogljikovodikov, med katerimi so

najpogostejši manj strupeni alkani, slabo razgradljivi cikloalkani in aromatske spojine.

Zraven omenjenih ogljikovodikov, najdemo v nafti tudi različne kovine (krom, živo srebro,

nikelj, vanadij), dušikove in žveplove spojine, ki so slabo razgradljivi in imajo dolgoročne

posledice na naravo in naše zdravje[1].

Za odstranjevanje oljnih razlitij se uporabljajo številne fizikalno-kemijske metode.

Odstranjevanje oljnih polutantov iz vode z uporabo absorpcijskih sredstev je enostaven in

cenovno najugodnejši način čiščenja. Idealen absorpcijski material mora biti hidrofoben

(oleofilen) in mehansko stabilen, ter imeti visoko absorpcijsko kapaciteto, kar pomeni, da

mora abosrbirati olja in odbijati vodo[2].

Cilj diplomske naloge je sintetizirati porozne in neporozne organogel iz cenovno ugodnih

izhodnih kemikalij, ki predstavljajo stranski produkt pri krekiranju nafte. Predvidevamo, da

bodo organogeli pipravljeni iz teh surovin v nadaljevanju uspešno absorbirali organska topila

in naftne derivate.


2

2 Teoretični del

2.1 Naftna in oljna razlitja Surova nafta je eden najpomembnejših virov energije[3], vendar pa pri transportu,

shranjevanju in uporabi te surovine pride do onesnaževanja okolja. Najbolj nevarna vrsta

onesnaževanja okolja so nafna razlitja[4]. Vplivajo na okolje, transport in naše zdravje.

Surofa nafta je pretežno zmes ogljikovodikov, od katerih so najpogostejši manj strupeni

alkani, slabo razgradljivi cikloalkani in aromatske spojine. Zraven omenjenih ogljikovodikov

najdemo v nafti tudi različne kovine (krom, živo srebro, nikelj, vanadij), kakor tudi dušikove

in žveplove spojin[1].

Za odstranjevanje oljnih razlitij se uporabljajo številne fizikalno-kemijske metode.

Odstranjevanje oljnih polutantov iz vode z absorpcijo je enostaven in cenovno najugodnejši

način čiščenja[2].

Zamreženi polimerni geli so materiali, ki lahko absorbirajo velike količine topila v svoji

tridimenzionalni strukturi, ne da bi pri tem se raztopili. Glede na vrsto absorbiranega medija

jih delimo na[5]:

organogele – absorbirani medij je organsko topilo;

hidrogele – absorbirani medij je voda[5].

Uporaba superabsorberskih polimernih organogelov (SAP) se je močno povečala, saj se

uporabljajo za absorpcijo hlapnih organski spojin in naftnih razlitij. Zamrežene SAP

organogele se pripravi iz lipofilnih polimerov[6].

Pomembna lastnost superabsorberski polimerov (SAP) je zamreženost. Zamreženi polimeri

tvorijo tridimenzionalno strukturo, ki preprečuje, da polimer nabrekne v neskončnost ozirom

raztopi. To je prikazano na sliki 2-1[7].

Slika 2-1. Mehanizem nabrekanja zamreženega polimera

Stopnja zamreženosti vpljiva na raven nabrekanja polimera. Višja kot je zamreženost

polimera, nižja je stopnja nabrekanja in večja je mehanska stabilnost gela[7].

Idealen absorpcijski material mora biti hidrofoben (oleofilen) in mehansko stabilen, ter imeti

visoko absorpcijsko kapaciteto – pomeni, da mora absorbirati olja in odbijati vodo[2].

Absorpcijsko kapaciteto absorbenta lahko izboljšamo z uvedbo porozne strukture. Še

posebaj zanimive so visoke porozne strukture, kjer je volumen por tudi do 10cm3/g

materiala. Takšnim materialom pravimo poliHIPE polimeri[8].


3

2.2 Emulzija z visokim deležem notranje faze (HIPEs) Emulziji so heterogeni sistemi, sestavljeni iz dveh nemešljivih tekočin, pri čemer je ena

tekočina (t.i. interna faza) dispergirana v drugi tekočini (t.i. eksterni fazi)[9]. Največkrat je

ena od tekočin voda, medtem ko je druga ogljikovodik. Poznamo dve vrsti emulzij glede na

to, katera tekočina tvori kontinuirni fazo (slika 1-2):

olje-v-vodi (O/V) - oljne kapljice so dispergirane v vodi;

voda-v-olju (V/O) - vodne kapljcie so dispergirane v olju[10].

Slika 2-2. Emulzije tipa O/V in V/O

Poznamo tudi tako imenovane dvojne emulzije. Primer takšnih emulzij sta olje-v-vodi-v-olju

(O/V/O) in voda-v-olju-v-vodi (V/O/V). To so emulzije pri katerih imamo oljne kapljice

dispergirane v vodi in nato to dobljeno emulzijo dispergiramo v olju, da dobimo

olje-v-vodi-v-olju emulzijo. Obstajajo tudi emulzije olje-v-olju (O/O). O/O emulzije so

sestavljene iz polarnega in nepolarnega olja[9].

Večina emulzij je termodinamsko nestabilnih. Da bi dobili stabilne emulzije potrebujemo

zraven olja in vode še surfaktant. Surfaktant ali površinsko aktivno snov uporabljamo za

tvorbo t.i. zaščitnega filma okoli kapljic interne faze, ki preprečuje, da bi se le-te združile kar

bi vodilo do fazne separacije in razpada emulzije[10].

Poseben tip emulzij so tako imenovane emulzije z visokim deležem notranje faze (HIPE).

Značilnost, ki definira HIPE, je delež notranje faze, katera predstavlja vsaj 74% volumna

celotne emulzije. HIPEs so ponavadi zelo viskozni zaradi majhnega deleža kontinuirne faze.

Imenujemo jih tudi gel emulzije[11]. HIPEs se uporabljajo za pripravo materialov z nizko

gostoto in porozno strukturo. Materiale, ki jih pripravimo, imenujemo poliHIPE

polimeri[12].

PoliHIPE polimer, ima visoko porozno morfologijo, kar lahko vidimo z elektronsko vrstično

mikroshopijo (SEM) slikah. Na SEM slikah so vidne velike pore, imenovane »voidi«. Voide

med sabo povezujejo povezovalne pore, ki jih imenujemo »okna«, kar je prikazano na sliki

2-3[8].


4

Slika 2-3. SEM slika tipične poliHIPE morfologije. Na sliki so označeni voidi in okna

(povezovalne pore)

2.3 Polimerizacijski mehanizem – metatezna polimerizacija z odpiranjem obroča

Mehanizem metatezne polimerizacije z odpiranjem obroča (ROMP) je prikazan na sliki 2-4.

Prednosti ROMP pred drugimi polimerizacijami so naslednje:

monomeri imajo ciklično dvojno vez, ki se po metatezi ohrani v polimeru;

rutenijev katalizator je stabilen na zraku;

polimerizacija ima značaj t.i. žive polimerizacije[13].

