Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate …Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate...

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Poly(ethylene glycol) methyl ether Poly(ethylene glycol) methyl ether Poly(ethylene glycol) methyl ether Poly(ethylene glycol) methyl ether 합성기술 지원 합성기술 지원 합성기술 지원 합성기술 지원 methacrylate methacrylate methacrylate methacrylate 2006. 6. 2006. 6. 2006. 6. 2006. 6. 한국화학연구원 한국화학연구원 한국화학연구원 한국화학연구원 한농화성 한농화성 한농화성 한농화성 ( ) ( ) ( ) ( )

Transcript of Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate …Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate...

  • Poly(ethylene glycol) methyl etherPoly(ethylene glycol) methyl etherPoly(ethylene glycol) methyl etherPoly(ethylene glycol) methyl ether

    합성기술 지원합성기술 지원합성기술 지원합성기술 지원methacrylatemethacrylatemethacrylatemethacrylate

    2006. 6.2006. 6.2006. 6.2006. 6.

    한국화학연구원한국화학연구원한국화학연구원한국화학연구원

    주 한농화성주 한농화성주 한농화성주 한농화성( )( )( )( )

    산 업 자산 업 자산 업 자산 업 자 원 부원 부원 부원 부

  • - 2 -

    제 출 문제 출 문제 출 문제 출 문

    산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하산 업 자 원 부 장 관 귀 하

    본 보고서를 합성기술 지원 지“Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate ”(

    원기간 과제의 기술지원성과보고서로 제출합니다: 2005. 5. 1.~2006. 4. 30.) .

    2006. 6. .2006. 6. .2006. 6. .2006. 6. .

    지원기간 한국화학연구원지원기간 한국화학연구원지원기간 한국화학연구원지원기간 한국화학연구원::::

    대표자 이 재 도대표자 이 재 도대표자 이 재 도대표자 이 재 도( )( )( )( )

    지원기업 주 한농화성지원기업 주 한농화성지원기업 주 한농화성지원기업 주 한농화성: ( ): ( ): ( ): ( )

    대표자 김 응 상대표자 김 응 상대표자 김 응 상대표자 김 응 상( )( )( )( )

    지원책임자지원책임자지원책임자지원책임자 박 종 목박 종 목박 종 목박 종 목::::

    참여연구원참여연구원참여연구원참여연구원 이 병 민이 병 민이 병 민이 병 민::::

    """" 강 호 철강 호 철강 호 철강 호 철::::

    """" 김 종 도김 종 도김 종 도김 종 도::::

    """" 성 병 기성 병 기성 병 기성 병 기::::

    """" 김 인 곤김 인 곤김 인 곤김 인 곤::::

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    기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서기술지원성과 요약서

    과제고유번호 05-0007G 연구기간 2005. 5. 1. ~ 2006. 4. 30.

    연구사업명 부품소재종합기술지원사업

    지원과제명 합성기술 지원Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate

    지원책임자 박종목 지원연구원수

    총 명: 3

    내부 명: 3

    외부 명:

    사업비

    정부 천원: 75,000

    기업 천원: 75,000

    계 천원: 150,000

    지원기관명 한국화학연구원 소속부서명신화학사업단

    유제화학연구센터

    지원기업 기업명 주 한농화성: ( ) 기술책임자 김종도:

    요약 연구결과를 중심으로 개조식 자 이내( 500 )보고서

    면수

    결과적으로 으로 를 할 수 있는 촉매 선정 및 합성 및 개선하였으며1-step EO insertion

    이상의 수율과 이상의 순도로98% 97% Poly(ethylene glycol) methyl ether

    를 얻을 수 있는 합성기술을 개발하였다 이 결과는 특허 출원하였methacrylate 1-step .

    다 이 합성기술에 의하면 의 생성량이 이하이었으며 합성. PEG mono methyl ether 10%

    과정 중에 황산 염산 등의 강산을 사용하지 않는다 다만 형태의, . crown ether

    유사체가 부생성물로 생성되기 때문에 가 소비되어 목표했던 분poly(ethylene oxide) EO

    자량에 도달하는 데는 한계가 있다 따라서 목표했던 분자량을 얻기 위해서는 과량의.

    를 소비해야 하는 단점이 발견되었다 향후 형태의EO . crown ether poly(ethylene

    유사체 생성을 억제할 수 있는 반응조건을 찾는데 추가적인 연구가 필요할 수 있oxide)

    다.

    색 인 어

    각 개 이상( 5 )

    한 글하이드로탈사이트 촉매 알콕시 부가반응 좁은 부가몰수 분포, , , ,

    폴리 옥시알킬렌 아크릴 에스테르

    영 어Hydrotalcite, Catalyst, Alkoxylation, NRE, Polyoxyalkylene

    acryl ester

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    기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문기술지원성과 요약문

    사업목표사업목표사업목표사업목표1.1.1.1.

    의 합성기술 개발 지원Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate 1-step

    으로 를 할 수 있는 촉매 선정 및 합성- 1-step EO insertion

    이 일어나지 않는 반응조건 확립- Polymerization

    의 량이 이하가 되도록 하는 반응조건 확립- PEG mono methyl ether 10%

    기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위기술지원내용 및 범위2.2.2.2.

    의 합성법 지원1) Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate 1-step

    으로 를 할 수 있는 촉매 선정 및 합성- 1-step EO insertion

    이 일어나지 않는 반응조건 확립- Polymerization

    의 량이 이하가 되도록 하는 반응조건 확립- PEG mono methyl ether 10%

    의 분석법 지원2) Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate

    - HPLC, GC, GC/MS

    지원실적지원실적지원실적지원실적3.3.3.3.

    지원항목지원내용

    비고기술지원前 기술지원後

    반응가능여부1-step 반응2-step 반응1-step

    모노머 수득 수율 69.6% 98%

    단계반응의 경우2

    1st-step:87%,

    2nd step:80%

    의PEG mono methyl ether

    량이하2% 이하2%

    강산 사용여부 황산, PTS 무사용

    지원항목 번항목의 기술지원내용 및 범위를 근거로 지원실적을 항목별로1. : 2※

    구분하여 기재

    지원내용 지원항목별로 기술지원 상황을 비교하여 기재2. : ·前 後※

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    기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과기술지원 성과 및 효과4.4.4.4.

    해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품해당기술 적용제품1)1)1)1)

    적용제품명 없음o :

    모 델 명 없음o :

    품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격품질 및 가격2)2)2)2)

    구 분 경쟁 제품해당기술 적용제품

    비 고지원 전 지원 후

    경쟁제품 대비 품질 85% 85% 98% 순도

    경쟁제품 대비 가격 원4,500 /kg 원4,500 /kg 원3,500 /kg 제조원가

    객관화된 를 근거로 작성DATA※

    원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과원가절감 효과3)3)3)3)

    구 분 절 감 금 액 비 고

    원부자재 절감 백만원 년150 / ( 23 %)

    인건비 절감 백만원 년80 / ( 50 %)

    계 백만원 년230 / ( 28 %)

    공정개선 및 품질향상 등으로 인한 절감효과 반영※

    적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과적용제품 시장전망 매출성과4) ( )4) ( )4) ( )4) ( )

    구 분 당해연도 매출 차년도 예상매출전년대비

    증가비율비 고

    내 수 백만원 년/ 백만원 년3,120 / %20%

    전체시장( )

    수 출 천달러 년/ 천달러 년200 / %

    계 백만원 년/ 백만원 년3,312 / %

    참고)

    적용제품 주요수출국 중국 일본1. : ,

    작성당시 환율기준 원 달러2. : 961 /1

  • - 6 -

    수입대체효과수입대체효과수입대체효과수입대체효과5)5)5)5)

    해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과해당기술의 기술력 향상 효과6)6)6)6)

    기존 으로 합성하던 를2-step Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate

    얻을 수 있는 촉매와 공정을 개발하였다 반응에서 이. 2-step Total yield 69.6%

    로 제조했으나 이상의 수율과 이상의(1st-step:87%, 2nd step:80%) 98% 97%

    순도로 목표화합물을 얻을 수 있다 이 합성기술에 의하면. PEG mono methyl

    의 생성량이 이하이었으며 합성 과정 중에 황산 염산 등의 강산을 사ether 10% ,

    용하지 않는다 다만 형태의 유사체가 부 생. , crown ether poly(ethylene oxide)

    성물로 생성되기 때문에 목표했던 분자량에 도달하기 위해서는 가 과량 소비EO

    되는 문제점은 있다.

    기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과기술적 파급효과7)7)7)7)

    는 시멘트의 분산성과 높은 슬럼프의 유Polyethylene glycol mono methyl ether

    지성을 개선하는 혼화제인 고성능 감수제 입자분산제 등으로써 그 사용량이 크,

    게 증가하고 있는 계 분산제의 핵심 모노머이다 핵심모노머의Polycaboxylate .

    품질이 좋아지고 가격이 저렴하게 되면 계 분산제의 품질이 개선Polycaboxylate

    되고 관련 산업의 대외경쟁력이 제고될 것이다 또 이 연구결과는 다양하게 사.

    용되고 있는 부가된 저분자량의 에스테르 화합물의 제조에 응용될 수 있다EO .

    적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부적용기술 인증 지적재산권 획득여부5. ,5. ,5. ,5. ,

    규격 인증획득규격 인증획득규격 인증획득규격 인증획득1) ,1) ,1) ,1) ,

  • - 7 -

    지적재산권지적재산권지적재산권지적재산권2)2)2)2)

    종 류 명칭 번호발명자

    고안자( )권리자 실시권자

    비고

    등록( ,

    출원)

    특허

    폴리 옥시알킬렌

    아크릴 에스테르

    의 제조방법

    박종목

    한국화학

    연구원

    주 한농화성( )

    주 한농화성( ) 출원

    세부지원실적세부지원실적세부지원실적세부지원실적6.6.6.6.

