Polimer nanokompozitok Hargitai 2008 · Polimer Nanokompozit…I A nanotechnológia alapjai:...

Polimer Nano-Kompozitok

Hargitai [email protected]

Bay Zoltán Anyagtudományi és Technológiai Intézet

Miskolc, 2008. 04. 30

A nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008) Hargitai Hajnalka

Csak néhány szóban….Polimer

• monomer egységekbıl, makromolekulákból épül fel,• nagy molekulatömeg, molekulatömeg eloszlás,• halmaz és fizikai állapot,• viszkoelasztikus viselkedés (egyidejőleg többfajta deformáció),• idıfüggı tulajdonságok (kúszás, feszültségrelaxáció)• kis rendezettség, kristályosság• nagy viszkozitás• orientáció

Egyfázisú – Amorf

Polidiszperzitás (Mw/Mn)

Molekulaszerkezet jellemzése

Fázisállapot

Termomechanikai görbék

Kétfázisú – Részben kristályos

Fizikai állapotok

KompozitDEF: többfázisú, alkotóiban fázishatárokkal elválasztott összetett szerkezet (min. 2 komponens: befoglaló mátrix+erısítı anyag), a határfelületeken jó tapadás (adhézió), amely a deformáció, igénybevétel magas szintjén is tartósan fennmarad.

ELV: A terhelést a merev, szilárd szál viseli, a mátrix közvetíti a szálak között

• Üvegszál

• Szénszál

• Aramidszál

• Nagyszilárdságú polietilén (HPPE)

•Természetes szálak(növényi)

Hagyományos erısítı anyagok

Aromás poliamid (KEVLAR/ Du Pont)

Nagy molekulasúly (UHMWPE)Kis sőrőségNagy fajlagos szilárdás és moduluszNagy az energiaabszorpciója(ballisztikai alkalmazás)

A molekulák orientáltsága

>95%

• Kézi laminálás• Prepreg gyártás (impregnált rétegek folyamatos eljárással) • Vákuum injektálás• stb.

Hıre keményedı mátrixú

Hıre lágyuló mátrixú

Kompozit elıállítás

• Ömledékkeverés (kompaundálás) kétcsigás extruderben

• pultrúzió• stb.

Kiszerelés: 1D, 2D, 3D


Növényi szálakkal, rostokkal erısített kompozitok

Polimer Kompozit Osztály fejlesztések

Kompozit hevederkötés vasúti sínillesztésekhez

(PP+len)

Telítetlen poliészter + üvegszál

Len, kender, pamut, farost, kókusz,stb…

Szénszövet erısítéses epoxigyanta héjakkal borított kemény poliuretánhab

maganyagú szendvicsszerkezet

5-12.000 f./perc tartós üzem

Kevlár (aramid)-erısítéső tárcsa

Ókori falfestmény tartószerkezete

Neutron spektroszkópiás berendezés monokromátora


„Jönnek a nanokatonákKaméleonruha és könnyő sisak”

2008. február 27., szerda - Edina.

A kereskedelmi fejlesztésnél az elınyAz elsı valódi nano-cucc a kilencvenes évek elején került a fogyasztókhoz: a Toyotánál kifejlesztett nanokompozit nejlon a motorházon belüli mőanyag alkatrészeket váltotta fel, mivel jobban bírta a hıt, és csak hosszú távon rohadt el.

A Nike cipıi talpát gyorsította nanotechnológiával, hogy az alacsony növésőek is szépeket zsákolhassanak.

A katonai fejlesztésen dolgozók számára a cél továbbra is világos: a nano gyarapítja az anyagok jó tulajdonságait, így a jövı nanokatonái kevesebb és könnyebb felszereléssel majd ugyanazt tehessék, mint jelenkori kollégáik.”

„Könnyebb érzés

A nanotechnológia a száz nanométernél kisebb dolgok építésének és mőködtetésének tudománya. A paraszthajszál átmérıjének századrésze már nano.

Különleges nanorészecskék alkalmazásával megváltoztathatóak az anyagok jellemzıi. Az ilyen módon megerısített polimerbıl készülı sisakok 40-60 százalékkal könnyebbek, mint a hagyományos vasedény viselet - egy teljes felszerelés akár húsz százalékkal könnyebb lehet.

Nano…„mindenkinek” közérthetıen….


Polimer Nanokompozit…I


• mőanyag mátrixú (hıre lágyuló, hıre keményedı vagy elasztomer), • kis mennyiségő (<5 tömeg%),• Nanomérető (min. 1D<100nm), • nagy alaki tényezıvel (aspect ratio:L/h>300) rendelkezı részecskével

erısített szerkezeti anyagok.