Gonilna sila za potek reakcije je napetost obroča. Polimeri pridobljeni z ROMP, nam dajejo

možnost post-polimerizacijske funkcionalizacije zaradi velike količine C-C dvojnih vezi v

polimeru in zaradi živega značaja - ROMP lahko dodamo monomere na konec verige[8].


5

Slika 2-4: Mehanizem ROMP[8]

Prva generacija katalizatorjev M1 (Slika 2-5) je kompleks rutenijevega-benzelidena, ki

vsebuje dva liganda tricikloheksilfosfina (P(Cy)3). Prvi generaciji katalizatorja je sledila

druga generacija M2 (Slika 2-5), pri kateri je N-heterocikličen karben (NHC) nadomestil

P(Cy)3[14].

Ugotovili so, da sprememba vezi fosfanske skupine na rutenijev center vpliva na disociacijo

in rekoordinacijo prostih PR3 na rutenij, kar ima velik vpliv na katalitsko aktivnost. Zaradi

tega potrebujejo katalizatorji prve generacije več elektron-donirajočih fosfanov, medtem ko

na drugo generacijo katalizatorja pozitivno vpliva uporaba slabše koordinacijskih ligandov.

Kljub temu, da ima prva generacija katalizatorja višjo izmenjavo fosfanski skupin kot druga,

je druga generacija bolj reaktivna. Vzrok za to je večja afiniteta katalizatorja, ki vsebuje

NHC, do olefinske koordinacije kot pa da ponovno vežejo nase fosfan, kar vodi do višje

stopnje propagacije[15].

RuCl

Cl

N N

P(Cy)3

Mes MesPh

Mes

M2M1

RuCl

Cl

P(Cy)3

P(Cy)3

Ph

Slika 2-5: Levo imamo prvo generacijo M1 katalizatorja, desno pa M2 generacijo


6

3 Eksperimentalni del

Cilj diplomske naloge je sinteza organogelov na osnovi norbornena in njegovih derivatov.

Pripravili smo visoko porozne t.i poliHIPE organogele in neporozne organogele pod pogoji

nabrekanja. Slednje bomo v nadaljevanju imenovali bulk organogeli.

Za sintezo poliHIPE organogelov smo uporabili emulzijo voda v olju z visokim deležem

notranje faze, medtem ko smo bulk organogele sintetizirali brez prisotnosti interne faze in

ustreznega surfaktanta.

Sintezo smo izvedli preko metatezne polimerizacije z odpiranjem obroča. Za metatezno

polimerizacijo z odpiranjem obroča smo potrebovali organo-kovinski rutenijev katalizator.

Nastale organogele smo ustrezno karakterizirali in izvedli test absorpcije organskih topil ter

dveh različnih naftnih derivatov.

Merili smo količino absorbirane tekočine (organskih topil) v odvisnosti od morfologije in

stopnje zamreženja polimernega ogrodja.

3.1 Materiali

Kemikalije, ki smo uporabili so:

ciklooktadiene (COD) (Sigma Aldrich, ≥ 99%);

diciklopentadiene (DCPD) (Sigma Aldrich; ≥ 95%);

2-norbornen (NOR) (Merck);

poli(etilen glikol)-blok-poli(propilen glikol)-blok-poli(etilen glikol) (Pluronic L-121,

Sigma Aldrich);

toluen (Carlo Erba; ≥ 99,5%);

destilirana voda;

M2 (Umicore; 99,95%);

M1 (Umicore; 99,95%);

benzen (Fluka; ≥ 99,5%);

ksilen (Alkaloid AD);

bencin (OMV);

diesel (OMV).


7

3.2 Laboratorijske metode

3.2.1 Priprava organogelov

3.2.1.1 Priprava diciklopentadienskih organogelov V stekleno dvogrlo bučko smo zatehtali DCPD glede na tabelo 3-1, dodali surfaktant

Pluronic L-121 (10 vol.% glede na monomer) in 100 µL toluena. V lij kapalniku smo

pripravili vodno fazo – destilirana voda (80 vol.% glede na monomer). Bučko smo nato

povezali z mešalom in lij kapalnikom. Po kapljicah smo dodali vodno fazo. Po dodatku

celotne vodne faze smo emulzijo mešali še 20 min pri 450 obr/min. Po 20 minutah smo

dodali Ru katalizator M2, ki smo ga raztopili v 200 µL toluena. Emulzijo smo nato prenesli

v ustrezen kalup in polimerizirali pri 80°C 24 ur. Po polimerizaciji smo polimer čistili 24 ur

v Soxhletovem aparatu z acetonom in posušili na vakuumu. Slika 3-1 prikazuje shemo za

polimerizacijo DCPD.

+x y z

OH

O

CH3

O OH

vodo dodamo

po kapljicah

mešamo 20min

pri 400obr/min

Emulzija

Dodamo iniciator

M2 in toluen

Polimeriziramo

24ur pri 80°C

(A)

(B)

Diciklopentadien Pluronic l121 Emulzija

Poli(diciklopentadien)

Slika 3-1. Priprava HIP emulzije na osnovi DCPD (A) in ROMP DCPD (B)


8

Tabela 3-1. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE DCPD

DCPD PEL L121 H2O M2 Molekulsko razmerje

M2:DCPD

n[mol] V[mL] V[mL] n[mol]

I 0.019 0.285 12 2.8E-06 1 : 6668

II 0.019 0.314 12 2.6E-06 1 : 7195

Bulk poli(DCPD) smo pripravili na enak način, le da v tem primeru brez interne (vodne) faze

in surfaktanta Pluronic L-121. Količine prekurzorjev imamo podane v tabeli 3-2. Slika 3-2

pa prikazuje shemo polimerizacije bulk DCPD.

RuCl

Cl

N N

P(Cy)3

Mes MesPh

Mes

M2

+

Diciklopentadien

Polimeriziramo

24 ur pri 50°C

Poli(diciklopentadien)

Slika 3-2. ROMP DCPD

Tabela 3-2. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk DCPD

DCPD M2

Molekulsko razmerje

M2:DCPD

m[g] n[mol] V[µL] n[mol]

I 5,006 0,038 290 7,6E-07 1 : 49571

II 5,052 0,038 290 7,6E-07 1 : 50027

3.2.1.2 Priprava ciklooktadienskih organogelov V stekleno dvogrlo bučko smo zatehtali COD glede na tabelo 3-3, dodali surfaktant Pluronic

L-121 (10 vol.% glede na monomer) in 100 µL toluena. V lij kapalniku smo pripravili vodno

fazo – destilirana voda (80 vol.% glede na monomer). Bučko smo nato povezali z mešalom

in lij kapalnikom. Po kapljicah smo dodali vodno fazo. Po dodatku celotne vodne faze smo

emulzijo mešali še 20 min pri 450 obr/min. Po 20 minutah smo dodali Ru katalizator M2, ki

smo ga raztopili v 200 µL toluena. Emulzijo smo nato prenesli v ustrezen kalup in

polimerizirali pri 80°C 24 ur. Po polimerizaciji smo polimer čistili 24 ur v Soxhletovem

aparatu z acetonom in posušili na vakuumu. Slika 3-3 prikazuje shemo za polimerizacijo

COD.


