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Polymere: von der Thermodynamik zu Datenspeichern (mit Experimenten)Othmar Marti | 14. 11. 2006 | Experimentelle Physik
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Inhalt
– von was sprechen wir? Polymere
– Geschichte– Eigenschaften aus der Natur der Polymere: Thermodynamik und
Statistik• Experimente
– optische Mikroskopie • Experimente
– Rasterkraftmikroskopie• Experimente
– Datenspeicherung
Inhalt | Physik der Polymere | 14. 11. 2006
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Definition: Polymere
Werkstoffe, die– Aus Makromolekülen aufgebaut sind– Durch Umwandlung aus Naturprodukten oder– durch Synthese aus Primärstoffen wie Erdöl, Erdgas, Kohle
oder Quarz entstehen
Kettenmoleküle | Physik der Polymere | 14. 11. 2006
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Makromolekulare Stoffe
Naturstoffe Umgewandelte Naturstoffe
Synthetische Stoffe
Holz Bakelit Polyethylen (PE)
Kautschuk Gummi Polypropylen (PP)
Baumwolle Volkanfiber Polyvinylchlorid (PVC)
Seide Epoxidharz (Epoxy-Kleber)
Silikone
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Begriffe
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Thermoplaste Duroplaste Elastomere
Eher weich Hart und spröde Molekularer Aufbau wie bei einem Fischernetz
Warm verformbar Temperaturbeständig Quellbar
Verformung wiederholbar
Nicht verformbar Gummielastisch
Nicht schmelzbar
Unlöslich
Kettenförmig oder strauchförmig verzweigt
In alle Richtungen eng vernetzt
Weitmaschig vernetzt
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Temperatur
Temperatur
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Duro-plastestark vernetzte Makro-moleküle
Gebrauchsbereichspröd
Zerset-zung
Elaste wenig vernetzte Makro-moleküle
Spröder Zustand
Glas-tempe-ratur
Gebrauchsbereich Zerset-zung
Thermo-plasteFaden-molekülenicht vernetzt
Spröder Zustand
Glas-tempe-ratur
Gebrauchs-bereich
Erwei-chung
Schmelze Zerset-zung
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Bakelit
L.H. Baekeland19. JahrhundertErster Kunststoff mit weiter
Verbreitung
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Kunsthorn
Für Knöpfe und SchnallenDuroplastAus KaseinVerarbeitungsmaschine von 1936
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Celluloid
Werkstoff zur Herstellung von Kleidung in 1936
ThermoplastZellulose Heute:
• Tennisbälle• Haarschmuck
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Nylon
Wallace H. CarothersErfinder des Nylon1938
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Ziegler-Natta-Kathalyse
1963Überreichung des Nobelpreises an
Ziegler und Natta
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Polykarbonat
Raumanzug 1969erfunden 1956Thermoplastaus Bisphenol AHeute:
• Sicherheitsscheiben• Gehäuse• Verkehrszeichen
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Kapton
Isolation der Mondlandefähre
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Epoxy
Teile der U-Boot-Hülleerfunden 1946aus Epichlorhydrin und
DiphenylpropanDuroplastHeute:
• mit Faserverstärkung• Sportgeräte• Flugzeug- und Bootsteile• Giessharze
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Atome und Materie
Atome sind Grundbaustein • Demokrit
Regelmäßige Anordnung => Kristalle
• Beispiel: Quarz, Diamant• Die Kristallform ist durch
den Bau der Atome vorgegeben
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(Un)Ordnung und Eigenschaften
Ordnung und Unordnung beeinflussen Eigenschaften
• Beispiel: Quarz (geordnet) und Glas (ungeordnet)
Geordnete Materie ist wissenschaftlich sehr gut bekannt, im Gegensatz zu ungeordneter Materie
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Kohlenstoffchemie
Kohlenstoff• 4 freie Elektronen• Bindungsstellen
=> Tetraeder
Einfachbindung
Doppelbindung• Leitfähigkeit• Synthese von
Kettenmolekülen oft mit Doppelbindungen.
