plastoyo.com pdf/Agromatériaux... · 2006. 10. 4. · Programme 08h15 Accueil 08h50 Introduction...
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Les journées techniques du Pôle Agromatériaux : 1ère édition
JOURNEE TECHNIQUE
MATERIAUX CHARGES FIBRES NATURELLES, MATERIAUX ISSUS DE
RESSOURCES RENOUVELABLES, EN PLASTURGIE
Mercredi 13 Septembre 2006
Contacts
POLE EUROPEEN DE PLASTURGIE RECHERCHE ET DEVELOPPEMENT
2 RUE PIERRE ET MARIE CURIE BP 1204 - BELLIGNAT
01112 OYONNAX CEDEX
Tel : 04 74 81 92 60 Fax : 04 74 81 92 61
Philippe BARQ
Directeur [email protected]
Charlyse POUTEAU Chef de Projets R&D
Gulpéri BILICI Assistante R&D
Programme
08h15 Accueil
08h50 Introduction Philippe BARQ, Directeur PEP R&D
09h00 Etat de l’art et avancées dans le domaine en Allemagne et en Europe Gabriel CESCUTTI, Faser Institut
09h30 Présentation du projet Polymères Naturels Charlyse POUTEAU, PEP
10h00 Les fibres naturelles : Originalités, propriétés, qualités et défauts Bernard KUREK, INRA
10h30 Pause
Session 1 : « Composites fibres naturelles et matrices thermoplastiques » Introduction et présidence de la session : Hilaire BEWA, AGRICE 10h50 Introduction 11h00 Thermoplastiques à base de fibres ou de farine végétales: de la recherche au
développement et à la commercialisation Jacques BARBIER, Valagro
11h30 Formulation et compoundage de composites à fibres naturelles Beate TREFFLER, Clariant / Sylvie LAURENTY, Coperion
12h00 Nouveaux développements et exemples d’applications Sébastien BUISSON, RVI / Elise TACCHINI, Smoby Session 2 : « Matériaux issus de ressources renouvelables et biodégradabilité» Introduction et présidence de la session : Gérard GARIN, Alimentec 10h50 Introduction 11h00 Nouvelles orientations de la recherche sur les matériaux issus de ressources renouvelables Patrice DOLE, INRA
11h30 Etude de la fonctionnalité de composites fibres naturelles et matrices biodégradables Xavier GRIMAUD, PEP
12h00 Nouveaux matériaux issus de ressources renouvelables John PERSENDA, SPhere
Session 3 : « Composites fibres naturelles et matrices thermodurcissables » Introduction et présidence de la session : Jean-François GERARD, INSA 10h50 Introduction 11h00 Composites à fibres naturelles et matrices thermodurcissables Véronique MARTIN, Compositec
11h30 Mise en forme des fibres de lin pour de nouveaux développements avec des matrices thermodurcissables
Edouard PHILIPPE, Dehondt Technologies
12h00 Nouvelles stratégies de compatibilisation des fibres associées à des matrices thermodurcissables
Daniel SAMAIN, CERMAV 12h30 Déjeuner 14h00 Développement de procédés autour des fibres naturelles Edouard PHILIPPE, Dehondt Technologies / Bernard CONSTANT, ADMajoris / Dudu COSGUN, Billion
15h00 Avancées en terme de normalisation sur les matériaux chargés bois et sur les biodégradables
Alain GENTY, BNPP 15h15 Restitutions et perspectives Charlyse POUTEAU, PEP 15h30 Pause 15h45 Démonstrations sur presses, exposition de posters et visite du PEP 17h15 Clôture de la journée
Conférenciers
PEP POUTEAU Charlyse Chef de Projets R&D 2 Rue Pierre et Marie Curie BP 1204 - Bellignat Cedex 01112 Oyonnax Tel : 04-74-81-92-60 Fax : 04-74-81-92-61 [email protected] www.poleplasturgie.com FASER INSTITUT CESCUTTI Gabriel Docteur - Ingénieur Gebaude IW / Raum 2290 Am Biologischen garten 2 28359 Bremen – Allemagne Tel : 00-49-421-218-31-12 [email protected] www.faserinstitut.de INRA KUREK Bernard Directeur de Recherche 2 Esplanade Rolland Garros BP 224 51686 REIMS Cedex 2 Tel : 03-26-77-36-36 Fax : 03-26-77-35-99 [email protected] www.lille.inra.fr VALAGRO BARBIER Jacques Directeur 40 avenue du recteur Pineau 86022 Poitiers Cedex Tel : 05-49-45-40-70 Fax : 05-49-45-41-41 [email protected] CLARIANT TREFFLER Beate Ingénieur de Recherche AGENEAU Nelly Responsable Vente Plastiques 70 avenue Charles de Gaulle 92058 Paris La Défense Tel : 01-46-96-96-00 [email protected] www.clariant.fr
COPERION LAURENTY Sylvie Ingénieur Commerciale 2 bvd de la libération URBA parc 2 / bat 1 93284 Saint Denis Cedex Tel : 01-48-13-13-80 Fax : 01-48-13-13-85 [email protected] www.coperion.com RVI BUISSON Sébastien Ingénieur 402 avenue Charles de Gaulle 69635 Venissieux Cedex Tel : 04-72-96-81-11 Fax : 04-72-96-87-07 [email protected] SMOBY Elise TACCHINI Responsable Développement Matière BP 7 39170 Lavans les Saint Claude Tel : 03-84-41-38-00 Fax : 03-84-42-83-24 [email protected] www.smoby.fr INRA DOLE Patrice Chargé de Recherche Bat Europol’Agro Moulin de la Housse 51100 Reims Tel : 03-26-91-31-03 [email protected] www.lille.inra.fr LRGIA SEBTI Issam Enseignant-Chercheur IUT A - Dpt Génie Biologique Site Alimentec Rue Henri de Boissieu 01060 Bourg en Bresse Cedex 09 Std: 04-74-47-21-42 Fax: 04 74 45 52 53 [email protected]
SPHERE John PERSENDA PDG 3 rue Scheffer 75016 Paris Tel : 01-53-65-23-00 [email protected] www.spmetal.com COMPOSITEC MARTIN Véronique Chef de Projet Savoie Technolac BP 252 73374 Le Bourget du Lac Cedex Tel : 04-79-26-42-42 Fax : 04-79-26-42-43 [email protected] www.compositec.com DEHONDT TECHNOLOGIES PHILIPPE Edouard Ingénieur R&D ZI – Rue Denis Papin 76330 Notre Dame de Gravenchon Tel : 02-35-38-68-38 Fax : 02-35-31-45-72 [email protected] www.dehondt .fr CERMAV SAMAIN Daniel Ingénieur de recherche 601 rue de la chimie BP 53 38041 Grenoble Cedex 9 Tel : 04-76-03-76-02 Port : 06-71-58-98-93 [email protected] ADMAJORIS CONSTANT Bernard Directeur Général 21 rue Saint Jean 69550 Cublize Tel : 04-74-89-59-00 Fax : 04-74-89-55-81 [email protected] www.admajoris.com
BILLION COGUN Dudu Responsable Innovation 1 avenue Victor Hugo BP 4007 Bellignat 01104 Oyonnax Cedex Tel : 04-74-73-20-00 Fax : 04-74-73-20-01 [email protected] www.billion.fr
BNPP GENTY Alain Chargé de Mission 6 rue Jardin 75017 Paris FRANCE tél : 01-47-64-01-08 Fax: 01-44-01-16-28 [email protected]
Exposants
ADMAJORIS DELAMOTTE Bertrand Commercial 21 rue Saint Jean 69550 Cublize Tel : 04-74-89-59-00 Fax : 04-74-89-55-81 [email protected] www.admajoris.com AFT PLASTURGIE FAUCHERON Hervé Recherche et Développement Parc des Cortots Rue des prés Potets 21121 Fontaine les Dijon Cedex Std: 03-80-53-34-01 Fax: 03 80 57 31 30 Hervé[email protected]
BALZERS Mme SAPIN Florence Responsable Communication ZA Chesnes 97 Boucle de la Ramée BP 731 38297 ST Quentin Fallavier Cedex Std: 04-74-95-22-56 Fax: 04 74 95 68 77 [email protected] CLARIANT AGENEAU Nelly Responsable Vente Plastiques 70 avenue Charles de Gaulle 92058 Paris La Défense Tel : 01-46-96-96-00 [email protected] www.clariant.fr
RETTENMAIER FRANCE LAURENT Stéphane Responsable Thermoplastiques Les tanneries Royales 20 Rue Schnapper 78100 Saint Germain en Laye Std: 01-39-73-37-00 Fax: 01-39-73-05-97 [email protected] www.jrs.de SPHERE John PERSENDA PDG 3 rue Scheffer 75016 Paris Tel : 01-53-65-23-00 [email protected] www.spmetal.com
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Etat de l’art et avancées dans le domaine en Allemagne et en Europe »
Gabriel CESCUTTI
FASER INSTITUT Know-how and competence in fiber technology The “Faserinstitut Bremen e.V.” (FIBRE) offers integrated research and development services on the subject of fibers, semi-finished textile products and fiber composites. Special emphasis is placed on the testing, further development and processing of materials, processes and products by using the state-of-the-art methods and knowledge from research. At the same time, FIBRE’s performance profile is consistently tailored to the customers’ needs. The cooperation with the University of Bremen provides an ideal bridge for customers from trade and industry to have quick access to the latest knowledge from research. In addition to this, FIBRE is able to offer tested competence in a systematic way thanks to the Testing Center accredited in accordance with DIN EN ISO/IEC 17025:2005 and to the environmental management system certified in accordance with EMAS II. With 33 staff members who are specialists in their field, FIBRE is an acknowledged partner of industry, trade and research. The FIBRE knowhow is used and appreciated as factor of success both with regard to completing commissions of work as well as to cooperation within research projects. Well-known automobile sub-suppliers as well as a number of companies from the textile and aviation industry confirm this with their intensive and long-standing partnership in the four fields of competence fiber- and fibrous product-oriented test methods fiber composite structure and procedure development biobased materials/sustainability fiber development/bionics.
1
1 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Etat de l’art et avancées pour les polymères renforcés en fibres naturelles en Allemagne et en Europe
State of the art and developmentsfor natural fibre reinforced polymers in Germany and
Europe
Gabriel Cescutti (Speaker) & Jörg MüssigFaserinstitut Bremen e.V. - FIBRE -, Bremen, Germany
JOURNEE TECHNIQUE: Matériaux chargés fibres naturellesMatériaux issus de ressources renouvelables en plasturgie
Mercredi 13 Septembre 2006, PEP – Bellignat, France
2 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Outline
• Introduction
- State of the art: Natural fibres & Processing technologies
• Processing & market trends- Injection moulding & Compounding
- Wood Plastic Composites
• Further opportunities- SMC press moulding
- Bio-plastics for industrial parts
• Promotion strategy
• Conclusion
2
3 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
“Come-back of natural fibre use in industrial car applications”
• advantageous material and manufacturing properties:
• high specific stiffness values of natural fibres
• high stiffness and strength values resulting in composite properties
• low fibre density leads to weight save in composites
• enhancement of industrial safety
• excellent crash behaviour, no tendency to splinter or sharp-edged fracture
• saving of costs by the production and material supply
• Use of renewable resources
• preservation of fossils resources
• neutral CO2 combustion
Natural Fibres / Automotive
• positive Marketing and Image
4 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Automotive market
(Daimler-Chrysler, 2001)
Karus et al., nova-institut (Germany),2004
3
5 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Natural Fibres and Processing
Thermoset press-moulding
35%
Injection moulding1%
Thermoplast press-moulding
64%
Karus et al., nova-institut (Germany), 2004
State of the art
Processing technologies for natural fibre* composites in the German automotive industry(* Plant fibres except cotton and wood)
Expert interviews:Future trends
of NF technologies ?
Kaup et al., nova-institut (Germany), 2003
11%32%
8%11% 19%
19%
NF for injection-moulding
NF for press-moulding
Others
NF-bio plastics
Modified fibres for advanced applic.
Fabrics for advanced applications
6 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Injection moulding
„The Up and Coming Material Group“
MaximunMinimun
1.120.92Density, g/cm³
3812Impact strength, kJ/m²
56392070Flexural modulus, N/mm²
8439Flexural Strength, N/mm²
5424Tensile strength, N/mm²
50651670Tensile modulus, N/mm²
(Ortmann et al., 2005)
• Fibres & Matrices: • Mainly bast fibres: Hemp, Flax, Jute, Kenaf, ...
• Mainly PP but also PE, ABS, Lignin,…
• Properties:
(Ortmann et al., 2005) 12 commercial granules tested
VW, Polo - Feasibility TestsAVK working group, 2004
4
7 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Substitution potential of NF-PP
§ Contrary to compression mouding parts, NF granules are notconfined to the automotive market
§ Processing in conventional injection machine is possible
§ For the PP-NF injection-moulding granules, other materials are likely to be partially substituted:
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
ABS-GF
PC/ABS-GF
ABS
PC/ABS
PP-GF 20
PP-NF
PP-Talcum Maximun
Minimun
EUR/kg
(Ortmann et al., 2005)
• ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol)
• PC-ABS (Polycarbonat - ABS)
• PP-Talcum (Polypropylen - Talcum)
• PP-fiberglass
8 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Injection moulding market
GermanyTecnaro GmbH
GermanyPMG Geotex GmbH
GermanyThüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e.V. and Svoboda Umformtechnik GmbH
GermanyHPC Biotec Oberlausitz GmbH & Co. KG
GermanyHera-Plast Kunststoff GmbH & Co. KG with IGLU GbR
GermanyFiberGran GmbH & Co. KG
NederlandGreengran
FranceAFT Plasturgie
CountriesMain european suppliers
(nova-Institut, 2005)
20062005200420032002200120001999Year
6000*3500500400??10010t / Year
* forecast value
5
9 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Compounding Process: Processing Principle: Pellet Form: Fibre Length:
Pultrusion(Bast Fibres)
Pull-Drill-Process (Bast Fibres)
10 - 30 mm
10 - 30 mm
Hybrid Fibre Non-Woven Pre-Consolidation & -Cut
p , T< 25 mm
Pelletising (with Matrix)
Mixing (Cascade Mixing)
Extruder Compounding < 3 mm
< 3 mm
< 3 mm
• Fibre input methods- Card sliver
- Tangled short fibres
- Short fibres pellets
- Fibre dust
Compounding processes
Compounding processes differ considerably in some cases:
(Ortmann et al., 2005)
• Mixing methods (Specht et al., 2006)
Effects on fibre properties ?
10 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Compounding / Degradation
Glass Fibres Natural Fibres
Break Behavior
(Stelzer, 2004)
Indent effects:- Fibre length reduction- Decrease of Strength
Parameters
• independent• brittle break • reduction of L
• Temperature / mech. Behavior• Influence Shear Force • Geometrical changes
• dependent• kink bands• reduction of L and W
Sisal Fibre, Polarized Light, 20X
6
11 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Fibre degradation• Sample
IM PLAST + CA, 4800 dpi
Fibrillation
Fibre break
200 x 200 Pixels (ca. 1 mm² )
• Model
Leng
th /
Wid
thWidth, µm
Fibrillation
Fibre break
Fibre bundle
Single fibre
Long fibrebundle
Short fibrebundle
12 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Dust particles & Fibres
• Fibres and particles distribution
Raw Fibres Coumpound Composite
L/W
Rat
io
7
13 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Wood Plastic Composites
fiberex®
Trex®
CopyWood® 6,13,24.5403.3692.885Demand(million $)
9,311,31177544Plastic & Other
15,62048823695Wood Plastic
0,51,94.4704,3663.976Wood
DeckingDemand
Item
Wood & Competitive Decking Demand(million board feet)
1,62,65.0754.6674.115
00/0595/00200520001995
% Annual Growth
6,13,24.5403.3692.885Demand(million $)
9,311,31177544Plastic & Other
15,62048823695Wood Plastic
0,51,94.4704,3663.976Wood
DeckingDemand
Item
Wood & Competitive Decking Demand(million board feet)
1,62,65.0754.6674.115
00/0595/00200520001995
% Annual Growth
(The Freedonia Group / Study 2003 cited by Marx, 2005)
Market grows also in Europe
14 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Cumulated energy input- door panel ABS versus Hemp-Epoxy -
131
73
0
20
40
60
80
100
120
140
ABS Hemp/Epoxy
Cum
ulat
ed e
nerg
y in
put,
MJ
Acrylnitril-Butadien-Styrol
- 300 g
LCA / Light weight constructions
8
15 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
SMC - Project idea
MAN bus bodycomponent
glass fibres + polyester
biobasedresin PTP®
natural fibres
+
Innovation
16 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Life-Cycle-Assessment (LCA)
Fossil prechain
Agriculturalprechain
Unsaturated polyester resin
Glass fibre
Production of bus body component
Use phase
Reference
PTP
variant 3
Disposal
SMC-Prepreg
Use phase
SMC-NFK-Prepreg
PTP Natural fibre
variant 1+ 2
Disposal
Production of bus body component
Pro
du
ct Life C
ycle
(Müssig et al., 2006)
9
17 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
LCA-Results / Impact assessment
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0Resources used
Cumulative energy demand
Greenhouse effect
Summer smog (NCPOCP)
Eutrophication
Human toxity
PTP, fossil preliminary productUnsaturated polyester resin
Acidification(Müssig et al., 2006)
18 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Bio-plastics (BP)
• Categories: – BP Based on Renewable Raw Materials
(Starch (Foams), Starchblends, Polylactidacid (PLA)…)
– BP Based on Petrochemicals(Specific Polyesters, Specific Polyesteramides, Polyvinylalcohol)
(IBAW, 2005)
• Main applications: – Packaging: (Organic waste bags, packaging
films,….)
– Others: consumer goods (IBAW, 2004)
10
19 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Bio-plastics / Production
(IBAW, 2005)
0
100.000
200.000
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
1990 1995 2000 2002 2005 2007-8
Fossils ressourcesRenewable ressources
Tonne/a
R&D, Test & small production lots
Market development, upscaling
Worldwide production capacities for renewable plastics
US demand will probably grow till 2008 to 100.000 t/a
20 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Material choices
Designer and simulation toolsmust be considered
Conceptualdesign
Construction design
Purchase
Mat
eria
l alte
rnat
ives
11
21 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
www.n-fibrebase.net
N-FibreBase database
Partner
About N-FibreBase:• internet based database system
• information about NF reinforced polymers
• free access
Available modules:• Compound Database
• Reference Database
• Market database
• Background database (German only)
• Fibre database
• Compatibility Matrix
• N-Fibre-PriceBase
22 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
www.n-fibrebase.net
The price development index for industrial flax and hemp fibers.
12
23 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Compound database
www.n-fibrebase.net
Data of more than 150 natural fibre reinforced polymers available !!
24 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
News & Literature
• News & Events
• Material data & design
www.N-FibreBase.net
• French literature
Le chanvre industriel : Production et utilisationsPierre BoulocISBN: 2855571308
Extensions are coming :Construction guidelines for
press-moulding and injection-moulding
13
25 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Conclusion
• Rediscovery of natural fibres as part of composites
• Main applications for natural fibre composites are press-moulded automotive parts for interior
• Emerging segments:– PP-NF Injection-moulded materials / Material degradation ?– Wood-plastic-composites / Market segments in Europe ?
• Aims of furthers enhancements are – Improvements of composite interface
(impact properties)– combination with bio-plastics
(Ex.: SMC press moulding, Injection-moulding,…)– Involvement and information of decision-makers IKEA, 2006
26 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
14
27 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
Press moulding & Innovation
(Fischer, 2005)
28 Cescutti, Müssig: Etat de l’art et avancées pour… 2006-09-13
groundwater
pedosphere
lithosphere
hydrosphere
biosphere
atmos-phere
biospherepedos-phere
lithos-phere
hydros-phere
(Ahlheim, 1975)
Environmental impacts
1
ETAT DE L’ART ET AVANCÉES DANS LE DOMAINE EN ALLEMAGNE ET EN EUROPE
STATE OF THE ART AND DEVELOPMENTS IN GERMANY AND EUROPE Authors: G. Cescutti; J. Müssig, Faserinstitut Bremen e.V. – FIBRE –, Bremen Abstract: Fibre reinforced materials have gained a high importance in industrial applications thanks to their good mechanical properties and lightweight potential resulting of the combination of fibre with high stiffness and matrix materials with low densities. With petrol price increases, natural fibres are increasingly considered as an interesting alternative of conventional fillers or fibre reinforcement materials in polymers like talcum or glass fibres. Priced at approx. 60 cents/kg, they are also economically attractive for the reinforcement of plastics. Because of their excellent price/performance ratio natural fibres have been increasingly used in the last decade especially in the automotive industry as reinforcement for composite interior parts. This is confirmed in (Figure 1) by the linear rise in the volume of natural fibres used by the European automotive industry documented by the nova Institute since 1996 (Karus et al., 2004). In car interiors, natural fibres have already become established for applications such as trim panels (with a market share of approx. 40 %), seat shells and rear shelves (Gassan, 2003).
0
5,000
10,000
15,000
20,000
1996 1999 2000 2001 2002 2003
Flax
Hemp
exotic fibres
Tonne/a
Year
Figure 1: NaturaI fibre reinforced composites in the German automotive industry (Karus et al., 2003)
Up to now natural fibre composites are almost exclusively processed using the press moulding process (Figure 2). In recent years technological developments open new processing ways.