9

+x y z

OH

O

CH3

O OH

vodo dodamo

po kapljicah

mešamo 20min

pri 400obr/min

Emulzija

Dodamo iniciator

M2 in toluen

Polimeriziramo

24ur pri 80°C

(A)

(B)

Pluronic l121 EmulzijaCiklooktadien

n

Poli(ciklooktadien)

Slika 3-3. Priprava HIP emulzije na osnovi COD (A) in ROMP COD (B)

Tabela 3-3. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE COD

COD PEL L121 H2O M2 Molekulsko razmerje

M2:COD


I 0.023 0.308 12 3.4E-06 1 : 6924

II 0.023 0.326 12 7.8E-06 1 : 2962

III 0.023 0.333 12 2.3E-05 987

3.2.1.3 Priprava 2-norbornenskih organogelov V stekleno dvogrlo bučko smo zatehtali NOR glede na tabelo 3-4, dodali surfaktant Pluronic

L-121 (10 vol.% glede na monomer) in 100 µL toluena. V lij kapalniku smo pripravili vodno

fazo – destilirana voda (80 vol.% glede na monomer). Bučko smo nato povezali z mešalom

in lij kapalnikom. Po kapljicah smo dodali vodno fazo. Po dodatku celotne vodne faze smo

emulzijo mešali še 20 min pri 450 obr/min. Po 20 minutah smo dodali Ru katalizator M2, ki

smo ga raztopili v 200 µL toluena. Emulzijo smo nato prenesli v ustrezen kalup in

polimerizirali pri 80°C 24 ur. Po polimerizaciji smo polimer čistili 24 ur v Soxhletovem

aparatu z acetonom in posušili na vakuumu. Slika 3-4 prikazuje shemo za polimerizacijo

NOR.


10

+x y z

OH

O

CH3

O OH

vodo dodamo

po kapljicah

mešamo 20min

pri 400obr/min

Emulzija

Dodamo iniciator

M2 in toluen

Polimeriziramo

24ur pri 80°C

(A)

(B)

Pluronic l121 Emulzija2-Norbornen

n

Poli(2-norbornen)

Slika 3-4. Priprava HIP emulzije na osnovi NOR (A) in ROMP NOR (B)

Tabela 3-4. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE NOR

NOR PEL L121 H2O M2 Molekulsko razmerje

M2:NOR


I 0.027 0.324 12 3.9E-06 1 : 6875

II 0.027 0.343 12 2.7E-06 1 : 9948

III 0.027 0.335 12 1.3E-06 1 : 19918

Bulk poli(NOR) smo pripravili na enak način, le da v tem primeru brez interne (vodne) faze

in surfaktanta Pluronic L-121. Količine prekurzorjev imamo podane v tabeli 3-5 in 3-6. Slika

3-5 pa prikazuje shemo za polimerizacijo NOR.


11

RuCl

Cl

N N

P(Cy)3

Mes MesPh

M2

+

Polimeriziramo

24 ur pri 50°C

2-Norbornen

n

Poli(2-norbornen)

Reakcija z M2

M1

RuCl

Cl

P(Cy)3

P(Cy)3

Ph

M1 ali M2

Slika 3-5. ROMP NOR z M2 in M1

Tabela 3-5. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk NOR

2-NOR M2

Molekulsko razmerje

M2:NOR


I 0,838 8,9E-03 68 1,8E-07 1 : 49686

II 0,834 8,9E-03 45 1,2E-07 1 : 74723

III 0,858 9,1E-03 34 8,9E-08 1 : 101745

IV 0,866 9,2E-03 23 6,1E-08 1 : 151808

V 0,845 9,0E-03 17 4,5E-08 1 : 200407

Tabela 3-6. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk NOR

DCPD M1 Molekulsko razmerje

M1:NOR


I 0.841 8.9E-03 22 6.0E-08 1 : 149861

II 0.839 8.9E-03 19 5.1E-08 1 : 173111


12

3.2.1.4 Priprava 2-norbornen-ko-diciklopentadienskih organogelov V stekleno dvogrlo bučko smo zatehtali DCPD in NOR (glede na tabelo 3-7), dodali

surfaktant Pluronic L-121 (10 vol.% glede na monomera) in 100 µL toluena. V lij kapalniku

smo pripravili vodno fazo – destilirana voda (80 vol.% glede na monomer). Bučko smo nato






polimerizacijo NOR-ko-DCPD.

x y z

OH

O

CH3

O OH

vodo dodamo

po kapljicah

mešamo 20min

pri 400obr/min

Emulzija

Dodamo iniciator

M2 in toluen

Polimeriziramo

24ur pri 80°C

(A)

(B)

Pluronic l121 Emulzija

+ +

diciklopentadien 2-norbornen

poli(2-norbornen-ko-diciklopentadien)

Slika 3-6. Priprava HIP emulzije na osnovi NOR in DCPD (A) in ROMP NOR-ko-DCPD(B)

Tabela 3-7. Količina prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE poli(NOR-ko-DCPD)

DCPD:NOR DCPD NOR PEL

L121 H2O M2

Mol. razmerje

M2:MON

n[mol] n[mol] V[mL] V[mL] n[mol]

I 25 : 75 0.006 0.018 0.335 12 3.4E-06 1 : 7171

II 50 : 50 0.011 0.011 0.316 12 3.2E-06 1 : 6924

III 50 : 50 0.011 0.011 0.308 12 3.2E-06 1 : 6962

IV 50 : 50 0.011 0.011 0.348 12 3.2E-06 1 : 6871

V 75 : 25 0.006 0.018 0.335 12 3.4E-06 1 : 7171

Bulk poli(NOR-ko-DCPD) smo pripravili na enak način, le da v tem primeru brez interne

(vodne) faze in surfaktanta Pluronic L-121. Količine prekurzorjev imamo podane v tabeli

3-8. Slika 3-7 prikazuje shemo za polimerizacijo bulk NOR-ko-DCPD.


13

RuCl

Cl

N N

P(Cy)3

Mes MesPh

M2

+

Diciklopentadien

Polimeriziramo

24 ur pri 50°C

2-norbornen

+

poli(2-norbornen-ko-diciklopentadien)

Slika 3-7. ROMP poli(NOR-ko-DCPD)

Tabela 3-8: Količina reaktantov za polimerizacijo bulk poli(NOR-ko-DCPD)

DCPD:NOR DCPD 2-NOR M2 Mol. razmerje

M2:NOR

n[mol] n[mol] n[mol]

I 25 : 75 0.017 0.036 3.3E-07 1 : 162900

II 25 : 75 0.017 0.036 3.6E-07 1 : 147383

III 50 : 50 0.006 0.004 1.8E-07 1 : 59469

IV 50 : 50 0.031 0.022 4.5E-07 1 : 118726

V 75 : 25 0.043 0.010 8.2E-07 1 : 64638

3.2.1.5 Priprava ciklooktadien-ko-diciklopentadienskih organogelov V stekleno dvogrlo bučko smo zatehtali DCPD in COD (glede na tabelo 3-9), dodali

surfaktant Pluronic L-121 (10 vol.% glede na monomera) in 100 µL toluena. V lij kapalniku

smo pripravili vodno fazo – destilirana voda (80 vol.% glede na monomer). Bučko smo nato






polimerizacijo COD-ko-DCPD.