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Wie sind Makromoleküle aufgebaut?
Makromoleküle • Kohlenstoffatome• Silizium- und
Sauerstoffatome(SiO2)
Oligomere• Methan• Ethan• ...• Oktan
• =>Benzin
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Kurze Kohlenwasserstoffketten (Alkane)
1 C Methan
2 C Ethan
3 C Propan
4 C Butan
5 C Pentan
6 C Hexan
7 C Heptan
8 C Oktan (Normkraftstoff!)
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Isomere
4 C-Atome• Verschiedene Strukturen
möglich• Strukturen beeinflussen
Eigenschaften und Funktion
Moleküle mit gleicher chemischer Formel und verschiedenem Bau heissen Isomere
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Faltung von Molekülen
Winkel zwischen zwei C-C-Bindungen: ~120°
Aufeinanderfolgende C-C-Bindungen• Drei mögliche
Orientierungen
Längere Kettenmoleküle liegen in verschiedenen Konformationen vor
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Eigenschaften von Alkanen
C40H82: TetracontanC30H62: Triacontan
C25H52: PentacosanC20H42: Eicosan
C18H38: OktadekanC16H34: HexadekanC14H30: Tetradekan
C12H26: DodekanC10H22: DekanC9H20: NonanC8H18: Oktan
C7H16: HeptanC6H14:Hexan
C5H12: PentanC4H10: ButanC3H8: Propan
C2H6: EthanCH4: Methan
0 100 200 300 400 500 600
8910183
138144
179183
214219
243263278,5
291301307326339354
Siedetemp.Schmelztemp.
Temperatur [K] = [°C+273]
Raumtemperatur
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Weitere Bausteine
Alkohole Benzole
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Weitere Bausteine II
Acrylsäuren Carbonsäuren
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Herstellung von Makromolekülen
Makromoleküle werden polymerisiert
Bio-Makromoleküle werden durch gesteuerte Katalyse hergestellt
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Häufige BausteineOrdnung und Unordnung | Physik der Polymere | 14. 11. 2006
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Ordnung der Ketten
Lange Polymerketten ordnen sich wie Spaghettis an
Moleküle bewegen sich wie Schlangen (Reptilien) => Reptation (Pierre de Gennes, Nobelpreisträger)
Faltungsproblem der DNS-Kristalle (und Glas) können gespalten oder zerbrochen werden
Polymere können im allgemeinen nur zerrissen werden
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Taktizität
Polymere bestehen aus Kette mit Seitengruppen
• wie DNS
Lage der Seitengruppen • gleiche Seite: isotaktisch• abwechselnd:
syndiotaktisch• beliebig: ataktisch
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Teilkristalline Polymere
Bei geeigneter Struktur von Polymerketten können sich kristalline Bereiche ausbilden
Die Kristallisation kann durch Überdehnen von Polymeren ausgelöst werden
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Ordnung, Unordnung und der wahrscheinlichste Zustand
Lange Ketten können viele Konformationen einnehmen.
