PERHITUNGAN KESETIMBANGAN UAP - CAIR · PDF filedengan hubungan hukum Roult 4. Mahasisiwa...
Transcript of PERHITUNGAN KESETIMBANGAN UAP - CAIR · PDF filedengan hubungan hukum Roult 4. Mahasisiwa...
H
PERHITUNGAN KESETIMBANGAN UAP - CAIR
1
K
m
d
k
i
m
i
c
H
D
h
A
r
h
s
s
m
s
Tujuan Instruksional Khusus :1. Mahasiswa dapat menjelaskan prinsip-prisip dasar kesetimbangan fasa
uap-cair, aturan fasa dan prilaku kesetimbangan2. Mahasiswa dapat menggunakan hukum Rault dan hukum Henry dalam
perhitungan titik gelembung dan titik embun3. Mahasiswa dapat membuat kurva kesetimbangan dua fase sistem biner
dengan hubungan hukum Roult4. Mahasisiwa dapat menggunkan hubungan nilia K dalam perhitungan
eri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 1
. Model Persamaan Kesetimbangan Uap-Cair (VLE) Sederhana
etika termodinamika diterapkan untuk kesetimbangan uap-cair, tujuannya adalah
enemukan temperature, tekanan, dan komposisi fasa dalam kesetimbangan
engan perhitungan. Sesungguhnya, termodinamika menyediakan ruang lingkup
erja matematis untuk hubungan sistematis, ekstensi, generalisasi, avaluasi, dan
nterpretasi data. Lebih dari itu, ini berarti dengan prediksi berbagai teori fisika
olekular dan mekanik statistik dapat diterapkan untuk tujuan praktis. Tak satupun
ni dapat diselesaikan tanpa model untuk prilaku sistem dalam kesetimbangan uap-
air. Dua model yang paling sederhana adalah Hukum Raoult dan Hukum Henry.
ukum Raoult
ua asumsi utama yang diperlukan untuk mereduksi perhitungan VLE terhadap
ukum Raoult adalah:
Fasa uap adalah gas ideal
Fasa cair adalah larutan ideal
sumsi pertama berarti bahwa hukum Raoult dapat diterapkan untuk tekanan
endah sampai menengah. Penerapan kedua bahwa ini memiliki perkiraan validitas
anya ketika komponen yang menyusun sistem sama secara kimia. Hanya saja
ebagai gas ideal yang menjalani prilaku seperti prilaku gas nyata pada keadaan
tandar yang dapat diperbandingkan, larutan ideal merepresentasikan prilaku
enuju prilaku larutan nyata yang dapat diperbandingkan. Prilaku larutan ideal
ering diperkirakan dengan fasa cair dimana spesies/komponen molekular tidak
titik gelembung dan titik embun serta perhitungan kilat
Heri Rustamaji
terlalu berbeda dalam ukuran dan sifat kimianya sama. Oleh Karena itu, campuran
isomer, seperti orto-, meta-, dan para-xylena, sangat memenuhi terhadap prilaku
larutan ideal. Begitu juga campuran anggota deret homolog seperti, n-heksan/n-
heptan, etanol/propanol, dan benzene/toluen. Contoh lain adalah aseton/asetonitril
dan asetonitril/nitrometan.
Ekspresi matematis yang merefleksikan dua daftar asumsi dan memberi
ekspresi kuantitatif terhadap hukum Raoult adalah:
dimana xi adalah m
tekanan uap murni
dkenal sebagai tekana
Model sederh
prilaku aktual untu
untuk menampilkan
Batasan hukum Rao
untuk yang tekanan
subkritikal, yaitu tem
Penampakan
untuk beberapa s
menyediakan hanya
Perhitungan Dewpo
Walaupun masala
ketertarikan teknik
gelembung (bubblep
BULP P ;
DEW P ;
BULP T ;
DEW T ;
Teknik Kimia Unila| 2
(1)
ol fraksi fase cair, yi adalah mol fraksi fase uap dansat
iP adalah
spesies i pada temperature sistem. Produk yi P pada sisi kiri (1)
n parsial spesies i.
ana untuk VLE persamaan (1) menyediakan deskripsi realistis
k kelas sistem yang relatif kecil. Namun demikian, ini berguna
sistem yang lebih kompleks.
ult adalah bahwa ini dapat diterapkan hanya terhadap spesies
uapnya diketahui dan ini memerlukan bahwa spesies adalah
perature aplikasi di bawah temperature kritis spesies.
penting dan berguna hukum Rault adalah bahwa hal ini valid
pesies yang ada pada kesatuan pendekatan mol fraksi,
bahwa fasa gas adalah gas ideal.
int dan Bubblepoint dengan Hukum Raoult
h VLE dengan kombinasi variabel lain memungkinkan,
memusatkan pada perhitungan titik embun (dewpoint) dan titik
oint); terdapat empat jenis:
Menghitung {yi}dan P, diberikan {xi} dan T
Menghitung {xi}dan P, diberikan {yi} dan T
Menghitung {yi}dan P, diberikan {xi} dan P
Menghitung {xi}dan P, diberikan {yi} dan P
satiii PxPy (i = 1, 2, . . . ,N)
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 3
Dalam setiap kasus nama menyarankan kuantitas yang dihitung: salah satu dari
komposisi BUBL (uap) atau DEW (cair) dan salah satu dari P atau T. Oleh karena itu
harus tertentu salah satu dari komposisi fasa cair atau fasa uap dan salah satu T
atau P, karena itu penetapan 1 + (N – 1) atau N variabel aturan fasa, secara pasti
jumlah derajat bebas F dibutuhkan oleh aturan fasa untuk kesetimbangan uap-cair.