14

Poli(ciklooktadiene-ko-diciklopentadien)

x y z

OH

O

CH3

O OH

vodo dodamo

po kapljicah

mešamo 20min

pri 400obr/min

Emulzija

Dodamo iniciator

M2 in toluen

Polimeriziramo

24ur pri 80°C

(A)

(B)

Pluronic l121 Emulzija

+

Diciklopentadien

+

Ciklooktadien

Slika 3-8. Priprava HIP emulzije na osnovi COD in DCPD (A) in ROMP COD-ko-DCPD(B)

Tabela 3-9. Količina prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE poli(COD-ko-DCPD)

DCPD:COD DCPD COD PEL

L121 H2O M2

Mol. raz.

M2:MON

n[mol] n[mol] V[mL] V[mL] n[mol]

I 25 : 75 0.0056 0.0165 0.337 12 2.216E-05 1 : 996

II 25 : 75 0.0057 0.0164 0.319 12 7.483E-06 1 : 2953

III 25 : 75 0.0055 0.0164 0.330 12 3.084E-06 1 : 7093

IV 50 : 50 0.0104 0.0104 0.325 12 3.010E-06 1 : 6913

V 50 : 50 0.0104 0.0104 0.300 12 2.979E-06 1 : 6965

VI 50 : 50 0.0103 0.0104 0.309 12 2.968E-06 1 : 6993

VII 75 : 25 0.0149 0.0050 0.289 12 2.947E-06 1 : 6761

Bulk poli(COD-ko-DCPD) smo pripravili na enak način, le da v tem primeru brez interne

(vodne) faze in surfaktanta Pluronic L-121. Količine prekurzorjev imamo podane v tabeli

3-10. Slika 3-9 prikazuje shemo za polimerizacijo bulk poli(COD-ko-DCPD).


15

RuCl

Cl

N N

P(Cy) 3

Mes MesPh

M2

Polimeriziramo

24 ur pri 50°C

++

Diciklopentadien Ciklooktadien

Poli(ciklooktadiene-ko-diciklopentadi

en)

Slika 3-9: ROMP poli(COD-ko-DCPD)

Tabela 3-10: Količina reaktantov za polimerizacijo bulk poli(COD-ko-DCPD)

DCPD:COD DCPD COD M2 Molekulsko razmerje

M2:COD

n[mol] n[mol] n[mol]

I 25 : 75 0.015 0.033 8.9E-07 1 : 54763

II 25 : 75 0.015 0.033 1.1E-06 1 : 43570

III 25 : 75 0.015 0.033 1.5E-06 1 : 32754

IV 50 : 50 0.029 0.021 8.4E-07 1 : 59419

V 75 : 25 0.042 0.010 8.0E-07 1 : 64368

3.2.2 Absorpcija

Test absorpcije smo izvedli v odvisnosti od morfologije in stopnje zamreženja polimernega

ogrodja organogela. Za test absorpcije smo uporabili t. i. poliHIPE in bulk organogele,.

Absorpcijo smo izvedli v topilih z različnim dipolnim momentom. Pred absorpcijo smo

monolite vakuumsko posušili in stehtali. Polimere smo nato potopili za 48 ur v približno

40 mL topila. Po končani absorpciji smo jih ponovno stehtali in nato izračunali delež

absorbiranega topila po enačbi 4.5.


16

4 Rezultati in diskusija

Norbornen in njegove derivate lahko sintetiziramo z Diels-Alder reakcijo ciklopentadiena

(CPD) in etilena[16]. CPD je stranski produkt pri krekiranju nafte[17]. Monomeri na osnovi

norbornena so slabo mešljivi z vodo (DCPD 0,02g/L H2O, NOR 0,134g/L H2O, COD

0,00g/L H2O) in kot takšni so sposobni tvoriti stabilne V/O HIP emulzije[18]. Monomere

smo izbrali, ker so cenovno ugodni, saj nastanejo kot stranski produkt pri parnem krekiranju

nafte[17].

Pripravili smo porozne in neporozne organogele z naslednjim razmerjem monomerov:

DCPD : NOR= 0:100, 25:75, 50:50, 75:25 in 0:100;

DCPD: COD = 0:100, 25:75, 50:50 in 75:25.

Z različnim molskim razmerjem DCPD smo vplivali na zamreženost organogelov na osnovi

poli(NOR) in poli(COD), ter testirali njihovo absorpcijsko kapaciteto. Z ROMP DCPD

dobimo povsem zamreženo polimerno ogrodje (Slika 3-1 (B)), medtem ko z ROMP NOR

oz. COD nezamreženo polimerno ogrodje (Slika 3-3 (B) in Slika 3-4 (B)).

4.1 Priprava organogelov na osnovi DCPD

Gostoto poliHIPE organogela (ρPH) na osnovi DCPD smo določili gravimetrično in znaša

0,1965 g/cm3. Gostoto bulk organogela (ρB) smo prav tako določili gravimetrično in je

0,9672 g/cm3. Gostoto čistega polimera smo določili s He-piknometrijo 1,05 g/cm3. Na sliki

4-1 vidimo razliko med poliHIPE in bulk organogelom.

Celokupno poroznost poliHIPE organogela (PPH) smo izračunali z uporabo enačbe (4.1),

medtem ko poroznost bulk organogela (PB) z enačbo (4.2) [19].

𝑃𝑃𝐻 = 1 −𝜌𝑃𝐻

𝜌𝑝 (4.1)

𝑃𝐵 = 1 −𝜌𝐵

𝜌𝑃 (4.2)

PPH organogela na osnovi DCPD znaša 81,3%, medtem ko je PB organogela 7,9%.

Celokupno poroznost organogela lahko nadalje razelimo na:

poroznost na račun voidov (Pv),

poroznost v stenah voidov (Pstv).

Za izračun PV uporabimo enačbo 4.3 in enačbo 4.4 za izračun Pstv[19]:

𝑃𝑣 = 1 −𝜌𝑃𝐻

𝜌𝐵 (4.3)

𝑃𝑠𝑡𝑣 =𝜌𝑃𝐻

𝜌𝐵∗ 𝑃𝐵 (4.4)

Izračunali smo, da je PV enaka 79,7%, medtem ko je Pstv 1,6%.


17

Slika 4-1. Razlika med poliHIPE (desno) in bulk (levo) organogelom.

4.2 Priprava organogela na osnovi NOR Prvi poizkus sinteze poliHIPE organogela na osnovi NOR z M2 katalizatorjem je bil

neuspešen, saj monomer pri večjih koncentracijah katalizatorja hitro reagira. Vzrok za to je

visoka napetost obroča v NOR (27,2 kcal/mol) [20]. To pomeni, da smo morali prilagoditi

količino katalizatorja M2. Molsko razmerje monomer/katalizator smo tako zvišali iz 7000/1

na 20000/1, kar pomeni da 1 molekula katalizira 20000 molekul NOR. ρPH organogela znaša

0,203g/cm3, kar je pričakovano glede na količino interne faze.