Jobb mechnikai, termikus, elektromos és záró (barrier)) tulajdonságok. Nagymértékben csökken az éghetıséget miközben a transzparens tulajdonságok nem változnak akár egy nagyságrenddel kisebb töltöanyag tartalom mellett.

• autóipar (üzemanyag tartály, ütközık, küsı és belsı elemek)

• építıipar (szerkezeti elemek)

• repülıipar (égésgátolt elemek és nagyteljesítményő szerkezeti elemek)

• Elektromos és elektronikai alkalmazás (elektromos alkatrészek és nyomtatott áramkör hordozó)

•Élelmiszer csomagolás (ételtároló doboz, film borítás)

A legszélesebb körben alkalmazott és elıször kereskedelmi forgalomba kerülı nano-erısítı anyagok:

AGYAGÁSVÁNY (nanoclay) és a SZÉN NANOCSİ

Finom diszperzó létrehozásához

és polimerrel való megfelelı kompatibilitás eléréséhez

az agyagásvány

kémiai módosítása (organofilizálás) és/vagy felületkezelése szükséges.

Egyéb nano-töltıanyagok: CaCO3, SiO2, cellulóz whisker, fém-oxid kerámiák

Fentiek teljesülése esetén JELENTİS JAVULÁS a

Szerkezeti-, hıállóság-, Záró (barrier)-, Égésgátló tulajdonságokban már kis töltési foknál (<5 tömeg%)

A szénnanocsövek növelhetik az elektromos vezetıképességet is.

Az USA-ban gyártott autók többsége tartalmaz poliamid-nanocsı kompaundot az üzemanyag rendszerben, hogy megvédje a sztatikus feltöltıdéstıl!!!

Polimer Nanokompozit…II


Polimer Nanokompozit…III

Elsı ipari alkalmazás (USUKI és kollágái - 1990)

PA6-agyagásvány (clay) nanokompozit

Modulus jelentıs növekedése

Hıállóság növekedése

Gázzárás megkétszerezıdik

a legáltalánosabban elfogadott elméletaz MMT belsı szerkezete még nem tisztázott, több elmélet létezik

Idealizált kémiai összetétel:Al2 [(OH)2Si4O10] · n H2O

HEW szerkezet(Hofmann, Endell és Wilm )

Hármas rétegrács: kapcsolat a közös oxigén atomok által. Tetraéder rétegben a Si4+ ionokat Al3+ ionokhelyettesítik,Oktaéder rétegben az Al3+ ionokat részben kétértékő ionok (Mg2+, Fe2+, Cu2+,…)helyettesíthetik.

(SiO)4- tetraéder réteg

(SiO)4- tetraéder réteg

(AlO6)9- oktaéder réteg

A helyettesítés nem sztöchiometrikus, hanem ekvivalens, ezáltal negatív töltésfelesleg, és ioncsere kapacitás. Az ioncsere kapacitás függ a kation méretétıl és a cserélhetı kation minıségétıl.

AGYAGÁSVÁNY „clay” : Montmorillonit

A montmorillonitot világszerte számos helyen bányásszák: Wyoming, Kelet-Európa, és Kína


rétegvast: ~1 nm

l/d >1000

A réteges szilikátok beépülése a polimerekbe

nem elegyedı interkalált exfóliált(Szeparált fázisú

mikrokompozit) Polimerláncok behatolása a

szilikátlemezek közé

Lemezek egymástól elkülönült

diszpergálódása a polimerben

Rétegelt szilikát Polimer


rétegvast: ~1 nm

l/d >1000

Célja: a rétegek közötti távolság növelése. Ioncsere, általában alkil ammónium sókkal (Na ion cseréje alkil-ammónium ionokra)

Montmorillonit organofilizálása

A feldolgozás során a rétegek könnyebben elnyírhatók, eltávolíthatóak egymástól.

• az ásvány minısége és elıkészítése• az organofilizáló ágens kémiai összetétele,• a felületen megkötött felületaktív anyag mennyisége

• felület organofilizáltsági foka,• a felület borítottsága, • az adszorpciós réteg szerkezete.

kiindulási nyersanyagok: a természetes (Ca, Mg, Na) bentonitok.

Alkalmazása hıre lágyuló és hıre keményedı mátrixban egyaránt (poliolefinek, poliamidok, PET, és epoxy gyanta, stb.)


A rétegelt szilikát nanokompozitok elıállítása I.