Persamaan untuk larutan kuat masalah VLE memiliki fungsionalitas kompleks, dan
kegunaannya untuk menentukan titik gelembung dan titik embun memerlukan
perhitungan iterasi yang kompleks. Pada seksi ini perhitungan dibuat untuk kondisi
dimana penyederhanaan asumsi berlaku. Prosedur umum untuk menyelesaikan
masalah VLE menjadi jelas melalui perhitungan yang relative sederhana. Pertama
kita memfokuskan kepada aplikasi hokum Rault.
Fraksi-fraksi mol dalam tiap fasa berjumlah satu. Karena untuk fasa uapi
iy = 1,
persamaan (1) dapat dijumlahkan seluruh spesies menghasilkan:
(2)
Persamaan ini menemukan aplikasi dalam perhitungan titik gelembung, dimana
komposisi fasa uap tidak diketahui. Untuk sistem biner dengan x2 = 1 – x1,
1sat
21sat
1 -x1PxPP
dan plot P vs x1 pada temperature konstan adalah garis lurus yang menghubungkan
pada x1 = 0 dengan pada x1 = 1.
Pers. (1) juga dapat diselesaikan untuk xi dan menjumlahkan semua spesies .
dengan i
ix =1, menghasilkan:
(3)
persamaan tersebut berlaku dalam perhitungan titik embun, dimana komposisi fase
cair tidak diketahui.
sati
i
i PxP
2sat
21sat
1 xPxPP
1sat
2sat
1sat
2 xPPPP
sat2P sat
1P
i
satii Py
1P
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 4
Contoh 1. Sistem biner asetonitril (1)/nitrometana (2) memenuhi hokum Raoult.
Tekanan uap untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:
224
47,945.22724,14ln
Ct/kPaP
osat
1
209
47,972.22043,14ln
Ct/kPaP
osat
2
(a) Siapkan grafik yang menunjukkan P vs x1 dan P vs y1 untuk temperature 75oC
(b) Siapkan grafik yang menunjukkan t vs x1 dan t vs yi untuk tekanan 70 kPa.
Penyelesaian
(a) Untuk memperoleh hubungan P vs xi diperlukan perhitungan BUBL P. dasarnya adalah
bentuk persamaan sistem biner dimana:
1sat
2sat
1sat
2 xPPPP (A)
Pada temperature 75oC, dengan persamaan Antoine diperoleh
sat1P = 83,21 kPa dan
sat2P = 41,98 kPa
Perhitungannya sederhana, kita misalkan x1 = 0,6 ; maka nilai P :
P = 41,98 + (83,21 – 41,98) (0,6) = 66,72 kPa
nilai y1 dicari dengan hubungan per.10.1:
=
72,66
21,836,0= 0,7483
Hasil ini berarti bahwa pada temperature 75oC campuran cairan 60%mol asetonitril dan 40%
mol nitrimetana adalah dalam kesetimbangan dengan uap yang mengandung 74,83% mol
asetonitril pada tekanan 66,72 kPa. Hasil perhitungan untuk 75oC pada sejumlah nila x1
ditabulasikan berikut:
x1 y1 p/kPa x1 y1 P/kPa
0,0
0,2
0,4
0,0000
0,3313
0,5692
41,98
50,23
58,47
0,6
0,8
1,0
0,7483
0,8880
1,0000
66,72
74,96
83,21
Hasil yang sama juga ditunjukkan dengan diagram P-x1 -y1 Gambar 1. Gambar ini adalah
diagram fasa yang mana garis lurus ditandai P-x1 merepresentasikan keadaan cairan jenuh
(saturated liquid); daerah cairan subcoolid (subcoolid liquid) terletak di atas garis ini. Kurva yang
ditandai P-y1 merepresentasikan keadaan uap jenuh (saturated vapor); daerah uap superjenuh
(superheated vapor) terletak di bawah kurva. Titik-tik yang terletak antara garis cairan jenuh
dan uap jenuh adalah daerah dua fasa , dimana cairan jenuh dan uap jenuh berada dalam
P
Pxy
sat11
1
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 5
kesetimbangan. Garis P-x1 dan P-y1 bertemu pada tepi/ujung diagram, dimana cairan jenuh
dan uap jenuh spesies murni berada dalam tekanan uap dansat
2P .
Untuk mengilustrasikan sifat prilaku fasa dalam system biner ini kita mengikuti kursus
proses temperature konstan pada diagram P-x1 -y1. Bayangkan campuran cairan subcooled
60%mol asetonitril dan 40% nitrometana berada dalam susunan piston pada 75oC.
Keadannya direpresentasikan dengan titik a pada gambar 1. Penganbilan piston secara cukup
pelan menurunkan tekanan sementara penjagaan sistem pada kesetimbangan pada 75oC.
Karena sistem tertutup, komposisi keseluruhan tetap konstan selama proses, dan keadaan
sistem sebagai keseluruhan jatuh pada garis vertikal yang menurun dari titik a. Ketika
tekanan mencapai nilai pada titik b, sistem adalah cairan jenuh pada ambang penguapan.
Penurunan tekanan yang amat kecil menghasilkan gelembung uap yang direpresentasikan
oleh titik b’. Dua titik b dan b’ (x1 = 0,6, P = 66,72 kPa, dan y1 = 0,7483) bersama-sama
merepresentasikan keadaan yang ditentukan dengan perhitungan terdahulu. Titik b adalah
titik gelembung, dan garis P-x1 adalah garis titik gelembung.
