paper pressed

4931پائيز -شماره دوم -سال دوازدهم -ن برق و الکترونيک ايرانمجله انجمن مهندسي

Journ

al of Iran

ian A

ssociatio

n o

f Electrical an

d E

lectronics E

ngin

eers - Vol.1

2- N

o.2

- Fall 2

015


Journ

al of Iran

ian A

ssociatio

n o

f Electrical an

d E

lectronics E

ngin

eers - Vol.1

2- N

o.2

- Fall 2

015

لیتیومی توسط -های یونباتری LiMn2O4افزایش عملکرد سیکلی ماده کاتدی

LiFePO4نانو ساختارفسفاتی

2رسول صراف ماموری 1بهزاد صادقی

ايران – تهران – تربیت مدرسدانشگاه -بخش مهندسی مواد -کارشناسی ارشد -آموخته دانش -1

[email protected]

ايران – تهران – تربیت مدرسدانشگاه -بخش مهندسی مواد -دانشیار -2

[email protected]

سطح این ذرات با نانو . ، با یک واکنش حالت جامد سنتز شدندLiMn2O4مواد کاتدی اسپینل ، در این کار تحقیقاتی :چکیده

و آنالیز ( SEM)، میکروسکوپ الکترونی روبشی XRDهای آنالیز توسطمواد کاتدی سنتز شده . صالح شدا LiFePO4پوشش

نتایج تست های الکترو شیمیایی، افزایش قابل مالحظه ای در . یابی فیزیکی قرار گرفتندمورد مشخصه( EDX)عنصری اشعه ایکس

الیه فسفاتی به علت این بهبود عملکرد الکتروشیمیایی . نشان داد را دشارژ اولیه باتری و نگهداری شارژ باتری/ ظرفیت شارژ

LiFePO4 برروی سطح ذرات مواد کاتدیLiMn2O4 می باشد.

، کاتد LiMn2O4، اسپینل، نانو پوشش، شارژودشارژ، عملکرد الکتروشیمیایی: کلیدی کلمات

22/3/1331: تاریخ ارسال مقاله

6/3/1332: تاریخ پذیرش مشروط

33/4/1333: تاریخ پذیرش مقاله

رسول صراف ماموریدکتر :ی مسئولنام نویسنده

کد پستی -بخش مهدسی مواد -دانشکده فنی و مهندسی -دانشگاه تربیت مدرس –تهران –ايران :ی مسئولنشانی نویسنده

4144141441

mailto:[email protected]

Journ

al o

f Ir

ania

n A

ssoci

atio

n o

f E

lect

rica

l an

d E

lect

ronic

s E

ngin

eers

- V

ol.

12-

No.2

- F

all 2015


مقدمه -1

با توجه به اهمیت منابع ذخیره انرژی، به خصوص انرژی های. پاک، مطالعات گسترده ای در اين زمینه در حال انجام استباتری ها به عنوان يکی از منابع ذخیره انرژی، قادر به ذخیره

های از جمله مهمترين باتری. سازی انرژی الکتريکی می باشنديون لیتیمی هستند که به داليل مورد استفاده باتری های

ه ای بیشتر و همچنین مختلف از جمله ذخیره انرژی و عمر چرخ-بر خالف باتری های سربی و نیکل)استفاده از مواد سمی کمتر

های ديگر به شدت در و وزن کمتر، نسبت به باتری( کادمیومای های گسترده طی دو دهه گذشته، تالش. حال گسترش هستندهای لیتیمی در سرتاسر جهان صورت گرفته برای پیشرفت باتری

خواص ويژه فلز لیتیم نشأت گرفته است؛ اين تمايل از . است، ظرفیت ويژه زياد (amu 34/6) خواصی نظیر جرم اتمی کم

(Ah/g 66/3 ) و پتانسیل کاهش الکتروشیمیايی باال (V 34/3-های يون لیتیمی ها، انرژی ويژه باالی باتری مجموع اين ويژگی(.