2
Thermoset press-moulding
35%
Injection moulding1%
Thermoplast press-moulding
64%
Figure 2: Processing technologies for natural fibre* composites in the german automotive industry (Karus et al., 2003)
In the field of injection moulding appeared for a few years on the market natural fibre reinforced granules using predominantly PP as matrix. These new processing possi-bilities will significantly increase the use of natural fibres in the next years if these granules can compete against the established injection moulding materials (Ortmann, 2005; Morton, 2004). To compete with others established injection moulding materials it will be important to better know and understand the degradation processes occurring during the processing. A method to analyse the physical degradation in term of geometrical changes in the fibre size and shape will be presented. The technical feasibility of producing a Sheet-Moulding-Compound (SMC)-com-ponent based on renewable resources will be demonstrated with a bus body com-ponent. This SMC part based on natural fibres and PTP®, a vegetable based ther-moset resin. Hitherto, the conventional component is made of glass fibre reinforced polyester resin. The results show that it is possible to optimise the production of this textile semi-finished part by selecting qualified hemp fibres and developing a tech-nically matured PTP®-SMC variant in such a way that the component production process based on the semi-finished parts need not to be changed. In comparison with the polyester system, the life-cycle assessment of the polymer material PTP® shows lower values in all impact categories except eutrophication. Another growing segments are Wood-plastic composites (WPC) and bio-plastics. WPC are showing outstanding growth in the North American market principally within the building products area and most notably in decking. A market study predict also a market grow for Europe. For further information a few modules of the internet portal www.N-FibreBase.net will be presented. Literature Gassan, 2003 Gassan J. 2003: Naturfasern im Automobil-Innenraum. Leichtbau; In:
Kunststoffe, 93 (2003) 8, pp. 77-80
Karus, 2004 Karus, M.; Ortmann, S.; Vogt, D.: Naturfasereinsatz in Verbundwerkstoffen in der deutschen Automobilproduktion 1996 bis 2003. market analysis, nova-Institut, Hürth, Germany, September 2004
3
Ortmann, 2005 Ortmann, S.; Schwill, R., Karus, M., Müssig; J.: Natural Fibre/PP
Injection Moulding: The Up-and-Coming Material Group. Plast Europe 03 (2005), p. 23-28
Morton, 2004 Morton, J.: Injection molding: Opportunities in natural & wood plastic composites 2004. Market study, Principia Partners, Exton, PA, USA, Mai 2004 2.
4
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Présentation du projet Polymères Naturels »
Charlyse POUTEAU
POLE EUROPEEN DE PLASTURGIE
Installé au cœur de la Plastics Vallée d’Oyonnax (qui pèse 12% de la filière plasturgiste française), le PEP est un centre de compétences doté de moyens scientifiques et techniques spécifiques (50 personnes). Créé en 1989 issu d’une volonté industrielle, le PEP a été voulu et conçu comme l’outil devant permettre à la filière de s’affirmer dans les domaines de la recherche et de la technologie. Le PEP est doté d’une large gamme d’outils et de services permettant d’accompagner les plasturgistes dans leurs projets. Le Pôle Européen de Plasturgie intervient à tous les stades, de la phase de recherche, en passant par l’étape de validation, jusqu’au produit fini (laboratoire de caractérisation, plate-forme technologique de transformation, centre de calcul conception /simulation, prototypage, métrologie tridimensionnelle, formation professionnelle et centre de documentation spécialisé unique en France). Le service Recherche et Développement du PEP, vecteur d’innovation pour la filière plasturgie, s’appuie sur les équipements et les compétences de l’ensemble des services.
1
Charlyse POUTEAUPôle Européen de Plasturgie
Matériaux thermoplastiques issus de ressources renouvelables
Journée Technique Matériaux chargés fibres naturelles – Matériaux issus de ressources renouvelables en plasturgie Oyonnax, le 13 Septembre 2006
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Introduction
ObjectifÉtude exhaustive des produits issus de l’agriculture qui pourraient être utilisés dans l’industrie de la plasturgie.
Volet ThermoplastiquePEP
Introduction de fibres naturelles dans des matrices thermoplastiques(issues de ressources renouvelables ou non)
Volet Thermodurcissable
COMPOSITECIntroduction de fibres naturelles dans des matrices thermodurcissables
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JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Introduction
Émergence des composites à fibres naturelles depuis plusieurs années…
Aspect technologiqueex: propriétés idem (remplacer existant), propriétés inférieures
(mais toujours en phase avec applications visées), propriétés supérieures et/ou innovantes (/référence donnée)
ex: moyens de transformations peu différents
Aspect environnementalex: ressources renouvelables / ressources fossilesex: remplacement des fibres classiques dans compositesex: éco-conception produit
Aspect économiqueex: moins de dépendance par rapport prix pétroleex: valorisation de sous produits / apport de valeur ajoutéeex: diminution coût global final
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Introductionwww.aft-plasturgie.com
www.appolor.com www.strandex.com
www.trex.com
3
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Présentation générale et démarche
Mélange Injection Applications
+
MatriceFibre Additifs
+
Travail collaboratif avec des industriels afin :
d’identifier les verrous industrielsde lever les verrous par optimisation des
différentes étapesde valider les résultats laboratoires et industrielsde faire la promotion par l’information
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Les problèmes et solutions
Mélange Injection Applications
+
MatriceFibre Additifs
+
Interface Fibre/Matrice- incompatibilité F/M- aucune liaison F/M
Stabilité au court du temps- dégradations oxydantes (O2 et UV)- dégradations microbiennes
mauvaises propriétés à l’usage
Dispersion des fibres- matériau hétérogène
Hygroscopie des fibres- putrescibilité du matériau- reprise d’humidité- utilisation en milieu humide impossible
Stabilité thermique- dégradation des fibres à T°>200°C- toutes les matrices pas adaptées
4
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Les problèmes et solutions
Mélange Injection Applications
+
MatriceFibre Additifs
+
très abordées dans la littérature, mais peu utilisées dans l’industrie surcoût élevé
• Traitements thermiques( stab. thermique)
• Traitements physiques ( adhésion)
• Traitements chimiques( adhésion, hygroscopie & dispersion)
• Optimisation des procédés d’extraction( adhésion, prop mécaniques)
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Les problèmes et solutions
Mélange Injection Applications
+
MatriceFibre Additifs
+
informations peu disponibles dans la littérature, mais primordiales pour industrialisation
• Choix du système de compoundage( bonne dispersion, pas de déstructuration des fibres, bon dégazage)
• Optimisation de l’alimentation des fibres( stabilité process, stabilité thermique, dispersion)
• Optimisation du procédé de transformation( dispersion, préservation fibre)
• Traitements chimiques( adhésion, hygroscopie & dispersion)
très abordées dans la littérature, mais peu utilisées dans l’industrie surcoût élevé
• Traitements thermiques( stab. thermique)
• Traitements physiques ( adhésion)
• Optimisation des procédés d’extraction( adhésion, prop mécaniques)
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JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Les problèmes et solutions
Mélange Injection Applications
+
MatriceFibre Additifs
+
Peu d’informations sont disponibles sur la transformation en injection : c’est une grosse boîte noire !!
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Mélange Injection Applications
+
MatriceFibre Additifs
+
Test d’un large panel de fibres :différentes longueurs de fibredifférents types de fibrecomposition différente des fibresdisponible à échelle industrielle
Test de différentes matrices :Non biodégradablesBiodégradables
Test de différents additifs commerciaux
Présentation générale et démarche
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JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Mélange Injection Applications
+
MatriceFibre Additifs
+
Test de différents procédés de mélange :monoviscompactageagglomération
Incorporation à différents taux de fibres
Présentation générale et démarche
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Mélange Injection Applications
+
MatriceFibre Additifs
+
Présentation générale et démarche
Validation par essais industriels
L’outils « injection » peut masquer les verrous identifiés, étude de procédés hybrides
Connaissance et optimisation du procédé d’injection
Tests de produits existants ou en développement sur le marché (français)
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JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Influence du type de fibres
Propriétés mécaniques des fibres seules
Contrainte traction: Paille < Bois << Sisal < Coton < Chanvre < Lin
Module d’Young:Paille < Bois < Coton << Sisal < Chanvre < Lin
Est-ce que propriétés méca des fibres gouvernent propriétés méca du composite ?? Autres influences ?
Paille < Sisal < Chanvre < Lin << Coton
Influence des propriétés initiales
des fibres
Propriétés mécaniques des fibres composites (70% PEHD – 30% Fibres)
Les propriétés mécaniques initiales ne gouvernent pas les propriétés mécaniques du composite
Autres facteurs ?
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Influence du type de fibres
1 / Influence de la composition chimique• fibres « pures » et « retraitées » (coloration…)• aucunes lignines dans la fibre
2 / Influence de la morphologie• « fils » composées de nombreuses fibres- solidarisées permet une bonne procéssabilité- se désolidarisent pour former réseau enchevêtré
Interactions physiques
Interactions chimiques
Influence du type de fibre sur PMAnas
Bois
Paille de blé Sisal Chanvre broyé
Lin broyé Lin
Chanvre Coton
PMPM
- Fibres de bonnes PM initiales- Notion d’« enchevêtrement » de la fibre (ex: broyat)- Fibres longues plutôt que « sphériques » : influence du rapport L/D- Fibres déjà traitées, moins de lignines (ex: coton/paille)
8
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Influence du taux de fibres
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
0 20 40 60Pourcentage de fibres
Mo
du
le (
MP
a)
P EgChbr-nc P EgPP EgChbr-c P EgBP EgS3 P EgCh3P EgL3 P EgCo 3P EgAbr P EgLbrP EgL1 P EgCh1P EgS1 P EgCo 1
Introduction de fibres à différents taux :10%, 30% et 50% en masseMatrice : PEHDCompoundage monovis, puis injection
E (flexion et traction)
Traction
Quand le taux de fibres augmente :
La différence entre fibres est d’autant plus marquée que le taux de fibres est élevé
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Influence du taux de fibres
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60Pourcentage de fibres
Con
trai
nte
(MP
a)
P EgChbr-nc P EgPP EgChbr-c P EgBP EgS3 P EgCh3P EgL3 P EgCo 3
P EgAbr P EgLbrP EgL1 P EgCh1P EgS1 P EgCo 1
Introduction de fibres à différents taux :10%, 30% et 50% en masseMatrice : PEHDCompoundage monovis, puis injection
E (flexion et traction)
Quand le taux de fibres augmente :
σσσσ (flexion)
σσσσ (traction)
Flexion
La différence entre fibres est d’autant plus marquée que le taux de fibres est élevé
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JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Influence du taux de fibres
0
2
4
6
8
10
12
14
0 20 40 60Pourcentage de fibres
Allo
ngem
ent (
%)
PEg Chb r-ncPEg P
PEg Chb r-cPEg BPEg S3PEg Ch3
PEg L3PEg Co3PEg Abr
PEg Lb rPEg L1PEg Ch1PEg S1
PEg Co1
Introduction de fibres à différents taux :10%, 30% et 50% en masseMatrice : PEHDCompoundage monovis, puis injection
E (flexion et traction)
Quand le taux de fibres augmente :
σσσσ (flexion)
σσσσ (traction)
εεεε (flexion et traction)
Traction
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Impact d’ajout d’additifs
30 parts de fibres / 70 parts de PEHD / 2 et 4 parts d’additifsAdditifs de process ou lubrifiants / agents de couplage
Lu AM Lu AM Lu AMTraction - 0 - 0 - -Flexion + + + + - -Traction -- ++ - ++ - +++Flexion 0 ++ + +++ - +Traction - - - - - -Flexion 0 + 0 0 0 +
- + -- + - +Résistances à l'impact
Bois Lin Coton
Module
Contraintes
Allongements
10
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Impact d’ajout d’additifs
30 parts de fibres / 70 parts de PEHD / 2 et 4 parts d’additifsAdditifs de process ou lubrifiants / agents de couplage
Lu AM Lu AM Lu AMTraction - 0 - 0 - -Flexion + + + + - -Traction -- ++ - ++ - +++Flexion 0 ++ + +++ - +Traction - - - - - -Flexion 0 + 0 0 0 +
- + -- + - +Résistances à l'impact
Bois Lin Coton
Module
Contraintes
Allongements
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Impact d’ajout d’additifs
70% PEHD + 30% Bois
Sans Anhydride Maléique Avec Anhydride Maléique
trous / déchaussements casse / déchirement des fibres
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JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Impact d’ajout d’additifs
70% PEHD + 30% Lin
déchaussements / fibres « longues »
déchirement des fibres / bonne adhésion fibres-matrice
Sans Anhydride Maléique Avec Anhydride Maléique
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Impact d’ajout d’additifs
70% PEHD + 30% Coton
Sans Anhydride Maléique Avec Anhydride Maléique
12
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Influence du type de matrice
Modules Propriétés relatives ou absoluesContribution de la fibre par
rapport à la matrice vierge : 2.3 à 12.2
ContraintesContribution de la fibre par
rapport à la matrice vierge :0.93 à 1.83
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Mo
du
le (M
Pa)
PEHD PEBD PCL PLA Ecoflex Mater-bi Bioplast
Vierge30%Chanvre
x 2.8x 4.2 x 5.7
x 2.3
x 12.2
x 7.7x 6.6
1 1
1
1 1 1
1
PEHD PEBD PCL PLA CAA MA1 MA20
10
20
30
40
50
60
70
80
Co
ntr
ain
te M
ax (M
Pa)
PEHD PEBD PCL PLA Ecoflex Mater-bi Bioplast
Vierge
30%Chanvre
x 1.13x 1.42
x 1.43
x 1.06
x 0.93
x 1.83 x 1.241
1 1
1
1
1
1
PEHD PEBD PCL PLA CAA MA1 MA2
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Influence du type de matrice
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
PCL
PCL30B
PCL30P
PCL30Abr
PCL30S3
PCL30Ch3
PCL30L3
PCL30Co3
PCL30BP
PCL30Ch1
PEg
PEg30B
PEg30P
PEg30A
br
PEg30S
3
PEg30C
h1
Mo
du
le r
elat
if (M
Pa/
MP
a)
E traction
E flexion
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
PCL
PCL30B
PCL30P
PCL30Abr
PCL30S
3
PCL30C
h3
PCL30L3
PCL30Co3
PCL30BP
PCL30C
h1PEg
PEg30B
PEg30P
PEg30A
br
PEg30S
3
PEg30C
h1
Co
ntr
ain
te r
elat
ive
(MP
a/M
Pa) Contrainte traction
Contrainte flexion
Modules Contribution : PCL >> PEHDPCL: E (traction) > E (flexion) :
effet d’orientation
PCL
PEHD
PCL PEHD
ContraintesContribution : PCL ~ PEHDPour PCL et PEHD : flexion >> traction
13
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Influence du type de matrice
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
PCL
PCL30B
PCL30P
PCL30Abr
PCL30S3
PCL30Ch3
PCL30L3
PCL30Co3
PCL30BP
PCL30Ch1
PEg
PEg30B
PEg30P
PEg30A
br
PEg30S
3
PEg30C
h1
Mo
du
le r
elat
if (M
Pa/
MP
a)
E traction
E flexion
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
PCL
PCL30B
PCL30P
PCL30Abr
PCL30S
3
PCL30C
h3
PCL30L3
PCL30Co3
PCL30BP
PCL30C
h1PEg
PEg30B
PEg30P
PEg30A
br
PEg30S
3
PEg30C
h1
Co
ntr
ain
te r
elat
ive
(MP
a/M
Pa) Contrainte traction
Contrainte flexionPCL
PEHD
PCL PEHD
- polarité de la matrice ?? comportement différent des fibres selon matrice- fluidité lors de la mise en forme (PCL ne « casse pas les fibres ») ?- influence de la température de mise en forme ? T°C (PCL) << T°C (PEHD)
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Mais aussi…
Recyclage, fin de vie
Faisabilité technique
« Filières »
Orientation des fibres
Propriétés acoustiques
Vieillissement humide
Plusieurs fournisseurs : sécurité pour utilisateur ?
Mise en place de normes spécifiques :
homogénéisation
Trio :Agro-transfo-utilisateurs
Adaptation fonction CDC produit
14
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Étude de composites à matrices biodégradables
Mélange Injection Applications
+
MatriceFibre
30% fibresen masse
Différentes matricesbiodégradables
Étude de propriétés fonctionnelles • Propriétés mécaniques• Propriétés thermiques• Influence de l’eau• Alimentarité• Biodégradabilité
Évaluer l’impact de l’introduction de fibres dans des matrices biodégradables (mécaniques ? thermiques? contact alimentaire ?)
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Étude et apport d’un procédé hybride d’injection
En Peau : PP
En Cœur : Composite Fibre Naturelle / PP
COMMANDE INJECTION N°1
Clapet n°2 fermé
Clapet n°1 ouvert
POINT DE COMMANDE INJECTION N°2
Comment l’utilisation d’un procédé hybride d’injection peut lever les verrous identifiés pour ces composites renforcés fibres naturelles?
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JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Développements et études de cas
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Conclusion
- Renouvelabilité des fibres- Disponibilité des fibres- Valorisations des produits agricoles
Filière globale : de l’agriculteur à l’industriel…
- Biodégradabilité- Réduction de la dépendance vis à vis des ressources pétrolières
Réponses à problèmesenvironnementaux
- Rapport qualité/prix intéressant - Gain d’énergie, faible abrasivité
Mises en œuvre « classiques »
Marché en expansion
- Marché en constante augmentation- Peu d’entreprises sur le marché français- Nombreuses applications à développer
Domaine innovant- Amélioration des produits actuellement proposés- Utilisation de la variabilité des fibres
16
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Merci de votre attention…Merci de votre attention…
JT Agromat, le 13 Septembre 2006
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Les fibres naturelles : Originalité, propriétés, qualités et défauts »
Bernard KUREK
INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE AGRONOMIQUE UMR - Fractionnement des Agro-ressources et Emballage (FARE)
L'UMR FARE a été créée en 2000. Elle associe trois équipes de l’INRA et deux Unités de l’Université de Reims-Champagne-Ardennes (environ 30 permanents en novembre 2005) avec pour objectifs de recherche : - la valorisation non conventionnelle et non alimentaire des productions agricoles régionales et particulièrement des parois végétales (approches physico-chimique, enzymatique et microbiologique), - la recherche de nouveaux matériaux et/ou de propriétés fonctionnelles pour des emballages issus de l'agro-industrie - l’étude de la mise en place de structures dans la paroi végétale et leur relation avec leurs propriétés
1
Fractionnement des Agro-Ressources et Emballage
Reims
Les fibres naturelles:Originalités, propriétés, qualités et défauts
Les fibres
Fibre: expansion cellulaire allongée et fine, isolée ou groupée avec d’autres en faisceaux
2
Les fibres naturelles
animales- laine (mouton)- cachemire, mohair (chèvre)- angora (lapin)
- soie (chenille du bombyx, araignées)
végétales- bois
- lin- chanvre- jute- sisal
Fibre végétale = cellule….
3
bois chanvre
mais morte…..
Fibres = parois végétales
http://www.sfws.auburn.edu/
4
Fibres végétales:Biodiversité et Variabilité!
Organes et Tissus
Cellules
Plantes
Fibres industrielles:- Fibres, vaisseaux et trachéides, rayons du xylème, fibres de sclérenchyme
- Structures de l’épiderme (trichomes)
Origine:
Partie externe des tiges: fibres de chanvre, lin, ramie, kénaf
Bois d’espèces pérennes: feuillus, conifères
La tige entière de graminées: paille de blé
Nervures des feuilles de monocotylédones: sisal
Poils générés à partir de graine ou de fruit: coton, kapok
(McDougall et al., 1993).
5
Paroi = composite à fibres
(P1 + P2 +….+ Pn) > P1 + P2 +….+ Pn
lignineslignines
hémicelluloseshémicelluloses
cellulosecellulose
(D’après thèse Widsten, 2002)
• Nature des constituants• Propriétés des constituants• Géométrie du renfort• Distribution du renfort• Nature de l’interface matrice-renfort• Sensibilité à l’environnement
Déterminants de la qualité d’un composite à fibres(cas général)
S’applique aux parois végétales
6
Formation du composite
- Combinaison d’évènements séquentiels et/ou simultanés
- 3 structures pariétales mises en place
* Lamelle moyenne – paroi primaire** Paroi secondaire*** Paroi lignifiée
Dynamique illustrée par la formation du Xylème (Bois)
Sec
on
dar
isat
ion
Lig
nif
icat
ion
Exp
ansi
on
7
Paroi primaire= formation de la paroi végétale= expansion
Trois réseaux indépendants, interpénétrés et en interaction
- Cellulose et glycanes
- Polysaccharides pectiques
- Protéines structurales
( - Phenylpropanoides )
http://www.cbdtech.com/technology.html
Croissance des parois = dépôt de cellulose
8
Cellulose synthase de micrasterias (algue)
In: Biochemistry and molecular biology of plants(Buchanan, Gruissem, Jones)
http://www.biologie.uni-hamburg.de/
Paroi primaire: réseau non - orienté
http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/e26/3.htm
Green A
lgaO
ozystissolitaria
9
Composites cellulose // pectines
- Résistant
+ Extensible
con
trai
nte
déformation
http://micro.magnet.fsu.edu/
10
Sec
on
dar
isat
ion
Lig
nif
icat
ion
Secondarisation et lignification
= processus progressif de fixation des formes et structures de la cellule
= mort de la cellule
11
Épaississement = dépôt de cellulose
http://www.dpw.wau.nl/pcb/research/formation/formgeneral.htm
Hélicoidalcroisé
Hélicoidal Axial
Épaississement = dépôt de cellulose……mais orienté!
