Femtochimie organique: participation d'un état relais à la redistribution ultrarapide de l'énergie

électronique ou « le chausse-pieds femtoseconde »

E. Gloaguenx, J.-M. Mestdaghx, L. Poissonx, J.-P. Visticotx et B. Soepx, M. Coroiu*, A. Eppink* et D.H. Parker*

xLaboratoire Francis Perrin (CNRS-URA-2453),DSM/DRECAM/Service des Photons, Atomes et Molécules, C.E.A. Saclay, F-91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France

* Department of Molecular and Laser Physics, University of Nijmegen) Toernooiveld 1, 6525ED Nijmegen, Pays-bas

Photochimie organique comporte 2 étapes clef :

• passage par un état de transition

• relaxation électronique avant l’état de transition

Apports de la femtochimie auquel le LFP a largement contribué

• Relaxation électronique souvent ultrarapide

Etat de transition

Réactifs

Produitsde réaction

Avancement de la réaction

En

erg

ie

Enjeux de la femtochimie organique

• Comprendre les étapes de préparation des réactions photoinduites par recours à la notion d'intersection conique

• Expliquer comment des déformations moléculaires font transiter très rapidement une molécule d'un état excité électronique vers l'état fondamental.

• Clef pour expliquer la photo-stabilité des molécules biologiques

Torsion CC

V(

Pyram

idal

isatio

n

Z

Mouvement de paquet d'onde au voisinage d'une intersection conique

Résultat inattendu : le passage à travers plusieurs configurations électroniques accélère les relaxations.(observation directe des configurations électroniques par imagerie de photoélectrons)

Moteur(s) des relaxations ultra rapides

CH3

N

CH3 CH3

N

CH3

N

N

CH3

CH3

CH3

CH3

Etat initial

C C

NN

N NV(

Excitation pompe

Etat final sondé par ionisation

C C

NN

N N+ _

Z

TDMAE

Vanne pulsée

Ecorceur

Dispositif expérimental

Camera

Electrodes

Ecran Phosphore

MCPs

Laser sonde (800 nm)

Laser pompe, 266 nmElectrons

Ions

200 300 400 500

TD

MA

E2+

Masse (u.m.a)

Sig

na

l io

niq

ue

(u

. a

rb.)

432+

316+

TDMAE+

Visualisation directe des états électroniques visités par le système

Energie

Symétrie des états

des électrons

Délai pompe sonde

Etat initial (V)dépeuplé en 250 fs

Etat final (Z) peuplé en 400 fs

2

Energie des électrons (eV)

1500

1000

1 .2

0

500

L’état relais sert d'adaptateur de forme entre les orbitales initiale et finale entre lesquelles migre l'électron excité.

Etat de Rydberg qui sert de relais au transfert d'énergie V-Z