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Polimerização em Etapas
Síntese e Modificação de Polímeros
Aula 2
Prof. Sérgio Henrique Pezzin
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Polimerização em Etapas
Monômero + monômero = dímero Dímero + monômero = trímero Dímero + dímero = tetrâmero Trímero + monômero = tetrâmero Trímero + dímero = pentâmero Trímero + trímero = hexâmero …
Altas massas moleculares são obtidas apenas no final da reação
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Características da Polimerização em Etapas 1. As moléculas crescem em etapas por meio de reações
intermoleculares 2. Em geral, há apenas um tipo de reação
• Usualmente há 2 monômeros, A e B. A pode reagir apenas com B e vice-versa.
3. Durante a reação, moléculas de tamanhos variáveis co-existem.
4. Monômeros podem se combinar com eles mesmos ou com outros polímeros de comprimentos variáveis . As moléculas crescem durante todo o tempo de reação por colisões aleatórias.
5. Reação lenta, favorecida a temperaturas elevadas. Em geral, os produtos da reação têm massa molecular baixa em comparação com outros tipos de polimerização.
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Características da Polimerização em Etapas
6. Usualmente são produzidas cadeias lineares
7. Reação em equilíbrio: pode chegar a até 99.99% de completude (uma longa molécula…)
8. Reação reversível: é necessário remover água (ou outro subproduto) da mistura reacional para aumentar a conversão.
9. Condição mínima para sintetizar polímeros: bifuncionalidade de ambos reagentes.
10. Polímeros de condensação geralmente tem um átomo de N ou O em sua molécula.
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Polifuncionalidade e Gelificação
Funcionalidade > 2 → polimerização em rede tridimensional
Caso de um reagente trifuncional – p.ex. glicerol (3 grupos –OH)
Redes de termoplásticos e termorrígidos Exemplos:
uréia-formaldeído fenol-formaldeído epóxi Borracha vulcanizada
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Polifuncionalidade e Gelificação
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Polifuncionalidade e Gelificação
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Base para a Análise da Cinética de Polimerização Essencial a partir de dois pontos de vista:
A síntese de polímeros de alta massa molar requer o conhecimento da cinética da reação de polimerização.
Do ponto de vista teórico as diferenças significativas entre polimerização em etapas e em cadeia estão ligadas, em grande parte, ao seu comportamento cinético.
A polimerização em etapas ocorre com um aumento relativamente lento na massa molecular do polímero.
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Base para a Análise da Cinética de Polimerização A velocidade de uma polimerização em etapas é,
portanto, a soma das velocidades de reação entre moléculas de vários tamanhos: Monômero + monômero → dímero Trímero + trímero → hexâmero
Dímero + monômero → trímero Tetramer + monômero →pentâmero Dímero + dímero → tetrâmero Tetrâmero + dímero → hexâmero
Trímero + monômero → tetrâmero Tetrâmero + trímero → heptâmeror Trímero + dímero → pentâmero Tetrâmero + tetrâmero → octâmero Pentâmero + trímero → octâmero
Pentâmero + tetrâmero → nonâmero Que pode ser expressa como
n-mero + m-mero → (n + m)-mero
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Base para a Análise da Cinética de Polimerização A cinética com inúmeras reações separadas → difícil de
analisar.
Porém, se torna muito simplificada se consideramos que as reatividades de ambos grupos funcionais de um monômero bifuncional são as mesmas: não importando qual grupo reagiu
Independente do tamanho da molécula (dos valores de n e m).
Estas simplificações → conceito da reatividade igual dos grupos funcionais, torna a cinética idêntica à de reações análogas com moléculas pequenas.
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Base para a Análise da Cinética de Polimerização Estas simplificações são justificadas → muitas polimerizações em
etapa têm constantes de velocidade indepedente do tempo de reação ou da massa molecular.
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Base para a Análise da Cinética de Polimerização - Esterificação
RC
OH
O
+ R' OHHA
RC
OR'
O
+ HOH
Mecanismo: esterificação catalisada por ácido
H5C6
COH
OO
+HH
H
+
H5C6
COH
O+H
+ CH3 OH
- CH3 OH
H5C6 C
O
OH
O+
CH3
HH
H5C6 C
O+
OH
O CH3
H H
H5C6
C
O+H
OCH3
O
H H- H3O
+
+ H3O+
H5C6
C
O
OCH3
2 etapas
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Extensão da Reação
Extensão da reação p:
p = número de grupos funcionais que reagiram_____ número de grupos funcionais presentes no início
Portanto, p = probabilidade que um grupo funcional escolhido aleatoriamente em um reator tenha reagido
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Policondensação Linear Monômeros bifuncionais
Dois tipos de reação:
A-B + A-B A-BA-B (tipo I) Ex. A = ácido B = álcool AB = éster
A-A + B-B A-AB-B (tipo II)
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Policondensação Linear – Tipo I
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Policondensação Linear – Tipo II
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Policondensação Linear – Tipo II
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Policondensação Linear – Tipo II
Desvio na região de alta conversão:
-Perda de reagentes
-Reações paralelas
-Dificuldade de deslocar o equilíbrio
Desvio na região de baixa conversão:
-Equilíbrio de protonação (mudança da polaridade do meio)
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Policondensação Linear – Tipo II
“Catálise Externa”
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Polimerização em Etapas: Cinética e Mecanismo
Útil para saber o comprimento médio das cadeias produzidas pelas reações dos tipos I ou II
O grau de polimerização numérico médio é uma indicação do comprimento:
= número inicial de monômeros___
número de moléculas no sistema
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Polimerização em Etapas: Cinética e Mecanismo
Concentração de um dos grupos funcionais
após uma fração p ter reagido, C=C0(1-p).
