Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
-
Upload
day-kem-quy-nhon-official -
Category
Documents
-
view
242 -
download
0
Transcript of Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 1/51
PHỔ KHỐI LƯỢNG (MS)
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 2/51
NGUYÊN TẮC PHƯƠNG PHÁP MS
Đo khối lượng, không phải đo năng lượng
Phân tử được bắn phá bằng nguồn năng lượng lớn tạo thànhion phân tử hay mảnh ion
Tỉ lệ khối lượng/điện tích (m/z) của tất cả các ion được ghinhận bằng cách thay đổi từ trường
Độ giàu tương đối của mỗi ion tương ứng với mỗi m/z đượcthể hiện trong phổ MS
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 3/51
PHỔ KHỐI LƯỢNG
Khối lượng của ion phân tử cho biết khối lượng phân tử củahợp chất
Khối lượng của các phân mảnh ion cho biết thông tin về cấu
trúc của hợp chất
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 4/51
Máy khối phổ có 3 bộ phận chính:
1. Buồng ion hóa: để hóa hơi và ion hóa các phân tử thành dòngcác hạt tích điện
2. Từ trường: làm chệch hướng dòng ion và tách chúng theo giátrị m/z
3. Detector: phát hiện và đếm các ion đã tách, tín hiệu điện thuđược tỉ lệ với lượng ion ghi nhận
PHỔ KHỐI LƯỢNG WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 5/51
MÁY KHỐI PHỔ
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 6/51
MÁY KHỐI PHỔ WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 7/51
CÁC PHƯƠNG PHÁP ION HÓA MẪU
Mẫu có thể được ion hóa bằng các phương pháp:
Electron impact (EI)
Chemical ionization (CI)
Atmospheric pressure ionization (API)
Atmospheric pressure chemical ionization (APCI)
Electrospray ionization (ESI)
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
A Q O CO
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 8/51
KHỐI PHỔ BYELECTRON IMPACT (EI)
Unknown molecule
with a lone pair of
electron
Electron bombardement( 70 eV)
Deep vacuum
(10-4 N/m2)Molecular ion,
radical cation
Fragmentation
Charged,detectable Uncharged,Non detectable
Charged,detectable
Limitations:
Fast fragmentation of unstable molecules risk of loss of molecular peak
Molecular ions (radical cations) are unstable
decompose before reaching the detector (during 20 s)
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 9/51
MASS SPECTROMETRY BY
ELECTRON IMPACT (EI) – EXAMPLE
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 10/51
MASS SPECTROMETRY BY
CHEMICAL IONIZATION (CI)
CnH2n+2 [CnH2n+1] H2
Formation of [M+H] or [M-H] , more stable than radical
cations
Reagent gas
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 11/51
MASS SPECTROMETRY BY
CHEMICAL IONIZATION (CI) – EXAMPLE
Mass spectrum of proline (i) by electron impact (ii) by chemical ionization
(i) EI
(ii) CI
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 12/51
MASS SPECTROMETRY BY
CHEMICAL IONIZATION (CI)
Useful technique when no molecular ion is observed by EI
Confirmation of the presence of molecular ion when the signal
by EI is too weak
Common reagent gases are methane, ammonia and isobutane
There are 2 modes of chemical ionization
Positive ion chemical ionization (PICI)
Negative ion chemical ionization (NICI)
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 13/51
POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI)
[GH] + M [MH] + GMethane:
Relevant molecular peaks observed are MH+, [M+CH5]+ and
[M+C2H5]+, mainly MH+
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 14/51
POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI)
Ammonia:
Relevant molecular peaks observed are MH+, [M+NH4]+
Isobutane:
Relevant molecular peaks observed are MH+
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 15/51
POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI) –
CHOICE OF REAGENT GAS
