Pigmentos+naturais
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Pigmentos naturais
Disciplina: Bromatologia
Profa. Tatiana
Classificação
• Classificação de acordo com a estrutura química:
Heterocíclicos com estrutura tetrapirrólica Isoprenóides Flavonóides Betalaínas Taninos Pigmentos quinoidais Riboflavina
1. Compostos heterocíclicos com estrutura tetrapirrólica
• Denominados metaloporfirinas
• Principais pigmentos:– Clorofilas– Hemecompostos (Hemoglobina e mioglobina)
N
N
N
N
1 2
3
4
56
7
8
M Metaloporfirina (onde M é um metal)
1.1. CLOROFILA
• Cor verde dos vegetais• Essencial ao processo de fotossíntese
(fotorreceptor)• Encontra-se como suspensão coloidal nas
célula de cloroplastos, associada com carotenóides, lipídeos e proteínas
• Diferenças de cor → presença de outros pigmentos associados
• Frutas → maturação → degradação da clorofila
Estrutura química
Derivados da ClorofilaDerivado Estrutura
Fitol Álcool com estrutura isoprenóide (C20H39)
Forbina Porfirina + anel C9-C10
Feoforbídeo Clorofila sem Mg2+ e sem fitol
Feofitina Clorofila sem Mg2+ e com H+
Fitina Derivado de um feoforbídeo ou clorina contendo Mg2+
Clorofilina Clorofila com radical ácido propiônico em C7 resultante da hidrólise do éster fitílico
Propriedades Químicas
• pH
• Aquecimento
• Presença de luz e oxigênio
• Presença de metais bivalentes
• Enzimas
Efeito do pH
Clorofila verde
Clorofila verde
Clorofilida verde
Clorofilida verde
Feofitina Verde-castanho
Feofitina Verde-castanho
Feoforbídeo Verde-castanho
Feoforbídeo Verde-castanho
OH- (fraco)pH ≤ 8,0
H+ (fraco)pH= 4 - 6
fitol
H+ (fraco)pH= 4-6
OH- (fraco)
pH ≤ 8,0
Mg2+
fitol
Mg2+
H+ (forte)pH<3
Mg2+
fitol
Alteração de cor das clorofilas em função do pH
Aquecimento
Clorofila + proteínas
CALOR
Clorofila desprotegida
Desnaturação das proteínas
Ação do H+ do meio Mg2+
Feofitina
Presença de Luz e O2
• Forma viva está protegida – lipídeos e carotenóides associados
• Senescência, processamento → extração do pigmento do tecido → fotodegradação
Clorofila Catabólito
incolor
O2
Presença de Metais bivalentes
Mg2+
Cu2+ ou Zn2+
Mg2+
Cu2+ ou Zn2+
Formação de complexos cor verde brilhante e estáveis em meios ácidos do que alcalinos
Enzimas• Degradação que ocorre durante
maturação
Clorofila
Clorofilase (estearase)
Clorofilidas
Feofitina
Feoforbídeo
fitol fitol
dioxigenase
Catabólito incolor
fluorescente
Clivagem da porfirina
Catabólito incolor não
fluorescente
Preservação da cor
• Processamento → perda de cor em meio ácido
• Métodos que evitam formação de cor verde castanho em hortaliças e frutas:– Adição de álcalis (bicarbonato de sódio ou
tampões como fosfato e citrato)
– Atmosferas modificadas ricas em CO2 e baixa temperatura retardam ação enzimática
1.2. Pigmentos Heme
• Cor vermelha da carne → presença de 2 cromoproteínas
• Grupo prostético → heme (ferro)
→ Complexam oxigênio O2
• Cromóforo responsável → Metaloporfirina– Hemoglobina – encontradas no sangue e
hemáceas– Mioglobina – encontradas na carne
Estrutura
• http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07/Hb-animation2.gif
A diferença da mioglobina para hemoglobina é o grupo protéico: - Hemoglobina 67000Da- Mioglobina 17000Da
Estrutura da Mioglobina
N
N
N
N
H3C CH2CH2COOH
CH2CH2COOH
CH3
CH3H2C=HC
H3C
H2C=HC
Fe2+
Globina
OH2
Globina: proteína de baixo peso molecular que envolve a molécula de mioglobina
Cor e características químicas
• A cor da carne é determinada:– pelo estado químico da mioglobina;– seu estado de oxidação;– tipos de ligantes ao grupo heme;– conformação da globina presente.