ی در از بدو تولد باتری های يون لیتیم [.2و1]شود را موجب می، به طور خیلی گسترده و سريع از اين باتری ها به 1333اوايل

ی انرژی برای بسیاری از ابزارهای کوچک و عنوان منابع ذخیرهاز اکسیدهای فلزات . ]2و3[بزرگ الکترونیکی استفاده شده است

ای مانند کبالت، نیکل، واناديم و منگنز معموال به عنوان واسطهدر اين میان . یمی استفاده می شودکاتد در باتری های لیت

اکسیدهای منگنز به علت غیرسمی و ارزان بودن مورد توجه با LiMn2O4لیتیم منگنز اکسید . ]5و4و3[زيادی قرار گرفته اند

يک انتخاب خوب به عنوان کاتد mAh/g 146ظرفیت تئوری [.6و3]است

یدر کار حاضر، ازروش سل ژل و باا عملیاات غوطاه وری، الياه

LiFePO4 برروی سطح نانو ذراتLiMn2O4 نشانده شد تا تاثیر

برخااواص SEMو XRDسااط ی آن بااه کمااک مطالعااات

.الکتروشیمیايی باتری مورد مطالعه قرارگیرد

مطالب اصلی -2

مواد -2-1

، ( LiOH)، هیدروکسید لیتیم (MnO2)در ابتدا اکسید منگنز

لمان از شرکت مرک آ( C6H5FeO7.nH2O) آبدار سیترات آهن

-و اسید فسفريک از شرکت سیگما ( Li3PO4)و فسفات لیتیم

بود کهديونیزه آب مورد استفاده، آب . آلدريچ خريداری شد

مواد استفاده شده در( 1)جدول . جهت تهیه سل استفاده شد

در اين کار ت قیقی از واکنش حالت . دهد اين ت قیق را نشان میسل . د منگنز استفاده شداکسی جامد برای تشکیل نانو ذرات دی

در شرايط بهینه به روش LiFePO4تهیه شده بر پايه ترکیب و غوطه وری برروی قرص هايی از کاتد نشانده شدپوشش دهی

شیمیايی و الکتروشیمیايی کاتد ، های فیزيکی در ادامه به بررسیتهیه شده به عنوان کاتد يک باتری يون لیتیمی و کارايی آن

.استپرداخته شده

LiFePO4مواد اولیه استفاده شده برای تهیه سل پایدار (: 1)جدول

پیش ماده

لیتیم پیش ماده آهن

پیش ماده

فسفر حالل

نسبت

مولی

Li3PO4 FeC6H5O7.nH2O H3PO4 آب

ديونیزه1:3:2

LiMn2O4تهیه اسپینل

و هیدروکسید ( II)جهت تهیه اين اسپینل ، ابتدا اکسید منگنز کامل مخلوط به طورفیزيکی به طور 1:2نسبت مولیلیتیم با جهت اختالط و همگنی بیشتر و کاهش زمان سپس . شدند

مخلوط پودری به دست آمده در آسیای ماهواره ، کلسینه کردنو سرعت 1به 13ای با انرژی باال و با نسبت گلوله به پودر

دراين ت قیق، از . به طور مکانیکی آسیا شدند rpm223چرخش آسیای ماهواره ای با انرژی باال همراه با م فظه فوالد سخت، نیتريده و عملیات حرارتی شده وگلوله های با جنس فوالد زنگ

آسیا کاری . میلیمتر استفاده شد 33و 23، 15نزن و با قطرهای ساعت در 1دقیقه متوقف و پودر حاصله به مدت 15 بعد از زمان

. کوره الکتريکی حرارت داده شددرجه سانتی گراد در 633دمای ثابت در ماهواره ای قابل ذکر است که ساير پارامتر های آسیای

.نظر گرفته شد

LiFePO4تهیه سل پایدار

، از سیترات آهن، اسید LiFePO4پايدار برای تهیه سل

فسفريک و فسفات لیتیم به عنوان مواد اولیه استفاده شد که به

يون های آهن، فسفر و لیتیم در ترتیب، منابع تأمین کننده

، (1)بر اساس مقادير جدول . هستند LiFePO4ترکیب

میلی 233فسفات لیتیم و اسید فسفريک به طور جداگانه در

میلی لیتر آب 333در ( III)لیتر آب مقطر و سیترات آهن

مقطر به طور جداگانه و همراه با هم زدن مغناطیسی حل

همديگر مخلوط شد تا سل شفاف و دو م لول شفاف با . شدند

جهت به دست آوردن ترکیب . زرد رنگی به دست آيد

LiFePO4 درجه 63، سل حاصل در آون در درجه حرارت


Journ

al of Iran

ian A

ssociatio

n o

f Electrical an

d E

lectronics E

ngin

eers - Vol.1

2- N

o.2

- Fall 2

015


Journ

al of Iran

ian A

ssociatio

n o

f Electrical an

d E

lectronics E

ngin

eers - Vol.1

2- N

o.2

- Fall 2

015

ژل به دست زيرو. ساعت خشک شد 24سانتی گراد به مدت

533ساعت در دمای 4آمده بعد از آسیای مکانیکی، به مدت

.رارت داده شددرجه سانتی گراد در کوره الکتريکی ح

مشخصه یابی فیزیکی و الکتروشیمیایی -2-4

XRDآنالیز ساختاری م صوالت به دست آمده با دستگاه Philips Xpert) )تابش منبع باCu Kα مورفولورژی . انجام شد

SEM (XL30سطح ذرات پوشش داده شده نیز با میکروسکوپ Philips )رژ و نمودارهای شارژ و دشا. مورد بررسی قرار گرفتند

.انجام شد AUTOLAB-302عملکرد سیکلی با دستگاه

، ابتدا LiFePO4باپوشش LiMn2O4برای ساخت کاتد LiMn2O4 سنتز شده به همراه کربن فعال وPTFE به عنوان

برروی توری جنس و باهم مخلوط 5:13:65بايندر به نسبت در ادامه اين . نیکلی به عنوان جمع کننده جريان قرار گرفت

تا سطح برده شد LiFePO4ی به روش غوطه وری داخل سل توردرنهايت توری . مواد قرارگرفته برروی توری از سل آغشته شود

ساعت در اتمسفر آرگون حرارت داده 4به مدت 533در دمای لیتیم بر روی توری نیکل ذراتالکترود منفی نیز با پرس . شد

کربنات به در پروپیلن LiClO4موالر 1تهیه شده از م لول قابل ذکر است که مونتاژ کردن . عنوان الکترولیت استفاده شد

-Gloveهای الکتروشیمیای در داخل باتری و تمامی آزمايش

box و در جو آرگون انجام شد.

نتایج -2-5

بدون LiMn2O4الگوی پراش اشعه ايکس برای ( 1)در شکل

پوشش داده LiMn2O4و LiFePO4پوشش، ترکیب فسفاتی

در شکل . آورده شده است LiFePO4با ترکیب فسفاتی شده

(1-c) حضور پیک های ترکیبLiFePO4 نشان می دهد که

ت قیقات قبلی . تشکیل شده است LiFePO4ترکیب فسفاتی

گويای اين است که در صورت جانشینی يون های فلزات انتقالی،

Mnتشکیل می شود و همین امر باعث LiMn2O4در ترکیب +3

برای θ2قابل مالحظه ای در پارامتر های شبکه و مقادير تغییر

در مورد مولفه های شبکه، [. 7-3]می شود LiMn2O4ترکیب

در پارامتر شبکه تغییری مشاهده نشده است که اين خود گويای

اين حقیقت است که مکانسیم پوشش دهی با دوپ کردن عناصر

که اين نتايج تا اين مرحله نشان می دهد .متفاوت است

LiFePO4 تشکیل شده است و تشکیل شدن اين ترکیب به

قابل ذکر است که اليه سط ی . صورت م لول جامد نمی باشد

روی سطح ذرات تواند با قرار گیری برمی LiFePO4فسفات

مانع انجام برخی واکنش های جانبی LiMn2O4ماده کاتدی

عالوه بر اين می تواند باعث بهبود . و الکترود شودبین الکترولیت

تماس الکتريکی بین ذرات شده تا عملکرد الکتريکی باتری را

. نسبت به نمونه های بدون پوشش افزايش دهد

قبل و LiMn2O4مواد کاتدی SEM، تصاوير (2)در شکل . ( A-2)شکل . آورده شده است LiFePO4بعد از پوشش فسفاتی

دارای LiMn2O4نشان می دهد که بلور های اسپینل کامال در . نانومتر می باشند 133شکلی کروی و ابعادی در حدود زير

است که مورفولوژی ذرات بعد از واضح ( C-2و B-2)شکل اعمال پوشش کامال متفاوت شده به طوری که میزان به هم