Sebagaimana tekanan diturunkan, jumlah uap meningkat dan jumlah cairan menurun,
dengan kadaan dua fasa mengikuti jalur b’c dan bc’. Garis putus-putus dari titik b ke titik c
merepresentasikan keadaan keluruhan sistem dua fasa. Akhirnya, sebagaimana titik c
didekati, fasa cairan, direpresentasikan titik c’, hampir tidak terlihat, dengan hanya tetesan
(dew) yang tertinggal. Titik c adalah titik embun, dan kurva P-y1 adalah garis titik embun.
Sekali lagi embun telah teruapkan, hanya uap jenuh pada titik c yang tertingggal, penurunan
tekanan berikutnya menghasilkn uap superjenuh pada titik d.
Komposisi uap pada titik c adalah y1 = 0,6, namun komposisi cairan pada titik c’ dan
tekanan harus dibaca dari grafik atau dihitung.
Berikut ini adalah perhitungan DEW P, dan pers. 10.3,
sat22
sat11 PyPy
1P
untuk y1 = 0,6 dan t = 75oC,
98,414,021,836,0
1
P = 59,74 kPa
dengan persamaan 10.1
= 21,83
74,596,0= 0,4308
ini adalah komposisi cairan pada titik c’.
sat1P
P
Pyx
sat11
1
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 6
(b) Ketika tekanan P ditetapkan, temperature berubah sepanjang x1 dan y1. Untuk tekanan yang
diberikan, range temperatur dibatasi oleh temperature dan , temperature yang
mana spesies murni mendesak tekanan uap sama dengan P. Untuk system yang ada,
temperature ini dihitung dari persamaan Antoine:
untuk P = 70 kPa,sat1t = 69,84oC dan
sat2t = 89,58oC. Cara paling sederhana untuk
mentiapkan diagram t–x1-y1 adalah memilih nilai t antara kedua temperature, dan evaluasi
x1 dengan pers (A), ditulis
sat2
sat1
sat2
1PP
PPx
sebagai contoh, pada 78oC,sat
1P = 91,76 kPa,sat
2P = 46,84 dan
84,4676,91
84,4870
1x = 0,5156
Dengan per. 10.1
P
Pxy
sat11
1 =
70
76,915156,0= 0,6759
hasil perhitungan yang sama untuk P = 70 kPa adalah berikut:
x1 y1 t/oC x1 y1 t/oC
0,0000
0,1424
0,3184
0,0000
0,2401
0,4742
89,58(sat2t )
86
82
0,5156
0,7378
1,0000
0,6759
0,7378
1,0000
78
74
69,84 (sat1t )
Gambar (1) adalah diagram t-x1-y1 menunjukkan hasil di atas.
Dalam diagram fasa ini digambar untuk tekanan lonstan 70 kPa, kurva t-y1merepresentasikan
keadaan uap jenuh, dengan keadaan uap superjenuh terletak di atasnya. Kurva t-x1
merepresentasikan keadaan cairan jenuh, dengan keadaan cairan subcooled terletak
dibawahnya. Daerah dua fasa terletak antara kurva ini.
Dengan referensi Gambar (2) anggaplah proses pemanasan pada tekanan konstan yang
dihasilkan dari keadaan cairan subcooled pada titik a menuju keadaan uap superjenuh pada
titik d. Jalur yang ditunjukkan pada gambar adalah untuk komposisi konstan keseluruhan
60% mol asetonitril. Temperatur cairan naik sebagai hasil pemanasan dari
sat1t
sat2t
ii
isat1
CPlnA
Bt
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 7
t =75 oC
20
40
60
80
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1x
1, y
1
P/k
Pa b'
c'
b
a
c
d
P2
sat = 41,98
P1
sat = 83,21
P-y 1
P-x 1
cairansubcoolid
uapsuperjenuh
Gambar 1. Diagram Pxy untuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 75oCseperti diberikan hukum Raoult
titik a ke titik b, dimana gelembung uap pertama nampak. Oleh karena itu titik b adalah titik
gelembung dan kurva t-x1 adalah garis titik gelembung.
P =70 kPa
65
70
75
80
85
90
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1x
1, y
1
t/oC
b'
c'
b
a
c
d
t2
sat = 89,58
t1sat = 89,58
t-y1
t-x1
cairansubcoolid
uapsuperjenuh
Gambar 2. Diagram txy untuk asetronitril (1)/nitrometana (2) pada 70 kPa
seperti diberikan hukum Raoult
Untuk x1 = 0,6 dan P = 70 kPa, t ditentukan dengan perhitungan BUBL T yang memerlukan
iterasi. Persamaan (2) ditulis:
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 8
21
sat2 xαx
PP
(B)
dimana α sat2
sat1 PP . Pengurangan ln
sat2P dari ln
sat1P sebagaimana diberikan oleh
persamaan Antoin menghasilkan :
209
64,972.2
224
47,945.20681,0ln
ttα (C)
Alasan memperkenalkan α adalah bahwa sebagai variable pengontrol ini jauh kurang sensitif
terhadap t daripada tekanan uap individual. Nilai awal α ditemukan untuk temperature
pertengahan yang berubah-ubah. Iterasi kemudian mengikuti:
Dengan nilai langsung α hitung dengan pers (B).
Hitung t dari persamaan Antoine untuk spesies/komponen 2.
209ln2043,14
64,972.2
sat2P
t
Temukan nilai baru α dengan pers. (C)
Kembali ke langkah awal dan iterasi kembali sampai nilai t konvergen (mendekati
konstan)
Hasilnya adalah t = 76,42oC, temperature titik b dan b’. Dari persamaan Antoine, = 87,71
kPa, dan dengan persamaan (1) komposisi pada titik b’ adalah:
=
70
17,876,0= 0,7472
Penguapan campuran pada tekanan konstan, tidak sepertipenguapan spesies murni, tidak
terjadi pada temperature konstan. Sebagaimana proses pemanasan berlanjut diluar titik b,
temperature naik, jumlah uap meningkat, dan jumlah cairan menurun. Sepanjang proses ini
komposisi fase uap dan fase cair berubah sebagimana didindikasikan dengan jalur b’c dan bc’,
sampai titik embun dicapai pada titik c, dimana tetesan cairan tidak nampak. Kurva t-y1
adalah garis titik embun.