In situ polimerizációO

O

O

O

O O

O

O

OO O

O

O

O

O

O

O O

O OO O O

OOOO

OO

M

M

M

MM

M

M

M

M

M

M

M

M

M

Mmonomer

O

O

O

O

O O

O

O

OO O

O

polimerizációM

M

M

M

M

M

M

M

M

M

MM

M

M

M

O

OOO

O

O

OO

O

O

O

O

poliamidpolisztirolpoli(metil-metakrilát)

1. Duzzasztás monomerrel

2. Polimerizálás a rétegek között


PA6-agyagásvány (clay) nanokompozit (Toyota - 1990)

1. Ioncsere, Na ion cseréje alkil-ammónium ionokra

2. in-situ polimerizáció

A rétegelt szilikát nanokompozitok elıállítása I. (kompozit alapanyag gyártás!)

Oldószeres eljárás

1. Duzzasztás poláris oldószerben2. Oldott polimer hozzáadása, beékelıdik

az agyagrétegek közé3. Oldószer elpárologtatása vákuumban

(pl. PE-HD, Poliimid)

Elınye: kis polaritású vagy egyáltalán nem poláros polimeralapú nanokompozitok elıállítása

PA6 / Na+-MMT elıállításaHátránya: drága lehet, és nem környezetbarát


A rétegelt szilikát nanokompozitok elıállítása I.

Ömledékes eljárás Elıny: egyszerő technológia, hagyományos feldolgozógépen

Hátránya: az apoláros polimereknál kompatibilizálószer alkalmazása szükséges, hogy létrejöjjön az exfóliáció.

„Moduláris csiga” (igények szerinti nyíró hatás)

Kétcsigás „twin-screw” extruder

jobb homogenizálás


Polimer nanokompozitok feldolgozása (termék gyártás)

• Extrudálás

• Fröccsöntés és mikrofröccsöntés

• Hab-extrúzió

• Extrúziós-, fröccsfúvás,

• Fólia fúvás

• Stb… http://www.bpf.co.uk/downloads/files/InjectionBlowMoulding.swf

http://www.bpf.co.uk/downloads/files/BlowMoulding.swf

Vastag falú extrudáltcsıbıl fólia csı készítése


Vizsgálati eljárások: XRD, TEM

+ Nagy nagyítás és felbontás, közvetlen kép a clay határokról

- Idıigényes mintaelıkészítés, bonyolult mennyiségi (kvantitatív) elemzés

XRD (Röntgen)

TEM (Transzmissziós elektronmikroszkópia)


Vizsgálati eljárások: FTIR

• A szilikátok infravörös sávszélessége csökken a rétegek delaminációja révén

• Két diszkrét csúcs jelenik meg


Az agyagásványok alkalmazása…I


UBE PA6 Toyota bordásszíj burkolat, burkolat a motortérben

PA6 film, csomagolás

PA6/66, 12 üzemanyag rendszer komponensei

Bayer Plastic PA6 film, húscsomagolás

PA6 bevonat papírdobozon (juice)

PC/ABS égésgátolt computer és monitor ház

Foster Corp. PA12 nanokompozit katéter csıben

GM Poliolefin TPO talkumtöltés kiváltására a Chev. Astro-ban

Unitika PA6 autóalkatrészek (Mitsubishi motorborítás)

Wilson Sporting teniszlabdák (nanoclay/butil gumi burkolat)

Honeywell PA6, élelmiszercsomagolás

US Hadsereg MRE food tray (EVOH)

Kablewerk Eupen égésgátolt EVA kábelbevonat

TNO PU kötıanyagrendszerek kerámia öntımintákhoz

Mitsubishi polipropilén nanokompozit autóalkatrészek

Tryton Systems poliuretán belsı atlétikai cipıkben

poliolefin csomagolófilm élelmiszer és kozmetikai termékekhez

Nanocor MXD-PA6 gázzáró élelmiszer csomagolásra

Az agyagásványok alkalmazása…II


Az agyagásványok alkalmazása…III.

Katéter csı: megnövekedett modulus (Foster Corporation)

Astro alkatrészek(GM/Basell/Southern Clay Products/Blackhawk)


Egy egyszerő csomagolóanyag keresztmetszete

Az agyagásványok a csomagolóanyagokban

Labirintus hatás


papírOlcsó polimer (pl. PE)

Polimer kötıanyag

Záró réteg (gázok, fény…)

Gázzárás: Epoxy –agyagásvány nanokompozit film


Nano töltıanyag

Vastagság

[mm]

Agyagásványok a sportszerekbenWilson nagyteljesítményő teniszlabda

Cél: a kezdeti légnyomás megtartása minél hosszabb ideig

Wilson Double Core Tennis Balls (dupla héjú), dupla annyi ideig tartja a nyomást, mint a hagyományos teniszlabdák

A külsı héjon nanokompozit bevonat (szabadalom: latex polimer, butil mikrorészecskéket tartalmaz, ehhez vermikulitot adnak (max 50%-ig), ez megakadályozza a levegı kiszivárgását a labda belsejébıl (barrier hatás)

hagyományosDouble core

A vermikulit természetes eredető szilikát-ásvány, amelyet nálunk nem bányásznak. Az egymással párhuzamosan álló szilikát-kristálypalák megnövelik az anyag felületét, ami jól tartja a vizet, a granulátumok közötti pórusok pedig a levegıt.