با توجه . چسبیدگی و آگلومره شدن ذرات افزايش يافته استهر عنصر پیک مشخصه خود را دارد، ، EDXبه اينکه در آنالیز اکسیژن در م لی و وجود عناصر فسفربه ( 3)می توان از شکل

(C-2) در شکل LiMn2O4که به عنوان پوشش بر روی ذرات البته قابل توجه است که وجود .مشخص شده است، پی برد

آشکار سازی قابل EDXعنصر لیتیم به علت م دوديت دستگاه .نمی باشد

(: A)الگوی پراش اشعه ایکس محصوالت سنتز شده (:1)شکل

LiMn2O4 بدون پوشش(B :)LiFePO4 (C :)LiMn2O4 پوشش داده

LiFePO4شده با

Journ

al o

f Ir

ania

n A

ssoci

atio

n o

f E

lect

rica

l an

d E

lect

ronic

s E

ngin

eers

- V

ol.

12-

No.2

- F

all 2015


دارای من نی LiMn2O4بر طبق گزارشات اعالم شده ترکیب

دشارژ دو سکويه می باشد که مربوط به خروج يون لیتیم طی دو

ی بارز مواد اين گونه من نی ها، مشخصه[. 13]له می باشدمرح

عالوه بر وجود ( 4)شکل . می باشد LiMn2O4کاتدی اسپینل

گويای اين واقعیت است که ظرفیت دشارژ مواد دو سکوی ولتاژ،

LiFePO4به دلیل وجود پوشش فسفاتی LiMn2O4کاتدی

.به میزان قابل توجهی افزايش پیدا کرده استسنتز LiMn2O4 کاتدی مواد دشارژ سیکل نتايج( 5)شکل