    항 목지원

    건수지 원 성 과

    기술정보제공 건83 관련문헌 합성 및 분석 관련 기술, , DATA

    시제품제작 건

    양산화개발 건

    공정개선 건7 정제공정 용매사용 합성공정,

    품질향상 건6 정제공정 반응전처리 공정,

    시험분석 건70GC, GC-MS, LC, LC-MS, NMR, IR,

    등 분석지원TGA, SEM

    수출 및 해외바이어발굴 건

    교육훈련 건4 분석법 특허 특허출원 촉매제조, search, ,

    기술마케팅 경영자문/ 건

    정책자금알선 건

    논문게재 및 학술발표 건1 공업화학회 관련내용 전주대학교( ):2006. 4( )

    사업관리시스템

    지원실적업로드 회수건17 부록참조

    지원기업 방문회수 건82

    기타 건1 특허출원

    상기 세부지원실적에 대한 세부내용 첨부※

    종합의견종합의견종합의견종합의견7.7.7.7.

    본 기술지원 사업으로 개발된 는 기존Polyethylene glycol mono methyl ether

    단계 제조법에 비해 제조과정의 단순화 제조비용의 절감 등으로 제품의 경쟁2 ,

    력을 확보할 수 있으며 기존제품에 비해 훨씬 좁은 범위의 부가물을 얻을, EO

    수 있으므로 계 분산제의 품질 향상에도 기여할 수 있어 수입대Polycarboxylate

    체뿐 아니라 해외시장으로의 판로 개척도 가능하리라 사료된다.

  • - 8 -

    연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과연구과제 세부과제 성과( )( )( )( )□□□□

    과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과과학기술 연구개발 성과1.1.1.1.

    논문게재 성과□

    주)

    부처 사업 주관 부처 기재1) :

    사업명 사업명 기재2) :

    관리번호 관리번호는 기관에서 관리하는 과제관리번호임3) :

    세부과제명 세부과제명을 기재4) :

    연구책임자 연구책임자를 기재5) :

    연구기관명 연구기관명을 기재6) :

    과제시작년도 해당 세부과제의 시작년도 기재 예7) : ( , 2001)

    과제종료년도 해당 세부과제의 종료 예정 년도 기재 예8) : ( ) ( , 2002)

    게재년도 해당 논문의 학술지 게재 연도 기재9) :

    논문명 해당 논문의 제목 기재10) :

    저자 해당 논문의 저자를 기재하되 주 저자 교신 저자11) : , (first author),

    공동 저자 등 해당란에 기재(corresponding author), (co-author)

    학술지명 해당 논문이 게재된 학술지명 기재 예12) : ( , Cell)

    해당 논문이 게재된 학술지의 기재 예13) Vol.(No.) : Volume(Number) ( , 114(4))

    국내외 구분 학술지의 국내외 구분 예 국외14) : ( : )

    구분 등재 학술지이면 그렇지 않으면 비 기재15) SCI : SCI ‘SCI’, ‘ SCI’

  • - 9 -

    사업화 성과사업화 성과사업화 성과사업화 성과2.2.2.2.

    특허 성과□

    출원된 특허의 경우o

    세부사항

    (9)

    출원년도

    (10)

    특허명

    (11)

    출원인

    (12)

    출원국

    (13)

    출원번호

    2006

    폴리 옥시알킬렌

    아크릴 에스테르

    의 제조방법

    박종목 외 인7 한국

    등록된 특허의 경우o

    주)

    과학기술연구개발성과의 주 와 동일1)~8) : ‘ 1)~8)’

    출원 등록 년도 해당 특허의 출원 또는 등록 연도 기재9) ( ) :

    특허명 해당 특허의 명칭을 기재10) :

    출원 등록 인 해당 특허의 출원 또는 등록인 기재11) ( ) :

    출원 등록 국 해당 특허의 출원 또는 등록 국가명 기재 예 한국12) ( ) : ( , )

    출원 등록 번호 해당 특허의 출원 또는 등록 번호 기재13) ( ) :

    예 등록 제 호( , 0308920 )

    특허이외의 지적재산권의 경우 상기 양식에 준용하여 기재※

  • - 10 -

    사업화 현황□

    주)

    사업화 업체 개요의 사업화 형태는 연구책임자 창업 기술이전에 의한 창11) 1. , 2.

    업 창업지원 기존업체에서 상품화 중에서 선택하여 번호 기입, 3. , 4.

    고용창출 효과□

    주)

    창업의 경우는 사업화 성과 에서 사업화 현황의 종업원 수를 기입9) “2. ”

    사업체 확장에 의한 고용창출은 국가연구개발사업을 통해서 기업체의 팀이나10)

    부서의 신규 생성 및 확대에 의한 것을 의미하며 확인된 경우만 기입

  • - 11 -

    세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용세부지원실적 증빙 내용□□□□

    지원기업 현장방문 건지원기업 현장방문 건지원기업 현장방문 건지원기업 현장방문 건1. : 821. : 821. : 821. : 82

    NO. 일자 구체적 내용 증빙유무

    1 2005. 6.9-10 기술지원 박종목( ) 화학연 MIS

    2 2005. 6.11 기술지원 이병민( )

    3 2005. 7.13-14 기술지원 박종목( )

    4 2005. 7.20 기술지원 이병민( )

    5 2005. 8.24 기술지원 박종목( )

    6 2005. 9.13-14 기술지원 박종목 이병민 강호철( , , )

    7 2005. 9.21-22 기술지원 박종목 이병민 일( , (22 ))

    8 2005. 10.6-7 기술지원 박종목 이병민( , )

    9 2005. 10.18-19 기술지원 박종목 이병민 강호철( , , )

    10 2006. 1.11-12 기술지원 박종목 이병민( , )

    11 2006. 2.2-3 기술지원 박종목 이병민( , )

    12 2006. 2.23-24 기술지원 박종목 이병민 강호철( , , )

    13 2006. 3.9-10 기술지원 박종목 이병민 강호철( , , )

    14 2006. 3.16-17 기술지원 박종목 강호철( , )

    15 2006. 3.22-23 기술지원 박종목 이병민 강호철( , , )

    16 2006. 3.30-31 기술지원 박종목 이병민 강호철( , , )

    17 2006. 4.7-8 기술지원 박종목 이병민 강호철( , , )

    18 2006. 4.13-14 기술지원 박종목 이병민 강호철( , , )

    19 2006. 4.21 기술지원 박종목 강호철( , )

    20 2006. 4.28-29 기술지원 박종목 이병민 강호철( , , )

  • - 12 -

    기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건기술정보제공 건2. : 832. : 832. : 832. : 83

    NO. 일자 구체적 내용 증빙유무

    1 2005. 6.9 촉매에 관한 특허 건12 지원일지

    2 2005. 6.11 단계 제조 특허 건2 acrylate 6

    3 2005. 7.20온도에 따른 반응에 대한 정보

    건4

    4 2005. 8.24온도에 따른 반응에 대한

    분석정보 건10

    5 2005. 9.13 분석방법 및 분석정보 건5

    6 2005. 9.21 촉매제조에 관한 정보 건4

    7 2005. 10.6중합금지제 사용 반응에 대한

    정보 건6

    8 2005. 10.18중합금지제 농도에 대한 정보

    건5

    9 2006. 1.11투입 몰수 반응결과에 대한EO

    정보 건3

    10 2006. 2.2 정제 방법 및 결과 건10

    11 2006. 2.23 고분자성 물질에 대한 정보 건3

    12 2006. 3.9 용매사용에 대한 정보 건4

    13 2006. 3.16 반응전처리 효과 정보 건4

    14 2006. 3.22 개질촉매 효과 건3

    15 2006. 3.30 촉매재사용에 대한 정보 건2

    16 2006. 4.21 분석정보 건product 2

    17

    시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건시제품제작 건3. :3. :3. :3. :

  • - 13 -

    시험분석 건시험분석 건시험분석 건시험분석 건4. : 704. : 704. : 704. : 70

    기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건기술지원실적 업로드 건5. : 175. : 175. : 175. : 17

    NO. 일자 구체적 내용 증빙유무

    1 2005. 6.9 촉매에 관한 특허 제공 지원일지

    2 2005. 6.11 단계 제조 특허 제공2 acrylate

    3 2005. 7.13 반응장치에 대한 기술지원

    4 2005. 7.20 온도에 따른 반응

    5 2005. 8.24 온도에 따른 반응에 대한 분석

    6 2005. 9.13 분석방법 및 분석

    7 2005. 9.21 촉매제조

    8 2005. 10.6 중합금지제 사용 반응

    9 2005. 10.18 중합금지제 농도

    10 2006. 1.11 투입 몰수 반응결과EO

    11 2006. 2.2 정제 방법 및 결과

    12 2006. 2.23 고분자성 물질

    13 2006. 3.9 용매사용

    14 2006. 3.16 반응전처리 효과

    15 2006. 3.22 개질촉매

    16 2006. 3.30 촉매재사용

    17 2006. 4.21 분석product

  • - 14 -

    목 차목 차목 차목 차

    제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

    제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

    제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

    제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

    제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

    제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

    제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행1111

    제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과2222

    제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

    제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

    제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌제 장 참고문헌6666

    부록부록부록부록

  • - 15 -

    제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요제 장 사업의 개요1111

    제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성제 절 기술지원 필요성1111

    최근 콘크리트 업계에서는 콘크리트 건조물의 내구성과 강도의 향상이 강하게 요구

    되고 있고 콘크리트 건조물의 제조에 사용되는 시멘트 조성물 중의 시멘트 분산성,

    을 높이기 위하여 사용되는 분산제에 의해 콘크리트 건조물의 내구성과 강도가 개

    선된다는 사실이 알려져 있다 뿐만 아니라 시멘트 조성물을 제조해서부터 실제 사. ,

    용할 때 까지 시간이 걸리기 때문에 시멘트 조성물에 대해서는 높은 슬럼프의 유지

    성도 요구되고 있다 이와 같이 시멘트의 분산성과 높은 슬럼프의 유지성을 개선하.