Optikai tisztaság, UV állóság


Hagyományos töltıanyagok az égésgátlásban

•Alumínium hidroxid (Al(OH)3)

•Magnézium hidroxid • Tpolimer csökken

• Éghetı bomlástermék higítása

• a visszamaradó fémoxid záróréteg

Hátrány

60% feletti bekeverés Nagy sőrőség Rosszabb feldolgozhatóság és mech. tul. •Brómozott szerves vegyületek

•Foszforvegyületek (intumescent)

•olcsó

•Az égés hımérsékletén vízleadás

Erıs fenntartás Európában!!! Japánban betiltva!

Drágák, korlátok az elektromos követelmények miatt

•halogéntartalmú vegyületek


Az agyagásványok alkalmazása polimerek égésgátlására

Elınyök:

• Jelentıs tulajdonságjavulás kis töltıanyag tartalom (<5%) mellett

• Kisebb sőrőség – termék tömegcsökkenése

• Sima felületek létrejötte (esztétikai szempontok pl. belsı terekben festékek esetén)

• Hıállóság, szilárdság, merevség nı

• Záróképesség gızökkel, gázokkal és folyadékokkal szemben (azaz oldószerállóság)

• Éghetıség csökkentése


� Min. 5 tömeg% agyagásvány tartalom

� a kiinduló anyag jó diszpergáltsága

� a kompozit olvadék nagy viszkozitást mutató gélszerő viselkedése

� Erıs határfelületi kölcsönhatások a polimer és agyagásvány között

� a töltıanyag nagy l/d értéke

� Térháló kialakulása vagy elszenesedett maradvány képzıdése

Az égésgátlás hatékonyságának feltételei

Az égés során képzıdı maradvány homogén szerkezető legyen


Legjobb megoldás: kombináció más égésgátló adalékokkal (pl. nano-szervetlen vegyületekkel és fém adalékokkal)

Melyek új katalitikus lehetıségeket teremtenek a térhálósításhoz és elszenesedéshez

Nanotöltıanyagok szinergetikus hatása

Pl. a foszfátokkal kihabosodó rendszerekben

Alkalmazott szinergetikus adalékok :

– Rétegelt dupla szilikátok

– TiO2 nanorészecskék

– SiO2 nanorészecskék

– CNT


ÖSSZEGZÉS: Kihabosodó nanokompozitok

• a kiváló égésgátló tulajdonság

• megnövekedett mechanikai tulajdonságok

Hatásmechanizmus: feltételezhetıen a nanotöltıanyag és a foszfát közötti reakció hıstabilizálja a szenes réteg szerkezetét

Csökken az ömledékcsepegés, lassul a degradáció és a gyúlékony molekulák kialakulása

Megfelelı szenes réteg szilárdság, a repedések kilakulásának megakadályozása

zártcellás habszerkezet:• hıátadás csökken


100x100x3 mm lapok, 35 kW/m2 hıáram

Hıfejlıdés mérése az idı függvényében

Fire Performance Index

a belobbanásig várható idıvel (menekülés lehetıségéig) várható idıvel arányos

gyulladásig eltelt idı

Max. hıfejlıdésFPI=

Kónuszos kaloriméter

Laboratóriumi éghetıségi vizsgálatok


hısugárzó

Kónuszos kaloriméteres vizsgálat eredménye

FPI=0,073

FPI=0,130

Minél nagyobb az FPI, annál több idı áll rendelkezésre a meneküléshez!!!


Egyéb NANO erısítıanyagok

• Szén nanocsövek (SWNT, MWNT)

• szén-nanoszál (CNT)

• fémek

Cu, Ni, stb.

• fém-oxidok

ZnO, Al2O3, Fe2O3,

SiC, ZrO2, Si3N4, SiO2,

TiO2, γγγγ-Al2O3, CuO, stb.