Za pripravo bulk organogela smo najprej uporabili razmerje med monomer/katalizator

20000/1, enako kot pri pripravi poliHIPE organogela, vendar je bil ROMP prehiter in nam ni

uspelo sintetizirati monolitne oblike bulk organogela. Tako smo v nadaljevanju znižali

koncentracijo M2 na 200000/1, prav tako neuspešno. Zato smo se odločili za uporabo manj

reaktivnega katalizatorja M1 in uspešno pripravili bulk organogel na osnovi NOR. Razlika

med M2 in M1 je razložena v poglavju 2.3.

ρB v primeru NOR je bila 0,877g/cm3. PPH smo nato izračunali po enačbi (4.1) in dobili

80,7%, medtem ko je PB 16.2%. PV izračunamo po enačbi (4.3) in je enaka 76,9%, Pstv pa je

enaka 3,8%.

Slika 4-2: Polimeriziran 2-norbornen


18

4.3 Piprava polihipe in bulk kopolimera na osnovi NOR in DCPD K poli(NOR) smo dodali različno količino zamreževala DCPD (tabela 3-7 in 3-8) in

pripravili kopolimere (slika 4-3). Zaradi različne napetosti obroča v NOR in DCPD smo

pričakovali različno reaktivnost, a je bilo razmerje monomer/katalizator 7000:1 dovolj za

uspešno ROMP. V primeru bulk kopolimernih organogelov na osnovi NOR in DCPD je bila

količina M2 (7000:1) previsoka, zato smo morali količino prilagoditi. Večji kot je bil delež

NOR manj M2 je bilo potrebnega za ROMP. Tako smo količino M2 iz razmerja 7000:1

zmanjšali na 64638:1 (25:75/NOR:DCPD) oz 118726:1 (75:25/NOR:DCPD).

Gostote smo tudi tokrat določili gravimetrično. Kot pričakovano je ρPH je bila enaka

0,20 g/cm3, gostota ρB pa 0,95 g/cm3. Izračunali smo poroznost poliHIPE organogelov po

enačbi (4.1), 81,0%. Poroznost bulk organgelov smo izračunali po enačbi (4.2) in dobili

9,5%. Prav tako smo izračunali poroznost na račun voidov in poroznost v stenah voidov;

79,0% in 2,0%.

Slika 4-3. Kopolimer DCPD:NOR=25:75

4.4 Piprava kopolimernih organogelov na osnovi COD in DCPD

Prvi poizkus sinteze poliHIPE organogela na osnovi COD s katalizatorjem M2 je bil

neuspešen. Vzrok za to je izjemno slaba reaktivnost COD, kot posledica nizke napetosti

obroča, 13,26 kcal/mol [21]. Zato smo povečali količino katalizatorja M2. Molsko razmerje

monomer/katalizator smo zvišali najprej iz 7000/1 na 3000/1, nato pa na 1000/1. Kljub temu

je bila sinteza organogelov na osnovi COD neuspešna.

Nato smo pripravili kopolimere organogelov na osnovi COD in DCPD. K poli(COD) smo

dodali različno količino zamreževala DCPD (tabela 3-9 in 3-10) in pripravili kopolimere.

Zaradi različne napetosti obroča v COD in DCPD smo morali pri sintezi poliHIPE

organgelov povečati količino M2 pri večjem deležu COD, saj je COD izjemno slabo

reaktiven. Pri kopolimeru (25:75/COD:DCPD) in (50:50/COD:DCPD) smo uporabili

razmerje monomer/katalizator 7000:1. Pri kopolimeru (75:25/COD:DCPD) pa smo najprej

skušali sintetizirati polimer z razmerjem monomer/katalizor 7000:1 vendar sinteza ni uspela.

Molsko razmerje smo zato zvišali na 3000:1 in nato še na 1000:1, vendar reakcija v nobenem

primeru ni uspela (Slika 4-4).

Gostote smo tako kot v prejšnem primeru določili gravimetrično. Gostota poliHIPE

kopolimerov je bila približno 0,21 g/cm3, gostota bulk kopolimerov pa je bila približno

0,94 g/cm3. Izračunali smo poroznost poliHIPE organogelov po enačbi (4.1), ki je enaka

80,0%. Poroznost bulk organgelov smo izračunali po enačbi (4.2) in dobili 10.5%. Prav tako

smo izračunali poroznost na račun voidov, 77,7 % in poroznost v stenah voidov, 2,3%.


19

Slika 4-4. Nepolimeriziran kopolimer DCPD:COD=25:75

Večji kot je bil delež COD v kopolimerih, mehkejši in bolj elastični so bili, medtem ko je

večji delež NOR povzročil, da je bil organogel trši.

4.5 Morfologija poliHIPE organogela

Morfologijo poliHIPE organogelov smo posneli z vrstičnim elektronskim mikroskopom

(SEM). Iz SEM posnetkov je razvidna tipična poliHIPE struktura, pri kateri so večje pore

»voidi« povezane z manjšimi povezovalnimi porami. Velikost praznin v primeru

poli(DCPD) (slika 4-5) je od 3,9 µm do 7,8 µm, velikost povezovalnih por je od 0,8 µm do

2,6 µm. Velikost praznin pri kopolimeru poli(DCPD-ko-COD) (slika 4-6) je od 4,4 µm do

12,8 µm, velikost povezovalnih por je med 1,6 µm in 4 µm. Velikost praznin monolita z

razmerjem monomerov DCPD:NOR=50:50(slika 4-6) je med 12 µm in 29,1 µm, velikost

povezovalnih por je med 3,4 µm in 10 µm. Pri kopolimeru DCPD:NOR=80:20(slika 4-5) je

velikost praznin od 13,2 µm do 24,4 µm, velikosti povezovalnih por pa je od 2,8 µm do 8,4

µm.

Iz slik je razvidno, da je velikost por v primeru DCPD poliHIPE organogela najmanjša,

medtem ko pri kopolimerih, je velikost por večja. Pri samem deležu med monomeroma ni

prišlo do velikih razlik v velikosti por. To nakazuje na manjšo stabilnost HIPE v primeru

monomerne mešanice, kar je najverjetneje posledica različne reaktivnosti monomerov.


20

Slika 4-5. SEM posnetek DCPD (1) in NOR (2)

Slika 4-6. SEM posnetek DCPD:NOR (1) in DCPD:COD (2)

4.6 Absorpcija Absorpcijsko kapaciteto organogela smo testirali z absorpcijo organskih topil in dveh naftnih

derivatov. Izbrana topila so se razlikovala glede na dipolni moment (µ). Višja vrednost µ

pomeni tudi višjo polarnost topila. Glede na hidrofoben karakter organogelov na osnovi

norbornena in njegovih derivatov smo pričakovali največjo absorpcijo topila z najnižjim µ;

µ(benzen)=0 Cm, µ(toluen)=0,43 Cm, µ(ksilen)=0,62 Cm.

Absorpcijsko moč organogelov je tesno povezana s stopnjo zamreženja. V našem primeru to

pomeni količina DCPD-ja v organogelih, ki ima vlogo zamreževala. Nadalje smo

predpostavili, da bo količina absorbiranega topila pri poliHIPE organogelih večja kot v bulk

organogelih, ker lahko poliHIPE organogeli po principu kapilarnosti vsrkajo večje količine

topila v svojo porozno strukturo[7].


21

Absorpcijo topil v poliHIPE organgelu (AT) smo izračunali po enačbi 4.5.