    는 혼화제로서 계 혼화제가 있다Polycaboxylate . Polyethylene glycol mono

    는 시멘트의 고성능 감수제 입자분산제 등으로써 그 사용량이 크게methyl ether ,

    증가하고 있는 계 분산제의 핵심 모노머이다 이에 대한 기존의 제Polycaboxylate .

    조공정은 메탄올에 염기성 촉매를 사용하여 에틸렌옥사이드 를 부가하여(EO)

    를 합성한 후Polyethylene glycol mono methyl ether(MPEG) , Methyl

    와 에스테르 교환반응을 통하여 만들어지는 단계 반응으로 이methacrylate(MMA) 2

    루어져 있다.

    지금까지의 기존기술들의 경우 대부분 을 얻는 첫 번째 공정에서는 염기성, MPEG

    균일 촉매를 이용하기 때문에 넓은 부가수 분포를 가지는 단점이 있고 원료인EO ,

    메틸알코올 속에 함유되어 있는 물의 존재 때문에 가 많이 생성되어 수Free-PEG

    율 이 낮은 단점이 있으며 또 두 번째 에스테르화 공정에서는 황산 등의(86-90%) ,

    산촉매를 사용해야 하기 때문에 복잡한 공정 열악한 작업환경 반응기의 부식 정, , ,

    제의 복잡성 등의 단점을 가지고 있을 뿐만 아니라 단계 반응에서의 전화율도 낮, 2

    아 이 잔존하거나 의 양Polyethylene glycol mono methyl ether(MPEG) Free-PEG

    말단의 히드록시기가 에스테르화되는 디에스테르가 부생성되는 등의 단점을 가지고

    있어 이것이 최종제품의 물성에 악영향을 미치는 원인이 되고 있다.

    일본특허 제 호 년 와 일본특허 제 호 년 에서도 공히3,285,820 (2002 ) 3,518,795 (2004 )

    폴리 옥시알킬렌 아크릴 에스테르 제조방법에 대하여 염기성 균일 촉매를 이용하여

    알킬알코올에 알킬렌옥사이드를 부가하여 알킬폴리알킬렌글리콜을 얻은 다음 이를,

    메타 아크릴산계 단량체와 반응시켜 산촉매 존재 하에서 에스테르화하여 폴리 옥( )

    시알킬렌 아크릴 에스테르를 얻는 단계 공정을 적시하고 있다 이와 같은 방법을2 .

    쓰면 단계 반응 즉 알킬알코올에 알킬렌옥사이드를 부가하는 공정에서 부생성물1 , ,

    인 폴리알킬렌글리콜이 생성되기 때문에 단계 반응 즉 에스테르화 공정에서 폴2 , ,

    리알킬렌글리콜의 양쪽말단에 아크릴산이 결합된 디에스테르 형태의 불순물이 생성

    됨을 밝히고 있다.

  • - 16 -

    이를 불균일 촉매를 이용하여 단계 반응으로 간단하게 제조할 수 있는 기술을 개1

    발하여 지원기업의 주 사업영역인 부가물의 고부가가치 제품을 생산하게하고EO ,

    향후 시멘트 혼화제 폐수처리 응집제 고굴절 안경렌즈 종이코팅 기능성 바인더, , , , ,

    고성능 유동화제 등에 응용함으로써 지원기업의 경쟁력을 배가하고자 한다.

    제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표제 절 기술지원 목표2222

    본 기술지원 사업을 통하여 주 한농화성의 기존 제품을 고급화하고 경쟁력을 배가( )

    시키기 위해 다음과 같은 목표를 설정하고 지원사업을 수행하였다.

    의 합성기술 개발 지원* Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate 1-step

    으로 를 할 수 있는 촉매 선정 및 합성* 1-step EO insertion

    이 일어나지 않는 반응조건 확립* Polymerization

    의 량이 이하가 되도록 하는 반응조건 확립* PEG mono methyl ether 10%

    제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용제 절 기술지원 내용3333

    본 기술지원 사업은 기존의 단계 합성법이 가지고 있는 단점들을 극복할 수 있는2

    반응을 개발하기 위하여 계 불균일계 촉매도입 촉매개질 반응1-step Hydrotalcite , ,

    조건 확립 생성물분석 등을 통하여, Poly(ethylene glycol) methyl ether

    의 합성기술을 개발하는 것으로 아래와 같이 요약할 수 있다methacrylate 1-step .

    에 를 직접 할 수 있는 불균일계 촉매 선정* MMA EO insertion

    촉매 합성 및 개질*

    불균일계 촉매 하에서의 와 의 반응* MMA EO insertion

    생성물 분석을 통한 반응성 연구*

    합성 공정 확립* Lab-scale

    이에 따른 기술지원 및 정보의 제공*

  • - 17 -

    제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황제 장 국내외 기술현황2222

    본 연구과제는 시멘트 혼합제 및 입자분산제로 사용되는 폴리카르본산계 분산제를

    제조할 때 주원료로 사용되는 폴리 옥시알킬렌 아크릴 에스테르의 제조방법에 관한

    것이다 최근 콘크리트 업계에서는 콘크리트 건조물의 내구성과 강도의 향상이 강.

    하게 요구되고 있고 콘크리트 건조물의 제조에 사용되는 시멘트 조성물 중의 시멘,

    트 분산성을 높이기 위하여 사용되는 분산제에 의해 콘크리트 건조물의 내구성과

    강도가 개선된다는 사실이 알려져 있다 뿐만 아니라 시멘트 조성물을 제조해서부. ,

    터 실제 사용할 때 까지 시간이 걸리기 때문에 시멘트 조성물에 대해서는 높은 슬

    럼프의 유지성도 요구되고 있다 이와 같이 시멘트의 분산성과 높은 슬럼프의 유지.

    성을 개선하는 혼화제로서 폴리카르본산을 함유하는 혼화제가 있다.

    이 폴리카르본산계 분산제를 얻는 방법은 원료인 폴리 옥시알킬렌 아크릴 에스테르

    를 얻는 공정과 얻어진 폴리 옥시알킬렌 아크릴 에스테르와 다른 아크릴산계 단량

    체들을 이용하여 공중합을 시키는 중합공정으로 이루어져 있다 여기서 폴리 옥시.

    알킬렌 아크릴 에스테르를 얻는 공정은 또 염기성 균일 촉매를 이용하여 알킬알코

    올에 알킬렌옥사이드를 부가하여 알킬폴리알킬렌글리콜을 얻는 공정과 얻어진 알킬

    폴리알킬렌글리콜과 메타 아크릴산계 단량체와 반응시켜 폴리 옥시알킬렌 아크릴( )

    에스테르를 얻는 에스테르화 공정 등 공정으로 이루어져 있다2 .

    아래에 몇 가지 폴리 옥시알킬렌 아크릴 에스테르를 얻는 공정에 대한 기존 기술들

    을 적시하겠으나 대부분 알킬폴리알킬렌글리콜을 얻는 첫 번째 공정에서는 염기성

    균일 촉매를 이용하기 때문에 넓은 부가수 분포를 가지는 단점이 있고 원료인 알,

    킬알코올 속에 함유되어 있는 물의 존재 때문에 가 많이 생성되어 수율Free-PEG

    이 낮은 단점이 있으며 또 두 번째 에스테르화 공정에서는 황산 등의 산(86-90%) ,

    촉매를 사용해야 하기 때문에 공정이 복잡하며 반응기의 부식 정제의 복잡성 등의,

    단점을 가지고 있을 뿐만 아니라 의 양말단의 히드록시기가 에스테르화, Free-PEG

    되는 디에스테르가 부생성되는 등의 단점을 가지고 있다.

    폴리 옥시알킬렌 아크릴 에스테르 제조에 관한 대표적인 선행기술을 살펴보면 다음

    과 같다 일본특허 제 호 년 와 일본특허 제 호 년 에서. 3,285,820 (2002 ) 3,518,795 (2004 )

    는 공히 폴리 옥시알킬렌 아크릴 에스테르 제조방법에 대하여 염기성 균일 촉매를

    이용하여 알킬알코올에 알킬렌옥사이드를 부가하여 알킬폴리알킬렌글리콜을 얻은

    다음 이를 메타 아크릴산계 단량체와 반응시켜 산촉매 존재 하에서 에스테르화하여, ( )

    폴리 옥시알킬렌 아크릴 에스테르를 얻는 단계 공정을 적시하고 있다 이와 같은2 .

    방법을 쓰면 단계 반응 즉 알킬알코올에 알킬렌옥사이드를 부가하는 공정에서1 , ,

    부생성물인 폴리알킬렌글리콜이 생성되기 때문에 단계 반응 즉 에스테르화 공정2 , ,

    에서 폴리알킬렌글리콜의 양쪽말단에 아크릴산이 결합된 디에스테르 형태의 불순물

    이 생성됨을 밝히고 있다.

  • - 18 -

    한편 유기카르본산에스테르의 결합사이에 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌, C-O (EO)

    옥사이드를 직접 삽입시키는 반응에 사용된 촉매에 관한 선행기술을 살펴보면 다음

    과 같다 일본공개특허공보 소 호에서는 알킬아세테이트에 에틸렌옥사이드. 56-36431

    를 부가하기 위하여 소성하이드로탈사이트를 촉매로 사용하였고 일본공개특허공보,

    소 호에서는 유사한 반응에 아연 알루미늄 등의 할로겐화물 또는 유기 금56-24930 ,

    속화합물 및 아민화합물 등을 조합하여 촉매로 사용하였다 일본공개특허공보 평.

