Polyfluorierte Verbindungen in Lebensmittelverpackungen · PFT Fachtagung, LFU / LGL,...
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PFT Fachtagung, LFU / LGL, 24./25.5.2011, München
Polyfluorierte Verbindungen in Lebensmittelverpackungen
Dr. Martin Schlummer
Fraunhofer IVVStörstoffanalytik Giggenhauser Straße 3585354 Freising, Germany
Gliederung
Polyfluorierte Verbindungen in VerpackungenWelche fluororganischen Verbindungen werden eingesetzt ?
Muster undKonzentrationen Welche PFT, welche Gehalte werden gemessen ?
Marktscreening auffluorhaltige VerpackungenWelche Verpackungen enthalten welchePFT ?
MigrationWelche perfluorierten Verbindungen können aus Verpackungen in Lebensmittel migrieren ?
Hintergrund – Migration polyfluorierter Papierverdelungsstoffe
A
B
Begley et al. 2005
100°, 15 min
100°, 15 min
40°
Hintergrund – Empfehlungen BfR
CH2CH
CH3
CH2CH
OCH2CH2CF2CF2CF2CF2(CF2)nCF3CF3(CF2)nCF2CF2CF2CF2CH2CH2OC
O
C
CO
CH2
CH2
CH2
H3C CH3
O
N
OC
O
_
____________ _
_ __
_
_
_
_
_
a b m
OH
(N
HO
Cl
OH
(N)y
)z
OH
HO
R f
Cl
)x(N
N
(N-Cross link)
R f
+
-
Rf = F(CF2)6,8,10,12,14
CnF2n+1CH2CH2SCH2
CCH2CH2SCH22n+1
CnFCH2O
CH2OPOOH / NH3 58 - 70 %
BfR - Empfehlungen XXXVI „Papiere für den Lebensmittelkontakt“und XXXVI/2 „Backpapiere“
Hintergrund – Literaturwerte PFSA, PFCA
0 1000 2000 3000 4000
PFOS (1)
PFOA (1)
PFOA (2)
PFHpA (1)
ppb
(1) Tittlemier et al. 2006(2) Begley et al. 2005
Fluorchemikalien in Verpackungen bis 0,5%
Hintergrund – PFOS-Vorläufer in Fast Food (hist.)
0
5000
10000
15000
20000
25000
1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005
pg/g
chicken burger chicken nuggetsPommes WienerPizza
Hintergrund - Papierkreislauf
Technisch ist die Abreicherung von lipophilen Stoffen aus dem Altpapierstrom möglich.Prozesse für die Herstellung von Verpackungspapier bzw. Karton verfügen üblicherweise nicht über solche Trennprozesse.
Forschung und Entwicklung am IVV
• Europäisches PERFOOD-Projekt• Analytik• Quellen für PFCA und PFSA in Lebensmitteln• Ein Schwerpunkt: Lebensmittelverpackungen
• Strategie: • Identifikation von fluorhaltigen Verpackungen in Marktproben• Analytik von PFCA, PFSA und Vorläuferverbindungen• Migrationsversuche• Migration Modelling
• Analytik von PFC in Verbraucherprodukten (UBA 2009-2011)
Polyfluorierter Veredlungsstoff in Verpackungen
< 25Blindwert MeOH
120.2SN 510 (60 g/m²)
78.7SN 520 (45 g/m²)
97.3SN 520 (41 g/m²)
< 25Rohpapier (38 g/m²)
< 25SN 502 (35 g/m²)
295.8SN 510/514 (38 g/m²)
[μg/dm²]Bezeichnung
y = ‐0.0000057902x2 + 0.0704081895x
R2 = 0.9999702901
0.00
20.00
40.00
60.00
80.00
100.00
120.00
140.00
160.00
180.00
0.00 500.00 1000.00 1500.00 2000.00 2500.00 3000.00
Lodyne P-208 CnF
2n+1CH2CH2SCH2C
CH2CH2SCH22n+1CnF
CH2O
CH2OPOOH / NH3
HO
58 - 70 %
P
O
OH
8 - 30 %
OH
O
P OH / 4 NH3OO R