[GH] + M [MH] + G
These proton transfer reactions are true protonation reactions
by Bronsted acid in the gas phase
Factors determine the choice of the gas to be used
Proton affinity (PA): PAM > PAG
Energy transfer, e.g. NH4
+
has low energy transfer than CH5+
Reactivity of reagent gas toward the sample
Choice of reagent gas affect the extend of fragmentation of the
quasi-molecular ion
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 16/51
POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI) –
EXAMPLES
Comparison of (a) 70 eV EI spectrum and (b) methane reagent gas CI spectrum of theamino acid methionine
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWWDAYKEMQUYNHON COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 17/51
POSITIVE ION CHEMICAL IONIZATION (PICI) –
EXAMPLES
Isobutane CI mass spectrum of gastric content in an overdose case
Milne et al. Anal. Chem. 1970, 42 , 1815
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 18/51
NEGATIVE ION CHEMICAL IONIZATION (NICI)
Electrons are thermalized in a high pressure source by a
reagent gas, e.g. methane
Compounds with electrophilic moieties (halogen, nitro group)
capture the thermal electrons producing abundant negative ions,
typically the molecular anion
M + e M 0-2 eV
M + e [M-A] + A
0-15 eV
NICI is highly selective & sensitive (like ECD)
Molecular ions observed are usually M or [MH]
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 19/51
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 20/51
ADVANTAGES OF CHEMICAL IONIZATION
Positive ion chemical ionization:
Molecular weight can be obtained and confirmed
Increased sensitivity & selectivity for many compounds
Selectivity can be affected by choosing appropriate reagent gas
CI spectra are complemetary to EI spectra
Negative ion chemical ionization:
Highly sensitive & selective ionization technique (NICI > PICI >
EI), ideal for analysis of analytes in complex matrices
Molecular weight can be obtained and comfirmed
Also complementary to PICI & EI spectra
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 21/51
ATMOSPHERIC PRESSURE IONIZATION (API)
Mostly used in HPLC/MS
There are two API techniques
Atmospheric pressure chemical ionization (APCI)
Electrospray ionization (ESI)
MS/MS API-365
Q
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 22/51
ATMOSPHERIC PRESSURE CHEMICAL
IONIZATION (APCI)
Mechanism for positive ion formation:
Primary ion formation
Secondary ion formation
Analyte ion formation
H3O + M [M+H] + H2O
Q
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 23/51
APCI PROCESS IN THE POSITIVE ION
POLARITY MODE
Q
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 24/51
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 25/51
CHOICE OF APCI OR ESI
Both APCI & ESI can be used for analysis of medium to quite
high polar compounds and may give different sensitivity
APCI ESI
Analyte has low molecular mass Analyte has high molecular mass
(commonly biological molecules)
Analyte has medium polarity Analyte has high polarity
Analyte has low thermal stability
Softer ionization technique (less
fragmentation)
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 26/51
CHOICE OF APCI OR ESI
POLAR
NON-POLAR
BASIC ACIDIC
ESI ()ESI (+)
APCI (+) APCI ()
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 27/51
ESI/APCI COMPARISON – HYDROCORTISONE
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 28/51
NATURAL ABUNDANCE OF STABLE ISOTOPES
Element Majorisotope
Abundance M + 1isotope
Abundance M + 2isotope
Abundance
Hydrogen 1H 99,985 2H 0,015
Carbon 12C 98,89 13C 1,11
Nitrogen 14N 99,64 15N 0,36
Phosphorus 31P 100,00
Oxygen 16O 99,76 17O 0,04 18O 0,20