𝐴𝑇 =𝑚𝑛−𝑚𝑠

𝑚𝑠 [g/g] , (4.5)

kjer mn in ms, predstavljajo maso nabreklega in suhega zamreženega gela. Na enak način

izračunamo absorpcijo za bulk polimere (AB)[6].

V nadaljevanju smo izračunali koliko topila se vsrka v porozno strukturo voidov (AV)

(enačba 4.6), AB in koliko na račun ekspanzije voidov (AVE) (enačba 4.7)[19].

𝐴𝑉 = ρ𝑡𝑜𝑝𝑖𝑙𝑜

𝜌𝑃𝐻∗ 𝑃𝑉 (4.6)

𝐴𝑉𝐸 = 𝐴𝑇 + 𝐴𝑉 + 𝐴𝐵 (4.7)

4.6.1 Absorpcija organskih topil

Benzen

Iz tabele 4-1 je razvidno, da se je čisti poli(2-norbornen) raztopil, kar je posledica

nezamreženega polimernega ogrodja. [7]. Pri DCPD:NOR=25:75 in DCPD:COD=50:50 je v

erlenmajerici ostalo le nekaj zelo majhnih delčkov polimera. To pomeni, da se monolit ni v

celoti zamrežil in se je posledično delno raztopil.

Iz grafa 4-1 je razvidno, da je bila absorpcija v primeru poliHIPE organogelov veliko večja

od bulk organogelov. Vzrok za to je porozna struktura poliHIPE organogelov, v katere se

lahko vsrka topilo. Največja razlika med količino absorbiranega topila je bila med poliHIPE

in bulk organogelom na osnovi DCPD, najmanjša pa v primeru DCPD:COD=75:25.

Tabela 4-1. Test absorpcije benzena

AT[g/g] AB[g/g]

NOR raztopil raztopil

DCPD 6,33 0,70

DCPD:NOR(75:25) 9,31 1,54

DCPD:NOR(50:50) 8,78 2,59

DCPD:NOR(25:75) 9,15 raztopil

DCPD:COD(75:25) 6,42 2,49

DCPD:COD(50:50) 9,03 raztopil


22

Graf 4-1. Količina absorbiranega benzena v poliHIPE in bulk organogelih

Toluen

Tako kot pri prejšnem topilu so se NOR, DCPD:NOR=25:75 in DCPD:COD=50:50 tudi v

tem primeru raztopili. Tudi pri toluenu je bila absorpcija poliHIPE organogelov večja kot

bulk organogelov, kar lahko vidimo na grafu 4-2 in tabeli 4-2.

Tabela 4-2. Test absorpcije toluena

AT[g/g] AB[g/g]


DCPD 6,17 0,77

DCPD:NOR(75:25) 8,99 2,67

DCPD:NOR(50:50) 9,08 2,40


DCPD:COD(75:25) 7,36 2,74


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Ab

sorp

cija

[g/

g]

Količina absorbiranega benzena v organogelih

PoliHIPE

Bulk


23

Graf 4-2. Količina absorbiranega toluena v poliHIPE in bulk organogelih

Ksilen

Tudi pri absorpciji ksilena so rezultati bili podobni in poliHIPE organogeli so absorbirali več

topila kot bulk organogeli, kar smo tudi predvidevali. To je razvidno na grafu 4-3 in tabeli

4-3.

Tabela 4-3. Test absorpcije ksilena

AT[g/g] AB[g/g]


DCPD 5,84 0,92

DCPD:NOR(75:25) 7,01 2,12

DCPD:NOR(50:50) 6,92 2,09


DCPD:COD(75:25) 8,24 2,80


0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10A

bso

rpci

ja [

g/g]

Količina absorbiranega toluena v organogelih

PoliHIPE

Bulk


24

Graf 4-3. Količina absorbiranega ksilena v poliHIPE in bulk organogelih

4.6.2 Primerjava količine absorbiranega topila glede na dipolni moment

V skladu z vrednostjo za µ je bila AT največja v benzenu in najmanjša v ksilenu (graf 4-4).

Pri DCPD:NOR=50:50 je bila AT toluena za nekoliko večja kot AT benzena (tabela 4-4). AT

ksilena je bila v DCPD:COD=75:25 nepričakovano največja. Vzrok za to je lahko dejstvo,

da nismo naredili potopitev isti dan kot v primeru benzena in toluena. Posledično je prišlo do

delne oksidacije vzorcev pred potopitvijo v benzenu oz toluenu in s tem tvorbo oksidnega

filma na površini vzorca, kar vpliva na njegovo oleofilnost.

Tabela 4-4. Test absorpcije različnih topil

Benzen Toluen Ksilen

NOR raztopil raztopil Raztopil

DCPD 6,33 6,17 5,84

DCPD:NOR(75:25) 9,31 8,99 7,01

DCPD:NOR(50:50) 8,78 9,08 6,92

DCPD:NOR(25:75) 9,15 8,78 6,63

DCPD:COD(75:25) 6,42 7,36 8,24

DCPD:COD(50:50) 9,03 7,48 5,72

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

Ab

sorp

cija

[g/

g]

Količina absorbiranega ksilena v organogelih

PoliHIPE

Bulk


25

Graf 4-4. Primerjava absorpcij v topilih z različnim dipolnim momentom

Iz grafa 4-4 je razvidno, da je absorpcija topil najmanjša, v primeru poliHIPE organogela na

osnovi DCPD, največja pa v primeru kopolimerov. Vzrok za to je višja stopnja zamreženja v

primeru poliHIPE na osnovi čistega poli(DCPD). Koločino AVE in AV prikazuje tabela 4-5 in

graf 4-5 ter 4-6.

Tabela 4-5. Količina vsrkanega topila v porozno strukturo voidov AV in količina absorbiranega topila

na račun ekspanzije voidvo AVE


Av Ave Av Ave Av Ave

DCPD 3.55 10.59 3.52 10.46 3.50 9.26

DCPD:NOR 3.46 14.61 3.42 14.90 3.41 12.37

DCPD:COD 3.24 14.75 3.21 14.56 3.20 13.82

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Ab

sorp

cija

[g/

g]

Absorpcija poliHIPE organogelov glede na dipolni moment

Benzen

Toluen

Ksilen


26

Graf 4-5. Količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo voidov

Graf 4-6. Količina asbsorbiranega topila na račun ekspanzije voidov

Iz tabele 4-5 in grafa 4-5 je razvidno, da je količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo

voidov poliHIPE organogela med 3,2-3,5 g/g in se ne spreminja bistveno glede na µ topila.

3.0

3.1

3.2

3.3

3.4

3.5

3.6


Količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo voidov

DCPD

DCPD:NOR

DCPD:COD

0

2

4

6

8

10

12

14

16


Količina absorbiranega topila na račun ekspanzije voidov

DCPD

DCPD:NOR

DCPD:COD


27

Količina AVE je pričakovano najmanjša v poliHIPE organogelih na osnovi DCPD. Vzrok za

to je visoka zamreženost polimernega skeleta, kar ima za posledico slabšo nabrekljivost

materiala. Količina absorbiranega topila na račun ekspanzije voidov je največja v

kopolimernih. Vzrok za to je manjša stopnja zamreženja in večja mobilnost polimernih

verig, kar omogoča večjo ekspanzijo voidov.

