Polímeros, Reacciones de Polimerización
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PolímerosPolímerosReacciones de polimerizaciónReacciones de polimerización
Luis Adolfo Mercado R., Ph.D
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 2
Tipos de polimerización.
• Adición.Adición.
– La masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.
• Condensación.Condensación.
– Se pierde en cada unión de dos monómeros una molécula pequeña, por ejemplo agua.
– Por tanto, la masa molecular del polímero no es un múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.
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POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA CADENA
Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)
POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO EN ETAPAS
Las unidades del monómero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí, las reacciones son más lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad.Oligómeros de distintos tamaños se unen entre si.
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Polimerización por crecimiento en etapas
Polimerización por crecimiento de la cadena
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Polimerización por crecimiento de la cadena
Polimerización por crecimiento en etapas
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Polimerización por crecimiento de la cadena
Polimerización por crecimiento en etapas
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Polimerización por adiciónPolimerización por crecimiento de la
cadena
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 9
POLIMERIZACION EN DISOLUCION
Se realiza en presencia de un disolvente.
POLIMERIZACION EN MASA
Inicialmente solo están presentes monómeros y catalizadores.
POLIMERIZACION EN EMULSION
Se realiza en presencia de un surfactante en un disolvente en el que el monómero es insoluble y el catalizador soluble.
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 10
Polimerización en masa (bulk)
Ventajas:
- El producto no está contaminado por disolventes
- Se obtienen altos pesos moleculares
Inconvenientes:
- En el producto queda monómero residual sin reaccionar
- Alta viscosidad de la mezcla reaccionante
- Difícil control térmico -Puntos calientes (Degradaciones, decoloraciones y más reacciones de transferencia de cadena que aumentan la dispersión de pesos moleculares)
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 11
Polimerización en disolución
Ventajas:- Control térmico fácil (no hay peligro de explosiones)
- Control de pesos moleculares
Inconvenientes:
- Reacciones de transferencia de cadena con el disolvente que aumentan la dispersión de pesos moleculares
- Eliminación del disolvente
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 12
Polimerización en emulsión
Normalmente:- Disolvente: Agua- Monómero: Hidrófobo
Procedimiento:
-El surfactante se disuelve en el agua hasta alcanzar la concentración micelar crítica.-Se agita con el monómero hasta formar la emulsión-Se añade el catalizador-A veces se añaden reactivos de transferencia de cadena para disminuir el peso molecular
- Catalizador: Soluble en agua (peróxidos, persulfatos etc.)
- Polimerización: Vía radical libre
LATEX Pinturas al látex
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Polimerización en emulsión
Micelas
Monómero
Agua
No pueden reaccionar
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 16
Polimerización en emulsiónCaracterísticas:- Al aumentar la concentración del surfactante (y por tanto de las micelas) aumenta la velocidad de reacción y el peso molecular
Ejemplos de obtención industrial:
- Copolímeros de: poliestireno, polibutadieno, poliacrilonitrilo
- Polimetacrilatos, poli (acetato de vinilo), poli(cloruro de vinilo
- Al disminuir la concentración del iniciador (menos de uno por micela) aumenta el peso molecular
- Contrarias a las en masa o disolución
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Polimerización en emulsiónVentajas: - Reacciona todo el monómero
- Control térmico
Inconvenientes:
- La presencia del surfactante puede causar sensibilidad al agua
- Aplicación limitada
- Muy baja dispersión de pesos moleculares
- Baja viscosidad
- Valores bajos de Tg
- No necesita purificación
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 18
Mecanismos de polimerización por adición de cadena
Polimerización radicalaria
Polimerización aniónica
Polimerización catiónica
Polimerización con control estereoquímico
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 19
Por ejemplo estireno en presencia de peróxido de benzoilo:
Polimerización radicalaria
O
O O
O
55-60oC , 66 h
CH CH2
n
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Polimerización radicalaria
Iniciación:
O
O O
O
55-60oC
O
O
2
OO
+
CHCH2
OO CH CH2
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Polimerización radicalaria
Propagación:
Se añaden unas 15.000 unidades del monómero por segundo en cada cadena. Mientras exista el radical en extremo de cadena y haya monómero disponible sigue creciendo
Polímero vivo
OO CH CH2 CHCH2
+
OO CHCH2 CH CH2
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Polimerización radicalaria
Propagación:
Se añaden unas 15.000 unidades del monómero por segundo en cada cadena. Mientras exista el radical en extremo de cadena y haya monómero disponible sigue creciendo
Polímero vivo
OO CHCH2 CH CH2
n
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Polimerización radicalaria
Terminación:
Polímero vivo Polímero vivo
OO CHCH2 CH CH2
n
CH CH2
CH CH2
OO
n
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Polimerización radicalaria
Terminación:
Polímero muerto
También se puede dar la terminación con otros modos de muerte del radical como la abstracción de hidrógeno
OO CHCH2 CHCH2
n
CH CH2CH CH2
OO
n
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Polimerización radicalaria
Terminación por transferencia de cadena:
OO CHCH2 CH CH2
n
CH
CH2
n
+
OO CHCH2 CH2CH2
n
C CH2
n
+
Crecimiento posterior de una cadena
Polímero muerto
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Polimerización radicalaria
Terminación por transferencia de cadena:
Crecimiento de la ramificación
C CH2
n
CHCH2
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Polimerización radicalaria
CH CH2
C CH2
n
CHCH2
Crecimiento de la ramificación
Terminación por transferencia de cadena:
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CHCH2
C CH2
n
CH2CH
Polimerización radicalaria
Terminación por transferencia de cadena:
El polímero alcanza un peso molecular aproximado de 2.500.000.