    호에서는 알루미늄 등의 금속이온이 첨가된 산화마그네슘을 사용하였고4-279552 ,

    일본공개특허공보 평 호에서는 지방산에스테르에 에틸렌옥사이드 혹은 프4-505449

    로필렌옥사이드를 부가하기 위하여 부가몰수 분포가 넓고 미반응 출발물질이 많이

    잔존하는 등의 공업적으로 만족스럽지 못한 결과들이 얻어졌다 이와 같은 문제점.

    을 해결하고 알킬렌옥사이드 부가몰수 분포가 좁은 부가물을 얻기 위하여 일본공개

    특허공보 평 호에서는 소성수산화 알루미나 및 마그네슘 촉매를 금속수산8-169861

    화물 또는 금속 알콕사이드를 이용하여 표면 처리하여 사용하였고 일본공개특허공,

    보 평 포에서는 등의 이온이 첨가된 마그8-169860 Al, Ga, Zr, In, Co, Sc, La, Mn

    네슘옥사이드와 소성 하이드로탈사이트 표면을 같은 방법으로 금속수산화물 또는

    금속 알콕사이드를 이용하여 표면 처리하여 사용하였다 한국특허 출원. (

    에서는 공지된 공침법을 이용하여 하이드로탈사이트 형태의 혼합금2005-0048060)

    속수산화물을 제조하는 단계에서 주형물질을 도입하여 생성입자의 형상을 제어한

    다음 일정 온도범위에서 열처리하여 주형물질을 제거함으로써 입자의 형태가 균일,

    하고 크기가 나노스케일로서 크기분포가 좁은 분포도를 갖도록 균일하게 제어된 하

    이드로탈사이트 형태의 혼합금속수산화물을 불균일 촉매의 제조방법에 대하여 기술

    하였다.

  • - 19 -

    제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과제 장 기술지원 수행 내용 및 결과3333

    제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행제 절 기술지원 수행1111

    불균일계 촉매 선정불균일계 촉매 선정불균일계 촉매 선정불균일계 촉매 선정1.1.1.1.

    아래 그림 의 메커니즘에 제안되어 있듯이 에스테르의 탄소와1. carbonyl alkoxy

    그룹의 산소결합사이에 직접 에틸렌옥사이드 이 가능하게 하는 촉매로(EO) insertion

    잘 알려져 있는 아래 그림 에 나타낸 하이드로탈사이트계 촉매를 본 반응에 이용2.

    하고자 한다.

    그림 하이드로탈사이트를 촉매로 사용할 경우의 제안된 부가 메커니즘그림 하이드로탈사이트를 촉매로 사용할 경우의 제안된 부가 메커니즘그림 하이드로탈사이트를 촉매로 사용할 경우의 제안된 부가 메커니즘그림 하이드로탈사이트를 촉매로 사용할 경우의 제안된 부가 메커니즘1. EO1. EO1. EO1. EO

    그림 하이드로탈사이트의 구조그림 하이드로탈사이트의 구조그림 하이드로탈사이트의 구조그림 하이드로탈사이트의 구조2.2.2.2.

  • - 20 -

    촉매 합성 및 개절촉매 합성 및 개절촉매 합성 및 개절촉매 합성 및 개절2.2.2.2.

    제조법은 잘 알려진 공침법을 이용하여 촉매를 제조하지만 아래 그림 에 나타낸, 3.

    바와 같이 공침 시 특수의 주형 을 형성하는 물질을 도입한 다음 공침전(Template)

    을 유도하고 침전을 분리 세척하고 난 후 일정 온도범위에서 열처리하여 주형 물,

    질을 제거함으로써 표면 입자의 크기가 나노스케일이고 동일한 형태이며 크기의 분

    포가 좁은 분포도를 갖도록 그 방법을 개선하여 촉매를 합성하고자 하였다 주형.

    을 형성하는 물질로는 계 고분자를 이용하였다(Template) PEG .

    그림 공침법에 의한 하이드로탈사이트의 제조방법그림 공침법에 의한 하이드로탈사이트의 제조방법그림 공침법에 의한 하이드로탈사이트의 제조방법그림 공침법에 의한 하이드로탈사이트의 제조방법3.3.3.3.

    구체적으로 그 제조법을 설명하면 다음과 같다 크기의 비이커에 폴리에틸렌. 500ml

    글리콜 평균분자량 이하 을 넣고 의 증류수를 가하여 녹( :2000, PEG 2000) 5g 40ml

    인다 이 용액에 의. 14g AlNOH

    O와 의19.2g MgNO

    H

    O을 넣고 용해시킨

    뒤 증류수를 가하여 이 되게 한다 이 용액을 교반하면서 농도의, 100ml . 0.9M

    NOCO

    수용액 을 천천히 첨가하고 용액이 투명하며 균일해질 때까지 교반을30ml

    계속한다 용액이 투명해지면 농도의. 2.25M NaOH 수용액을 첨가하여 용액의 pH

    가 가 되도록 조절한 다음 의 온도에서 시간 동안 교반해 준다 반응10±0.5 , 40 6 .℃

    후 하얀색 침전이 생성되면 여과하고 증류수를 이용하여 번 세척해 준 다음, 0~2 ,

    아세톤으로 한번 세척해준다 얻어진 침전물은 에서 시간동안 건조한다 건조. 60 5 .℃

    된 촉매덩어리를 막자사발을 이용하여 분쇄하여 하얀색 분말을 얻는다.

  • - 21 -

    얻어진 하얀색 분말을 에서 시간 동안 소성시켜 최종 촉매를 얻는다 주형물질500 1 .

    을 도입하지 않는 경우는 위의 과정 중에서 폴리에틸렌글리콜 을 넣(PEG-2000) 5g

    는 것을 제외하고는 동일하다 또 을 도입해서 만든 촉매도 제조하였다. , PEG-1000 .

    그림 주형물질을 도입하지 않는 경우 왼쪽위 을 도입한그림 주형물질을 도입하지 않는 경우 왼쪽위 을 도입한그림 주형물질을 도입하지 않는 경우 왼쪽위 을 도입한그림 주형물질을 도입하지 않는 경우 왼쪽위 을 도입한4. ( ), PEG-20004. ( ), PEG-20004. ( ), PEG-20004. ( ), PEG-2000

    경우 오른쪽위 을 도입한 경우 아래 의 촉매의 사진경우 오른쪽위 을 도입한 경우 아래 의 촉매의 사진경우 오른쪽위 을 도입한 경우 아래 의 촉매의 사진경우 오른쪽위 을 도입한 경우 아래 의 촉매의 사진( ), PEG-1000 ( ) SEM( ), PEG-1000 ( ) SEM( ), PEG-1000 ( ) SEM( ), PEG-1000 ( ) SEM

    표 합성된 촉매들의 성상표 합성된 촉매들의 성상표 합성된 촉매들의 성상표 합성된 촉매들의 성상1.1.1.1.

    촉매AREA

    ( sq . m/g )

    VOLUME

    ( cc/g )DIAMETER

    EDS ( At% )

    Al Mg Na

    PEG-1000 220.6112 0.665116 120.5952 A 14.76 30.95 1.00

    PEG-2000 189.9571 0.484663 102.0574 A 13.26 28.04 1.27

    no template 156.2715 0.351333 89.9289 A 14.21 30.02 1.35

    위 그림 에서 알수 있는바와 같이 주형물질을 도입하지 않는 경우는 촉매입자가4.

    호두알 모양으로 일정한 모양이 나타나지 않고 불규칙적이었으나 을 주PEG-2000

    형물질로 도입한 경우는 입자의 크기와 모양이 균일하고 직경이 인 촉매10~20nm

    가 얻어졌다.

  • - 22 -

    을 주형물질로 도입한 경우에도 겉보기에는 의 경우와 거의PEG-1000 PEG-2000

    비슷한 입자의 촉매가 얻어졌다 촉매의 표면적 등도 주. , pore volume, pore size

    형물질을 도입한 경우가 도입하지 않은 경우에 비해서 증가하였다.

    불균일계 촉매 하에서의 와 의 반응불균일계 촉매 하에서의 와 의 반응불균일계 촉매 하에서의 와 의 반응불균일계 촉매 하에서의 와 의 반응3. MMA EO insertion3. MMA EO insertion3. MMA EO insertion3. MMA EO insertion

    가 부가반응 장치가 부가반응 장치가 부가반응 장치가 부가반응 장치. EO. EO. EO. EO

    에 를 부가하는 장치로 아래 그림Methyl methacrylate(MMA) ethylene oxide(EO) 5.

    와 같이 의 고압반응기를 준비하고 를 반응기에 투입하기 위해 아래600ml , EO Fig.

    에서처럼 최대 기압에서 견딜 수 있는 용량의 를 특별히 제작하였20 500ml vessel

    다 의 각각의 라인은 가 투입되는 경로를 확인하기 위하여 투명한 테. , , EO㉠ ㉡ ㉢

    프론 라인을 사용하며 질소의 압력 차이를 이용하여 반응기에 투입하는 방법을 사,

    용하였다.

