Polykristallines Material Fingerprintmethode Homogenität/ Phasenanalyse ... · 2007. 7. 23. ·...
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Pulverdiffraktometrie
Polykristallines Material
Fingerprintmethode
Homogenität/ Phasenanalyse/Zusammensetzung - quantitativ !
Kristallsystem + Gitterparameter + Laue-Symmetrie
Raumgruppe →→→→ ??
Textur
Partikelgröße und Stress/Strain
Strukturlösung
Strukturverfeinerung - Rietveldmethode
nicht destruktiv
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Informationen
Lage der Reflexe
Intensität der Reflexe
Form der Reflexe
Intensitäten im Vergleich zu berechneten Intensitäten
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Einsatzgebiete
Stahlindustrie - Homogenität, Zusammensetzung, Textur
Pharmaindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Temperaturstabilität,Polymorphie, Reversibilität
Halbleiterindustrie - Textur und Spannung
Baustoffindustrie - Zusammensetzung, Homogenität, Teilchengröße
Beschichtungen/Filme - Dicke, Zahl der Schichten, Rauhigkeit, Kristallinität
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Polykristalline Substanzen
Textur
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Xe-Proportional-Zählrohr
Austrittsblende
Sollerblende Sollerblende Röntgenquelle
Kristall-Monochromator
RotierenderProbenträger
AutomatischeDivergenzblende
Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern
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Meist Bragg-Brentano-Fokussierung
Probe
Zählrohr
Schlitz- undSollerblende
Soller-blende
X-Ray
Ebenes, pulverförmiges Präparat be-findet sich in der Mitte des Meßkreis
Üblicherweise θ-2θ-Geometrie (Zählrohr bewegt sich mit bestimmter Geschwindigkeit entlang des Mess-kreises
Präparat wird mit 1/2 Geschwindig-keit bewegtInterferenzen werden nacheinander registriert
Brennfleck der Röntgenröhre und Eintrittsblende des Zählrohrs befinden sich stets am Umfang des Fokussierungskreis
Geometrie bei Zählrohrdiffraktometern
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Das Pulverdiffraktogramm
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Fundamentale Beziehung:
Ihkl ∼∼∼∼ Fhkl2
Strukturfaktor enthält Information über Koordinaten
Fhkl = ΣΣΣΣj=1n fiT e2ππππi(h⋅⋅⋅⋅xj + k⋅⋅⋅⋅yj + l⋅⋅⋅⋅zj)
fjT = Atomformfaktor
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Intensität I der Streuung eines einzelnen freien Elektrons:
e4
1 + cos2φφφφI = I0 ( )m2⋅⋅⋅⋅c4⋅⋅⋅⋅R2
2
I0 = einfallende Intensität e = Ladung des Elektrons
m = Masse des Elektrons c = Lichtgeschwindigkeit
R = Abstand zwischen Elektron und Beobachtungsort
Klammer: Polarisationskorrektur, wenn Strahl vorher unpolarisiert war
e4/m
2⋅⋅⋅⋅c4 = 7.94 ⋅⋅⋅⋅ 10-26 cm2
Intensität
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Totale Streukraft P eines Reflexes hkl
V ⋅⋅⋅⋅ λλλλ3 ⋅⋅⋅⋅ m ⋅⋅⋅⋅ F2 1 + cos2 2θθθθP = I0 ( )4⋅⋅⋅⋅va
2 2⋅⋅⋅⋅sin θθθθe4
me2 c
4( )
F = Strukturfaktor λλλλ = Wellenlänge va = EZ-Volumen
m = Flächenhäufigkeitsfaktor 1.Klammer: Lorentz-Polarisation
V = effektives Volumen der Pulverprobe
λλλλ3-Problem: Cu Kαααα = 3.66 und Mo Kαααα = 0.359 !!