Es amorfo
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Problema
Proponer el mecanismo para la polimerización radicalaria del etileno ( se lleva a cabo entre 150 oC -300 oC y P aprox. 3000 at.)
Iniciador: R-OO-R o R-N=N-R
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CH CH2
150oC
CH CH2 CH
C N
CH2
n
C
CH
N
CH2
Polimerización radicalaria
Proponer el mecanismo para la obtención delcopolímero estireno-acrilonitrilo
Más estable a la luz, mayor resistencia química y mayor dureza que el poliestireno
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 31
Polimerización aniónica
CH2 CH2
n
CH2 CH2
CH3 CH2 CH2 CH2 Li+
n
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 32
CH2 CH2CH3 CH2 CH2 CH2 + CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH3
CH2 CH2+ CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH2CH2CH3CH2 CH2 CH2 CH2CH2CH3
CH2 CH2
n
Polimerización aniónica
Mecanismo:
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 33
C CH2
CH3
C
C
Na+
THF
C CH2
CH3
C CH2
CH3
C CH2
CH3
CCH2
CH3
CH2 C CH2
CH3
C
CH3
n
n
Na+Na
+
Polimerización aniónica
Polímeros vivientes, se llega a dianiones estables de elevado peso molecular, aprox. 50.000.
Mueren por adición de un ácido
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 34
C CH2
CH3
C
C
Na+
THF
C CH2
CH3
Na+
C CH2
CH3
CCH2
CH3
Na+
Na+
dimerización
Polimerización aniónica
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 35
C CH2
CH3
CCH2
CH3
CCH2
CH3
C CH2
CH3
Polimerización aniónica
C CH2
CH3
C CH2
CH3
CCH2
CH3
CCH2
CH3
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 36
Polimerización aniónica
C CH2
CH3
C CH2
CH3
C CH2
CH3
CCH2
CH3
CH2 C CH2
CH3
C
CH3
n
n
Na+Na
+
C CH2
CH3
C CH2
CH3
CCH2
CH3
CCH2
CH3
C CH2
CH3C CH2
CH3
n n
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 37
CH CH2
CH3
C CH2
CH3
C CH2
CH3
CCH2
CH3
CH2 C CH2
CH3
CH
CH3
n
n
C CH2
CH3
C CH2
CH3
C CH2
CH3
CCH2
CH3
CH2 C CH2
CH3
CCH3
n
n
HCl, MeOH
Poli (α-metilestireno)
Polimerización aniónica
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 38
C CH2
CH3
C CH2
CH3
C CH2
CH3
CCH2
CH3
CH2 C CH2
CH3
C
CH3
n
n
C
CH
N
CH2
C
CH
N
CH2
Cuando se ha agotado el monómero se puede añadir otro monómero para matar el dianión para obtener un copolímero de bloques
Polimerización aniónica
19/04/23 Luis Adolfo Mercado R., Ph.D 39
Polimerización aniónica
Puede añadirse un nuevo monómero para unir otro bloque o matar el copolímero con un ácido
C
CH
N
CH2
C
CH
N
CH2
C
CH
N
CH2 CH
N
CH2 C CH2
CH3
C CH2
CH3
C CH2
CH3
CCH2
CH3
CH2 C CH2
CH3
C
CH3
n
C
CH
N
CH2
C C
CH
N
CH2n
n
n
nn