Komposisi uap pada titik c adalah y = 0,6 ; karena tekanan juga diketahui (P = 70 kPa),
perhitungan DEW T memungkinkan. Dengan α sat2
sat1 PP persamaan (3) ditulis:
αyyPP 21sat
1
Tahap iterasi adalah sebagaimana sebelumnya, namun berdasarkan pada dari pada
sat2P , dengan :
sat2P
sat1P
P
Pxy
sat11
1
sat1P
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 9
224ln2724,14
47,945.2
sat1P
t
hasilnya adalah t = 79,58oC, temperetur titik c dan c’. dari pers. Antoinesat
1P = 96,53 kPa dan
persamaan (1) memberikan komposisi pada titik c’:
P
Pyx
sat11
1 =
53,96
706,0= 0,4351
oleh karena itu tempertur naik dari 76,42 menjadi 79,58oC selama tahap penguapan dari titik
b menuju titik c. Pemanasan sederhana berlanjut menyuperjenuhkan uap ke titik d.
Hukum Henry
Aplikasi hukum Rault untuk spesies i memerlukan nilaisat
iP pada temperatur
aplikasi, dan oleh karena itu tidak sesuai untuk spesies yang memiliki temperatur
kritis kurang dari temperatur aplikasi. Jika suatu sistem udara kontak dengan cairan air
diperkirakan pada kesetimbangan, selanjutnya udara dijenuhkan dengan air. Fraksi
mol uap air dalam udara biasanya ditemukan dari hukum Rault yang diterapkan ke
air dengan asumsi bahwa tidak ada udara yang terlarut dalam fasa cair. Oleh karena
itu, cairan air dianggap murni (x2 =1) dan hukum Rault untuk air (spesies 2) menjadi
sat22 PPy . Pada 25oC dan tekanan atmosferik, persamaan ini menghasilkan:
0312,033,101
166,3
P
Py
sat2
2
diamana tekanan dalam satuan kPa dan sat2P dari tabel steam.
Jika kita akan menghitung fraksi mol udara yang terlarut dalam air, hukum
Rault tidak dapat diterapkan, karena temperatur kritis udara lebih rendah dari 25oC.
Permasalahan ini dapat diselesaikan dengan hukum Henry, diterapkan untuk
tekanan cukup rendah yang fasa uapnya dapat diasumsikan sebagai gas ideal.
Untuk spesies yang ada sangat encer dalam fasa cair, hukum Henry kemudian
menyatakan bahwa tekanan parsial spesies dalam fasa uap adalah perbandingan langsung
terhadap mol fraksi cairannya. Oleh karena itu;
iiΗi xPy (4)
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 10
diamana Hi adalah konstanta Henry. Nilai Hi diperoleh dari eksperimen, dan pada
Tabel 1 terdaftar nilai pada 25oC untuk sedikit gas yang terlarut dalam air. Untuk
sistem udara/air pada 25oC dan tekanan atmosfer, hukum Henry diterapkan
terhadap udara (spesies 1) dengan y1 = 1 – 0,0312 = 0,9688 menghasilkan:
1
11
H
Pyx =
510x35,1950.72
33,1019688,0
Hasil ini membenarkan asumsi yang dibuat dalam aplikasi hukum Rault terhadap
air.
Contoh 2. Asumsikan bahwa air karbonat hanya mengandung CO2 dan H2O, tentukan komposisi uap
dan cairan dalam kaleng soda tersegel dan tekanan yang mendorong kaleng pada 10oC.
Konstanta Henry untuk CO2 dan air pada 10oC sekitar 990 bar.
Penyelesaian :
Ambil spesies 1 sebagai CO2 dan spesies 2 sebagai air. Hukum Henry untuk spesies 1 dan
hukum Rault untuk spesies 2 ditulis:
iiΗi xPy sat222 PxPy
persamaan ini dijumlahkan menghasilkan :
sat2211 PxHxP
Asumsikan untuk sesaat bahwa fraksi mol CO2 dalam cairan adalah 0,01. Dengan H1 = 990
bar dansat
2P = 0,01227 bar (dari tabel steam pada 10oC),
P = (0,01)(990) + (0,99) (0,01227) = 9,912 bar
Hasil ini digunakan dalam hokum hnery untuk menentukan nilai baru x1. Dengan y1≈ 1,
11
H
Px = 01,0
990
912,9
yang sesuai dengan asumsi awal.Selanjutnya dengan hukum Rault persamaan (1) untuk
spesies 2 ditulis,
0012,0
912,9
01227,099,0
P
Pxy
sat22
2
Selanjuynya y1 = 1- y2 = 1 – 0,0012 = 0,9988, dan fasa uapmendekati CO2 murni, sebagaimana
yang diasumsikan.
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 11
2. VLE Hukum Rault Termodifikasi
Untuk takanan rendah sampai moderat persamaan lebih realistis untuk hasil VLE
ketika asumsi dasar kedua hukum Rault ditingalkan dan perhitungan diambil
deviasi-deviasi dari keidealan larutan dalam fasa cair dengan faktor yang disisipkan
kedalam hukum Rault,
satiiii PγxPy (i = 1,2, …,N) (5)
Faktor iγ disebut sebagai koefisien aktivitas. Perhitungan titik gelembung dan titik
embun dibuat dengan persamaan ini hanya sedikit lebih kompleks daripada
perhitungan yang sama yang dibuat dengan Hukum Rault. Koefisien aktivitas
adalah fungsi temperatur dan komposisi fasa cair dan berdasarkan ekperimen.