Esquema de alteração de cor da mioglobina
Fe2+
N
N N
N
Globina
OH2
oxidação
reduçãoFe3+
N
N N
N
Globina
OH2
Mioglobina (vermelho púrpura) Metamioglobina (marrom)
+ O2
- O2
oxidaçãoredução e + O2
Fe2+
N
N N
N
Globina
O2
Oximioglobina (vermelho)
Reações na carne
• O2 em baixas concentrações favorece a formação da oximioglobina
• Na ausência de O2 a reação é deslocada para formação da mioglobina
• O aquecimento desnatura a globina (agente protetor). Assim, o íon ferroso Fe2+ oxida-se a um íon férrico Fe3+ formando metamioglobina desnaturada e a carne adquire a cor marrom
Produtos Curados
• Adição de nitrito e/ou nitrato na carne– Evita desenvolvimento de bactérias
patogênicas do gênero Clostridium – Confere à carne cor rósea
NO + mioglobina → nitrosomioglobina (óxido nitroso) (cor rosa escuro)
• O nitrito se reduz a óxido nitroso, que, por sua vez, retarda o crescimento do Clostridium botulinum e a consequente produção da enterotoxina
• O nitrato não apresenta atividade bacteriostática. No entanto, o nitrato pode ser convertido à nitrito pelas bactérias da carne
• O nitrito é mais tóxico que o nitrato. NO2- em altas
concentrações interage com aminas secundárias e ternárias formando nitrosaminas (cancerígenas)
Reações envolvidas
NaNO3bactérias
2 NaNO2 + O2
NaNO2 HNO2 + NaOH
(nitrato) (nitrito)
(nitrito) (ácido nitroso)
3 HNO2 2 NO + H2O + HNO3(ácido nitroso) (óxido nitroso)
NO + mioglobina nitrosomioglobina
Nitrosomioglobina + calor nitrosohemocromo(rósea)
(rosa - escuro)
Fe2+
N
N N
N
Globina
OH2
+ O2
- O2
Fe2+
N
N N
N
Globina
O2
Mioglobina (vermelho púrpura) oximioglobina (vermelho)
oxidação
reduçãooxidação
redução e + O 2
Fe3+
N
N N
N
Globina
OH2
Metamioglobina (marrom)
Fe3+
N
N N
N
Globina
OH2
Fe3+
N
N N
N
Globina
OH2
desnaturada
Metamioglobina desnatuada(marrom)
Fe2+
N
N N
N
Globina
ON
Nitrosomioglobina (vermelho)(rosa - escuro)
Fe2+
N
N N
N
Globina
ON
Nitrosohemocromo (rosa)
calor desnaturada
NO
oxidaçãoredução + NO
2. Compostos de Estrutura Isoprenóide
• Pigmentos denominados de CAROTENÓIDES
• Cor varia de amarelo para vermelho
• Ocorrência em vegetais (animais não sintetizam)
Estrutura
• Estrutura básica: 8 unidades de isopreno unidas de tal forma que os dois grupos metílicos centrais ficam separados por três carbonos
CH2
CH3
CH2
isopreno
Licopeno (carotenóide)
• Grupos de carotenóides:– Carotenos: estrutura constituída por C e H
– Xantofilas: derivados obtidos por oxidação com formação de grupos hidroxila, metoxila, carboxila e cetona
luteína
licopeno
Precursores da Vitamina A• Também conhecido como pró-vitamina A• São carotenóides que contém a estrutura cíclica da β-
ionona
• α – caroteno possui 1 molécula de pró-vitamina A (retinol)
• β – caroteno possui 2 moléculas de pró-vitamina A (retinol)
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3CH3
CH3
CH3
caroteno
- caroteno
Propriedades
• Carotenóides são compostos:– Lipofílicos– Moderadamente estáveis ao calor– Perdem a cor por oxidação (principal causa
de degradação)– Facilmente isomerizados por calor, ácido e
luz– Estáveis na faixa de pH da maioria dos
alimentos (pH 3,0 – 7,0)
– Enzimas catalisam a degradação oxidativa por mecanismos indiretos. Enzima catalisa produção de peróxidos, e estes, reagem com os carotenos
– Propriedades antioxidantes
3. FLAVONÓIDES
• Compostos heterocíclicos com oxigênio
• Classe de pigmentos encontrados em vegetais
• Estrutura básica:
3.1. Antocianinas
• Pigmentos encontrados somente em vegetais
• Pigmentos encontrados em frutas e flores
• As cores variam do vermelho intenso ao violeta e azul
• Antocianinas que ocorrem na natureza: pelargonidina, cianidina, peonidina, delfinidina, petunidina e malvidina.