    그림 장치도그림 장치도그림 장치도그림 장치도5. Ethoxylation5. Ethoxylation5. Ethoxylation5. Ethoxylation

  • - 23 -

    나 반응온도에 따른 부가반응나 반응온도에 따른 부가반응나 반응온도에 따른 부가반응나 반응온도에 따른 부가반응. EO. EO. EO. EO

    최적 반응 온도 조건을 확인하기 위하여 계 촉매를 사용하고 를Hydrotalcite MEHQ

    중합금지제로 사용하여 각각의 온도별로 반응을 진행하였다, . MMA 50g (0.5mol),

    을 사용하고 중합금지제 의 촉매EO 132g (3.0mol) , MEHQ 0.25g (MMA 2wt%),

    의 를 첨가하여 아래 표 에서처럼 에서 진7.5g (MMA 15wt%) 2. 90, 100, 110, 120℃

    행하였다 이때 촉매의 양과 투입양은 일정하게 고정하여 진행하였다. EO .

    표 반응온도에 따른 반응성표 반응온도에 따른 반응성표 반응온도에 따른 반응성표 반응온도에 따른 반응성2.2.2.2.

    EO

    (mol)

    중합금지제

    (wt% of MMA)

    반응온도

    ( )℃

    촉매

    (wt% of MMA)비고

    1

    5 MEHQ 0.5%

    90

    HT-21 15%

    시간14

    2 100 시간6

    3 110 중합(4hr)

    4 120 중합(3hr)

    위 표와 그림 에서 알 수 있는바와 같이 반응온도가 일 때 시간 이후에6. 110 3-4℃

    까지 급격한 온도 상승과 함께 급격한 압력강하 현상이 나타나고 수지상의200℃

    반응결과물이 얻어지는 것으로 미루어보아 아크릴모노머가 중합되는 것으로 판단되

    었고 일 때 역시 반응진행 후 시간 안에 중합이 일어났다 그러나, 120 2-3 . 100℃ ℃

    일 때는 급격한 온도 상승과 급격한 압력강하 현상은 관찰되지 않았고 시간동안, 6

    에 반응이 원활하게 완결되는 경향을 보였으며 일 때 약 시간 이상 반응이90 10℃

    진행되었다 즉 를 기준으로 낮은 온도에서도 반응은 이루어지지만 반응시간. , 100℃

    이 길어지고 높은 온도에서는 반응이 빠른 대신 시간 안에 중합된다, 4 .

    그림 반응온도에 따른 압력변화그림 반응온도에 따른 압력변화그림 반응온도에 따른 압력변화그림 반응온도에 따른 압력변화6.6.6.6.

  • - 24 -

    아래그림에서 보는바와 같이 부가분포도에서 큰 차이는 보이지 않았지만EO , 90℃

    일 때 좀 더 높은 을 얻을 수 있었다 그러나 에서 반응시킬 경우peak-top . 90 ,℃

    반응시간이 길어짐으로 어느 쪽이 유리할 지는 판단해볼 문제이다 이 연구에서는.

    에서 반응하는 것을 원칙으로 한다100 .℃

    그림그림그림그림 7. GC area% of 90 vs 1007. GC area% of 90 vs 1007. GC area% of 90 vs 1007. GC area% of 90 vs 100℃ ℃℃ ℃℃ ℃℃ ℃

    다 중합금지제 종류에 따른 반응성다 중합금지제 종류에 따른 반응성다 중합금지제 종류에 따른 반응성다 중합금지제 종류에 따른 반응성....

    는 쉽게 중합 되는 화합물로서 표 에서처럼 먼저 각각의 종MMA (polymerization) 3.

    류별 중합금지제 를 를 기준으로 일정하게 투입하여 반응성(inhibitor) MMA 0.5 wt%

    을 살펴보았다 이때 반응온도 촉매 투입양은 일정하게 하였다. , , EO .

    표 중합금지제 종류에 따른 반응성표 중합금지제 종류에 따른 반응성표 중합금지제 종류에 따른 반응성표 중합금지제 종류에 따른 반응성3.3.3.3.

    EO

    (mol)

    중합금지제

    (0.5 wt% of MMA)

    반응온도

    ( )℃

    촉매

    (HT-21, wt%)비고

    1

    5

    CuCl (I)

    100 15

    중합

    2 CuCl (II) 중합

    3 TPP 8hr

    4 MEHQ 6hr

    5 MEHQ(1) + BHT(3) 6hr

    6 無 6hr

  • - 25 -

    이와 같은 반응에 통상적으로 사용되어져 오던 중합금지제가 등이 있MEHQ, BHT

    으나 이 화합물들은 기를 가지고 있고 또 의 공급원이 되므로 반응hydroxyl proton

    중 의 생성이나 생성의 원인이 될 수 있다 따라서 기가 없는PEG MPEG . hydroxyl

    종류와 가 기대되어졌으나 종류를 투입하면 반응 시작 후 약 시CuCl TPP , CuCl , 3

    간 후에 모두 중합되는 결과를 보였다.

    를 투입했을 경우 중합은 발생되지 않았지만 그림 과 그림 의 결과처럼TPP 8. 9. GC

    다량의 미 반응된 가 잔존하고 중합금지제를 사용하지 않았을 경우에 비하여MMA

    오히려 낮은 의 결과를 나타내었다 뿐만 아니라 자체peak-top . , TPP

    도 산화되어 산화물이 형성되었다 그리고 자체(peak-19.554) (peak-22.149) . TPP

    에 인체 또는 환경에 영향을 미칠 수 있는 인 성분이 포함되어 있어 생성물의 응용

    시 제약이 따를 가능성도 있어 중합금지제로서 적합하지 않은 것으로 여겨진다.

    그림 를 사용했을 경우의 데이터그림 를 사용했을 경우의 데이터그림 를 사용했을 경우의 데이터그림 를 사용했을 경우의 데이터8. TPP GC .8. TPP GC .8. TPP GC .8. TPP GC .

  • - 26 -

    그림 를 사용했을 경우의그림 를 사용했을 경우의그림 를 사용했을 경우의그림 를 사용했을 경우의9. TPP GC area%9. TPP GC area%9. TPP GC area%9. TPP GC area%

    라 중합금지제 농도에 따른 반응성라 중합금지제 농도에 따른 반응성라 중합금지제 농도에 따른 반응성라 중합금지제 농도에 따른 반응성....

    중합금지제의 농도에 따른 반응성을 확인하기 위해 중합되지 않고 이ethoxylation

    성공적으로 이루어진 와 의 의 혼합물의 중합금지제를 사용하MEHQ MEHQ+BHT 1:3

    며 이들의 농도를 변화시켜 진행하였다 을, . MMA 50g (0.5mol), EO 132g (3.0mol)

    반응기에 투입하고 중합금지제 는 를 기준으로 로 변화를 주MEHQ MMA 0.5-1.0%

    었으며 혼합물은 로 변화하며 진행하였다 이때 촉매는, MEHQ+BHT 1:3 0.5-2.0% .

    의 으로 고정하여 첨가하고 에서 시간 진행하였다7.5g (MMA 15wt%) 100 6 .℃

    표 중합금지제 농도에 따른 반응성표 중합금지제 농도에 따른 반응성표 중합금지제 농도에 따른 반응성표 중합금지제 농도에 따른 반응성4.4.4.4.

    EO

    (mol)

    중합금지제

    (wt% of MMA)

    반응온도

    ( )℃

    촉매

    (wt% of MMA)

    반응시간

    (hr)

    1

    5

    MEHQ 0.5%

    100 HT-21 15% 6

    2 MEHQ 1.0%

    3 MEHQ+BHT 0.5%

    4 MEHQ+BHT 1.0%

    5 MEHQ+BHT 2.0%

  • - 27 -

    아래 그림 에서 알 수 있는 것처럼 분석결과 중합금지제 농도에 따른 반응성10. GC

    의 차이는 크게 없었으나 일 때 이 소량 상승하는 경향MEHQ+BHT 2.0% peak-top

    을 나타냈으며 압력 변화는 큰 차이가 없었다, .

    그림 중합금지제 농도에 따른그림 중합금지제 농도에 따른그림 중합금지제 농도에 따른그림 중합금지제 농도에 따른10. GC area%10. GC area%10. GC area%10. GC area%

    마 투입 몰수에 따른 반응성마 투입 몰수에 따른 반응성마 투입 몰수에 따른 반응성마 투입 몰수에 따른 반응성. EO. EO. EO. EO

    의 가 일 때는 을 사용EO/MMA mol ratio 6 MMA 50g (0.5mol), EO 132g (3.0mol)

    하고 가 일 때는 을 사용하였mol ratio 12 MMA 50g (0.5mol), EO 264g (6.0mol)

    다 가 일 때는 반응기가 용량으로 인하여. mol ratio 24 600ml MMA 30g (0.3mol),

    을 반응기에 투입하였다 이때 중합금지제EO 317g (7.2mol) . MEHQ+BHT(1:3,

    의 촉매 의 는 일정하게 첨가하여 에서 진행하였다MMA 2wt%), (MMA 15wt%) 100 .℃

    표 투입 양에 따른 반응성표 투입 양에 따른 반응성표 투입 양에 따른 반응성표 투입 양에 따른 반응성5. EO5. EO5. EO5. EO

    EO/MMA

    (mol ratio)

    중합금지제

    (wt% of MMA)

    반응온도

    ( )℃

    촉매

    (wt% of MMA)

    1 6

    MEHQ+BHT 2.0% 100 HT-21 15%2 12

    3 24

  • - 28 -

    반응시간은 큰 차이가 없었고 그림 에서처럼 비가 일 때 이 이11. mol 6 peak-top 4

    었고 일 때 이 이었다 그리고 일 때는 상대적으로 큰 분자량으로12 peak-top 6 . 24

    인하여 분석으로는 무리가 있어 그림 에서처럼 로 분석하였다 이때 크게GC 12. LC .