Es gibt viele Möglichkeiten, die Kette gekrümmt hinzulegen, aber nur eine sie zu strecken
Abzählen: => Mass der Unordnung => Entropie
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Entropie
Um eine Kette zu strecken, braucht es Energie
Hohe Temperaturen helfen bei der Rückfaltung
bei konstanter Temperatur ist der Energieaufwand proportional zur Unordnung (Entropie)
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Vernetzung
Kurze Makromoleküle sind wachsartig oder Gelartig => keine definierte Form
Vernetzung fixiert eine Knäuelanordnungz.B. Rohgummi wird durch Vernetzung (Vulkanisation) zu Reifengummi
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Gummi zieht sich zusammenGesamtenergie muss minimal seinGesamtenergie=Lageenergie+Entropie
energie)Lageenergie der Ketten ist fast
unabhängig von AnordnungUnordnung = höhere Entropie =
niedriger EntropieenergieGestreckte Lage = Ordnung
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Gummimotor
Gummifäden werden einseitig gespanntSchwerpunkt rückt seitlich nach oben aus der AchseRad fällt (es hat Unwucht) Neue Gummifäden kommen in die Heizzone =>
Unwucht ist dynamischWärmekraftmaschine
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Zugprüfmaschine
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1 2 3 4 5
0
5
10
15
20Dünnschnitt eines natürlichen Gummis30 PHR Russ N660
3. Dehnung2. Dehnung
1. Dehnung
λ
Zugs
pann
ung
/ MPa
© Armin Rosa, Experimental Physics, University of Ulm, Germany
Theoretisches Modell:Van der Waals (Kilian)
Spannungs-Dehnungs-Kurven für natürlichen Gummi
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Gedächtnis
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Optische Mikroskopie
Optische Mikroskopie | Physik der Polymere | 14. 11. 2006
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Kraftmikroskopie: Kraftmessung
Finger
Grösse: 10 cmSensor Ø: 1cmEmpfindlichkeit: 1 mNMaterial: Haut
Diamantnadel
1 cm20 µm1 µNDiamant ©
Federbalken für Rasterkraftmikroskopie
100 µm20 nm1 pNSilizium, Si3N4, Diamant
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Kraftmessung: Detektion
Lichtzeigereffekt• Detektion aus Entfernung• Zwei Kräfte können
gleichzeitig gemessen werden
• Elektronik ähnlich wie bei CD-Plattenspieler
• Problemlose Anwendung in fast allen Medien
Detektor
Laserstrahl
Tastspitze
Kraftmess-balken
Halterung
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Experiment
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Rasterkraftmikroskopie: Geräte
Auflösung: • < 1 Nanometer
Gesichtsfeld• > 100 µm
Messdauer:• typisch 1 Minute
Gerätegrösse:• 10 cm Seitenlänge
Probengrösse:• beliebig
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Wie werden die Profile gemessen
Die Probe wird zeilenweise abgestastet
Ein Computer erzeugt wie bei einem Fernsehgerät ein Bild
Dieses kann 3-dimensional dargestellt werden
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Polypropylen
Originallänge verstreckt
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Die Idee: Schreiben durch Wärme, Lesen durch Wärmetransport
„Millipede" An AFM Data Storage System at the Frontier of Nanotribology, U. Dürig, G. Cross, M. Despont, U. Drechsler, W. Häberle, M.I. Lutwyche, H. Rothuizen, R. Stutz, R. Widmer, P. Vettiger and G.K. Binnig, IBM Research Zurich Research Laboratory, 8803 Rüuschlikon, SwitzerlandW.P. King* and K.E. Goodson, Department of Mechanical Engineering, Stanford University, Stanford, CA 94305{3030
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durch Lever
PolymerSi-Substrat
durch die Luft
kleiner Abstand
grosser Abstand
schreiben
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Testmuster mit Millipede geschrieben
„Millipede" An AFM Data Storage System at the Frontier of Nanotribology, U. Dürig, G. Cross, M. Despont, U. Drechsler, W. Häberle, M.I. Lutwyche, H. Rothuizen, R. Stutz, R. Widmer, P. Vettiger and G.K. Binnig, IBM Research Zurich Research Laboratory, 8803 Rüuschlikon, SwitzerlandW.P. King* and K.E. Goodson, Department of Mechanical Engineering, Stanford University, Stanford, CA 94305{3030
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120 nm Abstand variabler Abstand
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Was hat Martin Hinz von der Uni Ulm beigetragen?
Offene Fragen:Wie lange leben die Bits?Was bestimmt ihre Lebensdauer?Wie kann man die Lebensdauer messen?Wie kann man die gespeicherte Energie messen?