Estrutura
• Núcleo flavilium (2-fenilbenzopirilium)
O+
O+
HO
OH
OH
R2
OH
R1
Íon Flavilium Antocianidinas
• Antocianidinas mais conhecidas e que ocorrem naturalmente: pelargonidina, cinidina, peonidina, delfinidina, petunidina e malvidina
• Antocianinas são antocianidinas ligadas a açúcares e geralmente contém ácidos ligados aos açúcares
Antocianinas em alimentos
Antocianina R1 R2 λmax. (nm) Ocorrência
Pelargonidina H H 520 Morango, amora
Cianidina OH H 535 Jabuticaba
Delfinidina OH OH 546 Berinjela
Malvidina OCH3 OCH3 542 Uvas
Peonidina OCH3 H 535 Cereja, uvas
A estrutura da molécula antocianina apresenta um efeito pronunciado na intensidade e estabilidade da cor. O aumento do número de grupos hidroxilas converte o comprimento de onda de absorção máxima da antocinina, para comprimentos de onda mais longos, e sua cor muda de laranja para azul-avermelhado.
Estabilidade de cor
• As antocianinas são pigmentos instáveis, apresentam maior estabilidade em condições ácidas.
• A sua degradação pode ocorrer durante a extração do vegetal, processamento e estocagem de alimentos.
• A degradação é influenciada pelo pH, temperatura, enzimas, ácido ascórbico, dióxido de enxofre, íons metálicos (Fe)
Efeito do pH• O íon flavilium é muito reativo
• A estabilidade depende de reações nos radicais 2 e 4
• Apresentam natureza anfótera devido à presença de um íon oxônio adjacente ao carbono 2
• Em meios ácidos e neutros, quatro estruturas de antocianinas existem em equilíbrio: cátion flavilium (AH+), base quinoidal (A), pseudobase carbinol (B) e chalcona (C)
pH=3,0Cor vermelha
pH < 6,0Incolor
pH 12 - 13Cor amarelo pálida
pH > 6,0Cor púrpura claro
pH > 9,0Cor azul escuro
• pH exerce papel importante no equilíbrio entre as formas de antocianinas e, conseqüentemente, na modificação de cor
• Coloração pouco intensa em pH > 4,0
• Corantes de antocianinas são pouco usados por terem coloração intensa em pH baixo (pH<4,0)
• Antocianidinas são menos estáveis que antocianinas, devido à substituintes na posição 3, e a chalcona é uma dicetona instável que é facilmente hidrolisada, de forma irreversível.
Efeito da Temperatura
• A estabilidade das antocianinas é muito afetada pela temperatura. A velocidade de degradação também influenciada pelo O2, pH e estrutura do pigmento.
• No aquecimento o equilíbrio desloca-se para a forma chalcona
• Uso de altas temperaturas destrói as antocianinas. Recomenda-se a utilização de tratamentos de HTST (alta temperatura por baixo tempo)
Efeito do Oxigênio
• A natureza insaturada da estrutura das antocianinas torna-as suscetível ao oxigenio molecular;
• Na presença de O2 as antocianinas escurecem;
• Preservação do pigmento: substituir o O2 por atmosferas ricas em nitrgênio ou vácuo.