    가지 형태의 물질이 생성됨을 알 수 있었다 에서 사이에 있는3 . 10min 25min peak

    는 또는 촉매에 존재하던 수분이 가 반응하여 생성된 인 것으로 추정MMA EO PEG

    되며 에서 사이에 의 를 보였고 의, 25min 50min Product(PEGMA) peak 75min peak

    는 고분자성 물질로 추정되며 향후 분석이 요구된다.

    그림 투입 양에 따른 반응성그림 투입 양에 따른 반응성그림 투입 양에 따른 반응성그림 투입 양에 따른 반응성11. EO11. EO11. EO11. EO

    그림 일 때 데이터그림 일 때 데이터그림 일 때 데이터그림 일 때 데이터12. mol ratio 24 LC12. mol ratio 24 LC12. mol ratio 24 LC12. mol ratio 24 LC

  • - 29 -

    바 용매로서 첨가시의 반응성바 용매로서 첨가시의 반응성바 용매로서 첨가시의 반응성바 용매로서 첨가시의 반응성. Toluene. Toluene. Toluene. Toluene

    부가몰수가 늘어날수록 반응물의 점도가 급격히 증가하여 원활한 반응수행을EO

    저해하고 또 정제과정에서 을 사용하기 때문에 반응의 용매로서 을Toluene Toluene

    사용하여 반응성을 살펴보았다 표 에 나타낸바와 같이 을 전체 반응물의. 6. Toluene

    배로 할 경우에는 을 사용하고2 MMA 30g (0.3mol), EO 158.4g (3.6mol) , Toluene

    를 투입하였다 을 전체 반응물의 배로 할 경우에는 반응기의 용량350ml . Toluene 4

    이 작기 때문에 을 반응기에 투입(600ml) MMA 20g (0.2mol), EO 105.6g (2.4mol)

    하고 을 투입하였다 중합금지제 의Toluene 450ml . MEHQ+BHT 1.0g (MMA 2wt%),

    촉매 의 를 첨가하여 에서 진행하였다 이때 은7.5g (MMA 15wt%) 100 . Toluene℃

    를 이용하여 수분을 최대한 제거하여 투입하였다magnesium sulfate .

    표 첨가시의 반응성표 첨가시의 반응성표 첨가시의 반응성표 첨가시의 반응성6. Toluene6. Toluene6. Toluene6. Toluene

    EO/MMA

    (mol ratio)

    Toluene

    (ml)

    중합금지제

    (wt% of MMA)

    반응온도

    ( )℃

    촉매

    (wt% of MMA)

    112

    350MEHQ+BHT 2.0% 100 HT-21 15%

    2 450

    그림 이 반응물의 배일 때 데이터그림 이 반응물의 배일 때 데이터그림 이 반응물의 배일 때 데이터그림 이 반응물의 배일 때 데이터13. toluene 2 LC13. toluene 2 LC13. toluene 2 LC13. toluene 2 LC

  • - 30 -

    그림 이 반응물의 배일 때 데이터그림 이 반응물의 배일 때 데이터그림 이 반응물의 배일 때 데이터그림 이 반응물의 배일 때 데이터14. toluene 4 LC14. toluene 4 LC14. toluene 4 LC14. toluene 4 LC

    을 투입하여 반응을 진행하면 고분자성 물질의 생성이 줄어 들것으로 예상Toluene

    되어졌으나 투입 양에 관계없이 물질은 일정한 양으Toluene poly(ethylene oxide)

    로 생성됨을 알 수 있었다 또한 그림 과 에서 보는 바와 사이. 13. 14. 10min-25min

    에서 다량의 가 발생됨을 알 수 있고 의 사용량이 늘어날수록 의PEG Toluene PEG

    발생량이 증가함을 알 수 있다 이는 에 포함된 수분으로 인한 것으로 여겨. toluene

    진다 따라서 사용하는 용매의 철저한 건조가 요구된다 하겠다 그러나 용매 중에서. .

    도 반응이 원활하게 진행된다는 사실을 확인하였으므로 몰수가 높아지면 발생EO

    하는 고점도 문제를 건조용매를 사용해서 해결할 수 있는 단초가 마련되었다.

    사 반응전처리 효과사 반응전처리 효과사 반응전처리 효과사 반응전처리 효과....

    생성을 억제하기 위하여 반응기 내부에 촉매만을 투입한 상태에서 로 가PEG 120℃

    열한 후 진공펌프로 감압하여 촉매 및 반응기 내부의 수분을 시간 동안 제거하, 1

    고 질소가스로 회 반복해서 치환한 다음 상온으로 낮춘 상태에서 투입하여, 3 , MMA

    반응하였다 그리고 질소가스로만 회 반복 치환한 반응과 비교하였다. 3 . MMA 50g

    을 반응기에 투입하고 중합금지제 사용하지 않았으며(0.5mol), EO 264g (6.0mol) ,

    촉매 의 를 첨가하여 에서 진행하였다7.5g (MMA 15wt%) 100 .℃

  • - 31 -

    표 반응전처리 효과표 반응전처리 효과표 반응전처리 효과표 반응전처리 효과7.7.7.7.

    EO/MMA

    (mol ratio)Type

    중합금지제

    (wt% of MMA)

    반응온도

    ( )℃

    촉매

    (wt% of MMA)

    10.1

    감압120 /℃無 100 HT-21 15%

    2 N2 gas

    그림 에서 감압 후 반응한 스펙트럼그림 에서 감압 후 반응한 스펙트럼그림 에서 감압 후 반응한 스펙트럼그림 에서 감압 후 반응한 스펙트럼15. 120 LC15. 120 LC15. 120 LC15. 120 LC℃℃℃℃

    그림 질소가스 회 충진 후 반응한 스펙트럼그림 질소가스 회 충진 후 반응한 스펙트럼그림 질소가스 회 충진 후 반응한 스펙트럼그림 질소가스 회 충진 후 반응한 스펙트럼16. 3 LC16. 3 LC16. 3 LC16. 3 LC

  • - 32 -

    위 그림 에서 알 수 있는바와 같이 촉매만 투입된 상태에서 반응기 내부를15, 16

    에서 감압하여 수분을 제거한 상태의 반응은 부분이 소량 발생되며 고분120 PEG℃

    자성 물질도 상대적으로 적게 발생한다 부분이 소량 발생되는 부분은 자. PEG MMA

    체에도 정도 수분이 포함되어 있기 때문으로 보이며 이에 대한 대책도 요500ppm

    구된다 이와는 다르게 질소 가스로만 충진 후 반응한 결과는 상대적으로 많은 량.

    의 와 고분자성 물질이 발생함을 알 수 있었다PEG .

    아 개질촉매의 반응성아 개질촉매의 반응성아 개질촉매의 반응성아 개질촉매의 반응성....

    지금까지 반응들 중에 가장 양호한 조건을 중심으로 촉매를 변화시켜 반응성을 살

    펴보았다 을 사용하고 중합금지제. MMA 50g (0.5mol), EO 264g (6.0mol) ,

    의 각각의 촉매 의 를 첨가하MEHQ+BHT 1g (1:3, MMA 2wt%), 7.5g (MMA 15wt%)

    여 에서 진행하였고 반응시간은 시간으로 일정하게 하였다100 , 6 .℃

    표 촉매 종류에 따른 반응성표 촉매 종류에 따른 반응성표 촉매 종류에 따른 반응성표 촉매 종류에 따른 반응성8.8.8.8.

    EO/MMA

    (mol ratio)

    중합금지제

    (wt% of MMA)

    반응온도

    ( )℃

    촉매

    (wt% of MMA)

    반응시간

    (hr)

    1

    0.1MEHQ+BHT 2.0%

    (1:3)100

    HT-21 15%

    62 PEG 1000

    3 PEG 2000

    그림 개질촉매의 반응성그림 개질촉매의 반응성그림 개질촉매의 반응성그림 개질촉매의 반응성17.17.17.17.

  • - 33 -

    반응 후 정제하여 분석을 하면 처럼 촉매를 사용했을 경우에GC Fig 17. PEG2000

    제일 높은 을 보였다peak-top .

    자 촉매 재사용의 가능성에 대한 검토자 촉매 재사용의 가능성에 대한 검토자 촉매 재사용의 가능성에 대한 검토자 촉매 재사용의 가능성에 대한 검토....

    반응혼합물을 에 녹이고 여과하여 차로 반응에 사용한 촉Chloroform 1 Ethoxylation

    매를 회수하였다 회수된 촉매를 건조오븐에서 시간 건조 후 전기로에서 로. 6 , 500℃

    시간 소결하여 회수촉매로 하였다 회수된 촉매 의 을1 . HT-21 4.5g (MMA 15wt%)

    사용하고, MMA 30g (0.3mol), EO 158.4g (3.6mol), MEHQ+BHT 0.6g (1:3, MMA

    의 을 사용하여 에서 시간 반응을 진행하여 재사용되기 전 반응과 비2wt%) 100 6℃

    교하였다.

    표 재생촉매 사용에 따른 반응성표 재생촉매 사용에 따른 반응성표 재생촉매 사용에 따른 반응성표 재생촉매 사용에 따른 반응성9.9.9.9.

    EO/MMA

    (mol ratio)

    MEHQ+BHT(1:3)

    (2wt% of MMA)

    반응온도

    ( )℃

    HT-21

    (15wt% of MMA)

    반응시간

    (hr)

    112

    1.0g100

    7.5g6

    2 0.6g 4.5g

    그림 시간별 반응기 압력변화그림 시간별 반응기 압력변화그림 시간별 반응기 압력변화그림 시간별 반응기 압력변화18.18.18.18.

    위 그림 에서 볼 수 있듯이 회수촉매를 사용하면 원 촉매보다 더 빠른 반응성을18

    나타내지만 아래 그림 에서 보는바와 같이 에틸렌옥사이드 부가몰수 분포는 훨, 19

    씬 더 넓어지는 현상이 발견되었다.