Karena, 1yi i , persamaan (5) dapat dijumlahkan keseluruhan spesies
menghasilkan:
i
satiii PγxP (6)
secara alternatif persamaan (5) dapat diselesaikan untuk 1xi i , dengan
menjumlahkan spesies menghasilkan:
i
satiii Pγy
1P (7)
Contoh 3. Untuk sistem metanol (1)/metil asetat (2), persamaan berikut menyediakan korelasi
koefisien aktivitas:
221 Axγln 2
21 Axγln dimana TA 00523,0771,2
Tambahan pula, persamaan Antoin berikut menyediakan tekanan uap:
424,33
31,643.359158,16ln
TP sat
1 dan424,53
54,6665.225326,14ln
TP sat
2
dimana T dalam Kelvin dan tekanan uap dalam satuan kPa. Hitunglah:
(a) P dan {yi}, untuk T = 318,15 K dan x1 = 0,25
(b) P dan {xi}, untuk T = 318,15 K dan y1 = 0,06
(c) T dan {yi}, untuk P = 101,33 kPa dan xi = 0,85
(d) T dan {xi}, untuk P = 101,33 kPa dan yi = 0,40
(e) Tekanan azeotrop, dan komposisi azeotrop untuk T =318,15 K
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 12
Penyelesaian :
(a) Perhitungan BUBL P. untuk T = 318,15 K, persamaan antoin menghasilkan
sat1P = 44,51 dan
sat1P = 65,64 kPa
koefisien aktivitas dihitung dari hubungan persamaan :
A = 2,771 –(0,00523) (318,15) = 1,107
221 Axγ exp = exp 275,0107,1 = 1,864
212 Axγ exp = exp 225,0107,1 = 1,072
tekanan diberikan oleh persamaan (6)
P = (0,25)(1,864)(44,51( + (0,75)(1,072)(65,64) = 73,50 kPa
Persamaan (5) ditulis,
P
Pγxyi
satiii
y1 =
50,73
51,44864,125,0= 0,282 dan y2 = 1- 0,282 = 0,718
(b) Perhitungan DEW P. Ddengan T tidak berubah dari (a), nilai untuk T = 318,15 K,
persamaan antoin menghasilkansat
1P dan A tidak berubah. Namun demikian
komposisi uap-cair di sini tidak diketahui, tapi dibutuhkan dalam perhitungan koefisien
aktifitas. Prosedur iterasi dilakukan dan nilai awal kita set 12 γγ
1. Diperlukan
tahapan yang dilaksanakan dengan nilai1γ dan
2γ , sebagi berikut:
Hitung P dengan persamaan (7), yang ditulis:
sat222
sat111 PγyPγy
1P
Hitung x1 dengan persamaan (5):
sat11
11
Pγ
Pyx selanjutnya x2 = 1- x1
Evaluasi koefisien aktivitas; kembali ke tahap awal; lanjutkan sampai konvergen,
Saat dilakukan, proses iterasi menghasilkan nilai akhir:
P = 62,89 kPa, x1 = 0,8169, 0378,11 0935,21
(c) Perhitungan BUBL T. Nilai awal untuk temperatur yang tidak diketahui diperoleh dari
penjenuhan temperatur spesies murni pada tekanan yang diketahui. Persamaan Antoine,
yang menyelesaikan T, menjadi :
ii
isati C
PA
BT
ln
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 13
Aplikasi untuk P = 101,33 kPa, menghasilkan:
sat1T 337,71 K dan sat
2T 330,08 K
fraksi mol terberat rata-rata nilai ini selanjutnya menyediakan T awal:
Prosedur iterasi terdiri tahapan berikut:
Untuk nilai T hitung nilai A, γ1, γ2, dansat
2sat
1 PPα dari persamaan yang
diberikan.
Dapatkan nilai barusat
1P dari persamaan (5) yang ditulis :
/αγxγx
PP
2211
sat1
Dapatkan nilai baru T dari persamaan antoinyang ditulis untuk spesies 1:
1sat11
CPA
BT
ln
Kembali ke tahap awal, ulangi sampai nilai T konvergen.
Proses iterasi menghasilkan nilai akhir :
T = 331,2 Ksat
1P = 95,24sat
2P = 48,73 kPa
A = 1,0388 γ1 = 1,10236 γ2 = 2,1182
(d) Perhitungan DEW T. Karena P = 101,33 kPa, penjenuhan temperatur sama seperti bagian
(c), dan nilai awal temperatur yang tidak diketahui didapatkan sebagai mol fraksi nilai
tersebut:
T = (0,40)(337,71) + (0,60)(330,08) = 333,13 K
Karena komposisi fasa cairan tidak diketahui, koefisien aktivitas diawali dengan γ1 =
γ2 = 1. Seperti bagian (c) prosedur iterasi adalah:
Evaluasi A,sat
1P ,sat
2P dansat
2sat
1 PP pada nilai T dari persamaan
Antoin.
Hitung x1 dengan persamaan (5);
sat11
11
Pγ
Pyx selanjutnya x2 = 1- x1
Hitung nilai γ1 dan γ2 persamaan yang berhubungan
Dapatkan nilai barusat
1P dari persamaan (7)
αγ
y
γ
yPP
2
2
1
1sat1
Dapatkan nilai baru T dari persamaan Antoin yang ditulis untuk spesies 1:
Heri Rustamaji
1sat11
CPA
BT
ln
Kembali ke tahap awal dan ulangi dengan nilai γ1 dan γ2 sampai proses
konvergen pada nilai akhir T.