در دمای ولت 5/4تا 3ولتاژ م دوده در C/10نرخ با را شده

پوشش داده شده LiMn2O4ظرفیت اولیه . نشان می دهد اتاق

mAh/g 146 از اين % 31که درسیکل چهلم درحدود می باشد

ود به طور متوسط در هر سیکل در حد. ظرفیت باقی می ماند

پوشش داده LiMn2O4افت ظرفیت برای مواد کاتدی 225/3

. مشاهده شد LiFePO4شده با اليه فسفاتی

LiMn2O4( Cو B) SEM (A )LiMn2O4تصاویر (:2)شکل

LiFePO4پوشش داده شده با

پوشش داده شده با LiMn2O4مواد کاتدی EDXآنالیز (:3)شکل

LiFePO4الیه فسفاتی

بدون پوشش و LiMn2O4نحنی دشارژ ترکیب م (:4)شکل

LiMn2O4 پوشش داده شده باLiFePO4

با سرعت LiMn2O4عملکرد سیکل دشارژ مواد کاتدی (:5)شکل

C/10ثابت

نیز عملکرد باتری را در سرعت های باالتر شارژ و ( 6)شکل

با افزايش سرعت دشارژ . نشان می دهد( توان های باالتر)دشارژ

فت ظرفیت باتری، به طور قابل مالحظه ای کم شده میزان ا

در حقیقت میزان ظرفیت باقی مانده نسبت به ظرفیت . است


Journ

al of Iran

ian A

ssociatio

n o

f Electrical an

d E

lectronics E

ngin

eers - Vol.1

2- N

o.2

- Fall 2

015


Journ

al of Iran

ian A

ssociatio

n o

f Electrical an

d E

lectronics E

ngin

eers - Vol.1

2- N

o.2

- Fall 2

015

، بعد از چهل سیکل با سرعت های (mAh/g146)اولیه باتری

C/10 ، C/5 ،C/3 وC می % 74و % 63، %67، %31 به ترتیب

عالوه LiFePO4می توان پذيرفت که حضور اليه فسفاتی . باشد

ر اينکه باعث به تاخیر انداختن واکنش های جانبی مواد کاتدی ب

با الکترولیت می شود، می تواند منجر به هدايت الکتريکی بهتر

در مجموع، نه تنها باعث بهبود شود که LiMn2O4ذرات

ظرفیت سیکلی بلکه باعث افزايش ظرفیت باتری در سرعت های

ده شده با اليه پوشش دا LiMn2O4مواد کاتدی باالتر دشارژ

.نیز شده است LiFePO4فسفاتی

LiFePO4پوشش داده شده با LiMn2O4منحنی دشارژ (:6)شکل

در سرعت های مختلف دشارژ

نتیجه گیری -3

باتری يون LiMn2O4در اين کار ت قیقاتی ابتدا مواد کاتدی

لیتیومی، توسط يک واکنش حالت جامد تهیه و در ادامه با نانو

به وسیله فرايند غوطه وری برروی ذرات LiFePO4ساختار

LiMn2O4 آنالیز . پوشش داده شدXRD و تصاويرSEM

نتايج تست . نشان دهنده ی تشکیل ترکیبات مورد نظر می باشد

های الکتروشیمیايی نشان می دهد نمونه مواد کاتدی

LiMn2O4 سنتز شده و پوشش داده شده با نانو پوشش

LiFePO4صیات الکتروشیمیايی بسیار بهتری ، دارای خصو

بطوريکه در سیکل . نسبت به همتای بدون پوشش خود می باشد

از طرفی با . از ظرفیت اولیه باقی می ماند% 31چهلم در حدود

افزايش سرعت دشارژ، میزان ظرفیت باقی مانده نسبت به

، بعد از سیکل چهلم با (mAh/g146)ظرفیت اولیه باتری

% 63، %67، %31به ترتیب Cو C/10، C/5، C/3سرعت های

برروی مواد LiFePO4بنابراين نانو پوشش . می باشد% 74و

ر در می تواند به عنوان يکی از راه های موث LiMn2O4کاتدی

لیتیومی در نظر -باتری های يون بهبود عملکرد الکتروشیمیايی

.گرفته شود

مراجع[1] K. Kang, Y. Meng, J. Bre´ger, C. P. Grey, G.

Ceder,” Electrodes with High Power and High

Capacity for Rechargeable Lithium Batteries”,

Science journal, No. 311, po.977-982, 2006.

[2] R. M. Dell,” Ceramic but flexible: new ceramic

membrane foils for fuel cells and batteries”, Solid

State Ionics journal, No. 146, pp.23-28, 2000.

[3] L.J Fu, H. Liu, C. Li, Y.P. Wu, E. Rahm, R. Holze,

H.Q. “Surface modifications of electrode materials

for lithium ion batteries”, Solid State Sciences

journal, Vol. 8, No. 2, pp. 113-128, 2006.

[4] Qing. Lai. Jiang, Ke. Du, Yan. Bing. Cao, Zhong.

Dong.Peng, “Synthesis and characterization of

phosphate-modified LiMn2O4 cathode materials for

Li-ion battery”, Chinese Chemical Letters journal,

No. 1551, pp. 5-12, 2010.

[5] Y. S. Lee, Y. K. Sun, K. S. Nahm,” Observation of

Li-atomic array in spinel-LiMn2O4 films spin-

coated on Si substrates using an atomic force

microscopy”, Solid State Ionics journal, Vol. 109,

pp. 285-291, 1998. [6] OzanToprakci, Hatice A.K. Toprakci, LiwenJi, and

Xiangwu Zhang,” Fabrication and Electrochemical

Characteristics of LiFePO4 Powders for Lithium-

Ion Batteries”, KONA Powder and Particle Journal,

Vol. 28, pp. 17-24, 2010.

[7] A. Caballero, M. Crus, L. Hernan, M. Melero, J.

Morales, E. Rodriguez Castellon, “A New and Fast

Synthesis of Nanosized LiFePO4 Electrode

Materials”, Electrochem. Soc journal, No. 152, pp.

552-559, 2005.

[8] H.W. Chana, J.G.Duha, S.R. Sheen, ”Synthesis and

electrochemical characterization of nano-CeO2-

coated nanostructure LiMn2O4 cathode materials for

rechargeable lithium batteries”, Elechtro. Chem.

Acta journal, No. 51, pp.3645-3650, 2006.

[9] D. Arumugam, G.ParuthimalKalaignan, “D.

Arumugam, G. P. Kalaignan,” Synthesis and

electrochemical characterization of nano-CeO2-

coated nanostructure LiMn2O4 cathode for

rechargeable lithium batteries” , Elechtrochim Acta

journal, No. 8, pp.161-168, 2010.

[10] X. Li, Y. Xu, “Spinel LiMn2O4 active material with

high capacity retention”, Applied Surface Science

journal, No. 253, pp. 8592, 2007.

paper pressed

Documents

Transcript of paper pressed