R O OH / 2NH3
OH
O
P
P
O
OH
ORHO O R OH / NH3 8 - 30 %
HO 8 - 20 %
R = CnF2n+1CH2CH2SCH2C
CH2
CH2CnF2n+1CH2CH2SCH2
FTOH in Verpackungen
-
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
SN 510/514(38 g/m²)
SN 502 (35g/m²)
Rohpapier (38g/m²)
SN 520 (41g/m²)
SN 520 (45g/m²)
SN 510 (60g/m²)
µg/d
m²
4:2FTOH6:2FTOH8:2FTOH10:2FTOH
PFCA, PFSA in Verpackungen
0.00
100.00
200.00
300.00
400.00
500.00
600.00
700.00
800.00
900.00
1000.00
PFBA
PFPeA
PFHxA
PFHpA
PFOA
PFNA
PFDA
PFDOA
PFUDA
PFTeD
A
PFOS
ng/g
PF0029PF0036Blindwert Methanol ExtrakteSN 510/514 (38 g/m²)SN 502 (35 g/m²)Rohpapier (38 g/m²)SN 520 (41 g/m²)SN 520 (45 g/m²)SN 510 (60 g/m²)
Screening fluorierter Verbindungen in Verpackungen
Screening samples (n=123)
0
10
20
30
40
50
60
70
Pizza
Fast fo
od (fr
ench
fries
, burg
er)Bak
ing pa
per
sand
wich pa
per
chee
se/sa
usag
e wrap
butte
r wrap
Card bo
ard (fo
lded b
ox)
greas
eproo
f pap
er
noFCFC
Screening fluorierter Verbindungen in Verpackungen
SSS-Screening of European FCM
63
0 3 39
0
173
54
10 13
71
102 3 8 5 2 0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
D N NL B I GR
Countries
Qu
anti
ties positive samples
real negative samples
n.a. by SSS
Screening von Verpackungen: „Top 10“ FTOH
0
10
20
30
40
50
60
70
80
PF-0
141
PF-0
029
PF-0
117
PF-0
064B
PF-0
143
PF-0
126
PF-0
133
PF-0
060
PF-0
054
PF-0
036
Samples
µg/g
10:2FTOH
8:2FTOH
6:2FTOH
Screening von Verpackungen: „TOP 10“ PFCA
HxA
HxA
HxAHxA
HxA HxA
HxA
HxA
HxA
HpA
HpA
HpA
HpA
OA
OA
OA
OA
OA
OA
OA
OA
NA
NA
NA
NA NA
DADA
DA
DA
DA
DA
DA DA
DOADOA
DOADOA DOA DOA DOA DOA
UDA UDAUDA
UDA UDA
TeDA TeDA TeDA TeDATeDA
BABABABABABABABA BAPeAPeAPeAPeAPeAPeAPeA PeA PeA
HxA
HpA
HpAHpA
HpA
NA
NA
NA
UDAUDA
UDA
TeDATeDATeDA
0%
20%
40%
60%
80%
100%
PF-0118 PF-0106 PF-0003 PF-0002 PF-0036 PF-0029 PF-0094 PF-0091 PF-0071 PF-0108
Samples
perc
ent o
f tot
al P
FCA
FTOH-Gehalte in Papiermischproben (in ng/g)
50167N/FSonstige (4 Produkte)
621N/FN/FEierschachteln (3 Hersteller)
N/F1216N/FKäseverpackung (4 Produkte)
98496N/FWellpappe (non-food)
136N/A9N/FSüßwaren-Verpackung
4166N/FBack-Muffin-papier(5 Hersteller)
5211N/FN/FFaltschachtelkarton (Tiefkühl-Lebensmittel−verpackung)
10:2 FTOH
8:2 FTOH
6:2 FTOH
4:2 FTOH
Probe
Fazit – Polyfluorierte Verbindungen in Lebensmittelverpackungen
Relevante Gruppen papierbasierte Verpackungen • Butterwickler• Backpapiere • Käseverpackungen• Butterbrotpapiere• Faltschachtelkartons • Fast Food Verpackungen
Unterschiede in Europa • Höchste Trefferquote in Italien, aber Probenahmestrategie nicht einheitlich
Gehalte• Polyfluorierte Veredelungsstoffe 100-500 μg/dm²• FTOH: bis 20 μg/dm²• PFCA: <0,001 – 1 μg/dm²• Gehalte im Altpapier deutlich geringer
Migration - Grundlagen
Verpackung Lebensmittel (LM)
Diffusion Verteilung Diffusion
Migration CLM,t? ?
???