Sulfur 32S 95.02 33S 0,75 34S 4,4
Chlorine 35Cl 75,77 37Cl 24,23
Bromine 79Br 50.69 81Br 49.31
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 29/51
INTENSITY IN THE MASS SPECTRUM FOR
EACH ISOTOPE
Element Major
isotope
Intensity M + 1
isotope
Intensity M + 2
isotope
Intensity
Hydrogen 1H 100 2H 0,015
Carbon 12C 100 13C 1,1
Nitrogen 14N 100 15N 0,4
Phosphorus 31P 100
Oxygen 16O 100 17O 0,04 18O 0,2
Sulfur 32S 100 33S 0,8 34S 4,21
Chlorine 35Cl 100 37Cl 32,0
Bromine 79Br 100 81Br 97.3
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 30/51
THE MASS SPECTRUM FOR CARBON
Molecule containing 1 cacbon atom:
12C: 100%13C: 1,1%
100
0
Relative
abundance
m/z
12
50
The peak of 13C isotope is too small to observed
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 31/51
THE MASS SPECTRUM FOR CARBON
Molecule containing 10 cacbon atoms:
Molecule
containing
Only 12C
atoms
9 12C atoms and
1 13C atom
8 12C atoms and
2 13C atom
Probability of
occurrence
(0.9889)10
= 0.8944
(0.9889)9(0.0111)*10
= 0.1004
(0.9889)8(0.0111)2*45
= 0.005071
Intensity 100 11,2 0.6 (not observed)
100
0
Relative
abundance
m/z
120
50
121
The peak of 13C isotope is
about 1/10 the peak of 12C
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 32/51
THE MASS SPECTRUM FOR CARBON
Molecule containing 100 cacbon atoms:
Moleculecontaining Only12
Catoms 9912
C atoms and1 13C atom 9812
C atoms and2 13C atom
Probability of
occurrence
(0.9889)100
= 0.3275
(0.9889)99(0.0111)*100
= 0.3676
(0.9889)98(0.0111)2
*4950 = 0.2043
Intensity 89.1 100 55.6
100
0
Relative
abundance
m/z
121
50
120
122
Intensity of isotope increases with
the number of carbon atom in the moleculeWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 33/51
MOLECULES CONTAINING C, H, N, O, F, P, I
CaHbNcOdFePf Ig
Relative intensity of (M + 1) ion:
IM + 1
IM=
Ex: C6H
5NO
2
1.11*6 + 0.36*1
7 %
% IM + 1 100% 1,11a + 0.36c (%)
% IM + 1
Due to the important contribution of a 13C and an 15N atom
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
O C S CO G C OWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 34/51
Relative intensity of (M + 2) ion:
Due to the occurrence of a couple of 13C or an 18O atom
IM + 2
IM (1.11 % * a)2
/ 2 + 0.20 % * d
(1.11 * a)2 / 200 + 0.20 * d (%)
Ex: (CH3)3PO
(1.11*3)2 / 200 + 0.20 * 4
0.85 %
MOLECULES CONTAINING C, H, N, O, F, P, I
CaHbNcOdFePf Ig
% IM + 2 = 100%
% IM + 2
% IM + 2
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
MOLECULES CONTAINING 1 Cl ATOMWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 35/51
MOLECULES CONTAINING 1 Cl ATOM
Relative intensity of (M + 2) ion:
Mainly due to the contribution of a 37Cl atom
32.0 * 1 (%)
Ex: C6H5Cl
100
0
Relative
abundance
m/z
M
50M + 2
IM+2 1/3 IM
% IM + 2
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
MOLECULES CONTAINING 1 B ATOMWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 36/51
MOLECULES CONTAINING 1 Br ATOM
Relative intensity of (M + 2) ion:
Mainly due to the contribution of a 81Br atom
= 97.3 * 1 (%)
Ex: C6H5Cl
100
0
Relative
abundance
m/z
M
50
M + 2
IM+2 IM
% IM + 2
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 37/51
MOLECULES CONTAINING 2 CHLORINE ORWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 38/51
MOLECULES CONTAINING 2 CHLORINE OR
BROMINE ATOMS
RCl2
(a + b)2 = a2 + 2ab + b2
RBr 2
(3 + 1)2 = 32 + 2*3*1 + 12
= 9 + 6 + 1
IM : IM+2 : IM+4 = 9 : 6 : 1
100
0
Relativeabundance
m/z
M
50
M + 2
M + 4
(1 + 1)2 = 12 + 2*1*1 + 12
= 1 + 2 + 1
IM : IM+2 : IM+4 = 1 : 2 : 1
100
0 m/z
M50
M + 2
M + 4
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
MOLECULES CONTAINING Cl AND B ATOMSWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 39/51
MOLECULES CONTAINING n Cl AND m Br ATOMS