Experimente in Ulm beantworteten die Fragengespeicherte EnergieLebensdauer bei erhöhten Temperaturen
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AFM-TipSchwachdotierteHeizplatform
Hoch dotierteSilizium-Cantilever-Arme
Metall 2 (Ni)
Low-doped Schottkydiode aread
Metall 1 (Au)
Ni Brücke
Lithographischhergestellt durch IBMHochdotierteSiliziumarmeTemperaturen bis 700°C möglich.Der Strom bestimmt die Temperatur.Der Widerstand hängtvon der Temperatur ab.Thermisches Lesen, Schreiben und Löschenmöglich.
Heizbare Cantilever von IBM
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Spitze
Eine Heizplatform Zwei Heizplatformen
Spitze
zweiarmig : Arme für Laser zu klein (für Testzwecke)
für Vakuum-Experimente
verbessertes Design: zwei Heizplattformen zumFokussieren des Lasers Kontakt-AFMim kommerziellen DI3000 AFM verwendet
Verschiedene Cantilever
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Temperatur[°C]
Wid
erst
and[
Ohm
]Phonon-streuung Anstieg der
AnzahlLadungsträger
Temperature vs. Resistance
Widerstandsmaximum bei 550 °C (abhängig von der Dotierung)
Heizer-Temperatur wird über eine Widerstandsmessung bestimmt
Eigenschaften der Cantilever : R-T-Charakteristik
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TappingMode Bilder von Indentationen bei Raumtemperatur
0 nm 10 nm
Rasterweite: 4µm
Sample: 35 nm PMMA on Si
Indentationstiefe kleiner als 5 nm.Durchmesser der Indentationen :A: 140 nmB: 95 nmC: 94 nm
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Probentemperatur: 100 °C
Kraft-Distanz-Kurven bei 100°C und 130°C auf PMMA
Probentemperatur: 130 °C
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Tiefe der Löcher (PMMA)
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Kraft
Tief
e
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Energie und Lochtiefe bei PMMA
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Ene
rgie
Lochtiefe
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Thermische Stabilität der Löcher
Rasterweite: 2mm
Z-Skala: 10 nm
TProbe=120 °C
t = Zeit nach der Erzeugung der Löcher
t=70min t=100min
t=10min t=40min
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Zerfall der Löcher bei PMMA
Datenspeicherung | Physik der Polymere | 14. 11. 2006
Loch
tiefe
Probentemperatur
Zeit nach dem Formen der Löcher
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Zerfallskonstanten der Löcher in PMMA
( ) toffsetd t c e dτ−= ⋅ +
Datenspeicherung | Physik der Polymere | 14. 11. 2006
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Millipede-Bits auf SU8
15.04.03, 25°C, Skala 3µm, 20nm. 12.05.04, 25°C, Skala 3µm, 20 nm.
Beyond imaging | Andreas Kleiner | 2006-11-14
Seite 59
Millipede-Bits auf SU8
19.04.05, 25°C, Skala 2µm, 20nm. 19.07.06, 25°C, Skala 2µm, 20 nm.
Beyond imaging | Andreas Kleiner | 2006-11-14
Seite 60
Millipede-Bits auf SU8
Mittel aus 225 Bits. Beobachtet über 1192 Tage (39 Monate) bei Raumtemperatur.
Beyond imaging | Andreas Kleiner | 2006-11-14
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Zusammenfassung
• Polymere haben einzigartige Eigenschaften• Die Eigenschaften stammen von der Kettennatur ab• Thermodynamik und statistische Physik sind bestimmend• Polymere können(unter anderem) mit optischen Methoden,
Röntgenstrahlen und Rasterkraftmikroskopie untersucht werden• AFM erlaubt das Betasten der Proben• Bits können in Polymeren gespeichert werden
• Vielen Dank für die Aufmerksamkeit
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Seite 62 Inhalt | Physik der Polymere | 14. 11. 2006
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