Efeito do Ácido Ascórbico
• As antocianinas interagem com o ácido ascórbico e se destroem mutuamente;
• A adição de ácido ascórbico em produtos de frutas promove a perda de cor e redução do valor nutricional;
Efeito do Dióxido de Enxofre
• O dióxido de enxofre é muito usado no processamento de frutas, em concentrações baixas de 0,030 mg/Kg, pois inibe a degradação enzimática;
• Em concentrações elevadas forma um complexo incolor com as antocianinas;
• A descoloração por adição de sulfito pode ser revertida pela acidificação e aquecimento.
Efeito de metais
• As antocianinas podem formar pigmentos azul-púrpura ou acinzentados com metais;
• Alterações durante estocagem ou processamento na presença de ferro, alumínio ou latão (cobre e zinco).
Efeito de Copigmentação
• A Copigmentação intermolecular das antocianinas com flavonóides, certos ácidos fenólicos, alcalóides e outros compostos, aumenta a intensidade de sua cor, resultando em tonalidades que variam de púrpura a azul.
• A intensidade depende: tipo e concentração de antocianinas e copigmentos, pH e temperatura do solvente.
Outros flavonóides
• Pigmentos conhecidos como antoxantinas
• São pigmentos derivados do núcleo flavonóide, encontrados na forma livre ou de glicosídios associados a açúcares e taninos;
Apresentam cores claras ou amareladas e são encontrados em alimentos como repolho branco, batata e cebola
Estruturas
R3
R1
R2
OH O
OH
OHOH
R1 OH
OOH
Flavonol
O
R3
R1
R2
OH O
OH
OH
O
R1
R2
OH O
OH
Flavona
Flavan-3-olIsoflavona
Propriedades• Importância: relação com a cor dos
vegetais amarelados e à copigmentação com antocianinas
• Propriedades antioxidantes
• Mais resistentes ao calor em relação às antocianinas
• Pouco sensível à luz
• Alguns flavonóides adquirem coloração amarelada quando aquecidos em meios fracamente alcalinos
4. Betalaínas
• As betalaínas são hidrossolúveis;
• Encontradas apenas em poucas famílias da ordem Centrospermae, á qual pertence a beterraba;
• São classificadas como betacianinas (pigmentos vermelhos) e betaxantinas (pigmentos amarelos)
Estruturas
NHOOC COOH
H
N+ R2R1
NHOOC COOH
H
N+
Glicose
HO
COO-
H
NHOOC COOH
H
N+H O
O-
O R
BetalaínaBetanina (pigmento da beterraba)
Vulgoxantina I : R=NH2
Vulgoxantina II: R=OH(pigmentos amarelos)
Estabilidade• Estabilidade da cor da betanina em
solução é fortemente influenciada pelo pH e pelo aquecimento
• Estável na faixa de pH de 4,0 a 6,0;
• A betanina pode ser degrada também por exposição à luz;
• Os corantes extraídos de beterraba são adequados para produtos que não sofram tratamentos térmicos severos como gelatinas e sorvetes e derivados de soja.
5. Taninos
• Compostos de estrutura variada;
• Definição rigorosa não existente;
• São compostos fenólicos especiais que possuem a habilidade de se combinar com proteínas e outros polímeros;
• Classificação: taninos hidrossolúveis e tatninos condesados
• Cor varia de amarelo a marrom-escuro
Propriedades
• precipitam proteínas e vários alcalóides em solução
• com íons férricos (Fe3+) formam soluções preto-azuladas
• Presentes em frutos verdes e desparecem ao longo da maturação;
• Sua presença em frutos provoca adstringência, mas, também, contribui para a textura por conferir maior rigidez.
6. Pigmentos Quinoidais
• Amplamente distribuídos na natureza;
• Pigmentos amarelos, vermelhos e marrons;
• Encontrados em raízes, madeira e também em insetos;
• Pigmentos para uso em alimentos: cochonila e carmin-cochonila
• O carmin-cochonilha (E120) é um material de cor vermelha extraído de corpos secos de insetos fêmeas das espécies Dactylopius coccus Costa ou Coccus cacti L.
• O principal pigmento da cochonila é o ácido carmínico (20% da massa seca dos insetos)
• Aplicação em diferentes produtos, como iogurtes, polpas e sorvetes.
• Estável à luz e calor