  • - 34 -

    따라서 한번 사용한 촉매를 회수하여 재사용하고자 하면 반응속도와 에틸렌옥사이

    드 부가몰수 분포가 일정하게 유지될 수 있도록 하는 게 관건이다 더 연구가 필요.

    한 부분이다.

    그림 에틸렌옥사이드 부가몰수 분포그림 에틸렌옥사이드 부가몰수 분포그림 에틸렌옥사이드 부가몰수 분포그림 에틸렌옥사이드 부가몰수 분포19.19.19.19.

    생성물 분석 및 정제생성물 분석 및 정제생성물 분석 및 정제생성물 분석 및 정제4.4.4.4.

    가 생성물 분석가 생성물 분석가 생성물 분석가 생성물 분석....

    반응 후 생성물들의 생성정도를 확인하기 위해 가스크로마토그래피와 액체크로마토

    그래피를 사용하기로 하였으며 화합물의 구조를 확인하기 위하여는 및, FT-IR H

    등을 이용하기로 하였다 표준 비교 물질로 주 한농화성에서 단-NMR, GC-MS . ( ) 2

    계법으로 생산중인 와Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate PEG,

    등을 사용하여 본 연구에서 부반응 물질로 생성될 가능성이 있는MPEG PEG,

    등의 위치를 확인하였다 아래그림 에 그 결과를 나타내었다MPEG peak . 20-22 .

    가스크로마토그래피는 사의 검출기 를 사용하였고 컬럼은HP 6890 series( : FID) ,

    사의 를 사용하였다J&W DB-1HT (0.32 mm I,d. x 30 m, film thickness: 0.1 ) .㎛

    가스는 질소를 사용하였고 유속은 는 이었다Carrier , 2.2 ml/min, split ratio 20 : 1 .

    오븐의 초기온도는 승온 속도는 이었으며 오븐의 최종40 (1 min), 12 /min ,℃ ℃

    온도는 이었다3500 (15 min) .℃

  • - 35 -

    액체크로마토그래피는 사의 를 사용하였고 주입은HP 1100 series pump , sample

    사의 주입기를 이용하여 유속으로waters RHEODYHE (WAT025248) 20 , 0.6/min㎛

    하고 검출기는 를 에서, SEDEX 55 40 , 2bar ELSD (Electro Laser Spray℃

    방법을 사용하였고 컬럼은 사의 을Detection) , Waters Nova-Pak(C18, 60 , 4 )Å ㎛

    에서 사용하였다 흐름상은 을 이용하였고 분석조건은40 . A; methanol, B; H2O ,℃

    아래 표 에 나타내었다10. .

    min %B

    0 70

    15 55

    60 30

    90 0

    표 용매 조건표 용매 조건표 용매 조건표 용매 조건10. LC gradient10. LC gradient10. LC gradient10. LC gradient

    생성물의 구조를 확인하기 위하여는 기기를 사용Bruker DPX 300 (300 MHz) NMR

    하여 실온에서 측정하여 단위로 표시하고 은 사의, FT-IR Digilab FTS-165 FT-IRδ

    를 사용하였다 생성물의 질량을 확인하기 위하여Spectrometer . GC/MSD

    (Hewlett-Packard 6890A Gas Chromatography & Hewlett-Packard 5973N Mass

    를 사용하였다Selective Detector) .

    그림 의 크로마토그램그림 의 크로마토그램그림 의 크로마토그램그림 의 크로마토그램20. PEG-200 LC20. PEG-200 LC20. PEG-200 LC20. PEG-200 LC

  • - 36 -

    그림 의 크로마토그램그림 의 크로마토그램그림 의 크로마토그램그림 의 크로마토그램21. MPEG-400 LC21. MPEG-400 LC21. MPEG-400 LC21. MPEG-400 LC

    그림 의 크로마토그램그림 의 크로마토그램그림 의 크로마토그램그림 의 크로마토그램22. ME-400MA LC22. ME-400MA LC22. ME-400MA LC22. ME-400MA LC

  • - 37 -

    나 생성물 정제나 생성물 정제나 생성물 정제나 생성물 정제....

    반응 후 반응물 중에는 그림 에서 알 수 있는 것처럼 미반응물 부반응물23. , ,

    등 여러 물질들이 혼합되어 있는 혼합물이다 이 혼합물은 촉매는 침전에product .

    의해 부반응물질들은 용해도 차이에 의해 쉽게 분리 정제 할 수 있다 반응 후의, .

    혼합물을 에 용해시키고 이때 잘 용해되지 않으면 이하에서 가열한Toluene , 50℃

    다 용액을 분액깔대기에 옮기고 물을 투입하여 격렬히 흔든 뒤 정치하여. Toluene ,

    층만 에 의해 분리하여 용매를 감압 증류 제거하면 고 순도의Toluene Decantation

    만 얻을 수 있다 이때 촉매는 물 층으로 침전된다product . .

    물의 투입 양에 따른 정제능력물의 투입 양에 따른 정제능력물의 투입 양에 따른 정제능력물의 투입 양에 따른 정제능력Table. 11.Table. 11.Table. 11.Table. 11.

    시료량 Toluene 물 회수 양

    1

    30 g 500 ml

    10 ml (2%) 23.24 g (77.46%)

    2 25 ml (5%) 19.86 g (66.20%)

    3 50 ml (10%) 15.67 g (52.23%)

    4 이상 이상100 ml (20% ) 3.56 g (11.86%)

    5 과포화NaCl 10 ml (2%) 26.31 g (87.70%)

    에 구체적 방법과 물의 투입 양을 각각 달리한 경우의 의 회수정Table. 11 product

    도를 나타내었다 물 을 사용했을 경우는 챠트상의 결과는 에. 10ml-50ml LC Fig. 24

    나타낸 결과와 크게 다르지 않고 다만 물의 사용양이 증가할수록 의 회수, product

    된 양은 감소하는 경향을 보였다 그리고 물 층에는 에서처럼 다량의 부반. Fig. 25

    응물이 함유됨을 확인하였다 반면 물을 이상 과량으로 사용하면 회수되는. , 100ml

    양은 급격히 감소하며 처럼 소량의 피크만 남아있었고 부반응물 또한 지속, Fig. 26 ,

    적으로 존재하는 경향을 보였다 그리고 과포화 수용액 을 사용하면 회. NaCl 10ml ,

    수된 양은 상당량 증가하는 대신 정제능력이 감소하여 에서처럼 많은 양의Fig. 27

    부반응물들이 남아있었다 따라서 이후의 반응 후 정제방법은 에 물. toluene 500ml

    로서 정제하는 방법을 사용하였다10ml .

  • - 38 -

    정제 전 데이터정제 전 데이터정제 전 데이터정제 전 데이터Fig. 23. LCFig. 23. LCFig. 23. LCFig. 23. LC

    정제 후 층의 데이터정제 후 층의 데이터정제 후 층의 데이터정제 후 층의 데이터Fig. 24. toluene LCFig. 24. toluene LCFig. 24. toluene LCFig. 24. toluene LC

    정제 후 물 층의 데이터정제 후 물 층의 데이터정제 후 물 층의 데이터정제 후 물 층의 데이터Fig. 25. LCFig. 25. LCFig. 25. LCFig. 25. LC

  • - 39 -

    과량의 물로 정제한 데이터과량의 물로 정제한 데이터과량의 물로 정제한 데이터과량의 물로 정제한 데이터Fig. 26. LCFig. 26. LCFig. 26. LCFig. 26. LC

    과포화 수용액으로 정제한 데이터과포화 수용액으로 정제한 데이터과포화 수용액으로 정제한 데이터과포화 수용액으로 정제한 데이터Fig. 27. NaCl LCFig. 27. NaCl LCFig. 27. NaCl LCFig. 27. NaCl LC

    다 고분자성 물질 의 의 확인다 고분자성 물질 의 의 확인다 고분자성 물질 의 의 확인다 고분자성 물질 의 의 확인. (rt: 75min peak). (rt: 75min peak). (rt: 75min peak). (rt: 75min peak)

    고분자성 물질 의 은 정제 시에 물 층에만 포함되어있어 이를 동결(rt: 75min peak)

    건조한 다음 분석결과 형태의, FT-IR, NMR, TGA crown ether poly(ethylene

    유사체로 확인되었다oxide) .

    고분자성 물질 의 의 스펙트럼고분자성 물질 의 의 스펙트럼고분자성 물질 의 의 스펙트럼고분자성 물질 의 의 스펙트럼Fig. 28. (rt: 75min peak) IRFig. 28. (rt: 75min peak) IRFig. 28. (rt: 75min peak) IRFig. 28. (rt: 75min peak) IR

  • - 40 -

    고분자성 물질 의 의 스펙트럼고분자성 물질 의 의 스펙트럼고분자성 물질 의 의 스펙트럼고분자성 물질 의 의 스펙트럼Fig. 29. (rt: 75min peak) H-NMRFig. 29. (rt: 75min peak) H-NMRFig. 29. (rt: 75min peak) H-NMRFig. 29. (rt: 75min peak) H-NMR

    고분자성 물질 의 의 스펙트럼고분자성 물질 의 의 스펙트럼고분자성 물질 의 의 스펙트럼고분자성 물질 의 의 스펙트럼Fig. 30. (rt: 75min peak) TGAFig. 30. (rt: 75min peak) TGAFig. 30. (rt: 75min peak) TGAFig. 30. (rt: 75min peak) TGA

    라 최적 실험실적 반응조건라 최적 실험실적 반응조건라 최적 실험실적 반응조건라 최적 실험실적 반응조건....