Proses iterasi menghasilkan nilai akhir:
T = 326,7 Ksat
1P = 64,63 kPasat
2P = 90,89 kPa
A = 1,0624 γ1 = 1,3629 γ2 = 1,2523
x1 = 0,4602 x2 = 0,5398
(e) Pertama kali tentukan apakah keadaan azeotrop terjadi atau tidak pada temperatur yang
diketahui. Perhitungan ini didukung dengan definisi kuantitas yang disebut dengan
volativitas relatif (relative volativity), yaitu
Pada azeotrop y1 = x1, y
P
Pγ
x
y ii
i
i
Oleh karena itu,
2
112
γ
Pγα
Hubungan persamaan
1, dan γ2 = exp(A); keti
sa
1
sat1
01x12P
Pα
ex
Nilaisat
1P ,sat
2P , da
Batasan nilai α12 ad
1x12α
1x12α
Karena nilai pada sala
kurang dari 1, maka k
dan harus melewati nil
Untuk azeotrop, α12 = 1
Teknik Kimia Unila| 14
(8)
2 = x2, dan α12 = 1. Dengan persamaan (5),
sat
sat2
sat1
P(9)
untuk koefisien aktivitas menunjukkan bahwa ketika x1 = 0, γ2 =
ka x1 =1, γ1 = 1 dan γ2 = exp(A). Oleh karena itu pada batasan ini,
t
Apdan
AP
Pα
sat2
sat1
11x12exp
n Air diberikan pada bagian (a) untuk temperatur yang sama.
alah sebagai berikut:
64,65
107,1exp15,440 = 2,052
107,1exp64,65
51,441 = 0,224
h satu batas lebih besar dari 1, sementara nilai batas yang lain
ondisi azeotrop terjadi, karena α12 merupakan fungsi kontinyu x1
ai 1 pada beberapa komposisi intermediate.
, dan persamaan (9) menjadi:
22
1112
xy
xyα
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 15
sat22
sat11
Pγ
Pγ=1 =
az1
az2
az2
az1
P
P
γ
γ =
51,44
65,64= 1,4747
Perbedaan antara hubungan persamaan untuk ln γ1 dan ln γ2 menyediaan hubungan
umum:
21
22
2
1 AxAxγ
γln =A(x2 – x1)(x2 + x1) = A(x2 – x1) = A(1 – 2x1)
Oleh karena itu komposisi azeotrop adalah nilai x1 yang cocok untuk persamaan ini dan
ketika rasio koefisien aktivitas memiliki nilai azeotrop 1,4747, yang mana:
2
1
γ
γln ln 1,4747 = 0,388 = A(1 – 2x1)
penyelesaian persamaan menghasilkanaz1x = 0,325. Nilai
az2x = 0,675. Nilai koefisien
aktivitas,az1 = exp
2A az
2x = exp[(1,107)(0,675)2] = 1,657. Denganaz1x =
az1y ,
persamaan (5) menjadi:
sat1
az1
az PγP = (1,657)(44,51) =73,76 kPa
Oleh karena itu, azP 73,76 kPa danaz1x =
az1y = 0,325
Contoh 4. Buatlah diagram P-x-y untuk sistem sikloheksana (1)/benzena (2) pada 40oC. Tekanan uap
untuk spesies murni diberikan dengan persamaan Antoine berikut:
224
47,945.22724,14ln
Ct/kPaP
osat
1
07,220
78,773.28594,13ln
Ct/kPaP
osat
2
Dengan persamaan koefisien aktifitas:
221 0,458xln
212 0,458xln
Penyelesaian :
Perrsamaan VLE:
sat11PPy 11 x
sat22P1Py 12 x
sat22
sat11 P1PP 11 xx
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 16
sat22
sat11 P1PP 11 xx
sat22
sat11
sat22 PPPP 1x
sat
2221
2
11sat
221 Pγ0,548xexpx10,548expxP0,548xexpP
Hasil perhitungan dari persamaan di atas diperoleh Gambar 3.
T konstan = 40oC
24
25
26
27
28
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
fraksi mol sikloheksana
P(k
Pa)
P-y
1
P-y1
P-x
1
P-x
1
Kurva titik gelembung darihukum Rault
Gambar 3. Diagram Pxy untuk sikloheksana (1)/benzene pada T= 40oC.
5. VLE dari Korelasi Nilai K
Penggunaan utama hubungan kesetimbangan fasa, yaitu dalam pembuatan proses-
proses pemisahan yang bergantung pada kecenderungan zat-zat kimiayang
diberikan untuk mendistribusikan diri, terutama dalam satu atau lain fasa
kesetimbangan. Sebuah ukuran yang nudah terhadap kecenderungan ini berkenaan
dengan VLE yaitu rasio kesetimbangan Ki, yang dapat dinyatakan sebagai sebuah
fungsi dari variabel-variabel termodinamik melalui :
(10)
i
ii
x
yK
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 17
Manfaat Ki untuk mewakili rasio yi/xi sangat umum bahwa besaran ini biasanya
disebut sebuah nilai K keseimbangan (K-value); nama lainnya yaitu koefisien distribusi
uap/cair. Meskipun pengenalan nilai K tidak menambah apa-apa pada pengetahuan
termodinamik kita tentang VLE, sebuah nilai K berlaku sebagai ukuran
“keringanan” sebuah komponen, yaitu kecenderungannya untuk terkonsentrasi
dalam fasa uap. Jika Ki lebih besar dari satu, komponen i terkonsentrasi dalam fasa
uap; jika Ki kurang dari satu, komponen i terkonsentrasi dalam fasa cair, dan
dianggap sebagai sebuah komponen berat. Lebih dari itu, penggunaan nilai K
membuat perhitungan tepat, memungkinkan eliminasi salah satu {yi} atau {xi} dalam
uap lainnya.
Persamaan (1) menunjukkan bahwa nilai K untuk hukum Raoults adalah:
P
PK
sati
i (11)
dan menurut persamaan (5) menunjukkan bahwa untuk hukum Rault termodifikasi
persamaan nilai K adalah:
P
PK
satii
i
(12)
Berdasarkan persamaan (10), yi = Kixi; karena 1i iy , selanjutnya
1i
ii xK (13)
Persamaan (13) untuk perhitungan titik gelembung, dimana xi diketahui,
permasalahan adalah menemukan nilai K yang sesuai dengan persamaan (13).
Alternatif lain persamaan (10) dapat ditulis, xi = yi/Ki; karena 1i iy , selanjutnya;
i i
i
K
y=1 (14)
Persamaan (14) adalah untuk menghitung titik embun, dimana yi diketahui,
masalahnya adalah menemukan nilai K yang sesuai persamaan (14)
Persamaan (11) dan persamaan (12) bersama-sama dengan persamaan (10)
merepresentasikan bentuk alternatif hukum Rault dan hukum Rault termodifikasi.
Daya tarik besar hukum rault adalah bahwa hal ini menyatakan nilai K hanya
sebagai fungsi T dan P, tidak tergantung komposisi fasa uap dan cair.
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 18
Contoh 5. Untuk campuran 10 % mol metana, 20 % mol etana, dan 70% mol propana
pada 50oF.
Tentukan;
(a) Tekanan titik embun
(b) Tekanan titik gelembung
Nilai K diberikan pada Gambar 4.
Gambar 4. Nilai K hidrokarbon pda suhu rendah
Penyelesaian:
(a) Ketika sistem pada titik embunnya hanya sedikit jumlah cairan yang ada, dan fraksi mol
yang diberikan adalah nilai yi. Untuk temperatur yang diberikan, nilai K tergantung pada
pemilihan P, dan dengan trial kita cari nilai yang sesuai persamaan (14). Hasil untuk
beberapa nilai P diberikan berikut:
Spesies
Metana
P = 100(psia) P = 150(psia) P = 126(psia)
yi Ki yi/Ki Ki yi/Ki Ki yi/Ki
0,10
0,20
20,00
3,25
0,005
0,062
13,2
2,25
0,008
0,089
16,00
2,65
0,006
0,075
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 19
Etana
Propana
0,80 0,92 0,761 0,65 1,077 0,762 0,919
∑(yi/Ki) = 0,828 ∑(yi/Ki) = 1,174 ∑(yi/Ki) = 1,000
Hasil yang diberikan pada dua kolom terakhir menunjukkan bahwa persamaan (14)
sesuai ketika P =126(psia). Ini adalah tekanan dewpoint, komposisi dew diberikan oleh
nilai xi = yi/Ki tertera di kolom terakhir tabel.
(b) Ketika sistem hampir terkondensasi seluruhnya , kondisi ini merupakan titik
gelembungnya, dan fraksi mol yang diberikan sebagai nilai xi. Dalam kasusu ini kita
mencari dengan trial nilai P yang nilai K-nya sesuai persamaan (13). Hasil untuk
beberapaP diberikan pada tabel berikut:
Spesies
Metana
Etana
Propana
P = 380(psia) P = 400(psia) P = 385(psia)
xi Ki Kixi Ki Kixi Ki Kixi
0,10
0,20
0,80
5,60
1,11
0,335
0,560
0,222
0,235
5,25
1,07
0,32
0,525
0,214
0,224
5,49
1,10
0,33
0,549
0,220
0,231
∑(Kixi) = 1,017 ∑(Kixi) = 0,963 ∑(Kixi) = 1,000
Persamaan (13) sesuai ketika P = 385(psia). Ini adalah tekanan bubbepoint. Komposisi
gelembung uap diberikan dengan yi = Kixi , ditunjukkan pada kolom terakhir.
Pehitungan Kilat
Teorma Duhem menyatakan bahwa keadaan keseimbangan sebuah sistem
PVT tertutup, yang terbentuk dari jumlah awal tertentu zat kimia yang
dicampurkan, ditentukan sepenuhnya oleh dua sifat sistem sembarang, asalkan dua
sifat ini merupakan variabel bebas pada keseimbangan. Suhu dan tekanan
memenuhi syarat sebagi sifat seperti itu, untuk semua sistem yang terdiri dari lebih
satu komponen. Maka, menurut teorema Duhem, secara prinsip kita dapat
menghitung komposisi fase-fase keseimbangan pada t dan P tertentu, jika kita tahu
seluruh fraksi mol z1, z2, …,zm dari m komponen. Komputasi jenis ini apabila
dikerjakan untuk sebuah VLE disebut perhitungan kilat (flash calculation). Istilah ini
lahir dari kenyataan bahwa sebuah campuran cair pada suatu tekanan di atas
tekanan titik gelembungnyaakan “berkilat” atau teruapkan sebagain jika tekanannya
diturunkan sampai suatu harga antara tekanan titik gelembung dan titik embun.
Proses seperti ini dapat dikerjakan terus menerus, jika suatu cairan disemburkan
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 20
melalui sebuah lubang ke dalam sebuah tangki yang dijaga pada tekanan yang
sesuai. Fase-fase cair dan uap yang terbentuk di dalam tangki kilat yaitu fase-fasa
keseimbangan yang berada pada T dan P tertentu.