4.6.3 Absorpcija naftnih derivatov

V nadaljevanju smo testirali absorpcijo naftnih derivatov. Zato smo monolite potopili v nafto

in bencin, ter testirli njihovo absorpcijsko kapaciteto. Monolite smo pustili potopljene 48 ur

in jih nato stehtali, da smo lahko izračunali količino absorbiranega derivata. Enake monolite

smo nato posušili in jih ponovno potopili, da smo ugotovili kakšna je njihova sposobnost

ponovne uporabe.

Iz grafa 4-7 in 4-8 ter tabele 4-6 lahko vidimo, da je absorpcija višja v primeru poliHIPE

organogelov. Vzrok za to je porozna struktura poliHIPE organogelov, v katero se lahko

absorbira topilo.

Tabela 4-6. Primerjava absorpcij med poliHIPE in bulk organogeli

AT [g/g] AB [g/g]

Bencin Diesel Bencin Diesel

DCPD 4,32 5,63 0,190 0,010

DCPD:NOR(75:25) 6,08 4,67 0,632 0,022

DCPD:NOR(50:50) 7,23 7,40 0,618 0,25

DCPD:NOR(25:75) 6,49 6,66 0,803 0,466

DCPD:COD(75:25) 6,13 5,25 0,209 0,148

DCPD:COD(50:50) 4,31 4,43 0,221 0,25

Graf 4-7. Količina absorbiranega bencina v organogelih

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Količina absorbiranega bencina v organogelih

PoliHIPE

Bulk


28

Graf 4-8. Količina absorbiranega diesel-a v organogelih

Tako kot pri absorpciji benzena, toluena in ksilena je tudi pri absorbciji naftnih derivatov

največja količina absorbiranega topila v primeru poliHIPE organogelov. Vzrok za to je enak

kot pri prejšnih primerih, t.j. porozna struktura, ki je sposobna vsrkati večje količine topila

tudi v primeru naftnih derivatov. Prav tako vpliva na samo absorpcijo tudi količna DCPD v

kopolimernih organogelih (graf 4-9 in graf 4-10).

Graf 4-9. Količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo voidov

0

1

2

3

4

5

6

7

8

Količina absorbiranega diesel-a v organogelih

PoliHIPE

Bulk

0

1

2

3

4

DCPD DCPD:NOR DCPD:COD

Količina diesel-a, ki se vsrka v porozno strukturo voidov

0

1

2

3

4


Količina bencina, ki se vsrka v porozno strukturo voidov


29

Graf 4-10. Količina absorbiranega topila na račun ekspanzije voidov

PoliHIPE organogele smo nato posušili in jih ponovno potopili v diesel in bencin, in s tem

testirali njihovo ponovno uporabnost. Količino absorbiranega topila prikazuje tabela 4-7. V

tabeli 4-7 vidimo, da imata kopolimera DCDP:NOR=75:25 in DCDP:COD=75:25 najboljšo

ponovljivost absorpcije, saj je količina absorbiranega topila največja. Na grafu 4-11 in 4-12

pa lahko vidimo razliko med monoliti, ki še niso bili potopljeni in monoliti, ki so že bili v

topilu. Ponovna uporaba poliHIPE organogelov se je izkazala kot neučinkovita, saj so

organogeli absorbirali 10-krat manj topil kot pri prvi uporabi.

Tabela 4-7. Absorpcija organogelov pri ponovni uporabi

AT (bencin); g/g AT (diesel); g/g

DCPD 0,477 0,480

DCPD:NOR(75:25) 0,701 1,041

DCPD:NOR(50:50) 0,410 0,524

DCPD:NOR(25:75) 0,544 0,490

DCPD:COD(75:25) 0,707 0,746

DCPD:COD(50:50) 0,609 0,411

Graf 4-14-11. Količina absorbiranega bencina v organogelih

0

2

4

6

8

10

12


Količina absorbiranega diesel-a na račun ekspanzije voidov

0

2

4

6

8

10

12


Količina absorbiranega diesel-a na račun ekspanzije voidov

0

2

4

6

8

Ab

sorp

cija

[g/

g]

Količina absorbiranega bencina v organogelih

Ponovna uporaba

Prvotna uporaba


30

Graf 4-12. Količina absorbiranega bencina v organogelih

0

2

4

6

8A

bso

rpci

ja [

g/g]

Količina absorbiranega diesel-a v organogelih

Ponovna uporaba

Prvotna uporaba


31

5 Zaključek

Pripravili smo poliHIPE in bulk organogele iz diciklopentadien (DCPD), 2-norbornen

(NOR) in ciklooktadien (COD) z metatezno polimerizacijo z odpiranjem obroča (ROMP).

PoliHIPE organogele smo pripravili s polimerizacijo emulzij z visokim deležem notranje

faze (HIPE), medtem ko bulk organogele s polimerizacijo v raztopini. Polimerizacija COD

in kopolimera COD:DCPD=75:25 ni uspela, saj ima COD premajhno napetot v obroču, da bi

reakcija bila uspešna..

Gostota poroznih organogelov je bila okoli 0,2 g/cm3, to smo tudi pričakovali, saj smo

pripravili polimere s približno 80 % poroznostjo. V vseh primerih je večinski del celokupne

poroznosti poliHIPE organogelov na račun voidov, med 76,9 - 79,7 %, medtem ko je le

minimalen del poroznosti v stenah voidov, med 1,6 – 3,8 %. Bulk organogeli so imeli

poroznost med 7,9 – 16,2 %, kar se kaže tudi v nižjih absorpcijskih kapacitetah

Z vrstičnim elektronski mikroskopom smo ugotovili, da so dobljeni monoliti imeli poliHIPE

morfologijo. Iz velikosti por, ki je bila najmanjša pri DCPD smo sklepali, da so bili DCPD

HIPE najstabilnejši. Pri organogelih na osnovi NOR in DCPD ter COD in DCPD je bila

velikost por približno enaka.

Organogeli so uspešno absorbirali naftne derivate in organska topila, z izjemo

poli(2-norbornena), ki se je v topilu raztopil kot posledica nezamreženosti. Absorpcija topil

je bila od 6- do 9- kratnik začetne suhe mase polimerov. Ponovna uporaba organogelov ni

bila uspešna, saj so absorbirali le od 0,4- do 1,0-kratnik začetne suhe mase. Ugotovili smo,

da gre absorpcijska kapaciteta predvsem na račun ekspanzije voidov, in sicer med 10,6 –

14,9 g/g in manj na račun porozne strukture poliHIPE organogelov, med 3,2 – 3,5 g/g, ne

glede na topilo.

Z diplomsko nalogo smo dokazali, da lahko z uvedbo poroznosti bistveno zvišamo

absorpcijsko kapaciteto organogelov. Prav tako s spreminjanem stopnje zamreženosti

vplivamo na mehansko stabilnost organogela, ki pa zniža absorpcijske sposobnosti.


32

6 Literatura

[1] U. R. Chaudhuri, Fundamentals of Petroleum and Petrochemical Engineering,

Calcultta, India, CRC Press, 2011.