?Ct=0
Migration – Perfood Versuchsprogramm
T
t
LM / Simulanz
Kühlschrank (16 Tests)
- Langzeitlagerung 1 – 30 d
- Geringe Temperatur (5°C)
- 3 Lebensmittel, 4 Simulanzien
Umgebungstemperatur (8 Tests)
- Mittlere Lagerzeit 1 – 10 d
- Temperatur 20-40°C
- 3 Lebensmittel, 1 Simulanz
Fast-Food Restaurant (8 Tests)
- Kurzzeitlagerung 1 – 30 min
- Erhöhte Temperatur (60-80°C)
- 1 Lebensmittel, 1 Simulanz
reale / worst caseBedingungen
Ofen (11 Tests)
- Kurzzeiterhitzung 10 – 120 min
- Hohe Temperatur (180-250°C)
- 3 Lebensmittel, 1 Simulanz
Migration – Migration von PFOA in Butter
0,607
0,848
1,6871,581
0,2630,144
0,614
0,0000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
20 °C 10 d 20 °C 15 d 40 °C 10 d 40 °C 15 d
migration ng/dm²
blanks
migration conditions
Cp0= 5,6 ng/dm²
Migration - FTOH aus Muffinformen bei 120 - 220°C
0
5 .0 0 0
1 0 .0 0 0
1 5 .0 0 0
5 0 .0 0 0
1 0 0 .0 0 0
C o n cen tra tio n [n g /d m ²]
6 :2 F T O H 8 :2 F T O H 1 0 :2 F T O H
S u b sta n ce [-]
in it ia l v a lu e m u ff in p a p e r
b u t te r 1 2 0 °C 1 5 m in
b u t te r 1 5 0 °C 5 m in
b u t te r 1 5 0 °C 1 0 m in
b u t te r 1 5 0 °C 1 5 m in
T e n a x 2 2 0 ° C 6 0 m in
Migration - FTOH aus Butterwicklern bei RT
0,0 200,0 400,0 600,0 800,0 1000,0 1200,0 1400,0 1600,0 1800,0 2000,0
Tenax, 20°, 10d
Tenax, 20°, 15d
Tenax, 40°, 10d
Tenax, 40°, 15d
Tenax, blank
MeOH, 20°, 20d
MeOH, blank
Isooktan, 20°, 20d
Isooctane, blank
OO+L, 20°, 20d
OO+L, blank
butter wrap
ng/dm²
10:2 8:2 6:2
Migration aus Muffinformen in Muffins
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
C o n c e n t r a t i o n [ n g / d m ² ]
2 . 0 0 0
4 . 0 0 0
6 . 0 0 0
6 : 2 F T O H 8 : 2 F T O H 1 0 : 2 F T O H
S u b s t a n c e [ - ]
i n i t i a l v a l u e m u f f i n p a p e r
m u f f i n 2 1 8 0 ° C 3 0 m i n
m u f f i n 1 1 8 0 ° C 4 0 m i n
m u f f i n 2 1 8 0 ° C 4 0 m i n
m u f f i n 2 2 0 0 ° C 1 0 m i n
m u f f i n 1 2 0 0 ° C 2 0 m i n
m u f f i n 2 2 0 0 ° C 2 0 m i n
m u f f i n 2 2 0 0 ° C 3 0 m i n
m u f f i n 2 2 2 0 ° C 2 0 m i n
Migration – Wie kommt es zur Nachbildung ?
Verpackung Lebensmittel
PAPs
FTOH
PFCA
FTOH
PFCA
PAPs
Migration
Migration – Wie kommt es zur Nachbildung ?
(2)
0
200
400
600
0
200
400
600
Concentration [ng/g]
6:2 8:2 10:2Substance [-]
(1)
0
4 . 0 0 0
8 . 0 0 0
1 2 . 0 0 0
1 6 . 0 0 0
2 0 . 0 0 0
Concentration [ n g / g ]
6:2 8 : 2 10:2Substance [-] (4)
0
2
4
6
8
10
0
2
4
6
8
10(3)
0
2
4
6
8
1 0
Muffinpapier Butter nach Kontakt mit Muffinpapierbei 150°C
Butter ohne Kontakt mit PFC Butter nach
Kontakt mit PFC bei 5°C
Weiß:vor T-BelastungSchwarz:nach T-Belastung
Fazit / Offene Fragen - Migration
PFCA • Gering (im Einklang mit Literaturarbeiten) • Im Backbereich (Fraunhofer IME) Übergang in Muffins nachgewiesen
FTOH• Normale Migrationsraten im Kühlschrank und bei Raumtemperatur • Nachbildung bei Backbedingungen (Migrationsrate > 100%)
Polyfluorierte Veredelungsstoffe • Identifizierung und Quantifizierung schwierig• Abbauwege teils unklar•Relevanz für Humanbelastung• Modellierung steht aus
D’eon, Mabury, 2011