Kopásállóság növelése

Mátrix: hıre lágyuló (PTFE, UHMWPE, PA1010, PU, PEEK)

hıre keményedı (fenol gyanta, epoxi gyanta, stb.)

Nano erısítı anyag:

ZnO, Al2O3, Fe2O3, SiC, ZrO2, Si3N4, SiO2,TiO2, γγγγ-Al2O3, CuO,CaCO3, stb.

Felületmódosítás (fizikai, kémiai)

A nagy fajlagos felület miatt könnyen aggregálódnakA hidrofil nanorészecskék és a hidrofób polimer nem kompatibilisek

pl. nano CaCO3 kezelése sztearinsavval

Eredmény:

• Kopási sebesség jelentısen csökken (pl. epoxi+nano Al2O3 (10,4nm) esetében akár

ezred részére !!!

<1vol% töltıanyagtartalom mellett a mátrix anyagéhoz képest)

TiO2 (44µm) esetében NEM, míg nano TiO2 (10nm) esetében epoxiban jelentısen csökken a kopási sebesség.

• Kisebb súrlódási együtthatóA nanotechnológia alapjai: Polimer Nano-Kompozitok, Miskolc (2008) Hargitai Hajnalka

NANO CaCO3 alkalmazása

Alkalmazás: mőanyagban, bevonatként, festék, nyomtató festék, kozmetikai, gyógyszeripar

Mőanyagba keverve az ELİNYÖK:

Mechanikai tulajdonságok javulása (merevség, szívósság)

Feldolgozási tulajdonságok elınyösebbek

költségcsökkenés

nagyobb optikai tisztaság a méret révén (PMMA-ban)

Alkalmazási példák:

Ablakprofil (PVC+CaCO3 /klórozott PE blend)

Autó alváz festékben

PP, HDPE-ben nagyobb mőszaki követelmények kielégítése

optikai alkalmazás


Vezetı polimer nanokompozit

Pl. Természetes grafit flake bekeverésével

(Réteges szerkezető, akár az agyagásványok)

Alkalmazás:

antisztatikus bevonat

szenzorok

elektromágneses árnyékolás

stb.


Report ID: NAN021C, Published: June 2006

Analyst: Andrew McWilliams

2005-2011 (millió $)

A nanokompozitok globális felhasználásának trendje


2011

44

2011,5

7,5

28,5

2005

24

19

15

42

Clay

Kerámia

Szén-nanocsı

Fém, fém-oxid

Clay (réteges szilikát agyagásvány)

2005

Szén-nanocsı

Fém, fém-oxid

2011

Nanokompozitok megoszlása


Kompozitáló anyag szerint

24

44

15

7,5

19

20

!

!

2011

15

26

28

14

17

2005

29

2819

14

8 2ESD

Bevonat

CsomagolásEnergia

Jármőalkatrész

2005

2011

Jármőalkatrész

Energia

Csomagolás

Bevonat

Nanokompozitok megoszlása

A felhasználás alapján


28

19

29

15

28

26

!

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

1980 1990 1995 2000 2005 2008

polymernanocompositenanocomposite

nano


(EISZ/Science Direct) Nano-kompozitok cikkek

Év

Darab cikk

Keresıszó

0 0 0 2 1174 56

429 451

2072

936

3913

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

1980 1990 1995 2000 2005 2008

polymer nanocompositenanocomposite


(EISZ/Science Direct) Polimer-Nano-Kompozitok cikkek

Darab cikk

Év

Keresıszó

Tudósok elırejelzései szerint 2025-re a fejlett hadseregek katonáit komoly nanotechnológiai háttér segíti majd a

túlélésben - írja a BBC. Intelligensnanorészecskékkel dúsított egyenruhája minden terepen optimálisan fog mőködni: színe beleolvad a környezetbe; hıszigetelése a környezet hıjétıl függıen változik; megstoppolja magát, ha elszakad; ellenáll a vegyi fegyvereknek és cseppet sem suhog.

Mit hord a jövı katonája, ha nem jut neki exoskeleton*?

* Biológiailag az exoskeleton a rovarok, rákfélék védelmet nyújtó páncélja. A katonai laboratóriumokban és a populáris kultúrában egyfajta külsı, fizikai képességeinket megsokszorozó, testünkre szerelhetı motorizált váznak tekintik.

2008. február 27., szerda - Edina. Jönnek a nanokatonákKaméleonruha és könnyő sisak


Polimer nanokompozitok Hargitai 2008 · Polimer Nanokompozit…I A nanotechnológia alapjai:...

Documents

Transcript of Polimer nanokompozitok Hargitai 2008 · Polimer Nanokompozit…I A nanotechnológia alapjai:...