Nilai xi dan yi yang dihasilkan dari sebuah perhitungan kilat pasti memenuhi
kriteria keseimbangan seperti yang dinyatakan oleh persamaan (10); sebagai
tambahan nilai–nilai itu harus memenuhi syarat-syarat keseimbangan material
tertentu, yang diturunkan sebagai berikut. Pada T dan P tertentu, satu mol
campuran dengan komposisi z1, z2, . . . , zN, akan dipisahkan menjadi L mol cairan
dengan komposisi x1, x2, . . . , xN, dan V mol uap dengan komposisi y1, y2, . . . , yN.
Suatu keseimbangan mol menyeluruh menyaratkan bahwa
1 = L + V (m)
dan keseimbangan mol komponen yaitu:
zi = xiL + yi V (i = 1, 2, . . . , N) (15)
Elimiasi L antara kedua persamaan menghasilkan :
zi = xi(1 – V) + yiV (i = 1, 2, . . . , N)
Kini dengan mensubtitusikan xi = yi/Ki dan menyelesaikan untuk yi, kita peroleh:
1
KV1
Kzy ii
i (i = 1, 2, . . . , N) (16)
Karena 1i iy , persamaan (16) dijumlahkan seluruh spesies:
1
1
i i
ii
KV1
Kz(17)
Dengan analog yang sama eliminasi V persamaan (15) diperoleh:
zi = yi(1 – L) +xiL (i = 1, 2, . . . , N)
Kini dengan mensubtitusikan yi = Kixi dan menyelesaikan untuk xi, kita peroleh:
LKL
zx
i
ii
1(i = 1, 2, . . . , N) (18)
Karena 1i ix , persamaan (18) dijumlahkan seluruh spesies:
1
1
i i
i
LKL
z(19)
Persamaan (16) dan (17) untuk V dan yi atau persamaan (18) dan (19) untuk L dan xi,
merupakan bagian kesetimbangan material dari sebuah perhitungan kilat.
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 21
Contoh 6. Sistem aseton (1)/asetonitril (3) pada 80oC dan tekanan 110 kPa mempunyai komposisi
keseluruhan z1 = 0,45; z2 = 0,35; z3 = 0,2 . Asumsikan bahwa hukum Rault berlaku untuk
sistem ini tentukan L, V, {xi} dan {yi}. Tekanan uap komponen murni pada 80oC dalah :
75,195sat1P 84,97sat
1P 32,50sat1P kPa
Penyelesaian :
Pertama lakukan perhitungan BULB dengan {zi} = {xi} utnuk menentukan Pbulb. Degan
Peraasamaam (2)
sat33
sat212
sat11bubl PxPxPxP
= (0,45)(197,75) + (0,35)(97,84) + (0,20)(50,32 = 132, 40 kPa
Kedua lakukan perhitungan DEW dengan {zi} = {yi} untuk menemukan Pdew. Dengan
Persamaan (3) :
Pdew =sat
33sat
22sat
11 PyPyPy
1
=)32,50()20,0()84,97()35,0()75,195()45,0(
1
=101,52 kPa
Karena tekanan yang diberikan terletak antara Pdew dan Pbubl, sistem dalam dua fasa dan
perhitungan kilat dapat dilakukan .
Dengan persamaan (11), PPK satii ; sehingga,
K1 = 1,7795 K2 = 0,8895 K3 = 0,4575
Subtitusi persamaan yang diketahui ke persamaan (17)
17795,01
)4575,1)(20,0(
1105,01
)8895,0)(35,0(
7795,01
)7795,1)(45,0(
VVV
Penyelesaian V dengan trial error menghasilkan: V = 0,7364 mol dan L = 1 – 0,7364 = 0,2636.
Perasamaan (16) menunjukkan bahwa setiap bagian di sisi kiri persamaan (A) adalah
ekspresi untuk yi. Evaluasi bagian ini memberikan:
y1 = 0,5087 y2 = 0,3389 y3 = 0,1524
Selanjutnya dengan persamaan (10), xi = yi/K I ; sehingga:
x1 = 0,2859 x2 = 0,2859 x3 = 0,2859
Karena i i ii 1xy . Prosedur contoh ini valid untuk sejumlah spesies yang ada.
Contoh 7. Untuk sistem pada contoh 4, berapa fraksi sistem uap ketika tekanan 200 (psia) dan
berapa komposisi kesetimbangan fasa uap dan cair.
Penyelesaian:
Heri Rustamaji Teknik Kimia Unila| 22
Tekanan yang diberikan terletak antara tekanan titik embun dan titik gelembung sesuai
untuk sistem dalam contoh 4. Oleh karena itu sistem terdiri dua fasa. Nilai K diperoleh dari
Gambar 4, prosedur adalah menacari nilai V dengan trial yang sesuai dengan persamaan (17).
Hasil untuk beberapa trial ditunjukkan di tabel berikut. Kolom yang bagian yi memberikan
nilai istilah dalam penjumlahan persamaan (17), karena setiap istilah merupakan fakta nilai
yi.
Metana
Etana
Propana
xi Ki
yi untuk
V =0,35
yi untuk
V =0,35
yi untuk
V =0,35
xi=yi/Kii untuk
V =0,35
0,10
0,20
0,80
10,1
1,76
0,52
0,241
0,278
0,438
0,308
1,292
0,414
0,289
0,292
0,419
0,029
0,166
0,805
∑yi = 0,957 ∑yi = 1,018 ∑yi = 1,000 ∑yi = 1,000
Persamaan (17) sesuai pada saat V = 0,273. Komposisi fasa diberikan di kolom terakhir tabel.