Relative intensities of molecular ions are given by the equation
(a + b)n (c + d)m
a, b: relative abundances of 35Cl and 37Cl (3, 1)
c, d: relative abundances of 79Br and 81Br (1, 1)
n = 1, m = 1: (a + b)(c + d) = ac + (ad + bc) + bd
= 3 + 4 + 1
IM : IM+2 : IM+4 = 3 : 4 : 1
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 40/51
IDENTIFICATION OF MOLECULAR IONWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 41/51
IDENTIFICATION OF MOLECULAR ION
Molecular ion can be more easily identified by appropriateionisation techinique
Ralative intensity of isotopic ions can also help to distinguish
molecular ion from impurities
The mass parity and the nitrogen rule are also utile in the
identification of molecular ion and its fragments
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULEWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 42/51
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE
A compound, that contains 2n (n 0) nitrogen atoms, has an
even mass number
A compound, that contains 2n + 1 (n 0) nitrogen atoms, has an
odd mass number
Molecule M
EtOH 46
H2NNH2 32Et3N 101
Ex:
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULEWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 43/51
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –
NON-VOLATILE MOLECULES
Molecular ion:
analyze by ESI-MS, normally by HPLC/ESI-MS
Molecular ion: [M+H]+ (positive mode)
or [M-H]- (negative mode)
In positive mode:
(M+H)+ even oddM odd even
Nitrogen number 2n+1 2n
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULEWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 44/51
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –
NON-VOLATILE MOLECULES
Fragment ions:
[M+H] [F+H] + M’ (not observed)
(M+H)+ odd
M even
[F+H]+ odd
Nitrogen number 2nM’ even
Nitrogen number 2m
(i)
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 45/51
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –
NON-VOLATILE MOLECULES
Fragment ions:
[M+H] [F+H] + M’ (not observed)
(M+H)+ even
M odd
[F+H]+ odd
Nitrogen number 2nM’ odd
Nitrogen number 2m+1
(ii)
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 46/51
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –
NON-VOLATILE MOLECULES
Fragment ions:
[M+H] [F+H] + M’ (not observed)
(M+H)+ even
M odd
[F+H]+ even
Nitrogen number 2n+1M’ even
Nitrogen number 2m
(ii)
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 47/51
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 48/51
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –VOLATILE MOLECULES
Fragment ions:Fragmentation
M+ even
F+ even
Nitrogen number 2n
M’ even
Nitrogen number 2m
(1)
(2)
(1)
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –WWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 49/51
THE MASS PARITY AND THE NITROGEN RULE –VOLATILE MOLECULES
Fragment ions:Fragmentation
M+ odd
F+ odd
Nitrogen number 2n+1
R odd
Nitrogen number 2m+1
(1)
(2)
(2)
80% ions on EI spectrum have odd mass numberWWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
FRAGMENTATIONWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 50/51
FRAGMENTATION
Fragmentation kinetic:
depend on the energy transferred to ions
this energy is higher in EI than in ESI
Fast fragmentation in EI
Low fragmentation in ESI MS/MS
EI ESI
Fragmentation Fragmentation
MS
WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM
EXAMPLE OF FRAGMENTATIONWWW.DAYKEMQUYNHON.COM
8/11/2019 Phương pháp phổ khối lượng (MS) trong phân tích cấu trúc hoá lý
http://slidepdf.com/reader/full/phuong-phap-pho-khoi-luong-ms-trong-phan-tich-cau-truc-hoa 51/51
EXAMPLE OF FRAGMENTATION
The fragmentation is often induced by the charge
m/z = 132
Fragmentation
m/z = 57 m/z = 76