    들이 고압반응기에 촉매 을 투입하고 시간동안 에서 감압하여 반600ml 7.5g 1 120℃

    응기 내부의 수분을 제거한 후에 상온으로 냉각하였다 이하. Methyl methacrylate( ,

    을 투입한 후 에서 시간 동안 가열한다MMA) 50g (0.5mol) , 100 2 . Ethylene℃

    이하 을 질소가스의 압력을 이용하여 회에 걸쳐 비oxide( , EO) 264g (6mol) 3 4:3:3

    율로 나누어서 투입하면서 반응한다 반응은 회분 투입 후 시간 회분 투입 후. 1 3 , 2

    시간 회분 투입 후 시간 반응한 후 종결한다 반응된 혼합물 을 톨루엔3 , 3 4 . 30g

    에 녹인 후 의 증류수로 세척한 후 가스크로마토그래피로 분석한다500ml , 10ml .

  • - 41 -

    표 촉매 종류에 따른 반응성표 촉매 종류에 따른 반응성표 촉매 종류에 따른 반응성표 촉매 종류에 따른 반응성12.12.12.12.

    촉매중합금지제

    (wt% of MMA)분자량Product 수율 (%) 순도 (%)

    HT-21 2.0 417 94.2 95.8

    HT-21 0 388 100.0 96.2

    PEG 1000 0 373 92.8 97.2

    PEG 2000 0 398 99.7 97.8

    기존 단계법2 70(Total) 96

    중합금지제중합금지제중합금지제중합금지제: MEHQ+BHT (1:3) Mixture: MEHQ+BHT (1:3) Mixture: MEHQ+BHT (1:3) Mixture: MEHQ+BHT (1:3) Mixture

    위 표의 결과에서 알 수 있듯이 본 불균일계 촉매를 이용한 단계 합성법으로 목표1

    화합물을 양호한 수율과 순도로 얻을 수 있다 다만 형태의. , crown ether

    유사체가 부 생성물로 생성되기 때문에 가 소비되어 목표했poly(ethylene oxide) EO

    던 분자량에 도달하는 데는 한계가 있다 따라서 목표했던 분자량을 얻기 위해서는.

    과량의 를 소비해야 하는 단점이 발견되었다EO .

    그림 촉매 종류에 따른 들의 부가수 분포그림 촉매 종류에 따른 들의 부가수 분포그림 촉매 종류에 따른 들의 부가수 분포그림 촉매 종류에 따른 들의 부가수 분포31. Product EO31. Product EO31. Product EO31. Product EO

  • - 42 -

    그러나 그림 에서 볼 수 있는바와 같이 기존의 단계 합성법의 생성물 윗 그림31. 2 (

    의 기존제품 에 비해서 훨씬 좁은 분포의 부가물을 얻을 수 있으며 특히) EO , , PEG

    의 경우 가장 높은 값을 얻을 수 있었다 기존의 단계 합성법의2000 Peak-top . 2

    수율은 정도에 순도 정도이다total 70% 96% .

    그림 최종 의그림 최종 의그림 최종 의그림 최종 의32. Product NMR32. Product NMR32. Product NMR32. Product NMR

    그림 최종 의그림 최종 의그림 최종 의그림 최종 의33. Product IR33. Product IR33. Product IR33. Product IR

  • - 43 -

    제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과제 절 기술지원 성과2222

    기술지원 일정은 계획서에 있는 일정대로 수행하였으며 지원연구원은 자료조사 및

    정보 제공 촉매선정 및 합성 반응조건 확립 분석방법 등을 지원하였고 특히 기업, , ,

    에서 보유하지 못한 기기들을 이용한 분석 등에 초점을 맞추어 수행하였고 참여기

    업의 연구원들은 촉매합성 반응 분석 등의 업무를 나누어 수행하였다 자세한 것, , .

    은 부록의 지원일정에서 자세히 설명되어 있다.

    이와 같은 공동연구를 통하여 기존의 단계 합성법에 비하여 다음과 같이 효과상의2

    우수성을 나타내는 의 합Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate 1-step

    성기술을 개발하였다.

    첫째 불균일계 촉매를 사용함으로써 알킬 메타 아크릴레이트에 직접 를 부가하, ( ) EO

    여 단계로 원하는 화합물을 합성할 수 있기 때문에 기존의 단계 반응의 복잡한1 2

    공정을 단순화할 수 있다.

  • - 44 -

    둘째 기존 단계반응에서 생성되는 의 양 말단 히드록시기가 에스테르화, 2 Free-PEG

    된 디에스테르 형태의 부생성물의 생성을 방지할 수 있다.

    셋째 조성이 같은 촉매라 할지라도 촉매입자의 크기 모양 균일도 표면적 등을, , , ,

    달리 조절하면 알킬렌옥사이드 부가반응에 있어 생성물의 알킬렌옥사이드 부가수

    분포를 조절할 수 있다.

    넷째 높은 수율과 순도로 목표 화합물을 얻을 수 있다, .

    다섯째 기존의 단계반응에서는 단계별로 염기성촉매와 산촉매를 번갈아 쓰기 때, 2

    문에 정제공정 또한 복잡할 수밖에 없는데 반해 본 발명의 정제공정이 훨씬 간단하

    다.

    여섯째 촉매의 선정에 따라 기존 단계 반응에 비해서 훨씬 좁은 분포의 부가물을, 2

    얻을 수 있다.

  • - 45 -

    제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도제 장 목표달성도 및 관련분야에의 기여도4444

    기술지원 목표기술지원 목표기술지원 목표기술지원 목표1)1)1)1)

    의 합성기술 개발 지원Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate 1-step

    으로 를 할 수 있는 촉매 선정 및 합성- 1-step EO insertion

    이 일어나지 않는 반응조건 확립- Polymerization

    의 량이 이하가 되도록 하는 반응조건 확립- PEG mono methyl ether 10%

    주요목표 세부목표 상세예상목표

    Poly(ethylene

    glycol)

    methyl ether

    methacrylate

    의 1-step

    합성기술

    개발 지원

    으로 를 할o 1-step EO insertion

    수 있는 촉매 선정 및 합성

    이 일어나지 않는o Polymerization

    반응조건 확립

    의 량o PEG mono methyl ether

    이 이하가 되도록 하는 반응10%

    조건 확립

    수율 이상- 98%

    량 이하- polymer 2%

    - PEG mono methyl ether

    량 이하10%

    평가항목 기준 및 방법평가항목 기준 및 방법평가항목 기준 및 방법평가항목 기준 및 방법2) ,2) ,2) ,2) ,

    구 분 평가항목평가기준 평가방법

    평가기관 등( )기술지원전 기술지원후

    내 용

    반응가능여부1-step

    모노머 수득 수율

    PEG mono methyl

    의 량ether

    강산 사용여부

    반응2-s tep

    98%

    이상10%

    황산 염산,

    반응1-step

    98%

    이하10%

    무사용

    자체평가

    자체평가

    법GC, HPLC

    자체평가

    결과적으로 으로 를 할 수 있는 촉매 선정 및 합성하였으며 위1-step EO insertion

    표 에서 알 수 있는 바와 같이 이상의 수율과 이상의 순도로12. 98% 97%

    를 얻을 수 있는 합성기술Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate 1-step

    을 개발하였다 이 합성기술에 의하면 의 생성량이. PEG mono methyl ether 10%

    이하이었으며 합성 과정 중에 황산 염산 등의 강산을 사용하지 않는다 다만, . ,

    형태의 유사체가 부 생성물로 생성되기 때문에crown ether poly(ethylene oxide)

    가 소비되어 목표했던 분자량에 도달하는 데는 한계가 있다EO .

  • - 46 -

    따라서 목표했던 분자량을 얻기 위해서는 과량의 를 소비해야 하는 단점이 발견EO

    되었다 향후 형태의 유사체 생성을 억제할 수 있. crown ether poly(ethylene oxide)

    는 반응조건을 찾는데 추가적인 연구가 필요할 수 있다.

    관련분야의 기술발전에의 기여도관련분야의 기술발전에의 기여도관련분야의 기술발전에의 기여도관련분야의 기술발전에의 기여도3)3)3)3)

    는 시멘트의 분산성과 높은 슬럼프의 유지Polyethylene glycol mono methyl ether

    성을 개선하는 혼화제인 고성능 감수제 입자분산제 등으로써 그 사용량이 크게 증,

    가하고 있는 계 분산제의 핵심 모노머이다 핵심모노머의 품질이 좋Polycaboxylate .

    아지고 가격이 저렴하게 되면 계 분산제의 품질이 개선되고 관련 산Polycaboxylate

    업의 대외경쟁력이 제고될 것이다.

  • - 47 -

    제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획제 장 기술지원결과의 활용계획5555

    현재 개발된 반응조건에서 생성되는 형태의 유사crown ether poly(ethylene oxide)

    체 생성을 억제할 수 있는 반응조건을 찾는데 추가적인 연구가 필요할 수 있다 또. ,

    부가몰수가 몰 이상 되는 고부가물의 원활한 합성을 위하여 용매 존재 하에EO 20

    서의 반응연구가 추가적으로 필요하다.

    또 이 연구결과는 다양하게 사용되고 있는 부가된 저분자량의 에스테르 화합물EO

    의 제조에 응용될 수 있다.

    현재 지원기업이 관련 원료 물질인 를 국내 콘크리트 혼화제 생산업체에 납MPEG

    품하고 있으며 기존제조법에 의한 Poly(ethylene glycol) methyl ether

    를 공급할 예정으로 있으므로 신공정이 개발되면 기존 단계 법으로methacrylate 2

    제조되던 제품을 대체하여 공급하고 기존제품대비 강화된 경쟁력을 바탕으로 시장

    을 확대하고 수입대체 및 수출을 유도한다, .

  • - 48 -