[2] Ning Zhang, Suting Zhong, Xiang Zhou, Wei Jiang, Tianhe Wang, Jiajun Funaslednji,

Superhydrophobic P (St-DVB) foam prepared by the high internal phase emulsion

technique for oil spill recovery, Chemical Engineering Journal, 298, 117-124, 2016.

[3] Potočnik M, Priprava in karakterizacija novih adsorpcijskih materialov za

odstranjevanje olj iz voda, 2016, Magistrko delo, Maribor: Univerza v Mariboru,

Fakulteta za strojništvo.

[4] Tao Zhang, Qipeng Guo, Continuous preparation of polyHIPE monoliths from

ionomer-stabilized high internal phase emulsions (HIPEs) for efficient recovery of

spilled oils, Chemical Engineering Journal, 307, 812-819, 2017.

[5] Saswati Ghosh Roy, Priyadarsi De, Swelling properties of amino acid containing

cross-linked polymeric organogels and their respective polyelectrolytic hydrogels with

pH and salt responsive property, Polymer, 55, 5425-5434, 2014

[6] Rotar Olga V.a, Iskrizhitskaya Darina V.a, Iskrizhitsky Alexandr A.b,Oreshina

Alexandra А.a, Cleanup of water surface from oil spills using natural sorbent

materials, Procedia Chemmistry, 10, 145-150, 2014

[7] Elliott M., Superabsorbent Polymers, BASF.

[8] Kovačič S., Ring Opening Metathesis Polymerisation (ROMP) As a Tool for

PolyHIPEs With Extraordinary Mechanical Properties, Acta chim. Slov., 60, 448-454,

2013.

[9] Tharwat F. Tadros, Emulsions Formation, Stability, Industrial Applications, Walter de

Gruyter GmbH & Co KG, 2016.

[10] Laurier L. Schramm, Emulsions, Foams, and Suspensions, Fundamentals and

Applications, Mörlenbach, John Wiley and Sons Ltd, 2006.

[11] Tao Zhang, Yuanpeng Wu, Zhiguang Xua and Qipeng Guo, Hybrid high internal phase

emulsion (HIPE) organogels with oil separation properties, Chem. Commun., 50,

13821-13824, 2014.

[12] Neil R. Cameron, High internal phase emulsion templating as a route to well-defined

porous polymers, Polymer, 46, 1439-1449, 2005.

[13] Hervé Deleuze, Romain Faivre and Valérie Herroguez, Preparation and

functionalisation of emulsion-derived microcellular polymeric foams (polyHIPEs) by

ring-opening metathesis polymerisation (ROMP), Chem. Commun., 2822-2823, 2002

[14] Ann M. Thayer, Commercially available metathesis catalysts may help a powerful

synthesis tool move into drug manufacturing, 2007,

http://cen.acs.org/articles/85/i7/Making-Metathesis-Work.html (dostop 6.8.2017)

[15] Julie Broggi,César A. Urbina-Blanco, Hervé Clavier, Anita Leitgeb, Christian Slugovc,

Alexandra M. Z. Slawin, and Steven P. Nolan, The Influence of Phosphane Ligands on

the Versatility of Ruthenium–Indenylidene Complexes in Metathesis, Chem. Eur. J.,

14, 9215-9225, 2010.

[16] Anthony J. Pasquale, Ann R. Fornof, Timothy E. Long, Synthesis of Norbornene

Derivatives by Diels-Alder Cycloaddition and Subsequent Copolymerization with

Maleic Anhydride, Macromol. Chem. Phys., 205, 621-627, 2004.

https://www.bookdepository.com/publishers/John-Wiley-and-Sons-Ltd

http://cen.acs.org/articles/85/i7/Making-Metathesis-Work.html


33

[17] Zhi Cai, Benxian Shen, Weilian Liu, Zhong Xin, and Hao Ling, Liquid-Phase

Cracking of Dicyclopentadiene by Reactive Distillation, Energy & Fuels, 23, 4077-

4081, 2009.

[18] Kovačič S., Hybrid polyhipe materials, 2011, PhD thesis, Maribor: Univerza v

Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo.

[19] Sebastijan Kovačič, Michael S. Silverstein, Superabsorbent, High Porosity, PAMPS-

Based Hydrogels through Emulsion Templating, Macromol. Rapid Commun., 37,

1814-1819, 2016.

[20] Anita Leitgeb, Julia Wappel, Christian Slugovc, The ROMP toolbox upgraded,

Polymer, 51, 2927-2946, 2010.

[21] Maria Felisa Z. Lerum and Wei Chen, Surface-initiated Ring-opening Metathesis

Polymerization in the Vapor Phase: An Efficient Method for Grafting Cyclic Olefins

of Low Strain Energies, 2011,

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3100549/ (dostop 7.8.2017).

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Lerum%20MF%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=21469729

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/?term=Chen%20W%5BAuthor%5D&cauthor=true&cauthor_uid=21469729

https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3100549/


34

7 Življenjepis

OSEBNI PODATKI Kramer Stanko

Selska cesta 13, 8257 Dobova (Slovenija)

+386 31 548 348

[email protected]

DELOVNE IZKUŠNJE

IZOBRAŽEVANJE IN USPOSABLJANJE

KOMPETENCE

3/2017–8/2017

Univerza v Mariboru fakulteta za kemijo in Kemijsko tehnologijo, Maribor (Slovenija)

- delo na projektu

- priprava različnih vrst spojin

- delo s programom SOLIDWORKS

2013–2017 Diplomirani kemik (UN)

Univerza v Mariboru fakulteta za kemijo in Kemijsko tehnologijo, Maribor (Slovenija)

Materni jezik slovenščina

Tuji jeziki RAZUMEVANJE GOVORJENJE PISNO SPOROČANJE

Slušno razumevanje Bralno razumevanje Govorno

sporazumevanje Govorno sporočanje

angleščina C2 C2 C1 C1 C2

nemščina C2 C2 C2 C2 C2

hrvaščina C1 C1 B1 B1 A2

francoščina A1 A1 A1 A1 A1

Stopnja: A1 in A2: Osnovni uporabnik - B1 in B2: Samostojni uporabnik - C1 in C2: Usposobljeni uporabnik Skupni evropski jezikovni okvir

Komunikacijske kompetence - dobre komunikacijske kompetence, ki sem jih pridobil z delom na projektu

Digitalna pismenost SAMOVREDNOTENJE

Obdelava informacij

Komunikacija Ustvarjanje

vsebin Varnost

Reševanje problemov

Usposobljeni uporabnik

Usposobljeni uporabnik

Samostojni uporabnik



Digitalne kompetence - Samoocenjevalna lestvica

- poznavanje programa SOLIDWORKS

http://europass.cedefop.europa.eu/sl/resources/european-language-levels-cefr

http://europass.cedefop.europa.eu/sl/resources/digital-competences


35

- poznavanje programa ChemSketch

- dobro poznavanje orodij Microsoft Office (Word, Excel in PowerPoint)

POROZNI ORGANOGELI: SINTEZA IN ABSORPCIJAnajpogostejši manj strupeni alkani, slabo razgradljivi...

Documents

Transcript of POROZNI ORGANOGELI: SINTEZA IN ABSORPCIJAnajpogostejši manj strupeni alkani, slabo razgradljivi...