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Zahl der Reflexe in einem PD: nur bestimmt durch Größe und
Symmetrie der EZ und der Wellenlänge der Strahlung
N ≈≈≈≈ 32ππππ/3 V/λλλλ3 sin3ΘΘΘΘ/Q
V = EZ-Volumen, λ = Wellenlänge, Q = Produkt der durchschnittlichen Multiplizität der Reflexe und Zahl der Gitterpunkte pro EZ
Dichte an Reflexen pro Grad 2 ΘΘΘΘ
D ≈≈≈≈ 4 ππππ2/45 V/ λλλλ3 sin2ΘΘΘΘ cosΘΘΘΘ/Q
Beispiel: triklin, V = 1000 Å3, λλλλ = 1Å, 2ΘΘΘΘ bis 180°:
17 000 Reflexe, 170/Grad bei 2ΘΘΘΘ = 110°
Das Pulverdiffraktogramm
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20 30 40 50 60 70 80
-600
1320
3240
5160
7080
9000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
NaCl, CuKαααα
111
200
220
311222
400331
420
Atomformfaktor: Intensität nimmt mit steigendem 2ΘΘΘΘ ab
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Analyse
111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420
Gesetzmäßigkeit:
h+k = 2n h+l = 2n k+l = 2n
F-Bravais-Gitter
Weitere Analyse: Gitterparameter verfeinern aus Reflexlagen
Indizes:
4 sin2θθθθ/λλλλ2 = 1/d2 = (h2 + k2 + l2)/a2
Erster Schritt: Indizieren
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20 30 40 50 60 70 80
-700
1440
3580
5720
7860
10000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
NaCl, CuKαααα1 + αααα2, kein Monochromator
Bei höheren Winkeln tritt ein zweiter Reflex auf, Intensitätsverhältnis 1:2 Reflex = 2 : 1
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10 20 30 40 50 60 70 80
-3000
5600
14200
22800
31400
40000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
NaCl, MoKαααα, λλλλ = 0.7107 Å
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Atomare und molekulare Bewegung in Kristallen
Temperaturbewegung erniedrigt die Auflösung ---> Erniedrigung der Temperatur
fj = fj0e-Bj(sin2θθθθ/λλλλ2)
Bj = 8 ππππ2 u2
Folge: Intensität vs. 2ΘΘΘΘ nimmt im PD schneller ab als ohne Bewegung
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20 30 40 50 60 70 80
-300
560
1420
2280
3140
4000
2 Theta (deg.)
Inte
nsity
(a.u
.)
NaCl, Cuk-alpha, Thermische Schwingung
Ycalc Bragg_position
111
200
220
311222
400331
420
NaCl, CuKαααα, thermische Schwingung
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20 30 40 50 60 70 80
-700
1240
3180
5120
7060
9000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
20 30 40 50 60 70 80
111
200
220
311222
400331
420
NaCl, CuKαααα, 100-Textur
Berechnete und gemessene Intensitäten unterscheiden sich deutlich
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20 30 40 50 60 70 80
-200
440
1080
1720
2360
3000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
111
200
220
311222
400331
420
NaCl, CuKαααα, 111-Textur
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20 30 40 50 60 70 80
-400
780
1960
3140
4320
5500
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
111
200
220
311222
400331
420
NaCl, CuKαααα, 110-Textur
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Beugung - Röntgenbeugung versus Neutronenbeugung -
Röntgenbeugung:Beugung an Elektronen
Neutronenbeugung:Beugung an Atomkernen(104 mal kleiner)Atomformfaktor keine Fkt. von Z
Dieser hängt ab von:1. Atomare Masse (A) 1/3
2. Energie der Wechselwirkung zwischen Neutron und Atomkern
Folge:Nahezu kein Abfall der Beugungs-intensität mit zunehmenden Beugungswinkel
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20 30 40 50 60 70 80
-600
1120
2840
4560
6280
8000
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
NaCl, Neutronen
111
200
220
311222
400
331
420
Deutlich weniger starker Intensitätsabfall bei Neutronen
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Was ist strain und welche Auswirkungen werden beobachtet ?
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20 30 40 50 60 70 80
-80
156
392
628
864
1100
2 Theta (deg.)
Inte
nsi
ty(a
.u.)
111
200
220
311222
400
331
420
NaCl, CuKαααα, Teilchengrösseneffekt
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2Theta12.0 16.0 20.0 24.0 28.0 32.0 36.0 40.0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Abs
olut
e In
tens
ity
Isostrukturelle Verbindungen
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2Theta7.0 12.0 17.0 22.0 27.0 32.0 37.0 42.00
200
400
600
800
1000
1200
1400
Abs
olut
e In
tens
ity
MoS2 mit Fehlordnung der Schichten zueinander
-
2Theta10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.00
4000
8000
12000
16000
20000
24000
Abs
olut
e In
tens
ity
Verbindung mit ausgeprägter Fehlordnung in der Struktur
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2Theta2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 14.00.0
10.0
20.0
30.0
40.0
50.0
60.0
70.0
80.0
90.0
100.0
Rel
ativ
e In
tens
ity (
%)
Verbindung mit großer Elementarzelle
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Mesoporöses SBA-15 – Einfluss von Teilchen in den Poren
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Auftreten einer Überstruktur
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3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.00
1
2
AFM: 70 K
1.5 K
40 K120 K
300 K
FM: 220 K
d /Å
Inte
nsity
(a.
u.)
Neutronenbeugung – Koexistenz von F- und AF-Strukturen