Spirale
12
http://www.esrf.fr/exp_facilities/ID13/
Lignification: fixation des structures
cellulose
Lignines
13
http://www.botany.hawaii.edu
Fibres in situ
morphologie
propriétés physiques
biochimie
qualitéqualité
14
morphologie
Longueur, Diamètre, Épaisseur de paroi, Facteur de forme
Pin
Alfa Eucalyptus
- Le chanvre industriel (2006), P. Bouloc; ISBN: 2-85557-130-8- Handbook of fiber chemistry (1998), Lewin, M., Pearce, E.M.; ISBN: 0-8247-9471-0- Paper and composite from agro-based ressources (1997), Rowell, R.A.; ISBN: 1-56670-235-6
<12 - 56 - 1710 - 1550 - 6876 - 79Textile flax tow
2 - 525233447Oilseed flax tow
2.519.317.534Kenaf - core
2 - 5.516 - 237.5 -9.5
31 - 3947 - 57Kenaf - bast
43Jute sticks (wholejute)
<10.5 - 118 - 2121 - 2639 - 4257 - 58Jute (1)
Bast Fibers
Silica(%)
Ash(%)
Pentosans
(%)
Lignin(%)
Alpha Cellulos
e(%)
Cross & Bevan
Cellulose(%)
Fiber Source
Chemical properties of various nonwoods
biochimiebiochimiebiochimiebiochimie
- Le chanvre industriel (2006), P. Bouloc; ISBN: 2-85557-130-8- Handbook of fiber chemistry (1998), Lewin, M., Pearce, E.M.; ISBN: 0-8247-9471-0- Paper and composite from agro-based ressources (1997), Rowell, R.A.; ISBN: 1-56670-235-6
15
propriétés physiques
From: Mark, Habeger, Borch, Lyne; 2002; isbn 0-8247-0498-3
Mécanique « de la cellulose »
Module d’Young E // angle S2
s (contrainte) = E * e (déformation)
S1
S2
S3
P
E=f (αααα)S2
αααα
From: Mark, Habeger, Borch, Lyne; 2002; isbn 0-8247-0498-3
bois
coton
bambou
Mécanique « de la cellulose »
16
Les polymères amorphes associés à
la charpente cellulosique: les lignines
+ Rigide
s (c
on
trai
nte
) =
E*
e (d
éfo
rmat
ion
)
- Résistant
+ Extensible
con
trai
nte
déformation
Les polymères amorphes associés à
la charpente cellulosique: les pectines
17
Chanvre - http://www.microscopyu.com/l
Faisceaux de fibres
Mécanique « du composite pariétal » - faisceaux de LIN
Témoin - Eau chaude
Dépectination
B + délignification
Dépectination lamelle moyenne
D + délignification
gravité
L (km)
Fom: Lewin and Pearce; Handboof of Fiber chemistry; 1998; isbn 0-8247-9471-0
18
From: Mark, Habeger, Borch, Lyne; 2002; isbn 0-8247-0498-3
Répartition inhomogène des contraintes
lignineslignines
hémicelluloseshémicelluloses
cellulosecellulose
(déformation)
Les défauts…. naturels ou induits
19
Fibres industrielles
morphologie
propriétés physiques
biochimie
utilisationsutilisations
Paradoxe apparent de la déstructuration
Propriétés mécaniquesPropriétés mécaniques
X 1
000
000
000
déf
auts
20
Arrangements macroscopiques: fibres techniques
rupture
D’après H. Bos; 2004
inter - fibres
intra - fibres
F
21
Organisations supramoléculaires
Échelle nanoscopique(valonia)
3 nm
Échelle macroscopique (lin, chanvre)
Défauts induits – zones fragiles
http://ww
w.steve.gb.com
/
22
Rupture fibrillation
Twists multiples
Disruption et fibrillation
From
: Mark, H
abeger, Borch, Lyne; 2002; isbn
0-8247-0498-3
Défauts induits – zones fragilesF
rom: M
ark, Habeger, B
orch, Lyne; 2002; isbn0-8247-0498-3
Déformations diverses
Collapse - papeterie
Torsions sous contrainte
Défauts induits – zones fragiles
23
AbacaSisal
Kapockier
Lin
Coton
En conclusion….En conclusion….
NANO
MACRO
Ass
emb
lag
es B
IO
Désassem
blag
es
MATERIAU
FIBRES
Ré-
asse
mb
lag
esT
EC
HN
O.
A défaut d’inventer, mimons…
contrôles
cahier des charges
propriétés
24
Reims
Bernard KUREKInstitut National de la Recherche Agronomique (INRA)Unité Mixte de Recherche FARE (Fractionnement des Agro-Ressources et Emballage)2, esplanade Roland Garros - BP 22451686 Reims cedex 2tel: 33 3 2677 3593; fax: 33 3 2677 3599; courriel: [email protected]
25
Et les fibres animales??
Fibres animales – dermiques
Protéines: kératine
http://www.tft.csiro.au/
laine
26
Fibres animales – secrétions
Bombyx du mûrier
Protéines: SéricineFibroine
http://www.tft.csiro.au/
mérinos
mammouth
soie
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
SESSION 1
COMPOSITES A FIBRES NATURELLES ET MATRICES THERMOPLASTIQUES
Président de Session
Hilaire BEWA
AGRICE
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
«Thermoplastiques à base de fibres ou de farine végétales: de la recherche au développement et à la
commercialisation »
Jacques BARBIER VALAGRO
VALAGRO est, dans le domaine de la valorisation des agroressources, un Centre privé de Recherche et de Développement visant, par la mise au point de procédés industriels innovants, à substituer le carbone fossile par du carbone renouvelable issu du végétal. Les axes de recherche principaux et donc les domaines de compétence sont :
- la multi valorisation des huiles végétales dans les domaines des biosolvants, des
biolubrifiants, des biocarburants,… - le développement d’agromatériaux (thermoplastiques ou thermodurcissables)
soit renforcés de fibres lignocellulosiques, soit biodégradables issus d’alliages entre des farines céréalières et des liants polymériques.
Avec un effectif de 40 personnes, un outil de recherche représentant un investissement de 4M€, une halle et des laboratoires totalisant 1400 m², VALAGRO met ses compétences à la disposition des industriels dans le cadre de contrats de recherche. Actuellement VALAGRO est propriétaire ou co-propriétaire d’un portefeuille constitué de 48 titres de propriété industrielle.
Thermoplastiques à base de fibres ou de farines végétales : De la recherche au développement et à la commercialisation
Les agro-matériaux, véritables alliages entre un liant polymérique et une charge végétale (fibre lignocellulosique, farine céréalière,…), présentent de nombreux avantages et en particulier, sur le plan environnemental, celui de remplacer du carbone fossile par du carbone renouvelable, ce qui est aujourd’hui un argument de vente. Cette charge végétale apporte aux thermoplastiques de base des propriétés spécifiques telles que renfort mécanique ou biodégradabilité. Ainsi ces agro-matériaux sont de véritables composites dont l’élaboration a nécessité des recherches de base afin d’optimiser les techniques de fabrication par extrusion réactive puis granulation. Les différentes étapes de cette production, à l’échelle industrielle, sont les suivantes :
- un préséchage de la charge végétale, - une fonctionnalisation des fibres ou de la farine afin d’accroître leurs énergies
d’adhésion au liant polymérique (généralement opérée au cours de l’étape d’extrusion),
- une extrusion menée à température contrôlée respectueuse de la stabilité thermique du végétal utilisé,
- un refroidissement de la matière avant granulation évitant l’utilisation de l’eau. Dans de telles conditions de préparation, sont obtenus des matériaux thermoplastiques aux propriétés améliorées transformables par toutes les techniques de la plasturgie.
1
Thermoplastiques à base de Thermoplastiques à base de fibres ou de farines végétalesfibres ou de farines végétales
Jacques BARBIER Professeur des UniversitésDirecteur Général de VALAGROPrésident du Pôle Eco-Industrie
Présentation de VALAGRO
VALAGROValorisation des agroressources
Industrie
Université
Initier et favoriser toute action de recherche pour lavalorisation non alimentaire des agroressources.
Fédérer tous les partenaires intéressés par le développementd’une agro-industrie en Poitou-Charentes.
Producteurs
2
La Structure
VALAGROR&D
Les moyens40 personnes
Équipement : 5 M$Surface de recherche :
1 400 m2
Division oléochimie
Division agromatériaux
Multivalorisationdes huiles végétales
NatéoleSARL
Production d’échantillons
Développement industriel
Composites à base de carbone végétal
MatinovSARL
Vue d’Ensemble de la Halle Technologique
3
Les Agromatériaux : définition
AgromatériauxAlliage d’un liant polymérique avec une charge végétale
Les différentes familles d’agromatériaux§Matériaux renforcés de fibres végétales
La fibre végétale vient en renfort du thermoplastique et augmenteses propriétés mécaniques (en substitution de la fibre de verre).
§Matériaux chargés de farine céréalière- La dégradation naturelle du végétal conduit à la biodégradabilité
des matériaux,
- Avec un liant polymérique, lui-même biodégradable, le composite
est totalement biodégradable.
Les Agromatériaux : Généralités
Avantages§ Le végétal est une source de carbone renouvelable qui vient en
substitution de carbone fossile (effet de serre).
Respect de l’environnement
§ La fibre végétale est plus respectueuse que la fibre de verre de la santédes opérateurs et de la durée de vie de l’outillage.
Sécurité du personnel et de l’outillage
§ La fibre végétale présente une densité faible par rapport aux chargesminérales.
Densité faible du matériau : abaissement du coût matière
§ La charge végétale est incinérable avec récupération d’énergie envalorisation finale.
Elimination par incinération du composite en fin de vie§Les matériaux renforcés fibre végétale vieillissent mieux en conditions
sévères (chocs thermiques).
4
LA PREPARTION DES AGROMATERIAUX : LES PROBLEMES
Le problème :L’alliage polymère-charge végétale est obtenu par fusion du
polymère mais le végétal est instable entre 150° et 200°C
Le remède :La définition du profil des vis de l’extrudeuse :
La faible stabilité thermique des végétaux
transfert malaxagecompression / cisaillement
LA PREPARTION DES AGROMATERIAUX : LES PROBLEMES
L’eau se fixe sur les groupements hydroxyles des fibresvégétales
Mauvaise dispersion des fibres dans les matériaux composites.
Pour la préparation du matériau il faut une teneuren humidité résiduelle (THR) de l’ordre de 1%.
OH
H
fibre O H
fibre O H
--
fibreOH
fibreOH
Une seule molécule d’eau peut se lier à quatre groupements hydroxyles.
Les fibres végétales sont hydrophiles
5
LA PREPARTION DES AGROMATERIAUX : LES PROBLEMES
Le remède :
Humidité, % Teneur en eau, % (farine d’épicéa)
50 7
90 18
Teneur en eau d’une farine d’épicéa en fonction de l’humidité ambiante
Les fibres végétales doivent être préséchées avant l’étape d’extrusion.
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9temps, heures
tene
ur e
n ea
u, %
50°C
75°C
103°C
Evolution de la teneur en eau d’une farine d’épicéa en fonction de la température de séchage
Les fibres végétales doivent être préséchées à 100°C avant l’étape d’extrusion.
La préparation :
Agromatériaux: PP renforcé fibres d’épicéa
6
Le problème des fibres natives :
ModuledeYoungaugmenteavec lachargevégétale :(Eépicéa=10GPa,EPP=1,9Gpa).
Contrainte à rupture diminue avec la charge végétale.
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
0% 1% 5% 10% 30% 40%
taux de fibres végétales
E (
MP
a)
0
10
20
30
40
50
60
0% 1% 5% 10% 30% 40%
Taux de fibres végétales
σru
pt
(MP
a)
0102030405060708090
100
0% 1% 5% 10% 30% 40%
Taux de fibres végétales
εru
pt
(%)
Evolution du module de Young
Evolution de la
contrainte à rupture
Evolution de la
déformation à rupture
Agromatériaux: PP renforcé fibres d’épicéa
Influence de la charge végétale sur la cristallinité du PP
Apparition d’un nouveau pic (16°) correspondant à la phase hexagonale β.
La phase β devrait augmenter la σmax à rupture (non vérifié).
Agromatériaux: PP renforcé fibres d’épicéa
7
Influence de la charge végétale sur le taux de cristallinité
• Les fibres jouent un rôle d’agent denucléation favorisant la cristallisation duPP.
• Evolution qui devrait promouvoir lespropriétés mécaniques (non vérifié).
Thermogrammes obtenus par DSC pour les différents composites
Principe : Rapport entre enthalpie de fusion du PP dans le composite et celle duPP 100% cristallin.
Taux massique de fibres 0% 10% 30% 40%
Taux de cristallinité 61,4% 66,4% 66,2% 69%
Agromatériaux: PP renforcé fibres d’épicéa
Analyse par fractographie des composites
• On observe arrachement des fibres.
• Mauvaise compatibilité entre fibres ligno-cellulosiques polaires et matricepolymérique apolaire.
• Augmenter l’énergie del’interface par fonctionnalisationde la fibre.
Remède :
Agromatériaux: PP renforcé fibres d’épicéa
8
Le problème :
La différence de polarité conduit à une mauvaise adhésion entre la
fibre et le polymère
Le composite présente de mauvaises propriétés
mécaniques
Incompatibilité fibres - polymères
LA PREPARTION DES AGROMATERIAUX : LES PROBLEMES
9
LA PREPARTION DES AGROMATERIAUX : LES PROBLEMES
Incompatibilité fibres - polymères
Le remède :La fonctionnalisation des fibres (ensimage)
X M X’Fibre Polymère
Le problème :PP + 30% fibres natives diminution des contraintes
Le remède :Estérification des fibres par copolymère PP anhydride maléique
* CH2 CHHC
CH3
HC *
C
O O
C
O n
m
OH OH+
* CH2 CHHC
CH3
HC *
C
O
C
O n
m
O O
fibre
fibre
Effet de l’ensimage de fibres sur σmax des composites PP-fibre de bois (40%)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 1 2 3 4 5 6
Pourcentage de PP maléisé
σ max
, MP
a
PP vierge
fibres non traitées
fibres traitées
Agromatériaux: PP renforcé fibres d’épicéa
10
Le problème :
Le remède :
0
5
10
15
20
25
30
35
40
traction rapportée au polyuréthane
Chanvre non traité
Fibre de verre
Fibre de chanvre ensimée
Traction rapportée
au PU
OH
OH
OH
O
O
O
Si NH2(EtO)3 Si NH2
O
O
O
Si N
H
N
H
RNC
O
O+ (CH2)3(CH2)3fibre fibre
R(NCO)2(CH2)3 Cfibre
Agromatériaux: PU renforcé fibres de chanvre
11
Le problème : Les polyamides sont d’un prix élevé (ex PA11 = 12 €/kg).
Le remède : Diminuer le prix par addition d’une charge végétale.
La solution : Fibre-OH + NH3 + O2 Fibre-C≡N + 3 H2O
nitrile
N CH2 C
O10
C
N
fibre
δδδδ++++
δδδδ−−−−
N CH2 C
O10
fibre
CN
δδδδ++++
δδδδ++++δδδδ−−−−
δδδδ−−−−
H
n
δδδδ−−−−
δδδδ++++
N C fibreδδδδ−−−− δδδδ++++
H
composite σMax, MPa E, MPa
PA11 vierge 46,8 1 028
PA11 + 30% fibre de bois native 19,5 1 807
PA11 + 50% fibre de bois ensimée 60,1 3 302
Agromatériaux: Polyamide renforcé fibres épicéa
Agromatériaux : PE Chargé Farines Céréalières
Influence de la fonctionnalisation des farines sur les propriétés mécaniques en traction
Comme dans le cas des polymères-fibre, lafonctionnalisation de la farine permet de promouvoir lespropriétés mécaniques.
σmax, MPa
E, MPa
PEhd de base 20 820
PEhd + 50% de farine native 9,3 1406
PEhd + 50% de farine fonctionnalisée 17 1035
12
Agrocomposites : PE chargé farines céréalières
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 20 40 60 80 100 120 140
temps (jours)
per
te d
e m
asse
(%
)
sans plastifiant
glycérol
esters méthyliques
DOP
PEhd pur
Composites PE contenant 50% de farine native
+ additif de compatibilisation
PEhd pur
u PEhd + 50% farine
n Plastifiant A
Plastifiant B
Plastifiant C
Le développement des Agromatériaux
Les matériauxLes matériauxbiodégradablesbiodégradables
13
Matériaux biodégradables de première génération
A base d’amidon gélifié et d’un polyester biodégradable- Amidon pur (maïs, pomme de terre) prégélifié - Farine de maïs micronisée prégélifiée
Gel d’amidon peu dégradable en milieu naturel
A base de farine native et d’un polyester biodégradable- Greffage de la farine sur le polyester- Incorporation de protéines pour inhiber la
gélification de l’amidon
Bonne dégradation en milieu naturel
Biodégradation par respirométrie
0
20
40
60
80
100
0 50 100 150 200 250 300 350 400
nombre de jours d'incubation
% C
O2
par
rapp
ort à
la
Cellulose
Valagro 1
Valagro 2
Valagro 3
Mater Bi
Courbes de biodégradation en incubation sur sol réel à 28°C
Mélange à base amidon
14
• Développement de matériaux thermoplastiques totalement issus du carbone renouvelable
• 2 axes :- Mise au point d’un procédé continu permettant
d’obtenir un acide polylactique chargé en farines végétales présentant des propriétés adaptées à l’injection, le calandrage, le soufflage et le gonflage,
- Augmentation de la dégradabilité des polyesters par catalyse enzymatique.
Agrocomposites : Matériaux BiodégradablesRecherches en cours: matériaux biodédégradables de seconde génération
Favoriser l’incorporation de charges végétalesdans des polymères tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques
• Procédé en extrusion-réactive
X X
farine végétale
Préparation de compatibilisants
15
Biodégradation enzymatique des polymères
0
5
10
15
20
25
0 10 20 30 40 50 60
temps d'immersion en jours
d m
asse
en
%
polymère extrudé SANS enzyme
polymère extrudé AVEC enzyme
Enzyme non dénaturée par la température d’extrusion
Unité de production industrielled’agromatériaux - FuturaMat
16
17
Mme Sandra MartinFuturamat7 allée des Fauvettes86580 Vouneuil sous BiardTél. : 05 49 89 04 50
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Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Formulation et compoundage de composites
à fibres naturelles »
Beate TREFFLER CLARIANT
Clariant, un des leaders mondiaux dans le domaine des produits chimiques spéciaux Avec des sites industriels et des bureaux de vente implantés au plus près de ses clients, Clariant en France propose toute la gamme des produits de Clariant et apporte son expertise locale à tous les stades des procédés Les Laboratoires de Recherche et d'Application situés à Lamotte, à Huningue et à Mantes, élaborent des programmes de recherche en partenariat avec nos clients, réalisent des études d'industrialisation des nouveaux produits dans des délais optimum et apportent une assistance technique complète dont le but est de satisfaire les besoins des marchés en permanente évolution technologique
Sylvie LAURENTY COPERION
Le groupe Coperion est le leader mondial du marché et de la technologie pour les systèmes de compoundage, les installations de produits en vrac et les composants. Grâce au regroupement de Coperion Keya, Coperion Waeschle et Coperion Werner & Pfleiderer, il en résulte une compétence unique pour des applications spécifiques dans des installations complètes et partielles, dans des machines, des composants et des services pour l’industrie des matières plastiques, de la chimie et de l’alimentation. Coperion est conçu comme un partenaire de service complet qui accompagne ses clients avec de larges prestations de service aussi dans le service global et le commerce global. Sûreté, partenariat et confiance sont les valeurs de base de l’entreprise en combinaison avec la prétention à la domination des points de vue de la technologie et de l’efficacité. Le vaste savoir-faire en ingénierie des procédés et la plus grande expérience dans le domaine de la construction de machines et d’installations signifient pour les clients de Coperion : solutions isolées et complètes ainsi qu’un soutien fiable en fonction des exigences individuelles. Coperion est conçu comme partenaire de consortiums actifs au niveau mondial, de moyennes et petites entreprises.Avec une présence dans le monde entier. Coperion peut tester, avec ses propres techniques, les applications réelles avant la décision d’achat et ainsi faire le bon choix des machines et installations en collaboration avec les clients.
1
26.07.2006
Public
Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
Beate Treffler
Natural Fiber Composites New Developments inFormulation – Clariant (1ère partie)Compounding – Coperion (2ème partie)
« Materiaux Charges Fibres Naturelles et Materiaux issusde Ressources Renouvelables Appliques en Plasturgie »Journee Technique
Au Pôle Européen de PlasturgieMecredi 13 Settembre 2006
Slide 2
Public
Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Overview
Part 1n New Developments in Formulation – Clariant
Coupling Agents and Lubricants for Natural Fiber Compositesbased on Polyolefins and PVC
Part 2n New Developments in Compounding – Coperion
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
2
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Public
Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Additives for the Plastics IndustrySuitable Products for WPC’s
PolymersFillers / reinforcing fibresPigments DrizPearls®, PV Fast®
Heat stabilisersBiocides Sanitized®
Light stabilisers / UV-absorber Hostavin®*, Sanduvor®*Antioxidants Hostanox®*Antistatics Hostastat®*Flame retardants Exolit®
Lubricants Licocene®, Licolub®, Licomont®
PlasticisersNucleating agentsCoupling agents Licocene®, Licomont®
Blowing agents Hydrocerol® (Division MB)Compatibilisers....
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
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Public
Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Natural Fiber Composites
Why UseCoupling Agents or Lubricants?
Ł improve mechanical and surface properties, reduce water swelling, increase output
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
3
Slide 5
Public
Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Coupling Reaction betweenLicomont AR 504 or TP Licocene PE MA 4351 and Natural Fibers
OH
OH
OH
OH
+ OC
C
CH2
CH Y
O
O
OC
C
CH2
CH Y
O
O
+
- H2O
O
O
C
C
CH2
CH Y
O
O
O C
C
CH2
CH Y
O
O
O
H
O
H
natu
ral f
iber
s
natu
ral f
iber
sY= PP, PE chain respectively
Anhydrides react with hydroxyl groups to form an ester an a free acid
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
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Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Mechanical Properties of PP / Flax with Different Coupling Agents
9095
100105110115120125130135140
Maxim
um te
nsile
stre
ss [N
]
0,42% 1,05% 2,10% 0,42% 1,05% 2,10% 0,42% 1,05% 2,10%
without c
ompat
ibilize
r
Licomont AR 504 PB 3200 HC 5
Formulation:25 % flax75-x % polypropylene
(MFI ~12 g/10 min)x % coupling agent
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
4
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Public
Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Improvement of Mechanical Properties of PP / Hemp
Injection Molding:Arburg 320C KT175-175-175-175-180 °CDie: 15 °C, pre-drying: 2 h/ 100 °C
Tensile modulus / tensile strength
3600
3800
4000
4200
4400
4600
PP/Hemp 67/30 + PP-MAH PP/Hemp 67/30 (+ 3 % Licomont AR 504)
Tens
ile m
odul
us [N
/mm
²]
0
10
20
30
40
50
Tens
ile st
reng
th [N
/mm
²]
Tensile modulus Tensile strengthGeneral
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
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26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Lubricants for Better Processing of PP/Wood
Without wrong lubricant Licomont ET 141or Licolub® H 12/H 22
Formulation: 70 % wood3 % Licomont AR 5044 % lubricant23 % polypropylene
n Better surfacen lower cavity pressuren higher outputn less water absorption
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
5
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Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Tensile Test - Different Wood Fiber Content in HDPE
1,5Licolub H 12
2TP Licocene PE MA 4351
46,55070HDPE polymer (granules)
505030wood fibers
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
E-Mo
dul [
N/m
m²]
0
10
20
30
40
50
60
Tens
ile st
reng
th [N
/mm
²]
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
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26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Wood-Filled PE Influence on Water Absorption
0
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45Time [days]
Incr
ease
in w
eight
[%]
Without additives
2 % TP Licocene PE MA 4351
2 % TP Licocene PE MA 4351 + 1.5 % Licolub H 12
Formulation:50 % Wood
x % Licolub H 12y % TP Licocene PE MA 4351
add 100 % HDPE (MFR 2.2 g/10 min at 190°C/5kg)
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
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Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Lubricants for PVC / Wood CompoundsPressure Formation along the Extruder
0
50
100
150
200
250
300
350
p1 p2 p3 p4 p5
Pres
sure
[bar
]
Licolub H 4 Licocene PP 6102* Licocene PP 1602
Licocene PP 6102* (0,8 phr) Licocene PP 6102/PP 1602 Licocene PP 6102/WE 4
Basic Formulation:S-PVC k 58 100 phrWood flour 50 phrSn-stabilizer 1,5 phrProcess. Aid 1,0 phrCa-stearate 1,0 phrLubricants 1,0 phr
Single Screw Extruder: Collin Extrusiometer E 30 MD= 30 mm, 25 L/D, n= 30 rpmTemperature: 170-180-190-195-195°C, round-section die: 200°C
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
*fluctuations in pressure
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New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Lubricants for PVC / Wood CompoundsOutput and Energy Consumption
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix20212223242526272829
H4*
PP6102
PP1602
PP6102/PP160
2
PP6102/W
E4
PP6102 (0
,8 phr)
Outp
ut [k
g/h]
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
e - V
alue [
kWh/
kg]
Output e - Value
*fluctuations in pressure Basic Formulation:S-PVC k 58 100 phrWood flour 50 phrSn-stabilizer 1,5 phrProcess. Aid 1,0 phrCa-stearate 1,0 phrLubricants 1,0 phr
Twin Screw Extruder:Weber CE 3 ZETemperature: 180-190-190-190-190°C
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Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
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New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Lubricants for PVC / Wood CompoundsTwin Screw Extrusion Specimen
Licolub H 4
TP Licocene PP 1602
TP Licocene PP 6102
General
PP
PE
PVC
Summary
AppendixBasic Formulation:S-PVC k 58 100 phrWood flour 50 phrSn-stabilizer 1,5 phrProcess. Aid 1,0 phrCa-stearate 1,0 phrLubricants 1,0 phr
Twin Screw Extruder:Weber CE 3 ZETemperature: 180-190-190-190-190°C
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Public
Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
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New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
SummaryLicomont® AR 504 is an effective coupling agent for natural fiber filled polypropylenen improves mechanical properties and decreases water absorption
TP Licocene® PE MA 4351 is an effective coupling agent for wood-filled polyethylenen improves mechanical properties and decreases water absorption
Licolub® H 12/H 22 and Licomont ET 141 are effective lubricants for WPC’s based on PP and PE n improve the processability and lead to a higher throughput
TP Licocene PP 6102, PP 1602 and Licolub WE 4 are effective lubricants for wood-filled PVCn reduce pressure and energy consumption of the extrudern increase output
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
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Public
Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
Beate Treffler
Thank youfor your attention!
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Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
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New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Overview
Part 1n New Developments in Formulation – Clariant
Coupling Agents and Lubricants for Natural Fiber Compositesbased on Polyolefins and PVC
Part 2n New Developments in Compounding – Coperion
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
9
Slide 17
Public
Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Si O
SiOSi
Si
OH
O C
O
CO
N PA-chain
HGlass Adhesion promoter PP-Phase PA-Phase
Mechanism:
Coupling AgentProperties and Applications
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
TP Licocene® PE MA 4351 is a test product which is based on Metallocene technology. This product is commercially available after prior consultation.
PP/PAPP/glass fiberPP/filler(0,3 – 1,0 %)
approx. 7approx. 800
approx. 153Low molecular PP modified with anhydride
Licomont AR 504
Application/ Dosage
Acid Content
[%]
Viscosity170°C
[mPa.s]
Softening Point(ring and ball/DGF-M-III 13 (75))
[°C]
Chemical NameGrade
approx. 7approx. 40approx. 220
approx. 120Polar modified methallocenepolyethylene wax
TP Licocene
PE MA 4351
Anhydride/ Content
[%]
Acid Value[mg KOH/g]
Viscosity140°C
[mPa.s]
Drop Point[°C]
Chemical NameGrade
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Public
Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
Drop point Acid Value Viscosity[°C] [mg KOH/g] [mPa.s]
Licolub H 12/ ~ 106 ~ 17 ~ 300 (120°C)Licolub H 22 (~ 25)
Licolub WE 4 ~ 80 ~ 26 ~ 60 (100°C)
Licomont ET 14 ~ 9 ~ 25 ~ 150 (100°C)
TP Licocene 1602 ~ 85 0 ~ 7000 (170°C)
= Alkyl chain
Lubricants for PP, PE and PVC
= ester group
TP Licocene® PP 6102 ~ 140 0 ~ 60 (170°C)
General
PP
PE
PVC
Summary
Appendix
10
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Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
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Marketing Plastic BusinessTechnical Marketing PA & Wax
26.07.2006
New Developments in Formulation – Clariant
Beate Treffler
1
COMPOUNDING SYSTEMS.
BULK MATERIALS PLANTS AND COMPONENTS.
GLOBAL SERVICE.
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
1
COMPOUNDINGSYSTEMS.
BULK MATERIALS PLANTSAND COMPONENTS.
GLOBAL SERVICE.
Coperion Werner & Pfleiderer.> A MEMBER OF THE COPERION GROUP. <
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
2
Formulation et compoundagede composites à fibres naturelles
Daniel Schwendemann Gerald MünzSales Manager LFT Sales LFT
Journee Technique – Pôle Européen Plasturgie
2
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
3
Outline
• Different plasticizing processes
• Co-rotating twin screw extruder
• Processing of natural fibres and themoplastics
• Compounding and direct profile extrusion on ZSK 26 Mc
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
4
Extruder systems.
Twin screw extruder
Co-rotating Counter-rotating
intermeshing tangent
+ + + + + ++
Single screw extruder Ko-kneader
+
Extruder geometries
Parallel Screw Shafts Conical Screw Shafts
3
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
5
Characterization of different Plasticizing Systems
Singel Screw Extruder
Counter-rotating twin screw extruder
Co-rotating twin screw extruder
Conveying mechanism
Drag flow Forced conveying solid flow
Drag flow (forced flow)
Scew speed range 60 – 250 rpm 25 – 80 rpm 100 – 1200 rpm Viscosity range Small Large Large Residence time range
Large Small Small
Mass and heat exchange
+ ++ ++
Mixing: - Dispersing - Mixing
+ +
++ +
++
+++ Self cleaning + +++ +++ Degassing + ++ +++ Presure built up ++ +++ + Flexibility + + ++ +++ very good ++ good + satisfying Source: Der Doppelscheckenextuder; VDI-K
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
6
Outline
• Different plasticizing processes
• Co-rotating twin screw extruder
• Processing of natural fibres and themoplastics
• Compounding and direct profile extrusion on ZSK 26 Mc
4
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
7
Twin screw extruder
Basic Lay-out and Main Components
Operating Principle
Motor Gear Box Die HeadProcess Section
With Drive Powers from 10 kW up to 12 MW for Rates between 5 kg/h and 75 t/h
Modular Designfor Screw Elements and Kneading blocks
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
8
Diameter ratio:Do / Di
Specific torque:Md / a3
Do
Di
a
Do = outer screw diameter
Di = inner screw diameter
a = centerline distance
Twin screw extruder
5
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
9
Outline
• Different plasticizing processes
• Co-rotating twin screw extruder
• Processing of natural fibres and themoplastics
• Compounding and direct profile extrusion on ZSK 26 Mc
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
10
Plant for production of wood plastic composites forprofiles.
1 2 3
4
5 5 5
67
14 13
12
11
10
9
8
6 7 8 9
1 Polymer2 Additiv3 Woodfiber4 Twin screw extruder
5 Degassing6 Gear pump7 Tool8 Calibrator/Cooler9 Puller
6
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
11
Outline
• Different plasticizing processes
• Co-rotating twin screw extruder
• Processing of natural fibres and themoplastics
• Compounding and direct profile extrusion on ZSK 26 Mc
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
12
Compounding and direct profile extrusion on ZSK 26 Mc
Image: SKZ Würzburg / Germany 2006
7
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
13
Compounding and direct profile extrusion on ZSK 26 Mc
Formulation:
• Polymer; PP P505 Sabic
• Lubricant;Licolub H22 Clariant
• Couplingagent;Orevac CA 100 Atofina
• Wood fibre
Image: SKZ Würzburg / Germany 2006
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
14
Thank you very much for your attention!
Beate Treffler Gerald MünzClariant Produkte GmbH Sales Long Fibre Technology
Formulation et compoundagede composites à fibres naturelles
Nelly Ageneau Sylvie LaurentyClariant France Sales Coperion France
8
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
15
Dateiname: Coperion_PEP_06Datum: 13.09.2006
16
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Nouveaux développements et exemples d’applications »
Sébastien BUISSON Renault Véhicule Industriel
Elise TACCHINI SMOBY
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
SESSION 2
MATERIAUX ISSUS DE RESSOURCES RENOUVELABLES ET BIODEGRADABILITE
Président de Session
Gérard GARIN
ALIMENTEC
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Nouvelles orientations de la recherche sur les matériaux issus de ressources renouvelables »
Patrice DOLE
INSTITUT NATIONAL DE RECHERCHE AGRONOMIQUE UMR - Fractionnement des Agro-ressources et Emballage (FARE)
L'UMR FARE a été créée en 2000. Elle associe trois équipes de l’INRA et deux Unités de l’Université de Reims-Champagne-Ardennes (environ 30 permanents en novembre 2005) avec pour objectifs de recherche : - la valorisation non conventionnelle et non alimentaire des productions agricoles régionales et particulièrement des parois végétales (approches physico-chimique, enzymatique et microbiologique), - la recherche de nouveaux matériaux et/ou de propriétés fonctionnelles pour des emballages issus de l'agro-industrie - l’étude de la mise en place de structures dans la paroi végétale et leur relation avec leurs propriétés Depuis 1996, Patrice Dole travaille sur les matériaux issus de ressource agricole et plus particulièrement depuis 2000 sur les matériaux issus des lignocelluloses (lignines, hémicelluloses et fibres lignocellulosiques). En 2006, il lance l’action ECRIN « MATORNA » (Matériaux d’origine naturelle). L’action MATORNA a pour objectif de réunir les acteurs intervenant au niveau de la ressource naturelle et de son fractionnement, des matériaux à base de polymères naturels isolés, des matériaux à base de fibres, de la synthèse des polymères biodégradables, et des blends polymères naturels / polymères de synthèse. L’ambition est entre autres de réunir les extrêmes, i.e. les chimistes polyméristes et les spécialistes des plantes
1
Substitution de la ressource fossiledans le domaine des matériaux macromoléculaires
Nouvelles orientations de la rechercheSur les matériaux issus de ressources renouvelables ?
Patrice Dole, UMR FARE INRA ReimsFractionnement des agroressources et emballages
[email protected] 26 91 31 03MAT RNA
Bio raffinerieBio raffinerieBio raffinerieBio raffinerie
PétrochimiePétrochimiePétrochimiePétrochimie
Chimie / Fermentations
Ressource naturelleRessource naturelleRessource naturelleRessource naturelle(renouvelable)(renouvelable)(renouvelable)(renouvelable)
OligomèresSucres
Polymères de synthèse
Matériaux à basede fibres
Matériaux sans fibres
(Polymères naturels)
Synthons
MAT RNA
2
Bio raffinerieBio raffinerieBio raffinerieBio raffineriePapiersPapiersPapiersPapiersCartonsCartonsCartonsCartons
CompositesCompositesCompositesComposites
Panneaux etPanneaux etPanneaux etPanneaux etExtrudatsExtrudatsExtrudatsExtrudats sans liantssans liantssans liantssans liantsAgglomérés et MDFAgglomérés et MDFAgglomérés et MDFAgglomérés et MDF
« Plastiques »« Plastiques »« Plastiques »« Plastiques »biodégradablesbiodégradablesbiodégradablesbiodégradables
BlendsBlendsBlendsBlends
PétrochimiePétrochimiePétrochimiePétrochimie
Solides Solides Solides Solides en phase en phase en phase en phase homogènehomogènehomogènehomogène
Tra
nsfo
rmat
ion
Tra
nsfo
rmat
ion
Tra
nsfo
rmat
ion
Tra
nsfo
rmat
ion
Pla
nte
enti
ère
Pla
nte
enti
ère
Pla
nte
enti
ère
Pla
nte
enti
ère
AmidonProtéinesHémicellulosesChitosane
Lignines
Cellulose
FibresLignocellulosiques
Chimie / Fermentations
Ressource naturelleRessource naturelleRessource naturelleRessource naturelle
OligomèresSucres
Non tissésNon tissésNon tissésNon tissés
MAT RNA
Bio raffinerieBio raffinerieBio raffinerieBio raffineriePapiersPapiersPapiersPapiersCartonsCartonsCartonsCartons
CompositesCompositesCompositesComposites
Panneaux etPanneaux etPanneaux etPanneaux etExtrudatsExtrudatsExtrudatsExtrudats sans liantssans liantssans liantssans liantsAgglomérés et MDFAgglomérés et MDFAgglomérés et MDFAgglomérés et MDF
« Plastiques »« Plastiques »« Plastiques »« Plastiques »biodégradablesbiodégradablesbiodégradablesbiodégradables
BlendsBlendsBlendsBlends
Solides Solides Solides Solides en phase en phase en phase en phase homogènehomogènehomogènehomogène
Chimie / Fermentations
Ressource naturelleRessource naturelleRessource naturelleRessource naturelle
OligomèresSucres
Non tissésNon tissésNon tissésNon tissés
Substitution du film PE
Substitution despolymères barrières
Substitution du PS? PP? HDPE? LDPE? PET?
Substitution du PP
Substituer
Nouvelles applications
Remettre en cause le cahier des charges en re concevant l’objet
MAT RNA
3
Substituer les voies d’obtention des synthons Obtenir les mêmes polymères
MAT RNA
LIGNINES ?? Aromatiques
Substituer les voies d’obtention des synthons Obtenir les mêmes polymères
MAT RNA
4
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O O
O O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
OO
O
O
O
O
OO
O NHNH
O
O
O
O O
O
NHNH
O
O
R
R
NHNH
O
O
R
R
NHNH
O
O
R
R
NHNH
O
O
R
R
NHNH
O
O
R
R
NHNH
O
O
R
R
O
O O
HOOHO
OH
OH
HOH2CO
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
O O
HOOOH
HOH2C
O
OH
OH
O
OO
OHO
HOH2C
O
O O
HOOHO
OH
OH
HOH2CO
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
O O
HOOOH
HOH2C
O
OH
OH
O
OO
OHO
HOH2C
O
O O
HOOHO
OH
OH
HOH2CO
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
O O
HOOOH
HOH2C
O
OH
OH
O
OO
OHO
HOH2C
O
O O
HOOHO
OH
OH
HOH2CO
OH
OH
O
O
OH
OH
O
O
O O
HOOOH
HOH2C
O
OH
OH
O
OO
OHO
HOH2C
O
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OHO
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OHO
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OHO
OH
HO OH
O
O
HO
O
OH
OH
PE Tg = -120°C Tf = 120°C
PCL Tg = -60°C Tf = 60°C
PBSA Tg = -45°C Tf = 114°C
PEA Tg = -30°C Tf = 112°C
PBAT Tg = -30°C Tf = 110°C
PP Tg = -15°C Tf = 165°C
PHBV15 Tg = +5°C Tf = 145°C
PHB Tg = +10°C Tf = 175°C
PLA Tg = +58°C Tf = 152°C
PET Tg = 90°C Tf = 270°C
PC Tg = 148°C
Protéines
Hémicelluloses
Cellulose
Tg > 200°C
0%
HR
OO
OO
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O O
O
O O
O
O
Substituer par la synthèse de nouveaux polymères
MAT RNA
OuiHydrolyse et fermentation
++Pptés barrièresMauvaises pptésmécaniques
faibleAmidon
Pptés barrièresBonnes propriétés mécaniques
Pptés barrièresMauvaises pptésmécaniques
Pptés barrières
Dérivés
Utilisation directe du polymère
nonnonélevéChitosane
? Hydrolyse et fermentation
??moyenHémicelluloses
??moyenProtéines
? Craking?faibleLignine
? Hydrolyse et fermentation
++ (fibre)Faible ou moyen
Cellulose
BioraffinerieUtilisation en mélange
CoûtPolymèrenaturel
Substituer un polymère fossile par un polymère naturel
MAT RNA
5
1,00E-18
1,00E-17
1,00E-16
1,00E-15
1,00E-14
1,00E-13
1,00E-12
1,00E-11
-10 10 30 50 70 90 110
Humidité re lative %
Per
méa
bilit
é à
l'oxy
gène
(cm
2 / s
.Pa)
EVOH
Amidon + 9 % Sorbitol
Amidon + 28 % Sorbitol
polybutadiène
PP
CellophaneNylon 6
PET
PVC rigide
PVC 30% DOP
PVDC
PP
Substituer un polymère fossile par un polymère naturel
MAT RNA
Per
méa
bilit
éP
erm
éabi
lité
Humidité relative
Substituer un polymère fossile par un polymère naturel :…En adaptant le cahier des charges aux propriétés des polymères naturels
PP PPg EVOH PPg PP
MAT RNA
6
10 100 1000
Allongement (%)
PSPET
PP
PBAT
PLA
MBMBMB
PHBPLA
PLA PHB
Pro
Pro
Pro
Pro
PCL
barquettefilm
H
H
H
PSPET
PP
PBAT
PLAPLA PHB
Pro
Pro
Pro
Pro
PCL
PLAPHB
S
S
S
S
H
H
H
0.1
1
10
100C
ontr
aint
e (M
Pa)
Pro
Fibrescellulosiques
Substituer un polymère fossile par un polymère naturel :…En adaptant le cahier des charges aux propriétés des polymères naturels
MAT RNA
Nouvelles applications :Les nouveaux cahiers des charges vont appeler la conception de nouveaux polymères
10 100 1000
Allongement (%)
PSPET
PP
PBAT
PLA
MBMBMB
PHBPLA
PLA PHB
Pro
Pro
Pro
Pro
PCL
barquettefilm
H
H
H
PCL
S
S
S
S
0.1
1
10
100
Con
trai
nte
(MPa
)
+ Amidon plastifié
+ poudre amidon natif
Polymère plus adapté que le PCL ?
MAT RNA
7
- Journée polymères naturels isolés : Interventions + Débat : Propriétés mécaniques des polymères naturels ; quelles orientations privilégier ? Quels thèmes transversaux sur les polymères naturels ?
- Journée synthèse de polymères issus de la biomasse : Interventions + Débat : Quels ponts établir entre les communautés « chimistes » et « polymères naturels » ? Polymères dédiés mélange ? Polymérisation in situ ? Quid des ressources hors hexoses ?
- Journée Blends et Composites : Interventions + Débat : Quelles questions nouvelles au-delà de celle de la compatibilisation hydrophile hydrophobe ?
- Journée Procédés : Interventions + Débat : Extraction fractionnement modifications chimiques et enzymatiques, polymérisation in situ, formulation, mise en forme … Procédés tout en un, avantages et verrous ?
- Journée Méthodes de caractérisation adaptées aux polymères naturels : Interventions de fournisseurs et d’utilisateurs
- Journée « cahiers des charges » de l'industrie où différents secteurs industriels exprimeront leurs besoins et tolérances
MAT RNAACTION ECRINACTION ECRINACTION ECRINACTION ECRIN
« MATERIAUX D’« MATERIAUX D’« MATERIAUX D’« MATERIAUX D’ORIGINEORIGINEORIGINEORIGINE NATURELLE »NATURELLE »NATURELLE »NATURELLE »
8
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Etude de la fonctionnalité de composites fibres
naturelles et matrices biodégradables »
Xavier GRIMAUD
POLE EUROPEEN DE PLASTURGIE
Installé au cœur de la Plastics Vallée d’Oyonnax (qui pèse 12% de la filière plasturgiste française), le PEP est un centre de compétences doté de moyens scientifiques et techniques spécifiques (50 personnes). Créé en 1989 issu d’une volonté industrielle, le PEP a été voulu et conçu comme l’outil devant permettre à la filière de s’affirmer dans les domaines de la recherche et de la technologie. Le PEP est doté d’une large gamme d’outils et de services permettant d’accompagner les plasturgistes dans leurs projets. Le Pôle Européen de Plasturgie intervient à tous les stades, de la phase de recherche, en passant par l’étape de validation, jusqu’au produit fini (laboratoire de caractérisation, plate-forme technologique de transformation, centre de calcul conception /simulation, prototypage, métrologie tridimensionnelle, formation professionnelle et centre de documentation spécialisé unique en France). Le service Recherche et Développement du PEP, vecteur d’innovation pour la filière plasturgie, s’appuie sur les équipements et les compétences de l’ensemble des services.
LABORATOIRE DE RECHERCHE EN GENIE INDUSTRIEL ALIMENTAIRE
Le LRGIA est un laboratoire de recherche universitaire rattaché à l’UFR de Chimie et de Biochimie de l’Université Claude Bernard Lyon 1. Implanté au cœur du technopôle de Génie industriel Alimentaire "Alimentec". L’activité du LRGIA traite de l’impact des traitements technologiques sur la qualité et l’hygiène des aliments et vise à favoriser la mise au point de méthodes et d’outils d’analyse et le développement de nouveaux procédés. La thématique de recherche du LRGIA concerne le transfert et la détection d’éléments biologiques dans les systèmes alimentaires. Parmi ces différentes thématiques, le LRGIA aborde le volet emballage en développant des emballages qui se veulent actifs et notamment antimicrobiens. Le LRGIA est doté de moyens analytiques de détection (HPLC, CPG, IR et pectrofluorimètre), de mesures physico-chimiques ( aw mètre, osmomètre, …), d'analyse de force et de couleur, d'une table d'enduction, d'une enceinte climatique et d'un laboratoire de microbiologie classé P2.
1
Xavier GRIMAUD
« Matériaux composites renforcés fibres naturelles :Propriétés fonctionnelles en vue d’application en
emballage alimentaire »
Journée Technique Matériaux chargés fibres naturelles – Matériaux issus de
ressources renouvelables en plasturgie
Oyonnax, le 13 Septembre 2006
2
I - Introduction
Présentation du LRGIA (Laboratoire de Recherche en Génie Industriel Alimentaire)
Laboratoire universitaire équipe d’accueil 3733, université Lyon 1Thématique de travail : Hygiène des aliments avec un des axes de
recherche basé sur l’emballage comestible anti-microbien
Février 2006 - Septembre 2006 : Stage Master Pro
Historique de la collaboration PEP - LRGIA :
Mars 2005 – Février 2006 : Stage Maîtrise IUP
Mars 2005 : début de la collaboration
2
3
I - Introduction
Objectif général du projet « Polymères Naturels »
- Substituer les matériaux issus de la pétrochimie par des produits provenant de ressources renouvelables.
- Étude exhaustive des produits de l’agriculture qui pourraient être utilisés dans l’industrie de la plasturgie.
4
I - Introduction
01234567
1920 1940 1960 1980 2000 2020
To
nn
age
(Mt)
Évolution de la production de plastique en France depuis 1920
Depuis les années 60, importance accrue du plastique… car avantageux (résistant, léger, imputrescible, esthétique, propriétés barrières, etc…)
Que faire des déchets générés ?
1 / Mise en centre de stockage de déchets
2/ Recyclage
3 / Autre alternative : les plastiques biodégradables
Comment répondre à l’épuisement des ressources fossiles ?
1 / Les composites à fibres naturelles
2 / Les biopolymères
Comment limiter les répercussions environnementales liées à la fabrication et à l'utilisation des plastiques ?
3
5
II - Démarche de l’étude
Mélange InjectionMatrice Fibre
+
Chanvre30% massique
4 biodé--gradables
Extrusion monovis8 matériaux
Objectif : Évaluer l’impact de l’introduction de fibres dans des matrices biodégradables en vue d’applications en emballage alimentaire
Applications
• Propriétés mécaniques• Propriétés thermiques• Propriétés importantes pour des applications en emballage
6
II - Démarche de l’étude
Fonctions sélectives des emballages
Protéger l’aliment des attaques du milieu extérieur
Garantir par effet barrière les qualités organoleptiques de l’aliment
Milieu environnant
Arômes, solvant… Vapeur d’eau
Lumière, UV
Gaz, O , CO
Emballage
Solutés, lipides, sels, additifs
2
Aliment
Comment se
comportent les
composites à
fibres naturelles ?
4
7
II - Démarche de l’étude
?XXB iom ax
?XXE coflex
XXXE astar-b io
XXXN atureW orks
XXM ater-b i
Arôm esO xygèneV apeur d ’eau
Propriétés barrières: perm éable / X : barrière
C ontact alim en-
taire
?XXB iom ax
?XXE coflex
XXXE astar-b io
XXXN atureW orks
XXM ater-b i
Arôm esO xygèneV apeur d ’eau
Propriétés barrières: perm éable / X : barrière
C ontact alim en-
taire
* EMBALLAGES MAGAZINE N°784, le 6.03.2006, page 5
Propriétés de matériaux biodégradables
Présentation des matrices
Mélange à base d’amidonAmidon: mélange d’amylose (linéaire) et
amylopectine (ramifiée)Problème de sensibilité à l’eau (-OH)
d’où : - introduction de plastifiants- traitements par acéthylation (ex: -OR)- utilisation en mélange avec autres
biodégradables
Mélange d’amidon (MA)
8
II - Démarche de l’étude
?XXB iom ax
?XXE coflex
XXXE astar-b io
XXXN atureW orks
XXM ater-b i
Arôm esO xygèneV apeur d ’eau
Propriétés barrières: perm éable / X : barrière
C ontact alim en-
taire
?XXB iom ax
?XXE coflex
XXXE astar-b io
XXXN atureW orks
XXM ater-b i
Arôm esO xygèneV apeur d ’eau
Propriétés barrières: perm éable / X : barrière
C ontact alim en-
taire
* EMBALLAGES MAGAZINE N°784, le 6.03.2006, page 5
Propriétés de matériaux biodégradables
Présentation des matrices
PLA
Synthétisé par estérification de l’acide lactique, par fermentation bactérienne d’amidon de maïs
Famille des polyesters aliphatiques
-[-O-CH(CH3)-CO-]n-
5
9
II - Démarche de l’étude
?XXB iom ax
?XXE coflex
XXXE astar-b io
XXXN atureW orks
XXM ater-b i
Arôm esO xygèneV apeur d ’eau
Propriétés barrières: perm éable / X : barrière
C ontact alim en-
taire
?XXB iom ax
?XXE coflex
XXXE astar-b io
XXXN atureW orks
XXM ater-b i
Arôm esO xygèneV apeur d ’eau
Propriétés barrières: perm éable / X : barrière
C ontact alim en-
taire
* EMBALLAGES MAGAZINE N°784, le 6.03.2006, page 5
Propriétés de matériaux biodégradables
Présentation des matrices
Copolymère aliphatique-aromatique (CAA)
Bonne stabilité thermiqueUtilisable en mélange
10
II - Démarche de l’étude
?XXB iom ax
?XXE coflex
XXXE astar-b io
XXXN atureW orks
XXM ater-b i
Arôm esO xygèneV apeur d ’eau
Propriétés barrières: perm éable / X : barrière
C ontact alim en-
taire
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Arôm esO xygèneV apeur d ’eau
Propriétés barrières: perm éable / X : barrière
C ontact alim en-
taire
* EMBALLAGES MAGAZINE N°784, le 6.03.2006, page 5
Propriétés de matériaux biodégradables
Présentation des matrices
PCL
Polyester aliphatique Synthèse par condensation par ouverture
de cycle de la lactonePartiellement cristallin, faible Tg et Tf,
souvent utilisé comme compatibilisant en mélange
-[-O-(CH2)5-CO-]n-
6
11
III – Caractérisations et résultats
Choc Charpy (entaillé ou non)
Norme : ISO 179
Principe : L'essai est destiné à mesurer l'énergie nécessaire pour rompre en une seule fois une éprouvette préalablement entaillée ou non.
12
III – Caractérisations et résultats
Choc Charpy (entaillé ou non)
3 des 4 matrices vierges présentent de très bonnes propriétés au choc.
l’introduction de fibres modifie radicalement le comportement
0
10
20
30
40
50
60
70
CAA
CAA-30C
h1M
A
MA-30Ch1
PCL
PCL 30c
h1PLA
PLA 30ch1
Rés
ilien
ce (e
n k
J/m
²)
Non Entaillé
Bonnes propriétés pour les compositesMeilleures prop. que matrice vierge (pour
certains polymères)Atténuation de la propagation de fracture
0
10
20
30
40
50
60
70
CAA
CAA-30C
h1MA
MA-30Ch1 PCL
PCL 30ch
1PLA
PLA 30
ch1
Rés
ilien
ce (e
n k
J/m
²)
Entaillé
7
13
digestionnon-éliminé !!
O2
+
CO2 + H2O + CH4
µ-organisme x
Milieu terrestre ou aquatique
Enzyme x
III – Caractérisations et résultats
Biodégradation : Rappels
Norme : NF EN ISO 14851
Principe : Évaluation de la biodégradabilité aérobie en milieu aqueux par détermination de la demande en oxygène.
fr.vwr.com/
14
III – Caractérisations et résultats
Biodégradation : RésultatsA 20 jours, comportement variables des matériaux, de par :
la nature du polymère: détermine sa sensibilité à l’hydrolyse et aux attaques enzymatiques (fonctions chimiques,hydrophobicité, ramifications, réticulations, poids moléculaire,cristallinité…)
la géométrie des échantillons(rapport S/V, rugosité)
le type d’enzymes et de bactéries différent pour chaque matériau
Tendances à confirmer sur de plus longues durées
-10
10
30
50
70
90
110
130
150
170
0 5 10 15 20
Temps (j)
Dem
and
e B
ioch
imiq
ue
en
Oxy
gèn
e (m
g/l)
Cellulose
Ecoflex 30ch1
Mater-bi 30ch1
PCL 30ch1
PLA 30ch1
CelluloseCAA-30Ch1MA-30Ch1PCL-30Ch1PLA-30Ch1
MatriceCoefficient de
biodégradabilité (DBO/j)
Biodégradationà 20 jours (%)
Cellulose 14.5 100
CAA-30Ch1 0 0
MA-30Ch1 2.76 55
PCL-30Ch1 11.93 180
PLA-30Ch1 2.01 30
8
15
III – Caractérisations et résultats
La perméabilité est régie par une mécanisme de perméation en 3 étapes :
- La sorption du perméant sur le matériau- La diffusion à travers l’emballage- La désorption
Sensibilité à l’eau : Généralités
Echantillon -Emballage
16
III – Caractérisations et résultats
Norme : NF ISO 2528
Principe : L’isotherme de sorption est réalisée par mesure de prise de masse d’un échantillon, en enceinte fermée où le degréhygrométrique est contrôlée grâce à des solutions salines saturées.
Isotherme de sorption
9
17
III – Caractérisations et résultats
Adsorption très faible jusqu’à une aw de 0,5 L’ajout de fibre ne perturbe pas le comportement des matrices viergesSeul le CAA voit sa sorption augmenter significativement
La faible augmentation générale de la sensibilité à l’eau est intéressante pour les applications en emballage alimentaire.
Isotherme de sorption : Résultats
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Aw
Qu
anti
té d
'eau
abs
orb
ée p
ar q
uan
tité
de
film
(g
/100
g)
CAAMAPCLPLACAA chargéMA chargéPCL chargéPLA chargé
18
III – Caractérisations et résultats
Enceinte climatique à température et humidité contrôlée
CTVE (Coeficient de Transfert à la vapeur d’eau)
Norme : NF ISO 2528
Principe : Détermination de la masse de vapeur d’eau transmise d’une face à l’autre d’un échantillon
10
19
III – Caractérisations et résultats
Les fibres de chanvre diminuent significativement les CTVELa diffusion de l’eau se fait par la matrice, et les fibres augmentent la
tortuosité
Résultats encourageants en vue d’applications en emballage alimentaire
CTVE (Coeficient de Transfert à la vapeur d’eau) : résultats
0 ,0 0E+0 0 1,00 E-0 6 2,0 0E-06 3 ,0 0E-06 4 ,0 0E-06 5,0 0E-06 6 ,00 E-0 6 7,00 E-0 6 8,0 0E-06 9 ,0 0E-06 1,0 0E-0 5
CTVE (g.m.m -2.j-1.Pa-1)
Ecoflex
Mater-bi
PCL
PLA
matrice chargée en f ibres
Matrice vierge
PLA
PCL
MA
CAA
20
III – Caractérisations et résultats
Migration globale
Norme : NF EN 1186
Principe : Quantité d’extrait sec obtenu après immersion d’un échantillon dans un simulant alimentaire (dans notre cas : eau)
La limite de migration globale fixée par la norme est de 10 mg/dm², pour une immersion de 10 jours à 40°C ou 2h à 70°C
11
21
III – Caractérisations et résultats
Migration globale : résultats
Ecoflex Mater-bi PCL PLA
Matrice vierge
Matrice chargée
0
10
20
30
40
50
60
70
80
10
CAA MA PCL PLA
L’introduction de fibres de chanvre provoque une forte hausse de la migration globale
Les composés re-largués peuvent provenir d’adjuvants, d’additifs, de monomères, mais également de composants des fibres (hémicelluloses, pectines).
Le PLA fait exception puisque sa migration globale diminue très légèrement
- les propriétés intrinsèques du PLA limitent la migration des composants.
- Les interphases fibres-matrices en-capsulent les fibres.
Le CAA et le PLA chargés sont conformes àla norme
22
IV – Conclusion
Le mélange d’amidon chargé en chanvre présente une forte sensibilité à l’eau et son taux de migration globale est très élevé.
Le PLA chargé chanvre présente une faible sensibilité à l’eau et un faible CTVE.
Ces premiers résultats indiquent un potentiel en vue d’applications en emballage alimentaire.
Ces résultats devront être confirmés :- avec d’autres types et qualités de fibres- par des tests complémentaires
12
23
24
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Nouveaux matériaux issus de ressources renouvelables »
John PERSSENDA Isabelle THARAUD
SPHERE
Numéro 1 européen de l’emballage des produits alimentaires et des déchets, le Groupe SPHERE occupe des positions de premier plan sur les marchés de la grande distribution, des collectivités locales et des entreprises et services. Fondé en 1976, SPHERE est devenu en quelques décennies une entreprise leader dans son secteur en plaçant le client au cœur de ses préoccupations et en lui proposant des produits et des services toujours plus innovants. Le Groupe SPHERE transforme, élabore et commercialise des produits comme : les sacs à déchets, les sachets congélation, les sacs fruits et légumes, les films alimentaires, les papiers cuisson, les barquettes et feuilles en aluminium. Confronté au problème de la raréfaction des produits pétroliers et des surcoûts qui en résultent, et sensibilisé à leur impact sur la détérioration de l’environnement, SPHERE s’oriente vers une nouvelle stratégie industrielle : produire des matières premières végétales et renouvelables et produire des bioplastiques. Grande consommation, collectivités locales et professionnels, pour chacun de ces marchés, le Groupe SPHERE innove en permanence pour répondre aux besoins spécifiques de leur clientèle. Progrès technologiques, services adaptés, soutien marketing et logistique, solutions globales de gestion… le groupe SPHERE accompagne au quotidien ses clients Après avoir été chercheur au CEA (1964-1965), John PERSENDA crée En 1976 SP METAL qui est devenu aujourd’hui le leader européen de l’emballage ménager avec 12 usines, toutes en Europe ( dont 5 en France : 2 en Haute-Normandie, 1 dans le Pas de Calais, 1 en Moselle et 1 en Haute-Loire) et 1300 salariés dont 750 en France , un chiffre d’affaires HT en 2005 de 300 millions d’euros. Après avoir été associée d’Arthur Andersen où elle a participé au développement des audits environnementaux, Isabelle Tharaud, ingénieur de formation a rejoint le Groupe Sphere. En 2005, le Groupe SP METAL entre en biotechnologie en reprenant la société BIOTEC GmbH en Joint Venture 50/50 avec le Groupe STANELCO Plc lui donnant accès au développement de matières plastiques à base de produits renouvelables et biodégradables.
1
1
Nouveaux matériaux issus de ressources renouvelables
John PERSENDASPHERE
13/09/06
2
Agenda
I. Le Groupe SPHERE acquiert BIOTEC
II. Les Bioplastiques
III. Pourquoi utiliser des ressources renouvelables ?
IV. Les produits actuellement présents sur le marché
V. Une nouvelle génération de bioplastique
VI. Les prix des bioplastiques
VII. La préparation de l’avenir
2
3
I. Le Groupe SPHERE acquiert BIOTEC
Notre stratégie « prélever moins pour rejeter moins » devient recours à des matériaux renouvelables :
• Acquisition 50% Biotec :– Laboratoire de recherche– Plus de 200 brevets– Amidon thermoplastique– Plus de 10 ans de travaux– Capacité de production à fin 2006 : 40 000 tonnes
4
Définition du mot « plastique »
• Plastique:
« Matière susceptible de se déformer sous l’action d’une force extérieure et de conserver sa forme lorsque la force a cessé d’agir.»
Définition du mot « Bioplastique »:
• Matière biodégradable et à base de matériaux renouvelables (d’origine animale ou végétale) ayant des propriétés plastiques.
II. Les Bioplastiques
3
5
• Biodégradable :
Assimilables par des organismes vivantsNormes: au bout de 90 jours, 90% du carbone devient du CO2(EN 13432 pour l’emballage)
Tests fondés sur le taux de conversion du carbone en CO2 (EN 13432 for packaging)
• Oxodégradable :
Un catalyseur amorce une dégradation généré par l’oxydation,fragmentant les chaînes polymériques. Il n’est pas question de ressources renouvelables.
II. Les Bioplastiques
6
II. Les Bioplastiques
Aujourd’hui, il existe des bioplastiques qui peuvent être produits(i) comme n’importe quel plastique issu du pétrole et qui peuvent être transformés(ii) en un grand nombre de produits finis.
Ils sont :
§ 100% biodégradables (en accord avec la norme EN 13432)
§ issus de ressources renouvelables
§ recyclables dans des conditions habituelles
§ incinérables.
4
7
III. Pourquoi utiliser des ressources renouvelables?
- Les ressources fossiles sont limitées (de 35 à 70 ans selon les experts).
- Les prix des matières premières d’origine fossile vont augmenter. Le baril de pétrole est passé de 24,42$ en 2001,pour atteindre 70$ en 2005.
Crude oil prices
- Le prix des ressources renouvelables est beaucoup moins volatil.
8
III. Pourquoi utiliser des ressources renouvelables?
L’exploitation des ressources fossiles provoque l’émission massive de gaz à effet de serre. L’utilisation de biomasse renouvelable atténue le réchauffement du climat:
− le CO2 produit par dégradation (ou incinération) provient du CO2 absorbé par les plantes dans l‘atmosphère lors de leur croissance,
− il est converti, grâce à la photosynthèse, par les plantes cultivées ultérieurement pour remplacer le produit jeté.
1.1-3.625-55Starch polym. resins
~580-90Polyolefins
GreenHouseGas emission
kg CO2 eq/kg
Fossil energyconsumption
MJ/kg
Facts presented by University of Utrecht
5
9
III. Pourquoi utiliser des ressources renouvelables?
CO2, H2OBiomasse
Compost
Produits agricoles
Matériaux bruts renouvelables : amidon, huiles…
Produits intermédiaires
Produits finis
Collecte de déchets organiques
Biodégradation
Photosynthèse
Extraction
Fabrication
Production
Soleil
Valorisation énergétique
10
III. Pourquoi utiliser des ressources renouvelables?
Le contexte économique et politique :
• De nouveaux débouchés durables pour l’agriculture des pays industrialisés;
• Nous devons utiliser les ressources fossiles que pour les applications où elles ne peuvent actuellement pas être remplacées;
• Réduire notre dépendance aux ressources fossiles;
• Améliorer notre balance commerciale
6
11
IV. Les produits actuellement présents sur le marché
• Tout type de sac:– Sac cabas, congélation, sortie de caisse poubelle,
sac à légumes…
• D’autres applications en film:– Film alimentaire, film agricole,film routage…
• Petits emballages intérieurs :– Ex: boite biscuits, céréales…
• Plateaux, couverts…
• Gélules pharmaceutiques
• Film hygiène
12
V. Une nouvelle génération de Bioplastique
• BIOPLAST un bioplastique sans plastifiant
• Les Bioplast actuellement sur le marché contiennent entre 30% et 100% de ressources renouvelables, selon le type d’applications auxquelles ils sont destinés.
7
13
V. Une nouvelle génération de Bioplastique
• Ces matières ne nécessitent pas d’investissements lourds au niveau des transformateurs. Ils bénéficient d’une excellente processabilité tant en extrusion, qu’en thermoformage et en injection :
Les chutes de production sont facilement recyclablesLa productivité des lignes de production est équivalente voire meilleureConsommation moindre d’énergie (transformation à plus basse température)
• Ces matièresOnt les agréments pour le contact alimentaire (FDA/EU) Ont de bonnes propriétés barrièresSont naturellement antistatiquesN’ont pas besoin d’un pré-traitement avant impression
14
VI. Les prix des Bioplast
• 5 fois moins cher qu’il y a 10 ans
• Plus le % de ressources renouvelables est important moins le produit est cher, et il est également moins sensible au prix du pétrole et à ses variations.
• Les Bioplast sont actuellement 1.5 à 2 fois plus chers que les produits pétrochimiques équivalents.
8
15
VI. Les prix des Bioplast
Perspective de baisse des prix :
Productivité : - 700€ par tonne
+ 10% de ressources renouvelables : - 200€/t
Exemple : 2000T vendue aujourd’hui à 3500€/T contenant 30% de ressources renouvelables correspondent à 20 000T vendue demain à 2200€/T en raison du doublement de la teneur en ressources renouvelable et l’amélioration de la productivité avec 60% de ressources renouvelables.
Avec une production de 100 000 tonnes et de nouvelles modifications de la teneur en ressources renouvelables, le prix pourrait être de 1500€/T (objectif d’ici 18 à 24 mois)
16
VI. Les prix des Bioplast
0
1000
2000
3000
4000
2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010
€/T
BIO PE
Perspective des prix
9
17
VII. La préparation de l’avenir
Agir aujourd’hui :
• Opinion publique et consommateurs en demande
• Avoir le temps d’organiser la filière plutôt que d’agir dans
l’urgence pour augmenter les capacités de production
• Faire baisser les prix par le biais des économies d’échelle
des sites de production
• Dégager des ressources pour financer la recherche en but
d’accroître la part de matériaux renouvelables et d’améliorer
les performances des matériaux
• Des opportunités fantastiques pour les premiers acteurs:
10% de la consommation française en polyoléfines est de
400 000 T, alors que le marché européen des Bioplastiques
est estimé à 50 000 T !
18
10
19
20
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
SESSION 3
COMPOSITES A FIBRES NATURELLES ET MATRICES THERMODURCISSABLES
Président de Session
Jean-François GERARD
INSA-LYON
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Composites à fibres naturelles et matrices thermodurcissables »
Véronique MARTIN
COMPOSITEC
Centre de ressources en matériaux composites créé en 1991, la vocation de COMPOSITEC est de favoriser le développement de la filière des matériaux composites, par la proposition d’une offre globale de prestations de services dans les domaines de l’ingénierie et de la formation. Trois activités sont proposées : - la formation (initiale ou continue) Depuis sa création en 1991, Compositec dispense une formation de "Technicien supérieur en matériaux composites". En 2006, la formation a été certifiée niveau II et son libellé devient « Chef de projets en matériaux composites ». - la prestation technique La qualité de service de Compositec est reconnue au niveau national et international par les professionnels de la filière, de la PMI au grand groupe, qu’ils soient producteurs de matières premières, transformateurs ou donneurs d’ordres, et dans de nombreux secteurs tels que les transports, l’électrotechnique, les sports et loisirs, l’aéronautique, le nautisme … Ouverts aux évolutions du marché et des techniques, les interventions portent aussi bien sur les procédés de transformation petites et moyennes séries demandeurs de main-d’oeuvre, que sur les procédés grandes séries fortement automatisés. Les domaines de compétences portent sur tous les types de matériaux composites à matrices thermodurcissables ou thermoplastiques présents sur le marché. - la recherche et développement L’activité Recherche et Développement vise à répondre à des problématiques de la profession où COMPOSITEC joue pleinement son rôle fédérateur en donnant la priorité aux actions collectives et ainsi aidera à débloquer certains verrous technologiques. Dans le cadre de sa stratégie, COMPOSITEC axe ses développements sur la caractérisation amont des matériaux SMC/BMC et la mise en œuvre des matériaux TP à fibres continues. En parallèle COMPOSITEC mène des projets sur la thématique du développement durable comme le recyclage des matériaux composites et l’utilisation des fibres et polymères naturels.
PROJETPROJET ????POLYMERESPOLYMERES NATURELSNATURELS’’’’ ::
Matériaux composites à base de résine
thermodurcissable et fibres végétales.
Objectifs globaux du projet :
- Etude des produits issus de l’agriculture qui pourraient
être utilisés dans les industries plastiques et composites.
(Matériaux, semi produits disponibles sur le
marché,moulés selon des procédés donnés.)
- Evaluation technique des produits disponibles sur le
marché afin d’identifier les plus intéressants et de
dégager les marchés potentiels en fonction de leur
niveau de performance. (Caractérisation mécanique et
physico chimique des matériaux obtenus.)
POLYMERES NATURELS
Acteurs du projet :
- Les industriels de la plasturgie : moulistes,
transformateurs, fabricants de machines, compoundeurs
etc…
- Les fournisseurs de fibres et de polymères.
Les autres partenaires du projet :
- Volet TD : COMPOSITEC
- Volet TP : PEP
POLYMERES NATURELS
Les objectifs du volets TD :
- Evaluer l’aptitude à la mise en œuvre des produits
à base de fibres végétales avec des techniques de
transformation des composites TD.
- Evaluer le niveau de performance d’un composite
à base de fibres végétales et de résine thermodur.
(Réalisation d’une base de données).
- Comparer ces résultats au composite de référence
à base de fibre de verre.
- Dégager les marchés et applications potentiels.
POLYMERES NATURELS
Etude technique, volet TD :
Techniques de mise en œuvre testées avec des fibres
végétales :
- Injection basse pression type RTM (Résine
Transfert Molding) : procédé petite à moyenne série où la
résine traverse un feutre de fibre végétale non tissé.
- Injection et compression haute pression de
compound BMC : procédé grande série
où le semi produit et composé de fibre
végétale coupée, noyée dans
une pâte de résine.
POLYMERES NATURELS
Les matières 1ères testées :
-Résine : Polyester et époxy classiques. Epoxy végétale.
- Fibres de référence :Verre de type Rovicore de CHOMARAT.
Verre de type Unifilo de VETROTEX.
- Fibres naturelles : Feutres non tissés à 100% de fibres naturelles
Chanvre 350 g/m²
Lin 550 g/m²
Jute 650 g/m²
Sisal Coco 700 g/m²
POLYMERES NATURELS
Les essais de caractérisation réalisés sur composites
fibres naturelles :
- Processabilité : aptitude à la mise en œuvre.
- Physique : masse surfacique, reprise d’humidité, densité.
- Mécanique : module et contrainte à rupture en traction,
flexion et résistance au choc Charpy.
- Physico-chimique : vieillissement humide en enceinte
climatique et vieillissement UV.
- Acoustique : mesure d’isolation phonique sur composite.
Les essais d’injection RTM
Les essais d’injection RTMComparatif composites FNat/composites Verre :
Caractérisations réalisées sur composites polyester contenant 12 à 15 % vol de fibres.
• Aptitude à la mise en œuvre :A iso pression d’injection, le temps de mise en œuvre
est globalement multiplié par 4 avec des fibres
naturelles.
• Gain en densité :De l’ordre de 15% en masse volumique par rapport à
un composite à base de fibre de verre.
Les essais d’injection RTM Comparatif composites FNat/composites Verre :
Caractérisations réalisées sur composites polyester contenant 12 à 15 % vol de fibres.
• Propriétés mécaniques :
- Traction :50 à 60% du module de traction d’un composite verre
40 à 60% de la contrainte à rupture d’un composite verre
-Flexion :50 à 60% du module en flexion d’un composite verre
30 à 40% de la contrainte à rupture d’un composite verre
- Choc Charpy :point le plus bloquant
perte de + de 90% des propriétés.
Les essais d’injection RTM Comparatif composites FNat/composites Verre :
• Propriétés après vieillissement :
- Vieillissement humide :Blanchiment des fibres
Variations dimensionnelles et massiques très faibles.
Pas de détérioration significative des propriétés
mécaniques des composites à base de fibre naturelle.
-Vieillissement aux UV :Fort blanchiment des fibres et jaunissement de la résine.
Sur éprouvettes gelcoatées, matification du gelcoat.
Pas de variation massique, mais gondolement des
éprouvettes.
Constats encourageants !
Les essais d’injection RTM Comparatif composites FNat/composites Verre :
• Propriétés acoustiques :
-Mesure d’indice d’affaiblissement acoustique :Traduit l’isolation acoustique de plaques composites
Mesures réalisées sur plaque renforcée verre et fibres
naturelles et sur plaque non renforcée.
L’ajout de fibre naturelle dans un composite
ne permet pas d’améliorer les propriétés d’isolation acoustiques
du matériaux.
Choix des fibres et formulation :
-Résine : Polyester.
- Fibres de référence :Verre 4,5 mm d’OWENS CORNING.
-Fibres naturelles : Fibres Courtes calibrées : Chanvre, Lin, et Kenaf.
- Formulation élaborée en partenariat avec une
entreprise partenaire du projet.
Les essais sur premix BMC
Les essais de caractérisation réalisés sur composites
fibres naturelles :
- Processabilité :aptitude à la mise en œuvre lors de la fabrication du
compound et lors du moulage (compression puis injection).
- Sur pâte mère du compound : viscosité.
- Sur composite moulé :module et contrainte à rupture en flexion et résistance au
choc Charpy.
Les essais sur premix BMC
Les essais sur premix BMCComparatif composites FNat/composites Verre :
Caractérisations réalisées sur compound polyester contenant 13 % vol de fibres.
• Aptitude à la mise en œuvre :Lors du compoundage :les formulations classiquement utilisées en fibre de verre
sont inutilisables avec les fibres naturelles car ces
dernières absorbent la résine. Elles doivent donc être
ajustées.
Lors du moulage :En compression, pas de différences significatives avec
les compounds à base de verre.
Les fibres sont nettement moins abrasives pour les
outillages.
Les essais sur premix BMCComparatif composites FNat/composites Verre :
Caractérisations réalisées sur compounds polyestercontenant 13 % vol de fibres.
Propriétés mécaniques :
-Flexion :80% du module en flexion d’un composite verre
50% de la contrainte à rupture d’un composite verre
- Choc Charpy :perte de + de 95% des propriétés.
- Densité :Gain de 8% en masse volumique.
Propriétés mécaniques sur composite BMC fibres
naturelles en % par rapport au BMC verre.
BMC verreBMC
chanvreBMC lin
BMC kenaf
Résistance aux chocs Charpy
Contrainte à rupture en flexion
Module de flexion
Densité
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Résistance aux chocs Charpy 100 5,68 5,58 6,34
Contrainte à rupture en flexion 100 47,79 48,16 49,83
Module de flexion 100 80,81 81,55 79,97
Densité 100 92,51 92,16 92,16
BMC verre BMC chanvre BMC lin BMC kenaf
Bilan des 2 techniques RTM & BMC
Constat et tendances identiques :
résultats mécaniques sur composites faibles par rapport au verre.
Pour pouvoir prétendre améliorer les performances d’un
composite à base de fibres naturelles, il faut :
- Identifier et tester un traitement de surface des fibres qui
améliore l’interface et l’adhésion fibre/résine.
Ce traitement devant respecter l’environnement et rester
économiquement envisageable dans les filières industrielles.
- que les acteurs de la filière « fibres » travaillent sur la qualité et la
fiabilisation de leurs approvisionnements, mais également au
développement de produits techniques spécifiquement optimisés.
Les voies de valorisation actuelles :
Valorisationénergétique
Valorisationmatière
Valorisationmixte
- Thermolyse
- Incinération : 900°C
- Dépolymérisation
- Broyage
- Pyrolyse
- Co-combustion
en cimenterie
Part
Organique Machefers
Energie (CET )électrique
Vapeur
Déchiquettage, broyage
Tamisage, micronisage…
Réincorporation :
Charges dans les TD
Renforts dans les TP….
Broyage, carbonisation
(1500°C)…
Auto alimentation en énergie
Résidus entrant dans la
composition du ciment.
Recyclabilité des composites TD
à base de fibres naturelles
Que reste t’il aux composites fibres naturelles ?
Valorisationénergétique
Valorisationmatière
Valorisationmixte
Part
Organique Machefers
Energie (CET )électrique
Vapeur
Réincorporation :
Charges dans les TD
Renforts dans les TP….
! aux pb de pollution
des filières à base de verre.
Auto alimentation en énergie
Résidus entrant dans la
composition du ciment.
Recyclabilité des composites TD
à base de fibres naturelles
Les composites à base de fibre naturelle ont un pouvoir
calorifique supérieur aux composites classiques (ils libèrent
plus d’énergie en brûlant), de plus, ils génèrent moins
d’imbrûlés.
L’impact environnemental d’un composite fibre naturelle
lors de l’incinération est plus important que pour un
composite classique…
Recyclabilité des composites TD
à base de fibres naturelles
-Principaux atouts :
. Coût des fibres naturelles par rapport au verre.
. Gain de poids des pièces.
. Confort d’utilisation des fibres.
. Image marketing et design naturels.
Atouts et verrous à l’utilisation des
composites TD/Fibre naturelle.
LIN SISAL-COCO CHANVRE JUTE
-Verrous techniques :
. Qualité des fibres non régulière (variété, récolte, climat…),
perméabilité des renforts.
. Reprise d’humidité élevée.
. Propriétés mécaniques assez faibles en comparaison du
verre (pb de compatibilité des fibres non optimisée
industriellement, adhésion aux polymères mal maîtrisée).
. Compatibilité des matrices et des fibres.
Atouts et verrous à l’utilisation des
composites TD/Fibre naturelle.
Perspectives et applications potentielles :
En l’état actuel de la qualité des produits
disponibles sur le marché, l’emploi des fibres
naturelles (en remplacement des fibres de verre)
reste réservé à des applications non structurelles
(capotage, pièces décoratives…).
Des travaux sur les traitements de compatibilisation entre les
fibres naturelles et les résines TD sont indispensables pour
obtenir des produits plus performants mécaniquement.
L’importance de la présentation des renforts non tissées est
également une voie de développement importante à
considérer.
POLYMERES NATURELS
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Mise en forme des fibres de lin pour de nouveaux
développements avec des matrices thermodurcissables »
Edouard PHILIPPE DEHONDT TECHNOLOGIES
DEHONDT Technologies est spécialisée dans la conception et la production de machines dédiées à la transformation du lin textile. Leader mondial pour l’enroulage des fibres longues dans les secteurs de l’agriculture et de l’industrie, l’entreprise se caractérise par une longue tradition d’innovations en matière de mécanisation du travail de cette noble fibre DEHONDT Technologies, c’est un bureau d’étude et d’ingénierie capable de répondre à tous les problèmes posés par la production de fibres écologiques qui respectent le milieu naturel, de résoudre les difficultés de préparation de ces fibres en milieu industriel et de participer à l’élaboration et au management de produits industriels naturels. Conception de process, étude et réalisation de mécanismes, mise au point d’automatisme, conditionnement et manutention de fibres naturelles, gestion complète de projets, supervision.
1
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 1 -
pd’innovations
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 2 -
PartenariatPartenariatTransformateurs industriels de fibres longues de linTransformateurs de semi-produits et de produits finis en plasturgie-composites
Mise en forme des fibres longues de lin pour de Mise en forme des fibres longues de lin pour de nouveaux développements avec des matrices nouveaux développements avec des matrices
thermodurcissablesthermodurcissables
Autres supportsAutres supportsPôle Européen de PlasturgieCOMPOSITECUniversité du Havre, Rouen, LorientANVAR, ADEME
2
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 3 -
1. Présentation du groupe Help-Dehondt
2. Filière traditionnelle du lin pour des applications textile3. Données actuelles sur la production du lin4. Potentiel du marché des fibres naturelles5. Questions à résoudre et réponses apportées6. Perspectives d’avenir à 5 ans et Valorisation
Mise en forme des fibres longues de lin pour de Mise en forme des fibres longues de lin pour de nouveaux développements avec des matrices nouveaux développements avec des matrices
thermodurcissablesthermodurcissables
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 4 -
Présentation du groupe Présentation du groupe Help Conseils Help Conseils –– Dehondt TechnologiesDehondt Technologies
• Help Conseils– Création en 1994– Bureau d’études, de R&D spécialisé en machinisme
industriel, de la CAO à la réalisation de prototypes
• Dehondt Technologies– Entreprise familiale créée en 1953– Fabrication de machines industrielles pour la
transformation et le conditionnement du lin fibres longues
• Groupe Help Conseils – Dehondt Technologies– Leader mondial de la fabrication de machines et d’outils
spécialisés dans l’enroulage de lin fibres longues – Usine Nouvelle N°2913 -
3
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 5 -
Ecapsulage
Graines
Semence
Filière traditionnelle du lin textileFilière traditionnelle du lin textileSEMENCES
SEMIS
Arrachage
Retournage
Rouissage au sol
Teillage
Enroulage
PEIGNAGE
Textile
Étoupes
Fibres courtes
65 % 30 %
Freinte
5 %
15% de la fibre initialeRUBAN
Étoupes
FibrescourtesSemence Huile
Freinte AnasTri
2 % 20 %5 % 10 %50 %13 %
Graines Filasse
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 6 -
60% du lin français provient de Normandie 80% de la surface du lin européen est françaisLa France : 1er rang mondial avec 113 000 T de lin teillé en 2003 soit 47% du marché mondial+ 80 % des filatures en Chine
Fibres longues de lin : données actuellesFibres longues de lin : données actuelles
La Chine devient exigeante sur la qualité et le coût
Instabilité du cours du lin
4
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 7 -
Evolution de la superficie de lin textile en France
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
70000
80000
90000
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
super
fici
e (e
n h
a)
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 8 -
Evolution du rendement du lin textile en France
0
10
20
30
40
50
60
70
80
1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004
Ren
dem
ent
(100
Kg
/ha)
5
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 9 -
TOP 11 du lin en 2003 (Source AGPL)
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
Chine
Russie
Franc
e
Biélor
ussie
Egypte
Ukrain
e
Belgiqu
e
Litua
nie
Pologn
e
Républi
que
Tchè
que
Pays-
Bas
Su
rfac
e (h
a) e
t li
n t
eill
é (T
)
Surface (ha)
Lin teillé (T)
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 10 -
•• Fibres de lin (courtes & longues)Fibres de lin (courtes & longues)• utilisées en matériaux composites
• Augmentation de la consommation mondiale = 15 % par an jusqu’en 2005
• pour atteindre 34 000 tonnes
• En 2002, 25 000 tonnes consommées pour 15 millions €• Ex : l’automobile : 3,5 Kg de fibres naturelles employés
• 99% de la mise en œuvre par moulage par presse et injection
Potentiel du marché des fibres naturellesPotentiel du marché des fibres naturelles
6
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 11 -
Exemple de l’industrie automobile en AllemagneExemple de l’industrie automobile en Allemagne
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 12 -
Caractéristiques significatives des fibres de linCaractéristiques significatives des fibres de linq Fibres longues versus chanvreq Disponibleq Matière première renouvelable q Biodégradabilitéq Éco-bilan favorable (neutre face au CO2)q Limitation des problèmes de sensibilisation (dermiques/respiratoires)q Peu d’intrants (seulement 10 unités d’azote / tonne de matière sèche)
Densité faible : d = 1,5kg/m3 (vs 25 fois plus léger que fibre de verre)Propriétés mécaniques spécifiques élevéesPrésence de sites réactifs (ensimage …)Absorption phonique/thermique
Valorisation des déchets : étoupes (non tissé)anas (pouvoir calorifique de 4000Kcal/kg,
comparable à la paille) BiopolymèreGraines
Intégrat
ion
Intégrat
ion
dans une
démarch
e
dans une
démarch
e
de dévelo
ppement
durable
de dévelo
ppement
durable
7
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 13 -
Caractéristiques mécaniques des fibres Caractéristiques mécaniques des fibres -- ComparatifComparatif
1,52--26,60,2700,42,63Aluminium
0,8-826,80,121017,85Acier XC10
450100200
0,8152,11,34003,52,63Bore
45-15280,5222,21,24002,21,8CarboneHaut Module
45-15280,5112,41,62002,81,78CarboneHauteTenacité
30,512189,72,11303,11,45Aramide
Haut Module
22,8712248,32,1703,11,45Aramide Bas
Module
7,623-305,434,71,8864,42,48Verre R
1,833-304,828,30,9722,22,54Verre E
-30338,50,5500,71,3chanvre
3,220340,01,0601,51,5lin
PrixIndicatif
(€/kg)
Diamètrede la fibre
élémentaire(µm)
Allongementà la rupture
(%)
Modulespécifique(GPa.m3/kg)
Contraintespécifique(GPa.m3/kg)
Module derupture
en traction(GPa)
Contrainte de ruptureen traction
(GPa)
Densité(kg/m3)
Fibre
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 14 -
Questions à résoudreQuestions à résoudre
• Absence de processus industriel de transformation• Endommagement des fibres dû aux procédés d’extraction mécanique• Qualité hétérogène de la matière
(caractéristiques mécaniques, biochimiques, couleur, poids métrique…)• Production aléatoire dépendant des facteurs climatiques• Caractère hydrophile• Stabilité thermique limitée• Faible résistance au feu• Coût de transport (du champ à l’usine, par ex.)• Evolution culturelle :
de la culture traditionnelle à une exploitation industrielle• Choix des variétés
8
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 15 -
RéponsesRéponses
Innovations dans les procédés industriels de Innovations dans les procédés industriels de transformation de la fibre longue de lin transformation de la fibre longue de lin
Innovations dans les produits finis en plasturgie Innovations dans les produits finis en plasturgie --compositescomposites
Innovations dans les matériels de récolte spécifiquesInnovations dans les matériels de récolte spécifiques
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 16 -
Intégrat
ion
Intégrat
ion
dans une
démarch
e
dans une
démarch
e
de dévelo
ppement
durable
de dévelo
ppement
durable
ValorisationValorisationvv Création d’une filière industrielle de transformation du linCréation d’une filière industrielle de transformation du lin
vv Apport supplémentaire de valeur ajoutée et donc création Apport supplémentaire de valeur ajoutée et donc création d’emploisd’emplois
vv Conservation la maîtrise technologique des savoirConservation la maîtrise technologique des savoir--fairefaire
vv Offre d’un débouché stable aux actifs de la filière linOffre d’un débouché stable aux actifs de la filière lin
vv Extension des zones de culture dans des régions où le Extension des zones de culture dans des régions où le rouissage au sol est peu efficacerouissage au sol est peu efficace
9
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 17 -
BibliographieBibliographie
• JEC Composites Show – Paris – avril 2004• Actes du « European Biofibres Worshop » - Bonn (D), mars 2004• L’industrie française des matériaux composites – Rapport DIGITIP 2002 (MINEFI)• Composite International, août 2001
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 18 -
pd’innovations
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EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 19 -
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 20 -
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Nouvelles stratégies de compatibilisation des fibres associées à des matrices thermodurcissables »
Daniel SAMAIN
CERMAV
Créé en 1966, le CERMAV (Centre d’Etude et de Recherche sur les Macromolécules Végétales), est un laboratoire propre du CNRS localisé à Grenoble et dirigé par Serge Perez depuis 1996. Il fait partie d’un pôle thématique qui regroupe sur le même site, trois entités aux compétences complémentaires, le Cermav, le CTP (Centre technique du papier) et l’IFPG (Institut Français de Papeterie et des arts Graphiques). Ce pôle thématique concentre une expertise exceptionnelle dans le domaine des polysaccharides et notamment de la cellulose qui en fait un des tous premiers centres européens dans ce domaine. En tant que laboratoire du CNRS, le Cermav est plus particulièrement impliqué sur les éléments cognitifs de recherche fondamentale et sur les innovations de rupture qui en découlent. Installé sur plus de 3500 m2 et animé par un effectif d’une centaine de personnes dont 52 titulaires, chercheurs et ITA, ce laboratoire a un budget annuel de l’ordre de 4 m€. Il est spécialisé dans tous les aspects de la chimie des polysaccharides avec notamment un plateau technique d’analyse de très haute qualité comprenant de nombreux équipements lourds (spectromètre de masse, microscopie électronique, RMN, chromatographie, modélisation…). Ces compétences permettent au CERMAV de participer de manière forte à l'environnement scientifique grenoblois, par un partage de moyens humains et financiers au sein d'actions fédératrices notamment dans le domaine de l'analyse. L'accès de plus en plus important aux très grands instruments (ILL, ESRF, RMN 800 MHz) fait également partie des outils que le laboratoire met en jeu pour réaliser ses programmes scientifiques. Ces différents volets de participation se traduisent par des concertations régulières dans les domaines de recherche et par un nombre croissant de collaborations scientifiques. Le CERMAV est associé à l'Université Joseph Fourier, dans le cadre d'une convention signée en 1996. Cette association est concrétisée par la part importante que prennent, d'une part, les enseignants-chercheurs relevant de trois UFR (Chimie, Biologie, Institut des Sciences & Techniques) à la conduite des recherches, et d'autre part, les chercheurs CNRS dans l'enseignement des polysaccharides et l'encadrement d'étudiants et stagiaires notamment dans le cadre de l'Ecole Doctorale Chimie et Sciences du Vivant. A ce titre, le CERMAV accueille, en moyenne, plus de 25 Doctorants. Au niveau international, le laboratoire entretient des relations régulières avec plus de 40 laboratoires répartis dans le monde entier. Le CERMAV présente une importante production scientifique de l’ordre de 90 publications par an. Il est, de plus, régulièrement impliqué dans des opérations de valorisation avec 11 brevets déposés dans les trois dernières années dont 5 dans le domaine des glyco-matériaux et 25 contrats de collaborations industrielles et/ou Communautaires. Il a, par ailleurs, donné lieu à un transfert de technologie réussi avec la création de la société Elicityl.
1
Nouvelles stratégies de compatibilisation de fibres naturelles
associées à des matrices thermodurcissables
Daniel SAMAINCERMAV-CNRS
GrenobleTel 06 71 58 98 93
E mail [email protected]
La cellulose, une molécule douée d’intelligence
Cellulose bactérienne x 20.000
Module de Young 80 GPa
Cellulose de plante x200
Module de Young coton 5-15 GPa
2
Les types de liaison chimique
Liaison covalente 400 kjoules/mole
Liaison de van der Waals qqkjoules/mole
Liaison ionique 400kjoules/mole (attraction/répulsion)
Liaison hydrogène 60kjoules/mole
Les liaisons hydrogènes se forment avec différent hétéroatomes mais surtout avec l’oxygène par suite de la présence de deux doubletsélectronique non liants. L’intensité de la liaison dépend très fortement de son orientation, maximale quand elle est axiale, elle devient nulle à partir de 30°.
O H O
Organisation dans les polymères
Les chaînes polymériques sont liées au niveau intramoléculaire par des liaisons covalentes à haute énergie (importance du degré de polymérisation et de l’orientation des chaînes)
Elles sont liées au niveau intermoléculaire par des liaisons réversibles à faible énergie.
Les liaisons hydrogènes sont les plus fortes des liaisons à faible énergie. Elles jouent un rôle clé dans la ténacité des fibres (polyamide)
La cohésion d’un polymère est fonction de l’ensemble des forces d’attraction et de répulsion.
3
CC
CC
CC
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CC
CC
CC
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Les interactions entre les chaînes de polymères peuvent être soit très faibles comme dans le cas du
polyéthylène……
OO
O
OO
O-H
HOO
H-O O-H
OO
OO
OH
H-OO-H
O-H
O O
O
OH
H HH
… soit très fortes comme dans le cas du kevlar ou de la cellulose, par suite de l’existence de liaisons hydrogènes intermoléculaires à très
haute énergie.
Liaisons hydrogènes
À haute énergie
4
Structure Moléculaire de la cellulose
Une organisation biphasique avec des nanocristaux très fins de quelques nanomètres de large et jusqu’à quelques microns de long, noyés dans une structure plus amorphe.
Cellulose I « naturelle » arrangement parallèle des chaînes, structure très cristalline, très résistante. 1011 tonnes par an
OO
OO
OH
HOOH OH
HO OH
O
Polymère linéaire de D glucoses connectés par des liaisons β 1->4
Structure supramoléculaire de la cellulose
OO
OO
OH
HOOH OH
HOOH
O
Structure cristalline de la cellulose
5
Renforcement d’un polymère par des fibrescellulosiques
OH
OHOH
OHOH
OHOH
OHOH
Cohésion de l’interface entre la fibre de celulose et le polymère?
Fragilisation et délaminage en présence d’eau
OH
OHOH
OHOH
OHOH
OHOH
OHH
OHH
OH
H
O HH
O HH
6
Stratégies de prévention
q Encapsulation des fibres par le polymère pour éviterla pénétration de l’eau (capillarité)
q Hydrophobisation des fibresq Co-réticulation
Hydrophobisation des fibres
ThermoplastiqueThermodurcissable
Greffage de résidus hydrocarbonés à longue chaîne
Renforcement de l’interaction fibres/polymères en présence d’eau
7
Co-réticulation
Mono-matériau hybride: co-réticulation entre un polymère thermodurcissable et des groupes fonctionnels greffés sur les fibres
L’utilisation des fibres de cellulose comme renfort pour des matrices polymériques nécessite leur modification chimique
par des molécules hydrophobes.
• Non fonctionnalisées: thermoplastiques• Fonctionalisées: thermodurcissables
• Comment réaliser la modification chimiquecontrôlée des fibres de cellulose dans des conditions économiquement acceptableset sans altérer leurs propriétés de biodégradation et de recyclabilité?
8
Surface properties of solid materials can be modifiedby coating or by molecular grafting technique
Coating have thickness in the micron range and give rise to weaklybound composite material. Molecular grafting have thickness
in the nanometer range and give rise to tightly bound monomaterial
CoatingMolecularGrafting
Composite materialThickness : ~ µm range
MonomaterialThickness : ~ nm range
o
o
oR
oR
Waterproofing can be achieved either by occlusion or by capillary repellency phenomenon using
hydrophobic molecular grafting.
Occlusion
Non reversed by surface active agent
Capillary repellency
Reversed by surface active agentGo through limit pressure is a function
of contact angle and pore diameter
q
dp
P =-2 γγγγ cos(θθθθ)
dp
Liquidsurface tension
9
Description of existing hydrophobicmolecular grafting processes
In gaseous conditions
In non-polar organicsolvents
In aqueous conditions
Hydrophobic molecular grafting processin aqueous conditions
deposit of reagent and degradation product
RX
OHOH
OH
OH
solid
emulsified reagent
RX
H2O+ HX+RX ROH
Aqueous solventHO
OROH
OR
solid
remaining detergent
HX
HX
costsafety
Advantageswater is a poor solvent for non polar fatty reagents, requiring emulsificationdifficulty to bring the reagent in intimate contact with the solid substratewaste water disposal large amount of degradation productsreagent overdosing and non quantitative derivativation of the surface of the solid emulsion break-down leading to the spoiling of process equipment with non polar reagents and degradation products
Disadvantages
10
Hydrophobic molecular grafting process innon polar organic liquids
RX H2O+ ROH HX+
anhydrous condition
non anhydrous condition
ROOR
OR
OR
HXHX
HX
HX
solid
non polar organic solvent
RX
RXRX
HOOH
OH
OHRX
solid
reagent reaction by-product
Disadvantages
need of HX removal for reactioncompletioncostsafetysolvent disposal
Advantages
good solvent for fatty reagentsbrings the reagent in intimate contact with the solid substrateare not deleterious for the reaction as long as they remain anhydrous
Hydrophobic molecular grafting processin gaseous conditions
RXHO
OHOH
OHRX
solid
reagent
HXRO
OHOH
ORHX
solid
reaction by-product
vapor phase
absence of reagenthydrolysis sidereaction
Advantages
not practical with high boiling point long chain fattyreagents because of the impossibility of achievingsufficient reagent concentration in the gas phase containment problem : not compatible with large scaleproduction requirementextremely costly
Disadvantages
11
Need to develop an alternative approachbased
on a different chemical synthesis principle.
Existing molecular grafting processare clearly unsatisfactory for
large scale industrial manufacturing
The breakthrough answer :chromatogenic chemistry
Principle of chromatogenic chemistry
• Chromatogenic chemistry involves a reaction between the specific surface of a solid substrate and a reagent, in which thereagent is also an eluate which diffuses evenly within the solid substrate through theaction of a gas stream.
• In chromatogenic chemistry, the reaction istherefore performed not in liquid or gaseousconditions but in solid-gas conditions
12
The new grafting technique:Theoretical principle of chromatogenic chemistry
R-X
Air
Str
eam
(1)
(1) Elution and diffusion of R-X
(2) Adsorption of reagentmolecules on the fiberssurface and covalent coupling of reagent uponfibers molecules.
(2)
R-XOH OH
O-R O-R
HX
(2)
HX(3)
(3) = (1) + (2)
Chromatogenic Chemistry Equation
R-OH + R’X R-OR’ + HXk1
k2
Y =D
e(a+bT° + cTeb/T°)
YieldFlow rate
ReagentBoiling point
Gas temperature
Clean, quantitative, ultra-fast chemical reaction
13
Preheating
Scrapingchamber
Anilox ceramicdrum
Hot air stream/ IR
Hood
Running paper direction
Off line reagent deposition and ChromatogenicChemistry using flexography technology
The off line feasability of the Chromatogenic Chemistry process has been experimentally demonstrated, using actual industrialmanufacturing facilities
OH
R COCl(2)
OCOR(3)
+HCl
O
HCl
(4)
Gasstream
(1)
COR
Cellulose fibres mat
cellulose fibers
Fatty acid chloride
(1) Elution anddiffusion of fattyacidchloride withinthe network of cellulose fibers.
(2) Adsorption of reagentmolecules on thefibers surface
(3) Covalent couplingof fatty acidswith cellulose fibers
(4) HCl eliminationby carrier gas
A practical application of chromatogenic chemistry : Hydrophobisation of cellulose fibres
14
Chromatogenic Chemistry is a way to providehydrophobicity to cellulose products through
the covalent grafting of fatty acids
End product = Natural Biomaterial. Preservation of biodegradability and recyclability properties of the original cellulose material
o co
Fatty acid ester of glucose
oo
o
co
Water droplets
Whatman filter paper N°2
Dependence of Cobb 60 H2O upon the nature andconcentration of Fatty acid
0
10
20
30
40
50
60
70
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
Fatty acid concentration %
Co
bb
60
(gr/
m2)
Cobb 60 H2O C18
Cobb 60 H20 C22
Influence of the nature and concentration of fatty acid upon water barrier properties
Significative but minor differences are observed between C18 and C22
15
Delamination driving forces
Capillary forces
Repulsionforces
Water
Normal paperAcylated
paper
Synergy betweenacylation and coating
Application de la chimie chromatogénique au Système
polymérique PDMS
SiSi
SiSiSi
Si+
H Hn m
Cat/Pt,
SiSi
SiSi
SiSi Si
SiSi
nm
n
16
Greffage d’acides gras vinyliques sur des fibres de celluloseO
O
Cl
O
Co-réticulationMono-matériau hybride
SiSi Si
SiSi
Si SiSi Si
n
m n
SiSi
SiSi
SiSi Si
SiSi
nm
n
17
Procédé de siliconage conventionel
Application de la solution d’oligomères de silicone sur le papier
Pénétration et réticulation
Affleurement de la couche de silicone
Procédé de siliconage par réticulation
Application de la solution d’oligomères de silicone sur le papier recouvert d’acides gras vinyliques
Adhésion forte de la couche de silicone à la surface de la feuille de papier. Meilleure adhérence, meilleur effet barrière avec <50% de silicone.
Greffage d’acides gras vinyliques à la surface de la feuille de papier
18
Conclusion
• La modification chimique de surface est un moyenprivilégié de compatibiliser les fibres de cellulose avec les polymères thermoplastiques et thermodurcissables
• La chimie chromatogénique permet de réaliser cettemodification dans des conditions de chimie propre et économiquement compétitives
• La problématique de compatibilisation des fibres avec les polymères se rencontre de façon analogue dans un grand nombre d’autres industries, textile, papier, bois…
• Principaux verrous au développement de cetteapproche: le manque de molécules spécifiques et d’équipements industriels de traitement.
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
Compatibilisation des fibres de cellulose associées à des matrices polymères
Les nombreux contacts que j’ai pu avoir ces dernières années avec des représentants de différents secteurs industriels notamment, papier, textile, plasturgie et bois m’ont convaincu que les problématiques d’élaboration de nouveaux matériaux rencontrées dans ces secteurs pouvaient paraître, en apparence très différentes, mais qu’elles présentaient, en fait, toutes, un point commun, la difficulté de rendre compatible la surface de fibres de cellulose hydrophile avec des matrices polymères hydrophobes. Il me paraît aujourd’hui évident que la maîtrise des propriétés de surface des fibres de cellulose permettrait la mise au point de matériaux entièrement nouveaux, fabriqués non seulement majoritairement à partir de matières premières renouvelables mais également dotés de propriétés mécaniques particulièrement intéressantes. Pendant longtemps, la perspective de parvenir à modifier chimiquement la surface des fibres de cellulose dans des conditions économiquement acceptables au niveau industriel est restée du domaine de la chimère. J’ai essayé, dans ma présentation, de montrer qu’une rupture dans la façon de « penser la chimie » pouvait permettre de transformer, de façon concrète, cette chimère en réalité. Les résultats obtenus indiquent qu’en effet, des résultats spectaculaires peuvent être atteints grâce à cette nouvelle technique de modification chimique de la surface de ces fibres. Pour autant, comme dans toute vraie rupture, la chaîne logistique complète de cette nouvelle technologie n’existe pas encore. Les progrès sont donc lents, fautes de connaissances complémentaires, de réactifs spécifiques, de méthodes d’analyses ou encore d’équipements de traitement spécialisés. L’ambition que je voudrais vous proposer, est de nous regrouper, afin d’atteindre, ensemble, trois objectifs clés :
- Progresser plus vite grâce au partage de l’information et au croisement des compétences
- Permettre la mise en place de la totalité de la chaîne logistique - Faire reconnaître l’importance scientifique et économique de notre démarche (pôles
de compétitivité, programmes de recherche collaboratives). Nous sommes déjà plusieurs Centres de Recherche, Centres Techniques et groupes industriels à adhérer à cette démarche de mutualisation ( CERMAV, PEP, CTP, IFTH, Compositec, … ) Nous vous invitons à nous rejoindre pour devenir ensemble le premier pole d’excellence mondial dans ce secteur clé du domaine des matériaux de demain.
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Développement de procédés autour des fibres naturelles »
Edouard PHILIPPE
DEHONDT TECHNOLOGIES
DEHONDT Technologies est spécialisée dans la conception et la production de machines dédiées à la transformation du lin textile. Leader mondial pour l’enroulage des fibres longues dans les secteurs de l’agriculture et de l’industrie, l’entreprise se caractérise par une longue tradition d’innovations en matière de mécanisation du travail de cette noble fibre DEHONDT Technologies, c’est un bureau d’étude et d’ingénierie capable de répondre à tous les problèmes posés par la production de fibres écologiques qui respectent le milieu naturel, de résoudre les difficultés de préparation de ces fibres en milieu industriel et de participer à l’élaboration et au management de produits industriels naturels. Conception de process, étude et réalisation de mécanismes, mise au point d’automatisme, conditionnement et manutention de fibres naturelles, gestion complète de projets, supervision.
Bernard CONSTANT ADMAJORIS
Présente depuis 35 ans dans le secteur de la formulation de spécialités, ADMajoris est producteur de granulés formulés de matières plastiques. La capacité annuelle est de 16 000 T, pour un effectif global de 64 personnes. Doté d’un département de recherche et développement, des ingénieurs sont spécifiquement dédiés sur des projets et axes principaux stratégiques pour l’entreprise (nano composants - produits résistants au feu – fibres végétales naturelles - technologie de production de thermoplastique avec produits fibreux ). Les spécialités de l’entreprise sont la coloration dans la masse des matériaux (35 ans d’expertise), les renforts d’origine minérale (talc, caco3, ou autres), les renforts fibres de verre (y compris nouvelle technologie de produits contenant des fibres de verre longues ), la résistance au feu améliorée des Polypropylènes, Polyamide, en conformité avec les nouvelles normes ROHS, UL,.sans produits halogénés et les renforts fibreux d’origine naturelle.
Dudu COSGUN BILLION
Basée au coeur de l’Europe, la société BILLION, spécialiste de la multi-injection est implantée à Bellignat, dans la plastic Vallée depuis 50 ans. BILLION a produit 250 machines en 2004 représentant un chiffre d’affaire de 39 millions d’euros dont 40% à l’exportation. La gamme de presses s’étend de 40T à 2650 T.
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EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 1 -
pd’innovations
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 2 -
PartenariatPartenariatTransformateurs industriels de fibres longues de linTransformateurs de semi-produits et de produits finis en plasturgie-composites
Développement de procédés autour des fibres Développement de procédés autour des fibres naturellesnaturelles
Autres supportsAutres supportsPôle Européen de PlasturgieCOMPOSITECUniversité du Havre, Rouen, LorientANVAR, ADEME
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EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 3 -
1. Présentation du groupe Help-Dehondt
2. Filière traditionnelle du lin pour des applications textile3. Données actuelles sur la production du lin4. D’une production agricole à l’industrie de la plasturgie5. Mise en œuvre de fibres longues de lin pour la plasturgie6. Conclusion
Développement de procédés autour des fibres Développement de procédés autour des fibres naturellesnaturelles
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 4 -
Présentation du groupe Présentation du groupe Help Conseils Help Conseils –– Dehondt TechnologiesDehondt Technologies
• Help Conseils– Création en 1994– Bureau d’études, de R&D spécialisé en machinisme
industriel, de la CAO à la réalisation de prototypes
• Dehondt Technologies– Entreprise familiale créée en 1953– Fabrication de machines industrielles pour la
transformation et le conditionnement du lin fibres longues
• Groupe Help Conseils – Dehondt Technologies– Leader mondial de la fabrication de machines et d’outils
spécialisés dans l’enroulage de lin fibres longues – Usine Nouvelle N°2913 -
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EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 5 -
Ecapsulage
Graines
Semence
Filière traditionnelle du lin textileFilière traditionnelle du lin textileSEMENCES
SEMIS
Arrachage
Retournage
Rouissage au sol
Teillage
Enroulage
PEIGNAGE
Textile
Étoupes
Fibres courtes
65 % 30 %
Freinte
5 %
15% de la fibre initialeRUBAN
Étoupes
FibrescourtesSemence Huile
Freinte AnasTri
2 % 20 %5 % 10 %50 %13 %
Graines Filasse
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 6 -
60% du lin français provient de Normandie 80% de la surface du lin européen est françaisLa France : 1er rang mondial avec 113 000 T de lin teillé en 2003 soit 47% du marché mondial+ 80 % des filatures en Chine
Fibres longues de lin : données actuellesFibres longues de lin : données actuelles
La Chine devient exigeante sur la qualité et le coût
Instabilité du cours du lin
4
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 7 -
TOP 11 du lin en 2003 (Source AGPL)
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
Chine
Russie
Franc
e
Biélor
ussie
Egypte
Ukrain
e
Belgiqu
e
Litua
nie
Pologn
e
Républi
que
Tchè
que
Pays-
Bas
Su
rfac
e (h
a) e
t li
n t
eill
é (T
)
Surface (ha)
Lin teillé (T)
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 8 -
D’une production agricole à l’industrie des compositesD’une production agricole à l’industrie des composites
5
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 9 -
Caractéristiques significatives des fibres de linCaractéristiques significatives des fibres de linq Fibres longues versus chanvreq Disponibleq Matière première renouvelable q Biodégradabilitéq Éco-bilan favorable (neutre face au CO2)q Limitation des problèmes de sensibilisation (dermiques/respiratoires)q Peu d’intrants (seulement 10 unités d’azote / tonne de matière sèche)
Densité faible : d = 1,5kg/m3 (vs 25 fois plus léger que fibre de verre)Propriétés mécaniques spécifiques élevéesPrésence de sites réactifs (ensimage …)Absorption phonique/thermique
Valorisation des déchets : étoupes (non tissé)anas (pouvoir calorifique de 4000Kcal/kg,
comparable à la paille) BiopolymèreGraines
Intégrat
ion
Intégrat
ion
dans une
démarch
e
dans une
démarch
e
de dévelo
ppement
durable
de dévelo
ppement
durable
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 10 -
Conclusion Conclusion –– Intérêt des fibres longues de linIntérêt des fibres longues de lin
Propriétés mécaniques équivalentes à celles des fibres de verre
Faisabilité de la mise en oeuvre comme renfortdans les composites structuraux
Matière première renouvelable, écobilan favorable
Mise en place d’outils de prédiction propres à ce type de matériaux
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EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 11 -
Prochains développements Prochains développements Intérêt des fibres longues de linIntérêt des fibres longues de lin
Continuité d’innovation dans des nouvelles technologies de récolte et de transformation
Mise en place de critères – de caractérisation– de qualification – de certification
Traçabilité totaledu champ au transformateur final
EPH/fla – 5 septembre 2006 - Présentation Journée Technique du PEP – 13 septembre 2006 - 12 -
BibliographieBibliographie• AGPL• Maison du Lin• Fibres naturelles de renfort pour matériaux composites,
C. Baley, Techniques de l’Ingénieur, AM 5 130, 2004• Renforcement des polymères par des fibres végétales. RCMA, 2006,
16 (1), ed. Lavoisier
RemerciementsRemerciements• A D E M E / A G R I C E - Hilaire Bewa• Pôle Européen de Plasturgie – Charlyse Pouteau• COMPOSITEC – Véronique Martin• AD Majoris – Mr. Constant• BILLION – Dudu Cosgun
CUBLIZE : 60 kms N/O de LYON
L’industrie des thermoplastiques en point de mire
Couleur et formulations de spécialités
Polymères Techniques
Polyoléfines
PA – POM
PC – PBT - ABS – PPSPP - PE
Fibres de verre courtes ou mixte mineral/fibres de 5 à 40%
Fibres de Verre longues sur base PP ou PA
Produits résistants au feu – base PP ou PA – Avec ou sans Halogènes
Specialités
Produits sur mesure en fonction de la demande client……..
Protection aux UV (extérieur – intérieur) (long terme) base PP ou PA –
MARCHES 2005
Automobile 43%
Electro-Menager / Electrique 22%
Autres35%Outillages – Sports & loisirs – Médical - Revalorisation…
Chiffre d’ Affaires 2005
Istanbul
Ettlingen
Helsinki
Marinha Grande
Cublize
§Moscou
Valencia
47% du CA hors France en 2005
• ECTA
Le Caire
Teheran
Un réseau de Ventes au service des Clients
Agent ADmajoris
Agent ADmajorisManchester
R & D
Ingénieurs et techniciens dédiés
Projets de recherches directement liés à la stratégie de l’entreprise
Innovations
Fibres Naturelles
AD majoris et l’ Innovation
- Développement de produits thermoplastiques faisant appel au renfort de fibres naturelles,
- Objectifs
- Atteindre l’équivalence des propriétés mécaniques des produits à base de charges classiques (fibres de verre, mica, wollastonite, ..) pour envisager tout ou partie de leur remplacement.
-Abaisser le poids des pièces produites,
Innovations
AD majoris et l’ Innovation
- Développement de produits thermoplastiques faisant appel au renfort de fibres naturelles,
- Objectifs
- Eco-conception pour participer ainsi aux économies d’énergie et à la réduction de la dépendance actuelle aux produits pétroliers
- Effet novateur créant l’intérêt du designer et du marketing
Innovations
AD majoris et l’ Innovation de Technologie
- Développement de technologies innovantes pour l’imprégnation de fibres naturelles
Objectifs
-Préservation de la longueur des fibres par ces innovations liées aux process pour atteindre un niveau de propriétés mécaniques élevées
- Hybrides en combinaison avec les charges renforçantes
Innovations
AD majoris et l’ Innovation de Technologie
- en Partenariat avec
-le P.E.P , - les Fournisseurs de Fibres naturelles,
- les Clients
Innovations
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Transformation des matériaux chargés fibres naturelles par le procédé d’injection sandwich
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Injection de matériaux sandwich
Problématique
Lever par l’utilisation de procédés hybrides, des verrous qui ne peuvent pas être levés actuellement par la formulation (tenue au choc, tenue à l’humidité, odeurs…)
Principe et objectifs
- Étudier la faisabilité technique de l’utilisation d’un procédé d’injection sandwich sur ces matériaux
- Étudier l’influence de la morphologie des pièces sur les propriétés limitantes
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Procédé d’injection Sandwich
en peau :PP
COMMANDE INJECTION N°1
Clapet n°2 fermé
Clapet n°1 ouvert
POINT DE COMMANDE INJECTION N°2
Phase 1 :
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
en coeur :PP-lin
Clapet n°2s’ouvre
Clapet n°1 se ferme
COMMANDE INJECTION N°1
Point de commande Injection 2
ARRET INJECTION N° 1
COMMANDE INJECTION N°2
Procédé d’injection Sandwich
en peau :PP
en peau :PP
Phase 2 :
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
en peau :PP
Clapet n°2 ouvert
Clapet n°1 fermé
Point de commande Injection N°2
Point arrêt injection N°1
COMMANDE INJECTION N°2
POINT DE COMMANDE INJECTION N° 1
Procédé d’injection Sandwich
en coeur :PP-lin
en peau :PP
Phase 3 :
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Clapet n°2 fermé
Clapet n°1 ouvert
Commande injection 1
Point de commande Injection N°2
Point arrêt injection N°1
FIN D’INJECTION N° 1 ET MAINTIEN
Procédé d’injection Sandwich
Phase 4 :
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Essais d’injection en bi-injection sandwich
Injection
En Peau : - PP homo- PP copo- PP stab UV
Stabilité du procédé en monomatières composites ?Stabilité du procédé en bi-matière ?Variations de comportement entre les différentes matières de Cœur ?Validation de la procéssabilité ?
Validation en s’appuyant sur l’instrumentation du procédé
En Cœur : - PP/20%lin (DWL)- PP/30%épicéa (DWE30)- PP/50%épicéa (DWE50)
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Essais d’injection en bi-injection sandwich
Principe de l’instrumentation
Capteurs de pression
- 2 capteurs de pression dans l’empreinte- 1 capteur de pression hydraulique dans chacune des vis (« Cœur » et « Peau »�- 1 capteur de course de vis pour chacune des vis (« Cœur » et « Peau »�
Vérification de la répétitivité du process
Aucun pbl n’a été rencontré lors des essais bi-matièreCes matériaux peuvent être injectés en sandwich tout comme
d’autres matériaux TP
- Procédé stable en MONOMATIERE (vierges et composites�- Procédé stable en BI-MATIERE
Validation de la faisabilité technique
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Caractérisation des pièces réalisées en bi-injection sandwich
Épaisseur, rapport cœur/peauÉpaisseur, rapport cœur/peau
Propriétés en tractionPropriétés en traction
Propriétés de résistance au chocPropriétés de résistance au choc
Propriétés de sorptionPropriétés de sorption
Tenue aux UVTenue aux UV
OdeurOdeur
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Morphologie de l’échantillons : Épaisseur, rapport cœur/peau
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
PPhomo
PPcopo
PPUVcolo
DWL
DWL/P
Ph
DWL/P
Pcopo
DWL/P
PUV
DWL/P
PUVcol
DWE30
%
DWE30
%/P
Pcopo
DWE50
%
DWE50
%/P
Pcopo
Ep
aiss
eurs
(en
mm
)
Epaisseur P
Epaisseur C
- épaisseurs totales stables
- pourcentage de peaux variables entre 24 et 30%
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Propriétés en traction : Module
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
PPhomo
PPcopo
PPUVcolo
DWL
DWL/P
Ph
DWL/P
Pcopo
DWL/P
PUV
DWL/P
PUVcol
DWE30
%
DWE30
%/P
Pcopo
DWE50
%
DWE50
%/P
Pcopo
E (
MP
a)
DWL20%
DWE 30%
DWE 50%
Des éprouvettes ont étéusinées dans le sens transverse du flux
Pas de variations significatives des modules de traction
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Propriétés en traction : Contraintes
Pour les DWL :Sandwichs apportent une légère augmentation de contrainte (dépend de la peau associée, notion d’adhésion cœur/peau)
Pour les DWE : Faibles variations de contraintes
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
PPhomo
PPcopo
PPUVcolo
DWL
DWL/P
Ph
DWL/P
Pcopo
DWL/P
PUV
DWL/P
PUVcol
DWE30
%
DWE30
%/P
Pcopo
DWE50
%
DWE50
%/P
Pcopo
Con
trai
nte
(MP
a)
Contrainte au seuil
DWE 30%
DWE 50%
DWL20%
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Influence sur les propriétés mécaniques en traction
Modules Contraintes
Pas de variations significatives Légère augmentation
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Influence sur les propriétés de résistance au choc
Orientation des éprouvettes selon le sens du flux (entre 0 et 90°)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 20 40 60 80
Orientation des éprouvettes (°)
Rés
ista
nce
à l'
imp
act
(kJ/
m²)
SandwichMonomat
0°
90°
Point d’injection
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Influence sur les propriétés de résistance au choc
Monomatières :Variation de propriétés au choc générée par une variation des contraintes
Sandwich :- Augmentation de la résistance au choc- Très forte influence du rapport C/P
Influence de l’épaisseur de peau
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Bord Intermédiare Centre
Rés
ista
nce
à l'
imp
act
(kJ/
m²)
Rapport C/P diminue
SandwichMonomat
75/25
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0 50 100 150 200 250 300 350
temps (h)
pri
se d
'hu
mid
ité
(%)
Influence sur la reprise d’humidité des matériaux
- Immersion dans eau, 40°C, 358 h- 3 compounds (= fibres, = pourcentages)- sandwich ou non
Pri
se d
'hu
mid
ité
(358
h)
(%)
Monomat
Sandwich
/ / 1010
// 33// 44
Taux de fibres
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Influence sur la reprise d’humidité des matériaux
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0 50 100 150 200 250 300 350
temps (h)
pri
se d
'hu
mid
ité
(%)
- Immersion dans eau, 40°C, 358 h- 3 compounds (= fibres, = pourcentages)- sandwich ou non
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Influence sur l’aspect
PP chargé fibres d’epicea PP chargé fibres de lin
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Intérêt de la technologie sandwich pour les application en fibres naturelles
La technologie SANDWICH permet de repousser les limites d’utilisation des matériaux chargés fibres naturelles, qui représentent souvent un frein au développement de ces matériaux :
Diminution très forte de la reprise d’humidité (jusqu’à un facteur 10, suivant le taux de charge)
Meilleure résistance aux vieillissement
Améliration des propriétés aux chocs
Atténuation très forte de l’odeur
Le procédé d’injection SANDWICH élargit le champs d’application des matériaux chargés fibres
naturelles.
Procédé d’injection sandwich de matériaux chargés fibres naturelles
Journée Technique « Matériaux chargés fibres naturelles »
Presses bi-matière de 150 à 750T
Avec la technologie sandwich, possibilité de réaliser un essai avec n’importe quel moule mono-matière conventionnel
Notre Centre Technique : Une opportunité pour un essai bi-matière
Journée Technique « Matériaux renforcés fibres naturelles et Matériaux issus de ressources renouvelables, appliqués en plasturgie » – 13 Septembre 2006 - PEP
« Avancées en terme de normalisation sur les matériaux chargés bois et sur les biodégradables »
Alain GENTY
Bureau de Normalisation des Plastiques et de la Plasturgie (BNPP)
Les Missions En regroupant les experts des plasturgistes français, le Bureau de Normalisation des Plastiques et de la Plasturgie (BNPP) permet de défendre les produits et les techniques français. Le BNPP est l'interlocuteur officiel sur son champ de compétences pour représenter la France auprès de l'ISO et du CEN. Positionné sur le champ du matériau plastique, des semi produits et de certains produits finis, le BNPP répond la plupart du temps aux besoins de la "certification produits" (marquage CE). Initiatives – Actions - Soutien aux animateurs français des groupes de travail européens (CEN) et internationaux (ISO) pour positionner la France aux plans européen et international. - Accompagnement des entreprises de la plasturgie dans l'appropriation des normes européennes harmonisées liées à la directive "produits de construction" (DPC).
1
Bureau de Normalisation des P lastiques et de la P lasturgie
Journée technique PEP 13 septembre 2006
Spécifications techniques sur les matériaux et produits en WPC
Elaboration par le CEN/TC 249/WG 13, Plastiques - Wood-Plastics composites
• Réponse à un besoin d'harmonisation des méthodes d'essai pour la caractérisation des matériaux WPC et produits en WPC et la définition de spécifications
• Moyen d'acquérir de l'expérience et des connaissances afin de garantir des produits de qualité
2
Bureau de Normalisation des P lastiques et de la P lasturgie
Journée technique PEP 13 septembre 2006
prCEN/TS 15534, Composites bois-plastiques (WPC)
• prCEN/TS 15534-1, Méthodes d'essai pour la caractérisation desmatériaux WPC et des produits en WPC
Identification des méthodes d'essai, de leurs paramètres respectifs et des conditions d'essai à utiliser pour déterminer les caractéristiques des matériaux WPC et produits en WPC
• prCEN/TS 15534-2, Caractérisation des matériaux
Identification des propriétés requises et facultatives des matériaux WPC
• prCEN/TS 15534-3, Caractérisation des produits (limités provisoirement aux profilés pour platelage et bardage)
Identification des propriétés requises et facultatives des produits en WPC
3
Bureau de Normalisation des P lastiques et de la P lasturgie
Journée technique PEP 13 septembre 2006
Domaine d'application des CEN/TS 15534
Composite bois-plastique, WPC
Matériau ou produit résultant de la combinaison d'une ou plusieurs matières cellulosiques avec un ou plusieurs thermoplastiques, fabriqué ou destiné à être fabriqué au moyen des techniques de transformation des plastiques
4
Bureau de Normalisation des P lastiques et de la P lasturgie
Journée technique PEP 13 septembre 2006
Propriétés identifiées
• Propriétés physiques • Propriétés thermiques
• Propriétés mécaniques • Comportement au feu
• Durabilité • Autres propriétés
Distinction entre utilisation intérieure et extérieure
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Caractéristiques Méthodes d’essai Utilisationen extérieur
Utilisation en intérieur
Propriétés physiques
6.1 Masse volumique EN ISO 1183-1EN ISO 1183-3 X X
6.2 Teneur en humidité ISO 16979 X X
6.3 Température de fléchissement sous charge
EN ISO 75-1EN ISO 75-2 X X
6.4 Résistance au glissement - Coefficient de frottement (surfaces de sol) EN 13893 X X
Propriétés mécaniques
7.1 Résistance au chocChoc en flexionChoc par masse tombante (profilés)
Matériaux compacts (non-expansés)Matières expansés
Choc instrumenté avec perforation
EN ISO 179-1/1fU
EN 477Annexe AEN ISO 6603-2
X
XXX
X
XXX
7.2 Propriétés en traction EN ISO 527-1EN ISO 527-2(T.1B)
XX
XX
7.3 Propriétés en flexionMatièresProduits non porteursProduits porteurs
EN ISO 178EN 310EN 789
XXX
XXX
6
Caractéristiques Méthodes d’essai Utilisation en extérieur
Utilisationen intérieur
Propriétés mécaniques
7.4 Comportement au fluage- fluage en flexion- facteur de fluage en flexion à plat
EN ISO 899-2ENV 1156
XX
XX
7.5 Résistance au poinçonnement (dureté Brinell) EN 1534 X X
7.6 Arrachement des pointes et des vis EN 13446 XX
XX
7.7 Résistance à la traversée de la tête EN 1383 X X
Durabilité
8.1 Résistance au vieillissement climatique artificiel
8.1.1 Sources lumineuses à arc au xénon- Méthode d’essai- Résistance au choc Charpy
- Changements de couleur- Degré de farinage- Variation de brillant- Résistance au pelage
EN ISO 4892-2EN ISO 179-1/1fUISO 7724prEN ISO 4628-6EN ISO 2813Annexe G
XXXXXX
XXXXXX
8.1.2 Lampes UV fluorescentes pour produits en WPC avec revêtement- Méthode d’essai et évaluation prEN 927-6 X X
7
Caractéristiques Méthodes d’essai Utilisationen extérieur
Utilisation en intérieur
Durabilité (fin)
8.2 Résistance au vieillissement naturel- Méthode d’essai- Résistance au choc Charpy- Changements de couleur- Degré de farinage- Variation de brillant- Résistance au pelage- Résistance au glissement
EN ISO 877EN ISO 179-1/1fUISO 7724prEN ISO 4628-6EN ISO 2813Annexe GEN 13893
XXXXXXX
8.3 Gonflement et absorption d’eau EN 317 X X
8.4 Variations dimensionnelles (variations HRair) EN 318 X X
8.5 Résistance à l’humidité- Conditions d’essai cycliques- Environnement clos à haute température
EN 321EN ISO 9142:2003 -E2
XX
XX
8.6.2 Résistance aux termites EN 117 et Annexe C X X
8.6.3.1 Résistance aux champignons basidiomycètes
ENV 12038 et Annexe D
X X
8.6.3.2 Résistance aux micro-organismes de pourriture molle présents dans le sol
CEN/TS 15083-2 et Annexe E
X X
8.6.3.3 Résistance aux micro-organismesdécolorantsRésistance aux algues décolorantes
ISO 16869prEN 15458
XX
XX
8
Caractéristiques Méthodes d’essai Utilisationen extérieur
Utilisation en intérieur
Propriétés thermiques
9.1 Dilatation thermique linéique ISO 11359-2 X X
9.2 Retrait à chaud (profilés) EN 479 X X
9.3 Échauffement (produits de construction) Annexe F X
Comportement au feu
10.1 Indice d’oxygène (OI) EN ISO 4589-2 X X
10.2 Réaction au feu- Essai à l’aide d’un objet isolé en feu (OIF)- Essai à l’aide d’une source à flamme unique- Source de chaleur rayonnante (pour revêtements de sol)
EN 13823EN ISO 11925-2EN ISO 9239-1
XXX
XXX
Autres propriétés
11.1 Degré de farinage prEN ISO 4628-6 X
11.2 Variation de brillant EN ISO 2813 X X
11.3 Résistance au pelage Annexe G X X
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Bureau de Normalisation des P lastiques et de la P lasturgie
Journée technique PEP 13 septembre 2006
• Projets en enquête au sein de la commission de normalisation française :
BNPP/BNBA T54W, Bois-polymères, jusqu'au 20 octobre 2006
disponibles sur demande auprès du BNPP
• Adoption par le CEN : 1e trimestre 2007
• Publication en France sous forme de normes expérimentales XP CEN/TS 15534 : 2e ou 3e trimestre 2007
• Bases pour élaborer des normes de produits (par exemple, normesharmonisées sous la Directive Produits de construction pour l'obtention dumarquage CE)
BNPP
65, rue de Prony
75854 Paris cedex 17
Tel: 01 44 01 16 21
e-mail: [email protected]
Bureau de Normalisation des Plastiques et de la Plasturgie
Journée technique PEP 13 septembre 2006
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Quelles sont les exigences de la NF EN 13432?
NF EN 13432:2000, Emballage - Exigences relatives aux emballages valorisables par compostage et biodégradation - Programme d'essai et critères d'évaluation de l'acceptation finale des emballages
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EN 13432 élaborée pour répondre aux exigences essentielles de la Directive 94/62/CE (Article 9 et Annexe II)
Exigences portant sur le caractère valorisable d’un emballage
Emballage valorisable par compostage
Les déchets d’emballages traités en vue du compostage doivent être suffisamment biodégradables pour ne pas faire obstacle à la collecte séparée ni au processus ou à l’activité de compostage dans lequel (laquelle) ils sont introduits
Emballage biodégradable
Les déchets d’emballages biodégradables doivent être de nature à pouvoir subir une décomposition physique, chimique, thermiques ou biologique telle que la plus grande partie du compost obtenu se décompose finalement en dioxyde de carbone , en biomasse et en eau
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Domaine d’application
Exigences et méthodes permettant de déterminer la possibilité de composter et de traiter en anaérobiose les emballages et les matériaux d'emballage
quatre caractéristiques :1) la biodégrabilité2) la désintégration en cours de traitement biologique3) l'effet sur le processus de traitement biologique4) l'effet sur la qualité du compost ainsi obtenu
S'applique aux emballages traités dans des installations contrôlées de traitement des déchets
Ne tient pas compte des déchets d'emballage qui peuvent se retrouver dans l'environnement par des moyens incontrôlés, c'est-à-dire sous forme de déchets sauvages
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Maîtrise des constituants (4.1)
Interdiction d'introduire délibérément, des constituants qui présentent un danger connu ou supposé pour l'environnement au cours du processus de traitement biologique
Exigences
• Solides volatils : minimum de 50 % de solides volatils
• Métaux lourds et autres substances toxiques et dangereuses
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Biodégradabilité (4.2.3)
Doit être biodégradable de façon inhérente et ultime, comme démontré par les essais en laboratoire
Essai de biodégradabilité en laboratoire (Article 6)
Essai de compostage aérobie contrôlé EN 14046:2003, Emballage — Évaluation de la biodégradabilité aérobie ultime des matériaux d’emballage dans des conditions contrôlées de compostage — Méthode par analyse du dioxyde de carbone libéré
sauf si ne convient pas aux propriétés du matériau
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Essai de biodégradabilité en laboratoire - Exigences (Article A.2)
• Constituants organiques significatifs
Pour chaque emballage, doit être déterminée pour chaque matériau ou chaque constituant organique significatif du matériau (constituant organique représentant plus de 1 % de la masse à sec du matériau)
La proportion totale de constituants organiques dont la biodégradabilité ne doit pas être déterminée ne doit pas dépasser 5 %
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• Essais de biodégradation aérobie
• Période d’application de l’essai doit être au maximum 6 mois
• Pourcentage de biodégradation doit être égal à 90 % au total au moinsou à 90 % de la dégradation maximale d’une substance de référence appropriée une fois que le plateau a été atteint tant pour la matériau d’essai et la substance de référence
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Désintégration (4.2.4)
Doit se désintégrer au cours d’un processus biologique de traitement des déchets
Détermination de la désintégration (Article 7)
Essai pilote EN 4045 :2003, Emballage - Évaluation de la désintégration des matériaux d'emballage lors d'essais à usage pratique dans des conditions de compostage définies
doit être utilisé comme méthode de référence
Exigence pour un compostage aérobie (A.3.1)
Après un processus de compostage d’une durée de 12 semaines au plus, la fraction (granulométrique) > 2 mm doit être égale au maximum à 10 % de la masse sèche initiale du matériau soumis à essai
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Qualité du compost final (4.2.5)
Aucun emballage ne doit pas être reconnu comme ayant un impact négatif sur la qualité du compost obtenu
Qualité du compost final (Article 8)
Le fournisseur responsable de la mise sur le marché d'emballage, de matériau d'emballage ou de composant d’emballage, désignés comme valorisables par voie organique, doit établir au minimum, en utilisant une méthode de comparaison directe, que la qualité du compost obtenu par un processus de “traitement contrôlé des déchets” n'est pas affectée de manière négative par l'addition dudit matériau d'emballage ou composant d’emballage.
Le compost final doit satisfaire aux exigences européennes ou, à défaut, aux exigences nationales relatives à la qualité du compost comprenant des essais analytiques et biologiques.
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Qualité du compost final (Article 8)
Les paramètres physico-chimiques définissant la qualité du compost sont :
• la masse volumique (densité) • la teneur totale en solides secs • la teneur en solides volatils • la teneur en sel • le pH • la présence d'azote total, d'azote ammoniacal, de phosphore, de magnésium et de
potassium
Les effets écotoxiques sur deux plantes supérieures doivent être déterminés en comparant le compost produit avec et celui produit sans ajout de matériau d’emballage.
L’essai de culture de végétaux OCDE 208 doit être utilisé, avec les modifications décrites dans l’Annexe E.