Para reações do tipo II:
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Grau de polimerização numérico médio Exemplo:
20 monômeros inicialmente no reator 4 cadeias moleculares no final da reação Cada cadeia teria uma média de 5 monômeros de
comprimento
Porém, isso não dá informação sobre a distribuição. Exemplo:
Poderíamos ter uma cadeia de 17 monômeros + 3 monômeros sobrando.
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Relação com a Massa Molar Numérica Média
Em que M0 é a massa molecular média de uma unidade repetitiva (mero).
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Polimerização em Etapas: Cinética
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Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Princípio da reatividade “igual”: a probabilidade que
um grupo funcional tenha reagido em um tempo t é « p », independentemente do comprimento de cadeia.
A probabilidade que um um grupo não tenha reagido em um tempo t é « 1-p »
Consideramos apenas reações do tipo I (a possibilidade de não-estequiometria em reações do tipo II complica os cálculos consideravelmente).
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Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Para obter esta distribuição, nós determinamos a
probabilidade que uma molécula escolhida aleatoriamente seja uma x-mero (isto é, tenha x unidades na sua cadeia).
Olhe para a primeira unidade B: a probabilidade que ela tenha reagido é p. Então olhe para a próxima unidade B, a probabilidade que ela tenha reagido é também p…
Se olharmos para a cadeia inteira teremos (x-1) unidades B que reagiram e 1 unidade (no final da cadeia) que não reagiu.
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Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B)
A probabilidade de que todos estes eventos independentes tenham ocorrido é igual ao produto de suas probabilidades individuais:
Esta é exatamente a probabilidade de uma molécula em particular ser um x-mero, que é a fração numérica de x-meros presentes:
Esta é a chamada “distribuição mais provável”
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Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B)
Função de distribuição de frações numéricas
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Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Monômeros estão presentes em número maior que
qualquer outra espécie em todos os estágios da reação.
n(x) decresce monotonamente com o crescimento das cadeias.
A distribuição numérica enfatiza baixas massas moleculares
⇒ Comportamento diferente para distribuições de massa: Massas dos monômeros são bastante pequenas Um 100-mero é mais pesado que 20 monômeros
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Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Distribuição ponderada w(x) Relação geral entre a distribuição numérica e a
distribuição ponderal:
Neste caso:
Portanto
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Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B)
Distribuição ponderada
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Distribuição de Massas Moleculares em Reações do Tipo I (A-B + A-B) Observações sobre as distribuições
ponderadas
• Presença de um máximo
• Este máximo se desloca a valores mais altos
quando p aumenta
• O pico fica mais largo quando p aumenta
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Grau de polimerização numérico médio• Já demonstramos que:
• Podemos obter o mesmo resultado notando que:
• Desde que p<1:
Encontramos que
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Grau de polimerização ponderal médio• Podemos fazer o mesmo exercício para o grau de polimerização ponderal médio:
• Sabendo que:
• Encontramos:
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Índice de Polidispersividade
• A razão entre os graus de polimerização ponderal e numérico médios é chamado de índice de polidispersividade (PDI):
• Quando p → 1:
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Quantidades não-estequiométricas A presença de um excesso de um dos monômeros
pode levar a uma redução da massa molecular máxima alcançável em uma polimerização em etapas → modo de controlar a massa molecular!
Mais confiável do que interromper a reação por resfriamento, pois a reação pode começar novamente quando do aquecimento do sistema.
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Quantidades não-estequiométricas Reação Tipo I: NA = NB sempre já que são parte da
mesma molécula desde o início.
Reação Tipo II: temos reagentes A–R’–A e B-R’’-B, em que A e B são os grupos funcionais.
Vamos supor que B-R’’-B está em excesso. Eventualmente, os grupos funcionais B serão as unidades terminais de cada molécula formada → possibilidade de limitar a massa molecular.
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Exemplos com quantidades não-estequiométricas NA = número de grupos A no início
NB = número de grupos B no início (em excesso)
r = NA/NB < 1
p = fração de A que reagiu
rp = fração de B que reagiu
Número total de monômeros =
Número de grupos funcionais que não reagiram =Número de finais de cadeias =
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Exemplos com quantidades não-estequiométricas A última equação:
Representa duas vezes o número de moléculas presentes (os monômeros são A-A ou B-B).
Portanto:
Quando p →1:
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Exemplos com quantidades não-estequiométricas Se 1% (em mol) de grupos estabilizantes é adicionado: r = 100/101
Para 2% (em mol) r = 100/102
= 101
Isto indica a precisão necessária das concentrações de monômeros para se obter altas massas moleculares.
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Adição de Reagentes MonofuncionaisÉ possível controlar a massa molecular de reagentes bifuncionais em quantidades estequiométricas pela adição de uma pequena porção de um reagente monofuncional• Exemplo: ácido acético (CH3COOH)• Vamos redefinir « r » (Flory) :
Em que NBM é o número de grupos monofuncionais (e NA= NB).
Podemos então usar a equação prévia: