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Reacutepublique Algeacuterienne Deacutemocratique et Populaireوزارة التعلیم العالي والبحث العلمي
Ministegravere de lrsquoEnseignement Supeacuterieur et de la Recherche ScientifiqueUniversiteacute des Sciences et de la Technologie drsquoOran Mohamed BOUDIAF
Faculteacute des sciencesDeacutepartement de physique
Speacutecialiteacute Physique Option Proprieacuteteacutes optiques et luminescentes des mateacuteriaux
MEMOIRE
Preacutesenteacute par
Mr MAIZIA Ahmed
Pour lrsquoobtention du diplocircme de Magister en physique
Thegraveme
Soutenue le hellip2013 Devant la commission drsquoexamen composeacutee de
Le public est ordialement inviteacute
Anneacutee Universitaire 20122013
Qualiteacute
Preacutesident
Nom et Preacutenoms
M Elchikh Mokhtar
Grade
Professeur
Etb drsquoorigine
USTO-MB
Rapporteur M KADRI Dahane Professeur USTO-MB
Examinateur M ABIDRI Boualem Professeur UDL-SBA
Examinateur M HIADSI Said Professeur USTO-MB
Etude des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques
des Oxydes du Zinc et drsquoEtain ) et (
REMERCIEMENT
Je remercie ALLAH le Tout-puissant de mrsquoavoir donner le courage la
volonteacute et la patience de mener agrave terme ce preacutesent travail
Je tiens agrave exprimer ma profonde gratitude agrave mon encadreur M Dahane
Kadri Professeur agrave lrsquouniversiteacute Mohamed boudief drsquoOran (USTO) qui a
superviseacute ce travail de recherche dont il est lrsquoinitiateur Je le remercie pour
son savoir ces critiques preacutecieuses sa grande patience et sa disponibiliteacute
totale durant toute le peacuteriode de simulation de ce travail
Jrsquoexprime mes sincegraveres remerciements agrave monsieur M Hiadssi Said
Professeur agrave lrsquouniversiteacute drsquoUSTO qui a bien voulu me faire lrsquohonneur
drsquoexaminer ce travail de recherche et de preacutesider le jury
Jrsquoadresse un vif remerciement agrave M Abidri Bouelam Professeur agrave Djilali
Liabegraves de Sidi-Bel-Abbegraves et M Elchiekh Mokhtar Professeur agrave lrsquouniversiteacute
Mohamed Boudiaf drsquoOran drsquoavoir accepteacute de faire partie du Jury
Je nrsquooublierai pas de remercier tous les membres du Laboratoire
proprieacuteteacute optique et luminescence des mateacuteriaux et tous mes amis pour
mrsquoavoir agrave un moment ou un autre apporteacute leur soutien et leur encouragement
Je pense notamment agrave mes amis
Que tous ceux et celles qui mont aideacute de preacutes ou de loin durant toute ma
formation trouvent ici mes remerciements les plus vifs et ma reconnaissance
la plus profonde
Enfin je voudrais remercier ma famille mes amis et mes parents pour
leur soutien moral et financier durant ces anneacutees drsquoeacutetude Que ce travail rende
hommage agrave leur deacutevouement et agrave leur affection
DEDICACES
Je deacutedie ce modeste travail agrave
bull La meacutemoire de mon pegravere
bull Ma tregraves chegravere megravere qui ma soutenue durant toute ma formation
bull Mes fregraveres
bull Mes sœurs
bull A toute ma famille
bull A tous mes amis
i
SSoommmmaaiirree
IInnttoodduuccttiioonn ggeacuteeacutenneacuteeacuterraallee 01
Chapitre I Theorie de la fonctionnelle de la densite dft
Introduction 05I 1 Equation de Schroumldinger 05I2 Approximation de Born-Oppenheimer 06
I21 Lrsquohamiltonien global 06I22 Lrsquoapproximation adiabatique 09
I3 Lrsquoapproche de Hartree 14I31 Formulation du potentiel effectif 15I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree 16
I4 Approximation de Hartree-Fock 16I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange 17I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb 18
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) 20I6 Approximations 22
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) 22I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) 24
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule 25I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT 26I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute 26rreeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrree 29
Chapitre II MMeetthhooddeess ddee ccaallccuull
Introduction 31II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) 31II2 La meacutethode (APW) 32II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW 34II4 Les rocircles des eacutenergies de lineacutearisation (E l) 36II5 Construction des fonctions radiales 37
II51 Les fonctions radiales non relativistes 37II52 Les fonctions radiales relativistes 39
II6 Deacutetermination des coefficients A lm et Blm 45II7 Deacutetermination des potentiels 48
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson 48II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 50
II8 Les eacutequations variationnelles 51II9 Traitement des effets de spin-orbite 53II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW 53
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple 54II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales 55
II11 Le code Wien2K 56RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 59
ii
Chapitre III MMaatteerriiaauuxx eettuuddiieess
Introduction 62III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO) 63
III11Introduction 63III12 Les diffeacuterents phases cristallographiques du ZnO 63III23 Les principaux avantages du ZnO 69III24 Domaine drsquoapplications 69
III2Le dioxyde deacutetain (Sno2) 70III 21IInnttrroodduuccttiioonn 70III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO 2 70III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique 71III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain 72III25 Applications de loxyde deacutetain 72
Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs 72Dans le domaine des applications photovoltaiumlques 73RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 74
Chapitre IV RReessuullttaattss eett ddiissccuussssiioonnss
Introduction 77IV-1 Test de convergence 78IV-2 Proprieacuteteacutes structurales 83
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW) 84
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO 85IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2 91
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques 93IV-31Introduction 93IV-32 Les structures de bandes 94
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite 94IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile 97
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) 100IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
100IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
104IV4 Les proprieacuteteacutes optiques 107
IV41 Fonction dieacutelectrique 107III42 Autres grandeurs optiques (R n K et α) 115
IV5 Conclusion 127RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 128Conclusion geacuteneacuterale 130
iii
LLiissttee ddeess ttaabblleeaauuxx
Tab III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur 63
Tab III-2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite 68
Tab III-3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2 71
Tab IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des pointsk speacuteciaux utiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et laphase (C4) rutile du SnO2 83
Tab IV-2 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structureWurtzite 88
Tab IV-3 Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sadeacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende NaCl et CsCl 89
Tab IV-4 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structureRutile 92
Tab IV-5 Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite etSnO2 de phase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux 99
Tab IV-6 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 114
Tab IV-7 Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonctiondieacutelectrique statique et lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 118
Tab IV-8 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 123
iv
LLiissttee ddeess ffiigguurreess
IFig 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) eest la charge Electronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombredrsquoeacutelectrons de valence Pour des atomes meacutetalliques les eacutelectrons devalence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo 07
IFig 2 Diagramme indiquant le rapprochement des eacutenergies des orbitales en fonction dela charge nucleacuteaire croissante (de maniegravere 14
IFig 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethodeVMC (variational quantum Monte Carlo) avec un eacutelectron fixeacute au siteteacutetraeacutedrique interstitiel dans le plan [110] drsquoun cristal de silicium Lesatomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutes scheacutematiquement pour des chainesde liens dans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur uneldquocellulerdquo de simulation de 3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant 19
IFig 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute(DFT) 28
IIFig 1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo 32
IIFig 2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 51
IIFig 3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur 55
IIFig 4 Lrsquoorganigramme du code Wien 58
IIIFig 1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1) 64
IIIFig 2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2) 64
IIIFig 3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3) 65
IIIFig 4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4) 66
IIIFig 5 Plans cristallographiques du ZnO 66
IIIFig 6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile) 71
IVFig 1a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmaxpour ZnO dans la structure Wurtzite 78
IVFig 1b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure Wurtzite 79
IVFig 2a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure zinc blende 79
v
IVFig 2b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure zinc blende 80
IVFig 3a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et dupour ZnO dans la structure NaCl 80
IVFig 3b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure NaCl 81
IVFig 4a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure CsCl 81
IVFig 4b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure CsCl 82
IVFig 5 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pourSnO2 dans la structure Rutile 82
IVFig 6 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure Wurtzite en utilisant la LDA et la GGA 85
IVFig 7 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnOdans la structure zinc blende en utilisant la LDA et la GGA 86
IVFig 8 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure NaCl en utilisant la LDA et La GGA 86
IVFig 9 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnOdans la structure CsCl en utilisant la LDA et GGA 87
IVFig 10 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour lesquatre structures en utilisant la LDA 91
IVFig 11 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2dans la structure Rutile en utilisant la LDA et la GGA 92
IVFig 12 La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sanscouplage spin -orbite calculeacutes par la LDA (a) et la GGA (b) 95
IVFig 13 preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 96
IVFig 14 La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sanscouplage spin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutespar la LDA (a) et la GGA (b) 98
IVFig 15 preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 99
vi
IVFig 16 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomesdrsquooxygegravene et du Zinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 102
IVFig 17 La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc etlrsquooxygegravene Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valenceAvec (a) la LDA et (b) la GGA 103
IVFig 18 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale etpartielles) en phase Wurtzite avec (a) la LDA et (b) la GGA 104
IVFig 19 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomesdrsquooxygegravene et drsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 105
IVFig 20 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetainLes eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence Avec (a) laLDA et (b) la GGA 106
IVFig 21 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale etpartielles) en phase Rutile avec (a) la LDA et (b) la GGA 107
IVFig 22 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA109
IVFig 23 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA110
IVFig 24 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dansla structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 110
IVFig 25 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duZnO dans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 111
IVFig 26 La partie reacuteel εଵ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 112
IVFig 27 La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 28 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 29 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duSnO2 dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 114
vii
IVFig 30 Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structureWurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA 116
IVFig 31 Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations(a)-la LDA et (b)-la GGA117
IVFig 32 Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations (a)-la LDA et (b)-la GGA 117
IVFig 33 Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -laGGA 118
IVFig 34 Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutilepour les deux polarisations a la LDA et b-la GGA 119
IVFig 35 Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans lastructure Wurtzite a__la LDA et b__la GGA 119
IVFig 36 le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 37 le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 38 la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour lesdeux polarisations 121
IVFig 39 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite121
IVFig 40 la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations 122
IVFig 41 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations 122
IVFig 42 le coefficient drsquoabsorption α de ZnO a la phase Wurtzite 124
IVFig 43 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de ZnO a la phaseWurtzite 124
IVFig 44 le coefficient drsquoabsorption α de SnO2 a la phase Rutile 125
IVFig 45 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de SnO2 a la phase Rutile 125
Page 1
Introduction geacuteneacuterale
Dans nos jours la technologie des dispositifs eacutelectroniques et optoeacutelectroniques
connait un deacuteveloppement eacutenorme et incessant ceci est du agrave la connaissance plus ou moins
profonde des proprieacuteteacutes physiques de la matiegravere
Avant drsquoemployer les mateacuteriaux (solides) dans lrsquoindustrie il faut srsquoassurer de la
qualiteacute de leurs proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques meacutecaniques optiqueshellipetc Pour une
compreacutehension fondamentale de la structure eacutelectronique et par conseacutequent des proprieacuteteacutes des
mateacuteriaux les theacuteoriciens ont deacuteveloppeacute des meacutethodes agrave un grand nombre drsquoapproches
classiques empiriques semi-empiriques ou ab-initio Cependant si le but est de deacuteterminer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques et optiques le cristal ne doit pas ecirctre deacutecrit par un simple systegraveme
drsquoatomes mais il srsquoavegravere indispensable de tenir compte des eacutelectrons et ainsi de traiter un
systegraveme drsquoions et drsquoeacutelectrons en interaction Toute la difficulteacute reacuteside dans le fait qursquoun tel
systegraveme ne peut ecirctre deacutecrit par les lois de Newton classiques mais il est reacutegit par la
meacutecanique quantique autrement dit par lrsquoeacutequation de Schroumldinger
Les premiegraveres meacutethodes laquoquantiques raquo deacuteveloppeacutees dans ce but sont celles de Hartree
et de Hartree-Fock Moyennant certaines approximations on transforme la fameuse eacutequation
de Schroumldinger en un systegraveme drsquoeacutequations que lrsquoon peut reacutesoudre numeacuteriquement Ces
meacutethodes soufrent cependant de deux inconveacutenients elles neacutecessitent un calcul eacutenorme pour
un solide et surtout elles omettent la correacutelation eacutelectronique qui est la principale
caracteacuteristique du comportement quantique des eacutelectrons Ces problegravemes ont peut ecirctre
contourneacutes avec lrsquoavegravenement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute laquo DFT raquo qui est baseacute
sur les deux theacuteoregravemes de Hehoneberg et Kohn (1964) [1] ougrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger est
remplaceacute par une autre eacutequivalente mais ayant pour seule variable la densiteacute eacutelectronique
Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA [2] avec ses extensions relativement
reacutecentes GGA [3] et EV-GGA [4] a apporteacute la solution qui permit aux meacutethodes quantiques
dites aussi meacutethodes du premier-principe de se deacutevelopper et drsquoarriver agrave un stade tregraves eacutelaboreacute
Il est possible actuellement de calculer lrsquoeacutenergie totale la structure de bandes et toutes les
proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent avec une preacutecision tregraves satisfaisante Dans la pratique pour
deacuteterminer lrsquoeacutenergie totale dans le cadre de la DFT il est neacutecessaire de passer par la
reacutesolution auto-coherente et drsquoune forme approximative du potentiel drsquoechange-correacutelation
drsquoun systegraveme drsquoeacutequations dites eacutequations de Kohn et Sham [5] La proceacutedure neacutecessite le
Page 2
choix drsquoun potentiel ionique et drsquoune base de fonctions drsquoonde et une forme approximative du
potentiel drsquoeacutechange-correacutelation qui serviront agrave deacutevelopper les fonctions propres de
lrsquoHamiltonien lors de la reacutesolution du systegraveme drsquoeacutequations
Parmi les meacutethodes ab-initio les plus connues est les plus utilisables on cite la
meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) utiliseacutee pour le calcul les
proprieacuteteacutes physiques des mateacuteriaux Elle est resteacutee de loin la plus utiliseacutee et la plus efficace
pendant plusieurs anneacutees Drsquoailleurs son avantage reacuteside dans le fait qursquoelle peut traiter un
grand nombre drsquoatomes Ce dernier atteint actuellement une dizaine de centaines et pourrait
atteindre une centaine de milliers dans les prochaines anneacutees Contrairement aux meacutethodes
empiriques ou semi-empiriques qui utilisent des valeurs expeacuterimentales pour ajuster les
paramegravetres de deacutepart la meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineariseacutees (FP-LAPW) dans
le cadre de la DFT nrsquoutilise que les proprieacuteteacutes intrinsegraveques des mateacuteriaux ZnO et SnO2
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetudie des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques
des oxydes ZnO et SnO2
Le travail est diviseacute en quatre chapitres apregraves une introduction geacuteneacuterale
Dans le premier chapitre le premier chapitre est consacreacute agrave un rappel de principe de
certaines meacutethodes theacuteoriques utiliseacutees dans le calcul des structures de bandes
Dans le deuxiegraveme chapitre une eacutetude plus au moins deacutetailleacutee de la meacutethode de calcul
LAPW est preacutesenteacutee
Le troisiegraveme chapitre est consacreacute aux mateacuteriaux eacutetudieacutes ZnO et SnO2
Dans le quatriegraveme chapitre nous preacutesentons lrsquoensemble des reacutesultats de lrsquoeacutetude des
proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux eacutetudieacutes
Ces reacutesultats sont commenteacutes et compareacutes avec drsquoautres travaux theacuteoriques et
expeacuterimentaux
Finalement notre travail est acheveacute par une conclusion geacuteneacuterale
Page 3
Reacutefeacuterences
[1] P Hohenberg W Kohn Phys Rev B 136864 (1964)
[2] D M Ceperley B J Alder Phys Rev Lett 45 566 (1980)
[3] J P Perdew S Burke et M Ernzerhof Phys Lett 77 3865 (1996)
[4] EEngel SHVosko Phys Rev B47 20 (1993)
[5] W Kohn L J Sham Phys Rev A 1133 140 (1965)
CCHHAAPPIITTRREE II
LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE DDEE LLAA
FFOONNCCTTIIOONNNNEELLLLEE DDEE
DDEENNSSIITTEacuteEacute ((DDFFTT))
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 5
Introduction
La physique de la matiegravere condenseacutee et la science des mateacuteriaux sont concerneacutees
fondamentalement par la compreacutehension et lrsquoexploitation des proprieacuteteacutes des systegravemes
drsquoeacutelectrons et de noyaux atomiques interagissant Ceci est bien connu depuis le
deacuteveloppement de la meacutecanique quantique Avec ceci vient la reconnaissance qursquoau moins
presque toutes les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux peuvent ecirctre eacutetudieacutees par des outils de calcul
convenable pour reacutesoudre ce problegraveme particulier de la meacutecanique quantique
Malheureusement les eacutelectrons et les noyaux qui composent les mateacuteriaux constituent
un systegraveme agrave plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la reacutesolution de lrsquoeacutequation de
Schroumldinger extrecircmement difficile et comme lrsquoa deacuteclareacute Dirac (en 1929) le progregraves deacutepend
du deacuteveloppement des techniques approximatives suffisamment preacutecises Ainsi le
deacuteveloppement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) Pour deacutecrire un mateacuteriau Il
faut savoir ses proprieacuteteacutes (eacutelectroniques structurales optiques) et cela implique la
connaissance des interactions entres les eacutelectrons et ions qui le constituent Mais dans ce cas
la meacutecanique classique srsquoavegravere ecirctre insuffisante et il faut faire appel agrave la meacutecanique quantique
dont la base est la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger
I 1 Equation de Schroumldinger
La structure eacutelectronique drsquoun systegraveme agrave N corps est deacutecrite par lrsquoeacutequation de
Schroumldinger
JI
JI
JIN
i
A
I Ii iijiIi
II
I
i
i RR
eZZ
rr
e
Rr
eZ
MmH
2
222
22
2
2
1
2
1
22
(I1)
Ougrave H est lrsquohamiltonien et la fonction drsquoonde Les deux premiers termes de lrsquohamiltonien
sont respectivement les opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique des N eacutelectrons (indiceacutes i) et des A
noyaux atomiques (indiceacutes I) Les trois autres termes repreacutesentent les diffeacuterents potentiels
drsquointeraction eacutelectron -noyau eacutelectron- eacutelectron et noyau- noyau Cette forme complexe de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 6
lrsquoeacutequation de Schroumldinger rend sa reacutesolution analytique assez difficile De maniegravere agrave
simplifier la reacutesolution de cette eacutequation Max Born et Robert-Oppenheimer ont proposeacutes une
approximation visant agrave simplifier lrsquoeacutequation de Schroumldinger [1] Cette approximation
considegravere la position des noyaux atomiques comme fixes leur eacutenergie peut donc ecirctre neacutegligeacutee
et le terme drsquointeraction entre noyaux consideacutereacute comme constante est noteacutee II
Lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave reacutesoudre devient
Ii ji
II
jiIi
Ii
N
i
rr
e
Rr
eZ
mH
222
2
2
1
2
(I2)
De maniegravere agrave alleacuteger les notations on repreacutesentera par convention lrsquoopeacuterateur eacutenergie
cineacutetique par T le potentiel externe ressenti par les eacutelectrons par Vext et le potentiel
drsquointeraction eacutelectron- eacutelectron par U Lrsquoeacutequation srsquoeacutecrit deacutes lors sous une forme plus
condenseacutee comme
UVTH ext (I3)
I2 Approximation de Born-Oppenheimer
Un des problegravemes souleveacutes par le traitement quantique (et par lagrave-mecircme
matheacutematique) de la structure de la matiegravere agrave lrsquoeacutechelle microscopique reacuteside dans la recherche
de la meilleure maniegravere de traiter lrsquoensemble constitueacute par le noyau atomique et par son
cortegravege eacutelectronique En effet cet ensemble pour ecirctre tregraves exactement deacutecrit impose la
reacutesolution drsquoune eacutequation de Schroumldinger eacutecrite avec un hamiltonien qui contient agrave la fois les
degreacutes de liberteacutes ldquoioniquesrdquo et ldquoeacutelectroniquerdquo
I21 Lrsquohamiltonien global
A quoi correspondent ces termes de ldquoioniquerdquo et ldquoeacutelectroniquesrdquo Les ions sont
constitueacutes des nucleacuteons eux-mecircmes porteurs drsquoune charge globale Ze ougrave e est la charge de
lrsquoeacutelectron en valeur absolue et Z le numeacutero atomique des eacutelectrons de cœur (eacutetroitement lieacutes
aux nucleacuteons et qui ne contribuent pas agrave la conduction ou aux liaisons) et les eacutelectrons de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 7
valence qui eux sont responsables de la coheacutesion et des proprieacuteteacutes eacutelectriques drsquoun solide
(voir figure 1) Cette distinction entre eacutelectrons de cœur et de valence est somme toute
artificielle et doit rester flexible selon les circonstances (on pourra ecirctre ameneacute agrave parler drsquoeacutetats
semi-cœur pour des calculs de type FP-LAPW par exemple) Cependant nous utiliserons
ici dans cette description de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer cette notation agrave fin de
simplification De mecircme le terme ldquoionrdquo sera utiliseacute indiffeacuteremment pour le noyau avec ou
sans les eacutelectrons de cœur
Figure 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) e est la chargeElectronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombre drsquoeacutelectrons de valence Pour des
atomes meacutetalliques les eacutelectrons de valence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo
On deacutecrit ci-apregraves lrsquohamiltonien (eacutequation I1 pour la description geacuteneacuterale et eacutequations I2 agrave
I4 pour les descriptions deacutetailleacutees [1])
Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)
On parle alors drsquoeacutelectrons de conduction
avec
H H Hion ion cin ion ion
2sup2 1( )
2 2ion ionV R R
M
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 8
2
0
sup2 1 sup2
2 2 4
val valZ Ze
M R R
(I5)
Et
H H Hel el cin el el
2
0
sup2 1 sup2 sup2
2 2 4i
i j i jj i
e e
m r r
(I6)
Et enfin
H (r R )ion el ion el ii
V
0
sup2
4 r R
val
i i
Ze
(I7)
Ces descriptions sont valables pour les sous-systegravemes ionique et eacutelectronique ainsi que pour
le couplage ionique-eacutelectronique Les notations employeacutees sont les suivantes
- Mmicro et m deacutesignent respectivement les masses des ions et des eacutelectrons
- Rmicro et ri sont les vecteurs positions respectifs des ions et des eacutelectrons
- Zvalmicro est le nombre drsquoeacutelectrons de valence qursquoapporte le micro -ieacuteme ion Ce nombre
eacutequivaut au nombre atomique de lrsquoion diminueacute de son nombre drsquoeacutelectrons de cœur
- Hxcin est un opeacuterateur agrave un centre relatif au terme drsquoeacutenergie cineacutetique De mecircme
Hx-y est un opeacuterateur a deux centres (x et y) traduisant lrsquointeraction entre la (ou les) particule(s)
x et la (ou les) particules y
Les premiers termes des membres de droite des eacutequations I5 et I6 contiennent les
eacutenergies cineacutetiques respectives des ions et des eacutelectrons et les seconds termes les interactions
paritaires Toutes les interactions sont des interactions de Coulomb eacutelectrostatiques Pour une
meilleure lisibiliteacute nous noterons lrsquoensemble des coordonneacutees ioniques comme Rmicro et
lrsquoensemble des coordonneacutees eacutelectroniques ri
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 9
On peut alors eacutecrire drsquoapregraves les eacutequations I4 agrave I7
H =H r Ri
H R H r H r Rion el i ion el i (I8)
I22 Lrsquoapproximation adiabatique
Il est eacutevident que deacutes que lrsquoon envisage de calculer les eacutetats eacutelectroniques drsquoun
systegraveme on se trouve face au problegraveme poseacute par lrsquohamiltonien I4 qui contient agrave la fois les
composantes ioniques et eacutelectroniques Lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui doit ecirctre reacutesolue srsquoeacutecrit
donc
iH r R E r Ri (I6)
Ougrave lrsquoindice γ deacutesigne les diffeacuterents eacutetats propres Φγ (ri Rmicro) et Ẽγ le spectre des eacutenergies
propres
Cette eacutequation I6 pose un problegraveme insolvable (du fait du nombre de variable) et
impose de ce fait une approche menant agrave un deacutecoupage effectif des problegravemes ioniques et
eacutelectroniques Crsquoest dans ce cadre qursquointervient lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dite
aussi approximation adiabatique [2] Elle est baseacutee sur le fait que physiquement les eacutelectrons
sont bien moins massifs que les noyaux (on rappelle que le proton a une masse de
1673times10-27
kg le neutron de 1675times10-27
kg et lrsquoeacutelectron de 9109times10-31
kg cest-agrave-dire que lrsquoon a
un rapport de masse entre le noyau et le cortegravege eacutelectronique qui est de lrsquoordre
de ೠegrave
≃1836) On peut eacutegalement comparer les veacutelociteacutes (qui sont lieacutees aux masses) et qui
sont de lrsquoordre de 108cms pour les eacutelectrons et de lrsquoordre de 105cms [3]
Ce rapport implique que lorsque les noyaux ne sont pas loin de leurs positions
drsquoeacutequilibre les eacutelectrons suivent le mouvement ionique de maniegravere adiabatique On peut aussi
dire que agrave lrsquoeacutechelle de temps du mouvement eacutelectronique les ions semblent ecirctre fixes Dans
le mecircme temps la distribution eacutelectronique additionne un nouveau terme dans le potentiel
drsquointeraction entre ions
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 10
On peut justifies lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dans le cadre de la theacuteorie des
perturbations dans laquelle le paramegravetre drsquoexpansion reacuteduit est le rapport de la masse
ldquoeacutelectroniquerdquo agrave la masse ldquoioniquerdquo Le lecteur qui voudra approfondir cette notion que lrsquoon
ne deacuteveloppera pas ici pourra le faire en se reacutefeacuterant agrave la litteacuterature ([4-7])
Puisque la dynamique eacutelectronique est plus rapide que le mouvement des ions on
considegravere pour la suite que les ions occupent des positions fixes et on reacutesoudre ainsi
lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour le problegraveme eacutelectronique crsquoest-agrave-dire
0 H r R H H r Rel i el ion el i
E R r Ri (I10)
Ougrave deacutesigneߙ les diffeacuterentes solutions du systegraveme eacutelectronique solutions qui sont des eacutetats
propres de Hel0 orthogonales et normaliseacutees comme des fonctions reacuteelles Cc est une
conseacutequence du potentiel reacuteellement perccedilu par les eacutelectrons On notera que les positions des
noyaux sont toujours parties inteacutegrantes de lrsquohamiltonien Hel0 des fonctions drsquoonde
eacutelectroniques Ψఈ et des eacutenergies Eఈ Cependant elles ont ici fonction de paramegravetres
Comme les solutions agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 forment une base complegravete on
peut deacutevelopper les solutions Φఈ de lrsquoeacutequation de Schroumldinger I9 lieacutee agrave lrsquohamiltonien
complet (eacutequation I1) dans les eacutetats eacutelectroniques Ψఈ crsquoest-agrave-dire
r R R r Ri i
(I11)
En combinant cette eacutequation I11 avec lrsquoeacutequation I10 et lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour
le problegraveme eacutelectronique on obtient
H r Ri (H H ) R r Rion el i
H R r Rion i
E R R r Ri
E r Ri (I12)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 11
En incluant lrsquoidentiteacute suivante crsquoest-agrave-dire
H R r Rion i
2
2 1V (R R ) R r R
2M 2ion ion i
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri (I 13)
On peut alors eacutecrire lrsquoeacutequation I13 sous la forme ci-apregraves
H R r Ri
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri
E R R r Ri
(I14)
On multiple alors agrave droite par r Ri et en inteacutegrant sur les coordonneacutees
eacutelectroniques on obtient
r R H R r Ri i
H E R +C R Rion
E R R (I15)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 12
est le symbole de Kronecker et lrsquoopeacuterateur C R est donneacute par
C R
3 r r Ri id
2
2 r R 2 r R 2M
i i
(I16)
Dans les deacuteveloppements ulteacuterieurs on utilisera les meacutethodes de Ziman [89] On
distingue les termes non diagonaux des termes diagonaux et on eacutecrit pour les seconds
3 r r R 2 r Ri i id
3 r r R r R 0i i i eld Q (I17)
Ougrave Qel est la charge eacutelectronique contenue dans lrsquoeacutetat Ψఈ(ri Rμ) De plus on notera que les
eacutelectrons sont eacutetroitement lieacutes agrave ldquoleursrdquo ions et en conseacutequent les fonctions drsquoonde
eacutelectroniques deacutependent agrave la fois des coordonneacutees eacutelectronique et des ioniques via les
diffeacuterences vectorielles rj - Rν
On peut deacutes lors eacutecrire pour le premier terme de lrsquoeacutequation I16
2
3 2r r R r R2M
i i j id
2
3 2r r R r R2 M
i i j id
2
3 2mr r R r R
M 2 Mi i j id
(I18)
qui est juste lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons multiplieacutee par un facteur
ெഌ Tant que le rapport
des masses eacutelectronique et ionique est de lrsquoordre de 10-3 ou 10-4 ce terme est petit compareacute
aux eacutenergies thermique et peut ecirctre alors neacutegligeacute
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 13
Au contraire les eacuteleacutements non-diagonaux de lrsquoopeacuterateur C R sont entiegraverement
ignoreacutes On a lors seulement les termes diagonaux agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation I15
et on obtient alors
(H E R ) R E R Rion (I19)
qui est lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour les eacutetats ionique Lrsquohamiltonien exprimeacute dans cette
eacutequation I16 est la reacutesultante de la somme de lrsquohamiltonien ldquoioniquerdquo Hion donneacute dans
lrsquoeacutequation I5 et du ldquopotentielrdquo E R qui est lrsquoeacutenergie totale du systegraveme eacutelectronique
exprimeacutee comme fonction des positions ioniques Deacutes que les ions sont en mouvement cette
eacutenergie est modifieacutee et ajoute une contribution adiabatique agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme Cependant
ce terme additionnel bien que deacutependant des fonctions drsquoonde eacutelectronique tant que les
reacutearrangements des eacutelectrons dans les conditions de conductiviteacute normale affectent seulement
les eacutetats proches de lrsquoeacutenergie de Fermi
Enfin on notera que les ions entrent dans lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour les eacutetats
eacutelectroniques agrave leurs positions instantaneacutees alors qursquoau contraire dans lrsquoeacutequation I19 qui
deacutetermine les eacutetats ioniques on considegravere la distribution eacutelectronique moyenne Ceci reflegravete la
diffeacuterence deacutejagrave preacutesenteacutee entre les eacutechelles de temps des mouvements eacutelectroniques et
ioniques En reacutesumeacute il est possible gracircce agrave lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer de
srsquooccuper du problegraveme eacutelectronique en consideacuterant les ions comme restant agrave positions fixes
Neacuteanmoins mecircme le seul hamiltonien 0H r Rel i qui deacutetermine les fonctions
drsquoonde eacutelectroniques constitue toujours un problegraveme difficile qui attend de plus grandes
simplifications (cf Partie IV)
On doit cependant garder agrave lrsquoesprit que lrsquohamiltonien total ne se reacuteduit pas agrave
0H r Rel i Comme lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer ne considegravere et nrsquoaffecte
seulement que lrsquoeacutenergie cineacutetique des ions on a toujours agrave tenir compte de lrsquointeraction ion-
ion Bien que lrsquoon puisse considegravere Hion-ion comme une ldquosimplerdquo constante que lrsquoon somme
aux eacutenergies eacutelectroniques sa forme deacutetailleacutee (eacutequation I5) devient importante degraves que lrsquoon a
agrave consideacuterer des inteacutegrations sur un reacuteseau cristallin par exemple qui ne peuvent converger
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 14
que gracircce agrave la neutraliteacute eacutelectronique de chaque maille unitaire On pourra pour plus de
preacutecisions sur ce point se reacutefeacuterer au traitement du gaz drsquoeacutelectrons homogegravene Ces
affirmations megravenent par conseacutequent agrave lrsquohamiltonien
0 H H H Hion ion el ion el (I20)
dans lequel les contributions ldquounitairesrdquo sont donneacutees par les eacutequations I5 I6 et I7 Crsquoest agrave
partir de ce hamiltonien que les calculs dans lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer sont
effectueacutes
I3 Lrsquoapproche de Hartree
Il est assez eacutevident de reconnaitre que si lrsquoeacutetude drsquoun atome leacuteger (crsquoest-
agrave-dire faisant partie de premiegraveres peacuteriodes comme le carbone lrsquoazote ou le
bore) et de son cortegravege eacutelectronique reste assez simple celle des atomes plus
lourds (systegravemes pouvant comporter une centaine drsquoeacutelectrons) srsquoavegravere
beaucoup plus complexe avec des rapprochements entre orbitales atomiques
(figure 3) et des effets relativistes (dus aux noyaux) agrave prendre en compte (on
pourra se reacutefeacuterer agrave [8] par exemple)
Sachant que lrsquoon sait traiter le cas drsquoun atome avec un seul eacutelectron
(lrsquoatome drsquohydrogegravene) il devient alors presque intuitif de chercher une
meacutethode permettant de reacutesoudre le problegraveme de lrsquoatome reacuteel et complexe sur
Figure 2 Diagrammeindiquant le rapprochementdes eacutenergies des orbitales enfonction de la charge nucleacuteairecroissante (de maniegravere
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 15
la base du cas mono-eacutelectronique 11H Une des premiegraveres tentatives fut celle
de Hartree qui exprima la fonction drsquoonde globale comme un produit de
fonctions mono-eacutelectroniques Dans lrsquoapproximation de Born Oppenheimer
deacutecouplant le mouvement des eacutelectrons de celui des noyaux on eacutecrit
1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)
Les eacutequations de Schroumldinger mono-eacutelectroniques srsquoeacutecrivent
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i i i iV
(I22)
Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de
lrsquoeacutelectron et du noyau respectivement
Dans (I22) le premier terme correspond agrave lrsquoeacutenergie cineacutetique et (r)V est
le potentiel que subit lrsquoeacutelectron Le choix de ce potentiel est tel que lrsquoeacutequation
(I22) a une solution Celle-ci est baseacutee sur le principe variationnel Mais
revenons pour lrsquoinstant sur la deacutefinition du potentiel
I31 Formulation du potentiel effectif
Dans (I22) le choix du potentiel V(r) doit tenir compte de lrsquointeraction
eacutelectron-noyau
2
R
1V ( r ) = -
r RN Z e
(I23)
et de lrsquoaction des autres eacutelectrons Ce dernier effet est plus deacutelicat agrave prendre en
compte et dans lrsquoapproximation de Hartree on considegravere que les autres
eacutelectrons forment une distribution de charge neacutegative (r ) on peut donc dire
que lrsquoeacutelectron se deacuteplace dans un potentiel eacutelectrostatique moyen V (r)H
provenant de lrsquoensemble des eacutelectrons voisins Le potentiel reacutesultant est
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 16
exprimeacute par le terme direct
3 1V ( r ) = - d r ( r )
r rH e
(I24)
Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux
contributions
V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)
I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree
Avec le potentiel effectif exprimeacute en (I25) lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour un
eacutelectron indeacutependant i srsquoeacutecrit
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i eff i i iV
(I26)
Les fonctions propres reacutesultant de la solution permettent de calculer une nouvelle
densiteacute eacutelectronique
(r) = (r) (r)i i i (I27)
La relation entre densiteacute et potentiel est obtenue par lrsquoeacutequation de poisson
H 0V (r) ougrave HV (r) est le potentiel de Hartree au lieu de lrsquoeacutelectron en r et (r) est la
densiteacute eacutelectronique 0 est le constant dieacutelectrique du vide Ceci sous-tend bien le cycle auto-
coheacuterent puisque la fonction drsquoonde et la densiteacute eacutelectronique (et donc le potentiel) sont
interdeacutependantes Le grand meacuterite de cette approche est donc drsquoavoir proposeacute une solution
auto-coheacuterente au problegraveme du systegraveme eacutelectronique
I4 Approximation de Hartree-Fock
Un systegraveme eacutelectronique dans lrsquoapproximation de Hartree est incomplegravetement deacutecrit
On peut ainsi introduire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie du systegraveme multi-eacutelectronique reacuteel et
lrsquoeacutenergie obtenue dans lrsquoapproximation de Hartree comme eacutetant celle repreacutesentant le reste des
interactions eacutelectroniques Lrsquoune des interactions qui manque dans le modegravele de Hartree est
lrsquoeacutechange
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 17
Lrsquoeacutechange est drsquoorigine purement quantique Crsquoest cet effet qui exprime lrsquoantisymeacutetrie
de la fonction drsquoonde par rapport agrave lrsquoeacutechange des coordonneacutees de nrsquoimporte quels deux
eacutelectrons menant agrave deacutecrire le systegraveme agrave N corps (eacutelectrons) par lrsquoeacutegaliteacute
1 a b N 1 a b N(r r r r ) (r r r r ) (I28)
dans laquelle ont eacuteteacute interverties les positions de a et de b la fonction 1 a b N(r r r r )
est la fonction drsquoonde du systegraveme agrave N corps reacutesultant de la combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques Ceci parce que les eacutelectrons sont des fermions (particules de spin demi-
entier contrairement aux bosons de spin entier2 et obeacuteissent agrave une statistique (distribution) de
Fermi-Dirac
I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange
Le principe drsquoexclusion de Pauli est la conseacutequence directe de cette antisymeacutetrie Il
implique que le mouvement des paires drsquoeacutelectrons de mecircme spin est correacuteleacute On peut montre
lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
spin Elle est illustreacutee par un espace (dont la forme reste agrave deacutefinir mais que nous pouvons
consideacuterer ad hoc comme spheacuterique) entourant lrsquoeacutelectron dans la distribution des spins
parallegravele qualifieacute de trou de Fermi Crsquoest une sphegravere de densiteacute eacutelectronique constante
eacutequivalente agrave la charge drsquoun eacutelectron De cet espace vide autour de lrsquoeacutelectron une charge
eacutequivalente agrave +ଵ
ଶ3 est exclue Ce trou qui accompagne lrsquoeacutelectron dans son deacuteplacement rend
donc bien compte de lrsquoeacutechange Sur le plan du bilan eacutenergeacutetique ceci conduit agrave une reacuteduction
de lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique de Coulomb drsquoune quantiteacute appeleacutee eacutenergie drsquoeacutechange Eech
Elle rend compte du fait que deux eacutelectrons de mecircme spin ne peuvent pas se rapprocher
indeacutefiniment Eech est incluse dans les calculs tels que ceux baseacutes sur lrsquoapproximation de
Hartree-Fock lsquoHF)
Lrsquoapproximation de Hartree-Fock constitue la base de la majoriteacute des meacutethodes de
chimie quantique ab initio et semi-empiriques gracircce agrave ses reacuteussites confirmeacutees dans ce
domaine depuis plusieurs deacutecennies [8] Tout comme dans lrsquoapproche de Hartree la fonction
drsquoonde drsquoun systegraveme agrave N eacutelectrons est deacutecrite par une combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques avec lrsquoajout de la prise en compte de lrsquoantisymeacutetrie de lrsquoensemble Ceci
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 18
ne peut ecirctre obtenu avec un produit de fonctions tel que celui donneacute dans lrsquoeacutequation (I21)
Une geacuteneacuteralisation permettant drsquoincorporer lrsquoantisymeacutetrie est assureacutee par le
remplacement des fonctions drsquoonde monoeacutelectroniques construites comme combinaisons
lineacuteaire de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permutations de ri moduleacutees des
plusmn1 sont effectueacutees de maniegravere agrave obeacuteir agrave la regravegle drsquoexclusion de Pauli (I28) Suivant une
proceacutedure variationnelle la meilleure fonction satisfait les eacutequations de Hartree-Fock
2sup2(r) (r) (r) (r) (r)
2mi i N i H iV V
Les eacutequations de Hartree-Fock (I27) diffegraverent de celles de Hartree par lrsquointroduction
du terme drsquoeacutechange (dernier terme avant le signe drsquoeacutegaliteacute) Avec une forme inteacutegrale
drsquoopeacuterateur il est non lineacuteaire par rapport aux fonctions la complexiteacute ajouteacutee par la prise
en compte de lrsquoeacutechange est consideacuterable Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles
agrave mener pour des systegravemes deacutepassant les petits ensembles de moleacutecules
I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb
On vient de drsquoeacutecrire lrsquoeacutechange par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
valeur de spin (ie entre spins uarr drsquoune part et spins darr drsquoautre part illustreacutee par trou de Fermi)
Qursquoen est-il des eacutelectrons de spin opposeacutes (crsquoest-agrave-dire entre spins uarr et spins uarr)
Dans le cadre de lrsquoapproximation de Hartree-Fock rien ne srsquooppose agrave leur preacutesence
dans la mecircme reacutegion de lrsquoespace ie ils se deacuteplacent comme si leurs mouvements eacutetaient
indeacutependants et peuvent par conseacutequent peacuteneacutetrer le trou drsquoeacutechange de Fermi Ainsi les paires
drsquoeacutelectrons de mecircme spin et celles de spins opposeacutes sont traiteacutees de maniegravere dissymeacutetrique
Les correacutelations ne sont donc pas bien prises en compte (bien que dans des meacutethodes HF plus
reacutecentes les correacutelations puissent ecirctre extrapoleacutees agrave partir de calculs effectueacutes par dynamique
moleacuteculaire) De ce qui a eacuteteacute formuleacute preacuteceacutedemment la contribution agrave lrsquoeacutenergie totale due agrave la
correacutelation (Ecorr) apparaicirct comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale exacte du systegraveme
eacutelectronique Eexacte et celle de Hartree-Fock (dans le cadre de calculs non relativistes)
ܧ = minus௫௧ܧ ுிܧ (I29)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 19
EHF eacutetant toujours supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie exacte Ecorr est une quantiteacute neacutegative Donc
tout comme on a postuleacute lrsquoexistence drsquoun trou drsquoeacutechange (de Fermi) excluant les eacutelectrons de
spins parallegraveles (uarrou darr) dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace un trou de correacutelation doit ecirctre
ldquoimagineacuteerdquo pour les eacutelectrons de spins opposeacutes (uarr darr) car les mouvements de ceux-ci sont
correacuteleacutes par des interactions coulombiennes Intuitivement le trou de correacutelation doit ecirctre plus
petit que celui drsquoeacutechange puisque la regravegle drsquoexclusion de Pauli est deacutejagrave observeacutee mais on
parlera drsquoun mecircme trou drsquoeacutechange-correacutelation dont on exclura les autres eacutelectrons de mecircme
spin ainsi que de spin opposeacute (voir pour le cas du silicium figure 4)
Etant entendu que lrsquoapproximation de Hartree rend compte du systegraveme sans eacutechange ni
correacutelation et en stipulant que lrsquoon peut mettre toute lrsquoinformation sur ces deux derniegraveres
quantiteacutes dans un terme que lrsquoon qualifiera de EXC (eacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation) on
peut donner lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale Eexacte que lrsquoon souhaite atteindre
௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)
En eacutecrivant de maniegravere ad hoc que la variable consideacutereacutee est la densiteacute eacutelectroniqueߩ
qui elle-mecircme deacutepend de la position deacutefinie par le vecteur r on en arrive agrave lrsquoexpression de
lrsquoeacutenergie telle qursquoelle est proposeacutee dans la theacuteorie de la fonctionnelle densiteacute (eacutelectronique)
(DFT)
[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)
Figure 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethode VMC(variational quantum Monte Carlo) avec uneacutelectron fixeacute au site teacutetraeacutedrique interstitieldans le plan [110] drsquoun cristal de siliciumLes atomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutesscheacutematiquement pour des chaines de liensdans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacuteeffectueacutes sur une ldquocellulerdquo de simulation de3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 20
La tacircche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible pour exprimer
[(ݎ)ߩ]ܧ
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute [9-10] constitue actuellement lrsquoune des
meacutethodes les plus utiliseacutees dans les calculs quantiques de la structure eacutelectronique de la
matiegravere Lrsquoobjectif principal de cette theacuteorie est de remplacer la fonction drsquoonde
multieacutelectronique par la densiteacute eacutelectronique en tant que quantiteacute de base pour les calculs
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute est baseacutee sur le theacuteoregraveme de Pierre Hohenberg
et Walter Kohn [11] qui stipule que lrsquoeacutenergie totale E drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons dans un
potentiel externe est une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique
)( (I32)
Ils ont montreacute aussi que la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental agrave une particule est
celle qui minimise lrsquoeacutenergie )( et que les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental sont aussi
fonctionnelle de cette densiteacute
Min )( )( (I33)
Pour un systegraveme agrave spin polariseacute lrsquoeacutenergie totale et les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat
fondamental deviennent une fonctionnelle des deux densiteacutes de spin haut et bas
( )
(I34)
Puisque lrsquoeacutenergie cineacutetique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons en interaction eacutetant inconnue Kohn et
sham ont proposeacutes en 1965 un modegravele qui consiste agrave remplacer le systegraveme drsquoeacutelectrons en
interaction impossible agrave reacutesoudre analytiquement par un systegraveme drsquoeacutelectrons indeacutependant
eacutevaluant dans un potentiel externe [12] Cela revient agrave exprimer la fonctionnelle eacutenergie totale
eacutecrite comme
)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 21
Par lrsquoeacutequation suivante
)()()( SSS VT (I36)
Ougrave )(ST est lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons sans interactions )(SV le potentiel dans
lequel les eacutelectrons se deacuteplacent Lrsquointeacuterecirct de la reformulation introduite par Kohn et sham est
que lrsquoon peut maintenant deacutefinir un hamiltonien mono ndasheacutelectronique et eacutecrire les eacutequations
mono eacutelectroniques qui contrairement agrave lrsquoeacutequation de schrodinger deacutefinit en haut peuvent
ecirctre reacutesolues analytiquement
)()()(2
22
rrrVm
iiiSi
i
(I37)
La reacutesolution des eacutequations de Kohn et Sham va permettre de deacuteterminer les orbitales
)(ri qui vont reproduire la densiteacute eacutelectronique du systegraveme multieacutelectronique drsquoorigine
2
)()(
N
ii rr (I38)
Le potentiel SV mono eacutelectronique apparaissant dans lrsquoeacutequation (I9) peut ecirctre
exprimeacute comme suit
)()(
rr
rrVV extS
3rd )(rVxc (I40)
Le premier terme est le potentiel externe creacutee par les noyaux le deuxiegraveme exprime
lrsquointeraction coulombienne classique entre paires drsquoeacutelectrons (potentiel de Hartree) le dernier
terme est le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Comme on peut lrsquoobserver dans lrsquoeacutequation
(I40) ce potentiel deacutepend de la densiteacute eacutelectronique qui est elle-mecircme calculeacutee agrave partir des
fonctions drsquoondes des eacutelectrons indeacutependants qui mecircmes deacutependent du potentiel calculeacute agrave
partir de la densiteacute Cette approche conduit agrave un traitement dit laquo self consistant raquo
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 22
I6 Approximations
La DFT est une theacuteorie exacte dans la mesure ougrave la densiteacute eacutelectronique qui minimise
lrsquoeacutenergie totale est exactement la densiteacute du systegraveme de N eacutelectrons en interaction Cependant
cette theacuteorie reste inapplicable car le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est inconnu Il est
donc neacutecessaire drsquoapproximer ce potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Il existe deux types
drsquoapproximations Lrsquoapproximation de la densiteacute locale ougrave LDA et lrsquoapproximation du
gradient geacuteneacuteraliseacutee ougrave GGA
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
Lrsquoapproche de la densiteacute locale [13-14] est baseacutee sur le modegravele du gaz uniforme
drsquoeacutelectron et constitue lrsquoapproche la plus simple pour exprimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de
correacutelation Celle-ci est deacutecrite comme
)()( rLDA
xc rdrxc3)( rd 3 (I41)
Ougrave )(rxc deacutesigne lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation pour une particule drsquoun gaz
homogegravene drsquoeacutelectrons Kohn et Sham ont aussi permis pour les systegravemes magneacutetiques la
polarisation de spin par lrsquoapproximation de la densiteacute locale de spin (LSDA) ougrave lrsquoeacutenergie
drsquoeacutechange et de correacutelation xc devient une fonctionnelle des deux densiteacutes spin haut et bas
)( rLSDA
xc xc )()( rr rd 3 (I42)
Lrsquoeacutenergie xc peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution drsquoeacutechange )( x et de correacutelation
)(c
cxxc (I43)
x est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et c est lrsquoeacutenergie de correacutelation
Pour la theacuteorie de Hartree drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange agrave la forme 3
1
et
elle est deacutefinit comme suit
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 23
S
xr
45820 (I44)
en uniteacute atomiques ougrave4
1
4
3
sr
La correacutelation a eacuteteacute estimeacutee en premier par Wingner [15]
87
440)(
S
cr
(I45)
Drsquoautre part lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectron libre de densiteacute uniforme a eacuteteacute
modeacuteliser dans une simulation Monteacutee Carlo par Ceperly et Alder [16] et a eacuteteacute donneacutee par
Perdew et Zunger [17] par
SS
c
rr 33340052911
14230
2
1
1Sr (I46)
0311004800 c ln 01160Sr 00200Sr Sr ln Sr 1Sr (I47)
Drsquoautres parameacutetrisations existent pour lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
homogegravenes parmi elles celle de Kohn et sham [18] Hedin et Lundqust [19] et le principe
variationnel a eacuteteacute appliqueacute et les eacutequations de Kohn Sham agrave un eacutelectron ont eacuteteacute donneacutees par
lrsquoeacutequation suivante
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I48)
Ougrave i est la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat eacutelectronique i i est la valeur propre de Kohn
Sham et HV est le potentiel de Hartree des eacutelectrons donneacute par
2 )(
)(rr
rerVH
3rd (I49)
Le potentiel drsquoeacutechange et correacutelation xcV est donneacute par
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 24
)(
)(r
rV xcxc
(I50)
Dans cette meacutethode le problegraveme agrave plusieurs corps a eacuteteacute remplaceacute par les eacutequations de
kohn et sham agrave un eacutelectron (Eq I48) qui peuvent ecirctre reacutesolues et la densiteacute est repreacutesenteacutee
par une somme sur tous les eacutetats occupeacutes
)()()(
rrr ioccup
i (I51)
Les eacutequations de Kohn et sham doivent ecirctre reacutesolues drsquoune maniegravere self- consistante
en effet les eacutetats eacutelectroniques occupeacutes geacutenegraverent une densiteacute de charge qui produit le potentiel
eacutelectronique utiliseacute pour reacutesoudre les eacutequations Bien qursquoeacutetant une approche assez simple
conceptuellement lrsquoapproche LDA permet neacuteanmoins drsquoobtenir de bons reacutesultats Une
compensation des erreurs permet drsquoexpliquer en partie le relatif succegraves de la meacutethode LDA
Celle-ci tend en effet agrave sous estimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange alors qursquoelle surestime lrsquoeacutenergie de
correacutelation ce qui permet en fin drsquoobtenir des valeurs assez bonnes pour lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange
et de correacutelation
I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA)
Lrsquoapproche LDA se fondait sur le modegravele du gaz drsquoeacutelectrons et supposait donc une
densiteacute eacutelectronique uniforme Cependant les systegravemes atomiques ougrave moleacuteculaires sont plus
souvent tregraves diffeacuterents drsquoun gaz drsquoeacutelectrons homogegravene et de maniegravere plus geacuteneacuterale on peut
consideacuterer que tous les systegravemes reacuteels sont inhomogegravenes cest-agrave-dire que la densiteacute
eacutelectronique possegravede une variation spatiale Lrsquoapproximation non- locale GGA a eacuteteacute
deacuteveloppeacute de maniegravere agrave prendre en compte cette variation de la densiteacute en exprimant les
eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation en fonction de la densiteacute mais eacutegalement de son gradient
(deacuteriveacutee premiegravere)De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation est deacutefinieacutee
dans lrsquoapproximation GGA comme
)()(( rrfGGA
xc rd 3 (I52)
La GGA est donneacutee par diffeacuterentes parameacutetrisations de la fonctionnelle drsquoeacutechange et de
correacutelation [20-21] Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee a eacuteteacute deacuteveloppeacutee pour ameacuteliorer
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 25
la qualiteacute des reacutesultats de la LDA La version GGA proposeacutee par Backc [22] Perdew et Wang
[23] ougrave bien encore MPW (Modified Perdew Wang) [24] on peut citer eacutegalement les
fonctionnelles drsquoeacutechange B88(Backc88) [25] Perdew86 [16] ougrave PBE ( perdew Burkc-
Ernzerhof) [26]Lrsquoameacutelioration de la qualiteacute des eacutenergies totales par la GGA a changeacute
lrsquoattitude des chimistes quanticiens quand agrave lrsquoutilisation des calculs DFT-GGA pour eacutetudier
les proprieacuteteacutes physiques de grosses moleacutecules [27] agrave la place de la traditionnelle Hartree-Fock
(HF)plus un traitement des effets de correacutelation
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule
Le modegravele de Kohn-Sham permet drsquoaboutir agrave un ensemble drsquoeacutequations de Schroumldinger
mono- eacutelectroniques connues sous le nom de Kohn-Sham
iixcHext VVV
m2
2
(I53)
qui doivent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement selon un processus iteacuteratif De maniegravere agrave pouvoir
reacutesoudre ces eacutequations de maniegravere numeacuterique un certain nombre de repreacutesentations de la
densiteacute le potentiel et surtout les orbitales de Kohn-Sham doivent ecirctre envisageacutees Le choix
de la repreacutesentation est fait pour minimiser le temps de calcul en maintenant suffisamment la
preacutecision Les orbitales de Kohn-Sham sont donneacutes par
)()( rCr ii
(I54)
Ougrave )(r sont les fonctions de bases et les iC sont les ceacutefficients de lrsquoexpansion
La reacutesolution self- consistante des eacutequations de KS revient agrave deacuteterminer les iC pour
les orbitales occupeacutees qui minimisent lrsquoeacutenergie totale Lrsquoeacutenergie est reacuteeacutecrite en utilisant les
valeurs propres
agrave une particule pour eacuteliminer la fonctionnelle inconnue ST
)(
2
1)()()( rVrVr Hxcxc
occupiii rd 3 (I55)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 26
HV et xcV sont donneacutees respectivement par les eacutequations (I49) (I50) et (I51)
I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT
Les eacutequations de )(r )(rVH et xcV sont reacutesolues drsquoune maniegravere iteacuterative en utilisant
un cycle self consistant qui est illustreacute dans la figure 21 En introduisant une densiteacute de deacutepart
in lrsquoeacutequation seacuteculaire 0)( ii CSH est diagonaliseacutee en assurant que les orbitales sont
orthogonales Une nouvelle densiteacute out est calculeacutee en utilisant lrsquoeacutequation (I22) si lrsquoon
nrsquoobtient pas la convergence des calculs cette densiteacute drsquoentreacutee est meacutelangeacutee avec la densiteacute
calculeacutee de la maniegravere suivante
i
out
i
in
i
in
)1(1 (I56)
Ougrave lrsquoindice i repreacutesente le nombre de lrsquoiteacuteration et le paramegravetre de meacutelange La
proceacutedure est poursuivie jusqursquoagrave la convergence
I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute
Dans la geacuteneacuteralisation de la DFT pour les systegravemes agrave spin polariseacute la densiteacute de
charge )(r est deacutecomposeacutee en deux densiteacutes avec spin haut et bas respectivement
)()()( rrr
(I57)
Lrsquoeacutenergie totale est alors fonctionnelle des deux densiteacutes de spin
)(
(I58)
Lrsquoeacutenergie est deacutecomposeacutee comme dans lrsquoeacutequation (I35) Le terme de coulomb reste
une fonctionnelle de la densiteacute totale lrsquoeacutenergie cineacutetique ST et xc deviennent fonctionnelle
des deux densiteacutes de spin
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I59)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 27
Ougrave est lrsquoindice du spin et
)()()(
rrr ioccup
occp (I60)
Le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est donneacute par
)(
rV xc
xc
(I61)
Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale devient alors
rdrVrrVr
rdrVr
xcxc
Hxcocc
ii
3
3
)()()()(
)()(2
1
(I62)
Ces eacutequations sont reacutesolues drsquoune maniegravere self consistante comme dans le cas ougrave on
nrsquoa pas de polarisation de spin Cependant il yrsquoa seacuteparation des orbitales de KS des deux
composantes de spin et deux ensembles drsquoeacutequations agrave une particule doivent ecirctre reacutesolues pour
les obtenir Pour la reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees
comme la meacutethode du pseudo potentiel la meacutethode de la combinaison lineacuteaire des orbitales
atomiques (LCAO) la meacutethode lineacuteaire des orbitales de muffin tin (LMTO) et la meacutethode
des ondes planes augmenteacutees (LAPW)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 28
Figure 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 29
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
[1] V Eyert Electronic Structure of Crystalline Materials travail non publieacutes (2002)[2] M Born et R Oppenheimer Ann Phys (Leiprig) 84 457 (1927)[3] GA Alers et al J Phys Chem Solids 13 40 (1960)[4] AR Williams et J Van W Morgan J Phys C 7 37 (1974)[5] A Haug Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Pergamon Press New York (1972)[6] J Callaway Quantum Theory of the Solid State eacutediteacute par Academic Press New York(1974)[7] W Jones et NH March Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Wiley Londres (1973)[8] A Szabo et NS Ostlund Modern Quantum Chemistry Introduction to AdvancedElectronic Theory Ed McGraw-Hill New York (1989)[9] DSingh Planes waves pseudopotentiels and the LAPW methode (1994)[10] WKohn RevModPhys 71 1253 (1999)[11] PHohenberg and WKohn PhysRevB 136B864 (1964)[12] Klaus CapellerdquoA birdrsquos-eye view of density-functional theoryrdquo Dans BrazJPhysN4A 36 p1318-1343( 2006)[13] JC Slater PhysRev81 385 (1951)[14] RMDreizler and Jda Provincia Density Functional Methods in Physics (plenum newYork) (1985[15] EWingner PhysRev 46 1001 (1934)[16] DMCeperley and BJAlder PhysRevLett45 566(1980)[17] JPPerdew and AZunger PhysRevB23 5048 (1981)[18] WKohn and LJSham PhysRev140 A1133 (1965)[19] LHedin and BLundqvist JPhysC 4 2064 (1971)[20] JPperdew JAChevary SHVosko KAJackson MRPederson DJSingh andCFiolhais PhysRevB 466671(1992)[21] JPPerdew SBurke and MERnzerhof PhysRevLett77 3865 (1996)[22] ADBecke PhysRev A38630981(988)[23] JPPerdew KBurke et YWangPhysRevB54(23)16533-16539(1996)[24] CAdamo et VBaroneJChemPhys108664(1998)[25] JPPerdew et YWang PhysRevB33128800-8802(1986)[26] JPPerdew KBurke et MErnzerhof PhysRevLett 77183865-3868(1996)[27] BGJohsonPMWGill and JAPopleJChemPhys985612 (1993)
CCHHAAPPIITTRREE IIIIMMEETTHHOODDEESS DDEE
CCAALLCCUULL
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 31
Introduction
Il existe plusieurs meacutethodes de calculs des structures de bandes qui sont classeacutees en
trois principaux types selon qursquoils neacutecessitent des reacutesultats expeacuterimentaux ou des donneacutees
fondamentales
Les meacutethodes empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitent des reacutesultats
expeacuterimentaux
Les meacutethodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitant agrave la fois des
reacutesultats expeacuterimentaux et des donneacutees fondamentales
Les meacutethodes ab-initio pour lesquelles les calculs neacutecessitent seulement les donneacutees
fondamentales
Ces derniegraveres anneacutees les chercheurs ont deacuteveloppeacute des meacutethodes baseacutees sur des
concepts theacuteoriques appeleacutees les meacutethodes de premier principe parmi lesquelles on peut citer
trois groupes de meacutethodes pour la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger et baseacutees sur la
theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Les meacutethodes baseacutees sur une combinaison lineacuteaire drsquoorbitales atomiques (LCAO) [1
2] utilisables par exemple pour les bandes laquodraquo des meacutetaux de transition
Les meacutethodes deacuteriveacutees des ondes planes orthogonaliseacutees (OPW) [2 3] mieux adapteacutees
aux bandes de conduction de caractegravere laquo s-p raquo des meacutetaux simples
Les meacutethodes cellulaires du type ondes planes augmenteacutees (APW) [4] et la meacutethode de
la fonction de Green de Korringa Kohn et Rostoker (KKR) [5 6] applicables agrave une plus
grande varieacuteteacute de mateacuteriaux
Les meacutethodes lineacuteariseacutees mises au point par Andersen [7] Ondes planes augmenteacutees
lineacuteariseacutees (LAPW) et orbitales laquoMuffin-Tinraquo lineacuteariseacutees (LMTO) permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul
II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW)
La meacutethode LAPW (linearized augmented plane wave) deacuteveloppeacutee par Andersen [7]
est fondamentalement une ameacutelioration de la meacutethode dite des ondes planes
augmenteacutees (APW) eacutelaboreacutee par Slater [4 8] (Les deacutetails de cette meacutethode peuvent ecirctre
trouveacutes dans le livre de Loucks [9])
Une nouvelle technique pour reacutesoudre lrsquoeacutequation de Poisson [10] agrave eacuteteacute ajouteacutee agrave la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 32
meacutethode LAPW pour que nous puissions traiter lrsquoabsorption moleacuteculaire sur les
surfaces Ainsi La meacutethode LAPW qui assure la continuiteacute du potentiel agrave la surface de
la sphegravere laquo muffin-tin raquo MT deacuteveloppe le potentiel sous la forme suivante
iKrK
K
V (r)Y (r) agrave linterieur de la sphegravere
V(r)=V e agrave lexteacuterieur de la sphegravere
lm lmlm
ce qui est agrave lrsquoorigine du nom de la meacutethode FP-LAPW laquo full-potentiel LAPW raquo Ainsi avant
de deacutecrire la meacutethode FP-LAPW nous rappellerons les bases de la meacutethode APW
II2 La meacutethode APW
Slater expose la meacutethode APW (augmented plane wave) dans son article [4] Au
voisinage drsquoun noyau atomique le potentiel et les fonctions drsquoonde sont de la forme laquo Muffin-
Tin raquo (MT) preacutesentant une symeacutetrie spheacuterique agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT de rayon Rα Entre
les atomes le potentiel et les fonctions drsquoonde peuvent ecirctre consideacutereacutes comme eacutetant lisses En
conseacutequence les fonctions drsquoonde du cristal sont deacuteveloppeacutees dans des bases diffeacuterentes selon
la reacutegion consideacutereacutee Solutions radiales de lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
MT et ondes planes dans la reacutegion interstitielle (Figure 1)
Figure II1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 33
Alors la fonction drsquoonde R(r) est de la forme
i(G+K)rα12
G
m m αm
1e r gt R
(r) =A U (r)Y (r) r lt Rl l l
l
(II1)
ougrave Rఈ repreacutesente le rayon de la sphegravere MT le volume de la cellule CG et Alm les
coefficients du deacuteveloppement en harmoniques spheacuteriques Ylm
La fonction Ul (r) est une solution reacuteguliegravere de lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour la partie
radiale qui srsquoeacutecrit sous la forme
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II2)
V(r) repreacutesente le potentiel Muffin-Tin et El lrsquoeacutenergie de lineacutearisation Les fonctions
radiales deacutefinies par (II2) sont orthogonales agrave tout eacutetat de cœur Cette orthogonaliteacute disparait
en limite de sphegravere [7] comme le montre lrsquoeacutequation de Schroumldinger suivante
(Eଶ minus Eଵ)rUଵUଶ = UଶdమrUభ
drమminus Uଵ
dమrUమ
drమ(II3)
ougrave U1 et U2 sont des solutions radiales pour les eacutenergies E1 et E2 Le recouvrement construit en
utilisant lrsquoeacutequation (II3) et en lrsquointeacutegrant par parties
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont
des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger lorsque le potentiel est constant Quant aux
fonctions radiales elles sont des solutions dans le cas drsquoun potentiel spheacuterique lorsque El est
une valeur propre
Cette approximation est tregraves bonne pour les mateacuteriaux agrave structure cubique agrave faces
centreacutees et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symeacutetrie du mateacuteriau
Pour assurer la continuiteacute de la fonction Φ(r) agrave la surface de la sphegravere MT les
coefficients Alm doivent ecirctre deacuteveloppeacutes en fonction des coefficients CG des ondes planes
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 34
existantes dans les reacutegions interstitielles Ainsi apregraves quelques calculs algeacutebriques nous
trouvons que
Am =ସగ
ஐభ మfrasl U(R)sum Cj(|K+g|Rఈ)Ym
lowast (K+G)G (II4)
Lrsquoorigine est prise au centre de la sphegravere et les coefficients Alm sont deacutetermineacutes agrave
partir de ceux des ondes planes CG Les paramegravetres drsquoeacutenergie El sont appeleacutes les coefficients
variationnelles de la meacutethode APW Les fonctions individuelles eacutetiqueteacutees par G deviennent
ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphegraveres et on obtient alors des ondes
planes augmenteacutees (APWs)
Les fonctions APWs sont des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger dans les sphegraveres
mais seulement pour lrsquoeacutenergie El En conseacutequence lrsquoeacutenergie El doit ecirctre eacutegale agrave celle de la
band drsquoindice G Ceci signifie que les bandes drsquoeacutenergie (pour un point k) ne peuvent pas etre
obtenues par une simple diagonalisation et qursquoil est neacutecessaire de traiter le deacuteterminant
seacuteculaire comme une fonction de lrsquoeacutenergie
La meacutethode APW ainsi construite preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la fonction
Ul(Rα) qui apparaicirct au deacutenominateur de lrsquoeacutequation (II4) En effet suivant la valeur du
paramegravetre El la valeur de Uα (Rα) peut devenir nulle agrave la surface de la sphegravere MT entraicircnant
une seacuteparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions drsquoonde plane Afin de
surmonter ce problegraveme plusieurs modifications agrave la meacutethode APW ont eacuteteacute apporteacutees
notamment celles proposeacutees par Koelling [11] et par Andersen [7] La modification consiste agrave
repreacutesenter la fonction drsquoonde Φ(r) agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par une combinaison lineacuteaire des
fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r) donnant ainsi
naissance agrave la meacutethode FP-LAPW
II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW
Dans la meacutethode FP-LAPW les fonctions de base dans les sphegraveres MT sont des
combinaisons lineacuteaires des fonctions radiales Ul (Rα) Ylm(r) et de leurs deacuteriveacutees UYlm(r) par
rapport agrave lrsquoeacutenergie Les fonctions Ul sont deacutefinies comme dans la meacutethode APW (II2) et la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 35
fonction U(r)Ylm(r) doit satisfaire la condition suivante
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II5)
Dans le cas non relativiste ces fonctions radiales Ul et U assurent agrave la surface de lasphegravere MT la continuiteacute avec les ondes planes de lrsquoexteacuterieur Alors les fonctions drsquoonde ainsiaugmenteacutees deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la meacutethode FP-LAPW
Φ(r)=൝
ଵ
ஐభ మfraslsum Cei(G+K)r
G r gt Rఈ
sum AmU(r)+BmU(r)൧Ym(r)m r lt Rఈ
(II6)
ougrave les coefficients Blm correspondent agrave la fonction U et sont de meme nature que les
coefficients Alm Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la meacutethode APW A lrsquointeacuterieur des sphegraveres les fonctions LAPWs
sont mieux adapteacutees que les fonctions APWs En effet si El diffegravere un peu de lrsquoeacutenergie de
bande E une combinaison lineacuteaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APWs Par conseacutequent la fonction Ul peut ecirctre deacuteveloppeacutee en fonction de sa deacuteriveacutee U et de
lrsquoeacutenergie El
U(E r)=U(E r) +(E ndash E)U(E r)+O൫(E - E)ଶ൯ (II7)
ougrave O((E-El)2) repreacutesente lrsquoerreur quadratique eacutenergeacutetique
La meacutethode FP-LAPW assure ainsi la continuiteacute de la fonction drsquoonde agrave la surface de
la sphegravere MT Mais avec cette proceacutedure les calculs perdent en preacutecision par rapport agrave la
meacutethode APW qui reproduit elle les fonctions drsquoonde tregraves correctement tandis que la
meacutethode FP-LAPW entraicircne une erreur sur les fonctions drsquoonde de lrsquoordre de (E-El)2 et une
autre sur les eacutenergies de bandes de lrsquoordre de (E-El)4 Malgreacute cet ordre drsquoerreur les fonctions
LAPWs forment une bonne base qui permet avec un seul El drsquoobtenir toutes les bandes de
valence dans une grande reacutegion drsquoeacutenergie Lorsque cela nrsquoest pas possible on peut
geacuteneacuteralement diviser en deux parties la fenecirctre eacutenergeacutetique ce qui est une grande
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 36
simplification par rapport agrave la meacutethode APW En geacuteneacuteral si Ul est eacutegale agrave zeacutero agrave la surface
de la sphegravere sa deacuteriveacutee U sera diffeacuterente de zeacutero Par conseacutequent le problegraveme de la
continuiteacute agrave la surface de la sphegravere MT ne se posera pas dans la meacutethode FL-LAPW
Takeda et Kubler [12] ont proposeacute une geacuteneacuteralisation de la meacutethode LAPW dans
laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) deacuteriveacutees sont utiliseacutees Chaque fonction radiale
posseacutedant son propre paramegravetre Eli de sorte que lrsquoerreur lieacutee agrave la lineacutearisation soit eacuteviteacutee On
retrouve la meacutethode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 tandis que pour Ngt2
les erreurs peuvent ecirctre diminueacutees Malheureusement lrsquoutilisation de deacuteriveacutees drsquoordre eacuteleveacute
pour assurer la convergence neacutecessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la
meacutethode FP-LAPW standard Singh [13] a modifieacute cette approche en ajoutant des orbitales
locales agrave la base sans augmenter lrsquoeacutenergie de cutoff des ondes planes
II4 Lrsquoeacutenergies de lineacutearisation (El)
Les fonctions Uet U sont orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat de cœur strictement
limiteacute agrave la sphegravere MT Mais cette condition nrsquoest satisfaite que dans le cas ougrave il nrsquoy a pas
srsquoeacutetats de cœur avec le mecircme l et par conseacutequent on prend le risque de confondre les eacutetats de
semi-cœur avec les eacutetats de valence Ce problegraveme nrsquoest pas traiteacute par la meacutethode APW alors
que la non orthogonaliteacute de quelques eacutetats de cœur dans la meacutethode FP-LAPW exige un choix
deacutelicat de El Dans ce cas on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El
La solution ideacuteale dans de tels cas est drsquoutiliser un deacuteveloppement en orbitales locales
Cependant cette option nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et dans ce cas on doit
choisir un rayon de la sphegravere le plus grand possible
Finalement il faut remarquer que les divers El devraient ecirctre deacutefinis indeacutependamment
les uns des autres Les bandes drsquoeacutenergie ont des orbitales diffeacuterentes Pour un calcul preacutecis de
la structure eacutelectronique El doit ecirctre choisi le plus proche possible de lrsquoeacutenergie de la bande si
la bande a la mecircme l
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 37
II5 Construction des fonctions radiales
Les fonctions de base de la meacutethode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone
interstitielle Elles sont deacuteveloppeacutees sous la forme de fonctions radiales numeacuteriques agrave
lrsquointeacuterieur des sphegraveres MT agrave condition que les fonctions de base et leurs deacuteriveacutees soient
continues agrave la surface de la sphegravere MT Ainsi la construction des fonctions de base de la
meacutethode FP-LAPW revient agrave deacuteterminer
- Les fonctions radiales U(r) et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r)
- Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la deacutetermination du
cutoff du moment angulaire lmax et pour la repreacutesentation du cutoff Gmax des ondes planes
dans la sphegravere de MT pour un rayon Rα Une strateacutegie raisonnable consiste agrave choisir ces
cutoff tels que Rα Gmax= lmax ce qui est reacutealiseacute en pratique puisque la convergence des calculs
de FP-LAPW est assureacutee pour Rα Gmax compris entre 7 et 9
II51 Les fonctions radiales non relativistes
Dans le cas non relativiste les fonctions radiales U(r) sont des solutions de lrsquoeacutequation
de Schroumldinger avec un potentiel spheacuterique et pour une eacutenergie de lineacutearisation El
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II8)
ougrave V(r) est la composante spheacuterique du potentiel dans la sphegravere MT pour l = 0 La
condition aux limites rU(0)=0 ayant eacuteteacute appliqueacutee
La deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie El est
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II9)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 38
Les solutions radiales doivent ecirctre normaliseacutees dans la sphegravere MT
int rଶUଶ(r)dr = 1
R
(II10)
Ul est une solution homogegravene de lrsquoeacutequation inhomogegravene (II9) de la forme
hUminus EU= U
En utilisant la condition de normalisation (II10) il apparaicirct immeacutediatement que la
fonction Ul et sa deacuteriveacutee sont orthogonales
int rଶU(r)U(r)dr = 0R
(II11)
La fonction Uest normaliseacutee
Nl = int rଶU(r)drR
(II12)
Cette condition de normalisation dans la meacutethode FP-LAPW peut ecirctre remplaceacutee par
lrsquoeacutequation suivante
RఈଶඋU(Rఈ)U(Rఈ) minus U(Rఈ)U (Rఈ)ඏ= 1 (II13)
Avec U(E r) = (U(E r) rfrasl ) et U(E r) = (U(E r) Efrasl )
Cette eacutequation sert agrave deacuteterminer numeacuteriquement les fonctions U(r) et U(r) Avec
cette normalisation on peut deacutevelopper Ul sous la forme
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 39
U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)
Avec ce choix la norme de U(r) soit ൫ฮUฮ൯ indique lrsquoordre de grandeur de
lrsquoeacutenergie El En particulier les erreurs sur lrsquoeacutenergie de lineacutearisation sont acceptables selon
Anderson [8] quand
ฮUฮ|ܧminus |ܧ le 1
Si un tel choix nrsquoest pas possible plusieurs options sont disponibles
- Diviser le domaine drsquoeacutenergie en fenecirctres et traiter chaque fenecirctre seacutepareacutement avec une
eacutenergie El appartenant agrave chaque eacutetat
- Utiliser un deacuteveloppement sous la forme drsquoorbitales locales (meacutethode quadratique)
- Reacuteduire la taille des sphegraveres ce qui revient agrave reacuteduire la norme du deacuteriveacute de U(r)
Les deux premiegraveres options sont les plus utiliseacutees et seront exposeacutees dans la suite La
derniegravere nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et elle nrsquoa eacuteteacute appliqueacutee agrave notre
connaissance que par Goedeker [14]
II52 Les fonctions radiales relativistes
Les corrections relatives sont importantes uniquement lorsque la vitesse de lrsquoeacutelectron est
du mecircme ordre de grandeur que la vitesse de la lumiegravere Dans la meacutethode FP-LAPW les
effets relativistes sont pris en compte agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT et sont neacutegligeacutes dans la
reacutegion interstitielle En effet la vitesse de lrsquoeacutelectron est limiteacutee par le cutoff dans lrsquoespace des
k [15]
La modification relativiste consiste agrave remplacer (II9) et (II10) par les eacutequations de
Dirac correspondantes et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie Koellin et Harmon [15] (voir
aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18] Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute
une technique pour reacutesoudre ces eacutequations de Dirac avec un potentiel spheacuterique dans
lesquelles lrsquoeffet de spin-orbite est initialement neacutegligeacute mais peut ecirctre inseacutereacute ulteacuterieurement
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Lrsquohamiltonien de Dirac est donneacute par
HD = Cߙp + minusߚ) 1)mcଶ + V(r) (II15)
avec les deux matrices α et β
ߙ = ቂ0 ߪߪ 0
ቃ ߚ = ቂ1 00 minus1
ቃ (II16)
Si ψ sont les vecteurs propres de HD ils srsquoeacutecrivent agrave lrsquoaide des deux fonctions Ф et χ
Ψ = Φ൨ (II17)
Ф est appeleacute la grande composante de la fonction drsquoonde et χ la petite Lrsquoeacutequation de Schroumldinger conduit agrave
c(ߪp)= minusߝ) V)Φ (II18)
c(ߪp)Φ = minusߝ) V + 2mcଶ)χ (II19)
A partir de ces deux eacutequations il vient
ଵ
ଶmቀ1(pߪ) +
ఌ V
ଶmcమቁଵ
Φ(pߪ) + VΦ = Φߝ (II20)
En utilisant lrsquoapproximation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 41
ቀ1 +ε-V
2mc2ቁଵ
asymp 1 minusε-V
2mc2(II21)
avec
pV = Vp-iℏnablaV (II22)
(pߪ)(Vnablaߪ) = (pnablaߪ) + iߪ[nablap] (II23)
On obtient lrsquoeacutequation diffeacuterentielle veacuterifieacutee par Ф
ቂቀ1 minusε-V
2mc2ቁpమ
ଶmminus VቃΦ minus
ℏమ
ସmమcమ(nablaVnablaΦ)+
ℏమ
ସmమcమ(Φ[Vpnabla]ߪ) = Φߝ (II24)
Dans le cas ougrave le potentiel possegravede une symeacutetrie spheacuterique lrsquoeacutequation (I41-chapitre I-)devient
ቂpమ
ଶm+ V minus
pర
యమminus
ℏమ
ସmమమdV
dr
డ
డr+
ଵ
ଶmమమଵ
r
dV
dr൫Lሬ s൯ቃΦ = Φߝ (II25)
Les deux premiers termes correspondent agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste le
troisiegraveme et le quatriegraveme proviennent respectivement de la correction de masse et de Darwin
Quant au dernier terme il correspond au couplage spin-orbite A cause de ce dernier terme
nrsquoest plus une fonction propre du moment de spin
La solution de lrsquoeacutequation de Dirac agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT devient
Ψఓ = g ఓ
minusifߪr ఓ൨ (II26)
et les fonctions fet g veacuterifient les eacutequations radiales suivants
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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dfk
drequiv f =
ଵ
c(V minus E)g + ቀ
ଵ
rቁf (II27)
dgk
drequiv g = minusቀ
ଵ
rቁg + 2Mcf (II28)
Ougrave M equiv m +ଵ
ଶcమ(E minus V) (II29)
k est le numeacutero quantique relativiste donneacute par l et j
ఓ lrsquoopeacuterateur de spin
M et c la masse et la vitesse de la lumiegravere
Le traitement des deux eacutequations coupleacutees (II27) et (II28) donne
ቀଵ
ଶMቁቂg +
ଶ
rg minus
(ାଵ)
rమgቃminus Vg 4Mସcଶ + Vg minus
ାଵ
rൗ prime prime 4Mସcଶfrasl = Eg (II30)
Le dernier terme qui repreacutesente le couplage spin-orbite et qui deacutepend de la valeur de k
(k=l ou k= (l+1)) est neacutegligeable dans un premier temps et sera pris en compte par la suite
Ainsi Koelling et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18]
Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute une technique pour reacutesoudre ces eacutequations avec un
potentiel spheacuterique et une nouvelle fonction
Φ equivଵ
ଶMcg (II31)
qui donne compte tenu de lrsquoeacutequation (II28)
f୩ = Φ +ଵ
ଶMcr(+ 1)g (II32)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 43
A partir de lrsquoeacutequation (II30) en neacutegligeant le dernier terme et en remplaccedilant g par savaleur on obtient lrsquoexpression
Φprime= minusଶ
rΦ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMcrsup2+
ଵ
c(V minus E)ቃg (II33)
dans laquelle on a remplaceacute lrsquoindice k par l Les eacutequations (II31) et (II32) forment un
systegraveme drsquoeacutequations coupleacutees On peut le reacutesoudre de la mecircme faccedilon que lrsquoeacutequation radiale
standard de Dirac
Lrsquoeacutequation (II26) devient
Ψఓ cong Φ෩
൨= ቈ
g ఓ
minusiቀminusΦ+(ାଵ)
ଶMcrgቁ ఓ
(II34)
et lrsquoeacutequation (II34) eacutecrite avec les nombres quantiques lm
Ψms cong Φ෩
൨= ቈ
gYm ௦i
ଶMcrߪ ቀminusg+
ଵ
rgߪLቁYm ௦
(II35)
ougrave ௦ est lrsquoopeacuterateur de spin non relativiste (spin-haut spin-bas)
Pour faciliter la reacutesolution des eacutequations seacuteculaires relativistes (II32) et (II33) Louks
[20] deacutefinit les fonctions suivantes
Pl = rgl
et (II36)
Ql = rcФl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 44
Alors
Pଵ = 2MQ+ଵ
rPଵ (II37)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃP (II38)
Ces eacutequations peuvent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement de la mecircme faccedilon que pour
lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste agrave lrsquoaide de la condition aux limites suivante
limrrarrQ
P= c
[(ାଵ)ାଵ(ଶZc)sup2]భమଵ
(ଶZc)(II39)
Le terme de spin-orbite (vrsquo4Msup2Csup2)(k+1)P est alors ajouteacute agrave lrsquoeacutequation (II38) La
deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie conduit agrave des eacutequations semblables agrave celles du cas non
relativiste soit
P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ
rP (II40)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃPminus ቂ
(ାଵ)M
ଶMsup2rsup2+ 1ቃP (II41)
On deacutetermine les composantes gl er fl agrave partir des solutions de P et Q Ces mecircmes
composantes vont ecirctre utiliseacutees pour le calcul de la densiteacute de charge et de lrsquoeacuteleacutement de
matrice Ainsi la quantiteacute Usup2 est remplaceacutee dans lrsquoeacutequation (I36) par gଶ + f
ଶ Cependant agrave la
surface de la sphegravere la composante fl disparaicirct et il ne reste plus que la composante gl et sa
deacuteriveacutee
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 45
Dans le cas ougrave les effets de spin-orbite sont pris en compte lrsquoeacutequation seacuteculaire de
lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide des fonctions de base initiales sous la forme
⟨ ms|H| ms⟩ = ⟩msߝ ms| ms⟩ + uߜ int dଷrgమ
(ଶMc)మቀଵ
rVቁ( s
ାYmlowast LYmߪ s) (II42)
ougrave la matrice de recouvrement est
⟨ ms| ms⟩ = minusssNߜmmߜߨu(4ߜ Sint dଶr sାYm
lowast Lߪ Ym s) (II43)
Avec
N= int drrsup2ቄgଶ +
ଵ
(ଶMc)మቂg
ଶ +(ାଵ)
rsup2gଶቃቅ (II44)
et
Sequiv int drrsup2ቀଵ
ଶMcቁଶ
ቀ2gg+ଵ
rsup2gଶቁ (II45)
En reacutesumeacute le deuxiegraveme terme dans les eacutequations (II42) et (II44) provient de
lrsquointeraction spin-orbite et ces deux eacutequations ont eacuteteacute obtenues agrave partir drsquoun potentiel agrave
symeacutetrie spheacuterique indeacutependant du spin Si on avait choisi un potentiel deacutependant du spin on
aurait ducirc utiliser une expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-
haut et spin-bas)
II6 Deacutetermination des coefficients Alm et Blm
Les coefficients Am et Bm sont deacutetermineacutes pour chaque vecteur drsquoonde et pour
chaque atome en imposant aux fonctions de base ainsi qursquoagrave leurs deacuteriveacutees premiegraveres drsquoecirctre
continues aux limites des sphegraveres de MT
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 46
Les fonctions de base sont des ondes planes dans la reacutegion interstitielle
Φ(kn) = Ωଵ ଶfrasl exp iknr (II46)
Avec kn equiv k + kn
et srsquoeacutecrivent sous la forme drsquoune combinaison lineacuteaire de solutions spheacuteriques dans les
sphegraveres MT
Φ(kn) = sumඋAmU(E) + BmU(E)ඏYm(r) (II47)
Dans cette eacutequation est le volume de la cellule k le vecteur drsquoonde et kn un
vecteur du reacuteseau reacuteciproque
A lrsquoopposeacute du formalisme de la meacutethode APW standard dans laquelle lrsquoeacutenergie El est
constante la meacutethode FP-LAPW permet de choisir des valeurs diffeacuterentes du paramegravetre El
suivant la valeur du moment angulaire
La condition aux limites agrave la surface de la sphegravere de MT permet drsquoutiliser un
deacuteveloppement en ondes planes de Rayleigh
Φ(kn Rఈ) = Ωଵߨ4 ଶfrasl sum ijm (kn Rఈ)Ymlowast (kn)Ym(Rఈ) (II48)
En tenant compte de la continuiteacute du moment angulaire on obtient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)am(kn) (II49)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 47
a(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II50)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)bm(kn) (II51)
b(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II52)
et compte tenu de lrsquoeacutequation (II13) (II49) devient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)a(kn) (II53)
a(kn) = Ujᇱ(n) minus Uj(n)൧ (II54)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)b(kn) (II55)
b(kn) = Uj(n) minus Uj(n)൧ (II56)
ougrave j(knRఈ) est remplaceacute par i(n)
Cette proceacutedure dans la meacutethode FP-LAPW a ainsi eacutelimineacute le problegraveme de lrsquoasymptote qui
apparaissait dans la meacutethode APW
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 48
II7 Deacutetermination des potentiels
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson
Le potentiel utiliseacute dans les eacutequations de KS comprend le terme drsquoeacutechange et de
correacutelation et le terme coulombien VC(r) Le terme coulombien est la somme du potentiel de
Hartree (VH(r)) et du potentiel nucleacuteaire
VC(r) est deacutetermineacute par lrsquoeacutequation de Poisson agrave partir de la densiteacute de charge(eacutelectronique et nucleacuteaire)
nablaଶVc(r) = (r)ߩߨ4 (II57)
Lrsquointeacutegration de cette eacutequation est seulement possible dans lrsquoespace reacuteciproque
La meacutethode de reacutesolution dite de la laquo pseudo-charge raquo due agrave Hamann [21] et Weinert
[22] est baseacutee sur deux observations
- La densiteacute de charge est continue et varie lentement dans la reacutegion interstitielle et
beaucoup plus rapidement dans les sphegraveres
- Le potentiel coulombien dans la reacutegion interstitielle deacutepend agrave la fois de la charge
interstitielle et du multipocircle de la charge agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
Dans la reacutegion interstitielle la densiteacute de charge est deacuteveloppeacutee en seacuterie de Fourier
(r)ߩ = sum eiGr(G)ߩG (II58)
et les ondes planes eiGr sont calculeacutees agrave partir de la fonction de Bessel jl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 49
int rାଶ
j(Gr)dr = ቐ
శయ୨(ୋ)
ୋ G ne 0
య
ଷδ G = 0
(II59a)
eiGr = eiGrߨ4 sum i൫หG∥r-rఈห൯Ymlowast (G)Ym൫r-rఈ൯m (II59b)
ougrave r est la coordonneacutee radiale rఈ la position de la sphegravere α et Rα son rayon
Vc(G)=ସగఘ(G)
Gమ(II60)
Le potentiel interstitiel VPW a eacuteteacute trouveacute directement par inteacutegration de (II59b)
VPW = sum VmPW(r)Ym(r) = sum Vఔ
PW(r)Kఔ(r)ఔm (II61)
Soit
Kఔ(r)= sum CఔmYm(r)m (II62)
Donc
VఔPW(r) = sum CఔmVm
PW(r)m (II63)
On deacutetermine le potentiel agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT par lrsquoutilisation de la fonction
de Green
Vఔ(r) = VmPW(r)ቂ
r
Rቃ
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 50
+ସగ
ଶାଵቄ
ଵ
rశభint drrାଶߩఔ(r) + r
r
int drr ଵߩఔ(r) minus
r
Rమశభ
R
rint drrାଶߩఔ(r)
Rr
ቅ (II64)
ougrave les ρν(r) sont les parties radiales de la densiteacute de charge
II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
Dans lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation est lineacuteaire contrairement au potentiel coulombien Il doit donc ecirctre calculeacute dans
lrsquoespace reacuteel ougrave il est heureusement diagonal La proceacutedure est illustreacutee par le diagramme de
la figure (2) La repreacutesentation de la charge interstitielle dans lrsquoespace reacuteel est obtenue
directement agrave partir de la transformation de Fourier [23 24]
Mattheiss [25] a utiliseacute la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel
drsquoeacutechange et de correacutelation suivant
Vxc = ଵߩminus ଷfrasl 0984 +ଽସଷହା ଽଷఘభ యfrasl
൫ଵାଵଶହఘభ యfrasl ൯మ ൨ (II65)
A lrsquointeacuterieur des sphegraveres la mecircme proceacutedure est appliqueacutee avec des valeurs diffeacuterentes
de ρ et un potentiel agrave symeacutetrie spheacuterique
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 51
Figure II2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
II8 Les eacutequations variationnelles
La meacutethode variationelle [27] utilise la solution la plus geacuteneacuterale des orbitales de KS
Ψ = sum CGΦG(kG)G (II66)
Ces fonctions de base satisfont agrave la fois les conditions aux limites des cellules et les
conditions de liaison agrave la surface des sphegraveres de MT Lrsquoeacutequation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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HGG = ESGG (II67)
revient agrave reacutesoudre un simple deacuteterminant seacuteculaire dont les eacuteleacutements de matrice SGG et HGG
(recouvrement et hamiltonien) sont
SGG = ⟨ΦG|ΦG⟩ (II68)
HGG = ⟨ΦG|H|ΦG⟩ (II69)
Ougrave
SGG =ଵ
ஐint dଷrei൫G-G൯rΘ(r) + sum Sఈ(GG)ఈஐ
(II70)
HGG =ଵ
ஐint dଷrΘ(r)e-i(G+k)r[T + VPW]ei(G+k)r + sum [Hఈ(GG) + Vఈ
NS(GG)]ఈஐ(II71)
Dans lrsquoexpression de SGGrsquo les reacutegions interstitielles sont prises en compte par le
premier terme et la reacutegion agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par le second de symeacutetrie spheacuterique
Dans lrsquoexpression de HGGrsquo le premier terme repreacutesente les reacutegions interstitielles ougrave T
est lrsquoopeacuterateur eacutenergie cineacutetique et Θ(r) une fonction eacutechelon dont la transformeacutee de Fourier
est eacutegale agrave zeacutero agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres et agrave un dans les zones interstitielles Le second est la
somme de lrsquohamiltonien H et drsquoun potentiel non spheacuterique VNS
Les fonctions de base dans la meacutethode FP-LAPW se transforment comme des ondes
planes Il est donc facile drsquoexploiter la symeacutetrie drsquoinversion en choisissant lorigine de la
maille primitive confondue avec le centre drsquoinversion Avec ce choix H et S deviennent des
matrices symeacutetriques reacuteelles
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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II9 Traitement des effets de spin-orbite
Le terme de spin-orbite (neacutegligeacute dans lrsquoapproximation relativiste) est important pour le
calcul de la structure de bande et des proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux qui contiennent
des eacuteleacutements lourds ou les substances magneacutetiques
Les eacuteleacutements de la matrice de spin-orbite agrave lrsquointeacuterieur drsquoune sphegravere peuvent ecirctre
calculeacutes agrave priori comme suit
⟨ΦGఙ|Hso|G
ఙᇱ⟩ = sum Amlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿmm
Bmlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+ (II72)
Amlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+
Bmlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ
Soit
ൻUmఙ หHsoหUm
ఙ ൿ= )ߜߨ4 ఙାYm
lowast LYmߪ ఈ) int drPP ቀଵ
ଶMcቁଶ ଵ
r
dV
dr(II73)
ougrave Pl est la partie la plus importante de la fonction radiale Ul et V la partie spheacuterique du
potentiel
II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW
Le but de la meacutethode FP-LAPW est drsquoobtenir des eacutenergies de bande preacutecises au
voisinage des eacutenergies de lineacutearisation El [7] Dans la plupart des mateacuteriaux il suffit de
choisir les eacutenergies El au voisinage du centre des bandes Cependant ce nrsquoest pas toujours
possible et il existe de nombreux mateacuteriaux pour lesquels le choix drsquoune seule valeur de El
Nrsquoest pas suffisant pour calculer toutes les bandes drsquoeacutenergie Par exemple les mateacuteriaux avec
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 54
des orbitales 4f [28 29] et les eacuteleacutements des meacutetaux de transition [9 30 31] Crsquoest le problegraveme
fondamental de lrsquoeacutetat de semi-cœur qui est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat de valence et
lrsquoeacutetat de cœur
Il existe deux moyens pour traiter cette situation
- Lrsquousage des fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
- Lrsquoutilisation drsquoun deacuteveloppement en orbitales locales
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
La technique la plus utiliseacutee pour traiter le problegraveme du semi-cœur est celle qui consiste agrave
diviser le spectre eacutenergeacutetique en fenecirctres dont chacune correspond agrave une eacutenergie El [29 25]
Cette proceacutedure de traitement est illustreacutee dans la figure (3)
Dans ce traitement par le moyen de fenecirctres une seacuteparation est f ait entre lrsquoeacutetat de
valence et celui de semi-cœur ougrave un ensemble de El est choisi pour chaque fenecirctre pour traiter
les eacutetats correspondants Ceci revient agrave effectuer deux calculs par la meacutethode LAPW
indeacutependants mais toujours avec le mecircme potentiel
La meacutethode FP-LAPW est baseacutee sur le fait que les fonctions U et U sont
orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat propre du cœur et en particulier agrave ceux situeacutes agrave la surface
de la sphegravere Cependant les eacutetats de semi-cœur satisfont souvent agrave cette condition sauf srsquoil y
a la preacutesence des bandes laquo fantocircmes raquo entre lrsquoeacutetat de semi-cœur et celui de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 55
Figure II3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur
II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales
Le deacuteveloppement de la meacutethode LAPW consiste en une modification des orbitales
locales de sa base afin eacuteviter lrsquoutilisation de plusieurs fenecirctres Lrsquoideacutee principale est de traiter
toutes les bandes avec une seule fenecirctre drsquoeacutenergie en particularisant lrsquoeacutetat de semi-cœur
Plusieurs propositions ont eacuteteacute faites par Takeda [12] Smrcka [32] Petru [33] et Schanghnessy
[34] Reacutecemment Singh [35] a proposeacute une combinaison lineacuteaire de deux fonctions radiales
correspondant agrave deux eacutenergies diffeacuterentes et de la deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoune de
ces fonctions
Φm = AmU൫rEଵ൯+ BmU൫rEଵ൯+ CmU൫rEଶ൯൧Ym(r) (II74)
ougrave les coefficients Cm sont de la mecircme nature que les coefficients Am et Bm preacuteceacutedemment
deacutefinis Par ailleurs cette modification diminue lrsquoerreur commise dans le calcul des bandes de
conduction et de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 56
II11 Le code Wien2K
La meacutethode FP-LAPW a eacuteteacute impleacutementeacutee dans le code WIEN un ensemble de
programmes eacutelaboreacutes par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [36] Ce code a permis de
traiter avec succegraves les systegravemes supraconducteurs agrave hautes tempeacuteratures [37] les mineacuteraux
[38] les surfaces des meacutetaux de transition [39] les oxydes non ferromagneacutetiques [40] les
moleacutecules ainsi que le gradient du champ eacutelectrique [41]
Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [42] qui a eacuteteacute par la suite
ameacutelioreacute pour donner le WIEN2k [43] Lrsquoorganigramme de celui ci est repreacutesenteacute
scheacutematiquement dans la figure (4) Les diffeacuterents programmes indeacutependants que comprend
le code WIEN sont lieacutes par le C-SHELL SCRIPT Ils peuvent ecirctre exeacutecuteacutes en utilisant soit
une architecture seacutequentielle ou parallegravele La proceacutedure de calcul passe par trois eacutetapes
1- Lrsquoinitialisation elle consiste agrave construire la configuration spatiale (geacuteomeacutetrie) les
opeacuterations de symeacutetrie les densiteacutes de deacutepart le nombre de points speacuteciaux neacutecessaires agrave
lrsquointeacutegration dans la zone irreacuteductible de Brillouinhellipetc Toutes ces opeacuterations sont effectueacutees
gracircce agrave une seacuterie de programmes auxiliaires qui geacutenegraverent
NN un sous-programme permettant de veacuterifier les distance entre plus proches voisins et les
positions eacutequivalentes (le non chevauchement des sphegraveres) ainsi que de deacuteterminer le rayon
atomique de la sphegravere
LSTART il permet de geacuteneacuterer les densiteacutes atomiques il deacutetermine aussi comment les
diffeacuterentes orbitales atomiques sont traiteacutees dans le calcul de la structure de bande
SYMMETRY il permet de geacuteneacuterer les opeacuterations de symeacutetrie du groupe spatial et de
deacuteterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels
KGEN il geacutenegravere le nombre de points k dans la zone de Brillouin
DSART il geacutenegravere une densiteacute de deacutepart pour le cycle auto-coheacuterent (le cycle SCF) par la
superposition des densiteacutes atomiques geacuteneacutereacutees dans LSTART
2- Calcul auto-coheacuterent (ou self-consistant) dans cette eacutetape les eacutenergies et la densiteacute
eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental sont calculeacutees selon un critegravere de convergence (eacutenergie
densiteacute de charge force) Les sous programmes utiliseacutes sont
LAPW0 il geacutenegravere le potentiel de Poisson pour le calcul de la densiteacute
LAPW1 il permet de calculer les bandes de valence les valeurs propres et les vecteurs
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 57
propres
LAPW2 il calcule les densiteacutes de valence pour les vecteurs propres
LCORE il calcule les eacutetats et les densiteacutes de cœur
MIXER il effectue le meacutelange des densiteacutes drsquoentreacutee et de sortie (de deacutepart de valence et de
cœur)
3- Deacutetermination des proprieacuteteacutes une fois le calcul auto-coheacuterent acheveacute les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental (densiteacute de charges structure de bandes proprieacuteteacutes optiqueshellip etc) sont
alors deacutetermineacutees
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 58
Figure II4 Lrsquoorganigramme du code Wien
NNVeacuterifier le nonchevauchement
des sphegraveres
LSTART
Calcul atomique
Densiteacute atomiquefichier drsquoentreacutee
SYMMETRY
Fichier structurefichier drsquoentreacutee
KGEN
Geacuteneacuteration de lamaille k
DSTART
Superposition desdensiteacutes atomiques
LAPWO
LAPW1 LCORE
Calcul atomique
MIXER
LAPW2
CONVERGESTOPOUI
NON
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Reacutefeacuterences
[1] F Bloch Z Phys 52 555(1928)[2] JC Slater laquo Quantum Theory of Molecules and Solids raquo V2 Ch 8 (1965)[3] C Herring Phys Rev 57 1169 (1940)[4] JC Slater Phys Rev 51 846 (1937)[5] J Korringa Physica 13 392 (1947)[6] FS Ham B Segall Phys Rev 124 1786 (1961)[7] OK Andersen Phys Rev B 12 3060 (1975)[8] JC Slater Advences in Quantum Chemistry 1 35 (1964)[9] D J Singh and H Krakauer Phys Rev B 43 1441 (1991)[10] E Wimmer H Krakauer M Weinert and AJ Freeman Phys Rev B 24 864 (1981)[11] DD Koelling and GO Arbman J Phys F 5 2041 (1975)[12] T Takeda and J Kubler J Phys F 5 661 (1979)[13] D Singh Phys Rev B 43 6388 (1991)[14] S Goedecker Phys Rev B 47 9881 (1993)[15] DD Koelling and BN Harmon J Phys C 10 3107 (1977)[16] F Rosicky PWeinberg and F Mark J Phys B 9 2971 (1976)[17] JH Wood and AM Boring Phys Rev B18 2701 (1978)[18] T Takeda J Phys F 9 815 (1979)[19] AH Macdonald WE Pickett and DD Koelling J Phys C 13 2675 (1980)[20] TL Louks laquo The Augmented-Plane-Wave Method raquo Benjamin New York (1967)[21] DR Hamann Phys Rev Lett 42 662 (1979)[22] M Weinert J Math Phys 22 2433 (1981)[23] RC Singleton IEEE Trans Audo Electroacoust AU-17 93 (1969)[24] AD Mclaren Math Comp 17 361 (1963)[25] LF Mattheiss and DR Hamann Phys Rev B 33 823 (1986)[26] E Wigner Phys Rev 46 1002 (1934)[27] W Kohn Phys Rev 74 1763 (1948)[28] DJ Singh Phys Rev B 44 7451 (1991)[29] S Goedecker and K Maschke Phys Rev B 42 8858 (1990)[30] P Blaha DJ Singh PI Sorantin and K Schwarz Phys Rev B 46 1321 (1992)[31] DJ Singh K Schwarz and P Blaha Phys Rev B 46 5849 (1992)[32] L Smrcka Czech J Phys B 34 694 (1984)[33] J Petru and L Smrcka Czech J Phys B 35 62 (1985)[34] DJ Shaughnessy GR Evans and MI Drby J Phys F 14 1671(1987)[35] DJ Singh laquo Planewaves pseudopotentials and the LAPW methode raquo Kluwer AcademicWashinton (1994)[36] P Blaha K Schwarz and R Augustyn Computer Code WIEN93 Technical University[37] K Schwarz C Ambrosch-Draxl and P Blaha ldquoCharge distribution and electric-fieldgradients in YbaCuOrdquo Phys Rev B 42 2051 (1990)[38] B Winkler P Blaha and K Schwarz ldquoAb initio calculation of electric-field-gradienttensors of forsteriteldquo Am Mineralogist 81 545 (1996)[39] B Kohler P Ruggerone S Wilke and M Scheffler ldquoFrustrated H-induced instability ofMo (110)rdquo Phys Rev Lett 74 1387 (1995)[40] X G Wang W Weiss Sh K Shaikhutdinov M Ritter M Petersen F Wagner RSchloumlgl and M Scheffler ldquoThe hematite (α-Fe2O3) (0001) surface Evidence for domains of Distinct chemistryrdquo Phys Rev Lett 81 1038 (1998)[41] P Dufek P Blaha and K Schwarz ldquoDetermination of the nuclear quadrupole moment
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 60
of 57Feldquo Phys Rev Lett 75 3545 (1995)[42] P Blaha K Schwarz P Dufek and J Luitz WIEN97 Technical University Vienna(1997)[43] P Blaha K Schwarz GKH Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2k anAugmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal PropertiesKarlheinz Schwarz Techn University at Wien Austria ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001)
CCHHAAPPIITTRREEIIIIII
MMAATTEERRIIAAUUXX
EETTUUDDIIEESS
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 62
IInnttrroodduuccttiioonn
Aujourdrsquohui lrsquoaptitude agrave reacutealiser des mateacuteriaux sur mesure constitue un deacutefi majeur
pour le deacuteveloppement de nombreux secteurs aussi varieacutes que lrsquoarchitecture lrsquoaeacuteronautique
les transports lrsquoeacutenergeacutetique la microeacutelectronique ou encore la meacutedecine Les nouveaux
enjeux en matiegravere drsquoenvironnement impliquent par exemple la production de mateacuteriaux de
construction de plus en plus performants vitres autonettoyantes verres agrave isolation thermique
ciment deacutepolluant etc Durant les trois derniegraveres deacutecennies les oxydes transparents
conducteurs sont des mateacuteriaux remarquables dans de nombreux domaines Lrsquoexistence de
leur double proprieacuteteacute conductiviteacute eacutelectrique et transparence dans le visible fait drsquoeux des
candidats ideacuteaux pour des applications en optoeacutelectronique en photovoltaiumlque ou encore en
fenecirctres eacutelectrochromiques Ces mateacuteriaux ont eacuteteacute deacuteposeacutes en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune
plusieurs technique drsquoeacutelaborations Lrsquooriginaliteacute de notre technique est simulation numeacuterique
En effet lrsquoobjectif de cette thegravese est de deacutevelopper les proprieacuteteacutes structurale
eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux ZnO (lrsquooxyde du zinc) et SnO2 (lrsquooxyde drsquoeacutetain) ont
eacuteteacute adresseacutees par Barbarat et Matar [1] par augmenter-spheacuterique-ondulent la meacutethode (ASM)
avec la theacuteorie fonctionnelle de densiteacute (DFT) Les proprieacuteteacutes drsquoeacutetat fondamental (structural
eacutelectronique et optique) du SnO2 et ZnO ont eacuteteacute obtenues par cette meacutethode nous avons
expliqueacute lorigine des crecirctes helliphellip
Dans le domaine de la recherche sur les mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes semi-conductrices les
premiers travaux entrepris sur ZnO sont apparus en 1930 [3] Il y a eu des peacuteriodes ougrave
lrsquointeacuterecirct de ce mateacuteriau srsquoest affaibli Comme par exemple autour des anneacutees 85 les
difficulteacutes autant pour lrsquoobtention de cristaux massifs que pour son dopage en type p ont
bloqueacute son progregraves Mecircme si le ZnO agrave lrsquoeacutetat massif peut deacutejagrave ecirctre consideacutereacute comme un
mateacuteriau multifonctionnel [4] Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est actuellement au centre de tregraves
nombreuses eacutetudes et publications [5] gracircce agrave ses proprieacuteteacutes tout agrave fait remarquables qui en
font un mateacuteriau rechercheacute dans des domaines drsquoapplication extrecircmement divers
(eacutelectronique optique optoeacutelectronique conversion photovoltaiumlque catalyse pharmacie
cosmeacutetique) Comme SnO2 crsquoest un semi-conducteur de type n avec pour lui un excegraves de
zinc en position interstitielle Dans tous ces domaines une taille de grains nanomeacutetrique est
viseacutee avec un coucirct de fabrication et une reproductibiliteacute les meilleurs possibles
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 63
III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO)
III11Introduction
Lrsquooxyde de zinc connu sous le nom de zincite agrave leacutetat naturel cristallise selon la
structure hexagonale compacte du type Wurtzite [67] possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectriques tregraves
inteacuteressantes du point de vue de la microeacutelectronique Sa structure eacutelectronique a eacuteteacute
largement eacutetudieacutee [89] La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semi-
conducteur du groupe AII-B IV preacutesentant des caracteacuteristiques inteacuteressantes du fait de son
large gap- gap direct ( Eg=33 eV lsquolsquosemi-conducteur intrinsegravequersquorsquo le minimum de la bande de
conduction et le maximum de la bande de valence sont situeacutes au point ) ayant une
conductiviteacute de type n [10] ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs agrave large
bande interdite [11] Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second
exciton de 15 meV [12] Ces eacutenergies sont agrave comparer agrave lrsquoeacutenergie due agrave lrsquoagitation thermique
kT asymp 20 meV (agrave tempeacuterature ambiante) cette eacutenergie caracteacuterise la stabiliteacute de lrsquoexciton donc
de lrsquoeacutetat exciteacute Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est bien supeacuterieure agrave celle des mateacuteriaux
semi-conducteurs classiques (Tableau III-1) ce qui en fait un mateacuteriau tregraves prometteur pour
de possibles applications dans le domaine laser La valeur du gap correspond agrave lrsquoeacutenergie
neacutecessaire pour faire passer un eacutelectron de la bande de valence (BV) vers la bande de
conduction (BC) crsquoest un paramegravetre fondamental pour les applications de type eacutemission de
lumiegravere (diodes et lasers)
Mateacuteriaux Si GaAs ZnO GaN
Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35
Energie de lrsquoexcitation (meV) 15 42 60 25
Tableau III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur
III12 Les diffeacuterentes phases cristallographiques du ZnO
On connaicirct actuellement quatre phases cristallographiques diffeacuterentes pour lrsquooxyde de
zinc la phase B4 (Wurtzite) la phase B3 (Blende) la phase B2 (CsCl) et la phase B1
(Rocksalt) La structure Wurtzite (hexagonale) [1314] La plus stable thermodynamiquement
est la structure hexagonale compacte zincite avec une structure de type Wurtzite appartenant
agrave la classe 6mm [1516]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 64
i Structure NaCl (Rocksalt-B1)
La structure NaCl correspond agrave deux sous reacuteseaux cubique agrave face centreacutee (F) drsquoions
deacutecaleacutes de la maille selon lrsquoune des directions coteacutes de la maille
Les coordonneacutees des atomes de Na sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacutees avec les ions chlorure aux sommets de la maille et
les ions sodium entre chaque paire drsquoions chlorure et une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique local
Le paramegravetre de maille crsquoest-agrave-dire la distance entre les deux ions chlorures est noteacute a le
groupe drsquoespace est Fm3m Maille eacuteleacutementaire de volume V=a34
Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1)
ii Structure CsCl (B2)
Le chlorure de ceacutesium cristallise dans un systegraveme cubique centreacute (P) de paramegravetre de
maille a = 205 pm La coordinence du ceacutesium est de 8 est celle de lrsquoion chlorure est de 8 CsCl
est un structure de coordinence cubique 8-8 Le groupe drsquoespace est Pm3m
Les coordonneacutees des atomes de Cs sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Figure III2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2)
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 65
iii Structure Zinc Blende (B3)
La structure Zinc Blinde est repreacutesenteacutee par deux cubiques agrave faces centreacutes deacutecaleacutes lrsquoun
par rapport agrave lrsquoautre drsquoun quart de diagonale du cube les atomes de s sur lrsquoautre La maille
conventionnelle est cubique
Les coordonneacutee des atomes de Zn son (000 )
Les coordonneacutees des atomes de S son (141414)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacute cfc avec 4 moleacutecules de ZnS par maille
conventionnelle
Autour de chaque atome on trouve 4 atomes eacutequidistants de lrsquoespace opposeacute disposeacutes aux
sommets drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier
Le groupe drsquoespace F4ഥ3m (Td2) le volume de la cellule unitaireV=a34
Figure III3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3)
iv Structure Wurtzite(B4)
Le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de compacts type Wurtzite
appartenant au groupe spatial (groupe de symeacutetrie) C46v (P63mc) [17] lrsquoun drsquoions Zn2+
lrsquoautre
drsquoions O2-
Ces reacuteseaux se deacuteduisent lun de lautre par translation parallegravele agrave lrsquoaxe c de la
maille et damplitude eacutegale agrave 83c
Chaque atome de zinc est entoureacute de quatre atomes doxygegravene situeacutes aux sommets dun
teacutetraegravedre En fait latome de zinc nest pas exactement au centre du teacutetraegravedre mais deacuteplaceacute de
011 Aring dans une direction parallegravele agrave laxe c Les moleacutecules doxyde maintiennent donc dans
une certaine mesure leur individualiteacute contrairement agrave ce que lon attendrait dun cristal
purement ionique Ce pheacutenomegravene est ducirc agrave lrsquohomopolaire des liaisons Zn ndash O [18](Figure
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 66
III4)Les paramegravetres de maille de ZnO dans les conditions normales de tempeacuterature et de
pression sont a = 032495 nm et c = 052069 nm (Tableau III2) avec un rapport de ca eacutegal
agrave 1602 qui est proche de celui drsquoune structure hexagonale compacte ideacuteale (ca = 1633)
Dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c la distance Zn-O est de 01992 nm et elle est de 01973
nm dans les autres directions des teacutetraegravedres [19]
Figure III4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4)
Figure III5 Plans cristallographiques du ZnO [20]
Les plans (001) sont formeacutes par les faces des teacutetraegravedres drsquooxygegravene tandis que les plans
(001) plus reacuteactifs sont formeacutes par les sommets des teacutetraegravedres de zinc (figure III4b) Les
faces parallegraveles agrave lrsquoaxe c sont quant agrave elles non polaires
Il a une structure cristalline ou les liaisons sont agrave caractegravere ionique dominant (caractegravere
ionique partiel 63 ) Il est caracteacuteriseacute par une conduction de type n Il se caracteacuterise par une
transmission optique de 90 environ dans le spectre visible
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 67
La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caracteacuterise par trois constantes de
reacuteseau a c et ߤ a eacutetant le coteacute du losange constituant la base c le coteacute parallegravele agrave lrsquoaxe (oz) et
ߤ est une coordonneacutee inteacuterieure le long de cet axe Ces constantes deacuteterminent la position
relative des sous reacuteseaux de lrsquoanion O2- et du cation Zn2+
La coordonneacutee d est deacutefinie par la relation suivante =ߤଵ
ସ+
మ
ଷమDrsquoapregraves cette
relation on remarque que le paramegravetre est sans dimension La distance seacuteparant les plans
reacuteticulaires drsquoindices (hkl) est donneacutee par la relation suivante
1
ℎ2
=4
32ቀℎ
2+ℎ+
2ቁ+
2
2
La condition de stabiliteacute de cette structure est donneacutee par la relation suivante
0225 le
le 0414
Ougrave Ra et Rc deacutesignent respectivement le rayon de lrsquoanion et celui du cation Lrsquoorigine de cette
condition provient des consideacuterations suivantes
pour une structure hexagonale compacte (HC) on a
+= 3
8
= 2ට2
3
Comme la structure HC deacuterive de la structure cubique agrave face centreacutee (CFC) de la blende
on a aussi
le 0414
On rappelle que les configurations eacutelectroniques de bande de lrsquooxygegravene et du zinc sont
O 1s22s22p4
Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent la
zone de conduction du semi-conducteur ZnO
Le tableau III2 rassemble quelques proprieacuteteacutes physiques de lrsquooxyde de zinc agrave
structure hexagonale [2122]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 68
Proprieacuteteacutes Valeur
Paramegravetres de maille a 300degK
a0
c0
c0a0
032495 nm
052069 nm
1602 (1633 pour la structure hexagonale ideacuteale)
Distance entre O-2 et Zn2+ les plus proches voisinsSuivant lrsquoaxe c d=196Adeg
Pour les trois autres d=198Adeg
Rayon ionique pour la coordination teacutetraeacutedrique Zn neutre 131 Adeg O neuter 066 Adeg
Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A
Rayon cristallin pour une coordination teacutetraeacutedrique Zn2+ 074 Adeg O2- 124 Adeg
Masse volumique 5606 g cm-3
Phase stable a 300degk Wurtzite
Point de fusion 1975degC
Conductiviteacute thermique 1 - 12 Wm-1K-1
Coefficient drsquoexpansion lineacuteaire (degC) a0 65 10-6 c0 30 10-6
Constante dieacutelectrique statique 8656
Indice de refraction 2008 ndash 2029
Energie de bande interdite (Gap) 34 eV (gap direct)
Concentration de porteurs intrinsegraveques lt 106 cm
Energie de liaison des excitons 60 meV
Masse effective de lrsquoeacutelectron 024
Masse effective de trou 059
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type n faible200 cm2 V-1s-1
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type p faible5 ndash 50 cm2 V-1s-1
Tableau III2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite
Dapregraves les valeurs des rayons ioniques du cation et de lanion indiqueacutees dans le
(Tableau III2) on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte En effet
les atomes de zinc et doxygegravene noccupent que 40 du volume du cristal [18] laissant des
espaces vides de rayon 095 Aring Il est possible que dans certaines conditions des atomes de
Zinc en excegraves puissent se loger dans ces espaces cest-agrave-dire en position interstitielle Cette
caracteacuteristique permet dexpliquer certaines proprieacuteteacutes particuliegraveres de loxyde lieacutees aux
pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de photoconductiviteacute de luminescence ainsi que les
proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques du solide [23]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 69
La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour trois
autres voisins Ceci est agrave lrsquoorigine de la pyroeacutelectriciteacute du ZnO Chaque atome de Zn est
entoureacute par quatre atomes drsquooxygegravene et vice versa On dit que le nombre de coordination est
de 4 4
III23 Les principaux avantages du ZnO
Les principaux avantages du ZnO peuvent ecirctre reacutesumeacutes comme suit
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm2) qui le situe parmi le plus eacuteleveacute de tous
les semi-conducteurs
Une conductiviteacute thermique eacuteleveacutee (W = 054Wcm-1K-1)
La plus grande eacutenergie de liaison drsquoexcitons de tous les semi-conducteurs (El = 60 meV
agrave 550K)
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que le GaN (attrayant pour
les dispositifs agrave haute freacutequence)
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute (455 Gpa) ce qui indique la stabiliteacute du cristal par
exemple 1835 Gpa pour ZnSe 326 Gpa pour GaAs 5137 Gpa pour Si)
III24 Domaine drsquoapplications
Pendant de nombreuses anneacutees les principales applications de lrsquooxyde de zinc se sont
situeacutees dans les domaines de lrsquoindustrie chimique et pharmaceutique Actuellement de
nouvelles voies de recherches en leacutelectroniques lrsquooptoeacutelectronique la conversion phot-
thermique la conversion photovoltaiumlque etchellip suscitent un tregraves vif inteacuterecirct pour ce mateacuteriau
car ses proprieacuteteacutes sont multiples grande conductiviteacute thermique grande capaciteacute calorifique
constante dieacutelectrique moyenne haute reacutesistiviteacute faible absorption deau Il est important de
noter que sous sa forme pigmentaire il diffuse et absorbe fortement les rayonnements
ultraviolets Il possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectromeacutecaniques tregraves inteacuteressantes ce qui lui permet
drsquoecirctre utiliseacute agrave grande eacutechelle comme conducteur dans les dispositifs acoustiques et dans les
lignes agrave retard micro-onde En raison de son faible coup des recherches approfondies ont eacuteteacute
meneacutees sur le ZnO [2425]
Un autre avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques et tregraves
abondants sur Terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts de production
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 70
Dans le domaine des applications eacutelectriques il est mieux connu pour ses proprieacuteteacutes
pieacutezoeacutelectriques
En effet le ZnO preacutesente lrsquoun des coefficients de couplage eacutelectromeacutecanique le plus
grand de tous les composeacutes non ferroeacutelectriques [2627]
Il est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup plus stable que le SnO2 dont la
transmission optique est deacutegradeacutee par ce plasma [28]
III2Le dioxyde deacutetain (SnO2)
III 21 IInnttrroodduuccttiioonn
Le dioxyde deacutetain (SnO2) obtenu est alors une poudre blanche particuliegraverement fine
Crsquoest en 1849 que les premiers cristaux syntheacutetiques rhomboiumldaux et quadratiques (identiques
agrave ceux de la cassiteacuterite) ont eacuteteacute obtenus respectivement par Daubree et Deville [29]
Particuliegraverement les proprieacuteteacutes physiques et chimiques de SnO2 ont eacuteteacute en grande partie
eacutetudieacutees Des investigations preacuteceacutedentes sur SnO2 baseacutees sur des calculs eacutelectroniques de
structure de premier-principes ont eacuteteacute rapporteacutees dans la litteacuterature [1 2 30 31]
III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO2
Preacutesent agrave leacutetat naturel loxyde deacutetain (sous forme cassiteacuterite) cristallise avec une
structure teacutetragonale de type rutile avec un groupe despace P42mnm Chaque atome deacutetain
est le centre dun octaegravedre presque reacutegulier formeacute par six atomes doxygegravene tandis que chaque
atome doxygegravene est entoureacute par trois atomes deacutetain situeacutes aux sommets dun triangle isocegravele
Lrsquooxygegravene est en position 4f (groupe drsquoespace P42mnm) donneacutee par (u u 0) ( _u _u 0) (_u
+ 12 u + 12 12) ( u + 12 _u + 1212) avec u = 0306 et Lrsquoeacutetain occupe la position 2a
(0 0 0) (12 12 12) et ca = 0673 [32] La maille eacuteleacutementaire est quadratique les
paramegravetres du reacuteseau cristallin sont les suivants 6954 ba Aring c = 3160 Aring)Ce dernier est
constitueacute de deux atomes deacutetain (RSn4+ = 071 Aring) placeacutes aux sommets dun triangle
eacutequilateacuteral et de quatre atomes doxygegravene (RO2- = 140 Aring) placeacutes aux sommets dun octaegravedre
reacutegulier
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2-16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 71
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
La description de lorientation cristallographique de la maille varie selon le mode
deacutelaboration de loxyde deacutetain [33 2]
Figure III6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile)
III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique
Loxyde deacutetain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 36 eV [3738]
Quelques ordres de grandeur pour les caracteacuteristiques eacutelectriques principales sont donneacutes dans
le TableauIII3 ougrave nous constatons que ces proprieacuteteacutes le classent dans les semi-conducteurs
de type n
Proprieacuteteacutes Valeur Reacutefeacuterence bibliog
Bande interdite (eV) En geacuteneacuteral 36 [3431 ]
Mobiliteacute de Hall ܪߤ) ଶଵݏଵ) Entre 1 et 300 a 300degk [343536]
Concentration des porteurs ( ݐ ଷ) Entre 1016 et 1020 [3436]
TableauIII3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 72
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2 -16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al [34] ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain
Comme la majoriteacute des oxydes semi-conducteurs le cristal de SnO2 preacutesente des
ruptures de la peacuteriodiciteacute du reacuteseau Cassiteacuterite est le principal minerai drsquoeacutetain Loxyde
deacutetain est un mateacuteriau semi-conducteur de type n Il cristallise dans une structure de type
rutile Crsquoest un semi-conducteur de type n agrave large bande interdite (entre 35 et 41 eV selon
les auteurs [3940] qui preacutesente des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques lieacutees agrave la densiteacute
deacutelectrons libres cest agrave dire quil peut preacutesenter une large gamme de conductiviteacute eacutelectrique
(de lordre de 10-1 agrave 104 ષ -1cm-1) Lrsquooxyde deacutetain preacutesente une forte absorption dans le
domaine de lultraviolet et une forte reacuteflexion dans le domaine de linfrarouge Cependant
dans toute la gamme spectrale du visible
III25 Applications de loxyde deacutetain
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques particuliegraveres doxyde deacutetain (forte transmission
optique dans le domaine du visible caractegravere semi-conducteur type n conductiviteacute eacutelectrique
eacuteleveacuteehellip) permettent un grand nombre dapplications du domaine des capteurs de gaz et agrave
celui des applications cellules photovoltaiumlques domaine eacutelectroniques et optiques
notamment dans la conception nanocristallines agrave base de colorantLe dioxyde deacutetain est sans
doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution
atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [4142]
Le dioxyde drsquoeacutetain est tregraves utiliseacute dans lrsquoindustrie des ceacuteramiques comme opacifiant
des vernis ou des eacutemaux Du fait de son insolubiliteacute (ou faible solubiliteacute) dans les vernis ou
les verres il sert aussi de composeacute de base pour les pigments (par exemple SnO2V2O5 jaune
SnO2Sb2O5 bleu-gris SnO2Cr2O3 rose)
i Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs Le premier brevet a eacuteteacute deacuteposeacute en 1962 par
Tagushi [43] Yamazoe et son eacutequipe [49] reacutesument dans un ouvrage de reacutefeacuterence sur les
capteurs les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de SnO2 ainsi que lrsquoeacutetat actuel des connaissances sur son
utilisation comme capteur de gazIl existe plusieurs familles de capteurs chimiques qui se
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 73
distinguent par le type de couche sensible et le principe de transduction Citons par exemple le
micro capteurs agrave base de SnO2 deacuteveloppeacutes par la socieacuteteacute MiCS Son exploitation a conduit agrave
lrsquoapparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 (socieacuteteacute Figaro) destineacute
agrave la deacutetection des fuites de gaz domestiques [44]il convient de distinguer les analyseurs
(instruments drsquoanalyse) et les capteurs chimiques Il preacutesente une sensibiliteacute eacuteleveacutee agrave la
deacutetection de gaz inflammables (CH4 H2) ou toxiques (CO H2S) Lrsquoaddition de palladium
ameacuteliore la deacutetection de CH4 agrave 400-450degC [4546] et permet la deacutetection de CO agrave basse
tempeacuterature (50degC) tout en ameacuteliorant la sensibiliteacute et la seacutelectiviteacute [46 47] On peut enfin
citer lrsquoutilisation drsquoun oxyde mixte tel que CrOXSnO2 pour une meilleure deacutetection du
monoxyde drsquoazote [48]
ii Dans le domaine des applications photovoltaiumlques loxyde deacutetain sera utiliseacute
pour sa forte conductiviteacute eacutelectrique sa transmission optique eacuteleveacutee et sa bonne reacutesistance
chimique
Le principe de la photopile reacuteside dans la conversion de leacutenergie photonique en
eacutenergie eacutelectrique Si un photon arrive sur le mateacuteriau semi-conducteur avec une eacutenergie
infeacuterieure agrave la valeur du gap optique celui-ci ne sera pas absorbeacute le milieu sera alors
transparent Dans le cas ougrave lrsquoeacutenergie du photon est supeacuterieure ou eacutegale agrave lrsquoeacutenergie de gap (Eg)
le photon va transmettre son eacutenergie agrave un eacutelectron de la bande de valence avec transfert vers la
bande de conduction
Le dioxyde deacutetain (SnO2) est sans doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine
de la surveillance de la pollution atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [41142]
Loxyde deacutetain est aussi connu pour ses proprieacuteteacutes catalytiques il facilite en particulier la
deacutecomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350degC Ces proprieacuteteacutes assez
particuliegraveres ont depuis tregraves longtemps attireacute lrsquoattention des scientifiques qui ont tenteacute
drsquoameacuteliorer les performances eacutelectriques par diffeacuterentes meacutethodes (stabilisation
microstructurale dopage) Un nombre tregraves important de publications et de communications
sur les capteurs agrave base de SnO2 est reacuteguliegraverement preacutesenteacute dans les revues telles que ldquoSensors
and Actuatorsrdquo ainsi que dans les congregraves speacutecialiseacutes (Eurosensors The International
Meeting on Chemical Sensors)
Parmi les oxydes de bidon les applications sont leur utilisation comme catalyse
sensation de gaz filtres de reacuteflexion de la chaleur enduits de conduite transparents mateacuteriaux
danode applications eacutelectroniques et optiques etchellip[41 42 ]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 74
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
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CCHHAAPPIITTRREE IIVV
RREESSUULLTTAATTSS EETT
DDIISSCCUUSSSSIIOONNSS
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 77
Introduction
Dans ce meacutemoire nous avons effectueacute des calculs relativistes en utilisant la meacutethode
FP-LAPW Une application reacuteussie de cette meacutethode est repreacutesenteacutee par le programme
Wien-2K un code deacuteveloppeacute par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [1] Dans la meacutethode
(FP-LAPW) la cellule unitaire est deviseacutee en deux reacutegions figure (II1)
i Les sphegraveres qui ne se chevauchent pas et qui sont centreacutees sur chaque atome
(Muffin-tin sphegraveres) de rayon RMT (RMT le rayon de la sphegravere Muffin-tin le
plus petit)
ii la reacutegion interstitielle (la reacutegion qui reste)
Pour la deacutetermination du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation nous avons utiliseacute les
approximations suivantes
1 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA Local Density Approximation)
parameacutetriseacutee par Ceperley et Alder [2]
2 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA Generalized Gradient
Approximation) parameacutetriseacutee par Perdew Berke et Erenzehof [3]
Un calcul self-consiste des solutions des eacutequations de Kohn et Sham est reacutealiseacute Les
fonctions de base sont deacuteveloppeacutees en des combinaisons de fonctions drsquoharmoniques
spheacuteriques agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres non chevaucheacutees entourant les sites atomiques (sphegraveres
muffin -tin) et en seacuteries de Fourier dans la reacutegion interstitielle Dans la reacutegion muffin- tin le
deacuteveloppement radial en l du potentiel non ndash spheacuterique et de la densiteacute de charge est effectueacute
jusqursquoagrave la valeur lmax =10
Nous avons pris comme oxydes meacutetalliques des semi conducteurs Le ZnO et SnO2
preacutesentent des caracteacuteristiques physiques importantes telle que la largeur de leurs bandes
interdites qui leurs reacuteservent une grande application dans le domaine de lrsquooptoeacutelectronique et
les photovoltaiumlques Lrsquoobjectif de ce travail est drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes physiques des deux
composeacutes
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 78
IV-1 Test de convergence
Nous avons effectueacute les tests de convergence pour les cinq structures ZnO laquo
Wurtzite(B4)- ZnO zinc blende(B3)- ZnO NaCl(B1)- ZnO CsCl(B2)- ZnO raquo et Rutile-
(C4)SnO2 Lrsquoeacutenergie totale a eacuteteacute calculeacutee agrave 36 76 96 135 150165 points speacuteciaux pour la
structure Wurtzite-ZnO 20 46 56 72 84 104 120 pour la structure zinc blende-ZnO 20
34 47 56 72 84 pour la structure NaCl-ZnO et 20 34 56 84 104 pour la structure CsCl-
ZnO 20 46 56 80 pour la structure Rutile-SnO2 en utilisant les deux approximations LDA
et GGA La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux
RmtKmax sont donneacutee dans les figures [(IV-1a) (IV-1b) (IV-2a) (IV-2b) (IV-3a)
(IV-3b) (IV-4a) (IV-4b) (IV-5)] respectivement pour WZ- ZnO ZB- ZnO NaCl- ZnO
CsCl- ZnO et Rutile-SnO2 On a deacuteduit que 150 104 72 84 points speacuteciaux respectivement
825 825 875 83 et 70 RmtKmax pour le WZ-ZnO zinc blende-ZnO NaCl-ZnO CsCl ndash
ZnO Rutile-SnO2 respectivement suffisent pour avoir une bonne convergence
5 6 7 8 9
-1018040
-1018035
-1018030
-1018025
-1018020
-1018015
-1018010
-1018005ZnO-Wu-(B4)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-1a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour ZnO dans lastructure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 79
20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1018037604
-1018037603
-1018037602
-1018037601
-1018037600
-1018037599 ZnO-Wu-(B4)
En
ergi
e(eV
)
Point-K
Figure (IV-1b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure Wurtzite
5 6 7 8 9
-509020
-509018
-509016
-509014
-509012
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
ZnO-ZB-(B3)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-2a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure zinc blende
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 80
20 40 60 80 100 120
-509018762
-509018760
-509018758
-509018756
-509018754
-509018752
-509018750
-509018748ZnO-ZB-(B3)
Ener
gie
(eV
)
point-k
Figure (IV-2b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure zinc blende
5 6 7 8 9
-509020
-509015
-509010
-509005
-509000ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
v)
RmtKmax
Figure (IV-3a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et du pour ZnOdans la structure NaCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 81
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-509019230
-509019228
-509019226
-509019224
-509019222
-509019220 ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
V)
point-K
Figure (IV-3b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure NaCl
5 6 7 8 9
-508980
-508975
-508970
-508965
-508960
-508955
-508950
-508945
RmtKmax
ZnO-CsCl-(B2)
En
ergi
r(eV
)
Figure (IV-4a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure CsCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 82
0 20 40 60 80 100 120 140
-508979880
-508979885
-508979890
-508979895
-508979900
-508979905
-508979910
-508979915
ZnO-CsCl-(B2)
En
erg
ir(e
V)
K-Point
Figure (IV-4b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure CsCl
4 5 6 7 8 9
-25319
-25318
-25317
-25316
-25315
-25314
-25313 SnO2-Rutule-(C4)
En
ergi
e(e
v)
Rmtkmax
Figure (IV-5) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour SnO2 dans lastructure Rutile
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 83
Afin drsquoobtenir la convergence des valeurs propres pour les diffeacuterentes phases
consideacutereacutees les fonctions drsquoondes dans la reacutegion interstitielle sont eacutetendues en ondes planes
avec une coupure agrave Kmax = 825 Rmt pour lrsquooxyde du Zinc et Kmax=7Rmt pour lrsquooxyde
drsquoeacutetain ougrave (ougrave RMT est le rayon moyen des sphegraveres muffin-tin et Kmax la norme du plus
grand vecteur drsquoonde utiliseacute pour le deacuteveloppement en ondes planes des fonctions propres
(vecteur drsquoonde maximum dans le reacuteseau reacuteciproque)) Dans ces calculs nous avons utiliseacute
des rayons muffin- tin RMT les valeurs des rayons muffin-tin RMT et le nombre des points
K speacuteciaux de la zone irreacuteductible de Brillouin pour les diffeacuterentes structures (B1 B2 B3 et
B4) du ZnO et le SnO2 sont repreacutesenteacutes dans le Tableau IV-1
Tableau IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des points k speacuteciauxutiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et la phase (C4) rutile du SnO2
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde du Zinc NaCl (B1) 72 875 215 175
CsCl (B2) 84 83 21 195
Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155
Wurtzite (B4) 150 825 22 155
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde drsquoeacutetain Rutile (C4) 150 7 23 145
IV-2 Proprieacuteteacutes structurales
Les paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee
Brsquo sont calculeacutes en ajustant Etot(a) par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Murnaghan [4] donneacutee par la
formule suivante
E(v) =
primeቈ
(బ
ൗ ) prime
primeଵminus 1+ cst (IV-1)
V0 est le volume de lrsquoeacutetat fondamental La constante du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre est donneacutee
par le minimum de la courbe Etot(a) par lrsquoeacutequation
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 84
V = V(1 +prime
బ)ଵ
primeൗ (IV-2)
Le module de compressibiliteacute B est deacutetermineacute par
B = Vபమ
பమ(IV-3)
Et la deacuteriveacutee du module de compressibiliteacute Brsquo est deacutetermineacutee par
E(V) = E +బ
ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ
బ
ቁᇲ
minus V+బ
ᇲ(V minus V) (IV-4)
Lrsquooptimisation structurale du ZnO dans les trois structures laquo B3 B1 B2 raquo se fait en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume Pour la phase Wurtzite (B4) du ZnO et la
phase Rutile du SnO2 lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en
fonction des trois variables u ca et V On a proceacutedeacute de la maniegravere suivante
1egravere eacutetape
1) Calculer le volume agrave des valeurs ideacuteales du rapport ca et du paramegravetre interne u tel que
ideacuteal=38 et (ca)ideacuteal= (38)12 pour ZnO
2) Optimiser le rapport (ca) agrave Vop et Uideacuteal
3) Deacuteterminer le paramegravetre u en utilisant le rapport (ca)op et Vop
2egraveme eacutetape pour la preacutecision
En utilisant les valeurs optimiseacutees cest-agrave-dire le volume le paramegravetre u et le rapport
(ca) on recalcule ueq puis le rapport (ca)eq puis le volume drsquoeacutequilibre
Nous avons traiteacute les eacutetats Zn (1S2 2S2 2p6) Sn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10)
et O (1S2) comme eacutetant des eacutetats du cœur et le reste cest-agrave-dire Zn (3d10 4S2) Sn(5s2 5p2)
et O (2S2 2p4) comme eacutetant des eacutetats de valence
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW)
Les proprieacuteteacutes structurales a eacuteteacute effectueacute en utilisant la LDA et la GGA sont obtenues
par une minimisation de toute leacutenergie selon le volume pour Nous calculons Les
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 85
paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo
en adaptant toute leacutenergie contre le volume selon leacutequation deacutetat du Murnaghan [4 ]
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO
Le composeacute ZnO cristallise dans quatres phases diffeacuterentes la phase NaCl (B1) la
phase CsCl (B2) la phase zinc-blende (B3) et la phase wurtzite (B4) Lrsquooptimisation
structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour WZ- ZnO ZB -ZnO NaCl ndashZnO
CsCl ndashZnO est donneacutee respectivement dans les figures ((IV-6) agrave (IV-09)) Les reacutesultats sont
regroupeacutes dans les tableaux ((IV-2) (IV-3)) pour le ZnO Wurtzite et ZnO autre phases Pour
la structure Wurtzite nous avons estimeacute le paramegravetre a agrave 3194 Aring et le rapport ca agrave 1618 en
utilisant la LDA et avec la GGA nous avons rapporteacute des valeurs de a=325 c=et un rapport
ca=1630
19 20 21 22 23 24 25 26-50640
-50650
-50660
-50670
-50680
-50690
-50700
-50710
-50720
-50730
-50740
-50750
-50760
-50770
-50780
-50790
-50800
-50810
( ) 220 225 230 235 240 245 250 255
-5090190
-5090189
-5090188
-5090187
-5090186
-5090185
-5090184
-5090183
-5090182
-5090181
ZnO-B4-WZ-GGA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-6) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure Wurtzite en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 86
210 215 220 225 230 235 240 245
-5083907
-5083906
-5083905
-5083904
-5083903
-5083902
-5083901
-5083900
ZnO-B3-ZB-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3
)21 22 23 24 25 26
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
-5090176
-5090174 ZnO-B3-ZB-GGA
Volume(Adeg3)
En
erg
ie(e
V)
(a) (b)
Figure (IV-7) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnO dans lastructure zinc blende en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
170 175 180 185 190 195 200-5083890
-5083888
-5083886
-5083884
-5083882
-5083880
ZnO-NaCl-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
180 185 190 195 200 205 210 215-5090194
-5090192
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
ZnO-Nacl-GGA
En
ergi
e(ev
)
Volume(Adeg3
)
(a) (b)
Figure (IV-8) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure NaC (B1)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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160 165 170 175 180 185 190-5083772
-5083770
-5083768
-5083766
-5083764
-5083762
-5083760
ZnO-CsCl-LDAE
ner
gie(
eV)
VoLume(Adeg3)
8 9 10 11 12
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
-509000
ZnO-CsCl-GGA
En
erg
ie(e
v)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-9) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnO dans lastructure CsC(B2)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Pour deacuteterminer les constantes structurales telles que le module de compressibiliteacute sa
deacuteriveacutee et le paramegravetre du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre on calcul lrsquoeacutenergie total pour diffeacuterentes
valeurs du paramegravetre de reacuteseau a0 nous avons calculeacute la variation de lrsquoeacutenergie totale en
fonction de volume Dans le cas de la structure Wurtzite on calcul lrsquoeacutenergie totale en fonction
du rapport ca et du paramegravetre interne u En utilisant lrsquoeacutequation de Murnaghan Les
paramegravetres structuraux de maille a0 le module de compression B0 ainsi que sa deacuteriveacutee Brsquo et le
volume minimal V0 est calculeacute par les deux approches (LDA et GGA) et compareacutes avec des
reacutesultats expeacuterimentaux et autre calculs sont regroupeacutes dans les tableaux suivant
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 88
Tableau (IV-2) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structure Wurtzite
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903
GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437
Reacutef [a]LCAO DFTLDA 22874 3193 1614 03790 1623 405
LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383
Reacutef [b] Empirique 23839 3275 1566 03895 1315 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel LDA 22882 3198 1615 0379 1595 45
Reacutef[d] DFT-LDA 24137 3261 1607 0380 1519 4681
Reacutef [e] Expeacuterience 23810 32498 16021 03832 1426 36
Reacutef [f] Expeacuterience 23796 32496 16018 03819 183 4
LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 89
Tableau (IV-3) Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende(B3)NaCl (B1) et CsCl(B2)
a -Reacutef [5] c- Reacutef [7] e- Reacutef [9]
b- Reacutef [6] d- Reacutef [8] f- Reacutef [10]
Reacutefeacuterences MeacutethodesZinc-Blende (B3) NaCl (B1) CsCl (B2)
V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo
Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51
GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405
Reacutef [a] (LCAO) DFT-LDA 22914 4508 1617 395 1890 4228 2057 39 1807 3306 1943 399
( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377
Reacutef [b] Empirique 24848 457 131 - 20118 4317 17199 - 18558 3335 1908 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel-LDA 22841 4504 1608 573 18856 4225 2091 27 - - - -
Reacutef [d] DFT-LDA 24096 4585 1529 4984 198 4294 1977 4434 - - - -
Reacutef [e] Expeacuterience - - - - 196 4283 2025 354 - - - -
Reacutef [f] Expeacuterience - - - - 19484 4271 228 4 - - - -
LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 90
Sous la normale conditionne Lrsquooxyde du Zinc se cristallisent dans la Wurtzite
Plusieurs eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques ont eacuteteacute faites sur ZnO dans les phases
Wurtzite NaCl et Zinc-blende en utilisant diffeacuterentes meacutethodes La meacutethode Hartree Fock
[11] la meacutethode FP-LMTO [12] et la meacutethode LAPW [10] Ce nrsquoest que reacutecemment que
certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour la structure CsCl tel que Jaffe et ses collaborateurs [5]
en utilisant la LDA et la GGA ainsi que Zaoui et Sekkal en utilisant une meacutethode empirique
[6]
Nos reacutesultats obtenus pour les deux structures WZ et NaCl sont compareacutes aux valeurs
expeacuterimentales [9 13] Pour nos calculs LDA le paramegravetre du reacuteseau a des deux structures
WZ et NaCl est sous- estimeacute de 144 et 147 respectivement par rapport agrave celui de
lrsquoexpeacuterimental de Desgreniers et ses collaborateurs [9] et il est en accord avec celui des
autres calculs du premier principe particuliegraverement ceux effectueacutes par Jaffe et ses
collaborateurs [5] en utilisant la LDA En utilisant la GGA on a une surestimation du
paramegravetre reacuteseau pour les deux structures WZ et NaCl par rapport aux valeurs expeacuterimentales
[9 13] mais nos reacutesultats sont en bon accord avec les autres calculs GGA de Jaffe et al [14]
et avec le calcul pseudo- potentiel du premier principe de Serrano et al [7]
Pour les structures ZB et CsCl nos reacutesultats obtenus par le LDA et GGA sont en bon
accord avec ceux de Jaffe et ses collaborateurs [5] en utilisant les deux approximations
Pour le module de compressibiliteacute B nos valeurs pour le ZnO dans les quatre structures
sont en geacuteneacuterales en bon accord avec les autres calculs ab-initio en utilisant les deux
approximations LDA et GGA En comparant avec les donneacutees expeacuterimentales on remarque
que les valeurs obtenues en utilisant la LDA et la GGA sont sous-estimeacutees Cependant celles
obtenues avec la LDA y sont plus proches
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume en utilisant la LDA pour les
quatre structures est donneacutee dans la figure (IV-11) On remarque que la structure la plus
stable est la structure Wurtzite
Les eacutetudes expeacuterimentales ont donneacutees une pression de transition de 9 GPa agrave la
structure NaCl et 260 GPa agrave la structure CsCl Lrsquoeacutetude theacuteorique de Jaffe et al [5] a donneacute
les mecircmes reacutesultats que nous
Dans ce qui suit nous allons eacutetudier les proprieacuteteacutes du ZnO dans la structure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-509003
ZnO_CsCl(B2)ZnO_ZB(B3)ZnO_NaCl(B1)ZnO_WZ(B4)
En
erg
ie(e
V)
Volume(Adeg3)
Figure (IV-10) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour les quatrestructures en utilisant la LDA
IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2
Le paramegravetre du reacuteseau module de compressibiliteacute ainsi que son deacuteriveacute de lrsquooxyde
drsquoeacutetain SnO2 cristallise dans le systegraveme teacutetragonal rutile Les calculs sont effectueacutes en
utilisant les deux approximations LDA et GGA Lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V La figure (IV-11) montre
la variation de lrsquoeacutenergie totale calculeacutee en fonction du volume utilisant les deux approches
pour le terme de lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation agrave savoir la LDA et GGA Les reacutesultats sont
exposeacutees dans le tableau (IV-4) La valeur du paramegravetre interne u est eacutegale agrave 03063par LDA
et elle est eacutegale agrave celui trouveacute par GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 92
71 72 73 74 75 76 77 78
-34433186
-34433184
-34433182
-34433180
-34433178
-34433176
-34433174 SnO2-GGAE
ner
gie
(eV
)
Volume( Adeg3)
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755
-34399750
-34399745
-34399740
-34399735
-34399730
-34399725 SnO2-LDA
En
ergi
e(e
v)
Volume( A3)
(a) (b)
Figure (IV-11) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2 dans lastructure Rutile en utilisant (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-4) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structure Rutile
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) c(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346
GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590
Reacutef [a] FP-LAPW - 4761 3183 0306 - 181 -
Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -
H-F - 4689 3154 0306 - - -
Reacutef[3] Expeacuteriences 71496 4737 3186 3186 0306 218 7
a- Reacutef [15] b- Reacutef [16] c- Reacutef[17]
Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute structurale de SnO2 pour la phases Rutile a eacuteteacute effectuer par la
meacutethode de FP-LAPW en calculant les eacutenergies totales en fonction des paramegravetres
structurales on utilisons le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA la structure
rutile est caracteacuteriseacutees par plusieurs paramegravetres structurales le paramegravetre de la maille a le
rapport de ca et le paramegravetre interne u qui deacutesigne la position relative de lrsquoanion O- et le
cation Sn+ dans lrsquoaxe c les pas de reacuteseaux et drsquoautres paramegravetres structurales tel que le
rapport ca et u calcules par LDA et GGA sont dans lrsquoaccord raisonnable avec lrsquoexpeacuterimental
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 93
RM Hazen[17] et une forte similitude avec celle de EL Peltzer y Blanca[15]Vu la tendance
geacuteneacuterale de GGA qui surestime habituellement les paramegravetre de reacuteseau alors que le LDA est
preacutevu agrave les nous estimer en joignant les reacutesultats preacuteceacutedents En ajoutant qursquoil y a une forte
ressemblance du module de compressibiliteacute calculeacute drsquoune valeur de 225206 qui leacutegegraverement
surestimeacute par une valeur de 3 pour la LDA compareacute lrsquoexpeacuterimental avec une valeur de 218
GPa On prend eacutegalement en consideacuteration les reacutesultats des paramegravetres structurales calculeacutee
par Monica Calatayud et al [16] qui utiliseacute la meacutethode PW lrsquoapproche GGA et EL Peltzer y
Blanca [15] alors on observe qursquoil y a une leacutegegravere diffeacuterence entre nos reacutesultats et ceux de ce
dernier auteur du aux diffeacuterents codes utiliseacutes ( la meacutethode le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation) et lrsquoerreur commise dans le choix des paramegravetres injecteacutes comme le RMT qui
deacutefinis le nombre des orbitales compteacutes et non compteacutes
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
IV-31Introduction
Lrsquoimportance des proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun mateacuteriau reacuteside dans le fait qursquoelles
nous permettent drsquoanalyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les
diffeacuterents eacuteleacutements de ce mateacuteriau Ces proprieacuteteacutes comprennent les structures de bandes les
densiteacutes drsquoeacutetats et les densiteacutes de charge
Le teste de lrsquoefficaciteacute de la simulation et les modegraveles se fait en comparants les
reacutesultats obtenus par cette derniegravere avec les reacutesultats expeacuterimentaux parmi les proprieacuteteacutes qui
difficile agrave les simuleacutes les proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux jusquagrave ce jour
Les techniques de calcul de la structure eacutelectronique mises au point au cours des
derniegraveres deacutecennies sont nombreuses et en particulier les meacutethodes ab_initio qui sont
devenues aujourdrsquohui un outil de base pour le calcul des proprieacuteteacutes eacutelectroniques et
structurales des systegravemes plus complexes Elles sont aussi un outil de choix pour la preacutediction
de nouveaux mateacuteriaux et elles ont parfois pu remplacer des expeacuteriences tregraves couteuses ou
mecircme irreacutealisables au laboratoire Parmi les meacutethodes ab_initio actuellement pour le calcul
de la structure eacutelectronique des solides dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de la
densiteacute DFT la meacutethode des ondes planes augmenteacutees alineacuteatiseacutees (FP_LAPW) [18] qui est
fiable en les comparants avec les mesures expeacuterimentales La relation de dispersion E (kሬ)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 94
preacutesente une proprieacuteteacute tregraves importantes dans le cas des semi-conducteurs et les isolants gracircce
agrave cette eacutequation on peut deacuteterminer la nature du gap
Cette partie agrave pour but de contribuer agrave la deacutetermination des proprieacuteteacutes eacutelectroniques (la
structure de bande et la densiteacute drsquoeacutetats) a partir des proprieacuteteacutes structurales des trois mateacuteriaux
ZnO et SnO2 dans les phases Wurtzite et Rutile respectivement en utilisant la meacutethode des
ondes planes augmenteacutees linariseacutees (FP_LAPW) en lrsquoabsence de lrsquoeffet relativiste avec le
potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA[19]
IV-32 Les structures de bandes
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite
Les figures ((IV-12) (IV-13)) montrent les structures de bandes eacutelectroniques
calculeacutees le long de diffeacuterentes lignes de symeacutetrie par lrsquoutilisation respective de la LDA et la
GGA Les valeurs des eacutenergies des bandes interdites (gap) sont listeacutees dans le tableau (IV-5)
Drsquoapregraves les figures nous remarquons que lrsquooxyde de zinc dans la phase Wurtzite est un semi-
conducteur agrave gap direct au point Γ
Plusieurs calculs non relativistes [20 5 21] on eacuteteacute effectueacutes pour eacutetudier la structure
de bande eacutelectronique du ZnO dans la structure Wurtzite Ces calculs ont donneacute presque les
mecircmes reacutesultats avec des gaps sous- estimeacutes agrave cause de lrsquoutilisation de lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) Vogel et al [21] en effectuant un calcul pseudo- potentiel du premier
principe ont trouveacute un gap de 023 eV Manabu et Hamada [20] ont rapporteacute une valeur de
077 eV en utilisant la meacutethode LAPW et 078 eV avec LMTO Ils ont aussi utiliseacute la
meacutethode GWA et le gap a eacuteteacute estimeacute agrave 24 eV valeur qui reste sous-estimeacutee par rapport agrave
celle de lrsquoexpeacuterimental 344 eV [22] Drsquoautres calculs ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant la
meacutethode GW et ont donneacute une eacutenergie de gap de 423 eV [23] et 428 eV [22]
Les valeurs du gap trouveacutees par notre calcul pour les deux approximations (LDA et
GGA) sont en accord avec drsquoautres calculs semblables drsquoUsuda et al [24] Oshikiri and
Aryasetiawan [22] Le deacutesaccord avec lrsquoexpeacuterience srsquoexplique par une deacuteficience connue de la
theacuteorie de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-
estimation du gap
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-10
0
10
En
erg
ie(e
V)
EF
Vecteeur donde K
ZnO_GGA
-10
0
10
En
ergi
e(e
V)
EF
vecteur donde k M
ZnO_LDA
(a) (b)
Figure (IV-12) La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sans couplage spin-orbite calculeacutes par (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20
-10
0
10
M
Ef
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde K
ZnO- LDAZnO-GGA
Figure (IV-13) preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 97
IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile
Sur les figures ((IV-15) (IV-16)) la structure de bande du SnO2 en phase Rutile et
repreacutesenteacutes le long des points de la premiegravere zone de Brillouin cette phase mentre que la
structure de bande est tregraves complexes avec un grand nombre de bande chauvaucheacutees ainsi que
la topologie de cette bandes qui est bon accord avec les reacutesultats theacuteoriques de DFrohlich
[25] et expeacuterimental de MNagasawa[26] cependant la seule anomalie principale existe dans
la bande interdite agrave notre calcul qui est baseacute sur la LDA qui sous-estim trop le gap par une
diffeacuterence 268 eV et ceci typiquement pour la theacuteorie de DFT mais lrsquoutilisation de
lrsquoopeacuterateur dans [27] qui deacutecale rigidement (157 eV) les bandes de conductions pour obtenir
une bande interdite 36 eV VTAgekyan [28]
Cette complexiteacute des bande nous a meneacutes a se baseacute sur lrsquoeacutetude de la densiteacute drsquoeacutetat
comme reacutefeacuterence pour lrsquointerpreacutetation preacutecise des proprieacuteteacutes eacutelectroniques car nous
remarquons que cette phase possegravede un maximum de la bande de conduction en meme point Γ
donc on a un gap direct de 0932 eV voir tableau (IV-5 )
Nos calculs effectueacutes inclus le niveau 3d du Sn qui a mois drsquoinfluence sur le gap
eacutelectronique et la topographie des bandes vue sa position en -20 eV cela nrsquoagit pas
directement sur le type des interaction en pensant agrave la grande diffeacuterence drsquoeacutenergie entre
lrsquoorbitales (d)Sn et les autres orbitales drsquooxygegravene
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-20
-10
0
10
A Z MX
EF
R
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
SnO2-LDA
-20
-10
0
10
MZX A
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
EF
R
SnO2-GGA
(a) (b)
Figure (IV-14) La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sans couplagespin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutes par
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-20
-10
0
10
Z M XA
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde KR
EF
L
SnO2-GGA
SnO2-LDA
Figure (IV-15) preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Tableau (IV-5) Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite et SnO2 dephase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux
Gap (eV) LDA GGA Autres calculs Expt
ZnO Wu
rt
Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b
093c 098d
344e 330f
SnO2 Ru
tile
Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i
a -Reacutef [22]
d - Reacutef [29]
g- Reacutef FP-LAPW [17]
b -Reacutef [24]
e - Reacutef [30]
h - Reacutef -GGA [31]
c - Reacutef [23]
f -Reacutef [22]
i ndash Reacutef [27]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 100
Les reacutesultats obtenus sont en bon accord avec les autres calculs theacuteoriques mais la
valeur calculeacutee du gap est infeacuterieure agrave la valeur expeacuterimentale Ce deacutesaccord peut ecirctre
expliqueacute par la deacuteficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui
consiste en la sous-estimation du gap
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS)
Dans la meacutethode LAPW la densiteacute peut ecirctre deacutecomposeacutee en densiteacute drsquoeacutetat totale et
partielle local donneacutee par
g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲
୪୲
(E) (IV 5)
Ou g୪୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron) faisant inclure le spin par eV et la cellule
uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la sphegravere t caracteacuteriseacute par les harmoniques spheacuterique avec
le nombre quantique azimutal De la mecircme faccedilon g୭୳୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron)
faisant inclure le spin par eV et la cellule uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la reacutegion
interstitielle
IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
Les densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) totales et partielles (PDOS) projeteacutees entre -38 et 20 eV
par la LDA et La GGA sont illustreacutees respectivement sur les figures ( (IV-16) (IV-17) ) le
niveau de fermi est pris comme origine des eacutenergies
De maniegravere geacuteneacuterale pour les deux approximations on remarque que la densiteacute drsquoeacutetat
totale preacutesente trois reacutegions dans la bande de valence
Une reacutegion profonde comprise entre -1784 et -1662 eV LDA -1748 et-1699 eV
GGA est domineacutee principalement par la contribution des eacutetats 2s de lrsquoanion O-
La seconde reacutegion comprise entre -640 eV et -421 eV LDA -595 eV -383 eV GGA
etest domineacutee par les eacutetats 3d des cations Zn+
Le haut de la bande de valence qui est au dessus de -421 et -383 eV est constitueacute par
les eacutetats 2p des anions O-
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 101
On remarque une forte hybridation entre les eacutetats 3d du Zn et les eacutetats 2s du O Le
minimum de la bande de conduction est constitueacute principalement par des eacutetats 4s du cation
Zn Les densiteacutes drsquoeacutetats totales de lrsquoatome drsquooxygegravene et de zinc montrent que le bas de la
bande de valence deacuterive de lrsquoatome drsquooxygegravene et que les autres bandes deacuterivent
essentiellement de lrsquoatome de zinc et drsquoune contribution moyenne de lrsquoatome drsquooxygegravene Les
densiteacutes drsquoeacutetats partielles (figure (IV-18)) montrent que le bas de la bande de valence (de -
1803 eV agrave -1698 eV) est constitueacute essentiellement des eacutetats s O La deuxiegraveme reacutegion (de -
645 eV agrave -414 eV) deacuterive principalement des orbitales 3d Zn mais cette reacutegion montre
lrsquoexistence de deux pics
1 le premier pic entre -645 eV et -598 eV montre une forte hybridation p-d
2 le deuxiegraveme pic entre -598 eV et -5 eV montre aussi une forte contribution des eacutetats d
Zn avec une contribution faible des eacutetats p O
Le sommet de la bande de valence (de -407 agrave 0 eV) est constitueacute essentiellement des
orbitales p O et drsquoune contribution moins forte des eacutetats d Zn Drsquoautres calculs ab_initio ont
rapporteacute les mecircmes reacutesultats [20] mais en absence drsquointeraction spin - orbite
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EF
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) ZnO_TOT
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ZnO-LDA ZnO-GGA
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V)
Den
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eacuteta
ts(E
tats
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)
O_TOT
O-tot
(a) (b)
Figure (IV-16) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomes drsquooxygegravene et duZinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Energie(eV) Energie(eV)
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V)
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V)
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O_s
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teacutes
deacute
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V)
ZnO-GGAZnO-LDA
(a) (b)
Figure (IV-17) La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc et lrsquooxygegravene Les
eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2s
Zn3d
O2p
En
erg
ie(e
v)
EF
ZnO LDA
M K A-20
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En
ergi
r(eV
)
M K A
ZnO GGA
Ef
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2p
Zn3d
O2s
(a) (b)
Figure (IV-18) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale et partielles) en
phase Wurtzite avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
Dans lrsquoeacutetude les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du SnO2 la densiteacute drsquoeacutetat est tregraves utile par
rapport aux autes mateacuteriaux eacutetudier cette derniegravere eacutetude nous donne des informations
importantes sur lrsquoorbitale dominante le type des hybridations et la complexiteacute des bandes
eacutenergeacutetiques qui sont dues aux grand nombre des eacutelectrons du Sn et la preacutesence des eacutelectrons
du semi-corps dans le cœur qui influe beaucoup sur les paramegravetres eacutelectroniques
Les densiteacutes drsquoeacutetats du cation Sn+ (5s et 5p) sont plus important que les eacutetats 2s et 2p
celles de lrsquoatome non meacutetallique anion O- llsquointeraction de tout les orbitales du Sn avec celles
de lrsquoatome drsquooxygegravene reacutesulte une structure de bande de SnO2 complexe ceci est due agrave la
petite distance inter atomique voir les figures ( (IV-19) (IV-20) (IV-21) ) Il existe un pic agrave
basse eacutenergie qui est due agrave lrsquoorbitale 2s de lrsquoanion O- et plusieurs pics en grande eacutenergie ces
derniers pics sont similaires avec les pics trouveacute par DFrohlich et al [25]
La densiteacute drsquoeacutetats partielle de -1630 eV jusqursquo a -1516 eV montre un pic qui est
deacuteriveacute de lrsquoorbitale 2s de lrsquooxygegravene et lrsquoorbitale 5s du Sn Ainsi que les eacutetats eacutelectronique s p
du Sn hybrideacutes avec des eacutetats de O 2p provoquegraverent lrsquoeacutelargissement de la bande de valence et
le chevauchement des bandes dans la reacutegion en eacutenergie eacutegale agrave -817 eV
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EF
Energie(eV) Energie(eV)
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sd
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)SnO2-LDA SnO2-GGA
EF
SnO2_TOT
Den
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sd
eacuteta
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eV
)
(a) (b)
Figure (IV-19) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomes drsquooxygegravene etdrsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Sn_d
0
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00
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O_s
-30 -20 -10 0 10 2000
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)
Den
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EF
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V)
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ts(E
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eV
)D
ensi
teacutes
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(Eta
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V)
SnO2-GGASnO2-LDA
Energie(eV)
Den
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sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-20) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetain Les eacutenergiessont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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En
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r(eV
)
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
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Sn d
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V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
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0 2 4 6 8 10 12
En
ergi
r(eV
)
R X M K
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
Op
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0
10
0 2 4 6 8 10 12 14
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
(a) (b)
Figure (IV-21) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale et partielles) enphase Rutile Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV4 Les proprieacuteteacutes optiques
IV41 Fonction dieacutelectrique
Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau soumis agrave lrsquoeffet drsquoune excitation exteacuterieure
(rayonnement) sont deacutecrites par la fonction dieacutelectrique ε(w)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 108
La deacutetermination des deux parties reacuteel et imaginaire de la fonction dieacutelectrique nous
permet drsquoeacutevaluer drsquoautres proprieacuteteacutes optiques importantes tel que lrsquoabsorption optique
lrsquoindice de reacutefraction et la reacuteflectiviteacute
La partie imaginaire εଶ(w) est donneacutee par la relation suivante
εଶ(w) = ቀ మ
ଶπℏ୫ మ୵ మቁint dଷksum |⟨vK|p|cK⟩|ଶ୬୬prime f୴times (1 minus fୡ))δ(E୴minus Eୡminus ℏw) (IV 6)
Ou e est la charge de lrsquoeacutelectron m sa masse w est le volume de cristal et E୴ Eୡ sont
respectivement les eacutenergies propres de conduction et de valence f୴ = 1 et fୡ = 0 sont les
nombres drsquooccupations agrave la tempeacuterature ambiante Pour la structure Wurtzite il y a deux
composantes une pour Eperpc et une pour E∥c
La somation au dessus de la zone de Brillouin dans lrsquoeacutequation (III22) est calculeacutee en
utilisant lrsquointerpolation teacutetraeacutedrique [32] Les eacuteleacutements de la matrice (valeurs propres et
vecteurs propres) sont calculeacutes dans la partie irreacuteductible de la zone de Brillouin
La partie reacuteelle εଵ(w) de la fonction dieacutelectrique est obtenue agrave partir εଶ(w) en utilisant la
transformation de Kramers-Kroning [12]
εଵ(w) = 1 +π
2න
w primeεଶ(wprime)
w primeଶminuswଶdw prime
infin
(IV 7)
La fonction ℇ(w) a eacuteteacute calculer jusquagrave 14 eV pour deux materiauxLrsquoindice de
reacutefraction complexe est donnee par
() = () + () (IV8)
Nଶ(w) = ε(w) (IV9)
Avec εଵ(w) = nଶ(w) minus kଶ(w) (IV10)
Et εଶ(w) = 2n(w)k(w) (IV11)
Dans le cas geacuteneacuteral la fonctineacutee par
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 109
ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)
La fonction dieacutelectriques ε(w) et la conductivite optique σ(w) sont des tenseur εαβ(w)
et σαβ(w) Pour la structure cubique on
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) = ઽܟ)ܢܢ ) (IV13)
Mais pour la structure Wurtzite on a
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) ne ઽܟ)ܢܢ ) (IV14)
Les calculs son effectueacutes pour la meacutethode FP-LAPW en utilisant les deux approximations
LDA et GGA
Les figures [ (IV-22) (IV-23) (IV-24) (IV-25) (IV-26) (IV-27) (IV-28) (IV-
29)] preacutesentent respectivement ε1 (ω) et ε2 (ω) pour les polarisations Ea et Ec
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ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
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Fct diel Reel
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
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iele
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eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
(a ) (b)Figure (IV-22) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
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6
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ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
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ctri
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Fct diel Reel _moy
(a ) (b)Figure (IV-23) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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5
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e
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-LDA
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ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
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g
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bc
def
(a ) (b)Figure (IV-24) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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h Fct diel imag moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW__LDA
Energie(eV)
Fon
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iele
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qu
eim
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2
3
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5
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ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
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ctri
qu
eim
ag
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g
a
bcd
e
f
(a ) (b)Figure (IV-25) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
La figure ( (IV-25) ) montre la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique[33 34]
pour les deux phases ZnO-Wurtzite et SnO2-Rutile tel que
(ݓ)ଶߝ =ଵ
ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)
On remarque qursquoil y a une seacuterie de pics qui se divisent en trois reacutegions La position de
ces pics dans le Tableau ( IV-6 )
Ces valeurs sont proches des valeurs de transitions eacutelectronique qui sont calculeacutes
preacuteceacutedemment et qui sont sous estimeacutes par rapport aux reacutesultats expeacuterimentaux
Ces points sont repreacutesentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et
le minimum de la bande de conduction Cela est connu sous le nom le seuil drsquoabsorption
fondamental
La constante dieacutelectrique εଵ(0) est inversement proportionnelle agrave E suivant le
modegravele de Penn [35] donneacute par lrsquoexpression
La fonction dieacutelectrique statique est donneacutee par
(0)ߝ =ଵ
ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 112
Et lrsquoanisotropie statique
Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)
Nos reacutesultats sont repreacutesentes dans le Tableau ( IV-7 ) avec drsquoautre valeur
theacuteoriques [38 39 ]
εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦
൰ଶ
(IV18)
Par conseacutequent un gap petit produit une grande valeur de εଵ(0) On peut deacuteterminer
dans ce cas le gap E agrave partir de cette expression en utilisant les valeurs de εଵ(0) et lrsquoeacutenergie
de plasma ℏw୮ [36]
Les valeurs des eacutenergies correspondant aux positions des pics identifier les transitions
qui sont responsables des structures de εଶ(w) en utilisant notre structure de bande calculeacutee
Les emplacements des pics de εଶ(w) est εଵ(0) est donneacutee dans le tableau (IV6)
0 10 20 30 40
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SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW_
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Fct diel reel
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Fon
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iele
ctri
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eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel Reel
(a ) (b)Figure (IV-26)La partie reacuteel ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la structure Rutile
pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW
Fo
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y
Fct diel Reel moy
0 10 20 30 40-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fo
nct
ion
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Ree
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oy
Fct diel Reel moy
(a ) (b)Figure (IV-27)La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
2
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6
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Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
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g
0 20 40
0
2
4
6
8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
(a ) (b)Figure (IV-28) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
1
2
3
4
5
h
Fct diel imag moy
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c d
e
f
0 20 40
0
1
2
3
4
5
Fct diel imag moy
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c
d
e f
(a ) (b)
Figure (IV-29) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-6) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 11704 15968 66522 65774
E(b) 67329 64347 80537 83339
E(c) 71073 68774 85021 91748
E(d) 104165 88379 93058 109687
E(e) 109591 101027 129307 133979
E(f) 121818 105691 135847 136968
E(g) 127703 118260 138837 161634
E(h) 139931 123873 163129
E(i) 161406 135652
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 115
III42 Autres grandeurs optiques (R n K etહ)
La deacutetermination des deux composantes reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique permet de calculer la reacuteflectiviteacute R(w) lrsquoindice de reacutefraction n(w) le le
coefficient drsquoextinction K(w)et le coefficient drsquoabsorption α
Lrsquoindice de refraction reel n(w) et le coefficient drsquoextinction k(w) sont donnes par
n(ω) = εభ(ன )
ଶ+
ටεభమ (ன )ାεమ
మ (ன )
ଶ
భ
మ
(IV19)
k(w) = [εభ(ன )మାεమ(ன )మ]భమεమ(ಡ )
ଶ൨ଵଶ
(IV20)
Nous avons calculeacute aussi la reacuteflectiviteacute en utilisant la relation de Fresnel
R =(୬ଵ)మା୩మ
(୬ାଵ)మା୩మ= ቚ
μଵ
μାଵቚଶ
= |r|ଶ (IV21)
Ougrave n est la partie reacuteelle k est la partie imaginaire de la reacuteflectiviteacute r est le coefficient
de reflexion complexe
r = |r|(cos θ + i sin θ) (IV22)
ce qui donne
=ଵ||మ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV23)
=ଶୱ୧୬ఏ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV24)
tanߠ=ଶ
మାమଵ(IV25)
ߠ etant le dephasage entre lrsquoonde incidente et lrsquoonde reacutelechie
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 116
Le coefficient drsquoabsorption ()ߙ est lie a lrsquoindice drsquoabsorption et a la partie
imaginaire de la constante dielectrique par la relation suivante
()ߙ =ఠఌమ
(IV26)
Il peut ecirctre mesure expeacuterimentalement en se basant sur la relation
ܫ=ܫ (ݔߙminus)ݔ (IV27)
I0 est lrsquointensiteacute de faisceau incident de la lumiegravere I est lrsquointensiteacute de faisceau
transmise et x lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon
Lrsquoindice de reacutefraction n(w) le coefficient drsquoextinction K(w) et la reacuteflectiviteacute R(w) et le
coefficient drsquoabsorption sont donneacutes respectivement dans les figures ((IV-30) hellipahellip(IV-45))
0 10 20 30 4000
05
10
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20
25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
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25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-30) Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour
les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 4000
05
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25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAIn
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
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15
20
25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-31) Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 4000
05
10
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30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
n(w
)
Energie (eV)0 20 40
00
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30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-32) Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
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25In
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nn
(w)
Indice n()moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Energie (eV)0 20 40
00
05
10
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20
25
Indice n() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
acti
onO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-33) Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau ( IV-7 ) Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonction dieacutelectrique statiqueet lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
ZnO_ Wurtzite SnO2_Rutile
Nos calculs Autre calculs Nos calculs Autre calculs
LDA GGA LDA GGA
ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e
ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e
(0)ߝ 48027 51403426[a]
862[b]46449 46720 44 f
Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]
-03277 -03277 -
∥ 21882 22660 2008 21294 21378
perp 21941 22668 2029 22052 22044
(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h
[a] 38 TD-DFT(FP -LCAO )
[b] 39 OLCAO
c=[41]
d=[40]
e=[42 ]
f=[43]
g[44]
h[45]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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On Remarque du tableau (( IV-7 )) que nos resultats sont en bon accord avec celle faite par Kootstra etal en utilisant la methodde FP-LCAO
0 20 40-02
00
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16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
-02
00
02
04
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08
10
12
14
16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-34) Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
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16 ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
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08
10
12
14
16
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-35) Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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00
05
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20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAco
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cien
td
ex
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nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
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15
20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
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ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-36) le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
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02
04
06
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coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
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ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
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14
16
coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-37) le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans la structure Rutile(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
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(w)
Energie (eV)0 20 40 60
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
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tiv
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R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-38) la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
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R(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
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teacuteR
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-39) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
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eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
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la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
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tiv
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R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-40) la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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00
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la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
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)
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a
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la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
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R(w
)
Energie (eV)
a
(a) (b)
Figure (IV-41) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Tableau ( IV-8 ) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 12827 10585 19350 15601
E(b) 66402 63271 32330 27631
E(c) 110544 88532 67105 66165
E(d) 121862 107538 85714 83834
E(e) 130162 119566 96052 94172
E(f) 132992 129190 101691 100751
E(g) 145254 142421 141917 140037
E(h) 150913 160946 154135 156015
E(i) 180907 165276 158834 164473
E(j) 193169 175862 166353 171992
E(k) - 185485 171052 180451
E(l) - - 182330 184210
E(m) - - 197180 194360
E(n) - - 205639 205639
E(o) - - 218796 215977
E(p) - - - 230075
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
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300
coeff_absorp_
coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC
oef
fici
ent
da
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Energie (eV)
0 20 40 60
0
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coeff_absorp_coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Coe
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ab
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tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-42) le coefficient drsquoabsorption ߙ de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
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250
coeff_absorp_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40 60
0
50
100
150
200
250
coeff_absorp__moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-43) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
50
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200SnO2_Rut_LDA
FP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40
0
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200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-44) le coefficient drsquoabsorption ߙ de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
50
100
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200
SnO2_Rut_LDAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tion
Energie (eV)0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Coe
ffic
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td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-45) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 126
Le coefficient drsquoabsorption a eacuteteacute calculeacute agrave partir des eacutequations suivantes
()ߙ =ସగ
ఒ() (IV28)
Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)
Il est donneacute dans les figures ( (IV-42) (IV-43) (IV-44) (IV-45) ) les spectres
drsquoabsorption optique calcules dans la gamme de 0 a 25 eV en fonction de lrsquoenergie de
photon on remarque que lrsquoabsorption est important scheacutematiseacutee aux environs de 15 ev ce
qui au bon accord avec le travail de Xu et al [11] qui ont trouveacute comme valeur 20 eV
situe dans le domaine du ultraviolet (UV) du rayonnement solaire srsquoeacutetend de 10 agrave 400nm
correspondre agrave lrsquoeacutenergie (31lt Elt 124 eV) est arbitrairement divise en quatre fractions les
UVA (400lt λ lt 320 nm ougrave 310 lt E lt 387 eV) UVB (320 lt λ lt280 nm ougrave 387 lt E
lt443 eV)les UVC (290 lt λlt 100nm ougrave 443lt E lt 1240 eV) et les UV du vide (VUV
100 lt λlt 10 nm ougrave 124 lt E lt 124 eV) A partir de la on conclue que le ZnO est un bon
absorbeur des UV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 127
IV5 Conclusion
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales (stabiliteacute de la phase la
constante du reacuteseau le module de rigiditeacute) eacutelectroniques (structure des bandes densiteacute
drsquoeacutetats) et les proprieacuteteacutes optiques (fonction dieacutelectrique coefficient drsquoabsorption la
reacuteflectiviteacute lrsquoindice de reacutefraction) des deux mateacuteriaux du groupe II-VI (ZnO et SnO2) agrave
pression normale Dans cette eacutetude nous avons utiliseacutes la meacutethode des ondes planes
lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) baseacutee sur lapproximation de la densiteacute locale (LDA) et
lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) pour les deux phases Wurtzite pour ZnO et
Rutile pour SnO2 Les proprieacuteteacutes structurales ont eacuteteacute calculeacutes pour les quatre structures
Wurtzite NaCl zinc blende et CsCl en utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
et lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee (GGA) Les reacutesultats obtenus sont en accord avec
ceux deacutetermineacutes par lrsquoexpeacuterience et par drsquoautres meacutethodes theacuteoriques Cependant les
paramegravetres du reacuteseau obtenus montrent une sous estimation par rapport aux donneacutees
expeacuterimentales en utilisant la LDA et une surestimation en utilisant la GGA On peut dire
que ces deux approximations sont compleacutementaires et elles forment un intervalle ou ces
paramegravetres doivent ecirctre chercheacutes
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et en commenccedilant par la structure de bande
relativiste nos calculs ont donneacute un gap direct au point Γ Le calcul de la densiteacute drsquoeacutetat donne
une explication deacutetailleacutee de la contribution des diffeacuterentes orbitales Nous avons aussi
rapporteacute une variation importante de lrsquoeacutenergie de gap en fonction du rapport ca et du
paramegravetre interne u
Les grandeurs optiques Nos mateacuteriaux preacutesentent un fort coefficient drsquoabsorption
dans le visible Ce qui serve positivement agrave lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en tant que couches
absorbantes dans les cellules photovoltaiumlques Aussi que la partie reacuteelle et imaginaire de la
fonction dieacutelectrique lrsquoindice de reacutefraction le coefficient drsquoabsorption pour les deux
mateacuteriaux sont calculeacutes comme nous lrsquoavons mentionneacute les semi-conducteurs agrave large sont
souvent utiliseacutes dans le domaine optoeacutelectronique Nous avons preacutesenteacute les composantes des
tenseurs dieacutelectriques du ZnO et SnO2 La correspondance est eacutetablie entre les diffeacuterents pics
de la fonction dieacutelectrique et les transitions optiques a eacuteteacute eacutetablie En conclusion les calculs
preacutesenteacutes dans ce meacutemoire ont lrsquooriginaliteacute drsquoeacutetre effectueacutes avec la FP-LAPW
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 128
Reacutefeacuterences
[1] P Blaha K Schwaerz G K H Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2K AnAugmented Plane Wave Plus Locale Orbirals Progral for Calculating Crystal Properties( Vienna University of Technology Vienna Austria 2001)
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Conclusion Geacuteneacuterale
Page 130
Conclusion Geacuteneacuterale
Pour conclure nous rappelons drsquoabord les motivations de ce travail Du fait de leurs
proprieacuteteacutes physico-chimiques remarquables les oxydes sont utiliseacutes dans de nombreuses
applications telles que lrsquoenregistrement magneacutetique la conversion et le stockage de lrsquoeacutenergie la
microeacutelectronique la catalysehellip Et plus particuliegraverement les applications magneacutetiques qui sont
incontournables dans la technologie drsquoaujourdrsquohui
Les simulations numeacuteriques anteacuterieures ont eacuteteacute effectueacutees agrave lrsquoaide de theacuteorie de la
fonctionnelle de la densiteacute baseacutee sur la meacutethode de pseudopotentiel et la dynamique
moleacuteculaire en combinaison avec des ondes planes afin de comprendre et drsquoanalyser les
diffeacuterentes proprieacuteteacutes des mateacuteriaux Dans notre meacutemoire nous avons opteacute pour le code WIEN-
2K agrave cause de sa base compacte peut se montrer plus efficace pour lrsquoeacutetude de certains eacuteleacutements
du tableau peacuteriodique
Dans ce travail on srsquoest inteacuteresseacute agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physique des oxydes pour
cela nous avons fait un calcul dans le cadre de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) nous
avons meneacute notre travail en utilisant la meacutethode des ondes planes augmenteacutees avec un
potentiel total (FP-LAPW) Les effets drsquoeacutechange-correacutelation quant agrave eux eacutetant traiteacutes
dans le cadre des deux approximations largement utiliseacutees Lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) et lrsquoapproximation geacuteneacuteraliseacutee du gradient (GGA)
Dans un premier temps nous avons deacutetermineacutes les grandeurs suivantes paramegravetre de
maille eacutenergie totale structure eacutelectronique et proprieacuteteacutes optiques du ZnO et SnO2 On a alors
constateacute que les reacutesultats obtenus par la LDA sont en accord avec ceux deacutetermineacutes par
lrsquoexpeacuterience comparativement agrave ceux obtenus par la GGA Nos calculs de la structure
eacutelectronique indiquent correctement la preacutesence drsquoun gap direct au point Γ ce qui en accord
avec lrsquoexpeacuterience et les reacutesultats de calculs ab initio drsquoautres auteurs Cependant les gaps pour
les mateacuteriaux eacutetudieacutes sont sous-estimeacutees par rapport aux donneacutees expeacuterimentales Ceci est une
limitation bien connue de la (DFT) qui nrsquoest strictement parlant correcte que pour les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutevaluation du gap quant agrave elle nrsquoeacutetant pas de ces derniegraveres puisqursquoelle
Conclusion Geacuteneacuterale
Page 131
fait intervenir les eacutetats exciteacutes de la bande de conduction nous avons exploreacute theacuteoriquement les
structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques de deux semi-conducteurs ZnO et SnO2 en
utilisant la meacutethode des ondes planes lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) avec diffeacuterentes
approximation et par comparaison avec drsquoautres travaux surtout ceux de nature expeacuterimentale
nous avons montreacute comment on peut preacutedire de faccedilon ab initio des proprieacuteteacutes physiques moins
connues telles que celles des super-reacuteseaux par exemple
Notre travail reste tregraves modeste en comparaison avec ce qui peut reacuteellement ecirctre
accompli expeacuterimentalement mais a le meacuterite de pouvoir ecirctre un point de deacutepart pour des
eacutetudes plus complexes et plus pousseacutees de systegravemes de plus en plus compliqueacutes
Enfin la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute est un outil de calcul puissant en
physique du solide Elle permet avec une grande faciliteacute et un temps de calculs tregraves court par
rapport agrave drsquoautre meacutethode comme Hartree-Fock
REMERCIEMENT
Je remercie ALLAH le Tout-puissant de mrsquoavoir donner le courage la
volonteacute et la patience de mener agrave terme ce preacutesent travail
Je tiens agrave exprimer ma profonde gratitude agrave mon encadreur M Dahane
Kadri Professeur agrave lrsquouniversiteacute Mohamed boudief drsquoOran (USTO) qui a
superviseacute ce travail de recherche dont il est lrsquoinitiateur Je le remercie pour
son savoir ces critiques preacutecieuses sa grande patience et sa disponibiliteacute
totale durant toute le peacuteriode de simulation de ce travail
Jrsquoexprime mes sincegraveres remerciements agrave monsieur M Hiadssi Said
Professeur agrave lrsquouniversiteacute drsquoUSTO qui a bien voulu me faire lrsquohonneur
drsquoexaminer ce travail de recherche et de preacutesider le jury
Jrsquoadresse un vif remerciement agrave M Abidri Bouelam Professeur agrave Djilali
Liabegraves de Sidi-Bel-Abbegraves et M Elchiekh Mokhtar Professeur agrave lrsquouniversiteacute
Mohamed Boudiaf drsquoOran drsquoavoir accepteacute de faire partie du Jury
Je nrsquooublierai pas de remercier tous les membres du Laboratoire
proprieacuteteacute optique et luminescence des mateacuteriaux et tous mes amis pour
mrsquoavoir agrave un moment ou un autre apporteacute leur soutien et leur encouragement
Je pense notamment agrave mes amis
Que tous ceux et celles qui mont aideacute de preacutes ou de loin durant toute ma
formation trouvent ici mes remerciements les plus vifs et ma reconnaissance
la plus profonde
Enfin je voudrais remercier ma famille mes amis et mes parents pour
leur soutien moral et financier durant ces anneacutees drsquoeacutetude Que ce travail rende
hommage agrave leur deacutevouement et agrave leur affection
DEDICACES
Je deacutedie ce modeste travail agrave
bull La meacutemoire de mon pegravere
bull Ma tregraves chegravere megravere qui ma soutenue durant toute ma formation
bull Mes fregraveres
bull Mes sœurs
bull A toute ma famille
bull A tous mes amis
i
SSoommmmaaiirree
IInnttoodduuccttiioonn ggeacuteeacutenneacuteeacuterraallee 01
Chapitre I Theorie de la fonctionnelle de la densite dft
Introduction 05I 1 Equation de Schroumldinger 05I2 Approximation de Born-Oppenheimer 06
I21 Lrsquohamiltonien global 06I22 Lrsquoapproximation adiabatique 09
I3 Lrsquoapproche de Hartree 14I31 Formulation du potentiel effectif 15I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree 16
I4 Approximation de Hartree-Fock 16I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange 17I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb 18
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) 20I6 Approximations 22
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) 22I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) 24
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule 25I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT 26I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute 26rreeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrree 29
Chapitre II MMeetthhooddeess ddee ccaallccuull
Introduction 31II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) 31II2 La meacutethode (APW) 32II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW 34II4 Les rocircles des eacutenergies de lineacutearisation (E l) 36II5 Construction des fonctions radiales 37
II51 Les fonctions radiales non relativistes 37II52 Les fonctions radiales relativistes 39
II6 Deacutetermination des coefficients A lm et Blm 45II7 Deacutetermination des potentiels 48
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson 48II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 50
II8 Les eacutequations variationnelles 51II9 Traitement des effets de spin-orbite 53II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW 53
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple 54II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales 55
II11 Le code Wien2K 56RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 59
ii
Chapitre III MMaatteerriiaauuxx eettuuddiieess
Introduction 62III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO) 63
III11Introduction 63III12 Les diffeacuterents phases cristallographiques du ZnO 63III23 Les principaux avantages du ZnO 69III24 Domaine drsquoapplications 69
III2Le dioxyde deacutetain (Sno2) 70III 21IInnttrroodduuccttiioonn 70III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO 2 70III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique 71III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain 72III25 Applications de loxyde deacutetain 72
Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs 72Dans le domaine des applications photovoltaiumlques 73RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 74
Chapitre IV RReessuullttaattss eett ddiissccuussssiioonnss
Introduction 77IV-1 Test de convergence 78IV-2 Proprieacuteteacutes structurales 83
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW) 84
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO 85IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2 91
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques 93IV-31Introduction 93IV-32 Les structures de bandes 94
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite 94IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile 97
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) 100IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
100IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
104IV4 Les proprieacuteteacutes optiques 107
IV41 Fonction dieacutelectrique 107III42 Autres grandeurs optiques (R n K et α) 115
IV5 Conclusion 127RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 128Conclusion geacuteneacuterale 130
iii
LLiissttee ddeess ttaabblleeaauuxx
Tab III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur 63
Tab III-2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite 68
Tab III-3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2 71
Tab IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des pointsk speacuteciaux utiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et laphase (C4) rutile du SnO2 83
Tab IV-2 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structureWurtzite 88
Tab IV-3 Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sadeacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende NaCl et CsCl 89
Tab IV-4 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structureRutile 92
Tab IV-5 Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite etSnO2 de phase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux 99
Tab IV-6 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 114
Tab IV-7 Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonctiondieacutelectrique statique et lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 118
Tab IV-8 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 123
iv
LLiissttee ddeess ffiigguurreess
IFig 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) eest la charge Electronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombredrsquoeacutelectrons de valence Pour des atomes meacutetalliques les eacutelectrons devalence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo 07
IFig 2 Diagramme indiquant le rapprochement des eacutenergies des orbitales en fonction dela charge nucleacuteaire croissante (de maniegravere 14
IFig 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethodeVMC (variational quantum Monte Carlo) avec un eacutelectron fixeacute au siteteacutetraeacutedrique interstitiel dans le plan [110] drsquoun cristal de silicium Lesatomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutes scheacutematiquement pour des chainesde liens dans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur uneldquocellulerdquo de simulation de 3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant 19
IFig 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute(DFT) 28
IIFig 1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo 32
IIFig 2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 51
IIFig 3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur 55
IIFig 4 Lrsquoorganigramme du code Wien 58
IIIFig 1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1) 64
IIIFig 2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2) 64
IIIFig 3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3) 65
IIIFig 4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4) 66
IIIFig 5 Plans cristallographiques du ZnO 66
IIIFig 6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile) 71
IVFig 1a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmaxpour ZnO dans la structure Wurtzite 78
IVFig 1b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure Wurtzite 79
IVFig 2a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure zinc blende 79
v
IVFig 2b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure zinc blende 80
IVFig 3a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et dupour ZnO dans la structure NaCl 80
IVFig 3b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure NaCl 81
IVFig 4a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure CsCl 81
IVFig 4b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure CsCl 82
IVFig 5 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pourSnO2 dans la structure Rutile 82
IVFig 6 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure Wurtzite en utilisant la LDA et la GGA 85
IVFig 7 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnOdans la structure zinc blende en utilisant la LDA et la GGA 86
IVFig 8 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure NaCl en utilisant la LDA et La GGA 86
IVFig 9 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnOdans la structure CsCl en utilisant la LDA et GGA 87
IVFig 10 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour lesquatre structures en utilisant la LDA 91
IVFig 11 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2dans la structure Rutile en utilisant la LDA et la GGA 92
IVFig 12 La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sanscouplage spin -orbite calculeacutes par la LDA (a) et la GGA (b) 95
IVFig 13 preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 96
IVFig 14 La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sanscouplage spin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutespar la LDA (a) et la GGA (b) 98
IVFig 15 preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 99
vi
IVFig 16 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomesdrsquooxygegravene et du Zinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 102
IVFig 17 La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc etlrsquooxygegravene Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valenceAvec (a) la LDA et (b) la GGA 103
IVFig 18 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale etpartielles) en phase Wurtzite avec (a) la LDA et (b) la GGA 104
IVFig 19 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomesdrsquooxygegravene et drsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 105
IVFig 20 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetainLes eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence Avec (a) laLDA et (b) la GGA 106
IVFig 21 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale etpartielles) en phase Rutile avec (a) la LDA et (b) la GGA 107
IVFig 22 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA109
IVFig 23 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA110
IVFig 24 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dansla structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 110
IVFig 25 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duZnO dans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 111
IVFig 26 La partie reacuteel εଵ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 112
IVFig 27 La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 28 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 29 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duSnO2 dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 114
vii
IVFig 30 Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structureWurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA 116
IVFig 31 Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations(a)-la LDA et (b)-la GGA117
IVFig 32 Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations (a)-la LDA et (b)-la GGA 117
IVFig 33 Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -laGGA 118
IVFig 34 Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutilepour les deux polarisations a la LDA et b-la GGA 119
IVFig 35 Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans lastructure Wurtzite a__la LDA et b__la GGA 119
IVFig 36 le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 37 le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 38 la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour lesdeux polarisations 121
IVFig 39 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite121
IVFig 40 la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations 122
IVFig 41 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations 122
IVFig 42 le coefficient drsquoabsorption α de ZnO a la phase Wurtzite 124
IVFig 43 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de ZnO a la phaseWurtzite 124
IVFig 44 le coefficient drsquoabsorption α de SnO2 a la phase Rutile 125
IVFig 45 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de SnO2 a la phase Rutile 125
Page 1
Introduction geacuteneacuterale
Dans nos jours la technologie des dispositifs eacutelectroniques et optoeacutelectroniques
connait un deacuteveloppement eacutenorme et incessant ceci est du agrave la connaissance plus ou moins
profonde des proprieacuteteacutes physiques de la matiegravere
Avant drsquoemployer les mateacuteriaux (solides) dans lrsquoindustrie il faut srsquoassurer de la
qualiteacute de leurs proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques meacutecaniques optiqueshellipetc Pour une
compreacutehension fondamentale de la structure eacutelectronique et par conseacutequent des proprieacuteteacutes des
mateacuteriaux les theacuteoriciens ont deacuteveloppeacute des meacutethodes agrave un grand nombre drsquoapproches
classiques empiriques semi-empiriques ou ab-initio Cependant si le but est de deacuteterminer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques et optiques le cristal ne doit pas ecirctre deacutecrit par un simple systegraveme
drsquoatomes mais il srsquoavegravere indispensable de tenir compte des eacutelectrons et ainsi de traiter un
systegraveme drsquoions et drsquoeacutelectrons en interaction Toute la difficulteacute reacuteside dans le fait qursquoun tel
systegraveme ne peut ecirctre deacutecrit par les lois de Newton classiques mais il est reacutegit par la
meacutecanique quantique autrement dit par lrsquoeacutequation de Schroumldinger
Les premiegraveres meacutethodes laquoquantiques raquo deacuteveloppeacutees dans ce but sont celles de Hartree
et de Hartree-Fock Moyennant certaines approximations on transforme la fameuse eacutequation
de Schroumldinger en un systegraveme drsquoeacutequations que lrsquoon peut reacutesoudre numeacuteriquement Ces
meacutethodes soufrent cependant de deux inconveacutenients elles neacutecessitent un calcul eacutenorme pour
un solide et surtout elles omettent la correacutelation eacutelectronique qui est la principale
caracteacuteristique du comportement quantique des eacutelectrons Ces problegravemes ont peut ecirctre
contourneacutes avec lrsquoavegravenement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute laquo DFT raquo qui est baseacute
sur les deux theacuteoregravemes de Hehoneberg et Kohn (1964) [1] ougrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger est
remplaceacute par une autre eacutequivalente mais ayant pour seule variable la densiteacute eacutelectronique
Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA [2] avec ses extensions relativement
reacutecentes GGA [3] et EV-GGA [4] a apporteacute la solution qui permit aux meacutethodes quantiques
dites aussi meacutethodes du premier-principe de se deacutevelopper et drsquoarriver agrave un stade tregraves eacutelaboreacute
Il est possible actuellement de calculer lrsquoeacutenergie totale la structure de bandes et toutes les
proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent avec une preacutecision tregraves satisfaisante Dans la pratique pour
deacuteterminer lrsquoeacutenergie totale dans le cadre de la DFT il est neacutecessaire de passer par la
reacutesolution auto-coherente et drsquoune forme approximative du potentiel drsquoechange-correacutelation
drsquoun systegraveme drsquoeacutequations dites eacutequations de Kohn et Sham [5] La proceacutedure neacutecessite le
Page 2
choix drsquoun potentiel ionique et drsquoune base de fonctions drsquoonde et une forme approximative du
potentiel drsquoeacutechange-correacutelation qui serviront agrave deacutevelopper les fonctions propres de
lrsquoHamiltonien lors de la reacutesolution du systegraveme drsquoeacutequations
Parmi les meacutethodes ab-initio les plus connues est les plus utilisables on cite la
meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) utiliseacutee pour le calcul les
proprieacuteteacutes physiques des mateacuteriaux Elle est resteacutee de loin la plus utiliseacutee et la plus efficace
pendant plusieurs anneacutees Drsquoailleurs son avantage reacuteside dans le fait qursquoelle peut traiter un
grand nombre drsquoatomes Ce dernier atteint actuellement une dizaine de centaines et pourrait
atteindre une centaine de milliers dans les prochaines anneacutees Contrairement aux meacutethodes
empiriques ou semi-empiriques qui utilisent des valeurs expeacuterimentales pour ajuster les
paramegravetres de deacutepart la meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineariseacutees (FP-LAPW) dans
le cadre de la DFT nrsquoutilise que les proprieacuteteacutes intrinsegraveques des mateacuteriaux ZnO et SnO2
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetudie des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques
des oxydes ZnO et SnO2
Le travail est diviseacute en quatre chapitres apregraves une introduction geacuteneacuterale
Dans le premier chapitre le premier chapitre est consacreacute agrave un rappel de principe de
certaines meacutethodes theacuteoriques utiliseacutees dans le calcul des structures de bandes
Dans le deuxiegraveme chapitre une eacutetude plus au moins deacutetailleacutee de la meacutethode de calcul
LAPW est preacutesenteacutee
Le troisiegraveme chapitre est consacreacute aux mateacuteriaux eacutetudieacutes ZnO et SnO2
Dans le quatriegraveme chapitre nous preacutesentons lrsquoensemble des reacutesultats de lrsquoeacutetude des
proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux eacutetudieacutes
Ces reacutesultats sont commenteacutes et compareacutes avec drsquoautres travaux theacuteoriques et
expeacuterimentaux
Finalement notre travail est acheveacute par une conclusion geacuteneacuterale
Page 3
Reacutefeacuterences
[1] P Hohenberg W Kohn Phys Rev B 136864 (1964)
[2] D M Ceperley B J Alder Phys Rev Lett 45 566 (1980)
[3] J P Perdew S Burke et M Ernzerhof Phys Lett 77 3865 (1996)
[4] EEngel SHVosko Phys Rev B47 20 (1993)
[5] W Kohn L J Sham Phys Rev A 1133 140 (1965)
CCHHAAPPIITTRREE II
LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE DDEE LLAA
FFOONNCCTTIIOONNNNEELLLLEE DDEE
DDEENNSSIITTEacuteEacute ((DDFFTT))
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 5
Introduction
La physique de la matiegravere condenseacutee et la science des mateacuteriaux sont concerneacutees
fondamentalement par la compreacutehension et lrsquoexploitation des proprieacuteteacutes des systegravemes
drsquoeacutelectrons et de noyaux atomiques interagissant Ceci est bien connu depuis le
deacuteveloppement de la meacutecanique quantique Avec ceci vient la reconnaissance qursquoau moins
presque toutes les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux peuvent ecirctre eacutetudieacutees par des outils de calcul
convenable pour reacutesoudre ce problegraveme particulier de la meacutecanique quantique
Malheureusement les eacutelectrons et les noyaux qui composent les mateacuteriaux constituent
un systegraveme agrave plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la reacutesolution de lrsquoeacutequation de
Schroumldinger extrecircmement difficile et comme lrsquoa deacuteclareacute Dirac (en 1929) le progregraves deacutepend
du deacuteveloppement des techniques approximatives suffisamment preacutecises Ainsi le
deacuteveloppement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) Pour deacutecrire un mateacuteriau Il
faut savoir ses proprieacuteteacutes (eacutelectroniques structurales optiques) et cela implique la
connaissance des interactions entres les eacutelectrons et ions qui le constituent Mais dans ce cas
la meacutecanique classique srsquoavegravere ecirctre insuffisante et il faut faire appel agrave la meacutecanique quantique
dont la base est la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger
I 1 Equation de Schroumldinger
La structure eacutelectronique drsquoun systegraveme agrave N corps est deacutecrite par lrsquoeacutequation de
Schroumldinger
JI
JI
JIN
i
A
I Ii iijiIi
II
I
i
i RR
eZZ
rr
e
Rr
eZ
MmH
2
222
22
2
2
1
2
1
22
(I1)
Ougrave H est lrsquohamiltonien et la fonction drsquoonde Les deux premiers termes de lrsquohamiltonien
sont respectivement les opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique des N eacutelectrons (indiceacutes i) et des A
noyaux atomiques (indiceacutes I) Les trois autres termes repreacutesentent les diffeacuterents potentiels
drsquointeraction eacutelectron -noyau eacutelectron- eacutelectron et noyau- noyau Cette forme complexe de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 6
lrsquoeacutequation de Schroumldinger rend sa reacutesolution analytique assez difficile De maniegravere agrave
simplifier la reacutesolution de cette eacutequation Max Born et Robert-Oppenheimer ont proposeacutes une
approximation visant agrave simplifier lrsquoeacutequation de Schroumldinger [1] Cette approximation
considegravere la position des noyaux atomiques comme fixes leur eacutenergie peut donc ecirctre neacutegligeacutee
et le terme drsquointeraction entre noyaux consideacutereacute comme constante est noteacutee II
Lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave reacutesoudre devient
Ii ji
II
jiIi
Ii
N
i
rr
e
Rr
eZ
mH
222
2
2
1
2
(I2)
De maniegravere agrave alleacuteger les notations on repreacutesentera par convention lrsquoopeacuterateur eacutenergie
cineacutetique par T le potentiel externe ressenti par les eacutelectrons par Vext et le potentiel
drsquointeraction eacutelectron- eacutelectron par U Lrsquoeacutequation srsquoeacutecrit deacutes lors sous une forme plus
condenseacutee comme
UVTH ext (I3)
I2 Approximation de Born-Oppenheimer
Un des problegravemes souleveacutes par le traitement quantique (et par lagrave-mecircme
matheacutematique) de la structure de la matiegravere agrave lrsquoeacutechelle microscopique reacuteside dans la recherche
de la meilleure maniegravere de traiter lrsquoensemble constitueacute par le noyau atomique et par son
cortegravege eacutelectronique En effet cet ensemble pour ecirctre tregraves exactement deacutecrit impose la
reacutesolution drsquoune eacutequation de Schroumldinger eacutecrite avec un hamiltonien qui contient agrave la fois les
degreacutes de liberteacutes ldquoioniquesrdquo et ldquoeacutelectroniquerdquo
I21 Lrsquohamiltonien global
A quoi correspondent ces termes de ldquoioniquerdquo et ldquoeacutelectroniquesrdquo Les ions sont
constitueacutes des nucleacuteons eux-mecircmes porteurs drsquoune charge globale Ze ougrave e est la charge de
lrsquoeacutelectron en valeur absolue et Z le numeacutero atomique des eacutelectrons de cœur (eacutetroitement lieacutes
aux nucleacuteons et qui ne contribuent pas agrave la conduction ou aux liaisons) et les eacutelectrons de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 7
valence qui eux sont responsables de la coheacutesion et des proprieacuteteacutes eacutelectriques drsquoun solide
(voir figure 1) Cette distinction entre eacutelectrons de cœur et de valence est somme toute
artificielle et doit rester flexible selon les circonstances (on pourra ecirctre ameneacute agrave parler drsquoeacutetats
semi-cœur pour des calculs de type FP-LAPW par exemple) Cependant nous utiliserons
ici dans cette description de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer cette notation agrave fin de
simplification De mecircme le terme ldquoionrdquo sera utiliseacute indiffeacuteremment pour le noyau avec ou
sans les eacutelectrons de cœur
Figure 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) e est la chargeElectronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombre drsquoeacutelectrons de valence Pour des
atomes meacutetalliques les eacutelectrons de valence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo
On deacutecrit ci-apregraves lrsquohamiltonien (eacutequation I1 pour la description geacuteneacuterale et eacutequations I2 agrave
I4 pour les descriptions deacutetailleacutees [1])
Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)
On parle alors drsquoeacutelectrons de conduction
avec
H H Hion ion cin ion ion
2sup2 1( )
2 2ion ionV R R
M
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 8
2
0
sup2 1 sup2
2 2 4
val valZ Ze
M R R
(I5)
Et
H H Hel el cin el el
2
0
sup2 1 sup2 sup2
2 2 4i
i j i jj i
e e
m r r
(I6)
Et enfin
H (r R )ion el ion el ii
V
0
sup2
4 r R
val
i i
Ze
(I7)
Ces descriptions sont valables pour les sous-systegravemes ionique et eacutelectronique ainsi que pour
le couplage ionique-eacutelectronique Les notations employeacutees sont les suivantes
- Mmicro et m deacutesignent respectivement les masses des ions et des eacutelectrons
- Rmicro et ri sont les vecteurs positions respectifs des ions et des eacutelectrons
- Zvalmicro est le nombre drsquoeacutelectrons de valence qursquoapporte le micro -ieacuteme ion Ce nombre
eacutequivaut au nombre atomique de lrsquoion diminueacute de son nombre drsquoeacutelectrons de cœur
- Hxcin est un opeacuterateur agrave un centre relatif au terme drsquoeacutenergie cineacutetique De mecircme
Hx-y est un opeacuterateur a deux centres (x et y) traduisant lrsquointeraction entre la (ou les) particule(s)
x et la (ou les) particules y
Les premiers termes des membres de droite des eacutequations I5 et I6 contiennent les
eacutenergies cineacutetiques respectives des ions et des eacutelectrons et les seconds termes les interactions
paritaires Toutes les interactions sont des interactions de Coulomb eacutelectrostatiques Pour une
meilleure lisibiliteacute nous noterons lrsquoensemble des coordonneacutees ioniques comme Rmicro et
lrsquoensemble des coordonneacutees eacutelectroniques ri
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 9
On peut alors eacutecrire drsquoapregraves les eacutequations I4 agrave I7
H =H r Ri
H R H r H r Rion el i ion el i (I8)
I22 Lrsquoapproximation adiabatique
Il est eacutevident que deacutes que lrsquoon envisage de calculer les eacutetats eacutelectroniques drsquoun
systegraveme on se trouve face au problegraveme poseacute par lrsquohamiltonien I4 qui contient agrave la fois les
composantes ioniques et eacutelectroniques Lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui doit ecirctre reacutesolue srsquoeacutecrit
donc
iH r R E r Ri (I6)
Ougrave lrsquoindice γ deacutesigne les diffeacuterents eacutetats propres Φγ (ri Rmicro) et Ẽγ le spectre des eacutenergies
propres
Cette eacutequation I6 pose un problegraveme insolvable (du fait du nombre de variable) et
impose de ce fait une approche menant agrave un deacutecoupage effectif des problegravemes ioniques et
eacutelectroniques Crsquoest dans ce cadre qursquointervient lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dite
aussi approximation adiabatique [2] Elle est baseacutee sur le fait que physiquement les eacutelectrons
sont bien moins massifs que les noyaux (on rappelle que le proton a une masse de
1673times10-27
kg le neutron de 1675times10-27
kg et lrsquoeacutelectron de 9109times10-31
kg cest-agrave-dire que lrsquoon a
un rapport de masse entre le noyau et le cortegravege eacutelectronique qui est de lrsquoordre
de ೠegrave
≃1836) On peut eacutegalement comparer les veacutelociteacutes (qui sont lieacutees aux masses) et qui
sont de lrsquoordre de 108cms pour les eacutelectrons et de lrsquoordre de 105cms [3]
Ce rapport implique que lorsque les noyaux ne sont pas loin de leurs positions
drsquoeacutequilibre les eacutelectrons suivent le mouvement ionique de maniegravere adiabatique On peut aussi
dire que agrave lrsquoeacutechelle de temps du mouvement eacutelectronique les ions semblent ecirctre fixes Dans
le mecircme temps la distribution eacutelectronique additionne un nouveau terme dans le potentiel
drsquointeraction entre ions
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 10
On peut justifies lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dans le cadre de la theacuteorie des
perturbations dans laquelle le paramegravetre drsquoexpansion reacuteduit est le rapport de la masse
ldquoeacutelectroniquerdquo agrave la masse ldquoioniquerdquo Le lecteur qui voudra approfondir cette notion que lrsquoon
ne deacuteveloppera pas ici pourra le faire en se reacutefeacuterant agrave la litteacuterature ([4-7])
Puisque la dynamique eacutelectronique est plus rapide que le mouvement des ions on
considegravere pour la suite que les ions occupent des positions fixes et on reacutesoudre ainsi
lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour le problegraveme eacutelectronique crsquoest-agrave-dire
0 H r R H H r Rel i el ion el i
E R r Ri (I10)
Ougrave deacutesigneߙ les diffeacuterentes solutions du systegraveme eacutelectronique solutions qui sont des eacutetats
propres de Hel0 orthogonales et normaliseacutees comme des fonctions reacuteelles Cc est une
conseacutequence du potentiel reacuteellement perccedilu par les eacutelectrons On notera que les positions des
noyaux sont toujours parties inteacutegrantes de lrsquohamiltonien Hel0 des fonctions drsquoonde
eacutelectroniques Ψఈ et des eacutenergies Eఈ Cependant elles ont ici fonction de paramegravetres
Comme les solutions agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 forment une base complegravete on
peut deacutevelopper les solutions Φఈ de lrsquoeacutequation de Schroumldinger I9 lieacutee agrave lrsquohamiltonien
complet (eacutequation I1) dans les eacutetats eacutelectroniques Ψఈ crsquoest-agrave-dire
r R R r Ri i
(I11)
En combinant cette eacutequation I11 avec lrsquoeacutequation I10 et lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour
le problegraveme eacutelectronique on obtient
H r Ri (H H ) R r Rion el i
H R r Rion i
E R R r Ri
E r Ri (I12)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 11
En incluant lrsquoidentiteacute suivante crsquoest-agrave-dire
H R r Rion i
2
2 1V (R R ) R r R
2M 2ion ion i
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri (I 13)
On peut alors eacutecrire lrsquoeacutequation I13 sous la forme ci-apregraves
H R r Ri
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri
E R R r Ri
(I14)
On multiple alors agrave droite par r Ri et en inteacutegrant sur les coordonneacutees
eacutelectroniques on obtient
r R H R r Ri i
H E R +C R Rion
E R R (I15)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 12
est le symbole de Kronecker et lrsquoopeacuterateur C R est donneacute par
C R
3 r r Ri id
2
2 r R 2 r R 2M
i i
(I16)
Dans les deacuteveloppements ulteacuterieurs on utilisera les meacutethodes de Ziman [89] On
distingue les termes non diagonaux des termes diagonaux et on eacutecrit pour les seconds
3 r r R 2 r Ri i id
3 r r R r R 0i i i eld Q (I17)
Ougrave Qel est la charge eacutelectronique contenue dans lrsquoeacutetat Ψఈ(ri Rμ) De plus on notera que les
eacutelectrons sont eacutetroitement lieacutes agrave ldquoleursrdquo ions et en conseacutequent les fonctions drsquoonde
eacutelectroniques deacutependent agrave la fois des coordonneacutees eacutelectronique et des ioniques via les
diffeacuterences vectorielles rj - Rν
On peut deacutes lors eacutecrire pour le premier terme de lrsquoeacutequation I16
2
3 2r r R r R2M
i i j id
2
3 2r r R r R2 M
i i j id
2
3 2mr r R r R
M 2 Mi i j id
(I18)
qui est juste lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons multiplieacutee par un facteur
ெഌ Tant que le rapport
des masses eacutelectronique et ionique est de lrsquoordre de 10-3 ou 10-4 ce terme est petit compareacute
aux eacutenergies thermique et peut ecirctre alors neacutegligeacute
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 13
Au contraire les eacuteleacutements non-diagonaux de lrsquoopeacuterateur C R sont entiegraverement
ignoreacutes On a lors seulement les termes diagonaux agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation I15
et on obtient alors
(H E R ) R E R Rion (I19)
qui est lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour les eacutetats ionique Lrsquohamiltonien exprimeacute dans cette
eacutequation I16 est la reacutesultante de la somme de lrsquohamiltonien ldquoioniquerdquo Hion donneacute dans
lrsquoeacutequation I5 et du ldquopotentielrdquo E R qui est lrsquoeacutenergie totale du systegraveme eacutelectronique
exprimeacutee comme fonction des positions ioniques Deacutes que les ions sont en mouvement cette
eacutenergie est modifieacutee et ajoute une contribution adiabatique agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme Cependant
ce terme additionnel bien que deacutependant des fonctions drsquoonde eacutelectronique tant que les
reacutearrangements des eacutelectrons dans les conditions de conductiviteacute normale affectent seulement
les eacutetats proches de lrsquoeacutenergie de Fermi
Enfin on notera que les ions entrent dans lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour les eacutetats
eacutelectroniques agrave leurs positions instantaneacutees alors qursquoau contraire dans lrsquoeacutequation I19 qui
deacutetermine les eacutetats ioniques on considegravere la distribution eacutelectronique moyenne Ceci reflegravete la
diffeacuterence deacutejagrave preacutesenteacutee entre les eacutechelles de temps des mouvements eacutelectroniques et
ioniques En reacutesumeacute il est possible gracircce agrave lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer de
srsquooccuper du problegraveme eacutelectronique en consideacuterant les ions comme restant agrave positions fixes
Neacuteanmoins mecircme le seul hamiltonien 0H r Rel i qui deacutetermine les fonctions
drsquoonde eacutelectroniques constitue toujours un problegraveme difficile qui attend de plus grandes
simplifications (cf Partie IV)
On doit cependant garder agrave lrsquoesprit que lrsquohamiltonien total ne se reacuteduit pas agrave
0H r Rel i Comme lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer ne considegravere et nrsquoaffecte
seulement que lrsquoeacutenergie cineacutetique des ions on a toujours agrave tenir compte de lrsquointeraction ion-
ion Bien que lrsquoon puisse considegravere Hion-ion comme une ldquosimplerdquo constante que lrsquoon somme
aux eacutenergies eacutelectroniques sa forme deacutetailleacutee (eacutequation I5) devient importante degraves que lrsquoon a
agrave consideacuterer des inteacutegrations sur un reacuteseau cristallin par exemple qui ne peuvent converger
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 14
que gracircce agrave la neutraliteacute eacutelectronique de chaque maille unitaire On pourra pour plus de
preacutecisions sur ce point se reacutefeacuterer au traitement du gaz drsquoeacutelectrons homogegravene Ces
affirmations megravenent par conseacutequent agrave lrsquohamiltonien
0 H H H Hion ion el ion el (I20)
dans lequel les contributions ldquounitairesrdquo sont donneacutees par les eacutequations I5 I6 et I7 Crsquoest agrave
partir de ce hamiltonien que les calculs dans lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer sont
effectueacutes
I3 Lrsquoapproche de Hartree
Il est assez eacutevident de reconnaitre que si lrsquoeacutetude drsquoun atome leacuteger (crsquoest-
agrave-dire faisant partie de premiegraveres peacuteriodes comme le carbone lrsquoazote ou le
bore) et de son cortegravege eacutelectronique reste assez simple celle des atomes plus
lourds (systegravemes pouvant comporter une centaine drsquoeacutelectrons) srsquoavegravere
beaucoup plus complexe avec des rapprochements entre orbitales atomiques
(figure 3) et des effets relativistes (dus aux noyaux) agrave prendre en compte (on
pourra se reacutefeacuterer agrave [8] par exemple)
Sachant que lrsquoon sait traiter le cas drsquoun atome avec un seul eacutelectron
(lrsquoatome drsquohydrogegravene) il devient alors presque intuitif de chercher une
meacutethode permettant de reacutesoudre le problegraveme de lrsquoatome reacuteel et complexe sur
Figure 2 Diagrammeindiquant le rapprochementdes eacutenergies des orbitales enfonction de la charge nucleacuteairecroissante (de maniegravere
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 15
la base du cas mono-eacutelectronique 11H Une des premiegraveres tentatives fut celle
de Hartree qui exprima la fonction drsquoonde globale comme un produit de
fonctions mono-eacutelectroniques Dans lrsquoapproximation de Born Oppenheimer
deacutecouplant le mouvement des eacutelectrons de celui des noyaux on eacutecrit
1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)
Les eacutequations de Schroumldinger mono-eacutelectroniques srsquoeacutecrivent
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i i i iV
(I22)
Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de
lrsquoeacutelectron et du noyau respectivement
Dans (I22) le premier terme correspond agrave lrsquoeacutenergie cineacutetique et (r)V est
le potentiel que subit lrsquoeacutelectron Le choix de ce potentiel est tel que lrsquoeacutequation
(I22) a une solution Celle-ci est baseacutee sur le principe variationnel Mais
revenons pour lrsquoinstant sur la deacutefinition du potentiel
I31 Formulation du potentiel effectif
Dans (I22) le choix du potentiel V(r) doit tenir compte de lrsquointeraction
eacutelectron-noyau
2
R
1V ( r ) = -
r RN Z e
(I23)
et de lrsquoaction des autres eacutelectrons Ce dernier effet est plus deacutelicat agrave prendre en
compte et dans lrsquoapproximation de Hartree on considegravere que les autres
eacutelectrons forment une distribution de charge neacutegative (r ) on peut donc dire
que lrsquoeacutelectron se deacuteplace dans un potentiel eacutelectrostatique moyen V (r)H
provenant de lrsquoensemble des eacutelectrons voisins Le potentiel reacutesultant est
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 16
exprimeacute par le terme direct
3 1V ( r ) = - d r ( r )
r rH e
(I24)
Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux
contributions
V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)
I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree
Avec le potentiel effectif exprimeacute en (I25) lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour un
eacutelectron indeacutependant i srsquoeacutecrit
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i eff i i iV
(I26)
Les fonctions propres reacutesultant de la solution permettent de calculer une nouvelle
densiteacute eacutelectronique
(r) = (r) (r)i i i (I27)
La relation entre densiteacute et potentiel est obtenue par lrsquoeacutequation de poisson
H 0V (r) ougrave HV (r) est le potentiel de Hartree au lieu de lrsquoeacutelectron en r et (r) est la
densiteacute eacutelectronique 0 est le constant dieacutelectrique du vide Ceci sous-tend bien le cycle auto-
coheacuterent puisque la fonction drsquoonde et la densiteacute eacutelectronique (et donc le potentiel) sont
interdeacutependantes Le grand meacuterite de cette approche est donc drsquoavoir proposeacute une solution
auto-coheacuterente au problegraveme du systegraveme eacutelectronique
I4 Approximation de Hartree-Fock
Un systegraveme eacutelectronique dans lrsquoapproximation de Hartree est incomplegravetement deacutecrit
On peut ainsi introduire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie du systegraveme multi-eacutelectronique reacuteel et
lrsquoeacutenergie obtenue dans lrsquoapproximation de Hartree comme eacutetant celle repreacutesentant le reste des
interactions eacutelectroniques Lrsquoune des interactions qui manque dans le modegravele de Hartree est
lrsquoeacutechange
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 17
Lrsquoeacutechange est drsquoorigine purement quantique Crsquoest cet effet qui exprime lrsquoantisymeacutetrie
de la fonction drsquoonde par rapport agrave lrsquoeacutechange des coordonneacutees de nrsquoimporte quels deux
eacutelectrons menant agrave deacutecrire le systegraveme agrave N corps (eacutelectrons) par lrsquoeacutegaliteacute
1 a b N 1 a b N(r r r r ) (r r r r ) (I28)
dans laquelle ont eacuteteacute interverties les positions de a et de b la fonction 1 a b N(r r r r )
est la fonction drsquoonde du systegraveme agrave N corps reacutesultant de la combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques Ceci parce que les eacutelectrons sont des fermions (particules de spin demi-
entier contrairement aux bosons de spin entier2 et obeacuteissent agrave une statistique (distribution) de
Fermi-Dirac
I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange
Le principe drsquoexclusion de Pauli est la conseacutequence directe de cette antisymeacutetrie Il
implique que le mouvement des paires drsquoeacutelectrons de mecircme spin est correacuteleacute On peut montre
lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
spin Elle est illustreacutee par un espace (dont la forme reste agrave deacutefinir mais que nous pouvons
consideacuterer ad hoc comme spheacuterique) entourant lrsquoeacutelectron dans la distribution des spins
parallegravele qualifieacute de trou de Fermi Crsquoest une sphegravere de densiteacute eacutelectronique constante
eacutequivalente agrave la charge drsquoun eacutelectron De cet espace vide autour de lrsquoeacutelectron une charge
eacutequivalente agrave +ଵ
ଶ3 est exclue Ce trou qui accompagne lrsquoeacutelectron dans son deacuteplacement rend
donc bien compte de lrsquoeacutechange Sur le plan du bilan eacutenergeacutetique ceci conduit agrave une reacuteduction
de lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique de Coulomb drsquoune quantiteacute appeleacutee eacutenergie drsquoeacutechange Eech
Elle rend compte du fait que deux eacutelectrons de mecircme spin ne peuvent pas se rapprocher
indeacutefiniment Eech est incluse dans les calculs tels que ceux baseacutes sur lrsquoapproximation de
Hartree-Fock lsquoHF)
Lrsquoapproximation de Hartree-Fock constitue la base de la majoriteacute des meacutethodes de
chimie quantique ab initio et semi-empiriques gracircce agrave ses reacuteussites confirmeacutees dans ce
domaine depuis plusieurs deacutecennies [8] Tout comme dans lrsquoapproche de Hartree la fonction
drsquoonde drsquoun systegraveme agrave N eacutelectrons est deacutecrite par une combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques avec lrsquoajout de la prise en compte de lrsquoantisymeacutetrie de lrsquoensemble Ceci
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 18
ne peut ecirctre obtenu avec un produit de fonctions tel que celui donneacute dans lrsquoeacutequation (I21)
Une geacuteneacuteralisation permettant drsquoincorporer lrsquoantisymeacutetrie est assureacutee par le
remplacement des fonctions drsquoonde monoeacutelectroniques construites comme combinaisons
lineacuteaire de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permutations de ri moduleacutees des
plusmn1 sont effectueacutees de maniegravere agrave obeacuteir agrave la regravegle drsquoexclusion de Pauli (I28) Suivant une
proceacutedure variationnelle la meilleure fonction satisfait les eacutequations de Hartree-Fock
2sup2(r) (r) (r) (r) (r)
2mi i N i H iV V
Les eacutequations de Hartree-Fock (I27) diffegraverent de celles de Hartree par lrsquointroduction
du terme drsquoeacutechange (dernier terme avant le signe drsquoeacutegaliteacute) Avec une forme inteacutegrale
drsquoopeacuterateur il est non lineacuteaire par rapport aux fonctions la complexiteacute ajouteacutee par la prise
en compte de lrsquoeacutechange est consideacuterable Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles
agrave mener pour des systegravemes deacutepassant les petits ensembles de moleacutecules
I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb
On vient de drsquoeacutecrire lrsquoeacutechange par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
valeur de spin (ie entre spins uarr drsquoune part et spins darr drsquoautre part illustreacutee par trou de Fermi)
Qursquoen est-il des eacutelectrons de spin opposeacutes (crsquoest-agrave-dire entre spins uarr et spins uarr)
Dans le cadre de lrsquoapproximation de Hartree-Fock rien ne srsquooppose agrave leur preacutesence
dans la mecircme reacutegion de lrsquoespace ie ils se deacuteplacent comme si leurs mouvements eacutetaient
indeacutependants et peuvent par conseacutequent peacuteneacutetrer le trou drsquoeacutechange de Fermi Ainsi les paires
drsquoeacutelectrons de mecircme spin et celles de spins opposeacutes sont traiteacutees de maniegravere dissymeacutetrique
Les correacutelations ne sont donc pas bien prises en compte (bien que dans des meacutethodes HF plus
reacutecentes les correacutelations puissent ecirctre extrapoleacutees agrave partir de calculs effectueacutes par dynamique
moleacuteculaire) De ce qui a eacuteteacute formuleacute preacuteceacutedemment la contribution agrave lrsquoeacutenergie totale due agrave la
correacutelation (Ecorr) apparaicirct comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale exacte du systegraveme
eacutelectronique Eexacte et celle de Hartree-Fock (dans le cadre de calculs non relativistes)
ܧ = minus௫௧ܧ ுிܧ (I29)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 19
EHF eacutetant toujours supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie exacte Ecorr est une quantiteacute neacutegative Donc
tout comme on a postuleacute lrsquoexistence drsquoun trou drsquoeacutechange (de Fermi) excluant les eacutelectrons de
spins parallegraveles (uarrou darr) dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace un trou de correacutelation doit ecirctre
ldquoimagineacuteerdquo pour les eacutelectrons de spins opposeacutes (uarr darr) car les mouvements de ceux-ci sont
correacuteleacutes par des interactions coulombiennes Intuitivement le trou de correacutelation doit ecirctre plus
petit que celui drsquoeacutechange puisque la regravegle drsquoexclusion de Pauli est deacutejagrave observeacutee mais on
parlera drsquoun mecircme trou drsquoeacutechange-correacutelation dont on exclura les autres eacutelectrons de mecircme
spin ainsi que de spin opposeacute (voir pour le cas du silicium figure 4)
Etant entendu que lrsquoapproximation de Hartree rend compte du systegraveme sans eacutechange ni
correacutelation et en stipulant que lrsquoon peut mettre toute lrsquoinformation sur ces deux derniegraveres
quantiteacutes dans un terme que lrsquoon qualifiera de EXC (eacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation) on
peut donner lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale Eexacte que lrsquoon souhaite atteindre
௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)
En eacutecrivant de maniegravere ad hoc que la variable consideacutereacutee est la densiteacute eacutelectroniqueߩ
qui elle-mecircme deacutepend de la position deacutefinie par le vecteur r on en arrive agrave lrsquoexpression de
lrsquoeacutenergie telle qursquoelle est proposeacutee dans la theacuteorie de la fonctionnelle densiteacute (eacutelectronique)
(DFT)
[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)
Figure 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethode VMC(variational quantum Monte Carlo) avec uneacutelectron fixeacute au site teacutetraeacutedrique interstitieldans le plan [110] drsquoun cristal de siliciumLes atomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutesscheacutematiquement pour des chaines de liensdans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacuteeffectueacutes sur une ldquocellulerdquo de simulation de3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 20
La tacircche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible pour exprimer
[(ݎ)ߩ]ܧ
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute [9-10] constitue actuellement lrsquoune des
meacutethodes les plus utiliseacutees dans les calculs quantiques de la structure eacutelectronique de la
matiegravere Lrsquoobjectif principal de cette theacuteorie est de remplacer la fonction drsquoonde
multieacutelectronique par la densiteacute eacutelectronique en tant que quantiteacute de base pour les calculs
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute est baseacutee sur le theacuteoregraveme de Pierre Hohenberg
et Walter Kohn [11] qui stipule que lrsquoeacutenergie totale E drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons dans un
potentiel externe est une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique
)( (I32)
Ils ont montreacute aussi que la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental agrave une particule est
celle qui minimise lrsquoeacutenergie )( et que les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental sont aussi
fonctionnelle de cette densiteacute
Min )( )( (I33)
Pour un systegraveme agrave spin polariseacute lrsquoeacutenergie totale et les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat
fondamental deviennent une fonctionnelle des deux densiteacutes de spin haut et bas
( )
(I34)
Puisque lrsquoeacutenergie cineacutetique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons en interaction eacutetant inconnue Kohn et
sham ont proposeacutes en 1965 un modegravele qui consiste agrave remplacer le systegraveme drsquoeacutelectrons en
interaction impossible agrave reacutesoudre analytiquement par un systegraveme drsquoeacutelectrons indeacutependant
eacutevaluant dans un potentiel externe [12] Cela revient agrave exprimer la fonctionnelle eacutenergie totale
eacutecrite comme
)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 21
Par lrsquoeacutequation suivante
)()()( SSS VT (I36)
Ougrave )(ST est lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons sans interactions )(SV le potentiel dans
lequel les eacutelectrons se deacuteplacent Lrsquointeacuterecirct de la reformulation introduite par Kohn et sham est
que lrsquoon peut maintenant deacutefinir un hamiltonien mono ndasheacutelectronique et eacutecrire les eacutequations
mono eacutelectroniques qui contrairement agrave lrsquoeacutequation de schrodinger deacutefinit en haut peuvent
ecirctre reacutesolues analytiquement
)()()(2
22
rrrVm
iiiSi
i
(I37)
La reacutesolution des eacutequations de Kohn et Sham va permettre de deacuteterminer les orbitales
)(ri qui vont reproduire la densiteacute eacutelectronique du systegraveme multieacutelectronique drsquoorigine
2
)()(
N
ii rr (I38)
Le potentiel SV mono eacutelectronique apparaissant dans lrsquoeacutequation (I9) peut ecirctre
exprimeacute comme suit
)()(
rr
rrVV extS
3rd )(rVxc (I40)
Le premier terme est le potentiel externe creacutee par les noyaux le deuxiegraveme exprime
lrsquointeraction coulombienne classique entre paires drsquoeacutelectrons (potentiel de Hartree) le dernier
terme est le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Comme on peut lrsquoobserver dans lrsquoeacutequation
(I40) ce potentiel deacutepend de la densiteacute eacutelectronique qui est elle-mecircme calculeacutee agrave partir des
fonctions drsquoondes des eacutelectrons indeacutependants qui mecircmes deacutependent du potentiel calculeacute agrave
partir de la densiteacute Cette approche conduit agrave un traitement dit laquo self consistant raquo
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 22
I6 Approximations
La DFT est une theacuteorie exacte dans la mesure ougrave la densiteacute eacutelectronique qui minimise
lrsquoeacutenergie totale est exactement la densiteacute du systegraveme de N eacutelectrons en interaction Cependant
cette theacuteorie reste inapplicable car le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est inconnu Il est
donc neacutecessaire drsquoapproximer ce potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Il existe deux types
drsquoapproximations Lrsquoapproximation de la densiteacute locale ougrave LDA et lrsquoapproximation du
gradient geacuteneacuteraliseacutee ougrave GGA
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
Lrsquoapproche de la densiteacute locale [13-14] est baseacutee sur le modegravele du gaz uniforme
drsquoeacutelectron et constitue lrsquoapproche la plus simple pour exprimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de
correacutelation Celle-ci est deacutecrite comme
)()( rLDA
xc rdrxc3)( rd 3 (I41)
Ougrave )(rxc deacutesigne lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation pour une particule drsquoun gaz
homogegravene drsquoeacutelectrons Kohn et Sham ont aussi permis pour les systegravemes magneacutetiques la
polarisation de spin par lrsquoapproximation de la densiteacute locale de spin (LSDA) ougrave lrsquoeacutenergie
drsquoeacutechange et de correacutelation xc devient une fonctionnelle des deux densiteacutes spin haut et bas
)( rLSDA
xc xc )()( rr rd 3 (I42)
Lrsquoeacutenergie xc peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution drsquoeacutechange )( x et de correacutelation
)(c
cxxc (I43)
x est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et c est lrsquoeacutenergie de correacutelation
Pour la theacuteorie de Hartree drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange agrave la forme 3
1
et
elle est deacutefinit comme suit
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 23
S
xr
45820 (I44)
en uniteacute atomiques ougrave4
1
4
3
sr
La correacutelation a eacuteteacute estimeacutee en premier par Wingner [15]
87
440)(
S
cr
(I45)
Drsquoautre part lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectron libre de densiteacute uniforme a eacuteteacute
modeacuteliser dans une simulation Monteacutee Carlo par Ceperly et Alder [16] et a eacuteteacute donneacutee par
Perdew et Zunger [17] par
SS
c
rr 33340052911
14230
2
1
1Sr (I46)
0311004800 c ln 01160Sr 00200Sr Sr ln Sr 1Sr (I47)
Drsquoautres parameacutetrisations existent pour lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
homogegravenes parmi elles celle de Kohn et sham [18] Hedin et Lundqust [19] et le principe
variationnel a eacuteteacute appliqueacute et les eacutequations de Kohn Sham agrave un eacutelectron ont eacuteteacute donneacutees par
lrsquoeacutequation suivante
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I48)
Ougrave i est la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat eacutelectronique i i est la valeur propre de Kohn
Sham et HV est le potentiel de Hartree des eacutelectrons donneacute par
2 )(
)(rr
rerVH
3rd (I49)
Le potentiel drsquoeacutechange et correacutelation xcV est donneacute par
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 24
)(
)(r
rV xcxc
(I50)
Dans cette meacutethode le problegraveme agrave plusieurs corps a eacuteteacute remplaceacute par les eacutequations de
kohn et sham agrave un eacutelectron (Eq I48) qui peuvent ecirctre reacutesolues et la densiteacute est repreacutesenteacutee
par une somme sur tous les eacutetats occupeacutes
)()()(
rrr ioccup
i (I51)
Les eacutequations de Kohn et sham doivent ecirctre reacutesolues drsquoune maniegravere self- consistante
en effet les eacutetats eacutelectroniques occupeacutes geacutenegraverent une densiteacute de charge qui produit le potentiel
eacutelectronique utiliseacute pour reacutesoudre les eacutequations Bien qursquoeacutetant une approche assez simple
conceptuellement lrsquoapproche LDA permet neacuteanmoins drsquoobtenir de bons reacutesultats Une
compensation des erreurs permet drsquoexpliquer en partie le relatif succegraves de la meacutethode LDA
Celle-ci tend en effet agrave sous estimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange alors qursquoelle surestime lrsquoeacutenergie de
correacutelation ce qui permet en fin drsquoobtenir des valeurs assez bonnes pour lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange
et de correacutelation
I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA)
Lrsquoapproche LDA se fondait sur le modegravele du gaz drsquoeacutelectrons et supposait donc une
densiteacute eacutelectronique uniforme Cependant les systegravemes atomiques ougrave moleacuteculaires sont plus
souvent tregraves diffeacuterents drsquoun gaz drsquoeacutelectrons homogegravene et de maniegravere plus geacuteneacuterale on peut
consideacuterer que tous les systegravemes reacuteels sont inhomogegravenes cest-agrave-dire que la densiteacute
eacutelectronique possegravede une variation spatiale Lrsquoapproximation non- locale GGA a eacuteteacute
deacuteveloppeacute de maniegravere agrave prendre en compte cette variation de la densiteacute en exprimant les
eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation en fonction de la densiteacute mais eacutegalement de son gradient
(deacuteriveacutee premiegravere)De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation est deacutefinieacutee
dans lrsquoapproximation GGA comme
)()(( rrfGGA
xc rd 3 (I52)
La GGA est donneacutee par diffeacuterentes parameacutetrisations de la fonctionnelle drsquoeacutechange et de
correacutelation [20-21] Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee a eacuteteacute deacuteveloppeacutee pour ameacuteliorer
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 25
la qualiteacute des reacutesultats de la LDA La version GGA proposeacutee par Backc [22] Perdew et Wang
[23] ougrave bien encore MPW (Modified Perdew Wang) [24] on peut citer eacutegalement les
fonctionnelles drsquoeacutechange B88(Backc88) [25] Perdew86 [16] ougrave PBE ( perdew Burkc-
Ernzerhof) [26]Lrsquoameacutelioration de la qualiteacute des eacutenergies totales par la GGA a changeacute
lrsquoattitude des chimistes quanticiens quand agrave lrsquoutilisation des calculs DFT-GGA pour eacutetudier
les proprieacuteteacutes physiques de grosses moleacutecules [27] agrave la place de la traditionnelle Hartree-Fock
(HF)plus un traitement des effets de correacutelation
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule
Le modegravele de Kohn-Sham permet drsquoaboutir agrave un ensemble drsquoeacutequations de Schroumldinger
mono- eacutelectroniques connues sous le nom de Kohn-Sham
iixcHext VVV
m2
2
(I53)
qui doivent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement selon un processus iteacuteratif De maniegravere agrave pouvoir
reacutesoudre ces eacutequations de maniegravere numeacuterique un certain nombre de repreacutesentations de la
densiteacute le potentiel et surtout les orbitales de Kohn-Sham doivent ecirctre envisageacutees Le choix
de la repreacutesentation est fait pour minimiser le temps de calcul en maintenant suffisamment la
preacutecision Les orbitales de Kohn-Sham sont donneacutes par
)()( rCr ii
(I54)
Ougrave )(r sont les fonctions de bases et les iC sont les ceacutefficients de lrsquoexpansion
La reacutesolution self- consistante des eacutequations de KS revient agrave deacuteterminer les iC pour
les orbitales occupeacutees qui minimisent lrsquoeacutenergie totale Lrsquoeacutenergie est reacuteeacutecrite en utilisant les
valeurs propres
agrave une particule pour eacuteliminer la fonctionnelle inconnue ST
)(
2
1)()()( rVrVr Hxcxc
occupiii rd 3 (I55)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 26
HV et xcV sont donneacutees respectivement par les eacutequations (I49) (I50) et (I51)
I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT
Les eacutequations de )(r )(rVH et xcV sont reacutesolues drsquoune maniegravere iteacuterative en utilisant
un cycle self consistant qui est illustreacute dans la figure 21 En introduisant une densiteacute de deacutepart
in lrsquoeacutequation seacuteculaire 0)( ii CSH est diagonaliseacutee en assurant que les orbitales sont
orthogonales Une nouvelle densiteacute out est calculeacutee en utilisant lrsquoeacutequation (I22) si lrsquoon
nrsquoobtient pas la convergence des calculs cette densiteacute drsquoentreacutee est meacutelangeacutee avec la densiteacute
calculeacutee de la maniegravere suivante
i
out
i
in
i
in
)1(1 (I56)
Ougrave lrsquoindice i repreacutesente le nombre de lrsquoiteacuteration et le paramegravetre de meacutelange La
proceacutedure est poursuivie jusqursquoagrave la convergence
I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute
Dans la geacuteneacuteralisation de la DFT pour les systegravemes agrave spin polariseacute la densiteacute de
charge )(r est deacutecomposeacutee en deux densiteacutes avec spin haut et bas respectivement
)()()( rrr
(I57)
Lrsquoeacutenergie totale est alors fonctionnelle des deux densiteacutes de spin
)(
(I58)
Lrsquoeacutenergie est deacutecomposeacutee comme dans lrsquoeacutequation (I35) Le terme de coulomb reste
une fonctionnelle de la densiteacute totale lrsquoeacutenergie cineacutetique ST et xc deviennent fonctionnelle
des deux densiteacutes de spin
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I59)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 27
Ougrave est lrsquoindice du spin et
)()()(
rrr ioccup
occp (I60)
Le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est donneacute par
)(
rV xc
xc
(I61)
Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale devient alors
rdrVrrVr
rdrVr
xcxc
Hxcocc
ii
3
3
)()()()(
)()(2
1
(I62)
Ces eacutequations sont reacutesolues drsquoune maniegravere self consistante comme dans le cas ougrave on
nrsquoa pas de polarisation de spin Cependant il yrsquoa seacuteparation des orbitales de KS des deux
composantes de spin et deux ensembles drsquoeacutequations agrave une particule doivent ecirctre reacutesolues pour
les obtenir Pour la reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees
comme la meacutethode du pseudo potentiel la meacutethode de la combinaison lineacuteaire des orbitales
atomiques (LCAO) la meacutethode lineacuteaire des orbitales de muffin tin (LMTO) et la meacutethode
des ondes planes augmenteacutees (LAPW)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 28
Figure 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 29
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
[1] V Eyert Electronic Structure of Crystalline Materials travail non publieacutes (2002)[2] M Born et R Oppenheimer Ann Phys (Leiprig) 84 457 (1927)[3] GA Alers et al J Phys Chem Solids 13 40 (1960)[4] AR Williams et J Van W Morgan J Phys C 7 37 (1974)[5] A Haug Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Pergamon Press New York (1972)[6] J Callaway Quantum Theory of the Solid State eacutediteacute par Academic Press New York(1974)[7] W Jones et NH March Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Wiley Londres (1973)[8] A Szabo et NS Ostlund Modern Quantum Chemistry Introduction to AdvancedElectronic Theory Ed McGraw-Hill New York (1989)[9] DSingh Planes waves pseudopotentiels and the LAPW methode (1994)[10] WKohn RevModPhys 71 1253 (1999)[11] PHohenberg and WKohn PhysRevB 136B864 (1964)[12] Klaus CapellerdquoA birdrsquos-eye view of density-functional theoryrdquo Dans BrazJPhysN4A 36 p1318-1343( 2006)[13] JC Slater PhysRev81 385 (1951)[14] RMDreizler and Jda Provincia Density Functional Methods in Physics (plenum newYork) (1985[15] EWingner PhysRev 46 1001 (1934)[16] DMCeperley and BJAlder PhysRevLett45 566(1980)[17] JPPerdew and AZunger PhysRevB23 5048 (1981)[18] WKohn and LJSham PhysRev140 A1133 (1965)[19] LHedin and BLundqvist JPhysC 4 2064 (1971)[20] JPperdew JAChevary SHVosko KAJackson MRPederson DJSingh andCFiolhais PhysRevB 466671(1992)[21] JPPerdew SBurke and MERnzerhof PhysRevLett77 3865 (1996)[22] ADBecke PhysRev A38630981(988)[23] JPPerdew KBurke et YWangPhysRevB54(23)16533-16539(1996)[24] CAdamo et VBaroneJChemPhys108664(1998)[25] JPPerdew et YWang PhysRevB33128800-8802(1986)[26] JPPerdew KBurke et MErnzerhof PhysRevLett 77183865-3868(1996)[27] BGJohsonPMWGill and JAPopleJChemPhys985612 (1993)
CCHHAAPPIITTRREE IIIIMMEETTHHOODDEESS DDEE
CCAALLCCUULL
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 31
Introduction
Il existe plusieurs meacutethodes de calculs des structures de bandes qui sont classeacutees en
trois principaux types selon qursquoils neacutecessitent des reacutesultats expeacuterimentaux ou des donneacutees
fondamentales
Les meacutethodes empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitent des reacutesultats
expeacuterimentaux
Les meacutethodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitant agrave la fois des
reacutesultats expeacuterimentaux et des donneacutees fondamentales
Les meacutethodes ab-initio pour lesquelles les calculs neacutecessitent seulement les donneacutees
fondamentales
Ces derniegraveres anneacutees les chercheurs ont deacuteveloppeacute des meacutethodes baseacutees sur des
concepts theacuteoriques appeleacutees les meacutethodes de premier principe parmi lesquelles on peut citer
trois groupes de meacutethodes pour la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger et baseacutees sur la
theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Les meacutethodes baseacutees sur une combinaison lineacuteaire drsquoorbitales atomiques (LCAO) [1
2] utilisables par exemple pour les bandes laquodraquo des meacutetaux de transition
Les meacutethodes deacuteriveacutees des ondes planes orthogonaliseacutees (OPW) [2 3] mieux adapteacutees
aux bandes de conduction de caractegravere laquo s-p raquo des meacutetaux simples
Les meacutethodes cellulaires du type ondes planes augmenteacutees (APW) [4] et la meacutethode de
la fonction de Green de Korringa Kohn et Rostoker (KKR) [5 6] applicables agrave une plus
grande varieacuteteacute de mateacuteriaux
Les meacutethodes lineacuteariseacutees mises au point par Andersen [7] Ondes planes augmenteacutees
lineacuteariseacutees (LAPW) et orbitales laquoMuffin-Tinraquo lineacuteariseacutees (LMTO) permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul
II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW)
La meacutethode LAPW (linearized augmented plane wave) deacuteveloppeacutee par Andersen [7]
est fondamentalement une ameacutelioration de la meacutethode dite des ondes planes
augmenteacutees (APW) eacutelaboreacutee par Slater [4 8] (Les deacutetails de cette meacutethode peuvent ecirctre
trouveacutes dans le livre de Loucks [9])
Une nouvelle technique pour reacutesoudre lrsquoeacutequation de Poisson [10] agrave eacuteteacute ajouteacutee agrave la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 32
meacutethode LAPW pour que nous puissions traiter lrsquoabsorption moleacuteculaire sur les
surfaces Ainsi La meacutethode LAPW qui assure la continuiteacute du potentiel agrave la surface de
la sphegravere laquo muffin-tin raquo MT deacuteveloppe le potentiel sous la forme suivante
iKrK
K
V (r)Y (r) agrave linterieur de la sphegravere
V(r)=V e agrave lexteacuterieur de la sphegravere
lm lmlm
ce qui est agrave lrsquoorigine du nom de la meacutethode FP-LAPW laquo full-potentiel LAPW raquo Ainsi avant
de deacutecrire la meacutethode FP-LAPW nous rappellerons les bases de la meacutethode APW
II2 La meacutethode APW
Slater expose la meacutethode APW (augmented plane wave) dans son article [4] Au
voisinage drsquoun noyau atomique le potentiel et les fonctions drsquoonde sont de la forme laquo Muffin-
Tin raquo (MT) preacutesentant une symeacutetrie spheacuterique agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT de rayon Rα Entre
les atomes le potentiel et les fonctions drsquoonde peuvent ecirctre consideacutereacutes comme eacutetant lisses En
conseacutequence les fonctions drsquoonde du cristal sont deacuteveloppeacutees dans des bases diffeacuterentes selon
la reacutegion consideacutereacutee Solutions radiales de lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
MT et ondes planes dans la reacutegion interstitielle (Figure 1)
Figure II1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 33
Alors la fonction drsquoonde R(r) est de la forme
i(G+K)rα12
G
m m αm
1e r gt R
(r) =A U (r)Y (r) r lt Rl l l
l
(II1)
ougrave Rఈ repreacutesente le rayon de la sphegravere MT le volume de la cellule CG et Alm les
coefficients du deacuteveloppement en harmoniques spheacuteriques Ylm
La fonction Ul (r) est une solution reacuteguliegravere de lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour la partie
radiale qui srsquoeacutecrit sous la forme
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II2)
V(r) repreacutesente le potentiel Muffin-Tin et El lrsquoeacutenergie de lineacutearisation Les fonctions
radiales deacutefinies par (II2) sont orthogonales agrave tout eacutetat de cœur Cette orthogonaliteacute disparait
en limite de sphegravere [7] comme le montre lrsquoeacutequation de Schroumldinger suivante
(Eଶ minus Eଵ)rUଵUଶ = UଶdమrUభ
drమminus Uଵ
dమrUమ
drమ(II3)
ougrave U1 et U2 sont des solutions radiales pour les eacutenergies E1 et E2 Le recouvrement construit en
utilisant lrsquoeacutequation (II3) et en lrsquointeacutegrant par parties
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont
des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger lorsque le potentiel est constant Quant aux
fonctions radiales elles sont des solutions dans le cas drsquoun potentiel spheacuterique lorsque El est
une valeur propre
Cette approximation est tregraves bonne pour les mateacuteriaux agrave structure cubique agrave faces
centreacutees et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symeacutetrie du mateacuteriau
Pour assurer la continuiteacute de la fonction Φ(r) agrave la surface de la sphegravere MT les
coefficients Alm doivent ecirctre deacuteveloppeacutes en fonction des coefficients CG des ondes planes
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 34
existantes dans les reacutegions interstitielles Ainsi apregraves quelques calculs algeacutebriques nous
trouvons que
Am =ସగ
ஐభ మfrasl U(R)sum Cj(|K+g|Rఈ)Ym
lowast (K+G)G (II4)
Lrsquoorigine est prise au centre de la sphegravere et les coefficients Alm sont deacutetermineacutes agrave
partir de ceux des ondes planes CG Les paramegravetres drsquoeacutenergie El sont appeleacutes les coefficients
variationnelles de la meacutethode APW Les fonctions individuelles eacutetiqueteacutees par G deviennent
ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphegraveres et on obtient alors des ondes
planes augmenteacutees (APWs)
Les fonctions APWs sont des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger dans les sphegraveres
mais seulement pour lrsquoeacutenergie El En conseacutequence lrsquoeacutenergie El doit ecirctre eacutegale agrave celle de la
band drsquoindice G Ceci signifie que les bandes drsquoeacutenergie (pour un point k) ne peuvent pas etre
obtenues par une simple diagonalisation et qursquoil est neacutecessaire de traiter le deacuteterminant
seacuteculaire comme une fonction de lrsquoeacutenergie
La meacutethode APW ainsi construite preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la fonction
Ul(Rα) qui apparaicirct au deacutenominateur de lrsquoeacutequation (II4) En effet suivant la valeur du
paramegravetre El la valeur de Uα (Rα) peut devenir nulle agrave la surface de la sphegravere MT entraicircnant
une seacuteparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions drsquoonde plane Afin de
surmonter ce problegraveme plusieurs modifications agrave la meacutethode APW ont eacuteteacute apporteacutees
notamment celles proposeacutees par Koelling [11] et par Andersen [7] La modification consiste agrave
repreacutesenter la fonction drsquoonde Φ(r) agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par une combinaison lineacuteaire des
fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r) donnant ainsi
naissance agrave la meacutethode FP-LAPW
II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW
Dans la meacutethode FP-LAPW les fonctions de base dans les sphegraveres MT sont des
combinaisons lineacuteaires des fonctions radiales Ul (Rα) Ylm(r) et de leurs deacuteriveacutees UYlm(r) par
rapport agrave lrsquoeacutenergie Les fonctions Ul sont deacutefinies comme dans la meacutethode APW (II2) et la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 35
fonction U(r)Ylm(r) doit satisfaire la condition suivante
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II5)
Dans le cas non relativiste ces fonctions radiales Ul et U assurent agrave la surface de lasphegravere MT la continuiteacute avec les ondes planes de lrsquoexteacuterieur Alors les fonctions drsquoonde ainsiaugmenteacutees deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la meacutethode FP-LAPW
Φ(r)=൝
ଵ
ஐభ మfraslsum Cei(G+K)r
G r gt Rఈ
sum AmU(r)+BmU(r)൧Ym(r)m r lt Rఈ
(II6)
ougrave les coefficients Blm correspondent agrave la fonction U et sont de meme nature que les
coefficients Alm Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la meacutethode APW A lrsquointeacuterieur des sphegraveres les fonctions LAPWs
sont mieux adapteacutees que les fonctions APWs En effet si El diffegravere un peu de lrsquoeacutenergie de
bande E une combinaison lineacuteaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APWs Par conseacutequent la fonction Ul peut ecirctre deacuteveloppeacutee en fonction de sa deacuteriveacutee U et de
lrsquoeacutenergie El
U(E r)=U(E r) +(E ndash E)U(E r)+O൫(E - E)ଶ൯ (II7)
ougrave O((E-El)2) repreacutesente lrsquoerreur quadratique eacutenergeacutetique
La meacutethode FP-LAPW assure ainsi la continuiteacute de la fonction drsquoonde agrave la surface de
la sphegravere MT Mais avec cette proceacutedure les calculs perdent en preacutecision par rapport agrave la
meacutethode APW qui reproduit elle les fonctions drsquoonde tregraves correctement tandis que la
meacutethode FP-LAPW entraicircne une erreur sur les fonctions drsquoonde de lrsquoordre de (E-El)2 et une
autre sur les eacutenergies de bandes de lrsquoordre de (E-El)4 Malgreacute cet ordre drsquoerreur les fonctions
LAPWs forment une bonne base qui permet avec un seul El drsquoobtenir toutes les bandes de
valence dans une grande reacutegion drsquoeacutenergie Lorsque cela nrsquoest pas possible on peut
geacuteneacuteralement diviser en deux parties la fenecirctre eacutenergeacutetique ce qui est une grande
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 36
simplification par rapport agrave la meacutethode APW En geacuteneacuteral si Ul est eacutegale agrave zeacutero agrave la surface
de la sphegravere sa deacuteriveacutee U sera diffeacuterente de zeacutero Par conseacutequent le problegraveme de la
continuiteacute agrave la surface de la sphegravere MT ne se posera pas dans la meacutethode FL-LAPW
Takeda et Kubler [12] ont proposeacute une geacuteneacuteralisation de la meacutethode LAPW dans
laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) deacuteriveacutees sont utiliseacutees Chaque fonction radiale
posseacutedant son propre paramegravetre Eli de sorte que lrsquoerreur lieacutee agrave la lineacutearisation soit eacuteviteacutee On
retrouve la meacutethode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 tandis que pour Ngt2
les erreurs peuvent ecirctre diminueacutees Malheureusement lrsquoutilisation de deacuteriveacutees drsquoordre eacuteleveacute
pour assurer la convergence neacutecessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la
meacutethode FP-LAPW standard Singh [13] a modifieacute cette approche en ajoutant des orbitales
locales agrave la base sans augmenter lrsquoeacutenergie de cutoff des ondes planes
II4 Lrsquoeacutenergies de lineacutearisation (El)
Les fonctions Uet U sont orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat de cœur strictement
limiteacute agrave la sphegravere MT Mais cette condition nrsquoest satisfaite que dans le cas ougrave il nrsquoy a pas
srsquoeacutetats de cœur avec le mecircme l et par conseacutequent on prend le risque de confondre les eacutetats de
semi-cœur avec les eacutetats de valence Ce problegraveme nrsquoest pas traiteacute par la meacutethode APW alors
que la non orthogonaliteacute de quelques eacutetats de cœur dans la meacutethode FP-LAPW exige un choix
deacutelicat de El Dans ce cas on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El
La solution ideacuteale dans de tels cas est drsquoutiliser un deacuteveloppement en orbitales locales
Cependant cette option nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et dans ce cas on doit
choisir un rayon de la sphegravere le plus grand possible
Finalement il faut remarquer que les divers El devraient ecirctre deacutefinis indeacutependamment
les uns des autres Les bandes drsquoeacutenergie ont des orbitales diffeacuterentes Pour un calcul preacutecis de
la structure eacutelectronique El doit ecirctre choisi le plus proche possible de lrsquoeacutenergie de la bande si
la bande a la mecircme l
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 37
II5 Construction des fonctions radiales
Les fonctions de base de la meacutethode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone
interstitielle Elles sont deacuteveloppeacutees sous la forme de fonctions radiales numeacuteriques agrave
lrsquointeacuterieur des sphegraveres MT agrave condition que les fonctions de base et leurs deacuteriveacutees soient
continues agrave la surface de la sphegravere MT Ainsi la construction des fonctions de base de la
meacutethode FP-LAPW revient agrave deacuteterminer
- Les fonctions radiales U(r) et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r)
- Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la deacutetermination du
cutoff du moment angulaire lmax et pour la repreacutesentation du cutoff Gmax des ondes planes
dans la sphegravere de MT pour un rayon Rα Une strateacutegie raisonnable consiste agrave choisir ces
cutoff tels que Rα Gmax= lmax ce qui est reacutealiseacute en pratique puisque la convergence des calculs
de FP-LAPW est assureacutee pour Rα Gmax compris entre 7 et 9
II51 Les fonctions radiales non relativistes
Dans le cas non relativiste les fonctions radiales U(r) sont des solutions de lrsquoeacutequation
de Schroumldinger avec un potentiel spheacuterique et pour une eacutenergie de lineacutearisation El
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II8)
ougrave V(r) est la composante spheacuterique du potentiel dans la sphegravere MT pour l = 0 La
condition aux limites rU(0)=0 ayant eacuteteacute appliqueacutee
La deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie El est
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II9)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 38
Les solutions radiales doivent ecirctre normaliseacutees dans la sphegravere MT
int rଶUଶ(r)dr = 1
R
(II10)
Ul est une solution homogegravene de lrsquoeacutequation inhomogegravene (II9) de la forme
hUminus EU= U
En utilisant la condition de normalisation (II10) il apparaicirct immeacutediatement que la
fonction Ul et sa deacuteriveacutee sont orthogonales
int rଶU(r)U(r)dr = 0R
(II11)
La fonction Uest normaliseacutee
Nl = int rଶU(r)drR
(II12)
Cette condition de normalisation dans la meacutethode FP-LAPW peut ecirctre remplaceacutee par
lrsquoeacutequation suivante
RఈଶඋU(Rఈ)U(Rఈ) minus U(Rఈ)U (Rఈ)ඏ= 1 (II13)
Avec U(E r) = (U(E r) rfrasl ) et U(E r) = (U(E r) Efrasl )
Cette eacutequation sert agrave deacuteterminer numeacuteriquement les fonctions U(r) et U(r) Avec
cette normalisation on peut deacutevelopper Ul sous la forme
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 39
U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)
Avec ce choix la norme de U(r) soit ൫ฮUฮ൯ indique lrsquoordre de grandeur de
lrsquoeacutenergie El En particulier les erreurs sur lrsquoeacutenergie de lineacutearisation sont acceptables selon
Anderson [8] quand
ฮUฮ|ܧminus |ܧ le 1
Si un tel choix nrsquoest pas possible plusieurs options sont disponibles
- Diviser le domaine drsquoeacutenergie en fenecirctres et traiter chaque fenecirctre seacutepareacutement avec une
eacutenergie El appartenant agrave chaque eacutetat
- Utiliser un deacuteveloppement sous la forme drsquoorbitales locales (meacutethode quadratique)
- Reacuteduire la taille des sphegraveres ce qui revient agrave reacuteduire la norme du deacuteriveacute de U(r)
Les deux premiegraveres options sont les plus utiliseacutees et seront exposeacutees dans la suite La
derniegravere nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et elle nrsquoa eacuteteacute appliqueacutee agrave notre
connaissance que par Goedeker [14]
II52 Les fonctions radiales relativistes
Les corrections relatives sont importantes uniquement lorsque la vitesse de lrsquoeacutelectron est
du mecircme ordre de grandeur que la vitesse de la lumiegravere Dans la meacutethode FP-LAPW les
effets relativistes sont pris en compte agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT et sont neacutegligeacutes dans la
reacutegion interstitielle En effet la vitesse de lrsquoeacutelectron est limiteacutee par le cutoff dans lrsquoespace des
k [15]
La modification relativiste consiste agrave remplacer (II9) et (II10) par les eacutequations de
Dirac correspondantes et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie Koellin et Harmon [15] (voir
aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18] Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute
une technique pour reacutesoudre ces eacutequations de Dirac avec un potentiel spheacuterique dans
lesquelles lrsquoeffet de spin-orbite est initialement neacutegligeacute mais peut ecirctre inseacutereacute ulteacuterieurement
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 40
Lrsquohamiltonien de Dirac est donneacute par
HD = Cߙp + minusߚ) 1)mcଶ + V(r) (II15)
avec les deux matrices α et β
ߙ = ቂ0 ߪߪ 0
ቃ ߚ = ቂ1 00 minus1
ቃ (II16)
Si ψ sont les vecteurs propres de HD ils srsquoeacutecrivent agrave lrsquoaide des deux fonctions Ф et χ
Ψ = Φ൨ (II17)
Ф est appeleacute la grande composante de la fonction drsquoonde et χ la petite Lrsquoeacutequation de Schroumldinger conduit agrave
c(ߪp)= minusߝ) V)Φ (II18)
c(ߪp)Φ = minusߝ) V + 2mcଶ)χ (II19)
A partir de ces deux eacutequations il vient
ଵ
ଶmቀ1(pߪ) +
ఌ V
ଶmcమቁଵ
Φ(pߪ) + VΦ = Φߝ (II20)
En utilisant lrsquoapproximation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 41
ቀ1 +ε-V
2mc2ቁଵ
asymp 1 minusε-V
2mc2(II21)
avec
pV = Vp-iℏnablaV (II22)
(pߪ)(Vnablaߪ) = (pnablaߪ) + iߪ[nablap] (II23)
On obtient lrsquoeacutequation diffeacuterentielle veacuterifieacutee par Ф
ቂቀ1 minusε-V
2mc2ቁpమ
ଶmminus VቃΦ minus
ℏమ
ସmమcమ(nablaVnablaΦ)+
ℏమ
ସmమcమ(Φ[Vpnabla]ߪ) = Φߝ (II24)
Dans le cas ougrave le potentiel possegravede une symeacutetrie spheacuterique lrsquoeacutequation (I41-chapitre I-)devient
ቂpమ
ଶm+ V minus
pర
యమminus
ℏమ
ସmమమdV
dr
డ
డr+
ଵ
ଶmమమଵ
r
dV
dr൫Lሬ s൯ቃΦ = Φߝ (II25)
Les deux premiers termes correspondent agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste le
troisiegraveme et le quatriegraveme proviennent respectivement de la correction de masse et de Darwin
Quant au dernier terme il correspond au couplage spin-orbite A cause de ce dernier terme
nrsquoest plus une fonction propre du moment de spin
La solution de lrsquoeacutequation de Dirac agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT devient
Ψఓ = g ఓ
minusifߪr ఓ൨ (II26)
et les fonctions fet g veacuterifient les eacutequations radiales suivants
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 42
dfk
drequiv f =
ଵ
c(V minus E)g + ቀ
ଵ
rቁf (II27)
dgk
drequiv g = minusቀ
ଵ
rቁg + 2Mcf (II28)
Ougrave M equiv m +ଵ
ଶcమ(E minus V) (II29)
k est le numeacutero quantique relativiste donneacute par l et j
ఓ lrsquoopeacuterateur de spin
M et c la masse et la vitesse de la lumiegravere
Le traitement des deux eacutequations coupleacutees (II27) et (II28) donne
ቀଵ
ଶMቁቂg +
ଶ
rg minus
(ାଵ)
rమgቃminus Vg 4Mସcଶ + Vg minus
ାଵ
rൗ prime prime 4Mସcଶfrasl = Eg (II30)
Le dernier terme qui repreacutesente le couplage spin-orbite et qui deacutepend de la valeur de k
(k=l ou k= (l+1)) est neacutegligeable dans un premier temps et sera pris en compte par la suite
Ainsi Koelling et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18]
Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute une technique pour reacutesoudre ces eacutequations avec un
potentiel spheacuterique et une nouvelle fonction
Φ equivଵ
ଶMcg (II31)
qui donne compte tenu de lrsquoeacutequation (II28)
f୩ = Φ +ଵ
ଶMcr(+ 1)g (II32)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 43
A partir de lrsquoeacutequation (II30) en neacutegligeant le dernier terme et en remplaccedilant g par savaleur on obtient lrsquoexpression
Φprime= minusଶ
rΦ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMcrsup2+
ଵ
c(V minus E)ቃg (II33)
dans laquelle on a remplaceacute lrsquoindice k par l Les eacutequations (II31) et (II32) forment un
systegraveme drsquoeacutequations coupleacutees On peut le reacutesoudre de la mecircme faccedilon que lrsquoeacutequation radiale
standard de Dirac
Lrsquoeacutequation (II26) devient
Ψఓ cong Φ෩
൨= ቈ
g ఓ
minusiቀminusΦ+(ାଵ)
ଶMcrgቁ ఓ
(II34)
et lrsquoeacutequation (II34) eacutecrite avec les nombres quantiques lm
Ψms cong Φ෩
൨= ቈ
gYm ௦i
ଶMcrߪ ቀminusg+
ଵ
rgߪLቁYm ௦
(II35)
ougrave ௦ est lrsquoopeacuterateur de spin non relativiste (spin-haut spin-bas)
Pour faciliter la reacutesolution des eacutequations seacuteculaires relativistes (II32) et (II33) Louks
[20] deacutefinit les fonctions suivantes
Pl = rgl
et (II36)
Ql = rcФl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 44
Alors
Pଵ = 2MQ+ଵ
rPଵ (II37)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃP (II38)
Ces eacutequations peuvent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement de la mecircme faccedilon que pour
lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste agrave lrsquoaide de la condition aux limites suivante
limrrarrQ
P= c
[(ାଵ)ାଵ(ଶZc)sup2]భమଵ
(ଶZc)(II39)
Le terme de spin-orbite (vrsquo4Msup2Csup2)(k+1)P est alors ajouteacute agrave lrsquoeacutequation (II38) La
deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie conduit agrave des eacutequations semblables agrave celles du cas non
relativiste soit
P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ
rP (II40)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃPminus ቂ
(ାଵ)M
ଶMsup2rsup2+ 1ቃP (II41)
On deacutetermine les composantes gl er fl agrave partir des solutions de P et Q Ces mecircmes
composantes vont ecirctre utiliseacutees pour le calcul de la densiteacute de charge et de lrsquoeacuteleacutement de
matrice Ainsi la quantiteacute Usup2 est remplaceacutee dans lrsquoeacutequation (I36) par gଶ + f
ଶ Cependant agrave la
surface de la sphegravere la composante fl disparaicirct et il ne reste plus que la composante gl et sa
deacuteriveacutee
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 45
Dans le cas ougrave les effets de spin-orbite sont pris en compte lrsquoeacutequation seacuteculaire de
lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide des fonctions de base initiales sous la forme
⟨ ms|H| ms⟩ = ⟩msߝ ms| ms⟩ + uߜ int dଷrgమ
(ଶMc)మቀଵ
rVቁ( s
ାYmlowast LYmߪ s) (II42)
ougrave la matrice de recouvrement est
⟨ ms| ms⟩ = minusssNߜmmߜߨu(4ߜ Sint dଶr sାYm
lowast Lߪ Ym s) (II43)
Avec
N= int drrsup2ቄgଶ +
ଵ
(ଶMc)మቂg
ଶ +(ାଵ)
rsup2gଶቃቅ (II44)
et
Sequiv int drrsup2ቀଵ
ଶMcቁଶ
ቀ2gg+ଵ
rsup2gଶቁ (II45)
En reacutesumeacute le deuxiegraveme terme dans les eacutequations (II42) et (II44) provient de
lrsquointeraction spin-orbite et ces deux eacutequations ont eacuteteacute obtenues agrave partir drsquoun potentiel agrave
symeacutetrie spheacuterique indeacutependant du spin Si on avait choisi un potentiel deacutependant du spin on
aurait ducirc utiliser une expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-
haut et spin-bas)
II6 Deacutetermination des coefficients Alm et Blm
Les coefficients Am et Bm sont deacutetermineacutes pour chaque vecteur drsquoonde et pour
chaque atome en imposant aux fonctions de base ainsi qursquoagrave leurs deacuteriveacutees premiegraveres drsquoecirctre
continues aux limites des sphegraveres de MT
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 46
Les fonctions de base sont des ondes planes dans la reacutegion interstitielle
Φ(kn) = Ωଵ ଶfrasl exp iknr (II46)
Avec kn equiv k + kn
et srsquoeacutecrivent sous la forme drsquoune combinaison lineacuteaire de solutions spheacuteriques dans les
sphegraveres MT
Φ(kn) = sumඋAmU(E) + BmU(E)ඏYm(r) (II47)
Dans cette eacutequation est le volume de la cellule k le vecteur drsquoonde et kn un
vecteur du reacuteseau reacuteciproque
A lrsquoopposeacute du formalisme de la meacutethode APW standard dans laquelle lrsquoeacutenergie El est
constante la meacutethode FP-LAPW permet de choisir des valeurs diffeacuterentes du paramegravetre El
suivant la valeur du moment angulaire
La condition aux limites agrave la surface de la sphegravere de MT permet drsquoutiliser un
deacuteveloppement en ondes planes de Rayleigh
Φ(kn Rఈ) = Ωଵߨ4 ଶfrasl sum ijm (kn Rఈ)Ymlowast (kn)Ym(Rఈ) (II48)
En tenant compte de la continuiteacute du moment angulaire on obtient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)am(kn) (II49)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 47
a(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II50)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)bm(kn) (II51)
b(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II52)
et compte tenu de lrsquoeacutequation (II13) (II49) devient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)a(kn) (II53)
a(kn) = Ujᇱ(n) minus Uj(n)൧ (II54)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)b(kn) (II55)
b(kn) = Uj(n) minus Uj(n)൧ (II56)
ougrave j(knRఈ) est remplaceacute par i(n)
Cette proceacutedure dans la meacutethode FP-LAPW a ainsi eacutelimineacute le problegraveme de lrsquoasymptote qui
apparaissait dans la meacutethode APW
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 48
II7 Deacutetermination des potentiels
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson
Le potentiel utiliseacute dans les eacutequations de KS comprend le terme drsquoeacutechange et de
correacutelation et le terme coulombien VC(r) Le terme coulombien est la somme du potentiel de
Hartree (VH(r)) et du potentiel nucleacuteaire
VC(r) est deacutetermineacute par lrsquoeacutequation de Poisson agrave partir de la densiteacute de charge(eacutelectronique et nucleacuteaire)
nablaଶVc(r) = (r)ߩߨ4 (II57)
Lrsquointeacutegration de cette eacutequation est seulement possible dans lrsquoespace reacuteciproque
La meacutethode de reacutesolution dite de la laquo pseudo-charge raquo due agrave Hamann [21] et Weinert
[22] est baseacutee sur deux observations
- La densiteacute de charge est continue et varie lentement dans la reacutegion interstitielle et
beaucoup plus rapidement dans les sphegraveres
- Le potentiel coulombien dans la reacutegion interstitielle deacutepend agrave la fois de la charge
interstitielle et du multipocircle de la charge agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
Dans la reacutegion interstitielle la densiteacute de charge est deacuteveloppeacutee en seacuterie de Fourier
(r)ߩ = sum eiGr(G)ߩG (II58)
et les ondes planes eiGr sont calculeacutees agrave partir de la fonction de Bessel jl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 49
int rାଶ
j(Gr)dr = ቐ
శయ୨(ୋ)
ୋ G ne 0
య
ଷδ G = 0
(II59a)
eiGr = eiGrߨ4 sum i൫หG∥r-rఈห൯Ymlowast (G)Ym൫r-rఈ൯m (II59b)
ougrave r est la coordonneacutee radiale rఈ la position de la sphegravere α et Rα son rayon
Vc(G)=ସగఘ(G)
Gమ(II60)
Le potentiel interstitiel VPW a eacuteteacute trouveacute directement par inteacutegration de (II59b)
VPW = sum VmPW(r)Ym(r) = sum Vఔ
PW(r)Kఔ(r)ఔm (II61)
Soit
Kఔ(r)= sum CఔmYm(r)m (II62)
Donc
VఔPW(r) = sum CఔmVm
PW(r)m (II63)
On deacutetermine le potentiel agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT par lrsquoutilisation de la fonction
de Green
Vఔ(r) = VmPW(r)ቂ
r
Rቃ
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 50
+ସగ
ଶାଵቄ
ଵ
rశభint drrାଶߩఔ(r) + r
r
int drr ଵߩఔ(r) minus
r
Rమశభ
R
rint drrାଶߩఔ(r)
Rr
ቅ (II64)
ougrave les ρν(r) sont les parties radiales de la densiteacute de charge
II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
Dans lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation est lineacuteaire contrairement au potentiel coulombien Il doit donc ecirctre calculeacute dans
lrsquoespace reacuteel ougrave il est heureusement diagonal La proceacutedure est illustreacutee par le diagramme de
la figure (2) La repreacutesentation de la charge interstitielle dans lrsquoespace reacuteel est obtenue
directement agrave partir de la transformation de Fourier [23 24]
Mattheiss [25] a utiliseacute la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel
drsquoeacutechange et de correacutelation suivant
Vxc = ଵߩminus ଷfrasl 0984 +ଽସଷହା ଽଷఘభ యfrasl
൫ଵାଵଶହఘభ యfrasl ൯మ ൨ (II65)
A lrsquointeacuterieur des sphegraveres la mecircme proceacutedure est appliqueacutee avec des valeurs diffeacuterentes
de ρ et un potentiel agrave symeacutetrie spheacuterique
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 51
Figure II2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
II8 Les eacutequations variationnelles
La meacutethode variationelle [27] utilise la solution la plus geacuteneacuterale des orbitales de KS
Ψ = sum CGΦG(kG)G (II66)
Ces fonctions de base satisfont agrave la fois les conditions aux limites des cellules et les
conditions de liaison agrave la surface des sphegraveres de MT Lrsquoeacutequation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 52
HGG = ESGG (II67)
revient agrave reacutesoudre un simple deacuteterminant seacuteculaire dont les eacuteleacutements de matrice SGG et HGG
(recouvrement et hamiltonien) sont
SGG = ⟨ΦG|ΦG⟩ (II68)
HGG = ⟨ΦG|H|ΦG⟩ (II69)
Ougrave
SGG =ଵ
ஐint dଷrei൫G-G൯rΘ(r) + sum Sఈ(GG)ఈஐ
(II70)
HGG =ଵ
ஐint dଷrΘ(r)e-i(G+k)r[T + VPW]ei(G+k)r + sum [Hఈ(GG) + Vఈ
NS(GG)]ఈஐ(II71)
Dans lrsquoexpression de SGGrsquo les reacutegions interstitielles sont prises en compte par le
premier terme et la reacutegion agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par le second de symeacutetrie spheacuterique
Dans lrsquoexpression de HGGrsquo le premier terme repreacutesente les reacutegions interstitielles ougrave T
est lrsquoopeacuterateur eacutenergie cineacutetique et Θ(r) une fonction eacutechelon dont la transformeacutee de Fourier
est eacutegale agrave zeacutero agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres et agrave un dans les zones interstitielles Le second est la
somme de lrsquohamiltonien H et drsquoun potentiel non spheacuterique VNS
Les fonctions de base dans la meacutethode FP-LAPW se transforment comme des ondes
planes Il est donc facile drsquoexploiter la symeacutetrie drsquoinversion en choisissant lorigine de la
maille primitive confondue avec le centre drsquoinversion Avec ce choix H et S deviennent des
matrices symeacutetriques reacuteelles
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 53
II9 Traitement des effets de spin-orbite
Le terme de spin-orbite (neacutegligeacute dans lrsquoapproximation relativiste) est important pour le
calcul de la structure de bande et des proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux qui contiennent
des eacuteleacutements lourds ou les substances magneacutetiques
Les eacuteleacutements de la matrice de spin-orbite agrave lrsquointeacuterieur drsquoune sphegravere peuvent ecirctre
calculeacutes agrave priori comme suit
⟨ΦGఙ|Hso|G
ఙᇱ⟩ = sum Amlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿmm
Bmlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+ (II72)
Amlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+
Bmlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ
Soit
ൻUmఙ หHsoหUm
ఙ ൿ= )ߜߨ4 ఙାYm
lowast LYmߪ ఈ) int drPP ቀଵ
ଶMcቁଶ ଵ
r
dV
dr(II73)
ougrave Pl est la partie la plus importante de la fonction radiale Ul et V la partie spheacuterique du
potentiel
II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW
Le but de la meacutethode FP-LAPW est drsquoobtenir des eacutenergies de bande preacutecises au
voisinage des eacutenergies de lineacutearisation El [7] Dans la plupart des mateacuteriaux il suffit de
choisir les eacutenergies El au voisinage du centre des bandes Cependant ce nrsquoest pas toujours
possible et il existe de nombreux mateacuteriaux pour lesquels le choix drsquoune seule valeur de El
Nrsquoest pas suffisant pour calculer toutes les bandes drsquoeacutenergie Par exemple les mateacuteriaux avec
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 54
des orbitales 4f [28 29] et les eacuteleacutements des meacutetaux de transition [9 30 31] Crsquoest le problegraveme
fondamental de lrsquoeacutetat de semi-cœur qui est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat de valence et
lrsquoeacutetat de cœur
Il existe deux moyens pour traiter cette situation
- Lrsquousage des fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
- Lrsquoutilisation drsquoun deacuteveloppement en orbitales locales
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
La technique la plus utiliseacutee pour traiter le problegraveme du semi-cœur est celle qui consiste agrave
diviser le spectre eacutenergeacutetique en fenecirctres dont chacune correspond agrave une eacutenergie El [29 25]
Cette proceacutedure de traitement est illustreacutee dans la figure (3)
Dans ce traitement par le moyen de fenecirctres une seacuteparation est f ait entre lrsquoeacutetat de
valence et celui de semi-cœur ougrave un ensemble de El est choisi pour chaque fenecirctre pour traiter
les eacutetats correspondants Ceci revient agrave effectuer deux calculs par la meacutethode LAPW
indeacutependants mais toujours avec le mecircme potentiel
La meacutethode FP-LAPW est baseacutee sur le fait que les fonctions U et U sont
orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat propre du cœur et en particulier agrave ceux situeacutes agrave la surface
de la sphegravere Cependant les eacutetats de semi-cœur satisfont souvent agrave cette condition sauf srsquoil y
a la preacutesence des bandes laquo fantocircmes raquo entre lrsquoeacutetat de semi-cœur et celui de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 55
Figure II3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur
II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales
Le deacuteveloppement de la meacutethode LAPW consiste en une modification des orbitales
locales de sa base afin eacuteviter lrsquoutilisation de plusieurs fenecirctres Lrsquoideacutee principale est de traiter
toutes les bandes avec une seule fenecirctre drsquoeacutenergie en particularisant lrsquoeacutetat de semi-cœur
Plusieurs propositions ont eacuteteacute faites par Takeda [12] Smrcka [32] Petru [33] et Schanghnessy
[34] Reacutecemment Singh [35] a proposeacute une combinaison lineacuteaire de deux fonctions radiales
correspondant agrave deux eacutenergies diffeacuterentes et de la deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoune de
ces fonctions
Φm = AmU൫rEଵ൯+ BmU൫rEଵ൯+ CmU൫rEଶ൯൧Ym(r) (II74)
ougrave les coefficients Cm sont de la mecircme nature que les coefficients Am et Bm preacuteceacutedemment
deacutefinis Par ailleurs cette modification diminue lrsquoerreur commise dans le calcul des bandes de
conduction et de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 56
II11 Le code Wien2K
La meacutethode FP-LAPW a eacuteteacute impleacutementeacutee dans le code WIEN un ensemble de
programmes eacutelaboreacutes par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [36] Ce code a permis de
traiter avec succegraves les systegravemes supraconducteurs agrave hautes tempeacuteratures [37] les mineacuteraux
[38] les surfaces des meacutetaux de transition [39] les oxydes non ferromagneacutetiques [40] les
moleacutecules ainsi que le gradient du champ eacutelectrique [41]
Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [42] qui a eacuteteacute par la suite
ameacutelioreacute pour donner le WIEN2k [43] Lrsquoorganigramme de celui ci est repreacutesenteacute
scheacutematiquement dans la figure (4) Les diffeacuterents programmes indeacutependants que comprend
le code WIEN sont lieacutes par le C-SHELL SCRIPT Ils peuvent ecirctre exeacutecuteacutes en utilisant soit
une architecture seacutequentielle ou parallegravele La proceacutedure de calcul passe par trois eacutetapes
1- Lrsquoinitialisation elle consiste agrave construire la configuration spatiale (geacuteomeacutetrie) les
opeacuterations de symeacutetrie les densiteacutes de deacutepart le nombre de points speacuteciaux neacutecessaires agrave
lrsquointeacutegration dans la zone irreacuteductible de Brillouinhellipetc Toutes ces opeacuterations sont effectueacutees
gracircce agrave une seacuterie de programmes auxiliaires qui geacutenegraverent
NN un sous-programme permettant de veacuterifier les distance entre plus proches voisins et les
positions eacutequivalentes (le non chevauchement des sphegraveres) ainsi que de deacuteterminer le rayon
atomique de la sphegravere
LSTART il permet de geacuteneacuterer les densiteacutes atomiques il deacutetermine aussi comment les
diffeacuterentes orbitales atomiques sont traiteacutees dans le calcul de la structure de bande
SYMMETRY il permet de geacuteneacuterer les opeacuterations de symeacutetrie du groupe spatial et de
deacuteterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels
KGEN il geacutenegravere le nombre de points k dans la zone de Brillouin
DSART il geacutenegravere une densiteacute de deacutepart pour le cycle auto-coheacuterent (le cycle SCF) par la
superposition des densiteacutes atomiques geacuteneacutereacutees dans LSTART
2- Calcul auto-coheacuterent (ou self-consistant) dans cette eacutetape les eacutenergies et la densiteacute
eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental sont calculeacutees selon un critegravere de convergence (eacutenergie
densiteacute de charge force) Les sous programmes utiliseacutes sont
LAPW0 il geacutenegravere le potentiel de Poisson pour le calcul de la densiteacute
LAPW1 il permet de calculer les bandes de valence les valeurs propres et les vecteurs
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 57
propres
LAPW2 il calcule les densiteacutes de valence pour les vecteurs propres
LCORE il calcule les eacutetats et les densiteacutes de cœur
MIXER il effectue le meacutelange des densiteacutes drsquoentreacutee et de sortie (de deacutepart de valence et de
cœur)
3- Deacutetermination des proprieacuteteacutes une fois le calcul auto-coheacuterent acheveacute les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental (densiteacute de charges structure de bandes proprieacuteteacutes optiqueshellip etc) sont
alors deacutetermineacutees
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 58
Figure II4 Lrsquoorganigramme du code Wien
NNVeacuterifier le nonchevauchement
des sphegraveres
LSTART
Calcul atomique
Densiteacute atomiquefichier drsquoentreacutee
SYMMETRY
Fichier structurefichier drsquoentreacutee
KGEN
Geacuteneacuteration de lamaille k
DSTART
Superposition desdensiteacutes atomiques
LAPWO
LAPW1 LCORE
Calcul atomique
MIXER
LAPW2
CONVERGESTOPOUI
NON
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Reacutefeacuterences
[1] F Bloch Z Phys 52 555(1928)[2] JC Slater laquo Quantum Theory of Molecules and Solids raquo V2 Ch 8 (1965)[3] C Herring Phys Rev 57 1169 (1940)[4] JC Slater Phys Rev 51 846 (1937)[5] J Korringa Physica 13 392 (1947)[6] FS Ham B Segall Phys Rev 124 1786 (1961)[7] OK Andersen Phys Rev B 12 3060 (1975)[8] JC Slater Advences in Quantum Chemistry 1 35 (1964)[9] D J Singh and H Krakauer Phys Rev B 43 1441 (1991)[10] E Wimmer H Krakauer M Weinert and AJ Freeman Phys Rev B 24 864 (1981)[11] DD Koelling and GO Arbman J Phys F 5 2041 (1975)[12] T Takeda and J Kubler J Phys F 5 661 (1979)[13] D Singh Phys Rev B 43 6388 (1991)[14] S Goedecker Phys Rev B 47 9881 (1993)[15] DD Koelling and BN Harmon J Phys C 10 3107 (1977)[16] F Rosicky PWeinberg and F Mark J Phys B 9 2971 (1976)[17] JH Wood and AM Boring Phys Rev B18 2701 (1978)[18] T Takeda J Phys F 9 815 (1979)[19] AH Macdonald WE Pickett and DD Koelling J Phys C 13 2675 (1980)[20] TL Louks laquo The Augmented-Plane-Wave Method raquo Benjamin New York (1967)[21] DR Hamann Phys Rev Lett 42 662 (1979)[22] M Weinert J Math Phys 22 2433 (1981)[23] RC Singleton IEEE Trans Audo Electroacoust AU-17 93 (1969)[24] AD Mclaren Math Comp 17 361 (1963)[25] LF Mattheiss and DR Hamann Phys Rev B 33 823 (1986)[26] E Wigner Phys Rev 46 1002 (1934)[27] W Kohn Phys Rev 74 1763 (1948)[28] DJ Singh Phys Rev B 44 7451 (1991)[29] S Goedecker and K Maschke Phys Rev B 42 8858 (1990)[30] P Blaha DJ Singh PI Sorantin and K Schwarz Phys Rev B 46 1321 (1992)[31] DJ Singh K Schwarz and P Blaha Phys Rev B 46 5849 (1992)[32] L Smrcka Czech J Phys B 34 694 (1984)[33] J Petru and L Smrcka Czech J Phys B 35 62 (1985)[34] DJ Shaughnessy GR Evans and MI Drby J Phys F 14 1671(1987)[35] DJ Singh laquo Planewaves pseudopotentials and the LAPW methode raquo Kluwer AcademicWashinton (1994)[36] P Blaha K Schwarz and R Augustyn Computer Code WIEN93 Technical University[37] K Schwarz C Ambrosch-Draxl and P Blaha ldquoCharge distribution and electric-fieldgradients in YbaCuOrdquo Phys Rev B 42 2051 (1990)[38] B Winkler P Blaha and K Schwarz ldquoAb initio calculation of electric-field-gradienttensors of forsteriteldquo Am Mineralogist 81 545 (1996)[39] B Kohler P Ruggerone S Wilke and M Scheffler ldquoFrustrated H-induced instability ofMo (110)rdquo Phys Rev Lett 74 1387 (1995)[40] X G Wang W Weiss Sh K Shaikhutdinov M Ritter M Petersen F Wagner RSchloumlgl and M Scheffler ldquoThe hematite (α-Fe2O3) (0001) surface Evidence for domains of Distinct chemistryrdquo Phys Rev Lett 81 1038 (1998)[41] P Dufek P Blaha and K Schwarz ldquoDetermination of the nuclear quadrupole moment
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 60
of 57Feldquo Phys Rev Lett 75 3545 (1995)[42] P Blaha K Schwarz P Dufek and J Luitz WIEN97 Technical University Vienna(1997)[43] P Blaha K Schwarz GKH Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2k anAugmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal PropertiesKarlheinz Schwarz Techn University at Wien Austria ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001)
CCHHAAPPIITTRREEIIIIII
MMAATTEERRIIAAUUXX
EETTUUDDIIEESS
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 62
IInnttrroodduuccttiioonn
Aujourdrsquohui lrsquoaptitude agrave reacutealiser des mateacuteriaux sur mesure constitue un deacutefi majeur
pour le deacuteveloppement de nombreux secteurs aussi varieacutes que lrsquoarchitecture lrsquoaeacuteronautique
les transports lrsquoeacutenergeacutetique la microeacutelectronique ou encore la meacutedecine Les nouveaux
enjeux en matiegravere drsquoenvironnement impliquent par exemple la production de mateacuteriaux de
construction de plus en plus performants vitres autonettoyantes verres agrave isolation thermique
ciment deacutepolluant etc Durant les trois derniegraveres deacutecennies les oxydes transparents
conducteurs sont des mateacuteriaux remarquables dans de nombreux domaines Lrsquoexistence de
leur double proprieacuteteacute conductiviteacute eacutelectrique et transparence dans le visible fait drsquoeux des
candidats ideacuteaux pour des applications en optoeacutelectronique en photovoltaiumlque ou encore en
fenecirctres eacutelectrochromiques Ces mateacuteriaux ont eacuteteacute deacuteposeacutes en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune
plusieurs technique drsquoeacutelaborations Lrsquooriginaliteacute de notre technique est simulation numeacuterique
En effet lrsquoobjectif de cette thegravese est de deacutevelopper les proprieacuteteacutes structurale
eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux ZnO (lrsquooxyde du zinc) et SnO2 (lrsquooxyde drsquoeacutetain) ont
eacuteteacute adresseacutees par Barbarat et Matar [1] par augmenter-spheacuterique-ondulent la meacutethode (ASM)
avec la theacuteorie fonctionnelle de densiteacute (DFT) Les proprieacuteteacutes drsquoeacutetat fondamental (structural
eacutelectronique et optique) du SnO2 et ZnO ont eacuteteacute obtenues par cette meacutethode nous avons
expliqueacute lorigine des crecirctes helliphellip
Dans le domaine de la recherche sur les mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes semi-conductrices les
premiers travaux entrepris sur ZnO sont apparus en 1930 [3] Il y a eu des peacuteriodes ougrave
lrsquointeacuterecirct de ce mateacuteriau srsquoest affaibli Comme par exemple autour des anneacutees 85 les
difficulteacutes autant pour lrsquoobtention de cristaux massifs que pour son dopage en type p ont
bloqueacute son progregraves Mecircme si le ZnO agrave lrsquoeacutetat massif peut deacutejagrave ecirctre consideacutereacute comme un
mateacuteriau multifonctionnel [4] Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est actuellement au centre de tregraves
nombreuses eacutetudes et publications [5] gracircce agrave ses proprieacuteteacutes tout agrave fait remarquables qui en
font un mateacuteriau rechercheacute dans des domaines drsquoapplication extrecircmement divers
(eacutelectronique optique optoeacutelectronique conversion photovoltaiumlque catalyse pharmacie
cosmeacutetique) Comme SnO2 crsquoest un semi-conducteur de type n avec pour lui un excegraves de
zinc en position interstitielle Dans tous ces domaines une taille de grains nanomeacutetrique est
viseacutee avec un coucirct de fabrication et une reproductibiliteacute les meilleurs possibles
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 63
III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO)
III11Introduction
Lrsquooxyde de zinc connu sous le nom de zincite agrave leacutetat naturel cristallise selon la
structure hexagonale compacte du type Wurtzite [67] possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectriques tregraves
inteacuteressantes du point de vue de la microeacutelectronique Sa structure eacutelectronique a eacuteteacute
largement eacutetudieacutee [89] La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semi-
conducteur du groupe AII-B IV preacutesentant des caracteacuteristiques inteacuteressantes du fait de son
large gap- gap direct ( Eg=33 eV lsquolsquosemi-conducteur intrinsegravequersquorsquo le minimum de la bande de
conduction et le maximum de la bande de valence sont situeacutes au point ) ayant une
conductiviteacute de type n [10] ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs agrave large
bande interdite [11] Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second
exciton de 15 meV [12] Ces eacutenergies sont agrave comparer agrave lrsquoeacutenergie due agrave lrsquoagitation thermique
kT asymp 20 meV (agrave tempeacuterature ambiante) cette eacutenergie caracteacuterise la stabiliteacute de lrsquoexciton donc
de lrsquoeacutetat exciteacute Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est bien supeacuterieure agrave celle des mateacuteriaux
semi-conducteurs classiques (Tableau III-1) ce qui en fait un mateacuteriau tregraves prometteur pour
de possibles applications dans le domaine laser La valeur du gap correspond agrave lrsquoeacutenergie
neacutecessaire pour faire passer un eacutelectron de la bande de valence (BV) vers la bande de
conduction (BC) crsquoest un paramegravetre fondamental pour les applications de type eacutemission de
lumiegravere (diodes et lasers)
Mateacuteriaux Si GaAs ZnO GaN
Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35
Energie de lrsquoexcitation (meV) 15 42 60 25
Tableau III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur
III12 Les diffeacuterentes phases cristallographiques du ZnO
On connaicirct actuellement quatre phases cristallographiques diffeacuterentes pour lrsquooxyde de
zinc la phase B4 (Wurtzite) la phase B3 (Blende) la phase B2 (CsCl) et la phase B1
(Rocksalt) La structure Wurtzite (hexagonale) [1314] La plus stable thermodynamiquement
est la structure hexagonale compacte zincite avec une structure de type Wurtzite appartenant
agrave la classe 6mm [1516]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 64
i Structure NaCl (Rocksalt-B1)
La structure NaCl correspond agrave deux sous reacuteseaux cubique agrave face centreacutee (F) drsquoions
deacutecaleacutes de la maille selon lrsquoune des directions coteacutes de la maille
Les coordonneacutees des atomes de Na sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacutees avec les ions chlorure aux sommets de la maille et
les ions sodium entre chaque paire drsquoions chlorure et une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique local
Le paramegravetre de maille crsquoest-agrave-dire la distance entre les deux ions chlorures est noteacute a le
groupe drsquoespace est Fm3m Maille eacuteleacutementaire de volume V=a34
Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1)
ii Structure CsCl (B2)
Le chlorure de ceacutesium cristallise dans un systegraveme cubique centreacute (P) de paramegravetre de
maille a = 205 pm La coordinence du ceacutesium est de 8 est celle de lrsquoion chlorure est de 8 CsCl
est un structure de coordinence cubique 8-8 Le groupe drsquoespace est Pm3m
Les coordonneacutees des atomes de Cs sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Figure III2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2)
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 65
iii Structure Zinc Blende (B3)
La structure Zinc Blinde est repreacutesenteacutee par deux cubiques agrave faces centreacutes deacutecaleacutes lrsquoun
par rapport agrave lrsquoautre drsquoun quart de diagonale du cube les atomes de s sur lrsquoautre La maille
conventionnelle est cubique
Les coordonneacutee des atomes de Zn son (000 )
Les coordonneacutees des atomes de S son (141414)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacute cfc avec 4 moleacutecules de ZnS par maille
conventionnelle
Autour de chaque atome on trouve 4 atomes eacutequidistants de lrsquoespace opposeacute disposeacutes aux
sommets drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier
Le groupe drsquoespace F4ഥ3m (Td2) le volume de la cellule unitaireV=a34
Figure III3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3)
iv Structure Wurtzite(B4)
Le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de compacts type Wurtzite
appartenant au groupe spatial (groupe de symeacutetrie) C46v (P63mc) [17] lrsquoun drsquoions Zn2+
lrsquoautre
drsquoions O2-
Ces reacuteseaux se deacuteduisent lun de lautre par translation parallegravele agrave lrsquoaxe c de la
maille et damplitude eacutegale agrave 83c
Chaque atome de zinc est entoureacute de quatre atomes doxygegravene situeacutes aux sommets dun
teacutetraegravedre En fait latome de zinc nest pas exactement au centre du teacutetraegravedre mais deacuteplaceacute de
011 Aring dans une direction parallegravele agrave laxe c Les moleacutecules doxyde maintiennent donc dans
une certaine mesure leur individualiteacute contrairement agrave ce que lon attendrait dun cristal
purement ionique Ce pheacutenomegravene est ducirc agrave lrsquohomopolaire des liaisons Zn ndash O [18](Figure
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 66
III4)Les paramegravetres de maille de ZnO dans les conditions normales de tempeacuterature et de
pression sont a = 032495 nm et c = 052069 nm (Tableau III2) avec un rapport de ca eacutegal
agrave 1602 qui est proche de celui drsquoune structure hexagonale compacte ideacuteale (ca = 1633)
Dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c la distance Zn-O est de 01992 nm et elle est de 01973
nm dans les autres directions des teacutetraegravedres [19]
Figure III4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4)
Figure III5 Plans cristallographiques du ZnO [20]
Les plans (001) sont formeacutes par les faces des teacutetraegravedres drsquooxygegravene tandis que les plans
(001) plus reacuteactifs sont formeacutes par les sommets des teacutetraegravedres de zinc (figure III4b) Les
faces parallegraveles agrave lrsquoaxe c sont quant agrave elles non polaires
Il a une structure cristalline ou les liaisons sont agrave caractegravere ionique dominant (caractegravere
ionique partiel 63 ) Il est caracteacuteriseacute par une conduction de type n Il se caracteacuterise par une
transmission optique de 90 environ dans le spectre visible
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 67
La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caracteacuterise par trois constantes de
reacuteseau a c et ߤ a eacutetant le coteacute du losange constituant la base c le coteacute parallegravele agrave lrsquoaxe (oz) et
ߤ est une coordonneacutee inteacuterieure le long de cet axe Ces constantes deacuteterminent la position
relative des sous reacuteseaux de lrsquoanion O2- et du cation Zn2+
La coordonneacutee d est deacutefinie par la relation suivante =ߤଵ
ସ+
మ
ଷమDrsquoapregraves cette
relation on remarque que le paramegravetre est sans dimension La distance seacuteparant les plans
reacuteticulaires drsquoindices (hkl) est donneacutee par la relation suivante
1
ℎ2
=4
32ቀℎ
2+ℎ+
2ቁ+
2
2
La condition de stabiliteacute de cette structure est donneacutee par la relation suivante
0225 le
le 0414
Ougrave Ra et Rc deacutesignent respectivement le rayon de lrsquoanion et celui du cation Lrsquoorigine de cette
condition provient des consideacuterations suivantes
pour une structure hexagonale compacte (HC) on a
+= 3
8
= 2ට2
3
Comme la structure HC deacuterive de la structure cubique agrave face centreacutee (CFC) de la blende
on a aussi
le 0414
On rappelle que les configurations eacutelectroniques de bande de lrsquooxygegravene et du zinc sont
O 1s22s22p4
Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent la
zone de conduction du semi-conducteur ZnO
Le tableau III2 rassemble quelques proprieacuteteacutes physiques de lrsquooxyde de zinc agrave
structure hexagonale [2122]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 68
Proprieacuteteacutes Valeur
Paramegravetres de maille a 300degK
a0
c0
c0a0
032495 nm
052069 nm
1602 (1633 pour la structure hexagonale ideacuteale)
Distance entre O-2 et Zn2+ les plus proches voisinsSuivant lrsquoaxe c d=196Adeg
Pour les trois autres d=198Adeg
Rayon ionique pour la coordination teacutetraeacutedrique Zn neutre 131 Adeg O neuter 066 Adeg
Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A
Rayon cristallin pour une coordination teacutetraeacutedrique Zn2+ 074 Adeg O2- 124 Adeg
Masse volumique 5606 g cm-3
Phase stable a 300degk Wurtzite
Point de fusion 1975degC
Conductiviteacute thermique 1 - 12 Wm-1K-1
Coefficient drsquoexpansion lineacuteaire (degC) a0 65 10-6 c0 30 10-6
Constante dieacutelectrique statique 8656
Indice de refraction 2008 ndash 2029
Energie de bande interdite (Gap) 34 eV (gap direct)
Concentration de porteurs intrinsegraveques lt 106 cm
Energie de liaison des excitons 60 meV
Masse effective de lrsquoeacutelectron 024
Masse effective de trou 059
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type n faible200 cm2 V-1s-1
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type p faible5 ndash 50 cm2 V-1s-1
Tableau III2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite
Dapregraves les valeurs des rayons ioniques du cation et de lanion indiqueacutees dans le
(Tableau III2) on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte En effet
les atomes de zinc et doxygegravene noccupent que 40 du volume du cristal [18] laissant des
espaces vides de rayon 095 Aring Il est possible que dans certaines conditions des atomes de
Zinc en excegraves puissent se loger dans ces espaces cest-agrave-dire en position interstitielle Cette
caracteacuteristique permet dexpliquer certaines proprieacuteteacutes particuliegraveres de loxyde lieacutees aux
pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de photoconductiviteacute de luminescence ainsi que les
proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques du solide [23]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 69
La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour trois
autres voisins Ceci est agrave lrsquoorigine de la pyroeacutelectriciteacute du ZnO Chaque atome de Zn est
entoureacute par quatre atomes drsquooxygegravene et vice versa On dit que le nombre de coordination est
de 4 4
III23 Les principaux avantages du ZnO
Les principaux avantages du ZnO peuvent ecirctre reacutesumeacutes comme suit
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm2) qui le situe parmi le plus eacuteleveacute de tous
les semi-conducteurs
Une conductiviteacute thermique eacuteleveacutee (W = 054Wcm-1K-1)
La plus grande eacutenergie de liaison drsquoexcitons de tous les semi-conducteurs (El = 60 meV
agrave 550K)
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que le GaN (attrayant pour
les dispositifs agrave haute freacutequence)
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute (455 Gpa) ce qui indique la stabiliteacute du cristal par
exemple 1835 Gpa pour ZnSe 326 Gpa pour GaAs 5137 Gpa pour Si)
III24 Domaine drsquoapplications
Pendant de nombreuses anneacutees les principales applications de lrsquooxyde de zinc se sont
situeacutees dans les domaines de lrsquoindustrie chimique et pharmaceutique Actuellement de
nouvelles voies de recherches en leacutelectroniques lrsquooptoeacutelectronique la conversion phot-
thermique la conversion photovoltaiumlque etchellip suscitent un tregraves vif inteacuterecirct pour ce mateacuteriau
car ses proprieacuteteacutes sont multiples grande conductiviteacute thermique grande capaciteacute calorifique
constante dieacutelectrique moyenne haute reacutesistiviteacute faible absorption deau Il est important de
noter que sous sa forme pigmentaire il diffuse et absorbe fortement les rayonnements
ultraviolets Il possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectromeacutecaniques tregraves inteacuteressantes ce qui lui permet
drsquoecirctre utiliseacute agrave grande eacutechelle comme conducteur dans les dispositifs acoustiques et dans les
lignes agrave retard micro-onde En raison de son faible coup des recherches approfondies ont eacuteteacute
meneacutees sur le ZnO [2425]
Un autre avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques et tregraves
abondants sur Terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts de production
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 70
Dans le domaine des applications eacutelectriques il est mieux connu pour ses proprieacuteteacutes
pieacutezoeacutelectriques
En effet le ZnO preacutesente lrsquoun des coefficients de couplage eacutelectromeacutecanique le plus
grand de tous les composeacutes non ferroeacutelectriques [2627]
Il est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup plus stable que le SnO2 dont la
transmission optique est deacutegradeacutee par ce plasma [28]
III2Le dioxyde deacutetain (SnO2)
III 21 IInnttrroodduuccttiioonn
Le dioxyde deacutetain (SnO2) obtenu est alors une poudre blanche particuliegraverement fine
Crsquoest en 1849 que les premiers cristaux syntheacutetiques rhomboiumldaux et quadratiques (identiques
agrave ceux de la cassiteacuterite) ont eacuteteacute obtenus respectivement par Daubree et Deville [29]
Particuliegraverement les proprieacuteteacutes physiques et chimiques de SnO2 ont eacuteteacute en grande partie
eacutetudieacutees Des investigations preacuteceacutedentes sur SnO2 baseacutees sur des calculs eacutelectroniques de
structure de premier-principes ont eacuteteacute rapporteacutees dans la litteacuterature [1 2 30 31]
III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO2
Preacutesent agrave leacutetat naturel loxyde deacutetain (sous forme cassiteacuterite) cristallise avec une
structure teacutetragonale de type rutile avec un groupe despace P42mnm Chaque atome deacutetain
est le centre dun octaegravedre presque reacutegulier formeacute par six atomes doxygegravene tandis que chaque
atome doxygegravene est entoureacute par trois atomes deacutetain situeacutes aux sommets dun triangle isocegravele
Lrsquooxygegravene est en position 4f (groupe drsquoespace P42mnm) donneacutee par (u u 0) ( _u _u 0) (_u
+ 12 u + 12 12) ( u + 12 _u + 1212) avec u = 0306 et Lrsquoeacutetain occupe la position 2a
(0 0 0) (12 12 12) et ca = 0673 [32] La maille eacuteleacutementaire est quadratique les
paramegravetres du reacuteseau cristallin sont les suivants 6954 ba Aring c = 3160 Aring)Ce dernier est
constitueacute de deux atomes deacutetain (RSn4+ = 071 Aring) placeacutes aux sommets dun triangle
eacutequilateacuteral et de quatre atomes doxygegravene (RO2- = 140 Aring) placeacutes aux sommets dun octaegravedre
reacutegulier
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2-16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 71
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
La description de lorientation cristallographique de la maille varie selon le mode
deacutelaboration de loxyde deacutetain [33 2]
Figure III6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile)
III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique
Loxyde deacutetain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 36 eV [3738]
Quelques ordres de grandeur pour les caracteacuteristiques eacutelectriques principales sont donneacutes dans
le TableauIII3 ougrave nous constatons que ces proprieacuteteacutes le classent dans les semi-conducteurs
de type n
Proprieacuteteacutes Valeur Reacutefeacuterence bibliog
Bande interdite (eV) En geacuteneacuteral 36 [3431 ]
Mobiliteacute de Hall ܪߤ) ଶଵݏଵ) Entre 1 et 300 a 300degk [343536]
Concentration des porteurs ( ݐ ଷ) Entre 1016 et 1020 [3436]
TableauIII3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 72
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2 -16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al [34] ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain
Comme la majoriteacute des oxydes semi-conducteurs le cristal de SnO2 preacutesente des
ruptures de la peacuteriodiciteacute du reacuteseau Cassiteacuterite est le principal minerai drsquoeacutetain Loxyde
deacutetain est un mateacuteriau semi-conducteur de type n Il cristallise dans une structure de type
rutile Crsquoest un semi-conducteur de type n agrave large bande interdite (entre 35 et 41 eV selon
les auteurs [3940] qui preacutesente des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques lieacutees agrave la densiteacute
deacutelectrons libres cest agrave dire quil peut preacutesenter une large gamme de conductiviteacute eacutelectrique
(de lordre de 10-1 agrave 104 ષ -1cm-1) Lrsquooxyde deacutetain preacutesente une forte absorption dans le
domaine de lultraviolet et une forte reacuteflexion dans le domaine de linfrarouge Cependant
dans toute la gamme spectrale du visible
III25 Applications de loxyde deacutetain
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques particuliegraveres doxyde deacutetain (forte transmission
optique dans le domaine du visible caractegravere semi-conducteur type n conductiviteacute eacutelectrique
eacuteleveacuteehellip) permettent un grand nombre dapplications du domaine des capteurs de gaz et agrave
celui des applications cellules photovoltaiumlques domaine eacutelectroniques et optiques
notamment dans la conception nanocristallines agrave base de colorantLe dioxyde deacutetain est sans
doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution
atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [4142]
Le dioxyde drsquoeacutetain est tregraves utiliseacute dans lrsquoindustrie des ceacuteramiques comme opacifiant
des vernis ou des eacutemaux Du fait de son insolubiliteacute (ou faible solubiliteacute) dans les vernis ou
les verres il sert aussi de composeacute de base pour les pigments (par exemple SnO2V2O5 jaune
SnO2Sb2O5 bleu-gris SnO2Cr2O3 rose)
i Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs Le premier brevet a eacuteteacute deacuteposeacute en 1962 par
Tagushi [43] Yamazoe et son eacutequipe [49] reacutesument dans un ouvrage de reacutefeacuterence sur les
capteurs les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de SnO2 ainsi que lrsquoeacutetat actuel des connaissances sur son
utilisation comme capteur de gazIl existe plusieurs familles de capteurs chimiques qui se
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 73
distinguent par le type de couche sensible et le principe de transduction Citons par exemple le
micro capteurs agrave base de SnO2 deacuteveloppeacutes par la socieacuteteacute MiCS Son exploitation a conduit agrave
lrsquoapparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 (socieacuteteacute Figaro) destineacute
agrave la deacutetection des fuites de gaz domestiques [44]il convient de distinguer les analyseurs
(instruments drsquoanalyse) et les capteurs chimiques Il preacutesente une sensibiliteacute eacuteleveacutee agrave la
deacutetection de gaz inflammables (CH4 H2) ou toxiques (CO H2S) Lrsquoaddition de palladium
ameacuteliore la deacutetection de CH4 agrave 400-450degC [4546] et permet la deacutetection de CO agrave basse
tempeacuterature (50degC) tout en ameacuteliorant la sensibiliteacute et la seacutelectiviteacute [46 47] On peut enfin
citer lrsquoutilisation drsquoun oxyde mixte tel que CrOXSnO2 pour une meilleure deacutetection du
monoxyde drsquoazote [48]
ii Dans le domaine des applications photovoltaiumlques loxyde deacutetain sera utiliseacute
pour sa forte conductiviteacute eacutelectrique sa transmission optique eacuteleveacutee et sa bonne reacutesistance
chimique
Le principe de la photopile reacuteside dans la conversion de leacutenergie photonique en
eacutenergie eacutelectrique Si un photon arrive sur le mateacuteriau semi-conducteur avec une eacutenergie
infeacuterieure agrave la valeur du gap optique celui-ci ne sera pas absorbeacute le milieu sera alors
transparent Dans le cas ougrave lrsquoeacutenergie du photon est supeacuterieure ou eacutegale agrave lrsquoeacutenergie de gap (Eg)
le photon va transmettre son eacutenergie agrave un eacutelectron de la bande de valence avec transfert vers la
bande de conduction
Le dioxyde deacutetain (SnO2) est sans doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine
de la surveillance de la pollution atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [41142]
Loxyde deacutetain est aussi connu pour ses proprieacuteteacutes catalytiques il facilite en particulier la
deacutecomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350degC Ces proprieacuteteacutes assez
particuliegraveres ont depuis tregraves longtemps attireacute lrsquoattention des scientifiques qui ont tenteacute
drsquoameacuteliorer les performances eacutelectriques par diffeacuterentes meacutethodes (stabilisation
microstructurale dopage) Un nombre tregraves important de publications et de communications
sur les capteurs agrave base de SnO2 est reacuteguliegraverement preacutesenteacute dans les revues telles que ldquoSensors
and Actuatorsrdquo ainsi que dans les congregraves speacutecialiseacutes (Eurosensors The International
Meeting on Chemical Sensors)
Parmi les oxydes de bidon les applications sont leur utilisation comme catalyse
sensation de gaz filtres de reacuteflexion de la chaleur enduits de conduite transparents mateacuteriaux
danode applications eacutelectroniques et optiques etchellip[41 42 ]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 74
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
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Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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CCHHAAPPIITTRREE IIVV
RREESSUULLTTAATTSS EETT
DDIISSCCUUSSSSIIOONNSS
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 77
Introduction
Dans ce meacutemoire nous avons effectueacute des calculs relativistes en utilisant la meacutethode
FP-LAPW Une application reacuteussie de cette meacutethode est repreacutesenteacutee par le programme
Wien-2K un code deacuteveloppeacute par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [1] Dans la meacutethode
(FP-LAPW) la cellule unitaire est deviseacutee en deux reacutegions figure (II1)
i Les sphegraveres qui ne se chevauchent pas et qui sont centreacutees sur chaque atome
(Muffin-tin sphegraveres) de rayon RMT (RMT le rayon de la sphegravere Muffin-tin le
plus petit)
ii la reacutegion interstitielle (la reacutegion qui reste)
Pour la deacutetermination du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation nous avons utiliseacute les
approximations suivantes
1 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA Local Density Approximation)
parameacutetriseacutee par Ceperley et Alder [2]
2 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA Generalized Gradient
Approximation) parameacutetriseacutee par Perdew Berke et Erenzehof [3]
Un calcul self-consiste des solutions des eacutequations de Kohn et Sham est reacutealiseacute Les
fonctions de base sont deacuteveloppeacutees en des combinaisons de fonctions drsquoharmoniques
spheacuteriques agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres non chevaucheacutees entourant les sites atomiques (sphegraveres
muffin -tin) et en seacuteries de Fourier dans la reacutegion interstitielle Dans la reacutegion muffin- tin le
deacuteveloppement radial en l du potentiel non ndash spheacuterique et de la densiteacute de charge est effectueacute
jusqursquoagrave la valeur lmax =10
Nous avons pris comme oxydes meacutetalliques des semi conducteurs Le ZnO et SnO2
preacutesentent des caracteacuteristiques physiques importantes telle que la largeur de leurs bandes
interdites qui leurs reacuteservent une grande application dans le domaine de lrsquooptoeacutelectronique et
les photovoltaiumlques Lrsquoobjectif de ce travail est drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes physiques des deux
composeacutes
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 78
IV-1 Test de convergence
Nous avons effectueacute les tests de convergence pour les cinq structures ZnO laquo
Wurtzite(B4)- ZnO zinc blende(B3)- ZnO NaCl(B1)- ZnO CsCl(B2)- ZnO raquo et Rutile-
(C4)SnO2 Lrsquoeacutenergie totale a eacuteteacute calculeacutee agrave 36 76 96 135 150165 points speacuteciaux pour la
structure Wurtzite-ZnO 20 46 56 72 84 104 120 pour la structure zinc blende-ZnO 20
34 47 56 72 84 pour la structure NaCl-ZnO et 20 34 56 84 104 pour la structure CsCl-
ZnO 20 46 56 80 pour la structure Rutile-SnO2 en utilisant les deux approximations LDA
et GGA La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux
RmtKmax sont donneacutee dans les figures [(IV-1a) (IV-1b) (IV-2a) (IV-2b) (IV-3a)
(IV-3b) (IV-4a) (IV-4b) (IV-5)] respectivement pour WZ- ZnO ZB- ZnO NaCl- ZnO
CsCl- ZnO et Rutile-SnO2 On a deacuteduit que 150 104 72 84 points speacuteciaux respectivement
825 825 875 83 et 70 RmtKmax pour le WZ-ZnO zinc blende-ZnO NaCl-ZnO CsCl ndash
ZnO Rutile-SnO2 respectivement suffisent pour avoir une bonne convergence
5 6 7 8 9
-1018040
-1018035
-1018030
-1018025
-1018020
-1018015
-1018010
-1018005ZnO-Wu-(B4)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-1a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour ZnO dans lastructure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 79
20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1018037604
-1018037603
-1018037602
-1018037601
-1018037600
-1018037599 ZnO-Wu-(B4)
En
ergi
e(eV
)
Point-K
Figure (IV-1b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure Wurtzite
5 6 7 8 9
-509020
-509018
-509016
-509014
-509012
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
ZnO-ZB-(B3)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-2a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure zinc blende
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 80
20 40 60 80 100 120
-509018762
-509018760
-509018758
-509018756
-509018754
-509018752
-509018750
-509018748ZnO-ZB-(B3)
Ener
gie
(eV
)
point-k
Figure (IV-2b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure zinc blende
5 6 7 8 9
-509020
-509015
-509010
-509005
-509000ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
v)
RmtKmax
Figure (IV-3a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et du pour ZnOdans la structure NaCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 81
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-509019230
-509019228
-509019226
-509019224
-509019222
-509019220 ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
V)
point-K
Figure (IV-3b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure NaCl
5 6 7 8 9
-508980
-508975
-508970
-508965
-508960
-508955
-508950
-508945
RmtKmax
ZnO-CsCl-(B2)
En
ergi
r(eV
)
Figure (IV-4a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure CsCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 82
0 20 40 60 80 100 120 140
-508979880
-508979885
-508979890
-508979895
-508979900
-508979905
-508979910
-508979915
ZnO-CsCl-(B2)
En
erg
ir(e
V)
K-Point
Figure (IV-4b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure CsCl
4 5 6 7 8 9
-25319
-25318
-25317
-25316
-25315
-25314
-25313 SnO2-Rutule-(C4)
En
ergi
e(e
v)
Rmtkmax
Figure (IV-5) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour SnO2 dans lastructure Rutile
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 83
Afin drsquoobtenir la convergence des valeurs propres pour les diffeacuterentes phases
consideacutereacutees les fonctions drsquoondes dans la reacutegion interstitielle sont eacutetendues en ondes planes
avec une coupure agrave Kmax = 825 Rmt pour lrsquooxyde du Zinc et Kmax=7Rmt pour lrsquooxyde
drsquoeacutetain ougrave (ougrave RMT est le rayon moyen des sphegraveres muffin-tin et Kmax la norme du plus
grand vecteur drsquoonde utiliseacute pour le deacuteveloppement en ondes planes des fonctions propres
(vecteur drsquoonde maximum dans le reacuteseau reacuteciproque)) Dans ces calculs nous avons utiliseacute
des rayons muffin- tin RMT les valeurs des rayons muffin-tin RMT et le nombre des points
K speacuteciaux de la zone irreacuteductible de Brillouin pour les diffeacuterentes structures (B1 B2 B3 et
B4) du ZnO et le SnO2 sont repreacutesenteacutes dans le Tableau IV-1
Tableau IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des points k speacuteciauxutiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et la phase (C4) rutile du SnO2
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde du Zinc NaCl (B1) 72 875 215 175
CsCl (B2) 84 83 21 195
Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155
Wurtzite (B4) 150 825 22 155
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde drsquoeacutetain Rutile (C4) 150 7 23 145
IV-2 Proprieacuteteacutes structurales
Les paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee
Brsquo sont calculeacutes en ajustant Etot(a) par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Murnaghan [4] donneacutee par la
formule suivante
E(v) =
primeቈ
(బ
ൗ ) prime
primeଵminus 1+ cst (IV-1)
V0 est le volume de lrsquoeacutetat fondamental La constante du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre est donneacutee
par le minimum de la courbe Etot(a) par lrsquoeacutequation
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 84
V = V(1 +prime
బ)ଵ
primeൗ (IV-2)
Le module de compressibiliteacute B est deacutetermineacute par
B = Vபమ
பమ(IV-3)
Et la deacuteriveacutee du module de compressibiliteacute Brsquo est deacutetermineacutee par
E(V) = E +బ
ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ
బ
ቁᇲ
minus V+బ
ᇲ(V minus V) (IV-4)
Lrsquooptimisation structurale du ZnO dans les trois structures laquo B3 B1 B2 raquo se fait en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume Pour la phase Wurtzite (B4) du ZnO et la
phase Rutile du SnO2 lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en
fonction des trois variables u ca et V On a proceacutedeacute de la maniegravere suivante
1egravere eacutetape
1) Calculer le volume agrave des valeurs ideacuteales du rapport ca et du paramegravetre interne u tel que
ideacuteal=38 et (ca)ideacuteal= (38)12 pour ZnO
2) Optimiser le rapport (ca) agrave Vop et Uideacuteal
3) Deacuteterminer le paramegravetre u en utilisant le rapport (ca)op et Vop
2egraveme eacutetape pour la preacutecision
En utilisant les valeurs optimiseacutees cest-agrave-dire le volume le paramegravetre u et le rapport
(ca) on recalcule ueq puis le rapport (ca)eq puis le volume drsquoeacutequilibre
Nous avons traiteacute les eacutetats Zn (1S2 2S2 2p6) Sn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10)
et O (1S2) comme eacutetant des eacutetats du cœur et le reste cest-agrave-dire Zn (3d10 4S2) Sn(5s2 5p2)
et O (2S2 2p4) comme eacutetant des eacutetats de valence
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW)
Les proprieacuteteacutes structurales a eacuteteacute effectueacute en utilisant la LDA et la GGA sont obtenues
par une minimisation de toute leacutenergie selon le volume pour Nous calculons Les
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 85
paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo
en adaptant toute leacutenergie contre le volume selon leacutequation deacutetat du Murnaghan [4 ]
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO
Le composeacute ZnO cristallise dans quatres phases diffeacuterentes la phase NaCl (B1) la
phase CsCl (B2) la phase zinc-blende (B3) et la phase wurtzite (B4) Lrsquooptimisation
structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour WZ- ZnO ZB -ZnO NaCl ndashZnO
CsCl ndashZnO est donneacutee respectivement dans les figures ((IV-6) agrave (IV-09)) Les reacutesultats sont
regroupeacutes dans les tableaux ((IV-2) (IV-3)) pour le ZnO Wurtzite et ZnO autre phases Pour
la structure Wurtzite nous avons estimeacute le paramegravetre a agrave 3194 Aring et le rapport ca agrave 1618 en
utilisant la LDA et avec la GGA nous avons rapporteacute des valeurs de a=325 c=et un rapport
ca=1630
19 20 21 22 23 24 25 26-50640
-50650
-50660
-50670
-50680
-50690
-50700
-50710
-50720
-50730
-50740
-50750
-50760
-50770
-50780
-50790
-50800
-50810
( ) 220 225 230 235 240 245 250 255
-5090190
-5090189
-5090188
-5090187
-5090186
-5090185
-5090184
-5090183
-5090182
-5090181
ZnO-B4-WZ-GGA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-6) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure Wurtzite en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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210 215 220 225 230 235 240 245
-5083907
-5083906
-5083905
-5083904
-5083903
-5083902
-5083901
-5083900
ZnO-B3-ZB-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3
)21 22 23 24 25 26
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
-5090176
-5090174 ZnO-B3-ZB-GGA
Volume(Adeg3)
En
erg
ie(e
V)
(a) (b)
Figure (IV-7) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnO dans lastructure zinc blende en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
170 175 180 185 190 195 200-5083890
-5083888
-5083886
-5083884
-5083882
-5083880
ZnO-NaCl-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
180 185 190 195 200 205 210 215-5090194
-5090192
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
ZnO-Nacl-GGA
En
ergi
e(ev
)
Volume(Adeg3
)
(a) (b)
Figure (IV-8) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure NaC (B1)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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160 165 170 175 180 185 190-5083772
-5083770
-5083768
-5083766
-5083764
-5083762
-5083760
ZnO-CsCl-LDAE
ner
gie(
eV)
VoLume(Adeg3)
8 9 10 11 12
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
-509000
ZnO-CsCl-GGA
En
erg
ie(e
v)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-9) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnO dans lastructure CsC(B2)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Pour deacuteterminer les constantes structurales telles que le module de compressibiliteacute sa
deacuteriveacutee et le paramegravetre du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre on calcul lrsquoeacutenergie total pour diffeacuterentes
valeurs du paramegravetre de reacuteseau a0 nous avons calculeacute la variation de lrsquoeacutenergie totale en
fonction de volume Dans le cas de la structure Wurtzite on calcul lrsquoeacutenergie totale en fonction
du rapport ca et du paramegravetre interne u En utilisant lrsquoeacutequation de Murnaghan Les
paramegravetres structuraux de maille a0 le module de compression B0 ainsi que sa deacuteriveacutee Brsquo et le
volume minimal V0 est calculeacute par les deux approches (LDA et GGA) et compareacutes avec des
reacutesultats expeacuterimentaux et autre calculs sont regroupeacutes dans les tableaux suivant
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-2) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structure Wurtzite
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903
GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437
Reacutef [a]LCAO DFTLDA 22874 3193 1614 03790 1623 405
LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383
Reacutef [b] Empirique 23839 3275 1566 03895 1315 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel LDA 22882 3198 1615 0379 1595 45
Reacutef[d] DFT-LDA 24137 3261 1607 0380 1519 4681
Reacutef [e] Expeacuterience 23810 32498 16021 03832 1426 36
Reacutef [f] Expeacuterience 23796 32496 16018 03819 183 4
LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-3) Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende(B3)NaCl (B1) et CsCl(B2)
a -Reacutef [5] c- Reacutef [7] e- Reacutef [9]
b- Reacutef [6] d- Reacutef [8] f- Reacutef [10]
Reacutefeacuterences MeacutethodesZinc-Blende (B3) NaCl (B1) CsCl (B2)
V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo
Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51
GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405
Reacutef [a] (LCAO) DFT-LDA 22914 4508 1617 395 1890 4228 2057 39 1807 3306 1943 399
( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377
Reacutef [b] Empirique 24848 457 131 - 20118 4317 17199 - 18558 3335 1908 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel-LDA 22841 4504 1608 573 18856 4225 2091 27 - - - -
Reacutef [d] DFT-LDA 24096 4585 1529 4984 198 4294 1977 4434 - - - -
Reacutef [e] Expeacuterience - - - - 196 4283 2025 354 - - - -
Reacutef [f] Expeacuterience - - - - 19484 4271 228 4 - - - -
LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Sous la normale conditionne Lrsquooxyde du Zinc se cristallisent dans la Wurtzite
Plusieurs eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques ont eacuteteacute faites sur ZnO dans les phases
Wurtzite NaCl et Zinc-blende en utilisant diffeacuterentes meacutethodes La meacutethode Hartree Fock
[11] la meacutethode FP-LMTO [12] et la meacutethode LAPW [10] Ce nrsquoest que reacutecemment que
certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour la structure CsCl tel que Jaffe et ses collaborateurs [5]
en utilisant la LDA et la GGA ainsi que Zaoui et Sekkal en utilisant une meacutethode empirique
[6]
Nos reacutesultats obtenus pour les deux structures WZ et NaCl sont compareacutes aux valeurs
expeacuterimentales [9 13] Pour nos calculs LDA le paramegravetre du reacuteseau a des deux structures
WZ et NaCl est sous- estimeacute de 144 et 147 respectivement par rapport agrave celui de
lrsquoexpeacuterimental de Desgreniers et ses collaborateurs [9] et il est en accord avec celui des
autres calculs du premier principe particuliegraverement ceux effectueacutes par Jaffe et ses
collaborateurs [5] en utilisant la LDA En utilisant la GGA on a une surestimation du
paramegravetre reacuteseau pour les deux structures WZ et NaCl par rapport aux valeurs expeacuterimentales
[9 13] mais nos reacutesultats sont en bon accord avec les autres calculs GGA de Jaffe et al [14]
et avec le calcul pseudo- potentiel du premier principe de Serrano et al [7]
Pour les structures ZB et CsCl nos reacutesultats obtenus par le LDA et GGA sont en bon
accord avec ceux de Jaffe et ses collaborateurs [5] en utilisant les deux approximations
Pour le module de compressibiliteacute B nos valeurs pour le ZnO dans les quatre structures
sont en geacuteneacuterales en bon accord avec les autres calculs ab-initio en utilisant les deux
approximations LDA et GGA En comparant avec les donneacutees expeacuterimentales on remarque
que les valeurs obtenues en utilisant la LDA et la GGA sont sous-estimeacutees Cependant celles
obtenues avec la LDA y sont plus proches
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume en utilisant la LDA pour les
quatre structures est donneacutee dans la figure (IV-11) On remarque que la structure la plus
stable est la structure Wurtzite
Les eacutetudes expeacuterimentales ont donneacutees une pression de transition de 9 GPa agrave la
structure NaCl et 260 GPa agrave la structure CsCl Lrsquoeacutetude theacuteorique de Jaffe et al [5] a donneacute
les mecircmes reacutesultats que nous
Dans ce qui suit nous allons eacutetudier les proprieacuteteacutes du ZnO dans la structure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-509019
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-509006
-509005
-509004
-509003
ZnO_CsCl(B2)ZnO_ZB(B3)ZnO_NaCl(B1)ZnO_WZ(B4)
En
erg
ie(e
V)
Volume(Adeg3)
Figure (IV-10) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour les quatrestructures en utilisant la LDA
IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2
Le paramegravetre du reacuteseau module de compressibiliteacute ainsi que son deacuteriveacute de lrsquooxyde
drsquoeacutetain SnO2 cristallise dans le systegraveme teacutetragonal rutile Les calculs sont effectueacutes en
utilisant les deux approximations LDA et GGA Lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V La figure (IV-11) montre
la variation de lrsquoeacutenergie totale calculeacutee en fonction du volume utilisant les deux approches
pour le terme de lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation agrave savoir la LDA et GGA Les reacutesultats sont
exposeacutees dans le tableau (IV-4) La valeur du paramegravetre interne u est eacutegale agrave 03063par LDA
et elle est eacutegale agrave celui trouveacute par GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 92
71 72 73 74 75 76 77 78
-34433186
-34433184
-34433182
-34433180
-34433178
-34433176
-34433174 SnO2-GGAE
ner
gie
(eV
)
Volume( Adeg3)
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755
-34399750
-34399745
-34399740
-34399735
-34399730
-34399725 SnO2-LDA
En
ergi
e(e
v)
Volume( A3)
(a) (b)
Figure (IV-11) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2 dans lastructure Rutile en utilisant (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-4) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structure Rutile
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) c(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346
GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590
Reacutef [a] FP-LAPW - 4761 3183 0306 - 181 -
Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -
H-F - 4689 3154 0306 - - -
Reacutef[3] Expeacuteriences 71496 4737 3186 3186 0306 218 7
a- Reacutef [15] b- Reacutef [16] c- Reacutef[17]
Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute structurale de SnO2 pour la phases Rutile a eacuteteacute effectuer par la
meacutethode de FP-LAPW en calculant les eacutenergies totales en fonction des paramegravetres
structurales on utilisons le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA la structure
rutile est caracteacuteriseacutees par plusieurs paramegravetres structurales le paramegravetre de la maille a le
rapport de ca et le paramegravetre interne u qui deacutesigne la position relative de lrsquoanion O- et le
cation Sn+ dans lrsquoaxe c les pas de reacuteseaux et drsquoautres paramegravetres structurales tel que le
rapport ca et u calcules par LDA et GGA sont dans lrsquoaccord raisonnable avec lrsquoexpeacuterimental
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 93
RM Hazen[17] et une forte similitude avec celle de EL Peltzer y Blanca[15]Vu la tendance
geacuteneacuterale de GGA qui surestime habituellement les paramegravetre de reacuteseau alors que le LDA est
preacutevu agrave les nous estimer en joignant les reacutesultats preacuteceacutedents En ajoutant qursquoil y a une forte
ressemblance du module de compressibiliteacute calculeacute drsquoune valeur de 225206 qui leacutegegraverement
surestimeacute par une valeur de 3 pour la LDA compareacute lrsquoexpeacuterimental avec une valeur de 218
GPa On prend eacutegalement en consideacuteration les reacutesultats des paramegravetres structurales calculeacutee
par Monica Calatayud et al [16] qui utiliseacute la meacutethode PW lrsquoapproche GGA et EL Peltzer y
Blanca [15] alors on observe qursquoil y a une leacutegegravere diffeacuterence entre nos reacutesultats et ceux de ce
dernier auteur du aux diffeacuterents codes utiliseacutes ( la meacutethode le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation) et lrsquoerreur commise dans le choix des paramegravetres injecteacutes comme le RMT qui
deacutefinis le nombre des orbitales compteacutes et non compteacutes
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
IV-31Introduction
Lrsquoimportance des proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun mateacuteriau reacuteside dans le fait qursquoelles
nous permettent drsquoanalyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les
diffeacuterents eacuteleacutements de ce mateacuteriau Ces proprieacuteteacutes comprennent les structures de bandes les
densiteacutes drsquoeacutetats et les densiteacutes de charge
Le teste de lrsquoefficaciteacute de la simulation et les modegraveles se fait en comparants les
reacutesultats obtenus par cette derniegravere avec les reacutesultats expeacuterimentaux parmi les proprieacuteteacutes qui
difficile agrave les simuleacutes les proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux jusquagrave ce jour
Les techniques de calcul de la structure eacutelectronique mises au point au cours des
derniegraveres deacutecennies sont nombreuses et en particulier les meacutethodes ab_initio qui sont
devenues aujourdrsquohui un outil de base pour le calcul des proprieacuteteacutes eacutelectroniques et
structurales des systegravemes plus complexes Elles sont aussi un outil de choix pour la preacutediction
de nouveaux mateacuteriaux et elles ont parfois pu remplacer des expeacuteriences tregraves couteuses ou
mecircme irreacutealisables au laboratoire Parmi les meacutethodes ab_initio actuellement pour le calcul
de la structure eacutelectronique des solides dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de la
densiteacute DFT la meacutethode des ondes planes augmenteacutees alineacuteatiseacutees (FP_LAPW) [18] qui est
fiable en les comparants avec les mesures expeacuterimentales La relation de dispersion E (kሬ)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 94
preacutesente une proprieacuteteacute tregraves importantes dans le cas des semi-conducteurs et les isolants gracircce
agrave cette eacutequation on peut deacuteterminer la nature du gap
Cette partie agrave pour but de contribuer agrave la deacutetermination des proprieacuteteacutes eacutelectroniques (la
structure de bande et la densiteacute drsquoeacutetats) a partir des proprieacuteteacutes structurales des trois mateacuteriaux
ZnO et SnO2 dans les phases Wurtzite et Rutile respectivement en utilisant la meacutethode des
ondes planes augmenteacutees linariseacutees (FP_LAPW) en lrsquoabsence de lrsquoeffet relativiste avec le
potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA[19]
IV-32 Les structures de bandes
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite
Les figures ((IV-12) (IV-13)) montrent les structures de bandes eacutelectroniques
calculeacutees le long de diffeacuterentes lignes de symeacutetrie par lrsquoutilisation respective de la LDA et la
GGA Les valeurs des eacutenergies des bandes interdites (gap) sont listeacutees dans le tableau (IV-5)
Drsquoapregraves les figures nous remarquons que lrsquooxyde de zinc dans la phase Wurtzite est un semi-
conducteur agrave gap direct au point Γ
Plusieurs calculs non relativistes [20 5 21] on eacuteteacute effectueacutes pour eacutetudier la structure
de bande eacutelectronique du ZnO dans la structure Wurtzite Ces calculs ont donneacute presque les
mecircmes reacutesultats avec des gaps sous- estimeacutes agrave cause de lrsquoutilisation de lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) Vogel et al [21] en effectuant un calcul pseudo- potentiel du premier
principe ont trouveacute un gap de 023 eV Manabu et Hamada [20] ont rapporteacute une valeur de
077 eV en utilisant la meacutethode LAPW et 078 eV avec LMTO Ils ont aussi utiliseacute la
meacutethode GWA et le gap a eacuteteacute estimeacute agrave 24 eV valeur qui reste sous-estimeacutee par rapport agrave
celle de lrsquoexpeacuterimental 344 eV [22] Drsquoautres calculs ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant la
meacutethode GW et ont donneacute une eacutenergie de gap de 423 eV [23] et 428 eV [22]
Les valeurs du gap trouveacutees par notre calcul pour les deux approximations (LDA et
GGA) sont en accord avec drsquoautres calculs semblables drsquoUsuda et al [24] Oshikiri and
Aryasetiawan [22] Le deacutesaccord avec lrsquoexpeacuterience srsquoexplique par une deacuteficience connue de la
theacuteorie de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-
estimation du gap
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En
erg
ie(e
V)
EF
Vecteeur donde K
ZnO_GGA
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En
ergi
e(e
V)
EF
vecteur donde k M
ZnO_LDA
(a) (b)
Figure (IV-12) La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sans couplage spin-orbite calculeacutes par (a) -la LDA et (b) -la GGA
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00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20
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M
Ef
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde K
ZnO- LDAZnO-GGA
Figure (IV-13) preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile
Sur les figures ((IV-15) (IV-16)) la structure de bande du SnO2 en phase Rutile et
repreacutesenteacutes le long des points de la premiegravere zone de Brillouin cette phase mentre que la
structure de bande est tregraves complexes avec un grand nombre de bande chauvaucheacutees ainsi que
la topologie de cette bandes qui est bon accord avec les reacutesultats theacuteoriques de DFrohlich
[25] et expeacuterimental de MNagasawa[26] cependant la seule anomalie principale existe dans
la bande interdite agrave notre calcul qui est baseacute sur la LDA qui sous-estim trop le gap par une
diffeacuterence 268 eV et ceci typiquement pour la theacuteorie de DFT mais lrsquoutilisation de
lrsquoopeacuterateur dans [27] qui deacutecale rigidement (157 eV) les bandes de conductions pour obtenir
une bande interdite 36 eV VTAgekyan [28]
Cette complexiteacute des bande nous a meneacutes a se baseacute sur lrsquoeacutetude de la densiteacute drsquoeacutetat
comme reacutefeacuterence pour lrsquointerpreacutetation preacutecise des proprieacuteteacutes eacutelectroniques car nous
remarquons que cette phase possegravede un maximum de la bande de conduction en meme point Γ
donc on a un gap direct de 0932 eV voir tableau (IV-5 )
Nos calculs effectueacutes inclus le niveau 3d du Sn qui a mois drsquoinfluence sur le gap
eacutelectronique et la topographie des bandes vue sa position en -20 eV cela nrsquoagit pas
directement sur le type des interaction en pensant agrave la grande diffeacuterence drsquoeacutenergie entre
lrsquoorbitales (d)Sn et les autres orbitales drsquooxygegravene
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A Z MX
EF
R
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
SnO2-LDA
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MZX A
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
EF
R
SnO2-GGA
(a) (b)
Figure (IV-14) La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sans couplagespin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutes par
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Z M XA
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde KR
EF
L
SnO2-GGA
SnO2-LDA
Figure (IV-15) preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Tableau (IV-5) Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite et SnO2 dephase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux
Gap (eV) LDA GGA Autres calculs Expt
ZnO Wu
rt
Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b
093c 098d
344e 330f
SnO2 Ru
tile
Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i
a -Reacutef [22]
d - Reacutef [29]
g- Reacutef FP-LAPW [17]
b -Reacutef [24]
e - Reacutef [30]
h - Reacutef -GGA [31]
c - Reacutef [23]
f -Reacutef [22]
i ndash Reacutef [27]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Les reacutesultats obtenus sont en bon accord avec les autres calculs theacuteoriques mais la
valeur calculeacutee du gap est infeacuterieure agrave la valeur expeacuterimentale Ce deacutesaccord peut ecirctre
expliqueacute par la deacuteficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui
consiste en la sous-estimation du gap
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS)
Dans la meacutethode LAPW la densiteacute peut ecirctre deacutecomposeacutee en densiteacute drsquoeacutetat totale et
partielle local donneacutee par
g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲
୪୲
(E) (IV 5)
Ou g୪୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron) faisant inclure le spin par eV et la cellule
uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la sphegravere t caracteacuteriseacute par les harmoniques spheacuterique avec
le nombre quantique azimutal De la mecircme faccedilon g୭୳୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron)
faisant inclure le spin par eV et la cellule uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la reacutegion
interstitielle
IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
Les densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) totales et partielles (PDOS) projeteacutees entre -38 et 20 eV
par la LDA et La GGA sont illustreacutees respectivement sur les figures ( (IV-16) (IV-17) ) le
niveau de fermi est pris comme origine des eacutenergies
De maniegravere geacuteneacuterale pour les deux approximations on remarque que la densiteacute drsquoeacutetat
totale preacutesente trois reacutegions dans la bande de valence
Une reacutegion profonde comprise entre -1784 et -1662 eV LDA -1748 et-1699 eV
GGA est domineacutee principalement par la contribution des eacutetats 2s de lrsquoanion O-
La seconde reacutegion comprise entre -640 eV et -421 eV LDA -595 eV -383 eV GGA
etest domineacutee par les eacutetats 3d des cations Zn+
Le haut de la bande de valence qui est au dessus de -421 et -383 eV est constitueacute par
les eacutetats 2p des anions O-
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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On remarque une forte hybridation entre les eacutetats 3d du Zn et les eacutetats 2s du O Le
minimum de la bande de conduction est constitueacute principalement par des eacutetats 4s du cation
Zn Les densiteacutes drsquoeacutetats totales de lrsquoatome drsquooxygegravene et de zinc montrent que le bas de la
bande de valence deacuterive de lrsquoatome drsquooxygegravene et que les autres bandes deacuterivent
essentiellement de lrsquoatome de zinc et drsquoune contribution moyenne de lrsquoatome drsquooxygegravene Les
densiteacutes drsquoeacutetats partielles (figure (IV-18)) montrent que le bas de la bande de valence (de -
1803 eV agrave -1698 eV) est constitueacute essentiellement des eacutetats s O La deuxiegraveme reacutegion (de -
645 eV agrave -414 eV) deacuterive principalement des orbitales 3d Zn mais cette reacutegion montre
lrsquoexistence de deux pics
1 le premier pic entre -645 eV et -598 eV montre une forte hybridation p-d
2 le deuxiegraveme pic entre -598 eV et -5 eV montre aussi une forte contribution des eacutetats d
Zn avec une contribution faible des eacutetats p O
Le sommet de la bande de valence (de -407 agrave 0 eV) est constitueacute essentiellement des
orbitales p O et drsquoune contribution moins forte des eacutetats d Zn Drsquoautres calculs ab_initio ont
rapporteacute les mecircmes reacutesultats [20] mais en absence drsquointeraction spin - orbite
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EF
Den
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sd
eacuteta
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tats
eV
) ZnO_TOT
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ZnO-LDA ZnO-GGA
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Energie(eV) Energie(eV)
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deacute
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V)
Den
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sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
O_TOT
O-tot
(a) (b)
Figure (IV-16) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomes drsquooxygegravene et duZinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Energie(eV) Energie(eV)
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Zn_TOT
Den
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V)
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eV
)D
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deacute
tats
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V)
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Zn-s
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O_s
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Den
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eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
ZnO-GGAZnO-LDA
(a) (b)
Figure (IV-17) La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc et lrsquooxygegravene Les
eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2s
Zn3d
O2p
En
erg
ie(e
v)
EF
ZnO LDA
M K A-20
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En
ergi
r(eV
)
M K A
ZnO GGA
Ef
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2p
Zn3d
O2s
(a) (b)
Figure (IV-18) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale et partielles) en
phase Wurtzite avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
Dans lrsquoeacutetude les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du SnO2 la densiteacute drsquoeacutetat est tregraves utile par
rapport aux autes mateacuteriaux eacutetudier cette derniegravere eacutetude nous donne des informations
importantes sur lrsquoorbitale dominante le type des hybridations et la complexiteacute des bandes
eacutenergeacutetiques qui sont dues aux grand nombre des eacutelectrons du Sn et la preacutesence des eacutelectrons
du semi-corps dans le cœur qui influe beaucoup sur les paramegravetres eacutelectroniques
Les densiteacutes drsquoeacutetats du cation Sn+ (5s et 5p) sont plus important que les eacutetats 2s et 2p
celles de lrsquoatome non meacutetallique anion O- llsquointeraction de tout les orbitales du Sn avec celles
de lrsquoatome drsquooxygegravene reacutesulte une structure de bande de SnO2 complexe ceci est due agrave la
petite distance inter atomique voir les figures ( (IV-19) (IV-20) (IV-21) ) Il existe un pic agrave
basse eacutenergie qui est due agrave lrsquoorbitale 2s de lrsquoanion O- et plusieurs pics en grande eacutenergie ces
derniers pics sont similaires avec les pics trouveacute par DFrohlich et al [25]
La densiteacute drsquoeacutetats partielle de -1630 eV jusqursquo a -1516 eV montre un pic qui est
deacuteriveacute de lrsquoorbitale 2s de lrsquooxygegravene et lrsquoorbitale 5s du Sn Ainsi que les eacutetats eacutelectronique s p
du Sn hybrideacutes avec des eacutetats de O 2p provoquegraverent lrsquoeacutelargissement de la bande de valence et
le chevauchement des bandes dans la reacutegion en eacutenergie eacutegale agrave -817 eV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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80 SnO2_TOT
EF
Energie(eV) Energie(eV)
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Den
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eacuteta
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eV
)O_TOT
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sd
eacuteta
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)
Den
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eV
) Sn_TOT
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sd
eacuteta
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eV
) O_TOT
Den
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sd
eacuteta
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eV
)SnO2-LDA SnO2-GGA
EF
SnO2_TOT
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-19) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomes drsquooxygegravene etdrsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Sn_d
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Sn_TOT
Sn-tot
000
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010
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025
030
035
040
Sn_s
0
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Sn_d
0
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00
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O_s
-30 -20 -10 0 10 2000
05
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Den
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sd
eacuteta
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)
Den
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sd
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V)
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V)
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)
Den
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)
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Energie(eV)
EF
Sn_TOT
Sn_s
EF
Den
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sd
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eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
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tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
SnO2-GGASnO2-LDA
Energie(eV)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-20) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetain Les eacutenergiessont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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En
ergi
r(eV
)
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
Op
R X M KL
Sn d
Os
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0 20 40 60 80
Sn d
O s
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
O p
-10
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0 2 4 6 8 10 12
En
ergi
r(eV
)
R X M K
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
Op
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12 14
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
(a) (b)
Figure (IV-21) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale et partielles) enphase Rutile Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV4 Les proprieacuteteacutes optiques
IV41 Fonction dieacutelectrique
Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau soumis agrave lrsquoeffet drsquoune excitation exteacuterieure
(rayonnement) sont deacutecrites par la fonction dieacutelectrique ε(w)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 108
La deacutetermination des deux parties reacuteel et imaginaire de la fonction dieacutelectrique nous
permet drsquoeacutevaluer drsquoautres proprieacuteteacutes optiques importantes tel que lrsquoabsorption optique
lrsquoindice de reacutefraction et la reacuteflectiviteacute
La partie imaginaire εଶ(w) est donneacutee par la relation suivante
εଶ(w) = ቀ మ
ଶπℏ୫ మ୵ మቁint dଷksum |⟨vK|p|cK⟩|ଶ୬୬prime f୴times (1 minus fୡ))δ(E୴minus Eୡminus ℏw) (IV 6)
Ou e est la charge de lrsquoeacutelectron m sa masse w est le volume de cristal et E୴ Eୡ sont
respectivement les eacutenergies propres de conduction et de valence f୴ = 1 et fୡ = 0 sont les
nombres drsquooccupations agrave la tempeacuterature ambiante Pour la structure Wurtzite il y a deux
composantes une pour Eperpc et une pour E∥c
La somation au dessus de la zone de Brillouin dans lrsquoeacutequation (III22) est calculeacutee en
utilisant lrsquointerpolation teacutetraeacutedrique [32] Les eacuteleacutements de la matrice (valeurs propres et
vecteurs propres) sont calculeacutes dans la partie irreacuteductible de la zone de Brillouin
La partie reacuteelle εଵ(w) de la fonction dieacutelectrique est obtenue agrave partir εଶ(w) en utilisant la
transformation de Kramers-Kroning [12]
εଵ(w) = 1 +π
2න
w primeεଶ(wprime)
w primeଶminuswଶdw prime
infin
(IV 7)
La fonction ℇ(w) a eacuteteacute calculer jusquagrave 14 eV pour deux materiauxLrsquoindice de
reacutefraction complexe est donnee par
() = () + () (IV8)
Nଶ(w) = ε(w) (IV9)
Avec εଵ(w) = nଶ(w) minus kଶ(w) (IV10)
Et εଶ(w) = 2n(w)k(w) (IV11)
Dans le cas geacuteneacuteral la fonctineacutee par
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 109
ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)
La fonction dieacutelectriques ε(w) et la conductivite optique σ(w) sont des tenseur εαβ(w)
et σαβ(w) Pour la structure cubique on
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) = ઽܟ)ܢܢ ) (IV13)
Mais pour la structure Wurtzite on a
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) ne ઽܟ)ܢܢ ) (IV14)
Les calculs son effectueacutes pour la meacutethode FP-LAPW en utilisant les deux approximations
LDA et GGA
Les figures [ (IV-22) (IV-23) (IV-24) (IV-25) (IV-26) (IV-27) (IV-28) (IV-
29)] preacutesentent respectivement ε1 (ω) et ε2 (ω) pour les polarisations Ea et Ec
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fo
nct
ion
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letr
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eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
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6
Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
(a ) (b)Figure (IV-22) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fon
ctio
nd
iele
triq
ue
Ree
l
Fct diel Reel moye
0 20 40 60-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel m
oy
Fct diel Reel _moy
(a ) (b)Figure (IV-23) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
1
2
3
4
5
6
e
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-LDA
Energie(eV)
Fon
ctio
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iele
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qu
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a
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0 20 40
0
1
2
3
4
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h
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
g
a
bc
def
(a ) (b)Figure (IV-24) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 111
0 20 40
0
1
2
3
4
5
h Fct diel imag moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW__LDA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
bc
d
e f
0 20 40 60
0
1
2
3
4
5
i
h Fct diel imag _moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
_moy
g
a
bcd
e
f
(a ) (b)Figure (IV-25) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
La figure ( (IV-25) ) montre la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique[33 34]
pour les deux phases ZnO-Wurtzite et SnO2-Rutile tel que
(ݓ)ଶߝ =ଵ
ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)
On remarque qursquoil y a une seacuterie de pics qui se divisent en trois reacutegions La position de
ces pics dans le Tableau ( IV-6 )
Ces valeurs sont proches des valeurs de transitions eacutelectronique qui sont calculeacutes
preacuteceacutedemment et qui sont sous estimeacutes par rapport aux reacutesultats expeacuterimentaux
Ces points sont repreacutesentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et
le minimum de la bande de conduction Cela est connu sous le nom le seuil drsquoabsorption
fondamental
La constante dieacutelectrique εଵ(0) est inversement proportionnelle agrave E suivant le
modegravele de Penn [35] donneacute par lrsquoexpression
La fonction dieacutelectrique statique est donneacutee par
(0)ߝ =ଵ
ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 112
Et lrsquoanisotropie statique
Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)
Nos reacutesultats sont repreacutesentes dans le Tableau ( IV-7 ) avec drsquoautre valeur
theacuteoriques [38 39 ]
εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦
൰ଶ
(IV18)
Par conseacutequent un gap petit produit une grande valeur de εଵ(0) On peut deacuteterminer
dans ce cas le gap E agrave partir de cette expression en utilisant les valeurs de εଵ(0) et lrsquoeacutenergie
de plasma ℏw୮ [36]
Les valeurs des eacutenergies correspondant aux positions des pics identifier les transitions
qui sont responsables des structures de εଶ(w) en utilisant notre structure de bande calculeacutee
Les emplacements des pics de εଶ(w) est εଵ(0) est donneacutee dans le tableau (IV6)
0 10 20 30 40
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW_
Fo
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lect
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Ree
l
Fct diel Reel
Fct diel reel
0 20 40
0
5
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fon
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nd
iele
ctri
qu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel Reel
(a ) (b)Figure (IV-26)La partie reacuteel ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la structure Rutile
pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 40-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l
mo
y
Fct diel Reel moy
0 10 20 30 40-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l m
oy
Fct diel Reel moy
(a ) (b)Figure (IV-27)La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
2
4
6
8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
ima
g
0 20 40
0
2
4
6
8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
(a ) (b)Figure (IV-28) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
1
2
3
4
5
h
Fct diel imag moy
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c d
e
f
0 20 40
0
1
2
3
4
5
Fct diel imag moy
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c
d
e f
(a ) (b)
Figure (IV-29) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-6) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 11704 15968 66522 65774
E(b) 67329 64347 80537 83339
E(c) 71073 68774 85021 91748
E(d) 104165 88379 93058 109687
E(e) 109591 101027 129307 133979
E(f) 121818 105691 135847 136968
E(g) 127703 118260 138837 161634
E(h) 139931 123873 163129
E(i) 161406 135652
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 115
III42 Autres grandeurs optiques (R n K etહ)
La deacutetermination des deux composantes reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique permet de calculer la reacuteflectiviteacute R(w) lrsquoindice de reacutefraction n(w) le le
coefficient drsquoextinction K(w)et le coefficient drsquoabsorption α
Lrsquoindice de refraction reel n(w) et le coefficient drsquoextinction k(w) sont donnes par
n(ω) = εభ(ன )
ଶ+
ටεభమ (ன )ାεమ
మ (ன )
ଶ
భ
మ
(IV19)
k(w) = [εభ(ன )మାεమ(ன )మ]భమεమ(ಡ )
ଶ൨ଵଶ
(IV20)
Nous avons calculeacute aussi la reacuteflectiviteacute en utilisant la relation de Fresnel
R =(୬ଵ)మା୩మ
(୬ାଵ)మା୩మ= ቚ
μଵ
μାଵቚଶ
= |r|ଶ (IV21)
Ougrave n est la partie reacuteelle k est la partie imaginaire de la reacuteflectiviteacute r est le coefficient
de reflexion complexe
r = |r|(cos θ + i sin θ) (IV22)
ce qui donne
=ଵ||మ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV23)
=ଶୱ୧୬ఏ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV24)
tanߠ=ଶ
మାమଵ(IV25)
ߠ etant le dephasage entre lrsquoonde incidente et lrsquoonde reacutelechie
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 116
Le coefficient drsquoabsorption ()ߙ est lie a lrsquoindice drsquoabsorption et a la partie
imaginaire de la constante dielectrique par la relation suivante
()ߙ =ఠఌమ
(IV26)
Il peut ecirctre mesure expeacuterimentalement en se basant sur la relation
ܫ=ܫ (ݔߙminus)ݔ (IV27)
I0 est lrsquointensiteacute de faisceau incident de la lumiegravere I est lrsquointensiteacute de faisceau
transmise et x lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon
Lrsquoindice de reacutefraction n(w) le coefficient drsquoextinction K(w) et la reacuteflectiviteacute R(w) et le
coefficient drsquoabsorption sont donneacutes respectivement dans les figures ((IV-30) hellipahellip(IV-45))
0 10 20 30 4000
05
10
15
20
25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
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25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-30) Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour
les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 4000
05
10
15
20
25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAIn
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-31) Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 4000
05
10
15
20
25
30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
n(w
)
Energie (eV)0 20 40
00
05
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15
20
25
30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-32) Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
05
10
15
20
25In
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nn
(w)
Indice n()moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Energie (eV)0 20 40
00
05
10
15
20
25
Indice n() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
acti
onO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-33) Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau ( IV-7 ) Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonction dieacutelectrique statiqueet lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
ZnO_ Wurtzite SnO2_Rutile
Nos calculs Autre calculs Nos calculs Autre calculs
LDA GGA LDA GGA
ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e
ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e
(0)ߝ 48027 51403426[a]
862[b]46449 46720 44 f
Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]
-03277 -03277 -
∥ 21882 22660 2008 21294 21378
perp 21941 22668 2029 22052 22044
(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h
[a] 38 TD-DFT(FP -LCAO )
[b] 39 OLCAO
c=[41]
d=[40]
e=[42 ]
f=[43]
g[44]
h[45]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 119
On Remarque du tableau (( IV-7 )) que nos resultats sont en bon accord avec celle faite par Kootstra etal en utilisant la methodde FP-LCAO
0 20 40-02
00
02
04
06
08
10
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16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
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ent
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xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
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00
02
04
06
08
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12
14
16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-34) Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16 ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-35) Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
00
05
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15
20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAco
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nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
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20
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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
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ent
de
xti
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ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-36) le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
04
06
08
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14
coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xtin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-37) le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans la structure Rutile(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
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vit
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(w)
Energie (eV)0 20 40 60
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
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tiv
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R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-38) la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tivi
teacuteR
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-39) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-40) la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
jf
n
m
l
ki
h
ge
d
c
b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
a
0 20 40
00
02
04
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f g
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b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
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R(w
)
Energie (eV)
a
(a) (b)
Figure (IV-41) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 123
Tableau ( IV-8 ) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 12827 10585 19350 15601
E(b) 66402 63271 32330 27631
E(c) 110544 88532 67105 66165
E(d) 121862 107538 85714 83834
E(e) 130162 119566 96052 94172
E(f) 132992 129190 101691 100751
E(g) 145254 142421 141917 140037
E(h) 150913 160946 154135 156015
E(i) 180907 165276 158834 164473
E(j) 193169 175862 166353 171992
E(k) - 185485 171052 180451
E(l) - - 182330 184210
E(m) - - 197180 194360
E(n) - - 205639 205639
E(o) - - 218796 215977
E(p) - - - 230075
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
100
200
300
coeff_absorp_
coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC
oef
fici
ent
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bso
rpti
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Energie (eV)
0 20 40 60
0
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coeff_absorp_coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Coe
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n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-42) le coefficient drsquoabsorption ߙ de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
50
100
150
200
250
coeff_absorp_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40 60
0
50
100
150
200
250
coeff_absorp__moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-43) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 125
0 20 40
0
50
100
150
200SnO2_Rut_LDA
FP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-44) le coefficient drsquoabsorption ߙ de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_LDAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tion
Energie (eV)0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-45) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 126
Le coefficient drsquoabsorption a eacuteteacute calculeacute agrave partir des eacutequations suivantes
()ߙ =ସగ
ఒ() (IV28)
Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)
Il est donneacute dans les figures ( (IV-42) (IV-43) (IV-44) (IV-45) ) les spectres
drsquoabsorption optique calcules dans la gamme de 0 a 25 eV en fonction de lrsquoenergie de
photon on remarque que lrsquoabsorption est important scheacutematiseacutee aux environs de 15 ev ce
qui au bon accord avec le travail de Xu et al [11] qui ont trouveacute comme valeur 20 eV
situe dans le domaine du ultraviolet (UV) du rayonnement solaire srsquoeacutetend de 10 agrave 400nm
correspondre agrave lrsquoeacutenergie (31lt Elt 124 eV) est arbitrairement divise en quatre fractions les
UVA (400lt λ lt 320 nm ougrave 310 lt E lt 387 eV) UVB (320 lt λ lt280 nm ougrave 387 lt E
lt443 eV)les UVC (290 lt λlt 100nm ougrave 443lt E lt 1240 eV) et les UV du vide (VUV
100 lt λlt 10 nm ougrave 124 lt E lt 124 eV) A partir de la on conclue que le ZnO est un bon
absorbeur des UV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 127
IV5 Conclusion
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales (stabiliteacute de la phase la
constante du reacuteseau le module de rigiditeacute) eacutelectroniques (structure des bandes densiteacute
drsquoeacutetats) et les proprieacuteteacutes optiques (fonction dieacutelectrique coefficient drsquoabsorption la
reacuteflectiviteacute lrsquoindice de reacutefraction) des deux mateacuteriaux du groupe II-VI (ZnO et SnO2) agrave
pression normale Dans cette eacutetude nous avons utiliseacutes la meacutethode des ondes planes
lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) baseacutee sur lapproximation de la densiteacute locale (LDA) et
lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) pour les deux phases Wurtzite pour ZnO et
Rutile pour SnO2 Les proprieacuteteacutes structurales ont eacuteteacute calculeacutes pour les quatre structures
Wurtzite NaCl zinc blende et CsCl en utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
et lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee (GGA) Les reacutesultats obtenus sont en accord avec
ceux deacutetermineacutes par lrsquoexpeacuterience et par drsquoautres meacutethodes theacuteoriques Cependant les
paramegravetres du reacuteseau obtenus montrent une sous estimation par rapport aux donneacutees
expeacuterimentales en utilisant la LDA et une surestimation en utilisant la GGA On peut dire
que ces deux approximations sont compleacutementaires et elles forment un intervalle ou ces
paramegravetres doivent ecirctre chercheacutes
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et en commenccedilant par la structure de bande
relativiste nos calculs ont donneacute un gap direct au point Γ Le calcul de la densiteacute drsquoeacutetat donne
une explication deacutetailleacutee de la contribution des diffeacuterentes orbitales Nous avons aussi
rapporteacute une variation importante de lrsquoeacutenergie de gap en fonction du rapport ca et du
paramegravetre interne u
Les grandeurs optiques Nos mateacuteriaux preacutesentent un fort coefficient drsquoabsorption
dans le visible Ce qui serve positivement agrave lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en tant que couches
absorbantes dans les cellules photovoltaiumlques Aussi que la partie reacuteelle et imaginaire de la
fonction dieacutelectrique lrsquoindice de reacutefraction le coefficient drsquoabsorption pour les deux
mateacuteriaux sont calculeacutes comme nous lrsquoavons mentionneacute les semi-conducteurs agrave large sont
souvent utiliseacutes dans le domaine optoeacutelectronique Nous avons preacutesenteacute les composantes des
tenseurs dieacutelectriques du ZnO et SnO2 La correspondance est eacutetablie entre les diffeacuterents pics
de la fonction dieacutelectrique et les transitions optiques a eacuteteacute eacutetablie En conclusion les calculs
preacutesenteacutes dans ce meacutemoire ont lrsquooriginaliteacute drsquoeacutetre effectueacutes avec la FP-LAPW
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 128
Reacutefeacuterences
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Conclusion Geacuteneacuterale
Page 130
Conclusion Geacuteneacuterale
Pour conclure nous rappelons drsquoabord les motivations de ce travail Du fait de leurs
proprieacuteteacutes physico-chimiques remarquables les oxydes sont utiliseacutes dans de nombreuses
applications telles que lrsquoenregistrement magneacutetique la conversion et le stockage de lrsquoeacutenergie la
microeacutelectronique la catalysehellip Et plus particuliegraverement les applications magneacutetiques qui sont
incontournables dans la technologie drsquoaujourdrsquohui
Les simulations numeacuteriques anteacuterieures ont eacuteteacute effectueacutees agrave lrsquoaide de theacuteorie de la
fonctionnelle de la densiteacute baseacutee sur la meacutethode de pseudopotentiel et la dynamique
moleacuteculaire en combinaison avec des ondes planes afin de comprendre et drsquoanalyser les
diffeacuterentes proprieacuteteacutes des mateacuteriaux Dans notre meacutemoire nous avons opteacute pour le code WIEN-
2K agrave cause de sa base compacte peut se montrer plus efficace pour lrsquoeacutetude de certains eacuteleacutements
du tableau peacuteriodique
Dans ce travail on srsquoest inteacuteresseacute agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physique des oxydes pour
cela nous avons fait un calcul dans le cadre de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) nous
avons meneacute notre travail en utilisant la meacutethode des ondes planes augmenteacutees avec un
potentiel total (FP-LAPW) Les effets drsquoeacutechange-correacutelation quant agrave eux eacutetant traiteacutes
dans le cadre des deux approximations largement utiliseacutees Lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) et lrsquoapproximation geacuteneacuteraliseacutee du gradient (GGA)
Dans un premier temps nous avons deacutetermineacutes les grandeurs suivantes paramegravetre de
maille eacutenergie totale structure eacutelectronique et proprieacuteteacutes optiques du ZnO et SnO2 On a alors
constateacute que les reacutesultats obtenus par la LDA sont en accord avec ceux deacutetermineacutes par
lrsquoexpeacuterience comparativement agrave ceux obtenus par la GGA Nos calculs de la structure
eacutelectronique indiquent correctement la preacutesence drsquoun gap direct au point Γ ce qui en accord
avec lrsquoexpeacuterience et les reacutesultats de calculs ab initio drsquoautres auteurs Cependant les gaps pour
les mateacuteriaux eacutetudieacutes sont sous-estimeacutees par rapport aux donneacutees expeacuterimentales Ceci est une
limitation bien connue de la (DFT) qui nrsquoest strictement parlant correcte que pour les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutevaluation du gap quant agrave elle nrsquoeacutetant pas de ces derniegraveres puisqursquoelle
Conclusion Geacuteneacuterale
Page 131
fait intervenir les eacutetats exciteacutes de la bande de conduction nous avons exploreacute theacuteoriquement les
structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques de deux semi-conducteurs ZnO et SnO2 en
utilisant la meacutethode des ondes planes lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) avec diffeacuterentes
approximation et par comparaison avec drsquoautres travaux surtout ceux de nature expeacuterimentale
nous avons montreacute comment on peut preacutedire de faccedilon ab initio des proprieacuteteacutes physiques moins
connues telles que celles des super-reacuteseaux par exemple
Notre travail reste tregraves modeste en comparaison avec ce qui peut reacuteellement ecirctre
accompli expeacuterimentalement mais a le meacuterite de pouvoir ecirctre un point de deacutepart pour des
eacutetudes plus complexes et plus pousseacutees de systegravemes de plus en plus compliqueacutes
Enfin la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute est un outil de calcul puissant en
physique du solide Elle permet avec une grande faciliteacute et un temps de calculs tregraves court par
rapport agrave drsquoautre meacutethode comme Hartree-Fock
DEDICACES
Je deacutedie ce modeste travail agrave
bull La meacutemoire de mon pegravere
bull Ma tregraves chegravere megravere qui ma soutenue durant toute ma formation
bull Mes fregraveres
bull Mes sœurs
bull A toute ma famille
bull A tous mes amis
i
SSoommmmaaiirree
IInnttoodduuccttiioonn ggeacuteeacutenneacuteeacuterraallee 01
Chapitre I Theorie de la fonctionnelle de la densite dft
Introduction 05I 1 Equation de Schroumldinger 05I2 Approximation de Born-Oppenheimer 06
I21 Lrsquohamiltonien global 06I22 Lrsquoapproximation adiabatique 09
I3 Lrsquoapproche de Hartree 14I31 Formulation du potentiel effectif 15I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree 16
I4 Approximation de Hartree-Fock 16I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange 17I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb 18
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) 20I6 Approximations 22
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) 22I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) 24
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule 25I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT 26I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute 26rreeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrree 29
Chapitre II MMeetthhooddeess ddee ccaallccuull
Introduction 31II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) 31II2 La meacutethode (APW) 32II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW 34II4 Les rocircles des eacutenergies de lineacutearisation (E l) 36II5 Construction des fonctions radiales 37
II51 Les fonctions radiales non relativistes 37II52 Les fonctions radiales relativistes 39
II6 Deacutetermination des coefficients A lm et Blm 45II7 Deacutetermination des potentiels 48
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson 48II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 50
II8 Les eacutequations variationnelles 51II9 Traitement des effets de spin-orbite 53II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW 53
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple 54II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales 55
II11 Le code Wien2K 56RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 59
ii
Chapitre III MMaatteerriiaauuxx eettuuddiieess
Introduction 62III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO) 63
III11Introduction 63III12 Les diffeacuterents phases cristallographiques du ZnO 63III23 Les principaux avantages du ZnO 69III24 Domaine drsquoapplications 69
III2Le dioxyde deacutetain (Sno2) 70III 21IInnttrroodduuccttiioonn 70III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO 2 70III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique 71III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain 72III25 Applications de loxyde deacutetain 72
Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs 72Dans le domaine des applications photovoltaiumlques 73RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 74
Chapitre IV RReessuullttaattss eett ddiissccuussssiioonnss
Introduction 77IV-1 Test de convergence 78IV-2 Proprieacuteteacutes structurales 83
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW) 84
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO 85IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2 91
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques 93IV-31Introduction 93IV-32 Les structures de bandes 94
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite 94IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile 97
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) 100IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
100IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
104IV4 Les proprieacuteteacutes optiques 107
IV41 Fonction dieacutelectrique 107III42 Autres grandeurs optiques (R n K et α) 115
IV5 Conclusion 127RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 128Conclusion geacuteneacuterale 130
iii
LLiissttee ddeess ttaabblleeaauuxx
Tab III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur 63
Tab III-2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite 68
Tab III-3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2 71
Tab IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des pointsk speacuteciaux utiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et laphase (C4) rutile du SnO2 83
Tab IV-2 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structureWurtzite 88
Tab IV-3 Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sadeacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende NaCl et CsCl 89
Tab IV-4 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structureRutile 92
Tab IV-5 Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite etSnO2 de phase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux 99
Tab IV-6 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 114
Tab IV-7 Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonctiondieacutelectrique statique et lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 118
Tab IV-8 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 123
iv
LLiissttee ddeess ffiigguurreess
IFig 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) eest la charge Electronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombredrsquoeacutelectrons de valence Pour des atomes meacutetalliques les eacutelectrons devalence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo 07
IFig 2 Diagramme indiquant le rapprochement des eacutenergies des orbitales en fonction dela charge nucleacuteaire croissante (de maniegravere 14
IFig 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethodeVMC (variational quantum Monte Carlo) avec un eacutelectron fixeacute au siteteacutetraeacutedrique interstitiel dans le plan [110] drsquoun cristal de silicium Lesatomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutes scheacutematiquement pour des chainesde liens dans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur uneldquocellulerdquo de simulation de 3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant 19
IFig 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute(DFT) 28
IIFig 1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo 32
IIFig 2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 51
IIFig 3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur 55
IIFig 4 Lrsquoorganigramme du code Wien 58
IIIFig 1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1) 64
IIIFig 2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2) 64
IIIFig 3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3) 65
IIIFig 4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4) 66
IIIFig 5 Plans cristallographiques du ZnO 66
IIIFig 6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile) 71
IVFig 1a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmaxpour ZnO dans la structure Wurtzite 78
IVFig 1b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure Wurtzite 79
IVFig 2a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure zinc blende 79
v
IVFig 2b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure zinc blende 80
IVFig 3a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et dupour ZnO dans la structure NaCl 80
IVFig 3b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure NaCl 81
IVFig 4a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure CsCl 81
IVFig 4b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure CsCl 82
IVFig 5 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pourSnO2 dans la structure Rutile 82
IVFig 6 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure Wurtzite en utilisant la LDA et la GGA 85
IVFig 7 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnOdans la structure zinc blende en utilisant la LDA et la GGA 86
IVFig 8 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure NaCl en utilisant la LDA et La GGA 86
IVFig 9 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnOdans la structure CsCl en utilisant la LDA et GGA 87
IVFig 10 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour lesquatre structures en utilisant la LDA 91
IVFig 11 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2dans la structure Rutile en utilisant la LDA et la GGA 92
IVFig 12 La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sanscouplage spin -orbite calculeacutes par la LDA (a) et la GGA (b) 95
IVFig 13 preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 96
IVFig 14 La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sanscouplage spin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutespar la LDA (a) et la GGA (b) 98
IVFig 15 preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 99
vi
IVFig 16 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomesdrsquooxygegravene et du Zinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 102
IVFig 17 La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc etlrsquooxygegravene Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valenceAvec (a) la LDA et (b) la GGA 103
IVFig 18 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale etpartielles) en phase Wurtzite avec (a) la LDA et (b) la GGA 104
IVFig 19 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomesdrsquooxygegravene et drsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 105
IVFig 20 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetainLes eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence Avec (a) laLDA et (b) la GGA 106
IVFig 21 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale etpartielles) en phase Rutile avec (a) la LDA et (b) la GGA 107
IVFig 22 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA109
IVFig 23 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA110
IVFig 24 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dansla structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 110
IVFig 25 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duZnO dans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 111
IVFig 26 La partie reacuteel εଵ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 112
IVFig 27 La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 28 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 29 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duSnO2 dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 114
vii
IVFig 30 Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structureWurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA 116
IVFig 31 Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations(a)-la LDA et (b)-la GGA117
IVFig 32 Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations (a)-la LDA et (b)-la GGA 117
IVFig 33 Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -laGGA 118
IVFig 34 Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutilepour les deux polarisations a la LDA et b-la GGA 119
IVFig 35 Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans lastructure Wurtzite a__la LDA et b__la GGA 119
IVFig 36 le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 37 le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 38 la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour lesdeux polarisations 121
IVFig 39 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite121
IVFig 40 la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations 122
IVFig 41 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations 122
IVFig 42 le coefficient drsquoabsorption α de ZnO a la phase Wurtzite 124
IVFig 43 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de ZnO a la phaseWurtzite 124
IVFig 44 le coefficient drsquoabsorption α de SnO2 a la phase Rutile 125
IVFig 45 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de SnO2 a la phase Rutile 125
Page 1
Introduction geacuteneacuterale
Dans nos jours la technologie des dispositifs eacutelectroniques et optoeacutelectroniques
connait un deacuteveloppement eacutenorme et incessant ceci est du agrave la connaissance plus ou moins
profonde des proprieacuteteacutes physiques de la matiegravere
Avant drsquoemployer les mateacuteriaux (solides) dans lrsquoindustrie il faut srsquoassurer de la
qualiteacute de leurs proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques meacutecaniques optiqueshellipetc Pour une
compreacutehension fondamentale de la structure eacutelectronique et par conseacutequent des proprieacuteteacutes des
mateacuteriaux les theacuteoriciens ont deacuteveloppeacute des meacutethodes agrave un grand nombre drsquoapproches
classiques empiriques semi-empiriques ou ab-initio Cependant si le but est de deacuteterminer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques et optiques le cristal ne doit pas ecirctre deacutecrit par un simple systegraveme
drsquoatomes mais il srsquoavegravere indispensable de tenir compte des eacutelectrons et ainsi de traiter un
systegraveme drsquoions et drsquoeacutelectrons en interaction Toute la difficulteacute reacuteside dans le fait qursquoun tel
systegraveme ne peut ecirctre deacutecrit par les lois de Newton classiques mais il est reacutegit par la
meacutecanique quantique autrement dit par lrsquoeacutequation de Schroumldinger
Les premiegraveres meacutethodes laquoquantiques raquo deacuteveloppeacutees dans ce but sont celles de Hartree
et de Hartree-Fock Moyennant certaines approximations on transforme la fameuse eacutequation
de Schroumldinger en un systegraveme drsquoeacutequations que lrsquoon peut reacutesoudre numeacuteriquement Ces
meacutethodes soufrent cependant de deux inconveacutenients elles neacutecessitent un calcul eacutenorme pour
un solide et surtout elles omettent la correacutelation eacutelectronique qui est la principale
caracteacuteristique du comportement quantique des eacutelectrons Ces problegravemes ont peut ecirctre
contourneacutes avec lrsquoavegravenement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute laquo DFT raquo qui est baseacute
sur les deux theacuteoregravemes de Hehoneberg et Kohn (1964) [1] ougrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger est
remplaceacute par une autre eacutequivalente mais ayant pour seule variable la densiteacute eacutelectronique
Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA [2] avec ses extensions relativement
reacutecentes GGA [3] et EV-GGA [4] a apporteacute la solution qui permit aux meacutethodes quantiques
dites aussi meacutethodes du premier-principe de se deacutevelopper et drsquoarriver agrave un stade tregraves eacutelaboreacute
Il est possible actuellement de calculer lrsquoeacutenergie totale la structure de bandes et toutes les
proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent avec une preacutecision tregraves satisfaisante Dans la pratique pour
deacuteterminer lrsquoeacutenergie totale dans le cadre de la DFT il est neacutecessaire de passer par la
reacutesolution auto-coherente et drsquoune forme approximative du potentiel drsquoechange-correacutelation
drsquoun systegraveme drsquoeacutequations dites eacutequations de Kohn et Sham [5] La proceacutedure neacutecessite le
Page 2
choix drsquoun potentiel ionique et drsquoune base de fonctions drsquoonde et une forme approximative du
potentiel drsquoeacutechange-correacutelation qui serviront agrave deacutevelopper les fonctions propres de
lrsquoHamiltonien lors de la reacutesolution du systegraveme drsquoeacutequations
Parmi les meacutethodes ab-initio les plus connues est les plus utilisables on cite la
meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) utiliseacutee pour le calcul les
proprieacuteteacutes physiques des mateacuteriaux Elle est resteacutee de loin la plus utiliseacutee et la plus efficace
pendant plusieurs anneacutees Drsquoailleurs son avantage reacuteside dans le fait qursquoelle peut traiter un
grand nombre drsquoatomes Ce dernier atteint actuellement une dizaine de centaines et pourrait
atteindre une centaine de milliers dans les prochaines anneacutees Contrairement aux meacutethodes
empiriques ou semi-empiriques qui utilisent des valeurs expeacuterimentales pour ajuster les
paramegravetres de deacutepart la meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineariseacutees (FP-LAPW) dans
le cadre de la DFT nrsquoutilise que les proprieacuteteacutes intrinsegraveques des mateacuteriaux ZnO et SnO2
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetudie des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques
des oxydes ZnO et SnO2
Le travail est diviseacute en quatre chapitres apregraves une introduction geacuteneacuterale
Dans le premier chapitre le premier chapitre est consacreacute agrave un rappel de principe de
certaines meacutethodes theacuteoriques utiliseacutees dans le calcul des structures de bandes
Dans le deuxiegraveme chapitre une eacutetude plus au moins deacutetailleacutee de la meacutethode de calcul
LAPW est preacutesenteacutee
Le troisiegraveme chapitre est consacreacute aux mateacuteriaux eacutetudieacutes ZnO et SnO2
Dans le quatriegraveme chapitre nous preacutesentons lrsquoensemble des reacutesultats de lrsquoeacutetude des
proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux eacutetudieacutes
Ces reacutesultats sont commenteacutes et compareacutes avec drsquoautres travaux theacuteoriques et
expeacuterimentaux
Finalement notre travail est acheveacute par une conclusion geacuteneacuterale
Page 3
Reacutefeacuterences
[1] P Hohenberg W Kohn Phys Rev B 136864 (1964)
[2] D M Ceperley B J Alder Phys Rev Lett 45 566 (1980)
[3] J P Perdew S Burke et M Ernzerhof Phys Lett 77 3865 (1996)
[4] EEngel SHVosko Phys Rev B47 20 (1993)
[5] W Kohn L J Sham Phys Rev A 1133 140 (1965)
CCHHAAPPIITTRREE II
LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE DDEE LLAA
FFOONNCCTTIIOONNNNEELLLLEE DDEE
DDEENNSSIITTEacuteEacute ((DDFFTT))
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 5
Introduction
La physique de la matiegravere condenseacutee et la science des mateacuteriaux sont concerneacutees
fondamentalement par la compreacutehension et lrsquoexploitation des proprieacuteteacutes des systegravemes
drsquoeacutelectrons et de noyaux atomiques interagissant Ceci est bien connu depuis le
deacuteveloppement de la meacutecanique quantique Avec ceci vient la reconnaissance qursquoau moins
presque toutes les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux peuvent ecirctre eacutetudieacutees par des outils de calcul
convenable pour reacutesoudre ce problegraveme particulier de la meacutecanique quantique
Malheureusement les eacutelectrons et les noyaux qui composent les mateacuteriaux constituent
un systegraveme agrave plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la reacutesolution de lrsquoeacutequation de
Schroumldinger extrecircmement difficile et comme lrsquoa deacuteclareacute Dirac (en 1929) le progregraves deacutepend
du deacuteveloppement des techniques approximatives suffisamment preacutecises Ainsi le
deacuteveloppement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) Pour deacutecrire un mateacuteriau Il
faut savoir ses proprieacuteteacutes (eacutelectroniques structurales optiques) et cela implique la
connaissance des interactions entres les eacutelectrons et ions qui le constituent Mais dans ce cas
la meacutecanique classique srsquoavegravere ecirctre insuffisante et il faut faire appel agrave la meacutecanique quantique
dont la base est la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger
I 1 Equation de Schroumldinger
La structure eacutelectronique drsquoun systegraveme agrave N corps est deacutecrite par lrsquoeacutequation de
Schroumldinger
JI
JI
JIN
i
A
I Ii iijiIi
II
I
i
i RR
eZZ
rr
e
Rr
eZ
MmH
2
222
22
2
2
1
2
1
22
(I1)
Ougrave H est lrsquohamiltonien et la fonction drsquoonde Les deux premiers termes de lrsquohamiltonien
sont respectivement les opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique des N eacutelectrons (indiceacutes i) et des A
noyaux atomiques (indiceacutes I) Les trois autres termes repreacutesentent les diffeacuterents potentiels
drsquointeraction eacutelectron -noyau eacutelectron- eacutelectron et noyau- noyau Cette forme complexe de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 6
lrsquoeacutequation de Schroumldinger rend sa reacutesolution analytique assez difficile De maniegravere agrave
simplifier la reacutesolution de cette eacutequation Max Born et Robert-Oppenheimer ont proposeacutes une
approximation visant agrave simplifier lrsquoeacutequation de Schroumldinger [1] Cette approximation
considegravere la position des noyaux atomiques comme fixes leur eacutenergie peut donc ecirctre neacutegligeacutee
et le terme drsquointeraction entre noyaux consideacutereacute comme constante est noteacutee II
Lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave reacutesoudre devient
Ii ji
II
jiIi
Ii
N
i
rr
e
Rr
eZ
mH
222
2
2
1
2
(I2)
De maniegravere agrave alleacuteger les notations on repreacutesentera par convention lrsquoopeacuterateur eacutenergie
cineacutetique par T le potentiel externe ressenti par les eacutelectrons par Vext et le potentiel
drsquointeraction eacutelectron- eacutelectron par U Lrsquoeacutequation srsquoeacutecrit deacutes lors sous une forme plus
condenseacutee comme
UVTH ext (I3)
I2 Approximation de Born-Oppenheimer
Un des problegravemes souleveacutes par le traitement quantique (et par lagrave-mecircme
matheacutematique) de la structure de la matiegravere agrave lrsquoeacutechelle microscopique reacuteside dans la recherche
de la meilleure maniegravere de traiter lrsquoensemble constitueacute par le noyau atomique et par son
cortegravege eacutelectronique En effet cet ensemble pour ecirctre tregraves exactement deacutecrit impose la
reacutesolution drsquoune eacutequation de Schroumldinger eacutecrite avec un hamiltonien qui contient agrave la fois les
degreacutes de liberteacutes ldquoioniquesrdquo et ldquoeacutelectroniquerdquo
I21 Lrsquohamiltonien global
A quoi correspondent ces termes de ldquoioniquerdquo et ldquoeacutelectroniquesrdquo Les ions sont
constitueacutes des nucleacuteons eux-mecircmes porteurs drsquoune charge globale Ze ougrave e est la charge de
lrsquoeacutelectron en valeur absolue et Z le numeacutero atomique des eacutelectrons de cœur (eacutetroitement lieacutes
aux nucleacuteons et qui ne contribuent pas agrave la conduction ou aux liaisons) et les eacutelectrons de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 7
valence qui eux sont responsables de la coheacutesion et des proprieacuteteacutes eacutelectriques drsquoun solide
(voir figure 1) Cette distinction entre eacutelectrons de cœur et de valence est somme toute
artificielle et doit rester flexible selon les circonstances (on pourra ecirctre ameneacute agrave parler drsquoeacutetats
semi-cœur pour des calculs de type FP-LAPW par exemple) Cependant nous utiliserons
ici dans cette description de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer cette notation agrave fin de
simplification De mecircme le terme ldquoionrdquo sera utiliseacute indiffeacuteremment pour le noyau avec ou
sans les eacutelectrons de cœur
Figure 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) e est la chargeElectronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombre drsquoeacutelectrons de valence Pour des
atomes meacutetalliques les eacutelectrons de valence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo
On deacutecrit ci-apregraves lrsquohamiltonien (eacutequation I1 pour la description geacuteneacuterale et eacutequations I2 agrave
I4 pour les descriptions deacutetailleacutees [1])
Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)
On parle alors drsquoeacutelectrons de conduction
avec
H H Hion ion cin ion ion
2sup2 1( )
2 2ion ionV R R
M
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 8
2
0
sup2 1 sup2
2 2 4
val valZ Ze
M R R
(I5)
Et
H H Hel el cin el el
2
0
sup2 1 sup2 sup2
2 2 4i
i j i jj i
e e
m r r
(I6)
Et enfin
H (r R )ion el ion el ii
V
0
sup2
4 r R
val
i i
Ze
(I7)
Ces descriptions sont valables pour les sous-systegravemes ionique et eacutelectronique ainsi que pour
le couplage ionique-eacutelectronique Les notations employeacutees sont les suivantes
- Mmicro et m deacutesignent respectivement les masses des ions et des eacutelectrons
- Rmicro et ri sont les vecteurs positions respectifs des ions et des eacutelectrons
- Zvalmicro est le nombre drsquoeacutelectrons de valence qursquoapporte le micro -ieacuteme ion Ce nombre
eacutequivaut au nombre atomique de lrsquoion diminueacute de son nombre drsquoeacutelectrons de cœur
- Hxcin est un opeacuterateur agrave un centre relatif au terme drsquoeacutenergie cineacutetique De mecircme
Hx-y est un opeacuterateur a deux centres (x et y) traduisant lrsquointeraction entre la (ou les) particule(s)
x et la (ou les) particules y
Les premiers termes des membres de droite des eacutequations I5 et I6 contiennent les
eacutenergies cineacutetiques respectives des ions et des eacutelectrons et les seconds termes les interactions
paritaires Toutes les interactions sont des interactions de Coulomb eacutelectrostatiques Pour une
meilleure lisibiliteacute nous noterons lrsquoensemble des coordonneacutees ioniques comme Rmicro et
lrsquoensemble des coordonneacutees eacutelectroniques ri
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 9
On peut alors eacutecrire drsquoapregraves les eacutequations I4 agrave I7
H =H r Ri
H R H r H r Rion el i ion el i (I8)
I22 Lrsquoapproximation adiabatique
Il est eacutevident que deacutes que lrsquoon envisage de calculer les eacutetats eacutelectroniques drsquoun
systegraveme on se trouve face au problegraveme poseacute par lrsquohamiltonien I4 qui contient agrave la fois les
composantes ioniques et eacutelectroniques Lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui doit ecirctre reacutesolue srsquoeacutecrit
donc
iH r R E r Ri (I6)
Ougrave lrsquoindice γ deacutesigne les diffeacuterents eacutetats propres Φγ (ri Rmicro) et Ẽγ le spectre des eacutenergies
propres
Cette eacutequation I6 pose un problegraveme insolvable (du fait du nombre de variable) et
impose de ce fait une approche menant agrave un deacutecoupage effectif des problegravemes ioniques et
eacutelectroniques Crsquoest dans ce cadre qursquointervient lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dite
aussi approximation adiabatique [2] Elle est baseacutee sur le fait que physiquement les eacutelectrons
sont bien moins massifs que les noyaux (on rappelle que le proton a une masse de
1673times10-27
kg le neutron de 1675times10-27
kg et lrsquoeacutelectron de 9109times10-31
kg cest-agrave-dire que lrsquoon a
un rapport de masse entre le noyau et le cortegravege eacutelectronique qui est de lrsquoordre
de ೠegrave
≃1836) On peut eacutegalement comparer les veacutelociteacutes (qui sont lieacutees aux masses) et qui
sont de lrsquoordre de 108cms pour les eacutelectrons et de lrsquoordre de 105cms [3]
Ce rapport implique que lorsque les noyaux ne sont pas loin de leurs positions
drsquoeacutequilibre les eacutelectrons suivent le mouvement ionique de maniegravere adiabatique On peut aussi
dire que agrave lrsquoeacutechelle de temps du mouvement eacutelectronique les ions semblent ecirctre fixes Dans
le mecircme temps la distribution eacutelectronique additionne un nouveau terme dans le potentiel
drsquointeraction entre ions
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 10
On peut justifies lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dans le cadre de la theacuteorie des
perturbations dans laquelle le paramegravetre drsquoexpansion reacuteduit est le rapport de la masse
ldquoeacutelectroniquerdquo agrave la masse ldquoioniquerdquo Le lecteur qui voudra approfondir cette notion que lrsquoon
ne deacuteveloppera pas ici pourra le faire en se reacutefeacuterant agrave la litteacuterature ([4-7])
Puisque la dynamique eacutelectronique est plus rapide que le mouvement des ions on
considegravere pour la suite que les ions occupent des positions fixes et on reacutesoudre ainsi
lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour le problegraveme eacutelectronique crsquoest-agrave-dire
0 H r R H H r Rel i el ion el i
E R r Ri (I10)
Ougrave deacutesigneߙ les diffeacuterentes solutions du systegraveme eacutelectronique solutions qui sont des eacutetats
propres de Hel0 orthogonales et normaliseacutees comme des fonctions reacuteelles Cc est une
conseacutequence du potentiel reacuteellement perccedilu par les eacutelectrons On notera que les positions des
noyaux sont toujours parties inteacutegrantes de lrsquohamiltonien Hel0 des fonctions drsquoonde
eacutelectroniques Ψఈ et des eacutenergies Eఈ Cependant elles ont ici fonction de paramegravetres
Comme les solutions agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 forment une base complegravete on
peut deacutevelopper les solutions Φఈ de lrsquoeacutequation de Schroumldinger I9 lieacutee agrave lrsquohamiltonien
complet (eacutequation I1) dans les eacutetats eacutelectroniques Ψఈ crsquoest-agrave-dire
r R R r Ri i
(I11)
En combinant cette eacutequation I11 avec lrsquoeacutequation I10 et lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour
le problegraveme eacutelectronique on obtient
H r Ri (H H ) R r Rion el i
H R r Rion i
E R R r Ri
E r Ri (I12)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 11
En incluant lrsquoidentiteacute suivante crsquoest-agrave-dire
H R r Rion i
2
2 1V (R R ) R r R
2M 2ion ion i
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri (I 13)
On peut alors eacutecrire lrsquoeacutequation I13 sous la forme ci-apregraves
H R r Ri
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri
E R R r Ri
(I14)
On multiple alors agrave droite par r Ri et en inteacutegrant sur les coordonneacutees
eacutelectroniques on obtient
r R H R r Ri i
H E R +C R Rion
E R R (I15)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 12
est le symbole de Kronecker et lrsquoopeacuterateur C R est donneacute par
C R
3 r r Ri id
2
2 r R 2 r R 2M
i i
(I16)
Dans les deacuteveloppements ulteacuterieurs on utilisera les meacutethodes de Ziman [89] On
distingue les termes non diagonaux des termes diagonaux et on eacutecrit pour les seconds
3 r r R 2 r Ri i id
3 r r R r R 0i i i eld Q (I17)
Ougrave Qel est la charge eacutelectronique contenue dans lrsquoeacutetat Ψఈ(ri Rμ) De plus on notera que les
eacutelectrons sont eacutetroitement lieacutes agrave ldquoleursrdquo ions et en conseacutequent les fonctions drsquoonde
eacutelectroniques deacutependent agrave la fois des coordonneacutees eacutelectronique et des ioniques via les
diffeacuterences vectorielles rj - Rν
On peut deacutes lors eacutecrire pour le premier terme de lrsquoeacutequation I16
2
3 2r r R r R2M
i i j id
2
3 2r r R r R2 M
i i j id
2
3 2mr r R r R
M 2 Mi i j id
(I18)
qui est juste lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons multiplieacutee par un facteur
ெഌ Tant que le rapport
des masses eacutelectronique et ionique est de lrsquoordre de 10-3 ou 10-4 ce terme est petit compareacute
aux eacutenergies thermique et peut ecirctre alors neacutegligeacute
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 13
Au contraire les eacuteleacutements non-diagonaux de lrsquoopeacuterateur C R sont entiegraverement
ignoreacutes On a lors seulement les termes diagonaux agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation I15
et on obtient alors
(H E R ) R E R Rion (I19)
qui est lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour les eacutetats ionique Lrsquohamiltonien exprimeacute dans cette
eacutequation I16 est la reacutesultante de la somme de lrsquohamiltonien ldquoioniquerdquo Hion donneacute dans
lrsquoeacutequation I5 et du ldquopotentielrdquo E R qui est lrsquoeacutenergie totale du systegraveme eacutelectronique
exprimeacutee comme fonction des positions ioniques Deacutes que les ions sont en mouvement cette
eacutenergie est modifieacutee et ajoute une contribution adiabatique agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme Cependant
ce terme additionnel bien que deacutependant des fonctions drsquoonde eacutelectronique tant que les
reacutearrangements des eacutelectrons dans les conditions de conductiviteacute normale affectent seulement
les eacutetats proches de lrsquoeacutenergie de Fermi
Enfin on notera que les ions entrent dans lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour les eacutetats
eacutelectroniques agrave leurs positions instantaneacutees alors qursquoau contraire dans lrsquoeacutequation I19 qui
deacutetermine les eacutetats ioniques on considegravere la distribution eacutelectronique moyenne Ceci reflegravete la
diffeacuterence deacutejagrave preacutesenteacutee entre les eacutechelles de temps des mouvements eacutelectroniques et
ioniques En reacutesumeacute il est possible gracircce agrave lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer de
srsquooccuper du problegraveme eacutelectronique en consideacuterant les ions comme restant agrave positions fixes
Neacuteanmoins mecircme le seul hamiltonien 0H r Rel i qui deacutetermine les fonctions
drsquoonde eacutelectroniques constitue toujours un problegraveme difficile qui attend de plus grandes
simplifications (cf Partie IV)
On doit cependant garder agrave lrsquoesprit que lrsquohamiltonien total ne se reacuteduit pas agrave
0H r Rel i Comme lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer ne considegravere et nrsquoaffecte
seulement que lrsquoeacutenergie cineacutetique des ions on a toujours agrave tenir compte de lrsquointeraction ion-
ion Bien que lrsquoon puisse considegravere Hion-ion comme une ldquosimplerdquo constante que lrsquoon somme
aux eacutenergies eacutelectroniques sa forme deacutetailleacutee (eacutequation I5) devient importante degraves que lrsquoon a
agrave consideacuterer des inteacutegrations sur un reacuteseau cristallin par exemple qui ne peuvent converger
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 14
que gracircce agrave la neutraliteacute eacutelectronique de chaque maille unitaire On pourra pour plus de
preacutecisions sur ce point se reacutefeacuterer au traitement du gaz drsquoeacutelectrons homogegravene Ces
affirmations megravenent par conseacutequent agrave lrsquohamiltonien
0 H H H Hion ion el ion el (I20)
dans lequel les contributions ldquounitairesrdquo sont donneacutees par les eacutequations I5 I6 et I7 Crsquoest agrave
partir de ce hamiltonien que les calculs dans lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer sont
effectueacutes
I3 Lrsquoapproche de Hartree
Il est assez eacutevident de reconnaitre que si lrsquoeacutetude drsquoun atome leacuteger (crsquoest-
agrave-dire faisant partie de premiegraveres peacuteriodes comme le carbone lrsquoazote ou le
bore) et de son cortegravege eacutelectronique reste assez simple celle des atomes plus
lourds (systegravemes pouvant comporter une centaine drsquoeacutelectrons) srsquoavegravere
beaucoup plus complexe avec des rapprochements entre orbitales atomiques
(figure 3) et des effets relativistes (dus aux noyaux) agrave prendre en compte (on
pourra se reacutefeacuterer agrave [8] par exemple)
Sachant que lrsquoon sait traiter le cas drsquoun atome avec un seul eacutelectron
(lrsquoatome drsquohydrogegravene) il devient alors presque intuitif de chercher une
meacutethode permettant de reacutesoudre le problegraveme de lrsquoatome reacuteel et complexe sur
Figure 2 Diagrammeindiquant le rapprochementdes eacutenergies des orbitales enfonction de la charge nucleacuteairecroissante (de maniegravere
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 15
la base du cas mono-eacutelectronique 11H Une des premiegraveres tentatives fut celle
de Hartree qui exprima la fonction drsquoonde globale comme un produit de
fonctions mono-eacutelectroniques Dans lrsquoapproximation de Born Oppenheimer
deacutecouplant le mouvement des eacutelectrons de celui des noyaux on eacutecrit
1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)
Les eacutequations de Schroumldinger mono-eacutelectroniques srsquoeacutecrivent
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i i i iV
(I22)
Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de
lrsquoeacutelectron et du noyau respectivement
Dans (I22) le premier terme correspond agrave lrsquoeacutenergie cineacutetique et (r)V est
le potentiel que subit lrsquoeacutelectron Le choix de ce potentiel est tel que lrsquoeacutequation
(I22) a une solution Celle-ci est baseacutee sur le principe variationnel Mais
revenons pour lrsquoinstant sur la deacutefinition du potentiel
I31 Formulation du potentiel effectif
Dans (I22) le choix du potentiel V(r) doit tenir compte de lrsquointeraction
eacutelectron-noyau
2
R
1V ( r ) = -
r RN Z e
(I23)
et de lrsquoaction des autres eacutelectrons Ce dernier effet est plus deacutelicat agrave prendre en
compte et dans lrsquoapproximation de Hartree on considegravere que les autres
eacutelectrons forment une distribution de charge neacutegative (r ) on peut donc dire
que lrsquoeacutelectron se deacuteplace dans un potentiel eacutelectrostatique moyen V (r)H
provenant de lrsquoensemble des eacutelectrons voisins Le potentiel reacutesultant est
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 16
exprimeacute par le terme direct
3 1V ( r ) = - d r ( r )
r rH e
(I24)
Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux
contributions
V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)
I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree
Avec le potentiel effectif exprimeacute en (I25) lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour un
eacutelectron indeacutependant i srsquoeacutecrit
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i eff i i iV
(I26)
Les fonctions propres reacutesultant de la solution permettent de calculer une nouvelle
densiteacute eacutelectronique
(r) = (r) (r)i i i (I27)
La relation entre densiteacute et potentiel est obtenue par lrsquoeacutequation de poisson
H 0V (r) ougrave HV (r) est le potentiel de Hartree au lieu de lrsquoeacutelectron en r et (r) est la
densiteacute eacutelectronique 0 est le constant dieacutelectrique du vide Ceci sous-tend bien le cycle auto-
coheacuterent puisque la fonction drsquoonde et la densiteacute eacutelectronique (et donc le potentiel) sont
interdeacutependantes Le grand meacuterite de cette approche est donc drsquoavoir proposeacute une solution
auto-coheacuterente au problegraveme du systegraveme eacutelectronique
I4 Approximation de Hartree-Fock
Un systegraveme eacutelectronique dans lrsquoapproximation de Hartree est incomplegravetement deacutecrit
On peut ainsi introduire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie du systegraveme multi-eacutelectronique reacuteel et
lrsquoeacutenergie obtenue dans lrsquoapproximation de Hartree comme eacutetant celle repreacutesentant le reste des
interactions eacutelectroniques Lrsquoune des interactions qui manque dans le modegravele de Hartree est
lrsquoeacutechange
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 17
Lrsquoeacutechange est drsquoorigine purement quantique Crsquoest cet effet qui exprime lrsquoantisymeacutetrie
de la fonction drsquoonde par rapport agrave lrsquoeacutechange des coordonneacutees de nrsquoimporte quels deux
eacutelectrons menant agrave deacutecrire le systegraveme agrave N corps (eacutelectrons) par lrsquoeacutegaliteacute
1 a b N 1 a b N(r r r r ) (r r r r ) (I28)
dans laquelle ont eacuteteacute interverties les positions de a et de b la fonction 1 a b N(r r r r )
est la fonction drsquoonde du systegraveme agrave N corps reacutesultant de la combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques Ceci parce que les eacutelectrons sont des fermions (particules de spin demi-
entier contrairement aux bosons de spin entier2 et obeacuteissent agrave une statistique (distribution) de
Fermi-Dirac
I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange
Le principe drsquoexclusion de Pauli est la conseacutequence directe de cette antisymeacutetrie Il
implique que le mouvement des paires drsquoeacutelectrons de mecircme spin est correacuteleacute On peut montre
lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
spin Elle est illustreacutee par un espace (dont la forme reste agrave deacutefinir mais que nous pouvons
consideacuterer ad hoc comme spheacuterique) entourant lrsquoeacutelectron dans la distribution des spins
parallegravele qualifieacute de trou de Fermi Crsquoest une sphegravere de densiteacute eacutelectronique constante
eacutequivalente agrave la charge drsquoun eacutelectron De cet espace vide autour de lrsquoeacutelectron une charge
eacutequivalente agrave +ଵ
ଶ3 est exclue Ce trou qui accompagne lrsquoeacutelectron dans son deacuteplacement rend
donc bien compte de lrsquoeacutechange Sur le plan du bilan eacutenergeacutetique ceci conduit agrave une reacuteduction
de lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique de Coulomb drsquoune quantiteacute appeleacutee eacutenergie drsquoeacutechange Eech
Elle rend compte du fait que deux eacutelectrons de mecircme spin ne peuvent pas se rapprocher
indeacutefiniment Eech est incluse dans les calculs tels que ceux baseacutes sur lrsquoapproximation de
Hartree-Fock lsquoHF)
Lrsquoapproximation de Hartree-Fock constitue la base de la majoriteacute des meacutethodes de
chimie quantique ab initio et semi-empiriques gracircce agrave ses reacuteussites confirmeacutees dans ce
domaine depuis plusieurs deacutecennies [8] Tout comme dans lrsquoapproche de Hartree la fonction
drsquoonde drsquoun systegraveme agrave N eacutelectrons est deacutecrite par une combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques avec lrsquoajout de la prise en compte de lrsquoantisymeacutetrie de lrsquoensemble Ceci
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 18
ne peut ecirctre obtenu avec un produit de fonctions tel que celui donneacute dans lrsquoeacutequation (I21)
Une geacuteneacuteralisation permettant drsquoincorporer lrsquoantisymeacutetrie est assureacutee par le
remplacement des fonctions drsquoonde monoeacutelectroniques construites comme combinaisons
lineacuteaire de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permutations de ri moduleacutees des
plusmn1 sont effectueacutees de maniegravere agrave obeacuteir agrave la regravegle drsquoexclusion de Pauli (I28) Suivant une
proceacutedure variationnelle la meilleure fonction satisfait les eacutequations de Hartree-Fock
2sup2(r) (r) (r) (r) (r)
2mi i N i H iV V
Les eacutequations de Hartree-Fock (I27) diffegraverent de celles de Hartree par lrsquointroduction
du terme drsquoeacutechange (dernier terme avant le signe drsquoeacutegaliteacute) Avec une forme inteacutegrale
drsquoopeacuterateur il est non lineacuteaire par rapport aux fonctions la complexiteacute ajouteacutee par la prise
en compte de lrsquoeacutechange est consideacuterable Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles
agrave mener pour des systegravemes deacutepassant les petits ensembles de moleacutecules
I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb
On vient de drsquoeacutecrire lrsquoeacutechange par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
valeur de spin (ie entre spins uarr drsquoune part et spins darr drsquoautre part illustreacutee par trou de Fermi)
Qursquoen est-il des eacutelectrons de spin opposeacutes (crsquoest-agrave-dire entre spins uarr et spins uarr)
Dans le cadre de lrsquoapproximation de Hartree-Fock rien ne srsquooppose agrave leur preacutesence
dans la mecircme reacutegion de lrsquoespace ie ils se deacuteplacent comme si leurs mouvements eacutetaient
indeacutependants et peuvent par conseacutequent peacuteneacutetrer le trou drsquoeacutechange de Fermi Ainsi les paires
drsquoeacutelectrons de mecircme spin et celles de spins opposeacutes sont traiteacutees de maniegravere dissymeacutetrique
Les correacutelations ne sont donc pas bien prises en compte (bien que dans des meacutethodes HF plus
reacutecentes les correacutelations puissent ecirctre extrapoleacutees agrave partir de calculs effectueacutes par dynamique
moleacuteculaire) De ce qui a eacuteteacute formuleacute preacuteceacutedemment la contribution agrave lrsquoeacutenergie totale due agrave la
correacutelation (Ecorr) apparaicirct comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale exacte du systegraveme
eacutelectronique Eexacte et celle de Hartree-Fock (dans le cadre de calculs non relativistes)
ܧ = minus௫௧ܧ ுிܧ (I29)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 19
EHF eacutetant toujours supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie exacte Ecorr est une quantiteacute neacutegative Donc
tout comme on a postuleacute lrsquoexistence drsquoun trou drsquoeacutechange (de Fermi) excluant les eacutelectrons de
spins parallegraveles (uarrou darr) dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace un trou de correacutelation doit ecirctre
ldquoimagineacuteerdquo pour les eacutelectrons de spins opposeacutes (uarr darr) car les mouvements de ceux-ci sont
correacuteleacutes par des interactions coulombiennes Intuitivement le trou de correacutelation doit ecirctre plus
petit que celui drsquoeacutechange puisque la regravegle drsquoexclusion de Pauli est deacutejagrave observeacutee mais on
parlera drsquoun mecircme trou drsquoeacutechange-correacutelation dont on exclura les autres eacutelectrons de mecircme
spin ainsi que de spin opposeacute (voir pour le cas du silicium figure 4)
Etant entendu que lrsquoapproximation de Hartree rend compte du systegraveme sans eacutechange ni
correacutelation et en stipulant que lrsquoon peut mettre toute lrsquoinformation sur ces deux derniegraveres
quantiteacutes dans un terme que lrsquoon qualifiera de EXC (eacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation) on
peut donner lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale Eexacte que lrsquoon souhaite atteindre
௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)
En eacutecrivant de maniegravere ad hoc que la variable consideacutereacutee est la densiteacute eacutelectroniqueߩ
qui elle-mecircme deacutepend de la position deacutefinie par le vecteur r on en arrive agrave lrsquoexpression de
lrsquoeacutenergie telle qursquoelle est proposeacutee dans la theacuteorie de la fonctionnelle densiteacute (eacutelectronique)
(DFT)
[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)
Figure 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethode VMC(variational quantum Monte Carlo) avec uneacutelectron fixeacute au site teacutetraeacutedrique interstitieldans le plan [110] drsquoun cristal de siliciumLes atomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutesscheacutematiquement pour des chaines de liensdans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacuteeffectueacutes sur une ldquocellulerdquo de simulation de3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 20
La tacircche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible pour exprimer
[(ݎ)ߩ]ܧ
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute [9-10] constitue actuellement lrsquoune des
meacutethodes les plus utiliseacutees dans les calculs quantiques de la structure eacutelectronique de la
matiegravere Lrsquoobjectif principal de cette theacuteorie est de remplacer la fonction drsquoonde
multieacutelectronique par la densiteacute eacutelectronique en tant que quantiteacute de base pour les calculs
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute est baseacutee sur le theacuteoregraveme de Pierre Hohenberg
et Walter Kohn [11] qui stipule que lrsquoeacutenergie totale E drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons dans un
potentiel externe est une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique
)( (I32)
Ils ont montreacute aussi que la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental agrave une particule est
celle qui minimise lrsquoeacutenergie )( et que les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental sont aussi
fonctionnelle de cette densiteacute
Min )( )( (I33)
Pour un systegraveme agrave spin polariseacute lrsquoeacutenergie totale et les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat
fondamental deviennent une fonctionnelle des deux densiteacutes de spin haut et bas
( )
(I34)
Puisque lrsquoeacutenergie cineacutetique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons en interaction eacutetant inconnue Kohn et
sham ont proposeacutes en 1965 un modegravele qui consiste agrave remplacer le systegraveme drsquoeacutelectrons en
interaction impossible agrave reacutesoudre analytiquement par un systegraveme drsquoeacutelectrons indeacutependant
eacutevaluant dans un potentiel externe [12] Cela revient agrave exprimer la fonctionnelle eacutenergie totale
eacutecrite comme
)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 21
Par lrsquoeacutequation suivante
)()()( SSS VT (I36)
Ougrave )(ST est lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons sans interactions )(SV le potentiel dans
lequel les eacutelectrons se deacuteplacent Lrsquointeacuterecirct de la reformulation introduite par Kohn et sham est
que lrsquoon peut maintenant deacutefinir un hamiltonien mono ndasheacutelectronique et eacutecrire les eacutequations
mono eacutelectroniques qui contrairement agrave lrsquoeacutequation de schrodinger deacutefinit en haut peuvent
ecirctre reacutesolues analytiquement
)()()(2
22
rrrVm
iiiSi
i
(I37)
La reacutesolution des eacutequations de Kohn et Sham va permettre de deacuteterminer les orbitales
)(ri qui vont reproduire la densiteacute eacutelectronique du systegraveme multieacutelectronique drsquoorigine
2
)()(
N
ii rr (I38)
Le potentiel SV mono eacutelectronique apparaissant dans lrsquoeacutequation (I9) peut ecirctre
exprimeacute comme suit
)()(
rr
rrVV extS
3rd )(rVxc (I40)
Le premier terme est le potentiel externe creacutee par les noyaux le deuxiegraveme exprime
lrsquointeraction coulombienne classique entre paires drsquoeacutelectrons (potentiel de Hartree) le dernier
terme est le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Comme on peut lrsquoobserver dans lrsquoeacutequation
(I40) ce potentiel deacutepend de la densiteacute eacutelectronique qui est elle-mecircme calculeacutee agrave partir des
fonctions drsquoondes des eacutelectrons indeacutependants qui mecircmes deacutependent du potentiel calculeacute agrave
partir de la densiteacute Cette approche conduit agrave un traitement dit laquo self consistant raquo
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 22
I6 Approximations
La DFT est une theacuteorie exacte dans la mesure ougrave la densiteacute eacutelectronique qui minimise
lrsquoeacutenergie totale est exactement la densiteacute du systegraveme de N eacutelectrons en interaction Cependant
cette theacuteorie reste inapplicable car le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est inconnu Il est
donc neacutecessaire drsquoapproximer ce potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Il existe deux types
drsquoapproximations Lrsquoapproximation de la densiteacute locale ougrave LDA et lrsquoapproximation du
gradient geacuteneacuteraliseacutee ougrave GGA
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
Lrsquoapproche de la densiteacute locale [13-14] est baseacutee sur le modegravele du gaz uniforme
drsquoeacutelectron et constitue lrsquoapproche la plus simple pour exprimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de
correacutelation Celle-ci est deacutecrite comme
)()( rLDA
xc rdrxc3)( rd 3 (I41)
Ougrave )(rxc deacutesigne lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation pour une particule drsquoun gaz
homogegravene drsquoeacutelectrons Kohn et Sham ont aussi permis pour les systegravemes magneacutetiques la
polarisation de spin par lrsquoapproximation de la densiteacute locale de spin (LSDA) ougrave lrsquoeacutenergie
drsquoeacutechange et de correacutelation xc devient une fonctionnelle des deux densiteacutes spin haut et bas
)( rLSDA
xc xc )()( rr rd 3 (I42)
Lrsquoeacutenergie xc peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution drsquoeacutechange )( x et de correacutelation
)(c
cxxc (I43)
x est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et c est lrsquoeacutenergie de correacutelation
Pour la theacuteorie de Hartree drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange agrave la forme 3
1
et
elle est deacutefinit comme suit
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 23
S
xr
45820 (I44)
en uniteacute atomiques ougrave4
1
4
3
sr
La correacutelation a eacuteteacute estimeacutee en premier par Wingner [15]
87
440)(
S
cr
(I45)
Drsquoautre part lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectron libre de densiteacute uniforme a eacuteteacute
modeacuteliser dans une simulation Monteacutee Carlo par Ceperly et Alder [16] et a eacuteteacute donneacutee par
Perdew et Zunger [17] par
SS
c
rr 33340052911
14230
2
1
1Sr (I46)
0311004800 c ln 01160Sr 00200Sr Sr ln Sr 1Sr (I47)
Drsquoautres parameacutetrisations existent pour lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
homogegravenes parmi elles celle de Kohn et sham [18] Hedin et Lundqust [19] et le principe
variationnel a eacuteteacute appliqueacute et les eacutequations de Kohn Sham agrave un eacutelectron ont eacuteteacute donneacutees par
lrsquoeacutequation suivante
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I48)
Ougrave i est la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat eacutelectronique i i est la valeur propre de Kohn
Sham et HV est le potentiel de Hartree des eacutelectrons donneacute par
2 )(
)(rr
rerVH
3rd (I49)
Le potentiel drsquoeacutechange et correacutelation xcV est donneacute par
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 24
)(
)(r
rV xcxc
(I50)
Dans cette meacutethode le problegraveme agrave plusieurs corps a eacuteteacute remplaceacute par les eacutequations de
kohn et sham agrave un eacutelectron (Eq I48) qui peuvent ecirctre reacutesolues et la densiteacute est repreacutesenteacutee
par une somme sur tous les eacutetats occupeacutes
)()()(
rrr ioccup
i (I51)
Les eacutequations de Kohn et sham doivent ecirctre reacutesolues drsquoune maniegravere self- consistante
en effet les eacutetats eacutelectroniques occupeacutes geacutenegraverent une densiteacute de charge qui produit le potentiel
eacutelectronique utiliseacute pour reacutesoudre les eacutequations Bien qursquoeacutetant une approche assez simple
conceptuellement lrsquoapproche LDA permet neacuteanmoins drsquoobtenir de bons reacutesultats Une
compensation des erreurs permet drsquoexpliquer en partie le relatif succegraves de la meacutethode LDA
Celle-ci tend en effet agrave sous estimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange alors qursquoelle surestime lrsquoeacutenergie de
correacutelation ce qui permet en fin drsquoobtenir des valeurs assez bonnes pour lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange
et de correacutelation
I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA)
Lrsquoapproche LDA se fondait sur le modegravele du gaz drsquoeacutelectrons et supposait donc une
densiteacute eacutelectronique uniforme Cependant les systegravemes atomiques ougrave moleacuteculaires sont plus
souvent tregraves diffeacuterents drsquoun gaz drsquoeacutelectrons homogegravene et de maniegravere plus geacuteneacuterale on peut
consideacuterer que tous les systegravemes reacuteels sont inhomogegravenes cest-agrave-dire que la densiteacute
eacutelectronique possegravede une variation spatiale Lrsquoapproximation non- locale GGA a eacuteteacute
deacuteveloppeacute de maniegravere agrave prendre en compte cette variation de la densiteacute en exprimant les
eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation en fonction de la densiteacute mais eacutegalement de son gradient
(deacuteriveacutee premiegravere)De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation est deacutefinieacutee
dans lrsquoapproximation GGA comme
)()(( rrfGGA
xc rd 3 (I52)
La GGA est donneacutee par diffeacuterentes parameacutetrisations de la fonctionnelle drsquoeacutechange et de
correacutelation [20-21] Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee a eacuteteacute deacuteveloppeacutee pour ameacuteliorer
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 25
la qualiteacute des reacutesultats de la LDA La version GGA proposeacutee par Backc [22] Perdew et Wang
[23] ougrave bien encore MPW (Modified Perdew Wang) [24] on peut citer eacutegalement les
fonctionnelles drsquoeacutechange B88(Backc88) [25] Perdew86 [16] ougrave PBE ( perdew Burkc-
Ernzerhof) [26]Lrsquoameacutelioration de la qualiteacute des eacutenergies totales par la GGA a changeacute
lrsquoattitude des chimistes quanticiens quand agrave lrsquoutilisation des calculs DFT-GGA pour eacutetudier
les proprieacuteteacutes physiques de grosses moleacutecules [27] agrave la place de la traditionnelle Hartree-Fock
(HF)plus un traitement des effets de correacutelation
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule
Le modegravele de Kohn-Sham permet drsquoaboutir agrave un ensemble drsquoeacutequations de Schroumldinger
mono- eacutelectroniques connues sous le nom de Kohn-Sham
iixcHext VVV
m2
2
(I53)
qui doivent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement selon un processus iteacuteratif De maniegravere agrave pouvoir
reacutesoudre ces eacutequations de maniegravere numeacuterique un certain nombre de repreacutesentations de la
densiteacute le potentiel et surtout les orbitales de Kohn-Sham doivent ecirctre envisageacutees Le choix
de la repreacutesentation est fait pour minimiser le temps de calcul en maintenant suffisamment la
preacutecision Les orbitales de Kohn-Sham sont donneacutes par
)()( rCr ii
(I54)
Ougrave )(r sont les fonctions de bases et les iC sont les ceacutefficients de lrsquoexpansion
La reacutesolution self- consistante des eacutequations de KS revient agrave deacuteterminer les iC pour
les orbitales occupeacutees qui minimisent lrsquoeacutenergie totale Lrsquoeacutenergie est reacuteeacutecrite en utilisant les
valeurs propres
agrave une particule pour eacuteliminer la fonctionnelle inconnue ST
)(
2
1)()()( rVrVr Hxcxc
occupiii rd 3 (I55)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 26
HV et xcV sont donneacutees respectivement par les eacutequations (I49) (I50) et (I51)
I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT
Les eacutequations de )(r )(rVH et xcV sont reacutesolues drsquoune maniegravere iteacuterative en utilisant
un cycle self consistant qui est illustreacute dans la figure 21 En introduisant une densiteacute de deacutepart
in lrsquoeacutequation seacuteculaire 0)( ii CSH est diagonaliseacutee en assurant que les orbitales sont
orthogonales Une nouvelle densiteacute out est calculeacutee en utilisant lrsquoeacutequation (I22) si lrsquoon
nrsquoobtient pas la convergence des calculs cette densiteacute drsquoentreacutee est meacutelangeacutee avec la densiteacute
calculeacutee de la maniegravere suivante
i
out
i
in
i
in
)1(1 (I56)
Ougrave lrsquoindice i repreacutesente le nombre de lrsquoiteacuteration et le paramegravetre de meacutelange La
proceacutedure est poursuivie jusqursquoagrave la convergence
I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute
Dans la geacuteneacuteralisation de la DFT pour les systegravemes agrave spin polariseacute la densiteacute de
charge )(r est deacutecomposeacutee en deux densiteacutes avec spin haut et bas respectivement
)()()( rrr
(I57)
Lrsquoeacutenergie totale est alors fonctionnelle des deux densiteacutes de spin
)(
(I58)
Lrsquoeacutenergie est deacutecomposeacutee comme dans lrsquoeacutequation (I35) Le terme de coulomb reste
une fonctionnelle de la densiteacute totale lrsquoeacutenergie cineacutetique ST et xc deviennent fonctionnelle
des deux densiteacutes de spin
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I59)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 27
Ougrave est lrsquoindice du spin et
)()()(
rrr ioccup
occp (I60)
Le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est donneacute par
)(
rV xc
xc
(I61)
Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale devient alors
rdrVrrVr
rdrVr
xcxc
Hxcocc
ii
3
3
)()()()(
)()(2
1
(I62)
Ces eacutequations sont reacutesolues drsquoune maniegravere self consistante comme dans le cas ougrave on
nrsquoa pas de polarisation de spin Cependant il yrsquoa seacuteparation des orbitales de KS des deux
composantes de spin et deux ensembles drsquoeacutequations agrave une particule doivent ecirctre reacutesolues pour
les obtenir Pour la reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees
comme la meacutethode du pseudo potentiel la meacutethode de la combinaison lineacuteaire des orbitales
atomiques (LCAO) la meacutethode lineacuteaire des orbitales de muffin tin (LMTO) et la meacutethode
des ondes planes augmenteacutees (LAPW)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 28
Figure 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 29
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
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CCHHAAPPIITTRREE IIIIMMEETTHHOODDEESS DDEE
CCAALLCCUULL
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 31
Introduction
Il existe plusieurs meacutethodes de calculs des structures de bandes qui sont classeacutees en
trois principaux types selon qursquoils neacutecessitent des reacutesultats expeacuterimentaux ou des donneacutees
fondamentales
Les meacutethodes empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitent des reacutesultats
expeacuterimentaux
Les meacutethodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitant agrave la fois des
reacutesultats expeacuterimentaux et des donneacutees fondamentales
Les meacutethodes ab-initio pour lesquelles les calculs neacutecessitent seulement les donneacutees
fondamentales
Ces derniegraveres anneacutees les chercheurs ont deacuteveloppeacute des meacutethodes baseacutees sur des
concepts theacuteoriques appeleacutees les meacutethodes de premier principe parmi lesquelles on peut citer
trois groupes de meacutethodes pour la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger et baseacutees sur la
theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Les meacutethodes baseacutees sur une combinaison lineacuteaire drsquoorbitales atomiques (LCAO) [1
2] utilisables par exemple pour les bandes laquodraquo des meacutetaux de transition
Les meacutethodes deacuteriveacutees des ondes planes orthogonaliseacutees (OPW) [2 3] mieux adapteacutees
aux bandes de conduction de caractegravere laquo s-p raquo des meacutetaux simples
Les meacutethodes cellulaires du type ondes planes augmenteacutees (APW) [4] et la meacutethode de
la fonction de Green de Korringa Kohn et Rostoker (KKR) [5 6] applicables agrave une plus
grande varieacuteteacute de mateacuteriaux
Les meacutethodes lineacuteariseacutees mises au point par Andersen [7] Ondes planes augmenteacutees
lineacuteariseacutees (LAPW) et orbitales laquoMuffin-Tinraquo lineacuteariseacutees (LMTO) permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul
II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW)
La meacutethode LAPW (linearized augmented plane wave) deacuteveloppeacutee par Andersen [7]
est fondamentalement une ameacutelioration de la meacutethode dite des ondes planes
augmenteacutees (APW) eacutelaboreacutee par Slater [4 8] (Les deacutetails de cette meacutethode peuvent ecirctre
trouveacutes dans le livre de Loucks [9])
Une nouvelle technique pour reacutesoudre lrsquoeacutequation de Poisson [10] agrave eacuteteacute ajouteacutee agrave la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 32
meacutethode LAPW pour que nous puissions traiter lrsquoabsorption moleacuteculaire sur les
surfaces Ainsi La meacutethode LAPW qui assure la continuiteacute du potentiel agrave la surface de
la sphegravere laquo muffin-tin raquo MT deacuteveloppe le potentiel sous la forme suivante
iKrK
K
V (r)Y (r) agrave linterieur de la sphegravere
V(r)=V e agrave lexteacuterieur de la sphegravere
lm lmlm
ce qui est agrave lrsquoorigine du nom de la meacutethode FP-LAPW laquo full-potentiel LAPW raquo Ainsi avant
de deacutecrire la meacutethode FP-LAPW nous rappellerons les bases de la meacutethode APW
II2 La meacutethode APW
Slater expose la meacutethode APW (augmented plane wave) dans son article [4] Au
voisinage drsquoun noyau atomique le potentiel et les fonctions drsquoonde sont de la forme laquo Muffin-
Tin raquo (MT) preacutesentant une symeacutetrie spheacuterique agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT de rayon Rα Entre
les atomes le potentiel et les fonctions drsquoonde peuvent ecirctre consideacutereacutes comme eacutetant lisses En
conseacutequence les fonctions drsquoonde du cristal sont deacuteveloppeacutees dans des bases diffeacuterentes selon
la reacutegion consideacutereacutee Solutions radiales de lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
MT et ondes planes dans la reacutegion interstitielle (Figure 1)
Figure II1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 33
Alors la fonction drsquoonde R(r) est de la forme
i(G+K)rα12
G
m m αm
1e r gt R
(r) =A U (r)Y (r) r lt Rl l l
l
(II1)
ougrave Rఈ repreacutesente le rayon de la sphegravere MT le volume de la cellule CG et Alm les
coefficients du deacuteveloppement en harmoniques spheacuteriques Ylm
La fonction Ul (r) est une solution reacuteguliegravere de lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour la partie
radiale qui srsquoeacutecrit sous la forme
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II2)
V(r) repreacutesente le potentiel Muffin-Tin et El lrsquoeacutenergie de lineacutearisation Les fonctions
radiales deacutefinies par (II2) sont orthogonales agrave tout eacutetat de cœur Cette orthogonaliteacute disparait
en limite de sphegravere [7] comme le montre lrsquoeacutequation de Schroumldinger suivante
(Eଶ minus Eଵ)rUଵUଶ = UଶdమrUభ
drమminus Uଵ
dమrUమ
drమ(II3)
ougrave U1 et U2 sont des solutions radiales pour les eacutenergies E1 et E2 Le recouvrement construit en
utilisant lrsquoeacutequation (II3) et en lrsquointeacutegrant par parties
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont
des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger lorsque le potentiel est constant Quant aux
fonctions radiales elles sont des solutions dans le cas drsquoun potentiel spheacuterique lorsque El est
une valeur propre
Cette approximation est tregraves bonne pour les mateacuteriaux agrave structure cubique agrave faces
centreacutees et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symeacutetrie du mateacuteriau
Pour assurer la continuiteacute de la fonction Φ(r) agrave la surface de la sphegravere MT les
coefficients Alm doivent ecirctre deacuteveloppeacutes en fonction des coefficients CG des ondes planes
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 34
existantes dans les reacutegions interstitielles Ainsi apregraves quelques calculs algeacutebriques nous
trouvons que
Am =ସగ
ஐభ మfrasl U(R)sum Cj(|K+g|Rఈ)Ym
lowast (K+G)G (II4)
Lrsquoorigine est prise au centre de la sphegravere et les coefficients Alm sont deacutetermineacutes agrave
partir de ceux des ondes planes CG Les paramegravetres drsquoeacutenergie El sont appeleacutes les coefficients
variationnelles de la meacutethode APW Les fonctions individuelles eacutetiqueteacutees par G deviennent
ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphegraveres et on obtient alors des ondes
planes augmenteacutees (APWs)
Les fonctions APWs sont des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger dans les sphegraveres
mais seulement pour lrsquoeacutenergie El En conseacutequence lrsquoeacutenergie El doit ecirctre eacutegale agrave celle de la
band drsquoindice G Ceci signifie que les bandes drsquoeacutenergie (pour un point k) ne peuvent pas etre
obtenues par une simple diagonalisation et qursquoil est neacutecessaire de traiter le deacuteterminant
seacuteculaire comme une fonction de lrsquoeacutenergie
La meacutethode APW ainsi construite preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la fonction
Ul(Rα) qui apparaicirct au deacutenominateur de lrsquoeacutequation (II4) En effet suivant la valeur du
paramegravetre El la valeur de Uα (Rα) peut devenir nulle agrave la surface de la sphegravere MT entraicircnant
une seacuteparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions drsquoonde plane Afin de
surmonter ce problegraveme plusieurs modifications agrave la meacutethode APW ont eacuteteacute apporteacutees
notamment celles proposeacutees par Koelling [11] et par Andersen [7] La modification consiste agrave
repreacutesenter la fonction drsquoonde Φ(r) agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par une combinaison lineacuteaire des
fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r) donnant ainsi
naissance agrave la meacutethode FP-LAPW
II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW
Dans la meacutethode FP-LAPW les fonctions de base dans les sphegraveres MT sont des
combinaisons lineacuteaires des fonctions radiales Ul (Rα) Ylm(r) et de leurs deacuteriveacutees UYlm(r) par
rapport agrave lrsquoeacutenergie Les fonctions Ul sont deacutefinies comme dans la meacutethode APW (II2) et la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 35
fonction U(r)Ylm(r) doit satisfaire la condition suivante
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II5)
Dans le cas non relativiste ces fonctions radiales Ul et U assurent agrave la surface de lasphegravere MT la continuiteacute avec les ondes planes de lrsquoexteacuterieur Alors les fonctions drsquoonde ainsiaugmenteacutees deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la meacutethode FP-LAPW
Φ(r)=൝
ଵ
ஐభ మfraslsum Cei(G+K)r
G r gt Rఈ
sum AmU(r)+BmU(r)൧Ym(r)m r lt Rఈ
(II6)
ougrave les coefficients Blm correspondent agrave la fonction U et sont de meme nature que les
coefficients Alm Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la meacutethode APW A lrsquointeacuterieur des sphegraveres les fonctions LAPWs
sont mieux adapteacutees que les fonctions APWs En effet si El diffegravere un peu de lrsquoeacutenergie de
bande E une combinaison lineacuteaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APWs Par conseacutequent la fonction Ul peut ecirctre deacuteveloppeacutee en fonction de sa deacuteriveacutee U et de
lrsquoeacutenergie El
U(E r)=U(E r) +(E ndash E)U(E r)+O൫(E - E)ଶ൯ (II7)
ougrave O((E-El)2) repreacutesente lrsquoerreur quadratique eacutenergeacutetique
La meacutethode FP-LAPW assure ainsi la continuiteacute de la fonction drsquoonde agrave la surface de
la sphegravere MT Mais avec cette proceacutedure les calculs perdent en preacutecision par rapport agrave la
meacutethode APW qui reproduit elle les fonctions drsquoonde tregraves correctement tandis que la
meacutethode FP-LAPW entraicircne une erreur sur les fonctions drsquoonde de lrsquoordre de (E-El)2 et une
autre sur les eacutenergies de bandes de lrsquoordre de (E-El)4 Malgreacute cet ordre drsquoerreur les fonctions
LAPWs forment une bonne base qui permet avec un seul El drsquoobtenir toutes les bandes de
valence dans une grande reacutegion drsquoeacutenergie Lorsque cela nrsquoest pas possible on peut
geacuteneacuteralement diviser en deux parties la fenecirctre eacutenergeacutetique ce qui est une grande
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 36
simplification par rapport agrave la meacutethode APW En geacuteneacuteral si Ul est eacutegale agrave zeacutero agrave la surface
de la sphegravere sa deacuteriveacutee U sera diffeacuterente de zeacutero Par conseacutequent le problegraveme de la
continuiteacute agrave la surface de la sphegravere MT ne se posera pas dans la meacutethode FL-LAPW
Takeda et Kubler [12] ont proposeacute une geacuteneacuteralisation de la meacutethode LAPW dans
laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) deacuteriveacutees sont utiliseacutees Chaque fonction radiale
posseacutedant son propre paramegravetre Eli de sorte que lrsquoerreur lieacutee agrave la lineacutearisation soit eacuteviteacutee On
retrouve la meacutethode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 tandis que pour Ngt2
les erreurs peuvent ecirctre diminueacutees Malheureusement lrsquoutilisation de deacuteriveacutees drsquoordre eacuteleveacute
pour assurer la convergence neacutecessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la
meacutethode FP-LAPW standard Singh [13] a modifieacute cette approche en ajoutant des orbitales
locales agrave la base sans augmenter lrsquoeacutenergie de cutoff des ondes planes
II4 Lrsquoeacutenergies de lineacutearisation (El)
Les fonctions Uet U sont orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat de cœur strictement
limiteacute agrave la sphegravere MT Mais cette condition nrsquoest satisfaite que dans le cas ougrave il nrsquoy a pas
srsquoeacutetats de cœur avec le mecircme l et par conseacutequent on prend le risque de confondre les eacutetats de
semi-cœur avec les eacutetats de valence Ce problegraveme nrsquoest pas traiteacute par la meacutethode APW alors
que la non orthogonaliteacute de quelques eacutetats de cœur dans la meacutethode FP-LAPW exige un choix
deacutelicat de El Dans ce cas on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El
La solution ideacuteale dans de tels cas est drsquoutiliser un deacuteveloppement en orbitales locales
Cependant cette option nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et dans ce cas on doit
choisir un rayon de la sphegravere le plus grand possible
Finalement il faut remarquer que les divers El devraient ecirctre deacutefinis indeacutependamment
les uns des autres Les bandes drsquoeacutenergie ont des orbitales diffeacuterentes Pour un calcul preacutecis de
la structure eacutelectronique El doit ecirctre choisi le plus proche possible de lrsquoeacutenergie de la bande si
la bande a la mecircme l
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 37
II5 Construction des fonctions radiales
Les fonctions de base de la meacutethode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone
interstitielle Elles sont deacuteveloppeacutees sous la forme de fonctions radiales numeacuteriques agrave
lrsquointeacuterieur des sphegraveres MT agrave condition que les fonctions de base et leurs deacuteriveacutees soient
continues agrave la surface de la sphegravere MT Ainsi la construction des fonctions de base de la
meacutethode FP-LAPW revient agrave deacuteterminer
- Les fonctions radiales U(r) et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r)
- Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la deacutetermination du
cutoff du moment angulaire lmax et pour la repreacutesentation du cutoff Gmax des ondes planes
dans la sphegravere de MT pour un rayon Rα Une strateacutegie raisonnable consiste agrave choisir ces
cutoff tels que Rα Gmax= lmax ce qui est reacutealiseacute en pratique puisque la convergence des calculs
de FP-LAPW est assureacutee pour Rα Gmax compris entre 7 et 9
II51 Les fonctions radiales non relativistes
Dans le cas non relativiste les fonctions radiales U(r) sont des solutions de lrsquoeacutequation
de Schroumldinger avec un potentiel spheacuterique et pour une eacutenergie de lineacutearisation El
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II8)
ougrave V(r) est la composante spheacuterique du potentiel dans la sphegravere MT pour l = 0 La
condition aux limites rU(0)=0 ayant eacuteteacute appliqueacutee
La deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie El est
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II9)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 38
Les solutions radiales doivent ecirctre normaliseacutees dans la sphegravere MT
int rଶUଶ(r)dr = 1
R
(II10)
Ul est une solution homogegravene de lrsquoeacutequation inhomogegravene (II9) de la forme
hUminus EU= U
En utilisant la condition de normalisation (II10) il apparaicirct immeacutediatement que la
fonction Ul et sa deacuteriveacutee sont orthogonales
int rଶU(r)U(r)dr = 0R
(II11)
La fonction Uest normaliseacutee
Nl = int rଶU(r)drR
(II12)
Cette condition de normalisation dans la meacutethode FP-LAPW peut ecirctre remplaceacutee par
lrsquoeacutequation suivante
RఈଶඋU(Rఈ)U(Rఈ) minus U(Rఈ)U (Rఈ)ඏ= 1 (II13)
Avec U(E r) = (U(E r) rfrasl ) et U(E r) = (U(E r) Efrasl )
Cette eacutequation sert agrave deacuteterminer numeacuteriquement les fonctions U(r) et U(r) Avec
cette normalisation on peut deacutevelopper Ul sous la forme
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 39
U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)
Avec ce choix la norme de U(r) soit ൫ฮUฮ൯ indique lrsquoordre de grandeur de
lrsquoeacutenergie El En particulier les erreurs sur lrsquoeacutenergie de lineacutearisation sont acceptables selon
Anderson [8] quand
ฮUฮ|ܧminus |ܧ le 1
Si un tel choix nrsquoest pas possible plusieurs options sont disponibles
- Diviser le domaine drsquoeacutenergie en fenecirctres et traiter chaque fenecirctre seacutepareacutement avec une
eacutenergie El appartenant agrave chaque eacutetat
- Utiliser un deacuteveloppement sous la forme drsquoorbitales locales (meacutethode quadratique)
- Reacuteduire la taille des sphegraveres ce qui revient agrave reacuteduire la norme du deacuteriveacute de U(r)
Les deux premiegraveres options sont les plus utiliseacutees et seront exposeacutees dans la suite La
derniegravere nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et elle nrsquoa eacuteteacute appliqueacutee agrave notre
connaissance que par Goedeker [14]
II52 Les fonctions radiales relativistes
Les corrections relatives sont importantes uniquement lorsque la vitesse de lrsquoeacutelectron est
du mecircme ordre de grandeur que la vitesse de la lumiegravere Dans la meacutethode FP-LAPW les
effets relativistes sont pris en compte agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT et sont neacutegligeacutes dans la
reacutegion interstitielle En effet la vitesse de lrsquoeacutelectron est limiteacutee par le cutoff dans lrsquoespace des
k [15]
La modification relativiste consiste agrave remplacer (II9) et (II10) par les eacutequations de
Dirac correspondantes et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie Koellin et Harmon [15] (voir
aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18] Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute
une technique pour reacutesoudre ces eacutequations de Dirac avec un potentiel spheacuterique dans
lesquelles lrsquoeffet de spin-orbite est initialement neacutegligeacute mais peut ecirctre inseacutereacute ulteacuterieurement
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 40
Lrsquohamiltonien de Dirac est donneacute par
HD = Cߙp + minusߚ) 1)mcଶ + V(r) (II15)
avec les deux matrices α et β
ߙ = ቂ0 ߪߪ 0
ቃ ߚ = ቂ1 00 minus1
ቃ (II16)
Si ψ sont les vecteurs propres de HD ils srsquoeacutecrivent agrave lrsquoaide des deux fonctions Ф et χ
Ψ = Φ൨ (II17)
Ф est appeleacute la grande composante de la fonction drsquoonde et χ la petite Lrsquoeacutequation de Schroumldinger conduit agrave
c(ߪp)= minusߝ) V)Φ (II18)
c(ߪp)Φ = minusߝ) V + 2mcଶ)χ (II19)
A partir de ces deux eacutequations il vient
ଵ
ଶmቀ1(pߪ) +
ఌ V
ଶmcమቁଵ
Φ(pߪ) + VΦ = Φߝ (II20)
En utilisant lrsquoapproximation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 41
ቀ1 +ε-V
2mc2ቁଵ
asymp 1 minusε-V
2mc2(II21)
avec
pV = Vp-iℏnablaV (II22)
(pߪ)(Vnablaߪ) = (pnablaߪ) + iߪ[nablap] (II23)
On obtient lrsquoeacutequation diffeacuterentielle veacuterifieacutee par Ф
ቂቀ1 minusε-V
2mc2ቁpమ
ଶmminus VቃΦ minus
ℏమ
ସmమcమ(nablaVnablaΦ)+
ℏమ
ସmమcమ(Φ[Vpnabla]ߪ) = Φߝ (II24)
Dans le cas ougrave le potentiel possegravede une symeacutetrie spheacuterique lrsquoeacutequation (I41-chapitre I-)devient
ቂpమ
ଶm+ V minus
pర
యమminus
ℏమ
ସmమమdV
dr
డ
డr+
ଵ
ଶmమమଵ
r
dV
dr൫Lሬ s൯ቃΦ = Φߝ (II25)
Les deux premiers termes correspondent agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste le
troisiegraveme et le quatriegraveme proviennent respectivement de la correction de masse et de Darwin
Quant au dernier terme il correspond au couplage spin-orbite A cause de ce dernier terme
nrsquoest plus une fonction propre du moment de spin
La solution de lrsquoeacutequation de Dirac agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT devient
Ψఓ = g ఓ
minusifߪr ఓ൨ (II26)
et les fonctions fet g veacuterifient les eacutequations radiales suivants
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 42
dfk
drequiv f =
ଵ
c(V minus E)g + ቀ
ଵ
rቁf (II27)
dgk
drequiv g = minusቀ
ଵ
rቁg + 2Mcf (II28)
Ougrave M equiv m +ଵ
ଶcమ(E minus V) (II29)
k est le numeacutero quantique relativiste donneacute par l et j
ఓ lrsquoopeacuterateur de spin
M et c la masse et la vitesse de la lumiegravere
Le traitement des deux eacutequations coupleacutees (II27) et (II28) donne
ቀଵ
ଶMቁቂg +
ଶ
rg minus
(ାଵ)
rమgቃminus Vg 4Mସcଶ + Vg minus
ାଵ
rൗ prime prime 4Mସcଶfrasl = Eg (II30)
Le dernier terme qui repreacutesente le couplage spin-orbite et qui deacutepend de la valeur de k
(k=l ou k= (l+1)) est neacutegligeable dans un premier temps et sera pris en compte par la suite
Ainsi Koelling et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18]
Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute une technique pour reacutesoudre ces eacutequations avec un
potentiel spheacuterique et une nouvelle fonction
Φ equivଵ
ଶMcg (II31)
qui donne compte tenu de lrsquoeacutequation (II28)
f୩ = Φ +ଵ
ଶMcr(+ 1)g (II32)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 43
A partir de lrsquoeacutequation (II30) en neacutegligeant le dernier terme et en remplaccedilant g par savaleur on obtient lrsquoexpression
Φprime= minusଶ
rΦ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMcrsup2+
ଵ
c(V minus E)ቃg (II33)
dans laquelle on a remplaceacute lrsquoindice k par l Les eacutequations (II31) et (II32) forment un
systegraveme drsquoeacutequations coupleacutees On peut le reacutesoudre de la mecircme faccedilon que lrsquoeacutequation radiale
standard de Dirac
Lrsquoeacutequation (II26) devient
Ψఓ cong Φ෩
൨= ቈ
g ఓ
minusiቀminusΦ+(ାଵ)
ଶMcrgቁ ఓ
(II34)
et lrsquoeacutequation (II34) eacutecrite avec les nombres quantiques lm
Ψms cong Φ෩
൨= ቈ
gYm ௦i
ଶMcrߪ ቀminusg+
ଵ
rgߪLቁYm ௦
(II35)
ougrave ௦ est lrsquoopeacuterateur de spin non relativiste (spin-haut spin-bas)
Pour faciliter la reacutesolution des eacutequations seacuteculaires relativistes (II32) et (II33) Louks
[20] deacutefinit les fonctions suivantes
Pl = rgl
et (II36)
Ql = rcФl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 44
Alors
Pଵ = 2MQ+ଵ
rPଵ (II37)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃP (II38)
Ces eacutequations peuvent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement de la mecircme faccedilon que pour
lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste agrave lrsquoaide de la condition aux limites suivante
limrrarrQ
P= c
[(ାଵ)ାଵ(ଶZc)sup2]భమଵ
(ଶZc)(II39)
Le terme de spin-orbite (vrsquo4Msup2Csup2)(k+1)P est alors ajouteacute agrave lrsquoeacutequation (II38) La
deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie conduit agrave des eacutequations semblables agrave celles du cas non
relativiste soit
P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ
rP (II40)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃPminus ቂ
(ାଵ)M
ଶMsup2rsup2+ 1ቃP (II41)
On deacutetermine les composantes gl er fl agrave partir des solutions de P et Q Ces mecircmes
composantes vont ecirctre utiliseacutees pour le calcul de la densiteacute de charge et de lrsquoeacuteleacutement de
matrice Ainsi la quantiteacute Usup2 est remplaceacutee dans lrsquoeacutequation (I36) par gଶ + f
ଶ Cependant agrave la
surface de la sphegravere la composante fl disparaicirct et il ne reste plus que la composante gl et sa
deacuteriveacutee
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 45
Dans le cas ougrave les effets de spin-orbite sont pris en compte lrsquoeacutequation seacuteculaire de
lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide des fonctions de base initiales sous la forme
⟨ ms|H| ms⟩ = ⟩msߝ ms| ms⟩ + uߜ int dଷrgమ
(ଶMc)మቀଵ
rVቁ( s
ାYmlowast LYmߪ s) (II42)
ougrave la matrice de recouvrement est
⟨ ms| ms⟩ = minusssNߜmmߜߨu(4ߜ Sint dଶr sାYm
lowast Lߪ Ym s) (II43)
Avec
N= int drrsup2ቄgଶ +
ଵ
(ଶMc)మቂg
ଶ +(ାଵ)
rsup2gଶቃቅ (II44)
et
Sequiv int drrsup2ቀଵ
ଶMcቁଶ
ቀ2gg+ଵ
rsup2gଶቁ (II45)
En reacutesumeacute le deuxiegraveme terme dans les eacutequations (II42) et (II44) provient de
lrsquointeraction spin-orbite et ces deux eacutequations ont eacuteteacute obtenues agrave partir drsquoun potentiel agrave
symeacutetrie spheacuterique indeacutependant du spin Si on avait choisi un potentiel deacutependant du spin on
aurait ducirc utiliser une expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-
haut et spin-bas)
II6 Deacutetermination des coefficients Alm et Blm
Les coefficients Am et Bm sont deacutetermineacutes pour chaque vecteur drsquoonde et pour
chaque atome en imposant aux fonctions de base ainsi qursquoagrave leurs deacuteriveacutees premiegraveres drsquoecirctre
continues aux limites des sphegraveres de MT
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 46
Les fonctions de base sont des ondes planes dans la reacutegion interstitielle
Φ(kn) = Ωଵ ଶfrasl exp iknr (II46)
Avec kn equiv k + kn
et srsquoeacutecrivent sous la forme drsquoune combinaison lineacuteaire de solutions spheacuteriques dans les
sphegraveres MT
Φ(kn) = sumඋAmU(E) + BmU(E)ඏYm(r) (II47)
Dans cette eacutequation est le volume de la cellule k le vecteur drsquoonde et kn un
vecteur du reacuteseau reacuteciproque
A lrsquoopposeacute du formalisme de la meacutethode APW standard dans laquelle lrsquoeacutenergie El est
constante la meacutethode FP-LAPW permet de choisir des valeurs diffeacuterentes du paramegravetre El
suivant la valeur du moment angulaire
La condition aux limites agrave la surface de la sphegravere de MT permet drsquoutiliser un
deacuteveloppement en ondes planes de Rayleigh
Φ(kn Rఈ) = Ωଵߨ4 ଶfrasl sum ijm (kn Rఈ)Ymlowast (kn)Ym(Rఈ) (II48)
En tenant compte de la continuiteacute du moment angulaire on obtient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)am(kn) (II49)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 47
a(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II50)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)bm(kn) (II51)
b(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II52)
et compte tenu de lrsquoeacutequation (II13) (II49) devient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)a(kn) (II53)
a(kn) = Ujᇱ(n) minus Uj(n)൧ (II54)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)b(kn) (II55)
b(kn) = Uj(n) minus Uj(n)൧ (II56)
ougrave j(knRఈ) est remplaceacute par i(n)
Cette proceacutedure dans la meacutethode FP-LAPW a ainsi eacutelimineacute le problegraveme de lrsquoasymptote qui
apparaissait dans la meacutethode APW
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 48
II7 Deacutetermination des potentiels
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson
Le potentiel utiliseacute dans les eacutequations de KS comprend le terme drsquoeacutechange et de
correacutelation et le terme coulombien VC(r) Le terme coulombien est la somme du potentiel de
Hartree (VH(r)) et du potentiel nucleacuteaire
VC(r) est deacutetermineacute par lrsquoeacutequation de Poisson agrave partir de la densiteacute de charge(eacutelectronique et nucleacuteaire)
nablaଶVc(r) = (r)ߩߨ4 (II57)
Lrsquointeacutegration de cette eacutequation est seulement possible dans lrsquoespace reacuteciproque
La meacutethode de reacutesolution dite de la laquo pseudo-charge raquo due agrave Hamann [21] et Weinert
[22] est baseacutee sur deux observations
- La densiteacute de charge est continue et varie lentement dans la reacutegion interstitielle et
beaucoup plus rapidement dans les sphegraveres
- Le potentiel coulombien dans la reacutegion interstitielle deacutepend agrave la fois de la charge
interstitielle et du multipocircle de la charge agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
Dans la reacutegion interstitielle la densiteacute de charge est deacuteveloppeacutee en seacuterie de Fourier
(r)ߩ = sum eiGr(G)ߩG (II58)
et les ondes planes eiGr sont calculeacutees agrave partir de la fonction de Bessel jl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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int rାଶ
j(Gr)dr = ቐ
శయ୨(ୋ)
ୋ G ne 0
య
ଷδ G = 0
(II59a)
eiGr = eiGrߨ4 sum i൫หG∥r-rఈห൯Ymlowast (G)Ym൫r-rఈ൯m (II59b)
ougrave r est la coordonneacutee radiale rఈ la position de la sphegravere α et Rα son rayon
Vc(G)=ସగఘ(G)
Gమ(II60)
Le potentiel interstitiel VPW a eacuteteacute trouveacute directement par inteacutegration de (II59b)
VPW = sum VmPW(r)Ym(r) = sum Vఔ
PW(r)Kఔ(r)ఔm (II61)
Soit
Kఔ(r)= sum CఔmYm(r)m (II62)
Donc
VఔPW(r) = sum CఔmVm
PW(r)m (II63)
On deacutetermine le potentiel agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT par lrsquoutilisation de la fonction
de Green
Vఔ(r) = VmPW(r)ቂ
r
Rቃ
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 50
+ସగ
ଶାଵቄ
ଵ
rశభint drrାଶߩఔ(r) + r
r
int drr ଵߩఔ(r) minus
r
Rమశభ
R
rint drrାଶߩఔ(r)
Rr
ቅ (II64)
ougrave les ρν(r) sont les parties radiales de la densiteacute de charge
II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
Dans lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation est lineacuteaire contrairement au potentiel coulombien Il doit donc ecirctre calculeacute dans
lrsquoespace reacuteel ougrave il est heureusement diagonal La proceacutedure est illustreacutee par le diagramme de
la figure (2) La repreacutesentation de la charge interstitielle dans lrsquoespace reacuteel est obtenue
directement agrave partir de la transformation de Fourier [23 24]
Mattheiss [25] a utiliseacute la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel
drsquoeacutechange et de correacutelation suivant
Vxc = ଵߩminus ଷfrasl 0984 +ଽସଷହା ଽଷఘభ యfrasl
൫ଵାଵଶହఘభ యfrasl ൯మ ൨ (II65)
A lrsquointeacuterieur des sphegraveres la mecircme proceacutedure est appliqueacutee avec des valeurs diffeacuterentes
de ρ et un potentiel agrave symeacutetrie spheacuterique
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 51
Figure II2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
II8 Les eacutequations variationnelles
La meacutethode variationelle [27] utilise la solution la plus geacuteneacuterale des orbitales de KS
Ψ = sum CGΦG(kG)G (II66)
Ces fonctions de base satisfont agrave la fois les conditions aux limites des cellules et les
conditions de liaison agrave la surface des sphegraveres de MT Lrsquoeacutequation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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HGG = ESGG (II67)
revient agrave reacutesoudre un simple deacuteterminant seacuteculaire dont les eacuteleacutements de matrice SGG et HGG
(recouvrement et hamiltonien) sont
SGG = ⟨ΦG|ΦG⟩ (II68)
HGG = ⟨ΦG|H|ΦG⟩ (II69)
Ougrave
SGG =ଵ
ஐint dଷrei൫G-G൯rΘ(r) + sum Sఈ(GG)ఈஐ
(II70)
HGG =ଵ
ஐint dଷrΘ(r)e-i(G+k)r[T + VPW]ei(G+k)r + sum [Hఈ(GG) + Vఈ
NS(GG)]ఈஐ(II71)
Dans lrsquoexpression de SGGrsquo les reacutegions interstitielles sont prises en compte par le
premier terme et la reacutegion agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par le second de symeacutetrie spheacuterique
Dans lrsquoexpression de HGGrsquo le premier terme repreacutesente les reacutegions interstitielles ougrave T
est lrsquoopeacuterateur eacutenergie cineacutetique et Θ(r) une fonction eacutechelon dont la transformeacutee de Fourier
est eacutegale agrave zeacutero agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres et agrave un dans les zones interstitielles Le second est la
somme de lrsquohamiltonien H et drsquoun potentiel non spheacuterique VNS
Les fonctions de base dans la meacutethode FP-LAPW se transforment comme des ondes
planes Il est donc facile drsquoexploiter la symeacutetrie drsquoinversion en choisissant lorigine de la
maille primitive confondue avec le centre drsquoinversion Avec ce choix H et S deviennent des
matrices symeacutetriques reacuteelles
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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II9 Traitement des effets de spin-orbite
Le terme de spin-orbite (neacutegligeacute dans lrsquoapproximation relativiste) est important pour le
calcul de la structure de bande et des proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux qui contiennent
des eacuteleacutements lourds ou les substances magneacutetiques
Les eacuteleacutements de la matrice de spin-orbite agrave lrsquointeacuterieur drsquoune sphegravere peuvent ecirctre
calculeacutes agrave priori comme suit
⟨ΦGఙ|Hso|G
ఙᇱ⟩ = sum Amlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿmm
Bmlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+ (II72)
Amlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+
Bmlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ
Soit
ൻUmఙ หHsoหUm
ఙ ൿ= )ߜߨ4 ఙାYm
lowast LYmߪ ఈ) int drPP ቀଵ
ଶMcቁଶ ଵ
r
dV
dr(II73)
ougrave Pl est la partie la plus importante de la fonction radiale Ul et V la partie spheacuterique du
potentiel
II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW
Le but de la meacutethode FP-LAPW est drsquoobtenir des eacutenergies de bande preacutecises au
voisinage des eacutenergies de lineacutearisation El [7] Dans la plupart des mateacuteriaux il suffit de
choisir les eacutenergies El au voisinage du centre des bandes Cependant ce nrsquoest pas toujours
possible et il existe de nombreux mateacuteriaux pour lesquels le choix drsquoune seule valeur de El
Nrsquoest pas suffisant pour calculer toutes les bandes drsquoeacutenergie Par exemple les mateacuteriaux avec
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 54
des orbitales 4f [28 29] et les eacuteleacutements des meacutetaux de transition [9 30 31] Crsquoest le problegraveme
fondamental de lrsquoeacutetat de semi-cœur qui est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat de valence et
lrsquoeacutetat de cœur
Il existe deux moyens pour traiter cette situation
- Lrsquousage des fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
- Lrsquoutilisation drsquoun deacuteveloppement en orbitales locales
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
La technique la plus utiliseacutee pour traiter le problegraveme du semi-cœur est celle qui consiste agrave
diviser le spectre eacutenergeacutetique en fenecirctres dont chacune correspond agrave une eacutenergie El [29 25]
Cette proceacutedure de traitement est illustreacutee dans la figure (3)
Dans ce traitement par le moyen de fenecirctres une seacuteparation est f ait entre lrsquoeacutetat de
valence et celui de semi-cœur ougrave un ensemble de El est choisi pour chaque fenecirctre pour traiter
les eacutetats correspondants Ceci revient agrave effectuer deux calculs par la meacutethode LAPW
indeacutependants mais toujours avec le mecircme potentiel
La meacutethode FP-LAPW est baseacutee sur le fait que les fonctions U et U sont
orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat propre du cœur et en particulier agrave ceux situeacutes agrave la surface
de la sphegravere Cependant les eacutetats de semi-cœur satisfont souvent agrave cette condition sauf srsquoil y
a la preacutesence des bandes laquo fantocircmes raquo entre lrsquoeacutetat de semi-cœur et celui de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Figure II3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur
II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales
Le deacuteveloppement de la meacutethode LAPW consiste en une modification des orbitales
locales de sa base afin eacuteviter lrsquoutilisation de plusieurs fenecirctres Lrsquoideacutee principale est de traiter
toutes les bandes avec une seule fenecirctre drsquoeacutenergie en particularisant lrsquoeacutetat de semi-cœur
Plusieurs propositions ont eacuteteacute faites par Takeda [12] Smrcka [32] Petru [33] et Schanghnessy
[34] Reacutecemment Singh [35] a proposeacute une combinaison lineacuteaire de deux fonctions radiales
correspondant agrave deux eacutenergies diffeacuterentes et de la deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoune de
ces fonctions
Φm = AmU൫rEଵ൯+ BmU൫rEଵ൯+ CmU൫rEଶ൯൧Ym(r) (II74)
ougrave les coefficients Cm sont de la mecircme nature que les coefficients Am et Bm preacuteceacutedemment
deacutefinis Par ailleurs cette modification diminue lrsquoerreur commise dans le calcul des bandes de
conduction et de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 56
II11 Le code Wien2K
La meacutethode FP-LAPW a eacuteteacute impleacutementeacutee dans le code WIEN un ensemble de
programmes eacutelaboreacutes par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [36] Ce code a permis de
traiter avec succegraves les systegravemes supraconducteurs agrave hautes tempeacuteratures [37] les mineacuteraux
[38] les surfaces des meacutetaux de transition [39] les oxydes non ferromagneacutetiques [40] les
moleacutecules ainsi que le gradient du champ eacutelectrique [41]
Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [42] qui a eacuteteacute par la suite
ameacutelioreacute pour donner le WIEN2k [43] Lrsquoorganigramme de celui ci est repreacutesenteacute
scheacutematiquement dans la figure (4) Les diffeacuterents programmes indeacutependants que comprend
le code WIEN sont lieacutes par le C-SHELL SCRIPT Ils peuvent ecirctre exeacutecuteacutes en utilisant soit
une architecture seacutequentielle ou parallegravele La proceacutedure de calcul passe par trois eacutetapes
1- Lrsquoinitialisation elle consiste agrave construire la configuration spatiale (geacuteomeacutetrie) les
opeacuterations de symeacutetrie les densiteacutes de deacutepart le nombre de points speacuteciaux neacutecessaires agrave
lrsquointeacutegration dans la zone irreacuteductible de Brillouinhellipetc Toutes ces opeacuterations sont effectueacutees
gracircce agrave une seacuterie de programmes auxiliaires qui geacutenegraverent
NN un sous-programme permettant de veacuterifier les distance entre plus proches voisins et les
positions eacutequivalentes (le non chevauchement des sphegraveres) ainsi que de deacuteterminer le rayon
atomique de la sphegravere
LSTART il permet de geacuteneacuterer les densiteacutes atomiques il deacutetermine aussi comment les
diffeacuterentes orbitales atomiques sont traiteacutees dans le calcul de la structure de bande
SYMMETRY il permet de geacuteneacuterer les opeacuterations de symeacutetrie du groupe spatial et de
deacuteterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels
KGEN il geacutenegravere le nombre de points k dans la zone de Brillouin
DSART il geacutenegravere une densiteacute de deacutepart pour le cycle auto-coheacuterent (le cycle SCF) par la
superposition des densiteacutes atomiques geacuteneacutereacutees dans LSTART
2- Calcul auto-coheacuterent (ou self-consistant) dans cette eacutetape les eacutenergies et la densiteacute
eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental sont calculeacutees selon un critegravere de convergence (eacutenergie
densiteacute de charge force) Les sous programmes utiliseacutes sont
LAPW0 il geacutenegravere le potentiel de Poisson pour le calcul de la densiteacute
LAPW1 il permet de calculer les bandes de valence les valeurs propres et les vecteurs
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 57
propres
LAPW2 il calcule les densiteacutes de valence pour les vecteurs propres
LCORE il calcule les eacutetats et les densiteacutes de cœur
MIXER il effectue le meacutelange des densiteacutes drsquoentreacutee et de sortie (de deacutepart de valence et de
cœur)
3- Deacutetermination des proprieacuteteacutes une fois le calcul auto-coheacuterent acheveacute les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental (densiteacute de charges structure de bandes proprieacuteteacutes optiqueshellip etc) sont
alors deacutetermineacutees
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 58
Figure II4 Lrsquoorganigramme du code Wien
NNVeacuterifier le nonchevauchement
des sphegraveres
LSTART
Calcul atomique
Densiteacute atomiquefichier drsquoentreacutee
SYMMETRY
Fichier structurefichier drsquoentreacutee
KGEN
Geacuteneacuteration de lamaille k
DSTART
Superposition desdensiteacutes atomiques
LAPWO
LAPW1 LCORE
Calcul atomique
MIXER
LAPW2
CONVERGESTOPOUI
NON
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Reacutefeacuterences
[1] F Bloch Z Phys 52 555(1928)[2] JC Slater laquo Quantum Theory of Molecules and Solids raquo V2 Ch 8 (1965)[3] C Herring Phys Rev 57 1169 (1940)[4] JC Slater Phys Rev 51 846 (1937)[5] J Korringa Physica 13 392 (1947)[6] FS Ham B Segall Phys Rev 124 1786 (1961)[7] OK Andersen Phys Rev B 12 3060 (1975)[8] JC Slater Advences in Quantum Chemistry 1 35 (1964)[9] D J Singh and H Krakauer Phys Rev B 43 1441 (1991)[10] E Wimmer H Krakauer M Weinert and AJ Freeman Phys Rev B 24 864 (1981)[11] DD Koelling and GO Arbman J Phys F 5 2041 (1975)[12] T Takeda and J Kubler J Phys F 5 661 (1979)[13] D Singh Phys Rev B 43 6388 (1991)[14] S Goedecker Phys Rev B 47 9881 (1993)[15] DD Koelling and BN Harmon J Phys C 10 3107 (1977)[16] F Rosicky PWeinberg and F Mark J Phys B 9 2971 (1976)[17] JH Wood and AM Boring Phys Rev B18 2701 (1978)[18] T Takeda J Phys F 9 815 (1979)[19] AH Macdonald WE Pickett and DD Koelling J Phys C 13 2675 (1980)[20] TL Louks laquo The Augmented-Plane-Wave Method raquo Benjamin New York (1967)[21] DR Hamann Phys Rev Lett 42 662 (1979)[22] M Weinert J Math Phys 22 2433 (1981)[23] RC Singleton IEEE Trans Audo Electroacoust AU-17 93 (1969)[24] AD Mclaren Math Comp 17 361 (1963)[25] LF Mattheiss and DR Hamann Phys Rev B 33 823 (1986)[26] E Wigner Phys Rev 46 1002 (1934)[27] W Kohn Phys Rev 74 1763 (1948)[28] DJ Singh Phys Rev B 44 7451 (1991)[29] S Goedecker and K Maschke Phys Rev B 42 8858 (1990)[30] P Blaha DJ Singh PI Sorantin and K Schwarz Phys Rev B 46 1321 (1992)[31] DJ Singh K Schwarz and P Blaha Phys Rev B 46 5849 (1992)[32] L Smrcka Czech J Phys B 34 694 (1984)[33] J Petru and L Smrcka Czech J Phys B 35 62 (1985)[34] DJ Shaughnessy GR Evans and MI Drby J Phys F 14 1671(1987)[35] DJ Singh laquo Planewaves pseudopotentials and the LAPW methode raquo Kluwer AcademicWashinton (1994)[36] P Blaha K Schwarz and R Augustyn Computer Code WIEN93 Technical University[37] K Schwarz C Ambrosch-Draxl and P Blaha ldquoCharge distribution and electric-fieldgradients in YbaCuOrdquo Phys Rev B 42 2051 (1990)[38] B Winkler P Blaha and K Schwarz ldquoAb initio calculation of electric-field-gradienttensors of forsteriteldquo Am Mineralogist 81 545 (1996)[39] B Kohler P Ruggerone S Wilke and M Scheffler ldquoFrustrated H-induced instability ofMo (110)rdquo Phys Rev Lett 74 1387 (1995)[40] X G Wang W Weiss Sh K Shaikhutdinov M Ritter M Petersen F Wagner RSchloumlgl and M Scheffler ldquoThe hematite (α-Fe2O3) (0001) surface Evidence for domains of Distinct chemistryrdquo Phys Rev Lett 81 1038 (1998)[41] P Dufek P Blaha and K Schwarz ldquoDetermination of the nuclear quadrupole moment
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 60
of 57Feldquo Phys Rev Lett 75 3545 (1995)[42] P Blaha K Schwarz P Dufek and J Luitz WIEN97 Technical University Vienna(1997)[43] P Blaha K Schwarz GKH Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2k anAugmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal PropertiesKarlheinz Schwarz Techn University at Wien Austria ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001)
CCHHAAPPIITTRREEIIIIII
MMAATTEERRIIAAUUXX
EETTUUDDIIEESS
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 62
IInnttrroodduuccttiioonn
Aujourdrsquohui lrsquoaptitude agrave reacutealiser des mateacuteriaux sur mesure constitue un deacutefi majeur
pour le deacuteveloppement de nombreux secteurs aussi varieacutes que lrsquoarchitecture lrsquoaeacuteronautique
les transports lrsquoeacutenergeacutetique la microeacutelectronique ou encore la meacutedecine Les nouveaux
enjeux en matiegravere drsquoenvironnement impliquent par exemple la production de mateacuteriaux de
construction de plus en plus performants vitres autonettoyantes verres agrave isolation thermique
ciment deacutepolluant etc Durant les trois derniegraveres deacutecennies les oxydes transparents
conducteurs sont des mateacuteriaux remarquables dans de nombreux domaines Lrsquoexistence de
leur double proprieacuteteacute conductiviteacute eacutelectrique et transparence dans le visible fait drsquoeux des
candidats ideacuteaux pour des applications en optoeacutelectronique en photovoltaiumlque ou encore en
fenecirctres eacutelectrochromiques Ces mateacuteriaux ont eacuteteacute deacuteposeacutes en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune
plusieurs technique drsquoeacutelaborations Lrsquooriginaliteacute de notre technique est simulation numeacuterique
En effet lrsquoobjectif de cette thegravese est de deacutevelopper les proprieacuteteacutes structurale
eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux ZnO (lrsquooxyde du zinc) et SnO2 (lrsquooxyde drsquoeacutetain) ont
eacuteteacute adresseacutees par Barbarat et Matar [1] par augmenter-spheacuterique-ondulent la meacutethode (ASM)
avec la theacuteorie fonctionnelle de densiteacute (DFT) Les proprieacuteteacutes drsquoeacutetat fondamental (structural
eacutelectronique et optique) du SnO2 et ZnO ont eacuteteacute obtenues par cette meacutethode nous avons
expliqueacute lorigine des crecirctes helliphellip
Dans le domaine de la recherche sur les mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes semi-conductrices les
premiers travaux entrepris sur ZnO sont apparus en 1930 [3] Il y a eu des peacuteriodes ougrave
lrsquointeacuterecirct de ce mateacuteriau srsquoest affaibli Comme par exemple autour des anneacutees 85 les
difficulteacutes autant pour lrsquoobtention de cristaux massifs que pour son dopage en type p ont
bloqueacute son progregraves Mecircme si le ZnO agrave lrsquoeacutetat massif peut deacutejagrave ecirctre consideacutereacute comme un
mateacuteriau multifonctionnel [4] Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est actuellement au centre de tregraves
nombreuses eacutetudes et publications [5] gracircce agrave ses proprieacuteteacutes tout agrave fait remarquables qui en
font un mateacuteriau rechercheacute dans des domaines drsquoapplication extrecircmement divers
(eacutelectronique optique optoeacutelectronique conversion photovoltaiumlque catalyse pharmacie
cosmeacutetique) Comme SnO2 crsquoest un semi-conducteur de type n avec pour lui un excegraves de
zinc en position interstitielle Dans tous ces domaines une taille de grains nanomeacutetrique est
viseacutee avec un coucirct de fabrication et une reproductibiliteacute les meilleurs possibles
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 63
III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO)
III11Introduction
Lrsquooxyde de zinc connu sous le nom de zincite agrave leacutetat naturel cristallise selon la
structure hexagonale compacte du type Wurtzite [67] possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectriques tregraves
inteacuteressantes du point de vue de la microeacutelectronique Sa structure eacutelectronique a eacuteteacute
largement eacutetudieacutee [89] La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semi-
conducteur du groupe AII-B IV preacutesentant des caracteacuteristiques inteacuteressantes du fait de son
large gap- gap direct ( Eg=33 eV lsquolsquosemi-conducteur intrinsegravequersquorsquo le minimum de la bande de
conduction et le maximum de la bande de valence sont situeacutes au point ) ayant une
conductiviteacute de type n [10] ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs agrave large
bande interdite [11] Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second
exciton de 15 meV [12] Ces eacutenergies sont agrave comparer agrave lrsquoeacutenergie due agrave lrsquoagitation thermique
kT asymp 20 meV (agrave tempeacuterature ambiante) cette eacutenergie caracteacuterise la stabiliteacute de lrsquoexciton donc
de lrsquoeacutetat exciteacute Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est bien supeacuterieure agrave celle des mateacuteriaux
semi-conducteurs classiques (Tableau III-1) ce qui en fait un mateacuteriau tregraves prometteur pour
de possibles applications dans le domaine laser La valeur du gap correspond agrave lrsquoeacutenergie
neacutecessaire pour faire passer un eacutelectron de la bande de valence (BV) vers la bande de
conduction (BC) crsquoest un paramegravetre fondamental pour les applications de type eacutemission de
lumiegravere (diodes et lasers)
Mateacuteriaux Si GaAs ZnO GaN
Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35
Energie de lrsquoexcitation (meV) 15 42 60 25
Tableau III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur
III12 Les diffeacuterentes phases cristallographiques du ZnO
On connaicirct actuellement quatre phases cristallographiques diffeacuterentes pour lrsquooxyde de
zinc la phase B4 (Wurtzite) la phase B3 (Blende) la phase B2 (CsCl) et la phase B1
(Rocksalt) La structure Wurtzite (hexagonale) [1314] La plus stable thermodynamiquement
est la structure hexagonale compacte zincite avec une structure de type Wurtzite appartenant
agrave la classe 6mm [1516]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 64
i Structure NaCl (Rocksalt-B1)
La structure NaCl correspond agrave deux sous reacuteseaux cubique agrave face centreacutee (F) drsquoions
deacutecaleacutes de la maille selon lrsquoune des directions coteacutes de la maille
Les coordonneacutees des atomes de Na sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacutees avec les ions chlorure aux sommets de la maille et
les ions sodium entre chaque paire drsquoions chlorure et une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique local
Le paramegravetre de maille crsquoest-agrave-dire la distance entre les deux ions chlorures est noteacute a le
groupe drsquoespace est Fm3m Maille eacuteleacutementaire de volume V=a34
Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1)
ii Structure CsCl (B2)
Le chlorure de ceacutesium cristallise dans un systegraveme cubique centreacute (P) de paramegravetre de
maille a = 205 pm La coordinence du ceacutesium est de 8 est celle de lrsquoion chlorure est de 8 CsCl
est un structure de coordinence cubique 8-8 Le groupe drsquoespace est Pm3m
Les coordonneacutees des atomes de Cs sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Figure III2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2)
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 65
iii Structure Zinc Blende (B3)
La structure Zinc Blinde est repreacutesenteacutee par deux cubiques agrave faces centreacutes deacutecaleacutes lrsquoun
par rapport agrave lrsquoautre drsquoun quart de diagonale du cube les atomes de s sur lrsquoautre La maille
conventionnelle est cubique
Les coordonneacutee des atomes de Zn son (000 )
Les coordonneacutees des atomes de S son (141414)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacute cfc avec 4 moleacutecules de ZnS par maille
conventionnelle
Autour de chaque atome on trouve 4 atomes eacutequidistants de lrsquoespace opposeacute disposeacutes aux
sommets drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier
Le groupe drsquoespace F4ഥ3m (Td2) le volume de la cellule unitaireV=a34
Figure III3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3)
iv Structure Wurtzite(B4)
Le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de compacts type Wurtzite
appartenant au groupe spatial (groupe de symeacutetrie) C46v (P63mc) [17] lrsquoun drsquoions Zn2+
lrsquoautre
drsquoions O2-
Ces reacuteseaux se deacuteduisent lun de lautre par translation parallegravele agrave lrsquoaxe c de la
maille et damplitude eacutegale agrave 83c
Chaque atome de zinc est entoureacute de quatre atomes doxygegravene situeacutes aux sommets dun
teacutetraegravedre En fait latome de zinc nest pas exactement au centre du teacutetraegravedre mais deacuteplaceacute de
011 Aring dans une direction parallegravele agrave laxe c Les moleacutecules doxyde maintiennent donc dans
une certaine mesure leur individualiteacute contrairement agrave ce que lon attendrait dun cristal
purement ionique Ce pheacutenomegravene est ducirc agrave lrsquohomopolaire des liaisons Zn ndash O [18](Figure
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 66
III4)Les paramegravetres de maille de ZnO dans les conditions normales de tempeacuterature et de
pression sont a = 032495 nm et c = 052069 nm (Tableau III2) avec un rapport de ca eacutegal
agrave 1602 qui est proche de celui drsquoune structure hexagonale compacte ideacuteale (ca = 1633)
Dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c la distance Zn-O est de 01992 nm et elle est de 01973
nm dans les autres directions des teacutetraegravedres [19]
Figure III4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4)
Figure III5 Plans cristallographiques du ZnO [20]
Les plans (001) sont formeacutes par les faces des teacutetraegravedres drsquooxygegravene tandis que les plans
(001) plus reacuteactifs sont formeacutes par les sommets des teacutetraegravedres de zinc (figure III4b) Les
faces parallegraveles agrave lrsquoaxe c sont quant agrave elles non polaires
Il a une structure cristalline ou les liaisons sont agrave caractegravere ionique dominant (caractegravere
ionique partiel 63 ) Il est caracteacuteriseacute par une conduction de type n Il se caracteacuterise par une
transmission optique de 90 environ dans le spectre visible
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 67
La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caracteacuterise par trois constantes de
reacuteseau a c et ߤ a eacutetant le coteacute du losange constituant la base c le coteacute parallegravele agrave lrsquoaxe (oz) et
ߤ est une coordonneacutee inteacuterieure le long de cet axe Ces constantes deacuteterminent la position
relative des sous reacuteseaux de lrsquoanion O2- et du cation Zn2+
La coordonneacutee d est deacutefinie par la relation suivante =ߤଵ
ସ+
మ
ଷమDrsquoapregraves cette
relation on remarque que le paramegravetre est sans dimension La distance seacuteparant les plans
reacuteticulaires drsquoindices (hkl) est donneacutee par la relation suivante
1
ℎ2
=4
32ቀℎ
2+ℎ+
2ቁ+
2
2
La condition de stabiliteacute de cette structure est donneacutee par la relation suivante
0225 le
le 0414
Ougrave Ra et Rc deacutesignent respectivement le rayon de lrsquoanion et celui du cation Lrsquoorigine de cette
condition provient des consideacuterations suivantes
pour une structure hexagonale compacte (HC) on a
+= 3
8
= 2ට2
3
Comme la structure HC deacuterive de la structure cubique agrave face centreacutee (CFC) de la blende
on a aussi
le 0414
On rappelle que les configurations eacutelectroniques de bande de lrsquooxygegravene et du zinc sont
O 1s22s22p4
Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent la
zone de conduction du semi-conducteur ZnO
Le tableau III2 rassemble quelques proprieacuteteacutes physiques de lrsquooxyde de zinc agrave
structure hexagonale [2122]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Proprieacuteteacutes Valeur
Paramegravetres de maille a 300degK
a0
c0
c0a0
032495 nm
052069 nm
1602 (1633 pour la structure hexagonale ideacuteale)
Distance entre O-2 et Zn2+ les plus proches voisinsSuivant lrsquoaxe c d=196Adeg
Pour les trois autres d=198Adeg
Rayon ionique pour la coordination teacutetraeacutedrique Zn neutre 131 Adeg O neuter 066 Adeg
Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A
Rayon cristallin pour une coordination teacutetraeacutedrique Zn2+ 074 Adeg O2- 124 Adeg
Masse volumique 5606 g cm-3
Phase stable a 300degk Wurtzite
Point de fusion 1975degC
Conductiviteacute thermique 1 - 12 Wm-1K-1
Coefficient drsquoexpansion lineacuteaire (degC) a0 65 10-6 c0 30 10-6
Constante dieacutelectrique statique 8656
Indice de refraction 2008 ndash 2029
Energie de bande interdite (Gap) 34 eV (gap direct)
Concentration de porteurs intrinsegraveques lt 106 cm
Energie de liaison des excitons 60 meV
Masse effective de lrsquoeacutelectron 024
Masse effective de trou 059
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type n faible200 cm2 V-1s-1
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type p faible5 ndash 50 cm2 V-1s-1
Tableau III2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite
Dapregraves les valeurs des rayons ioniques du cation et de lanion indiqueacutees dans le
(Tableau III2) on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte En effet
les atomes de zinc et doxygegravene noccupent que 40 du volume du cristal [18] laissant des
espaces vides de rayon 095 Aring Il est possible que dans certaines conditions des atomes de
Zinc en excegraves puissent se loger dans ces espaces cest-agrave-dire en position interstitielle Cette
caracteacuteristique permet dexpliquer certaines proprieacuteteacutes particuliegraveres de loxyde lieacutees aux
pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de photoconductiviteacute de luminescence ainsi que les
proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques du solide [23]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour trois
autres voisins Ceci est agrave lrsquoorigine de la pyroeacutelectriciteacute du ZnO Chaque atome de Zn est
entoureacute par quatre atomes drsquooxygegravene et vice versa On dit que le nombre de coordination est
de 4 4
III23 Les principaux avantages du ZnO
Les principaux avantages du ZnO peuvent ecirctre reacutesumeacutes comme suit
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm2) qui le situe parmi le plus eacuteleveacute de tous
les semi-conducteurs
Une conductiviteacute thermique eacuteleveacutee (W = 054Wcm-1K-1)
La plus grande eacutenergie de liaison drsquoexcitons de tous les semi-conducteurs (El = 60 meV
agrave 550K)
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que le GaN (attrayant pour
les dispositifs agrave haute freacutequence)
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute (455 Gpa) ce qui indique la stabiliteacute du cristal par
exemple 1835 Gpa pour ZnSe 326 Gpa pour GaAs 5137 Gpa pour Si)
III24 Domaine drsquoapplications
Pendant de nombreuses anneacutees les principales applications de lrsquooxyde de zinc se sont
situeacutees dans les domaines de lrsquoindustrie chimique et pharmaceutique Actuellement de
nouvelles voies de recherches en leacutelectroniques lrsquooptoeacutelectronique la conversion phot-
thermique la conversion photovoltaiumlque etchellip suscitent un tregraves vif inteacuterecirct pour ce mateacuteriau
car ses proprieacuteteacutes sont multiples grande conductiviteacute thermique grande capaciteacute calorifique
constante dieacutelectrique moyenne haute reacutesistiviteacute faible absorption deau Il est important de
noter que sous sa forme pigmentaire il diffuse et absorbe fortement les rayonnements
ultraviolets Il possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectromeacutecaniques tregraves inteacuteressantes ce qui lui permet
drsquoecirctre utiliseacute agrave grande eacutechelle comme conducteur dans les dispositifs acoustiques et dans les
lignes agrave retard micro-onde En raison de son faible coup des recherches approfondies ont eacuteteacute
meneacutees sur le ZnO [2425]
Un autre avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques et tregraves
abondants sur Terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts de production
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 70
Dans le domaine des applications eacutelectriques il est mieux connu pour ses proprieacuteteacutes
pieacutezoeacutelectriques
En effet le ZnO preacutesente lrsquoun des coefficients de couplage eacutelectromeacutecanique le plus
grand de tous les composeacutes non ferroeacutelectriques [2627]
Il est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup plus stable que le SnO2 dont la
transmission optique est deacutegradeacutee par ce plasma [28]
III2Le dioxyde deacutetain (SnO2)
III 21 IInnttrroodduuccttiioonn
Le dioxyde deacutetain (SnO2) obtenu est alors une poudre blanche particuliegraverement fine
Crsquoest en 1849 que les premiers cristaux syntheacutetiques rhomboiumldaux et quadratiques (identiques
agrave ceux de la cassiteacuterite) ont eacuteteacute obtenus respectivement par Daubree et Deville [29]
Particuliegraverement les proprieacuteteacutes physiques et chimiques de SnO2 ont eacuteteacute en grande partie
eacutetudieacutees Des investigations preacuteceacutedentes sur SnO2 baseacutees sur des calculs eacutelectroniques de
structure de premier-principes ont eacuteteacute rapporteacutees dans la litteacuterature [1 2 30 31]
III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO2
Preacutesent agrave leacutetat naturel loxyde deacutetain (sous forme cassiteacuterite) cristallise avec une
structure teacutetragonale de type rutile avec un groupe despace P42mnm Chaque atome deacutetain
est le centre dun octaegravedre presque reacutegulier formeacute par six atomes doxygegravene tandis que chaque
atome doxygegravene est entoureacute par trois atomes deacutetain situeacutes aux sommets dun triangle isocegravele
Lrsquooxygegravene est en position 4f (groupe drsquoespace P42mnm) donneacutee par (u u 0) ( _u _u 0) (_u
+ 12 u + 12 12) ( u + 12 _u + 1212) avec u = 0306 et Lrsquoeacutetain occupe la position 2a
(0 0 0) (12 12 12) et ca = 0673 [32] La maille eacuteleacutementaire est quadratique les
paramegravetres du reacuteseau cristallin sont les suivants 6954 ba Aring c = 3160 Aring)Ce dernier est
constitueacute de deux atomes deacutetain (RSn4+ = 071 Aring) placeacutes aux sommets dun triangle
eacutequilateacuteral et de quatre atomes doxygegravene (RO2- = 140 Aring) placeacutes aux sommets dun octaegravedre
reacutegulier
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2-16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
La description de lorientation cristallographique de la maille varie selon le mode
deacutelaboration de loxyde deacutetain [33 2]
Figure III6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile)
III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique
Loxyde deacutetain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 36 eV [3738]
Quelques ordres de grandeur pour les caracteacuteristiques eacutelectriques principales sont donneacutes dans
le TableauIII3 ougrave nous constatons que ces proprieacuteteacutes le classent dans les semi-conducteurs
de type n
Proprieacuteteacutes Valeur Reacutefeacuterence bibliog
Bande interdite (eV) En geacuteneacuteral 36 [3431 ]
Mobiliteacute de Hall ܪߤ) ଶଵݏଵ) Entre 1 et 300 a 300degk [343536]
Concentration des porteurs ( ݐ ଷ) Entre 1016 et 1020 [3436]
TableauIII3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2 -16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al [34] ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain
Comme la majoriteacute des oxydes semi-conducteurs le cristal de SnO2 preacutesente des
ruptures de la peacuteriodiciteacute du reacuteseau Cassiteacuterite est le principal minerai drsquoeacutetain Loxyde
deacutetain est un mateacuteriau semi-conducteur de type n Il cristallise dans une structure de type
rutile Crsquoest un semi-conducteur de type n agrave large bande interdite (entre 35 et 41 eV selon
les auteurs [3940] qui preacutesente des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques lieacutees agrave la densiteacute
deacutelectrons libres cest agrave dire quil peut preacutesenter une large gamme de conductiviteacute eacutelectrique
(de lordre de 10-1 agrave 104 ષ -1cm-1) Lrsquooxyde deacutetain preacutesente une forte absorption dans le
domaine de lultraviolet et une forte reacuteflexion dans le domaine de linfrarouge Cependant
dans toute la gamme spectrale du visible
III25 Applications de loxyde deacutetain
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques particuliegraveres doxyde deacutetain (forte transmission
optique dans le domaine du visible caractegravere semi-conducteur type n conductiviteacute eacutelectrique
eacuteleveacuteehellip) permettent un grand nombre dapplications du domaine des capteurs de gaz et agrave
celui des applications cellules photovoltaiumlques domaine eacutelectroniques et optiques
notamment dans la conception nanocristallines agrave base de colorantLe dioxyde deacutetain est sans
doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution
atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [4142]
Le dioxyde drsquoeacutetain est tregraves utiliseacute dans lrsquoindustrie des ceacuteramiques comme opacifiant
des vernis ou des eacutemaux Du fait de son insolubiliteacute (ou faible solubiliteacute) dans les vernis ou
les verres il sert aussi de composeacute de base pour les pigments (par exemple SnO2V2O5 jaune
SnO2Sb2O5 bleu-gris SnO2Cr2O3 rose)
i Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs Le premier brevet a eacuteteacute deacuteposeacute en 1962 par
Tagushi [43] Yamazoe et son eacutequipe [49] reacutesument dans un ouvrage de reacutefeacuterence sur les
capteurs les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de SnO2 ainsi que lrsquoeacutetat actuel des connaissances sur son
utilisation comme capteur de gazIl existe plusieurs familles de capteurs chimiques qui se
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 73
distinguent par le type de couche sensible et le principe de transduction Citons par exemple le
micro capteurs agrave base de SnO2 deacuteveloppeacutes par la socieacuteteacute MiCS Son exploitation a conduit agrave
lrsquoapparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 (socieacuteteacute Figaro) destineacute
agrave la deacutetection des fuites de gaz domestiques [44]il convient de distinguer les analyseurs
(instruments drsquoanalyse) et les capteurs chimiques Il preacutesente une sensibiliteacute eacuteleveacutee agrave la
deacutetection de gaz inflammables (CH4 H2) ou toxiques (CO H2S) Lrsquoaddition de palladium
ameacuteliore la deacutetection de CH4 agrave 400-450degC [4546] et permet la deacutetection de CO agrave basse
tempeacuterature (50degC) tout en ameacuteliorant la sensibiliteacute et la seacutelectiviteacute [46 47] On peut enfin
citer lrsquoutilisation drsquoun oxyde mixte tel que CrOXSnO2 pour une meilleure deacutetection du
monoxyde drsquoazote [48]
ii Dans le domaine des applications photovoltaiumlques loxyde deacutetain sera utiliseacute
pour sa forte conductiviteacute eacutelectrique sa transmission optique eacuteleveacutee et sa bonne reacutesistance
chimique
Le principe de la photopile reacuteside dans la conversion de leacutenergie photonique en
eacutenergie eacutelectrique Si un photon arrive sur le mateacuteriau semi-conducteur avec une eacutenergie
infeacuterieure agrave la valeur du gap optique celui-ci ne sera pas absorbeacute le milieu sera alors
transparent Dans le cas ougrave lrsquoeacutenergie du photon est supeacuterieure ou eacutegale agrave lrsquoeacutenergie de gap (Eg)
le photon va transmettre son eacutenergie agrave un eacutelectron de la bande de valence avec transfert vers la
bande de conduction
Le dioxyde deacutetain (SnO2) est sans doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine
de la surveillance de la pollution atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [41142]
Loxyde deacutetain est aussi connu pour ses proprieacuteteacutes catalytiques il facilite en particulier la
deacutecomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350degC Ces proprieacuteteacutes assez
particuliegraveres ont depuis tregraves longtemps attireacute lrsquoattention des scientifiques qui ont tenteacute
drsquoameacuteliorer les performances eacutelectriques par diffeacuterentes meacutethodes (stabilisation
microstructurale dopage) Un nombre tregraves important de publications et de communications
sur les capteurs agrave base de SnO2 est reacuteguliegraverement preacutesenteacute dans les revues telles que ldquoSensors
and Actuatorsrdquo ainsi que dans les congregraves speacutecialiseacutes (Eurosensors The International
Meeting on Chemical Sensors)
Parmi les oxydes de bidon les applications sont leur utilisation comme catalyse
sensation de gaz filtres de reacuteflexion de la chaleur enduits de conduite transparents mateacuteriaux
danode applications eacutelectroniques et optiques etchellip[41 42 ]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 74
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
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CCHHAAPPIITTRREE IIVV
RREESSUULLTTAATTSS EETT
DDIISSCCUUSSSSIIOONNSS
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 77
Introduction
Dans ce meacutemoire nous avons effectueacute des calculs relativistes en utilisant la meacutethode
FP-LAPW Une application reacuteussie de cette meacutethode est repreacutesenteacutee par le programme
Wien-2K un code deacuteveloppeacute par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [1] Dans la meacutethode
(FP-LAPW) la cellule unitaire est deviseacutee en deux reacutegions figure (II1)
i Les sphegraveres qui ne se chevauchent pas et qui sont centreacutees sur chaque atome
(Muffin-tin sphegraveres) de rayon RMT (RMT le rayon de la sphegravere Muffin-tin le
plus petit)
ii la reacutegion interstitielle (la reacutegion qui reste)
Pour la deacutetermination du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation nous avons utiliseacute les
approximations suivantes
1 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA Local Density Approximation)
parameacutetriseacutee par Ceperley et Alder [2]
2 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA Generalized Gradient
Approximation) parameacutetriseacutee par Perdew Berke et Erenzehof [3]
Un calcul self-consiste des solutions des eacutequations de Kohn et Sham est reacutealiseacute Les
fonctions de base sont deacuteveloppeacutees en des combinaisons de fonctions drsquoharmoniques
spheacuteriques agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres non chevaucheacutees entourant les sites atomiques (sphegraveres
muffin -tin) et en seacuteries de Fourier dans la reacutegion interstitielle Dans la reacutegion muffin- tin le
deacuteveloppement radial en l du potentiel non ndash spheacuterique et de la densiteacute de charge est effectueacute
jusqursquoagrave la valeur lmax =10
Nous avons pris comme oxydes meacutetalliques des semi conducteurs Le ZnO et SnO2
preacutesentent des caracteacuteristiques physiques importantes telle que la largeur de leurs bandes
interdites qui leurs reacuteservent une grande application dans le domaine de lrsquooptoeacutelectronique et
les photovoltaiumlques Lrsquoobjectif de ce travail est drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes physiques des deux
composeacutes
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 78
IV-1 Test de convergence
Nous avons effectueacute les tests de convergence pour les cinq structures ZnO laquo
Wurtzite(B4)- ZnO zinc blende(B3)- ZnO NaCl(B1)- ZnO CsCl(B2)- ZnO raquo et Rutile-
(C4)SnO2 Lrsquoeacutenergie totale a eacuteteacute calculeacutee agrave 36 76 96 135 150165 points speacuteciaux pour la
structure Wurtzite-ZnO 20 46 56 72 84 104 120 pour la structure zinc blende-ZnO 20
34 47 56 72 84 pour la structure NaCl-ZnO et 20 34 56 84 104 pour la structure CsCl-
ZnO 20 46 56 80 pour la structure Rutile-SnO2 en utilisant les deux approximations LDA
et GGA La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux
RmtKmax sont donneacutee dans les figures [(IV-1a) (IV-1b) (IV-2a) (IV-2b) (IV-3a)
(IV-3b) (IV-4a) (IV-4b) (IV-5)] respectivement pour WZ- ZnO ZB- ZnO NaCl- ZnO
CsCl- ZnO et Rutile-SnO2 On a deacuteduit que 150 104 72 84 points speacuteciaux respectivement
825 825 875 83 et 70 RmtKmax pour le WZ-ZnO zinc blende-ZnO NaCl-ZnO CsCl ndash
ZnO Rutile-SnO2 respectivement suffisent pour avoir une bonne convergence
5 6 7 8 9
-1018040
-1018035
-1018030
-1018025
-1018020
-1018015
-1018010
-1018005ZnO-Wu-(B4)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-1a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour ZnO dans lastructure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 79
20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1018037604
-1018037603
-1018037602
-1018037601
-1018037600
-1018037599 ZnO-Wu-(B4)
En
ergi
e(eV
)
Point-K
Figure (IV-1b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure Wurtzite
5 6 7 8 9
-509020
-509018
-509016
-509014
-509012
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
ZnO-ZB-(B3)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-2a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure zinc blende
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 80
20 40 60 80 100 120
-509018762
-509018760
-509018758
-509018756
-509018754
-509018752
-509018750
-509018748ZnO-ZB-(B3)
Ener
gie
(eV
)
point-k
Figure (IV-2b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure zinc blende
5 6 7 8 9
-509020
-509015
-509010
-509005
-509000ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
v)
RmtKmax
Figure (IV-3a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et du pour ZnOdans la structure NaCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 81
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-509019230
-509019228
-509019226
-509019224
-509019222
-509019220 ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
V)
point-K
Figure (IV-3b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure NaCl
5 6 7 8 9
-508980
-508975
-508970
-508965
-508960
-508955
-508950
-508945
RmtKmax
ZnO-CsCl-(B2)
En
ergi
r(eV
)
Figure (IV-4a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure CsCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 82
0 20 40 60 80 100 120 140
-508979880
-508979885
-508979890
-508979895
-508979900
-508979905
-508979910
-508979915
ZnO-CsCl-(B2)
En
erg
ir(e
V)
K-Point
Figure (IV-4b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure CsCl
4 5 6 7 8 9
-25319
-25318
-25317
-25316
-25315
-25314
-25313 SnO2-Rutule-(C4)
En
ergi
e(e
v)
Rmtkmax
Figure (IV-5) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour SnO2 dans lastructure Rutile
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 83
Afin drsquoobtenir la convergence des valeurs propres pour les diffeacuterentes phases
consideacutereacutees les fonctions drsquoondes dans la reacutegion interstitielle sont eacutetendues en ondes planes
avec une coupure agrave Kmax = 825 Rmt pour lrsquooxyde du Zinc et Kmax=7Rmt pour lrsquooxyde
drsquoeacutetain ougrave (ougrave RMT est le rayon moyen des sphegraveres muffin-tin et Kmax la norme du plus
grand vecteur drsquoonde utiliseacute pour le deacuteveloppement en ondes planes des fonctions propres
(vecteur drsquoonde maximum dans le reacuteseau reacuteciproque)) Dans ces calculs nous avons utiliseacute
des rayons muffin- tin RMT les valeurs des rayons muffin-tin RMT et le nombre des points
K speacuteciaux de la zone irreacuteductible de Brillouin pour les diffeacuterentes structures (B1 B2 B3 et
B4) du ZnO et le SnO2 sont repreacutesenteacutes dans le Tableau IV-1
Tableau IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des points k speacuteciauxutiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et la phase (C4) rutile du SnO2
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde du Zinc NaCl (B1) 72 875 215 175
CsCl (B2) 84 83 21 195
Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155
Wurtzite (B4) 150 825 22 155
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde drsquoeacutetain Rutile (C4) 150 7 23 145
IV-2 Proprieacuteteacutes structurales
Les paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee
Brsquo sont calculeacutes en ajustant Etot(a) par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Murnaghan [4] donneacutee par la
formule suivante
E(v) =
primeቈ
(బ
ൗ ) prime
primeଵminus 1+ cst (IV-1)
V0 est le volume de lrsquoeacutetat fondamental La constante du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre est donneacutee
par le minimum de la courbe Etot(a) par lrsquoeacutequation
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 84
V = V(1 +prime
బ)ଵ
primeൗ (IV-2)
Le module de compressibiliteacute B est deacutetermineacute par
B = Vபమ
பమ(IV-3)
Et la deacuteriveacutee du module de compressibiliteacute Brsquo est deacutetermineacutee par
E(V) = E +బ
ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ
బ
ቁᇲ
minus V+బ
ᇲ(V minus V) (IV-4)
Lrsquooptimisation structurale du ZnO dans les trois structures laquo B3 B1 B2 raquo se fait en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume Pour la phase Wurtzite (B4) du ZnO et la
phase Rutile du SnO2 lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en
fonction des trois variables u ca et V On a proceacutedeacute de la maniegravere suivante
1egravere eacutetape
1) Calculer le volume agrave des valeurs ideacuteales du rapport ca et du paramegravetre interne u tel que
ideacuteal=38 et (ca)ideacuteal= (38)12 pour ZnO
2) Optimiser le rapport (ca) agrave Vop et Uideacuteal
3) Deacuteterminer le paramegravetre u en utilisant le rapport (ca)op et Vop
2egraveme eacutetape pour la preacutecision
En utilisant les valeurs optimiseacutees cest-agrave-dire le volume le paramegravetre u et le rapport
(ca) on recalcule ueq puis le rapport (ca)eq puis le volume drsquoeacutequilibre
Nous avons traiteacute les eacutetats Zn (1S2 2S2 2p6) Sn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10)
et O (1S2) comme eacutetant des eacutetats du cœur et le reste cest-agrave-dire Zn (3d10 4S2) Sn(5s2 5p2)
et O (2S2 2p4) comme eacutetant des eacutetats de valence
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW)
Les proprieacuteteacutes structurales a eacuteteacute effectueacute en utilisant la LDA et la GGA sont obtenues
par une minimisation de toute leacutenergie selon le volume pour Nous calculons Les
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 85
paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo
en adaptant toute leacutenergie contre le volume selon leacutequation deacutetat du Murnaghan [4 ]
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO
Le composeacute ZnO cristallise dans quatres phases diffeacuterentes la phase NaCl (B1) la
phase CsCl (B2) la phase zinc-blende (B3) et la phase wurtzite (B4) Lrsquooptimisation
structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour WZ- ZnO ZB -ZnO NaCl ndashZnO
CsCl ndashZnO est donneacutee respectivement dans les figures ((IV-6) agrave (IV-09)) Les reacutesultats sont
regroupeacutes dans les tableaux ((IV-2) (IV-3)) pour le ZnO Wurtzite et ZnO autre phases Pour
la structure Wurtzite nous avons estimeacute le paramegravetre a agrave 3194 Aring et le rapport ca agrave 1618 en
utilisant la LDA et avec la GGA nous avons rapporteacute des valeurs de a=325 c=et un rapport
ca=1630
19 20 21 22 23 24 25 26-50640
-50650
-50660
-50670
-50680
-50690
-50700
-50710
-50720
-50730
-50740
-50750
-50760
-50770
-50780
-50790
-50800
-50810
( ) 220 225 230 235 240 245 250 255
-5090190
-5090189
-5090188
-5090187
-5090186
-5090185
-5090184
-5090183
-5090182
-5090181
ZnO-B4-WZ-GGA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-6) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure Wurtzite en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 86
210 215 220 225 230 235 240 245
-5083907
-5083906
-5083905
-5083904
-5083903
-5083902
-5083901
-5083900
ZnO-B3-ZB-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3
)21 22 23 24 25 26
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
-5090176
-5090174 ZnO-B3-ZB-GGA
Volume(Adeg3)
En
erg
ie(e
V)
(a) (b)
Figure (IV-7) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnO dans lastructure zinc blende en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
170 175 180 185 190 195 200-5083890
-5083888
-5083886
-5083884
-5083882
-5083880
ZnO-NaCl-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
180 185 190 195 200 205 210 215-5090194
-5090192
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
ZnO-Nacl-GGA
En
ergi
e(ev
)
Volume(Adeg3
)
(a) (b)
Figure (IV-8) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure NaC (B1)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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160 165 170 175 180 185 190-5083772
-5083770
-5083768
-5083766
-5083764
-5083762
-5083760
ZnO-CsCl-LDAE
ner
gie(
eV)
VoLume(Adeg3)
8 9 10 11 12
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
-509000
ZnO-CsCl-GGA
En
erg
ie(e
v)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-9) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnO dans lastructure CsC(B2)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Pour deacuteterminer les constantes structurales telles que le module de compressibiliteacute sa
deacuteriveacutee et le paramegravetre du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre on calcul lrsquoeacutenergie total pour diffeacuterentes
valeurs du paramegravetre de reacuteseau a0 nous avons calculeacute la variation de lrsquoeacutenergie totale en
fonction de volume Dans le cas de la structure Wurtzite on calcul lrsquoeacutenergie totale en fonction
du rapport ca et du paramegravetre interne u En utilisant lrsquoeacutequation de Murnaghan Les
paramegravetres structuraux de maille a0 le module de compression B0 ainsi que sa deacuteriveacutee Brsquo et le
volume minimal V0 est calculeacute par les deux approches (LDA et GGA) et compareacutes avec des
reacutesultats expeacuterimentaux et autre calculs sont regroupeacutes dans les tableaux suivant
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 88
Tableau (IV-2) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structure Wurtzite
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903
GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437
Reacutef [a]LCAO DFTLDA 22874 3193 1614 03790 1623 405
LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383
Reacutef [b] Empirique 23839 3275 1566 03895 1315 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel LDA 22882 3198 1615 0379 1595 45
Reacutef[d] DFT-LDA 24137 3261 1607 0380 1519 4681
Reacutef [e] Expeacuterience 23810 32498 16021 03832 1426 36
Reacutef [f] Expeacuterience 23796 32496 16018 03819 183 4
LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-3) Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende(B3)NaCl (B1) et CsCl(B2)
a -Reacutef [5] c- Reacutef [7] e- Reacutef [9]
b- Reacutef [6] d- Reacutef [8] f- Reacutef [10]
Reacutefeacuterences MeacutethodesZinc-Blende (B3) NaCl (B1) CsCl (B2)
V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo
Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51
GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405
Reacutef [a] (LCAO) DFT-LDA 22914 4508 1617 395 1890 4228 2057 39 1807 3306 1943 399
( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377
Reacutef [b] Empirique 24848 457 131 - 20118 4317 17199 - 18558 3335 1908 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel-LDA 22841 4504 1608 573 18856 4225 2091 27 - - - -
Reacutef [d] DFT-LDA 24096 4585 1529 4984 198 4294 1977 4434 - - - -
Reacutef [e] Expeacuterience - - - - 196 4283 2025 354 - - - -
Reacutef [f] Expeacuterience - - - - 19484 4271 228 4 - - - -
LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 90
Sous la normale conditionne Lrsquooxyde du Zinc se cristallisent dans la Wurtzite
Plusieurs eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques ont eacuteteacute faites sur ZnO dans les phases
Wurtzite NaCl et Zinc-blende en utilisant diffeacuterentes meacutethodes La meacutethode Hartree Fock
[11] la meacutethode FP-LMTO [12] et la meacutethode LAPW [10] Ce nrsquoest que reacutecemment que
certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour la structure CsCl tel que Jaffe et ses collaborateurs [5]
en utilisant la LDA et la GGA ainsi que Zaoui et Sekkal en utilisant une meacutethode empirique
[6]
Nos reacutesultats obtenus pour les deux structures WZ et NaCl sont compareacutes aux valeurs
expeacuterimentales [9 13] Pour nos calculs LDA le paramegravetre du reacuteseau a des deux structures
WZ et NaCl est sous- estimeacute de 144 et 147 respectivement par rapport agrave celui de
lrsquoexpeacuterimental de Desgreniers et ses collaborateurs [9] et il est en accord avec celui des
autres calculs du premier principe particuliegraverement ceux effectueacutes par Jaffe et ses
collaborateurs [5] en utilisant la LDA En utilisant la GGA on a une surestimation du
paramegravetre reacuteseau pour les deux structures WZ et NaCl par rapport aux valeurs expeacuterimentales
[9 13] mais nos reacutesultats sont en bon accord avec les autres calculs GGA de Jaffe et al [14]
et avec le calcul pseudo- potentiel du premier principe de Serrano et al [7]
Pour les structures ZB et CsCl nos reacutesultats obtenus par le LDA et GGA sont en bon
accord avec ceux de Jaffe et ses collaborateurs [5] en utilisant les deux approximations
Pour le module de compressibiliteacute B nos valeurs pour le ZnO dans les quatre structures
sont en geacuteneacuterales en bon accord avec les autres calculs ab-initio en utilisant les deux
approximations LDA et GGA En comparant avec les donneacutees expeacuterimentales on remarque
que les valeurs obtenues en utilisant la LDA et la GGA sont sous-estimeacutees Cependant celles
obtenues avec la LDA y sont plus proches
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume en utilisant la LDA pour les
quatre structures est donneacutee dans la figure (IV-11) On remarque que la structure la plus
stable est la structure Wurtzite
Les eacutetudes expeacuterimentales ont donneacutees une pression de transition de 9 GPa agrave la
structure NaCl et 260 GPa agrave la structure CsCl Lrsquoeacutetude theacuteorique de Jaffe et al [5] a donneacute
les mecircmes reacutesultats que nous
Dans ce qui suit nous allons eacutetudier les proprieacuteteacutes du ZnO dans la structure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 91
15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
-509019
-509018
-509017
-509016
-509015
-509014
-509013
-509012
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-509008
-509007
-509006
-509005
-509004
-509003
ZnO_CsCl(B2)ZnO_ZB(B3)ZnO_NaCl(B1)ZnO_WZ(B4)
En
erg
ie(e
V)
Volume(Adeg3)
Figure (IV-10) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour les quatrestructures en utilisant la LDA
IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2
Le paramegravetre du reacuteseau module de compressibiliteacute ainsi que son deacuteriveacute de lrsquooxyde
drsquoeacutetain SnO2 cristallise dans le systegraveme teacutetragonal rutile Les calculs sont effectueacutes en
utilisant les deux approximations LDA et GGA Lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V La figure (IV-11) montre
la variation de lrsquoeacutenergie totale calculeacutee en fonction du volume utilisant les deux approches
pour le terme de lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation agrave savoir la LDA et GGA Les reacutesultats sont
exposeacutees dans le tableau (IV-4) La valeur du paramegravetre interne u est eacutegale agrave 03063par LDA
et elle est eacutegale agrave celui trouveacute par GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 92
71 72 73 74 75 76 77 78
-34433186
-34433184
-34433182
-34433180
-34433178
-34433176
-34433174 SnO2-GGAE
ner
gie
(eV
)
Volume( Adeg3)
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755
-34399750
-34399745
-34399740
-34399735
-34399730
-34399725 SnO2-LDA
En
ergi
e(e
v)
Volume( A3)
(a) (b)
Figure (IV-11) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2 dans lastructure Rutile en utilisant (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-4) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structure Rutile
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) c(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346
GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590
Reacutef [a] FP-LAPW - 4761 3183 0306 - 181 -
Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -
H-F - 4689 3154 0306 - - -
Reacutef[3] Expeacuteriences 71496 4737 3186 3186 0306 218 7
a- Reacutef [15] b- Reacutef [16] c- Reacutef[17]
Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute structurale de SnO2 pour la phases Rutile a eacuteteacute effectuer par la
meacutethode de FP-LAPW en calculant les eacutenergies totales en fonction des paramegravetres
structurales on utilisons le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA la structure
rutile est caracteacuteriseacutees par plusieurs paramegravetres structurales le paramegravetre de la maille a le
rapport de ca et le paramegravetre interne u qui deacutesigne la position relative de lrsquoanion O- et le
cation Sn+ dans lrsquoaxe c les pas de reacuteseaux et drsquoautres paramegravetres structurales tel que le
rapport ca et u calcules par LDA et GGA sont dans lrsquoaccord raisonnable avec lrsquoexpeacuterimental
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 93
RM Hazen[17] et une forte similitude avec celle de EL Peltzer y Blanca[15]Vu la tendance
geacuteneacuterale de GGA qui surestime habituellement les paramegravetre de reacuteseau alors que le LDA est
preacutevu agrave les nous estimer en joignant les reacutesultats preacuteceacutedents En ajoutant qursquoil y a une forte
ressemblance du module de compressibiliteacute calculeacute drsquoune valeur de 225206 qui leacutegegraverement
surestimeacute par une valeur de 3 pour la LDA compareacute lrsquoexpeacuterimental avec une valeur de 218
GPa On prend eacutegalement en consideacuteration les reacutesultats des paramegravetres structurales calculeacutee
par Monica Calatayud et al [16] qui utiliseacute la meacutethode PW lrsquoapproche GGA et EL Peltzer y
Blanca [15] alors on observe qursquoil y a une leacutegegravere diffeacuterence entre nos reacutesultats et ceux de ce
dernier auteur du aux diffeacuterents codes utiliseacutes ( la meacutethode le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation) et lrsquoerreur commise dans le choix des paramegravetres injecteacutes comme le RMT qui
deacutefinis le nombre des orbitales compteacutes et non compteacutes
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
IV-31Introduction
Lrsquoimportance des proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun mateacuteriau reacuteside dans le fait qursquoelles
nous permettent drsquoanalyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les
diffeacuterents eacuteleacutements de ce mateacuteriau Ces proprieacuteteacutes comprennent les structures de bandes les
densiteacutes drsquoeacutetats et les densiteacutes de charge
Le teste de lrsquoefficaciteacute de la simulation et les modegraveles se fait en comparants les
reacutesultats obtenus par cette derniegravere avec les reacutesultats expeacuterimentaux parmi les proprieacuteteacutes qui
difficile agrave les simuleacutes les proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux jusquagrave ce jour
Les techniques de calcul de la structure eacutelectronique mises au point au cours des
derniegraveres deacutecennies sont nombreuses et en particulier les meacutethodes ab_initio qui sont
devenues aujourdrsquohui un outil de base pour le calcul des proprieacuteteacutes eacutelectroniques et
structurales des systegravemes plus complexes Elles sont aussi un outil de choix pour la preacutediction
de nouveaux mateacuteriaux et elles ont parfois pu remplacer des expeacuteriences tregraves couteuses ou
mecircme irreacutealisables au laboratoire Parmi les meacutethodes ab_initio actuellement pour le calcul
de la structure eacutelectronique des solides dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de la
densiteacute DFT la meacutethode des ondes planes augmenteacutees alineacuteatiseacutees (FP_LAPW) [18] qui est
fiable en les comparants avec les mesures expeacuterimentales La relation de dispersion E (kሬ)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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preacutesente une proprieacuteteacute tregraves importantes dans le cas des semi-conducteurs et les isolants gracircce
agrave cette eacutequation on peut deacuteterminer la nature du gap
Cette partie agrave pour but de contribuer agrave la deacutetermination des proprieacuteteacutes eacutelectroniques (la
structure de bande et la densiteacute drsquoeacutetats) a partir des proprieacuteteacutes structurales des trois mateacuteriaux
ZnO et SnO2 dans les phases Wurtzite et Rutile respectivement en utilisant la meacutethode des
ondes planes augmenteacutees linariseacutees (FP_LAPW) en lrsquoabsence de lrsquoeffet relativiste avec le
potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA[19]
IV-32 Les structures de bandes
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite
Les figures ((IV-12) (IV-13)) montrent les structures de bandes eacutelectroniques
calculeacutees le long de diffeacuterentes lignes de symeacutetrie par lrsquoutilisation respective de la LDA et la
GGA Les valeurs des eacutenergies des bandes interdites (gap) sont listeacutees dans le tableau (IV-5)
Drsquoapregraves les figures nous remarquons que lrsquooxyde de zinc dans la phase Wurtzite est un semi-
conducteur agrave gap direct au point Γ
Plusieurs calculs non relativistes [20 5 21] on eacuteteacute effectueacutes pour eacutetudier la structure
de bande eacutelectronique du ZnO dans la structure Wurtzite Ces calculs ont donneacute presque les
mecircmes reacutesultats avec des gaps sous- estimeacutes agrave cause de lrsquoutilisation de lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) Vogel et al [21] en effectuant un calcul pseudo- potentiel du premier
principe ont trouveacute un gap de 023 eV Manabu et Hamada [20] ont rapporteacute une valeur de
077 eV en utilisant la meacutethode LAPW et 078 eV avec LMTO Ils ont aussi utiliseacute la
meacutethode GWA et le gap a eacuteteacute estimeacute agrave 24 eV valeur qui reste sous-estimeacutee par rapport agrave
celle de lrsquoexpeacuterimental 344 eV [22] Drsquoautres calculs ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant la
meacutethode GW et ont donneacute une eacutenergie de gap de 423 eV [23] et 428 eV [22]
Les valeurs du gap trouveacutees par notre calcul pour les deux approximations (LDA et
GGA) sont en accord avec drsquoautres calculs semblables drsquoUsuda et al [24] Oshikiri and
Aryasetiawan [22] Le deacutesaccord avec lrsquoexpeacuterience srsquoexplique par une deacuteficience connue de la
theacuteorie de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-
estimation du gap
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En
erg
ie(e
V)
EF
Vecteeur donde K
ZnO_GGA
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En
ergi
e(e
V)
EF
vecteur donde k M
ZnO_LDA
(a) (b)
Figure (IV-12) La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sans couplage spin-orbite calculeacutes par (a) -la LDA et (b) -la GGA
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M
Ef
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde K
ZnO- LDAZnO-GGA
Figure (IV-13) preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
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IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile
Sur les figures ((IV-15) (IV-16)) la structure de bande du SnO2 en phase Rutile et
repreacutesenteacutes le long des points de la premiegravere zone de Brillouin cette phase mentre que la
structure de bande est tregraves complexes avec un grand nombre de bande chauvaucheacutees ainsi que
la topologie de cette bandes qui est bon accord avec les reacutesultats theacuteoriques de DFrohlich
[25] et expeacuterimental de MNagasawa[26] cependant la seule anomalie principale existe dans
la bande interdite agrave notre calcul qui est baseacute sur la LDA qui sous-estim trop le gap par une
diffeacuterence 268 eV et ceci typiquement pour la theacuteorie de DFT mais lrsquoutilisation de
lrsquoopeacuterateur dans [27] qui deacutecale rigidement (157 eV) les bandes de conductions pour obtenir
une bande interdite 36 eV VTAgekyan [28]
Cette complexiteacute des bande nous a meneacutes a se baseacute sur lrsquoeacutetude de la densiteacute drsquoeacutetat
comme reacutefeacuterence pour lrsquointerpreacutetation preacutecise des proprieacuteteacutes eacutelectroniques car nous
remarquons que cette phase possegravede un maximum de la bande de conduction en meme point Γ
donc on a un gap direct de 0932 eV voir tableau (IV-5 )
Nos calculs effectueacutes inclus le niveau 3d du Sn qui a mois drsquoinfluence sur le gap
eacutelectronique et la topographie des bandes vue sa position en -20 eV cela nrsquoagit pas
directement sur le type des interaction en pensant agrave la grande diffeacuterence drsquoeacutenergie entre
lrsquoorbitales (d)Sn et les autres orbitales drsquooxygegravene
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A Z MX
EF
R
En
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ie(e
V)
Vecteur donde K
SnO2-LDA
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MZX A
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
EF
R
SnO2-GGA
(a) (b)
Figure (IV-14) La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sans couplagespin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutes par
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Z M XA
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde KR
EF
L
SnO2-GGA
SnO2-LDA
Figure (IV-15) preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Tableau (IV-5) Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite et SnO2 dephase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux
Gap (eV) LDA GGA Autres calculs Expt
ZnO Wu
rt
Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b
093c 098d
344e 330f
SnO2 Ru
tile
Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i
a -Reacutef [22]
d - Reacutef [29]
g- Reacutef FP-LAPW [17]
b -Reacutef [24]
e - Reacutef [30]
h - Reacutef -GGA [31]
c - Reacutef [23]
f -Reacutef [22]
i ndash Reacutef [27]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Les reacutesultats obtenus sont en bon accord avec les autres calculs theacuteoriques mais la
valeur calculeacutee du gap est infeacuterieure agrave la valeur expeacuterimentale Ce deacutesaccord peut ecirctre
expliqueacute par la deacuteficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui
consiste en la sous-estimation du gap
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS)
Dans la meacutethode LAPW la densiteacute peut ecirctre deacutecomposeacutee en densiteacute drsquoeacutetat totale et
partielle local donneacutee par
g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲
୪୲
(E) (IV 5)
Ou g୪୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron) faisant inclure le spin par eV et la cellule
uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la sphegravere t caracteacuteriseacute par les harmoniques spheacuterique avec
le nombre quantique azimutal De la mecircme faccedilon g୭୳୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron)
faisant inclure le spin par eV et la cellule uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la reacutegion
interstitielle
IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
Les densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) totales et partielles (PDOS) projeteacutees entre -38 et 20 eV
par la LDA et La GGA sont illustreacutees respectivement sur les figures ( (IV-16) (IV-17) ) le
niveau de fermi est pris comme origine des eacutenergies
De maniegravere geacuteneacuterale pour les deux approximations on remarque que la densiteacute drsquoeacutetat
totale preacutesente trois reacutegions dans la bande de valence
Une reacutegion profonde comprise entre -1784 et -1662 eV LDA -1748 et-1699 eV
GGA est domineacutee principalement par la contribution des eacutetats 2s de lrsquoanion O-
La seconde reacutegion comprise entre -640 eV et -421 eV LDA -595 eV -383 eV GGA
etest domineacutee par les eacutetats 3d des cations Zn+
Le haut de la bande de valence qui est au dessus de -421 et -383 eV est constitueacute par
les eacutetats 2p des anions O-
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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On remarque une forte hybridation entre les eacutetats 3d du Zn et les eacutetats 2s du O Le
minimum de la bande de conduction est constitueacute principalement par des eacutetats 4s du cation
Zn Les densiteacutes drsquoeacutetats totales de lrsquoatome drsquooxygegravene et de zinc montrent que le bas de la
bande de valence deacuterive de lrsquoatome drsquooxygegravene et que les autres bandes deacuterivent
essentiellement de lrsquoatome de zinc et drsquoune contribution moyenne de lrsquoatome drsquooxygegravene Les
densiteacutes drsquoeacutetats partielles (figure (IV-18)) montrent que le bas de la bande de valence (de -
1803 eV agrave -1698 eV) est constitueacute essentiellement des eacutetats s O La deuxiegraveme reacutegion (de -
645 eV agrave -414 eV) deacuterive principalement des orbitales 3d Zn mais cette reacutegion montre
lrsquoexistence de deux pics
1 le premier pic entre -645 eV et -598 eV montre une forte hybridation p-d
2 le deuxiegraveme pic entre -598 eV et -5 eV montre aussi une forte contribution des eacutetats d
Zn avec une contribution faible des eacutetats p O
Le sommet de la bande de valence (de -407 agrave 0 eV) est constitueacute essentiellement des
orbitales p O et drsquoune contribution moins forte des eacutetats d Zn Drsquoautres calculs ab_initio ont
rapporteacute les mecircmes reacutesultats [20] mais en absence drsquointeraction spin - orbite
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) ZnO_TOT
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ZnO-LDA ZnO-GGA
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Energie(eV) Energie(eV)
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tats
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)
O_TOT
O-tot
(a) (b)
Figure (IV-16) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomes drsquooxygegravene et duZinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Energie(eV) Energie(eV)
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O_s
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ZnO-GGAZnO-LDA
(a) (b)
Figure (IV-17) La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc et lrsquooxygegravene Les
eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2s
Zn3d
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ZnO LDA
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En
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r(eV
)
M K A
ZnO GGA
Ef
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2p
Zn3d
O2s
(a) (b)
Figure (IV-18) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale et partielles) en
phase Wurtzite avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
Dans lrsquoeacutetude les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du SnO2 la densiteacute drsquoeacutetat est tregraves utile par
rapport aux autes mateacuteriaux eacutetudier cette derniegravere eacutetude nous donne des informations
importantes sur lrsquoorbitale dominante le type des hybridations et la complexiteacute des bandes
eacutenergeacutetiques qui sont dues aux grand nombre des eacutelectrons du Sn et la preacutesence des eacutelectrons
du semi-corps dans le cœur qui influe beaucoup sur les paramegravetres eacutelectroniques
Les densiteacutes drsquoeacutetats du cation Sn+ (5s et 5p) sont plus important que les eacutetats 2s et 2p
celles de lrsquoatome non meacutetallique anion O- llsquointeraction de tout les orbitales du Sn avec celles
de lrsquoatome drsquooxygegravene reacutesulte une structure de bande de SnO2 complexe ceci est due agrave la
petite distance inter atomique voir les figures ( (IV-19) (IV-20) (IV-21) ) Il existe un pic agrave
basse eacutenergie qui est due agrave lrsquoorbitale 2s de lrsquoanion O- et plusieurs pics en grande eacutenergie ces
derniers pics sont similaires avec les pics trouveacute par DFrohlich et al [25]
La densiteacute drsquoeacutetats partielle de -1630 eV jusqursquo a -1516 eV montre un pic qui est
deacuteriveacute de lrsquoorbitale 2s de lrsquooxygegravene et lrsquoorbitale 5s du Sn Ainsi que les eacutetats eacutelectronique s p
du Sn hybrideacutes avec des eacutetats de O 2p provoquegraverent lrsquoeacutelargissement de la bande de valence et
le chevauchement des bandes dans la reacutegion en eacutenergie eacutegale agrave -817 eV
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EF
Energie(eV) Energie(eV)
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) O_TOT
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)SnO2-LDA SnO2-GGA
EF
SnO2_TOT
Den
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eV
)
(a) (b)
Figure (IV-19) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomes drsquooxygegravene etdrsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Sn-tot
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O_s
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Den
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sd
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)
Den
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teacutes
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V)
Den
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sd
eacuteta
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)
Den
siteacute
sd
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eV
)
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Energie(eV)
EF
Sn_TOT
Sn_s
EF
Den
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sd
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teacutes
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tse
V)
Den
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sd
eacuteta
ts(E
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eV
)D
ensi
teacutes
deacute
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(Eta
tse
V)
SnO2-GGASnO2-LDA
Energie(eV)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-20) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetain Les eacutenergiessont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
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R X M KL
Sn d
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Sn d
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V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
O p
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12
En
ergi
r(eV
)
R X M K
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
Op
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12 14
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
(a) (b)
Figure (IV-21) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale et partielles) enphase Rutile Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV4 Les proprieacuteteacutes optiques
IV41 Fonction dieacutelectrique
Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau soumis agrave lrsquoeffet drsquoune excitation exteacuterieure
(rayonnement) sont deacutecrites par la fonction dieacutelectrique ε(w)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 108
La deacutetermination des deux parties reacuteel et imaginaire de la fonction dieacutelectrique nous
permet drsquoeacutevaluer drsquoautres proprieacuteteacutes optiques importantes tel que lrsquoabsorption optique
lrsquoindice de reacutefraction et la reacuteflectiviteacute
La partie imaginaire εଶ(w) est donneacutee par la relation suivante
εଶ(w) = ቀ మ
ଶπℏ୫ మ୵ మቁint dଷksum |⟨vK|p|cK⟩|ଶ୬୬prime f୴times (1 minus fୡ))δ(E୴minus Eୡminus ℏw) (IV 6)
Ou e est la charge de lrsquoeacutelectron m sa masse w est le volume de cristal et E୴ Eୡ sont
respectivement les eacutenergies propres de conduction et de valence f୴ = 1 et fୡ = 0 sont les
nombres drsquooccupations agrave la tempeacuterature ambiante Pour la structure Wurtzite il y a deux
composantes une pour Eperpc et une pour E∥c
La somation au dessus de la zone de Brillouin dans lrsquoeacutequation (III22) est calculeacutee en
utilisant lrsquointerpolation teacutetraeacutedrique [32] Les eacuteleacutements de la matrice (valeurs propres et
vecteurs propres) sont calculeacutes dans la partie irreacuteductible de la zone de Brillouin
La partie reacuteelle εଵ(w) de la fonction dieacutelectrique est obtenue agrave partir εଶ(w) en utilisant la
transformation de Kramers-Kroning [12]
εଵ(w) = 1 +π
2න
w primeεଶ(wprime)
w primeଶminuswଶdw prime
infin
(IV 7)
La fonction ℇ(w) a eacuteteacute calculer jusquagrave 14 eV pour deux materiauxLrsquoindice de
reacutefraction complexe est donnee par
() = () + () (IV8)
Nଶ(w) = ε(w) (IV9)
Avec εଵ(w) = nଶ(w) minus kଶ(w) (IV10)
Et εଶ(w) = 2n(w)k(w) (IV11)
Dans le cas geacuteneacuteral la fonctineacutee par
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 109
ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)
La fonction dieacutelectriques ε(w) et la conductivite optique σ(w) sont des tenseur εαβ(w)
et σαβ(w) Pour la structure cubique on
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) = ઽܟ)ܢܢ ) (IV13)
Mais pour la structure Wurtzite on a
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) ne ઽܟ)ܢܢ ) (IV14)
Les calculs son effectueacutes pour la meacutethode FP-LAPW en utilisant les deux approximations
LDA et GGA
Les figures [ (IV-22) (IV-23) (IV-24) (IV-25) (IV-26) (IV-27) (IV-28) (IV-
29)] preacutesentent respectivement ε1 (ω) et ε2 (ω) pour les polarisations Ea et Ec
0 10 20 30 40-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fo
nct
ion
die
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iqu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
0 10 20 30 40 50 60-2
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0
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2
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
(a ) (b)Figure (IV-22) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40-2
-1
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4
5
6
Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fon
ctio
nd
iele
triq
ue
Ree
l
Fct diel Reel moye
0 20 40 60-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel m
oy
Fct diel Reel _moy
(a ) (b)Figure (IV-23) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
1
2
3
4
5
6
e
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-LDA
Energie(eV)
Fon
ctio
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iele
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def
0 20 40
0
1
2
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5
h
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
g
a
bc
def
(a ) (b)Figure (IV-24) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
1
2
3
4
5
h Fct diel imag moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW__LDA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
bc
d
e f
0 20 40 60
0
1
2
3
4
5
i
h Fct diel imag _moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
_moy
g
a
bcd
e
f
(a ) (b)Figure (IV-25) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
La figure ( (IV-25) ) montre la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique[33 34]
pour les deux phases ZnO-Wurtzite et SnO2-Rutile tel que
(ݓ)ଶߝ =ଵ
ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)
On remarque qursquoil y a une seacuterie de pics qui se divisent en trois reacutegions La position de
ces pics dans le Tableau ( IV-6 )
Ces valeurs sont proches des valeurs de transitions eacutelectronique qui sont calculeacutes
preacuteceacutedemment et qui sont sous estimeacutes par rapport aux reacutesultats expeacuterimentaux
Ces points sont repreacutesentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et
le minimum de la bande de conduction Cela est connu sous le nom le seuil drsquoabsorption
fondamental
La constante dieacutelectrique εଵ(0) est inversement proportionnelle agrave E suivant le
modegravele de Penn [35] donneacute par lrsquoexpression
La fonction dieacutelectrique statique est donneacutee par
(0)ߝ =ଵ
ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 112
Et lrsquoanisotropie statique
Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)
Nos reacutesultats sont repreacutesentes dans le Tableau ( IV-7 ) avec drsquoautre valeur
theacuteoriques [38 39 ]
εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦
൰ଶ
(IV18)
Par conseacutequent un gap petit produit une grande valeur de εଵ(0) On peut deacuteterminer
dans ce cas le gap E agrave partir de cette expression en utilisant les valeurs de εଵ(0) et lrsquoeacutenergie
de plasma ℏw୮ [36]
Les valeurs des eacutenergies correspondant aux positions des pics identifier les transitions
qui sont responsables des structures de εଶ(w) en utilisant notre structure de bande calculeacutee
Les emplacements des pics de εଶ(w) est εଵ(0) est donneacutee dans le tableau (IV6)
0 10 20 30 40
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW_
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l
Fct diel Reel
Fct diel reel
0 20 40
0
5
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel Reel
(a ) (b)Figure (IV-26)La partie reacuteel ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la structure Rutile
pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 40-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l
mo
y
Fct diel Reel moy
0 10 20 30 40-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l m
oy
Fct diel Reel moy
(a ) (b)Figure (IV-27)La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
2
4
6
8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
ima
g
0 20 40
0
2
4
6
8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
(a ) (b)Figure (IV-28) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
1
2
3
4
5
h
Fct diel imag moy
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c d
e
f
0 20 40
0
1
2
3
4
5
Fct diel imag moy
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c
d
e f
(a ) (b)
Figure (IV-29) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-6) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 11704 15968 66522 65774
E(b) 67329 64347 80537 83339
E(c) 71073 68774 85021 91748
E(d) 104165 88379 93058 109687
E(e) 109591 101027 129307 133979
E(f) 121818 105691 135847 136968
E(g) 127703 118260 138837 161634
E(h) 139931 123873 163129
E(i) 161406 135652
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 115
III42 Autres grandeurs optiques (R n K etહ)
La deacutetermination des deux composantes reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique permet de calculer la reacuteflectiviteacute R(w) lrsquoindice de reacutefraction n(w) le le
coefficient drsquoextinction K(w)et le coefficient drsquoabsorption α
Lrsquoindice de refraction reel n(w) et le coefficient drsquoextinction k(w) sont donnes par
n(ω) = εభ(ன )
ଶ+
ටεభమ (ன )ାεమ
మ (ன )
ଶ
భ
మ
(IV19)
k(w) = [εభ(ன )మାεమ(ன )మ]భమεమ(ಡ )
ଶ൨ଵଶ
(IV20)
Nous avons calculeacute aussi la reacuteflectiviteacute en utilisant la relation de Fresnel
R =(୬ଵ)మା୩మ
(୬ାଵ)మା୩మ= ቚ
μଵ
μାଵቚଶ
= |r|ଶ (IV21)
Ougrave n est la partie reacuteelle k est la partie imaginaire de la reacuteflectiviteacute r est le coefficient
de reflexion complexe
r = |r|(cos θ + i sin θ) (IV22)
ce qui donne
=ଵ||మ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV23)
=ଶୱ୧୬ఏ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV24)
tanߠ=ଶ
మାమଵ(IV25)
ߠ etant le dephasage entre lrsquoonde incidente et lrsquoonde reacutelechie
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 116
Le coefficient drsquoabsorption ()ߙ est lie a lrsquoindice drsquoabsorption et a la partie
imaginaire de la constante dielectrique par la relation suivante
()ߙ =ఠఌమ
(IV26)
Il peut ecirctre mesure expeacuterimentalement en se basant sur la relation
ܫ=ܫ (ݔߙminus)ݔ (IV27)
I0 est lrsquointensiteacute de faisceau incident de la lumiegravere I est lrsquointensiteacute de faisceau
transmise et x lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon
Lrsquoindice de reacutefraction n(w) le coefficient drsquoextinction K(w) et la reacuteflectiviteacute R(w) et le
coefficient drsquoabsorption sont donneacutes respectivement dans les figures ((IV-30) hellipahellip(IV-45))
0 10 20 30 4000
05
10
15
20
25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-30) Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour
les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 4000
05
10
15
20
25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAIn
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-31) Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 4000
05
10
15
20
25
30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
n(w
)
Energie (eV)0 20 40
00
05
10
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20
25
30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-32) Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
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10
15
20
25In
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nn
(w)
Indice n()moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Energie (eV)0 20 40
00
05
10
15
20
25
Indice n() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
acti
onO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-33) Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau ( IV-7 ) Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonction dieacutelectrique statiqueet lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
ZnO_ Wurtzite SnO2_Rutile
Nos calculs Autre calculs Nos calculs Autre calculs
LDA GGA LDA GGA
ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e
ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e
(0)ߝ 48027 51403426[a]
862[b]46449 46720 44 f
Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]
-03277 -03277 -
∥ 21882 22660 2008 21294 21378
perp 21941 22668 2029 22052 22044
(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h
[a] 38 TD-DFT(FP -LCAO )
[b] 39 OLCAO
c=[41]
d=[40]
e=[42 ]
f=[43]
g[44]
h[45]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 119
On Remarque du tableau (( IV-7 )) que nos resultats sont en bon accord avec celle faite par Kootstra etal en utilisant la methodde FP-LCAO
0 20 40-02
00
02
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18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
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ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
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02
04
06
08
10
12
14
16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-34) Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16 ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-35) Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
00
05
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20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAco
effi
cien
td
ex
tin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
05
10
15
20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-36) le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
04
06
08
10
12
14
coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xtin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-37) le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans la structure Rutile(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40 60
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-38) la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tivi
teacuteR
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-39) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 122
0 20 4000
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-40) la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
jf
n
m
l
ki
h
ge
d
c
b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
a
0 20 40
00
02
04
r
po
n
mlkje
f g
i
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c
b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
a
(a) (b)
Figure (IV-41) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 123
Tableau ( IV-8 ) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 12827 10585 19350 15601
E(b) 66402 63271 32330 27631
E(c) 110544 88532 67105 66165
E(d) 121862 107538 85714 83834
E(e) 130162 119566 96052 94172
E(f) 132992 129190 101691 100751
E(g) 145254 142421 141917 140037
E(h) 150913 160946 154135 156015
E(i) 180907 165276 158834 164473
E(j) 193169 175862 166353 171992
E(k) - 185485 171052 180451
E(l) - - 182330 184210
E(m) - - 197180 194360
E(n) - - 205639 205639
E(o) - - 218796 215977
E(p) - - - 230075
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 124
0 20 40
0
100
200
300
coeff_absorp_
coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC
oef
fici
ent
da
bso
rpti
on
Energie (eV)
0 20 40 60
0
100
200
300
coeff_absorp_coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-42) le coefficient drsquoabsorption ߙ de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
50
100
150
200
250
coeff_absorp_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40 60
0
50
100
150
200
250
coeff_absorp__moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-43) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 125
0 20 40
0
50
100
150
200SnO2_Rut_LDA
FP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-44) le coefficient drsquoabsorption ߙ de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_LDAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tion
Energie (eV)0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-45) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 126
Le coefficient drsquoabsorption a eacuteteacute calculeacute agrave partir des eacutequations suivantes
()ߙ =ସగ
ఒ() (IV28)
Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)
Il est donneacute dans les figures ( (IV-42) (IV-43) (IV-44) (IV-45) ) les spectres
drsquoabsorption optique calcules dans la gamme de 0 a 25 eV en fonction de lrsquoenergie de
photon on remarque que lrsquoabsorption est important scheacutematiseacutee aux environs de 15 ev ce
qui au bon accord avec le travail de Xu et al [11] qui ont trouveacute comme valeur 20 eV
situe dans le domaine du ultraviolet (UV) du rayonnement solaire srsquoeacutetend de 10 agrave 400nm
correspondre agrave lrsquoeacutenergie (31lt Elt 124 eV) est arbitrairement divise en quatre fractions les
UVA (400lt λ lt 320 nm ougrave 310 lt E lt 387 eV) UVB (320 lt λ lt280 nm ougrave 387 lt E
lt443 eV)les UVC (290 lt λlt 100nm ougrave 443lt E lt 1240 eV) et les UV du vide (VUV
100 lt λlt 10 nm ougrave 124 lt E lt 124 eV) A partir de la on conclue que le ZnO est un bon
absorbeur des UV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 127
IV5 Conclusion
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales (stabiliteacute de la phase la
constante du reacuteseau le module de rigiditeacute) eacutelectroniques (structure des bandes densiteacute
drsquoeacutetats) et les proprieacuteteacutes optiques (fonction dieacutelectrique coefficient drsquoabsorption la
reacuteflectiviteacute lrsquoindice de reacutefraction) des deux mateacuteriaux du groupe II-VI (ZnO et SnO2) agrave
pression normale Dans cette eacutetude nous avons utiliseacutes la meacutethode des ondes planes
lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) baseacutee sur lapproximation de la densiteacute locale (LDA) et
lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) pour les deux phases Wurtzite pour ZnO et
Rutile pour SnO2 Les proprieacuteteacutes structurales ont eacuteteacute calculeacutes pour les quatre structures
Wurtzite NaCl zinc blende et CsCl en utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
et lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee (GGA) Les reacutesultats obtenus sont en accord avec
ceux deacutetermineacutes par lrsquoexpeacuterience et par drsquoautres meacutethodes theacuteoriques Cependant les
paramegravetres du reacuteseau obtenus montrent une sous estimation par rapport aux donneacutees
expeacuterimentales en utilisant la LDA et une surestimation en utilisant la GGA On peut dire
que ces deux approximations sont compleacutementaires et elles forment un intervalle ou ces
paramegravetres doivent ecirctre chercheacutes
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et en commenccedilant par la structure de bande
relativiste nos calculs ont donneacute un gap direct au point Γ Le calcul de la densiteacute drsquoeacutetat donne
une explication deacutetailleacutee de la contribution des diffeacuterentes orbitales Nous avons aussi
rapporteacute une variation importante de lrsquoeacutenergie de gap en fonction du rapport ca et du
paramegravetre interne u
Les grandeurs optiques Nos mateacuteriaux preacutesentent un fort coefficient drsquoabsorption
dans le visible Ce qui serve positivement agrave lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en tant que couches
absorbantes dans les cellules photovoltaiumlques Aussi que la partie reacuteelle et imaginaire de la
fonction dieacutelectrique lrsquoindice de reacutefraction le coefficient drsquoabsorption pour les deux
mateacuteriaux sont calculeacutes comme nous lrsquoavons mentionneacute les semi-conducteurs agrave large sont
souvent utiliseacutes dans le domaine optoeacutelectronique Nous avons preacutesenteacute les composantes des
tenseurs dieacutelectriques du ZnO et SnO2 La correspondance est eacutetablie entre les diffeacuterents pics
de la fonction dieacutelectrique et les transitions optiques a eacuteteacute eacutetablie En conclusion les calculs
preacutesenteacutes dans ce meacutemoire ont lrsquooriginaliteacute drsquoeacutetre effectueacutes avec la FP-LAPW
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 128
Reacutefeacuterences
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Conclusion Geacuteneacuterale
Page 130
Conclusion Geacuteneacuterale
Pour conclure nous rappelons drsquoabord les motivations de ce travail Du fait de leurs
proprieacuteteacutes physico-chimiques remarquables les oxydes sont utiliseacutes dans de nombreuses
applications telles que lrsquoenregistrement magneacutetique la conversion et le stockage de lrsquoeacutenergie la
microeacutelectronique la catalysehellip Et plus particuliegraverement les applications magneacutetiques qui sont
incontournables dans la technologie drsquoaujourdrsquohui
Les simulations numeacuteriques anteacuterieures ont eacuteteacute effectueacutees agrave lrsquoaide de theacuteorie de la
fonctionnelle de la densiteacute baseacutee sur la meacutethode de pseudopotentiel et la dynamique
moleacuteculaire en combinaison avec des ondes planes afin de comprendre et drsquoanalyser les
diffeacuterentes proprieacuteteacutes des mateacuteriaux Dans notre meacutemoire nous avons opteacute pour le code WIEN-
2K agrave cause de sa base compacte peut se montrer plus efficace pour lrsquoeacutetude de certains eacuteleacutements
du tableau peacuteriodique
Dans ce travail on srsquoest inteacuteresseacute agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physique des oxydes pour
cela nous avons fait un calcul dans le cadre de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) nous
avons meneacute notre travail en utilisant la meacutethode des ondes planes augmenteacutees avec un
potentiel total (FP-LAPW) Les effets drsquoeacutechange-correacutelation quant agrave eux eacutetant traiteacutes
dans le cadre des deux approximations largement utiliseacutees Lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) et lrsquoapproximation geacuteneacuteraliseacutee du gradient (GGA)
Dans un premier temps nous avons deacutetermineacutes les grandeurs suivantes paramegravetre de
maille eacutenergie totale structure eacutelectronique et proprieacuteteacutes optiques du ZnO et SnO2 On a alors
constateacute que les reacutesultats obtenus par la LDA sont en accord avec ceux deacutetermineacutes par
lrsquoexpeacuterience comparativement agrave ceux obtenus par la GGA Nos calculs de la structure
eacutelectronique indiquent correctement la preacutesence drsquoun gap direct au point Γ ce qui en accord
avec lrsquoexpeacuterience et les reacutesultats de calculs ab initio drsquoautres auteurs Cependant les gaps pour
les mateacuteriaux eacutetudieacutes sont sous-estimeacutees par rapport aux donneacutees expeacuterimentales Ceci est une
limitation bien connue de la (DFT) qui nrsquoest strictement parlant correcte que pour les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutevaluation du gap quant agrave elle nrsquoeacutetant pas de ces derniegraveres puisqursquoelle
Conclusion Geacuteneacuterale
Page 131
fait intervenir les eacutetats exciteacutes de la bande de conduction nous avons exploreacute theacuteoriquement les
structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques de deux semi-conducteurs ZnO et SnO2 en
utilisant la meacutethode des ondes planes lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) avec diffeacuterentes
approximation et par comparaison avec drsquoautres travaux surtout ceux de nature expeacuterimentale
nous avons montreacute comment on peut preacutedire de faccedilon ab initio des proprieacuteteacutes physiques moins
connues telles que celles des super-reacuteseaux par exemple
Notre travail reste tregraves modeste en comparaison avec ce qui peut reacuteellement ecirctre
accompli expeacuterimentalement mais a le meacuterite de pouvoir ecirctre un point de deacutepart pour des
eacutetudes plus complexes et plus pousseacutees de systegravemes de plus en plus compliqueacutes
Enfin la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute est un outil de calcul puissant en
physique du solide Elle permet avec une grande faciliteacute et un temps de calculs tregraves court par
rapport agrave drsquoautre meacutethode comme Hartree-Fock
i
SSoommmmaaiirree
IInnttoodduuccttiioonn ggeacuteeacutenneacuteeacuterraallee 01
Chapitre I Theorie de la fonctionnelle de la densite dft
Introduction 05I 1 Equation de Schroumldinger 05I2 Approximation de Born-Oppenheimer 06
I21 Lrsquohamiltonien global 06I22 Lrsquoapproximation adiabatique 09
I3 Lrsquoapproche de Hartree 14I31 Formulation du potentiel effectif 15I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree 16
I4 Approximation de Hartree-Fock 16I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange 17I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb 18
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) 20I6 Approximations 22
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) 22I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) 24
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule 25I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT 26I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute 26rreeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrree 29
Chapitre II MMeetthhooddeess ddee ccaallccuull
Introduction 31II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) 31II2 La meacutethode (APW) 32II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW 34II4 Les rocircles des eacutenergies de lineacutearisation (E l) 36II5 Construction des fonctions radiales 37
II51 Les fonctions radiales non relativistes 37II52 Les fonctions radiales relativistes 39
II6 Deacutetermination des coefficients A lm et Blm 45II7 Deacutetermination des potentiels 48
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson 48II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 50
II8 Les eacutequations variationnelles 51II9 Traitement des effets de spin-orbite 53II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW 53
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple 54II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales 55
II11 Le code Wien2K 56RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 59
ii
Chapitre III MMaatteerriiaauuxx eettuuddiieess
Introduction 62III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO) 63
III11Introduction 63III12 Les diffeacuterents phases cristallographiques du ZnO 63III23 Les principaux avantages du ZnO 69III24 Domaine drsquoapplications 69
III2Le dioxyde deacutetain (Sno2) 70III 21IInnttrroodduuccttiioonn 70III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO 2 70III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique 71III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain 72III25 Applications de loxyde deacutetain 72
Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs 72Dans le domaine des applications photovoltaiumlques 73RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 74
Chapitre IV RReessuullttaattss eett ddiissccuussssiioonnss
Introduction 77IV-1 Test de convergence 78IV-2 Proprieacuteteacutes structurales 83
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW) 84
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO 85IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2 91
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques 93IV-31Introduction 93IV-32 Les structures de bandes 94
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite 94IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile 97
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) 100IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
100IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
104IV4 Les proprieacuteteacutes optiques 107
IV41 Fonction dieacutelectrique 107III42 Autres grandeurs optiques (R n K et α) 115
IV5 Conclusion 127RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 128Conclusion geacuteneacuterale 130
iii
LLiissttee ddeess ttaabblleeaauuxx
Tab III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur 63
Tab III-2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite 68
Tab III-3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2 71
Tab IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des pointsk speacuteciaux utiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et laphase (C4) rutile du SnO2 83
Tab IV-2 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structureWurtzite 88
Tab IV-3 Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sadeacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende NaCl et CsCl 89
Tab IV-4 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structureRutile 92
Tab IV-5 Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite etSnO2 de phase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux 99
Tab IV-6 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 114
Tab IV-7 Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonctiondieacutelectrique statique et lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 118
Tab IV-8 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 123
iv
LLiissttee ddeess ffiigguurreess
IFig 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) eest la charge Electronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombredrsquoeacutelectrons de valence Pour des atomes meacutetalliques les eacutelectrons devalence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo 07
IFig 2 Diagramme indiquant le rapprochement des eacutenergies des orbitales en fonction dela charge nucleacuteaire croissante (de maniegravere 14
IFig 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethodeVMC (variational quantum Monte Carlo) avec un eacutelectron fixeacute au siteteacutetraeacutedrique interstitiel dans le plan [110] drsquoun cristal de silicium Lesatomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutes scheacutematiquement pour des chainesde liens dans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur uneldquocellulerdquo de simulation de 3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant 19
IFig 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute(DFT) 28
IIFig 1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo 32
IIFig 2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 51
IIFig 3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur 55
IIFig 4 Lrsquoorganigramme du code Wien 58
IIIFig 1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1) 64
IIIFig 2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2) 64
IIIFig 3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3) 65
IIIFig 4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4) 66
IIIFig 5 Plans cristallographiques du ZnO 66
IIIFig 6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile) 71
IVFig 1a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmaxpour ZnO dans la structure Wurtzite 78
IVFig 1b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure Wurtzite 79
IVFig 2a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure zinc blende 79
v
IVFig 2b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure zinc blende 80
IVFig 3a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et dupour ZnO dans la structure NaCl 80
IVFig 3b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure NaCl 81
IVFig 4a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure CsCl 81
IVFig 4b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure CsCl 82
IVFig 5 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pourSnO2 dans la structure Rutile 82
IVFig 6 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure Wurtzite en utilisant la LDA et la GGA 85
IVFig 7 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnOdans la structure zinc blende en utilisant la LDA et la GGA 86
IVFig 8 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure NaCl en utilisant la LDA et La GGA 86
IVFig 9 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnOdans la structure CsCl en utilisant la LDA et GGA 87
IVFig 10 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour lesquatre structures en utilisant la LDA 91
IVFig 11 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2dans la structure Rutile en utilisant la LDA et la GGA 92
IVFig 12 La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sanscouplage spin -orbite calculeacutes par la LDA (a) et la GGA (b) 95
IVFig 13 preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 96
IVFig 14 La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sanscouplage spin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutespar la LDA (a) et la GGA (b) 98
IVFig 15 preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 99
vi
IVFig 16 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomesdrsquooxygegravene et du Zinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 102
IVFig 17 La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc etlrsquooxygegravene Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valenceAvec (a) la LDA et (b) la GGA 103
IVFig 18 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale etpartielles) en phase Wurtzite avec (a) la LDA et (b) la GGA 104
IVFig 19 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomesdrsquooxygegravene et drsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 105
IVFig 20 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetainLes eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence Avec (a) laLDA et (b) la GGA 106
IVFig 21 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale etpartielles) en phase Rutile avec (a) la LDA et (b) la GGA 107
IVFig 22 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA109
IVFig 23 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA110
IVFig 24 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dansla structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 110
IVFig 25 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duZnO dans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 111
IVFig 26 La partie reacuteel εଵ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 112
IVFig 27 La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 28 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 29 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duSnO2 dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 114
vii
IVFig 30 Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structureWurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA 116
IVFig 31 Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations(a)-la LDA et (b)-la GGA117
IVFig 32 Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations (a)-la LDA et (b)-la GGA 117
IVFig 33 Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -laGGA 118
IVFig 34 Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutilepour les deux polarisations a la LDA et b-la GGA 119
IVFig 35 Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans lastructure Wurtzite a__la LDA et b__la GGA 119
IVFig 36 le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 37 le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 38 la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour lesdeux polarisations 121
IVFig 39 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite121
IVFig 40 la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations 122
IVFig 41 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations 122
IVFig 42 le coefficient drsquoabsorption α de ZnO a la phase Wurtzite 124
IVFig 43 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de ZnO a la phaseWurtzite 124
IVFig 44 le coefficient drsquoabsorption α de SnO2 a la phase Rutile 125
IVFig 45 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de SnO2 a la phase Rutile 125
Page 1
Introduction geacuteneacuterale
Dans nos jours la technologie des dispositifs eacutelectroniques et optoeacutelectroniques
connait un deacuteveloppement eacutenorme et incessant ceci est du agrave la connaissance plus ou moins
profonde des proprieacuteteacutes physiques de la matiegravere
Avant drsquoemployer les mateacuteriaux (solides) dans lrsquoindustrie il faut srsquoassurer de la
qualiteacute de leurs proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques meacutecaniques optiqueshellipetc Pour une
compreacutehension fondamentale de la structure eacutelectronique et par conseacutequent des proprieacuteteacutes des
mateacuteriaux les theacuteoriciens ont deacuteveloppeacute des meacutethodes agrave un grand nombre drsquoapproches
classiques empiriques semi-empiriques ou ab-initio Cependant si le but est de deacuteterminer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques et optiques le cristal ne doit pas ecirctre deacutecrit par un simple systegraveme
drsquoatomes mais il srsquoavegravere indispensable de tenir compte des eacutelectrons et ainsi de traiter un
systegraveme drsquoions et drsquoeacutelectrons en interaction Toute la difficulteacute reacuteside dans le fait qursquoun tel
systegraveme ne peut ecirctre deacutecrit par les lois de Newton classiques mais il est reacutegit par la
meacutecanique quantique autrement dit par lrsquoeacutequation de Schroumldinger
Les premiegraveres meacutethodes laquoquantiques raquo deacuteveloppeacutees dans ce but sont celles de Hartree
et de Hartree-Fock Moyennant certaines approximations on transforme la fameuse eacutequation
de Schroumldinger en un systegraveme drsquoeacutequations que lrsquoon peut reacutesoudre numeacuteriquement Ces
meacutethodes soufrent cependant de deux inconveacutenients elles neacutecessitent un calcul eacutenorme pour
un solide et surtout elles omettent la correacutelation eacutelectronique qui est la principale
caracteacuteristique du comportement quantique des eacutelectrons Ces problegravemes ont peut ecirctre
contourneacutes avec lrsquoavegravenement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute laquo DFT raquo qui est baseacute
sur les deux theacuteoregravemes de Hehoneberg et Kohn (1964) [1] ougrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger est
remplaceacute par une autre eacutequivalente mais ayant pour seule variable la densiteacute eacutelectronique
Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA [2] avec ses extensions relativement
reacutecentes GGA [3] et EV-GGA [4] a apporteacute la solution qui permit aux meacutethodes quantiques
dites aussi meacutethodes du premier-principe de se deacutevelopper et drsquoarriver agrave un stade tregraves eacutelaboreacute
Il est possible actuellement de calculer lrsquoeacutenergie totale la structure de bandes et toutes les
proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent avec une preacutecision tregraves satisfaisante Dans la pratique pour
deacuteterminer lrsquoeacutenergie totale dans le cadre de la DFT il est neacutecessaire de passer par la
reacutesolution auto-coherente et drsquoune forme approximative du potentiel drsquoechange-correacutelation
drsquoun systegraveme drsquoeacutequations dites eacutequations de Kohn et Sham [5] La proceacutedure neacutecessite le
Page 2
choix drsquoun potentiel ionique et drsquoune base de fonctions drsquoonde et une forme approximative du
potentiel drsquoeacutechange-correacutelation qui serviront agrave deacutevelopper les fonctions propres de
lrsquoHamiltonien lors de la reacutesolution du systegraveme drsquoeacutequations
Parmi les meacutethodes ab-initio les plus connues est les plus utilisables on cite la
meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) utiliseacutee pour le calcul les
proprieacuteteacutes physiques des mateacuteriaux Elle est resteacutee de loin la plus utiliseacutee et la plus efficace
pendant plusieurs anneacutees Drsquoailleurs son avantage reacuteside dans le fait qursquoelle peut traiter un
grand nombre drsquoatomes Ce dernier atteint actuellement une dizaine de centaines et pourrait
atteindre une centaine de milliers dans les prochaines anneacutees Contrairement aux meacutethodes
empiriques ou semi-empiriques qui utilisent des valeurs expeacuterimentales pour ajuster les
paramegravetres de deacutepart la meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineariseacutees (FP-LAPW) dans
le cadre de la DFT nrsquoutilise que les proprieacuteteacutes intrinsegraveques des mateacuteriaux ZnO et SnO2
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetudie des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques
des oxydes ZnO et SnO2
Le travail est diviseacute en quatre chapitres apregraves une introduction geacuteneacuterale
Dans le premier chapitre le premier chapitre est consacreacute agrave un rappel de principe de
certaines meacutethodes theacuteoriques utiliseacutees dans le calcul des structures de bandes
Dans le deuxiegraveme chapitre une eacutetude plus au moins deacutetailleacutee de la meacutethode de calcul
LAPW est preacutesenteacutee
Le troisiegraveme chapitre est consacreacute aux mateacuteriaux eacutetudieacutes ZnO et SnO2
Dans le quatriegraveme chapitre nous preacutesentons lrsquoensemble des reacutesultats de lrsquoeacutetude des
proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux eacutetudieacutes
Ces reacutesultats sont commenteacutes et compareacutes avec drsquoautres travaux theacuteoriques et
expeacuterimentaux
Finalement notre travail est acheveacute par une conclusion geacuteneacuterale
Page 3
Reacutefeacuterences
[1] P Hohenberg W Kohn Phys Rev B 136864 (1964)
[2] D M Ceperley B J Alder Phys Rev Lett 45 566 (1980)
[3] J P Perdew S Burke et M Ernzerhof Phys Lett 77 3865 (1996)
[4] EEngel SHVosko Phys Rev B47 20 (1993)
[5] W Kohn L J Sham Phys Rev A 1133 140 (1965)
CCHHAAPPIITTRREE II
LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE DDEE LLAA
FFOONNCCTTIIOONNNNEELLLLEE DDEE
DDEENNSSIITTEacuteEacute ((DDFFTT))
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 5
Introduction
La physique de la matiegravere condenseacutee et la science des mateacuteriaux sont concerneacutees
fondamentalement par la compreacutehension et lrsquoexploitation des proprieacuteteacutes des systegravemes
drsquoeacutelectrons et de noyaux atomiques interagissant Ceci est bien connu depuis le
deacuteveloppement de la meacutecanique quantique Avec ceci vient la reconnaissance qursquoau moins
presque toutes les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux peuvent ecirctre eacutetudieacutees par des outils de calcul
convenable pour reacutesoudre ce problegraveme particulier de la meacutecanique quantique
Malheureusement les eacutelectrons et les noyaux qui composent les mateacuteriaux constituent
un systegraveme agrave plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la reacutesolution de lrsquoeacutequation de
Schroumldinger extrecircmement difficile et comme lrsquoa deacuteclareacute Dirac (en 1929) le progregraves deacutepend
du deacuteveloppement des techniques approximatives suffisamment preacutecises Ainsi le
deacuteveloppement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) Pour deacutecrire un mateacuteriau Il
faut savoir ses proprieacuteteacutes (eacutelectroniques structurales optiques) et cela implique la
connaissance des interactions entres les eacutelectrons et ions qui le constituent Mais dans ce cas
la meacutecanique classique srsquoavegravere ecirctre insuffisante et il faut faire appel agrave la meacutecanique quantique
dont la base est la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger
I 1 Equation de Schroumldinger
La structure eacutelectronique drsquoun systegraveme agrave N corps est deacutecrite par lrsquoeacutequation de
Schroumldinger
JI
JI
JIN
i
A
I Ii iijiIi
II
I
i
i RR
eZZ
rr
e
Rr
eZ
MmH
2
222
22
2
2
1
2
1
22
(I1)
Ougrave H est lrsquohamiltonien et la fonction drsquoonde Les deux premiers termes de lrsquohamiltonien
sont respectivement les opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique des N eacutelectrons (indiceacutes i) et des A
noyaux atomiques (indiceacutes I) Les trois autres termes repreacutesentent les diffeacuterents potentiels
drsquointeraction eacutelectron -noyau eacutelectron- eacutelectron et noyau- noyau Cette forme complexe de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 6
lrsquoeacutequation de Schroumldinger rend sa reacutesolution analytique assez difficile De maniegravere agrave
simplifier la reacutesolution de cette eacutequation Max Born et Robert-Oppenheimer ont proposeacutes une
approximation visant agrave simplifier lrsquoeacutequation de Schroumldinger [1] Cette approximation
considegravere la position des noyaux atomiques comme fixes leur eacutenergie peut donc ecirctre neacutegligeacutee
et le terme drsquointeraction entre noyaux consideacutereacute comme constante est noteacutee II
Lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave reacutesoudre devient
Ii ji
II
jiIi
Ii
N
i
rr
e
Rr
eZ
mH
222
2
2
1
2
(I2)
De maniegravere agrave alleacuteger les notations on repreacutesentera par convention lrsquoopeacuterateur eacutenergie
cineacutetique par T le potentiel externe ressenti par les eacutelectrons par Vext et le potentiel
drsquointeraction eacutelectron- eacutelectron par U Lrsquoeacutequation srsquoeacutecrit deacutes lors sous une forme plus
condenseacutee comme
UVTH ext (I3)
I2 Approximation de Born-Oppenheimer
Un des problegravemes souleveacutes par le traitement quantique (et par lagrave-mecircme
matheacutematique) de la structure de la matiegravere agrave lrsquoeacutechelle microscopique reacuteside dans la recherche
de la meilleure maniegravere de traiter lrsquoensemble constitueacute par le noyau atomique et par son
cortegravege eacutelectronique En effet cet ensemble pour ecirctre tregraves exactement deacutecrit impose la
reacutesolution drsquoune eacutequation de Schroumldinger eacutecrite avec un hamiltonien qui contient agrave la fois les
degreacutes de liberteacutes ldquoioniquesrdquo et ldquoeacutelectroniquerdquo
I21 Lrsquohamiltonien global
A quoi correspondent ces termes de ldquoioniquerdquo et ldquoeacutelectroniquesrdquo Les ions sont
constitueacutes des nucleacuteons eux-mecircmes porteurs drsquoune charge globale Ze ougrave e est la charge de
lrsquoeacutelectron en valeur absolue et Z le numeacutero atomique des eacutelectrons de cœur (eacutetroitement lieacutes
aux nucleacuteons et qui ne contribuent pas agrave la conduction ou aux liaisons) et les eacutelectrons de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 7
valence qui eux sont responsables de la coheacutesion et des proprieacuteteacutes eacutelectriques drsquoun solide
(voir figure 1) Cette distinction entre eacutelectrons de cœur et de valence est somme toute
artificielle et doit rester flexible selon les circonstances (on pourra ecirctre ameneacute agrave parler drsquoeacutetats
semi-cœur pour des calculs de type FP-LAPW par exemple) Cependant nous utiliserons
ici dans cette description de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer cette notation agrave fin de
simplification De mecircme le terme ldquoionrdquo sera utiliseacute indiffeacuteremment pour le noyau avec ou
sans les eacutelectrons de cœur
Figure 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) e est la chargeElectronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombre drsquoeacutelectrons de valence Pour des
atomes meacutetalliques les eacutelectrons de valence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo
On deacutecrit ci-apregraves lrsquohamiltonien (eacutequation I1 pour la description geacuteneacuterale et eacutequations I2 agrave
I4 pour les descriptions deacutetailleacutees [1])
Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)
On parle alors drsquoeacutelectrons de conduction
avec
H H Hion ion cin ion ion
2sup2 1( )
2 2ion ionV R R
M
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 8
2
0
sup2 1 sup2
2 2 4
val valZ Ze
M R R
(I5)
Et
H H Hel el cin el el
2
0
sup2 1 sup2 sup2
2 2 4i
i j i jj i
e e
m r r
(I6)
Et enfin
H (r R )ion el ion el ii
V
0
sup2
4 r R
val
i i
Ze
(I7)
Ces descriptions sont valables pour les sous-systegravemes ionique et eacutelectronique ainsi que pour
le couplage ionique-eacutelectronique Les notations employeacutees sont les suivantes
- Mmicro et m deacutesignent respectivement les masses des ions et des eacutelectrons
- Rmicro et ri sont les vecteurs positions respectifs des ions et des eacutelectrons
- Zvalmicro est le nombre drsquoeacutelectrons de valence qursquoapporte le micro -ieacuteme ion Ce nombre
eacutequivaut au nombre atomique de lrsquoion diminueacute de son nombre drsquoeacutelectrons de cœur
- Hxcin est un opeacuterateur agrave un centre relatif au terme drsquoeacutenergie cineacutetique De mecircme
Hx-y est un opeacuterateur a deux centres (x et y) traduisant lrsquointeraction entre la (ou les) particule(s)
x et la (ou les) particules y
Les premiers termes des membres de droite des eacutequations I5 et I6 contiennent les
eacutenergies cineacutetiques respectives des ions et des eacutelectrons et les seconds termes les interactions
paritaires Toutes les interactions sont des interactions de Coulomb eacutelectrostatiques Pour une
meilleure lisibiliteacute nous noterons lrsquoensemble des coordonneacutees ioniques comme Rmicro et
lrsquoensemble des coordonneacutees eacutelectroniques ri
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 9
On peut alors eacutecrire drsquoapregraves les eacutequations I4 agrave I7
H =H r Ri
H R H r H r Rion el i ion el i (I8)
I22 Lrsquoapproximation adiabatique
Il est eacutevident que deacutes que lrsquoon envisage de calculer les eacutetats eacutelectroniques drsquoun
systegraveme on se trouve face au problegraveme poseacute par lrsquohamiltonien I4 qui contient agrave la fois les
composantes ioniques et eacutelectroniques Lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui doit ecirctre reacutesolue srsquoeacutecrit
donc
iH r R E r Ri (I6)
Ougrave lrsquoindice γ deacutesigne les diffeacuterents eacutetats propres Φγ (ri Rmicro) et Ẽγ le spectre des eacutenergies
propres
Cette eacutequation I6 pose un problegraveme insolvable (du fait du nombre de variable) et
impose de ce fait une approche menant agrave un deacutecoupage effectif des problegravemes ioniques et
eacutelectroniques Crsquoest dans ce cadre qursquointervient lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dite
aussi approximation adiabatique [2] Elle est baseacutee sur le fait que physiquement les eacutelectrons
sont bien moins massifs que les noyaux (on rappelle que le proton a une masse de
1673times10-27
kg le neutron de 1675times10-27
kg et lrsquoeacutelectron de 9109times10-31
kg cest-agrave-dire que lrsquoon a
un rapport de masse entre le noyau et le cortegravege eacutelectronique qui est de lrsquoordre
de ೠegrave
≃1836) On peut eacutegalement comparer les veacutelociteacutes (qui sont lieacutees aux masses) et qui
sont de lrsquoordre de 108cms pour les eacutelectrons et de lrsquoordre de 105cms [3]
Ce rapport implique que lorsque les noyaux ne sont pas loin de leurs positions
drsquoeacutequilibre les eacutelectrons suivent le mouvement ionique de maniegravere adiabatique On peut aussi
dire que agrave lrsquoeacutechelle de temps du mouvement eacutelectronique les ions semblent ecirctre fixes Dans
le mecircme temps la distribution eacutelectronique additionne un nouveau terme dans le potentiel
drsquointeraction entre ions
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 10
On peut justifies lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dans le cadre de la theacuteorie des
perturbations dans laquelle le paramegravetre drsquoexpansion reacuteduit est le rapport de la masse
ldquoeacutelectroniquerdquo agrave la masse ldquoioniquerdquo Le lecteur qui voudra approfondir cette notion que lrsquoon
ne deacuteveloppera pas ici pourra le faire en se reacutefeacuterant agrave la litteacuterature ([4-7])
Puisque la dynamique eacutelectronique est plus rapide que le mouvement des ions on
considegravere pour la suite que les ions occupent des positions fixes et on reacutesoudre ainsi
lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour le problegraveme eacutelectronique crsquoest-agrave-dire
0 H r R H H r Rel i el ion el i
E R r Ri (I10)
Ougrave deacutesigneߙ les diffeacuterentes solutions du systegraveme eacutelectronique solutions qui sont des eacutetats
propres de Hel0 orthogonales et normaliseacutees comme des fonctions reacuteelles Cc est une
conseacutequence du potentiel reacuteellement perccedilu par les eacutelectrons On notera que les positions des
noyaux sont toujours parties inteacutegrantes de lrsquohamiltonien Hel0 des fonctions drsquoonde
eacutelectroniques Ψఈ et des eacutenergies Eఈ Cependant elles ont ici fonction de paramegravetres
Comme les solutions agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 forment une base complegravete on
peut deacutevelopper les solutions Φఈ de lrsquoeacutequation de Schroumldinger I9 lieacutee agrave lrsquohamiltonien
complet (eacutequation I1) dans les eacutetats eacutelectroniques Ψఈ crsquoest-agrave-dire
r R R r Ri i
(I11)
En combinant cette eacutequation I11 avec lrsquoeacutequation I10 et lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour
le problegraveme eacutelectronique on obtient
H r Ri (H H ) R r Rion el i
H R r Rion i
E R R r Ri
E r Ri (I12)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 11
En incluant lrsquoidentiteacute suivante crsquoest-agrave-dire
H R r Rion i
2
2 1V (R R ) R r R
2M 2ion ion i
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri (I 13)
On peut alors eacutecrire lrsquoeacutequation I13 sous la forme ci-apregraves
H R r Ri
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri
E R R r Ri
(I14)
On multiple alors agrave droite par r Ri et en inteacutegrant sur les coordonneacutees
eacutelectroniques on obtient
r R H R r Ri i
H E R +C R Rion
E R R (I15)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 12
est le symbole de Kronecker et lrsquoopeacuterateur C R est donneacute par
C R
3 r r Ri id
2
2 r R 2 r R 2M
i i
(I16)
Dans les deacuteveloppements ulteacuterieurs on utilisera les meacutethodes de Ziman [89] On
distingue les termes non diagonaux des termes diagonaux et on eacutecrit pour les seconds
3 r r R 2 r Ri i id
3 r r R r R 0i i i eld Q (I17)
Ougrave Qel est la charge eacutelectronique contenue dans lrsquoeacutetat Ψఈ(ri Rμ) De plus on notera que les
eacutelectrons sont eacutetroitement lieacutes agrave ldquoleursrdquo ions et en conseacutequent les fonctions drsquoonde
eacutelectroniques deacutependent agrave la fois des coordonneacutees eacutelectronique et des ioniques via les
diffeacuterences vectorielles rj - Rν
On peut deacutes lors eacutecrire pour le premier terme de lrsquoeacutequation I16
2
3 2r r R r R2M
i i j id
2
3 2r r R r R2 M
i i j id
2
3 2mr r R r R
M 2 Mi i j id
(I18)
qui est juste lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons multiplieacutee par un facteur
ெഌ Tant que le rapport
des masses eacutelectronique et ionique est de lrsquoordre de 10-3 ou 10-4 ce terme est petit compareacute
aux eacutenergies thermique et peut ecirctre alors neacutegligeacute
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 13
Au contraire les eacuteleacutements non-diagonaux de lrsquoopeacuterateur C R sont entiegraverement
ignoreacutes On a lors seulement les termes diagonaux agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation I15
et on obtient alors
(H E R ) R E R Rion (I19)
qui est lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour les eacutetats ionique Lrsquohamiltonien exprimeacute dans cette
eacutequation I16 est la reacutesultante de la somme de lrsquohamiltonien ldquoioniquerdquo Hion donneacute dans
lrsquoeacutequation I5 et du ldquopotentielrdquo E R qui est lrsquoeacutenergie totale du systegraveme eacutelectronique
exprimeacutee comme fonction des positions ioniques Deacutes que les ions sont en mouvement cette
eacutenergie est modifieacutee et ajoute une contribution adiabatique agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme Cependant
ce terme additionnel bien que deacutependant des fonctions drsquoonde eacutelectronique tant que les
reacutearrangements des eacutelectrons dans les conditions de conductiviteacute normale affectent seulement
les eacutetats proches de lrsquoeacutenergie de Fermi
Enfin on notera que les ions entrent dans lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour les eacutetats
eacutelectroniques agrave leurs positions instantaneacutees alors qursquoau contraire dans lrsquoeacutequation I19 qui
deacutetermine les eacutetats ioniques on considegravere la distribution eacutelectronique moyenne Ceci reflegravete la
diffeacuterence deacutejagrave preacutesenteacutee entre les eacutechelles de temps des mouvements eacutelectroniques et
ioniques En reacutesumeacute il est possible gracircce agrave lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer de
srsquooccuper du problegraveme eacutelectronique en consideacuterant les ions comme restant agrave positions fixes
Neacuteanmoins mecircme le seul hamiltonien 0H r Rel i qui deacutetermine les fonctions
drsquoonde eacutelectroniques constitue toujours un problegraveme difficile qui attend de plus grandes
simplifications (cf Partie IV)
On doit cependant garder agrave lrsquoesprit que lrsquohamiltonien total ne se reacuteduit pas agrave
0H r Rel i Comme lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer ne considegravere et nrsquoaffecte
seulement que lrsquoeacutenergie cineacutetique des ions on a toujours agrave tenir compte de lrsquointeraction ion-
ion Bien que lrsquoon puisse considegravere Hion-ion comme une ldquosimplerdquo constante que lrsquoon somme
aux eacutenergies eacutelectroniques sa forme deacutetailleacutee (eacutequation I5) devient importante degraves que lrsquoon a
agrave consideacuterer des inteacutegrations sur un reacuteseau cristallin par exemple qui ne peuvent converger
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 14
que gracircce agrave la neutraliteacute eacutelectronique de chaque maille unitaire On pourra pour plus de
preacutecisions sur ce point se reacutefeacuterer au traitement du gaz drsquoeacutelectrons homogegravene Ces
affirmations megravenent par conseacutequent agrave lrsquohamiltonien
0 H H H Hion ion el ion el (I20)
dans lequel les contributions ldquounitairesrdquo sont donneacutees par les eacutequations I5 I6 et I7 Crsquoest agrave
partir de ce hamiltonien que les calculs dans lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer sont
effectueacutes
I3 Lrsquoapproche de Hartree
Il est assez eacutevident de reconnaitre que si lrsquoeacutetude drsquoun atome leacuteger (crsquoest-
agrave-dire faisant partie de premiegraveres peacuteriodes comme le carbone lrsquoazote ou le
bore) et de son cortegravege eacutelectronique reste assez simple celle des atomes plus
lourds (systegravemes pouvant comporter une centaine drsquoeacutelectrons) srsquoavegravere
beaucoup plus complexe avec des rapprochements entre orbitales atomiques
(figure 3) et des effets relativistes (dus aux noyaux) agrave prendre en compte (on
pourra se reacutefeacuterer agrave [8] par exemple)
Sachant que lrsquoon sait traiter le cas drsquoun atome avec un seul eacutelectron
(lrsquoatome drsquohydrogegravene) il devient alors presque intuitif de chercher une
meacutethode permettant de reacutesoudre le problegraveme de lrsquoatome reacuteel et complexe sur
Figure 2 Diagrammeindiquant le rapprochementdes eacutenergies des orbitales enfonction de la charge nucleacuteairecroissante (de maniegravere
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 15
la base du cas mono-eacutelectronique 11H Une des premiegraveres tentatives fut celle
de Hartree qui exprima la fonction drsquoonde globale comme un produit de
fonctions mono-eacutelectroniques Dans lrsquoapproximation de Born Oppenheimer
deacutecouplant le mouvement des eacutelectrons de celui des noyaux on eacutecrit
1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)
Les eacutequations de Schroumldinger mono-eacutelectroniques srsquoeacutecrivent
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i i i iV
(I22)
Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de
lrsquoeacutelectron et du noyau respectivement
Dans (I22) le premier terme correspond agrave lrsquoeacutenergie cineacutetique et (r)V est
le potentiel que subit lrsquoeacutelectron Le choix de ce potentiel est tel que lrsquoeacutequation
(I22) a une solution Celle-ci est baseacutee sur le principe variationnel Mais
revenons pour lrsquoinstant sur la deacutefinition du potentiel
I31 Formulation du potentiel effectif
Dans (I22) le choix du potentiel V(r) doit tenir compte de lrsquointeraction
eacutelectron-noyau
2
R
1V ( r ) = -
r RN Z e
(I23)
et de lrsquoaction des autres eacutelectrons Ce dernier effet est plus deacutelicat agrave prendre en
compte et dans lrsquoapproximation de Hartree on considegravere que les autres
eacutelectrons forment une distribution de charge neacutegative (r ) on peut donc dire
que lrsquoeacutelectron se deacuteplace dans un potentiel eacutelectrostatique moyen V (r)H
provenant de lrsquoensemble des eacutelectrons voisins Le potentiel reacutesultant est
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 16
exprimeacute par le terme direct
3 1V ( r ) = - d r ( r )
r rH e
(I24)
Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux
contributions
V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)
I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree
Avec le potentiel effectif exprimeacute en (I25) lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour un
eacutelectron indeacutependant i srsquoeacutecrit
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i eff i i iV
(I26)
Les fonctions propres reacutesultant de la solution permettent de calculer une nouvelle
densiteacute eacutelectronique
(r) = (r) (r)i i i (I27)
La relation entre densiteacute et potentiel est obtenue par lrsquoeacutequation de poisson
H 0V (r) ougrave HV (r) est le potentiel de Hartree au lieu de lrsquoeacutelectron en r et (r) est la
densiteacute eacutelectronique 0 est le constant dieacutelectrique du vide Ceci sous-tend bien le cycle auto-
coheacuterent puisque la fonction drsquoonde et la densiteacute eacutelectronique (et donc le potentiel) sont
interdeacutependantes Le grand meacuterite de cette approche est donc drsquoavoir proposeacute une solution
auto-coheacuterente au problegraveme du systegraveme eacutelectronique
I4 Approximation de Hartree-Fock
Un systegraveme eacutelectronique dans lrsquoapproximation de Hartree est incomplegravetement deacutecrit
On peut ainsi introduire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie du systegraveme multi-eacutelectronique reacuteel et
lrsquoeacutenergie obtenue dans lrsquoapproximation de Hartree comme eacutetant celle repreacutesentant le reste des
interactions eacutelectroniques Lrsquoune des interactions qui manque dans le modegravele de Hartree est
lrsquoeacutechange
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 17
Lrsquoeacutechange est drsquoorigine purement quantique Crsquoest cet effet qui exprime lrsquoantisymeacutetrie
de la fonction drsquoonde par rapport agrave lrsquoeacutechange des coordonneacutees de nrsquoimporte quels deux
eacutelectrons menant agrave deacutecrire le systegraveme agrave N corps (eacutelectrons) par lrsquoeacutegaliteacute
1 a b N 1 a b N(r r r r ) (r r r r ) (I28)
dans laquelle ont eacuteteacute interverties les positions de a et de b la fonction 1 a b N(r r r r )
est la fonction drsquoonde du systegraveme agrave N corps reacutesultant de la combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques Ceci parce que les eacutelectrons sont des fermions (particules de spin demi-
entier contrairement aux bosons de spin entier2 et obeacuteissent agrave une statistique (distribution) de
Fermi-Dirac
I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange
Le principe drsquoexclusion de Pauli est la conseacutequence directe de cette antisymeacutetrie Il
implique que le mouvement des paires drsquoeacutelectrons de mecircme spin est correacuteleacute On peut montre
lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
spin Elle est illustreacutee par un espace (dont la forme reste agrave deacutefinir mais que nous pouvons
consideacuterer ad hoc comme spheacuterique) entourant lrsquoeacutelectron dans la distribution des spins
parallegravele qualifieacute de trou de Fermi Crsquoest une sphegravere de densiteacute eacutelectronique constante
eacutequivalente agrave la charge drsquoun eacutelectron De cet espace vide autour de lrsquoeacutelectron une charge
eacutequivalente agrave +ଵ
ଶ3 est exclue Ce trou qui accompagne lrsquoeacutelectron dans son deacuteplacement rend
donc bien compte de lrsquoeacutechange Sur le plan du bilan eacutenergeacutetique ceci conduit agrave une reacuteduction
de lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique de Coulomb drsquoune quantiteacute appeleacutee eacutenergie drsquoeacutechange Eech
Elle rend compte du fait que deux eacutelectrons de mecircme spin ne peuvent pas se rapprocher
indeacutefiniment Eech est incluse dans les calculs tels que ceux baseacutes sur lrsquoapproximation de
Hartree-Fock lsquoHF)
Lrsquoapproximation de Hartree-Fock constitue la base de la majoriteacute des meacutethodes de
chimie quantique ab initio et semi-empiriques gracircce agrave ses reacuteussites confirmeacutees dans ce
domaine depuis plusieurs deacutecennies [8] Tout comme dans lrsquoapproche de Hartree la fonction
drsquoonde drsquoun systegraveme agrave N eacutelectrons est deacutecrite par une combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques avec lrsquoajout de la prise en compte de lrsquoantisymeacutetrie de lrsquoensemble Ceci
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 18
ne peut ecirctre obtenu avec un produit de fonctions tel que celui donneacute dans lrsquoeacutequation (I21)
Une geacuteneacuteralisation permettant drsquoincorporer lrsquoantisymeacutetrie est assureacutee par le
remplacement des fonctions drsquoonde monoeacutelectroniques construites comme combinaisons
lineacuteaire de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permutations de ri moduleacutees des
plusmn1 sont effectueacutees de maniegravere agrave obeacuteir agrave la regravegle drsquoexclusion de Pauli (I28) Suivant une
proceacutedure variationnelle la meilleure fonction satisfait les eacutequations de Hartree-Fock
2sup2(r) (r) (r) (r) (r)
2mi i N i H iV V
Les eacutequations de Hartree-Fock (I27) diffegraverent de celles de Hartree par lrsquointroduction
du terme drsquoeacutechange (dernier terme avant le signe drsquoeacutegaliteacute) Avec une forme inteacutegrale
drsquoopeacuterateur il est non lineacuteaire par rapport aux fonctions la complexiteacute ajouteacutee par la prise
en compte de lrsquoeacutechange est consideacuterable Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles
agrave mener pour des systegravemes deacutepassant les petits ensembles de moleacutecules
I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb
On vient de drsquoeacutecrire lrsquoeacutechange par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
valeur de spin (ie entre spins uarr drsquoune part et spins darr drsquoautre part illustreacutee par trou de Fermi)
Qursquoen est-il des eacutelectrons de spin opposeacutes (crsquoest-agrave-dire entre spins uarr et spins uarr)
Dans le cadre de lrsquoapproximation de Hartree-Fock rien ne srsquooppose agrave leur preacutesence
dans la mecircme reacutegion de lrsquoespace ie ils se deacuteplacent comme si leurs mouvements eacutetaient
indeacutependants et peuvent par conseacutequent peacuteneacutetrer le trou drsquoeacutechange de Fermi Ainsi les paires
drsquoeacutelectrons de mecircme spin et celles de spins opposeacutes sont traiteacutees de maniegravere dissymeacutetrique
Les correacutelations ne sont donc pas bien prises en compte (bien que dans des meacutethodes HF plus
reacutecentes les correacutelations puissent ecirctre extrapoleacutees agrave partir de calculs effectueacutes par dynamique
moleacuteculaire) De ce qui a eacuteteacute formuleacute preacuteceacutedemment la contribution agrave lrsquoeacutenergie totale due agrave la
correacutelation (Ecorr) apparaicirct comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale exacte du systegraveme
eacutelectronique Eexacte et celle de Hartree-Fock (dans le cadre de calculs non relativistes)
ܧ = minus௫௧ܧ ுிܧ (I29)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 19
EHF eacutetant toujours supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie exacte Ecorr est une quantiteacute neacutegative Donc
tout comme on a postuleacute lrsquoexistence drsquoun trou drsquoeacutechange (de Fermi) excluant les eacutelectrons de
spins parallegraveles (uarrou darr) dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace un trou de correacutelation doit ecirctre
ldquoimagineacuteerdquo pour les eacutelectrons de spins opposeacutes (uarr darr) car les mouvements de ceux-ci sont
correacuteleacutes par des interactions coulombiennes Intuitivement le trou de correacutelation doit ecirctre plus
petit que celui drsquoeacutechange puisque la regravegle drsquoexclusion de Pauli est deacutejagrave observeacutee mais on
parlera drsquoun mecircme trou drsquoeacutechange-correacutelation dont on exclura les autres eacutelectrons de mecircme
spin ainsi que de spin opposeacute (voir pour le cas du silicium figure 4)
Etant entendu que lrsquoapproximation de Hartree rend compte du systegraveme sans eacutechange ni
correacutelation et en stipulant que lrsquoon peut mettre toute lrsquoinformation sur ces deux derniegraveres
quantiteacutes dans un terme que lrsquoon qualifiera de EXC (eacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation) on
peut donner lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale Eexacte que lrsquoon souhaite atteindre
௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)
En eacutecrivant de maniegravere ad hoc que la variable consideacutereacutee est la densiteacute eacutelectroniqueߩ
qui elle-mecircme deacutepend de la position deacutefinie par le vecteur r on en arrive agrave lrsquoexpression de
lrsquoeacutenergie telle qursquoelle est proposeacutee dans la theacuteorie de la fonctionnelle densiteacute (eacutelectronique)
(DFT)
[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)
Figure 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethode VMC(variational quantum Monte Carlo) avec uneacutelectron fixeacute au site teacutetraeacutedrique interstitieldans le plan [110] drsquoun cristal de siliciumLes atomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutesscheacutematiquement pour des chaines de liensdans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacuteeffectueacutes sur une ldquocellulerdquo de simulation de3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 20
La tacircche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible pour exprimer
[(ݎ)ߩ]ܧ
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute [9-10] constitue actuellement lrsquoune des
meacutethodes les plus utiliseacutees dans les calculs quantiques de la structure eacutelectronique de la
matiegravere Lrsquoobjectif principal de cette theacuteorie est de remplacer la fonction drsquoonde
multieacutelectronique par la densiteacute eacutelectronique en tant que quantiteacute de base pour les calculs
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute est baseacutee sur le theacuteoregraveme de Pierre Hohenberg
et Walter Kohn [11] qui stipule que lrsquoeacutenergie totale E drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons dans un
potentiel externe est une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique
)( (I32)
Ils ont montreacute aussi que la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental agrave une particule est
celle qui minimise lrsquoeacutenergie )( et que les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental sont aussi
fonctionnelle de cette densiteacute
Min )( )( (I33)
Pour un systegraveme agrave spin polariseacute lrsquoeacutenergie totale et les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat
fondamental deviennent une fonctionnelle des deux densiteacutes de spin haut et bas
( )
(I34)
Puisque lrsquoeacutenergie cineacutetique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons en interaction eacutetant inconnue Kohn et
sham ont proposeacutes en 1965 un modegravele qui consiste agrave remplacer le systegraveme drsquoeacutelectrons en
interaction impossible agrave reacutesoudre analytiquement par un systegraveme drsquoeacutelectrons indeacutependant
eacutevaluant dans un potentiel externe [12] Cela revient agrave exprimer la fonctionnelle eacutenergie totale
eacutecrite comme
)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 21
Par lrsquoeacutequation suivante
)()()( SSS VT (I36)
Ougrave )(ST est lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons sans interactions )(SV le potentiel dans
lequel les eacutelectrons se deacuteplacent Lrsquointeacuterecirct de la reformulation introduite par Kohn et sham est
que lrsquoon peut maintenant deacutefinir un hamiltonien mono ndasheacutelectronique et eacutecrire les eacutequations
mono eacutelectroniques qui contrairement agrave lrsquoeacutequation de schrodinger deacutefinit en haut peuvent
ecirctre reacutesolues analytiquement
)()()(2
22
rrrVm
iiiSi
i
(I37)
La reacutesolution des eacutequations de Kohn et Sham va permettre de deacuteterminer les orbitales
)(ri qui vont reproduire la densiteacute eacutelectronique du systegraveme multieacutelectronique drsquoorigine
2
)()(
N
ii rr (I38)
Le potentiel SV mono eacutelectronique apparaissant dans lrsquoeacutequation (I9) peut ecirctre
exprimeacute comme suit
)()(
rr
rrVV extS
3rd )(rVxc (I40)
Le premier terme est le potentiel externe creacutee par les noyaux le deuxiegraveme exprime
lrsquointeraction coulombienne classique entre paires drsquoeacutelectrons (potentiel de Hartree) le dernier
terme est le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Comme on peut lrsquoobserver dans lrsquoeacutequation
(I40) ce potentiel deacutepend de la densiteacute eacutelectronique qui est elle-mecircme calculeacutee agrave partir des
fonctions drsquoondes des eacutelectrons indeacutependants qui mecircmes deacutependent du potentiel calculeacute agrave
partir de la densiteacute Cette approche conduit agrave un traitement dit laquo self consistant raquo
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 22
I6 Approximations
La DFT est une theacuteorie exacte dans la mesure ougrave la densiteacute eacutelectronique qui minimise
lrsquoeacutenergie totale est exactement la densiteacute du systegraveme de N eacutelectrons en interaction Cependant
cette theacuteorie reste inapplicable car le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est inconnu Il est
donc neacutecessaire drsquoapproximer ce potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Il existe deux types
drsquoapproximations Lrsquoapproximation de la densiteacute locale ougrave LDA et lrsquoapproximation du
gradient geacuteneacuteraliseacutee ougrave GGA
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
Lrsquoapproche de la densiteacute locale [13-14] est baseacutee sur le modegravele du gaz uniforme
drsquoeacutelectron et constitue lrsquoapproche la plus simple pour exprimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de
correacutelation Celle-ci est deacutecrite comme
)()( rLDA
xc rdrxc3)( rd 3 (I41)
Ougrave )(rxc deacutesigne lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation pour une particule drsquoun gaz
homogegravene drsquoeacutelectrons Kohn et Sham ont aussi permis pour les systegravemes magneacutetiques la
polarisation de spin par lrsquoapproximation de la densiteacute locale de spin (LSDA) ougrave lrsquoeacutenergie
drsquoeacutechange et de correacutelation xc devient une fonctionnelle des deux densiteacutes spin haut et bas
)( rLSDA
xc xc )()( rr rd 3 (I42)
Lrsquoeacutenergie xc peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution drsquoeacutechange )( x et de correacutelation
)(c
cxxc (I43)
x est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et c est lrsquoeacutenergie de correacutelation
Pour la theacuteorie de Hartree drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange agrave la forme 3
1
et
elle est deacutefinit comme suit
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 23
S
xr
45820 (I44)
en uniteacute atomiques ougrave4
1
4
3
sr
La correacutelation a eacuteteacute estimeacutee en premier par Wingner [15]
87
440)(
S
cr
(I45)
Drsquoautre part lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectron libre de densiteacute uniforme a eacuteteacute
modeacuteliser dans une simulation Monteacutee Carlo par Ceperly et Alder [16] et a eacuteteacute donneacutee par
Perdew et Zunger [17] par
SS
c
rr 33340052911
14230
2
1
1Sr (I46)
0311004800 c ln 01160Sr 00200Sr Sr ln Sr 1Sr (I47)
Drsquoautres parameacutetrisations existent pour lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
homogegravenes parmi elles celle de Kohn et sham [18] Hedin et Lundqust [19] et le principe
variationnel a eacuteteacute appliqueacute et les eacutequations de Kohn Sham agrave un eacutelectron ont eacuteteacute donneacutees par
lrsquoeacutequation suivante
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I48)
Ougrave i est la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat eacutelectronique i i est la valeur propre de Kohn
Sham et HV est le potentiel de Hartree des eacutelectrons donneacute par
2 )(
)(rr
rerVH
3rd (I49)
Le potentiel drsquoeacutechange et correacutelation xcV est donneacute par
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 24
)(
)(r
rV xcxc
(I50)
Dans cette meacutethode le problegraveme agrave plusieurs corps a eacuteteacute remplaceacute par les eacutequations de
kohn et sham agrave un eacutelectron (Eq I48) qui peuvent ecirctre reacutesolues et la densiteacute est repreacutesenteacutee
par une somme sur tous les eacutetats occupeacutes
)()()(
rrr ioccup
i (I51)
Les eacutequations de Kohn et sham doivent ecirctre reacutesolues drsquoune maniegravere self- consistante
en effet les eacutetats eacutelectroniques occupeacutes geacutenegraverent une densiteacute de charge qui produit le potentiel
eacutelectronique utiliseacute pour reacutesoudre les eacutequations Bien qursquoeacutetant une approche assez simple
conceptuellement lrsquoapproche LDA permet neacuteanmoins drsquoobtenir de bons reacutesultats Une
compensation des erreurs permet drsquoexpliquer en partie le relatif succegraves de la meacutethode LDA
Celle-ci tend en effet agrave sous estimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange alors qursquoelle surestime lrsquoeacutenergie de
correacutelation ce qui permet en fin drsquoobtenir des valeurs assez bonnes pour lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange
et de correacutelation
I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA)
Lrsquoapproche LDA se fondait sur le modegravele du gaz drsquoeacutelectrons et supposait donc une
densiteacute eacutelectronique uniforme Cependant les systegravemes atomiques ougrave moleacuteculaires sont plus
souvent tregraves diffeacuterents drsquoun gaz drsquoeacutelectrons homogegravene et de maniegravere plus geacuteneacuterale on peut
consideacuterer que tous les systegravemes reacuteels sont inhomogegravenes cest-agrave-dire que la densiteacute
eacutelectronique possegravede une variation spatiale Lrsquoapproximation non- locale GGA a eacuteteacute
deacuteveloppeacute de maniegravere agrave prendre en compte cette variation de la densiteacute en exprimant les
eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation en fonction de la densiteacute mais eacutegalement de son gradient
(deacuteriveacutee premiegravere)De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation est deacutefinieacutee
dans lrsquoapproximation GGA comme
)()(( rrfGGA
xc rd 3 (I52)
La GGA est donneacutee par diffeacuterentes parameacutetrisations de la fonctionnelle drsquoeacutechange et de
correacutelation [20-21] Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee a eacuteteacute deacuteveloppeacutee pour ameacuteliorer
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 25
la qualiteacute des reacutesultats de la LDA La version GGA proposeacutee par Backc [22] Perdew et Wang
[23] ougrave bien encore MPW (Modified Perdew Wang) [24] on peut citer eacutegalement les
fonctionnelles drsquoeacutechange B88(Backc88) [25] Perdew86 [16] ougrave PBE ( perdew Burkc-
Ernzerhof) [26]Lrsquoameacutelioration de la qualiteacute des eacutenergies totales par la GGA a changeacute
lrsquoattitude des chimistes quanticiens quand agrave lrsquoutilisation des calculs DFT-GGA pour eacutetudier
les proprieacuteteacutes physiques de grosses moleacutecules [27] agrave la place de la traditionnelle Hartree-Fock
(HF)plus un traitement des effets de correacutelation
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule
Le modegravele de Kohn-Sham permet drsquoaboutir agrave un ensemble drsquoeacutequations de Schroumldinger
mono- eacutelectroniques connues sous le nom de Kohn-Sham
iixcHext VVV
m2
2
(I53)
qui doivent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement selon un processus iteacuteratif De maniegravere agrave pouvoir
reacutesoudre ces eacutequations de maniegravere numeacuterique un certain nombre de repreacutesentations de la
densiteacute le potentiel et surtout les orbitales de Kohn-Sham doivent ecirctre envisageacutees Le choix
de la repreacutesentation est fait pour minimiser le temps de calcul en maintenant suffisamment la
preacutecision Les orbitales de Kohn-Sham sont donneacutes par
)()( rCr ii
(I54)
Ougrave )(r sont les fonctions de bases et les iC sont les ceacutefficients de lrsquoexpansion
La reacutesolution self- consistante des eacutequations de KS revient agrave deacuteterminer les iC pour
les orbitales occupeacutees qui minimisent lrsquoeacutenergie totale Lrsquoeacutenergie est reacuteeacutecrite en utilisant les
valeurs propres
agrave une particule pour eacuteliminer la fonctionnelle inconnue ST
)(
2
1)()()( rVrVr Hxcxc
occupiii rd 3 (I55)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 26
HV et xcV sont donneacutees respectivement par les eacutequations (I49) (I50) et (I51)
I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT
Les eacutequations de )(r )(rVH et xcV sont reacutesolues drsquoune maniegravere iteacuterative en utilisant
un cycle self consistant qui est illustreacute dans la figure 21 En introduisant une densiteacute de deacutepart
in lrsquoeacutequation seacuteculaire 0)( ii CSH est diagonaliseacutee en assurant que les orbitales sont
orthogonales Une nouvelle densiteacute out est calculeacutee en utilisant lrsquoeacutequation (I22) si lrsquoon
nrsquoobtient pas la convergence des calculs cette densiteacute drsquoentreacutee est meacutelangeacutee avec la densiteacute
calculeacutee de la maniegravere suivante
i
out
i
in
i
in
)1(1 (I56)
Ougrave lrsquoindice i repreacutesente le nombre de lrsquoiteacuteration et le paramegravetre de meacutelange La
proceacutedure est poursuivie jusqursquoagrave la convergence
I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute
Dans la geacuteneacuteralisation de la DFT pour les systegravemes agrave spin polariseacute la densiteacute de
charge )(r est deacutecomposeacutee en deux densiteacutes avec spin haut et bas respectivement
)()()( rrr
(I57)
Lrsquoeacutenergie totale est alors fonctionnelle des deux densiteacutes de spin
)(
(I58)
Lrsquoeacutenergie est deacutecomposeacutee comme dans lrsquoeacutequation (I35) Le terme de coulomb reste
une fonctionnelle de la densiteacute totale lrsquoeacutenergie cineacutetique ST et xc deviennent fonctionnelle
des deux densiteacutes de spin
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I59)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 27
Ougrave est lrsquoindice du spin et
)()()(
rrr ioccup
occp (I60)
Le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est donneacute par
)(
rV xc
xc
(I61)
Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale devient alors
rdrVrrVr
rdrVr
xcxc
Hxcocc
ii
3
3
)()()()(
)()(2
1
(I62)
Ces eacutequations sont reacutesolues drsquoune maniegravere self consistante comme dans le cas ougrave on
nrsquoa pas de polarisation de spin Cependant il yrsquoa seacuteparation des orbitales de KS des deux
composantes de spin et deux ensembles drsquoeacutequations agrave une particule doivent ecirctre reacutesolues pour
les obtenir Pour la reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees
comme la meacutethode du pseudo potentiel la meacutethode de la combinaison lineacuteaire des orbitales
atomiques (LCAO) la meacutethode lineacuteaire des orbitales de muffin tin (LMTO) et la meacutethode
des ondes planes augmenteacutees (LAPW)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 28
Figure 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 29
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
[1] V Eyert Electronic Structure of Crystalline Materials travail non publieacutes (2002)[2] M Born et R Oppenheimer Ann Phys (Leiprig) 84 457 (1927)[3] GA Alers et al J Phys Chem Solids 13 40 (1960)[4] AR Williams et J Van W Morgan J Phys C 7 37 (1974)[5] A Haug Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Pergamon Press New York (1972)[6] J Callaway Quantum Theory of the Solid State eacutediteacute par Academic Press New York(1974)[7] W Jones et NH March Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Wiley Londres (1973)[8] A Szabo et NS Ostlund Modern Quantum Chemistry Introduction to AdvancedElectronic Theory Ed McGraw-Hill New York (1989)[9] DSingh Planes waves pseudopotentiels and the LAPW methode (1994)[10] WKohn RevModPhys 71 1253 (1999)[11] PHohenberg and WKohn PhysRevB 136B864 (1964)[12] Klaus CapellerdquoA birdrsquos-eye view of density-functional theoryrdquo Dans BrazJPhysN4A 36 p1318-1343( 2006)[13] JC Slater PhysRev81 385 (1951)[14] RMDreizler and Jda Provincia Density Functional Methods in Physics (plenum newYork) (1985[15] EWingner PhysRev 46 1001 (1934)[16] DMCeperley and BJAlder PhysRevLett45 566(1980)[17] JPPerdew and AZunger PhysRevB23 5048 (1981)[18] WKohn and LJSham PhysRev140 A1133 (1965)[19] LHedin and BLundqvist JPhysC 4 2064 (1971)[20] JPperdew JAChevary SHVosko KAJackson MRPederson DJSingh andCFiolhais PhysRevB 466671(1992)[21] JPPerdew SBurke and MERnzerhof PhysRevLett77 3865 (1996)[22] ADBecke PhysRev A38630981(988)[23] JPPerdew KBurke et YWangPhysRevB54(23)16533-16539(1996)[24] CAdamo et VBaroneJChemPhys108664(1998)[25] JPPerdew et YWang PhysRevB33128800-8802(1986)[26] JPPerdew KBurke et MErnzerhof PhysRevLett 77183865-3868(1996)[27] BGJohsonPMWGill and JAPopleJChemPhys985612 (1993)
CCHHAAPPIITTRREE IIIIMMEETTHHOODDEESS DDEE
CCAALLCCUULL
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 31
Introduction
Il existe plusieurs meacutethodes de calculs des structures de bandes qui sont classeacutees en
trois principaux types selon qursquoils neacutecessitent des reacutesultats expeacuterimentaux ou des donneacutees
fondamentales
Les meacutethodes empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitent des reacutesultats
expeacuterimentaux
Les meacutethodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitant agrave la fois des
reacutesultats expeacuterimentaux et des donneacutees fondamentales
Les meacutethodes ab-initio pour lesquelles les calculs neacutecessitent seulement les donneacutees
fondamentales
Ces derniegraveres anneacutees les chercheurs ont deacuteveloppeacute des meacutethodes baseacutees sur des
concepts theacuteoriques appeleacutees les meacutethodes de premier principe parmi lesquelles on peut citer
trois groupes de meacutethodes pour la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger et baseacutees sur la
theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Les meacutethodes baseacutees sur une combinaison lineacuteaire drsquoorbitales atomiques (LCAO) [1
2] utilisables par exemple pour les bandes laquodraquo des meacutetaux de transition
Les meacutethodes deacuteriveacutees des ondes planes orthogonaliseacutees (OPW) [2 3] mieux adapteacutees
aux bandes de conduction de caractegravere laquo s-p raquo des meacutetaux simples
Les meacutethodes cellulaires du type ondes planes augmenteacutees (APW) [4] et la meacutethode de
la fonction de Green de Korringa Kohn et Rostoker (KKR) [5 6] applicables agrave une plus
grande varieacuteteacute de mateacuteriaux
Les meacutethodes lineacuteariseacutees mises au point par Andersen [7] Ondes planes augmenteacutees
lineacuteariseacutees (LAPW) et orbitales laquoMuffin-Tinraquo lineacuteariseacutees (LMTO) permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul
II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW)
La meacutethode LAPW (linearized augmented plane wave) deacuteveloppeacutee par Andersen [7]
est fondamentalement une ameacutelioration de la meacutethode dite des ondes planes
augmenteacutees (APW) eacutelaboreacutee par Slater [4 8] (Les deacutetails de cette meacutethode peuvent ecirctre
trouveacutes dans le livre de Loucks [9])
Une nouvelle technique pour reacutesoudre lrsquoeacutequation de Poisson [10] agrave eacuteteacute ajouteacutee agrave la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 32
meacutethode LAPW pour que nous puissions traiter lrsquoabsorption moleacuteculaire sur les
surfaces Ainsi La meacutethode LAPW qui assure la continuiteacute du potentiel agrave la surface de
la sphegravere laquo muffin-tin raquo MT deacuteveloppe le potentiel sous la forme suivante
iKrK
K
V (r)Y (r) agrave linterieur de la sphegravere
V(r)=V e agrave lexteacuterieur de la sphegravere
lm lmlm
ce qui est agrave lrsquoorigine du nom de la meacutethode FP-LAPW laquo full-potentiel LAPW raquo Ainsi avant
de deacutecrire la meacutethode FP-LAPW nous rappellerons les bases de la meacutethode APW
II2 La meacutethode APW
Slater expose la meacutethode APW (augmented plane wave) dans son article [4] Au
voisinage drsquoun noyau atomique le potentiel et les fonctions drsquoonde sont de la forme laquo Muffin-
Tin raquo (MT) preacutesentant une symeacutetrie spheacuterique agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT de rayon Rα Entre
les atomes le potentiel et les fonctions drsquoonde peuvent ecirctre consideacutereacutes comme eacutetant lisses En
conseacutequence les fonctions drsquoonde du cristal sont deacuteveloppeacutees dans des bases diffeacuterentes selon
la reacutegion consideacutereacutee Solutions radiales de lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
MT et ondes planes dans la reacutegion interstitielle (Figure 1)
Figure II1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 33
Alors la fonction drsquoonde R(r) est de la forme
i(G+K)rα12
G
m m αm
1e r gt R
(r) =A U (r)Y (r) r lt Rl l l
l
(II1)
ougrave Rఈ repreacutesente le rayon de la sphegravere MT le volume de la cellule CG et Alm les
coefficients du deacuteveloppement en harmoniques spheacuteriques Ylm
La fonction Ul (r) est une solution reacuteguliegravere de lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour la partie
radiale qui srsquoeacutecrit sous la forme
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II2)
V(r) repreacutesente le potentiel Muffin-Tin et El lrsquoeacutenergie de lineacutearisation Les fonctions
radiales deacutefinies par (II2) sont orthogonales agrave tout eacutetat de cœur Cette orthogonaliteacute disparait
en limite de sphegravere [7] comme le montre lrsquoeacutequation de Schroumldinger suivante
(Eଶ minus Eଵ)rUଵUଶ = UଶdమrUభ
drమminus Uଵ
dమrUమ
drమ(II3)
ougrave U1 et U2 sont des solutions radiales pour les eacutenergies E1 et E2 Le recouvrement construit en
utilisant lrsquoeacutequation (II3) et en lrsquointeacutegrant par parties
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont
des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger lorsque le potentiel est constant Quant aux
fonctions radiales elles sont des solutions dans le cas drsquoun potentiel spheacuterique lorsque El est
une valeur propre
Cette approximation est tregraves bonne pour les mateacuteriaux agrave structure cubique agrave faces
centreacutees et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symeacutetrie du mateacuteriau
Pour assurer la continuiteacute de la fonction Φ(r) agrave la surface de la sphegravere MT les
coefficients Alm doivent ecirctre deacuteveloppeacutes en fonction des coefficients CG des ondes planes
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 34
existantes dans les reacutegions interstitielles Ainsi apregraves quelques calculs algeacutebriques nous
trouvons que
Am =ସగ
ஐభ మfrasl U(R)sum Cj(|K+g|Rఈ)Ym
lowast (K+G)G (II4)
Lrsquoorigine est prise au centre de la sphegravere et les coefficients Alm sont deacutetermineacutes agrave
partir de ceux des ondes planes CG Les paramegravetres drsquoeacutenergie El sont appeleacutes les coefficients
variationnelles de la meacutethode APW Les fonctions individuelles eacutetiqueteacutees par G deviennent
ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphegraveres et on obtient alors des ondes
planes augmenteacutees (APWs)
Les fonctions APWs sont des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger dans les sphegraveres
mais seulement pour lrsquoeacutenergie El En conseacutequence lrsquoeacutenergie El doit ecirctre eacutegale agrave celle de la
band drsquoindice G Ceci signifie que les bandes drsquoeacutenergie (pour un point k) ne peuvent pas etre
obtenues par une simple diagonalisation et qursquoil est neacutecessaire de traiter le deacuteterminant
seacuteculaire comme une fonction de lrsquoeacutenergie
La meacutethode APW ainsi construite preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la fonction
Ul(Rα) qui apparaicirct au deacutenominateur de lrsquoeacutequation (II4) En effet suivant la valeur du
paramegravetre El la valeur de Uα (Rα) peut devenir nulle agrave la surface de la sphegravere MT entraicircnant
une seacuteparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions drsquoonde plane Afin de
surmonter ce problegraveme plusieurs modifications agrave la meacutethode APW ont eacuteteacute apporteacutees
notamment celles proposeacutees par Koelling [11] et par Andersen [7] La modification consiste agrave
repreacutesenter la fonction drsquoonde Φ(r) agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par une combinaison lineacuteaire des
fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r) donnant ainsi
naissance agrave la meacutethode FP-LAPW
II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW
Dans la meacutethode FP-LAPW les fonctions de base dans les sphegraveres MT sont des
combinaisons lineacuteaires des fonctions radiales Ul (Rα) Ylm(r) et de leurs deacuteriveacutees UYlm(r) par
rapport agrave lrsquoeacutenergie Les fonctions Ul sont deacutefinies comme dans la meacutethode APW (II2) et la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 35
fonction U(r)Ylm(r) doit satisfaire la condition suivante
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II5)
Dans le cas non relativiste ces fonctions radiales Ul et U assurent agrave la surface de lasphegravere MT la continuiteacute avec les ondes planes de lrsquoexteacuterieur Alors les fonctions drsquoonde ainsiaugmenteacutees deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la meacutethode FP-LAPW
Φ(r)=൝
ଵ
ஐభ మfraslsum Cei(G+K)r
G r gt Rఈ
sum AmU(r)+BmU(r)൧Ym(r)m r lt Rఈ
(II6)
ougrave les coefficients Blm correspondent agrave la fonction U et sont de meme nature que les
coefficients Alm Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la meacutethode APW A lrsquointeacuterieur des sphegraveres les fonctions LAPWs
sont mieux adapteacutees que les fonctions APWs En effet si El diffegravere un peu de lrsquoeacutenergie de
bande E une combinaison lineacuteaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APWs Par conseacutequent la fonction Ul peut ecirctre deacuteveloppeacutee en fonction de sa deacuteriveacutee U et de
lrsquoeacutenergie El
U(E r)=U(E r) +(E ndash E)U(E r)+O൫(E - E)ଶ൯ (II7)
ougrave O((E-El)2) repreacutesente lrsquoerreur quadratique eacutenergeacutetique
La meacutethode FP-LAPW assure ainsi la continuiteacute de la fonction drsquoonde agrave la surface de
la sphegravere MT Mais avec cette proceacutedure les calculs perdent en preacutecision par rapport agrave la
meacutethode APW qui reproduit elle les fonctions drsquoonde tregraves correctement tandis que la
meacutethode FP-LAPW entraicircne une erreur sur les fonctions drsquoonde de lrsquoordre de (E-El)2 et une
autre sur les eacutenergies de bandes de lrsquoordre de (E-El)4 Malgreacute cet ordre drsquoerreur les fonctions
LAPWs forment une bonne base qui permet avec un seul El drsquoobtenir toutes les bandes de
valence dans une grande reacutegion drsquoeacutenergie Lorsque cela nrsquoest pas possible on peut
geacuteneacuteralement diviser en deux parties la fenecirctre eacutenergeacutetique ce qui est une grande
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 36
simplification par rapport agrave la meacutethode APW En geacuteneacuteral si Ul est eacutegale agrave zeacutero agrave la surface
de la sphegravere sa deacuteriveacutee U sera diffeacuterente de zeacutero Par conseacutequent le problegraveme de la
continuiteacute agrave la surface de la sphegravere MT ne se posera pas dans la meacutethode FL-LAPW
Takeda et Kubler [12] ont proposeacute une geacuteneacuteralisation de la meacutethode LAPW dans
laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) deacuteriveacutees sont utiliseacutees Chaque fonction radiale
posseacutedant son propre paramegravetre Eli de sorte que lrsquoerreur lieacutee agrave la lineacutearisation soit eacuteviteacutee On
retrouve la meacutethode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 tandis que pour Ngt2
les erreurs peuvent ecirctre diminueacutees Malheureusement lrsquoutilisation de deacuteriveacutees drsquoordre eacuteleveacute
pour assurer la convergence neacutecessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la
meacutethode FP-LAPW standard Singh [13] a modifieacute cette approche en ajoutant des orbitales
locales agrave la base sans augmenter lrsquoeacutenergie de cutoff des ondes planes
II4 Lrsquoeacutenergies de lineacutearisation (El)
Les fonctions Uet U sont orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat de cœur strictement
limiteacute agrave la sphegravere MT Mais cette condition nrsquoest satisfaite que dans le cas ougrave il nrsquoy a pas
srsquoeacutetats de cœur avec le mecircme l et par conseacutequent on prend le risque de confondre les eacutetats de
semi-cœur avec les eacutetats de valence Ce problegraveme nrsquoest pas traiteacute par la meacutethode APW alors
que la non orthogonaliteacute de quelques eacutetats de cœur dans la meacutethode FP-LAPW exige un choix
deacutelicat de El Dans ce cas on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El
La solution ideacuteale dans de tels cas est drsquoutiliser un deacuteveloppement en orbitales locales
Cependant cette option nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et dans ce cas on doit
choisir un rayon de la sphegravere le plus grand possible
Finalement il faut remarquer que les divers El devraient ecirctre deacutefinis indeacutependamment
les uns des autres Les bandes drsquoeacutenergie ont des orbitales diffeacuterentes Pour un calcul preacutecis de
la structure eacutelectronique El doit ecirctre choisi le plus proche possible de lrsquoeacutenergie de la bande si
la bande a la mecircme l
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 37
II5 Construction des fonctions radiales
Les fonctions de base de la meacutethode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone
interstitielle Elles sont deacuteveloppeacutees sous la forme de fonctions radiales numeacuteriques agrave
lrsquointeacuterieur des sphegraveres MT agrave condition que les fonctions de base et leurs deacuteriveacutees soient
continues agrave la surface de la sphegravere MT Ainsi la construction des fonctions de base de la
meacutethode FP-LAPW revient agrave deacuteterminer
- Les fonctions radiales U(r) et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r)
- Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la deacutetermination du
cutoff du moment angulaire lmax et pour la repreacutesentation du cutoff Gmax des ondes planes
dans la sphegravere de MT pour un rayon Rα Une strateacutegie raisonnable consiste agrave choisir ces
cutoff tels que Rα Gmax= lmax ce qui est reacutealiseacute en pratique puisque la convergence des calculs
de FP-LAPW est assureacutee pour Rα Gmax compris entre 7 et 9
II51 Les fonctions radiales non relativistes
Dans le cas non relativiste les fonctions radiales U(r) sont des solutions de lrsquoeacutequation
de Schroumldinger avec un potentiel spheacuterique et pour une eacutenergie de lineacutearisation El
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II8)
ougrave V(r) est la composante spheacuterique du potentiel dans la sphegravere MT pour l = 0 La
condition aux limites rU(0)=0 ayant eacuteteacute appliqueacutee
La deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie El est
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II9)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 38
Les solutions radiales doivent ecirctre normaliseacutees dans la sphegravere MT
int rଶUଶ(r)dr = 1
R
(II10)
Ul est une solution homogegravene de lrsquoeacutequation inhomogegravene (II9) de la forme
hUminus EU= U
En utilisant la condition de normalisation (II10) il apparaicirct immeacutediatement que la
fonction Ul et sa deacuteriveacutee sont orthogonales
int rଶU(r)U(r)dr = 0R
(II11)
La fonction Uest normaliseacutee
Nl = int rଶU(r)drR
(II12)
Cette condition de normalisation dans la meacutethode FP-LAPW peut ecirctre remplaceacutee par
lrsquoeacutequation suivante
RఈଶඋU(Rఈ)U(Rఈ) minus U(Rఈ)U (Rఈ)ඏ= 1 (II13)
Avec U(E r) = (U(E r) rfrasl ) et U(E r) = (U(E r) Efrasl )
Cette eacutequation sert agrave deacuteterminer numeacuteriquement les fonctions U(r) et U(r) Avec
cette normalisation on peut deacutevelopper Ul sous la forme
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 39
U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)
Avec ce choix la norme de U(r) soit ൫ฮUฮ൯ indique lrsquoordre de grandeur de
lrsquoeacutenergie El En particulier les erreurs sur lrsquoeacutenergie de lineacutearisation sont acceptables selon
Anderson [8] quand
ฮUฮ|ܧminus |ܧ le 1
Si un tel choix nrsquoest pas possible plusieurs options sont disponibles
- Diviser le domaine drsquoeacutenergie en fenecirctres et traiter chaque fenecirctre seacutepareacutement avec une
eacutenergie El appartenant agrave chaque eacutetat
- Utiliser un deacuteveloppement sous la forme drsquoorbitales locales (meacutethode quadratique)
- Reacuteduire la taille des sphegraveres ce qui revient agrave reacuteduire la norme du deacuteriveacute de U(r)
Les deux premiegraveres options sont les plus utiliseacutees et seront exposeacutees dans la suite La
derniegravere nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et elle nrsquoa eacuteteacute appliqueacutee agrave notre
connaissance que par Goedeker [14]
II52 Les fonctions radiales relativistes
Les corrections relatives sont importantes uniquement lorsque la vitesse de lrsquoeacutelectron est
du mecircme ordre de grandeur que la vitesse de la lumiegravere Dans la meacutethode FP-LAPW les
effets relativistes sont pris en compte agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT et sont neacutegligeacutes dans la
reacutegion interstitielle En effet la vitesse de lrsquoeacutelectron est limiteacutee par le cutoff dans lrsquoespace des
k [15]
La modification relativiste consiste agrave remplacer (II9) et (II10) par les eacutequations de
Dirac correspondantes et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie Koellin et Harmon [15] (voir
aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18] Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute
une technique pour reacutesoudre ces eacutequations de Dirac avec un potentiel spheacuterique dans
lesquelles lrsquoeffet de spin-orbite est initialement neacutegligeacute mais peut ecirctre inseacutereacute ulteacuterieurement
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 40
Lrsquohamiltonien de Dirac est donneacute par
HD = Cߙp + minusߚ) 1)mcଶ + V(r) (II15)
avec les deux matrices α et β
ߙ = ቂ0 ߪߪ 0
ቃ ߚ = ቂ1 00 minus1
ቃ (II16)
Si ψ sont les vecteurs propres de HD ils srsquoeacutecrivent agrave lrsquoaide des deux fonctions Ф et χ
Ψ = Φ൨ (II17)
Ф est appeleacute la grande composante de la fonction drsquoonde et χ la petite Lrsquoeacutequation de Schroumldinger conduit agrave
c(ߪp)= minusߝ) V)Φ (II18)
c(ߪp)Φ = minusߝ) V + 2mcଶ)χ (II19)
A partir de ces deux eacutequations il vient
ଵ
ଶmቀ1(pߪ) +
ఌ V
ଶmcమቁଵ
Φ(pߪ) + VΦ = Φߝ (II20)
En utilisant lrsquoapproximation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 41
ቀ1 +ε-V
2mc2ቁଵ
asymp 1 minusε-V
2mc2(II21)
avec
pV = Vp-iℏnablaV (II22)
(pߪ)(Vnablaߪ) = (pnablaߪ) + iߪ[nablap] (II23)
On obtient lrsquoeacutequation diffeacuterentielle veacuterifieacutee par Ф
ቂቀ1 minusε-V
2mc2ቁpమ
ଶmminus VቃΦ minus
ℏమ
ସmమcమ(nablaVnablaΦ)+
ℏమ
ସmమcమ(Φ[Vpnabla]ߪ) = Φߝ (II24)
Dans le cas ougrave le potentiel possegravede une symeacutetrie spheacuterique lrsquoeacutequation (I41-chapitre I-)devient
ቂpమ
ଶm+ V minus
pర
యమminus
ℏమ
ସmమమdV
dr
డ
డr+
ଵ
ଶmమమଵ
r
dV
dr൫Lሬ s൯ቃΦ = Φߝ (II25)
Les deux premiers termes correspondent agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste le
troisiegraveme et le quatriegraveme proviennent respectivement de la correction de masse et de Darwin
Quant au dernier terme il correspond au couplage spin-orbite A cause de ce dernier terme
nrsquoest plus une fonction propre du moment de spin
La solution de lrsquoeacutequation de Dirac agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT devient
Ψఓ = g ఓ
minusifߪr ఓ൨ (II26)
et les fonctions fet g veacuterifient les eacutequations radiales suivants
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 42
dfk
drequiv f =
ଵ
c(V minus E)g + ቀ
ଵ
rቁf (II27)
dgk
drequiv g = minusቀ
ଵ
rቁg + 2Mcf (II28)
Ougrave M equiv m +ଵ
ଶcమ(E minus V) (II29)
k est le numeacutero quantique relativiste donneacute par l et j
ఓ lrsquoopeacuterateur de spin
M et c la masse et la vitesse de la lumiegravere
Le traitement des deux eacutequations coupleacutees (II27) et (II28) donne
ቀଵ
ଶMቁቂg +
ଶ
rg minus
(ାଵ)
rమgቃminus Vg 4Mସcଶ + Vg minus
ାଵ
rൗ prime prime 4Mସcଶfrasl = Eg (II30)
Le dernier terme qui repreacutesente le couplage spin-orbite et qui deacutepend de la valeur de k
(k=l ou k= (l+1)) est neacutegligeable dans un premier temps et sera pris en compte par la suite
Ainsi Koelling et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18]
Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute une technique pour reacutesoudre ces eacutequations avec un
potentiel spheacuterique et une nouvelle fonction
Φ equivଵ
ଶMcg (II31)
qui donne compte tenu de lrsquoeacutequation (II28)
f୩ = Φ +ଵ
ଶMcr(+ 1)g (II32)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 43
A partir de lrsquoeacutequation (II30) en neacutegligeant le dernier terme et en remplaccedilant g par savaleur on obtient lrsquoexpression
Φprime= minusଶ
rΦ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMcrsup2+
ଵ
c(V minus E)ቃg (II33)
dans laquelle on a remplaceacute lrsquoindice k par l Les eacutequations (II31) et (II32) forment un
systegraveme drsquoeacutequations coupleacutees On peut le reacutesoudre de la mecircme faccedilon que lrsquoeacutequation radiale
standard de Dirac
Lrsquoeacutequation (II26) devient
Ψఓ cong Φ෩
൨= ቈ
g ఓ
minusiቀminusΦ+(ାଵ)
ଶMcrgቁ ఓ
(II34)
et lrsquoeacutequation (II34) eacutecrite avec les nombres quantiques lm
Ψms cong Φ෩
൨= ቈ
gYm ௦i
ଶMcrߪ ቀminusg+
ଵ
rgߪLቁYm ௦
(II35)
ougrave ௦ est lrsquoopeacuterateur de spin non relativiste (spin-haut spin-bas)
Pour faciliter la reacutesolution des eacutequations seacuteculaires relativistes (II32) et (II33) Louks
[20] deacutefinit les fonctions suivantes
Pl = rgl
et (II36)
Ql = rcФl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 44
Alors
Pଵ = 2MQ+ଵ
rPଵ (II37)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃP (II38)
Ces eacutequations peuvent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement de la mecircme faccedilon que pour
lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste agrave lrsquoaide de la condition aux limites suivante
limrrarrQ
P= c
[(ାଵ)ାଵ(ଶZc)sup2]భమଵ
(ଶZc)(II39)
Le terme de spin-orbite (vrsquo4Msup2Csup2)(k+1)P est alors ajouteacute agrave lrsquoeacutequation (II38) La
deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie conduit agrave des eacutequations semblables agrave celles du cas non
relativiste soit
P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ
rP (II40)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃPminus ቂ
(ାଵ)M
ଶMsup2rsup2+ 1ቃP (II41)
On deacutetermine les composantes gl er fl agrave partir des solutions de P et Q Ces mecircmes
composantes vont ecirctre utiliseacutees pour le calcul de la densiteacute de charge et de lrsquoeacuteleacutement de
matrice Ainsi la quantiteacute Usup2 est remplaceacutee dans lrsquoeacutequation (I36) par gଶ + f
ଶ Cependant agrave la
surface de la sphegravere la composante fl disparaicirct et il ne reste plus que la composante gl et sa
deacuteriveacutee
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 45
Dans le cas ougrave les effets de spin-orbite sont pris en compte lrsquoeacutequation seacuteculaire de
lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide des fonctions de base initiales sous la forme
⟨ ms|H| ms⟩ = ⟩msߝ ms| ms⟩ + uߜ int dଷrgమ
(ଶMc)మቀଵ
rVቁ( s
ାYmlowast LYmߪ s) (II42)
ougrave la matrice de recouvrement est
⟨ ms| ms⟩ = minusssNߜmmߜߨu(4ߜ Sint dଶr sାYm
lowast Lߪ Ym s) (II43)
Avec
N= int drrsup2ቄgଶ +
ଵ
(ଶMc)మቂg
ଶ +(ାଵ)
rsup2gଶቃቅ (II44)
et
Sequiv int drrsup2ቀଵ
ଶMcቁଶ
ቀ2gg+ଵ
rsup2gଶቁ (II45)
En reacutesumeacute le deuxiegraveme terme dans les eacutequations (II42) et (II44) provient de
lrsquointeraction spin-orbite et ces deux eacutequations ont eacuteteacute obtenues agrave partir drsquoun potentiel agrave
symeacutetrie spheacuterique indeacutependant du spin Si on avait choisi un potentiel deacutependant du spin on
aurait ducirc utiliser une expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-
haut et spin-bas)
II6 Deacutetermination des coefficients Alm et Blm
Les coefficients Am et Bm sont deacutetermineacutes pour chaque vecteur drsquoonde et pour
chaque atome en imposant aux fonctions de base ainsi qursquoagrave leurs deacuteriveacutees premiegraveres drsquoecirctre
continues aux limites des sphegraveres de MT
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 46
Les fonctions de base sont des ondes planes dans la reacutegion interstitielle
Φ(kn) = Ωଵ ଶfrasl exp iknr (II46)
Avec kn equiv k + kn
et srsquoeacutecrivent sous la forme drsquoune combinaison lineacuteaire de solutions spheacuteriques dans les
sphegraveres MT
Φ(kn) = sumඋAmU(E) + BmU(E)ඏYm(r) (II47)
Dans cette eacutequation est le volume de la cellule k le vecteur drsquoonde et kn un
vecteur du reacuteseau reacuteciproque
A lrsquoopposeacute du formalisme de la meacutethode APW standard dans laquelle lrsquoeacutenergie El est
constante la meacutethode FP-LAPW permet de choisir des valeurs diffeacuterentes du paramegravetre El
suivant la valeur du moment angulaire
La condition aux limites agrave la surface de la sphegravere de MT permet drsquoutiliser un
deacuteveloppement en ondes planes de Rayleigh
Φ(kn Rఈ) = Ωଵߨ4 ଶfrasl sum ijm (kn Rఈ)Ymlowast (kn)Ym(Rఈ) (II48)
En tenant compte de la continuiteacute du moment angulaire on obtient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)am(kn) (II49)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 47
a(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II50)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)bm(kn) (II51)
b(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II52)
et compte tenu de lrsquoeacutequation (II13) (II49) devient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)a(kn) (II53)
a(kn) = Ujᇱ(n) minus Uj(n)൧ (II54)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)b(kn) (II55)
b(kn) = Uj(n) minus Uj(n)൧ (II56)
ougrave j(knRఈ) est remplaceacute par i(n)
Cette proceacutedure dans la meacutethode FP-LAPW a ainsi eacutelimineacute le problegraveme de lrsquoasymptote qui
apparaissait dans la meacutethode APW
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 48
II7 Deacutetermination des potentiels
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson
Le potentiel utiliseacute dans les eacutequations de KS comprend le terme drsquoeacutechange et de
correacutelation et le terme coulombien VC(r) Le terme coulombien est la somme du potentiel de
Hartree (VH(r)) et du potentiel nucleacuteaire
VC(r) est deacutetermineacute par lrsquoeacutequation de Poisson agrave partir de la densiteacute de charge(eacutelectronique et nucleacuteaire)
nablaଶVc(r) = (r)ߩߨ4 (II57)
Lrsquointeacutegration de cette eacutequation est seulement possible dans lrsquoespace reacuteciproque
La meacutethode de reacutesolution dite de la laquo pseudo-charge raquo due agrave Hamann [21] et Weinert
[22] est baseacutee sur deux observations
- La densiteacute de charge est continue et varie lentement dans la reacutegion interstitielle et
beaucoup plus rapidement dans les sphegraveres
- Le potentiel coulombien dans la reacutegion interstitielle deacutepend agrave la fois de la charge
interstitielle et du multipocircle de la charge agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
Dans la reacutegion interstitielle la densiteacute de charge est deacuteveloppeacutee en seacuterie de Fourier
(r)ߩ = sum eiGr(G)ߩG (II58)
et les ondes planes eiGr sont calculeacutees agrave partir de la fonction de Bessel jl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 49
int rାଶ
j(Gr)dr = ቐ
శయ୨(ୋ)
ୋ G ne 0
య
ଷδ G = 0
(II59a)
eiGr = eiGrߨ4 sum i൫หG∥r-rఈห൯Ymlowast (G)Ym൫r-rఈ൯m (II59b)
ougrave r est la coordonneacutee radiale rఈ la position de la sphegravere α et Rα son rayon
Vc(G)=ସగఘ(G)
Gమ(II60)
Le potentiel interstitiel VPW a eacuteteacute trouveacute directement par inteacutegration de (II59b)
VPW = sum VmPW(r)Ym(r) = sum Vఔ
PW(r)Kఔ(r)ఔm (II61)
Soit
Kఔ(r)= sum CఔmYm(r)m (II62)
Donc
VఔPW(r) = sum CఔmVm
PW(r)m (II63)
On deacutetermine le potentiel agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT par lrsquoutilisation de la fonction
de Green
Vఔ(r) = VmPW(r)ቂ
r
Rቃ
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 50
+ସగ
ଶାଵቄ
ଵ
rశభint drrାଶߩఔ(r) + r
r
int drr ଵߩఔ(r) minus
r
Rమశభ
R
rint drrାଶߩఔ(r)
Rr
ቅ (II64)
ougrave les ρν(r) sont les parties radiales de la densiteacute de charge
II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
Dans lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation est lineacuteaire contrairement au potentiel coulombien Il doit donc ecirctre calculeacute dans
lrsquoespace reacuteel ougrave il est heureusement diagonal La proceacutedure est illustreacutee par le diagramme de
la figure (2) La repreacutesentation de la charge interstitielle dans lrsquoespace reacuteel est obtenue
directement agrave partir de la transformation de Fourier [23 24]
Mattheiss [25] a utiliseacute la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel
drsquoeacutechange et de correacutelation suivant
Vxc = ଵߩminus ଷfrasl 0984 +ଽସଷହା ଽଷఘభ యfrasl
൫ଵାଵଶହఘభ యfrasl ൯మ ൨ (II65)
A lrsquointeacuterieur des sphegraveres la mecircme proceacutedure est appliqueacutee avec des valeurs diffeacuterentes
de ρ et un potentiel agrave symeacutetrie spheacuterique
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 51
Figure II2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
II8 Les eacutequations variationnelles
La meacutethode variationelle [27] utilise la solution la plus geacuteneacuterale des orbitales de KS
Ψ = sum CGΦG(kG)G (II66)
Ces fonctions de base satisfont agrave la fois les conditions aux limites des cellules et les
conditions de liaison agrave la surface des sphegraveres de MT Lrsquoeacutequation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 52
HGG = ESGG (II67)
revient agrave reacutesoudre un simple deacuteterminant seacuteculaire dont les eacuteleacutements de matrice SGG et HGG
(recouvrement et hamiltonien) sont
SGG = ⟨ΦG|ΦG⟩ (II68)
HGG = ⟨ΦG|H|ΦG⟩ (II69)
Ougrave
SGG =ଵ
ஐint dଷrei൫G-G൯rΘ(r) + sum Sఈ(GG)ఈஐ
(II70)
HGG =ଵ
ஐint dଷrΘ(r)e-i(G+k)r[T + VPW]ei(G+k)r + sum [Hఈ(GG) + Vఈ
NS(GG)]ఈஐ(II71)
Dans lrsquoexpression de SGGrsquo les reacutegions interstitielles sont prises en compte par le
premier terme et la reacutegion agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par le second de symeacutetrie spheacuterique
Dans lrsquoexpression de HGGrsquo le premier terme repreacutesente les reacutegions interstitielles ougrave T
est lrsquoopeacuterateur eacutenergie cineacutetique et Θ(r) une fonction eacutechelon dont la transformeacutee de Fourier
est eacutegale agrave zeacutero agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres et agrave un dans les zones interstitielles Le second est la
somme de lrsquohamiltonien H et drsquoun potentiel non spheacuterique VNS
Les fonctions de base dans la meacutethode FP-LAPW se transforment comme des ondes
planes Il est donc facile drsquoexploiter la symeacutetrie drsquoinversion en choisissant lorigine de la
maille primitive confondue avec le centre drsquoinversion Avec ce choix H et S deviennent des
matrices symeacutetriques reacuteelles
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 53
II9 Traitement des effets de spin-orbite
Le terme de spin-orbite (neacutegligeacute dans lrsquoapproximation relativiste) est important pour le
calcul de la structure de bande et des proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux qui contiennent
des eacuteleacutements lourds ou les substances magneacutetiques
Les eacuteleacutements de la matrice de spin-orbite agrave lrsquointeacuterieur drsquoune sphegravere peuvent ecirctre
calculeacutes agrave priori comme suit
⟨ΦGఙ|Hso|G
ఙᇱ⟩ = sum Amlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿmm
Bmlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+ (II72)
Amlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+
Bmlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ
Soit
ൻUmఙ หHsoหUm
ఙ ൿ= )ߜߨ4 ఙାYm
lowast LYmߪ ఈ) int drPP ቀଵ
ଶMcቁଶ ଵ
r
dV
dr(II73)
ougrave Pl est la partie la plus importante de la fonction radiale Ul et V la partie spheacuterique du
potentiel
II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW
Le but de la meacutethode FP-LAPW est drsquoobtenir des eacutenergies de bande preacutecises au
voisinage des eacutenergies de lineacutearisation El [7] Dans la plupart des mateacuteriaux il suffit de
choisir les eacutenergies El au voisinage du centre des bandes Cependant ce nrsquoest pas toujours
possible et il existe de nombreux mateacuteriaux pour lesquels le choix drsquoune seule valeur de El
Nrsquoest pas suffisant pour calculer toutes les bandes drsquoeacutenergie Par exemple les mateacuteriaux avec
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 54
des orbitales 4f [28 29] et les eacuteleacutements des meacutetaux de transition [9 30 31] Crsquoest le problegraveme
fondamental de lrsquoeacutetat de semi-cœur qui est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat de valence et
lrsquoeacutetat de cœur
Il existe deux moyens pour traiter cette situation
- Lrsquousage des fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
- Lrsquoutilisation drsquoun deacuteveloppement en orbitales locales
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
La technique la plus utiliseacutee pour traiter le problegraveme du semi-cœur est celle qui consiste agrave
diviser le spectre eacutenergeacutetique en fenecirctres dont chacune correspond agrave une eacutenergie El [29 25]
Cette proceacutedure de traitement est illustreacutee dans la figure (3)
Dans ce traitement par le moyen de fenecirctres une seacuteparation est f ait entre lrsquoeacutetat de
valence et celui de semi-cœur ougrave un ensemble de El est choisi pour chaque fenecirctre pour traiter
les eacutetats correspondants Ceci revient agrave effectuer deux calculs par la meacutethode LAPW
indeacutependants mais toujours avec le mecircme potentiel
La meacutethode FP-LAPW est baseacutee sur le fait que les fonctions U et U sont
orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat propre du cœur et en particulier agrave ceux situeacutes agrave la surface
de la sphegravere Cependant les eacutetats de semi-cœur satisfont souvent agrave cette condition sauf srsquoil y
a la preacutesence des bandes laquo fantocircmes raquo entre lrsquoeacutetat de semi-cœur et celui de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 55
Figure II3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur
II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales
Le deacuteveloppement de la meacutethode LAPW consiste en une modification des orbitales
locales de sa base afin eacuteviter lrsquoutilisation de plusieurs fenecirctres Lrsquoideacutee principale est de traiter
toutes les bandes avec une seule fenecirctre drsquoeacutenergie en particularisant lrsquoeacutetat de semi-cœur
Plusieurs propositions ont eacuteteacute faites par Takeda [12] Smrcka [32] Petru [33] et Schanghnessy
[34] Reacutecemment Singh [35] a proposeacute une combinaison lineacuteaire de deux fonctions radiales
correspondant agrave deux eacutenergies diffeacuterentes et de la deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoune de
ces fonctions
Φm = AmU൫rEଵ൯+ BmU൫rEଵ൯+ CmU൫rEଶ൯൧Ym(r) (II74)
ougrave les coefficients Cm sont de la mecircme nature que les coefficients Am et Bm preacuteceacutedemment
deacutefinis Par ailleurs cette modification diminue lrsquoerreur commise dans le calcul des bandes de
conduction et de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 56
II11 Le code Wien2K
La meacutethode FP-LAPW a eacuteteacute impleacutementeacutee dans le code WIEN un ensemble de
programmes eacutelaboreacutes par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [36] Ce code a permis de
traiter avec succegraves les systegravemes supraconducteurs agrave hautes tempeacuteratures [37] les mineacuteraux
[38] les surfaces des meacutetaux de transition [39] les oxydes non ferromagneacutetiques [40] les
moleacutecules ainsi que le gradient du champ eacutelectrique [41]
Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [42] qui a eacuteteacute par la suite
ameacutelioreacute pour donner le WIEN2k [43] Lrsquoorganigramme de celui ci est repreacutesenteacute
scheacutematiquement dans la figure (4) Les diffeacuterents programmes indeacutependants que comprend
le code WIEN sont lieacutes par le C-SHELL SCRIPT Ils peuvent ecirctre exeacutecuteacutes en utilisant soit
une architecture seacutequentielle ou parallegravele La proceacutedure de calcul passe par trois eacutetapes
1- Lrsquoinitialisation elle consiste agrave construire la configuration spatiale (geacuteomeacutetrie) les
opeacuterations de symeacutetrie les densiteacutes de deacutepart le nombre de points speacuteciaux neacutecessaires agrave
lrsquointeacutegration dans la zone irreacuteductible de Brillouinhellipetc Toutes ces opeacuterations sont effectueacutees
gracircce agrave une seacuterie de programmes auxiliaires qui geacutenegraverent
NN un sous-programme permettant de veacuterifier les distance entre plus proches voisins et les
positions eacutequivalentes (le non chevauchement des sphegraveres) ainsi que de deacuteterminer le rayon
atomique de la sphegravere
LSTART il permet de geacuteneacuterer les densiteacutes atomiques il deacutetermine aussi comment les
diffeacuterentes orbitales atomiques sont traiteacutees dans le calcul de la structure de bande
SYMMETRY il permet de geacuteneacuterer les opeacuterations de symeacutetrie du groupe spatial et de
deacuteterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels
KGEN il geacutenegravere le nombre de points k dans la zone de Brillouin
DSART il geacutenegravere une densiteacute de deacutepart pour le cycle auto-coheacuterent (le cycle SCF) par la
superposition des densiteacutes atomiques geacuteneacutereacutees dans LSTART
2- Calcul auto-coheacuterent (ou self-consistant) dans cette eacutetape les eacutenergies et la densiteacute
eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental sont calculeacutees selon un critegravere de convergence (eacutenergie
densiteacute de charge force) Les sous programmes utiliseacutes sont
LAPW0 il geacutenegravere le potentiel de Poisson pour le calcul de la densiteacute
LAPW1 il permet de calculer les bandes de valence les valeurs propres et les vecteurs
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 57
propres
LAPW2 il calcule les densiteacutes de valence pour les vecteurs propres
LCORE il calcule les eacutetats et les densiteacutes de cœur
MIXER il effectue le meacutelange des densiteacutes drsquoentreacutee et de sortie (de deacutepart de valence et de
cœur)
3- Deacutetermination des proprieacuteteacutes une fois le calcul auto-coheacuterent acheveacute les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental (densiteacute de charges structure de bandes proprieacuteteacutes optiqueshellip etc) sont
alors deacutetermineacutees
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 58
Figure II4 Lrsquoorganigramme du code Wien
NNVeacuterifier le nonchevauchement
des sphegraveres
LSTART
Calcul atomique
Densiteacute atomiquefichier drsquoentreacutee
SYMMETRY
Fichier structurefichier drsquoentreacutee
KGEN
Geacuteneacuteration de lamaille k
DSTART
Superposition desdensiteacutes atomiques
LAPWO
LAPW1 LCORE
Calcul atomique
MIXER
LAPW2
CONVERGESTOPOUI
NON
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Reacutefeacuterences
[1] F Bloch Z Phys 52 555(1928)[2] JC Slater laquo Quantum Theory of Molecules and Solids raquo V2 Ch 8 (1965)[3] C Herring Phys Rev 57 1169 (1940)[4] JC Slater Phys Rev 51 846 (1937)[5] J Korringa Physica 13 392 (1947)[6] FS Ham B Segall Phys Rev 124 1786 (1961)[7] OK Andersen Phys Rev B 12 3060 (1975)[8] JC Slater Advences in Quantum Chemistry 1 35 (1964)[9] D J Singh and H Krakauer Phys Rev B 43 1441 (1991)[10] E Wimmer H Krakauer M Weinert and AJ Freeman Phys Rev B 24 864 (1981)[11] DD Koelling and GO Arbman J Phys F 5 2041 (1975)[12] T Takeda and J Kubler J Phys F 5 661 (1979)[13] D Singh Phys Rev B 43 6388 (1991)[14] S Goedecker Phys Rev B 47 9881 (1993)[15] DD Koelling and BN Harmon J Phys C 10 3107 (1977)[16] F Rosicky PWeinberg and F Mark J Phys B 9 2971 (1976)[17] JH Wood and AM Boring Phys Rev B18 2701 (1978)[18] T Takeda J Phys F 9 815 (1979)[19] AH Macdonald WE Pickett and DD Koelling J Phys C 13 2675 (1980)[20] TL Louks laquo The Augmented-Plane-Wave Method raquo Benjamin New York (1967)[21] DR Hamann Phys Rev Lett 42 662 (1979)[22] M Weinert J Math Phys 22 2433 (1981)[23] RC Singleton IEEE Trans Audo Electroacoust AU-17 93 (1969)[24] AD Mclaren Math Comp 17 361 (1963)[25] LF Mattheiss and DR Hamann Phys Rev B 33 823 (1986)[26] E Wigner Phys Rev 46 1002 (1934)[27] W Kohn Phys Rev 74 1763 (1948)[28] DJ Singh Phys Rev B 44 7451 (1991)[29] S Goedecker and K Maschke Phys Rev B 42 8858 (1990)[30] P Blaha DJ Singh PI Sorantin and K Schwarz Phys Rev B 46 1321 (1992)[31] DJ Singh K Schwarz and P Blaha Phys Rev B 46 5849 (1992)[32] L Smrcka Czech J Phys B 34 694 (1984)[33] J Petru and L Smrcka Czech J Phys B 35 62 (1985)[34] DJ Shaughnessy GR Evans and MI Drby J Phys F 14 1671(1987)[35] DJ Singh laquo Planewaves pseudopotentials and the LAPW methode raquo Kluwer AcademicWashinton (1994)[36] P Blaha K Schwarz and R Augustyn Computer Code WIEN93 Technical University[37] K Schwarz C Ambrosch-Draxl and P Blaha ldquoCharge distribution and electric-fieldgradients in YbaCuOrdquo Phys Rev B 42 2051 (1990)[38] B Winkler P Blaha and K Schwarz ldquoAb initio calculation of electric-field-gradienttensors of forsteriteldquo Am Mineralogist 81 545 (1996)[39] B Kohler P Ruggerone S Wilke and M Scheffler ldquoFrustrated H-induced instability ofMo (110)rdquo Phys Rev Lett 74 1387 (1995)[40] X G Wang W Weiss Sh K Shaikhutdinov M Ritter M Petersen F Wagner RSchloumlgl and M Scheffler ldquoThe hematite (α-Fe2O3) (0001) surface Evidence for domains of Distinct chemistryrdquo Phys Rev Lett 81 1038 (1998)[41] P Dufek P Blaha and K Schwarz ldquoDetermination of the nuclear quadrupole moment
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 60
of 57Feldquo Phys Rev Lett 75 3545 (1995)[42] P Blaha K Schwarz P Dufek and J Luitz WIEN97 Technical University Vienna(1997)[43] P Blaha K Schwarz GKH Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2k anAugmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal PropertiesKarlheinz Schwarz Techn University at Wien Austria ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001)
CCHHAAPPIITTRREEIIIIII
MMAATTEERRIIAAUUXX
EETTUUDDIIEESS
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 62
IInnttrroodduuccttiioonn
Aujourdrsquohui lrsquoaptitude agrave reacutealiser des mateacuteriaux sur mesure constitue un deacutefi majeur
pour le deacuteveloppement de nombreux secteurs aussi varieacutes que lrsquoarchitecture lrsquoaeacuteronautique
les transports lrsquoeacutenergeacutetique la microeacutelectronique ou encore la meacutedecine Les nouveaux
enjeux en matiegravere drsquoenvironnement impliquent par exemple la production de mateacuteriaux de
construction de plus en plus performants vitres autonettoyantes verres agrave isolation thermique
ciment deacutepolluant etc Durant les trois derniegraveres deacutecennies les oxydes transparents
conducteurs sont des mateacuteriaux remarquables dans de nombreux domaines Lrsquoexistence de
leur double proprieacuteteacute conductiviteacute eacutelectrique et transparence dans le visible fait drsquoeux des
candidats ideacuteaux pour des applications en optoeacutelectronique en photovoltaiumlque ou encore en
fenecirctres eacutelectrochromiques Ces mateacuteriaux ont eacuteteacute deacuteposeacutes en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune
plusieurs technique drsquoeacutelaborations Lrsquooriginaliteacute de notre technique est simulation numeacuterique
En effet lrsquoobjectif de cette thegravese est de deacutevelopper les proprieacuteteacutes structurale
eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux ZnO (lrsquooxyde du zinc) et SnO2 (lrsquooxyde drsquoeacutetain) ont
eacuteteacute adresseacutees par Barbarat et Matar [1] par augmenter-spheacuterique-ondulent la meacutethode (ASM)
avec la theacuteorie fonctionnelle de densiteacute (DFT) Les proprieacuteteacutes drsquoeacutetat fondamental (structural
eacutelectronique et optique) du SnO2 et ZnO ont eacuteteacute obtenues par cette meacutethode nous avons
expliqueacute lorigine des crecirctes helliphellip
Dans le domaine de la recherche sur les mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes semi-conductrices les
premiers travaux entrepris sur ZnO sont apparus en 1930 [3] Il y a eu des peacuteriodes ougrave
lrsquointeacuterecirct de ce mateacuteriau srsquoest affaibli Comme par exemple autour des anneacutees 85 les
difficulteacutes autant pour lrsquoobtention de cristaux massifs que pour son dopage en type p ont
bloqueacute son progregraves Mecircme si le ZnO agrave lrsquoeacutetat massif peut deacutejagrave ecirctre consideacutereacute comme un
mateacuteriau multifonctionnel [4] Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est actuellement au centre de tregraves
nombreuses eacutetudes et publications [5] gracircce agrave ses proprieacuteteacutes tout agrave fait remarquables qui en
font un mateacuteriau rechercheacute dans des domaines drsquoapplication extrecircmement divers
(eacutelectronique optique optoeacutelectronique conversion photovoltaiumlque catalyse pharmacie
cosmeacutetique) Comme SnO2 crsquoest un semi-conducteur de type n avec pour lui un excegraves de
zinc en position interstitielle Dans tous ces domaines une taille de grains nanomeacutetrique est
viseacutee avec un coucirct de fabrication et une reproductibiliteacute les meilleurs possibles
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 63
III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO)
III11Introduction
Lrsquooxyde de zinc connu sous le nom de zincite agrave leacutetat naturel cristallise selon la
structure hexagonale compacte du type Wurtzite [67] possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectriques tregraves
inteacuteressantes du point de vue de la microeacutelectronique Sa structure eacutelectronique a eacuteteacute
largement eacutetudieacutee [89] La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semi-
conducteur du groupe AII-B IV preacutesentant des caracteacuteristiques inteacuteressantes du fait de son
large gap- gap direct ( Eg=33 eV lsquolsquosemi-conducteur intrinsegravequersquorsquo le minimum de la bande de
conduction et le maximum de la bande de valence sont situeacutes au point ) ayant une
conductiviteacute de type n [10] ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs agrave large
bande interdite [11] Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second
exciton de 15 meV [12] Ces eacutenergies sont agrave comparer agrave lrsquoeacutenergie due agrave lrsquoagitation thermique
kT asymp 20 meV (agrave tempeacuterature ambiante) cette eacutenergie caracteacuterise la stabiliteacute de lrsquoexciton donc
de lrsquoeacutetat exciteacute Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est bien supeacuterieure agrave celle des mateacuteriaux
semi-conducteurs classiques (Tableau III-1) ce qui en fait un mateacuteriau tregraves prometteur pour
de possibles applications dans le domaine laser La valeur du gap correspond agrave lrsquoeacutenergie
neacutecessaire pour faire passer un eacutelectron de la bande de valence (BV) vers la bande de
conduction (BC) crsquoest un paramegravetre fondamental pour les applications de type eacutemission de
lumiegravere (diodes et lasers)
Mateacuteriaux Si GaAs ZnO GaN
Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35
Energie de lrsquoexcitation (meV) 15 42 60 25
Tableau III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur
III12 Les diffeacuterentes phases cristallographiques du ZnO
On connaicirct actuellement quatre phases cristallographiques diffeacuterentes pour lrsquooxyde de
zinc la phase B4 (Wurtzite) la phase B3 (Blende) la phase B2 (CsCl) et la phase B1
(Rocksalt) La structure Wurtzite (hexagonale) [1314] La plus stable thermodynamiquement
est la structure hexagonale compacte zincite avec une structure de type Wurtzite appartenant
agrave la classe 6mm [1516]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 64
i Structure NaCl (Rocksalt-B1)
La structure NaCl correspond agrave deux sous reacuteseaux cubique agrave face centreacutee (F) drsquoions
deacutecaleacutes de la maille selon lrsquoune des directions coteacutes de la maille
Les coordonneacutees des atomes de Na sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacutees avec les ions chlorure aux sommets de la maille et
les ions sodium entre chaque paire drsquoions chlorure et une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique local
Le paramegravetre de maille crsquoest-agrave-dire la distance entre les deux ions chlorures est noteacute a le
groupe drsquoespace est Fm3m Maille eacuteleacutementaire de volume V=a34
Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1)
ii Structure CsCl (B2)
Le chlorure de ceacutesium cristallise dans un systegraveme cubique centreacute (P) de paramegravetre de
maille a = 205 pm La coordinence du ceacutesium est de 8 est celle de lrsquoion chlorure est de 8 CsCl
est un structure de coordinence cubique 8-8 Le groupe drsquoespace est Pm3m
Les coordonneacutees des atomes de Cs sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Figure III2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2)
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 65
iii Structure Zinc Blende (B3)
La structure Zinc Blinde est repreacutesenteacutee par deux cubiques agrave faces centreacutes deacutecaleacutes lrsquoun
par rapport agrave lrsquoautre drsquoun quart de diagonale du cube les atomes de s sur lrsquoautre La maille
conventionnelle est cubique
Les coordonneacutee des atomes de Zn son (000 )
Les coordonneacutees des atomes de S son (141414)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacute cfc avec 4 moleacutecules de ZnS par maille
conventionnelle
Autour de chaque atome on trouve 4 atomes eacutequidistants de lrsquoespace opposeacute disposeacutes aux
sommets drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier
Le groupe drsquoespace F4ഥ3m (Td2) le volume de la cellule unitaireV=a34
Figure III3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3)
iv Structure Wurtzite(B4)
Le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de compacts type Wurtzite
appartenant au groupe spatial (groupe de symeacutetrie) C46v (P63mc) [17] lrsquoun drsquoions Zn2+
lrsquoautre
drsquoions O2-
Ces reacuteseaux se deacuteduisent lun de lautre par translation parallegravele agrave lrsquoaxe c de la
maille et damplitude eacutegale agrave 83c
Chaque atome de zinc est entoureacute de quatre atomes doxygegravene situeacutes aux sommets dun
teacutetraegravedre En fait latome de zinc nest pas exactement au centre du teacutetraegravedre mais deacuteplaceacute de
011 Aring dans une direction parallegravele agrave laxe c Les moleacutecules doxyde maintiennent donc dans
une certaine mesure leur individualiteacute contrairement agrave ce que lon attendrait dun cristal
purement ionique Ce pheacutenomegravene est ducirc agrave lrsquohomopolaire des liaisons Zn ndash O [18](Figure
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 66
III4)Les paramegravetres de maille de ZnO dans les conditions normales de tempeacuterature et de
pression sont a = 032495 nm et c = 052069 nm (Tableau III2) avec un rapport de ca eacutegal
agrave 1602 qui est proche de celui drsquoune structure hexagonale compacte ideacuteale (ca = 1633)
Dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c la distance Zn-O est de 01992 nm et elle est de 01973
nm dans les autres directions des teacutetraegravedres [19]
Figure III4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4)
Figure III5 Plans cristallographiques du ZnO [20]
Les plans (001) sont formeacutes par les faces des teacutetraegravedres drsquooxygegravene tandis que les plans
(001) plus reacuteactifs sont formeacutes par les sommets des teacutetraegravedres de zinc (figure III4b) Les
faces parallegraveles agrave lrsquoaxe c sont quant agrave elles non polaires
Il a une structure cristalline ou les liaisons sont agrave caractegravere ionique dominant (caractegravere
ionique partiel 63 ) Il est caracteacuteriseacute par une conduction de type n Il se caracteacuterise par une
transmission optique de 90 environ dans le spectre visible
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 67
La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caracteacuterise par trois constantes de
reacuteseau a c et ߤ a eacutetant le coteacute du losange constituant la base c le coteacute parallegravele agrave lrsquoaxe (oz) et
ߤ est une coordonneacutee inteacuterieure le long de cet axe Ces constantes deacuteterminent la position
relative des sous reacuteseaux de lrsquoanion O2- et du cation Zn2+
La coordonneacutee d est deacutefinie par la relation suivante =ߤଵ
ସ+
మ
ଷమDrsquoapregraves cette
relation on remarque que le paramegravetre est sans dimension La distance seacuteparant les plans
reacuteticulaires drsquoindices (hkl) est donneacutee par la relation suivante
1
ℎ2
=4
32ቀℎ
2+ℎ+
2ቁ+
2
2
La condition de stabiliteacute de cette structure est donneacutee par la relation suivante
0225 le
le 0414
Ougrave Ra et Rc deacutesignent respectivement le rayon de lrsquoanion et celui du cation Lrsquoorigine de cette
condition provient des consideacuterations suivantes
pour une structure hexagonale compacte (HC) on a
+= 3
8
= 2ට2
3
Comme la structure HC deacuterive de la structure cubique agrave face centreacutee (CFC) de la blende
on a aussi
le 0414
On rappelle que les configurations eacutelectroniques de bande de lrsquooxygegravene et du zinc sont
O 1s22s22p4
Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent la
zone de conduction du semi-conducteur ZnO
Le tableau III2 rassemble quelques proprieacuteteacutes physiques de lrsquooxyde de zinc agrave
structure hexagonale [2122]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Proprieacuteteacutes Valeur
Paramegravetres de maille a 300degK
a0
c0
c0a0
032495 nm
052069 nm
1602 (1633 pour la structure hexagonale ideacuteale)
Distance entre O-2 et Zn2+ les plus proches voisinsSuivant lrsquoaxe c d=196Adeg
Pour les trois autres d=198Adeg
Rayon ionique pour la coordination teacutetraeacutedrique Zn neutre 131 Adeg O neuter 066 Adeg
Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A
Rayon cristallin pour une coordination teacutetraeacutedrique Zn2+ 074 Adeg O2- 124 Adeg
Masse volumique 5606 g cm-3
Phase stable a 300degk Wurtzite
Point de fusion 1975degC
Conductiviteacute thermique 1 - 12 Wm-1K-1
Coefficient drsquoexpansion lineacuteaire (degC) a0 65 10-6 c0 30 10-6
Constante dieacutelectrique statique 8656
Indice de refraction 2008 ndash 2029
Energie de bande interdite (Gap) 34 eV (gap direct)
Concentration de porteurs intrinsegraveques lt 106 cm
Energie de liaison des excitons 60 meV
Masse effective de lrsquoeacutelectron 024
Masse effective de trou 059
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type n faible200 cm2 V-1s-1
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type p faible5 ndash 50 cm2 V-1s-1
Tableau III2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite
Dapregraves les valeurs des rayons ioniques du cation et de lanion indiqueacutees dans le
(Tableau III2) on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte En effet
les atomes de zinc et doxygegravene noccupent que 40 du volume du cristal [18] laissant des
espaces vides de rayon 095 Aring Il est possible que dans certaines conditions des atomes de
Zinc en excegraves puissent se loger dans ces espaces cest-agrave-dire en position interstitielle Cette
caracteacuteristique permet dexpliquer certaines proprieacuteteacutes particuliegraveres de loxyde lieacutees aux
pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de photoconductiviteacute de luminescence ainsi que les
proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques du solide [23]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour trois
autres voisins Ceci est agrave lrsquoorigine de la pyroeacutelectriciteacute du ZnO Chaque atome de Zn est
entoureacute par quatre atomes drsquooxygegravene et vice versa On dit que le nombre de coordination est
de 4 4
III23 Les principaux avantages du ZnO
Les principaux avantages du ZnO peuvent ecirctre reacutesumeacutes comme suit
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm2) qui le situe parmi le plus eacuteleveacute de tous
les semi-conducteurs
Une conductiviteacute thermique eacuteleveacutee (W = 054Wcm-1K-1)
La plus grande eacutenergie de liaison drsquoexcitons de tous les semi-conducteurs (El = 60 meV
agrave 550K)
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que le GaN (attrayant pour
les dispositifs agrave haute freacutequence)
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute (455 Gpa) ce qui indique la stabiliteacute du cristal par
exemple 1835 Gpa pour ZnSe 326 Gpa pour GaAs 5137 Gpa pour Si)
III24 Domaine drsquoapplications
Pendant de nombreuses anneacutees les principales applications de lrsquooxyde de zinc se sont
situeacutees dans les domaines de lrsquoindustrie chimique et pharmaceutique Actuellement de
nouvelles voies de recherches en leacutelectroniques lrsquooptoeacutelectronique la conversion phot-
thermique la conversion photovoltaiumlque etchellip suscitent un tregraves vif inteacuterecirct pour ce mateacuteriau
car ses proprieacuteteacutes sont multiples grande conductiviteacute thermique grande capaciteacute calorifique
constante dieacutelectrique moyenne haute reacutesistiviteacute faible absorption deau Il est important de
noter que sous sa forme pigmentaire il diffuse et absorbe fortement les rayonnements
ultraviolets Il possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectromeacutecaniques tregraves inteacuteressantes ce qui lui permet
drsquoecirctre utiliseacute agrave grande eacutechelle comme conducteur dans les dispositifs acoustiques et dans les
lignes agrave retard micro-onde En raison de son faible coup des recherches approfondies ont eacuteteacute
meneacutees sur le ZnO [2425]
Un autre avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques et tregraves
abondants sur Terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts de production
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 70
Dans le domaine des applications eacutelectriques il est mieux connu pour ses proprieacuteteacutes
pieacutezoeacutelectriques
En effet le ZnO preacutesente lrsquoun des coefficients de couplage eacutelectromeacutecanique le plus
grand de tous les composeacutes non ferroeacutelectriques [2627]
Il est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup plus stable que le SnO2 dont la
transmission optique est deacutegradeacutee par ce plasma [28]
III2Le dioxyde deacutetain (SnO2)
III 21 IInnttrroodduuccttiioonn
Le dioxyde deacutetain (SnO2) obtenu est alors une poudre blanche particuliegraverement fine
Crsquoest en 1849 que les premiers cristaux syntheacutetiques rhomboiumldaux et quadratiques (identiques
agrave ceux de la cassiteacuterite) ont eacuteteacute obtenus respectivement par Daubree et Deville [29]
Particuliegraverement les proprieacuteteacutes physiques et chimiques de SnO2 ont eacuteteacute en grande partie
eacutetudieacutees Des investigations preacuteceacutedentes sur SnO2 baseacutees sur des calculs eacutelectroniques de
structure de premier-principes ont eacuteteacute rapporteacutees dans la litteacuterature [1 2 30 31]
III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO2
Preacutesent agrave leacutetat naturel loxyde deacutetain (sous forme cassiteacuterite) cristallise avec une
structure teacutetragonale de type rutile avec un groupe despace P42mnm Chaque atome deacutetain
est le centre dun octaegravedre presque reacutegulier formeacute par six atomes doxygegravene tandis que chaque
atome doxygegravene est entoureacute par trois atomes deacutetain situeacutes aux sommets dun triangle isocegravele
Lrsquooxygegravene est en position 4f (groupe drsquoespace P42mnm) donneacutee par (u u 0) ( _u _u 0) (_u
+ 12 u + 12 12) ( u + 12 _u + 1212) avec u = 0306 et Lrsquoeacutetain occupe la position 2a
(0 0 0) (12 12 12) et ca = 0673 [32] La maille eacuteleacutementaire est quadratique les
paramegravetres du reacuteseau cristallin sont les suivants 6954 ba Aring c = 3160 Aring)Ce dernier est
constitueacute de deux atomes deacutetain (RSn4+ = 071 Aring) placeacutes aux sommets dun triangle
eacutequilateacuteral et de quatre atomes doxygegravene (RO2- = 140 Aring) placeacutes aux sommets dun octaegravedre
reacutegulier
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2-16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 71
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
La description de lorientation cristallographique de la maille varie selon le mode
deacutelaboration de loxyde deacutetain [33 2]
Figure III6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile)
III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique
Loxyde deacutetain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 36 eV [3738]
Quelques ordres de grandeur pour les caracteacuteristiques eacutelectriques principales sont donneacutes dans
le TableauIII3 ougrave nous constatons que ces proprieacuteteacutes le classent dans les semi-conducteurs
de type n
Proprieacuteteacutes Valeur Reacutefeacuterence bibliog
Bande interdite (eV) En geacuteneacuteral 36 [3431 ]
Mobiliteacute de Hall ܪߤ) ଶଵݏଵ) Entre 1 et 300 a 300degk [343536]
Concentration des porteurs ( ݐ ଷ) Entre 1016 et 1020 [3436]
TableauIII3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2 -16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al [34] ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain
Comme la majoriteacute des oxydes semi-conducteurs le cristal de SnO2 preacutesente des
ruptures de la peacuteriodiciteacute du reacuteseau Cassiteacuterite est le principal minerai drsquoeacutetain Loxyde
deacutetain est un mateacuteriau semi-conducteur de type n Il cristallise dans une structure de type
rutile Crsquoest un semi-conducteur de type n agrave large bande interdite (entre 35 et 41 eV selon
les auteurs [3940] qui preacutesente des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques lieacutees agrave la densiteacute
deacutelectrons libres cest agrave dire quil peut preacutesenter une large gamme de conductiviteacute eacutelectrique
(de lordre de 10-1 agrave 104 ષ -1cm-1) Lrsquooxyde deacutetain preacutesente une forte absorption dans le
domaine de lultraviolet et une forte reacuteflexion dans le domaine de linfrarouge Cependant
dans toute la gamme spectrale du visible
III25 Applications de loxyde deacutetain
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques particuliegraveres doxyde deacutetain (forte transmission
optique dans le domaine du visible caractegravere semi-conducteur type n conductiviteacute eacutelectrique
eacuteleveacuteehellip) permettent un grand nombre dapplications du domaine des capteurs de gaz et agrave
celui des applications cellules photovoltaiumlques domaine eacutelectroniques et optiques
notamment dans la conception nanocristallines agrave base de colorantLe dioxyde deacutetain est sans
doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution
atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [4142]
Le dioxyde drsquoeacutetain est tregraves utiliseacute dans lrsquoindustrie des ceacuteramiques comme opacifiant
des vernis ou des eacutemaux Du fait de son insolubiliteacute (ou faible solubiliteacute) dans les vernis ou
les verres il sert aussi de composeacute de base pour les pigments (par exemple SnO2V2O5 jaune
SnO2Sb2O5 bleu-gris SnO2Cr2O3 rose)
i Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs Le premier brevet a eacuteteacute deacuteposeacute en 1962 par
Tagushi [43] Yamazoe et son eacutequipe [49] reacutesument dans un ouvrage de reacutefeacuterence sur les
capteurs les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de SnO2 ainsi que lrsquoeacutetat actuel des connaissances sur son
utilisation comme capteur de gazIl existe plusieurs familles de capteurs chimiques qui se
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 73
distinguent par le type de couche sensible et le principe de transduction Citons par exemple le
micro capteurs agrave base de SnO2 deacuteveloppeacutes par la socieacuteteacute MiCS Son exploitation a conduit agrave
lrsquoapparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 (socieacuteteacute Figaro) destineacute
agrave la deacutetection des fuites de gaz domestiques [44]il convient de distinguer les analyseurs
(instruments drsquoanalyse) et les capteurs chimiques Il preacutesente une sensibiliteacute eacuteleveacutee agrave la
deacutetection de gaz inflammables (CH4 H2) ou toxiques (CO H2S) Lrsquoaddition de palladium
ameacuteliore la deacutetection de CH4 agrave 400-450degC [4546] et permet la deacutetection de CO agrave basse
tempeacuterature (50degC) tout en ameacuteliorant la sensibiliteacute et la seacutelectiviteacute [46 47] On peut enfin
citer lrsquoutilisation drsquoun oxyde mixte tel que CrOXSnO2 pour une meilleure deacutetection du
monoxyde drsquoazote [48]
ii Dans le domaine des applications photovoltaiumlques loxyde deacutetain sera utiliseacute
pour sa forte conductiviteacute eacutelectrique sa transmission optique eacuteleveacutee et sa bonne reacutesistance
chimique
Le principe de la photopile reacuteside dans la conversion de leacutenergie photonique en
eacutenergie eacutelectrique Si un photon arrive sur le mateacuteriau semi-conducteur avec une eacutenergie
infeacuterieure agrave la valeur du gap optique celui-ci ne sera pas absorbeacute le milieu sera alors
transparent Dans le cas ougrave lrsquoeacutenergie du photon est supeacuterieure ou eacutegale agrave lrsquoeacutenergie de gap (Eg)
le photon va transmettre son eacutenergie agrave un eacutelectron de la bande de valence avec transfert vers la
bande de conduction
Le dioxyde deacutetain (SnO2) est sans doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine
de la surveillance de la pollution atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [41142]
Loxyde deacutetain est aussi connu pour ses proprieacuteteacutes catalytiques il facilite en particulier la
deacutecomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350degC Ces proprieacuteteacutes assez
particuliegraveres ont depuis tregraves longtemps attireacute lrsquoattention des scientifiques qui ont tenteacute
drsquoameacuteliorer les performances eacutelectriques par diffeacuterentes meacutethodes (stabilisation
microstructurale dopage) Un nombre tregraves important de publications et de communications
sur les capteurs agrave base de SnO2 est reacuteguliegraverement preacutesenteacute dans les revues telles que ldquoSensors
and Actuatorsrdquo ainsi que dans les congregraves speacutecialiseacutes (Eurosensors The International
Meeting on Chemical Sensors)
Parmi les oxydes de bidon les applications sont leur utilisation comme catalyse
sensation de gaz filtres de reacuteflexion de la chaleur enduits de conduite transparents mateacuteriaux
danode applications eacutelectroniques et optiques etchellip[41 42 ]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 74
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
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CCHHAAPPIITTRREE IIVV
RREESSUULLTTAATTSS EETT
DDIISSCCUUSSSSIIOONNSS
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 77
Introduction
Dans ce meacutemoire nous avons effectueacute des calculs relativistes en utilisant la meacutethode
FP-LAPW Une application reacuteussie de cette meacutethode est repreacutesenteacutee par le programme
Wien-2K un code deacuteveloppeacute par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [1] Dans la meacutethode
(FP-LAPW) la cellule unitaire est deviseacutee en deux reacutegions figure (II1)
i Les sphegraveres qui ne se chevauchent pas et qui sont centreacutees sur chaque atome
(Muffin-tin sphegraveres) de rayon RMT (RMT le rayon de la sphegravere Muffin-tin le
plus petit)
ii la reacutegion interstitielle (la reacutegion qui reste)
Pour la deacutetermination du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation nous avons utiliseacute les
approximations suivantes
1 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA Local Density Approximation)
parameacutetriseacutee par Ceperley et Alder [2]
2 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA Generalized Gradient
Approximation) parameacutetriseacutee par Perdew Berke et Erenzehof [3]
Un calcul self-consiste des solutions des eacutequations de Kohn et Sham est reacutealiseacute Les
fonctions de base sont deacuteveloppeacutees en des combinaisons de fonctions drsquoharmoniques
spheacuteriques agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres non chevaucheacutees entourant les sites atomiques (sphegraveres
muffin -tin) et en seacuteries de Fourier dans la reacutegion interstitielle Dans la reacutegion muffin- tin le
deacuteveloppement radial en l du potentiel non ndash spheacuterique et de la densiteacute de charge est effectueacute
jusqursquoagrave la valeur lmax =10
Nous avons pris comme oxydes meacutetalliques des semi conducteurs Le ZnO et SnO2
preacutesentent des caracteacuteristiques physiques importantes telle que la largeur de leurs bandes
interdites qui leurs reacuteservent une grande application dans le domaine de lrsquooptoeacutelectronique et
les photovoltaiumlques Lrsquoobjectif de ce travail est drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes physiques des deux
composeacutes
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 78
IV-1 Test de convergence
Nous avons effectueacute les tests de convergence pour les cinq structures ZnO laquo
Wurtzite(B4)- ZnO zinc blende(B3)- ZnO NaCl(B1)- ZnO CsCl(B2)- ZnO raquo et Rutile-
(C4)SnO2 Lrsquoeacutenergie totale a eacuteteacute calculeacutee agrave 36 76 96 135 150165 points speacuteciaux pour la
structure Wurtzite-ZnO 20 46 56 72 84 104 120 pour la structure zinc blende-ZnO 20
34 47 56 72 84 pour la structure NaCl-ZnO et 20 34 56 84 104 pour la structure CsCl-
ZnO 20 46 56 80 pour la structure Rutile-SnO2 en utilisant les deux approximations LDA
et GGA La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux
RmtKmax sont donneacutee dans les figures [(IV-1a) (IV-1b) (IV-2a) (IV-2b) (IV-3a)
(IV-3b) (IV-4a) (IV-4b) (IV-5)] respectivement pour WZ- ZnO ZB- ZnO NaCl- ZnO
CsCl- ZnO et Rutile-SnO2 On a deacuteduit que 150 104 72 84 points speacuteciaux respectivement
825 825 875 83 et 70 RmtKmax pour le WZ-ZnO zinc blende-ZnO NaCl-ZnO CsCl ndash
ZnO Rutile-SnO2 respectivement suffisent pour avoir une bonne convergence
5 6 7 8 9
-1018040
-1018035
-1018030
-1018025
-1018020
-1018015
-1018010
-1018005ZnO-Wu-(B4)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-1a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour ZnO dans lastructure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 79
20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1018037604
-1018037603
-1018037602
-1018037601
-1018037600
-1018037599 ZnO-Wu-(B4)
En
ergi
e(eV
)
Point-K
Figure (IV-1b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure Wurtzite
5 6 7 8 9
-509020
-509018
-509016
-509014
-509012
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
ZnO-ZB-(B3)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-2a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure zinc blende
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 80
20 40 60 80 100 120
-509018762
-509018760
-509018758
-509018756
-509018754
-509018752
-509018750
-509018748ZnO-ZB-(B3)
Ener
gie
(eV
)
point-k
Figure (IV-2b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure zinc blende
5 6 7 8 9
-509020
-509015
-509010
-509005
-509000ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
v)
RmtKmax
Figure (IV-3a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et du pour ZnOdans la structure NaCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 81
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-509019230
-509019228
-509019226
-509019224
-509019222
-509019220 ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
V)
point-K
Figure (IV-3b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure NaCl
5 6 7 8 9
-508980
-508975
-508970
-508965
-508960
-508955
-508950
-508945
RmtKmax
ZnO-CsCl-(B2)
En
ergi
r(eV
)
Figure (IV-4a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure CsCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 82
0 20 40 60 80 100 120 140
-508979880
-508979885
-508979890
-508979895
-508979900
-508979905
-508979910
-508979915
ZnO-CsCl-(B2)
En
erg
ir(e
V)
K-Point
Figure (IV-4b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure CsCl
4 5 6 7 8 9
-25319
-25318
-25317
-25316
-25315
-25314
-25313 SnO2-Rutule-(C4)
En
ergi
e(e
v)
Rmtkmax
Figure (IV-5) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour SnO2 dans lastructure Rutile
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 83
Afin drsquoobtenir la convergence des valeurs propres pour les diffeacuterentes phases
consideacutereacutees les fonctions drsquoondes dans la reacutegion interstitielle sont eacutetendues en ondes planes
avec une coupure agrave Kmax = 825 Rmt pour lrsquooxyde du Zinc et Kmax=7Rmt pour lrsquooxyde
drsquoeacutetain ougrave (ougrave RMT est le rayon moyen des sphegraveres muffin-tin et Kmax la norme du plus
grand vecteur drsquoonde utiliseacute pour le deacuteveloppement en ondes planes des fonctions propres
(vecteur drsquoonde maximum dans le reacuteseau reacuteciproque)) Dans ces calculs nous avons utiliseacute
des rayons muffin- tin RMT les valeurs des rayons muffin-tin RMT et le nombre des points
K speacuteciaux de la zone irreacuteductible de Brillouin pour les diffeacuterentes structures (B1 B2 B3 et
B4) du ZnO et le SnO2 sont repreacutesenteacutes dans le Tableau IV-1
Tableau IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des points k speacuteciauxutiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et la phase (C4) rutile du SnO2
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde du Zinc NaCl (B1) 72 875 215 175
CsCl (B2) 84 83 21 195
Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155
Wurtzite (B4) 150 825 22 155
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde drsquoeacutetain Rutile (C4) 150 7 23 145
IV-2 Proprieacuteteacutes structurales
Les paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee
Brsquo sont calculeacutes en ajustant Etot(a) par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Murnaghan [4] donneacutee par la
formule suivante
E(v) =
primeቈ
(బ
ൗ ) prime
primeଵminus 1+ cst (IV-1)
V0 est le volume de lrsquoeacutetat fondamental La constante du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre est donneacutee
par le minimum de la courbe Etot(a) par lrsquoeacutequation
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 84
V = V(1 +prime
బ)ଵ
primeൗ (IV-2)
Le module de compressibiliteacute B est deacutetermineacute par
B = Vபమ
பమ(IV-3)
Et la deacuteriveacutee du module de compressibiliteacute Brsquo est deacutetermineacutee par
E(V) = E +బ
ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ
బ
ቁᇲ
minus V+బ
ᇲ(V minus V) (IV-4)
Lrsquooptimisation structurale du ZnO dans les trois structures laquo B3 B1 B2 raquo se fait en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume Pour la phase Wurtzite (B4) du ZnO et la
phase Rutile du SnO2 lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en
fonction des trois variables u ca et V On a proceacutedeacute de la maniegravere suivante
1egravere eacutetape
1) Calculer le volume agrave des valeurs ideacuteales du rapport ca et du paramegravetre interne u tel que
ideacuteal=38 et (ca)ideacuteal= (38)12 pour ZnO
2) Optimiser le rapport (ca) agrave Vop et Uideacuteal
3) Deacuteterminer le paramegravetre u en utilisant le rapport (ca)op et Vop
2egraveme eacutetape pour la preacutecision
En utilisant les valeurs optimiseacutees cest-agrave-dire le volume le paramegravetre u et le rapport
(ca) on recalcule ueq puis le rapport (ca)eq puis le volume drsquoeacutequilibre
Nous avons traiteacute les eacutetats Zn (1S2 2S2 2p6) Sn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10)
et O (1S2) comme eacutetant des eacutetats du cœur et le reste cest-agrave-dire Zn (3d10 4S2) Sn(5s2 5p2)
et O (2S2 2p4) comme eacutetant des eacutetats de valence
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW)
Les proprieacuteteacutes structurales a eacuteteacute effectueacute en utilisant la LDA et la GGA sont obtenues
par une minimisation de toute leacutenergie selon le volume pour Nous calculons Les
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 85
paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo
en adaptant toute leacutenergie contre le volume selon leacutequation deacutetat du Murnaghan [4 ]
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO
Le composeacute ZnO cristallise dans quatres phases diffeacuterentes la phase NaCl (B1) la
phase CsCl (B2) la phase zinc-blende (B3) et la phase wurtzite (B4) Lrsquooptimisation
structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour WZ- ZnO ZB -ZnO NaCl ndashZnO
CsCl ndashZnO est donneacutee respectivement dans les figures ((IV-6) agrave (IV-09)) Les reacutesultats sont
regroupeacutes dans les tableaux ((IV-2) (IV-3)) pour le ZnO Wurtzite et ZnO autre phases Pour
la structure Wurtzite nous avons estimeacute le paramegravetre a agrave 3194 Aring et le rapport ca agrave 1618 en
utilisant la LDA et avec la GGA nous avons rapporteacute des valeurs de a=325 c=et un rapport
ca=1630
19 20 21 22 23 24 25 26-50640
-50650
-50660
-50670
-50680
-50690
-50700
-50710
-50720
-50730
-50740
-50750
-50760
-50770
-50780
-50790
-50800
-50810
( ) 220 225 230 235 240 245 250 255
-5090190
-5090189
-5090188
-5090187
-5090186
-5090185
-5090184
-5090183
-5090182
-5090181
ZnO-B4-WZ-GGA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-6) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure Wurtzite en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 86
210 215 220 225 230 235 240 245
-5083907
-5083906
-5083905
-5083904
-5083903
-5083902
-5083901
-5083900
ZnO-B3-ZB-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3
)21 22 23 24 25 26
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
-5090176
-5090174 ZnO-B3-ZB-GGA
Volume(Adeg3)
En
erg
ie(e
V)
(a) (b)
Figure (IV-7) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnO dans lastructure zinc blende en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
170 175 180 185 190 195 200-5083890
-5083888
-5083886
-5083884
-5083882
-5083880
ZnO-NaCl-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
180 185 190 195 200 205 210 215-5090194
-5090192
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
ZnO-Nacl-GGA
En
ergi
e(ev
)
Volume(Adeg3
)
(a) (b)
Figure (IV-8) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure NaC (B1)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 87
160 165 170 175 180 185 190-5083772
-5083770
-5083768
-5083766
-5083764
-5083762
-5083760
ZnO-CsCl-LDAE
ner
gie(
eV)
VoLume(Adeg3)
8 9 10 11 12
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
-509000
ZnO-CsCl-GGA
En
erg
ie(e
v)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-9) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnO dans lastructure CsC(B2)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Pour deacuteterminer les constantes structurales telles que le module de compressibiliteacute sa
deacuteriveacutee et le paramegravetre du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre on calcul lrsquoeacutenergie total pour diffeacuterentes
valeurs du paramegravetre de reacuteseau a0 nous avons calculeacute la variation de lrsquoeacutenergie totale en
fonction de volume Dans le cas de la structure Wurtzite on calcul lrsquoeacutenergie totale en fonction
du rapport ca et du paramegravetre interne u En utilisant lrsquoeacutequation de Murnaghan Les
paramegravetres structuraux de maille a0 le module de compression B0 ainsi que sa deacuteriveacutee Brsquo et le
volume minimal V0 est calculeacute par les deux approches (LDA et GGA) et compareacutes avec des
reacutesultats expeacuterimentaux et autre calculs sont regroupeacutes dans les tableaux suivant
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-2) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structure Wurtzite
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903
GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437
Reacutef [a]LCAO DFTLDA 22874 3193 1614 03790 1623 405
LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383
Reacutef [b] Empirique 23839 3275 1566 03895 1315 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel LDA 22882 3198 1615 0379 1595 45
Reacutef[d] DFT-LDA 24137 3261 1607 0380 1519 4681
Reacutef [e] Expeacuterience 23810 32498 16021 03832 1426 36
Reacutef [f] Expeacuterience 23796 32496 16018 03819 183 4
LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-3) Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende(B3)NaCl (B1) et CsCl(B2)
a -Reacutef [5] c- Reacutef [7] e- Reacutef [9]
b- Reacutef [6] d- Reacutef [8] f- Reacutef [10]
Reacutefeacuterences MeacutethodesZinc-Blende (B3) NaCl (B1) CsCl (B2)
V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo
Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51
GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405
Reacutef [a] (LCAO) DFT-LDA 22914 4508 1617 395 1890 4228 2057 39 1807 3306 1943 399
( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377
Reacutef [b] Empirique 24848 457 131 - 20118 4317 17199 - 18558 3335 1908 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel-LDA 22841 4504 1608 573 18856 4225 2091 27 - - - -
Reacutef [d] DFT-LDA 24096 4585 1529 4984 198 4294 1977 4434 - - - -
Reacutef [e] Expeacuterience - - - - 196 4283 2025 354 - - - -
Reacutef [f] Expeacuterience - - - - 19484 4271 228 4 - - - -
LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 90
Sous la normale conditionne Lrsquooxyde du Zinc se cristallisent dans la Wurtzite
Plusieurs eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques ont eacuteteacute faites sur ZnO dans les phases
Wurtzite NaCl et Zinc-blende en utilisant diffeacuterentes meacutethodes La meacutethode Hartree Fock
[11] la meacutethode FP-LMTO [12] et la meacutethode LAPW [10] Ce nrsquoest que reacutecemment que
certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour la structure CsCl tel que Jaffe et ses collaborateurs [5]
en utilisant la LDA et la GGA ainsi que Zaoui et Sekkal en utilisant une meacutethode empirique
[6]
Nos reacutesultats obtenus pour les deux structures WZ et NaCl sont compareacutes aux valeurs
expeacuterimentales [9 13] Pour nos calculs LDA le paramegravetre du reacuteseau a des deux structures
WZ et NaCl est sous- estimeacute de 144 et 147 respectivement par rapport agrave celui de
lrsquoexpeacuterimental de Desgreniers et ses collaborateurs [9] et il est en accord avec celui des
autres calculs du premier principe particuliegraverement ceux effectueacutes par Jaffe et ses
collaborateurs [5] en utilisant la LDA En utilisant la GGA on a une surestimation du
paramegravetre reacuteseau pour les deux structures WZ et NaCl par rapport aux valeurs expeacuterimentales
[9 13] mais nos reacutesultats sont en bon accord avec les autres calculs GGA de Jaffe et al [14]
et avec le calcul pseudo- potentiel du premier principe de Serrano et al [7]
Pour les structures ZB et CsCl nos reacutesultats obtenus par le LDA et GGA sont en bon
accord avec ceux de Jaffe et ses collaborateurs [5] en utilisant les deux approximations
Pour le module de compressibiliteacute B nos valeurs pour le ZnO dans les quatre structures
sont en geacuteneacuterales en bon accord avec les autres calculs ab-initio en utilisant les deux
approximations LDA et GGA En comparant avec les donneacutees expeacuterimentales on remarque
que les valeurs obtenues en utilisant la LDA et la GGA sont sous-estimeacutees Cependant celles
obtenues avec la LDA y sont plus proches
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume en utilisant la LDA pour les
quatre structures est donneacutee dans la figure (IV-11) On remarque que la structure la plus
stable est la structure Wurtzite
Les eacutetudes expeacuterimentales ont donneacutees une pression de transition de 9 GPa agrave la
structure NaCl et 260 GPa agrave la structure CsCl Lrsquoeacutetude theacuteorique de Jaffe et al [5] a donneacute
les mecircmes reacutesultats que nous
Dans ce qui suit nous allons eacutetudier les proprieacuteteacutes du ZnO dans la structure Wurtzite
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ZnO_CsCl(B2)ZnO_ZB(B3)ZnO_NaCl(B1)ZnO_WZ(B4)
En
erg
ie(e
V)
Volume(Adeg3)
Figure (IV-10) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour les quatrestructures en utilisant la LDA
IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2
Le paramegravetre du reacuteseau module de compressibiliteacute ainsi que son deacuteriveacute de lrsquooxyde
drsquoeacutetain SnO2 cristallise dans le systegraveme teacutetragonal rutile Les calculs sont effectueacutes en
utilisant les deux approximations LDA et GGA Lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V La figure (IV-11) montre
la variation de lrsquoeacutenergie totale calculeacutee en fonction du volume utilisant les deux approches
pour le terme de lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation agrave savoir la LDA et GGA Les reacutesultats sont
exposeacutees dans le tableau (IV-4) La valeur du paramegravetre interne u est eacutegale agrave 03063par LDA
et elle est eacutegale agrave celui trouveacute par GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-34433174 SnO2-GGAE
ner
gie
(eV
)
Volume( Adeg3)
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755
-34399750
-34399745
-34399740
-34399735
-34399730
-34399725 SnO2-LDA
En
ergi
e(e
v)
Volume( A3)
(a) (b)
Figure (IV-11) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2 dans lastructure Rutile en utilisant (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-4) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structure Rutile
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) c(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346
GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590
Reacutef [a] FP-LAPW - 4761 3183 0306 - 181 -
Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -
H-F - 4689 3154 0306 - - -
Reacutef[3] Expeacuteriences 71496 4737 3186 3186 0306 218 7
a- Reacutef [15] b- Reacutef [16] c- Reacutef[17]
Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute structurale de SnO2 pour la phases Rutile a eacuteteacute effectuer par la
meacutethode de FP-LAPW en calculant les eacutenergies totales en fonction des paramegravetres
structurales on utilisons le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA la structure
rutile est caracteacuteriseacutees par plusieurs paramegravetres structurales le paramegravetre de la maille a le
rapport de ca et le paramegravetre interne u qui deacutesigne la position relative de lrsquoanion O- et le
cation Sn+ dans lrsquoaxe c les pas de reacuteseaux et drsquoautres paramegravetres structurales tel que le
rapport ca et u calcules par LDA et GGA sont dans lrsquoaccord raisonnable avec lrsquoexpeacuterimental
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 93
RM Hazen[17] et une forte similitude avec celle de EL Peltzer y Blanca[15]Vu la tendance
geacuteneacuterale de GGA qui surestime habituellement les paramegravetre de reacuteseau alors que le LDA est
preacutevu agrave les nous estimer en joignant les reacutesultats preacuteceacutedents En ajoutant qursquoil y a une forte
ressemblance du module de compressibiliteacute calculeacute drsquoune valeur de 225206 qui leacutegegraverement
surestimeacute par une valeur de 3 pour la LDA compareacute lrsquoexpeacuterimental avec une valeur de 218
GPa On prend eacutegalement en consideacuteration les reacutesultats des paramegravetres structurales calculeacutee
par Monica Calatayud et al [16] qui utiliseacute la meacutethode PW lrsquoapproche GGA et EL Peltzer y
Blanca [15] alors on observe qursquoil y a une leacutegegravere diffeacuterence entre nos reacutesultats et ceux de ce
dernier auteur du aux diffeacuterents codes utiliseacutes ( la meacutethode le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation) et lrsquoerreur commise dans le choix des paramegravetres injecteacutes comme le RMT qui
deacutefinis le nombre des orbitales compteacutes et non compteacutes
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
IV-31Introduction
Lrsquoimportance des proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun mateacuteriau reacuteside dans le fait qursquoelles
nous permettent drsquoanalyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les
diffeacuterents eacuteleacutements de ce mateacuteriau Ces proprieacuteteacutes comprennent les structures de bandes les
densiteacutes drsquoeacutetats et les densiteacutes de charge
Le teste de lrsquoefficaciteacute de la simulation et les modegraveles se fait en comparants les
reacutesultats obtenus par cette derniegravere avec les reacutesultats expeacuterimentaux parmi les proprieacuteteacutes qui
difficile agrave les simuleacutes les proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux jusquagrave ce jour
Les techniques de calcul de la structure eacutelectronique mises au point au cours des
derniegraveres deacutecennies sont nombreuses et en particulier les meacutethodes ab_initio qui sont
devenues aujourdrsquohui un outil de base pour le calcul des proprieacuteteacutes eacutelectroniques et
structurales des systegravemes plus complexes Elles sont aussi un outil de choix pour la preacutediction
de nouveaux mateacuteriaux et elles ont parfois pu remplacer des expeacuteriences tregraves couteuses ou
mecircme irreacutealisables au laboratoire Parmi les meacutethodes ab_initio actuellement pour le calcul
de la structure eacutelectronique des solides dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de la
densiteacute DFT la meacutethode des ondes planes augmenteacutees alineacuteatiseacutees (FP_LAPW) [18] qui est
fiable en les comparants avec les mesures expeacuterimentales La relation de dispersion E (kሬ)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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preacutesente une proprieacuteteacute tregraves importantes dans le cas des semi-conducteurs et les isolants gracircce
agrave cette eacutequation on peut deacuteterminer la nature du gap
Cette partie agrave pour but de contribuer agrave la deacutetermination des proprieacuteteacutes eacutelectroniques (la
structure de bande et la densiteacute drsquoeacutetats) a partir des proprieacuteteacutes structurales des trois mateacuteriaux
ZnO et SnO2 dans les phases Wurtzite et Rutile respectivement en utilisant la meacutethode des
ondes planes augmenteacutees linariseacutees (FP_LAPW) en lrsquoabsence de lrsquoeffet relativiste avec le
potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA[19]
IV-32 Les structures de bandes
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite
Les figures ((IV-12) (IV-13)) montrent les structures de bandes eacutelectroniques
calculeacutees le long de diffeacuterentes lignes de symeacutetrie par lrsquoutilisation respective de la LDA et la
GGA Les valeurs des eacutenergies des bandes interdites (gap) sont listeacutees dans le tableau (IV-5)
Drsquoapregraves les figures nous remarquons que lrsquooxyde de zinc dans la phase Wurtzite est un semi-
conducteur agrave gap direct au point Γ
Plusieurs calculs non relativistes [20 5 21] on eacuteteacute effectueacutes pour eacutetudier la structure
de bande eacutelectronique du ZnO dans la structure Wurtzite Ces calculs ont donneacute presque les
mecircmes reacutesultats avec des gaps sous- estimeacutes agrave cause de lrsquoutilisation de lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) Vogel et al [21] en effectuant un calcul pseudo- potentiel du premier
principe ont trouveacute un gap de 023 eV Manabu et Hamada [20] ont rapporteacute une valeur de
077 eV en utilisant la meacutethode LAPW et 078 eV avec LMTO Ils ont aussi utiliseacute la
meacutethode GWA et le gap a eacuteteacute estimeacute agrave 24 eV valeur qui reste sous-estimeacutee par rapport agrave
celle de lrsquoexpeacuterimental 344 eV [22] Drsquoautres calculs ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant la
meacutethode GW et ont donneacute une eacutenergie de gap de 423 eV [23] et 428 eV [22]
Les valeurs du gap trouveacutees par notre calcul pour les deux approximations (LDA et
GGA) sont en accord avec drsquoautres calculs semblables drsquoUsuda et al [24] Oshikiri and
Aryasetiawan [22] Le deacutesaccord avec lrsquoexpeacuterience srsquoexplique par une deacuteficience connue de la
theacuteorie de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-
estimation du gap
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En
erg
ie(e
V)
EF
Vecteeur donde K
ZnO_GGA
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En
ergi
e(e
V)
EF
vecteur donde k M
ZnO_LDA
(a) (b)
Figure (IV-12) La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sans couplage spin-orbite calculeacutes par (a) -la LDA et (b) -la GGA
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M
Ef
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde K
ZnO- LDAZnO-GGA
Figure (IV-13) preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
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IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile
Sur les figures ((IV-15) (IV-16)) la structure de bande du SnO2 en phase Rutile et
repreacutesenteacutes le long des points de la premiegravere zone de Brillouin cette phase mentre que la
structure de bande est tregraves complexes avec un grand nombre de bande chauvaucheacutees ainsi que
la topologie de cette bandes qui est bon accord avec les reacutesultats theacuteoriques de DFrohlich
[25] et expeacuterimental de MNagasawa[26] cependant la seule anomalie principale existe dans
la bande interdite agrave notre calcul qui est baseacute sur la LDA qui sous-estim trop le gap par une
diffeacuterence 268 eV et ceci typiquement pour la theacuteorie de DFT mais lrsquoutilisation de
lrsquoopeacuterateur dans [27] qui deacutecale rigidement (157 eV) les bandes de conductions pour obtenir
une bande interdite 36 eV VTAgekyan [28]
Cette complexiteacute des bande nous a meneacutes a se baseacute sur lrsquoeacutetude de la densiteacute drsquoeacutetat
comme reacutefeacuterence pour lrsquointerpreacutetation preacutecise des proprieacuteteacutes eacutelectroniques car nous
remarquons que cette phase possegravede un maximum de la bande de conduction en meme point Γ
donc on a un gap direct de 0932 eV voir tableau (IV-5 )
Nos calculs effectueacutes inclus le niveau 3d du Sn qui a mois drsquoinfluence sur le gap
eacutelectronique et la topographie des bandes vue sa position en -20 eV cela nrsquoagit pas
directement sur le type des interaction en pensant agrave la grande diffeacuterence drsquoeacutenergie entre
lrsquoorbitales (d)Sn et les autres orbitales drsquooxygegravene
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A Z MX
EF
R
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
SnO2-LDA
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MZX A
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
EF
R
SnO2-GGA
(a) (b)
Figure (IV-14) La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sans couplagespin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutes par
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Z M XA
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde KR
EF
L
SnO2-GGA
SnO2-LDA
Figure (IV-15) preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Tableau (IV-5) Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite et SnO2 dephase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux
Gap (eV) LDA GGA Autres calculs Expt
ZnO Wu
rt
Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b
093c 098d
344e 330f
SnO2 Ru
tile
Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i
a -Reacutef [22]
d - Reacutef [29]
g- Reacutef FP-LAPW [17]
b -Reacutef [24]
e - Reacutef [30]
h - Reacutef -GGA [31]
c - Reacutef [23]
f -Reacutef [22]
i ndash Reacutef [27]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Les reacutesultats obtenus sont en bon accord avec les autres calculs theacuteoriques mais la
valeur calculeacutee du gap est infeacuterieure agrave la valeur expeacuterimentale Ce deacutesaccord peut ecirctre
expliqueacute par la deacuteficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui
consiste en la sous-estimation du gap
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS)
Dans la meacutethode LAPW la densiteacute peut ecirctre deacutecomposeacutee en densiteacute drsquoeacutetat totale et
partielle local donneacutee par
g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲
୪୲
(E) (IV 5)
Ou g୪୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron) faisant inclure le spin par eV et la cellule
uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la sphegravere t caracteacuteriseacute par les harmoniques spheacuterique avec
le nombre quantique azimutal De la mecircme faccedilon g୭୳୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron)
faisant inclure le spin par eV et la cellule uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la reacutegion
interstitielle
IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
Les densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) totales et partielles (PDOS) projeteacutees entre -38 et 20 eV
par la LDA et La GGA sont illustreacutees respectivement sur les figures ( (IV-16) (IV-17) ) le
niveau de fermi est pris comme origine des eacutenergies
De maniegravere geacuteneacuterale pour les deux approximations on remarque que la densiteacute drsquoeacutetat
totale preacutesente trois reacutegions dans la bande de valence
Une reacutegion profonde comprise entre -1784 et -1662 eV LDA -1748 et-1699 eV
GGA est domineacutee principalement par la contribution des eacutetats 2s de lrsquoanion O-
La seconde reacutegion comprise entre -640 eV et -421 eV LDA -595 eV -383 eV GGA
etest domineacutee par les eacutetats 3d des cations Zn+
Le haut de la bande de valence qui est au dessus de -421 et -383 eV est constitueacute par
les eacutetats 2p des anions O-
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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On remarque une forte hybridation entre les eacutetats 3d du Zn et les eacutetats 2s du O Le
minimum de la bande de conduction est constitueacute principalement par des eacutetats 4s du cation
Zn Les densiteacutes drsquoeacutetats totales de lrsquoatome drsquooxygegravene et de zinc montrent que le bas de la
bande de valence deacuterive de lrsquoatome drsquooxygegravene et que les autres bandes deacuterivent
essentiellement de lrsquoatome de zinc et drsquoune contribution moyenne de lrsquoatome drsquooxygegravene Les
densiteacutes drsquoeacutetats partielles (figure (IV-18)) montrent que le bas de la bande de valence (de -
1803 eV agrave -1698 eV) est constitueacute essentiellement des eacutetats s O La deuxiegraveme reacutegion (de -
645 eV agrave -414 eV) deacuterive principalement des orbitales 3d Zn mais cette reacutegion montre
lrsquoexistence de deux pics
1 le premier pic entre -645 eV et -598 eV montre une forte hybridation p-d
2 le deuxiegraveme pic entre -598 eV et -5 eV montre aussi une forte contribution des eacutetats d
Zn avec une contribution faible des eacutetats p O
Le sommet de la bande de valence (de -407 agrave 0 eV) est constitueacute essentiellement des
orbitales p O et drsquoune contribution moins forte des eacutetats d Zn Drsquoautres calculs ab_initio ont
rapporteacute les mecircmes reacutesultats [20] mais en absence drsquointeraction spin - orbite
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EF
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tats
eV
) ZnO_TOT
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ZnO-LDA ZnO-GGA
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tse
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Energie(eV) Energie(eV)
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O-tot
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deacute
tats
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tse
V)
Den
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sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
O_TOT
O-tot
(a) (b)
Figure (IV-16) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomes drsquooxygegravene et duZinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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eV
)D
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teacutes
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Den
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deacute
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V)
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Energie(eV) Energie(eV)
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EF
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O_s
O_p
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
ZnO-GGAZnO-LDA
(a) (b)
Figure (IV-17) La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc et lrsquooxygegravene Les
eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2s
Zn3d
O2p
En
erg
ie(e
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EF
ZnO LDA
M K A-20
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En
ergi
r(eV
)
M K A
ZnO GGA
Ef
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2p
Zn3d
O2s
(a) (b)
Figure (IV-18) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale et partielles) en
phase Wurtzite avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
Dans lrsquoeacutetude les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du SnO2 la densiteacute drsquoeacutetat est tregraves utile par
rapport aux autes mateacuteriaux eacutetudier cette derniegravere eacutetude nous donne des informations
importantes sur lrsquoorbitale dominante le type des hybridations et la complexiteacute des bandes
eacutenergeacutetiques qui sont dues aux grand nombre des eacutelectrons du Sn et la preacutesence des eacutelectrons
du semi-corps dans le cœur qui influe beaucoup sur les paramegravetres eacutelectroniques
Les densiteacutes drsquoeacutetats du cation Sn+ (5s et 5p) sont plus important que les eacutetats 2s et 2p
celles de lrsquoatome non meacutetallique anion O- llsquointeraction de tout les orbitales du Sn avec celles
de lrsquoatome drsquooxygegravene reacutesulte une structure de bande de SnO2 complexe ceci est due agrave la
petite distance inter atomique voir les figures ( (IV-19) (IV-20) (IV-21) ) Il existe un pic agrave
basse eacutenergie qui est due agrave lrsquoorbitale 2s de lrsquoanion O- et plusieurs pics en grande eacutenergie ces
derniers pics sont similaires avec les pics trouveacute par DFrohlich et al [25]
La densiteacute drsquoeacutetats partielle de -1630 eV jusqursquo a -1516 eV montre un pic qui est
deacuteriveacute de lrsquoorbitale 2s de lrsquooxygegravene et lrsquoorbitale 5s du Sn Ainsi que les eacutetats eacutelectronique s p
du Sn hybrideacutes avec des eacutetats de O 2p provoquegraverent lrsquoeacutelargissement de la bande de valence et
le chevauchement des bandes dans la reacutegion en eacutenergie eacutegale agrave -817 eV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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20
40
60
80 SnO2_TOT
EF
Energie(eV) Energie(eV)
0
20
40
60
80 Sn_TOT
-20 0 200
2
4
6
8
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)O_TOT
0
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60
80
0
20
40
60
80
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
Den
siteacute
sd
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ts(E
tats
eV
) Sn_TOT
-30 -20 -10 0 10 200
2
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Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
) O_TOT
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)SnO2-LDA SnO2-GGA
EF
SnO2_TOT
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-19) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomes drsquooxygegravene etdrsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Sn_d
00
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O_s
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0
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40
60
80
Sn_TOT
Sn-tot
000
005
010
015
020
025
030
035
040
Sn_s
0
10
20
30
40
50
Sn_d
0
2
4
6
8 O_tot
00
02
04
06
08
10
12
O_s
-30 -20 -10 0 10 2000
05
10
15
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Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
O_p
Energie(eV)
EF
Sn_TOT
Sn_s
EF
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
SnO2-GGASnO2-LDA
Energie(eV)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-20) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetain Les eacutenergiessont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-20
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En
ergi
r(eV
)
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
Op
R X M KL
Sn d
Os
-20
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0
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0 20 40 60 80
Sn d
O s
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
O p
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12
En
ergi
r(eV
)
R X M K
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
Op
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12 14
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
(a) (b)
Figure (IV-21) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale et partielles) enphase Rutile Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV4 Les proprieacuteteacutes optiques
IV41 Fonction dieacutelectrique
Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau soumis agrave lrsquoeffet drsquoune excitation exteacuterieure
(rayonnement) sont deacutecrites par la fonction dieacutelectrique ε(w)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 108
La deacutetermination des deux parties reacuteel et imaginaire de la fonction dieacutelectrique nous
permet drsquoeacutevaluer drsquoautres proprieacuteteacutes optiques importantes tel que lrsquoabsorption optique
lrsquoindice de reacutefraction et la reacuteflectiviteacute
La partie imaginaire εଶ(w) est donneacutee par la relation suivante
εଶ(w) = ቀ మ
ଶπℏ୫ మ୵ మቁint dଷksum |⟨vK|p|cK⟩|ଶ୬୬prime f୴times (1 minus fୡ))δ(E୴minus Eୡminus ℏw) (IV 6)
Ou e est la charge de lrsquoeacutelectron m sa masse w est le volume de cristal et E୴ Eୡ sont
respectivement les eacutenergies propres de conduction et de valence f୴ = 1 et fୡ = 0 sont les
nombres drsquooccupations agrave la tempeacuterature ambiante Pour la structure Wurtzite il y a deux
composantes une pour Eperpc et une pour E∥c
La somation au dessus de la zone de Brillouin dans lrsquoeacutequation (III22) est calculeacutee en
utilisant lrsquointerpolation teacutetraeacutedrique [32] Les eacuteleacutements de la matrice (valeurs propres et
vecteurs propres) sont calculeacutes dans la partie irreacuteductible de la zone de Brillouin
La partie reacuteelle εଵ(w) de la fonction dieacutelectrique est obtenue agrave partir εଶ(w) en utilisant la
transformation de Kramers-Kroning [12]
εଵ(w) = 1 +π
2න
w primeεଶ(wprime)
w primeଶminuswଶdw prime
infin
(IV 7)
La fonction ℇ(w) a eacuteteacute calculer jusquagrave 14 eV pour deux materiauxLrsquoindice de
reacutefraction complexe est donnee par
() = () + () (IV8)
Nଶ(w) = ε(w) (IV9)
Avec εଵ(w) = nଶ(w) minus kଶ(w) (IV10)
Et εଶ(w) = 2n(w)k(w) (IV11)
Dans le cas geacuteneacuteral la fonctineacutee par
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 109
ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)
La fonction dieacutelectriques ε(w) et la conductivite optique σ(w) sont des tenseur εαβ(w)
et σαβ(w) Pour la structure cubique on
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) = ઽܟ)ܢܢ ) (IV13)
Mais pour la structure Wurtzite on a
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) ne ઽܟ)ܢܢ ) (IV14)
Les calculs son effectueacutes pour la meacutethode FP-LAPW en utilisant les deux approximations
LDA et GGA
Les figures [ (IV-22) (IV-23) (IV-24) (IV-25) (IV-26) (IV-27) (IV-28) (IV-
29)] preacutesentent respectivement ε1 (ω) et ε2 (ω) pour les polarisations Ea et Ec
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fo
nct
ion
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iqu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
(a ) (b)Figure (IV-22) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fon
ctio
nd
iele
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l
Fct diel Reel moye
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel m
oy
Fct diel Reel _moy
(a ) (b)Figure (IV-23) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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5
6
e
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-LDA
Energie(eV)
Fon
ctio
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Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
g
a
bc
def
(a ) (b)Figure (IV-24) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0
1
2
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4
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h Fct diel imag moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW__LDA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
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d
e f
0 20 40 60
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2
3
4
5
i
h Fct diel imag _moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
_moy
g
a
bcd
e
f
(a ) (b)Figure (IV-25) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
La figure ( (IV-25) ) montre la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique[33 34]
pour les deux phases ZnO-Wurtzite et SnO2-Rutile tel que
(ݓ)ଶߝ =ଵ
ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)
On remarque qursquoil y a une seacuterie de pics qui se divisent en trois reacutegions La position de
ces pics dans le Tableau ( IV-6 )
Ces valeurs sont proches des valeurs de transitions eacutelectronique qui sont calculeacutes
preacuteceacutedemment et qui sont sous estimeacutes par rapport aux reacutesultats expeacuterimentaux
Ces points sont repreacutesentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et
le minimum de la bande de conduction Cela est connu sous le nom le seuil drsquoabsorption
fondamental
La constante dieacutelectrique εଵ(0) est inversement proportionnelle agrave E suivant le
modegravele de Penn [35] donneacute par lrsquoexpression
La fonction dieacutelectrique statique est donneacutee par
(0)ߝ =ଵ
ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 112
Et lrsquoanisotropie statique
Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)
Nos reacutesultats sont repreacutesentes dans le Tableau ( IV-7 ) avec drsquoautre valeur
theacuteoriques [38 39 ]
εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦
൰ଶ
(IV18)
Par conseacutequent un gap petit produit une grande valeur de εଵ(0) On peut deacuteterminer
dans ce cas le gap E agrave partir de cette expression en utilisant les valeurs de εଵ(0) et lrsquoeacutenergie
de plasma ℏw୮ [36]
Les valeurs des eacutenergies correspondant aux positions des pics identifier les transitions
qui sont responsables des structures de εଶ(w) en utilisant notre structure de bande calculeacutee
Les emplacements des pics de εଶ(w) est εଵ(0) est donneacutee dans le tableau (IV6)
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1
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7
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW_
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l
Fct diel Reel
Fct diel reel
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0
5
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel Reel
(a ) (b)Figure (IV-26)La partie reacuteel ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la structure Rutile
pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 40-1
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6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l
mo
y
Fct diel Reel moy
0 10 20 30 40-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l m
oy
Fct diel Reel moy
(a ) (b)Figure (IV-27)La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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0
2
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8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
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g
0 20 40
0
2
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6
8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
(a ) (b)Figure (IV-28) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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4
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h
Fct diel imag moy
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
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b c d
e
f
0 20 40
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5
Fct diel imag moy
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c
d
e f
(a ) (b)
Figure (IV-29) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-6) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 11704 15968 66522 65774
E(b) 67329 64347 80537 83339
E(c) 71073 68774 85021 91748
E(d) 104165 88379 93058 109687
E(e) 109591 101027 129307 133979
E(f) 121818 105691 135847 136968
E(g) 127703 118260 138837 161634
E(h) 139931 123873 163129
E(i) 161406 135652
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 115
III42 Autres grandeurs optiques (R n K etહ)
La deacutetermination des deux composantes reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique permet de calculer la reacuteflectiviteacute R(w) lrsquoindice de reacutefraction n(w) le le
coefficient drsquoextinction K(w)et le coefficient drsquoabsorption α
Lrsquoindice de refraction reel n(w) et le coefficient drsquoextinction k(w) sont donnes par
n(ω) = εభ(ன )
ଶ+
ටεభమ (ன )ାεమ
మ (ன )
ଶ
భ
మ
(IV19)
k(w) = [εభ(ன )మାεమ(ன )మ]భమεమ(ಡ )
ଶ൨ଵଶ
(IV20)
Nous avons calculeacute aussi la reacuteflectiviteacute en utilisant la relation de Fresnel
R =(୬ଵ)మା୩మ
(୬ାଵ)మା୩మ= ቚ
μଵ
μାଵቚଶ
= |r|ଶ (IV21)
Ougrave n est la partie reacuteelle k est la partie imaginaire de la reacuteflectiviteacute r est le coefficient
de reflexion complexe
r = |r|(cos θ + i sin θ) (IV22)
ce qui donne
=ଵ||మ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV23)
=ଶୱ୧୬ఏ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV24)
tanߠ=ଶ
మାమଵ(IV25)
ߠ etant le dephasage entre lrsquoonde incidente et lrsquoonde reacutelechie
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 116
Le coefficient drsquoabsorption ()ߙ est lie a lrsquoindice drsquoabsorption et a la partie
imaginaire de la constante dielectrique par la relation suivante
()ߙ =ఠఌమ
(IV26)
Il peut ecirctre mesure expeacuterimentalement en se basant sur la relation
ܫ=ܫ (ݔߙminus)ݔ (IV27)
I0 est lrsquointensiteacute de faisceau incident de la lumiegravere I est lrsquointensiteacute de faisceau
transmise et x lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon
Lrsquoindice de reacutefraction n(w) le coefficient drsquoextinction K(w) et la reacuteflectiviteacute R(w) et le
coefficient drsquoabsorption sont donneacutes respectivement dans les figures ((IV-30) hellipahellip(IV-45))
0 10 20 30 4000
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Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)0 10 20 30 40
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Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-30) Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour
les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAIn
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)0 10 20 30 40
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Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-31) Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
n(w
)
Energie (eV)0 20 40
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Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-32) Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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dic
ed
ereacute
fra
ctio
nn
(w)
Indice n()moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Energie (eV)0 20 40
00
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Indice n() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
acti
onO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-33) Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau ( IV-7 ) Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonction dieacutelectrique statiqueet lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
ZnO_ Wurtzite SnO2_Rutile
Nos calculs Autre calculs Nos calculs Autre calculs
LDA GGA LDA GGA
ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e
ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e
(0)ߝ 48027 51403426[a]
862[b]46449 46720 44 f
Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]
-03277 -03277 -
∥ 21882 22660 2008 21294 21378
perp 21941 22668 2029 22052 22044
(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h
[a] 38 TD-DFT(FP -LCAO )
[b] 39 OLCAO
c=[41]
d=[40]
e=[42 ]
f=[43]
g[44]
h[45]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 119
On Remarque du tableau (( IV-7 )) que nos resultats sont en bon accord avec celle faite par Kootstra etal en utilisant la methodde FP-LCAO
0 20 40-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-34) Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
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06
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16 ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
10
12
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16
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-35) Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
00
05
10
15
20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAco
effi
cien
td
ex
tin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
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15
20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-36) le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
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coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xtin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
10
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14
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coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-37) le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans la structure Rutile(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40 60
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-38) la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tivi
teacuteR
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-39) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-40) la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
jf
n
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l
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d
c
b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
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R(w
)
Energie (eV)
a
0 20 40
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02
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c
b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
a
(a) (b)
Figure (IV-41) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 123
Tableau ( IV-8 ) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 12827 10585 19350 15601
E(b) 66402 63271 32330 27631
E(c) 110544 88532 67105 66165
E(d) 121862 107538 85714 83834
E(e) 130162 119566 96052 94172
E(f) 132992 129190 101691 100751
E(g) 145254 142421 141917 140037
E(h) 150913 160946 154135 156015
E(i) 180907 165276 158834 164473
E(j) 193169 175862 166353 171992
E(k) - 185485 171052 180451
E(l) - - 182330 184210
E(m) - - 197180 194360
E(n) - - 205639 205639
E(o) - - 218796 215977
E(p) - - - 230075
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 124
0 20 40
0
100
200
300
coeff_absorp_
coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC
oef
fici
ent
da
bso
rpti
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Energie (eV)
0 20 40 60
0
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coeff_absorp_coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Coe
ffic
ien
td
ab
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tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-42) le coefficient drsquoabsorption ߙ de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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coeff_absorp_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40 60
0
50
100
150
200
250
coeff_absorp__moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-43) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
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200SnO2_Rut_LDA
FP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40
0
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200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-44) le coefficient drsquoabsorption ߙ de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_LDAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tion
Energie (eV)0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-45) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 126
Le coefficient drsquoabsorption a eacuteteacute calculeacute agrave partir des eacutequations suivantes
()ߙ =ସగ
ఒ() (IV28)
Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)
Il est donneacute dans les figures ( (IV-42) (IV-43) (IV-44) (IV-45) ) les spectres
drsquoabsorption optique calcules dans la gamme de 0 a 25 eV en fonction de lrsquoenergie de
photon on remarque que lrsquoabsorption est important scheacutematiseacutee aux environs de 15 ev ce
qui au bon accord avec le travail de Xu et al [11] qui ont trouveacute comme valeur 20 eV
situe dans le domaine du ultraviolet (UV) du rayonnement solaire srsquoeacutetend de 10 agrave 400nm
correspondre agrave lrsquoeacutenergie (31lt Elt 124 eV) est arbitrairement divise en quatre fractions les
UVA (400lt λ lt 320 nm ougrave 310 lt E lt 387 eV) UVB (320 lt λ lt280 nm ougrave 387 lt E
lt443 eV)les UVC (290 lt λlt 100nm ougrave 443lt E lt 1240 eV) et les UV du vide (VUV
100 lt λlt 10 nm ougrave 124 lt E lt 124 eV) A partir de la on conclue que le ZnO est un bon
absorbeur des UV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 127
IV5 Conclusion
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales (stabiliteacute de la phase la
constante du reacuteseau le module de rigiditeacute) eacutelectroniques (structure des bandes densiteacute
drsquoeacutetats) et les proprieacuteteacutes optiques (fonction dieacutelectrique coefficient drsquoabsorption la
reacuteflectiviteacute lrsquoindice de reacutefraction) des deux mateacuteriaux du groupe II-VI (ZnO et SnO2) agrave
pression normale Dans cette eacutetude nous avons utiliseacutes la meacutethode des ondes planes
lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) baseacutee sur lapproximation de la densiteacute locale (LDA) et
lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) pour les deux phases Wurtzite pour ZnO et
Rutile pour SnO2 Les proprieacuteteacutes structurales ont eacuteteacute calculeacutes pour les quatre structures
Wurtzite NaCl zinc blende et CsCl en utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
et lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee (GGA) Les reacutesultats obtenus sont en accord avec
ceux deacutetermineacutes par lrsquoexpeacuterience et par drsquoautres meacutethodes theacuteoriques Cependant les
paramegravetres du reacuteseau obtenus montrent une sous estimation par rapport aux donneacutees
expeacuterimentales en utilisant la LDA et une surestimation en utilisant la GGA On peut dire
que ces deux approximations sont compleacutementaires et elles forment un intervalle ou ces
paramegravetres doivent ecirctre chercheacutes
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et en commenccedilant par la structure de bande
relativiste nos calculs ont donneacute un gap direct au point Γ Le calcul de la densiteacute drsquoeacutetat donne
une explication deacutetailleacutee de la contribution des diffeacuterentes orbitales Nous avons aussi
rapporteacute une variation importante de lrsquoeacutenergie de gap en fonction du rapport ca et du
paramegravetre interne u
Les grandeurs optiques Nos mateacuteriaux preacutesentent un fort coefficient drsquoabsorption
dans le visible Ce qui serve positivement agrave lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en tant que couches
absorbantes dans les cellules photovoltaiumlques Aussi que la partie reacuteelle et imaginaire de la
fonction dieacutelectrique lrsquoindice de reacutefraction le coefficient drsquoabsorption pour les deux
mateacuteriaux sont calculeacutes comme nous lrsquoavons mentionneacute les semi-conducteurs agrave large sont
souvent utiliseacutes dans le domaine optoeacutelectronique Nous avons preacutesenteacute les composantes des
tenseurs dieacutelectriques du ZnO et SnO2 La correspondance est eacutetablie entre les diffeacuterents pics
de la fonction dieacutelectrique et les transitions optiques a eacuteteacute eacutetablie En conclusion les calculs
preacutesenteacutes dans ce meacutemoire ont lrsquooriginaliteacute drsquoeacutetre effectueacutes avec la FP-LAPW
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 128
Reacutefeacuterences
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Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Conclusion Geacuteneacuterale
Page 130
Conclusion Geacuteneacuterale
Pour conclure nous rappelons drsquoabord les motivations de ce travail Du fait de leurs
proprieacuteteacutes physico-chimiques remarquables les oxydes sont utiliseacutes dans de nombreuses
applications telles que lrsquoenregistrement magneacutetique la conversion et le stockage de lrsquoeacutenergie la
microeacutelectronique la catalysehellip Et plus particuliegraverement les applications magneacutetiques qui sont
incontournables dans la technologie drsquoaujourdrsquohui
Les simulations numeacuteriques anteacuterieures ont eacuteteacute effectueacutees agrave lrsquoaide de theacuteorie de la
fonctionnelle de la densiteacute baseacutee sur la meacutethode de pseudopotentiel et la dynamique
moleacuteculaire en combinaison avec des ondes planes afin de comprendre et drsquoanalyser les
diffeacuterentes proprieacuteteacutes des mateacuteriaux Dans notre meacutemoire nous avons opteacute pour le code WIEN-
2K agrave cause de sa base compacte peut se montrer plus efficace pour lrsquoeacutetude de certains eacuteleacutements
du tableau peacuteriodique
Dans ce travail on srsquoest inteacuteresseacute agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physique des oxydes pour
cela nous avons fait un calcul dans le cadre de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) nous
avons meneacute notre travail en utilisant la meacutethode des ondes planes augmenteacutees avec un
potentiel total (FP-LAPW) Les effets drsquoeacutechange-correacutelation quant agrave eux eacutetant traiteacutes
dans le cadre des deux approximations largement utiliseacutees Lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) et lrsquoapproximation geacuteneacuteraliseacutee du gradient (GGA)
Dans un premier temps nous avons deacutetermineacutes les grandeurs suivantes paramegravetre de
maille eacutenergie totale structure eacutelectronique et proprieacuteteacutes optiques du ZnO et SnO2 On a alors
constateacute que les reacutesultats obtenus par la LDA sont en accord avec ceux deacutetermineacutes par
lrsquoexpeacuterience comparativement agrave ceux obtenus par la GGA Nos calculs de la structure
eacutelectronique indiquent correctement la preacutesence drsquoun gap direct au point Γ ce qui en accord
avec lrsquoexpeacuterience et les reacutesultats de calculs ab initio drsquoautres auteurs Cependant les gaps pour
les mateacuteriaux eacutetudieacutes sont sous-estimeacutees par rapport aux donneacutees expeacuterimentales Ceci est une
limitation bien connue de la (DFT) qui nrsquoest strictement parlant correcte que pour les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutevaluation du gap quant agrave elle nrsquoeacutetant pas de ces derniegraveres puisqursquoelle
Conclusion Geacuteneacuterale
Page 131
fait intervenir les eacutetats exciteacutes de la bande de conduction nous avons exploreacute theacuteoriquement les
structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques de deux semi-conducteurs ZnO et SnO2 en
utilisant la meacutethode des ondes planes lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) avec diffeacuterentes
approximation et par comparaison avec drsquoautres travaux surtout ceux de nature expeacuterimentale
nous avons montreacute comment on peut preacutedire de faccedilon ab initio des proprieacuteteacutes physiques moins
connues telles que celles des super-reacuteseaux par exemple
Notre travail reste tregraves modeste en comparaison avec ce qui peut reacuteellement ecirctre
accompli expeacuterimentalement mais a le meacuterite de pouvoir ecirctre un point de deacutepart pour des
eacutetudes plus complexes et plus pousseacutees de systegravemes de plus en plus compliqueacutes
Enfin la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute est un outil de calcul puissant en
physique du solide Elle permet avec une grande faciliteacute et un temps de calculs tregraves court par
rapport agrave drsquoautre meacutethode comme Hartree-Fock
ii
Chapitre III MMaatteerriiaauuxx eettuuddiieess
Introduction 62III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO) 63
III11Introduction 63III12 Les diffeacuterents phases cristallographiques du ZnO 63III23 Les principaux avantages du ZnO 69III24 Domaine drsquoapplications 69
III2Le dioxyde deacutetain (Sno2) 70III 21IInnttrroodduuccttiioonn 70III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO 2 70III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique 71III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain 72III25 Applications de loxyde deacutetain 72
Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs 72Dans le domaine des applications photovoltaiumlques 73RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 74
Chapitre IV RReessuullttaattss eett ddiissccuussssiioonnss
Introduction 77IV-1 Test de convergence 78IV-2 Proprieacuteteacutes structurales 83
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW) 84
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO 85IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2 91
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques 93IV-31Introduction 93IV-32 Les structures de bandes 94
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite 94IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile 97
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) 100IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
100IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
104IV4 Les proprieacuteteacutes optiques 107
IV41 Fonction dieacutelectrique 107III42 Autres grandeurs optiques (R n K et α) 115
IV5 Conclusion 127RReeffeerreenncceess dduu cchhaappiittrreess 128Conclusion geacuteneacuterale 130
iii
LLiissttee ddeess ttaabblleeaauuxx
Tab III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur 63
Tab III-2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite 68
Tab III-3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2 71
Tab IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des pointsk speacuteciaux utiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et laphase (C4) rutile du SnO2 83
Tab IV-2 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structureWurtzite 88
Tab IV-3 Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sadeacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende NaCl et CsCl 89
Tab IV-4 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structureRutile 92
Tab IV-5 Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite etSnO2 de phase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux 99
Tab IV-6 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 114
Tab IV-7 Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonctiondieacutelectrique statique et lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 118
Tab IV-8 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 123
iv
LLiissttee ddeess ffiigguurreess
IFig 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) eest la charge Electronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombredrsquoeacutelectrons de valence Pour des atomes meacutetalliques les eacutelectrons devalence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo 07
IFig 2 Diagramme indiquant le rapprochement des eacutenergies des orbitales en fonction dela charge nucleacuteaire croissante (de maniegravere 14
IFig 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethodeVMC (variational quantum Monte Carlo) avec un eacutelectron fixeacute au siteteacutetraeacutedrique interstitiel dans le plan [110] drsquoun cristal de silicium Lesatomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutes scheacutematiquement pour des chainesde liens dans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur uneldquocellulerdquo de simulation de 3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant 19
IFig 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute(DFT) 28
IIFig 1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo 32
IIFig 2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 51
IIFig 3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur 55
IIFig 4 Lrsquoorganigramme du code Wien 58
IIIFig 1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1) 64
IIIFig 2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2) 64
IIIFig 3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3) 65
IIIFig 4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4) 66
IIIFig 5 Plans cristallographiques du ZnO 66
IIIFig 6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile) 71
IVFig 1a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmaxpour ZnO dans la structure Wurtzite 78
IVFig 1b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure Wurtzite 79
IVFig 2a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure zinc blende 79
v
IVFig 2b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure zinc blende 80
IVFig 3a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et dupour ZnO dans la structure NaCl 80
IVFig 3b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure NaCl 81
IVFig 4a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure CsCl 81
IVFig 4b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure CsCl 82
IVFig 5 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pourSnO2 dans la structure Rutile 82
IVFig 6 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure Wurtzite en utilisant la LDA et la GGA 85
IVFig 7 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnOdans la structure zinc blende en utilisant la LDA et la GGA 86
IVFig 8 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure NaCl en utilisant la LDA et La GGA 86
IVFig 9 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnOdans la structure CsCl en utilisant la LDA et GGA 87
IVFig 10 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour lesquatre structures en utilisant la LDA 91
IVFig 11 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2dans la structure Rutile en utilisant la LDA et la GGA 92
IVFig 12 La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sanscouplage spin -orbite calculeacutes par la LDA (a) et la GGA (b) 95
IVFig 13 preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 96
IVFig 14 La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sanscouplage spin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutespar la LDA (a) et la GGA (b) 98
IVFig 15 preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 99
vi
IVFig 16 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomesdrsquooxygegravene et du Zinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 102
IVFig 17 La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc etlrsquooxygegravene Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valenceAvec (a) la LDA et (b) la GGA 103
IVFig 18 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale etpartielles) en phase Wurtzite avec (a) la LDA et (b) la GGA 104
IVFig 19 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomesdrsquooxygegravene et drsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 105
IVFig 20 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetainLes eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence Avec (a) laLDA et (b) la GGA 106
IVFig 21 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale etpartielles) en phase Rutile avec (a) la LDA et (b) la GGA 107
IVFig 22 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA109
IVFig 23 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA110
IVFig 24 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dansla structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 110
IVFig 25 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duZnO dans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 111
IVFig 26 La partie reacuteel εଵ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 112
IVFig 27 La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 28 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 29 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duSnO2 dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 114
vii
IVFig 30 Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structureWurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA 116
IVFig 31 Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations(a)-la LDA et (b)-la GGA117
IVFig 32 Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations (a)-la LDA et (b)-la GGA 117
IVFig 33 Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -laGGA 118
IVFig 34 Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutilepour les deux polarisations a la LDA et b-la GGA 119
IVFig 35 Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans lastructure Wurtzite a__la LDA et b__la GGA 119
IVFig 36 le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 37 le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 38 la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour lesdeux polarisations 121
IVFig 39 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite121
IVFig 40 la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations 122
IVFig 41 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations 122
IVFig 42 le coefficient drsquoabsorption α de ZnO a la phase Wurtzite 124
IVFig 43 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de ZnO a la phaseWurtzite 124
IVFig 44 le coefficient drsquoabsorption α de SnO2 a la phase Rutile 125
IVFig 45 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de SnO2 a la phase Rutile 125
Page 1
Introduction geacuteneacuterale
Dans nos jours la technologie des dispositifs eacutelectroniques et optoeacutelectroniques
connait un deacuteveloppement eacutenorme et incessant ceci est du agrave la connaissance plus ou moins
profonde des proprieacuteteacutes physiques de la matiegravere
Avant drsquoemployer les mateacuteriaux (solides) dans lrsquoindustrie il faut srsquoassurer de la
qualiteacute de leurs proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques meacutecaniques optiqueshellipetc Pour une
compreacutehension fondamentale de la structure eacutelectronique et par conseacutequent des proprieacuteteacutes des
mateacuteriaux les theacuteoriciens ont deacuteveloppeacute des meacutethodes agrave un grand nombre drsquoapproches
classiques empiriques semi-empiriques ou ab-initio Cependant si le but est de deacuteterminer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques et optiques le cristal ne doit pas ecirctre deacutecrit par un simple systegraveme
drsquoatomes mais il srsquoavegravere indispensable de tenir compte des eacutelectrons et ainsi de traiter un
systegraveme drsquoions et drsquoeacutelectrons en interaction Toute la difficulteacute reacuteside dans le fait qursquoun tel
systegraveme ne peut ecirctre deacutecrit par les lois de Newton classiques mais il est reacutegit par la
meacutecanique quantique autrement dit par lrsquoeacutequation de Schroumldinger
Les premiegraveres meacutethodes laquoquantiques raquo deacuteveloppeacutees dans ce but sont celles de Hartree
et de Hartree-Fock Moyennant certaines approximations on transforme la fameuse eacutequation
de Schroumldinger en un systegraveme drsquoeacutequations que lrsquoon peut reacutesoudre numeacuteriquement Ces
meacutethodes soufrent cependant de deux inconveacutenients elles neacutecessitent un calcul eacutenorme pour
un solide et surtout elles omettent la correacutelation eacutelectronique qui est la principale
caracteacuteristique du comportement quantique des eacutelectrons Ces problegravemes ont peut ecirctre
contourneacutes avec lrsquoavegravenement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute laquo DFT raquo qui est baseacute
sur les deux theacuteoregravemes de Hehoneberg et Kohn (1964) [1] ougrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger est
remplaceacute par une autre eacutequivalente mais ayant pour seule variable la densiteacute eacutelectronique
Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA [2] avec ses extensions relativement
reacutecentes GGA [3] et EV-GGA [4] a apporteacute la solution qui permit aux meacutethodes quantiques
dites aussi meacutethodes du premier-principe de se deacutevelopper et drsquoarriver agrave un stade tregraves eacutelaboreacute
Il est possible actuellement de calculer lrsquoeacutenergie totale la structure de bandes et toutes les
proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent avec une preacutecision tregraves satisfaisante Dans la pratique pour
deacuteterminer lrsquoeacutenergie totale dans le cadre de la DFT il est neacutecessaire de passer par la
reacutesolution auto-coherente et drsquoune forme approximative du potentiel drsquoechange-correacutelation
drsquoun systegraveme drsquoeacutequations dites eacutequations de Kohn et Sham [5] La proceacutedure neacutecessite le
Page 2
choix drsquoun potentiel ionique et drsquoune base de fonctions drsquoonde et une forme approximative du
potentiel drsquoeacutechange-correacutelation qui serviront agrave deacutevelopper les fonctions propres de
lrsquoHamiltonien lors de la reacutesolution du systegraveme drsquoeacutequations
Parmi les meacutethodes ab-initio les plus connues est les plus utilisables on cite la
meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) utiliseacutee pour le calcul les
proprieacuteteacutes physiques des mateacuteriaux Elle est resteacutee de loin la plus utiliseacutee et la plus efficace
pendant plusieurs anneacutees Drsquoailleurs son avantage reacuteside dans le fait qursquoelle peut traiter un
grand nombre drsquoatomes Ce dernier atteint actuellement une dizaine de centaines et pourrait
atteindre une centaine de milliers dans les prochaines anneacutees Contrairement aux meacutethodes
empiriques ou semi-empiriques qui utilisent des valeurs expeacuterimentales pour ajuster les
paramegravetres de deacutepart la meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineariseacutees (FP-LAPW) dans
le cadre de la DFT nrsquoutilise que les proprieacuteteacutes intrinsegraveques des mateacuteriaux ZnO et SnO2
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetudie des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques
des oxydes ZnO et SnO2
Le travail est diviseacute en quatre chapitres apregraves une introduction geacuteneacuterale
Dans le premier chapitre le premier chapitre est consacreacute agrave un rappel de principe de
certaines meacutethodes theacuteoriques utiliseacutees dans le calcul des structures de bandes
Dans le deuxiegraveme chapitre une eacutetude plus au moins deacutetailleacutee de la meacutethode de calcul
LAPW est preacutesenteacutee
Le troisiegraveme chapitre est consacreacute aux mateacuteriaux eacutetudieacutes ZnO et SnO2
Dans le quatriegraveme chapitre nous preacutesentons lrsquoensemble des reacutesultats de lrsquoeacutetude des
proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux eacutetudieacutes
Ces reacutesultats sont commenteacutes et compareacutes avec drsquoautres travaux theacuteoriques et
expeacuterimentaux
Finalement notre travail est acheveacute par une conclusion geacuteneacuterale
Page 3
Reacutefeacuterences
[1] P Hohenberg W Kohn Phys Rev B 136864 (1964)
[2] D M Ceperley B J Alder Phys Rev Lett 45 566 (1980)
[3] J P Perdew S Burke et M Ernzerhof Phys Lett 77 3865 (1996)
[4] EEngel SHVosko Phys Rev B47 20 (1993)
[5] W Kohn L J Sham Phys Rev A 1133 140 (1965)
CCHHAAPPIITTRREE II
LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE DDEE LLAA
FFOONNCCTTIIOONNNNEELLLLEE DDEE
DDEENNSSIITTEacuteEacute ((DDFFTT))
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 5
Introduction
La physique de la matiegravere condenseacutee et la science des mateacuteriaux sont concerneacutees
fondamentalement par la compreacutehension et lrsquoexploitation des proprieacuteteacutes des systegravemes
drsquoeacutelectrons et de noyaux atomiques interagissant Ceci est bien connu depuis le
deacuteveloppement de la meacutecanique quantique Avec ceci vient la reconnaissance qursquoau moins
presque toutes les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux peuvent ecirctre eacutetudieacutees par des outils de calcul
convenable pour reacutesoudre ce problegraveme particulier de la meacutecanique quantique
Malheureusement les eacutelectrons et les noyaux qui composent les mateacuteriaux constituent
un systegraveme agrave plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la reacutesolution de lrsquoeacutequation de
Schroumldinger extrecircmement difficile et comme lrsquoa deacuteclareacute Dirac (en 1929) le progregraves deacutepend
du deacuteveloppement des techniques approximatives suffisamment preacutecises Ainsi le
deacuteveloppement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) Pour deacutecrire un mateacuteriau Il
faut savoir ses proprieacuteteacutes (eacutelectroniques structurales optiques) et cela implique la
connaissance des interactions entres les eacutelectrons et ions qui le constituent Mais dans ce cas
la meacutecanique classique srsquoavegravere ecirctre insuffisante et il faut faire appel agrave la meacutecanique quantique
dont la base est la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger
I 1 Equation de Schroumldinger
La structure eacutelectronique drsquoun systegraveme agrave N corps est deacutecrite par lrsquoeacutequation de
Schroumldinger
JI
JI
JIN
i
A
I Ii iijiIi
II
I
i
i RR
eZZ
rr
e
Rr
eZ
MmH
2
222
22
2
2
1
2
1
22
(I1)
Ougrave H est lrsquohamiltonien et la fonction drsquoonde Les deux premiers termes de lrsquohamiltonien
sont respectivement les opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique des N eacutelectrons (indiceacutes i) et des A
noyaux atomiques (indiceacutes I) Les trois autres termes repreacutesentent les diffeacuterents potentiels
drsquointeraction eacutelectron -noyau eacutelectron- eacutelectron et noyau- noyau Cette forme complexe de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 6
lrsquoeacutequation de Schroumldinger rend sa reacutesolution analytique assez difficile De maniegravere agrave
simplifier la reacutesolution de cette eacutequation Max Born et Robert-Oppenheimer ont proposeacutes une
approximation visant agrave simplifier lrsquoeacutequation de Schroumldinger [1] Cette approximation
considegravere la position des noyaux atomiques comme fixes leur eacutenergie peut donc ecirctre neacutegligeacutee
et le terme drsquointeraction entre noyaux consideacutereacute comme constante est noteacutee II
Lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave reacutesoudre devient
Ii ji
II
jiIi
Ii
N
i
rr
e
Rr
eZ
mH
222
2
2
1
2
(I2)
De maniegravere agrave alleacuteger les notations on repreacutesentera par convention lrsquoopeacuterateur eacutenergie
cineacutetique par T le potentiel externe ressenti par les eacutelectrons par Vext et le potentiel
drsquointeraction eacutelectron- eacutelectron par U Lrsquoeacutequation srsquoeacutecrit deacutes lors sous une forme plus
condenseacutee comme
UVTH ext (I3)
I2 Approximation de Born-Oppenheimer
Un des problegravemes souleveacutes par le traitement quantique (et par lagrave-mecircme
matheacutematique) de la structure de la matiegravere agrave lrsquoeacutechelle microscopique reacuteside dans la recherche
de la meilleure maniegravere de traiter lrsquoensemble constitueacute par le noyau atomique et par son
cortegravege eacutelectronique En effet cet ensemble pour ecirctre tregraves exactement deacutecrit impose la
reacutesolution drsquoune eacutequation de Schroumldinger eacutecrite avec un hamiltonien qui contient agrave la fois les
degreacutes de liberteacutes ldquoioniquesrdquo et ldquoeacutelectroniquerdquo
I21 Lrsquohamiltonien global
A quoi correspondent ces termes de ldquoioniquerdquo et ldquoeacutelectroniquesrdquo Les ions sont
constitueacutes des nucleacuteons eux-mecircmes porteurs drsquoune charge globale Ze ougrave e est la charge de
lrsquoeacutelectron en valeur absolue et Z le numeacutero atomique des eacutelectrons de cœur (eacutetroitement lieacutes
aux nucleacuteons et qui ne contribuent pas agrave la conduction ou aux liaisons) et les eacutelectrons de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 7
valence qui eux sont responsables de la coheacutesion et des proprieacuteteacutes eacutelectriques drsquoun solide
(voir figure 1) Cette distinction entre eacutelectrons de cœur et de valence est somme toute
artificielle et doit rester flexible selon les circonstances (on pourra ecirctre ameneacute agrave parler drsquoeacutetats
semi-cœur pour des calculs de type FP-LAPW par exemple) Cependant nous utiliserons
ici dans cette description de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer cette notation agrave fin de
simplification De mecircme le terme ldquoionrdquo sera utiliseacute indiffeacuteremment pour le noyau avec ou
sans les eacutelectrons de cœur
Figure 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) e est la chargeElectronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombre drsquoeacutelectrons de valence Pour des
atomes meacutetalliques les eacutelectrons de valence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo
On deacutecrit ci-apregraves lrsquohamiltonien (eacutequation I1 pour la description geacuteneacuterale et eacutequations I2 agrave
I4 pour les descriptions deacutetailleacutees [1])
Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)
On parle alors drsquoeacutelectrons de conduction
avec
H H Hion ion cin ion ion
2sup2 1( )
2 2ion ionV R R
M
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 8
2
0
sup2 1 sup2
2 2 4
val valZ Ze
M R R
(I5)
Et
H H Hel el cin el el
2
0
sup2 1 sup2 sup2
2 2 4i
i j i jj i
e e
m r r
(I6)
Et enfin
H (r R )ion el ion el ii
V
0
sup2
4 r R
val
i i
Ze
(I7)
Ces descriptions sont valables pour les sous-systegravemes ionique et eacutelectronique ainsi que pour
le couplage ionique-eacutelectronique Les notations employeacutees sont les suivantes
- Mmicro et m deacutesignent respectivement les masses des ions et des eacutelectrons
- Rmicro et ri sont les vecteurs positions respectifs des ions et des eacutelectrons
- Zvalmicro est le nombre drsquoeacutelectrons de valence qursquoapporte le micro -ieacuteme ion Ce nombre
eacutequivaut au nombre atomique de lrsquoion diminueacute de son nombre drsquoeacutelectrons de cœur
- Hxcin est un opeacuterateur agrave un centre relatif au terme drsquoeacutenergie cineacutetique De mecircme
Hx-y est un opeacuterateur a deux centres (x et y) traduisant lrsquointeraction entre la (ou les) particule(s)
x et la (ou les) particules y
Les premiers termes des membres de droite des eacutequations I5 et I6 contiennent les
eacutenergies cineacutetiques respectives des ions et des eacutelectrons et les seconds termes les interactions
paritaires Toutes les interactions sont des interactions de Coulomb eacutelectrostatiques Pour une
meilleure lisibiliteacute nous noterons lrsquoensemble des coordonneacutees ioniques comme Rmicro et
lrsquoensemble des coordonneacutees eacutelectroniques ri
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 9
On peut alors eacutecrire drsquoapregraves les eacutequations I4 agrave I7
H =H r Ri
H R H r H r Rion el i ion el i (I8)
I22 Lrsquoapproximation adiabatique
Il est eacutevident que deacutes que lrsquoon envisage de calculer les eacutetats eacutelectroniques drsquoun
systegraveme on se trouve face au problegraveme poseacute par lrsquohamiltonien I4 qui contient agrave la fois les
composantes ioniques et eacutelectroniques Lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui doit ecirctre reacutesolue srsquoeacutecrit
donc
iH r R E r Ri (I6)
Ougrave lrsquoindice γ deacutesigne les diffeacuterents eacutetats propres Φγ (ri Rmicro) et Ẽγ le spectre des eacutenergies
propres
Cette eacutequation I6 pose un problegraveme insolvable (du fait du nombre de variable) et
impose de ce fait une approche menant agrave un deacutecoupage effectif des problegravemes ioniques et
eacutelectroniques Crsquoest dans ce cadre qursquointervient lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dite
aussi approximation adiabatique [2] Elle est baseacutee sur le fait que physiquement les eacutelectrons
sont bien moins massifs que les noyaux (on rappelle que le proton a une masse de
1673times10-27
kg le neutron de 1675times10-27
kg et lrsquoeacutelectron de 9109times10-31
kg cest-agrave-dire que lrsquoon a
un rapport de masse entre le noyau et le cortegravege eacutelectronique qui est de lrsquoordre
de ೠegrave
≃1836) On peut eacutegalement comparer les veacutelociteacutes (qui sont lieacutees aux masses) et qui
sont de lrsquoordre de 108cms pour les eacutelectrons et de lrsquoordre de 105cms [3]
Ce rapport implique que lorsque les noyaux ne sont pas loin de leurs positions
drsquoeacutequilibre les eacutelectrons suivent le mouvement ionique de maniegravere adiabatique On peut aussi
dire que agrave lrsquoeacutechelle de temps du mouvement eacutelectronique les ions semblent ecirctre fixes Dans
le mecircme temps la distribution eacutelectronique additionne un nouveau terme dans le potentiel
drsquointeraction entre ions
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 10
On peut justifies lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dans le cadre de la theacuteorie des
perturbations dans laquelle le paramegravetre drsquoexpansion reacuteduit est le rapport de la masse
ldquoeacutelectroniquerdquo agrave la masse ldquoioniquerdquo Le lecteur qui voudra approfondir cette notion que lrsquoon
ne deacuteveloppera pas ici pourra le faire en se reacutefeacuterant agrave la litteacuterature ([4-7])
Puisque la dynamique eacutelectronique est plus rapide que le mouvement des ions on
considegravere pour la suite que les ions occupent des positions fixes et on reacutesoudre ainsi
lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour le problegraveme eacutelectronique crsquoest-agrave-dire
0 H r R H H r Rel i el ion el i
E R r Ri (I10)
Ougrave deacutesigneߙ les diffeacuterentes solutions du systegraveme eacutelectronique solutions qui sont des eacutetats
propres de Hel0 orthogonales et normaliseacutees comme des fonctions reacuteelles Cc est une
conseacutequence du potentiel reacuteellement perccedilu par les eacutelectrons On notera que les positions des
noyaux sont toujours parties inteacutegrantes de lrsquohamiltonien Hel0 des fonctions drsquoonde
eacutelectroniques Ψఈ et des eacutenergies Eఈ Cependant elles ont ici fonction de paramegravetres
Comme les solutions agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 forment une base complegravete on
peut deacutevelopper les solutions Φఈ de lrsquoeacutequation de Schroumldinger I9 lieacutee agrave lrsquohamiltonien
complet (eacutequation I1) dans les eacutetats eacutelectroniques Ψఈ crsquoest-agrave-dire
r R R r Ri i
(I11)
En combinant cette eacutequation I11 avec lrsquoeacutequation I10 et lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour
le problegraveme eacutelectronique on obtient
H r Ri (H H ) R r Rion el i
H R r Rion i
E R R r Ri
E r Ri (I12)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 11
En incluant lrsquoidentiteacute suivante crsquoest-agrave-dire
H R r Rion i
2
2 1V (R R ) R r R
2M 2ion ion i
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri (I 13)
On peut alors eacutecrire lrsquoeacutequation I13 sous la forme ci-apregraves
H R r Ri
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri
E R R r Ri
(I14)
On multiple alors agrave droite par r Ri et en inteacutegrant sur les coordonneacutees
eacutelectroniques on obtient
r R H R r Ri i
H E R +C R Rion
E R R (I15)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 12
est le symbole de Kronecker et lrsquoopeacuterateur C R est donneacute par
C R
3 r r Ri id
2
2 r R 2 r R 2M
i i
(I16)
Dans les deacuteveloppements ulteacuterieurs on utilisera les meacutethodes de Ziman [89] On
distingue les termes non diagonaux des termes diagonaux et on eacutecrit pour les seconds
3 r r R 2 r Ri i id
3 r r R r R 0i i i eld Q (I17)
Ougrave Qel est la charge eacutelectronique contenue dans lrsquoeacutetat Ψఈ(ri Rμ) De plus on notera que les
eacutelectrons sont eacutetroitement lieacutes agrave ldquoleursrdquo ions et en conseacutequent les fonctions drsquoonde
eacutelectroniques deacutependent agrave la fois des coordonneacutees eacutelectronique et des ioniques via les
diffeacuterences vectorielles rj - Rν
On peut deacutes lors eacutecrire pour le premier terme de lrsquoeacutequation I16
2
3 2r r R r R2M
i i j id
2
3 2r r R r R2 M
i i j id
2
3 2mr r R r R
M 2 Mi i j id
(I18)
qui est juste lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons multiplieacutee par un facteur
ெഌ Tant que le rapport
des masses eacutelectronique et ionique est de lrsquoordre de 10-3 ou 10-4 ce terme est petit compareacute
aux eacutenergies thermique et peut ecirctre alors neacutegligeacute
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 13
Au contraire les eacuteleacutements non-diagonaux de lrsquoopeacuterateur C R sont entiegraverement
ignoreacutes On a lors seulement les termes diagonaux agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation I15
et on obtient alors
(H E R ) R E R Rion (I19)
qui est lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour les eacutetats ionique Lrsquohamiltonien exprimeacute dans cette
eacutequation I16 est la reacutesultante de la somme de lrsquohamiltonien ldquoioniquerdquo Hion donneacute dans
lrsquoeacutequation I5 et du ldquopotentielrdquo E R qui est lrsquoeacutenergie totale du systegraveme eacutelectronique
exprimeacutee comme fonction des positions ioniques Deacutes que les ions sont en mouvement cette
eacutenergie est modifieacutee et ajoute une contribution adiabatique agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme Cependant
ce terme additionnel bien que deacutependant des fonctions drsquoonde eacutelectronique tant que les
reacutearrangements des eacutelectrons dans les conditions de conductiviteacute normale affectent seulement
les eacutetats proches de lrsquoeacutenergie de Fermi
Enfin on notera que les ions entrent dans lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour les eacutetats
eacutelectroniques agrave leurs positions instantaneacutees alors qursquoau contraire dans lrsquoeacutequation I19 qui
deacutetermine les eacutetats ioniques on considegravere la distribution eacutelectronique moyenne Ceci reflegravete la
diffeacuterence deacutejagrave preacutesenteacutee entre les eacutechelles de temps des mouvements eacutelectroniques et
ioniques En reacutesumeacute il est possible gracircce agrave lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer de
srsquooccuper du problegraveme eacutelectronique en consideacuterant les ions comme restant agrave positions fixes
Neacuteanmoins mecircme le seul hamiltonien 0H r Rel i qui deacutetermine les fonctions
drsquoonde eacutelectroniques constitue toujours un problegraveme difficile qui attend de plus grandes
simplifications (cf Partie IV)
On doit cependant garder agrave lrsquoesprit que lrsquohamiltonien total ne se reacuteduit pas agrave
0H r Rel i Comme lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer ne considegravere et nrsquoaffecte
seulement que lrsquoeacutenergie cineacutetique des ions on a toujours agrave tenir compte de lrsquointeraction ion-
ion Bien que lrsquoon puisse considegravere Hion-ion comme une ldquosimplerdquo constante que lrsquoon somme
aux eacutenergies eacutelectroniques sa forme deacutetailleacutee (eacutequation I5) devient importante degraves que lrsquoon a
agrave consideacuterer des inteacutegrations sur un reacuteseau cristallin par exemple qui ne peuvent converger
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 14
que gracircce agrave la neutraliteacute eacutelectronique de chaque maille unitaire On pourra pour plus de
preacutecisions sur ce point se reacutefeacuterer au traitement du gaz drsquoeacutelectrons homogegravene Ces
affirmations megravenent par conseacutequent agrave lrsquohamiltonien
0 H H H Hion ion el ion el (I20)
dans lequel les contributions ldquounitairesrdquo sont donneacutees par les eacutequations I5 I6 et I7 Crsquoest agrave
partir de ce hamiltonien que les calculs dans lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer sont
effectueacutes
I3 Lrsquoapproche de Hartree
Il est assez eacutevident de reconnaitre que si lrsquoeacutetude drsquoun atome leacuteger (crsquoest-
agrave-dire faisant partie de premiegraveres peacuteriodes comme le carbone lrsquoazote ou le
bore) et de son cortegravege eacutelectronique reste assez simple celle des atomes plus
lourds (systegravemes pouvant comporter une centaine drsquoeacutelectrons) srsquoavegravere
beaucoup plus complexe avec des rapprochements entre orbitales atomiques
(figure 3) et des effets relativistes (dus aux noyaux) agrave prendre en compte (on
pourra se reacutefeacuterer agrave [8] par exemple)
Sachant que lrsquoon sait traiter le cas drsquoun atome avec un seul eacutelectron
(lrsquoatome drsquohydrogegravene) il devient alors presque intuitif de chercher une
meacutethode permettant de reacutesoudre le problegraveme de lrsquoatome reacuteel et complexe sur
Figure 2 Diagrammeindiquant le rapprochementdes eacutenergies des orbitales enfonction de la charge nucleacuteairecroissante (de maniegravere
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 15
la base du cas mono-eacutelectronique 11H Une des premiegraveres tentatives fut celle
de Hartree qui exprima la fonction drsquoonde globale comme un produit de
fonctions mono-eacutelectroniques Dans lrsquoapproximation de Born Oppenheimer
deacutecouplant le mouvement des eacutelectrons de celui des noyaux on eacutecrit
1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)
Les eacutequations de Schroumldinger mono-eacutelectroniques srsquoeacutecrivent
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i i i iV
(I22)
Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de
lrsquoeacutelectron et du noyau respectivement
Dans (I22) le premier terme correspond agrave lrsquoeacutenergie cineacutetique et (r)V est
le potentiel que subit lrsquoeacutelectron Le choix de ce potentiel est tel que lrsquoeacutequation
(I22) a une solution Celle-ci est baseacutee sur le principe variationnel Mais
revenons pour lrsquoinstant sur la deacutefinition du potentiel
I31 Formulation du potentiel effectif
Dans (I22) le choix du potentiel V(r) doit tenir compte de lrsquointeraction
eacutelectron-noyau
2
R
1V ( r ) = -
r RN Z e
(I23)
et de lrsquoaction des autres eacutelectrons Ce dernier effet est plus deacutelicat agrave prendre en
compte et dans lrsquoapproximation de Hartree on considegravere que les autres
eacutelectrons forment une distribution de charge neacutegative (r ) on peut donc dire
que lrsquoeacutelectron se deacuteplace dans un potentiel eacutelectrostatique moyen V (r)H
provenant de lrsquoensemble des eacutelectrons voisins Le potentiel reacutesultant est
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 16
exprimeacute par le terme direct
3 1V ( r ) = - d r ( r )
r rH e
(I24)
Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux
contributions
V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)
I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree
Avec le potentiel effectif exprimeacute en (I25) lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour un
eacutelectron indeacutependant i srsquoeacutecrit
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i eff i i iV
(I26)
Les fonctions propres reacutesultant de la solution permettent de calculer une nouvelle
densiteacute eacutelectronique
(r) = (r) (r)i i i (I27)
La relation entre densiteacute et potentiel est obtenue par lrsquoeacutequation de poisson
H 0V (r) ougrave HV (r) est le potentiel de Hartree au lieu de lrsquoeacutelectron en r et (r) est la
densiteacute eacutelectronique 0 est le constant dieacutelectrique du vide Ceci sous-tend bien le cycle auto-
coheacuterent puisque la fonction drsquoonde et la densiteacute eacutelectronique (et donc le potentiel) sont
interdeacutependantes Le grand meacuterite de cette approche est donc drsquoavoir proposeacute une solution
auto-coheacuterente au problegraveme du systegraveme eacutelectronique
I4 Approximation de Hartree-Fock
Un systegraveme eacutelectronique dans lrsquoapproximation de Hartree est incomplegravetement deacutecrit
On peut ainsi introduire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie du systegraveme multi-eacutelectronique reacuteel et
lrsquoeacutenergie obtenue dans lrsquoapproximation de Hartree comme eacutetant celle repreacutesentant le reste des
interactions eacutelectroniques Lrsquoune des interactions qui manque dans le modegravele de Hartree est
lrsquoeacutechange
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 17
Lrsquoeacutechange est drsquoorigine purement quantique Crsquoest cet effet qui exprime lrsquoantisymeacutetrie
de la fonction drsquoonde par rapport agrave lrsquoeacutechange des coordonneacutees de nrsquoimporte quels deux
eacutelectrons menant agrave deacutecrire le systegraveme agrave N corps (eacutelectrons) par lrsquoeacutegaliteacute
1 a b N 1 a b N(r r r r ) (r r r r ) (I28)
dans laquelle ont eacuteteacute interverties les positions de a et de b la fonction 1 a b N(r r r r )
est la fonction drsquoonde du systegraveme agrave N corps reacutesultant de la combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques Ceci parce que les eacutelectrons sont des fermions (particules de spin demi-
entier contrairement aux bosons de spin entier2 et obeacuteissent agrave une statistique (distribution) de
Fermi-Dirac
I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange
Le principe drsquoexclusion de Pauli est la conseacutequence directe de cette antisymeacutetrie Il
implique que le mouvement des paires drsquoeacutelectrons de mecircme spin est correacuteleacute On peut montre
lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
spin Elle est illustreacutee par un espace (dont la forme reste agrave deacutefinir mais que nous pouvons
consideacuterer ad hoc comme spheacuterique) entourant lrsquoeacutelectron dans la distribution des spins
parallegravele qualifieacute de trou de Fermi Crsquoest une sphegravere de densiteacute eacutelectronique constante
eacutequivalente agrave la charge drsquoun eacutelectron De cet espace vide autour de lrsquoeacutelectron une charge
eacutequivalente agrave +ଵ
ଶ3 est exclue Ce trou qui accompagne lrsquoeacutelectron dans son deacuteplacement rend
donc bien compte de lrsquoeacutechange Sur le plan du bilan eacutenergeacutetique ceci conduit agrave une reacuteduction
de lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique de Coulomb drsquoune quantiteacute appeleacutee eacutenergie drsquoeacutechange Eech
Elle rend compte du fait que deux eacutelectrons de mecircme spin ne peuvent pas se rapprocher
indeacutefiniment Eech est incluse dans les calculs tels que ceux baseacutes sur lrsquoapproximation de
Hartree-Fock lsquoHF)
Lrsquoapproximation de Hartree-Fock constitue la base de la majoriteacute des meacutethodes de
chimie quantique ab initio et semi-empiriques gracircce agrave ses reacuteussites confirmeacutees dans ce
domaine depuis plusieurs deacutecennies [8] Tout comme dans lrsquoapproche de Hartree la fonction
drsquoonde drsquoun systegraveme agrave N eacutelectrons est deacutecrite par une combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques avec lrsquoajout de la prise en compte de lrsquoantisymeacutetrie de lrsquoensemble Ceci
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 18
ne peut ecirctre obtenu avec un produit de fonctions tel que celui donneacute dans lrsquoeacutequation (I21)
Une geacuteneacuteralisation permettant drsquoincorporer lrsquoantisymeacutetrie est assureacutee par le
remplacement des fonctions drsquoonde monoeacutelectroniques construites comme combinaisons
lineacuteaire de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permutations de ri moduleacutees des
plusmn1 sont effectueacutees de maniegravere agrave obeacuteir agrave la regravegle drsquoexclusion de Pauli (I28) Suivant une
proceacutedure variationnelle la meilleure fonction satisfait les eacutequations de Hartree-Fock
2sup2(r) (r) (r) (r) (r)
2mi i N i H iV V
Les eacutequations de Hartree-Fock (I27) diffegraverent de celles de Hartree par lrsquointroduction
du terme drsquoeacutechange (dernier terme avant le signe drsquoeacutegaliteacute) Avec une forme inteacutegrale
drsquoopeacuterateur il est non lineacuteaire par rapport aux fonctions la complexiteacute ajouteacutee par la prise
en compte de lrsquoeacutechange est consideacuterable Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles
agrave mener pour des systegravemes deacutepassant les petits ensembles de moleacutecules
I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb
On vient de drsquoeacutecrire lrsquoeacutechange par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
valeur de spin (ie entre spins uarr drsquoune part et spins darr drsquoautre part illustreacutee par trou de Fermi)
Qursquoen est-il des eacutelectrons de spin opposeacutes (crsquoest-agrave-dire entre spins uarr et spins uarr)
Dans le cadre de lrsquoapproximation de Hartree-Fock rien ne srsquooppose agrave leur preacutesence
dans la mecircme reacutegion de lrsquoespace ie ils se deacuteplacent comme si leurs mouvements eacutetaient
indeacutependants et peuvent par conseacutequent peacuteneacutetrer le trou drsquoeacutechange de Fermi Ainsi les paires
drsquoeacutelectrons de mecircme spin et celles de spins opposeacutes sont traiteacutees de maniegravere dissymeacutetrique
Les correacutelations ne sont donc pas bien prises en compte (bien que dans des meacutethodes HF plus
reacutecentes les correacutelations puissent ecirctre extrapoleacutees agrave partir de calculs effectueacutes par dynamique
moleacuteculaire) De ce qui a eacuteteacute formuleacute preacuteceacutedemment la contribution agrave lrsquoeacutenergie totale due agrave la
correacutelation (Ecorr) apparaicirct comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale exacte du systegraveme
eacutelectronique Eexacte et celle de Hartree-Fock (dans le cadre de calculs non relativistes)
ܧ = minus௫௧ܧ ுிܧ (I29)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 19
EHF eacutetant toujours supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie exacte Ecorr est une quantiteacute neacutegative Donc
tout comme on a postuleacute lrsquoexistence drsquoun trou drsquoeacutechange (de Fermi) excluant les eacutelectrons de
spins parallegraveles (uarrou darr) dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace un trou de correacutelation doit ecirctre
ldquoimagineacuteerdquo pour les eacutelectrons de spins opposeacutes (uarr darr) car les mouvements de ceux-ci sont
correacuteleacutes par des interactions coulombiennes Intuitivement le trou de correacutelation doit ecirctre plus
petit que celui drsquoeacutechange puisque la regravegle drsquoexclusion de Pauli est deacutejagrave observeacutee mais on
parlera drsquoun mecircme trou drsquoeacutechange-correacutelation dont on exclura les autres eacutelectrons de mecircme
spin ainsi que de spin opposeacute (voir pour le cas du silicium figure 4)
Etant entendu que lrsquoapproximation de Hartree rend compte du systegraveme sans eacutechange ni
correacutelation et en stipulant que lrsquoon peut mettre toute lrsquoinformation sur ces deux derniegraveres
quantiteacutes dans un terme que lrsquoon qualifiera de EXC (eacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation) on
peut donner lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale Eexacte que lrsquoon souhaite atteindre
௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)
En eacutecrivant de maniegravere ad hoc que la variable consideacutereacutee est la densiteacute eacutelectroniqueߩ
qui elle-mecircme deacutepend de la position deacutefinie par le vecteur r on en arrive agrave lrsquoexpression de
lrsquoeacutenergie telle qursquoelle est proposeacutee dans la theacuteorie de la fonctionnelle densiteacute (eacutelectronique)
(DFT)
[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)
Figure 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethode VMC(variational quantum Monte Carlo) avec uneacutelectron fixeacute au site teacutetraeacutedrique interstitieldans le plan [110] drsquoun cristal de siliciumLes atomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutesscheacutematiquement pour des chaines de liensdans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacuteeffectueacutes sur une ldquocellulerdquo de simulation de3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 20
La tacircche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible pour exprimer
[(ݎ)ߩ]ܧ
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute [9-10] constitue actuellement lrsquoune des
meacutethodes les plus utiliseacutees dans les calculs quantiques de la structure eacutelectronique de la
matiegravere Lrsquoobjectif principal de cette theacuteorie est de remplacer la fonction drsquoonde
multieacutelectronique par la densiteacute eacutelectronique en tant que quantiteacute de base pour les calculs
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute est baseacutee sur le theacuteoregraveme de Pierre Hohenberg
et Walter Kohn [11] qui stipule que lrsquoeacutenergie totale E drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons dans un
potentiel externe est une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique
)( (I32)
Ils ont montreacute aussi que la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental agrave une particule est
celle qui minimise lrsquoeacutenergie )( et que les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental sont aussi
fonctionnelle de cette densiteacute
Min )( )( (I33)
Pour un systegraveme agrave spin polariseacute lrsquoeacutenergie totale et les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat
fondamental deviennent une fonctionnelle des deux densiteacutes de spin haut et bas
( )
(I34)
Puisque lrsquoeacutenergie cineacutetique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons en interaction eacutetant inconnue Kohn et
sham ont proposeacutes en 1965 un modegravele qui consiste agrave remplacer le systegraveme drsquoeacutelectrons en
interaction impossible agrave reacutesoudre analytiquement par un systegraveme drsquoeacutelectrons indeacutependant
eacutevaluant dans un potentiel externe [12] Cela revient agrave exprimer la fonctionnelle eacutenergie totale
eacutecrite comme
)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 21
Par lrsquoeacutequation suivante
)()()( SSS VT (I36)
Ougrave )(ST est lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons sans interactions )(SV le potentiel dans
lequel les eacutelectrons se deacuteplacent Lrsquointeacuterecirct de la reformulation introduite par Kohn et sham est
que lrsquoon peut maintenant deacutefinir un hamiltonien mono ndasheacutelectronique et eacutecrire les eacutequations
mono eacutelectroniques qui contrairement agrave lrsquoeacutequation de schrodinger deacutefinit en haut peuvent
ecirctre reacutesolues analytiquement
)()()(2
22
rrrVm
iiiSi
i
(I37)
La reacutesolution des eacutequations de Kohn et Sham va permettre de deacuteterminer les orbitales
)(ri qui vont reproduire la densiteacute eacutelectronique du systegraveme multieacutelectronique drsquoorigine
2
)()(
N
ii rr (I38)
Le potentiel SV mono eacutelectronique apparaissant dans lrsquoeacutequation (I9) peut ecirctre
exprimeacute comme suit
)()(
rr
rrVV extS
3rd )(rVxc (I40)
Le premier terme est le potentiel externe creacutee par les noyaux le deuxiegraveme exprime
lrsquointeraction coulombienne classique entre paires drsquoeacutelectrons (potentiel de Hartree) le dernier
terme est le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Comme on peut lrsquoobserver dans lrsquoeacutequation
(I40) ce potentiel deacutepend de la densiteacute eacutelectronique qui est elle-mecircme calculeacutee agrave partir des
fonctions drsquoondes des eacutelectrons indeacutependants qui mecircmes deacutependent du potentiel calculeacute agrave
partir de la densiteacute Cette approche conduit agrave un traitement dit laquo self consistant raquo
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 22
I6 Approximations
La DFT est une theacuteorie exacte dans la mesure ougrave la densiteacute eacutelectronique qui minimise
lrsquoeacutenergie totale est exactement la densiteacute du systegraveme de N eacutelectrons en interaction Cependant
cette theacuteorie reste inapplicable car le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est inconnu Il est
donc neacutecessaire drsquoapproximer ce potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Il existe deux types
drsquoapproximations Lrsquoapproximation de la densiteacute locale ougrave LDA et lrsquoapproximation du
gradient geacuteneacuteraliseacutee ougrave GGA
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
Lrsquoapproche de la densiteacute locale [13-14] est baseacutee sur le modegravele du gaz uniforme
drsquoeacutelectron et constitue lrsquoapproche la plus simple pour exprimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de
correacutelation Celle-ci est deacutecrite comme
)()( rLDA
xc rdrxc3)( rd 3 (I41)
Ougrave )(rxc deacutesigne lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation pour une particule drsquoun gaz
homogegravene drsquoeacutelectrons Kohn et Sham ont aussi permis pour les systegravemes magneacutetiques la
polarisation de spin par lrsquoapproximation de la densiteacute locale de spin (LSDA) ougrave lrsquoeacutenergie
drsquoeacutechange et de correacutelation xc devient une fonctionnelle des deux densiteacutes spin haut et bas
)( rLSDA
xc xc )()( rr rd 3 (I42)
Lrsquoeacutenergie xc peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution drsquoeacutechange )( x et de correacutelation
)(c
cxxc (I43)
x est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et c est lrsquoeacutenergie de correacutelation
Pour la theacuteorie de Hartree drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange agrave la forme 3
1
et
elle est deacutefinit comme suit
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 23
S
xr
45820 (I44)
en uniteacute atomiques ougrave4
1
4
3
sr
La correacutelation a eacuteteacute estimeacutee en premier par Wingner [15]
87
440)(
S
cr
(I45)
Drsquoautre part lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectron libre de densiteacute uniforme a eacuteteacute
modeacuteliser dans une simulation Monteacutee Carlo par Ceperly et Alder [16] et a eacuteteacute donneacutee par
Perdew et Zunger [17] par
SS
c
rr 33340052911
14230
2
1
1Sr (I46)
0311004800 c ln 01160Sr 00200Sr Sr ln Sr 1Sr (I47)
Drsquoautres parameacutetrisations existent pour lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
homogegravenes parmi elles celle de Kohn et sham [18] Hedin et Lundqust [19] et le principe
variationnel a eacuteteacute appliqueacute et les eacutequations de Kohn Sham agrave un eacutelectron ont eacuteteacute donneacutees par
lrsquoeacutequation suivante
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I48)
Ougrave i est la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat eacutelectronique i i est la valeur propre de Kohn
Sham et HV est le potentiel de Hartree des eacutelectrons donneacute par
2 )(
)(rr
rerVH
3rd (I49)
Le potentiel drsquoeacutechange et correacutelation xcV est donneacute par
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 24
)(
)(r
rV xcxc
(I50)
Dans cette meacutethode le problegraveme agrave plusieurs corps a eacuteteacute remplaceacute par les eacutequations de
kohn et sham agrave un eacutelectron (Eq I48) qui peuvent ecirctre reacutesolues et la densiteacute est repreacutesenteacutee
par une somme sur tous les eacutetats occupeacutes
)()()(
rrr ioccup
i (I51)
Les eacutequations de Kohn et sham doivent ecirctre reacutesolues drsquoune maniegravere self- consistante
en effet les eacutetats eacutelectroniques occupeacutes geacutenegraverent une densiteacute de charge qui produit le potentiel
eacutelectronique utiliseacute pour reacutesoudre les eacutequations Bien qursquoeacutetant une approche assez simple
conceptuellement lrsquoapproche LDA permet neacuteanmoins drsquoobtenir de bons reacutesultats Une
compensation des erreurs permet drsquoexpliquer en partie le relatif succegraves de la meacutethode LDA
Celle-ci tend en effet agrave sous estimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange alors qursquoelle surestime lrsquoeacutenergie de
correacutelation ce qui permet en fin drsquoobtenir des valeurs assez bonnes pour lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange
et de correacutelation
I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA)
Lrsquoapproche LDA se fondait sur le modegravele du gaz drsquoeacutelectrons et supposait donc une
densiteacute eacutelectronique uniforme Cependant les systegravemes atomiques ougrave moleacuteculaires sont plus
souvent tregraves diffeacuterents drsquoun gaz drsquoeacutelectrons homogegravene et de maniegravere plus geacuteneacuterale on peut
consideacuterer que tous les systegravemes reacuteels sont inhomogegravenes cest-agrave-dire que la densiteacute
eacutelectronique possegravede une variation spatiale Lrsquoapproximation non- locale GGA a eacuteteacute
deacuteveloppeacute de maniegravere agrave prendre en compte cette variation de la densiteacute en exprimant les
eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation en fonction de la densiteacute mais eacutegalement de son gradient
(deacuteriveacutee premiegravere)De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation est deacutefinieacutee
dans lrsquoapproximation GGA comme
)()(( rrfGGA
xc rd 3 (I52)
La GGA est donneacutee par diffeacuterentes parameacutetrisations de la fonctionnelle drsquoeacutechange et de
correacutelation [20-21] Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee a eacuteteacute deacuteveloppeacutee pour ameacuteliorer
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 25
la qualiteacute des reacutesultats de la LDA La version GGA proposeacutee par Backc [22] Perdew et Wang
[23] ougrave bien encore MPW (Modified Perdew Wang) [24] on peut citer eacutegalement les
fonctionnelles drsquoeacutechange B88(Backc88) [25] Perdew86 [16] ougrave PBE ( perdew Burkc-
Ernzerhof) [26]Lrsquoameacutelioration de la qualiteacute des eacutenergies totales par la GGA a changeacute
lrsquoattitude des chimistes quanticiens quand agrave lrsquoutilisation des calculs DFT-GGA pour eacutetudier
les proprieacuteteacutes physiques de grosses moleacutecules [27] agrave la place de la traditionnelle Hartree-Fock
(HF)plus un traitement des effets de correacutelation
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule
Le modegravele de Kohn-Sham permet drsquoaboutir agrave un ensemble drsquoeacutequations de Schroumldinger
mono- eacutelectroniques connues sous le nom de Kohn-Sham
iixcHext VVV
m2
2
(I53)
qui doivent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement selon un processus iteacuteratif De maniegravere agrave pouvoir
reacutesoudre ces eacutequations de maniegravere numeacuterique un certain nombre de repreacutesentations de la
densiteacute le potentiel et surtout les orbitales de Kohn-Sham doivent ecirctre envisageacutees Le choix
de la repreacutesentation est fait pour minimiser le temps de calcul en maintenant suffisamment la
preacutecision Les orbitales de Kohn-Sham sont donneacutes par
)()( rCr ii
(I54)
Ougrave )(r sont les fonctions de bases et les iC sont les ceacutefficients de lrsquoexpansion
La reacutesolution self- consistante des eacutequations de KS revient agrave deacuteterminer les iC pour
les orbitales occupeacutees qui minimisent lrsquoeacutenergie totale Lrsquoeacutenergie est reacuteeacutecrite en utilisant les
valeurs propres
agrave une particule pour eacuteliminer la fonctionnelle inconnue ST
)(
2
1)()()( rVrVr Hxcxc
occupiii rd 3 (I55)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 26
HV et xcV sont donneacutees respectivement par les eacutequations (I49) (I50) et (I51)
I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT
Les eacutequations de )(r )(rVH et xcV sont reacutesolues drsquoune maniegravere iteacuterative en utilisant
un cycle self consistant qui est illustreacute dans la figure 21 En introduisant une densiteacute de deacutepart
in lrsquoeacutequation seacuteculaire 0)( ii CSH est diagonaliseacutee en assurant que les orbitales sont
orthogonales Une nouvelle densiteacute out est calculeacutee en utilisant lrsquoeacutequation (I22) si lrsquoon
nrsquoobtient pas la convergence des calculs cette densiteacute drsquoentreacutee est meacutelangeacutee avec la densiteacute
calculeacutee de la maniegravere suivante
i
out
i
in
i
in
)1(1 (I56)
Ougrave lrsquoindice i repreacutesente le nombre de lrsquoiteacuteration et le paramegravetre de meacutelange La
proceacutedure est poursuivie jusqursquoagrave la convergence
I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute
Dans la geacuteneacuteralisation de la DFT pour les systegravemes agrave spin polariseacute la densiteacute de
charge )(r est deacutecomposeacutee en deux densiteacutes avec spin haut et bas respectivement
)()()( rrr
(I57)
Lrsquoeacutenergie totale est alors fonctionnelle des deux densiteacutes de spin
)(
(I58)
Lrsquoeacutenergie est deacutecomposeacutee comme dans lrsquoeacutequation (I35) Le terme de coulomb reste
une fonctionnelle de la densiteacute totale lrsquoeacutenergie cineacutetique ST et xc deviennent fonctionnelle
des deux densiteacutes de spin
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I59)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 27
Ougrave est lrsquoindice du spin et
)()()(
rrr ioccup
occp (I60)
Le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est donneacute par
)(
rV xc
xc
(I61)
Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale devient alors
rdrVrrVr
rdrVr
xcxc
Hxcocc
ii
3
3
)()()()(
)()(2
1
(I62)
Ces eacutequations sont reacutesolues drsquoune maniegravere self consistante comme dans le cas ougrave on
nrsquoa pas de polarisation de spin Cependant il yrsquoa seacuteparation des orbitales de KS des deux
composantes de spin et deux ensembles drsquoeacutequations agrave une particule doivent ecirctre reacutesolues pour
les obtenir Pour la reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees
comme la meacutethode du pseudo potentiel la meacutethode de la combinaison lineacuteaire des orbitales
atomiques (LCAO) la meacutethode lineacuteaire des orbitales de muffin tin (LMTO) et la meacutethode
des ondes planes augmenteacutees (LAPW)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 28
Figure 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 29
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
[1] V Eyert Electronic Structure of Crystalline Materials travail non publieacutes (2002)[2] M Born et R Oppenheimer Ann Phys (Leiprig) 84 457 (1927)[3] GA Alers et al J Phys Chem Solids 13 40 (1960)[4] AR Williams et J Van W Morgan J Phys C 7 37 (1974)[5] A Haug Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Pergamon Press New York (1972)[6] J Callaway Quantum Theory of the Solid State eacutediteacute par Academic Press New York(1974)[7] W Jones et NH March Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Wiley Londres (1973)[8] A Szabo et NS Ostlund Modern Quantum Chemistry Introduction to AdvancedElectronic Theory Ed McGraw-Hill New York (1989)[9] DSingh Planes waves pseudopotentiels and the LAPW methode (1994)[10] WKohn RevModPhys 71 1253 (1999)[11] PHohenberg and WKohn PhysRevB 136B864 (1964)[12] Klaus CapellerdquoA birdrsquos-eye view of density-functional theoryrdquo Dans BrazJPhysN4A 36 p1318-1343( 2006)[13] JC Slater PhysRev81 385 (1951)[14] RMDreizler and Jda Provincia Density Functional Methods in Physics (plenum newYork) (1985[15] EWingner PhysRev 46 1001 (1934)[16] DMCeperley and BJAlder PhysRevLett45 566(1980)[17] JPPerdew and AZunger PhysRevB23 5048 (1981)[18] WKohn and LJSham PhysRev140 A1133 (1965)[19] LHedin and BLundqvist JPhysC 4 2064 (1971)[20] JPperdew JAChevary SHVosko KAJackson MRPederson DJSingh andCFiolhais PhysRevB 466671(1992)[21] JPPerdew SBurke and MERnzerhof PhysRevLett77 3865 (1996)[22] ADBecke PhysRev A38630981(988)[23] JPPerdew KBurke et YWangPhysRevB54(23)16533-16539(1996)[24] CAdamo et VBaroneJChemPhys108664(1998)[25] JPPerdew et YWang PhysRevB33128800-8802(1986)[26] JPPerdew KBurke et MErnzerhof PhysRevLett 77183865-3868(1996)[27] BGJohsonPMWGill and JAPopleJChemPhys985612 (1993)
CCHHAAPPIITTRREE IIIIMMEETTHHOODDEESS DDEE
CCAALLCCUULL
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 31
Introduction
Il existe plusieurs meacutethodes de calculs des structures de bandes qui sont classeacutees en
trois principaux types selon qursquoils neacutecessitent des reacutesultats expeacuterimentaux ou des donneacutees
fondamentales
Les meacutethodes empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitent des reacutesultats
expeacuterimentaux
Les meacutethodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitant agrave la fois des
reacutesultats expeacuterimentaux et des donneacutees fondamentales
Les meacutethodes ab-initio pour lesquelles les calculs neacutecessitent seulement les donneacutees
fondamentales
Ces derniegraveres anneacutees les chercheurs ont deacuteveloppeacute des meacutethodes baseacutees sur des
concepts theacuteoriques appeleacutees les meacutethodes de premier principe parmi lesquelles on peut citer
trois groupes de meacutethodes pour la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger et baseacutees sur la
theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Les meacutethodes baseacutees sur une combinaison lineacuteaire drsquoorbitales atomiques (LCAO) [1
2] utilisables par exemple pour les bandes laquodraquo des meacutetaux de transition
Les meacutethodes deacuteriveacutees des ondes planes orthogonaliseacutees (OPW) [2 3] mieux adapteacutees
aux bandes de conduction de caractegravere laquo s-p raquo des meacutetaux simples
Les meacutethodes cellulaires du type ondes planes augmenteacutees (APW) [4] et la meacutethode de
la fonction de Green de Korringa Kohn et Rostoker (KKR) [5 6] applicables agrave une plus
grande varieacuteteacute de mateacuteriaux
Les meacutethodes lineacuteariseacutees mises au point par Andersen [7] Ondes planes augmenteacutees
lineacuteariseacutees (LAPW) et orbitales laquoMuffin-Tinraquo lineacuteariseacutees (LMTO) permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul
II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW)
La meacutethode LAPW (linearized augmented plane wave) deacuteveloppeacutee par Andersen [7]
est fondamentalement une ameacutelioration de la meacutethode dite des ondes planes
augmenteacutees (APW) eacutelaboreacutee par Slater [4 8] (Les deacutetails de cette meacutethode peuvent ecirctre
trouveacutes dans le livre de Loucks [9])
Une nouvelle technique pour reacutesoudre lrsquoeacutequation de Poisson [10] agrave eacuteteacute ajouteacutee agrave la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 32
meacutethode LAPW pour que nous puissions traiter lrsquoabsorption moleacuteculaire sur les
surfaces Ainsi La meacutethode LAPW qui assure la continuiteacute du potentiel agrave la surface de
la sphegravere laquo muffin-tin raquo MT deacuteveloppe le potentiel sous la forme suivante
iKrK
K
V (r)Y (r) agrave linterieur de la sphegravere
V(r)=V e agrave lexteacuterieur de la sphegravere
lm lmlm
ce qui est agrave lrsquoorigine du nom de la meacutethode FP-LAPW laquo full-potentiel LAPW raquo Ainsi avant
de deacutecrire la meacutethode FP-LAPW nous rappellerons les bases de la meacutethode APW
II2 La meacutethode APW
Slater expose la meacutethode APW (augmented plane wave) dans son article [4] Au
voisinage drsquoun noyau atomique le potentiel et les fonctions drsquoonde sont de la forme laquo Muffin-
Tin raquo (MT) preacutesentant une symeacutetrie spheacuterique agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT de rayon Rα Entre
les atomes le potentiel et les fonctions drsquoonde peuvent ecirctre consideacutereacutes comme eacutetant lisses En
conseacutequence les fonctions drsquoonde du cristal sont deacuteveloppeacutees dans des bases diffeacuterentes selon
la reacutegion consideacutereacutee Solutions radiales de lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
MT et ondes planes dans la reacutegion interstitielle (Figure 1)
Figure II1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 33
Alors la fonction drsquoonde R(r) est de la forme
i(G+K)rα12
G
m m αm
1e r gt R
(r) =A U (r)Y (r) r lt Rl l l
l
(II1)
ougrave Rఈ repreacutesente le rayon de la sphegravere MT le volume de la cellule CG et Alm les
coefficients du deacuteveloppement en harmoniques spheacuteriques Ylm
La fonction Ul (r) est une solution reacuteguliegravere de lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour la partie
radiale qui srsquoeacutecrit sous la forme
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II2)
V(r) repreacutesente le potentiel Muffin-Tin et El lrsquoeacutenergie de lineacutearisation Les fonctions
radiales deacutefinies par (II2) sont orthogonales agrave tout eacutetat de cœur Cette orthogonaliteacute disparait
en limite de sphegravere [7] comme le montre lrsquoeacutequation de Schroumldinger suivante
(Eଶ minus Eଵ)rUଵUଶ = UଶdమrUభ
drమminus Uଵ
dమrUమ
drమ(II3)
ougrave U1 et U2 sont des solutions radiales pour les eacutenergies E1 et E2 Le recouvrement construit en
utilisant lrsquoeacutequation (II3) et en lrsquointeacutegrant par parties
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont
des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger lorsque le potentiel est constant Quant aux
fonctions radiales elles sont des solutions dans le cas drsquoun potentiel spheacuterique lorsque El est
une valeur propre
Cette approximation est tregraves bonne pour les mateacuteriaux agrave structure cubique agrave faces
centreacutees et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symeacutetrie du mateacuteriau
Pour assurer la continuiteacute de la fonction Φ(r) agrave la surface de la sphegravere MT les
coefficients Alm doivent ecirctre deacuteveloppeacutes en fonction des coefficients CG des ondes planes
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 34
existantes dans les reacutegions interstitielles Ainsi apregraves quelques calculs algeacutebriques nous
trouvons que
Am =ସగ
ஐభ మfrasl U(R)sum Cj(|K+g|Rఈ)Ym
lowast (K+G)G (II4)
Lrsquoorigine est prise au centre de la sphegravere et les coefficients Alm sont deacutetermineacutes agrave
partir de ceux des ondes planes CG Les paramegravetres drsquoeacutenergie El sont appeleacutes les coefficients
variationnelles de la meacutethode APW Les fonctions individuelles eacutetiqueteacutees par G deviennent
ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphegraveres et on obtient alors des ondes
planes augmenteacutees (APWs)
Les fonctions APWs sont des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger dans les sphegraveres
mais seulement pour lrsquoeacutenergie El En conseacutequence lrsquoeacutenergie El doit ecirctre eacutegale agrave celle de la
band drsquoindice G Ceci signifie que les bandes drsquoeacutenergie (pour un point k) ne peuvent pas etre
obtenues par une simple diagonalisation et qursquoil est neacutecessaire de traiter le deacuteterminant
seacuteculaire comme une fonction de lrsquoeacutenergie
La meacutethode APW ainsi construite preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la fonction
Ul(Rα) qui apparaicirct au deacutenominateur de lrsquoeacutequation (II4) En effet suivant la valeur du
paramegravetre El la valeur de Uα (Rα) peut devenir nulle agrave la surface de la sphegravere MT entraicircnant
une seacuteparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions drsquoonde plane Afin de
surmonter ce problegraveme plusieurs modifications agrave la meacutethode APW ont eacuteteacute apporteacutees
notamment celles proposeacutees par Koelling [11] et par Andersen [7] La modification consiste agrave
repreacutesenter la fonction drsquoonde Φ(r) agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par une combinaison lineacuteaire des
fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r) donnant ainsi
naissance agrave la meacutethode FP-LAPW
II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW
Dans la meacutethode FP-LAPW les fonctions de base dans les sphegraveres MT sont des
combinaisons lineacuteaires des fonctions radiales Ul (Rα) Ylm(r) et de leurs deacuteriveacutees UYlm(r) par
rapport agrave lrsquoeacutenergie Les fonctions Ul sont deacutefinies comme dans la meacutethode APW (II2) et la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 35
fonction U(r)Ylm(r) doit satisfaire la condition suivante
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II5)
Dans le cas non relativiste ces fonctions radiales Ul et U assurent agrave la surface de lasphegravere MT la continuiteacute avec les ondes planes de lrsquoexteacuterieur Alors les fonctions drsquoonde ainsiaugmenteacutees deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la meacutethode FP-LAPW
Φ(r)=൝
ଵ
ஐభ మfraslsum Cei(G+K)r
G r gt Rఈ
sum AmU(r)+BmU(r)൧Ym(r)m r lt Rఈ
(II6)
ougrave les coefficients Blm correspondent agrave la fonction U et sont de meme nature que les
coefficients Alm Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la meacutethode APW A lrsquointeacuterieur des sphegraveres les fonctions LAPWs
sont mieux adapteacutees que les fonctions APWs En effet si El diffegravere un peu de lrsquoeacutenergie de
bande E une combinaison lineacuteaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APWs Par conseacutequent la fonction Ul peut ecirctre deacuteveloppeacutee en fonction de sa deacuteriveacutee U et de
lrsquoeacutenergie El
U(E r)=U(E r) +(E ndash E)U(E r)+O൫(E - E)ଶ൯ (II7)
ougrave O((E-El)2) repreacutesente lrsquoerreur quadratique eacutenergeacutetique
La meacutethode FP-LAPW assure ainsi la continuiteacute de la fonction drsquoonde agrave la surface de
la sphegravere MT Mais avec cette proceacutedure les calculs perdent en preacutecision par rapport agrave la
meacutethode APW qui reproduit elle les fonctions drsquoonde tregraves correctement tandis que la
meacutethode FP-LAPW entraicircne une erreur sur les fonctions drsquoonde de lrsquoordre de (E-El)2 et une
autre sur les eacutenergies de bandes de lrsquoordre de (E-El)4 Malgreacute cet ordre drsquoerreur les fonctions
LAPWs forment une bonne base qui permet avec un seul El drsquoobtenir toutes les bandes de
valence dans une grande reacutegion drsquoeacutenergie Lorsque cela nrsquoest pas possible on peut
geacuteneacuteralement diviser en deux parties la fenecirctre eacutenergeacutetique ce qui est une grande
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 36
simplification par rapport agrave la meacutethode APW En geacuteneacuteral si Ul est eacutegale agrave zeacutero agrave la surface
de la sphegravere sa deacuteriveacutee U sera diffeacuterente de zeacutero Par conseacutequent le problegraveme de la
continuiteacute agrave la surface de la sphegravere MT ne se posera pas dans la meacutethode FL-LAPW
Takeda et Kubler [12] ont proposeacute une geacuteneacuteralisation de la meacutethode LAPW dans
laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) deacuteriveacutees sont utiliseacutees Chaque fonction radiale
posseacutedant son propre paramegravetre Eli de sorte que lrsquoerreur lieacutee agrave la lineacutearisation soit eacuteviteacutee On
retrouve la meacutethode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 tandis que pour Ngt2
les erreurs peuvent ecirctre diminueacutees Malheureusement lrsquoutilisation de deacuteriveacutees drsquoordre eacuteleveacute
pour assurer la convergence neacutecessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la
meacutethode FP-LAPW standard Singh [13] a modifieacute cette approche en ajoutant des orbitales
locales agrave la base sans augmenter lrsquoeacutenergie de cutoff des ondes planes
II4 Lrsquoeacutenergies de lineacutearisation (El)
Les fonctions Uet U sont orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat de cœur strictement
limiteacute agrave la sphegravere MT Mais cette condition nrsquoest satisfaite que dans le cas ougrave il nrsquoy a pas
srsquoeacutetats de cœur avec le mecircme l et par conseacutequent on prend le risque de confondre les eacutetats de
semi-cœur avec les eacutetats de valence Ce problegraveme nrsquoest pas traiteacute par la meacutethode APW alors
que la non orthogonaliteacute de quelques eacutetats de cœur dans la meacutethode FP-LAPW exige un choix
deacutelicat de El Dans ce cas on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El
La solution ideacuteale dans de tels cas est drsquoutiliser un deacuteveloppement en orbitales locales
Cependant cette option nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et dans ce cas on doit
choisir un rayon de la sphegravere le plus grand possible
Finalement il faut remarquer que les divers El devraient ecirctre deacutefinis indeacutependamment
les uns des autres Les bandes drsquoeacutenergie ont des orbitales diffeacuterentes Pour un calcul preacutecis de
la structure eacutelectronique El doit ecirctre choisi le plus proche possible de lrsquoeacutenergie de la bande si
la bande a la mecircme l
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 37
II5 Construction des fonctions radiales
Les fonctions de base de la meacutethode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone
interstitielle Elles sont deacuteveloppeacutees sous la forme de fonctions radiales numeacuteriques agrave
lrsquointeacuterieur des sphegraveres MT agrave condition que les fonctions de base et leurs deacuteriveacutees soient
continues agrave la surface de la sphegravere MT Ainsi la construction des fonctions de base de la
meacutethode FP-LAPW revient agrave deacuteterminer
- Les fonctions radiales U(r) et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r)
- Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la deacutetermination du
cutoff du moment angulaire lmax et pour la repreacutesentation du cutoff Gmax des ondes planes
dans la sphegravere de MT pour un rayon Rα Une strateacutegie raisonnable consiste agrave choisir ces
cutoff tels que Rα Gmax= lmax ce qui est reacutealiseacute en pratique puisque la convergence des calculs
de FP-LAPW est assureacutee pour Rα Gmax compris entre 7 et 9
II51 Les fonctions radiales non relativistes
Dans le cas non relativiste les fonctions radiales U(r) sont des solutions de lrsquoeacutequation
de Schroumldinger avec un potentiel spheacuterique et pour une eacutenergie de lineacutearisation El
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II8)
ougrave V(r) est la composante spheacuterique du potentiel dans la sphegravere MT pour l = 0 La
condition aux limites rU(0)=0 ayant eacuteteacute appliqueacutee
La deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie El est
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II9)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 38
Les solutions radiales doivent ecirctre normaliseacutees dans la sphegravere MT
int rଶUଶ(r)dr = 1
R
(II10)
Ul est une solution homogegravene de lrsquoeacutequation inhomogegravene (II9) de la forme
hUminus EU= U
En utilisant la condition de normalisation (II10) il apparaicirct immeacutediatement que la
fonction Ul et sa deacuteriveacutee sont orthogonales
int rଶU(r)U(r)dr = 0R
(II11)
La fonction Uest normaliseacutee
Nl = int rଶU(r)drR
(II12)
Cette condition de normalisation dans la meacutethode FP-LAPW peut ecirctre remplaceacutee par
lrsquoeacutequation suivante
RఈଶඋU(Rఈ)U(Rఈ) minus U(Rఈ)U (Rఈ)ඏ= 1 (II13)
Avec U(E r) = (U(E r) rfrasl ) et U(E r) = (U(E r) Efrasl )
Cette eacutequation sert agrave deacuteterminer numeacuteriquement les fonctions U(r) et U(r) Avec
cette normalisation on peut deacutevelopper Ul sous la forme
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 39
U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)
Avec ce choix la norme de U(r) soit ൫ฮUฮ൯ indique lrsquoordre de grandeur de
lrsquoeacutenergie El En particulier les erreurs sur lrsquoeacutenergie de lineacutearisation sont acceptables selon
Anderson [8] quand
ฮUฮ|ܧminus |ܧ le 1
Si un tel choix nrsquoest pas possible plusieurs options sont disponibles
- Diviser le domaine drsquoeacutenergie en fenecirctres et traiter chaque fenecirctre seacutepareacutement avec une
eacutenergie El appartenant agrave chaque eacutetat
- Utiliser un deacuteveloppement sous la forme drsquoorbitales locales (meacutethode quadratique)
- Reacuteduire la taille des sphegraveres ce qui revient agrave reacuteduire la norme du deacuteriveacute de U(r)
Les deux premiegraveres options sont les plus utiliseacutees et seront exposeacutees dans la suite La
derniegravere nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et elle nrsquoa eacuteteacute appliqueacutee agrave notre
connaissance que par Goedeker [14]
II52 Les fonctions radiales relativistes
Les corrections relatives sont importantes uniquement lorsque la vitesse de lrsquoeacutelectron est
du mecircme ordre de grandeur que la vitesse de la lumiegravere Dans la meacutethode FP-LAPW les
effets relativistes sont pris en compte agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT et sont neacutegligeacutes dans la
reacutegion interstitielle En effet la vitesse de lrsquoeacutelectron est limiteacutee par le cutoff dans lrsquoespace des
k [15]
La modification relativiste consiste agrave remplacer (II9) et (II10) par les eacutequations de
Dirac correspondantes et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie Koellin et Harmon [15] (voir
aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18] Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute
une technique pour reacutesoudre ces eacutequations de Dirac avec un potentiel spheacuterique dans
lesquelles lrsquoeffet de spin-orbite est initialement neacutegligeacute mais peut ecirctre inseacutereacute ulteacuterieurement
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 40
Lrsquohamiltonien de Dirac est donneacute par
HD = Cߙp + minusߚ) 1)mcଶ + V(r) (II15)
avec les deux matrices α et β
ߙ = ቂ0 ߪߪ 0
ቃ ߚ = ቂ1 00 minus1
ቃ (II16)
Si ψ sont les vecteurs propres de HD ils srsquoeacutecrivent agrave lrsquoaide des deux fonctions Ф et χ
Ψ = Φ൨ (II17)
Ф est appeleacute la grande composante de la fonction drsquoonde et χ la petite Lrsquoeacutequation de Schroumldinger conduit agrave
c(ߪp)= minusߝ) V)Φ (II18)
c(ߪp)Φ = minusߝ) V + 2mcଶ)χ (II19)
A partir de ces deux eacutequations il vient
ଵ
ଶmቀ1(pߪ) +
ఌ V
ଶmcమቁଵ
Φ(pߪ) + VΦ = Φߝ (II20)
En utilisant lrsquoapproximation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 41
ቀ1 +ε-V
2mc2ቁଵ
asymp 1 minusε-V
2mc2(II21)
avec
pV = Vp-iℏnablaV (II22)
(pߪ)(Vnablaߪ) = (pnablaߪ) + iߪ[nablap] (II23)
On obtient lrsquoeacutequation diffeacuterentielle veacuterifieacutee par Ф
ቂቀ1 minusε-V
2mc2ቁpమ
ଶmminus VቃΦ minus
ℏమ
ସmమcమ(nablaVnablaΦ)+
ℏమ
ସmమcమ(Φ[Vpnabla]ߪ) = Φߝ (II24)
Dans le cas ougrave le potentiel possegravede une symeacutetrie spheacuterique lrsquoeacutequation (I41-chapitre I-)devient
ቂpమ
ଶm+ V minus
pర
యమminus
ℏమ
ସmమమdV
dr
డ
డr+
ଵ
ଶmమమଵ
r
dV
dr൫Lሬ s൯ቃΦ = Φߝ (II25)
Les deux premiers termes correspondent agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste le
troisiegraveme et le quatriegraveme proviennent respectivement de la correction de masse et de Darwin
Quant au dernier terme il correspond au couplage spin-orbite A cause de ce dernier terme
nrsquoest plus une fonction propre du moment de spin
La solution de lrsquoeacutequation de Dirac agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT devient
Ψఓ = g ఓ
minusifߪr ఓ൨ (II26)
et les fonctions fet g veacuterifient les eacutequations radiales suivants
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 42
dfk
drequiv f =
ଵ
c(V minus E)g + ቀ
ଵ
rቁf (II27)
dgk
drequiv g = minusቀ
ଵ
rቁg + 2Mcf (II28)
Ougrave M equiv m +ଵ
ଶcమ(E minus V) (II29)
k est le numeacutero quantique relativiste donneacute par l et j
ఓ lrsquoopeacuterateur de spin
M et c la masse et la vitesse de la lumiegravere
Le traitement des deux eacutequations coupleacutees (II27) et (II28) donne
ቀଵ
ଶMቁቂg +
ଶ
rg minus
(ାଵ)
rమgቃminus Vg 4Mସcଶ + Vg minus
ାଵ
rൗ prime prime 4Mସcଶfrasl = Eg (II30)
Le dernier terme qui repreacutesente le couplage spin-orbite et qui deacutepend de la valeur de k
(k=l ou k= (l+1)) est neacutegligeable dans un premier temps et sera pris en compte par la suite
Ainsi Koelling et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18]
Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute une technique pour reacutesoudre ces eacutequations avec un
potentiel spheacuterique et une nouvelle fonction
Φ equivଵ
ଶMcg (II31)
qui donne compte tenu de lrsquoeacutequation (II28)
f୩ = Φ +ଵ
ଶMcr(+ 1)g (II32)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 43
A partir de lrsquoeacutequation (II30) en neacutegligeant le dernier terme et en remplaccedilant g par savaleur on obtient lrsquoexpression
Φprime= minusଶ
rΦ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMcrsup2+
ଵ
c(V minus E)ቃg (II33)
dans laquelle on a remplaceacute lrsquoindice k par l Les eacutequations (II31) et (II32) forment un
systegraveme drsquoeacutequations coupleacutees On peut le reacutesoudre de la mecircme faccedilon que lrsquoeacutequation radiale
standard de Dirac
Lrsquoeacutequation (II26) devient
Ψఓ cong Φ෩
൨= ቈ
g ఓ
minusiቀminusΦ+(ାଵ)
ଶMcrgቁ ఓ
(II34)
et lrsquoeacutequation (II34) eacutecrite avec les nombres quantiques lm
Ψms cong Φ෩
൨= ቈ
gYm ௦i
ଶMcrߪ ቀminusg+
ଵ
rgߪLቁYm ௦
(II35)
ougrave ௦ est lrsquoopeacuterateur de spin non relativiste (spin-haut spin-bas)
Pour faciliter la reacutesolution des eacutequations seacuteculaires relativistes (II32) et (II33) Louks
[20] deacutefinit les fonctions suivantes
Pl = rgl
et (II36)
Ql = rcФl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 44
Alors
Pଵ = 2MQ+ଵ
rPଵ (II37)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃP (II38)
Ces eacutequations peuvent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement de la mecircme faccedilon que pour
lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste agrave lrsquoaide de la condition aux limites suivante
limrrarrQ
P= c
[(ାଵ)ାଵ(ଶZc)sup2]భమଵ
(ଶZc)(II39)
Le terme de spin-orbite (vrsquo4Msup2Csup2)(k+1)P est alors ajouteacute agrave lrsquoeacutequation (II38) La
deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie conduit agrave des eacutequations semblables agrave celles du cas non
relativiste soit
P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ
rP (II40)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃPminus ቂ
(ାଵ)M
ଶMsup2rsup2+ 1ቃP (II41)
On deacutetermine les composantes gl er fl agrave partir des solutions de P et Q Ces mecircmes
composantes vont ecirctre utiliseacutees pour le calcul de la densiteacute de charge et de lrsquoeacuteleacutement de
matrice Ainsi la quantiteacute Usup2 est remplaceacutee dans lrsquoeacutequation (I36) par gଶ + f
ଶ Cependant agrave la
surface de la sphegravere la composante fl disparaicirct et il ne reste plus que la composante gl et sa
deacuteriveacutee
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 45
Dans le cas ougrave les effets de spin-orbite sont pris en compte lrsquoeacutequation seacuteculaire de
lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide des fonctions de base initiales sous la forme
⟨ ms|H| ms⟩ = ⟩msߝ ms| ms⟩ + uߜ int dଷrgమ
(ଶMc)మቀଵ
rVቁ( s
ାYmlowast LYmߪ s) (II42)
ougrave la matrice de recouvrement est
⟨ ms| ms⟩ = minusssNߜmmߜߨu(4ߜ Sint dଶr sାYm
lowast Lߪ Ym s) (II43)
Avec
N= int drrsup2ቄgଶ +
ଵ
(ଶMc)మቂg
ଶ +(ାଵ)
rsup2gଶቃቅ (II44)
et
Sequiv int drrsup2ቀଵ
ଶMcቁଶ
ቀ2gg+ଵ
rsup2gଶቁ (II45)
En reacutesumeacute le deuxiegraveme terme dans les eacutequations (II42) et (II44) provient de
lrsquointeraction spin-orbite et ces deux eacutequations ont eacuteteacute obtenues agrave partir drsquoun potentiel agrave
symeacutetrie spheacuterique indeacutependant du spin Si on avait choisi un potentiel deacutependant du spin on
aurait ducirc utiliser une expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-
haut et spin-bas)
II6 Deacutetermination des coefficients Alm et Blm
Les coefficients Am et Bm sont deacutetermineacutes pour chaque vecteur drsquoonde et pour
chaque atome en imposant aux fonctions de base ainsi qursquoagrave leurs deacuteriveacutees premiegraveres drsquoecirctre
continues aux limites des sphegraveres de MT
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 46
Les fonctions de base sont des ondes planes dans la reacutegion interstitielle
Φ(kn) = Ωଵ ଶfrasl exp iknr (II46)
Avec kn equiv k + kn
et srsquoeacutecrivent sous la forme drsquoune combinaison lineacuteaire de solutions spheacuteriques dans les
sphegraveres MT
Φ(kn) = sumඋAmU(E) + BmU(E)ඏYm(r) (II47)
Dans cette eacutequation est le volume de la cellule k le vecteur drsquoonde et kn un
vecteur du reacuteseau reacuteciproque
A lrsquoopposeacute du formalisme de la meacutethode APW standard dans laquelle lrsquoeacutenergie El est
constante la meacutethode FP-LAPW permet de choisir des valeurs diffeacuterentes du paramegravetre El
suivant la valeur du moment angulaire
La condition aux limites agrave la surface de la sphegravere de MT permet drsquoutiliser un
deacuteveloppement en ondes planes de Rayleigh
Φ(kn Rఈ) = Ωଵߨ4 ଶfrasl sum ijm (kn Rఈ)Ymlowast (kn)Ym(Rఈ) (II48)
En tenant compte de la continuiteacute du moment angulaire on obtient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)am(kn) (II49)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 47
a(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II50)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)bm(kn) (II51)
b(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II52)
et compte tenu de lrsquoeacutequation (II13) (II49) devient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)a(kn) (II53)
a(kn) = Ujᇱ(n) minus Uj(n)൧ (II54)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)b(kn) (II55)
b(kn) = Uj(n) minus Uj(n)൧ (II56)
ougrave j(knRఈ) est remplaceacute par i(n)
Cette proceacutedure dans la meacutethode FP-LAPW a ainsi eacutelimineacute le problegraveme de lrsquoasymptote qui
apparaissait dans la meacutethode APW
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 48
II7 Deacutetermination des potentiels
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson
Le potentiel utiliseacute dans les eacutequations de KS comprend le terme drsquoeacutechange et de
correacutelation et le terme coulombien VC(r) Le terme coulombien est la somme du potentiel de
Hartree (VH(r)) et du potentiel nucleacuteaire
VC(r) est deacutetermineacute par lrsquoeacutequation de Poisson agrave partir de la densiteacute de charge(eacutelectronique et nucleacuteaire)
nablaଶVc(r) = (r)ߩߨ4 (II57)
Lrsquointeacutegration de cette eacutequation est seulement possible dans lrsquoespace reacuteciproque
La meacutethode de reacutesolution dite de la laquo pseudo-charge raquo due agrave Hamann [21] et Weinert
[22] est baseacutee sur deux observations
- La densiteacute de charge est continue et varie lentement dans la reacutegion interstitielle et
beaucoup plus rapidement dans les sphegraveres
- Le potentiel coulombien dans la reacutegion interstitielle deacutepend agrave la fois de la charge
interstitielle et du multipocircle de la charge agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
Dans la reacutegion interstitielle la densiteacute de charge est deacuteveloppeacutee en seacuterie de Fourier
(r)ߩ = sum eiGr(G)ߩG (II58)
et les ondes planes eiGr sont calculeacutees agrave partir de la fonction de Bessel jl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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int rାଶ
j(Gr)dr = ቐ
శయ୨(ୋ)
ୋ G ne 0
య
ଷδ G = 0
(II59a)
eiGr = eiGrߨ4 sum i൫หG∥r-rఈห൯Ymlowast (G)Ym൫r-rఈ൯m (II59b)
ougrave r est la coordonneacutee radiale rఈ la position de la sphegravere α et Rα son rayon
Vc(G)=ସగఘ(G)
Gమ(II60)
Le potentiel interstitiel VPW a eacuteteacute trouveacute directement par inteacutegration de (II59b)
VPW = sum VmPW(r)Ym(r) = sum Vఔ
PW(r)Kఔ(r)ఔm (II61)
Soit
Kఔ(r)= sum CఔmYm(r)m (II62)
Donc
VఔPW(r) = sum CఔmVm
PW(r)m (II63)
On deacutetermine le potentiel agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT par lrsquoutilisation de la fonction
de Green
Vఔ(r) = VmPW(r)ቂ
r
Rቃ
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 50
+ସగ
ଶାଵቄ
ଵ
rశభint drrାଶߩఔ(r) + r
r
int drr ଵߩఔ(r) minus
r
Rమశభ
R
rint drrାଶߩఔ(r)
Rr
ቅ (II64)
ougrave les ρν(r) sont les parties radiales de la densiteacute de charge
II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
Dans lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation est lineacuteaire contrairement au potentiel coulombien Il doit donc ecirctre calculeacute dans
lrsquoespace reacuteel ougrave il est heureusement diagonal La proceacutedure est illustreacutee par le diagramme de
la figure (2) La repreacutesentation de la charge interstitielle dans lrsquoespace reacuteel est obtenue
directement agrave partir de la transformation de Fourier [23 24]
Mattheiss [25] a utiliseacute la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel
drsquoeacutechange et de correacutelation suivant
Vxc = ଵߩminus ଷfrasl 0984 +ଽସଷହା ଽଷఘభ యfrasl
൫ଵାଵଶହఘభ యfrasl ൯మ ൨ (II65)
A lrsquointeacuterieur des sphegraveres la mecircme proceacutedure est appliqueacutee avec des valeurs diffeacuterentes
de ρ et un potentiel agrave symeacutetrie spheacuterique
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 51
Figure II2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
II8 Les eacutequations variationnelles
La meacutethode variationelle [27] utilise la solution la plus geacuteneacuterale des orbitales de KS
Ψ = sum CGΦG(kG)G (II66)
Ces fonctions de base satisfont agrave la fois les conditions aux limites des cellules et les
conditions de liaison agrave la surface des sphegraveres de MT Lrsquoeacutequation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 52
HGG = ESGG (II67)
revient agrave reacutesoudre un simple deacuteterminant seacuteculaire dont les eacuteleacutements de matrice SGG et HGG
(recouvrement et hamiltonien) sont
SGG = ⟨ΦG|ΦG⟩ (II68)
HGG = ⟨ΦG|H|ΦG⟩ (II69)
Ougrave
SGG =ଵ
ஐint dଷrei൫G-G൯rΘ(r) + sum Sఈ(GG)ఈஐ
(II70)
HGG =ଵ
ஐint dଷrΘ(r)e-i(G+k)r[T + VPW]ei(G+k)r + sum [Hఈ(GG) + Vఈ
NS(GG)]ఈஐ(II71)
Dans lrsquoexpression de SGGrsquo les reacutegions interstitielles sont prises en compte par le
premier terme et la reacutegion agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par le second de symeacutetrie spheacuterique
Dans lrsquoexpression de HGGrsquo le premier terme repreacutesente les reacutegions interstitielles ougrave T
est lrsquoopeacuterateur eacutenergie cineacutetique et Θ(r) une fonction eacutechelon dont la transformeacutee de Fourier
est eacutegale agrave zeacutero agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres et agrave un dans les zones interstitielles Le second est la
somme de lrsquohamiltonien H et drsquoun potentiel non spheacuterique VNS
Les fonctions de base dans la meacutethode FP-LAPW se transforment comme des ondes
planes Il est donc facile drsquoexploiter la symeacutetrie drsquoinversion en choisissant lorigine de la
maille primitive confondue avec le centre drsquoinversion Avec ce choix H et S deviennent des
matrices symeacutetriques reacuteelles
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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II9 Traitement des effets de spin-orbite
Le terme de spin-orbite (neacutegligeacute dans lrsquoapproximation relativiste) est important pour le
calcul de la structure de bande et des proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux qui contiennent
des eacuteleacutements lourds ou les substances magneacutetiques
Les eacuteleacutements de la matrice de spin-orbite agrave lrsquointeacuterieur drsquoune sphegravere peuvent ecirctre
calculeacutes agrave priori comme suit
⟨ΦGఙ|Hso|G
ఙᇱ⟩ = sum Amlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿmm
Bmlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+ (II72)
Amlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+
Bmlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ
Soit
ൻUmఙ หHsoหUm
ఙ ൿ= )ߜߨ4 ఙାYm
lowast LYmߪ ఈ) int drPP ቀଵ
ଶMcቁଶ ଵ
r
dV
dr(II73)
ougrave Pl est la partie la plus importante de la fonction radiale Ul et V la partie spheacuterique du
potentiel
II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW
Le but de la meacutethode FP-LAPW est drsquoobtenir des eacutenergies de bande preacutecises au
voisinage des eacutenergies de lineacutearisation El [7] Dans la plupart des mateacuteriaux il suffit de
choisir les eacutenergies El au voisinage du centre des bandes Cependant ce nrsquoest pas toujours
possible et il existe de nombreux mateacuteriaux pour lesquels le choix drsquoune seule valeur de El
Nrsquoest pas suffisant pour calculer toutes les bandes drsquoeacutenergie Par exemple les mateacuteriaux avec
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 54
des orbitales 4f [28 29] et les eacuteleacutements des meacutetaux de transition [9 30 31] Crsquoest le problegraveme
fondamental de lrsquoeacutetat de semi-cœur qui est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat de valence et
lrsquoeacutetat de cœur
Il existe deux moyens pour traiter cette situation
- Lrsquousage des fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
- Lrsquoutilisation drsquoun deacuteveloppement en orbitales locales
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
La technique la plus utiliseacutee pour traiter le problegraveme du semi-cœur est celle qui consiste agrave
diviser le spectre eacutenergeacutetique en fenecirctres dont chacune correspond agrave une eacutenergie El [29 25]
Cette proceacutedure de traitement est illustreacutee dans la figure (3)
Dans ce traitement par le moyen de fenecirctres une seacuteparation est f ait entre lrsquoeacutetat de
valence et celui de semi-cœur ougrave un ensemble de El est choisi pour chaque fenecirctre pour traiter
les eacutetats correspondants Ceci revient agrave effectuer deux calculs par la meacutethode LAPW
indeacutependants mais toujours avec le mecircme potentiel
La meacutethode FP-LAPW est baseacutee sur le fait que les fonctions U et U sont
orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat propre du cœur et en particulier agrave ceux situeacutes agrave la surface
de la sphegravere Cependant les eacutetats de semi-cœur satisfont souvent agrave cette condition sauf srsquoil y
a la preacutesence des bandes laquo fantocircmes raquo entre lrsquoeacutetat de semi-cœur et celui de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 55
Figure II3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur
II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales
Le deacuteveloppement de la meacutethode LAPW consiste en une modification des orbitales
locales de sa base afin eacuteviter lrsquoutilisation de plusieurs fenecirctres Lrsquoideacutee principale est de traiter
toutes les bandes avec une seule fenecirctre drsquoeacutenergie en particularisant lrsquoeacutetat de semi-cœur
Plusieurs propositions ont eacuteteacute faites par Takeda [12] Smrcka [32] Petru [33] et Schanghnessy
[34] Reacutecemment Singh [35] a proposeacute une combinaison lineacuteaire de deux fonctions radiales
correspondant agrave deux eacutenergies diffeacuterentes et de la deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoune de
ces fonctions
Φm = AmU൫rEଵ൯+ BmU൫rEଵ൯+ CmU൫rEଶ൯൧Ym(r) (II74)
ougrave les coefficients Cm sont de la mecircme nature que les coefficients Am et Bm preacuteceacutedemment
deacutefinis Par ailleurs cette modification diminue lrsquoerreur commise dans le calcul des bandes de
conduction et de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 56
II11 Le code Wien2K
La meacutethode FP-LAPW a eacuteteacute impleacutementeacutee dans le code WIEN un ensemble de
programmes eacutelaboreacutes par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [36] Ce code a permis de
traiter avec succegraves les systegravemes supraconducteurs agrave hautes tempeacuteratures [37] les mineacuteraux
[38] les surfaces des meacutetaux de transition [39] les oxydes non ferromagneacutetiques [40] les
moleacutecules ainsi que le gradient du champ eacutelectrique [41]
Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [42] qui a eacuteteacute par la suite
ameacutelioreacute pour donner le WIEN2k [43] Lrsquoorganigramme de celui ci est repreacutesenteacute
scheacutematiquement dans la figure (4) Les diffeacuterents programmes indeacutependants que comprend
le code WIEN sont lieacutes par le C-SHELL SCRIPT Ils peuvent ecirctre exeacutecuteacutes en utilisant soit
une architecture seacutequentielle ou parallegravele La proceacutedure de calcul passe par trois eacutetapes
1- Lrsquoinitialisation elle consiste agrave construire la configuration spatiale (geacuteomeacutetrie) les
opeacuterations de symeacutetrie les densiteacutes de deacutepart le nombre de points speacuteciaux neacutecessaires agrave
lrsquointeacutegration dans la zone irreacuteductible de Brillouinhellipetc Toutes ces opeacuterations sont effectueacutees
gracircce agrave une seacuterie de programmes auxiliaires qui geacutenegraverent
NN un sous-programme permettant de veacuterifier les distance entre plus proches voisins et les
positions eacutequivalentes (le non chevauchement des sphegraveres) ainsi que de deacuteterminer le rayon
atomique de la sphegravere
LSTART il permet de geacuteneacuterer les densiteacutes atomiques il deacutetermine aussi comment les
diffeacuterentes orbitales atomiques sont traiteacutees dans le calcul de la structure de bande
SYMMETRY il permet de geacuteneacuterer les opeacuterations de symeacutetrie du groupe spatial et de
deacuteterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels
KGEN il geacutenegravere le nombre de points k dans la zone de Brillouin
DSART il geacutenegravere une densiteacute de deacutepart pour le cycle auto-coheacuterent (le cycle SCF) par la
superposition des densiteacutes atomiques geacuteneacutereacutees dans LSTART
2- Calcul auto-coheacuterent (ou self-consistant) dans cette eacutetape les eacutenergies et la densiteacute
eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental sont calculeacutees selon un critegravere de convergence (eacutenergie
densiteacute de charge force) Les sous programmes utiliseacutes sont
LAPW0 il geacutenegravere le potentiel de Poisson pour le calcul de la densiteacute
LAPW1 il permet de calculer les bandes de valence les valeurs propres et les vecteurs
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 57
propres
LAPW2 il calcule les densiteacutes de valence pour les vecteurs propres
LCORE il calcule les eacutetats et les densiteacutes de cœur
MIXER il effectue le meacutelange des densiteacutes drsquoentreacutee et de sortie (de deacutepart de valence et de
cœur)
3- Deacutetermination des proprieacuteteacutes une fois le calcul auto-coheacuterent acheveacute les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental (densiteacute de charges structure de bandes proprieacuteteacutes optiqueshellip etc) sont
alors deacutetermineacutees
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Figure II4 Lrsquoorganigramme du code Wien
NNVeacuterifier le nonchevauchement
des sphegraveres
LSTART
Calcul atomique
Densiteacute atomiquefichier drsquoentreacutee
SYMMETRY
Fichier structurefichier drsquoentreacutee
KGEN
Geacuteneacuteration de lamaille k
DSTART
Superposition desdensiteacutes atomiques
LAPWO
LAPW1 LCORE
Calcul atomique
MIXER
LAPW2
CONVERGESTOPOUI
NON
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Reacutefeacuterences
[1] F Bloch Z Phys 52 555(1928)[2] JC Slater laquo Quantum Theory of Molecules and Solids raquo V2 Ch 8 (1965)[3] C Herring Phys Rev 57 1169 (1940)[4] JC Slater Phys Rev 51 846 (1937)[5] J Korringa Physica 13 392 (1947)[6] FS Ham B Segall Phys Rev 124 1786 (1961)[7] OK Andersen Phys Rev B 12 3060 (1975)[8] JC Slater Advences in Quantum Chemistry 1 35 (1964)[9] D J Singh and H Krakauer Phys Rev B 43 1441 (1991)[10] E Wimmer H Krakauer M Weinert and AJ Freeman Phys Rev B 24 864 (1981)[11] DD Koelling and GO Arbman J Phys F 5 2041 (1975)[12] T Takeda and J Kubler J Phys F 5 661 (1979)[13] D Singh Phys Rev B 43 6388 (1991)[14] S Goedecker Phys Rev B 47 9881 (1993)[15] DD Koelling and BN Harmon J Phys C 10 3107 (1977)[16] F Rosicky PWeinberg and F Mark J Phys B 9 2971 (1976)[17] JH Wood and AM Boring Phys Rev B18 2701 (1978)[18] T Takeda J Phys F 9 815 (1979)[19] AH Macdonald WE Pickett and DD Koelling J Phys C 13 2675 (1980)[20] TL Louks laquo The Augmented-Plane-Wave Method raquo Benjamin New York (1967)[21] DR Hamann Phys Rev Lett 42 662 (1979)[22] M Weinert J Math Phys 22 2433 (1981)[23] RC Singleton IEEE Trans Audo Electroacoust AU-17 93 (1969)[24] AD Mclaren Math Comp 17 361 (1963)[25] LF Mattheiss and DR Hamann Phys Rev B 33 823 (1986)[26] E Wigner Phys Rev 46 1002 (1934)[27] W Kohn Phys Rev 74 1763 (1948)[28] DJ Singh Phys Rev B 44 7451 (1991)[29] S Goedecker and K Maschke Phys Rev B 42 8858 (1990)[30] P Blaha DJ Singh PI Sorantin and K Schwarz Phys Rev B 46 1321 (1992)[31] DJ Singh K Schwarz and P Blaha Phys Rev B 46 5849 (1992)[32] L Smrcka Czech J Phys B 34 694 (1984)[33] J Petru and L Smrcka Czech J Phys B 35 62 (1985)[34] DJ Shaughnessy GR Evans and MI Drby J Phys F 14 1671(1987)[35] DJ Singh laquo Planewaves pseudopotentials and the LAPW methode raquo Kluwer AcademicWashinton (1994)[36] P Blaha K Schwarz and R Augustyn Computer Code WIEN93 Technical University[37] K Schwarz C Ambrosch-Draxl and P Blaha ldquoCharge distribution and electric-fieldgradients in YbaCuOrdquo Phys Rev B 42 2051 (1990)[38] B Winkler P Blaha and K Schwarz ldquoAb initio calculation of electric-field-gradienttensors of forsteriteldquo Am Mineralogist 81 545 (1996)[39] B Kohler P Ruggerone S Wilke and M Scheffler ldquoFrustrated H-induced instability ofMo (110)rdquo Phys Rev Lett 74 1387 (1995)[40] X G Wang W Weiss Sh K Shaikhutdinov M Ritter M Petersen F Wagner RSchloumlgl and M Scheffler ldquoThe hematite (α-Fe2O3) (0001) surface Evidence for domains of Distinct chemistryrdquo Phys Rev Lett 81 1038 (1998)[41] P Dufek P Blaha and K Schwarz ldquoDetermination of the nuclear quadrupole moment
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 60
of 57Feldquo Phys Rev Lett 75 3545 (1995)[42] P Blaha K Schwarz P Dufek and J Luitz WIEN97 Technical University Vienna(1997)[43] P Blaha K Schwarz GKH Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2k anAugmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal PropertiesKarlheinz Schwarz Techn University at Wien Austria ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001)
CCHHAAPPIITTRREEIIIIII
MMAATTEERRIIAAUUXX
EETTUUDDIIEESS
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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IInnttrroodduuccttiioonn
Aujourdrsquohui lrsquoaptitude agrave reacutealiser des mateacuteriaux sur mesure constitue un deacutefi majeur
pour le deacuteveloppement de nombreux secteurs aussi varieacutes que lrsquoarchitecture lrsquoaeacuteronautique
les transports lrsquoeacutenergeacutetique la microeacutelectronique ou encore la meacutedecine Les nouveaux
enjeux en matiegravere drsquoenvironnement impliquent par exemple la production de mateacuteriaux de
construction de plus en plus performants vitres autonettoyantes verres agrave isolation thermique
ciment deacutepolluant etc Durant les trois derniegraveres deacutecennies les oxydes transparents
conducteurs sont des mateacuteriaux remarquables dans de nombreux domaines Lrsquoexistence de
leur double proprieacuteteacute conductiviteacute eacutelectrique et transparence dans le visible fait drsquoeux des
candidats ideacuteaux pour des applications en optoeacutelectronique en photovoltaiumlque ou encore en
fenecirctres eacutelectrochromiques Ces mateacuteriaux ont eacuteteacute deacuteposeacutes en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune
plusieurs technique drsquoeacutelaborations Lrsquooriginaliteacute de notre technique est simulation numeacuterique
En effet lrsquoobjectif de cette thegravese est de deacutevelopper les proprieacuteteacutes structurale
eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux ZnO (lrsquooxyde du zinc) et SnO2 (lrsquooxyde drsquoeacutetain) ont
eacuteteacute adresseacutees par Barbarat et Matar [1] par augmenter-spheacuterique-ondulent la meacutethode (ASM)
avec la theacuteorie fonctionnelle de densiteacute (DFT) Les proprieacuteteacutes drsquoeacutetat fondamental (structural
eacutelectronique et optique) du SnO2 et ZnO ont eacuteteacute obtenues par cette meacutethode nous avons
expliqueacute lorigine des crecirctes helliphellip
Dans le domaine de la recherche sur les mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes semi-conductrices les
premiers travaux entrepris sur ZnO sont apparus en 1930 [3] Il y a eu des peacuteriodes ougrave
lrsquointeacuterecirct de ce mateacuteriau srsquoest affaibli Comme par exemple autour des anneacutees 85 les
difficulteacutes autant pour lrsquoobtention de cristaux massifs que pour son dopage en type p ont
bloqueacute son progregraves Mecircme si le ZnO agrave lrsquoeacutetat massif peut deacutejagrave ecirctre consideacutereacute comme un
mateacuteriau multifonctionnel [4] Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est actuellement au centre de tregraves
nombreuses eacutetudes et publications [5] gracircce agrave ses proprieacuteteacutes tout agrave fait remarquables qui en
font un mateacuteriau rechercheacute dans des domaines drsquoapplication extrecircmement divers
(eacutelectronique optique optoeacutelectronique conversion photovoltaiumlque catalyse pharmacie
cosmeacutetique) Comme SnO2 crsquoest un semi-conducteur de type n avec pour lui un excegraves de
zinc en position interstitielle Dans tous ces domaines une taille de grains nanomeacutetrique est
viseacutee avec un coucirct de fabrication et une reproductibiliteacute les meilleurs possibles
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO)
III11Introduction
Lrsquooxyde de zinc connu sous le nom de zincite agrave leacutetat naturel cristallise selon la
structure hexagonale compacte du type Wurtzite [67] possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectriques tregraves
inteacuteressantes du point de vue de la microeacutelectronique Sa structure eacutelectronique a eacuteteacute
largement eacutetudieacutee [89] La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semi-
conducteur du groupe AII-B IV preacutesentant des caracteacuteristiques inteacuteressantes du fait de son
large gap- gap direct ( Eg=33 eV lsquolsquosemi-conducteur intrinsegravequersquorsquo le minimum de la bande de
conduction et le maximum de la bande de valence sont situeacutes au point ) ayant une
conductiviteacute de type n [10] ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs agrave large
bande interdite [11] Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second
exciton de 15 meV [12] Ces eacutenergies sont agrave comparer agrave lrsquoeacutenergie due agrave lrsquoagitation thermique
kT asymp 20 meV (agrave tempeacuterature ambiante) cette eacutenergie caracteacuterise la stabiliteacute de lrsquoexciton donc
de lrsquoeacutetat exciteacute Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est bien supeacuterieure agrave celle des mateacuteriaux
semi-conducteurs classiques (Tableau III-1) ce qui en fait un mateacuteriau tregraves prometteur pour
de possibles applications dans le domaine laser La valeur du gap correspond agrave lrsquoeacutenergie
neacutecessaire pour faire passer un eacutelectron de la bande de valence (BV) vers la bande de
conduction (BC) crsquoest un paramegravetre fondamental pour les applications de type eacutemission de
lumiegravere (diodes et lasers)
Mateacuteriaux Si GaAs ZnO GaN
Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35
Energie de lrsquoexcitation (meV) 15 42 60 25
Tableau III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur
III12 Les diffeacuterentes phases cristallographiques du ZnO
On connaicirct actuellement quatre phases cristallographiques diffeacuterentes pour lrsquooxyde de
zinc la phase B4 (Wurtzite) la phase B3 (Blende) la phase B2 (CsCl) et la phase B1
(Rocksalt) La structure Wurtzite (hexagonale) [1314] La plus stable thermodynamiquement
est la structure hexagonale compacte zincite avec une structure de type Wurtzite appartenant
agrave la classe 6mm [1516]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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i Structure NaCl (Rocksalt-B1)
La structure NaCl correspond agrave deux sous reacuteseaux cubique agrave face centreacutee (F) drsquoions
deacutecaleacutes de la maille selon lrsquoune des directions coteacutes de la maille
Les coordonneacutees des atomes de Na sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacutees avec les ions chlorure aux sommets de la maille et
les ions sodium entre chaque paire drsquoions chlorure et une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique local
Le paramegravetre de maille crsquoest-agrave-dire la distance entre les deux ions chlorures est noteacute a le
groupe drsquoespace est Fm3m Maille eacuteleacutementaire de volume V=a34
Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1)
ii Structure CsCl (B2)
Le chlorure de ceacutesium cristallise dans un systegraveme cubique centreacute (P) de paramegravetre de
maille a = 205 pm La coordinence du ceacutesium est de 8 est celle de lrsquoion chlorure est de 8 CsCl
est un structure de coordinence cubique 8-8 Le groupe drsquoespace est Pm3m
Les coordonneacutees des atomes de Cs sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Figure III2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2)
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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iii Structure Zinc Blende (B3)
La structure Zinc Blinde est repreacutesenteacutee par deux cubiques agrave faces centreacutes deacutecaleacutes lrsquoun
par rapport agrave lrsquoautre drsquoun quart de diagonale du cube les atomes de s sur lrsquoautre La maille
conventionnelle est cubique
Les coordonneacutee des atomes de Zn son (000 )
Les coordonneacutees des atomes de S son (141414)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacute cfc avec 4 moleacutecules de ZnS par maille
conventionnelle
Autour de chaque atome on trouve 4 atomes eacutequidistants de lrsquoespace opposeacute disposeacutes aux
sommets drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier
Le groupe drsquoespace F4ഥ3m (Td2) le volume de la cellule unitaireV=a34
Figure III3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3)
iv Structure Wurtzite(B4)
Le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de compacts type Wurtzite
appartenant au groupe spatial (groupe de symeacutetrie) C46v (P63mc) [17] lrsquoun drsquoions Zn2+
lrsquoautre
drsquoions O2-
Ces reacuteseaux se deacuteduisent lun de lautre par translation parallegravele agrave lrsquoaxe c de la
maille et damplitude eacutegale agrave 83c
Chaque atome de zinc est entoureacute de quatre atomes doxygegravene situeacutes aux sommets dun
teacutetraegravedre En fait latome de zinc nest pas exactement au centre du teacutetraegravedre mais deacuteplaceacute de
011 Aring dans une direction parallegravele agrave laxe c Les moleacutecules doxyde maintiennent donc dans
une certaine mesure leur individualiteacute contrairement agrave ce que lon attendrait dun cristal
purement ionique Ce pheacutenomegravene est ducirc agrave lrsquohomopolaire des liaisons Zn ndash O [18](Figure
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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III4)Les paramegravetres de maille de ZnO dans les conditions normales de tempeacuterature et de
pression sont a = 032495 nm et c = 052069 nm (Tableau III2) avec un rapport de ca eacutegal
agrave 1602 qui est proche de celui drsquoune structure hexagonale compacte ideacuteale (ca = 1633)
Dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c la distance Zn-O est de 01992 nm et elle est de 01973
nm dans les autres directions des teacutetraegravedres [19]
Figure III4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4)
Figure III5 Plans cristallographiques du ZnO [20]
Les plans (001) sont formeacutes par les faces des teacutetraegravedres drsquooxygegravene tandis que les plans
(001) plus reacuteactifs sont formeacutes par les sommets des teacutetraegravedres de zinc (figure III4b) Les
faces parallegraveles agrave lrsquoaxe c sont quant agrave elles non polaires
Il a une structure cristalline ou les liaisons sont agrave caractegravere ionique dominant (caractegravere
ionique partiel 63 ) Il est caracteacuteriseacute par une conduction de type n Il se caracteacuterise par une
transmission optique de 90 environ dans le spectre visible
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caracteacuterise par trois constantes de
reacuteseau a c et ߤ a eacutetant le coteacute du losange constituant la base c le coteacute parallegravele agrave lrsquoaxe (oz) et
ߤ est une coordonneacutee inteacuterieure le long de cet axe Ces constantes deacuteterminent la position
relative des sous reacuteseaux de lrsquoanion O2- et du cation Zn2+
La coordonneacutee d est deacutefinie par la relation suivante =ߤଵ
ସ+
మ
ଷమDrsquoapregraves cette
relation on remarque que le paramegravetre est sans dimension La distance seacuteparant les plans
reacuteticulaires drsquoindices (hkl) est donneacutee par la relation suivante
1
ℎ2
=4
32ቀℎ
2+ℎ+
2ቁ+
2
2
La condition de stabiliteacute de cette structure est donneacutee par la relation suivante
0225 le
le 0414
Ougrave Ra et Rc deacutesignent respectivement le rayon de lrsquoanion et celui du cation Lrsquoorigine de cette
condition provient des consideacuterations suivantes
pour une structure hexagonale compacte (HC) on a
+= 3
8
= 2ට2
3
Comme la structure HC deacuterive de la structure cubique agrave face centreacutee (CFC) de la blende
on a aussi
le 0414
On rappelle que les configurations eacutelectroniques de bande de lrsquooxygegravene et du zinc sont
O 1s22s22p4
Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent la
zone de conduction du semi-conducteur ZnO
Le tableau III2 rassemble quelques proprieacuteteacutes physiques de lrsquooxyde de zinc agrave
structure hexagonale [2122]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Proprieacuteteacutes Valeur
Paramegravetres de maille a 300degK
a0
c0
c0a0
032495 nm
052069 nm
1602 (1633 pour la structure hexagonale ideacuteale)
Distance entre O-2 et Zn2+ les plus proches voisinsSuivant lrsquoaxe c d=196Adeg
Pour les trois autres d=198Adeg
Rayon ionique pour la coordination teacutetraeacutedrique Zn neutre 131 Adeg O neuter 066 Adeg
Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A
Rayon cristallin pour une coordination teacutetraeacutedrique Zn2+ 074 Adeg O2- 124 Adeg
Masse volumique 5606 g cm-3
Phase stable a 300degk Wurtzite
Point de fusion 1975degC
Conductiviteacute thermique 1 - 12 Wm-1K-1
Coefficient drsquoexpansion lineacuteaire (degC) a0 65 10-6 c0 30 10-6
Constante dieacutelectrique statique 8656
Indice de refraction 2008 ndash 2029
Energie de bande interdite (Gap) 34 eV (gap direct)
Concentration de porteurs intrinsegraveques lt 106 cm
Energie de liaison des excitons 60 meV
Masse effective de lrsquoeacutelectron 024
Masse effective de trou 059
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type n faible200 cm2 V-1s-1
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type p faible5 ndash 50 cm2 V-1s-1
Tableau III2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite
Dapregraves les valeurs des rayons ioniques du cation et de lanion indiqueacutees dans le
(Tableau III2) on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte En effet
les atomes de zinc et doxygegravene noccupent que 40 du volume du cristal [18] laissant des
espaces vides de rayon 095 Aring Il est possible que dans certaines conditions des atomes de
Zinc en excegraves puissent se loger dans ces espaces cest-agrave-dire en position interstitielle Cette
caracteacuteristique permet dexpliquer certaines proprieacuteteacutes particuliegraveres de loxyde lieacutees aux
pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de photoconductiviteacute de luminescence ainsi que les
proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques du solide [23]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour trois
autres voisins Ceci est agrave lrsquoorigine de la pyroeacutelectriciteacute du ZnO Chaque atome de Zn est
entoureacute par quatre atomes drsquooxygegravene et vice versa On dit que le nombre de coordination est
de 4 4
III23 Les principaux avantages du ZnO
Les principaux avantages du ZnO peuvent ecirctre reacutesumeacutes comme suit
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm2) qui le situe parmi le plus eacuteleveacute de tous
les semi-conducteurs
Une conductiviteacute thermique eacuteleveacutee (W = 054Wcm-1K-1)
La plus grande eacutenergie de liaison drsquoexcitons de tous les semi-conducteurs (El = 60 meV
agrave 550K)
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que le GaN (attrayant pour
les dispositifs agrave haute freacutequence)
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute (455 Gpa) ce qui indique la stabiliteacute du cristal par
exemple 1835 Gpa pour ZnSe 326 Gpa pour GaAs 5137 Gpa pour Si)
III24 Domaine drsquoapplications
Pendant de nombreuses anneacutees les principales applications de lrsquooxyde de zinc se sont
situeacutees dans les domaines de lrsquoindustrie chimique et pharmaceutique Actuellement de
nouvelles voies de recherches en leacutelectroniques lrsquooptoeacutelectronique la conversion phot-
thermique la conversion photovoltaiumlque etchellip suscitent un tregraves vif inteacuterecirct pour ce mateacuteriau
car ses proprieacuteteacutes sont multiples grande conductiviteacute thermique grande capaciteacute calorifique
constante dieacutelectrique moyenne haute reacutesistiviteacute faible absorption deau Il est important de
noter que sous sa forme pigmentaire il diffuse et absorbe fortement les rayonnements
ultraviolets Il possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectromeacutecaniques tregraves inteacuteressantes ce qui lui permet
drsquoecirctre utiliseacute agrave grande eacutechelle comme conducteur dans les dispositifs acoustiques et dans les
lignes agrave retard micro-onde En raison de son faible coup des recherches approfondies ont eacuteteacute
meneacutees sur le ZnO [2425]
Un autre avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques et tregraves
abondants sur Terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts de production
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Dans le domaine des applications eacutelectriques il est mieux connu pour ses proprieacuteteacutes
pieacutezoeacutelectriques
En effet le ZnO preacutesente lrsquoun des coefficients de couplage eacutelectromeacutecanique le plus
grand de tous les composeacutes non ferroeacutelectriques [2627]
Il est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup plus stable que le SnO2 dont la
transmission optique est deacutegradeacutee par ce plasma [28]
III2Le dioxyde deacutetain (SnO2)
III 21 IInnttrroodduuccttiioonn
Le dioxyde deacutetain (SnO2) obtenu est alors une poudre blanche particuliegraverement fine
Crsquoest en 1849 que les premiers cristaux syntheacutetiques rhomboiumldaux et quadratiques (identiques
agrave ceux de la cassiteacuterite) ont eacuteteacute obtenus respectivement par Daubree et Deville [29]
Particuliegraverement les proprieacuteteacutes physiques et chimiques de SnO2 ont eacuteteacute en grande partie
eacutetudieacutees Des investigations preacuteceacutedentes sur SnO2 baseacutees sur des calculs eacutelectroniques de
structure de premier-principes ont eacuteteacute rapporteacutees dans la litteacuterature [1 2 30 31]
III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO2
Preacutesent agrave leacutetat naturel loxyde deacutetain (sous forme cassiteacuterite) cristallise avec une
structure teacutetragonale de type rutile avec un groupe despace P42mnm Chaque atome deacutetain
est le centre dun octaegravedre presque reacutegulier formeacute par six atomes doxygegravene tandis que chaque
atome doxygegravene est entoureacute par trois atomes deacutetain situeacutes aux sommets dun triangle isocegravele
Lrsquooxygegravene est en position 4f (groupe drsquoespace P42mnm) donneacutee par (u u 0) ( _u _u 0) (_u
+ 12 u + 12 12) ( u + 12 _u + 1212) avec u = 0306 et Lrsquoeacutetain occupe la position 2a
(0 0 0) (12 12 12) et ca = 0673 [32] La maille eacuteleacutementaire est quadratique les
paramegravetres du reacuteseau cristallin sont les suivants 6954 ba Aring c = 3160 Aring)Ce dernier est
constitueacute de deux atomes deacutetain (RSn4+ = 071 Aring) placeacutes aux sommets dun triangle
eacutequilateacuteral et de quatre atomes doxygegravene (RO2- = 140 Aring) placeacutes aux sommets dun octaegravedre
reacutegulier
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2-16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
La description de lorientation cristallographique de la maille varie selon le mode
deacutelaboration de loxyde deacutetain [33 2]
Figure III6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile)
III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique
Loxyde deacutetain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 36 eV [3738]
Quelques ordres de grandeur pour les caracteacuteristiques eacutelectriques principales sont donneacutes dans
le TableauIII3 ougrave nous constatons que ces proprieacuteteacutes le classent dans les semi-conducteurs
de type n
Proprieacuteteacutes Valeur Reacutefeacuterence bibliog
Bande interdite (eV) En geacuteneacuteral 36 [3431 ]
Mobiliteacute de Hall ܪߤ) ଶଵݏଵ) Entre 1 et 300 a 300degk [343536]
Concentration des porteurs ( ݐ ଷ) Entre 1016 et 1020 [3436]
TableauIII3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2 -16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al [34] ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain
Comme la majoriteacute des oxydes semi-conducteurs le cristal de SnO2 preacutesente des
ruptures de la peacuteriodiciteacute du reacuteseau Cassiteacuterite est le principal minerai drsquoeacutetain Loxyde
deacutetain est un mateacuteriau semi-conducteur de type n Il cristallise dans une structure de type
rutile Crsquoest un semi-conducteur de type n agrave large bande interdite (entre 35 et 41 eV selon
les auteurs [3940] qui preacutesente des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques lieacutees agrave la densiteacute
deacutelectrons libres cest agrave dire quil peut preacutesenter une large gamme de conductiviteacute eacutelectrique
(de lordre de 10-1 agrave 104 ષ -1cm-1) Lrsquooxyde deacutetain preacutesente une forte absorption dans le
domaine de lultraviolet et une forte reacuteflexion dans le domaine de linfrarouge Cependant
dans toute la gamme spectrale du visible
III25 Applications de loxyde deacutetain
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques particuliegraveres doxyde deacutetain (forte transmission
optique dans le domaine du visible caractegravere semi-conducteur type n conductiviteacute eacutelectrique
eacuteleveacuteehellip) permettent un grand nombre dapplications du domaine des capteurs de gaz et agrave
celui des applications cellules photovoltaiumlques domaine eacutelectroniques et optiques
notamment dans la conception nanocristallines agrave base de colorantLe dioxyde deacutetain est sans
doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution
atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [4142]
Le dioxyde drsquoeacutetain est tregraves utiliseacute dans lrsquoindustrie des ceacuteramiques comme opacifiant
des vernis ou des eacutemaux Du fait de son insolubiliteacute (ou faible solubiliteacute) dans les vernis ou
les verres il sert aussi de composeacute de base pour les pigments (par exemple SnO2V2O5 jaune
SnO2Sb2O5 bleu-gris SnO2Cr2O3 rose)
i Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs Le premier brevet a eacuteteacute deacuteposeacute en 1962 par
Tagushi [43] Yamazoe et son eacutequipe [49] reacutesument dans un ouvrage de reacutefeacuterence sur les
capteurs les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de SnO2 ainsi que lrsquoeacutetat actuel des connaissances sur son
utilisation comme capteur de gazIl existe plusieurs familles de capteurs chimiques qui se
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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distinguent par le type de couche sensible et le principe de transduction Citons par exemple le
micro capteurs agrave base de SnO2 deacuteveloppeacutes par la socieacuteteacute MiCS Son exploitation a conduit agrave
lrsquoapparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 (socieacuteteacute Figaro) destineacute
agrave la deacutetection des fuites de gaz domestiques [44]il convient de distinguer les analyseurs
(instruments drsquoanalyse) et les capteurs chimiques Il preacutesente une sensibiliteacute eacuteleveacutee agrave la
deacutetection de gaz inflammables (CH4 H2) ou toxiques (CO H2S) Lrsquoaddition de palladium
ameacuteliore la deacutetection de CH4 agrave 400-450degC [4546] et permet la deacutetection de CO agrave basse
tempeacuterature (50degC) tout en ameacuteliorant la sensibiliteacute et la seacutelectiviteacute [46 47] On peut enfin
citer lrsquoutilisation drsquoun oxyde mixte tel que CrOXSnO2 pour une meilleure deacutetection du
monoxyde drsquoazote [48]
ii Dans le domaine des applications photovoltaiumlques loxyde deacutetain sera utiliseacute
pour sa forte conductiviteacute eacutelectrique sa transmission optique eacuteleveacutee et sa bonne reacutesistance
chimique
Le principe de la photopile reacuteside dans la conversion de leacutenergie photonique en
eacutenergie eacutelectrique Si un photon arrive sur le mateacuteriau semi-conducteur avec une eacutenergie
infeacuterieure agrave la valeur du gap optique celui-ci ne sera pas absorbeacute le milieu sera alors
transparent Dans le cas ougrave lrsquoeacutenergie du photon est supeacuterieure ou eacutegale agrave lrsquoeacutenergie de gap (Eg)
le photon va transmettre son eacutenergie agrave un eacutelectron de la bande de valence avec transfert vers la
bande de conduction
Le dioxyde deacutetain (SnO2) est sans doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine
de la surveillance de la pollution atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [41142]
Loxyde deacutetain est aussi connu pour ses proprieacuteteacutes catalytiques il facilite en particulier la
deacutecomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350degC Ces proprieacuteteacutes assez
particuliegraveres ont depuis tregraves longtemps attireacute lrsquoattention des scientifiques qui ont tenteacute
drsquoameacuteliorer les performances eacutelectriques par diffeacuterentes meacutethodes (stabilisation
microstructurale dopage) Un nombre tregraves important de publications et de communications
sur les capteurs agrave base de SnO2 est reacuteguliegraverement preacutesenteacute dans les revues telles que ldquoSensors
and Actuatorsrdquo ainsi que dans les congregraves speacutecialiseacutes (Eurosensors The International
Meeting on Chemical Sensors)
Parmi les oxydes de bidon les applications sont leur utilisation comme catalyse
sensation de gaz filtres de reacuteflexion de la chaleur enduits de conduite transparents mateacuteriaux
danode applications eacutelectroniques et optiques etchellip[41 42 ]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
[1] T Seiyama A Kato K Fukiishi et M NagatiniAnal Chem 34 (1962) 1502[2] M Takabatake Y Wakui and N Konishi Indium tin oxide dry etching using HBr gas for
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CCHHAAPPIITTRREE IIVV
RREESSUULLTTAATTSS EETT
DDIISSCCUUSSSSIIOONNSS
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 77
Introduction
Dans ce meacutemoire nous avons effectueacute des calculs relativistes en utilisant la meacutethode
FP-LAPW Une application reacuteussie de cette meacutethode est repreacutesenteacutee par le programme
Wien-2K un code deacuteveloppeacute par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [1] Dans la meacutethode
(FP-LAPW) la cellule unitaire est deviseacutee en deux reacutegions figure (II1)
i Les sphegraveres qui ne se chevauchent pas et qui sont centreacutees sur chaque atome
(Muffin-tin sphegraveres) de rayon RMT (RMT le rayon de la sphegravere Muffin-tin le
plus petit)
ii la reacutegion interstitielle (la reacutegion qui reste)
Pour la deacutetermination du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation nous avons utiliseacute les
approximations suivantes
1 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA Local Density Approximation)
parameacutetriseacutee par Ceperley et Alder [2]
2 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA Generalized Gradient
Approximation) parameacutetriseacutee par Perdew Berke et Erenzehof [3]
Un calcul self-consiste des solutions des eacutequations de Kohn et Sham est reacutealiseacute Les
fonctions de base sont deacuteveloppeacutees en des combinaisons de fonctions drsquoharmoniques
spheacuteriques agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres non chevaucheacutees entourant les sites atomiques (sphegraveres
muffin -tin) et en seacuteries de Fourier dans la reacutegion interstitielle Dans la reacutegion muffin- tin le
deacuteveloppement radial en l du potentiel non ndash spheacuterique et de la densiteacute de charge est effectueacute
jusqursquoagrave la valeur lmax =10
Nous avons pris comme oxydes meacutetalliques des semi conducteurs Le ZnO et SnO2
preacutesentent des caracteacuteristiques physiques importantes telle que la largeur de leurs bandes
interdites qui leurs reacuteservent une grande application dans le domaine de lrsquooptoeacutelectronique et
les photovoltaiumlques Lrsquoobjectif de ce travail est drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes physiques des deux
composeacutes
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 78
IV-1 Test de convergence
Nous avons effectueacute les tests de convergence pour les cinq structures ZnO laquo
Wurtzite(B4)- ZnO zinc blende(B3)- ZnO NaCl(B1)- ZnO CsCl(B2)- ZnO raquo et Rutile-
(C4)SnO2 Lrsquoeacutenergie totale a eacuteteacute calculeacutee agrave 36 76 96 135 150165 points speacuteciaux pour la
structure Wurtzite-ZnO 20 46 56 72 84 104 120 pour la structure zinc blende-ZnO 20
34 47 56 72 84 pour la structure NaCl-ZnO et 20 34 56 84 104 pour la structure CsCl-
ZnO 20 46 56 80 pour la structure Rutile-SnO2 en utilisant les deux approximations LDA
et GGA La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux
RmtKmax sont donneacutee dans les figures [(IV-1a) (IV-1b) (IV-2a) (IV-2b) (IV-3a)
(IV-3b) (IV-4a) (IV-4b) (IV-5)] respectivement pour WZ- ZnO ZB- ZnO NaCl- ZnO
CsCl- ZnO et Rutile-SnO2 On a deacuteduit que 150 104 72 84 points speacuteciaux respectivement
825 825 875 83 et 70 RmtKmax pour le WZ-ZnO zinc blende-ZnO NaCl-ZnO CsCl ndash
ZnO Rutile-SnO2 respectivement suffisent pour avoir une bonne convergence
5 6 7 8 9
-1018040
-1018035
-1018030
-1018025
-1018020
-1018015
-1018010
-1018005ZnO-Wu-(B4)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-1a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour ZnO dans lastructure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 79
20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1018037604
-1018037603
-1018037602
-1018037601
-1018037600
-1018037599 ZnO-Wu-(B4)
En
ergi
e(eV
)
Point-K
Figure (IV-1b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure Wurtzite
5 6 7 8 9
-509020
-509018
-509016
-509014
-509012
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
ZnO-ZB-(B3)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-2a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure zinc blende
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 80
20 40 60 80 100 120
-509018762
-509018760
-509018758
-509018756
-509018754
-509018752
-509018750
-509018748ZnO-ZB-(B3)
Ener
gie
(eV
)
point-k
Figure (IV-2b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure zinc blende
5 6 7 8 9
-509020
-509015
-509010
-509005
-509000ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
v)
RmtKmax
Figure (IV-3a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et du pour ZnOdans la structure NaCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 81
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-509019230
-509019228
-509019226
-509019224
-509019222
-509019220 ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
V)
point-K
Figure (IV-3b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure NaCl
5 6 7 8 9
-508980
-508975
-508970
-508965
-508960
-508955
-508950
-508945
RmtKmax
ZnO-CsCl-(B2)
En
ergi
r(eV
)
Figure (IV-4a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure CsCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 82
0 20 40 60 80 100 120 140
-508979880
-508979885
-508979890
-508979895
-508979900
-508979905
-508979910
-508979915
ZnO-CsCl-(B2)
En
erg
ir(e
V)
K-Point
Figure (IV-4b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure CsCl
4 5 6 7 8 9
-25319
-25318
-25317
-25316
-25315
-25314
-25313 SnO2-Rutule-(C4)
En
ergi
e(e
v)
Rmtkmax
Figure (IV-5) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour SnO2 dans lastructure Rutile
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 83
Afin drsquoobtenir la convergence des valeurs propres pour les diffeacuterentes phases
consideacutereacutees les fonctions drsquoondes dans la reacutegion interstitielle sont eacutetendues en ondes planes
avec une coupure agrave Kmax = 825 Rmt pour lrsquooxyde du Zinc et Kmax=7Rmt pour lrsquooxyde
drsquoeacutetain ougrave (ougrave RMT est le rayon moyen des sphegraveres muffin-tin et Kmax la norme du plus
grand vecteur drsquoonde utiliseacute pour le deacuteveloppement en ondes planes des fonctions propres
(vecteur drsquoonde maximum dans le reacuteseau reacuteciproque)) Dans ces calculs nous avons utiliseacute
des rayons muffin- tin RMT les valeurs des rayons muffin-tin RMT et le nombre des points
K speacuteciaux de la zone irreacuteductible de Brillouin pour les diffeacuterentes structures (B1 B2 B3 et
B4) du ZnO et le SnO2 sont repreacutesenteacutes dans le Tableau IV-1
Tableau IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des points k speacuteciauxutiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et la phase (C4) rutile du SnO2
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde du Zinc NaCl (B1) 72 875 215 175
CsCl (B2) 84 83 21 195
Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155
Wurtzite (B4) 150 825 22 155
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde drsquoeacutetain Rutile (C4) 150 7 23 145
IV-2 Proprieacuteteacutes structurales
Les paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee
Brsquo sont calculeacutes en ajustant Etot(a) par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Murnaghan [4] donneacutee par la
formule suivante
E(v) =
primeቈ
(బ
ൗ ) prime
primeଵminus 1+ cst (IV-1)
V0 est le volume de lrsquoeacutetat fondamental La constante du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre est donneacutee
par le minimum de la courbe Etot(a) par lrsquoeacutequation
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 84
V = V(1 +prime
బ)ଵ
primeൗ (IV-2)
Le module de compressibiliteacute B est deacutetermineacute par
B = Vபమ
பమ(IV-3)
Et la deacuteriveacutee du module de compressibiliteacute Brsquo est deacutetermineacutee par
E(V) = E +బ
ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ
బ
ቁᇲ
minus V+బ
ᇲ(V minus V) (IV-4)
Lrsquooptimisation structurale du ZnO dans les trois structures laquo B3 B1 B2 raquo se fait en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume Pour la phase Wurtzite (B4) du ZnO et la
phase Rutile du SnO2 lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en
fonction des trois variables u ca et V On a proceacutedeacute de la maniegravere suivante
1egravere eacutetape
1) Calculer le volume agrave des valeurs ideacuteales du rapport ca et du paramegravetre interne u tel que
ideacuteal=38 et (ca)ideacuteal= (38)12 pour ZnO
2) Optimiser le rapport (ca) agrave Vop et Uideacuteal
3) Deacuteterminer le paramegravetre u en utilisant le rapport (ca)op et Vop
2egraveme eacutetape pour la preacutecision
En utilisant les valeurs optimiseacutees cest-agrave-dire le volume le paramegravetre u et le rapport
(ca) on recalcule ueq puis le rapport (ca)eq puis le volume drsquoeacutequilibre
Nous avons traiteacute les eacutetats Zn (1S2 2S2 2p6) Sn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10)
et O (1S2) comme eacutetant des eacutetats du cœur et le reste cest-agrave-dire Zn (3d10 4S2) Sn(5s2 5p2)
et O (2S2 2p4) comme eacutetant des eacutetats de valence
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW)
Les proprieacuteteacutes structurales a eacuteteacute effectueacute en utilisant la LDA et la GGA sont obtenues
par une minimisation de toute leacutenergie selon le volume pour Nous calculons Les
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 85
paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo
en adaptant toute leacutenergie contre le volume selon leacutequation deacutetat du Murnaghan [4 ]
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO
Le composeacute ZnO cristallise dans quatres phases diffeacuterentes la phase NaCl (B1) la
phase CsCl (B2) la phase zinc-blende (B3) et la phase wurtzite (B4) Lrsquooptimisation
structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour WZ- ZnO ZB -ZnO NaCl ndashZnO
CsCl ndashZnO est donneacutee respectivement dans les figures ((IV-6) agrave (IV-09)) Les reacutesultats sont
regroupeacutes dans les tableaux ((IV-2) (IV-3)) pour le ZnO Wurtzite et ZnO autre phases Pour
la structure Wurtzite nous avons estimeacute le paramegravetre a agrave 3194 Aring et le rapport ca agrave 1618 en
utilisant la LDA et avec la GGA nous avons rapporteacute des valeurs de a=325 c=et un rapport
ca=1630
19 20 21 22 23 24 25 26-50640
-50650
-50660
-50670
-50680
-50690
-50700
-50710
-50720
-50730
-50740
-50750
-50760
-50770
-50780
-50790
-50800
-50810
( ) 220 225 230 235 240 245 250 255
-5090190
-5090189
-5090188
-5090187
-5090186
-5090185
-5090184
-5090183
-5090182
-5090181
ZnO-B4-WZ-GGA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-6) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure Wurtzite en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 86
210 215 220 225 230 235 240 245
-5083907
-5083906
-5083905
-5083904
-5083903
-5083902
-5083901
-5083900
ZnO-B3-ZB-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3
)21 22 23 24 25 26
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
-5090176
-5090174 ZnO-B3-ZB-GGA
Volume(Adeg3)
En
erg
ie(e
V)
(a) (b)
Figure (IV-7) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnO dans lastructure zinc blende en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
170 175 180 185 190 195 200-5083890
-5083888
-5083886
-5083884
-5083882
-5083880
ZnO-NaCl-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
180 185 190 195 200 205 210 215-5090194
-5090192
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
ZnO-Nacl-GGA
En
ergi
e(ev
)
Volume(Adeg3
)
(a) (b)
Figure (IV-8) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure NaC (B1)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 87
160 165 170 175 180 185 190-5083772
-5083770
-5083768
-5083766
-5083764
-5083762
-5083760
ZnO-CsCl-LDAE
ner
gie(
eV)
VoLume(Adeg3)
8 9 10 11 12
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
-509000
ZnO-CsCl-GGA
En
erg
ie(e
v)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-9) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnO dans lastructure CsC(B2)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Pour deacuteterminer les constantes structurales telles que le module de compressibiliteacute sa
deacuteriveacutee et le paramegravetre du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre on calcul lrsquoeacutenergie total pour diffeacuterentes
valeurs du paramegravetre de reacuteseau a0 nous avons calculeacute la variation de lrsquoeacutenergie totale en
fonction de volume Dans le cas de la structure Wurtzite on calcul lrsquoeacutenergie totale en fonction
du rapport ca et du paramegravetre interne u En utilisant lrsquoeacutequation de Murnaghan Les
paramegravetres structuraux de maille a0 le module de compression B0 ainsi que sa deacuteriveacutee Brsquo et le
volume minimal V0 est calculeacute par les deux approches (LDA et GGA) et compareacutes avec des
reacutesultats expeacuterimentaux et autre calculs sont regroupeacutes dans les tableaux suivant
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-2) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structure Wurtzite
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903
GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437
Reacutef [a]LCAO DFTLDA 22874 3193 1614 03790 1623 405
LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383
Reacutef [b] Empirique 23839 3275 1566 03895 1315 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel LDA 22882 3198 1615 0379 1595 45
Reacutef[d] DFT-LDA 24137 3261 1607 0380 1519 4681
Reacutef [e] Expeacuterience 23810 32498 16021 03832 1426 36
Reacutef [f] Expeacuterience 23796 32496 16018 03819 183 4
LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-3) Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende(B3)NaCl (B1) et CsCl(B2)
a -Reacutef [5] c- Reacutef [7] e- Reacutef [9]
b- Reacutef [6] d- Reacutef [8] f- Reacutef [10]
Reacutefeacuterences MeacutethodesZinc-Blende (B3) NaCl (B1) CsCl (B2)
V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo
Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51
GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405
Reacutef [a] (LCAO) DFT-LDA 22914 4508 1617 395 1890 4228 2057 39 1807 3306 1943 399
( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377
Reacutef [b] Empirique 24848 457 131 - 20118 4317 17199 - 18558 3335 1908 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel-LDA 22841 4504 1608 573 18856 4225 2091 27 - - - -
Reacutef [d] DFT-LDA 24096 4585 1529 4984 198 4294 1977 4434 - - - -
Reacutef [e] Expeacuterience - - - - 196 4283 2025 354 - - - -
Reacutef [f] Expeacuterience - - - - 19484 4271 228 4 - - - -
LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Sous la normale conditionne Lrsquooxyde du Zinc se cristallisent dans la Wurtzite
Plusieurs eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques ont eacuteteacute faites sur ZnO dans les phases
Wurtzite NaCl et Zinc-blende en utilisant diffeacuterentes meacutethodes La meacutethode Hartree Fock
[11] la meacutethode FP-LMTO [12] et la meacutethode LAPW [10] Ce nrsquoest que reacutecemment que
certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour la structure CsCl tel que Jaffe et ses collaborateurs [5]
en utilisant la LDA et la GGA ainsi que Zaoui et Sekkal en utilisant une meacutethode empirique
[6]
Nos reacutesultats obtenus pour les deux structures WZ et NaCl sont compareacutes aux valeurs
expeacuterimentales [9 13] Pour nos calculs LDA le paramegravetre du reacuteseau a des deux structures
WZ et NaCl est sous- estimeacute de 144 et 147 respectivement par rapport agrave celui de
lrsquoexpeacuterimental de Desgreniers et ses collaborateurs [9] et il est en accord avec celui des
autres calculs du premier principe particuliegraverement ceux effectueacutes par Jaffe et ses
collaborateurs [5] en utilisant la LDA En utilisant la GGA on a une surestimation du
paramegravetre reacuteseau pour les deux structures WZ et NaCl par rapport aux valeurs expeacuterimentales
[9 13] mais nos reacutesultats sont en bon accord avec les autres calculs GGA de Jaffe et al [14]
et avec le calcul pseudo- potentiel du premier principe de Serrano et al [7]
Pour les structures ZB et CsCl nos reacutesultats obtenus par le LDA et GGA sont en bon
accord avec ceux de Jaffe et ses collaborateurs [5] en utilisant les deux approximations
Pour le module de compressibiliteacute B nos valeurs pour le ZnO dans les quatre structures
sont en geacuteneacuterales en bon accord avec les autres calculs ab-initio en utilisant les deux
approximations LDA et GGA En comparant avec les donneacutees expeacuterimentales on remarque
que les valeurs obtenues en utilisant la LDA et la GGA sont sous-estimeacutees Cependant celles
obtenues avec la LDA y sont plus proches
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume en utilisant la LDA pour les
quatre structures est donneacutee dans la figure (IV-11) On remarque que la structure la plus
stable est la structure Wurtzite
Les eacutetudes expeacuterimentales ont donneacutees une pression de transition de 9 GPa agrave la
structure NaCl et 260 GPa agrave la structure CsCl Lrsquoeacutetude theacuteorique de Jaffe et al [5] a donneacute
les mecircmes reacutesultats que nous
Dans ce qui suit nous allons eacutetudier les proprieacuteteacutes du ZnO dans la structure Wurtzite
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ZnO_CsCl(B2)ZnO_ZB(B3)ZnO_NaCl(B1)ZnO_WZ(B4)
En
erg
ie(e
V)
Volume(Adeg3)
Figure (IV-10) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour les quatrestructures en utilisant la LDA
IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2
Le paramegravetre du reacuteseau module de compressibiliteacute ainsi que son deacuteriveacute de lrsquooxyde
drsquoeacutetain SnO2 cristallise dans le systegraveme teacutetragonal rutile Les calculs sont effectueacutes en
utilisant les deux approximations LDA et GGA Lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V La figure (IV-11) montre
la variation de lrsquoeacutenergie totale calculeacutee en fonction du volume utilisant les deux approches
pour le terme de lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation agrave savoir la LDA et GGA Les reacutesultats sont
exposeacutees dans le tableau (IV-4) La valeur du paramegravetre interne u est eacutegale agrave 03063par LDA
et elle est eacutegale agrave celui trouveacute par GGA
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-34433174 SnO2-GGAE
ner
gie
(eV
)
Volume( Adeg3)
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755
-34399750
-34399745
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-34399735
-34399730
-34399725 SnO2-LDA
En
ergi
e(e
v)
Volume( A3)
(a) (b)
Figure (IV-11) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2 dans lastructure Rutile en utilisant (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-4) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structure Rutile
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) c(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346
GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590
Reacutef [a] FP-LAPW - 4761 3183 0306 - 181 -
Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -
H-F - 4689 3154 0306 - - -
Reacutef[3] Expeacuteriences 71496 4737 3186 3186 0306 218 7
a- Reacutef [15] b- Reacutef [16] c- Reacutef[17]
Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute structurale de SnO2 pour la phases Rutile a eacuteteacute effectuer par la
meacutethode de FP-LAPW en calculant les eacutenergies totales en fonction des paramegravetres
structurales on utilisons le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA la structure
rutile est caracteacuteriseacutees par plusieurs paramegravetres structurales le paramegravetre de la maille a le
rapport de ca et le paramegravetre interne u qui deacutesigne la position relative de lrsquoanion O- et le
cation Sn+ dans lrsquoaxe c les pas de reacuteseaux et drsquoautres paramegravetres structurales tel que le
rapport ca et u calcules par LDA et GGA sont dans lrsquoaccord raisonnable avec lrsquoexpeacuterimental
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RM Hazen[17] et une forte similitude avec celle de EL Peltzer y Blanca[15]Vu la tendance
geacuteneacuterale de GGA qui surestime habituellement les paramegravetre de reacuteseau alors que le LDA est
preacutevu agrave les nous estimer en joignant les reacutesultats preacuteceacutedents En ajoutant qursquoil y a une forte
ressemblance du module de compressibiliteacute calculeacute drsquoune valeur de 225206 qui leacutegegraverement
surestimeacute par une valeur de 3 pour la LDA compareacute lrsquoexpeacuterimental avec une valeur de 218
GPa On prend eacutegalement en consideacuteration les reacutesultats des paramegravetres structurales calculeacutee
par Monica Calatayud et al [16] qui utiliseacute la meacutethode PW lrsquoapproche GGA et EL Peltzer y
Blanca [15] alors on observe qursquoil y a une leacutegegravere diffeacuterence entre nos reacutesultats et ceux de ce
dernier auteur du aux diffeacuterents codes utiliseacutes ( la meacutethode le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation) et lrsquoerreur commise dans le choix des paramegravetres injecteacutes comme le RMT qui
deacutefinis le nombre des orbitales compteacutes et non compteacutes
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
IV-31Introduction
Lrsquoimportance des proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun mateacuteriau reacuteside dans le fait qursquoelles
nous permettent drsquoanalyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les
diffeacuterents eacuteleacutements de ce mateacuteriau Ces proprieacuteteacutes comprennent les structures de bandes les
densiteacutes drsquoeacutetats et les densiteacutes de charge
Le teste de lrsquoefficaciteacute de la simulation et les modegraveles se fait en comparants les
reacutesultats obtenus par cette derniegravere avec les reacutesultats expeacuterimentaux parmi les proprieacuteteacutes qui
difficile agrave les simuleacutes les proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux jusquagrave ce jour
Les techniques de calcul de la structure eacutelectronique mises au point au cours des
derniegraveres deacutecennies sont nombreuses et en particulier les meacutethodes ab_initio qui sont
devenues aujourdrsquohui un outil de base pour le calcul des proprieacuteteacutes eacutelectroniques et
structurales des systegravemes plus complexes Elles sont aussi un outil de choix pour la preacutediction
de nouveaux mateacuteriaux et elles ont parfois pu remplacer des expeacuteriences tregraves couteuses ou
mecircme irreacutealisables au laboratoire Parmi les meacutethodes ab_initio actuellement pour le calcul
de la structure eacutelectronique des solides dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de la
densiteacute DFT la meacutethode des ondes planes augmenteacutees alineacuteatiseacutees (FP_LAPW) [18] qui est
fiable en les comparants avec les mesures expeacuterimentales La relation de dispersion E (kሬ)
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preacutesente une proprieacuteteacute tregraves importantes dans le cas des semi-conducteurs et les isolants gracircce
agrave cette eacutequation on peut deacuteterminer la nature du gap
Cette partie agrave pour but de contribuer agrave la deacutetermination des proprieacuteteacutes eacutelectroniques (la
structure de bande et la densiteacute drsquoeacutetats) a partir des proprieacuteteacutes structurales des trois mateacuteriaux
ZnO et SnO2 dans les phases Wurtzite et Rutile respectivement en utilisant la meacutethode des
ondes planes augmenteacutees linariseacutees (FP_LAPW) en lrsquoabsence de lrsquoeffet relativiste avec le
potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA[19]
IV-32 Les structures de bandes
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite
Les figures ((IV-12) (IV-13)) montrent les structures de bandes eacutelectroniques
calculeacutees le long de diffeacuterentes lignes de symeacutetrie par lrsquoutilisation respective de la LDA et la
GGA Les valeurs des eacutenergies des bandes interdites (gap) sont listeacutees dans le tableau (IV-5)
Drsquoapregraves les figures nous remarquons que lrsquooxyde de zinc dans la phase Wurtzite est un semi-
conducteur agrave gap direct au point Γ
Plusieurs calculs non relativistes [20 5 21] on eacuteteacute effectueacutes pour eacutetudier la structure
de bande eacutelectronique du ZnO dans la structure Wurtzite Ces calculs ont donneacute presque les
mecircmes reacutesultats avec des gaps sous- estimeacutes agrave cause de lrsquoutilisation de lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) Vogel et al [21] en effectuant un calcul pseudo- potentiel du premier
principe ont trouveacute un gap de 023 eV Manabu et Hamada [20] ont rapporteacute une valeur de
077 eV en utilisant la meacutethode LAPW et 078 eV avec LMTO Ils ont aussi utiliseacute la
meacutethode GWA et le gap a eacuteteacute estimeacute agrave 24 eV valeur qui reste sous-estimeacutee par rapport agrave
celle de lrsquoexpeacuterimental 344 eV [22] Drsquoautres calculs ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant la
meacutethode GW et ont donneacute une eacutenergie de gap de 423 eV [23] et 428 eV [22]
Les valeurs du gap trouveacutees par notre calcul pour les deux approximations (LDA et
GGA) sont en accord avec drsquoautres calculs semblables drsquoUsuda et al [24] Oshikiri and
Aryasetiawan [22] Le deacutesaccord avec lrsquoexpeacuterience srsquoexplique par une deacuteficience connue de la
theacuteorie de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-
estimation du gap
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En
erg
ie(e
V)
EF
Vecteeur donde K
ZnO_GGA
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En
ergi
e(e
V)
EF
vecteur donde k M
ZnO_LDA
(a) (b)
Figure (IV-12) La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sans couplage spin-orbite calculeacutes par (a) -la LDA et (b) -la GGA
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M
Ef
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde K
ZnO- LDAZnO-GGA
Figure (IV-13) preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
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IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile
Sur les figures ((IV-15) (IV-16)) la structure de bande du SnO2 en phase Rutile et
repreacutesenteacutes le long des points de la premiegravere zone de Brillouin cette phase mentre que la
structure de bande est tregraves complexes avec un grand nombre de bande chauvaucheacutees ainsi que
la topologie de cette bandes qui est bon accord avec les reacutesultats theacuteoriques de DFrohlich
[25] et expeacuterimental de MNagasawa[26] cependant la seule anomalie principale existe dans
la bande interdite agrave notre calcul qui est baseacute sur la LDA qui sous-estim trop le gap par une
diffeacuterence 268 eV et ceci typiquement pour la theacuteorie de DFT mais lrsquoutilisation de
lrsquoopeacuterateur dans [27] qui deacutecale rigidement (157 eV) les bandes de conductions pour obtenir
une bande interdite 36 eV VTAgekyan [28]
Cette complexiteacute des bande nous a meneacutes a se baseacute sur lrsquoeacutetude de la densiteacute drsquoeacutetat
comme reacutefeacuterence pour lrsquointerpreacutetation preacutecise des proprieacuteteacutes eacutelectroniques car nous
remarquons que cette phase possegravede un maximum de la bande de conduction en meme point Γ
donc on a un gap direct de 0932 eV voir tableau (IV-5 )
Nos calculs effectueacutes inclus le niveau 3d du Sn qui a mois drsquoinfluence sur le gap
eacutelectronique et la topographie des bandes vue sa position en -20 eV cela nrsquoagit pas
directement sur le type des interaction en pensant agrave la grande diffeacuterence drsquoeacutenergie entre
lrsquoorbitales (d)Sn et les autres orbitales drsquooxygegravene
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A Z MX
EF
R
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
SnO2-LDA
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MZX A
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
EF
R
SnO2-GGA
(a) (b)
Figure (IV-14) La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sans couplagespin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutes par
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Z M XA
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde KR
EF
L
SnO2-GGA
SnO2-LDA
Figure (IV-15) preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Tableau (IV-5) Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite et SnO2 dephase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux
Gap (eV) LDA GGA Autres calculs Expt
ZnO Wu
rt
Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b
093c 098d
344e 330f
SnO2 Ru
tile
Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i
a -Reacutef [22]
d - Reacutef [29]
g- Reacutef FP-LAPW [17]
b -Reacutef [24]
e - Reacutef [30]
h - Reacutef -GGA [31]
c - Reacutef [23]
f -Reacutef [22]
i ndash Reacutef [27]
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Les reacutesultats obtenus sont en bon accord avec les autres calculs theacuteoriques mais la
valeur calculeacutee du gap est infeacuterieure agrave la valeur expeacuterimentale Ce deacutesaccord peut ecirctre
expliqueacute par la deacuteficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui
consiste en la sous-estimation du gap
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS)
Dans la meacutethode LAPW la densiteacute peut ecirctre deacutecomposeacutee en densiteacute drsquoeacutetat totale et
partielle local donneacutee par
g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲
୪୲
(E) (IV 5)
Ou g୪୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron) faisant inclure le spin par eV et la cellule
uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la sphegravere t caracteacuteriseacute par les harmoniques spheacuterique avec
le nombre quantique azimutal De la mecircme faccedilon g୭୳୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron)
faisant inclure le spin par eV et la cellule uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la reacutegion
interstitielle
IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
Les densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) totales et partielles (PDOS) projeteacutees entre -38 et 20 eV
par la LDA et La GGA sont illustreacutees respectivement sur les figures ( (IV-16) (IV-17) ) le
niveau de fermi est pris comme origine des eacutenergies
De maniegravere geacuteneacuterale pour les deux approximations on remarque que la densiteacute drsquoeacutetat
totale preacutesente trois reacutegions dans la bande de valence
Une reacutegion profonde comprise entre -1784 et -1662 eV LDA -1748 et-1699 eV
GGA est domineacutee principalement par la contribution des eacutetats 2s de lrsquoanion O-
La seconde reacutegion comprise entre -640 eV et -421 eV LDA -595 eV -383 eV GGA
etest domineacutee par les eacutetats 3d des cations Zn+
Le haut de la bande de valence qui est au dessus de -421 et -383 eV est constitueacute par
les eacutetats 2p des anions O-
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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On remarque une forte hybridation entre les eacutetats 3d du Zn et les eacutetats 2s du O Le
minimum de la bande de conduction est constitueacute principalement par des eacutetats 4s du cation
Zn Les densiteacutes drsquoeacutetats totales de lrsquoatome drsquooxygegravene et de zinc montrent que le bas de la
bande de valence deacuterive de lrsquoatome drsquooxygegravene et que les autres bandes deacuterivent
essentiellement de lrsquoatome de zinc et drsquoune contribution moyenne de lrsquoatome drsquooxygegravene Les
densiteacutes drsquoeacutetats partielles (figure (IV-18)) montrent que le bas de la bande de valence (de -
1803 eV agrave -1698 eV) est constitueacute essentiellement des eacutetats s O La deuxiegraveme reacutegion (de -
645 eV agrave -414 eV) deacuterive principalement des orbitales 3d Zn mais cette reacutegion montre
lrsquoexistence de deux pics
1 le premier pic entre -645 eV et -598 eV montre une forte hybridation p-d
2 le deuxiegraveme pic entre -598 eV et -5 eV montre aussi une forte contribution des eacutetats d
Zn avec une contribution faible des eacutetats p O
Le sommet de la bande de valence (de -407 agrave 0 eV) est constitueacute essentiellement des
orbitales p O et drsquoune contribution moins forte des eacutetats d Zn Drsquoautres calculs ab_initio ont
rapporteacute les mecircmes reacutesultats [20] mais en absence drsquointeraction spin - orbite
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O_TOT
O-tot
(a) (b)
Figure (IV-16) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomes drsquooxygegravene et duZinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Zn_d
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O_s
O_p
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
ZnO-GGAZnO-LDA
(a) (b)
Figure (IV-17) La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc et lrsquooxygegravene Les
eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2s
Zn3d
O2p
En
erg
ie(e
v)
EF
ZnO LDA
M K A-20
-10
0
10
0 5 10 15 20
En
ergi
r(eV
)
M K A
ZnO GGA
Ef
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2p
Zn3d
O2s
(a) (b)
Figure (IV-18) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale et partielles) en
phase Wurtzite avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
Dans lrsquoeacutetude les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du SnO2 la densiteacute drsquoeacutetat est tregraves utile par
rapport aux autes mateacuteriaux eacutetudier cette derniegravere eacutetude nous donne des informations
importantes sur lrsquoorbitale dominante le type des hybridations et la complexiteacute des bandes
eacutenergeacutetiques qui sont dues aux grand nombre des eacutelectrons du Sn et la preacutesence des eacutelectrons
du semi-corps dans le cœur qui influe beaucoup sur les paramegravetres eacutelectroniques
Les densiteacutes drsquoeacutetats du cation Sn+ (5s et 5p) sont plus important que les eacutetats 2s et 2p
celles de lrsquoatome non meacutetallique anion O- llsquointeraction de tout les orbitales du Sn avec celles
de lrsquoatome drsquooxygegravene reacutesulte une structure de bande de SnO2 complexe ceci est due agrave la
petite distance inter atomique voir les figures ( (IV-19) (IV-20) (IV-21) ) Il existe un pic agrave
basse eacutenergie qui est due agrave lrsquoorbitale 2s de lrsquoanion O- et plusieurs pics en grande eacutenergie ces
derniers pics sont similaires avec les pics trouveacute par DFrohlich et al [25]
La densiteacute drsquoeacutetats partielle de -1630 eV jusqursquo a -1516 eV montre un pic qui est
deacuteriveacute de lrsquoorbitale 2s de lrsquooxygegravene et lrsquoorbitale 5s du Sn Ainsi que les eacutetats eacutelectronique s p
du Sn hybrideacutes avec des eacutetats de O 2p provoquegraverent lrsquoeacutelargissement de la bande de valence et
le chevauchement des bandes dans la reacutegion en eacutenergie eacutegale agrave -817 eV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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80 SnO2_TOT
EF
Energie(eV) Energie(eV)
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80 Sn_TOT
-20 0 200
2
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)O_TOT
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eV
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Den
siteacute
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ts(E
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) Sn_TOT
-30 -20 -10 0 10 200
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sd
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) O_TOT
Den
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sd
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ts(E
tats
eV
)SnO2-LDA SnO2-GGA
EF
SnO2_TOT
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-19) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomes drsquooxygegravene etdrsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Sn_d
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O_s
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0
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Sn_TOT
Sn-tot
000
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010
015
020
025
030
035
040
Sn_s
0
10
20
30
40
50
Sn_d
0
2
4
6
8 O_tot
00
02
04
06
08
10
12
O_s
-30 -20 -10 0 10 2000
05
10
15
20
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
O_p
Energie(eV)
EF
Sn_TOT
Sn_s
EF
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
SnO2-GGASnO2-LDA
Energie(eV)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-20) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetain Les eacutenergiessont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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En
ergi
r(eV
)
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
Op
R X M KL
Sn d
Os
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0 20 40 60 80
Sn d
O s
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
O p
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12
En
ergi
r(eV
)
R X M K
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
Op
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12 14
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
(a) (b)
Figure (IV-21) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale et partielles) enphase Rutile Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV4 Les proprieacuteteacutes optiques
IV41 Fonction dieacutelectrique
Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau soumis agrave lrsquoeffet drsquoune excitation exteacuterieure
(rayonnement) sont deacutecrites par la fonction dieacutelectrique ε(w)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 108
La deacutetermination des deux parties reacuteel et imaginaire de la fonction dieacutelectrique nous
permet drsquoeacutevaluer drsquoautres proprieacuteteacutes optiques importantes tel que lrsquoabsorption optique
lrsquoindice de reacutefraction et la reacuteflectiviteacute
La partie imaginaire εଶ(w) est donneacutee par la relation suivante
εଶ(w) = ቀ మ
ଶπℏ୫ మ୵ మቁint dଷksum |⟨vK|p|cK⟩|ଶ୬୬prime f୴times (1 minus fୡ))δ(E୴minus Eୡminus ℏw) (IV 6)
Ou e est la charge de lrsquoeacutelectron m sa masse w est le volume de cristal et E୴ Eୡ sont
respectivement les eacutenergies propres de conduction et de valence f୴ = 1 et fୡ = 0 sont les
nombres drsquooccupations agrave la tempeacuterature ambiante Pour la structure Wurtzite il y a deux
composantes une pour Eperpc et une pour E∥c
La somation au dessus de la zone de Brillouin dans lrsquoeacutequation (III22) est calculeacutee en
utilisant lrsquointerpolation teacutetraeacutedrique [32] Les eacuteleacutements de la matrice (valeurs propres et
vecteurs propres) sont calculeacutes dans la partie irreacuteductible de la zone de Brillouin
La partie reacuteelle εଵ(w) de la fonction dieacutelectrique est obtenue agrave partir εଶ(w) en utilisant la
transformation de Kramers-Kroning [12]
εଵ(w) = 1 +π
2න
w primeεଶ(wprime)
w primeଶminuswଶdw prime
infin
(IV 7)
La fonction ℇ(w) a eacuteteacute calculer jusquagrave 14 eV pour deux materiauxLrsquoindice de
reacutefraction complexe est donnee par
() = () + () (IV8)
Nଶ(w) = ε(w) (IV9)
Avec εଵ(w) = nଶ(w) minus kଶ(w) (IV10)
Et εଶ(w) = 2n(w)k(w) (IV11)
Dans le cas geacuteneacuteral la fonctineacutee par
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 109
ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)
La fonction dieacutelectriques ε(w) et la conductivite optique σ(w) sont des tenseur εαβ(w)
et σαβ(w) Pour la structure cubique on
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) = ઽܟ)ܢܢ ) (IV13)
Mais pour la structure Wurtzite on a
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) ne ઽܟ)ܢܢ ) (IV14)
Les calculs son effectueacutes pour la meacutethode FP-LAPW en utilisant les deux approximations
LDA et GGA
Les figures [ (IV-22) (IV-23) (IV-24) (IV-25) (IV-26) (IV-27) (IV-28) (IV-
29)] preacutesentent respectivement ε1 (ω) et ε2 (ω) pour les polarisations Ea et Ec
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fo
nct
ion
die
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eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
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eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
(a ) (b)Figure (IV-22) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fon
ctio
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iele
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Fct diel Reel moye
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1
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3
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ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel m
oy
Fct diel Reel _moy
(a ) (b)Figure (IV-23) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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e
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-LDA
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Fon
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Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
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ctio
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iele
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g
a
bc
def
(a ) (b)Figure (IV-24) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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4
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h Fct diel imag moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW__LDA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
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g
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5
i
h Fct diel imag _moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
_moy
g
a
bcd
e
f
(a ) (b)Figure (IV-25) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
La figure ( (IV-25) ) montre la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique[33 34]
pour les deux phases ZnO-Wurtzite et SnO2-Rutile tel que
(ݓ)ଶߝ =ଵ
ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)
On remarque qursquoil y a une seacuterie de pics qui se divisent en trois reacutegions La position de
ces pics dans le Tableau ( IV-6 )
Ces valeurs sont proches des valeurs de transitions eacutelectronique qui sont calculeacutes
preacuteceacutedemment et qui sont sous estimeacutes par rapport aux reacutesultats expeacuterimentaux
Ces points sont repreacutesentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et
le minimum de la bande de conduction Cela est connu sous le nom le seuil drsquoabsorption
fondamental
La constante dieacutelectrique εଵ(0) est inversement proportionnelle agrave E suivant le
modegravele de Penn [35] donneacute par lrsquoexpression
La fonction dieacutelectrique statique est donneacutee par
(0)ߝ =ଵ
ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 112
Et lrsquoanisotropie statique
Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)
Nos reacutesultats sont repreacutesentes dans le Tableau ( IV-7 ) avec drsquoautre valeur
theacuteoriques [38 39 ]
εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦
൰ଶ
(IV18)
Par conseacutequent un gap petit produit une grande valeur de εଵ(0) On peut deacuteterminer
dans ce cas le gap E agrave partir de cette expression en utilisant les valeurs de εଵ(0) et lrsquoeacutenergie
de plasma ℏw୮ [36]
Les valeurs des eacutenergies correspondant aux positions des pics identifier les transitions
qui sont responsables des structures de εଶ(w) en utilisant notre structure de bande calculeacutee
Les emplacements des pics de εଶ(w) est εଵ(0) est donneacutee dans le tableau (IV6)
0 10 20 30 40
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Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW_
Fo
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Fct diel Reel
Fct diel reel
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Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fon
ctio
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iele
ctri
qu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel Reel
(a ) (b)Figure (IV-26)La partie reacuteel ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la structure Rutile
pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 40-1
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6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l
mo
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Fct diel Reel moy
0 10 20 30 40-1
0
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2
3
4
5
6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l m
oy
Fct diel Reel moy
(a ) (b)Figure (IV-27)La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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2
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6
8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fo
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die
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0
2
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8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
(a ) (b)Figure (IV-28) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
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h
Fct diel imag moy
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
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b c d
e
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0 20 40
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5
Fct diel imag moy
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c
d
e f
(a ) (b)
Figure (IV-29) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-6) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 11704 15968 66522 65774
E(b) 67329 64347 80537 83339
E(c) 71073 68774 85021 91748
E(d) 104165 88379 93058 109687
E(e) 109591 101027 129307 133979
E(f) 121818 105691 135847 136968
E(g) 127703 118260 138837 161634
E(h) 139931 123873 163129
E(i) 161406 135652
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 115
III42 Autres grandeurs optiques (R n K etહ)
La deacutetermination des deux composantes reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique permet de calculer la reacuteflectiviteacute R(w) lrsquoindice de reacutefraction n(w) le le
coefficient drsquoextinction K(w)et le coefficient drsquoabsorption α
Lrsquoindice de refraction reel n(w) et le coefficient drsquoextinction k(w) sont donnes par
n(ω) = εభ(ன )
ଶ+
ටεభమ (ன )ାεమ
మ (ன )
ଶ
భ
మ
(IV19)
k(w) = [εభ(ன )మାεమ(ன )మ]భమεమ(ಡ )
ଶ൨ଵଶ
(IV20)
Nous avons calculeacute aussi la reacuteflectiviteacute en utilisant la relation de Fresnel
R =(୬ଵ)మା୩మ
(୬ାଵ)మା୩మ= ቚ
μଵ
μାଵቚଶ
= |r|ଶ (IV21)
Ougrave n est la partie reacuteelle k est la partie imaginaire de la reacuteflectiviteacute r est le coefficient
de reflexion complexe
r = |r|(cos θ + i sin θ) (IV22)
ce qui donne
=ଵ||మ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV23)
=ଶୱ୧୬ఏ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV24)
tanߠ=ଶ
మାమଵ(IV25)
ߠ etant le dephasage entre lrsquoonde incidente et lrsquoonde reacutelechie
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 116
Le coefficient drsquoabsorption ()ߙ est lie a lrsquoindice drsquoabsorption et a la partie
imaginaire de la constante dielectrique par la relation suivante
()ߙ =ఠఌమ
(IV26)
Il peut ecirctre mesure expeacuterimentalement en se basant sur la relation
ܫ=ܫ (ݔߙminus)ݔ (IV27)
I0 est lrsquointensiteacute de faisceau incident de la lumiegravere I est lrsquointensiteacute de faisceau
transmise et x lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon
Lrsquoindice de reacutefraction n(w) le coefficient drsquoextinction K(w) et la reacuteflectiviteacute R(w) et le
coefficient drsquoabsorption sont donneacutes respectivement dans les figures ((IV-30) hellipahellip(IV-45))
0 10 20 30 4000
05
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Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Ind
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de
reacutefr
act
ion
Op
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ue
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)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
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15
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Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-30) Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour
les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 4000
05
10
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20
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Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAIn
dic
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nO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
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15
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Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
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reacutefr
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ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-31) Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
n(w
)
Energie (eV)0 20 40
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Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-32) Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
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25In
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nn
(w)
Indice n()moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Energie (eV)0 20 40
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Indice n() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
acti
onO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-33) Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau ( IV-7 ) Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonction dieacutelectrique statiqueet lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
ZnO_ Wurtzite SnO2_Rutile
Nos calculs Autre calculs Nos calculs Autre calculs
LDA GGA LDA GGA
ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e
ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e
(0)ߝ 48027 51403426[a]
862[b]46449 46720 44 f
Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]
-03277 -03277 -
∥ 21882 22660 2008 21294 21378
perp 21941 22668 2029 22052 22044
(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h
[a] 38 TD-DFT(FP -LCAO )
[b] 39 OLCAO
c=[41]
d=[40]
e=[42 ]
f=[43]
g[44]
h[45]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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On Remarque du tableau (( IV-7 )) que nos resultats sont en bon accord avec celle faite par Kootstra etal en utilisant la methodde FP-LCAO
0 20 40-02
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coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
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nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
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coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
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de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-34) Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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16 ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
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de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-35) Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAco
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Energie (eV)0 20 40
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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
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K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-36) le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
coef
fici
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de
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nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
-02
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coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-37) le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans la structure Rutile(a) -la LDA et (b) -la GGA
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00
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04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
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(w)
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)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-38) la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
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R(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
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la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
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(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-39) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
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la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40
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la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
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R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-40) la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
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R(w
)
Energie (eV)
a
(a) (b)
Figure (IV-41) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 123
Tableau ( IV-8 ) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 12827 10585 19350 15601
E(b) 66402 63271 32330 27631
E(c) 110544 88532 67105 66165
E(d) 121862 107538 85714 83834
E(e) 130162 119566 96052 94172
E(f) 132992 129190 101691 100751
E(g) 145254 142421 141917 140037
E(h) 150913 160946 154135 156015
E(i) 180907 165276 158834 164473
E(j) 193169 175862 166353 171992
E(k) - 185485 171052 180451
E(l) - - 182330 184210
E(m) - - 197180 194360
E(n) - - 205639 205639
E(o) - - 218796 215977
E(p) - - - 230075
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
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coeff_absorp_
coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC
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Energie (eV)
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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
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Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-42) le coefficient drsquoabsorption ߙ de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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coeff_absorp_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Coe
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Energie (eV)0 20 40 60
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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Co
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n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-43) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
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200SnO2_Rut_LDA
FP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
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Energie (eV)0 20 40
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SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
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n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-44) le coefficient drsquoabsorption ߙ de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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SnO2_Rut_LDAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Co
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Energie (eV)0 20 40
0
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SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Coe
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sorp
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n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-45) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 126
Le coefficient drsquoabsorption a eacuteteacute calculeacute agrave partir des eacutequations suivantes
()ߙ =ସగ
ఒ() (IV28)
Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)
Il est donneacute dans les figures ( (IV-42) (IV-43) (IV-44) (IV-45) ) les spectres
drsquoabsorption optique calcules dans la gamme de 0 a 25 eV en fonction de lrsquoenergie de
photon on remarque que lrsquoabsorption est important scheacutematiseacutee aux environs de 15 ev ce
qui au bon accord avec le travail de Xu et al [11] qui ont trouveacute comme valeur 20 eV
situe dans le domaine du ultraviolet (UV) du rayonnement solaire srsquoeacutetend de 10 agrave 400nm
correspondre agrave lrsquoeacutenergie (31lt Elt 124 eV) est arbitrairement divise en quatre fractions les
UVA (400lt λ lt 320 nm ougrave 310 lt E lt 387 eV) UVB (320 lt λ lt280 nm ougrave 387 lt E
lt443 eV)les UVC (290 lt λlt 100nm ougrave 443lt E lt 1240 eV) et les UV du vide (VUV
100 lt λlt 10 nm ougrave 124 lt E lt 124 eV) A partir de la on conclue que le ZnO est un bon
absorbeur des UV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 127
IV5 Conclusion
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales (stabiliteacute de la phase la
constante du reacuteseau le module de rigiditeacute) eacutelectroniques (structure des bandes densiteacute
drsquoeacutetats) et les proprieacuteteacutes optiques (fonction dieacutelectrique coefficient drsquoabsorption la
reacuteflectiviteacute lrsquoindice de reacutefraction) des deux mateacuteriaux du groupe II-VI (ZnO et SnO2) agrave
pression normale Dans cette eacutetude nous avons utiliseacutes la meacutethode des ondes planes
lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) baseacutee sur lapproximation de la densiteacute locale (LDA) et
lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) pour les deux phases Wurtzite pour ZnO et
Rutile pour SnO2 Les proprieacuteteacutes structurales ont eacuteteacute calculeacutes pour les quatre structures
Wurtzite NaCl zinc blende et CsCl en utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
et lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee (GGA) Les reacutesultats obtenus sont en accord avec
ceux deacutetermineacutes par lrsquoexpeacuterience et par drsquoautres meacutethodes theacuteoriques Cependant les
paramegravetres du reacuteseau obtenus montrent une sous estimation par rapport aux donneacutees
expeacuterimentales en utilisant la LDA et une surestimation en utilisant la GGA On peut dire
que ces deux approximations sont compleacutementaires et elles forment un intervalle ou ces
paramegravetres doivent ecirctre chercheacutes
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et en commenccedilant par la structure de bande
relativiste nos calculs ont donneacute un gap direct au point Γ Le calcul de la densiteacute drsquoeacutetat donne
une explication deacutetailleacutee de la contribution des diffeacuterentes orbitales Nous avons aussi
rapporteacute une variation importante de lrsquoeacutenergie de gap en fonction du rapport ca et du
paramegravetre interne u
Les grandeurs optiques Nos mateacuteriaux preacutesentent un fort coefficient drsquoabsorption
dans le visible Ce qui serve positivement agrave lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en tant que couches
absorbantes dans les cellules photovoltaiumlques Aussi que la partie reacuteelle et imaginaire de la
fonction dieacutelectrique lrsquoindice de reacutefraction le coefficient drsquoabsorption pour les deux
mateacuteriaux sont calculeacutes comme nous lrsquoavons mentionneacute les semi-conducteurs agrave large sont
souvent utiliseacutes dans le domaine optoeacutelectronique Nous avons preacutesenteacute les composantes des
tenseurs dieacutelectriques du ZnO et SnO2 La correspondance est eacutetablie entre les diffeacuterents pics
de la fonction dieacutelectrique et les transitions optiques a eacuteteacute eacutetablie En conclusion les calculs
preacutesenteacutes dans ce meacutemoire ont lrsquooriginaliteacute drsquoeacutetre effectueacutes avec la FP-LAPW
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 128
Reacutefeacuterences
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Conclusion Geacuteneacuterale
Page 130
Conclusion Geacuteneacuterale
Pour conclure nous rappelons drsquoabord les motivations de ce travail Du fait de leurs
proprieacuteteacutes physico-chimiques remarquables les oxydes sont utiliseacutes dans de nombreuses
applications telles que lrsquoenregistrement magneacutetique la conversion et le stockage de lrsquoeacutenergie la
microeacutelectronique la catalysehellip Et plus particuliegraverement les applications magneacutetiques qui sont
incontournables dans la technologie drsquoaujourdrsquohui
Les simulations numeacuteriques anteacuterieures ont eacuteteacute effectueacutees agrave lrsquoaide de theacuteorie de la
fonctionnelle de la densiteacute baseacutee sur la meacutethode de pseudopotentiel et la dynamique
moleacuteculaire en combinaison avec des ondes planes afin de comprendre et drsquoanalyser les
diffeacuterentes proprieacuteteacutes des mateacuteriaux Dans notre meacutemoire nous avons opteacute pour le code WIEN-
2K agrave cause de sa base compacte peut se montrer plus efficace pour lrsquoeacutetude de certains eacuteleacutements
du tableau peacuteriodique
Dans ce travail on srsquoest inteacuteresseacute agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physique des oxydes pour
cela nous avons fait un calcul dans le cadre de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) nous
avons meneacute notre travail en utilisant la meacutethode des ondes planes augmenteacutees avec un
potentiel total (FP-LAPW) Les effets drsquoeacutechange-correacutelation quant agrave eux eacutetant traiteacutes
dans le cadre des deux approximations largement utiliseacutees Lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) et lrsquoapproximation geacuteneacuteraliseacutee du gradient (GGA)
Dans un premier temps nous avons deacutetermineacutes les grandeurs suivantes paramegravetre de
maille eacutenergie totale structure eacutelectronique et proprieacuteteacutes optiques du ZnO et SnO2 On a alors
constateacute que les reacutesultats obtenus par la LDA sont en accord avec ceux deacutetermineacutes par
lrsquoexpeacuterience comparativement agrave ceux obtenus par la GGA Nos calculs de la structure
eacutelectronique indiquent correctement la preacutesence drsquoun gap direct au point Γ ce qui en accord
avec lrsquoexpeacuterience et les reacutesultats de calculs ab initio drsquoautres auteurs Cependant les gaps pour
les mateacuteriaux eacutetudieacutes sont sous-estimeacutees par rapport aux donneacutees expeacuterimentales Ceci est une
limitation bien connue de la (DFT) qui nrsquoest strictement parlant correcte que pour les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutevaluation du gap quant agrave elle nrsquoeacutetant pas de ces derniegraveres puisqursquoelle
Conclusion Geacuteneacuterale
Page 131
fait intervenir les eacutetats exciteacutes de la bande de conduction nous avons exploreacute theacuteoriquement les
structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques de deux semi-conducteurs ZnO et SnO2 en
utilisant la meacutethode des ondes planes lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) avec diffeacuterentes
approximation et par comparaison avec drsquoautres travaux surtout ceux de nature expeacuterimentale
nous avons montreacute comment on peut preacutedire de faccedilon ab initio des proprieacuteteacutes physiques moins
connues telles que celles des super-reacuteseaux par exemple
Notre travail reste tregraves modeste en comparaison avec ce qui peut reacuteellement ecirctre
accompli expeacuterimentalement mais a le meacuterite de pouvoir ecirctre un point de deacutepart pour des
eacutetudes plus complexes et plus pousseacutees de systegravemes de plus en plus compliqueacutes
Enfin la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute est un outil de calcul puissant en
physique du solide Elle permet avec une grande faciliteacute et un temps de calculs tregraves court par
rapport agrave drsquoautre meacutethode comme Hartree-Fock
iii
LLiissttee ddeess ttaabblleeaauuxx
Tab III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur 63
Tab III-2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite 68
Tab III-3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2 71
Tab IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des pointsk speacuteciaux utiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et laphase (C4) rutile du SnO2 83
Tab IV-2 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structureWurtzite 88
Tab IV-3 Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sadeacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende NaCl et CsCl 89
Tab IV-4 Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u lemodule de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structureRutile 92
Tab IV-5 Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite etSnO2 de phase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux 99
Tab IV-6 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 114
Tab IV-7 Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonctiondieacutelectrique statique et lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 118
Tab IV-8 Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite etdu SnO2-Rutile 123
iv
LLiissttee ddeess ffiigguurreess
IFig 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) eest la charge Electronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombredrsquoeacutelectrons de valence Pour des atomes meacutetalliques les eacutelectrons devalence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo 07
IFig 2 Diagramme indiquant le rapprochement des eacutenergies des orbitales en fonction dela charge nucleacuteaire croissante (de maniegravere 14
IFig 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethodeVMC (variational quantum Monte Carlo) avec un eacutelectron fixeacute au siteteacutetraeacutedrique interstitiel dans le plan [110] drsquoun cristal de silicium Lesatomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutes scheacutematiquement pour des chainesde liens dans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur uneldquocellulerdquo de simulation de 3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant 19
IFig 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute(DFT) 28
IIFig 1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo 32
IIFig 2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 51
IIFig 3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur 55
IIFig 4 Lrsquoorganigramme du code Wien 58
IIIFig 1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1) 64
IIIFig 2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2) 64
IIIFig 3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3) 65
IIIFig 4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4) 66
IIIFig 5 Plans cristallographiques du ZnO 66
IIIFig 6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile) 71
IVFig 1a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmaxpour ZnO dans la structure Wurtzite 78
IVFig 1b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure Wurtzite 79
IVFig 2a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure zinc blende 79
v
IVFig 2b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure zinc blende 80
IVFig 3a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et dupour ZnO dans la structure NaCl 80
IVFig 3b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure NaCl 81
IVFig 4a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure CsCl 81
IVFig 4b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure CsCl 82
IVFig 5 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pourSnO2 dans la structure Rutile 82
IVFig 6 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure Wurtzite en utilisant la LDA et la GGA 85
IVFig 7 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnOdans la structure zinc blende en utilisant la LDA et la GGA 86
IVFig 8 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure NaCl en utilisant la LDA et La GGA 86
IVFig 9 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnOdans la structure CsCl en utilisant la LDA et GGA 87
IVFig 10 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour lesquatre structures en utilisant la LDA 91
IVFig 11 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2dans la structure Rutile en utilisant la LDA et la GGA 92
IVFig 12 La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sanscouplage spin -orbite calculeacutes par la LDA (a) et la GGA (b) 95
IVFig 13 preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 96
IVFig 14 La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sanscouplage spin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutespar la LDA (a) et la GGA (b) 98
IVFig 15 preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 99
vi
IVFig 16 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomesdrsquooxygegravene et du Zinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 102
IVFig 17 La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc etlrsquooxygegravene Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valenceAvec (a) la LDA et (b) la GGA 103
IVFig 18 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale etpartielles) en phase Wurtzite avec (a) la LDA et (b) la GGA 104
IVFig 19 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomesdrsquooxygegravene et drsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 105
IVFig 20 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetainLes eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence Avec (a) laLDA et (b) la GGA 106
IVFig 21 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale etpartielles) en phase Rutile avec (a) la LDA et (b) la GGA 107
IVFig 22 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA109
IVFig 23 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA110
IVFig 24 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dansla structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 110
IVFig 25 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duZnO dans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 111
IVFig 26 La partie reacuteel εଵ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 112
IVFig 27 La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 28 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 29 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duSnO2 dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 114
vii
IVFig 30 Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structureWurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA 116
IVFig 31 Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations(a)-la LDA et (b)-la GGA117
IVFig 32 Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations (a)-la LDA et (b)-la GGA 117
IVFig 33 Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -laGGA 118
IVFig 34 Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutilepour les deux polarisations a la LDA et b-la GGA 119
IVFig 35 Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans lastructure Wurtzite a__la LDA et b__la GGA 119
IVFig 36 le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 37 le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 38 la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour lesdeux polarisations 121
IVFig 39 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite121
IVFig 40 la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations 122
IVFig 41 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations 122
IVFig 42 le coefficient drsquoabsorption α de ZnO a la phase Wurtzite 124
IVFig 43 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de ZnO a la phaseWurtzite 124
IVFig 44 le coefficient drsquoabsorption α de SnO2 a la phase Rutile 125
IVFig 45 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de SnO2 a la phase Rutile 125
Page 1
Introduction geacuteneacuterale
Dans nos jours la technologie des dispositifs eacutelectroniques et optoeacutelectroniques
connait un deacuteveloppement eacutenorme et incessant ceci est du agrave la connaissance plus ou moins
profonde des proprieacuteteacutes physiques de la matiegravere
Avant drsquoemployer les mateacuteriaux (solides) dans lrsquoindustrie il faut srsquoassurer de la
qualiteacute de leurs proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques meacutecaniques optiqueshellipetc Pour une
compreacutehension fondamentale de la structure eacutelectronique et par conseacutequent des proprieacuteteacutes des
mateacuteriaux les theacuteoriciens ont deacuteveloppeacute des meacutethodes agrave un grand nombre drsquoapproches
classiques empiriques semi-empiriques ou ab-initio Cependant si le but est de deacuteterminer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques et optiques le cristal ne doit pas ecirctre deacutecrit par un simple systegraveme
drsquoatomes mais il srsquoavegravere indispensable de tenir compte des eacutelectrons et ainsi de traiter un
systegraveme drsquoions et drsquoeacutelectrons en interaction Toute la difficulteacute reacuteside dans le fait qursquoun tel
systegraveme ne peut ecirctre deacutecrit par les lois de Newton classiques mais il est reacutegit par la
meacutecanique quantique autrement dit par lrsquoeacutequation de Schroumldinger
Les premiegraveres meacutethodes laquoquantiques raquo deacuteveloppeacutees dans ce but sont celles de Hartree
et de Hartree-Fock Moyennant certaines approximations on transforme la fameuse eacutequation
de Schroumldinger en un systegraveme drsquoeacutequations que lrsquoon peut reacutesoudre numeacuteriquement Ces
meacutethodes soufrent cependant de deux inconveacutenients elles neacutecessitent un calcul eacutenorme pour
un solide et surtout elles omettent la correacutelation eacutelectronique qui est la principale
caracteacuteristique du comportement quantique des eacutelectrons Ces problegravemes ont peut ecirctre
contourneacutes avec lrsquoavegravenement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute laquo DFT raquo qui est baseacute
sur les deux theacuteoregravemes de Hehoneberg et Kohn (1964) [1] ougrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger est
remplaceacute par une autre eacutequivalente mais ayant pour seule variable la densiteacute eacutelectronique
Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA [2] avec ses extensions relativement
reacutecentes GGA [3] et EV-GGA [4] a apporteacute la solution qui permit aux meacutethodes quantiques
dites aussi meacutethodes du premier-principe de se deacutevelopper et drsquoarriver agrave un stade tregraves eacutelaboreacute
Il est possible actuellement de calculer lrsquoeacutenergie totale la structure de bandes et toutes les
proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent avec une preacutecision tregraves satisfaisante Dans la pratique pour
deacuteterminer lrsquoeacutenergie totale dans le cadre de la DFT il est neacutecessaire de passer par la
reacutesolution auto-coherente et drsquoune forme approximative du potentiel drsquoechange-correacutelation
drsquoun systegraveme drsquoeacutequations dites eacutequations de Kohn et Sham [5] La proceacutedure neacutecessite le
Page 2
choix drsquoun potentiel ionique et drsquoune base de fonctions drsquoonde et une forme approximative du
potentiel drsquoeacutechange-correacutelation qui serviront agrave deacutevelopper les fonctions propres de
lrsquoHamiltonien lors de la reacutesolution du systegraveme drsquoeacutequations
Parmi les meacutethodes ab-initio les plus connues est les plus utilisables on cite la
meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) utiliseacutee pour le calcul les
proprieacuteteacutes physiques des mateacuteriaux Elle est resteacutee de loin la plus utiliseacutee et la plus efficace
pendant plusieurs anneacutees Drsquoailleurs son avantage reacuteside dans le fait qursquoelle peut traiter un
grand nombre drsquoatomes Ce dernier atteint actuellement une dizaine de centaines et pourrait
atteindre une centaine de milliers dans les prochaines anneacutees Contrairement aux meacutethodes
empiriques ou semi-empiriques qui utilisent des valeurs expeacuterimentales pour ajuster les
paramegravetres de deacutepart la meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineariseacutees (FP-LAPW) dans
le cadre de la DFT nrsquoutilise que les proprieacuteteacutes intrinsegraveques des mateacuteriaux ZnO et SnO2
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetudie des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques
des oxydes ZnO et SnO2
Le travail est diviseacute en quatre chapitres apregraves une introduction geacuteneacuterale
Dans le premier chapitre le premier chapitre est consacreacute agrave un rappel de principe de
certaines meacutethodes theacuteoriques utiliseacutees dans le calcul des structures de bandes
Dans le deuxiegraveme chapitre une eacutetude plus au moins deacutetailleacutee de la meacutethode de calcul
LAPW est preacutesenteacutee
Le troisiegraveme chapitre est consacreacute aux mateacuteriaux eacutetudieacutes ZnO et SnO2
Dans le quatriegraveme chapitre nous preacutesentons lrsquoensemble des reacutesultats de lrsquoeacutetude des
proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux eacutetudieacutes
Ces reacutesultats sont commenteacutes et compareacutes avec drsquoautres travaux theacuteoriques et
expeacuterimentaux
Finalement notre travail est acheveacute par une conclusion geacuteneacuterale
Page 3
Reacutefeacuterences
[1] P Hohenberg W Kohn Phys Rev B 136864 (1964)
[2] D M Ceperley B J Alder Phys Rev Lett 45 566 (1980)
[3] J P Perdew S Burke et M Ernzerhof Phys Lett 77 3865 (1996)
[4] EEngel SHVosko Phys Rev B47 20 (1993)
[5] W Kohn L J Sham Phys Rev A 1133 140 (1965)
CCHHAAPPIITTRREE II
LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE DDEE LLAA
FFOONNCCTTIIOONNNNEELLLLEE DDEE
DDEENNSSIITTEacuteEacute ((DDFFTT))
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 5
Introduction
La physique de la matiegravere condenseacutee et la science des mateacuteriaux sont concerneacutees
fondamentalement par la compreacutehension et lrsquoexploitation des proprieacuteteacutes des systegravemes
drsquoeacutelectrons et de noyaux atomiques interagissant Ceci est bien connu depuis le
deacuteveloppement de la meacutecanique quantique Avec ceci vient la reconnaissance qursquoau moins
presque toutes les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux peuvent ecirctre eacutetudieacutees par des outils de calcul
convenable pour reacutesoudre ce problegraveme particulier de la meacutecanique quantique
Malheureusement les eacutelectrons et les noyaux qui composent les mateacuteriaux constituent
un systegraveme agrave plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la reacutesolution de lrsquoeacutequation de
Schroumldinger extrecircmement difficile et comme lrsquoa deacuteclareacute Dirac (en 1929) le progregraves deacutepend
du deacuteveloppement des techniques approximatives suffisamment preacutecises Ainsi le
deacuteveloppement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) Pour deacutecrire un mateacuteriau Il
faut savoir ses proprieacuteteacutes (eacutelectroniques structurales optiques) et cela implique la
connaissance des interactions entres les eacutelectrons et ions qui le constituent Mais dans ce cas
la meacutecanique classique srsquoavegravere ecirctre insuffisante et il faut faire appel agrave la meacutecanique quantique
dont la base est la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger
I 1 Equation de Schroumldinger
La structure eacutelectronique drsquoun systegraveme agrave N corps est deacutecrite par lrsquoeacutequation de
Schroumldinger
JI
JI
JIN
i
A
I Ii iijiIi
II
I
i
i RR
eZZ
rr
e
Rr
eZ
MmH
2
222
22
2
2
1
2
1
22
(I1)
Ougrave H est lrsquohamiltonien et la fonction drsquoonde Les deux premiers termes de lrsquohamiltonien
sont respectivement les opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique des N eacutelectrons (indiceacutes i) et des A
noyaux atomiques (indiceacutes I) Les trois autres termes repreacutesentent les diffeacuterents potentiels
drsquointeraction eacutelectron -noyau eacutelectron- eacutelectron et noyau- noyau Cette forme complexe de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 6
lrsquoeacutequation de Schroumldinger rend sa reacutesolution analytique assez difficile De maniegravere agrave
simplifier la reacutesolution de cette eacutequation Max Born et Robert-Oppenheimer ont proposeacutes une
approximation visant agrave simplifier lrsquoeacutequation de Schroumldinger [1] Cette approximation
considegravere la position des noyaux atomiques comme fixes leur eacutenergie peut donc ecirctre neacutegligeacutee
et le terme drsquointeraction entre noyaux consideacutereacute comme constante est noteacutee II
Lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave reacutesoudre devient
Ii ji
II
jiIi
Ii
N
i
rr
e
Rr
eZ
mH
222
2
2
1
2
(I2)
De maniegravere agrave alleacuteger les notations on repreacutesentera par convention lrsquoopeacuterateur eacutenergie
cineacutetique par T le potentiel externe ressenti par les eacutelectrons par Vext et le potentiel
drsquointeraction eacutelectron- eacutelectron par U Lrsquoeacutequation srsquoeacutecrit deacutes lors sous une forme plus
condenseacutee comme
UVTH ext (I3)
I2 Approximation de Born-Oppenheimer
Un des problegravemes souleveacutes par le traitement quantique (et par lagrave-mecircme
matheacutematique) de la structure de la matiegravere agrave lrsquoeacutechelle microscopique reacuteside dans la recherche
de la meilleure maniegravere de traiter lrsquoensemble constitueacute par le noyau atomique et par son
cortegravege eacutelectronique En effet cet ensemble pour ecirctre tregraves exactement deacutecrit impose la
reacutesolution drsquoune eacutequation de Schroumldinger eacutecrite avec un hamiltonien qui contient agrave la fois les
degreacutes de liberteacutes ldquoioniquesrdquo et ldquoeacutelectroniquerdquo
I21 Lrsquohamiltonien global
A quoi correspondent ces termes de ldquoioniquerdquo et ldquoeacutelectroniquesrdquo Les ions sont
constitueacutes des nucleacuteons eux-mecircmes porteurs drsquoune charge globale Ze ougrave e est la charge de
lrsquoeacutelectron en valeur absolue et Z le numeacutero atomique des eacutelectrons de cœur (eacutetroitement lieacutes
aux nucleacuteons et qui ne contribuent pas agrave la conduction ou aux liaisons) et les eacutelectrons de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 7
valence qui eux sont responsables de la coheacutesion et des proprieacuteteacutes eacutelectriques drsquoun solide
(voir figure 1) Cette distinction entre eacutelectrons de cœur et de valence est somme toute
artificielle et doit rester flexible selon les circonstances (on pourra ecirctre ameneacute agrave parler drsquoeacutetats
semi-cœur pour des calculs de type FP-LAPW par exemple) Cependant nous utiliserons
ici dans cette description de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer cette notation agrave fin de
simplification De mecircme le terme ldquoionrdquo sera utiliseacute indiffeacuteremment pour le noyau avec ou
sans les eacutelectrons de cœur
Figure 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) e est la chargeElectronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombre drsquoeacutelectrons de valence Pour des
atomes meacutetalliques les eacutelectrons de valence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo
On deacutecrit ci-apregraves lrsquohamiltonien (eacutequation I1 pour la description geacuteneacuterale et eacutequations I2 agrave
I4 pour les descriptions deacutetailleacutees [1])
Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)
On parle alors drsquoeacutelectrons de conduction
avec
H H Hion ion cin ion ion
2sup2 1( )
2 2ion ionV R R
M
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 8
2
0
sup2 1 sup2
2 2 4
val valZ Ze
M R R
(I5)
Et
H H Hel el cin el el
2
0
sup2 1 sup2 sup2
2 2 4i
i j i jj i
e e
m r r
(I6)
Et enfin
H (r R )ion el ion el ii
V
0
sup2
4 r R
val
i i
Ze
(I7)
Ces descriptions sont valables pour les sous-systegravemes ionique et eacutelectronique ainsi que pour
le couplage ionique-eacutelectronique Les notations employeacutees sont les suivantes
- Mmicro et m deacutesignent respectivement les masses des ions et des eacutelectrons
- Rmicro et ri sont les vecteurs positions respectifs des ions et des eacutelectrons
- Zvalmicro est le nombre drsquoeacutelectrons de valence qursquoapporte le micro -ieacuteme ion Ce nombre
eacutequivaut au nombre atomique de lrsquoion diminueacute de son nombre drsquoeacutelectrons de cœur
- Hxcin est un opeacuterateur agrave un centre relatif au terme drsquoeacutenergie cineacutetique De mecircme
Hx-y est un opeacuterateur a deux centres (x et y) traduisant lrsquointeraction entre la (ou les) particule(s)
x et la (ou les) particules y
Les premiers termes des membres de droite des eacutequations I5 et I6 contiennent les
eacutenergies cineacutetiques respectives des ions et des eacutelectrons et les seconds termes les interactions
paritaires Toutes les interactions sont des interactions de Coulomb eacutelectrostatiques Pour une
meilleure lisibiliteacute nous noterons lrsquoensemble des coordonneacutees ioniques comme Rmicro et
lrsquoensemble des coordonneacutees eacutelectroniques ri
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 9
On peut alors eacutecrire drsquoapregraves les eacutequations I4 agrave I7
H =H r Ri
H R H r H r Rion el i ion el i (I8)
I22 Lrsquoapproximation adiabatique
Il est eacutevident que deacutes que lrsquoon envisage de calculer les eacutetats eacutelectroniques drsquoun
systegraveme on se trouve face au problegraveme poseacute par lrsquohamiltonien I4 qui contient agrave la fois les
composantes ioniques et eacutelectroniques Lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui doit ecirctre reacutesolue srsquoeacutecrit
donc
iH r R E r Ri (I6)
Ougrave lrsquoindice γ deacutesigne les diffeacuterents eacutetats propres Φγ (ri Rmicro) et Ẽγ le spectre des eacutenergies
propres
Cette eacutequation I6 pose un problegraveme insolvable (du fait du nombre de variable) et
impose de ce fait une approche menant agrave un deacutecoupage effectif des problegravemes ioniques et
eacutelectroniques Crsquoest dans ce cadre qursquointervient lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dite
aussi approximation adiabatique [2] Elle est baseacutee sur le fait que physiquement les eacutelectrons
sont bien moins massifs que les noyaux (on rappelle que le proton a une masse de
1673times10-27
kg le neutron de 1675times10-27
kg et lrsquoeacutelectron de 9109times10-31
kg cest-agrave-dire que lrsquoon a
un rapport de masse entre le noyau et le cortegravege eacutelectronique qui est de lrsquoordre
de ೠegrave
≃1836) On peut eacutegalement comparer les veacutelociteacutes (qui sont lieacutees aux masses) et qui
sont de lrsquoordre de 108cms pour les eacutelectrons et de lrsquoordre de 105cms [3]
Ce rapport implique que lorsque les noyaux ne sont pas loin de leurs positions
drsquoeacutequilibre les eacutelectrons suivent le mouvement ionique de maniegravere adiabatique On peut aussi
dire que agrave lrsquoeacutechelle de temps du mouvement eacutelectronique les ions semblent ecirctre fixes Dans
le mecircme temps la distribution eacutelectronique additionne un nouveau terme dans le potentiel
drsquointeraction entre ions
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 10
On peut justifies lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dans le cadre de la theacuteorie des
perturbations dans laquelle le paramegravetre drsquoexpansion reacuteduit est le rapport de la masse
ldquoeacutelectroniquerdquo agrave la masse ldquoioniquerdquo Le lecteur qui voudra approfondir cette notion que lrsquoon
ne deacuteveloppera pas ici pourra le faire en se reacutefeacuterant agrave la litteacuterature ([4-7])
Puisque la dynamique eacutelectronique est plus rapide que le mouvement des ions on
considegravere pour la suite que les ions occupent des positions fixes et on reacutesoudre ainsi
lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour le problegraveme eacutelectronique crsquoest-agrave-dire
0 H r R H H r Rel i el ion el i
E R r Ri (I10)
Ougrave deacutesigneߙ les diffeacuterentes solutions du systegraveme eacutelectronique solutions qui sont des eacutetats
propres de Hel0 orthogonales et normaliseacutees comme des fonctions reacuteelles Cc est une
conseacutequence du potentiel reacuteellement perccedilu par les eacutelectrons On notera que les positions des
noyaux sont toujours parties inteacutegrantes de lrsquohamiltonien Hel0 des fonctions drsquoonde
eacutelectroniques Ψఈ et des eacutenergies Eఈ Cependant elles ont ici fonction de paramegravetres
Comme les solutions agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 forment une base complegravete on
peut deacutevelopper les solutions Φఈ de lrsquoeacutequation de Schroumldinger I9 lieacutee agrave lrsquohamiltonien
complet (eacutequation I1) dans les eacutetats eacutelectroniques Ψఈ crsquoest-agrave-dire
r R R r Ri i
(I11)
En combinant cette eacutequation I11 avec lrsquoeacutequation I10 et lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour
le problegraveme eacutelectronique on obtient
H r Ri (H H ) R r Rion el i
H R r Rion i
E R R r Ri
E r Ri (I12)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 11
En incluant lrsquoidentiteacute suivante crsquoest-agrave-dire
H R r Rion i
2
2 1V (R R ) R r R
2M 2ion ion i
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri (I 13)
On peut alors eacutecrire lrsquoeacutequation I13 sous la forme ci-apregraves
H R r Ri
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri
E R R r Ri
(I14)
On multiple alors agrave droite par r Ri et en inteacutegrant sur les coordonneacutees
eacutelectroniques on obtient
r R H R r Ri i
H E R +C R Rion
E R R (I15)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 12
est le symbole de Kronecker et lrsquoopeacuterateur C R est donneacute par
C R
3 r r Ri id
2
2 r R 2 r R 2M
i i
(I16)
Dans les deacuteveloppements ulteacuterieurs on utilisera les meacutethodes de Ziman [89] On
distingue les termes non diagonaux des termes diagonaux et on eacutecrit pour les seconds
3 r r R 2 r Ri i id
3 r r R r R 0i i i eld Q (I17)
Ougrave Qel est la charge eacutelectronique contenue dans lrsquoeacutetat Ψఈ(ri Rμ) De plus on notera que les
eacutelectrons sont eacutetroitement lieacutes agrave ldquoleursrdquo ions et en conseacutequent les fonctions drsquoonde
eacutelectroniques deacutependent agrave la fois des coordonneacutees eacutelectronique et des ioniques via les
diffeacuterences vectorielles rj - Rν
On peut deacutes lors eacutecrire pour le premier terme de lrsquoeacutequation I16
2
3 2r r R r R2M
i i j id
2
3 2r r R r R2 M
i i j id
2
3 2mr r R r R
M 2 Mi i j id
(I18)
qui est juste lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons multiplieacutee par un facteur
ெഌ Tant que le rapport
des masses eacutelectronique et ionique est de lrsquoordre de 10-3 ou 10-4 ce terme est petit compareacute
aux eacutenergies thermique et peut ecirctre alors neacutegligeacute
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 13
Au contraire les eacuteleacutements non-diagonaux de lrsquoopeacuterateur C R sont entiegraverement
ignoreacutes On a lors seulement les termes diagonaux agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation I15
et on obtient alors
(H E R ) R E R Rion (I19)
qui est lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour les eacutetats ionique Lrsquohamiltonien exprimeacute dans cette
eacutequation I16 est la reacutesultante de la somme de lrsquohamiltonien ldquoioniquerdquo Hion donneacute dans
lrsquoeacutequation I5 et du ldquopotentielrdquo E R qui est lrsquoeacutenergie totale du systegraveme eacutelectronique
exprimeacutee comme fonction des positions ioniques Deacutes que les ions sont en mouvement cette
eacutenergie est modifieacutee et ajoute une contribution adiabatique agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme Cependant
ce terme additionnel bien que deacutependant des fonctions drsquoonde eacutelectronique tant que les
reacutearrangements des eacutelectrons dans les conditions de conductiviteacute normale affectent seulement
les eacutetats proches de lrsquoeacutenergie de Fermi
Enfin on notera que les ions entrent dans lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour les eacutetats
eacutelectroniques agrave leurs positions instantaneacutees alors qursquoau contraire dans lrsquoeacutequation I19 qui
deacutetermine les eacutetats ioniques on considegravere la distribution eacutelectronique moyenne Ceci reflegravete la
diffeacuterence deacutejagrave preacutesenteacutee entre les eacutechelles de temps des mouvements eacutelectroniques et
ioniques En reacutesumeacute il est possible gracircce agrave lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer de
srsquooccuper du problegraveme eacutelectronique en consideacuterant les ions comme restant agrave positions fixes
Neacuteanmoins mecircme le seul hamiltonien 0H r Rel i qui deacutetermine les fonctions
drsquoonde eacutelectroniques constitue toujours un problegraveme difficile qui attend de plus grandes
simplifications (cf Partie IV)
On doit cependant garder agrave lrsquoesprit que lrsquohamiltonien total ne se reacuteduit pas agrave
0H r Rel i Comme lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer ne considegravere et nrsquoaffecte
seulement que lrsquoeacutenergie cineacutetique des ions on a toujours agrave tenir compte de lrsquointeraction ion-
ion Bien que lrsquoon puisse considegravere Hion-ion comme une ldquosimplerdquo constante que lrsquoon somme
aux eacutenergies eacutelectroniques sa forme deacutetailleacutee (eacutequation I5) devient importante degraves que lrsquoon a
agrave consideacuterer des inteacutegrations sur un reacuteseau cristallin par exemple qui ne peuvent converger
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 14
que gracircce agrave la neutraliteacute eacutelectronique de chaque maille unitaire On pourra pour plus de
preacutecisions sur ce point se reacutefeacuterer au traitement du gaz drsquoeacutelectrons homogegravene Ces
affirmations megravenent par conseacutequent agrave lrsquohamiltonien
0 H H H Hion ion el ion el (I20)
dans lequel les contributions ldquounitairesrdquo sont donneacutees par les eacutequations I5 I6 et I7 Crsquoest agrave
partir de ce hamiltonien que les calculs dans lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer sont
effectueacutes
I3 Lrsquoapproche de Hartree
Il est assez eacutevident de reconnaitre que si lrsquoeacutetude drsquoun atome leacuteger (crsquoest-
agrave-dire faisant partie de premiegraveres peacuteriodes comme le carbone lrsquoazote ou le
bore) et de son cortegravege eacutelectronique reste assez simple celle des atomes plus
lourds (systegravemes pouvant comporter une centaine drsquoeacutelectrons) srsquoavegravere
beaucoup plus complexe avec des rapprochements entre orbitales atomiques
(figure 3) et des effets relativistes (dus aux noyaux) agrave prendre en compte (on
pourra se reacutefeacuterer agrave [8] par exemple)
Sachant que lrsquoon sait traiter le cas drsquoun atome avec un seul eacutelectron
(lrsquoatome drsquohydrogegravene) il devient alors presque intuitif de chercher une
meacutethode permettant de reacutesoudre le problegraveme de lrsquoatome reacuteel et complexe sur
Figure 2 Diagrammeindiquant le rapprochementdes eacutenergies des orbitales enfonction de la charge nucleacuteairecroissante (de maniegravere
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 15
la base du cas mono-eacutelectronique 11H Une des premiegraveres tentatives fut celle
de Hartree qui exprima la fonction drsquoonde globale comme un produit de
fonctions mono-eacutelectroniques Dans lrsquoapproximation de Born Oppenheimer
deacutecouplant le mouvement des eacutelectrons de celui des noyaux on eacutecrit
1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)
Les eacutequations de Schroumldinger mono-eacutelectroniques srsquoeacutecrivent
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i i i iV
(I22)
Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de
lrsquoeacutelectron et du noyau respectivement
Dans (I22) le premier terme correspond agrave lrsquoeacutenergie cineacutetique et (r)V est
le potentiel que subit lrsquoeacutelectron Le choix de ce potentiel est tel que lrsquoeacutequation
(I22) a une solution Celle-ci est baseacutee sur le principe variationnel Mais
revenons pour lrsquoinstant sur la deacutefinition du potentiel
I31 Formulation du potentiel effectif
Dans (I22) le choix du potentiel V(r) doit tenir compte de lrsquointeraction
eacutelectron-noyau
2
R
1V ( r ) = -
r RN Z e
(I23)
et de lrsquoaction des autres eacutelectrons Ce dernier effet est plus deacutelicat agrave prendre en
compte et dans lrsquoapproximation de Hartree on considegravere que les autres
eacutelectrons forment une distribution de charge neacutegative (r ) on peut donc dire
que lrsquoeacutelectron se deacuteplace dans un potentiel eacutelectrostatique moyen V (r)H
provenant de lrsquoensemble des eacutelectrons voisins Le potentiel reacutesultant est
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 16
exprimeacute par le terme direct
3 1V ( r ) = - d r ( r )
r rH e
(I24)
Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux
contributions
V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)
I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree
Avec le potentiel effectif exprimeacute en (I25) lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour un
eacutelectron indeacutependant i srsquoeacutecrit
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i eff i i iV
(I26)
Les fonctions propres reacutesultant de la solution permettent de calculer une nouvelle
densiteacute eacutelectronique
(r) = (r) (r)i i i (I27)
La relation entre densiteacute et potentiel est obtenue par lrsquoeacutequation de poisson
H 0V (r) ougrave HV (r) est le potentiel de Hartree au lieu de lrsquoeacutelectron en r et (r) est la
densiteacute eacutelectronique 0 est le constant dieacutelectrique du vide Ceci sous-tend bien le cycle auto-
coheacuterent puisque la fonction drsquoonde et la densiteacute eacutelectronique (et donc le potentiel) sont
interdeacutependantes Le grand meacuterite de cette approche est donc drsquoavoir proposeacute une solution
auto-coheacuterente au problegraveme du systegraveme eacutelectronique
I4 Approximation de Hartree-Fock
Un systegraveme eacutelectronique dans lrsquoapproximation de Hartree est incomplegravetement deacutecrit
On peut ainsi introduire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie du systegraveme multi-eacutelectronique reacuteel et
lrsquoeacutenergie obtenue dans lrsquoapproximation de Hartree comme eacutetant celle repreacutesentant le reste des
interactions eacutelectroniques Lrsquoune des interactions qui manque dans le modegravele de Hartree est
lrsquoeacutechange
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 17
Lrsquoeacutechange est drsquoorigine purement quantique Crsquoest cet effet qui exprime lrsquoantisymeacutetrie
de la fonction drsquoonde par rapport agrave lrsquoeacutechange des coordonneacutees de nrsquoimporte quels deux
eacutelectrons menant agrave deacutecrire le systegraveme agrave N corps (eacutelectrons) par lrsquoeacutegaliteacute
1 a b N 1 a b N(r r r r ) (r r r r ) (I28)
dans laquelle ont eacuteteacute interverties les positions de a et de b la fonction 1 a b N(r r r r )
est la fonction drsquoonde du systegraveme agrave N corps reacutesultant de la combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques Ceci parce que les eacutelectrons sont des fermions (particules de spin demi-
entier contrairement aux bosons de spin entier2 et obeacuteissent agrave une statistique (distribution) de
Fermi-Dirac
I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange
Le principe drsquoexclusion de Pauli est la conseacutequence directe de cette antisymeacutetrie Il
implique que le mouvement des paires drsquoeacutelectrons de mecircme spin est correacuteleacute On peut montre
lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
spin Elle est illustreacutee par un espace (dont la forme reste agrave deacutefinir mais que nous pouvons
consideacuterer ad hoc comme spheacuterique) entourant lrsquoeacutelectron dans la distribution des spins
parallegravele qualifieacute de trou de Fermi Crsquoest une sphegravere de densiteacute eacutelectronique constante
eacutequivalente agrave la charge drsquoun eacutelectron De cet espace vide autour de lrsquoeacutelectron une charge
eacutequivalente agrave +ଵ
ଶ3 est exclue Ce trou qui accompagne lrsquoeacutelectron dans son deacuteplacement rend
donc bien compte de lrsquoeacutechange Sur le plan du bilan eacutenergeacutetique ceci conduit agrave une reacuteduction
de lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique de Coulomb drsquoune quantiteacute appeleacutee eacutenergie drsquoeacutechange Eech
Elle rend compte du fait que deux eacutelectrons de mecircme spin ne peuvent pas se rapprocher
indeacutefiniment Eech est incluse dans les calculs tels que ceux baseacutes sur lrsquoapproximation de
Hartree-Fock lsquoHF)
Lrsquoapproximation de Hartree-Fock constitue la base de la majoriteacute des meacutethodes de
chimie quantique ab initio et semi-empiriques gracircce agrave ses reacuteussites confirmeacutees dans ce
domaine depuis plusieurs deacutecennies [8] Tout comme dans lrsquoapproche de Hartree la fonction
drsquoonde drsquoun systegraveme agrave N eacutelectrons est deacutecrite par une combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques avec lrsquoajout de la prise en compte de lrsquoantisymeacutetrie de lrsquoensemble Ceci
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 18
ne peut ecirctre obtenu avec un produit de fonctions tel que celui donneacute dans lrsquoeacutequation (I21)
Une geacuteneacuteralisation permettant drsquoincorporer lrsquoantisymeacutetrie est assureacutee par le
remplacement des fonctions drsquoonde monoeacutelectroniques construites comme combinaisons
lineacuteaire de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permutations de ri moduleacutees des
plusmn1 sont effectueacutees de maniegravere agrave obeacuteir agrave la regravegle drsquoexclusion de Pauli (I28) Suivant une
proceacutedure variationnelle la meilleure fonction satisfait les eacutequations de Hartree-Fock
2sup2(r) (r) (r) (r) (r)
2mi i N i H iV V
Les eacutequations de Hartree-Fock (I27) diffegraverent de celles de Hartree par lrsquointroduction
du terme drsquoeacutechange (dernier terme avant le signe drsquoeacutegaliteacute) Avec une forme inteacutegrale
drsquoopeacuterateur il est non lineacuteaire par rapport aux fonctions la complexiteacute ajouteacutee par la prise
en compte de lrsquoeacutechange est consideacuterable Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles
agrave mener pour des systegravemes deacutepassant les petits ensembles de moleacutecules
I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb
On vient de drsquoeacutecrire lrsquoeacutechange par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
valeur de spin (ie entre spins uarr drsquoune part et spins darr drsquoautre part illustreacutee par trou de Fermi)
Qursquoen est-il des eacutelectrons de spin opposeacutes (crsquoest-agrave-dire entre spins uarr et spins uarr)
Dans le cadre de lrsquoapproximation de Hartree-Fock rien ne srsquooppose agrave leur preacutesence
dans la mecircme reacutegion de lrsquoespace ie ils se deacuteplacent comme si leurs mouvements eacutetaient
indeacutependants et peuvent par conseacutequent peacuteneacutetrer le trou drsquoeacutechange de Fermi Ainsi les paires
drsquoeacutelectrons de mecircme spin et celles de spins opposeacutes sont traiteacutees de maniegravere dissymeacutetrique
Les correacutelations ne sont donc pas bien prises en compte (bien que dans des meacutethodes HF plus
reacutecentes les correacutelations puissent ecirctre extrapoleacutees agrave partir de calculs effectueacutes par dynamique
moleacuteculaire) De ce qui a eacuteteacute formuleacute preacuteceacutedemment la contribution agrave lrsquoeacutenergie totale due agrave la
correacutelation (Ecorr) apparaicirct comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale exacte du systegraveme
eacutelectronique Eexacte et celle de Hartree-Fock (dans le cadre de calculs non relativistes)
ܧ = minus௫௧ܧ ுிܧ (I29)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 19
EHF eacutetant toujours supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie exacte Ecorr est une quantiteacute neacutegative Donc
tout comme on a postuleacute lrsquoexistence drsquoun trou drsquoeacutechange (de Fermi) excluant les eacutelectrons de
spins parallegraveles (uarrou darr) dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace un trou de correacutelation doit ecirctre
ldquoimagineacuteerdquo pour les eacutelectrons de spins opposeacutes (uarr darr) car les mouvements de ceux-ci sont
correacuteleacutes par des interactions coulombiennes Intuitivement le trou de correacutelation doit ecirctre plus
petit que celui drsquoeacutechange puisque la regravegle drsquoexclusion de Pauli est deacutejagrave observeacutee mais on
parlera drsquoun mecircme trou drsquoeacutechange-correacutelation dont on exclura les autres eacutelectrons de mecircme
spin ainsi que de spin opposeacute (voir pour le cas du silicium figure 4)
Etant entendu que lrsquoapproximation de Hartree rend compte du systegraveme sans eacutechange ni
correacutelation et en stipulant que lrsquoon peut mettre toute lrsquoinformation sur ces deux derniegraveres
quantiteacutes dans un terme que lrsquoon qualifiera de EXC (eacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation) on
peut donner lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale Eexacte que lrsquoon souhaite atteindre
௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)
En eacutecrivant de maniegravere ad hoc que la variable consideacutereacutee est la densiteacute eacutelectroniqueߩ
qui elle-mecircme deacutepend de la position deacutefinie par le vecteur r on en arrive agrave lrsquoexpression de
lrsquoeacutenergie telle qursquoelle est proposeacutee dans la theacuteorie de la fonctionnelle densiteacute (eacutelectronique)
(DFT)
[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)
Figure 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethode VMC(variational quantum Monte Carlo) avec uneacutelectron fixeacute au site teacutetraeacutedrique interstitieldans le plan [110] drsquoun cristal de siliciumLes atomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutesscheacutematiquement pour des chaines de liensdans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacuteeffectueacutes sur une ldquocellulerdquo de simulation de3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 20
La tacircche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible pour exprimer
[(ݎ)ߩ]ܧ
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute [9-10] constitue actuellement lrsquoune des
meacutethodes les plus utiliseacutees dans les calculs quantiques de la structure eacutelectronique de la
matiegravere Lrsquoobjectif principal de cette theacuteorie est de remplacer la fonction drsquoonde
multieacutelectronique par la densiteacute eacutelectronique en tant que quantiteacute de base pour les calculs
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute est baseacutee sur le theacuteoregraveme de Pierre Hohenberg
et Walter Kohn [11] qui stipule que lrsquoeacutenergie totale E drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons dans un
potentiel externe est une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique
)( (I32)
Ils ont montreacute aussi que la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental agrave une particule est
celle qui minimise lrsquoeacutenergie )( et que les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental sont aussi
fonctionnelle de cette densiteacute
Min )( )( (I33)
Pour un systegraveme agrave spin polariseacute lrsquoeacutenergie totale et les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat
fondamental deviennent une fonctionnelle des deux densiteacutes de spin haut et bas
( )
(I34)
Puisque lrsquoeacutenergie cineacutetique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons en interaction eacutetant inconnue Kohn et
sham ont proposeacutes en 1965 un modegravele qui consiste agrave remplacer le systegraveme drsquoeacutelectrons en
interaction impossible agrave reacutesoudre analytiquement par un systegraveme drsquoeacutelectrons indeacutependant
eacutevaluant dans un potentiel externe [12] Cela revient agrave exprimer la fonctionnelle eacutenergie totale
eacutecrite comme
)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 21
Par lrsquoeacutequation suivante
)()()( SSS VT (I36)
Ougrave )(ST est lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons sans interactions )(SV le potentiel dans
lequel les eacutelectrons se deacuteplacent Lrsquointeacuterecirct de la reformulation introduite par Kohn et sham est
que lrsquoon peut maintenant deacutefinir un hamiltonien mono ndasheacutelectronique et eacutecrire les eacutequations
mono eacutelectroniques qui contrairement agrave lrsquoeacutequation de schrodinger deacutefinit en haut peuvent
ecirctre reacutesolues analytiquement
)()()(2
22
rrrVm
iiiSi
i
(I37)
La reacutesolution des eacutequations de Kohn et Sham va permettre de deacuteterminer les orbitales
)(ri qui vont reproduire la densiteacute eacutelectronique du systegraveme multieacutelectronique drsquoorigine
2
)()(
N
ii rr (I38)
Le potentiel SV mono eacutelectronique apparaissant dans lrsquoeacutequation (I9) peut ecirctre
exprimeacute comme suit
)()(
rr
rrVV extS
3rd )(rVxc (I40)
Le premier terme est le potentiel externe creacutee par les noyaux le deuxiegraveme exprime
lrsquointeraction coulombienne classique entre paires drsquoeacutelectrons (potentiel de Hartree) le dernier
terme est le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Comme on peut lrsquoobserver dans lrsquoeacutequation
(I40) ce potentiel deacutepend de la densiteacute eacutelectronique qui est elle-mecircme calculeacutee agrave partir des
fonctions drsquoondes des eacutelectrons indeacutependants qui mecircmes deacutependent du potentiel calculeacute agrave
partir de la densiteacute Cette approche conduit agrave un traitement dit laquo self consistant raquo
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 22
I6 Approximations
La DFT est une theacuteorie exacte dans la mesure ougrave la densiteacute eacutelectronique qui minimise
lrsquoeacutenergie totale est exactement la densiteacute du systegraveme de N eacutelectrons en interaction Cependant
cette theacuteorie reste inapplicable car le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est inconnu Il est
donc neacutecessaire drsquoapproximer ce potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Il existe deux types
drsquoapproximations Lrsquoapproximation de la densiteacute locale ougrave LDA et lrsquoapproximation du
gradient geacuteneacuteraliseacutee ougrave GGA
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
Lrsquoapproche de la densiteacute locale [13-14] est baseacutee sur le modegravele du gaz uniforme
drsquoeacutelectron et constitue lrsquoapproche la plus simple pour exprimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de
correacutelation Celle-ci est deacutecrite comme
)()( rLDA
xc rdrxc3)( rd 3 (I41)
Ougrave )(rxc deacutesigne lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation pour une particule drsquoun gaz
homogegravene drsquoeacutelectrons Kohn et Sham ont aussi permis pour les systegravemes magneacutetiques la
polarisation de spin par lrsquoapproximation de la densiteacute locale de spin (LSDA) ougrave lrsquoeacutenergie
drsquoeacutechange et de correacutelation xc devient une fonctionnelle des deux densiteacutes spin haut et bas
)( rLSDA
xc xc )()( rr rd 3 (I42)
Lrsquoeacutenergie xc peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution drsquoeacutechange )( x et de correacutelation
)(c
cxxc (I43)
x est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et c est lrsquoeacutenergie de correacutelation
Pour la theacuteorie de Hartree drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange agrave la forme 3
1
et
elle est deacutefinit comme suit
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 23
S
xr
45820 (I44)
en uniteacute atomiques ougrave4
1
4
3
sr
La correacutelation a eacuteteacute estimeacutee en premier par Wingner [15]
87
440)(
S
cr
(I45)
Drsquoautre part lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectron libre de densiteacute uniforme a eacuteteacute
modeacuteliser dans une simulation Monteacutee Carlo par Ceperly et Alder [16] et a eacuteteacute donneacutee par
Perdew et Zunger [17] par
SS
c
rr 33340052911
14230
2
1
1Sr (I46)
0311004800 c ln 01160Sr 00200Sr Sr ln Sr 1Sr (I47)
Drsquoautres parameacutetrisations existent pour lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
homogegravenes parmi elles celle de Kohn et sham [18] Hedin et Lundqust [19] et le principe
variationnel a eacuteteacute appliqueacute et les eacutequations de Kohn Sham agrave un eacutelectron ont eacuteteacute donneacutees par
lrsquoeacutequation suivante
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I48)
Ougrave i est la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat eacutelectronique i i est la valeur propre de Kohn
Sham et HV est le potentiel de Hartree des eacutelectrons donneacute par
2 )(
)(rr
rerVH
3rd (I49)
Le potentiel drsquoeacutechange et correacutelation xcV est donneacute par
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 24
)(
)(r
rV xcxc
(I50)
Dans cette meacutethode le problegraveme agrave plusieurs corps a eacuteteacute remplaceacute par les eacutequations de
kohn et sham agrave un eacutelectron (Eq I48) qui peuvent ecirctre reacutesolues et la densiteacute est repreacutesenteacutee
par une somme sur tous les eacutetats occupeacutes
)()()(
rrr ioccup
i (I51)
Les eacutequations de Kohn et sham doivent ecirctre reacutesolues drsquoune maniegravere self- consistante
en effet les eacutetats eacutelectroniques occupeacutes geacutenegraverent une densiteacute de charge qui produit le potentiel
eacutelectronique utiliseacute pour reacutesoudre les eacutequations Bien qursquoeacutetant une approche assez simple
conceptuellement lrsquoapproche LDA permet neacuteanmoins drsquoobtenir de bons reacutesultats Une
compensation des erreurs permet drsquoexpliquer en partie le relatif succegraves de la meacutethode LDA
Celle-ci tend en effet agrave sous estimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange alors qursquoelle surestime lrsquoeacutenergie de
correacutelation ce qui permet en fin drsquoobtenir des valeurs assez bonnes pour lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange
et de correacutelation
I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA)
Lrsquoapproche LDA se fondait sur le modegravele du gaz drsquoeacutelectrons et supposait donc une
densiteacute eacutelectronique uniforme Cependant les systegravemes atomiques ougrave moleacuteculaires sont plus
souvent tregraves diffeacuterents drsquoun gaz drsquoeacutelectrons homogegravene et de maniegravere plus geacuteneacuterale on peut
consideacuterer que tous les systegravemes reacuteels sont inhomogegravenes cest-agrave-dire que la densiteacute
eacutelectronique possegravede une variation spatiale Lrsquoapproximation non- locale GGA a eacuteteacute
deacuteveloppeacute de maniegravere agrave prendre en compte cette variation de la densiteacute en exprimant les
eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation en fonction de la densiteacute mais eacutegalement de son gradient
(deacuteriveacutee premiegravere)De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation est deacutefinieacutee
dans lrsquoapproximation GGA comme
)()(( rrfGGA
xc rd 3 (I52)
La GGA est donneacutee par diffeacuterentes parameacutetrisations de la fonctionnelle drsquoeacutechange et de
correacutelation [20-21] Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee a eacuteteacute deacuteveloppeacutee pour ameacuteliorer
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 25
la qualiteacute des reacutesultats de la LDA La version GGA proposeacutee par Backc [22] Perdew et Wang
[23] ougrave bien encore MPW (Modified Perdew Wang) [24] on peut citer eacutegalement les
fonctionnelles drsquoeacutechange B88(Backc88) [25] Perdew86 [16] ougrave PBE ( perdew Burkc-
Ernzerhof) [26]Lrsquoameacutelioration de la qualiteacute des eacutenergies totales par la GGA a changeacute
lrsquoattitude des chimistes quanticiens quand agrave lrsquoutilisation des calculs DFT-GGA pour eacutetudier
les proprieacuteteacutes physiques de grosses moleacutecules [27] agrave la place de la traditionnelle Hartree-Fock
(HF)plus un traitement des effets de correacutelation
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule
Le modegravele de Kohn-Sham permet drsquoaboutir agrave un ensemble drsquoeacutequations de Schroumldinger
mono- eacutelectroniques connues sous le nom de Kohn-Sham
iixcHext VVV
m2
2
(I53)
qui doivent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement selon un processus iteacuteratif De maniegravere agrave pouvoir
reacutesoudre ces eacutequations de maniegravere numeacuterique un certain nombre de repreacutesentations de la
densiteacute le potentiel et surtout les orbitales de Kohn-Sham doivent ecirctre envisageacutees Le choix
de la repreacutesentation est fait pour minimiser le temps de calcul en maintenant suffisamment la
preacutecision Les orbitales de Kohn-Sham sont donneacutes par
)()( rCr ii
(I54)
Ougrave )(r sont les fonctions de bases et les iC sont les ceacutefficients de lrsquoexpansion
La reacutesolution self- consistante des eacutequations de KS revient agrave deacuteterminer les iC pour
les orbitales occupeacutees qui minimisent lrsquoeacutenergie totale Lrsquoeacutenergie est reacuteeacutecrite en utilisant les
valeurs propres
agrave une particule pour eacuteliminer la fonctionnelle inconnue ST
)(
2
1)()()( rVrVr Hxcxc
occupiii rd 3 (I55)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 26
HV et xcV sont donneacutees respectivement par les eacutequations (I49) (I50) et (I51)
I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT
Les eacutequations de )(r )(rVH et xcV sont reacutesolues drsquoune maniegravere iteacuterative en utilisant
un cycle self consistant qui est illustreacute dans la figure 21 En introduisant une densiteacute de deacutepart
in lrsquoeacutequation seacuteculaire 0)( ii CSH est diagonaliseacutee en assurant que les orbitales sont
orthogonales Une nouvelle densiteacute out est calculeacutee en utilisant lrsquoeacutequation (I22) si lrsquoon
nrsquoobtient pas la convergence des calculs cette densiteacute drsquoentreacutee est meacutelangeacutee avec la densiteacute
calculeacutee de la maniegravere suivante
i
out
i
in
i
in
)1(1 (I56)
Ougrave lrsquoindice i repreacutesente le nombre de lrsquoiteacuteration et le paramegravetre de meacutelange La
proceacutedure est poursuivie jusqursquoagrave la convergence
I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute
Dans la geacuteneacuteralisation de la DFT pour les systegravemes agrave spin polariseacute la densiteacute de
charge )(r est deacutecomposeacutee en deux densiteacutes avec spin haut et bas respectivement
)()()( rrr
(I57)
Lrsquoeacutenergie totale est alors fonctionnelle des deux densiteacutes de spin
)(
(I58)
Lrsquoeacutenergie est deacutecomposeacutee comme dans lrsquoeacutequation (I35) Le terme de coulomb reste
une fonctionnelle de la densiteacute totale lrsquoeacutenergie cineacutetique ST et xc deviennent fonctionnelle
des deux densiteacutes de spin
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I59)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 27
Ougrave est lrsquoindice du spin et
)()()(
rrr ioccup
occp (I60)
Le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est donneacute par
)(
rV xc
xc
(I61)
Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale devient alors
rdrVrrVr
rdrVr
xcxc
Hxcocc
ii
3
3
)()()()(
)()(2
1
(I62)
Ces eacutequations sont reacutesolues drsquoune maniegravere self consistante comme dans le cas ougrave on
nrsquoa pas de polarisation de spin Cependant il yrsquoa seacuteparation des orbitales de KS des deux
composantes de spin et deux ensembles drsquoeacutequations agrave une particule doivent ecirctre reacutesolues pour
les obtenir Pour la reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees
comme la meacutethode du pseudo potentiel la meacutethode de la combinaison lineacuteaire des orbitales
atomiques (LCAO) la meacutethode lineacuteaire des orbitales de muffin tin (LMTO) et la meacutethode
des ondes planes augmenteacutees (LAPW)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 28
Figure 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 29
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
[1] V Eyert Electronic Structure of Crystalline Materials travail non publieacutes (2002)[2] M Born et R Oppenheimer Ann Phys (Leiprig) 84 457 (1927)[3] GA Alers et al J Phys Chem Solids 13 40 (1960)[4] AR Williams et J Van W Morgan J Phys C 7 37 (1974)[5] A Haug Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Pergamon Press New York (1972)[6] J Callaway Quantum Theory of the Solid State eacutediteacute par Academic Press New York(1974)[7] W Jones et NH March Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Wiley Londres (1973)[8] A Szabo et NS Ostlund Modern Quantum Chemistry Introduction to AdvancedElectronic Theory Ed McGraw-Hill New York (1989)[9] DSingh Planes waves pseudopotentiels and the LAPW methode (1994)[10] WKohn RevModPhys 71 1253 (1999)[11] PHohenberg and WKohn PhysRevB 136B864 (1964)[12] Klaus CapellerdquoA birdrsquos-eye view of density-functional theoryrdquo Dans BrazJPhysN4A 36 p1318-1343( 2006)[13] JC Slater PhysRev81 385 (1951)[14] RMDreizler and Jda Provincia Density Functional Methods in Physics (plenum newYork) (1985[15] EWingner PhysRev 46 1001 (1934)[16] DMCeperley and BJAlder PhysRevLett45 566(1980)[17] JPPerdew and AZunger PhysRevB23 5048 (1981)[18] WKohn and LJSham PhysRev140 A1133 (1965)[19] LHedin and BLundqvist JPhysC 4 2064 (1971)[20] JPperdew JAChevary SHVosko KAJackson MRPederson DJSingh andCFiolhais PhysRevB 466671(1992)[21] JPPerdew SBurke and MERnzerhof PhysRevLett77 3865 (1996)[22] ADBecke PhysRev A38630981(988)[23] JPPerdew KBurke et YWangPhysRevB54(23)16533-16539(1996)[24] CAdamo et VBaroneJChemPhys108664(1998)[25] JPPerdew et YWang PhysRevB33128800-8802(1986)[26] JPPerdew KBurke et MErnzerhof PhysRevLett 77183865-3868(1996)[27] BGJohsonPMWGill and JAPopleJChemPhys985612 (1993)
CCHHAAPPIITTRREE IIIIMMEETTHHOODDEESS DDEE
CCAALLCCUULL
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 31
Introduction
Il existe plusieurs meacutethodes de calculs des structures de bandes qui sont classeacutees en
trois principaux types selon qursquoils neacutecessitent des reacutesultats expeacuterimentaux ou des donneacutees
fondamentales
Les meacutethodes empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitent des reacutesultats
expeacuterimentaux
Les meacutethodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitant agrave la fois des
reacutesultats expeacuterimentaux et des donneacutees fondamentales
Les meacutethodes ab-initio pour lesquelles les calculs neacutecessitent seulement les donneacutees
fondamentales
Ces derniegraveres anneacutees les chercheurs ont deacuteveloppeacute des meacutethodes baseacutees sur des
concepts theacuteoriques appeleacutees les meacutethodes de premier principe parmi lesquelles on peut citer
trois groupes de meacutethodes pour la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger et baseacutees sur la
theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Les meacutethodes baseacutees sur une combinaison lineacuteaire drsquoorbitales atomiques (LCAO) [1
2] utilisables par exemple pour les bandes laquodraquo des meacutetaux de transition
Les meacutethodes deacuteriveacutees des ondes planes orthogonaliseacutees (OPW) [2 3] mieux adapteacutees
aux bandes de conduction de caractegravere laquo s-p raquo des meacutetaux simples
Les meacutethodes cellulaires du type ondes planes augmenteacutees (APW) [4] et la meacutethode de
la fonction de Green de Korringa Kohn et Rostoker (KKR) [5 6] applicables agrave une plus
grande varieacuteteacute de mateacuteriaux
Les meacutethodes lineacuteariseacutees mises au point par Andersen [7] Ondes planes augmenteacutees
lineacuteariseacutees (LAPW) et orbitales laquoMuffin-Tinraquo lineacuteariseacutees (LMTO) permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul
II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW)
La meacutethode LAPW (linearized augmented plane wave) deacuteveloppeacutee par Andersen [7]
est fondamentalement une ameacutelioration de la meacutethode dite des ondes planes
augmenteacutees (APW) eacutelaboreacutee par Slater [4 8] (Les deacutetails de cette meacutethode peuvent ecirctre
trouveacutes dans le livre de Loucks [9])
Une nouvelle technique pour reacutesoudre lrsquoeacutequation de Poisson [10] agrave eacuteteacute ajouteacutee agrave la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 32
meacutethode LAPW pour que nous puissions traiter lrsquoabsorption moleacuteculaire sur les
surfaces Ainsi La meacutethode LAPW qui assure la continuiteacute du potentiel agrave la surface de
la sphegravere laquo muffin-tin raquo MT deacuteveloppe le potentiel sous la forme suivante
iKrK
K
V (r)Y (r) agrave linterieur de la sphegravere
V(r)=V e agrave lexteacuterieur de la sphegravere
lm lmlm
ce qui est agrave lrsquoorigine du nom de la meacutethode FP-LAPW laquo full-potentiel LAPW raquo Ainsi avant
de deacutecrire la meacutethode FP-LAPW nous rappellerons les bases de la meacutethode APW
II2 La meacutethode APW
Slater expose la meacutethode APW (augmented plane wave) dans son article [4] Au
voisinage drsquoun noyau atomique le potentiel et les fonctions drsquoonde sont de la forme laquo Muffin-
Tin raquo (MT) preacutesentant une symeacutetrie spheacuterique agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT de rayon Rα Entre
les atomes le potentiel et les fonctions drsquoonde peuvent ecirctre consideacutereacutes comme eacutetant lisses En
conseacutequence les fonctions drsquoonde du cristal sont deacuteveloppeacutees dans des bases diffeacuterentes selon
la reacutegion consideacutereacutee Solutions radiales de lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
MT et ondes planes dans la reacutegion interstitielle (Figure 1)
Figure II1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 33
Alors la fonction drsquoonde R(r) est de la forme
i(G+K)rα12
G
m m αm
1e r gt R
(r) =A U (r)Y (r) r lt Rl l l
l
(II1)
ougrave Rఈ repreacutesente le rayon de la sphegravere MT le volume de la cellule CG et Alm les
coefficients du deacuteveloppement en harmoniques spheacuteriques Ylm
La fonction Ul (r) est une solution reacuteguliegravere de lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour la partie
radiale qui srsquoeacutecrit sous la forme
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II2)
V(r) repreacutesente le potentiel Muffin-Tin et El lrsquoeacutenergie de lineacutearisation Les fonctions
radiales deacutefinies par (II2) sont orthogonales agrave tout eacutetat de cœur Cette orthogonaliteacute disparait
en limite de sphegravere [7] comme le montre lrsquoeacutequation de Schroumldinger suivante
(Eଶ minus Eଵ)rUଵUଶ = UଶdమrUభ
drమminus Uଵ
dమrUమ
drమ(II3)
ougrave U1 et U2 sont des solutions radiales pour les eacutenergies E1 et E2 Le recouvrement construit en
utilisant lrsquoeacutequation (II3) et en lrsquointeacutegrant par parties
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont
des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger lorsque le potentiel est constant Quant aux
fonctions radiales elles sont des solutions dans le cas drsquoun potentiel spheacuterique lorsque El est
une valeur propre
Cette approximation est tregraves bonne pour les mateacuteriaux agrave structure cubique agrave faces
centreacutees et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symeacutetrie du mateacuteriau
Pour assurer la continuiteacute de la fonction Φ(r) agrave la surface de la sphegravere MT les
coefficients Alm doivent ecirctre deacuteveloppeacutes en fonction des coefficients CG des ondes planes
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 34
existantes dans les reacutegions interstitielles Ainsi apregraves quelques calculs algeacutebriques nous
trouvons que
Am =ସగ
ஐభ మfrasl U(R)sum Cj(|K+g|Rఈ)Ym
lowast (K+G)G (II4)
Lrsquoorigine est prise au centre de la sphegravere et les coefficients Alm sont deacutetermineacutes agrave
partir de ceux des ondes planes CG Les paramegravetres drsquoeacutenergie El sont appeleacutes les coefficients
variationnelles de la meacutethode APW Les fonctions individuelles eacutetiqueteacutees par G deviennent
ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphegraveres et on obtient alors des ondes
planes augmenteacutees (APWs)
Les fonctions APWs sont des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger dans les sphegraveres
mais seulement pour lrsquoeacutenergie El En conseacutequence lrsquoeacutenergie El doit ecirctre eacutegale agrave celle de la
band drsquoindice G Ceci signifie que les bandes drsquoeacutenergie (pour un point k) ne peuvent pas etre
obtenues par une simple diagonalisation et qursquoil est neacutecessaire de traiter le deacuteterminant
seacuteculaire comme une fonction de lrsquoeacutenergie
La meacutethode APW ainsi construite preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la fonction
Ul(Rα) qui apparaicirct au deacutenominateur de lrsquoeacutequation (II4) En effet suivant la valeur du
paramegravetre El la valeur de Uα (Rα) peut devenir nulle agrave la surface de la sphegravere MT entraicircnant
une seacuteparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions drsquoonde plane Afin de
surmonter ce problegraveme plusieurs modifications agrave la meacutethode APW ont eacuteteacute apporteacutees
notamment celles proposeacutees par Koelling [11] et par Andersen [7] La modification consiste agrave
repreacutesenter la fonction drsquoonde Φ(r) agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par une combinaison lineacuteaire des
fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r) donnant ainsi
naissance agrave la meacutethode FP-LAPW
II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW
Dans la meacutethode FP-LAPW les fonctions de base dans les sphegraveres MT sont des
combinaisons lineacuteaires des fonctions radiales Ul (Rα) Ylm(r) et de leurs deacuteriveacutees UYlm(r) par
rapport agrave lrsquoeacutenergie Les fonctions Ul sont deacutefinies comme dans la meacutethode APW (II2) et la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 35
fonction U(r)Ylm(r) doit satisfaire la condition suivante
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II5)
Dans le cas non relativiste ces fonctions radiales Ul et U assurent agrave la surface de lasphegravere MT la continuiteacute avec les ondes planes de lrsquoexteacuterieur Alors les fonctions drsquoonde ainsiaugmenteacutees deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la meacutethode FP-LAPW
Φ(r)=൝
ଵ
ஐభ మfraslsum Cei(G+K)r
G r gt Rఈ
sum AmU(r)+BmU(r)൧Ym(r)m r lt Rఈ
(II6)
ougrave les coefficients Blm correspondent agrave la fonction U et sont de meme nature que les
coefficients Alm Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la meacutethode APW A lrsquointeacuterieur des sphegraveres les fonctions LAPWs
sont mieux adapteacutees que les fonctions APWs En effet si El diffegravere un peu de lrsquoeacutenergie de
bande E une combinaison lineacuteaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APWs Par conseacutequent la fonction Ul peut ecirctre deacuteveloppeacutee en fonction de sa deacuteriveacutee U et de
lrsquoeacutenergie El
U(E r)=U(E r) +(E ndash E)U(E r)+O൫(E - E)ଶ൯ (II7)
ougrave O((E-El)2) repreacutesente lrsquoerreur quadratique eacutenergeacutetique
La meacutethode FP-LAPW assure ainsi la continuiteacute de la fonction drsquoonde agrave la surface de
la sphegravere MT Mais avec cette proceacutedure les calculs perdent en preacutecision par rapport agrave la
meacutethode APW qui reproduit elle les fonctions drsquoonde tregraves correctement tandis que la
meacutethode FP-LAPW entraicircne une erreur sur les fonctions drsquoonde de lrsquoordre de (E-El)2 et une
autre sur les eacutenergies de bandes de lrsquoordre de (E-El)4 Malgreacute cet ordre drsquoerreur les fonctions
LAPWs forment une bonne base qui permet avec un seul El drsquoobtenir toutes les bandes de
valence dans une grande reacutegion drsquoeacutenergie Lorsque cela nrsquoest pas possible on peut
geacuteneacuteralement diviser en deux parties la fenecirctre eacutenergeacutetique ce qui est une grande
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 36
simplification par rapport agrave la meacutethode APW En geacuteneacuteral si Ul est eacutegale agrave zeacutero agrave la surface
de la sphegravere sa deacuteriveacutee U sera diffeacuterente de zeacutero Par conseacutequent le problegraveme de la
continuiteacute agrave la surface de la sphegravere MT ne se posera pas dans la meacutethode FL-LAPW
Takeda et Kubler [12] ont proposeacute une geacuteneacuteralisation de la meacutethode LAPW dans
laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) deacuteriveacutees sont utiliseacutees Chaque fonction radiale
posseacutedant son propre paramegravetre Eli de sorte que lrsquoerreur lieacutee agrave la lineacutearisation soit eacuteviteacutee On
retrouve la meacutethode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 tandis que pour Ngt2
les erreurs peuvent ecirctre diminueacutees Malheureusement lrsquoutilisation de deacuteriveacutees drsquoordre eacuteleveacute
pour assurer la convergence neacutecessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la
meacutethode FP-LAPW standard Singh [13] a modifieacute cette approche en ajoutant des orbitales
locales agrave la base sans augmenter lrsquoeacutenergie de cutoff des ondes planes
II4 Lrsquoeacutenergies de lineacutearisation (El)
Les fonctions Uet U sont orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat de cœur strictement
limiteacute agrave la sphegravere MT Mais cette condition nrsquoest satisfaite que dans le cas ougrave il nrsquoy a pas
srsquoeacutetats de cœur avec le mecircme l et par conseacutequent on prend le risque de confondre les eacutetats de
semi-cœur avec les eacutetats de valence Ce problegraveme nrsquoest pas traiteacute par la meacutethode APW alors
que la non orthogonaliteacute de quelques eacutetats de cœur dans la meacutethode FP-LAPW exige un choix
deacutelicat de El Dans ce cas on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El
La solution ideacuteale dans de tels cas est drsquoutiliser un deacuteveloppement en orbitales locales
Cependant cette option nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et dans ce cas on doit
choisir un rayon de la sphegravere le plus grand possible
Finalement il faut remarquer que les divers El devraient ecirctre deacutefinis indeacutependamment
les uns des autres Les bandes drsquoeacutenergie ont des orbitales diffeacuterentes Pour un calcul preacutecis de
la structure eacutelectronique El doit ecirctre choisi le plus proche possible de lrsquoeacutenergie de la bande si
la bande a la mecircme l
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 37
II5 Construction des fonctions radiales
Les fonctions de base de la meacutethode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone
interstitielle Elles sont deacuteveloppeacutees sous la forme de fonctions radiales numeacuteriques agrave
lrsquointeacuterieur des sphegraveres MT agrave condition que les fonctions de base et leurs deacuteriveacutees soient
continues agrave la surface de la sphegravere MT Ainsi la construction des fonctions de base de la
meacutethode FP-LAPW revient agrave deacuteterminer
- Les fonctions radiales U(r) et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r)
- Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la deacutetermination du
cutoff du moment angulaire lmax et pour la repreacutesentation du cutoff Gmax des ondes planes
dans la sphegravere de MT pour un rayon Rα Une strateacutegie raisonnable consiste agrave choisir ces
cutoff tels que Rα Gmax= lmax ce qui est reacutealiseacute en pratique puisque la convergence des calculs
de FP-LAPW est assureacutee pour Rα Gmax compris entre 7 et 9
II51 Les fonctions radiales non relativistes
Dans le cas non relativiste les fonctions radiales U(r) sont des solutions de lrsquoeacutequation
de Schroumldinger avec un potentiel spheacuterique et pour une eacutenergie de lineacutearisation El
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II8)
ougrave V(r) est la composante spheacuterique du potentiel dans la sphegravere MT pour l = 0 La
condition aux limites rU(0)=0 ayant eacuteteacute appliqueacutee
La deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie El est
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II9)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 38
Les solutions radiales doivent ecirctre normaliseacutees dans la sphegravere MT
int rଶUଶ(r)dr = 1
R
(II10)
Ul est une solution homogegravene de lrsquoeacutequation inhomogegravene (II9) de la forme
hUminus EU= U
En utilisant la condition de normalisation (II10) il apparaicirct immeacutediatement que la
fonction Ul et sa deacuteriveacutee sont orthogonales
int rଶU(r)U(r)dr = 0R
(II11)
La fonction Uest normaliseacutee
Nl = int rଶU(r)drR
(II12)
Cette condition de normalisation dans la meacutethode FP-LAPW peut ecirctre remplaceacutee par
lrsquoeacutequation suivante
RఈଶඋU(Rఈ)U(Rఈ) minus U(Rఈ)U (Rఈ)ඏ= 1 (II13)
Avec U(E r) = (U(E r) rfrasl ) et U(E r) = (U(E r) Efrasl )
Cette eacutequation sert agrave deacuteterminer numeacuteriquement les fonctions U(r) et U(r) Avec
cette normalisation on peut deacutevelopper Ul sous la forme
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 39
U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)
Avec ce choix la norme de U(r) soit ൫ฮUฮ൯ indique lrsquoordre de grandeur de
lrsquoeacutenergie El En particulier les erreurs sur lrsquoeacutenergie de lineacutearisation sont acceptables selon
Anderson [8] quand
ฮUฮ|ܧminus |ܧ le 1
Si un tel choix nrsquoest pas possible plusieurs options sont disponibles
- Diviser le domaine drsquoeacutenergie en fenecirctres et traiter chaque fenecirctre seacutepareacutement avec une
eacutenergie El appartenant agrave chaque eacutetat
- Utiliser un deacuteveloppement sous la forme drsquoorbitales locales (meacutethode quadratique)
- Reacuteduire la taille des sphegraveres ce qui revient agrave reacuteduire la norme du deacuteriveacute de U(r)
Les deux premiegraveres options sont les plus utiliseacutees et seront exposeacutees dans la suite La
derniegravere nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et elle nrsquoa eacuteteacute appliqueacutee agrave notre
connaissance que par Goedeker [14]
II52 Les fonctions radiales relativistes
Les corrections relatives sont importantes uniquement lorsque la vitesse de lrsquoeacutelectron est
du mecircme ordre de grandeur que la vitesse de la lumiegravere Dans la meacutethode FP-LAPW les
effets relativistes sont pris en compte agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT et sont neacutegligeacutes dans la
reacutegion interstitielle En effet la vitesse de lrsquoeacutelectron est limiteacutee par le cutoff dans lrsquoespace des
k [15]
La modification relativiste consiste agrave remplacer (II9) et (II10) par les eacutequations de
Dirac correspondantes et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie Koellin et Harmon [15] (voir
aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18] Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute
une technique pour reacutesoudre ces eacutequations de Dirac avec un potentiel spheacuterique dans
lesquelles lrsquoeffet de spin-orbite est initialement neacutegligeacute mais peut ecirctre inseacutereacute ulteacuterieurement
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 40
Lrsquohamiltonien de Dirac est donneacute par
HD = Cߙp + minusߚ) 1)mcଶ + V(r) (II15)
avec les deux matrices α et β
ߙ = ቂ0 ߪߪ 0
ቃ ߚ = ቂ1 00 minus1
ቃ (II16)
Si ψ sont les vecteurs propres de HD ils srsquoeacutecrivent agrave lrsquoaide des deux fonctions Ф et χ
Ψ = Φ൨ (II17)
Ф est appeleacute la grande composante de la fonction drsquoonde et χ la petite Lrsquoeacutequation de Schroumldinger conduit agrave
c(ߪp)= minusߝ) V)Φ (II18)
c(ߪp)Φ = minusߝ) V + 2mcଶ)χ (II19)
A partir de ces deux eacutequations il vient
ଵ
ଶmቀ1(pߪ) +
ఌ V
ଶmcమቁଵ
Φ(pߪ) + VΦ = Φߝ (II20)
En utilisant lrsquoapproximation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 41
ቀ1 +ε-V
2mc2ቁଵ
asymp 1 minusε-V
2mc2(II21)
avec
pV = Vp-iℏnablaV (II22)
(pߪ)(Vnablaߪ) = (pnablaߪ) + iߪ[nablap] (II23)
On obtient lrsquoeacutequation diffeacuterentielle veacuterifieacutee par Ф
ቂቀ1 minusε-V
2mc2ቁpమ
ଶmminus VቃΦ minus
ℏమ
ସmమcమ(nablaVnablaΦ)+
ℏమ
ସmమcమ(Φ[Vpnabla]ߪ) = Φߝ (II24)
Dans le cas ougrave le potentiel possegravede une symeacutetrie spheacuterique lrsquoeacutequation (I41-chapitre I-)devient
ቂpమ
ଶm+ V minus
pర
యమminus
ℏమ
ସmమమdV
dr
డ
డr+
ଵ
ଶmమమଵ
r
dV
dr൫Lሬ s൯ቃΦ = Φߝ (II25)
Les deux premiers termes correspondent agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste le
troisiegraveme et le quatriegraveme proviennent respectivement de la correction de masse et de Darwin
Quant au dernier terme il correspond au couplage spin-orbite A cause de ce dernier terme
nrsquoest plus une fonction propre du moment de spin
La solution de lrsquoeacutequation de Dirac agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT devient
Ψఓ = g ఓ
minusifߪr ఓ൨ (II26)
et les fonctions fet g veacuterifient les eacutequations radiales suivants
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 42
dfk
drequiv f =
ଵ
c(V minus E)g + ቀ
ଵ
rቁf (II27)
dgk
drequiv g = minusቀ
ଵ
rቁg + 2Mcf (II28)
Ougrave M equiv m +ଵ
ଶcమ(E minus V) (II29)
k est le numeacutero quantique relativiste donneacute par l et j
ఓ lrsquoopeacuterateur de spin
M et c la masse et la vitesse de la lumiegravere
Le traitement des deux eacutequations coupleacutees (II27) et (II28) donne
ቀଵ
ଶMቁቂg +
ଶ
rg minus
(ାଵ)
rమgቃminus Vg 4Mସcଶ + Vg minus
ାଵ
rൗ prime prime 4Mସcଶfrasl = Eg (II30)
Le dernier terme qui repreacutesente le couplage spin-orbite et qui deacutepend de la valeur de k
(k=l ou k= (l+1)) est neacutegligeable dans un premier temps et sera pris en compte par la suite
Ainsi Koelling et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18]
Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute une technique pour reacutesoudre ces eacutequations avec un
potentiel spheacuterique et une nouvelle fonction
Φ equivଵ
ଶMcg (II31)
qui donne compte tenu de lrsquoeacutequation (II28)
f୩ = Φ +ଵ
ଶMcr(+ 1)g (II32)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 43
A partir de lrsquoeacutequation (II30) en neacutegligeant le dernier terme et en remplaccedilant g par savaleur on obtient lrsquoexpression
Φprime= minusଶ
rΦ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMcrsup2+
ଵ
c(V minus E)ቃg (II33)
dans laquelle on a remplaceacute lrsquoindice k par l Les eacutequations (II31) et (II32) forment un
systegraveme drsquoeacutequations coupleacutees On peut le reacutesoudre de la mecircme faccedilon que lrsquoeacutequation radiale
standard de Dirac
Lrsquoeacutequation (II26) devient
Ψఓ cong Φ෩
൨= ቈ
g ఓ
minusiቀminusΦ+(ାଵ)
ଶMcrgቁ ఓ
(II34)
et lrsquoeacutequation (II34) eacutecrite avec les nombres quantiques lm
Ψms cong Φ෩
൨= ቈ
gYm ௦i
ଶMcrߪ ቀminusg+
ଵ
rgߪLቁYm ௦
(II35)
ougrave ௦ est lrsquoopeacuterateur de spin non relativiste (spin-haut spin-bas)
Pour faciliter la reacutesolution des eacutequations seacuteculaires relativistes (II32) et (II33) Louks
[20] deacutefinit les fonctions suivantes
Pl = rgl
et (II36)
Ql = rcФl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 44
Alors
Pଵ = 2MQ+ଵ
rPଵ (II37)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃP (II38)
Ces eacutequations peuvent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement de la mecircme faccedilon que pour
lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste agrave lrsquoaide de la condition aux limites suivante
limrrarrQ
P= c
[(ାଵ)ାଵ(ଶZc)sup2]భమଵ
(ଶZc)(II39)
Le terme de spin-orbite (vrsquo4Msup2Csup2)(k+1)P est alors ajouteacute agrave lrsquoeacutequation (II38) La
deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie conduit agrave des eacutequations semblables agrave celles du cas non
relativiste soit
P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ
rP (II40)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃPminus ቂ
(ାଵ)M
ଶMsup2rsup2+ 1ቃP (II41)
On deacutetermine les composantes gl er fl agrave partir des solutions de P et Q Ces mecircmes
composantes vont ecirctre utiliseacutees pour le calcul de la densiteacute de charge et de lrsquoeacuteleacutement de
matrice Ainsi la quantiteacute Usup2 est remplaceacutee dans lrsquoeacutequation (I36) par gଶ + f
ଶ Cependant agrave la
surface de la sphegravere la composante fl disparaicirct et il ne reste plus que la composante gl et sa
deacuteriveacutee
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 45
Dans le cas ougrave les effets de spin-orbite sont pris en compte lrsquoeacutequation seacuteculaire de
lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide des fonctions de base initiales sous la forme
⟨ ms|H| ms⟩ = ⟩msߝ ms| ms⟩ + uߜ int dଷrgమ
(ଶMc)మቀଵ
rVቁ( s
ାYmlowast LYmߪ s) (II42)
ougrave la matrice de recouvrement est
⟨ ms| ms⟩ = minusssNߜmmߜߨu(4ߜ Sint dଶr sାYm
lowast Lߪ Ym s) (II43)
Avec
N= int drrsup2ቄgଶ +
ଵ
(ଶMc)మቂg
ଶ +(ାଵ)
rsup2gଶቃቅ (II44)
et
Sequiv int drrsup2ቀଵ
ଶMcቁଶ
ቀ2gg+ଵ
rsup2gଶቁ (II45)
En reacutesumeacute le deuxiegraveme terme dans les eacutequations (II42) et (II44) provient de
lrsquointeraction spin-orbite et ces deux eacutequations ont eacuteteacute obtenues agrave partir drsquoun potentiel agrave
symeacutetrie spheacuterique indeacutependant du spin Si on avait choisi un potentiel deacutependant du spin on
aurait ducirc utiliser une expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-
haut et spin-bas)
II6 Deacutetermination des coefficients Alm et Blm
Les coefficients Am et Bm sont deacutetermineacutes pour chaque vecteur drsquoonde et pour
chaque atome en imposant aux fonctions de base ainsi qursquoagrave leurs deacuteriveacutees premiegraveres drsquoecirctre
continues aux limites des sphegraveres de MT
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 46
Les fonctions de base sont des ondes planes dans la reacutegion interstitielle
Φ(kn) = Ωଵ ଶfrasl exp iknr (II46)
Avec kn equiv k + kn
et srsquoeacutecrivent sous la forme drsquoune combinaison lineacuteaire de solutions spheacuteriques dans les
sphegraveres MT
Φ(kn) = sumඋAmU(E) + BmU(E)ඏYm(r) (II47)
Dans cette eacutequation est le volume de la cellule k le vecteur drsquoonde et kn un
vecteur du reacuteseau reacuteciproque
A lrsquoopposeacute du formalisme de la meacutethode APW standard dans laquelle lrsquoeacutenergie El est
constante la meacutethode FP-LAPW permet de choisir des valeurs diffeacuterentes du paramegravetre El
suivant la valeur du moment angulaire
La condition aux limites agrave la surface de la sphegravere de MT permet drsquoutiliser un
deacuteveloppement en ondes planes de Rayleigh
Φ(kn Rఈ) = Ωଵߨ4 ଶfrasl sum ijm (kn Rఈ)Ymlowast (kn)Ym(Rఈ) (II48)
En tenant compte de la continuiteacute du moment angulaire on obtient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)am(kn) (II49)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 47
a(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II50)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)bm(kn) (II51)
b(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II52)
et compte tenu de lrsquoeacutequation (II13) (II49) devient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)a(kn) (II53)
a(kn) = Ujᇱ(n) minus Uj(n)൧ (II54)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)b(kn) (II55)
b(kn) = Uj(n) minus Uj(n)൧ (II56)
ougrave j(knRఈ) est remplaceacute par i(n)
Cette proceacutedure dans la meacutethode FP-LAPW a ainsi eacutelimineacute le problegraveme de lrsquoasymptote qui
apparaissait dans la meacutethode APW
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 48
II7 Deacutetermination des potentiels
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson
Le potentiel utiliseacute dans les eacutequations de KS comprend le terme drsquoeacutechange et de
correacutelation et le terme coulombien VC(r) Le terme coulombien est la somme du potentiel de
Hartree (VH(r)) et du potentiel nucleacuteaire
VC(r) est deacutetermineacute par lrsquoeacutequation de Poisson agrave partir de la densiteacute de charge(eacutelectronique et nucleacuteaire)
nablaଶVc(r) = (r)ߩߨ4 (II57)
Lrsquointeacutegration de cette eacutequation est seulement possible dans lrsquoespace reacuteciproque
La meacutethode de reacutesolution dite de la laquo pseudo-charge raquo due agrave Hamann [21] et Weinert
[22] est baseacutee sur deux observations
- La densiteacute de charge est continue et varie lentement dans la reacutegion interstitielle et
beaucoup plus rapidement dans les sphegraveres
- Le potentiel coulombien dans la reacutegion interstitielle deacutepend agrave la fois de la charge
interstitielle et du multipocircle de la charge agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
Dans la reacutegion interstitielle la densiteacute de charge est deacuteveloppeacutee en seacuterie de Fourier
(r)ߩ = sum eiGr(G)ߩG (II58)
et les ondes planes eiGr sont calculeacutees agrave partir de la fonction de Bessel jl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 49
int rାଶ
j(Gr)dr = ቐ
శయ୨(ୋ)
ୋ G ne 0
య
ଷδ G = 0
(II59a)
eiGr = eiGrߨ4 sum i൫หG∥r-rఈห൯Ymlowast (G)Ym൫r-rఈ൯m (II59b)
ougrave r est la coordonneacutee radiale rఈ la position de la sphegravere α et Rα son rayon
Vc(G)=ସగఘ(G)
Gమ(II60)
Le potentiel interstitiel VPW a eacuteteacute trouveacute directement par inteacutegration de (II59b)
VPW = sum VmPW(r)Ym(r) = sum Vఔ
PW(r)Kఔ(r)ఔm (II61)
Soit
Kఔ(r)= sum CఔmYm(r)m (II62)
Donc
VఔPW(r) = sum CఔmVm
PW(r)m (II63)
On deacutetermine le potentiel agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT par lrsquoutilisation de la fonction
de Green
Vఔ(r) = VmPW(r)ቂ
r
Rቃ
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 50
+ସగ
ଶାଵቄ
ଵ
rశభint drrାଶߩఔ(r) + r
r
int drr ଵߩఔ(r) minus
r
Rమశభ
R
rint drrାଶߩఔ(r)
Rr
ቅ (II64)
ougrave les ρν(r) sont les parties radiales de la densiteacute de charge
II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
Dans lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation est lineacuteaire contrairement au potentiel coulombien Il doit donc ecirctre calculeacute dans
lrsquoespace reacuteel ougrave il est heureusement diagonal La proceacutedure est illustreacutee par le diagramme de
la figure (2) La repreacutesentation de la charge interstitielle dans lrsquoespace reacuteel est obtenue
directement agrave partir de la transformation de Fourier [23 24]
Mattheiss [25] a utiliseacute la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel
drsquoeacutechange et de correacutelation suivant
Vxc = ଵߩminus ଷfrasl 0984 +ଽସଷହା ଽଷఘభ యfrasl
൫ଵାଵଶହఘభ యfrasl ൯మ ൨ (II65)
A lrsquointeacuterieur des sphegraveres la mecircme proceacutedure est appliqueacutee avec des valeurs diffeacuterentes
de ρ et un potentiel agrave symeacutetrie spheacuterique
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 51
Figure II2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
II8 Les eacutequations variationnelles
La meacutethode variationelle [27] utilise la solution la plus geacuteneacuterale des orbitales de KS
Ψ = sum CGΦG(kG)G (II66)
Ces fonctions de base satisfont agrave la fois les conditions aux limites des cellules et les
conditions de liaison agrave la surface des sphegraveres de MT Lrsquoeacutequation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 52
HGG = ESGG (II67)
revient agrave reacutesoudre un simple deacuteterminant seacuteculaire dont les eacuteleacutements de matrice SGG et HGG
(recouvrement et hamiltonien) sont
SGG = ⟨ΦG|ΦG⟩ (II68)
HGG = ⟨ΦG|H|ΦG⟩ (II69)
Ougrave
SGG =ଵ
ஐint dଷrei൫G-G൯rΘ(r) + sum Sఈ(GG)ఈஐ
(II70)
HGG =ଵ
ஐint dଷrΘ(r)e-i(G+k)r[T + VPW]ei(G+k)r + sum [Hఈ(GG) + Vఈ
NS(GG)]ఈஐ(II71)
Dans lrsquoexpression de SGGrsquo les reacutegions interstitielles sont prises en compte par le
premier terme et la reacutegion agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par le second de symeacutetrie spheacuterique
Dans lrsquoexpression de HGGrsquo le premier terme repreacutesente les reacutegions interstitielles ougrave T
est lrsquoopeacuterateur eacutenergie cineacutetique et Θ(r) une fonction eacutechelon dont la transformeacutee de Fourier
est eacutegale agrave zeacutero agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres et agrave un dans les zones interstitielles Le second est la
somme de lrsquohamiltonien H et drsquoun potentiel non spheacuterique VNS
Les fonctions de base dans la meacutethode FP-LAPW se transforment comme des ondes
planes Il est donc facile drsquoexploiter la symeacutetrie drsquoinversion en choisissant lorigine de la
maille primitive confondue avec le centre drsquoinversion Avec ce choix H et S deviennent des
matrices symeacutetriques reacuteelles
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 53
II9 Traitement des effets de spin-orbite
Le terme de spin-orbite (neacutegligeacute dans lrsquoapproximation relativiste) est important pour le
calcul de la structure de bande et des proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux qui contiennent
des eacuteleacutements lourds ou les substances magneacutetiques
Les eacuteleacutements de la matrice de spin-orbite agrave lrsquointeacuterieur drsquoune sphegravere peuvent ecirctre
calculeacutes agrave priori comme suit
⟨ΦGఙ|Hso|G
ఙᇱ⟩ = sum Amlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿmm
Bmlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+ (II72)
Amlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+
Bmlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ
Soit
ൻUmఙ หHsoหUm
ఙ ൿ= )ߜߨ4 ఙାYm
lowast LYmߪ ఈ) int drPP ቀଵ
ଶMcቁଶ ଵ
r
dV
dr(II73)
ougrave Pl est la partie la plus importante de la fonction radiale Ul et V la partie spheacuterique du
potentiel
II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW
Le but de la meacutethode FP-LAPW est drsquoobtenir des eacutenergies de bande preacutecises au
voisinage des eacutenergies de lineacutearisation El [7] Dans la plupart des mateacuteriaux il suffit de
choisir les eacutenergies El au voisinage du centre des bandes Cependant ce nrsquoest pas toujours
possible et il existe de nombreux mateacuteriaux pour lesquels le choix drsquoune seule valeur de El
Nrsquoest pas suffisant pour calculer toutes les bandes drsquoeacutenergie Par exemple les mateacuteriaux avec
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 54
des orbitales 4f [28 29] et les eacuteleacutements des meacutetaux de transition [9 30 31] Crsquoest le problegraveme
fondamental de lrsquoeacutetat de semi-cœur qui est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat de valence et
lrsquoeacutetat de cœur
Il existe deux moyens pour traiter cette situation
- Lrsquousage des fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
- Lrsquoutilisation drsquoun deacuteveloppement en orbitales locales
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
La technique la plus utiliseacutee pour traiter le problegraveme du semi-cœur est celle qui consiste agrave
diviser le spectre eacutenergeacutetique en fenecirctres dont chacune correspond agrave une eacutenergie El [29 25]
Cette proceacutedure de traitement est illustreacutee dans la figure (3)
Dans ce traitement par le moyen de fenecirctres une seacuteparation est f ait entre lrsquoeacutetat de
valence et celui de semi-cœur ougrave un ensemble de El est choisi pour chaque fenecirctre pour traiter
les eacutetats correspondants Ceci revient agrave effectuer deux calculs par la meacutethode LAPW
indeacutependants mais toujours avec le mecircme potentiel
La meacutethode FP-LAPW est baseacutee sur le fait que les fonctions U et U sont
orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat propre du cœur et en particulier agrave ceux situeacutes agrave la surface
de la sphegravere Cependant les eacutetats de semi-cœur satisfont souvent agrave cette condition sauf srsquoil y
a la preacutesence des bandes laquo fantocircmes raquo entre lrsquoeacutetat de semi-cœur et celui de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 55
Figure II3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur
II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales
Le deacuteveloppement de la meacutethode LAPW consiste en une modification des orbitales
locales de sa base afin eacuteviter lrsquoutilisation de plusieurs fenecirctres Lrsquoideacutee principale est de traiter
toutes les bandes avec une seule fenecirctre drsquoeacutenergie en particularisant lrsquoeacutetat de semi-cœur
Plusieurs propositions ont eacuteteacute faites par Takeda [12] Smrcka [32] Petru [33] et Schanghnessy
[34] Reacutecemment Singh [35] a proposeacute une combinaison lineacuteaire de deux fonctions radiales
correspondant agrave deux eacutenergies diffeacuterentes et de la deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoune de
ces fonctions
Φm = AmU൫rEଵ൯+ BmU൫rEଵ൯+ CmU൫rEଶ൯൧Ym(r) (II74)
ougrave les coefficients Cm sont de la mecircme nature que les coefficients Am et Bm preacuteceacutedemment
deacutefinis Par ailleurs cette modification diminue lrsquoerreur commise dans le calcul des bandes de
conduction et de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 56
II11 Le code Wien2K
La meacutethode FP-LAPW a eacuteteacute impleacutementeacutee dans le code WIEN un ensemble de
programmes eacutelaboreacutes par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [36] Ce code a permis de
traiter avec succegraves les systegravemes supraconducteurs agrave hautes tempeacuteratures [37] les mineacuteraux
[38] les surfaces des meacutetaux de transition [39] les oxydes non ferromagneacutetiques [40] les
moleacutecules ainsi que le gradient du champ eacutelectrique [41]
Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [42] qui a eacuteteacute par la suite
ameacutelioreacute pour donner le WIEN2k [43] Lrsquoorganigramme de celui ci est repreacutesenteacute
scheacutematiquement dans la figure (4) Les diffeacuterents programmes indeacutependants que comprend
le code WIEN sont lieacutes par le C-SHELL SCRIPT Ils peuvent ecirctre exeacutecuteacutes en utilisant soit
une architecture seacutequentielle ou parallegravele La proceacutedure de calcul passe par trois eacutetapes
1- Lrsquoinitialisation elle consiste agrave construire la configuration spatiale (geacuteomeacutetrie) les
opeacuterations de symeacutetrie les densiteacutes de deacutepart le nombre de points speacuteciaux neacutecessaires agrave
lrsquointeacutegration dans la zone irreacuteductible de Brillouinhellipetc Toutes ces opeacuterations sont effectueacutees
gracircce agrave une seacuterie de programmes auxiliaires qui geacutenegraverent
NN un sous-programme permettant de veacuterifier les distance entre plus proches voisins et les
positions eacutequivalentes (le non chevauchement des sphegraveres) ainsi que de deacuteterminer le rayon
atomique de la sphegravere
LSTART il permet de geacuteneacuterer les densiteacutes atomiques il deacutetermine aussi comment les
diffeacuterentes orbitales atomiques sont traiteacutees dans le calcul de la structure de bande
SYMMETRY il permet de geacuteneacuterer les opeacuterations de symeacutetrie du groupe spatial et de
deacuteterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels
KGEN il geacutenegravere le nombre de points k dans la zone de Brillouin
DSART il geacutenegravere une densiteacute de deacutepart pour le cycle auto-coheacuterent (le cycle SCF) par la
superposition des densiteacutes atomiques geacuteneacutereacutees dans LSTART
2- Calcul auto-coheacuterent (ou self-consistant) dans cette eacutetape les eacutenergies et la densiteacute
eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental sont calculeacutees selon un critegravere de convergence (eacutenergie
densiteacute de charge force) Les sous programmes utiliseacutes sont
LAPW0 il geacutenegravere le potentiel de Poisson pour le calcul de la densiteacute
LAPW1 il permet de calculer les bandes de valence les valeurs propres et les vecteurs
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 57
propres
LAPW2 il calcule les densiteacutes de valence pour les vecteurs propres
LCORE il calcule les eacutetats et les densiteacutes de cœur
MIXER il effectue le meacutelange des densiteacutes drsquoentreacutee et de sortie (de deacutepart de valence et de
cœur)
3- Deacutetermination des proprieacuteteacutes une fois le calcul auto-coheacuterent acheveacute les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental (densiteacute de charges structure de bandes proprieacuteteacutes optiqueshellip etc) sont
alors deacutetermineacutees
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 58
Figure II4 Lrsquoorganigramme du code Wien
NNVeacuterifier le nonchevauchement
des sphegraveres
LSTART
Calcul atomique
Densiteacute atomiquefichier drsquoentreacutee
SYMMETRY
Fichier structurefichier drsquoentreacutee
KGEN
Geacuteneacuteration de lamaille k
DSTART
Superposition desdensiteacutes atomiques
LAPWO
LAPW1 LCORE
Calcul atomique
MIXER
LAPW2
CONVERGESTOPOUI
NON
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Reacutefeacuterences
[1] F Bloch Z Phys 52 555(1928)[2] JC Slater laquo Quantum Theory of Molecules and Solids raquo V2 Ch 8 (1965)[3] C Herring Phys Rev 57 1169 (1940)[4] JC Slater Phys Rev 51 846 (1937)[5] J Korringa Physica 13 392 (1947)[6] FS Ham B Segall Phys Rev 124 1786 (1961)[7] OK Andersen Phys Rev B 12 3060 (1975)[8] JC Slater Advences in Quantum Chemistry 1 35 (1964)[9] D J Singh and H Krakauer Phys Rev B 43 1441 (1991)[10] E Wimmer H Krakauer M Weinert and AJ Freeman Phys Rev B 24 864 (1981)[11] DD Koelling and GO Arbman J Phys F 5 2041 (1975)[12] T Takeda and J Kubler J Phys F 5 661 (1979)[13] D Singh Phys Rev B 43 6388 (1991)[14] S Goedecker Phys Rev B 47 9881 (1993)[15] DD Koelling and BN Harmon J Phys C 10 3107 (1977)[16] F Rosicky PWeinberg and F Mark J Phys B 9 2971 (1976)[17] JH Wood and AM Boring Phys Rev B18 2701 (1978)[18] T Takeda J Phys F 9 815 (1979)[19] AH Macdonald WE Pickett and DD Koelling J Phys C 13 2675 (1980)[20] TL Louks laquo The Augmented-Plane-Wave Method raquo Benjamin New York (1967)[21] DR Hamann Phys Rev Lett 42 662 (1979)[22] M Weinert J Math Phys 22 2433 (1981)[23] RC Singleton IEEE Trans Audo Electroacoust AU-17 93 (1969)[24] AD Mclaren Math Comp 17 361 (1963)[25] LF Mattheiss and DR Hamann Phys Rev B 33 823 (1986)[26] E Wigner Phys Rev 46 1002 (1934)[27] W Kohn Phys Rev 74 1763 (1948)[28] DJ Singh Phys Rev B 44 7451 (1991)[29] S Goedecker and K Maschke Phys Rev B 42 8858 (1990)[30] P Blaha DJ Singh PI Sorantin and K Schwarz Phys Rev B 46 1321 (1992)[31] DJ Singh K Schwarz and P Blaha Phys Rev B 46 5849 (1992)[32] L Smrcka Czech J Phys B 34 694 (1984)[33] J Petru and L Smrcka Czech J Phys B 35 62 (1985)[34] DJ Shaughnessy GR Evans and MI Drby J Phys F 14 1671(1987)[35] DJ Singh laquo Planewaves pseudopotentials and the LAPW methode raquo Kluwer AcademicWashinton (1994)[36] P Blaha K Schwarz and R Augustyn Computer Code WIEN93 Technical University[37] K Schwarz C Ambrosch-Draxl and P Blaha ldquoCharge distribution and electric-fieldgradients in YbaCuOrdquo Phys Rev B 42 2051 (1990)[38] B Winkler P Blaha and K Schwarz ldquoAb initio calculation of electric-field-gradienttensors of forsteriteldquo Am Mineralogist 81 545 (1996)[39] B Kohler P Ruggerone S Wilke and M Scheffler ldquoFrustrated H-induced instability ofMo (110)rdquo Phys Rev Lett 74 1387 (1995)[40] X G Wang W Weiss Sh K Shaikhutdinov M Ritter M Petersen F Wagner RSchloumlgl and M Scheffler ldquoThe hematite (α-Fe2O3) (0001) surface Evidence for domains of Distinct chemistryrdquo Phys Rev Lett 81 1038 (1998)[41] P Dufek P Blaha and K Schwarz ldquoDetermination of the nuclear quadrupole moment
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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of 57Feldquo Phys Rev Lett 75 3545 (1995)[42] P Blaha K Schwarz P Dufek and J Luitz WIEN97 Technical University Vienna(1997)[43] P Blaha K Schwarz GKH Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2k anAugmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal PropertiesKarlheinz Schwarz Techn University at Wien Austria ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001)
CCHHAAPPIITTRREEIIIIII
MMAATTEERRIIAAUUXX
EETTUUDDIIEESS
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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IInnttrroodduuccttiioonn
Aujourdrsquohui lrsquoaptitude agrave reacutealiser des mateacuteriaux sur mesure constitue un deacutefi majeur
pour le deacuteveloppement de nombreux secteurs aussi varieacutes que lrsquoarchitecture lrsquoaeacuteronautique
les transports lrsquoeacutenergeacutetique la microeacutelectronique ou encore la meacutedecine Les nouveaux
enjeux en matiegravere drsquoenvironnement impliquent par exemple la production de mateacuteriaux de
construction de plus en plus performants vitres autonettoyantes verres agrave isolation thermique
ciment deacutepolluant etc Durant les trois derniegraveres deacutecennies les oxydes transparents
conducteurs sont des mateacuteriaux remarquables dans de nombreux domaines Lrsquoexistence de
leur double proprieacuteteacute conductiviteacute eacutelectrique et transparence dans le visible fait drsquoeux des
candidats ideacuteaux pour des applications en optoeacutelectronique en photovoltaiumlque ou encore en
fenecirctres eacutelectrochromiques Ces mateacuteriaux ont eacuteteacute deacuteposeacutes en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune
plusieurs technique drsquoeacutelaborations Lrsquooriginaliteacute de notre technique est simulation numeacuterique
En effet lrsquoobjectif de cette thegravese est de deacutevelopper les proprieacuteteacutes structurale
eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux ZnO (lrsquooxyde du zinc) et SnO2 (lrsquooxyde drsquoeacutetain) ont
eacuteteacute adresseacutees par Barbarat et Matar [1] par augmenter-spheacuterique-ondulent la meacutethode (ASM)
avec la theacuteorie fonctionnelle de densiteacute (DFT) Les proprieacuteteacutes drsquoeacutetat fondamental (structural
eacutelectronique et optique) du SnO2 et ZnO ont eacuteteacute obtenues par cette meacutethode nous avons
expliqueacute lorigine des crecirctes helliphellip
Dans le domaine de la recherche sur les mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes semi-conductrices les
premiers travaux entrepris sur ZnO sont apparus en 1930 [3] Il y a eu des peacuteriodes ougrave
lrsquointeacuterecirct de ce mateacuteriau srsquoest affaibli Comme par exemple autour des anneacutees 85 les
difficulteacutes autant pour lrsquoobtention de cristaux massifs que pour son dopage en type p ont
bloqueacute son progregraves Mecircme si le ZnO agrave lrsquoeacutetat massif peut deacutejagrave ecirctre consideacutereacute comme un
mateacuteriau multifonctionnel [4] Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est actuellement au centre de tregraves
nombreuses eacutetudes et publications [5] gracircce agrave ses proprieacuteteacutes tout agrave fait remarquables qui en
font un mateacuteriau rechercheacute dans des domaines drsquoapplication extrecircmement divers
(eacutelectronique optique optoeacutelectronique conversion photovoltaiumlque catalyse pharmacie
cosmeacutetique) Comme SnO2 crsquoest un semi-conducteur de type n avec pour lui un excegraves de
zinc en position interstitielle Dans tous ces domaines une taille de grains nanomeacutetrique est
viseacutee avec un coucirct de fabrication et une reproductibiliteacute les meilleurs possibles
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO)
III11Introduction
Lrsquooxyde de zinc connu sous le nom de zincite agrave leacutetat naturel cristallise selon la
structure hexagonale compacte du type Wurtzite [67] possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectriques tregraves
inteacuteressantes du point de vue de la microeacutelectronique Sa structure eacutelectronique a eacuteteacute
largement eacutetudieacutee [89] La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semi-
conducteur du groupe AII-B IV preacutesentant des caracteacuteristiques inteacuteressantes du fait de son
large gap- gap direct ( Eg=33 eV lsquolsquosemi-conducteur intrinsegravequersquorsquo le minimum de la bande de
conduction et le maximum de la bande de valence sont situeacutes au point ) ayant une
conductiviteacute de type n [10] ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs agrave large
bande interdite [11] Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second
exciton de 15 meV [12] Ces eacutenergies sont agrave comparer agrave lrsquoeacutenergie due agrave lrsquoagitation thermique
kT asymp 20 meV (agrave tempeacuterature ambiante) cette eacutenergie caracteacuterise la stabiliteacute de lrsquoexciton donc
de lrsquoeacutetat exciteacute Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est bien supeacuterieure agrave celle des mateacuteriaux
semi-conducteurs classiques (Tableau III-1) ce qui en fait un mateacuteriau tregraves prometteur pour
de possibles applications dans le domaine laser La valeur du gap correspond agrave lrsquoeacutenergie
neacutecessaire pour faire passer un eacutelectron de la bande de valence (BV) vers la bande de
conduction (BC) crsquoest un paramegravetre fondamental pour les applications de type eacutemission de
lumiegravere (diodes et lasers)
Mateacuteriaux Si GaAs ZnO GaN
Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35
Energie de lrsquoexcitation (meV) 15 42 60 25
Tableau III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur
III12 Les diffeacuterentes phases cristallographiques du ZnO
On connaicirct actuellement quatre phases cristallographiques diffeacuterentes pour lrsquooxyde de
zinc la phase B4 (Wurtzite) la phase B3 (Blende) la phase B2 (CsCl) et la phase B1
(Rocksalt) La structure Wurtzite (hexagonale) [1314] La plus stable thermodynamiquement
est la structure hexagonale compacte zincite avec une structure de type Wurtzite appartenant
agrave la classe 6mm [1516]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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i Structure NaCl (Rocksalt-B1)
La structure NaCl correspond agrave deux sous reacuteseaux cubique agrave face centreacutee (F) drsquoions
deacutecaleacutes de la maille selon lrsquoune des directions coteacutes de la maille
Les coordonneacutees des atomes de Na sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacutees avec les ions chlorure aux sommets de la maille et
les ions sodium entre chaque paire drsquoions chlorure et une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique local
Le paramegravetre de maille crsquoest-agrave-dire la distance entre les deux ions chlorures est noteacute a le
groupe drsquoespace est Fm3m Maille eacuteleacutementaire de volume V=a34
Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1)
ii Structure CsCl (B2)
Le chlorure de ceacutesium cristallise dans un systegraveme cubique centreacute (P) de paramegravetre de
maille a = 205 pm La coordinence du ceacutesium est de 8 est celle de lrsquoion chlorure est de 8 CsCl
est un structure de coordinence cubique 8-8 Le groupe drsquoespace est Pm3m
Les coordonneacutees des atomes de Cs sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Figure III2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2)
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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iii Structure Zinc Blende (B3)
La structure Zinc Blinde est repreacutesenteacutee par deux cubiques agrave faces centreacutes deacutecaleacutes lrsquoun
par rapport agrave lrsquoautre drsquoun quart de diagonale du cube les atomes de s sur lrsquoautre La maille
conventionnelle est cubique
Les coordonneacutee des atomes de Zn son (000 )
Les coordonneacutees des atomes de S son (141414)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacute cfc avec 4 moleacutecules de ZnS par maille
conventionnelle
Autour de chaque atome on trouve 4 atomes eacutequidistants de lrsquoespace opposeacute disposeacutes aux
sommets drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier
Le groupe drsquoespace F4ഥ3m (Td2) le volume de la cellule unitaireV=a34
Figure III3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3)
iv Structure Wurtzite(B4)
Le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de compacts type Wurtzite
appartenant au groupe spatial (groupe de symeacutetrie) C46v (P63mc) [17] lrsquoun drsquoions Zn2+
lrsquoautre
drsquoions O2-
Ces reacuteseaux se deacuteduisent lun de lautre par translation parallegravele agrave lrsquoaxe c de la
maille et damplitude eacutegale agrave 83c
Chaque atome de zinc est entoureacute de quatre atomes doxygegravene situeacutes aux sommets dun
teacutetraegravedre En fait latome de zinc nest pas exactement au centre du teacutetraegravedre mais deacuteplaceacute de
011 Aring dans une direction parallegravele agrave laxe c Les moleacutecules doxyde maintiennent donc dans
une certaine mesure leur individualiteacute contrairement agrave ce que lon attendrait dun cristal
purement ionique Ce pheacutenomegravene est ducirc agrave lrsquohomopolaire des liaisons Zn ndash O [18](Figure
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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III4)Les paramegravetres de maille de ZnO dans les conditions normales de tempeacuterature et de
pression sont a = 032495 nm et c = 052069 nm (Tableau III2) avec un rapport de ca eacutegal
agrave 1602 qui est proche de celui drsquoune structure hexagonale compacte ideacuteale (ca = 1633)
Dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c la distance Zn-O est de 01992 nm et elle est de 01973
nm dans les autres directions des teacutetraegravedres [19]
Figure III4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4)
Figure III5 Plans cristallographiques du ZnO [20]
Les plans (001) sont formeacutes par les faces des teacutetraegravedres drsquooxygegravene tandis que les plans
(001) plus reacuteactifs sont formeacutes par les sommets des teacutetraegravedres de zinc (figure III4b) Les
faces parallegraveles agrave lrsquoaxe c sont quant agrave elles non polaires
Il a une structure cristalline ou les liaisons sont agrave caractegravere ionique dominant (caractegravere
ionique partiel 63 ) Il est caracteacuteriseacute par une conduction de type n Il se caracteacuterise par une
transmission optique de 90 environ dans le spectre visible
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caracteacuterise par trois constantes de
reacuteseau a c et ߤ a eacutetant le coteacute du losange constituant la base c le coteacute parallegravele agrave lrsquoaxe (oz) et
ߤ est une coordonneacutee inteacuterieure le long de cet axe Ces constantes deacuteterminent la position
relative des sous reacuteseaux de lrsquoanion O2- et du cation Zn2+
La coordonneacutee d est deacutefinie par la relation suivante =ߤଵ
ସ+
మ
ଷమDrsquoapregraves cette
relation on remarque que le paramegravetre est sans dimension La distance seacuteparant les plans
reacuteticulaires drsquoindices (hkl) est donneacutee par la relation suivante
1
ℎ2
=4
32ቀℎ
2+ℎ+
2ቁ+
2
2
La condition de stabiliteacute de cette structure est donneacutee par la relation suivante
0225 le
le 0414
Ougrave Ra et Rc deacutesignent respectivement le rayon de lrsquoanion et celui du cation Lrsquoorigine de cette
condition provient des consideacuterations suivantes
pour une structure hexagonale compacte (HC) on a
+= 3
8
= 2ට2
3
Comme la structure HC deacuterive de la structure cubique agrave face centreacutee (CFC) de la blende
on a aussi
le 0414
On rappelle que les configurations eacutelectroniques de bande de lrsquooxygegravene et du zinc sont
O 1s22s22p4
Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent la
zone de conduction du semi-conducteur ZnO
Le tableau III2 rassemble quelques proprieacuteteacutes physiques de lrsquooxyde de zinc agrave
structure hexagonale [2122]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Proprieacuteteacutes Valeur
Paramegravetres de maille a 300degK
a0
c0
c0a0
032495 nm
052069 nm
1602 (1633 pour la structure hexagonale ideacuteale)
Distance entre O-2 et Zn2+ les plus proches voisinsSuivant lrsquoaxe c d=196Adeg
Pour les trois autres d=198Adeg
Rayon ionique pour la coordination teacutetraeacutedrique Zn neutre 131 Adeg O neuter 066 Adeg
Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A
Rayon cristallin pour une coordination teacutetraeacutedrique Zn2+ 074 Adeg O2- 124 Adeg
Masse volumique 5606 g cm-3
Phase stable a 300degk Wurtzite
Point de fusion 1975degC
Conductiviteacute thermique 1 - 12 Wm-1K-1
Coefficient drsquoexpansion lineacuteaire (degC) a0 65 10-6 c0 30 10-6
Constante dieacutelectrique statique 8656
Indice de refraction 2008 ndash 2029
Energie de bande interdite (Gap) 34 eV (gap direct)
Concentration de porteurs intrinsegraveques lt 106 cm
Energie de liaison des excitons 60 meV
Masse effective de lrsquoeacutelectron 024
Masse effective de trou 059
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type n faible200 cm2 V-1s-1
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type p faible5 ndash 50 cm2 V-1s-1
Tableau III2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite
Dapregraves les valeurs des rayons ioniques du cation et de lanion indiqueacutees dans le
(Tableau III2) on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte En effet
les atomes de zinc et doxygegravene noccupent que 40 du volume du cristal [18] laissant des
espaces vides de rayon 095 Aring Il est possible que dans certaines conditions des atomes de
Zinc en excegraves puissent se loger dans ces espaces cest-agrave-dire en position interstitielle Cette
caracteacuteristique permet dexpliquer certaines proprieacuteteacutes particuliegraveres de loxyde lieacutees aux
pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de photoconductiviteacute de luminescence ainsi que les
proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques du solide [23]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour trois
autres voisins Ceci est agrave lrsquoorigine de la pyroeacutelectriciteacute du ZnO Chaque atome de Zn est
entoureacute par quatre atomes drsquooxygegravene et vice versa On dit que le nombre de coordination est
de 4 4
III23 Les principaux avantages du ZnO
Les principaux avantages du ZnO peuvent ecirctre reacutesumeacutes comme suit
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm2) qui le situe parmi le plus eacuteleveacute de tous
les semi-conducteurs
Une conductiviteacute thermique eacuteleveacutee (W = 054Wcm-1K-1)
La plus grande eacutenergie de liaison drsquoexcitons de tous les semi-conducteurs (El = 60 meV
agrave 550K)
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que le GaN (attrayant pour
les dispositifs agrave haute freacutequence)
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute (455 Gpa) ce qui indique la stabiliteacute du cristal par
exemple 1835 Gpa pour ZnSe 326 Gpa pour GaAs 5137 Gpa pour Si)
III24 Domaine drsquoapplications
Pendant de nombreuses anneacutees les principales applications de lrsquooxyde de zinc se sont
situeacutees dans les domaines de lrsquoindustrie chimique et pharmaceutique Actuellement de
nouvelles voies de recherches en leacutelectroniques lrsquooptoeacutelectronique la conversion phot-
thermique la conversion photovoltaiumlque etchellip suscitent un tregraves vif inteacuterecirct pour ce mateacuteriau
car ses proprieacuteteacutes sont multiples grande conductiviteacute thermique grande capaciteacute calorifique
constante dieacutelectrique moyenne haute reacutesistiviteacute faible absorption deau Il est important de
noter que sous sa forme pigmentaire il diffuse et absorbe fortement les rayonnements
ultraviolets Il possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectromeacutecaniques tregraves inteacuteressantes ce qui lui permet
drsquoecirctre utiliseacute agrave grande eacutechelle comme conducteur dans les dispositifs acoustiques et dans les
lignes agrave retard micro-onde En raison de son faible coup des recherches approfondies ont eacuteteacute
meneacutees sur le ZnO [2425]
Un autre avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques et tregraves
abondants sur Terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts de production
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Dans le domaine des applications eacutelectriques il est mieux connu pour ses proprieacuteteacutes
pieacutezoeacutelectriques
En effet le ZnO preacutesente lrsquoun des coefficients de couplage eacutelectromeacutecanique le plus
grand de tous les composeacutes non ferroeacutelectriques [2627]
Il est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup plus stable que le SnO2 dont la
transmission optique est deacutegradeacutee par ce plasma [28]
III2Le dioxyde deacutetain (SnO2)
III 21 IInnttrroodduuccttiioonn
Le dioxyde deacutetain (SnO2) obtenu est alors une poudre blanche particuliegraverement fine
Crsquoest en 1849 que les premiers cristaux syntheacutetiques rhomboiumldaux et quadratiques (identiques
agrave ceux de la cassiteacuterite) ont eacuteteacute obtenus respectivement par Daubree et Deville [29]
Particuliegraverement les proprieacuteteacutes physiques et chimiques de SnO2 ont eacuteteacute en grande partie
eacutetudieacutees Des investigations preacuteceacutedentes sur SnO2 baseacutees sur des calculs eacutelectroniques de
structure de premier-principes ont eacuteteacute rapporteacutees dans la litteacuterature [1 2 30 31]
III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO2
Preacutesent agrave leacutetat naturel loxyde deacutetain (sous forme cassiteacuterite) cristallise avec une
structure teacutetragonale de type rutile avec un groupe despace P42mnm Chaque atome deacutetain
est le centre dun octaegravedre presque reacutegulier formeacute par six atomes doxygegravene tandis que chaque
atome doxygegravene est entoureacute par trois atomes deacutetain situeacutes aux sommets dun triangle isocegravele
Lrsquooxygegravene est en position 4f (groupe drsquoespace P42mnm) donneacutee par (u u 0) ( _u _u 0) (_u
+ 12 u + 12 12) ( u + 12 _u + 1212) avec u = 0306 et Lrsquoeacutetain occupe la position 2a
(0 0 0) (12 12 12) et ca = 0673 [32] La maille eacuteleacutementaire est quadratique les
paramegravetres du reacuteseau cristallin sont les suivants 6954 ba Aring c = 3160 Aring)Ce dernier est
constitueacute de deux atomes deacutetain (RSn4+ = 071 Aring) placeacutes aux sommets dun triangle
eacutequilateacuteral et de quatre atomes doxygegravene (RO2- = 140 Aring) placeacutes aux sommets dun octaegravedre
reacutegulier
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2-16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
La description de lorientation cristallographique de la maille varie selon le mode
deacutelaboration de loxyde deacutetain [33 2]
Figure III6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile)
III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique
Loxyde deacutetain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 36 eV [3738]
Quelques ordres de grandeur pour les caracteacuteristiques eacutelectriques principales sont donneacutes dans
le TableauIII3 ougrave nous constatons que ces proprieacuteteacutes le classent dans les semi-conducteurs
de type n
Proprieacuteteacutes Valeur Reacutefeacuterence bibliog
Bande interdite (eV) En geacuteneacuteral 36 [3431 ]
Mobiliteacute de Hall ܪߤ) ଶଵݏଵ) Entre 1 et 300 a 300degk [343536]
Concentration des porteurs ( ݐ ଷ) Entre 1016 et 1020 [3436]
TableauIII3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2 -16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al [34] ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain
Comme la majoriteacute des oxydes semi-conducteurs le cristal de SnO2 preacutesente des
ruptures de la peacuteriodiciteacute du reacuteseau Cassiteacuterite est le principal minerai drsquoeacutetain Loxyde
deacutetain est un mateacuteriau semi-conducteur de type n Il cristallise dans une structure de type
rutile Crsquoest un semi-conducteur de type n agrave large bande interdite (entre 35 et 41 eV selon
les auteurs [3940] qui preacutesente des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques lieacutees agrave la densiteacute
deacutelectrons libres cest agrave dire quil peut preacutesenter une large gamme de conductiviteacute eacutelectrique
(de lordre de 10-1 agrave 104 ષ -1cm-1) Lrsquooxyde deacutetain preacutesente une forte absorption dans le
domaine de lultraviolet et une forte reacuteflexion dans le domaine de linfrarouge Cependant
dans toute la gamme spectrale du visible
III25 Applications de loxyde deacutetain
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques particuliegraveres doxyde deacutetain (forte transmission
optique dans le domaine du visible caractegravere semi-conducteur type n conductiviteacute eacutelectrique
eacuteleveacuteehellip) permettent un grand nombre dapplications du domaine des capteurs de gaz et agrave
celui des applications cellules photovoltaiumlques domaine eacutelectroniques et optiques
notamment dans la conception nanocristallines agrave base de colorantLe dioxyde deacutetain est sans
doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution
atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [4142]
Le dioxyde drsquoeacutetain est tregraves utiliseacute dans lrsquoindustrie des ceacuteramiques comme opacifiant
des vernis ou des eacutemaux Du fait de son insolubiliteacute (ou faible solubiliteacute) dans les vernis ou
les verres il sert aussi de composeacute de base pour les pigments (par exemple SnO2V2O5 jaune
SnO2Sb2O5 bleu-gris SnO2Cr2O3 rose)
i Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs Le premier brevet a eacuteteacute deacuteposeacute en 1962 par
Tagushi [43] Yamazoe et son eacutequipe [49] reacutesument dans un ouvrage de reacutefeacuterence sur les
capteurs les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de SnO2 ainsi que lrsquoeacutetat actuel des connaissances sur son
utilisation comme capteur de gazIl existe plusieurs familles de capteurs chimiques qui se
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 73
distinguent par le type de couche sensible et le principe de transduction Citons par exemple le
micro capteurs agrave base de SnO2 deacuteveloppeacutes par la socieacuteteacute MiCS Son exploitation a conduit agrave
lrsquoapparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 (socieacuteteacute Figaro) destineacute
agrave la deacutetection des fuites de gaz domestiques [44]il convient de distinguer les analyseurs
(instruments drsquoanalyse) et les capteurs chimiques Il preacutesente une sensibiliteacute eacuteleveacutee agrave la
deacutetection de gaz inflammables (CH4 H2) ou toxiques (CO H2S) Lrsquoaddition de palladium
ameacuteliore la deacutetection de CH4 agrave 400-450degC [4546] et permet la deacutetection de CO agrave basse
tempeacuterature (50degC) tout en ameacuteliorant la sensibiliteacute et la seacutelectiviteacute [46 47] On peut enfin
citer lrsquoutilisation drsquoun oxyde mixte tel que CrOXSnO2 pour une meilleure deacutetection du
monoxyde drsquoazote [48]
ii Dans le domaine des applications photovoltaiumlques loxyde deacutetain sera utiliseacute
pour sa forte conductiviteacute eacutelectrique sa transmission optique eacuteleveacutee et sa bonne reacutesistance
chimique
Le principe de la photopile reacuteside dans la conversion de leacutenergie photonique en
eacutenergie eacutelectrique Si un photon arrive sur le mateacuteriau semi-conducteur avec une eacutenergie
infeacuterieure agrave la valeur du gap optique celui-ci ne sera pas absorbeacute le milieu sera alors
transparent Dans le cas ougrave lrsquoeacutenergie du photon est supeacuterieure ou eacutegale agrave lrsquoeacutenergie de gap (Eg)
le photon va transmettre son eacutenergie agrave un eacutelectron de la bande de valence avec transfert vers la
bande de conduction
Le dioxyde deacutetain (SnO2) est sans doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine
de la surveillance de la pollution atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [41142]
Loxyde deacutetain est aussi connu pour ses proprieacuteteacutes catalytiques il facilite en particulier la
deacutecomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350degC Ces proprieacuteteacutes assez
particuliegraveres ont depuis tregraves longtemps attireacute lrsquoattention des scientifiques qui ont tenteacute
drsquoameacuteliorer les performances eacutelectriques par diffeacuterentes meacutethodes (stabilisation
microstructurale dopage) Un nombre tregraves important de publications et de communications
sur les capteurs agrave base de SnO2 est reacuteguliegraverement preacutesenteacute dans les revues telles que ldquoSensors
and Actuatorsrdquo ainsi que dans les congregraves speacutecialiseacutes (Eurosensors The International
Meeting on Chemical Sensors)
Parmi les oxydes de bidon les applications sont leur utilisation comme catalyse
sensation de gaz filtres de reacuteflexion de la chaleur enduits de conduite transparents mateacuteriaux
danode applications eacutelectroniques et optiques etchellip[41 42 ]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 74
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
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CCHHAAPPIITTRREE IIVV
RREESSUULLTTAATTSS EETT
DDIISSCCUUSSSSIIOONNSS
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 77
Introduction
Dans ce meacutemoire nous avons effectueacute des calculs relativistes en utilisant la meacutethode
FP-LAPW Une application reacuteussie de cette meacutethode est repreacutesenteacutee par le programme
Wien-2K un code deacuteveloppeacute par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [1] Dans la meacutethode
(FP-LAPW) la cellule unitaire est deviseacutee en deux reacutegions figure (II1)
i Les sphegraveres qui ne se chevauchent pas et qui sont centreacutees sur chaque atome
(Muffin-tin sphegraveres) de rayon RMT (RMT le rayon de la sphegravere Muffin-tin le
plus petit)
ii la reacutegion interstitielle (la reacutegion qui reste)
Pour la deacutetermination du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation nous avons utiliseacute les
approximations suivantes
1 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA Local Density Approximation)
parameacutetriseacutee par Ceperley et Alder [2]
2 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA Generalized Gradient
Approximation) parameacutetriseacutee par Perdew Berke et Erenzehof [3]
Un calcul self-consiste des solutions des eacutequations de Kohn et Sham est reacutealiseacute Les
fonctions de base sont deacuteveloppeacutees en des combinaisons de fonctions drsquoharmoniques
spheacuteriques agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres non chevaucheacutees entourant les sites atomiques (sphegraveres
muffin -tin) et en seacuteries de Fourier dans la reacutegion interstitielle Dans la reacutegion muffin- tin le
deacuteveloppement radial en l du potentiel non ndash spheacuterique et de la densiteacute de charge est effectueacute
jusqursquoagrave la valeur lmax =10
Nous avons pris comme oxydes meacutetalliques des semi conducteurs Le ZnO et SnO2
preacutesentent des caracteacuteristiques physiques importantes telle que la largeur de leurs bandes
interdites qui leurs reacuteservent une grande application dans le domaine de lrsquooptoeacutelectronique et
les photovoltaiumlques Lrsquoobjectif de ce travail est drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes physiques des deux
composeacutes
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 78
IV-1 Test de convergence
Nous avons effectueacute les tests de convergence pour les cinq structures ZnO laquo
Wurtzite(B4)- ZnO zinc blende(B3)- ZnO NaCl(B1)- ZnO CsCl(B2)- ZnO raquo et Rutile-
(C4)SnO2 Lrsquoeacutenergie totale a eacuteteacute calculeacutee agrave 36 76 96 135 150165 points speacuteciaux pour la
structure Wurtzite-ZnO 20 46 56 72 84 104 120 pour la structure zinc blende-ZnO 20
34 47 56 72 84 pour la structure NaCl-ZnO et 20 34 56 84 104 pour la structure CsCl-
ZnO 20 46 56 80 pour la structure Rutile-SnO2 en utilisant les deux approximations LDA
et GGA La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux
RmtKmax sont donneacutee dans les figures [(IV-1a) (IV-1b) (IV-2a) (IV-2b) (IV-3a)
(IV-3b) (IV-4a) (IV-4b) (IV-5)] respectivement pour WZ- ZnO ZB- ZnO NaCl- ZnO
CsCl- ZnO et Rutile-SnO2 On a deacuteduit que 150 104 72 84 points speacuteciaux respectivement
825 825 875 83 et 70 RmtKmax pour le WZ-ZnO zinc blende-ZnO NaCl-ZnO CsCl ndash
ZnO Rutile-SnO2 respectivement suffisent pour avoir une bonne convergence
5 6 7 8 9
-1018040
-1018035
-1018030
-1018025
-1018020
-1018015
-1018010
-1018005ZnO-Wu-(B4)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-1a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour ZnO dans lastructure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 79
20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1018037604
-1018037603
-1018037602
-1018037601
-1018037600
-1018037599 ZnO-Wu-(B4)
En
ergi
e(eV
)
Point-K
Figure (IV-1b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure Wurtzite
5 6 7 8 9
-509020
-509018
-509016
-509014
-509012
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
ZnO-ZB-(B3)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-2a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure zinc blende
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 80
20 40 60 80 100 120
-509018762
-509018760
-509018758
-509018756
-509018754
-509018752
-509018750
-509018748ZnO-ZB-(B3)
Ener
gie
(eV
)
point-k
Figure (IV-2b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure zinc blende
5 6 7 8 9
-509020
-509015
-509010
-509005
-509000ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
v)
RmtKmax
Figure (IV-3a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et du pour ZnOdans la structure NaCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 81
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-509019230
-509019228
-509019226
-509019224
-509019222
-509019220 ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
V)
point-K
Figure (IV-3b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure NaCl
5 6 7 8 9
-508980
-508975
-508970
-508965
-508960
-508955
-508950
-508945
RmtKmax
ZnO-CsCl-(B2)
En
ergi
r(eV
)
Figure (IV-4a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure CsCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 82
0 20 40 60 80 100 120 140
-508979880
-508979885
-508979890
-508979895
-508979900
-508979905
-508979910
-508979915
ZnO-CsCl-(B2)
En
erg
ir(e
V)
K-Point
Figure (IV-4b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure CsCl
4 5 6 7 8 9
-25319
-25318
-25317
-25316
-25315
-25314
-25313 SnO2-Rutule-(C4)
En
ergi
e(e
v)
Rmtkmax
Figure (IV-5) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour SnO2 dans lastructure Rutile
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 83
Afin drsquoobtenir la convergence des valeurs propres pour les diffeacuterentes phases
consideacutereacutees les fonctions drsquoondes dans la reacutegion interstitielle sont eacutetendues en ondes planes
avec une coupure agrave Kmax = 825 Rmt pour lrsquooxyde du Zinc et Kmax=7Rmt pour lrsquooxyde
drsquoeacutetain ougrave (ougrave RMT est le rayon moyen des sphegraveres muffin-tin et Kmax la norme du plus
grand vecteur drsquoonde utiliseacute pour le deacuteveloppement en ondes planes des fonctions propres
(vecteur drsquoonde maximum dans le reacuteseau reacuteciproque)) Dans ces calculs nous avons utiliseacute
des rayons muffin- tin RMT les valeurs des rayons muffin-tin RMT et le nombre des points
K speacuteciaux de la zone irreacuteductible de Brillouin pour les diffeacuterentes structures (B1 B2 B3 et
B4) du ZnO et le SnO2 sont repreacutesenteacutes dans le Tableau IV-1
Tableau IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des points k speacuteciauxutiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et la phase (C4) rutile du SnO2
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde du Zinc NaCl (B1) 72 875 215 175
CsCl (B2) 84 83 21 195
Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155
Wurtzite (B4) 150 825 22 155
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde drsquoeacutetain Rutile (C4) 150 7 23 145
IV-2 Proprieacuteteacutes structurales
Les paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee
Brsquo sont calculeacutes en ajustant Etot(a) par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Murnaghan [4] donneacutee par la
formule suivante
E(v) =
primeቈ
(బ
ൗ ) prime
primeଵminus 1+ cst (IV-1)
V0 est le volume de lrsquoeacutetat fondamental La constante du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre est donneacutee
par le minimum de la courbe Etot(a) par lrsquoeacutequation
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 84
V = V(1 +prime
బ)ଵ
primeൗ (IV-2)
Le module de compressibiliteacute B est deacutetermineacute par
B = Vபమ
பమ(IV-3)
Et la deacuteriveacutee du module de compressibiliteacute Brsquo est deacutetermineacutee par
E(V) = E +బ
ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ
బ
ቁᇲ
minus V+బ
ᇲ(V minus V) (IV-4)
Lrsquooptimisation structurale du ZnO dans les trois structures laquo B3 B1 B2 raquo se fait en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume Pour la phase Wurtzite (B4) du ZnO et la
phase Rutile du SnO2 lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en
fonction des trois variables u ca et V On a proceacutedeacute de la maniegravere suivante
1egravere eacutetape
1) Calculer le volume agrave des valeurs ideacuteales du rapport ca et du paramegravetre interne u tel que
ideacuteal=38 et (ca)ideacuteal= (38)12 pour ZnO
2) Optimiser le rapport (ca) agrave Vop et Uideacuteal
3) Deacuteterminer le paramegravetre u en utilisant le rapport (ca)op et Vop
2egraveme eacutetape pour la preacutecision
En utilisant les valeurs optimiseacutees cest-agrave-dire le volume le paramegravetre u et le rapport
(ca) on recalcule ueq puis le rapport (ca)eq puis le volume drsquoeacutequilibre
Nous avons traiteacute les eacutetats Zn (1S2 2S2 2p6) Sn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10)
et O (1S2) comme eacutetant des eacutetats du cœur et le reste cest-agrave-dire Zn (3d10 4S2) Sn(5s2 5p2)
et O (2S2 2p4) comme eacutetant des eacutetats de valence
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW)
Les proprieacuteteacutes structurales a eacuteteacute effectueacute en utilisant la LDA et la GGA sont obtenues
par une minimisation de toute leacutenergie selon le volume pour Nous calculons Les
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 85
paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo
en adaptant toute leacutenergie contre le volume selon leacutequation deacutetat du Murnaghan [4 ]
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO
Le composeacute ZnO cristallise dans quatres phases diffeacuterentes la phase NaCl (B1) la
phase CsCl (B2) la phase zinc-blende (B3) et la phase wurtzite (B4) Lrsquooptimisation
structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour WZ- ZnO ZB -ZnO NaCl ndashZnO
CsCl ndashZnO est donneacutee respectivement dans les figures ((IV-6) agrave (IV-09)) Les reacutesultats sont
regroupeacutes dans les tableaux ((IV-2) (IV-3)) pour le ZnO Wurtzite et ZnO autre phases Pour
la structure Wurtzite nous avons estimeacute le paramegravetre a agrave 3194 Aring et le rapport ca agrave 1618 en
utilisant la LDA et avec la GGA nous avons rapporteacute des valeurs de a=325 c=et un rapport
ca=1630
19 20 21 22 23 24 25 26-50640
-50650
-50660
-50670
-50680
-50690
-50700
-50710
-50720
-50730
-50740
-50750
-50760
-50770
-50780
-50790
-50800
-50810
( ) 220 225 230 235 240 245 250 255
-5090190
-5090189
-5090188
-5090187
-5090186
-5090185
-5090184
-5090183
-5090182
-5090181
ZnO-B4-WZ-GGA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-6) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure Wurtzite en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 86
210 215 220 225 230 235 240 245
-5083907
-5083906
-5083905
-5083904
-5083903
-5083902
-5083901
-5083900
ZnO-B3-ZB-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3
)21 22 23 24 25 26
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
-5090176
-5090174 ZnO-B3-ZB-GGA
Volume(Adeg3)
En
erg
ie(e
V)
(a) (b)
Figure (IV-7) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnO dans lastructure zinc blende en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
170 175 180 185 190 195 200-5083890
-5083888
-5083886
-5083884
-5083882
-5083880
ZnO-NaCl-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
180 185 190 195 200 205 210 215-5090194
-5090192
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
ZnO-Nacl-GGA
En
ergi
e(ev
)
Volume(Adeg3
)
(a) (b)
Figure (IV-8) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure NaC (B1)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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160 165 170 175 180 185 190-5083772
-5083770
-5083768
-5083766
-5083764
-5083762
-5083760
ZnO-CsCl-LDAE
ner
gie(
eV)
VoLume(Adeg3)
8 9 10 11 12
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
-509000
ZnO-CsCl-GGA
En
erg
ie(e
v)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-9) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnO dans lastructure CsC(B2)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Pour deacuteterminer les constantes structurales telles que le module de compressibiliteacute sa
deacuteriveacutee et le paramegravetre du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre on calcul lrsquoeacutenergie total pour diffeacuterentes
valeurs du paramegravetre de reacuteseau a0 nous avons calculeacute la variation de lrsquoeacutenergie totale en
fonction de volume Dans le cas de la structure Wurtzite on calcul lrsquoeacutenergie totale en fonction
du rapport ca et du paramegravetre interne u En utilisant lrsquoeacutequation de Murnaghan Les
paramegravetres structuraux de maille a0 le module de compression B0 ainsi que sa deacuteriveacutee Brsquo et le
volume minimal V0 est calculeacute par les deux approches (LDA et GGA) et compareacutes avec des
reacutesultats expeacuterimentaux et autre calculs sont regroupeacutes dans les tableaux suivant
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-2) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structure Wurtzite
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903
GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437
Reacutef [a]LCAO DFTLDA 22874 3193 1614 03790 1623 405
LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383
Reacutef [b] Empirique 23839 3275 1566 03895 1315 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel LDA 22882 3198 1615 0379 1595 45
Reacutef[d] DFT-LDA 24137 3261 1607 0380 1519 4681
Reacutef [e] Expeacuterience 23810 32498 16021 03832 1426 36
Reacutef [f] Expeacuterience 23796 32496 16018 03819 183 4
LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-3) Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende(B3)NaCl (B1) et CsCl(B2)
a -Reacutef [5] c- Reacutef [7] e- Reacutef [9]
b- Reacutef [6] d- Reacutef [8] f- Reacutef [10]
Reacutefeacuterences MeacutethodesZinc-Blende (B3) NaCl (B1) CsCl (B2)
V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo
Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51
GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405
Reacutef [a] (LCAO) DFT-LDA 22914 4508 1617 395 1890 4228 2057 39 1807 3306 1943 399
( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377
Reacutef [b] Empirique 24848 457 131 - 20118 4317 17199 - 18558 3335 1908 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel-LDA 22841 4504 1608 573 18856 4225 2091 27 - - - -
Reacutef [d] DFT-LDA 24096 4585 1529 4984 198 4294 1977 4434 - - - -
Reacutef [e] Expeacuterience - - - - 196 4283 2025 354 - - - -
Reacutef [f] Expeacuterience - - - - 19484 4271 228 4 - - - -
LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Sous la normale conditionne Lrsquooxyde du Zinc se cristallisent dans la Wurtzite
Plusieurs eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques ont eacuteteacute faites sur ZnO dans les phases
Wurtzite NaCl et Zinc-blende en utilisant diffeacuterentes meacutethodes La meacutethode Hartree Fock
[11] la meacutethode FP-LMTO [12] et la meacutethode LAPW [10] Ce nrsquoest que reacutecemment que
certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour la structure CsCl tel que Jaffe et ses collaborateurs [5]
en utilisant la LDA et la GGA ainsi que Zaoui et Sekkal en utilisant une meacutethode empirique
[6]
Nos reacutesultats obtenus pour les deux structures WZ et NaCl sont compareacutes aux valeurs
expeacuterimentales [9 13] Pour nos calculs LDA le paramegravetre du reacuteseau a des deux structures
WZ et NaCl est sous- estimeacute de 144 et 147 respectivement par rapport agrave celui de
lrsquoexpeacuterimental de Desgreniers et ses collaborateurs [9] et il est en accord avec celui des
autres calculs du premier principe particuliegraverement ceux effectueacutes par Jaffe et ses
collaborateurs [5] en utilisant la LDA En utilisant la GGA on a une surestimation du
paramegravetre reacuteseau pour les deux structures WZ et NaCl par rapport aux valeurs expeacuterimentales
[9 13] mais nos reacutesultats sont en bon accord avec les autres calculs GGA de Jaffe et al [14]
et avec le calcul pseudo- potentiel du premier principe de Serrano et al [7]
Pour les structures ZB et CsCl nos reacutesultats obtenus par le LDA et GGA sont en bon
accord avec ceux de Jaffe et ses collaborateurs [5] en utilisant les deux approximations
Pour le module de compressibiliteacute B nos valeurs pour le ZnO dans les quatre structures
sont en geacuteneacuterales en bon accord avec les autres calculs ab-initio en utilisant les deux
approximations LDA et GGA En comparant avec les donneacutees expeacuterimentales on remarque
que les valeurs obtenues en utilisant la LDA et la GGA sont sous-estimeacutees Cependant celles
obtenues avec la LDA y sont plus proches
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume en utilisant la LDA pour les
quatre structures est donneacutee dans la figure (IV-11) On remarque que la structure la plus
stable est la structure Wurtzite
Les eacutetudes expeacuterimentales ont donneacutees une pression de transition de 9 GPa agrave la
structure NaCl et 260 GPa agrave la structure CsCl Lrsquoeacutetude theacuteorique de Jaffe et al [5] a donneacute
les mecircmes reacutesultats que nous
Dans ce qui suit nous allons eacutetudier les proprieacuteteacutes du ZnO dans la structure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-509003
ZnO_CsCl(B2)ZnO_ZB(B3)ZnO_NaCl(B1)ZnO_WZ(B4)
En
erg
ie(e
V)
Volume(Adeg3)
Figure (IV-10) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour les quatrestructures en utilisant la LDA
IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2
Le paramegravetre du reacuteseau module de compressibiliteacute ainsi que son deacuteriveacute de lrsquooxyde
drsquoeacutetain SnO2 cristallise dans le systegraveme teacutetragonal rutile Les calculs sont effectueacutes en
utilisant les deux approximations LDA et GGA Lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V La figure (IV-11) montre
la variation de lrsquoeacutenergie totale calculeacutee en fonction du volume utilisant les deux approches
pour le terme de lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation agrave savoir la LDA et GGA Les reacutesultats sont
exposeacutees dans le tableau (IV-4) La valeur du paramegravetre interne u est eacutegale agrave 03063par LDA
et elle est eacutegale agrave celui trouveacute par GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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71 72 73 74 75 76 77 78
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-34433184
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-34433174 SnO2-GGAE
ner
gie
(eV
)
Volume( Adeg3)
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755
-34399750
-34399745
-34399740
-34399735
-34399730
-34399725 SnO2-LDA
En
ergi
e(e
v)
Volume( A3)
(a) (b)
Figure (IV-11) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2 dans lastructure Rutile en utilisant (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-4) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structure Rutile
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) c(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346
GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590
Reacutef [a] FP-LAPW - 4761 3183 0306 - 181 -
Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -
H-F - 4689 3154 0306 - - -
Reacutef[3] Expeacuteriences 71496 4737 3186 3186 0306 218 7
a- Reacutef [15] b- Reacutef [16] c- Reacutef[17]
Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute structurale de SnO2 pour la phases Rutile a eacuteteacute effectuer par la
meacutethode de FP-LAPW en calculant les eacutenergies totales en fonction des paramegravetres
structurales on utilisons le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA la structure
rutile est caracteacuteriseacutees par plusieurs paramegravetres structurales le paramegravetre de la maille a le
rapport de ca et le paramegravetre interne u qui deacutesigne la position relative de lrsquoanion O- et le
cation Sn+ dans lrsquoaxe c les pas de reacuteseaux et drsquoautres paramegravetres structurales tel que le
rapport ca et u calcules par LDA et GGA sont dans lrsquoaccord raisonnable avec lrsquoexpeacuterimental
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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RM Hazen[17] et une forte similitude avec celle de EL Peltzer y Blanca[15]Vu la tendance
geacuteneacuterale de GGA qui surestime habituellement les paramegravetre de reacuteseau alors que le LDA est
preacutevu agrave les nous estimer en joignant les reacutesultats preacuteceacutedents En ajoutant qursquoil y a une forte
ressemblance du module de compressibiliteacute calculeacute drsquoune valeur de 225206 qui leacutegegraverement
surestimeacute par une valeur de 3 pour la LDA compareacute lrsquoexpeacuterimental avec une valeur de 218
GPa On prend eacutegalement en consideacuteration les reacutesultats des paramegravetres structurales calculeacutee
par Monica Calatayud et al [16] qui utiliseacute la meacutethode PW lrsquoapproche GGA et EL Peltzer y
Blanca [15] alors on observe qursquoil y a une leacutegegravere diffeacuterence entre nos reacutesultats et ceux de ce
dernier auteur du aux diffeacuterents codes utiliseacutes ( la meacutethode le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation) et lrsquoerreur commise dans le choix des paramegravetres injecteacutes comme le RMT qui
deacutefinis le nombre des orbitales compteacutes et non compteacutes
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
IV-31Introduction
Lrsquoimportance des proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun mateacuteriau reacuteside dans le fait qursquoelles
nous permettent drsquoanalyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les
diffeacuterents eacuteleacutements de ce mateacuteriau Ces proprieacuteteacutes comprennent les structures de bandes les
densiteacutes drsquoeacutetats et les densiteacutes de charge
Le teste de lrsquoefficaciteacute de la simulation et les modegraveles se fait en comparants les
reacutesultats obtenus par cette derniegravere avec les reacutesultats expeacuterimentaux parmi les proprieacuteteacutes qui
difficile agrave les simuleacutes les proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux jusquagrave ce jour
Les techniques de calcul de la structure eacutelectronique mises au point au cours des
derniegraveres deacutecennies sont nombreuses et en particulier les meacutethodes ab_initio qui sont
devenues aujourdrsquohui un outil de base pour le calcul des proprieacuteteacutes eacutelectroniques et
structurales des systegravemes plus complexes Elles sont aussi un outil de choix pour la preacutediction
de nouveaux mateacuteriaux et elles ont parfois pu remplacer des expeacuteriences tregraves couteuses ou
mecircme irreacutealisables au laboratoire Parmi les meacutethodes ab_initio actuellement pour le calcul
de la structure eacutelectronique des solides dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de la
densiteacute DFT la meacutethode des ondes planes augmenteacutees alineacuteatiseacutees (FP_LAPW) [18] qui est
fiable en les comparants avec les mesures expeacuterimentales La relation de dispersion E (kሬ)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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preacutesente une proprieacuteteacute tregraves importantes dans le cas des semi-conducteurs et les isolants gracircce
agrave cette eacutequation on peut deacuteterminer la nature du gap
Cette partie agrave pour but de contribuer agrave la deacutetermination des proprieacuteteacutes eacutelectroniques (la
structure de bande et la densiteacute drsquoeacutetats) a partir des proprieacuteteacutes structurales des trois mateacuteriaux
ZnO et SnO2 dans les phases Wurtzite et Rutile respectivement en utilisant la meacutethode des
ondes planes augmenteacutees linariseacutees (FP_LAPW) en lrsquoabsence de lrsquoeffet relativiste avec le
potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA[19]
IV-32 Les structures de bandes
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite
Les figures ((IV-12) (IV-13)) montrent les structures de bandes eacutelectroniques
calculeacutees le long de diffeacuterentes lignes de symeacutetrie par lrsquoutilisation respective de la LDA et la
GGA Les valeurs des eacutenergies des bandes interdites (gap) sont listeacutees dans le tableau (IV-5)
Drsquoapregraves les figures nous remarquons que lrsquooxyde de zinc dans la phase Wurtzite est un semi-
conducteur agrave gap direct au point Γ
Plusieurs calculs non relativistes [20 5 21] on eacuteteacute effectueacutes pour eacutetudier la structure
de bande eacutelectronique du ZnO dans la structure Wurtzite Ces calculs ont donneacute presque les
mecircmes reacutesultats avec des gaps sous- estimeacutes agrave cause de lrsquoutilisation de lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) Vogel et al [21] en effectuant un calcul pseudo- potentiel du premier
principe ont trouveacute un gap de 023 eV Manabu et Hamada [20] ont rapporteacute une valeur de
077 eV en utilisant la meacutethode LAPW et 078 eV avec LMTO Ils ont aussi utiliseacute la
meacutethode GWA et le gap a eacuteteacute estimeacute agrave 24 eV valeur qui reste sous-estimeacutee par rapport agrave
celle de lrsquoexpeacuterimental 344 eV [22] Drsquoautres calculs ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant la
meacutethode GW et ont donneacute une eacutenergie de gap de 423 eV [23] et 428 eV [22]
Les valeurs du gap trouveacutees par notre calcul pour les deux approximations (LDA et
GGA) sont en accord avec drsquoautres calculs semblables drsquoUsuda et al [24] Oshikiri and
Aryasetiawan [22] Le deacutesaccord avec lrsquoexpeacuterience srsquoexplique par une deacuteficience connue de la
theacuteorie de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-
estimation du gap
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En
erg
ie(e
V)
EF
Vecteeur donde K
ZnO_GGA
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En
ergi
e(e
V)
EF
vecteur donde k M
ZnO_LDA
(a) (b)
Figure (IV-12) La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sans couplage spin-orbite calculeacutes par (a) -la LDA et (b) -la GGA
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00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20
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M
Ef
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde K
ZnO- LDAZnO-GGA
Figure (IV-13) preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile
Sur les figures ((IV-15) (IV-16)) la structure de bande du SnO2 en phase Rutile et
repreacutesenteacutes le long des points de la premiegravere zone de Brillouin cette phase mentre que la
structure de bande est tregraves complexes avec un grand nombre de bande chauvaucheacutees ainsi que
la topologie de cette bandes qui est bon accord avec les reacutesultats theacuteoriques de DFrohlich
[25] et expeacuterimental de MNagasawa[26] cependant la seule anomalie principale existe dans
la bande interdite agrave notre calcul qui est baseacute sur la LDA qui sous-estim trop le gap par une
diffeacuterence 268 eV et ceci typiquement pour la theacuteorie de DFT mais lrsquoutilisation de
lrsquoopeacuterateur dans [27] qui deacutecale rigidement (157 eV) les bandes de conductions pour obtenir
une bande interdite 36 eV VTAgekyan [28]
Cette complexiteacute des bande nous a meneacutes a se baseacute sur lrsquoeacutetude de la densiteacute drsquoeacutetat
comme reacutefeacuterence pour lrsquointerpreacutetation preacutecise des proprieacuteteacutes eacutelectroniques car nous
remarquons que cette phase possegravede un maximum de la bande de conduction en meme point Γ
donc on a un gap direct de 0932 eV voir tableau (IV-5 )
Nos calculs effectueacutes inclus le niveau 3d du Sn qui a mois drsquoinfluence sur le gap
eacutelectronique et la topographie des bandes vue sa position en -20 eV cela nrsquoagit pas
directement sur le type des interaction en pensant agrave la grande diffeacuterence drsquoeacutenergie entre
lrsquoorbitales (d)Sn et les autres orbitales drsquooxygegravene
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A Z MX
EF
R
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
SnO2-LDA
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MZX A
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
EF
R
SnO2-GGA
(a) (b)
Figure (IV-14) La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sans couplagespin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutes par
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Z M XA
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde KR
EF
L
SnO2-GGA
SnO2-LDA
Figure (IV-15) preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Tableau (IV-5) Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite et SnO2 dephase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux
Gap (eV) LDA GGA Autres calculs Expt
ZnO Wu
rt
Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b
093c 098d
344e 330f
SnO2 Ru
tile
Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i
a -Reacutef [22]
d - Reacutef [29]
g- Reacutef FP-LAPW [17]
b -Reacutef [24]
e - Reacutef [30]
h - Reacutef -GGA [31]
c - Reacutef [23]
f -Reacutef [22]
i ndash Reacutef [27]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Les reacutesultats obtenus sont en bon accord avec les autres calculs theacuteoriques mais la
valeur calculeacutee du gap est infeacuterieure agrave la valeur expeacuterimentale Ce deacutesaccord peut ecirctre
expliqueacute par la deacuteficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui
consiste en la sous-estimation du gap
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS)
Dans la meacutethode LAPW la densiteacute peut ecirctre deacutecomposeacutee en densiteacute drsquoeacutetat totale et
partielle local donneacutee par
g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲
୪୲
(E) (IV 5)
Ou g୪୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron) faisant inclure le spin par eV et la cellule
uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la sphegravere t caracteacuteriseacute par les harmoniques spheacuterique avec
le nombre quantique azimutal De la mecircme faccedilon g୭୳୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron)
faisant inclure le spin par eV et la cellule uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la reacutegion
interstitielle
IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
Les densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) totales et partielles (PDOS) projeteacutees entre -38 et 20 eV
par la LDA et La GGA sont illustreacutees respectivement sur les figures ( (IV-16) (IV-17) ) le
niveau de fermi est pris comme origine des eacutenergies
De maniegravere geacuteneacuterale pour les deux approximations on remarque que la densiteacute drsquoeacutetat
totale preacutesente trois reacutegions dans la bande de valence
Une reacutegion profonde comprise entre -1784 et -1662 eV LDA -1748 et-1699 eV
GGA est domineacutee principalement par la contribution des eacutetats 2s de lrsquoanion O-
La seconde reacutegion comprise entre -640 eV et -421 eV LDA -595 eV -383 eV GGA
etest domineacutee par les eacutetats 3d des cations Zn+
Le haut de la bande de valence qui est au dessus de -421 et -383 eV est constitueacute par
les eacutetats 2p des anions O-
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 101
On remarque une forte hybridation entre les eacutetats 3d du Zn et les eacutetats 2s du O Le
minimum de la bande de conduction est constitueacute principalement par des eacutetats 4s du cation
Zn Les densiteacutes drsquoeacutetats totales de lrsquoatome drsquooxygegravene et de zinc montrent que le bas de la
bande de valence deacuterive de lrsquoatome drsquooxygegravene et que les autres bandes deacuterivent
essentiellement de lrsquoatome de zinc et drsquoune contribution moyenne de lrsquoatome drsquooxygegravene Les
densiteacutes drsquoeacutetats partielles (figure (IV-18)) montrent que le bas de la bande de valence (de -
1803 eV agrave -1698 eV) est constitueacute essentiellement des eacutetats s O La deuxiegraveme reacutegion (de -
645 eV agrave -414 eV) deacuterive principalement des orbitales 3d Zn mais cette reacutegion montre
lrsquoexistence de deux pics
1 le premier pic entre -645 eV et -598 eV montre une forte hybridation p-d
2 le deuxiegraveme pic entre -598 eV et -5 eV montre aussi une forte contribution des eacutetats d
Zn avec une contribution faible des eacutetats p O
Le sommet de la bande de valence (de -407 agrave 0 eV) est constitueacute essentiellement des
orbitales p O et drsquoune contribution moins forte des eacutetats d Zn Drsquoautres calculs ab_initio ont
rapporteacute les mecircmes reacutesultats [20] mais en absence drsquointeraction spin - orbite
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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EF
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
) ZnO_TOT
0
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ZnO-LDA ZnO-GGA
Zn_TOT
-30 -20 -10 0 10 20
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Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
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ensi
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deacute
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(Eta
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V)
Energie(eV) Energie(eV)
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eacuteta
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eV
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teacutes
deacute
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V)
Den
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eacuteta
ts(E
tats
eV
)
O_TOT
O-tot
(a) (b)
Figure (IV-16) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomes drsquooxygegravene et duZinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Energie(eV) Energie(eV)
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tats
eV
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deacute
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Zn-s
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O_s
O_p
Den
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eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
ZnO-GGAZnO-LDA
(a) (b)
Figure (IV-17) La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc et lrsquooxygegravene Les
eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2s
Zn3d
O2p
En
erg
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v)
EF
ZnO LDA
M K A-20
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En
ergi
r(eV
)
M K A
ZnO GGA
Ef
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2p
Zn3d
O2s
(a) (b)
Figure (IV-18) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale et partielles) en
phase Wurtzite avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
Dans lrsquoeacutetude les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du SnO2 la densiteacute drsquoeacutetat est tregraves utile par
rapport aux autes mateacuteriaux eacutetudier cette derniegravere eacutetude nous donne des informations
importantes sur lrsquoorbitale dominante le type des hybridations et la complexiteacute des bandes
eacutenergeacutetiques qui sont dues aux grand nombre des eacutelectrons du Sn et la preacutesence des eacutelectrons
du semi-corps dans le cœur qui influe beaucoup sur les paramegravetres eacutelectroniques
Les densiteacutes drsquoeacutetats du cation Sn+ (5s et 5p) sont plus important que les eacutetats 2s et 2p
celles de lrsquoatome non meacutetallique anion O- llsquointeraction de tout les orbitales du Sn avec celles
de lrsquoatome drsquooxygegravene reacutesulte une structure de bande de SnO2 complexe ceci est due agrave la
petite distance inter atomique voir les figures ( (IV-19) (IV-20) (IV-21) ) Il existe un pic agrave
basse eacutenergie qui est due agrave lrsquoorbitale 2s de lrsquoanion O- et plusieurs pics en grande eacutenergie ces
derniers pics sont similaires avec les pics trouveacute par DFrohlich et al [25]
La densiteacute drsquoeacutetats partielle de -1630 eV jusqursquo a -1516 eV montre un pic qui est
deacuteriveacute de lrsquoorbitale 2s de lrsquooxygegravene et lrsquoorbitale 5s du Sn Ainsi que les eacutetats eacutelectronique s p
du Sn hybrideacutes avec des eacutetats de O 2p provoquegraverent lrsquoeacutelargissement de la bande de valence et
le chevauchement des bandes dans la reacutegion en eacutenergie eacutegale agrave -817 eV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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EF
Energie(eV) Energie(eV)
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) O_TOT
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)SnO2-LDA SnO2-GGA
EF
SnO2_TOT
Den
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sd
eacuteta
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eV
)
(a) (b)
Figure (IV-19) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomes drsquooxygegravene etdrsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Sn-tot
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0
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Sn_d
0
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00
02
04
06
08
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O_s
-30 -20 -10 0 10 2000
05
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Den
siteacute
sd
eacuteta
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)
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(Eta
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V)
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EF
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Den
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ts(E
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(Eta
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V)
Den
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ts(E
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)D
ensi
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deacute
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(Eta
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V)
SnO2-GGASnO2-LDA
Energie(eV)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-20) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetain Les eacutenergiessont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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En
ergi
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)
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
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Sn d
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V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
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0 2 4 6 8 10 12
En
ergi
r(eV
)
R X M K
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
Op
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12 14
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
(a) (b)
Figure (IV-21) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale et partielles) enphase Rutile Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV4 Les proprieacuteteacutes optiques
IV41 Fonction dieacutelectrique
Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau soumis agrave lrsquoeffet drsquoune excitation exteacuterieure
(rayonnement) sont deacutecrites par la fonction dieacutelectrique ε(w)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 108
La deacutetermination des deux parties reacuteel et imaginaire de la fonction dieacutelectrique nous
permet drsquoeacutevaluer drsquoautres proprieacuteteacutes optiques importantes tel que lrsquoabsorption optique
lrsquoindice de reacutefraction et la reacuteflectiviteacute
La partie imaginaire εଶ(w) est donneacutee par la relation suivante
εଶ(w) = ቀ మ
ଶπℏ୫ మ୵ మቁint dଷksum |⟨vK|p|cK⟩|ଶ୬୬prime f୴times (1 minus fୡ))δ(E୴minus Eୡminus ℏw) (IV 6)
Ou e est la charge de lrsquoeacutelectron m sa masse w est le volume de cristal et E୴ Eୡ sont
respectivement les eacutenergies propres de conduction et de valence f୴ = 1 et fୡ = 0 sont les
nombres drsquooccupations agrave la tempeacuterature ambiante Pour la structure Wurtzite il y a deux
composantes une pour Eperpc et une pour E∥c
La somation au dessus de la zone de Brillouin dans lrsquoeacutequation (III22) est calculeacutee en
utilisant lrsquointerpolation teacutetraeacutedrique [32] Les eacuteleacutements de la matrice (valeurs propres et
vecteurs propres) sont calculeacutes dans la partie irreacuteductible de la zone de Brillouin
La partie reacuteelle εଵ(w) de la fonction dieacutelectrique est obtenue agrave partir εଶ(w) en utilisant la
transformation de Kramers-Kroning [12]
εଵ(w) = 1 +π
2න
w primeεଶ(wprime)
w primeଶminuswଶdw prime
infin
(IV 7)
La fonction ℇ(w) a eacuteteacute calculer jusquagrave 14 eV pour deux materiauxLrsquoindice de
reacutefraction complexe est donnee par
() = () + () (IV8)
Nଶ(w) = ε(w) (IV9)
Avec εଵ(w) = nଶ(w) minus kଶ(w) (IV10)
Et εଶ(w) = 2n(w)k(w) (IV11)
Dans le cas geacuteneacuteral la fonctineacutee par
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 109
ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)
La fonction dieacutelectriques ε(w) et la conductivite optique σ(w) sont des tenseur εαβ(w)
et σαβ(w) Pour la structure cubique on
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) = ઽܟ)ܢܢ ) (IV13)
Mais pour la structure Wurtzite on a
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) ne ઽܟ)ܢܢ ) (IV14)
Les calculs son effectueacutes pour la meacutethode FP-LAPW en utilisant les deux approximations
LDA et GGA
Les figures [ (IV-22) (IV-23) (IV-24) (IV-25) (IV-26) (IV-27) (IV-28) (IV-
29)] preacutesentent respectivement ε1 (ω) et ε2 (ω) pour les polarisations Ea et Ec
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
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Fct diel reel
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
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Fct diel Reel
Fct diel reel
(a ) (b)Figure (IV-22) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fon
ctio
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ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
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Fct diel Reel _moy
(a ) (b)Figure (IV-23) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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e
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-LDA
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ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
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(a ) (b)Figure (IV-24) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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h Fct diel imag moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW__LDA
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Fon
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ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
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Fon
ctio
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eim
ag
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g
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e
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(a ) (b)Figure (IV-25) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
La figure ( (IV-25) ) montre la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique[33 34]
pour les deux phases ZnO-Wurtzite et SnO2-Rutile tel que
(ݓ)ଶߝ =ଵ
ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)
On remarque qursquoil y a une seacuterie de pics qui se divisent en trois reacutegions La position de
ces pics dans le Tableau ( IV-6 )
Ces valeurs sont proches des valeurs de transitions eacutelectronique qui sont calculeacutes
preacuteceacutedemment et qui sont sous estimeacutes par rapport aux reacutesultats expeacuterimentaux
Ces points sont repreacutesentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et
le minimum de la bande de conduction Cela est connu sous le nom le seuil drsquoabsorption
fondamental
La constante dieacutelectrique εଵ(0) est inversement proportionnelle agrave E suivant le
modegravele de Penn [35] donneacute par lrsquoexpression
La fonction dieacutelectrique statique est donneacutee par
(0)ߝ =ଵ
ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 112
Et lrsquoanisotropie statique
Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)
Nos reacutesultats sont repreacutesentes dans le Tableau ( IV-7 ) avec drsquoautre valeur
theacuteoriques [38 39 ]
εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦
൰ଶ
(IV18)
Par conseacutequent un gap petit produit une grande valeur de εଵ(0) On peut deacuteterminer
dans ce cas le gap E agrave partir de cette expression en utilisant les valeurs de εଵ(0) et lrsquoeacutenergie
de plasma ℏw୮ [36]
Les valeurs des eacutenergies correspondant aux positions des pics identifier les transitions
qui sont responsables des structures de εଶ(w) en utilisant notre structure de bande calculeacutee
Les emplacements des pics de εଶ(w) est εଵ(0) est donneacutee dans le tableau (IV6)
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SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW_
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eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel Reel
(a ) (b)Figure (IV-26)La partie reacuteel ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la structure Rutile
pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW
Fo
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0
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Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fo
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Ree
l m
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Fct diel Reel moy
(a ) (b)Figure (IV-27)La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
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Fo
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Fct diel imag
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
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Fon
ctio
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qu
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(a ) (b)Figure (IV-28) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
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5
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Fct diel imag moy
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
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qu
eim
ag m
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b c d
e
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0 20 40
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1
2
3
4
5
Fct diel imag moy
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c
d
e f
(a ) (b)
Figure (IV-29) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-6) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 11704 15968 66522 65774
E(b) 67329 64347 80537 83339
E(c) 71073 68774 85021 91748
E(d) 104165 88379 93058 109687
E(e) 109591 101027 129307 133979
E(f) 121818 105691 135847 136968
E(g) 127703 118260 138837 161634
E(h) 139931 123873 163129
E(i) 161406 135652
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 115
III42 Autres grandeurs optiques (R n K etહ)
La deacutetermination des deux composantes reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique permet de calculer la reacuteflectiviteacute R(w) lrsquoindice de reacutefraction n(w) le le
coefficient drsquoextinction K(w)et le coefficient drsquoabsorption α
Lrsquoindice de refraction reel n(w) et le coefficient drsquoextinction k(w) sont donnes par
n(ω) = εభ(ன )
ଶ+
ටεభమ (ன )ାεమ
మ (ன )
ଶ
భ
మ
(IV19)
k(w) = [εభ(ன )మାεమ(ன )మ]భమεమ(ಡ )
ଶ൨ଵଶ
(IV20)
Nous avons calculeacute aussi la reacuteflectiviteacute en utilisant la relation de Fresnel
R =(୬ଵ)మା୩మ
(୬ାଵ)మା୩మ= ቚ
μଵ
μାଵቚଶ
= |r|ଶ (IV21)
Ougrave n est la partie reacuteelle k est la partie imaginaire de la reacuteflectiviteacute r est le coefficient
de reflexion complexe
r = |r|(cos θ + i sin θ) (IV22)
ce qui donne
=ଵ||మ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV23)
=ଶୱ୧୬ఏ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV24)
tanߠ=ଶ
మାమଵ(IV25)
ߠ etant le dephasage entre lrsquoonde incidente et lrsquoonde reacutelechie
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 116
Le coefficient drsquoabsorption ()ߙ est lie a lrsquoindice drsquoabsorption et a la partie
imaginaire de la constante dielectrique par la relation suivante
()ߙ =ఠఌమ
(IV26)
Il peut ecirctre mesure expeacuterimentalement en se basant sur la relation
ܫ=ܫ (ݔߙminus)ݔ (IV27)
I0 est lrsquointensiteacute de faisceau incident de la lumiegravere I est lrsquointensiteacute de faisceau
transmise et x lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon
Lrsquoindice de reacutefraction n(w) le coefficient drsquoextinction K(w) et la reacuteflectiviteacute R(w) et le
coefficient drsquoabsorption sont donneacutes respectivement dans les figures ((IV-30) hellipahellip(IV-45))
0 10 20 30 4000
05
10
15
20
25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
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25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-30) Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour
les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 4000
05
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20
25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAIn
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-31) Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 4000
05
10
15
20
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30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
n(w
)
Energie (eV)0 20 40
00
05
10
15
20
25
30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-32) Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
05
10
15
20
25In
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nn
(w)
Indice n()moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Energie (eV)0 20 40
00
05
10
15
20
25
Indice n() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
acti
onO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-33) Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau ( IV-7 ) Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonction dieacutelectrique statiqueet lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
ZnO_ Wurtzite SnO2_Rutile
Nos calculs Autre calculs Nos calculs Autre calculs
LDA GGA LDA GGA
ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e
ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e
(0)ߝ 48027 51403426[a]
862[b]46449 46720 44 f
Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]
-03277 -03277 -
∥ 21882 22660 2008 21294 21378
perp 21941 22668 2029 22052 22044
(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h
[a] 38 TD-DFT(FP -LCAO )
[b] 39 OLCAO
c=[41]
d=[40]
e=[42 ]
f=[43]
g[44]
h[45]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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On Remarque du tableau (( IV-7 )) que nos resultats sont en bon accord avec celle faite par Kootstra etal en utilisant la methodde FP-LCAO
0 20 40-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-34) Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
04
06
08
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14
16 ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-35) Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
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0 20 40
00
05
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20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAco
effi
cien
td
ex
tin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
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15
20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-36) le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
04
06
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14
coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xtin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
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14
16
coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-37) le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans la structure Rutile(a) -la LDA et (b) -la GGA
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0 20 40
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40 60
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-38) la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tivi
teacuteR
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-39) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-40) la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
jf
n
m
l
ki
h
ge
d
c
b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
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R(w
)
Energie (eV)
a
0 20 40
00
02
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r
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f g
i
dh
c
b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
a
(a) (b)
Figure (IV-41) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 123
Tableau ( IV-8 ) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 12827 10585 19350 15601
E(b) 66402 63271 32330 27631
E(c) 110544 88532 67105 66165
E(d) 121862 107538 85714 83834
E(e) 130162 119566 96052 94172
E(f) 132992 129190 101691 100751
E(g) 145254 142421 141917 140037
E(h) 150913 160946 154135 156015
E(i) 180907 165276 158834 164473
E(j) 193169 175862 166353 171992
E(k) - 185485 171052 180451
E(l) - - 182330 184210
E(m) - - 197180 194360
E(n) - - 205639 205639
E(o) - - 218796 215977
E(p) - - - 230075
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
100
200
300
coeff_absorp_
coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC
oef
fici
ent
da
bso
rpti
on
Energie (eV)
0 20 40 60
0
100
200
300
coeff_absorp_coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-42) le coefficient drsquoabsorption ߙ de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
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100
150
200
250
coeff_absorp_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40 60
0
50
100
150
200
250
coeff_absorp__moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-43) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
50
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200SnO2_Rut_LDA
FP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40
0
50
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200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-44) le coefficient drsquoabsorption ߙ de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
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100
150
200
SnO2_Rut_LDAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tion
Energie (eV)0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-45) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 126
Le coefficient drsquoabsorption a eacuteteacute calculeacute agrave partir des eacutequations suivantes
()ߙ =ସగ
ఒ() (IV28)
Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)
Il est donneacute dans les figures ( (IV-42) (IV-43) (IV-44) (IV-45) ) les spectres
drsquoabsorption optique calcules dans la gamme de 0 a 25 eV en fonction de lrsquoenergie de
photon on remarque que lrsquoabsorption est important scheacutematiseacutee aux environs de 15 ev ce
qui au bon accord avec le travail de Xu et al [11] qui ont trouveacute comme valeur 20 eV
situe dans le domaine du ultraviolet (UV) du rayonnement solaire srsquoeacutetend de 10 agrave 400nm
correspondre agrave lrsquoeacutenergie (31lt Elt 124 eV) est arbitrairement divise en quatre fractions les
UVA (400lt λ lt 320 nm ougrave 310 lt E lt 387 eV) UVB (320 lt λ lt280 nm ougrave 387 lt E
lt443 eV)les UVC (290 lt λlt 100nm ougrave 443lt E lt 1240 eV) et les UV du vide (VUV
100 lt λlt 10 nm ougrave 124 lt E lt 124 eV) A partir de la on conclue que le ZnO est un bon
absorbeur des UV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 127
IV5 Conclusion
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales (stabiliteacute de la phase la
constante du reacuteseau le module de rigiditeacute) eacutelectroniques (structure des bandes densiteacute
drsquoeacutetats) et les proprieacuteteacutes optiques (fonction dieacutelectrique coefficient drsquoabsorption la
reacuteflectiviteacute lrsquoindice de reacutefraction) des deux mateacuteriaux du groupe II-VI (ZnO et SnO2) agrave
pression normale Dans cette eacutetude nous avons utiliseacutes la meacutethode des ondes planes
lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) baseacutee sur lapproximation de la densiteacute locale (LDA) et
lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) pour les deux phases Wurtzite pour ZnO et
Rutile pour SnO2 Les proprieacuteteacutes structurales ont eacuteteacute calculeacutes pour les quatre structures
Wurtzite NaCl zinc blende et CsCl en utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
et lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee (GGA) Les reacutesultats obtenus sont en accord avec
ceux deacutetermineacutes par lrsquoexpeacuterience et par drsquoautres meacutethodes theacuteoriques Cependant les
paramegravetres du reacuteseau obtenus montrent une sous estimation par rapport aux donneacutees
expeacuterimentales en utilisant la LDA et une surestimation en utilisant la GGA On peut dire
que ces deux approximations sont compleacutementaires et elles forment un intervalle ou ces
paramegravetres doivent ecirctre chercheacutes
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et en commenccedilant par la structure de bande
relativiste nos calculs ont donneacute un gap direct au point Γ Le calcul de la densiteacute drsquoeacutetat donne
une explication deacutetailleacutee de la contribution des diffeacuterentes orbitales Nous avons aussi
rapporteacute une variation importante de lrsquoeacutenergie de gap en fonction du rapport ca et du
paramegravetre interne u
Les grandeurs optiques Nos mateacuteriaux preacutesentent un fort coefficient drsquoabsorption
dans le visible Ce qui serve positivement agrave lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en tant que couches
absorbantes dans les cellules photovoltaiumlques Aussi que la partie reacuteelle et imaginaire de la
fonction dieacutelectrique lrsquoindice de reacutefraction le coefficient drsquoabsorption pour les deux
mateacuteriaux sont calculeacutes comme nous lrsquoavons mentionneacute les semi-conducteurs agrave large sont
souvent utiliseacutes dans le domaine optoeacutelectronique Nous avons preacutesenteacute les composantes des
tenseurs dieacutelectriques du ZnO et SnO2 La correspondance est eacutetablie entre les diffeacuterents pics
de la fonction dieacutelectrique et les transitions optiques a eacuteteacute eacutetablie En conclusion les calculs
preacutesenteacutes dans ce meacutemoire ont lrsquooriginaliteacute drsquoeacutetre effectueacutes avec la FP-LAPW
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 128
Reacutefeacuterences
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[34]NEChrestensen and IGorczyca PhysRevB50 4397 (1994)
[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)
[36] KOURICHE Athmane Thegravese de Magister 2009
[37] H Baltache R Khenata M Sahnoun Physica B 344 (2004) 334
[38]F Kootstra P L de Boeij and J G Snijders Phys Rev B 62 7071 (1999)
[39]Y N Xu and W Y Ching Phys Rev B 48 4335 (1993)
[40]Ashkenov N Mbenkum BN Bundesmann C Infrared dielectric functions and phononmodes of high-quality ZnO films Journal of Applied Phys 93 no1 (2003) 126
[41]Yoshikawa H Adachi S ldquoOptical constants of ZnOrsquorsquo Japanese Journal of Applied PhysPart 1-Regular Papers short Notes Review Papers 36 no 10 (1997) 6237
[42] DMRoessler WAAlberrs IR reflectance of single crystal tetragonal GeO2JPhysChemSoc33 393 (1972)
[43] AFerreira da Silva and IPepe Physica SVolT109 P180-183 (2004)
[44] Bond WL laquo Measurement of the Refractive Indices of Several rystalsrdquo Journal ofApplied Physics 36 Issue 5 (1965) 1674
[45] KohnkeEE Electrical and optical proprieties of natural stannic oxide crystalJPhysChemSolids vol 23 pp 1557-1562(1962)
Conclusion Geacuteneacuterale
Page 130
Conclusion Geacuteneacuterale
Pour conclure nous rappelons drsquoabord les motivations de ce travail Du fait de leurs
proprieacuteteacutes physico-chimiques remarquables les oxydes sont utiliseacutes dans de nombreuses
applications telles que lrsquoenregistrement magneacutetique la conversion et le stockage de lrsquoeacutenergie la
microeacutelectronique la catalysehellip Et plus particuliegraverement les applications magneacutetiques qui sont
incontournables dans la technologie drsquoaujourdrsquohui
Les simulations numeacuteriques anteacuterieures ont eacuteteacute effectueacutees agrave lrsquoaide de theacuteorie de la
fonctionnelle de la densiteacute baseacutee sur la meacutethode de pseudopotentiel et la dynamique
moleacuteculaire en combinaison avec des ondes planes afin de comprendre et drsquoanalyser les
diffeacuterentes proprieacuteteacutes des mateacuteriaux Dans notre meacutemoire nous avons opteacute pour le code WIEN-
2K agrave cause de sa base compacte peut se montrer plus efficace pour lrsquoeacutetude de certains eacuteleacutements
du tableau peacuteriodique
Dans ce travail on srsquoest inteacuteresseacute agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physique des oxydes pour
cela nous avons fait un calcul dans le cadre de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) nous
avons meneacute notre travail en utilisant la meacutethode des ondes planes augmenteacutees avec un
potentiel total (FP-LAPW) Les effets drsquoeacutechange-correacutelation quant agrave eux eacutetant traiteacutes
dans le cadre des deux approximations largement utiliseacutees Lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) et lrsquoapproximation geacuteneacuteraliseacutee du gradient (GGA)
Dans un premier temps nous avons deacutetermineacutes les grandeurs suivantes paramegravetre de
maille eacutenergie totale structure eacutelectronique et proprieacuteteacutes optiques du ZnO et SnO2 On a alors
constateacute que les reacutesultats obtenus par la LDA sont en accord avec ceux deacutetermineacutes par
lrsquoexpeacuterience comparativement agrave ceux obtenus par la GGA Nos calculs de la structure
eacutelectronique indiquent correctement la preacutesence drsquoun gap direct au point Γ ce qui en accord
avec lrsquoexpeacuterience et les reacutesultats de calculs ab initio drsquoautres auteurs Cependant les gaps pour
les mateacuteriaux eacutetudieacutes sont sous-estimeacutees par rapport aux donneacutees expeacuterimentales Ceci est une
limitation bien connue de la (DFT) qui nrsquoest strictement parlant correcte que pour les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutevaluation du gap quant agrave elle nrsquoeacutetant pas de ces derniegraveres puisqursquoelle
Conclusion Geacuteneacuterale
Page 131
fait intervenir les eacutetats exciteacutes de la bande de conduction nous avons exploreacute theacuteoriquement les
structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques de deux semi-conducteurs ZnO et SnO2 en
utilisant la meacutethode des ondes planes lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) avec diffeacuterentes
approximation et par comparaison avec drsquoautres travaux surtout ceux de nature expeacuterimentale
nous avons montreacute comment on peut preacutedire de faccedilon ab initio des proprieacuteteacutes physiques moins
connues telles que celles des super-reacuteseaux par exemple
Notre travail reste tregraves modeste en comparaison avec ce qui peut reacuteellement ecirctre
accompli expeacuterimentalement mais a le meacuterite de pouvoir ecirctre un point de deacutepart pour des
eacutetudes plus complexes et plus pousseacutees de systegravemes de plus en plus compliqueacutes
Enfin la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute est un outil de calcul puissant en
physique du solide Elle permet avec une grande faciliteacute et un temps de calculs tregraves court par
rapport agrave drsquoautre meacutethode comme Hartree-Fock
iv
LLiissttee ddeess ffiigguurreess
IFig 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) eest la charge Electronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombredrsquoeacutelectrons de valence Pour des atomes meacutetalliques les eacutelectrons devalence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo 07
IFig 2 Diagramme indiquant le rapprochement des eacutenergies des orbitales en fonction dela charge nucleacuteaire croissante (de maniegravere 14
IFig 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethodeVMC (variational quantum Monte Carlo) avec un eacutelectron fixeacute au siteteacutetraeacutedrique interstitiel dans le plan [110] drsquoun cristal de silicium Lesatomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutes scheacutematiquement pour des chainesde liens dans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur uneldquocellulerdquo de simulation de 3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant 19
IFig 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute(DFT) 28
IIFig 1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo 32
IIFig 2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation 51
IIFig 3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur 55
IIFig 4 Lrsquoorganigramme du code Wien 58
IIIFig 1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1) 64
IIIFig 2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2) 64
IIIFig 3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3) 65
IIIFig 4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4) 66
IIIFig 5 Plans cristallographiques du ZnO 66
IIIFig 6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile) 71
IVFig 1a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmaxpour ZnO dans la structure Wurtzite 78
IVFig 1b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure Wurtzite 79
IVFig 2a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure zinc blende 79
v
IVFig 2b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure zinc blende 80
IVFig 3a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et dupour ZnO dans la structure NaCl 80
IVFig 3b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure NaCl 81
IVFig 4a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure CsCl 81
IVFig 4b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure CsCl 82
IVFig 5 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pourSnO2 dans la structure Rutile 82
IVFig 6 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure Wurtzite en utilisant la LDA et la GGA 85
IVFig 7 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnOdans la structure zinc blende en utilisant la LDA et la GGA 86
IVFig 8 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure NaCl en utilisant la LDA et La GGA 86
IVFig 9 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnOdans la structure CsCl en utilisant la LDA et GGA 87
IVFig 10 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour lesquatre structures en utilisant la LDA 91
IVFig 11 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2dans la structure Rutile en utilisant la LDA et la GGA 92
IVFig 12 La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sanscouplage spin -orbite calculeacutes par la LDA (a) et la GGA (b) 95
IVFig 13 preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 96
IVFig 14 La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sanscouplage spin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutespar la LDA (a) et la GGA (b) 98
IVFig 15 preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 99
vi
IVFig 16 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomesdrsquooxygegravene et du Zinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 102
IVFig 17 La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc etlrsquooxygegravene Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valenceAvec (a) la LDA et (b) la GGA 103
IVFig 18 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale etpartielles) en phase Wurtzite avec (a) la LDA et (b) la GGA 104
IVFig 19 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomesdrsquooxygegravene et drsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 105
IVFig 20 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetainLes eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence Avec (a) laLDA et (b) la GGA 106
IVFig 21 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale etpartielles) en phase Rutile avec (a) la LDA et (b) la GGA 107
IVFig 22 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA109
IVFig 23 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA110
IVFig 24 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dansla structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 110
IVFig 25 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duZnO dans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 111
IVFig 26 La partie reacuteel εଵ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 112
IVFig 27 La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 28 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 29 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duSnO2 dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 114
vii
IVFig 30 Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structureWurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA 116
IVFig 31 Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations(a)-la LDA et (b)-la GGA117
IVFig 32 Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations (a)-la LDA et (b)-la GGA 117
IVFig 33 Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -laGGA 118
IVFig 34 Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutilepour les deux polarisations a la LDA et b-la GGA 119
IVFig 35 Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans lastructure Wurtzite a__la LDA et b__la GGA 119
IVFig 36 le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 37 le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 38 la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour lesdeux polarisations 121
IVFig 39 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite121
IVFig 40 la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations 122
IVFig 41 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations 122
IVFig 42 le coefficient drsquoabsorption α de ZnO a la phase Wurtzite 124
IVFig 43 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de ZnO a la phaseWurtzite 124
IVFig 44 le coefficient drsquoabsorption α de SnO2 a la phase Rutile 125
IVFig 45 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de SnO2 a la phase Rutile 125
Page 1
Introduction geacuteneacuterale
Dans nos jours la technologie des dispositifs eacutelectroniques et optoeacutelectroniques
connait un deacuteveloppement eacutenorme et incessant ceci est du agrave la connaissance plus ou moins
profonde des proprieacuteteacutes physiques de la matiegravere
Avant drsquoemployer les mateacuteriaux (solides) dans lrsquoindustrie il faut srsquoassurer de la
qualiteacute de leurs proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques meacutecaniques optiqueshellipetc Pour une
compreacutehension fondamentale de la structure eacutelectronique et par conseacutequent des proprieacuteteacutes des
mateacuteriaux les theacuteoriciens ont deacuteveloppeacute des meacutethodes agrave un grand nombre drsquoapproches
classiques empiriques semi-empiriques ou ab-initio Cependant si le but est de deacuteterminer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques et optiques le cristal ne doit pas ecirctre deacutecrit par un simple systegraveme
drsquoatomes mais il srsquoavegravere indispensable de tenir compte des eacutelectrons et ainsi de traiter un
systegraveme drsquoions et drsquoeacutelectrons en interaction Toute la difficulteacute reacuteside dans le fait qursquoun tel
systegraveme ne peut ecirctre deacutecrit par les lois de Newton classiques mais il est reacutegit par la
meacutecanique quantique autrement dit par lrsquoeacutequation de Schroumldinger
Les premiegraveres meacutethodes laquoquantiques raquo deacuteveloppeacutees dans ce but sont celles de Hartree
et de Hartree-Fock Moyennant certaines approximations on transforme la fameuse eacutequation
de Schroumldinger en un systegraveme drsquoeacutequations que lrsquoon peut reacutesoudre numeacuteriquement Ces
meacutethodes soufrent cependant de deux inconveacutenients elles neacutecessitent un calcul eacutenorme pour
un solide et surtout elles omettent la correacutelation eacutelectronique qui est la principale
caracteacuteristique du comportement quantique des eacutelectrons Ces problegravemes ont peut ecirctre
contourneacutes avec lrsquoavegravenement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute laquo DFT raquo qui est baseacute
sur les deux theacuteoregravemes de Hehoneberg et Kohn (1964) [1] ougrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger est
remplaceacute par une autre eacutequivalente mais ayant pour seule variable la densiteacute eacutelectronique
Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA [2] avec ses extensions relativement
reacutecentes GGA [3] et EV-GGA [4] a apporteacute la solution qui permit aux meacutethodes quantiques
dites aussi meacutethodes du premier-principe de se deacutevelopper et drsquoarriver agrave un stade tregraves eacutelaboreacute
Il est possible actuellement de calculer lrsquoeacutenergie totale la structure de bandes et toutes les
proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent avec une preacutecision tregraves satisfaisante Dans la pratique pour
deacuteterminer lrsquoeacutenergie totale dans le cadre de la DFT il est neacutecessaire de passer par la
reacutesolution auto-coherente et drsquoune forme approximative du potentiel drsquoechange-correacutelation
drsquoun systegraveme drsquoeacutequations dites eacutequations de Kohn et Sham [5] La proceacutedure neacutecessite le
Page 2
choix drsquoun potentiel ionique et drsquoune base de fonctions drsquoonde et une forme approximative du
potentiel drsquoeacutechange-correacutelation qui serviront agrave deacutevelopper les fonctions propres de
lrsquoHamiltonien lors de la reacutesolution du systegraveme drsquoeacutequations
Parmi les meacutethodes ab-initio les plus connues est les plus utilisables on cite la
meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) utiliseacutee pour le calcul les
proprieacuteteacutes physiques des mateacuteriaux Elle est resteacutee de loin la plus utiliseacutee et la plus efficace
pendant plusieurs anneacutees Drsquoailleurs son avantage reacuteside dans le fait qursquoelle peut traiter un
grand nombre drsquoatomes Ce dernier atteint actuellement une dizaine de centaines et pourrait
atteindre une centaine de milliers dans les prochaines anneacutees Contrairement aux meacutethodes
empiriques ou semi-empiriques qui utilisent des valeurs expeacuterimentales pour ajuster les
paramegravetres de deacutepart la meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineariseacutees (FP-LAPW) dans
le cadre de la DFT nrsquoutilise que les proprieacuteteacutes intrinsegraveques des mateacuteriaux ZnO et SnO2
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetudie des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques
des oxydes ZnO et SnO2
Le travail est diviseacute en quatre chapitres apregraves une introduction geacuteneacuterale
Dans le premier chapitre le premier chapitre est consacreacute agrave un rappel de principe de
certaines meacutethodes theacuteoriques utiliseacutees dans le calcul des structures de bandes
Dans le deuxiegraveme chapitre une eacutetude plus au moins deacutetailleacutee de la meacutethode de calcul
LAPW est preacutesenteacutee
Le troisiegraveme chapitre est consacreacute aux mateacuteriaux eacutetudieacutes ZnO et SnO2
Dans le quatriegraveme chapitre nous preacutesentons lrsquoensemble des reacutesultats de lrsquoeacutetude des
proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux eacutetudieacutes
Ces reacutesultats sont commenteacutes et compareacutes avec drsquoautres travaux theacuteoriques et
expeacuterimentaux
Finalement notre travail est acheveacute par une conclusion geacuteneacuterale
Page 3
Reacutefeacuterences
[1] P Hohenberg W Kohn Phys Rev B 136864 (1964)
[2] D M Ceperley B J Alder Phys Rev Lett 45 566 (1980)
[3] J P Perdew S Burke et M Ernzerhof Phys Lett 77 3865 (1996)
[4] EEngel SHVosko Phys Rev B47 20 (1993)
[5] W Kohn L J Sham Phys Rev A 1133 140 (1965)
CCHHAAPPIITTRREE II
LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE DDEE LLAA
FFOONNCCTTIIOONNNNEELLLLEE DDEE
DDEENNSSIITTEacuteEacute ((DDFFTT))
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 5
Introduction
La physique de la matiegravere condenseacutee et la science des mateacuteriaux sont concerneacutees
fondamentalement par la compreacutehension et lrsquoexploitation des proprieacuteteacutes des systegravemes
drsquoeacutelectrons et de noyaux atomiques interagissant Ceci est bien connu depuis le
deacuteveloppement de la meacutecanique quantique Avec ceci vient la reconnaissance qursquoau moins
presque toutes les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux peuvent ecirctre eacutetudieacutees par des outils de calcul
convenable pour reacutesoudre ce problegraveme particulier de la meacutecanique quantique
Malheureusement les eacutelectrons et les noyaux qui composent les mateacuteriaux constituent
un systegraveme agrave plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la reacutesolution de lrsquoeacutequation de
Schroumldinger extrecircmement difficile et comme lrsquoa deacuteclareacute Dirac (en 1929) le progregraves deacutepend
du deacuteveloppement des techniques approximatives suffisamment preacutecises Ainsi le
deacuteveloppement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) Pour deacutecrire un mateacuteriau Il
faut savoir ses proprieacuteteacutes (eacutelectroniques structurales optiques) et cela implique la
connaissance des interactions entres les eacutelectrons et ions qui le constituent Mais dans ce cas
la meacutecanique classique srsquoavegravere ecirctre insuffisante et il faut faire appel agrave la meacutecanique quantique
dont la base est la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger
I 1 Equation de Schroumldinger
La structure eacutelectronique drsquoun systegraveme agrave N corps est deacutecrite par lrsquoeacutequation de
Schroumldinger
JI
JI
JIN
i
A
I Ii iijiIi
II
I
i
i RR
eZZ
rr
e
Rr
eZ
MmH
2
222
22
2
2
1
2
1
22
(I1)
Ougrave H est lrsquohamiltonien et la fonction drsquoonde Les deux premiers termes de lrsquohamiltonien
sont respectivement les opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique des N eacutelectrons (indiceacutes i) et des A
noyaux atomiques (indiceacutes I) Les trois autres termes repreacutesentent les diffeacuterents potentiels
drsquointeraction eacutelectron -noyau eacutelectron- eacutelectron et noyau- noyau Cette forme complexe de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 6
lrsquoeacutequation de Schroumldinger rend sa reacutesolution analytique assez difficile De maniegravere agrave
simplifier la reacutesolution de cette eacutequation Max Born et Robert-Oppenheimer ont proposeacutes une
approximation visant agrave simplifier lrsquoeacutequation de Schroumldinger [1] Cette approximation
considegravere la position des noyaux atomiques comme fixes leur eacutenergie peut donc ecirctre neacutegligeacutee
et le terme drsquointeraction entre noyaux consideacutereacute comme constante est noteacutee II
Lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave reacutesoudre devient
Ii ji
II
jiIi
Ii
N
i
rr
e
Rr
eZ
mH
222
2
2
1
2
(I2)
De maniegravere agrave alleacuteger les notations on repreacutesentera par convention lrsquoopeacuterateur eacutenergie
cineacutetique par T le potentiel externe ressenti par les eacutelectrons par Vext et le potentiel
drsquointeraction eacutelectron- eacutelectron par U Lrsquoeacutequation srsquoeacutecrit deacutes lors sous une forme plus
condenseacutee comme
UVTH ext (I3)
I2 Approximation de Born-Oppenheimer
Un des problegravemes souleveacutes par le traitement quantique (et par lagrave-mecircme
matheacutematique) de la structure de la matiegravere agrave lrsquoeacutechelle microscopique reacuteside dans la recherche
de la meilleure maniegravere de traiter lrsquoensemble constitueacute par le noyau atomique et par son
cortegravege eacutelectronique En effet cet ensemble pour ecirctre tregraves exactement deacutecrit impose la
reacutesolution drsquoune eacutequation de Schroumldinger eacutecrite avec un hamiltonien qui contient agrave la fois les
degreacutes de liberteacutes ldquoioniquesrdquo et ldquoeacutelectroniquerdquo
I21 Lrsquohamiltonien global
A quoi correspondent ces termes de ldquoioniquerdquo et ldquoeacutelectroniquesrdquo Les ions sont
constitueacutes des nucleacuteons eux-mecircmes porteurs drsquoune charge globale Ze ougrave e est la charge de
lrsquoeacutelectron en valeur absolue et Z le numeacutero atomique des eacutelectrons de cœur (eacutetroitement lieacutes
aux nucleacuteons et qui ne contribuent pas agrave la conduction ou aux liaisons) et les eacutelectrons de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 7
valence qui eux sont responsables de la coheacutesion et des proprieacuteteacutes eacutelectriques drsquoun solide
(voir figure 1) Cette distinction entre eacutelectrons de cœur et de valence est somme toute
artificielle et doit rester flexible selon les circonstances (on pourra ecirctre ameneacute agrave parler drsquoeacutetats
semi-cœur pour des calculs de type FP-LAPW par exemple) Cependant nous utiliserons
ici dans cette description de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer cette notation agrave fin de
simplification De mecircme le terme ldquoionrdquo sera utiliseacute indiffeacuteremment pour le noyau avec ou
sans les eacutelectrons de cœur
Figure 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) e est la chargeElectronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombre drsquoeacutelectrons de valence Pour des
atomes meacutetalliques les eacutelectrons de valence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo
On deacutecrit ci-apregraves lrsquohamiltonien (eacutequation I1 pour la description geacuteneacuterale et eacutequations I2 agrave
I4 pour les descriptions deacutetailleacutees [1])
Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)
On parle alors drsquoeacutelectrons de conduction
avec
H H Hion ion cin ion ion
2sup2 1( )
2 2ion ionV R R
M
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 8
2
0
sup2 1 sup2
2 2 4
val valZ Ze
M R R
(I5)
Et
H H Hel el cin el el
2
0
sup2 1 sup2 sup2
2 2 4i
i j i jj i
e e
m r r
(I6)
Et enfin
H (r R )ion el ion el ii
V
0
sup2
4 r R
val
i i
Ze
(I7)
Ces descriptions sont valables pour les sous-systegravemes ionique et eacutelectronique ainsi que pour
le couplage ionique-eacutelectronique Les notations employeacutees sont les suivantes
- Mmicro et m deacutesignent respectivement les masses des ions et des eacutelectrons
- Rmicro et ri sont les vecteurs positions respectifs des ions et des eacutelectrons
- Zvalmicro est le nombre drsquoeacutelectrons de valence qursquoapporte le micro -ieacuteme ion Ce nombre
eacutequivaut au nombre atomique de lrsquoion diminueacute de son nombre drsquoeacutelectrons de cœur
- Hxcin est un opeacuterateur agrave un centre relatif au terme drsquoeacutenergie cineacutetique De mecircme
Hx-y est un opeacuterateur a deux centres (x et y) traduisant lrsquointeraction entre la (ou les) particule(s)
x et la (ou les) particules y
Les premiers termes des membres de droite des eacutequations I5 et I6 contiennent les
eacutenergies cineacutetiques respectives des ions et des eacutelectrons et les seconds termes les interactions
paritaires Toutes les interactions sont des interactions de Coulomb eacutelectrostatiques Pour une
meilleure lisibiliteacute nous noterons lrsquoensemble des coordonneacutees ioniques comme Rmicro et
lrsquoensemble des coordonneacutees eacutelectroniques ri
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 9
On peut alors eacutecrire drsquoapregraves les eacutequations I4 agrave I7
H =H r Ri
H R H r H r Rion el i ion el i (I8)
I22 Lrsquoapproximation adiabatique
Il est eacutevident que deacutes que lrsquoon envisage de calculer les eacutetats eacutelectroniques drsquoun
systegraveme on se trouve face au problegraveme poseacute par lrsquohamiltonien I4 qui contient agrave la fois les
composantes ioniques et eacutelectroniques Lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui doit ecirctre reacutesolue srsquoeacutecrit
donc
iH r R E r Ri (I6)
Ougrave lrsquoindice γ deacutesigne les diffeacuterents eacutetats propres Φγ (ri Rmicro) et Ẽγ le spectre des eacutenergies
propres
Cette eacutequation I6 pose un problegraveme insolvable (du fait du nombre de variable) et
impose de ce fait une approche menant agrave un deacutecoupage effectif des problegravemes ioniques et
eacutelectroniques Crsquoest dans ce cadre qursquointervient lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dite
aussi approximation adiabatique [2] Elle est baseacutee sur le fait que physiquement les eacutelectrons
sont bien moins massifs que les noyaux (on rappelle que le proton a une masse de
1673times10-27
kg le neutron de 1675times10-27
kg et lrsquoeacutelectron de 9109times10-31
kg cest-agrave-dire que lrsquoon a
un rapport de masse entre le noyau et le cortegravege eacutelectronique qui est de lrsquoordre
de ೠegrave
≃1836) On peut eacutegalement comparer les veacutelociteacutes (qui sont lieacutees aux masses) et qui
sont de lrsquoordre de 108cms pour les eacutelectrons et de lrsquoordre de 105cms [3]
Ce rapport implique que lorsque les noyaux ne sont pas loin de leurs positions
drsquoeacutequilibre les eacutelectrons suivent le mouvement ionique de maniegravere adiabatique On peut aussi
dire que agrave lrsquoeacutechelle de temps du mouvement eacutelectronique les ions semblent ecirctre fixes Dans
le mecircme temps la distribution eacutelectronique additionne un nouveau terme dans le potentiel
drsquointeraction entre ions
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 10
On peut justifies lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dans le cadre de la theacuteorie des
perturbations dans laquelle le paramegravetre drsquoexpansion reacuteduit est le rapport de la masse
ldquoeacutelectroniquerdquo agrave la masse ldquoioniquerdquo Le lecteur qui voudra approfondir cette notion que lrsquoon
ne deacuteveloppera pas ici pourra le faire en se reacutefeacuterant agrave la litteacuterature ([4-7])
Puisque la dynamique eacutelectronique est plus rapide que le mouvement des ions on
considegravere pour la suite que les ions occupent des positions fixes et on reacutesoudre ainsi
lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour le problegraveme eacutelectronique crsquoest-agrave-dire
0 H r R H H r Rel i el ion el i
E R r Ri (I10)
Ougrave deacutesigneߙ les diffeacuterentes solutions du systegraveme eacutelectronique solutions qui sont des eacutetats
propres de Hel0 orthogonales et normaliseacutees comme des fonctions reacuteelles Cc est une
conseacutequence du potentiel reacuteellement perccedilu par les eacutelectrons On notera que les positions des
noyaux sont toujours parties inteacutegrantes de lrsquohamiltonien Hel0 des fonctions drsquoonde
eacutelectroniques Ψఈ et des eacutenergies Eఈ Cependant elles ont ici fonction de paramegravetres
Comme les solutions agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 forment une base complegravete on
peut deacutevelopper les solutions Φఈ de lrsquoeacutequation de Schroumldinger I9 lieacutee agrave lrsquohamiltonien
complet (eacutequation I1) dans les eacutetats eacutelectroniques Ψఈ crsquoest-agrave-dire
r R R r Ri i
(I11)
En combinant cette eacutequation I11 avec lrsquoeacutequation I10 et lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour
le problegraveme eacutelectronique on obtient
H r Ri (H H ) R r Rion el i
H R r Rion i
E R R r Ri
E r Ri (I12)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 11
En incluant lrsquoidentiteacute suivante crsquoest-agrave-dire
H R r Rion i
2
2 1V (R R ) R r R
2M 2ion ion i
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri (I 13)
On peut alors eacutecrire lrsquoeacutequation I13 sous la forme ci-apregraves
H R r Ri
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri
E R R r Ri
(I14)
On multiple alors agrave droite par r Ri et en inteacutegrant sur les coordonneacutees
eacutelectroniques on obtient
r R H R r Ri i
H E R +C R Rion
E R R (I15)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 12
est le symbole de Kronecker et lrsquoopeacuterateur C R est donneacute par
C R
3 r r Ri id
2
2 r R 2 r R 2M
i i
(I16)
Dans les deacuteveloppements ulteacuterieurs on utilisera les meacutethodes de Ziman [89] On
distingue les termes non diagonaux des termes diagonaux et on eacutecrit pour les seconds
3 r r R 2 r Ri i id
3 r r R r R 0i i i eld Q (I17)
Ougrave Qel est la charge eacutelectronique contenue dans lrsquoeacutetat Ψఈ(ri Rμ) De plus on notera que les
eacutelectrons sont eacutetroitement lieacutes agrave ldquoleursrdquo ions et en conseacutequent les fonctions drsquoonde
eacutelectroniques deacutependent agrave la fois des coordonneacutees eacutelectronique et des ioniques via les
diffeacuterences vectorielles rj - Rν
On peut deacutes lors eacutecrire pour le premier terme de lrsquoeacutequation I16
2
3 2r r R r R2M
i i j id
2
3 2r r R r R2 M
i i j id
2
3 2mr r R r R
M 2 Mi i j id
(I18)
qui est juste lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons multiplieacutee par un facteur
ெഌ Tant que le rapport
des masses eacutelectronique et ionique est de lrsquoordre de 10-3 ou 10-4 ce terme est petit compareacute
aux eacutenergies thermique et peut ecirctre alors neacutegligeacute
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 13
Au contraire les eacuteleacutements non-diagonaux de lrsquoopeacuterateur C R sont entiegraverement
ignoreacutes On a lors seulement les termes diagonaux agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation I15
et on obtient alors
(H E R ) R E R Rion (I19)
qui est lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour les eacutetats ionique Lrsquohamiltonien exprimeacute dans cette
eacutequation I16 est la reacutesultante de la somme de lrsquohamiltonien ldquoioniquerdquo Hion donneacute dans
lrsquoeacutequation I5 et du ldquopotentielrdquo E R qui est lrsquoeacutenergie totale du systegraveme eacutelectronique
exprimeacutee comme fonction des positions ioniques Deacutes que les ions sont en mouvement cette
eacutenergie est modifieacutee et ajoute une contribution adiabatique agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme Cependant
ce terme additionnel bien que deacutependant des fonctions drsquoonde eacutelectronique tant que les
reacutearrangements des eacutelectrons dans les conditions de conductiviteacute normale affectent seulement
les eacutetats proches de lrsquoeacutenergie de Fermi
Enfin on notera que les ions entrent dans lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour les eacutetats
eacutelectroniques agrave leurs positions instantaneacutees alors qursquoau contraire dans lrsquoeacutequation I19 qui
deacutetermine les eacutetats ioniques on considegravere la distribution eacutelectronique moyenne Ceci reflegravete la
diffeacuterence deacutejagrave preacutesenteacutee entre les eacutechelles de temps des mouvements eacutelectroniques et
ioniques En reacutesumeacute il est possible gracircce agrave lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer de
srsquooccuper du problegraveme eacutelectronique en consideacuterant les ions comme restant agrave positions fixes
Neacuteanmoins mecircme le seul hamiltonien 0H r Rel i qui deacutetermine les fonctions
drsquoonde eacutelectroniques constitue toujours un problegraveme difficile qui attend de plus grandes
simplifications (cf Partie IV)
On doit cependant garder agrave lrsquoesprit que lrsquohamiltonien total ne se reacuteduit pas agrave
0H r Rel i Comme lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer ne considegravere et nrsquoaffecte
seulement que lrsquoeacutenergie cineacutetique des ions on a toujours agrave tenir compte de lrsquointeraction ion-
ion Bien que lrsquoon puisse considegravere Hion-ion comme une ldquosimplerdquo constante que lrsquoon somme
aux eacutenergies eacutelectroniques sa forme deacutetailleacutee (eacutequation I5) devient importante degraves que lrsquoon a
agrave consideacuterer des inteacutegrations sur un reacuteseau cristallin par exemple qui ne peuvent converger
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 14
que gracircce agrave la neutraliteacute eacutelectronique de chaque maille unitaire On pourra pour plus de
preacutecisions sur ce point se reacutefeacuterer au traitement du gaz drsquoeacutelectrons homogegravene Ces
affirmations megravenent par conseacutequent agrave lrsquohamiltonien
0 H H H Hion ion el ion el (I20)
dans lequel les contributions ldquounitairesrdquo sont donneacutees par les eacutequations I5 I6 et I7 Crsquoest agrave
partir de ce hamiltonien que les calculs dans lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer sont
effectueacutes
I3 Lrsquoapproche de Hartree
Il est assez eacutevident de reconnaitre que si lrsquoeacutetude drsquoun atome leacuteger (crsquoest-
agrave-dire faisant partie de premiegraveres peacuteriodes comme le carbone lrsquoazote ou le
bore) et de son cortegravege eacutelectronique reste assez simple celle des atomes plus
lourds (systegravemes pouvant comporter une centaine drsquoeacutelectrons) srsquoavegravere
beaucoup plus complexe avec des rapprochements entre orbitales atomiques
(figure 3) et des effets relativistes (dus aux noyaux) agrave prendre en compte (on
pourra se reacutefeacuterer agrave [8] par exemple)
Sachant que lrsquoon sait traiter le cas drsquoun atome avec un seul eacutelectron
(lrsquoatome drsquohydrogegravene) il devient alors presque intuitif de chercher une
meacutethode permettant de reacutesoudre le problegraveme de lrsquoatome reacuteel et complexe sur
Figure 2 Diagrammeindiquant le rapprochementdes eacutenergies des orbitales enfonction de la charge nucleacuteairecroissante (de maniegravere
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 15
la base du cas mono-eacutelectronique 11H Une des premiegraveres tentatives fut celle
de Hartree qui exprima la fonction drsquoonde globale comme un produit de
fonctions mono-eacutelectroniques Dans lrsquoapproximation de Born Oppenheimer
deacutecouplant le mouvement des eacutelectrons de celui des noyaux on eacutecrit
1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)
Les eacutequations de Schroumldinger mono-eacutelectroniques srsquoeacutecrivent
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i i i iV
(I22)
Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de
lrsquoeacutelectron et du noyau respectivement
Dans (I22) le premier terme correspond agrave lrsquoeacutenergie cineacutetique et (r)V est
le potentiel que subit lrsquoeacutelectron Le choix de ce potentiel est tel que lrsquoeacutequation
(I22) a une solution Celle-ci est baseacutee sur le principe variationnel Mais
revenons pour lrsquoinstant sur la deacutefinition du potentiel
I31 Formulation du potentiel effectif
Dans (I22) le choix du potentiel V(r) doit tenir compte de lrsquointeraction
eacutelectron-noyau
2
R
1V ( r ) = -
r RN Z e
(I23)
et de lrsquoaction des autres eacutelectrons Ce dernier effet est plus deacutelicat agrave prendre en
compte et dans lrsquoapproximation de Hartree on considegravere que les autres
eacutelectrons forment une distribution de charge neacutegative (r ) on peut donc dire
que lrsquoeacutelectron se deacuteplace dans un potentiel eacutelectrostatique moyen V (r)H
provenant de lrsquoensemble des eacutelectrons voisins Le potentiel reacutesultant est
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 16
exprimeacute par le terme direct
3 1V ( r ) = - d r ( r )
r rH e
(I24)
Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux
contributions
V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)
I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree
Avec le potentiel effectif exprimeacute en (I25) lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour un
eacutelectron indeacutependant i srsquoeacutecrit
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i eff i i iV
(I26)
Les fonctions propres reacutesultant de la solution permettent de calculer une nouvelle
densiteacute eacutelectronique
(r) = (r) (r)i i i (I27)
La relation entre densiteacute et potentiel est obtenue par lrsquoeacutequation de poisson
H 0V (r) ougrave HV (r) est le potentiel de Hartree au lieu de lrsquoeacutelectron en r et (r) est la
densiteacute eacutelectronique 0 est le constant dieacutelectrique du vide Ceci sous-tend bien le cycle auto-
coheacuterent puisque la fonction drsquoonde et la densiteacute eacutelectronique (et donc le potentiel) sont
interdeacutependantes Le grand meacuterite de cette approche est donc drsquoavoir proposeacute une solution
auto-coheacuterente au problegraveme du systegraveme eacutelectronique
I4 Approximation de Hartree-Fock
Un systegraveme eacutelectronique dans lrsquoapproximation de Hartree est incomplegravetement deacutecrit
On peut ainsi introduire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie du systegraveme multi-eacutelectronique reacuteel et
lrsquoeacutenergie obtenue dans lrsquoapproximation de Hartree comme eacutetant celle repreacutesentant le reste des
interactions eacutelectroniques Lrsquoune des interactions qui manque dans le modegravele de Hartree est
lrsquoeacutechange
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 17
Lrsquoeacutechange est drsquoorigine purement quantique Crsquoest cet effet qui exprime lrsquoantisymeacutetrie
de la fonction drsquoonde par rapport agrave lrsquoeacutechange des coordonneacutees de nrsquoimporte quels deux
eacutelectrons menant agrave deacutecrire le systegraveme agrave N corps (eacutelectrons) par lrsquoeacutegaliteacute
1 a b N 1 a b N(r r r r ) (r r r r ) (I28)
dans laquelle ont eacuteteacute interverties les positions de a et de b la fonction 1 a b N(r r r r )
est la fonction drsquoonde du systegraveme agrave N corps reacutesultant de la combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques Ceci parce que les eacutelectrons sont des fermions (particules de spin demi-
entier contrairement aux bosons de spin entier2 et obeacuteissent agrave une statistique (distribution) de
Fermi-Dirac
I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange
Le principe drsquoexclusion de Pauli est la conseacutequence directe de cette antisymeacutetrie Il
implique que le mouvement des paires drsquoeacutelectrons de mecircme spin est correacuteleacute On peut montre
lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
spin Elle est illustreacutee par un espace (dont la forme reste agrave deacutefinir mais que nous pouvons
consideacuterer ad hoc comme spheacuterique) entourant lrsquoeacutelectron dans la distribution des spins
parallegravele qualifieacute de trou de Fermi Crsquoest une sphegravere de densiteacute eacutelectronique constante
eacutequivalente agrave la charge drsquoun eacutelectron De cet espace vide autour de lrsquoeacutelectron une charge
eacutequivalente agrave +ଵ
ଶ3 est exclue Ce trou qui accompagne lrsquoeacutelectron dans son deacuteplacement rend
donc bien compte de lrsquoeacutechange Sur le plan du bilan eacutenergeacutetique ceci conduit agrave une reacuteduction
de lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique de Coulomb drsquoune quantiteacute appeleacutee eacutenergie drsquoeacutechange Eech
Elle rend compte du fait que deux eacutelectrons de mecircme spin ne peuvent pas se rapprocher
indeacutefiniment Eech est incluse dans les calculs tels que ceux baseacutes sur lrsquoapproximation de
Hartree-Fock lsquoHF)
Lrsquoapproximation de Hartree-Fock constitue la base de la majoriteacute des meacutethodes de
chimie quantique ab initio et semi-empiriques gracircce agrave ses reacuteussites confirmeacutees dans ce
domaine depuis plusieurs deacutecennies [8] Tout comme dans lrsquoapproche de Hartree la fonction
drsquoonde drsquoun systegraveme agrave N eacutelectrons est deacutecrite par une combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques avec lrsquoajout de la prise en compte de lrsquoantisymeacutetrie de lrsquoensemble Ceci
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 18
ne peut ecirctre obtenu avec un produit de fonctions tel que celui donneacute dans lrsquoeacutequation (I21)
Une geacuteneacuteralisation permettant drsquoincorporer lrsquoantisymeacutetrie est assureacutee par le
remplacement des fonctions drsquoonde monoeacutelectroniques construites comme combinaisons
lineacuteaire de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permutations de ri moduleacutees des
plusmn1 sont effectueacutees de maniegravere agrave obeacuteir agrave la regravegle drsquoexclusion de Pauli (I28) Suivant une
proceacutedure variationnelle la meilleure fonction satisfait les eacutequations de Hartree-Fock
2sup2(r) (r) (r) (r) (r)
2mi i N i H iV V
Les eacutequations de Hartree-Fock (I27) diffegraverent de celles de Hartree par lrsquointroduction
du terme drsquoeacutechange (dernier terme avant le signe drsquoeacutegaliteacute) Avec une forme inteacutegrale
drsquoopeacuterateur il est non lineacuteaire par rapport aux fonctions la complexiteacute ajouteacutee par la prise
en compte de lrsquoeacutechange est consideacuterable Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles
agrave mener pour des systegravemes deacutepassant les petits ensembles de moleacutecules
I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb
On vient de drsquoeacutecrire lrsquoeacutechange par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
valeur de spin (ie entre spins uarr drsquoune part et spins darr drsquoautre part illustreacutee par trou de Fermi)
Qursquoen est-il des eacutelectrons de spin opposeacutes (crsquoest-agrave-dire entre spins uarr et spins uarr)
Dans le cadre de lrsquoapproximation de Hartree-Fock rien ne srsquooppose agrave leur preacutesence
dans la mecircme reacutegion de lrsquoespace ie ils se deacuteplacent comme si leurs mouvements eacutetaient
indeacutependants et peuvent par conseacutequent peacuteneacutetrer le trou drsquoeacutechange de Fermi Ainsi les paires
drsquoeacutelectrons de mecircme spin et celles de spins opposeacutes sont traiteacutees de maniegravere dissymeacutetrique
Les correacutelations ne sont donc pas bien prises en compte (bien que dans des meacutethodes HF plus
reacutecentes les correacutelations puissent ecirctre extrapoleacutees agrave partir de calculs effectueacutes par dynamique
moleacuteculaire) De ce qui a eacuteteacute formuleacute preacuteceacutedemment la contribution agrave lrsquoeacutenergie totale due agrave la
correacutelation (Ecorr) apparaicirct comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale exacte du systegraveme
eacutelectronique Eexacte et celle de Hartree-Fock (dans le cadre de calculs non relativistes)
ܧ = minus௫௧ܧ ுிܧ (I29)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 19
EHF eacutetant toujours supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie exacte Ecorr est une quantiteacute neacutegative Donc
tout comme on a postuleacute lrsquoexistence drsquoun trou drsquoeacutechange (de Fermi) excluant les eacutelectrons de
spins parallegraveles (uarrou darr) dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace un trou de correacutelation doit ecirctre
ldquoimagineacuteerdquo pour les eacutelectrons de spins opposeacutes (uarr darr) car les mouvements de ceux-ci sont
correacuteleacutes par des interactions coulombiennes Intuitivement le trou de correacutelation doit ecirctre plus
petit que celui drsquoeacutechange puisque la regravegle drsquoexclusion de Pauli est deacutejagrave observeacutee mais on
parlera drsquoun mecircme trou drsquoeacutechange-correacutelation dont on exclura les autres eacutelectrons de mecircme
spin ainsi que de spin opposeacute (voir pour le cas du silicium figure 4)
Etant entendu que lrsquoapproximation de Hartree rend compte du systegraveme sans eacutechange ni
correacutelation et en stipulant que lrsquoon peut mettre toute lrsquoinformation sur ces deux derniegraveres
quantiteacutes dans un terme que lrsquoon qualifiera de EXC (eacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation) on
peut donner lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale Eexacte que lrsquoon souhaite atteindre
௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)
En eacutecrivant de maniegravere ad hoc que la variable consideacutereacutee est la densiteacute eacutelectroniqueߩ
qui elle-mecircme deacutepend de la position deacutefinie par le vecteur r on en arrive agrave lrsquoexpression de
lrsquoeacutenergie telle qursquoelle est proposeacutee dans la theacuteorie de la fonctionnelle densiteacute (eacutelectronique)
(DFT)
[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)
Figure 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethode VMC(variational quantum Monte Carlo) avec uneacutelectron fixeacute au site teacutetraeacutedrique interstitieldans le plan [110] drsquoun cristal de siliciumLes atomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutesscheacutematiquement pour des chaines de liensdans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacuteeffectueacutes sur une ldquocellulerdquo de simulation de3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 20
La tacircche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible pour exprimer
[(ݎ)ߩ]ܧ
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute [9-10] constitue actuellement lrsquoune des
meacutethodes les plus utiliseacutees dans les calculs quantiques de la structure eacutelectronique de la
matiegravere Lrsquoobjectif principal de cette theacuteorie est de remplacer la fonction drsquoonde
multieacutelectronique par la densiteacute eacutelectronique en tant que quantiteacute de base pour les calculs
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute est baseacutee sur le theacuteoregraveme de Pierre Hohenberg
et Walter Kohn [11] qui stipule que lrsquoeacutenergie totale E drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons dans un
potentiel externe est une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique
)( (I32)
Ils ont montreacute aussi que la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental agrave une particule est
celle qui minimise lrsquoeacutenergie )( et que les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental sont aussi
fonctionnelle de cette densiteacute
Min )( )( (I33)
Pour un systegraveme agrave spin polariseacute lrsquoeacutenergie totale et les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat
fondamental deviennent une fonctionnelle des deux densiteacutes de spin haut et bas
( )
(I34)
Puisque lrsquoeacutenergie cineacutetique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons en interaction eacutetant inconnue Kohn et
sham ont proposeacutes en 1965 un modegravele qui consiste agrave remplacer le systegraveme drsquoeacutelectrons en
interaction impossible agrave reacutesoudre analytiquement par un systegraveme drsquoeacutelectrons indeacutependant
eacutevaluant dans un potentiel externe [12] Cela revient agrave exprimer la fonctionnelle eacutenergie totale
eacutecrite comme
)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 21
Par lrsquoeacutequation suivante
)()()( SSS VT (I36)
Ougrave )(ST est lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons sans interactions )(SV le potentiel dans
lequel les eacutelectrons se deacuteplacent Lrsquointeacuterecirct de la reformulation introduite par Kohn et sham est
que lrsquoon peut maintenant deacutefinir un hamiltonien mono ndasheacutelectronique et eacutecrire les eacutequations
mono eacutelectroniques qui contrairement agrave lrsquoeacutequation de schrodinger deacutefinit en haut peuvent
ecirctre reacutesolues analytiquement
)()()(2
22
rrrVm
iiiSi
i
(I37)
La reacutesolution des eacutequations de Kohn et Sham va permettre de deacuteterminer les orbitales
)(ri qui vont reproduire la densiteacute eacutelectronique du systegraveme multieacutelectronique drsquoorigine
2
)()(
N
ii rr (I38)
Le potentiel SV mono eacutelectronique apparaissant dans lrsquoeacutequation (I9) peut ecirctre
exprimeacute comme suit
)()(
rr
rrVV extS
3rd )(rVxc (I40)
Le premier terme est le potentiel externe creacutee par les noyaux le deuxiegraveme exprime
lrsquointeraction coulombienne classique entre paires drsquoeacutelectrons (potentiel de Hartree) le dernier
terme est le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Comme on peut lrsquoobserver dans lrsquoeacutequation
(I40) ce potentiel deacutepend de la densiteacute eacutelectronique qui est elle-mecircme calculeacutee agrave partir des
fonctions drsquoondes des eacutelectrons indeacutependants qui mecircmes deacutependent du potentiel calculeacute agrave
partir de la densiteacute Cette approche conduit agrave un traitement dit laquo self consistant raquo
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 22
I6 Approximations
La DFT est une theacuteorie exacte dans la mesure ougrave la densiteacute eacutelectronique qui minimise
lrsquoeacutenergie totale est exactement la densiteacute du systegraveme de N eacutelectrons en interaction Cependant
cette theacuteorie reste inapplicable car le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est inconnu Il est
donc neacutecessaire drsquoapproximer ce potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Il existe deux types
drsquoapproximations Lrsquoapproximation de la densiteacute locale ougrave LDA et lrsquoapproximation du
gradient geacuteneacuteraliseacutee ougrave GGA
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
Lrsquoapproche de la densiteacute locale [13-14] est baseacutee sur le modegravele du gaz uniforme
drsquoeacutelectron et constitue lrsquoapproche la plus simple pour exprimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de
correacutelation Celle-ci est deacutecrite comme
)()( rLDA
xc rdrxc3)( rd 3 (I41)
Ougrave )(rxc deacutesigne lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation pour une particule drsquoun gaz
homogegravene drsquoeacutelectrons Kohn et Sham ont aussi permis pour les systegravemes magneacutetiques la
polarisation de spin par lrsquoapproximation de la densiteacute locale de spin (LSDA) ougrave lrsquoeacutenergie
drsquoeacutechange et de correacutelation xc devient une fonctionnelle des deux densiteacutes spin haut et bas
)( rLSDA
xc xc )()( rr rd 3 (I42)
Lrsquoeacutenergie xc peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution drsquoeacutechange )( x et de correacutelation
)(c
cxxc (I43)
x est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et c est lrsquoeacutenergie de correacutelation
Pour la theacuteorie de Hartree drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange agrave la forme 3
1
et
elle est deacutefinit comme suit
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 23
S
xr
45820 (I44)
en uniteacute atomiques ougrave4
1
4
3
sr
La correacutelation a eacuteteacute estimeacutee en premier par Wingner [15]
87
440)(
S
cr
(I45)
Drsquoautre part lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectron libre de densiteacute uniforme a eacuteteacute
modeacuteliser dans une simulation Monteacutee Carlo par Ceperly et Alder [16] et a eacuteteacute donneacutee par
Perdew et Zunger [17] par
SS
c
rr 33340052911
14230
2
1
1Sr (I46)
0311004800 c ln 01160Sr 00200Sr Sr ln Sr 1Sr (I47)
Drsquoautres parameacutetrisations existent pour lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
homogegravenes parmi elles celle de Kohn et sham [18] Hedin et Lundqust [19] et le principe
variationnel a eacuteteacute appliqueacute et les eacutequations de Kohn Sham agrave un eacutelectron ont eacuteteacute donneacutees par
lrsquoeacutequation suivante
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I48)
Ougrave i est la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat eacutelectronique i i est la valeur propre de Kohn
Sham et HV est le potentiel de Hartree des eacutelectrons donneacute par
2 )(
)(rr
rerVH
3rd (I49)
Le potentiel drsquoeacutechange et correacutelation xcV est donneacute par
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 24
)(
)(r
rV xcxc
(I50)
Dans cette meacutethode le problegraveme agrave plusieurs corps a eacuteteacute remplaceacute par les eacutequations de
kohn et sham agrave un eacutelectron (Eq I48) qui peuvent ecirctre reacutesolues et la densiteacute est repreacutesenteacutee
par une somme sur tous les eacutetats occupeacutes
)()()(
rrr ioccup
i (I51)
Les eacutequations de Kohn et sham doivent ecirctre reacutesolues drsquoune maniegravere self- consistante
en effet les eacutetats eacutelectroniques occupeacutes geacutenegraverent une densiteacute de charge qui produit le potentiel
eacutelectronique utiliseacute pour reacutesoudre les eacutequations Bien qursquoeacutetant une approche assez simple
conceptuellement lrsquoapproche LDA permet neacuteanmoins drsquoobtenir de bons reacutesultats Une
compensation des erreurs permet drsquoexpliquer en partie le relatif succegraves de la meacutethode LDA
Celle-ci tend en effet agrave sous estimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange alors qursquoelle surestime lrsquoeacutenergie de
correacutelation ce qui permet en fin drsquoobtenir des valeurs assez bonnes pour lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange
et de correacutelation
I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA)
Lrsquoapproche LDA se fondait sur le modegravele du gaz drsquoeacutelectrons et supposait donc une
densiteacute eacutelectronique uniforme Cependant les systegravemes atomiques ougrave moleacuteculaires sont plus
souvent tregraves diffeacuterents drsquoun gaz drsquoeacutelectrons homogegravene et de maniegravere plus geacuteneacuterale on peut
consideacuterer que tous les systegravemes reacuteels sont inhomogegravenes cest-agrave-dire que la densiteacute
eacutelectronique possegravede une variation spatiale Lrsquoapproximation non- locale GGA a eacuteteacute
deacuteveloppeacute de maniegravere agrave prendre en compte cette variation de la densiteacute en exprimant les
eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation en fonction de la densiteacute mais eacutegalement de son gradient
(deacuteriveacutee premiegravere)De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation est deacutefinieacutee
dans lrsquoapproximation GGA comme
)()(( rrfGGA
xc rd 3 (I52)
La GGA est donneacutee par diffeacuterentes parameacutetrisations de la fonctionnelle drsquoeacutechange et de
correacutelation [20-21] Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee a eacuteteacute deacuteveloppeacutee pour ameacuteliorer
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 25
la qualiteacute des reacutesultats de la LDA La version GGA proposeacutee par Backc [22] Perdew et Wang
[23] ougrave bien encore MPW (Modified Perdew Wang) [24] on peut citer eacutegalement les
fonctionnelles drsquoeacutechange B88(Backc88) [25] Perdew86 [16] ougrave PBE ( perdew Burkc-
Ernzerhof) [26]Lrsquoameacutelioration de la qualiteacute des eacutenergies totales par la GGA a changeacute
lrsquoattitude des chimistes quanticiens quand agrave lrsquoutilisation des calculs DFT-GGA pour eacutetudier
les proprieacuteteacutes physiques de grosses moleacutecules [27] agrave la place de la traditionnelle Hartree-Fock
(HF)plus un traitement des effets de correacutelation
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule
Le modegravele de Kohn-Sham permet drsquoaboutir agrave un ensemble drsquoeacutequations de Schroumldinger
mono- eacutelectroniques connues sous le nom de Kohn-Sham
iixcHext VVV
m2
2
(I53)
qui doivent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement selon un processus iteacuteratif De maniegravere agrave pouvoir
reacutesoudre ces eacutequations de maniegravere numeacuterique un certain nombre de repreacutesentations de la
densiteacute le potentiel et surtout les orbitales de Kohn-Sham doivent ecirctre envisageacutees Le choix
de la repreacutesentation est fait pour minimiser le temps de calcul en maintenant suffisamment la
preacutecision Les orbitales de Kohn-Sham sont donneacutes par
)()( rCr ii
(I54)
Ougrave )(r sont les fonctions de bases et les iC sont les ceacutefficients de lrsquoexpansion
La reacutesolution self- consistante des eacutequations de KS revient agrave deacuteterminer les iC pour
les orbitales occupeacutees qui minimisent lrsquoeacutenergie totale Lrsquoeacutenergie est reacuteeacutecrite en utilisant les
valeurs propres
agrave une particule pour eacuteliminer la fonctionnelle inconnue ST
)(
2
1)()()( rVrVr Hxcxc
occupiii rd 3 (I55)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 26
HV et xcV sont donneacutees respectivement par les eacutequations (I49) (I50) et (I51)
I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT
Les eacutequations de )(r )(rVH et xcV sont reacutesolues drsquoune maniegravere iteacuterative en utilisant
un cycle self consistant qui est illustreacute dans la figure 21 En introduisant une densiteacute de deacutepart
in lrsquoeacutequation seacuteculaire 0)( ii CSH est diagonaliseacutee en assurant que les orbitales sont
orthogonales Une nouvelle densiteacute out est calculeacutee en utilisant lrsquoeacutequation (I22) si lrsquoon
nrsquoobtient pas la convergence des calculs cette densiteacute drsquoentreacutee est meacutelangeacutee avec la densiteacute
calculeacutee de la maniegravere suivante
i
out
i
in
i
in
)1(1 (I56)
Ougrave lrsquoindice i repreacutesente le nombre de lrsquoiteacuteration et le paramegravetre de meacutelange La
proceacutedure est poursuivie jusqursquoagrave la convergence
I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute
Dans la geacuteneacuteralisation de la DFT pour les systegravemes agrave spin polariseacute la densiteacute de
charge )(r est deacutecomposeacutee en deux densiteacutes avec spin haut et bas respectivement
)()()( rrr
(I57)
Lrsquoeacutenergie totale est alors fonctionnelle des deux densiteacutes de spin
)(
(I58)
Lrsquoeacutenergie est deacutecomposeacutee comme dans lrsquoeacutequation (I35) Le terme de coulomb reste
une fonctionnelle de la densiteacute totale lrsquoeacutenergie cineacutetique ST et xc deviennent fonctionnelle
des deux densiteacutes de spin
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I59)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 27
Ougrave est lrsquoindice du spin et
)()()(
rrr ioccup
occp (I60)
Le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est donneacute par
)(
rV xc
xc
(I61)
Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale devient alors
rdrVrrVr
rdrVr
xcxc
Hxcocc
ii
3
3
)()()()(
)()(2
1
(I62)
Ces eacutequations sont reacutesolues drsquoune maniegravere self consistante comme dans le cas ougrave on
nrsquoa pas de polarisation de spin Cependant il yrsquoa seacuteparation des orbitales de KS des deux
composantes de spin et deux ensembles drsquoeacutequations agrave une particule doivent ecirctre reacutesolues pour
les obtenir Pour la reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees
comme la meacutethode du pseudo potentiel la meacutethode de la combinaison lineacuteaire des orbitales
atomiques (LCAO) la meacutethode lineacuteaire des orbitales de muffin tin (LMTO) et la meacutethode
des ondes planes augmenteacutees (LAPW)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 28
Figure 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 29
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
[1] V Eyert Electronic Structure of Crystalline Materials travail non publieacutes (2002)[2] M Born et R Oppenheimer Ann Phys (Leiprig) 84 457 (1927)[3] GA Alers et al J Phys Chem Solids 13 40 (1960)[4] AR Williams et J Van W Morgan J Phys C 7 37 (1974)[5] A Haug Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Pergamon Press New York (1972)[6] J Callaway Quantum Theory of the Solid State eacutediteacute par Academic Press New York(1974)[7] W Jones et NH March Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Wiley Londres (1973)[8] A Szabo et NS Ostlund Modern Quantum Chemistry Introduction to AdvancedElectronic Theory Ed McGraw-Hill New York (1989)[9] DSingh Planes waves pseudopotentiels and the LAPW methode (1994)[10] WKohn RevModPhys 71 1253 (1999)[11] PHohenberg and WKohn PhysRevB 136B864 (1964)[12] Klaus CapellerdquoA birdrsquos-eye view of density-functional theoryrdquo Dans BrazJPhysN4A 36 p1318-1343( 2006)[13] JC Slater PhysRev81 385 (1951)[14] RMDreizler and Jda Provincia Density Functional Methods in Physics (plenum newYork) (1985[15] EWingner PhysRev 46 1001 (1934)[16] DMCeperley and BJAlder PhysRevLett45 566(1980)[17] JPPerdew and AZunger PhysRevB23 5048 (1981)[18] WKohn and LJSham PhysRev140 A1133 (1965)[19] LHedin and BLundqvist JPhysC 4 2064 (1971)[20] JPperdew JAChevary SHVosko KAJackson MRPederson DJSingh andCFiolhais PhysRevB 466671(1992)[21] JPPerdew SBurke and MERnzerhof PhysRevLett77 3865 (1996)[22] ADBecke PhysRev A38630981(988)[23] JPPerdew KBurke et YWangPhysRevB54(23)16533-16539(1996)[24] CAdamo et VBaroneJChemPhys108664(1998)[25] JPPerdew et YWang PhysRevB33128800-8802(1986)[26] JPPerdew KBurke et MErnzerhof PhysRevLett 77183865-3868(1996)[27] BGJohsonPMWGill and JAPopleJChemPhys985612 (1993)
CCHHAAPPIITTRREE IIIIMMEETTHHOODDEESS DDEE
CCAALLCCUULL
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 31
Introduction
Il existe plusieurs meacutethodes de calculs des structures de bandes qui sont classeacutees en
trois principaux types selon qursquoils neacutecessitent des reacutesultats expeacuterimentaux ou des donneacutees
fondamentales
Les meacutethodes empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitent des reacutesultats
expeacuterimentaux
Les meacutethodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitant agrave la fois des
reacutesultats expeacuterimentaux et des donneacutees fondamentales
Les meacutethodes ab-initio pour lesquelles les calculs neacutecessitent seulement les donneacutees
fondamentales
Ces derniegraveres anneacutees les chercheurs ont deacuteveloppeacute des meacutethodes baseacutees sur des
concepts theacuteoriques appeleacutees les meacutethodes de premier principe parmi lesquelles on peut citer
trois groupes de meacutethodes pour la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger et baseacutees sur la
theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Les meacutethodes baseacutees sur une combinaison lineacuteaire drsquoorbitales atomiques (LCAO) [1
2] utilisables par exemple pour les bandes laquodraquo des meacutetaux de transition
Les meacutethodes deacuteriveacutees des ondes planes orthogonaliseacutees (OPW) [2 3] mieux adapteacutees
aux bandes de conduction de caractegravere laquo s-p raquo des meacutetaux simples
Les meacutethodes cellulaires du type ondes planes augmenteacutees (APW) [4] et la meacutethode de
la fonction de Green de Korringa Kohn et Rostoker (KKR) [5 6] applicables agrave une plus
grande varieacuteteacute de mateacuteriaux
Les meacutethodes lineacuteariseacutees mises au point par Andersen [7] Ondes planes augmenteacutees
lineacuteariseacutees (LAPW) et orbitales laquoMuffin-Tinraquo lineacuteariseacutees (LMTO) permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul
II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW)
La meacutethode LAPW (linearized augmented plane wave) deacuteveloppeacutee par Andersen [7]
est fondamentalement une ameacutelioration de la meacutethode dite des ondes planes
augmenteacutees (APW) eacutelaboreacutee par Slater [4 8] (Les deacutetails de cette meacutethode peuvent ecirctre
trouveacutes dans le livre de Loucks [9])
Une nouvelle technique pour reacutesoudre lrsquoeacutequation de Poisson [10] agrave eacuteteacute ajouteacutee agrave la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 32
meacutethode LAPW pour que nous puissions traiter lrsquoabsorption moleacuteculaire sur les
surfaces Ainsi La meacutethode LAPW qui assure la continuiteacute du potentiel agrave la surface de
la sphegravere laquo muffin-tin raquo MT deacuteveloppe le potentiel sous la forme suivante
iKrK
K
V (r)Y (r) agrave linterieur de la sphegravere
V(r)=V e agrave lexteacuterieur de la sphegravere
lm lmlm
ce qui est agrave lrsquoorigine du nom de la meacutethode FP-LAPW laquo full-potentiel LAPW raquo Ainsi avant
de deacutecrire la meacutethode FP-LAPW nous rappellerons les bases de la meacutethode APW
II2 La meacutethode APW
Slater expose la meacutethode APW (augmented plane wave) dans son article [4] Au
voisinage drsquoun noyau atomique le potentiel et les fonctions drsquoonde sont de la forme laquo Muffin-
Tin raquo (MT) preacutesentant une symeacutetrie spheacuterique agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT de rayon Rα Entre
les atomes le potentiel et les fonctions drsquoonde peuvent ecirctre consideacutereacutes comme eacutetant lisses En
conseacutequence les fonctions drsquoonde du cristal sont deacuteveloppeacutees dans des bases diffeacuterentes selon
la reacutegion consideacutereacutee Solutions radiales de lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
MT et ondes planes dans la reacutegion interstitielle (Figure 1)
Figure II1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 33
Alors la fonction drsquoonde R(r) est de la forme
i(G+K)rα12
G
m m αm
1e r gt R
(r) =A U (r)Y (r) r lt Rl l l
l
(II1)
ougrave Rఈ repreacutesente le rayon de la sphegravere MT le volume de la cellule CG et Alm les
coefficients du deacuteveloppement en harmoniques spheacuteriques Ylm
La fonction Ul (r) est une solution reacuteguliegravere de lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour la partie
radiale qui srsquoeacutecrit sous la forme
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II2)
V(r) repreacutesente le potentiel Muffin-Tin et El lrsquoeacutenergie de lineacutearisation Les fonctions
radiales deacutefinies par (II2) sont orthogonales agrave tout eacutetat de cœur Cette orthogonaliteacute disparait
en limite de sphegravere [7] comme le montre lrsquoeacutequation de Schroumldinger suivante
(Eଶ minus Eଵ)rUଵUଶ = UଶdమrUభ
drమminus Uଵ
dమrUమ
drమ(II3)
ougrave U1 et U2 sont des solutions radiales pour les eacutenergies E1 et E2 Le recouvrement construit en
utilisant lrsquoeacutequation (II3) et en lrsquointeacutegrant par parties
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont
des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger lorsque le potentiel est constant Quant aux
fonctions radiales elles sont des solutions dans le cas drsquoun potentiel spheacuterique lorsque El est
une valeur propre
Cette approximation est tregraves bonne pour les mateacuteriaux agrave structure cubique agrave faces
centreacutees et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symeacutetrie du mateacuteriau
Pour assurer la continuiteacute de la fonction Φ(r) agrave la surface de la sphegravere MT les
coefficients Alm doivent ecirctre deacuteveloppeacutes en fonction des coefficients CG des ondes planes
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 34
existantes dans les reacutegions interstitielles Ainsi apregraves quelques calculs algeacutebriques nous
trouvons que
Am =ସగ
ஐభ మfrasl U(R)sum Cj(|K+g|Rఈ)Ym
lowast (K+G)G (II4)
Lrsquoorigine est prise au centre de la sphegravere et les coefficients Alm sont deacutetermineacutes agrave
partir de ceux des ondes planes CG Les paramegravetres drsquoeacutenergie El sont appeleacutes les coefficients
variationnelles de la meacutethode APW Les fonctions individuelles eacutetiqueteacutees par G deviennent
ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphegraveres et on obtient alors des ondes
planes augmenteacutees (APWs)
Les fonctions APWs sont des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger dans les sphegraveres
mais seulement pour lrsquoeacutenergie El En conseacutequence lrsquoeacutenergie El doit ecirctre eacutegale agrave celle de la
band drsquoindice G Ceci signifie que les bandes drsquoeacutenergie (pour un point k) ne peuvent pas etre
obtenues par une simple diagonalisation et qursquoil est neacutecessaire de traiter le deacuteterminant
seacuteculaire comme une fonction de lrsquoeacutenergie
La meacutethode APW ainsi construite preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la fonction
Ul(Rα) qui apparaicirct au deacutenominateur de lrsquoeacutequation (II4) En effet suivant la valeur du
paramegravetre El la valeur de Uα (Rα) peut devenir nulle agrave la surface de la sphegravere MT entraicircnant
une seacuteparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions drsquoonde plane Afin de
surmonter ce problegraveme plusieurs modifications agrave la meacutethode APW ont eacuteteacute apporteacutees
notamment celles proposeacutees par Koelling [11] et par Andersen [7] La modification consiste agrave
repreacutesenter la fonction drsquoonde Φ(r) agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par une combinaison lineacuteaire des
fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r) donnant ainsi
naissance agrave la meacutethode FP-LAPW
II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW
Dans la meacutethode FP-LAPW les fonctions de base dans les sphegraveres MT sont des
combinaisons lineacuteaires des fonctions radiales Ul (Rα) Ylm(r) et de leurs deacuteriveacutees UYlm(r) par
rapport agrave lrsquoeacutenergie Les fonctions Ul sont deacutefinies comme dans la meacutethode APW (II2) et la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 35
fonction U(r)Ylm(r) doit satisfaire la condition suivante
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II5)
Dans le cas non relativiste ces fonctions radiales Ul et U assurent agrave la surface de lasphegravere MT la continuiteacute avec les ondes planes de lrsquoexteacuterieur Alors les fonctions drsquoonde ainsiaugmenteacutees deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la meacutethode FP-LAPW
Φ(r)=൝
ଵ
ஐభ మfraslsum Cei(G+K)r
G r gt Rఈ
sum AmU(r)+BmU(r)൧Ym(r)m r lt Rఈ
(II6)
ougrave les coefficients Blm correspondent agrave la fonction U et sont de meme nature que les
coefficients Alm Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la meacutethode APW A lrsquointeacuterieur des sphegraveres les fonctions LAPWs
sont mieux adapteacutees que les fonctions APWs En effet si El diffegravere un peu de lrsquoeacutenergie de
bande E une combinaison lineacuteaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APWs Par conseacutequent la fonction Ul peut ecirctre deacuteveloppeacutee en fonction de sa deacuteriveacutee U et de
lrsquoeacutenergie El
U(E r)=U(E r) +(E ndash E)U(E r)+O൫(E - E)ଶ൯ (II7)
ougrave O((E-El)2) repreacutesente lrsquoerreur quadratique eacutenergeacutetique
La meacutethode FP-LAPW assure ainsi la continuiteacute de la fonction drsquoonde agrave la surface de
la sphegravere MT Mais avec cette proceacutedure les calculs perdent en preacutecision par rapport agrave la
meacutethode APW qui reproduit elle les fonctions drsquoonde tregraves correctement tandis que la
meacutethode FP-LAPW entraicircne une erreur sur les fonctions drsquoonde de lrsquoordre de (E-El)2 et une
autre sur les eacutenergies de bandes de lrsquoordre de (E-El)4 Malgreacute cet ordre drsquoerreur les fonctions
LAPWs forment une bonne base qui permet avec un seul El drsquoobtenir toutes les bandes de
valence dans une grande reacutegion drsquoeacutenergie Lorsque cela nrsquoest pas possible on peut
geacuteneacuteralement diviser en deux parties la fenecirctre eacutenergeacutetique ce qui est une grande
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 36
simplification par rapport agrave la meacutethode APW En geacuteneacuteral si Ul est eacutegale agrave zeacutero agrave la surface
de la sphegravere sa deacuteriveacutee U sera diffeacuterente de zeacutero Par conseacutequent le problegraveme de la
continuiteacute agrave la surface de la sphegravere MT ne se posera pas dans la meacutethode FL-LAPW
Takeda et Kubler [12] ont proposeacute une geacuteneacuteralisation de la meacutethode LAPW dans
laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) deacuteriveacutees sont utiliseacutees Chaque fonction radiale
posseacutedant son propre paramegravetre Eli de sorte que lrsquoerreur lieacutee agrave la lineacutearisation soit eacuteviteacutee On
retrouve la meacutethode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 tandis que pour Ngt2
les erreurs peuvent ecirctre diminueacutees Malheureusement lrsquoutilisation de deacuteriveacutees drsquoordre eacuteleveacute
pour assurer la convergence neacutecessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la
meacutethode FP-LAPW standard Singh [13] a modifieacute cette approche en ajoutant des orbitales
locales agrave la base sans augmenter lrsquoeacutenergie de cutoff des ondes planes
II4 Lrsquoeacutenergies de lineacutearisation (El)
Les fonctions Uet U sont orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat de cœur strictement
limiteacute agrave la sphegravere MT Mais cette condition nrsquoest satisfaite que dans le cas ougrave il nrsquoy a pas
srsquoeacutetats de cœur avec le mecircme l et par conseacutequent on prend le risque de confondre les eacutetats de
semi-cœur avec les eacutetats de valence Ce problegraveme nrsquoest pas traiteacute par la meacutethode APW alors
que la non orthogonaliteacute de quelques eacutetats de cœur dans la meacutethode FP-LAPW exige un choix
deacutelicat de El Dans ce cas on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El
La solution ideacuteale dans de tels cas est drsquoutiliser un deacuteveloppement en orbitales locales
Cependant cette option nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et dans ce cas on doit
choisir un rayon de la sphegravere le plus grand possible
Finalement il faut remarquer que les divers El devraient ecirctre deacutefinis indeacutependamment
les uns des autres Les bandes drsquoeacutenergie ont des orbitales diffeacuterentes Pour un calcul preacutecis de
la structure eacutelectronique El doit ecirctre choisi le plus proche possible de lrsquoeacutenergie de la bande si
la bande a la mecircme l
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 37
II5 Construction des fonctions radiales
Les fonctions de base de la meacutethode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone
interstitielle Elles sont deacuteveloppeacutees sous la forme de fonctions radiales numeacuteriques agrave
lrsquointeacuterieur des sphegraveres MT agrave condition que les fonctions de base et leurs deacuteriveacutees soient
continues agrave la surface de la sphegravere MT Ainsi la construction des fonctions de base de la
meacutethode FP-LAPW revient agrave deacuteterminer
- Les fonctions radiales U(r) et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r)
- Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la deacutetermination du
cutoff du moment angulaire lmax et pour la repreacutesentation du cutoff Gmax des ondes planes
dans la sphegravere de MT pour un rayon Rα Une strateacutegie raisonnable consiste agrave choisir ces
cutoff tels que Rα Gmax= lmax ce qui est reacutealiseacute en pratique puisque la convergence des calculs
de FP-LAPW est assureacutee pour Rα Gmax compris entre 7 et 9
II51 Les fonctions radiales non relativistes
Dans le cas non relativiste les fonctions radiales U(r) sont des solutions de lrsquoeacutequation
de Schroumldinger avec un potentiel spheacuterique et pour une eacutenergie de lineacutearisation El
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II8)
ougrave V(r) est la composante spheacuterique du potentiel dans la sphegravere MT pour l = 0 La
condition aux limites rU(0)=0 ayant eacuteteacute appliqueacutee
La deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie El est
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II9)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 38
Les solutions radiales doivent ecirctre normaliseacutees dans la sphegravere MT
int rଶUଶ(r)dr = 1
R
(II10)
Ul est une solution homogegravene de lrsquoeacutequation inhomogegravene (II9) de la forme
hUminus EU= U
En utilisant la condition de normalisation (II10) il apparaicirct immeacutediatement que la
fonction Ul et sa deacuteriveacutee sont orthogonales
int rଶU(r)U(r)dr = 0R
(II11)
La fonction Uest normaliseacutee
Nl = int rଶU(r)drR
(II12)
Cette condition de normalisation dans la meacutethode FP-LAPW peut ecirctre remplaceacutee par
lrsquoeacutequation suivante
RఈଶඋU(Rఈ)U(Rఈ) minus U(Rఈ)U (Rఈ)ඏ= 1 (II13)
Avec U(E r) = (U(E r) rfrasl ) et U(E r) = (U(E r) Efrasl )
Cette eacutequation sert agrave deacuteterminer numeacuteriquement les fonctions U(r) et U(r) Avec
cette normalisation on peut deacutevelopper Ul sous la forme
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 39
U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)
Avec ce choix la norme de U(r) soit ൫ฮUฮ൯ indique lrsquoordre de grandeur de
lrsquoeacutenergie El En particulier les erreurs sur lrsquoeacutenergie de lineacutearisation sont acceptables selon
Anderson [8] quand
ฮUฮ|ܧminus |ܧ le 1
Si un tel choix nrsquoest pas possible plusieurs options sont disponibles
- Diviser le domaine drsquoeacutenergie en fenecirctres et traiter chaque fenecirctre seacutepareacutement avec une
eacutenergie El appartenant agrave chaque eacutetat
- Utiliser un deacuteveloppement sous la forme drsquoorbitales locales (meacutethode quadratique)
- Reacuteduire la taille des sphegraveres ce qui revient agrave reacuteduire la norme du deacuteriveacute de U(r)
Les deux premiegraveres options sont les plus utiliseacutees et seront exposeacutees dans la suite La
derniegravere nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et elle nrsquoa eacuteteacute appliqueacutee agrave notre
connaissance que par Goedeker [14]
II52 Les fonctions radiales relativistes
Les corrections relatives sont importantes uniquement lorsque la vitesse de lrsquoeacutelectron est
du mecircme ordre de grandeur que la vitesse de la lumiegravere Dans la meacutethode FP-LAPW les
effets relativistes sont pris en compte agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT et sont neacutegligeacutes dans la
reacutegion interstitielle En effet la vitesse de lrsquoeacutelectron est limiteacutee par le cutoff dans lrsquoespace des
k [15]
La modification relativiste consiste agrave remplacer (II9) et (II10) par les eacutequations de
Dirac correspondantes et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie Koellin et Harmon [15] (voir
aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18] Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute
une technique pour reacutesoudre ces eacutequations de Dirac avec un potentiel spheacuterique dans
lesquelles lrsquoeffet de spin-orbite est initialement neacutegligeacute mais peut ecirctre inseacutereacute ulteacuterieurement
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 40
Lrsquohamiltonien de Dirac est donneacute par
HD = Cߙp + minusߚ) 1)mcଶ + V(r) (II15)
avec les deux matrices α et β
ߙ = ቂ0 ߪߪ 0
ቃ ߚ = ቂ1 00 minus1
ቃ (II16)
Si ψ sont les vecteurs propres de HD ils srsquoeacutecrivent agrave lrsquoaide des deux fonctions Ф et χ
Ψ = Φ൨ (II17)
Ф est appeleacute la grande composante de la fonction drsquoonde et χ la petite Lrsquoeacutequation de Schroumldinger conduit agrave
c(ߪp)= minusߝ) V)Φ (II18)
c(ߪp)Φ = minusߝ) V + 2mcଶ)χ (II19)
A partir de ces deux eacutequations il vient
ଵ
ଶmቀ1(pߪ) +
ఌ V
ଶmcమቁଵ
Φ(pߪ) + VΦ = Φߝ (II20)
En utilisant lrsquoapproximation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 41
ቀ1 +ε-V
2mc2ቁଵ
asymp 1 minusε-V
2mc2(II21)
avec
pV = Vp-iℏnablaV (II22)
(pߪ)(Vnablaߪ) = (pnablaߪ) + iߪ[nablap] (II23)
On obtient lrsquoeacutequation diffeacuterentielle veacuterifieacutee par Ф
ቂቀ1 minusε-V
2mc2ቁpమ
ଶmminus VቃΦ minus
ℏమ
ସmమcమ(nablaVnablaΦ)+
ℏమ
ସmమcమ(Φ[Vpnabla]ߪ) = Φߝ (II24)
Dans le cas ougrave le potentiel possegravede une symeacutetrie spheacuterique lrsquoeacutequation (I41-chapitre I-)devient
ቂpమ
ଶm+ V minus
pర
యమminus
ℏమ
ସmమమdV
dr
డ
డr+
ଵ
ଶmమమଵ
r
dV
dr൫Lሬ s൯ቃΦ = Φߝ (II25)
Les deux premiers termes correspondent agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste le
troisiegraveme et le quatriegraveme proviennent respectivement de la correction de masse et de Darwin
Quant au dernier terme il correspond au couplage spin-orbite A cause de ce dernier terme
nrsquoest plus une fonction propre du moment de spin
La solution de lrsquoeacutequation de Dirac agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT devient
Ψఓ = g ఓ
minusifߪr ఓ൨ (II26)
et les fonctions fet g veacuterifient les eacutequations radiales suivants
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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dfk
drequiv f =
ଵ
c(V minus E)g + ቀ
ଵ
rቁf (II27)
dgk
drequiv g = minusቀ
ଵ
rቁg + 2Mcf (II28)
Ougrave M equiv m +ଵ
ଶcమ(E minus V) (II29)
k est le numeacutero quantique relativiste donneacute par l et j
ఓ lrsquoopeacuterateur de spin
M et c la masse et la vitesse de la lumiegravere
Le traitement des deux eacutequations coupleacutees (II27) et (II28) donne
ቀଵ
ଶMቁቂg +
ଶ
rg minus
(ାଵ)
rమgቃminus Vg 4Mସcଶ + Vg minus
ାଵ
rൗ prime prime 4Mସcଶfrasl = Eg (II30)
Le dernier terme qui repreacutesente le couplage spin-orbite et qui deacutepend de la valeur de k
(k=l ou k= (l+1)) est neacutegligeable dans un premier temps et sera pris en compte par la suite
Ainsi Koelling et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18]
Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute une technique pour reacutesoudre ces eacutequations avec un
potentiel spheacuterique et une nouvelle fonction
Φ equivଵ
ଶMcg (II31)
qui donne compte tenu de lrsquoeacutequation (II28)
f୩ = Φ +ଵ
ଶMcr(+ 1)g (II32)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 43
A partir de lrsquoeacutequation (II30) en neacutegligeant le dernier terme et en remplaccedilant g par savaleur on obtient lrsquoexpression
Φprime= minusଶ
rΦ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMcrsup2+
ଵ
c(V minus E)ቃg (II33)
dans laquelle on a remplaceacute lrsquoindice k par l Les eacutequations (II31) et (II32) forment un
systegraveme drsquoeacutequations coupleacutees On peut le reacutesoudre de la mecircme faccedilon que lrsquoeacutequation radiale
standard de Dirac
Lrsquoeacutequation (II26) devient
Ψఓ cong Φ෩
൨= ቈ
g ఓ
minusiቀminusΦ+(ାଵ)
ଶMcrgቁ ఓ
(II34)
et lrsquoeacutequation (II34) eacutecrite avec les nombres quantiques lm
Ψms cong Φ෩
൨= ቈ
gYm ௦i
ଶMcrߪ ቀminusg+
ଵ
rgߪLቁYm ௦
(II35)
ougrave ௦ est lrsquoopeacuterateur de spin non relativiste (spin-haut spin-bas)
Pour faciliter la reacutesolution des eacutequations seacuteculaires relativistes (II32) et (II33) Louks
[20] deacutefinit les fonctions suivantes
Pl = rgl
et (II36)
Ql = rcФl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 44
Alors
Pଵ = 2MQ+ଵ
rPଵ (II37)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃP (II38)
Ces eacutequations peuvent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement de la mecircme faccedilon que pour
lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste agrave lrsquoaide de la condition aux limites suivante
limrrarrQ
P= c
[(ାଵ)ାଵ(ଶZc)sup2]భమଵ
(ଶZc)(II39)
Le terme de spin-orbite (vrsquo4Msup2Csup2)(k+1)P est alors ajouteacute agrave lrsquoeacutequation (II38) La
deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie conduit agrave des eacutequations semblables agrave celles du cas non
relativiste soit
P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ
rP (II40)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃPminus ቂ
(ାଵ)M
ଶMsup2rsup2+ 1ቃP (II41)
On deacutetermine les composantes gl er fl agrave partir des solutions de P et Q Ces mecircmes
composantes vont ecirctre utiliseacutees pour le calcul de la densiteacute de charge et de lrsquoeacuteleacutement de
matrice Ainsi la quantiteacute Usup2 est remplaceacutee dans lrsquoeacutequation (I36) par gଶ + f
ଶ Cependant agrave la
surface de la sphegravere la composante fl disparaicirct et il ne reste plus que la composante gl et sa
deacuteriveacutee
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 45
Dans le cas ougrave les effets de spin-orbite sont pris en compte lrsquoeacutequation seacuteculaire de
lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide des fonctions de base initiales sous la forme
⟨ ms|H| ms⟩ = ⟩msߝ ms| ms⟩ + uߜ int dଷrgమ
(ଶMc)మቀଵ
rVቁ( s
ାYmlowast LYmߪ s) (II42)
ougrave la matrice de recouvrement est
⟨ ms| ms⟩ = minusssNߜmmߜߨu(4ߜ Sint dଶr sାYm
lowast Lߪ Ym s) (II43)
Avec
N= int drrsup2ቄgଶ +
ଵ
(ଶMc)మቂg
ଶ +(ାଵ)
rsup2gଶቃቅ (II44)
et
Sequiv int drrsup2ቀଵ
ଶMcቁଶ
ቀ2gg+ଵ
rsup2gଶቁ (II45)
En reacutesumeacute le deuxiegraveme terme dans les eacutequations (II42) et (II44) provient de
lrsquointeraction spin-orbite et ces deux eacutequations ont eacuteteacute obtenues agrave partir drsquoun potentiel agrave
symeacutetrie spheacuterique indeacutependant du spin Si on avait choisi un potentiel deacutependant du spin on
aurait ducirc utiliser une expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-
haut et spin-bas)
II6 Deacutetermination des coefficients Alm et Blm
Les coefficients Am et Bm sont deacutetermineacutes pour chaque vecteur drsquoonde et pour
chaque atome en imposant aux fonctions de base ainsi qursquoagrave leurs deacuteriveacutees premiegraveres drsquoecirctre
continues aux limites des sphegraveres de MT
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 46
Les fonctions de base sont des ondes planes dans la reacutegion interstitielle
Φ(kn) = Ωଵ ଶfrasl exp iknr (II46)
Avec kn equiv k + kn
et srsquoeacutecrivent sous la forme drsquoune combinaison lineacuteaire de solutions spheacuteriques dans les
sphegraveres MT
Φ(kn) = sumඋAmU(E) + BmU(E)ඏYm(r) (II47)
Dans cette eacutequation est le volume de la cellule k le vecteur drsquoonde et kn un
vecteur du reacuteseau reacuteciproque
A lrsquoopposeacute du formalisme de la meacutethode APW standard dans laquelle lrsquoeacutenergie El est
constante la meacutethode FP-LAPW permet de choisir des valeurs diffeacuterentes du paramegravetre El
suivant la valeur du moment angulaire
La condition aux limites agrave la surface de la sphegravere de MT permet drsquoutiliser un
deacuteveloppement en ondes planes de Rayleigh
Φ(kn Rఈ) = Ωଵߨ4 ଶfrasl sum ijm (kn Rఈ)Ymlowast (kn)Ym(Rఈ) (II48)
En tenant compte de la continuiteacute du moment angulaire on obtient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)am(kn) (II49)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 47
a(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II50)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)bm(kn) (II51)
b(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II52)
et compte tenu de lrsquoeacutequation (II13) (II49) devient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)a(kn) (II53)
a(kn) = Ujᇱ(n) minus Uj(n)൧ (II54)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)b(kn) (II55)
b(kn) = Uj(n) minus Uj(n)൧ (II56)
ougrave j(knRఈ) est remplaceacute par i(n)
Cette proceacutedure dans la meacutethode FP-LAPW a ainsi eacutelimineacute le problegraveme de lrsquoasymptote qui
apparaissait dans la meacutethode APW
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 48
II7 Deacutetermination des potentiels
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson
Le potentiel utiliseacute dans les eacutequations de KS comprend le terme drsquoeacutechange et de
correacutelation et le terme coulombien VC(r) Le terme coulombien est la somme du potentiel de
Hartree (VH(r)) et du potentiel nucleacuteaire
VC(r) est deacutetermineacute par lrsquoeacutequation de Poisson agrave partir de la densiteacute de charge(eacutelectronique et nucleacuteaire)
nablaଶVc(r) = (r)ߩߨ4 (II57)
Lrsquointeacutegration de cette eacutequation est seulement possible dans lrsquoespace reacuteciproque
La meacutethode de reacutesolution dite de la laquo pseudo-charge raquo due agrave Hamann [21] et Weinert
[22] est baseacutee sur deux observations
- La densiteacute de charge est continue et varie lentement dans la reacutegion interstitielle et
beaucoup plus rapidement dans les sphegraveres
- Le potentiel coulombien dans la reacutegion interstitielle deacutepend agrave la fois de la charge
interstitielle et du multipocircle de la charge agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
Dans la reacutegion interstitielle la densiteacute de charge est deacuteveloppeacutee en seacuterie de Fourier
(r)ߩ = sum eiGr(G)ߩG (II58)
et les ondes planes eiGr sont calculeacutees agrave partir de la fonction de Bessel jl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 49
int rାଶ
j(Gr)dr = ቐ
శయ୨(ୋ)
ୋ G ne 0
య
ଷδ G = 0
(II59a)
eiGr = eiGrߨ4 sum i൫หG∥r-rఈห൯Ymlowast (G)Ym൫r-rఈ൯m (II59b)
ougrave r est la coordonneacutee radiale rఈ la position de la sphegravere α et Rα son rayon
Vc(G)=ସగఘ(G)
Gమ(II60)
Le potentiel interstitiel VPW a eacuteteacute trouveacute directement par inteacutegration de (II59b)
VPW = sum VmPW(r)Ym(r) = sum Vఔ
PW(r)Kఔ(r)ఔm (II61)
Soit
Kఔ(r)= sum CఔmYm(r)m (II62)
Donc
VఔPW(r) = sum CఔmVm
PW(r)m (II63)
On deacutetermine le potentiel agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT par lrsquoutilisation de la fonction
de Green
Vఔ(r) = VmPW(r)ቂ
r
Rቃ
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 50
+ସగ
ଶାଵቄ
ଵ
rశభint drrାଶߩఔ(r) + r
r
int drr ଵߩఔ(r) minus
r
Rమశభ
R
rint drrାଶߩఔ(r)
Rr
ቅ (II64)
ougrave les ρν(r) sont les parties radiales de la densiteacute de charge
II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
Dans lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation est lineacuteaire contrairement au potentiel coulombien Il doit donc ecirctre calculeacute dans
lrsquoespace reacuteel ougrave il est heureusement diagonal La proceacutedure est illustreacutee par le diagramme de
la figure (2) La repreacutesentation de la charge interstitielle dans lrsquoespace reacuteel est obtenue
directement agrave partir de la transformation de Fourier [23 24]
Mattheiss [25] a utiliseacute la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel
drsquoeacutechange et de correacutelation suivant
Vxc = ଵߩminus ଷfrasl 0984 +ଽସଷହା ଽଷఘభ యfrasl
൫ଵାଵଶହఘభ యfrasl ൯మ ൨ (II65)
A lrsquointeacuterieur des sphegraveres la mecircme proceacutedure est appliqueacutee avec des valeurs diffeacuterentes
de ρ et un potentiel agrave symeacutetrie spheacuterique
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 51
Figure II2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
II8 Les eacutequations variationnelles
La meacutethode variationelle [27] utilise la solution la plus geacuteneacuterale des orbitales de KS
Ψ = sum CGΦG(kG)G (II66)
Ces fonctions de base satisfont agrave la fois les conditions aux limites des cellules et les
conditions de liaison agrave la surface des sphegraveres de MT Lrsquoeacutequation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 52
HGG = ESGG (II67)
revient agrave reacutesoudre un simple deacuteterminant seacuteculaire dont les eacuteleacutements de matrice SGG et HGG
(recouvrement et hamiltonien) sont
SGG = ⟨ΦG|ΦG⟩ (II68)
HGG = ⟨ΦG|H|ΦG⟩ (II69)
Ougrave
SGG =ଵ
ஐint dଷrei൫G-G൯rΘ(r) + sum Sఈ(GG)ఈஐ
(II70)
HGG =ଵ
ஐint dଷrΘ(r)e-i(G+k)r[T + VPW]ei(G+k)r + sum [Hఈ(GG) + Vఈ
NS(GG)]ఈஐ(II71)
Dans lrsquoexpression de SGGrsquo les reacutegions interstitielles sont prises en compte par le
premier terme et la reacutegion agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par le second de symeacutetrie spheacuterique
Dans lrsquoexpression de HGGrsquo le premier terme repreacutesente les reacutegions interstitielles ougrave T
est lrsquoopeacuterateur eacutenergie cineacutetique et Θ(r) une fonction eacutechelon dont la transformeacutee de Fourier
est eacutegale agrave zeacutero agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres et agrave un dans les zones interstitielles Le second est la
somme de lrsquohamiltonien H et drsquoun potentiel non spheacuterique VNS
Les fonctions de base dans la meacutethode FP-LAPW se transforment comme des ondes
planes Il est donc facile drsquoexploiter la symeacutetrie drsquoinversion en choisissant lorigine de la
maille primitive confondue avec le centre drsquoinversion Avec ce choix H et S deviennent des
matrices symeacutetriques reacuteelles
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 53
II9 Traitement des effets de spin-orbite
Le terme de spin-orbite (neacutegligeacute dans lrsquoapproximation relativiste) est important pour le
calcul de la structure de bande et des proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux qui contiennent
des eacuteleacutements lourds ou les substances magneacutetiques
Les eacuteleacutements de la matrice de spin-orbite agrave lrsquointeacuterieur drsquoune sphegravere peuvent ecirctre
calculeacutes agrave priori comme suit
⟨ΦGఙ|Hso|G
ఙᇱ⟩ = sum Amlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿmm
Bmlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+ (II72)
Amlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+
Bmlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ
Soit
ൻUmఙ หHsoหUm
ఙ ൿ= )ߜߨ4 ఙାYm
lowast LYmߪ ఈ) int drPP ቀଵ
ଶMcቁଶ ଵ
r
dV
dr(II73)
ougrave Pl est la partie la plus importante de la fonction radiale Ul et V la partie spheacuterique du
potentiel
II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW
Le but de la meacutethode FP-LAPW est drsquoobtenir des eacutenergies de bande preacutecises au
voisinage des eacutenergies de lineacutearisation El [7] Dans la plupart des mateacuteriaux il suffit de
choisir les eacutenergies El au voisinage du centre des bandes Cependant ce nrsquoest pas toujours
possible et il existe de nombreux mateacuteriaux pour lesquels le choix drsquoune seule valeur de El
Nrsquoest pas suffisant pour calculer toutes les bandes drsquoeacutenergie Par exemple les mateacuteriaux avec
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 54
des orbitales 4f [28 29] et les eacuteleacutements des meacutetaux de transition [9 30 31] Crsquoest le problegraveme
fondamental de lrsquoeacutetat de semi-cœur qui est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat de valence et
lrsquoeacutetat de cœur
Il existe deux moyens pour traiter cette situation
- Lrsquousage des fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
- Lrsquoutilisation drsquoun deacuteveloppement en orbitales locales
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
La technique la plus utiliseacutee pour traiter le problegraveme du semi-cœur est celle qui consiste agrave
diviser le spectre eacutenergeacutetique en fenecirctres dont chacune correspond agrave une eacutenergie El [29 25]
Cette proceacutedure de traitement est illustreacutee dans la figure (3)
Dans ce traitement par le moyen de fenecirctres une seacuteparation est f ait entre lrsquoeacutetat de
valence et celui de semi-cœur ougrave un ensemble de El est choisi pour chaque fenecirctre pour traiter
les eacutetats correspondants Ceci revient agrave effectuer deux calculs par la meacutethode LAPW
indeacutependants mais toujours avec le mecircme potentiel
La meacutethode FP-LAPW est baseacutee sur le fait que les fonctions U et U sont
orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat propre du cœur et en particulier agrave ceux situeacutes agrave la surface
de la sphegravere Cependant les eacutetats de semi-cœur satisfont souvent agrave cette condition sauf srsquoil y
a la preacutesence des bandes laquo fantocircmes raquo entre lrsquoeacutetat de semi-cœur et celui de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 55
Figure II3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur
II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales
Le deacuteveloppement de la meacutethode LAPW consiste en une modification des orbitales
locales de sa base afin eacuteviter lrsquoutilisation de plusieurs fenecirctres Lrsquoideacutee principale est de traiter
toutes les bandes avec une seule fenecirctre drsquoeacutenergie en particularisant lrsquoeacutetat de semi-cœur
Plusieurs propositions ont eacuteteacute faites par Takeda [12] Smrcka [32] Petru [33] et Schanghnessy
[34] Reacutecemment Singh [35] a proposeacute une combinaison lineacuteaire de deux fonctions radiales
correspondant agrave deux eacutenergies diffeacuterentes et de la deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoune de
ces fonctions
Φm = AmU൫rEଵ൯+ BmU൫rEଵ൯+ CmU൫rEଶ൯൧Ym(r) (II74)
ougrave les coefficients Cm sont de la mecircme nature que les coefficients Am et Bm preacuteceacutedemment
deacutefinis Par ailleurs cette modification diminue lrsquoerreur commise dans le calcul des bandes de
conduction et de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 56
II11 Le code Wien2K
La meacutethode FP-LAPW a eacuteteacute impleacutementeacutee dans le code WIEN un ensemble de
programmes eacutelaboreacutes par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [36] Ce code a permis de
traiter avec succegraves les systegravemes supraconducteurs agrave hautes tempeacuteratures [37] les mineacuteraux
[38] les surfaces des meacutetaux de transition [39] les oxydes non ferromagneacutetiques [40] les
moleacutecules ainsi que le gradient du champ eacutelectrique [41]
Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [42] qui a eacuteteacute par la suite
ameacutelioreacute pour donner le WIEN2k [43] Lrsquoorganigramme de celui ci est repreacutesenteacute
scheacutematiquement dans la figure (4) Les diffeacuterents programmes indeacutependants que comprend
le code WIEN sont lieacutes par le C-SHELL SCRIPT Ils peuvent ecirctre exeacutecuteacutes en utilisant soit
une architecture seacutequentielle ou parallegravele La proceacutedure de calcul passe par trois eacutetapes
1- Lrsquoinitialisation elle consiste agrave construire la configuration spatiale (geacuteomeacutetrie) les
opeacuterations de symeacutetrie les densiteacutes de deacutepart le nombre de points speacuteciaux neacutecessaires agrave
lrsquointeacutegration dans la zone irreacuteductible de Brillouinhellipetc Toutes ces opeacuterations sont effectueacutees
gracircce agrave une seacuterie de programmes auxiliaires qui geacutenegraverent
NN un sous-programme permettant de veacuterifier les distance entre plus proches voisins et les
positions eacutequivalentes (le non chevauchement des sphegraveres) ainsi que de deacuteterminer le rayon
atomique de la sphegravere
LSTART il permet de geacuteneacuterer les densiteacutes atomiques il deacutetermine aussi comment les
diffeacuterentes orbitales atomiques sont traiteacutees dans le calcul de la structure de bande
SYMMETRY il permet de geacuteneacuterer les opeacuterations de symeacutetrie du groupe spatial et de
deacuteterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels
KGEN il geacutenegravere le nombre de points k dans la zone de Brillouin
DSART il geacutenegravere une densiteacute de deacutepart pour le cycle auto-coheacuterent (le cycle SCF) par la
superposition des densiteacutes atomiques geacuteneacutereacutees dans LSTART
2- Calcul auto-coheacuterent (ou self-consistant) dans cette eacutetape les eacutenergies et la densiteacute
eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental sont calculeacutees selon un critegravere de convergence (eacutenergie
densiteacute de charge force) Les sous programmes utiliseacutes sont
LAPW0 il geacutenegravere le potentiel de Poisson pour le calcul de la densiteacute
LAPW1 il permet de calculer les bandes de valence les valeurs propres et les vecteurs
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 57
propres
LAPW2 il calcule les densiteacutes de valence pour les vecteurs propres
LCORE il calcule les eacutetats et les densiteacutes de cœur
MIXER il effectue le meacutelange des densiteacutes drsquoentreacutee et de sortie (de deacutepart de valence et de
cœur)
3- Deacutetermination des proprieacuteteacutes une fois le calcul auto-coheacuterent acheveacute les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental (densiteacute de charges structure de bandes proprieacuteteacutes optiqueshellip etc) sont
alors deacutetermineacutees
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 58
Figure II4 Lrsquoorganigramme du code Wien
NNVeacuterifier le nonchevauchement
des sphegraveres
LSTART
Calcul atomique
Densiteacute atomiquefichier drsquoentreacutee
SYMMETRY
Fichier structurefichier drsquoentreacutee
KGEN
Geacuteneacuteration de lamaille k
DSTART
Superposition desdensiteacutes atomiques
LAPWO
LAPW1 LCORE
Calcul atomique
MIXER
LAPW2
CONVERGESTOPOUI
NON
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Reacutefeacuterences
[1] F Bloch Z Phys 52 555(1928)[2] JC Slater laquo Quantum Theory of Molecules and Solids raquo V2 Ch 8 (1965)[3] C Herring Phys Rev 57 1169 (1940)[4] JC Slater Phys Rev 51 846 (1937)[5] J Korringa Physica 13 392 (1947)[6] FS Ham B Segall Phys Rev 124 1786 (1961)[7] OK Andersen Phys Rev B 12 3060 (1975)[8] JC Slater Advences in Quantum Chemistry 1 35 (1964)[9] D J Singh and H Krakauer Phys Rev B 43 1441 (1991)[10] E Wimmer H Krakauer M Weinert and AJ Freeman Phys Rev B 24 864 (1981)[11] DD Koelling and GO Arbman J Phys F 5 2041 (1975)[12] T Takeda and J Kubler J Phys F 5 661 (1979)[13] D Singh Phys Rev B 43 6388 (1991)[14] S Goedecker Phys Rev B 47 9881 (1993)[15] DD Koelling and BN Harmon J Phys C 10 3107 (1977)[16] F Rosicky PWeinberg and F Mark J Phys B 9 2971 (1976)[17] JH Wood and AM Boring Phys Rev B18 2701 (1978)[18] T Takeda J Phys F 9 815 (1979)[19] AH Macdonald WE Pickett and DD Koelling J Phys C 13 2675 (1980)[20] TL Louks laquo The Augmented-Plane-Wave Method raquo Benjamin New York (1967)[21] DR Hamann Phys Rev Lett 42 662 (1979)[22] M Weinert J Math Phys 22 2433 (1981)[23] RC Singleton IEEE Trans Audo Electroacoust AU-17 93 (1969)[24] AD Mclaren Math Comp 17 361 (1963)[25] LF Mattheiss and DR Hamann Phys Rev B 33 823 (1986)[26] E Wigner Phys Rev 46 1002 (1934)[27] W Kohn Phys Rev 74 1763 (1948)[28] DJ Singh Phys Rev B 44 7451 (1991)[29] S Goedecker and K Maschke Phys Rev B 42 8858 (1990)[30] P Blaha DJ Singh PI Sorantin and K Schwarz Phys Rev B 46 1321 (1992)[31] DJ Singh K Schwarz and P Blaha Phys Rev B 46 5849 (1992)[32] L Smrcka Czech J Phys B 34 694 (1984)[33] J Petru and L Smrcka Czech J Phys B 35 62 (1985)[34] DJ Shaughnessy GR Evans and MI Drby J Phys F 14 1671(1987)[35] DJ Singh laquo Planewaves pseudopotentials and the LAPW methode raquo Kluwer AcademicWashinton (1994)[36] P Blaha K Schwarz and R Augustyn Computer Code WIEN93 Technical University[37] K Schwarz C Ambrosch-Draxl and P Blaha ldquoCharge distribution and electric-fieldgradients in YbaCuOrdquo Phys Rev B 42 2051 (1990)[38] B Winkler P Blaha and K Schwarz ldquoAb initio calculation of electric-field-gradienttensors of forsteriteldquo Am Mineralogist 81 545 (1996)[39] B Kohler P Ruggerone S Wilke and M Scheffler ldquoFrustrated H-induced instability ofMo (110)rdquo Phys Rev Lett 74 1387 (1995)[40] X G Wang W Weiss Sh K Shaikhutdinov M Ritter M Petersen F Wagner RSchloumlgl and M Scheffler ldquoThe hematite (α-Fe2O3) (0001) surface Evidence for domains of Distinct chemistryrdquo Phys Rev Lett 81 1038 (1998)[41] P Dufek P Blaha and K Schwarz ldquoDetermination of the nuclear quadrupole moment
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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of 57Feldquo Phys Rev Lett 75 3545 (1995)[42] P Blaha K Schwarz P Dufek and J Luitz WIEN97 Technical University Vienna(1997)[43] P Blaha K Schwarz GKH Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2k anAugmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal PropertiesKarlheinz Schwarz Techn University at Wien Austria ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001)
CCHHAAPPIITTRREEIIIIII
MMAATTEERRIIAAUUXX
EETTUUDDIIEESS
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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IInnttrroodduuccttiioonn
Aujourdrsquohui lrsquoaptitude agrave reacutealiser des mateacuteriaux sur mesure constitue un deacutefi majeur
pour le deacuteveloppement de nombreux secteurs aussi varieacutes que lrsquoarchitecture lrsquoaeacuteronautique
les transports lrsquoeacutenergeacutetique la microeacutelectronique ou encore la meacutedecine Les nouveaux
enjeux en matiegravere drsquoenvironnement impliquent par exemple la production de mateacuteriaux de
construction de plus en plus performants vitres autonettoyantes verres agrave isolation thermique
ciment deacutepolluant etc Durant les trois derniegraveres deacutecennies les oxydes transparents
conducteurs sont des mateacuteriaux remarquables dans de nombreux domaines Lrsquoexistence de
leur double proprieacuteteacute conductiviteacute eacutelectrique et transparence dans le visible fait drsquoeux des
candidats ideacuteaux pour des applications en optoeacutelectronique en photovoltaiumlque ou encore en
fenecirctres eacutelectrochromiques Ces mateacuteriaux ont eacuteteacute deacuteposeacutes en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune
plusieurs technique drsquoeacutelaborations Lrsquooriginaliteacute de notre technique est simulation numeacuterique
En effet lrsquoobjectif de cette thegravese est de deacutevelopper les proprieacuteteacutes structurale
eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux ZnO (lrsquooxyde du zinc) et SnO2 (lrsquooxyde drsquoeacutetain) ont
eacuteteacute adresseacutees par Barbarat et Matar [1] par augmenter-spheacuterique-ondulent la meacutethode (ASM)
avec la theacuteorie fonctionnelle de densiteacute (DFT) Les proprieacuteteacutes drsquoeacutetat fondamental (structural
eacutelectronique et optique) du SnO2 et ZnO ont eacuteteacute obtenues par cette meacutethode nous avons
expliqueacute lorigine des crecirctes helliphellip
Dans le domaine de la recherche sur les mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes semi-conductrices les
premiers travaux entrepris sur ZnO sont apparus en 1930 [3] Il y a eu des peacuteriodes ougrave
lrsquointeacuterecirct de ce mateacuteriau srsquoest affaibli Comme par exemple autour des anneacutees 85 les
difficulteacutes autant pour lrsquoobtention de cristaux massifs que pour son dopage en type p ont
bloqueacute son progregraves Mecircme si le ZnO agrave lrsquoeacutetat massif peut deacutejagrave ecirctre consideacutereacute comme un
mateacuteriau multifonctionnel [4] Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est actuellement au centre de tregraves
nombreuses eacutetudes et publications [5] gracircce agrave ses proprieacuteteacutes tout agrave fait remarquables qui en
font un mateacuteriau rechercheacute dans des domaines drsquoapplication extrecircmement divers
(eacutelectronique optique optoeacutelectronique conversion photovoltaiumlque catalyse pharmacie
cosmeacutetique) Comme SnO2 crsquoest un semi-conducteur de type n avec pour lui un excegraves de
zinc en position interstitielle Dans tous ces domaines une taille de grains nanomeacutetrique est
viseacutee avec un coucirct de fabrication et une reproductibiliteacute les meilleurs possibles
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO)
III11Introduction
Lrsquooxyde de zinc connu sous le nom de zincite agrave leacutetat naturel cristallise selon la
structure hexagonale compacte du type Wurtzite [67] possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectriques tregraves
inteacuteressantes du point de vue de la microeacutelectronique Sa structure eacutelectronique a eacuteteacute
largement eacutetudieacutee [89] La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semi-
conducteur du groupe AII-B IV preacutesentant des caracteacuteristiques inteacuteressantes du fait de son
large gap- gap direct ( Eg=33 eV lsquolsquosemi-conducteur intrinsegravequersquorsquo le minimum de la bande de
conduction et le maximum de la bande de valence sont situeacutes au point ) ayant une
conductiviteacute de type n [10] ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs agrave large
bande interdite [11] Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second
exciton de 15 meV [12] Ces eacutenergies sont agrave comparer agrave lrsquoeacutenergie due agrave lrsquoagitation thermique
kT asymp 20 meV (agrave tempeacuterature ambiante) cette eacutenergie caracteacuterise la stabiliteacute de lrsquoexciton donc
de lrsquoeacutetat exciteacute Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est bien supeacuterieure agrave celle des mateacuteriaux
semi-conducteurs classiques (Tableau III-1) ce qui en fait un mateacuteriau tregraves prometteur pour
de possibles applications dans le domaine laser La valeur du gap correspond agrave lrsquoeacutenergie
neacutecessaire pour faire passer un eacutelectron de la bande de valence (BV) vers la bande de
conduction (BC) crsquoest un paramegravetre fondamental pour les applications de type eacutemission de
lumiegravere (diodes et lasers)
Mateacuteriaux Si GaAs ZnO GaN
Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35
Energie de lrsquoexcitation (meV) 15 42 60 25
Tableau III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur
III12 Les diffeacuterentes phases cristallographiques du ZnO
On connaicirct actuellement quatre phases cristallographiques diffeacuterentes pour lrsquooxyde de
zinc la phase B4 (Wurtzite) la phase B3 (Blende) la phase B2 (CsCl) et la phase B1
(Rocksalt) La structure Wurtzite (hexagonale) [1314] La plus stable thermodynamiquement
est la structure hexagonale compacte zincite avec une structure de type Wurtzite appartenant
agrave la classe 6mm [1516]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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i Structure NaCl (Rocksalt-B1)
La structure NaCl correspond agrave deux sous reacuteseaux cubique agrave face centreacutee (F) drsquoions
deacutecaleacutes de la maille selon lrsquoune des directions coteacutes de la maille
Les coordonneacutees des atomes de Na sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacutees avec les ions chlorure aux sommets de la maille et
les ions sodium entre chaque paire drsquoions chlorure et une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique local
Le paramegravetre de maille crsquoest-agrave-dire la distance entre les deux ions chlorures est noteacute a le
groupe drsquoespace est Fm3m Maille eacuteleacutementaire de volume V=a34
Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1)
ii Structure CsCl (B2)
Le chlorure de ceacutesium cristallise dans un systegraveme cubique centreacute (P) de paramegravetre de
maille a = 205 pm La coordinence du ceacutesium est de 8 est celle de lrsquoion chlorure est de 8 CsCl
est un structure de coordinence cubique 8-8 Le groupe drsquoespace est Pm3m
Les coordonneacutees des atomes de Cs sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Figure III2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2)
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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iii Structure Zinc Blende (B3)
La structure Zinc Blinde est repreacutesenteacutee par deux cubiques agrave faces centreacutes deacutecaleacutes lrsquoun
par rapport agrave lrsquoautre drsquoun quart de diagonale du cube les atomes de s sur lrsquoautre La maille
conventionnelle est cubique
Les coordonneacutee des atomes de Zn son (000 )
Les coordonneacutees des atomes de S son (141414)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacute cfc avec 4 moleacutecules de ZnS par maille
conventionnelle
Autour de chaque atome on trouve 4 atomes eacutequidistants de lrsquoespace opposeacute disposeacutes aux
sommets drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier
Le groupe drsquoespace F4ഥ3m (Td2) le volume de la cellule unitaireV=a34
Figure III3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3)
iv Structure Wurtzite(B4)
Le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de compacts type Wurtzite
appartenant au groupe spatial (groupe de symeacutetrie) C46v (P63mc) [17] lrsquoun drsquoions Zn2+
lrsquoautre
drsquoions O2-
Ces reacuteseaux se deacuteduisent lun de lautre par translation parallegravele agrave lrsquoaxe c de la
maille et damplitude eacutegale agrave 83c
Chaque atome de zinc est entoureacute de quatre atomes doxygegravene situeacutes aux sommets dun
teacutetraegravedre En fait latome de zinc nest pas exactement au centre du teacutetraegravedre mais deacuteplaceacute de
011 Aring dans une direction parallegravele agrave laxe c Les moleacutecules doxyde maintiennent donc dans
une certaine mesure leur individualiteacute contrairement agrave ce que lon attendrait dun cristal
purement ionique Ce pheacutenomegravene est ducirc agrave lrsquohomopolaire des liaisons Zn ndash O [18](Figure
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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III4)Les paramegravetres de maille de ZnO dans les conditions normales de tempeacuterature et de
pression sont a = 032495 nm et c = 052069 nm (Tableau III2) avec un rapport de ca eacutegal
agrave 1602 qui est proche de celui drsquoune structure hexagonale compacte ideacuteale (ca = 1633)
Dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c la distance Zn-O est de 01992 nm et elle est de 01973
nm dans les autres directions des teacutetraegravedres [19]
Figure III4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4)
Figure III5 Plans cristallographiques du ZnO [20]
Les plans (001) sont formeacutes par les faces des teacutetraegravedres drsquooxygegravene tandis que les plans
(001) plus reacuteactifs sont formeacutes par les sommets des teacutetraegravedres de zinc (figure III4b) Les
faces parallegraveles agrave lrsquoaxe c sont quant agrave elles non polaires
Il a une structure cristalline ou les liaisons sont agrave caractegravere ionique dominant (caractegravere
ionique partiel 63 ) Il est caracteacuteriseacute par une conduction de type n Il se caracteacuterise par une
transmission optique de 90 environ dans le spectre visible
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caracteacuterise par trois constantes de
reacuteseau a c et ߤ a eacutetant le coteacute du losange constituant la base c le coteacute parallegravele agrave lrsquoaxe (oz) et
ߤ est une coordonneacutee inteacuterieure le long de cet axe Ces constantes deacuteterminent la position
relative des sous reacuteseaux de lrsquoanion O2- et du cation Zn2+
La coordonneacutee d est deacutefinie par la relation suivante =ߤଵ
ସ+
మ
ଷమDrsquoapregraves cette
relation on remarque que le paramegravetre est sans dimension La distance seacuteparant les plans
reacuteticulaires drsquoindices (hkl) est donneacutee par la relation suivante
1
ℎ2
=4
32ቀℎ
2+ℎ+
2ቁ+
2
2
La condition de stabiliteacute de cette structure est donneacutee par la relation suivante
0225 le
le 0414
Ougrave Ra et Rc deacutesignent respectivement le rayon de lrsquoanion et celui du cation Lrsquoorigine de cette
condition provient des consideacuterations suivantes
pour une structure hexagonale compacte (HC) on a
+= 3
8
= 2ට2
3
Comme la structure HC deacuterive de la structure cubique agrave face centreacutee (CFC) de la blende
on a aussi
le 0414
On rappelle que les configurations eacutelectroniques de bande de lrsquooxygegravene et du zinc sont
O 1s22s22p4
Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent la
zone de conduction du semi-conducteur ZnO
Le tableau III2 rassemble quelques proprieacuteteacutes physiques de lrsquooxyde de zinc agrave
structure hexagonale [2122]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Proprieacuteteacutes Valeur
Paramegravetres de maille a 300degK
a0
c0
c0a0
032495 nm
052069 nm
1602 (1633 pour la structure hexagonale ideacuteale)
Distance entre O-2 et Zn2+ les plus proches voisinsSuivant lrsquoaxe c d=196Adeg
Pour les trois autres d=198Adeg
Rayon ionique pour la coordination teacutetraeacutedrique Zn neutre 131 Adeg O neuter 066 Adeg
Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A
Rayon cristallin pour une coordination teacutetraeacutedrique Zn2+ 074 Adeg O2- 124 Adeg
Masse volumique 5606 g cm-3
Phase stable a 300degk Wurtzite
Point de fusion 1975degC
Conductiviteacute thermique 1 - 12 Wm-1K-1
Coefficient drsquoexpansion lineacuteaire (degC) a0 65 10-6 c0 30 10-6
Constante dieacutelectrique statique 8656
Indice de refraction 2008 ndash 2029
Energie de bande interdite (Gap) 34 eV (gap direct)
Concentration de porteurs intrinsegraveques lt 106 cm
Energie de liaison des excitons 60 meV
Masse effective de lrsquoeacutelectron 024
Masse effective de trou 059
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type n faible200 cm2 V-1s-1
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type p faible5 ndash 50 cm2 V-1s-1
Tableau III2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite
Dapregraves les valeurs des rayons ioniques du cation et de lanion indiqueacutees dans le
(Tableau III2) on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte En effet
les atomes de zinc et doxygegravene noccupent que 40 du volume du cristal [18] laissant des
espaces vides de rayon 095 Aring Il est possible que dans certaines conditions des atomes de
Zinc en excegraves puissent se loger dans ces espaces cest-agrave-dire en position interstitielle Cette
caracteacuteristique permet dexpliquer certaines proprieacuteteacutes particuliegraveres de loxyde lieacutees aux
pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de photoconductiviteacute de luminescence ainsi que les
proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques du solide [23]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour trois
autres voisins Ceci est agrave lrsquoorigine de la pyroeacutelectriciteacute du ZnO Chaque atome de Zn est
entoureacute par quatre atomes drsquooxygegravene et vice versa On dit que le nombre de coordination est
de 4 4
III23 Les principaux avantages du ZnO
Les principaux avantages du ZnO peuvent ecirctre reacutesumeacutes comme suit
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm2) qui le situe parmi le plus eacuteleveacute de tous
les semi-conducteurs
Une conductiviteacute thermique eacuteleveacutee (W = 054Wcm-1K-1)
La plus grande eacutenergie de liaison drsquoexcitons de tous les semi-conducteurs (El = 60 meV
agrave 550K)
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que le GaN (attrayant pour
les dispositifs agrave haute freacutequence)
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute (455 Gpa) ce qui indique la stabiliteacute du cristal par
exemple 1835 Gpa pour ZnSe 326 Gpa pour GaAs 5137 Gpa pour Si)
III24 Domaine drsquoapplications
Pendant de nombreuses anneacutees les principales applications de lrsquooxyde de zinc se sont
situeacutees dans les domaines de lrsquoindustrie chimique et pharmaceutique Actuellement de
nouvelles voies de recherches en leacutelectroniques lrsquooptoeacutelectronique la conversion phot-
thermique la conversion photovoltaiumlque etchellip suscitent un tregraves vif inteacuterecirct pour ce mateacuteriau
car ses proprieacuteteacutes sont multiples grande conductiviteacute thermique grande capaciteacute calorifique
constante dieacutelectrique moyenne haute reacutesistiviteacute faible absorption deau Il est important de
noter que sous sa forme pigmentaire il diffuse et absorbe fortement les rayonnements
ultraviolets Il possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectromeacutecaniques tregraves inteacuteressantes ce qui lui permet
drsquoecirctre utiliseacute agrave grande eacutechelle comme conducteur dans les dispositifs acoustiques et dans les
lignes agrave retard micro-onde En raison de son faible coup des recherches approfondies ont eacuteteacute
meneacutees sur le ZnO [2425]
Un autre avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques et tregraves
abondants sur Terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts de production
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Dans le domaine des applications eacutelectriques il est mieux connu pour ses proprieacuteteacutes
pieacutezoeacutelectriques
En effet le ZnO preacutesente lrsquoun des coefficients de couplage eacutelectromeacutecanique le plus
grand de tous les composeacutes non ferroeacutelectriques [2627]
Il est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup plus stable que le SnO2 dont la
transmission optique est deacutegradeacutee par ce plasma [28]
III2Le dioxyde deacutetain (SnO2)
III 21 IInnttrroodduuccttiioonn
Le dioxyde deacutetain (SnO2) obtenu est alors une poudre blanche particuliegraverement fine
Crsquoest en 1849 que les premiers cristaux syntheacutetiques rhomboiumldaux et quadratiques (identiques
agrave ceux de la cassiteacuterite) ont eacuteteacute obtenus respectivement par Daubree et Deville [29]
Particuliegraverement les proprieacuteteacutes physiques et chimiques de SnO2 ont eacuteteacute en grande partie
eacutetudieacutees Des investigations preacuteceacutedentes sur SnO2 baseacutees sur des calculs eacutelectroniques de
structure de premier-principes ont eacuteteacute rapporteacutees dans la litteacuterature [1 2 30 31]
III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO2
Preacutesent agrave leacutetat naturel loxyde deacutetain (sous forme cassiteacuterite) cristallise avec une
structure teacutetragonale de type rutile avec un groupe despace P42mnm Chaque atome deacutetain
est le centre dun octaegravedre presque reacutegulier formeacute par six atomes doxygegravene tandis que chaque
atome doxygegravene est entoureacute par trois atomes deacutetain situeacutes aux sommets dun triangle isocegravele
Lrsquooxygegravene est en position 4f (groupe drsquoespace P42mnm) donneacutee par (u u 0) ( _u _u 0) (_u
+ 12 u + 12 12) ( u + 12 _u + 1212) avec u = 0306 et Lrsquoeacutetain occupe la position 2a
(0 0 0) (12 12 12) et ca = 0673 [32] La maille eacuteleacutementaire est quadratique les
paramegravetres du reacuteseau cristallin sont les suivants 6954 ba Aring c = 3160 Aring)Ce dernier est
constitueacute de deux atomes deacutetain (RSn4+ = 071 Aring) placeacutes aux sommets dun triangle
eacutequilateacuteral et de quatre atomes doxygegravene (RO2- = 140 Aring) placeacutes aux sommets dun octaegravedre
reacutegulier
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2-16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
La description de lorientation cristallographique de la maille varie selon le mode
deacutelaboration de loxyde deacutetain [33 2]
Figure III6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile)
III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique
Loxyde deacutetain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 36 eV [3738]
Quelques ordres de grandeur pour les caracteacuteristiques eacutelectriques principales sont donneacutes dans
le TableauIII3 ougrave nous constatons que ces proprieacuteteacutes le classent dans les semi-conducteurs
de type n
Proprieacuteteacutes Valeur Reacutefeacuterence bibliog
Bande interdite (eV) En geacuteneacuteral 36 [3431 ]
Mobiliteacute de Hall ܪߤ) ଶଵݏଵ) Entre 1 et 300 a 300degk [343536]
Concentration des porteurs ( ݐ ଷ) Entre 1016 et 1020 [3436]
TableauIII3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2 -16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al [34] ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain
Comme la majoriteacute des oxydes semi-conducteurs le cristal de SnO2 preacutesente des
ruptures de la peacuteriodiciteacute du reacuteseau Cassiteacuterite est le principal minerai drsquoeacutetain Loxyde
deacutetain est un mateacuteriau semi-conducteur de type n Il cristallise dans une structure de type
rutile Crsquoest un semi-conducteur de type n agrave large bande interdite (entre 35 et 41 eV selon
les auteurs [3940] qui preacutesente des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques lieacutees agrave la densiteacute
deacutelectrons libres cest agrave dire quil peut preacutesenter une large gamme de conductiviteacute eacutelectrique
(de lordre de 10-1 agrave 104 ષ -1cm-1) Lrsquooxyde deacutetain preacutesente une forte absorption dans le
domaine de lultraviolet et une forte reacuteflexion dans le domaine de linfrarouge Cependant
dans toute la gamme spectrale du visible
III25 Applications de loxyde deacutetain
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques particuliegraveres doxyde deacutetain (forte transmission
optique dans le domaine du visible caractegravere semi-conducteur type n conductiviteacute eacutelectrique
eacuteleveacuteehellip) permettent un grand nombre dapplications du domaine des capteurs de gaz et agrave
celui des applications cellules photovoltaiumlques domaine eacutelectroniques et optiques
notamment dans la conception nanocristallines agrave base de colorantLe dioxyde deacutetain est sans
doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution
atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [4142]
Le dioxyde drsquoeacutetain est tregraves utiliseacute dans lrsquoindustrie des ceacuteramiques comme opacifiant
des vernis ou des eacutemaux Du fait de son insolubiliteacute (ou faible solubiliteacute) dans les vernis ou
les verres il sert aussi de composeacute de base pour les pigments (par exemple SnO2V2O5 jaune
SnO2Sb2O5 bleu-gris SnO2Cr2O3 rose)
i Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs Le premier brevet a eacuteteacute deacuteposeacute en 1962 par
Tagushi [43] Yamazoe et son eacutequipe [49] reacutesument dans un ouvrage de reacutefeacuterence sur les
capteurs les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de SnO2 ainsi que lrsquoeacutetat actuel des connaissances sur son
utilisation comme capteur de gazIl existe plusieurs familles de capteurs chimiques qui se
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 73
distinguent par le type de couche sensible et le principe de transduction Citons par exemple le
micro capteurs agrave base de SnO2 deacuteveloppeacutes par la socieacuteteacute MiCS Son exploitation a conduit agrave
lrsquoapparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 (socieacuteteacute Figaro) destineacute
agrave la deacutetection des fuites de gaz domestiques [44]il convient de distinguer les analyseurs
(instruments drsquoanalyse) et les capteurs chimiques Il preacutesente une sensibiliteacute eacuteleveacutee agrave la
deacutetection de gaz inflammables (CH4 H2) ou toxiques (CO H2S) Lrsquoaddition de palladium
ameacuteliore la deacutetection de CH4 agrave 400-450degC [4546] et permet la deacutetection de CO agrave basse
tempeacuterature (50degC) tout en ameacuteliorant la sensibiliteacute et la seacutelectiviteacute [46 47] On peut enfin
citer lrsquoutilisation drsquoun oxyde mixte tel que CrOXSnO2 pour une meilleure deacutetection du
monoxyde drsquoazote [48]
ii Dans le domaine des applications photovoltaiumlques loxyde deacutetain sera utiliseacute
pour sa forte conductiviteacute eacutelectrique sa transmission optique eacuteleveacutee et sa bonne reacutesistance
chimique
Le principe de la photopile reacuteside dans la conversion de leacutenergie photonique en
eacutenergie eacutelectrique Si un photon arrive sur le mateacuteriau semi-conducteur avec une eacutenergie
infeacuterieure agrave la valeur du gap optique celui-ci ne sera pas absorbeacute le milieu sera alors
transparent Dans le cas ougrave lrsquoeacutenergie du photon est supeacuterieure ou eacutegale agrave lrsquoeacutenergie de gap (Eg)
le photon va transmettre son eacutenergie agrave un eacutelectron de la bande de valence avec transfert vers la
bande de conduction
Le dioxyde deacutetain (SnO2) est sans doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine
de la surveillance de la pollution atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [41142]
Loxyde deacutetain est aussi connu pour ses proprieacuteteacutes catalytiques il facilite en particulier la
deacutecomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350degC Ces proprieacuteteacutes assez
particuliegraveres ont depuis tregraves longtemps attireacute lrsquoattention des scientifiques qui ont tenteacute
drsquoameacuteliorer les performances eacutelectriques par diffeacuterentes meacutethodes (stabilisation
microstructurale dopage) Un nombre tregraves important de publications et de communications
sur les capteurs agrave base de SnO2 est reacuteguliegraverement preacutesenteacute dans les revues telles que ldquoSensors
and Actuatorsrdquo ainsi que dans les congregraves speacutecialiseacutes (Eurosensors The International
Meeting on Chemical Sensors)
Parmi les oxydes de bidon les applications sont leur utilisation comme catalyse
sensation de gaz filtres de reacuteflexion de la chaleur enduits de conduite transparents mateacuteriaux
danode applications eacutelectroniques et optiques etchellip[41 42 ]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 74
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
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CCHHAAPPIITTRREE IIVV
RREESSUULLTTAATTSS EETT
DDIISSCCUUSSSSIIOONNSS
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 77
Introduction
Dans ce meacutemoire nous avons effectueacute des calculs relativistes en utilisant la meacutethode
FP-LAPW Une application reacuteussie de cette meacutethode est repreacutesenteacutee par le programme
Wien-2K un code deacuteveloppeacute par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [1] Dans la meacutethode
(FP-LAPW) la cellule unitaire est deviseacutee en deux reacutegions figure (II1)
i Les sphegraveres qui ne se chevauchent pas et qui sont centreacutees sur chaque atome
(Muffin-tin sphegraveres) de rayon RMT (RMT le rayon de la sphegravere Muffin-tin le
plus petit)
ii la reacutegion interstitielle (la reacutegion qui reste)
Pour la deacutetermination du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation nous avons utiliseacute les
approximations suivantes
1 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA Local Density Approximation)
parameacutetriseacutee par Ceperley et Alder [2]
2 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA Generalized Gradient
Approximation) parameacutetriseacutee par Perdew Berke et Erenzehof [3]
Un calcul self-consiste des solutions des eacutequations de Kohn et Sham est reacutealiseacute Les
fonctions de base sont deacuteveloppeacutees en des combinaisons de fonctions drsquoharmoniques
spheacuteriques agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres non chevaucheacutees entourant les sites atomiques (sphegraveres
muffin -tin) et en seacuteries de Fourier dans la reacutegion interstitielle Dans la reacutegion muffin- tin le
deacuteveloppement radial en l du potentiel non ndash spheacuterique et de la densiteacute de charge est effectueacute
jusqursquoagrave la valeur lmax =10
Nous avons pris comme oxydes meacutetalliques des semi conducteurs Le ZnO et SnO2
preacutesentent des caracteacuteristiques physiques importantes telle que la largeur de leurs bandes
interdites qui leurs reacuteservent une grande application dans le domaine de lrsquooptoeacutelectronique et
les photovoltaiumlques Lrsquoobjectif de ce travail est drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes physiques des deux
composeacutes
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 78
IV-1 Test de convergence
Nous avons effectueacute les tests de convergence pour les cinq structures ZnO laquo
Wurtzite(B4)- ZnO zinc blende(B3)- ZnO NaCl(B1)- ZnO CsCl(B2)- ZnO raquo et Rutile-
(C4)SnO2 Lrsquoeacutenergie totale a eacuteteacute calculeacutee agrave 36 76 96 135 150165 points speacuteciaux pour la
structure Wurtzite-ZnO 20 46 56 72 84 104 120 pour la structure zinc blende-ZnO 20
34 47 56 72 84 pour la structure NaCl-ZnO et 20 34 56 84 104 pour la structure CsCl-
ZnO 20 46 56 80 pour la structure Rutile-SnO2 en utilisant les deux approximations LDA
et GGA La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux
RmtKmax sont donneacutee dans les figures [(IV-1a) (IV-1b) (IV-2a) (IV-2b) (IV-3a)
(IV-3b) (IV-4a) (IV-4b) (IV-5)] respectivement pour WZ- ZnO ZB- ZnO NaCl- ZnO
CsCl- ZnO et Rutile-SnO2 On a deacuteduit que 150 104 72 84 points speacuteciaux respectivement
825 825 875 83 et 70 RmtKmax pour le WZ-ZnO zinc blende-ZnO NaCl-ZnO CsCl ndash
ZnO Rutile-SnO2 respectivement suffisent pour avoir une bonne convergence
5 6 7 8 9
-1018040
-1018035
-1018030
-1018025
-1018020
-1018015
-1018010
-1018005ZnO-Wu-(B4)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-1a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour ZnO dans lastructure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 79
20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1018037604
-1018037603
-1018037602
-1018037601
-1018037600
-1018037599 ZnO-Wu-(B4)
En
ergi
e(eV
)
Point-K
Figure (IV-1b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure Wurtzite
5 6 7 8 9
-509020
-509018
-509016
-509014
-509012
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
ZnO-ZB-(B3)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-2a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure zinc blende
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 80
20 40 60 80 100 120
-509018762
-509018760
-509018758
-509018756
-509018754
-509018752
-509018750
-509018748ZnO-ZB-(B3)
Ener
gie
(eV
)
point-k
Figure (IV-2b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure zinc blende
5 6 7 8 9
-509020
-509015
-509010
-509005
-509000ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
v)
RmtKmax
Figure (IV-3a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et du pour ZnOdans la structure NaCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 81
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-509019230
-509019228
-509019226
-509019224
-509019222
-509019220 ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
V)
point-K
Figure (IV-3b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure NaCl
5 6 7 8 9
-508980
-508975
-508970
-508965
-508960
-508955
-508950
-508945
RmtKmax
ZnO-CsCl-(B2)
En
ergi
r(eV
)
Figure (IV-4a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure CsCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 82
0 20 40 60 80 100 120 140
-508979880
-508979885
-508979890
-508979895
-508979900
-508979905
-508979910
-508979915
ZnO-CsCl-(B2)
En
erg
ir(e
V)
K-Point
Figure (IV-4b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure CsCl
4 5 6 7 8 9
-25319
-25318
-25317
-25316
-25315
-25314
-25313 SnO2-Rutule-(C4)
En
ergi
e(e
v)
Rmtkmax
Figure (IV-5) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour SnO2 dans lastructure Rutile
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 83
Afin drsquoobtenir la convergence des valeurs propres pour les diffeacuterentes phases
consideacutereacutees les fonctions drsquoondes dans la reacutegion interstitielle sont eacutetendues en ondes planes
avec une coupure agrave Kmax = 825 Rmt pour lrsquooxyde du Zinc et Kmax=7Rmt pour lrsquooxyde
drsquoeacutetain ougrave (ougrave RMT est le rayon moyen des sphegraveres muffin-tin et Kmax la norme du plus
grand vecteur drsquoonde utiliseacute pour le deacuteveloppement en ondes planes des fonctions propres
(vecteur drsquoonde maximum dans le reacuteseau reacuteciproque)) Dans ces calculs nous avons utiliseacute
des rayons muffin- tin RMT les valeurs des rayons muffin-tin RMT et le nombre des points
K speacuteciaux de la zone irreacuteductible de Brillouin pour les diffeacuterentes structures (B1 B2 B3 et
B4) du ZnO et le SnO2 sont repreacutesenteacutes dans le Tableau IV-1
Tableau IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des points k speacuteciauxutiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et la phase (C4) rutile du SnO2
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde du Zinc NaCl (B1) 72 875 215 175
CsCl (B2) 84 83 21 195
Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155
Wurtzite (B4) 150 825 22 155
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde drsquoeacutetain Rutile (C4) 150 7 23 145
IV-2 Proprieacuteteacutes structurales
Les paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee
Brsquo sont calculeacutes en ajustant Etot(a) par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Murnaghan [4] donneacutee par la
formule suivante
E(v) =
primeቈ
(బ
ൗ ) prime
primeଵminus 1+ cst (IV-1)
V0 est le volume de lrsquoeacutetat fondamental La constante du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre est donneacutee
par le minimum de la courbe Etot(a) par lrsquoeacutequation
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 84
V = V(1 +prime
బ)ଵ
primeൗ (IV-2)
Le module de compressibiliteacute B est deacutetermineacute par
B = Vபమ
பమ(IV-3)
Et la deacuteriveacutee du module de compressibiliteacute Brsquo est deacutetermineacutee par
E(V) = E +బ
ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ
బ
ቁᇲ
minus V+బ
ᇲ(V minus V) (IV-4)
Lrsquooptimisation structurale du ZnO dans les trois structures laquo B3 B1 B2 raquo se fait en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume Pour la phase Wurtzite (B4) du ZnO et la
phase Rutile du SnO2 lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en
fonction des trois variables u ca et V On a proceacutedeacute de la maniegravere suivante
1egravere eacutetape
1) Calculer le volume agrave des valeurs ideacuteales du rapport ca et du paramegravetre interne u tel que
ideacuteal=38 et (ca)ideacuteal= (38)12 pour ZnO
2) Optimiser le rapport (ca) agrave Vop et Uideacuteal
3) Deacuteterminer le paramegravetre u en utilisant le rapport (ca)op et Vop
2egraveme eacutetape pour la preacutecision
En utilisant les valeurs optimiseacutees cest-agrave-dire le volume le paramegravetre u et le rapport
(ca) on recalcule ueq puis le rapport (ca)eq puis le volume drsquoeacutequilibre
Nous avons traiteacute les eacutetats Zn (1S2 2S2 2p6) Sn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10)
et O (1S2) comme eacutetant des eacutetats du cœur et le reste cest-agrave-dire Zn (3d10 4S2) Sn(5s2 5p2)
et O (2S2 2p4) comme eacutetant des eacutetats de valence
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW)
Les proprieacuteteacutes structurales a eacuteteacute effectueacute en utilisant la LDA et la GGA sont obtenues
par une minimisation de toute leacutenergie selon le volume pour Nous calculons Les
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 85
paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo
en adaptant toute leacutenergie contre le volume selon leacutequation deacutetat du Murnaghan [4 ]
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO
Le composeacute ZnO cristallise dans quatres phases diffeacuterentes la phase NaCl (B1) la
phase CsCl (B2) la phase zinc-blende (B3) et la phase wurtzite (B4) Lrsquooptimisation
structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour WZ- ZnO ZB -ZnO NaCl ndashZnO
CsCl ndashZnO est donneacutee respectivement dans les figures ((IV-6) agrave (IV-09)) Les reacutesultats sont
regroupeacutes dans les tableaux ((IV-2) (IV-3)) pour le ZnO Wurtzite et ZnO autre phases Pour
la structure Wurtzite nous avons estimeacute le paramegravetre a agrave 3194 Aring et le rapport ca agrave 1618 en
utilisant la LDA et avec la GGA nous avons rapporteacute des valeurs de a=325 c=et un rapport
ca=1630
19 20 21 22 23 24 25 26-50640
-50650
-50660
-50670
-50680
-50690
-50700
-50710
-50720
-50730
-50740
-50750
-50760
-50770
-50780
-50790
-50800
-50810
( ) 220 225 230 235 240 245 250 255
-5090190
-5090189
-5090188
-5090187
-5090186
-5090185
-5090184
-5090183
-5090182
-5090181
ZnO-B4-WZ-GGA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-6) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure Wurtzite en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 86
210 215 220 225 230 235 240 245
-5083907
-5083906
-5083905
-5083904
-5083903
-5083902
-5083901
-5083900
ZnO-B3-ZB-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3
)21 22 23 24 25 26
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
-5090176
-5090174 ZnO-B3-ZB-GGA
Volume(Adeg3)
En
erg
ie(e
V)
(a) (b)
Figure (IV-7) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnO dans lastructure zinc blende en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
170 175 180 185 190 195 200-5083890
-5083888
-5083886
-5083884
-5083882
-5083880
ZnO-NaCl-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
180 185 190 195 200 205 210 215-5090194
-5090192
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
ZnO-Nacl-GGA
En
ergi
e(ev
)
Volume(Adeg3
)
(a) (b)
Figure (IV-8) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure NaC (B1)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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160 165 170 175 180 185 190-5083772
-5083770
-5083768
-5083766
-5083764
-5083762
-5083760
ZnO-CsCl-LDAE
ner
gie(
eV)
VoLume(Adeg3)
8 9 10 11 12
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
-509000
ZnO-CsCl-GGA
En
erg
ie(e
v)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-9) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnO dans lastructure CsC(B2)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Pour deacuteterminer les constantes structurales telles que le module de compressibiliteacute sa
deacuteriveacutee et le paramegravetre du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre on calcul lrsquoeacutenergie total pour diffeacuterentes
valeurs du paramegravetre de reacuteseau a0 nous avons calculeacute la variation de lrsquoeacutenergie totale en
fonction de volume Dans le cas de la structure Wurtzite on calcul lrsquoeacutenergie totale en fonction
du rapport ca et du paramegravetre interne u En utilisant lrsquoeacutequation de Murnaghan Les
paramegravetres structuraux de maille a0 le module de compression B0 ainsi que sa deacuteriveacutee Brsquo et le
volume minimal V0 est calculeacute par les deux approches (LDA et GGA) et compareacutes avec des
reacutesultats expeacuterimentaux et autre calculs sont regroupeacutes dans les tableaux suivant
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-2) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structure Wurtzite
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903
GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437
Reacutef [a]LCAO DFTLDA 22874 3193 1614 03790 1623 405
LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383
Reacutef [b] Empirique 23839 3275 1566 03895 1315 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel LDA 22882 3198 1615 0379 1595 45
Reacutef[d] DFT-LDA 24137 3261 1607 0380 1519 4681
Reacutef [e] Expeacuterience 23810 32498 16021 03832 1426 36
Reacutef [f] Expeacuterience 23796 32496 16018 03819 183 4
LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-3) Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende(B3)NaCl (B1) et CsCl(B2)
a -Reacutef [5] c- Reacutef [7] e- Reacutef [9]
b- Reacutef [6] d- Reacutef [8] f- Reacutef [10]
Reacutefeacuterences MeacutethodesZinc-Blende (B3) NaCl (B1) CsCl (B2)
V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo
Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51
GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405
Reacutef [a] (LCAO) DFT-LDA 22914 4508 1617 395 1890 4228 2057 39 1807 3306 1943 399
( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377
Reacutef [b] Empirique 24848 457 131 - 20118 4317 17199 - 18558 3335 1908 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel-LDA 22841 4504 1608 573 18856 4225 2091 27 - - - -
Reacutef [d] DFT-LDA 24096 4585 1529 4984 198 4294 1977 4434 - - - -
Reacutef [e] Expeacuterience - - - - 196 4283 2025 354 - - - -
Reacutef [f] Expeacuterience - - - - 19484 4271 228 4 - - - -
LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Sous la normale conditionne Lrsquooxyde du Zinc se cristallisent dans la Wurtzite
Plusieurs eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques ont eacuteteacute faites sur ZnO dans les phases
Wurtzite NaCl et Zinc-blende en utilisant diffeacuterentes meacutethodes La meacutethode Hartree Fock
[11] la meacutethode FP-LMTO [12] et la meacutethode LAPW [10] Ce nrsquoest que reacutecemment que
certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour la structure CsCl tel que Jaffe et ses collaborateurs [5]
en utilisant la LDA et la GGA ainsi que Zaoui et Sekkal en utilisant une meacutethode empirique
[6]
Nos reacutesultats obtenus pour les deux structures WZ et NaCl sont compareacutes aux valeurs
expeacuterimentales [9 13] Pour nos calculs LDA le paramegravetre du reacuteseau a des deux structures
WZ et NaCl est sous- estimeacute de 144 et 147 respectivement par rapport agrave celui de
lrsquoexpeacuterimental de Desgreniers et ses collaborateurs [9] et il est en accord avec celui des
autres calculs du premier principe particuliegraverement ceux effectueacutes par Jaffe et ses
collaborateurs [5] en utilisant la LDA En utilisant la GGA on a une surestimation du
paramegravetre reacuteseau pour les deux structures WZ et NaCl par rapport aux valeurs expeacuterimentales
[9 13] mais nos reacutesultats sont en bon accord avec les autres calculs GGA de Jaffe et al [14]
et avec le calcul pseudo- potentiel du premier principe de Serrano et al [7]
Pour les structures ZB et CsCl nos reacutesultats obtenus par le LDA et GGA sont en bon
accord avec ceux de Jaffe et ses collaborateurs [5] en utilisant les deux approximations
Pour le module de compressibiliteacute B nos valeurs pour le ZnO dans les quatre structures
sont en geacuteneacuterales en bon accord avec les autres calculs ab-initio en utilisant les deux
approximations LDA et GGA En comparant avec les donneacutees expeacuterimentales on remarque
que les valeurs obtenues en utilisant la LDA et la GGA sont sous-estimeacutees Cependant celles
obtenues avec la LDA y sont plus proches
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume en utilisant la LDA pour les
quatre structures est donneacutee dans la figure (IV-11) On remarque que la structure la plus
stable est la structure Wurtzite
Les eacutetudes expeacuterimentales ont donneacutees une pression de transition de 9 GPa agrave la
structure NaCl et 260 GPa agrave la structure CsCl Lrsquoeacutetude theacuteorique de Jaffe et al [5] a donneacute
les mecircmes reacutesultats que nous
Dans ce qui suit nous allons eacutetudier les proprieacuteteacutes du ZnO dans la structure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-509003
ZnO_CsCl(B2)ZnO_ZB(B3)ZnO_NaCl(B1)ZnO_WZ(B4)
En
erg
ie(e
V)
Volume(Adeg3)
Figure (IV-10) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour les quatrestructures en utilisant la LDA
IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2
Le paramegravetre du reacuteseau module de compressibiliteacute ainsi que son deacuteriveacute de lrsquooxyde
drsquoeacutetain SnO2 cristallise dans le systegraveme teacutetragonal rutile Les calculs sont effectueacutes en
utilisant les deux approximations LDA et GGA Lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V La figure (IV-11) montre
la variation de lrsquoeacutenergie totale calculeacutee en fonction du volume utilisant les deux approches
pour le terme de lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation agrave savoir la LDA et GGA Les reacutesultats sont
exposeacutees dans le tableau (IV-4) La valeur du paramegravetre interne u est eacutegale agrave 03063par LDA
et elle est eacutegale agrave celui trouveacute par GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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71 72 73 74 75 76 77 78
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-34433184
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-34433174 SnO2-GGAE
ner
gie
(eV
)
Volume( Adeg3)
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755
-34399750
-34399745
-34399740
-34399735
-34399730
-34399725 SnO2-LDA
En
ergi
e(e
v)
Volume( A3)
(a) (b)
Figure (IV-11) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2 dans lastructure Rutile en utilisant (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-4) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structure Rutile
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) c(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346
GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590
Reacutef [a] FP-LAPW - 4761 3183 0306 - 181 -
Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -
H-F - 4689 3154 0306 - - -
Reacutef[3] Expeacuteriences 71496 4737 3186 3186 0306 218 7
a- Reacutef [15] b- Reacutef [16] c- Reacutef[17]
Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute structurale de SnO2 pour la phases Rutile a eacuteteacute effectuer par la
meacutethode de FP-LAPW en calculant les eacutenergies totales en fonction des paramegravetres
structurales on utilisons le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA la structure
rutile est caracteacuteriseacutees par plusieurs paramegravetres structurales le paramegravetre de la maille a le
rapport de ca et le paramegravetre interne u qui deacutesigne la position relative de lrsquoanion O- et le
cation Sn+ dans lrsquoaxe c les pas de reacuteseaux et drsquoautres paramegravetres structurales tel que le
rapport ca et u calcules par LDA et GGA sont dans lrsquoaccord raisonnable avec lrsquoexpeacuterimental
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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RM Hazen[17] et une forte similitude avec celle de EL Peltzer y Blanca[15]Vu la tendance
geacuteneacuterale de GGA qui surestime habituellement les paramegravetre de reacuteseau alors que le LDA est
preacutevu agrave les nous estimer en joignant les reacutesultats preacuteceacutedents En ajoutant qursquoil y a une forte
ressemblance du module de compressibiliteacute calculeacute drsquoune valeur de 225206 qui leacutegegraverement
surestimeacute par une valeur de 3 pour la LDA compareacute lrsquoexpeacuterimental avec une valeur de 218
GPa On prend eacutegalement en consideacuteration les reacutesultats des paramegravetres structurales calculeacutee
par Monica Calatayud et al [16] qui utiliseacute la meacutethode PW lrsquoapproche GGA et EL Peltzer y
Blanca [15] alors on observe qursquoil y a une leacutegegravere diffeacuterence entre nos reacutesultats et ceux de ce
dernier auteur du aux diffeacuterents codes utiliseacutes ( la meacutethode le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation) et lrsquoerreur commise dans le choix des paramegravetres injecteacutes comme le RMT qui
deacutefinis le nombre des orbitales compteacutes et non compteacutes
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
IV-31Introduction
Lrsquoimportance des proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun mateacuteriau reacuteside dans le fait qursquoelles
nous permettent drsquoanalyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les
diffeacuterents eacuteleacutements de ce mateacuteriau Ces proprieacuteteacutes comprennent les structures de bandes les
densiteacutes drsquoeacutetats et les densiteacutes de charge
Le teste de lrsquoefficaciteacute de la simulation et les modegraveles se fait en comparants les
reacutesultats obtenus par cette derniegravere avec les reacutesultats expeacuterimentaux parmi les proprieacuteteacutes qui
difficile agrave les simuleacutes les proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux jusquagrave ce jour
Les techniques de calcul de la structure eacutelectronique mises au point au cours des
derniegraveres deacutecennies sont nombreuses et en particulier les meacutethodes ab_initio qui sont
devenues aujourdrsquohui un outil de base pour le calcul des proprieacuteteacutes eacutelectroniques et
structurales des systegravemes plus complexes Elles sont aussi un outil de choix pour la preacutediction
de nouveaux mateacuteriaux et elles ont parfois pu remplacer des expeacuteriences tregraves couteuses ou
mecircme irreacutealisables au laboratoire Parmi les meacutethodes ab_initio actuellement pour le calcul
de la structure eacutelectronique des solides dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de la
densiteacute DFT la meacutethode des ondes planes augmenteacutees alineacuteatiseacutees (FP_LAPW) [18] qui est
fiable en les comparants avec les mesures expeacuterimentales La relation de dispersion E (kሬ)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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preacutesente une proprieacuteteacute tregraves importantes dans le cas des semi-conducteurs et les isolants gracircce
agrave cette eacutequation on peut deacuteterminer la nature du gap
Cette partie agrave pour but de contribuer agrave la deacutetermination des proprieacuteteacutes eacutelectroniques (la
structure de bande et la densiteacute drsquoeacutetats) a partir des proprieacuteteacutes structurales des trois mateacuteriaux
ZnO et SnO2 dans les phases Wurtzite et Rutile respectivement en utilisant la meacutethode des
ondes planes augmenteacutees linariseacutees (FP_LAPW) en lrsquoabsence de lrsquoeffet relativiste avec le
potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA[19]
IV-32 Les structures de bandes
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite
Les figures ((IV-12) (IV-13)) montrent les structures de bandes eacutelectroniques
calculeacutees le long de diffeacuterentes lignes de symeacutetrie par lrsquoutilisation respective de la LDA et la
GGA Les valeurs des eacutenergies des bandes interdites (gap) sont listeacutees dans le tableau (IV-5)
Drsquoapregraves les figures nous remarquons que lrsquooxyde de zinc dans la phase Wurtzite est un semi-
conducteur agrave gap direct au point Γ
Plusieurs calculs non relativistes [20 5 21] on eacuteteacute effectueacutes pour eacutetudier la structure
de bande eacutelectronique du ZnO dans la structure Wurtzite Ces calculs ont donneacute presque les
mecircmes reacutesultats avec des gaps sous- estimeacutes agrave cause de lrsquoutilisation de lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) Vogel et al [21] en effectuant un calcul pseudo- potentiel du premier
principe ont trouveacute un gap de 023 eV Manabu et Hamada [20] ont rapporteacute une valeur de
077 eV en utilisant la meacutethode LAPW et 078 eV avec LMTO Ils ont aussi utiliseacute la
meacutethode GWA et le gap a eacuteteacute estimeacute agrave 24 eV valeur qui reste sous-estimeacutee par rapport agrave
celle de lrsquoexpeacuterimental 344 eV [22] Drsquoautres calculs ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant la
meacutethode GW et ont donneacute une eacutenergie de gap de 423 eV [23] et 428 eV [22]
Les valeurs du gap trouveacutees par notre calcul pour les deux approximations (LDA et
GGA) sont en accord avec drsquoautres calculs semblables drsquoUsuda et al [24] Oshikiri and
Aryasetiawan [22] Le deacutesaccord avec lrsquoexpeacuterience srsquoexplique par une deacuteficience connue de la
theacuteorie de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-
estimation du gap
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En
erg
ie(e
V)
EF
Vecteeur donde K
ZnO_GGA
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En
ergi
e(e
V)
EF
vecteur donde k M
ZnO_LDA
(a) (b)
Figure (IV-12) La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sans couplage spin-orbite calculeacutes par (a) -la LDA et (b) -la GGA
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00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20
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M
Ef
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde K
ZnO- LDAZnO-GGA
Figure (IV-13) preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile
Sur les figures ((IV-15) (IV-16)) la structure de bande du SnO2 en phase Rutile et
repreacutesenteacutes le long des points de la premiegravere zone de Brillouin cette phase mentre que la
structure de bande est tregraves complexes avec un grand nombre de bande chauvaucheacutees ainsi que
la topologie de cette bandes qui est bon accord avec les reacutesultats theacuteoriques de DFrohlich
[25] et expeacuterimental de MNagasawa[26] cependant la seule anomalie principale existe dans
la bande interdite agrave notre calcul qui est baseacute sur la LDA qui sous-estim trop le gap par une
diffeacuterence 268 eV et ceci typiquement pour la theacuteorie de DFT mais lrsquoutilisation de
lrsquoopeacuterateur dans [27] qui deacutecale rigidement (157 eV) les bandes de conductions pour obtenir
une bande interdite 36 eV VTAgekyan [28]
Cette complexiteacute des bande nous a meneacutes a se baseacute sur lrsquoeacutetude de la densiteacute drsquoeacutetat
comme reacutefeacuterence pour lrsquointerpreacutetation preacutecise des proprieacuteteacutes eacutelectroniques car nous
remarquons que cette phase possegravede un maximum de la bande de conduction en meme point Γ
donc on a un gap direct de 0932 eV voir tableau (IV-5 )
Nos calculs effectueacutes inclus le niveau 3d du Sn qui a mois drsquoinfluence sur le gap
eacutelectronique et la topographie des bandes vue sa position en -20 eV cela nrsquoagit pas
directement sur le type des interaction en pensant agrave la grande diffeacuterence drsquoeacutenergie entre
lrsquoorbitales (d)Sn et les autres orbitales drsquooxygegravene
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A Z MX
EF
R
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
SnO2-LDA
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MZX A
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
EF
R
SnO2-GGA
(a) (b)
Figure (IV-14) La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sans couplagespin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutes par
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Z M XA
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde KR
EF
L
SnO2-GGA
SnO2-LDA
Figure (IV-15) preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Tableau (IV-5) Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite et SnO2 dephase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux
Gap (eV) LDA GGA Autres calculs Expt
ZnO Wu
rt
Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b
093c 098d
344e 330f
SnO2 Ru
tile
Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i
a -Reacutef [22]
d - Reacutef [29]
g- Reacutef FP-LAPW [17]
b -Reacutef [24]
e - Reacutef [30]
h - Reacutef -GGA [31]
c - Reacutef [23]
f -Reacutef [22]
i ndash Reacutef [27]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Les reacutesultats obtenus sont en bon accord avec les autres calculs theacuteoriques mais la
valeur calculeacutee du gap est infeacuterieure agrave la valeur expeacuterimentale Ce deacutesaccord peut ecirctre
expliqueacute par la deacuteficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui
consiste en la sous-estimation du gap
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS)
Dans la meacutethode LAPW la densiteacute peut ecirctre deacutecomposeacutee en densiteacute drsquoeacutetat totale et
partielle local donneacutee par
g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲
୪୲
(E) (IV 5)
Ou g୪୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron) faisant inclure le spin par eV et la cellule
uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la sphegravere t caracteacuteriseacute par les harmoniques spheacuterique avec
le nombre quantique azimutal De la mecircme faccedilon g୭୳୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron)
faisant inclure le spin par eV et la cellule uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la reacutegion
interstitielle
IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
Les densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) totales et partielles (PDOS) projeteacutees entre -38 et 20 eV
par la LDA et La GGA sont illustreacutees respectivement sur les figures ( (IV-16) (IV-17) ) le
niveau de fermi est pris comme origine des eacutenergies
De maniegravere geacuteneacuterale pour les deux approximations on remarque que la densiteacute drsquoeacutetat
totale preacutesente trois reacutegions dans la bande de valence
Une reacutegion profonde comprise entre -1784 et -1662 eV LDA -1748 et-1699 eV
GGA est domineacutee principalement par la contribution des eacutetats 2s de lrsquoanion O-
La seconde reacutegion comprise entre -640 eV et -421 eV LDA -595 eV -383 eV GGA
etest domineacutee par les eacutetats 3d des cations Zn+
Le haut de la bande de valence qui est au dessus de -421 et -383 eV est constitueacute par
les eacutetats 2p des anions O-
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 101
On remarque une forte hybridation entre les eacutetats 3d du Zn et les eacutetats 2s du O Le
minimum de la bande de conduction est constitueacute principalement par des eacutetats 4s du cation
Zn Les densiteacutes drsquoeacutetats totales de lrsquoatome drsquooxygegravene et de zinc montrent que le bas de la
bande de valence deacuterive de lrsquoatome drsquooxygegravene et que les autres bandes deacuterivent
essentiellement de lrsquoatome de zinc et drsquoune contribution moyenne de lrsquoatome drsquooxygegravene Les
densiteacutes drsquoeacutetats partielles (figure (IV-18)) montrent que le bas de la bande de valence (de -
1803 eV agrave -1698 eV) est constitueacute essentiellement des eacutetats s O La deuxiegraveme reacutegion (de -
645 eV agrave -414 eV) deacuterive principalement des orbitales 3d Zn mais cette reacutegion montre
lrsquoexistence de deux pics
1 le premier pic entre -645 eV et -598 eV montre une forte hybridation p-d
2 le deuxiegraveme pic entre -598 eV et -5 eV montre aussi une forte contribution des eacutetats d
Zn avec une contribution faible des eacutetats p O
Le sommet de la bande de valence (de -407 agrave 0 eV) est constitueacute essentiellement des
orbitales p O et drsquoune contribution moins forte des eacutetats d Zn Drsquoautres calculs ab_initio ont
rapporteacute les mecircmes reacutesultats [20] mais en absence drsquointeraction spin - orbite
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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EF
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
) ZnO_TOT
0
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ZnO-LDA ZnO-GGA
Zn_TOT
-30 -20 -10 0 10 20
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Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
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ensi
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deacute
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(Eta
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V)
Energie(eV) Energie(eV)
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eacuteta
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eV
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teacutes
deacute
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V)
Den
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eacuteta
ts(E
tats
eV
)
O_TOT
O-tot
(a) (b)
Figure (IV-16) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomes drsquooxygegravene et duZinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Energie(eV) Energie(eV)
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tats
eV
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deacute
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Zn-s
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O_s
O_p
Den
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eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
ZnO-GGAZnO-LDA
(a) (b)
Figure (IV-17) La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc et lrsquooxygegravene Les
eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2s
Zn3d
O2p
En
erg
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v)
EF
ZnO LDA
M K A-20
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En
ergi
r(eV
)
M K A
ZnO GGA
Ef
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2p
Zn3d
O2s
(a) (b)
Figure (IV-18) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale et partielles) en
phase Wurtzite avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
Dans lrsquoeacutetude les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du SnO2 la densiteacute drsquoeacutetat est tregraves utile par
rapport aux autes mateacuteriaux eacutetudier cette derniegravere eacutetude nous donne des informations
importantes sur lrsquoorbitale dominante le type des hybridations et la complexiteacute des bandes
eacutenergeacutetiques qui sont dues aux grand nombre des eacutelectrons du Sn et la preacutesence des eacutelectrons
du semi-corps dans le cœur qui influe beaucoup sur les paramegravetres eacutelectroniques
Les densiteacutes drsquoeacutetats du cation Sn+ (5s et 5p) sont plus important que les eacutetats 2s et 2p
celles de lrsquoatome non meacutetallique anion O- llsquointeraction de tout les orbitales du Sn avec celles
de lrsquoatome drsquooxygegravene reacutesulte une structure de bande de SnO2 complexe ceci est due agrave la
petite distance inter atomique voir les figures ( (IV-19) (IV-20) (IV-21) ) Il existe un pic agrave
basse eacutenergie qui est due agrave lrsquoorbitale 2s de lrsquoanion O- et plusieurs pics en grande eacutenergie ces
derniers pics sont similaires avec les pics trouveacute par DFrohlich et al [25]
La densiteacute drsquoeacutetats partielle de -1630 eV jusqursquo a -1516 eV montre un pic qui est
deacuteriveacute de lrsquoorbitale 2s de lrsquooxygegravene et lrsquoorbitale 5s du Sn Ainsi que les eacutetats eacutelectronique s p
du Sn hybrideacutes avec des eacutetats de O 2p provoquegraverent lrsquoeacutelargissement de la bande de valence et
le chevauchement des bandes dans la reacutegion en eacutenergie eacutegale agrave -817 eV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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EF
Energie(eV) Energie(eV)
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) O_TOT
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)SnO2-LDA SnO2-GGA
EF
SnO2_TOT
Den
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sd
eacuteta
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eV
)
(a) (b)
Figure (IV-19) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomes drsquooxygegravene etdrsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Sn-tot
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0
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Sn_d
0
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00
02
04
06
08
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O_s
-30 -20 -10 0 10 2000
05
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Den
siteacute
sd
eacuteta
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)
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(Eta
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V)
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EF
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Den
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ts(E
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(Eta
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V)
Den
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ts(E
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)D
ensi
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deacute
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(Eta
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V)
SnO2-GGASnO2-LDA
Energie(eV)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-20) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetain Les eacutenergiessont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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En
ergi
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)
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
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Sn d
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V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
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0 2 4 6 8 10 12
En
ergi
r(eV
)
R X M K
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
Op
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12 14
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
(a) (b)
Figure (IV-21) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale et partielles) enphase Rutile Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV4 Les proprieacuteteacutes optiques
IV41 Fonction dieacutelectrique
Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau soumis agrave lrsquoeffet drsquoune excitation exteacuterieure
(rayonnement) sont deacutecrites par la fonction dieacutelectrique ε(w)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 108
La deacutetermination des deux parties reacuteel et imaginaire de la fonction dieacutelectrique nous
permet drsquoeacutevaluer drsquoautres proprieacuteteacutes optiques importantes tel que lrsquoabsorption optique
lrsquoindice de reacutefraction et la reacuteflectiviteacute
La partie imaginaire εଶ(w) est donneacutee par la relation suivante
εଶ(w) = ቀ మ
ଶπℏ୫ మ୵ మቁint dଷksum |⟨vK|p|cK⟩|ଶ୬୬prime f୴times (1 minus fୡ))δ(E୴minus Eୡminus ℏw) (IV 6)
Ou e est la charge de lrsquoeacutelectron m sa masse w est le volume de cristal et E୴ Eୡ sont
respectivement les eacutenergies propres de conduction et de valence f୴ = 1 et fୡ = 0 sont les
nombres drsquooccupations agrave la tempeacuterature ambiante Pour la structure Wurtzite il y a deux
composantes une pour Eperpc et une pour E∥c
La somation au dessus de la zone de Brillouin dans lrsquoeacutequation (III22) est calculeacutee en
utilisant lrsquointerpolation teacutetraeacutedrique [32] Les eacuteleacutements de la matrice (valeurs propres et
vecteurs propres) sont calculeacutes dans la partie irreacuteductible de la zone de Brillouin
La partie reacuteelle εଵ(w) de la fonction dieacutelectrique est obtenue agrave partir εଶ(w) en utilisant la
transformation de Kramers-Kroning [12]
εଵ(w) = 1 +π
2න
w primeεଶ(wprime)
w primeଶminuswଶdw prime
infin
(IV 7)
La fonction ℇ(w) a eacuteteacute calculer jusquagrave 14 eV pour deux materiauxLrsquoindice de
reacutefraction complexe est donnee par
() = () + () (IV8)
Nଶ(w) = ε(w) (IV9)
Avec εଵ(w) = nଶ(w) minus kଶ(w) (IV10)
Et εଶ(w) = 2n(w)k(w) (IV11)
Dans le cas geacuteneacuteral la fonctineacutee par
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 109
ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)
La fonction dieacutelectriques ε(w) et la conductivite optique σ(w) sont des tenseur εαβ(w)
et σαβ(w) Pour la structure cubique on
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) = ઽܟ)ܢܢ ) (IV13)
Mais pour la structure Wurtzite on a
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) ne ઽܟ)ܢܢ ) (IV14)
Les calculs son effectueacutes pour la meacutethode FP-LAPW en utilisant les deux approximations
LDA et GGA
Les figures [ (IV-22) (IV-23) (IV-24) (IV-25) (IV-26) (IV-27) (IV-28) (IV-
29)] preacutesentent respectivement ε1 (ω) et ε2 (ω) pour les polarisations Ea et Ec
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
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Fct diel reel
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
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Fct diel Reel
Fct diel reel
(a ) (b)Figure (IV-22) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fon
ctio
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ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
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Fct diel Reel _moy
(a ) (b)Figure (IV-23) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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e
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-LDA
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ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
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(a ) (b)Figure (IV-24) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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h Fct diel imag moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW__LDA
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Fon
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ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
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Fon
ctio
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eim
ag
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g
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e
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(a ) (b)Figure (IV-25) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
La figure ( (IV-25) ) montre la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique[33 34]
pour les deux phases ZnO-Wurtzite et SnO2-Rutile tel que
(ݓ)ଶߝ =ଵ
ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)
On remarque qursquoil y a une seacuterie de pics qui se divisent en trois reacutegions La position de
ces pics dans le Tableau ( IV-6 )
Ces valeurs sont proches des valeurs de transitions eacutelectronique qui sont calculeacutes
preacuteceacutedemment et qui sont sous estimeacutes par rapport aux reacutesultats expeacuterimentaux
Ces points sont repreacutesentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et
le minimum de la bande de conduction Cela est connu sous le nom le seuil drsquoabsorption
fondamental
La constante dieacutelectrique εଵ(0) est inversement proportionnelle agrave E suivant le
modegravele de Penn [35] donneacute par lrsquoexpression
La fonction dieacutelectrique statique est donneacutee par
(0)ߝ =ଵ
ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 112
Et lrsquoanisotropie statique
Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)
Nos reacutesultats sont repreacutesentes dans le Tableau ( IV-7 ) avec drsquoautre valeur
theacuteoriques [38 39 ]
εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦
൰ଶ
(IV18)
Par conseacutequent un gap petit produit une grande valeur de εଵ(0) On peut deacuteterminer
dans ce cas le gap E agrave partir de cette expression en utilisant les valeurs de εଵ(0) et lrsquoeacutenergie
de plasma ℏw୮ [36]
Les valeurs des eacutenergies correspondant aux positions des pics identifier les transitions
qui sont responsables des structures de εଶ(w) en utilisant notre structure de bande calculeacutee
Les emplacements des pics de εଶ(w) est εଵ(0) est donneacutee dans le tableau (IV6)
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SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW_
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eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel Reel
(a ) (b)Figure (IV-26)La partie reacuteel ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la structure Rutile
pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW
Fo
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0
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Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fo
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Ree
l m
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Fct diel Reel moy
(a ) (b)Figure (IV-27)La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
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Fo
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Fct diel imag
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
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Fon
ctio
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qu
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(a ) (b)Figure (IV-28) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
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5
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Fct diel imag moy
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
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qu
eim
ag m
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b c d
e
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0 20 40
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1
2
3
4
5
Fct diel imag moy
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c
d
e f
(a ) (b)
Figure (IV-29) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-6) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 11704 15968 66522 65774
E(b) 67329 64347 80537 83339
E(c) 71073 68774 85021 91748
E(d) 104165 88379 93058 109687
E(e) 109591 101027 129307 133979
E(f) 121818 105691 135847 136968
E(g) 127703 118260 138837 161634
E(h) 139931 123873 163129
E(i) 161406 135652
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 115
III42 Autres grandeurs optiques (R n K etહ)
La deacutetermination des deux composantes reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique permet de calculer la reacuteflectiviteacute R(w) lrsquoindice de reacutefraction n(w) le le
coefficient drsquoextinction K(w)et le coefficient drsquoabsorption α
Lrsquoindice de refraction reel n(w) et le coefficient drsquoextinction k(w) sont donnes par
n(ω) = εభ(ன )
ଶ+
ටεభమ (ன )ାεమ
మ (ன )
ଶ
భ
మ
(IV19)
k(w) = [εభ(ன )మାεమ(ன )మ]భమεమ(ಡ )
ଶ൨ଵଶ
(IV20)
Nous avons calculeacute aussi la reacuteflectiviteacute en utilisant la relation de Fresnel
R =(୬ଵ)మା୩మ
(୬ାଵ)మା୩మ= ቚ
μଵ
μାଵቚଶ
= |r|ଶ (IV21)
Ougrave n est la partie reacuteelle k est la partie imaginaire de la reacuteflectiviteacute r est le coefficient
de reflexion complexe
r = |r|(cos θ + i sin θ) (IV22)
ce qui donne
=ଵ||మ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV23)
=ଶୱ୧୬ఏ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV24)
tanߠ=ଶ
మାమଵ(IV25)
ߠ etant le dephasage entre lrsquoonde incidente et lrsquoonde reacutelechie
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 116
Le coefficient drsquoabsorption ()ߙ est lie a lrsquoindice drsquoabsorption et a la partie
imaginaire de la constante dielectrique par la relation suivante
()ߙ =ఠఌమ
(IV26)
Il peut ecirctre mesure expeacuterimentalement en se basant sur la relation
ܫ=ܫ (ݔߙminus)ݔ (IV27)
I0 est lrsquointensiteacute de faisceau incident de la lumiegravere I est lrsquointensiteacute de faisceau
transmise et x lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon
Lrsquoindice de reacutefraction n(w) le coefficient drsquoextinction K(w) et la reacuteflectiviteacute R(w) et le
coefficient drsquoabsorption sont donneacutes respectivement dans les figures ((IV-30) hellipahellip(IV-45))
0 10 20 30 4000
05
10
15
20
25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
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25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-30) Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour
les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 4000
05
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20
25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAIn
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-31) Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 4000
05
10
15
20
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30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
n(w
)
Energie (eV)0 20 40
00
05
10
15
20
25
30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-32) Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
05
10
15
20
25In
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nn
(w)
Indice n()moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Energie (eV)0 20 40
00
05
10
15
20
25
Indice n() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
acti
onO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-33) Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau ( IV-7 ) Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonction dieacutelectrique statiqueet lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
ZnO_ Wurtzite SnO2_Rutile
Nos calculs Autre calculs Nos calculs Autre calculs
LDA GGA LDA GGA
ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e
ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e
(0)ߝ 48027 51403426[a]
862[b]46449 46720 44 f
Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]
-03277 -03277 -
∥ 21882 22660 2008 21294 21378
perp 21941 22668 2029 22052 22044
(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h
[a] 38 TD-DFT(FP -LCAO )
[b] 39 OLCAO
c=[41]
d=[40]
e=[42 ]
f=[43]
g[44]
h[45]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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On Remarque du tableau (( IV-7 )) que nos resultats sont en bon accord avec celle faite par Kootstra etal en utilisant la methodde FP-LCAO
0 20 40-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-34) Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
04
06
08
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14
16 ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-35) Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
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0 20 40
00
05
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20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAco
effi
cien
td
ex
tin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
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15
20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-36) le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
04
06
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14
coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xtin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
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14
16
coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-37) le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans la structure Rutile(a) -la LDA et (b) -la GGA
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0 20 40
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40 60
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-38) la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tivi
teacuteR
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-39) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-40) la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
jf
n
m
l
ki
h
ge
d
c
b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
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R(w
)
Energie (eV)
a
0 20 40
00
02
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r
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f g
i
dh
c
b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
a
(a) (b)
Figure (IV-41) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 123
Tableau ( IV-8 ) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 12827 10585 19350 15601
E(b) 66402 63271 32330 27631
E(c) 110544 88532 67105 66165
E(d) 121862 107538 85714 83834
E(e) 130162 119566 96052 94172
E(f) 132992 129190 101691 100751
E(g) 145254 142421 141917 140037
E(h) 150913 160946 154135 156015
E(i) 180907 165276 158834 164473
E(j) 193169 175862 166353 171992
E(k) - 185485 171052 180451
E(l) - - 182330 184210
E(m) - - 197180 194360
E(n) - - 205639 205639
E(o) - - 218796 215977
E(p) - - - 230075
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
100
200
300
coeff_absorp_
coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC
oef
fici
ent
da
bso
rpti
on
Energie (eV)
0 20 40 60
0
100
200
300
coeff_absorp_coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-42) le coefficient drsquoabsorption ߙ de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
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100
150
200
250
coeff_absorp_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40 60
0
50
100
150
200
250
coeff_absorp__moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-43) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
50
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200SnO2_Rut_LDA
FP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40
0
50
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200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-44) le coefficient drsquoabsorption ߙ de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
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100
150
200
SnO2_Rut_LDAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tion
Energie (eV)0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-45) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 126
Le coefficient drsquoabsorption a eacuteteacute calculeacute agrave partir des eacutequations suivantes
()ߙ =ସగ
ఒ() (IV28)
Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)
Il est donneacute dans les figures ( (IV-42) (IV-43) (IV-44) (IV-45) ) les spectres
drsquoabsorption optique calcules dans la gamme de 0 a 25 eV en fonction de lrsquoenergie de
photon on remarque que lrsquoabsorption est important scheacutematiseacutee aux environs de 15 ev ce
qui au bon accord avec le travail de Xu et al [11] qui ont trouveacute comme valeur 20 eV
situe dans le domaine du ultraviolet (UV) du rayonnement solaire srsquoeacutetend de 10 agrave 400nm
correspondre agrave lrsquoeacutenergie (31lt Elt 124 eV) est arbitrairement divise en quatre fractions les
UVA (400lt λ lt 320 nm ougrave 310 lt E lt 387 eV) UVB (320 lt λ lt280 nm ougrave 387 lt E
lt443 eV)les UVC (290 lt λlt 100nm ougrave 443lt E lt 1240 eV) et les UV du vide (VUV
100 lt λlt 10 nm ougrave 124 lt E lt 124 eV) A partir de la on conclue que le ZnO est un bon
absorbeur des UV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 127
IV5 Conclusion
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales (stabiliteacute de la phase la
constante du reacuteseau le module de rigiditeacute) eacutelectroniques (structure des bandes densiteacute
drsquoeacutetats) et les proprieacuteteacutes optiques (fonction dieacutelectrique coefficient drsquoabsorption la
reacuteflectiviteacute lrsquoindice de reacutefraction) des deux mateacuteriaux du groupe II-VI (ZnO et SnO2) agrave
pression normale Dans cette eacutetude nous avons utiliseacutes la meacutethode des ondes planes
lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) baseacutee sur lapproximation de la densiteacute locale (LDA) et
lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) pour les deux phases Wurtzite pour ZnO et
Rutile pour SnO2 Les proprieacuteteacutes structurales ont eacuteteacute calculeacutes pour les quatre structures
Wurtzite NaCl zinc blende et CsCl en utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
et lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee (GGA) Les reacutesultats obtenus sont en accord avec
ceux deacutetermineacutes par lrsquoexpeacuterience et par drsquoautres meacutethodes theacuteoriques Cependant les
paramegravetres du reacuteseau obtenus montrent une sous estimation par rapport aux donneacutees
expeacuterimentales en utilisant la LDA et une surestimation en utilisant la GGA On peut dire
que ces deux approximations sont compleacutementaires et elles forment un intervalle ou ces
paramegravetres doivent ecirctre chercheacutes
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et en commenccedilant par la structure de bande
relativiste nos calculs ont donneacute un gap direct au point Γ Le calcul de la densiteacute drsquoeacutetat donne
une explication deacutetailleacutee de la contribution des diffeacuterentes orbitales Nous avons aussi
rapporteacute une variation importante de lrsquoeacutenergie de gap en fonction du rapport ca et du
paramegravetre interne u
Les grandeurs optiques Nos mateacuteriaux preacutesentent un fort coefficient drsquoabsorption
dans le visible Ce qui serve positivement agrave lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en tant que couches
absorbantes dans les cellules photovoltaiumlques Aussi que la partie reacuteelle et imaginaire de la
fonction dieacutelectrique lrsquoindice de reacutefraction le coefficient drsquoabsorption pour les deux
mateacuteriaux sont calculeacutes comme nous lrsquoavons mentionneacute les semi-conducteurs agrave large sont
souvent utiliseacutes dans le domaine optoeacutelectronique Nous avons preacutesenteacute les composantes des
tenseurs dieacutelectriques du ZnO et SnO2 La correspondance est eacutetablie entre les diffeacuterents pics
de la fonction dieacutelectrique et les transitions optiques a eacuteteacute eacutetablie En conclusion les calculs
preacutesenteacutes dans ce meacutemoire ont lrsquooriginaliteacute drsquoeacutetre effectueacutes avec la FP-LAPW
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 128
Reacutefeacuterences
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[35] DR Penn Phys Rev 128 2093 (1962)
[36] KOURICHE Athmane Thegravese de Magister 2009
[37] H Baltache R Khenata M Sahnoun Physica B 344 (2004) 334
[38]F Kootstra P L de Boeij and J G Snijders Phys Rev B 62 7071 (1999)
[39]Y N Xu and W Y Ching Phys Rev B 48 4335 (1993)
[40]Ashkenov N Mbenkum BN Bundesmann C Infrared dielectric functions and phononmodes of high-quality ZnO films Journal of Applied Phys 93 no1 (2003) 126
[41]Yoshikawa H Adachi S ldquoOptical constants of ZnOrsquorsquo Japanese Journal of Applied PhysPart 1-Regular Papers short Notes Review Papers 36 no 10 (1997) 6237
[42] DMRoessler WAAlberrs IR reflectance of single crystal tetragonal GeO2JPhysChemSoc33 393 (1972)
[43] AFerreira da Silva and IPepe Physica SVolT109 P180-183 (2004)
[44] Bond WL laquo Measurement of the Refractive Indices of Several rystalsrdquo Journal ofApplied Physics 36 Issue 5 (1965) 1674
[45] KohnkeEE Electrical and optical proprieties of natural stannic oxide crystalJPhysChemSolids vol 23 pp 1557-1562(1962)
Conclusion Geacuteneacuterale
Page 130
Conclusion Geacuteneacuterale
Pour conclure nous rappelons drsquoabord les motivations de ce travail Du fait de leurs
proprieacuteteacutes physico-chimiques remarquables les oxydes sont utiliseacutes dans de nombreuses
applications telles que lrsquoenregistrement magneacutetique la conversion et le stockage de lrsquoeacutenergie la
microeacutelectronique la catalysehellip Et plus particuliegraverement les applications magneacutetiques qui sont
incontournables dans la technologie drsquoaujourdrsquohui
Les simulations numeacuteriques anteacuterieures ont eacuteteacute effectueacutees agrave lrsquoaide de theacuteorie de la
fonctionnelle de la densiteacute baseacutee sur la meacutethode de pseudopotentiel et la dynamique
moleacuteculaire en combinaison avec des ondes planes afin de comprendre et drsquoanalyser les
diffeacuterentes proprieacuteteacutes des mateacuteriaux Dans notre meacutemoire nous avons opteacute pour le code WIEN-
2K agrave cause de sa base compacte peut se montrer plus efficace pour lrsquoeacutetude de certains eacuteleacutements
du tableau peacuteriodique
Dans ce travail on srsquoest inteacuteresseacute agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physique des oxydes pour
cela nous avons fait un calcul dans le cadre de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) nous
avons meneacute notre travail en utilisant la meacutethode des ondes planes augmenteacutees avec un
potentiel total (FP-LAPW) Les effets drsquoeacutechange-correacutelation quant agrave eux eacutetant traiteacutes
dans le cadre des deux approximations largement utiliseacutees Lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) et lrsquoapproximation geacuteneacuteraliseacutee du gradient (GGA)
Dans un premier temps nous avons deacutetermineacutes les grandeurs suivantes paramegravetre de
maille eacutenergie totale structure eacutelectronique et proprieacuteteacutes optiques du ZnO et SnO2 On a alors
constateacute que les reacutesultats obtenus par la LDA sont en accord avec ceux deacutetermineacutes par
lrsquoexpeacuterience comparativement agrave ceux obtenus par la GGA Nos calculs de la structure
eacutelectronique indiquent correctement la preacutesence drsquoun gap direct au point Γ ce qui en accord
avec lrsquoexpeacuterience et les reacutesultats de calculs ab initio drsquoautres auteurs Cependant les gaps pour
les mateacuteriaux eacutetudieacutes sont sous-estimeacutees par rapport aux donneacutees expeacuterimentales Ceci est une
limitation bien connue de la (DFT) qui nrsquoest strictement parlant correcte que pour les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutevaluation du gap quant agrave elle nrsquoeacutetant pas de ces derniegraveres puisqursquoelle
Conclusion Geacuteneacuterale
Page 131
fait intervenir les eacutetats exciteacutes de la bande de conduction nous avons exploreacute theacuteoriquement les
structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques de deux semi-conducteurs ZnO et SnO2 en
utilisant la meacutethode des ondes planes lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) avec diffeacuterentes
approximation et par comparaison avec drsquoautres travaux surtout ceux de nature expeacuterimentale
nous avons montreacute comment on peut preacutedire de faccedilon ab initio des proprieacuteteacutes physiques moins
connues telles que celles des super-reacuteseaux par exemple
Notre travail reste tregraves modeste en comparaison avec ce qui peut reacuteellement ecirctre
accompli expeacuterimentalement mais a le meacuterite de pouvoir ecirctre un point de deacutepart pour des
eacutetudes plus complexes et plus pousseacutees de systegravemes de plus en plus compliqueacutes
Enfin la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute est un outil de calcul puissant en
physique du solide Elle permet avec une grande faciliteacute et un temps de calculs tregraves court par
rapport agrave drsquoautre meacutethode comme Hartree-Fock
v
IVFig 2b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure zinc blende 80
IVFig 3a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et dupour ZnO dans la structure NaCl 80
IVFig 3b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure NaCl 81
IVFig 4a La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax etpour ZnO dans la structure CsCl 81
IVFig 4b La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de pointsspeacuteciaux k pour ZnO dans la structure CsCl 82
IVFig 5 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pourSnO2 dans la structure Rutile 82
IVFig 6 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure Wurtzite en utilisant la LDA et la GGA 85
IVFig 7 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnOdans la structure zinc blende en utilisant la LDA et la GGA 86
IVFig 8 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour leZnO dans la structure NaCl en utilisant la LDA et La GGA 86
IVFig 9 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnOdans la structure CsCl en utilisant la LDA et GGA 87
IVFig 10 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour lesquatre structures en utilisant la LDA 91
IVFig 11 La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2dans la structure Rutile en utilisant la LDA et la GGA 92
IVFig 12 La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sanscouplage spin -orbite calculeacutes par la LDA (a) et la GGA (b) 95
IVFig 13 preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 96
IVFig 14 La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sanscouplage spin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutespar la LDA (a) et la GGA (b) 98
IVFig 15 preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA 99
vi
IVFig 16 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomesdrsquooxygegravene et du Zinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 102
IVFig 17 La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc etlrsquooxygegravene Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valenceAvec (a) la LDA et (b) la GGA 103
IVFig 18 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale etpartielles) en phase Wurtzite avec (a) la LDA et (b) la GGA 104
IVFig 19 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomesdrsquooxygegravene et drsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 105
IVFig 20 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetainLes eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence Avec (a) laLDA et (b) la GGA 106
IVFig 21 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale etpartielles) en phase Rutile avec (a) la LDA et (b) la GGA 107
IVFig 22 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA109
IVFig 23 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA110
IVFig 24 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dansla structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 110
IVFig 25 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duZnO dans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 111
IVFig 26 La partie reacuteel εଵ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 112
IVFig 27 La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 28 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 29 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duSnO2 dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 114
vii
IVFig 30 Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structureWurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA 116
IVFig 31 Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations(a)-la LDA et (b)-la GGA117
IVFig 32 Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations (a)-la LDA et (b)-la GGA 117
IVFig 33 Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -laGGA 118
IVFig 34 Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutilepour les deux polarisations a la LDA et b-la GGA 119
IVFig 35 Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans lastructure Wurtzite a__la LDA et b__la GGA 119
IVFig 36 le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 37 le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 38 la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour lesdeux polarisations 121
IVFig 39 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite121
IVFig 40 la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations 122
IVFig 41 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations 122
IVFig 42 le coefficient drsquoabsorption α de ZnO a la phase Wurtzite 124
IVFig 43 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de ZnO a la phaseWurtzite 124
IVFig 44 le coefficient drsquoabsorption α de SnO2 a la phase Rutile 125
IVFig 45 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de SnO2 a la phase Rutile 125
Page 1
Introduction geacuteneacuterale
Dans nos jours la technologie des dispositifs eacutelectroniques et optoeacutelectroniques
connait un deacuteveloppement eacutenorme et incessant ceci est du agrave la connaissance plus ou moins
profonde des proprieacuteteacutes physiques de la matiegravere
Avant drsquoemployer les mateacuteriaux (solides) dans lrsquoindustrie il faut srsquoassurer de la
qualiteacute de leurs proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques meacutecaniques optiqueshellipetc Pour une
compreacutehension fondamentale de la structure eacutelectronique et par conseacutequent des proprieacuteteacutes des
mateacuteriaux les theacuteoriciens ont deacuteveloppeacute des meacutethodes agrave un grand nombre drsquoapproches
classiques empiriques semi-empiriques ou ab-initio Cependant si le but est de deacuteterminer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques et optiques le cristal ne doit pas ecirctre deacutecrit par un simple systegraveme
drsquoatomes mais il srsquoavegravere indispensable de tenir compte des eacutelectrons et ainsi de traiter un
systegraveme drsquoions et drsquoeacutelectrons en interaction Toute la difficulteacute reacuteside dans le fait qursquoun tel
systegraveme ne peut ecirctre deacutecrit par les lois de Newton classiques mais il est reacutegit par la
meacutecanique quantique autrement dit par lrsquoeacutequation de Schroumldinger
Les premiegraveres meacutethodes laquoquantiques raquo deacuteveloppeacutees dans ce but sont celles de Hartree
et de Hartree-Fock Moyennant certaines approximations on transforme la fameuse eacutequation
de Schroumldinger en un systegraveme drsquoeacutequations que lrsquoon peut reacutesoudre numeacuteriquement Ces
meacutethodes soufrent cependant de deux inconveacutenients elles neacutecessitent un calcul eacutenorme pour
un solide et surtout elles omettent la correacutelation eacutelectronique qui est la principale
caracteacuteristique du comportement quantique des eacutelectrons Ces problegravemes ont peut ecirctre
contourneacutes avec lrsquoavegravenement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute laquo DFT raquo qui est baseacute
sur les deux theacuteoregravemes de Hehoneberg et Kohn (1964) [1] ougrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger est
remplaceacute par une autre eacutequivalente mais ayant pour seule variable la densiteacute eacutelectronique
Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA [2] avec ses extensions relativement
reacutecentes GGA [3] et EV-GGA [4] a apporteacute la solution qui permit aux meacutethodes quantiques
dites aussi meacutethodes du premier-principe de se deacutevelopper et drsquoarriver agrave un stade tregraves eacutelaboreacute
Il est possible actuellement de calculer lrsquoeacutenergie totale la structure de bandes et toutes les
proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent avec une preacutecision tregraves satisfaisante Dans la pratique pour
deacuteterminer lrsquoeacutenergie totale dans le cadre de la DFT il est neacutecessaire de passer par la
reacutesolution auto-coherente et drsquoune forme approximative du potentiel drsquoechange-correacutelation
drsquoun systegraveme drsquoeacutequations dites eacutequations de Kohn et Sham [5] La proceacutedure neacutecessite le
Page 2
choix drsquoun potentiel ionique et drsquoune base de fonctions drsquoonde et une forme approximative du
potentiel drsquoeacutechange-correacutelation qui serviront agrave deacutevelopper les fonctions propres de
lrsquoHamiltonien lors de la reacutesolution du systegraveme drsquoeacutequations
Parmi les meacutethodes ab-initio les plus connues est les plus utilisables on cite la
meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) utiliseacutee pour le calcul les
proprieacuteteacutes physiques des mateacuteriaux Elle est resteacutee de loin la plus utiliseacutee et la plus efficace
pendant plusieurs anneacutees Drsquoailleurs son avantage reacuteside dans le fait qursquoelle peut traiter un
grand nombre drsquoatomes Ce dernier atteint actuellement une dizaine de centaines et pourrait
atteindre une centaine de milliers dans les prochaines anneacutees Contrairement aux meacutethodes
empiriques ou semi-empiriques qui utilisent des valeurs expeacuterimentales pour ajuster les
paramegravetres de deacutepart la meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineariseacutees (FP-LAPW) dans
le cadre de la DFT nrsquoutilise que les proprieacuteteacutes intrinsegraveques des mateacuteriaux ZnO et SnO2
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetudie des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques
des oxydes ZnO et SnO2
Le travail est diviseacute en quatre chapitres apregraves une introduction geacuteneacuterale
Dans le premier chapitre le premier chapitre est consacreacute agrave un rappel de principe de
certaines meacutethodes theacuteoriques utiliseacutees dans le calcul des structures de bandes
Dans le deuxiegraveme chapitre une eacutetude plus au moins deacutetailleacutee de la meacutethode de calcul
LAPW est preacutesenteacutee
Le troisiegraveme chapitre est consacreacute aux mateacuteriaux eacutetudieacutes ZnO et SnO2
Dans le quatriegraveme chapitre nous preacutesentons lrsquoensemble des reacutesultats de lrsquoeacutetude des
proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux eacutetudieacutes
Ces reacutesultats sont commenteacutes et compareacutes avec drsquoautres travaux theacuteoriques et
expeacuterimentaux
Finalement notre travail est acheveacute par une conclusion geacuteneacuterale
Page 3
Reacutefeacuterences
[1] P Hohenberg W Kohn Phys Rev B 136864 (1964)
[2] D M Ceperley B J Alder Phys Rev Lett 45 566 (1980)
[3] J P Perdew S Burke et M Ernzerhof Phys Lett 77 3865 (1996)
[4] EEngel SHVosko Phys Rev B47 20 (1993)
[5] W Kohn L J Sham Phys Rev A 1133 140 (1965)
CCHHAAPPIITTRREE II
LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE DDEE LLAA
FFOONNCCTTIIOONNNNEELLLLEE DDEE
DDEENNSSIITTEacuteEacute ((DDFFTT))
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 5
Introduction
La physique de la matiegravere condenseacutee et la science des mateacuteriaux sont concerneacutees
fondamentalement par la compreacutehension et lrsquoexploitation des proprieacuteteacutes des systegravemes
drsquoeacutelectrons et de noyaux atomiques interagissant Ceci est bien connu depuis le
deacuteveloppement de la meacutecanique quantique Avec ceci vient la reconnaissance qursquoau moins
presque toutes les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux peuvent ecirctre eacutetudieacutees par des outils de calcul
convenable pour reacutesoudre ce problegraveme particulier de la meacutecanique quantique
Malheureusement les eacutelectrons et les noyaux qui composent les mateacuteriaux constituent
un systegraveme agrave plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la reacutesolution de lrsquoeacutequation de
Schroumldinger extrecircmement difficile et comme lrsquoa deacuteclareacute Dirac (en 1929) le progregraves deacutepend
du deacuteveloppement des techniques approximatives suffisamment preacutecises Ainsi le
deacuteveloppement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) Pour deacutecrire un mateacuteriau Il
faut savoir ses proprieacuteteacutes (eacutelectroniques structurales optiques) et cela implique la
connaissance des interactions entres les eacutelectrons et ions qui le constituent Mais dans ce cas
la meacutecanique classique srsquoavegravere ecirctre insuffisante et il faut faire appel agrave la meacutecanique quantique
dont la base est la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger
I 1 Equation de Schroumldinger
La structure eacutelectronique drsquoun systegraveme agrave N corps est deacutecrite par lrsquoeacutequation de
Schroumldinger
JI
JI
JIN
i
A
I Ii iijiIi
II
I
i
i RR
eZZ
rr
e
Rr
eZ
MmH
2
222
22
2
2
1
2
1
22
(I1)
Ougrave H est lrsquohamiltonien et la fonction drsquoonde Les deux premiers termes de lrsquohamiltonien
sont respectivement les opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique des N eacutelectrons (indiceacutes i) et des A
noyaux atomiques (indiceacutes I) Les trois autres termes repreacutesentent les diffeacuterents potentiels
drsquointeraction eacutelectron -noyau eacutelectron- eacutelectron et noyau- noyau Cette forme complexe de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 6
lrsquoeacutequation de Schroumldinger rend sa reacutesolution analytique assez difficile De maniegravere agrave
simplifier la reacutesolution de cette eacutequation Max Born et Robert-Oppenheimer ont proposeacutes une
approximation visant agrave simplifier lrsquoeacutequation de Schroumldinger [1] Cette approximation
considegravere la position des noyaux atomiques comme fixes leur eacutenergie peut donc ecirctre neacutegligeacutee
et le terme drsquointeraction entre noyaux consideacutereacute comme constante est noteacutee II
Lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave reacutesoudre devient
Ii ji
II
jiIi
Ii
N
i
rr
e
Rr
eZ
mH
222
2
2
1
2
(I2)
De maniegravere agrave alleacuteger les notations on repreacutesentera par convention lrsquoopeacuterateur eacutenergie
cineacutetique par T le potentiel externe ressenti par les eacutelectrons par Vext et le potentiel
drsquointeraction eacutelectron- eacutelectron par U Lrsquoeacutequation srsquoeacutecrit deacutes lors sous une forme plus
condenseacutee comme
UVTH ext (I3)
I2 Approximation de Born-Oppenheimer
Un des problegravemes souleveacutes par le traitement quantique (et par lagrave-mecircme
matheacutematique) de la structure de la matiegravere agrave lrsquoeacutechelle microscopique reacuteside dans la recherche
de la meilleure maniegravere de traiter lrsquoensemble constitueacute par le noyau atomique et par son
cortegravege eacutelectronique En effet cet ensemble pour ecirctre tregraves exactement deacutecrit impose la
reacutesolution drsquoune eacutequation de Schroumldinger eacutecrite avec un hamiltonien qui contient agrave la fois les
degreacutes de liberteacutes ldquoioniquesrdquo et ldquoeacutelectroniquerdquo
I21 Lrsquohamiltonien global
A quoi correspondent ces termes de ldquoioniquerdquo et ldquoeacutelectroniquesrdquo Les ions sont
constitueacutes des nucleacuteons eux-mecircmes porteurs drsquoune charge globale Ze ougrave e est la charge de
lrsquoeacutelectron en valeur absolue et Z le numeacutero atomique des eacutelectrons de cœur (eacutetroitement lieacutes
aux nucleacuteons et qui ne contribuent pas agrave la conduction ou aux liaisons) et les eacutelectrons de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 7
valence qui eux sont responsables de la coheacutesion et des proprieacuteteacutes eacutelectriques drsquoun solide
(voir figure 1) Cette distinction entre eacutelectrons de cœur et de valence est somme toute
artificielle et doit rester flexible selon les circonstances (on pourra ecirctre ameneacute agrave parler drsquoeacutetats
semi-cœur pour des calculs de type FP-LAPW par exemple) Cependant nous utiliserons
ici dans cette description de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer cette notation agrave fin de
simplification De mecircme le terme ldquoionrdquo sera utiliseacute indiffeacuteremment pour le noyau avec ou
sans les eacutelectrons de cœur
Figure 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) e est la chargeElectronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombre drsquoeacutelectrons de valence Pour des
atomes meacutetalliques les eacutelectrons de valence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo
On deacutecrit ci-apregraves lrsquohamiltonien (eacutequation I1 pour la description geacuteneacuterale et eacutequations I2 agrave
I4 pour les descriptions deacutetailleacutees [1])
Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)
On parle alors drsquoeacutelectrons de conduction
avec
H H Hion ion cin ion ion
2sup2 1( )
2 2ion ionV R R
M
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 8
2
0
sup2 1 sup2
2 2 4
val valZ Ze
M R R
(I5)
Et
H H Hel el cin el el
2
0
sup2 1 sup2 sup2
2 2 4i
i j i jj i
e e
m r r
(I6)
Et enfin
H (r R )ion el ion el ii
V
0
sup2
4 r R
val
i i
Ze
(I7)
Ces descriptions sont valables pour les sous-systegravemes ionique et eacutelectronique ainsi que pour
le couplage ionique-eacutelectronique Les notations employeacutees sont les suivantes
- Mmicro et m deacutesignent respectivement les masses des ions et des eacutelectrons
- Rmicro et ri sont les vecteurs positions respectifs des ions et des eacutelectrons
- Zvalmicro est le nombre drsquoeacutelectrons de valence qursquoapporte le micro -ieacuteme ion Ce nombre
eacutequivaut au nombre atomique de lrsquoion diminueacute de son nombre drsquoeacutelectrons de cœur
- Hxcin est un opeacuterateur agrave un centre relatif au terme drsquoeacutenergie cineacutetique De mecircme
Hx-y est un opeacuterateur a deux centres (x et y) traduisant lrsquointeraction entre la (ou les) particule(s)
x et la (ou les) particules y
Les premiers termes des membres de droite des eacutequations I5 et I6 contiennent les
eacutenergies cineacutetiques respectives des ions et des eacutelectrons et les seconds termes les interactions
paritaires Toutes les interactions sont des interactions de Coulomb eacutelectrostatiques Pour une
meilleure lisibiliteacute nous noterons lrsquoensemble des coordonneacutees ioniques comme Rmicro et
lrsquoensemble des coordonneacutees eacutelectroniques ri
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 9
On peut alors eacutecrire drsquoapregraves les eacutequations I4 agrave I7
H =H r Ri
H R H r H r Rion el i ion el i (I8)
I22 Lrsquoapproximation adiabatique
Il est eacutevident que deacutes que lrsquoon envisage de calculer les eacutetats eacutelectroniques drsquoun
systegraveme on se trouve face au problegraveme poseacute par lrsquohamiltonien I4 qui contient agrave la fois les
composantes ioniques et eacutelectroniques Lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui doit ecirctre reacutesolue srsquoeacutecrit
donc
iH r R E r Ri (I6)
Ougrave lrsquoindice γ deacutesigne les diffeacuterents eacutetats propres Φγ (ri Rmicro) et Ẽγ le spectre des eacutenergies
propres
Cette eacutequation I6 pose un problegraveme insolvable (du fait du nombre de variable) et
impose de ce fait une approche menant agrave un deacutecoupage effectif des problegravemes ioniques et
eacutelectroniques Crsquoest dans ce cadre qursquointervient lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dite
aussi approximation adiabatique [2] Elle est baseacutee sur le fait que physiquement les eacutelectrons
sont bien moins massifs que les noyaux (on rappelle que le proton a une masse de
1673times10-27
kg le neutron de 1675times10-27
kg et lrsquoeacutelectron de 9109times10-31
kg cest-agrave-dire que lrsquoon a
un rapport de masse entre le noyau et le cortegravege eacutelectronique qui est de lrsquoordre
de ೠegrave
≃1836) On peut eacutegalement comparer les veacutelociteacutes (qui sont lieacutees aux masses) et qui
sont de lrsquoordre de 108cms pour les eacutelectrons et de lrsquoordre de 105cms [3]
Ce rapport implique que lorsque les noyaux ne sont pas loin de leurs positions
drsquoeacutequilibre les eacutelectrons suivent le mouvement ionique de maniegravere adiabatique On peut aussi
dire que agrave lrsquoeacutechelle de temps du mouvement eacutelectronique les ions semblent ecirctre fixes Dans
le mecircme temps la distribution eacutelectronique additionne un nouveau terme dans le potentiel
drsquointeraction entre ions
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 10
On peut justifies lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dans le cadre de la theacuteorie des
perturbations dans laquelle le paramegravetre drsquoexpansion reacuteduit est le rapport de la masse
ldquoeacutelectroniquerdquo agrave la masse ldquoioniquerdquo Le lecteur qui voudra approfondir cette notion que lrsquoon
ne deacuteveloppera pas ici pourra le faire en se reacutefeacuterant agrave la litteacuterature ([4-7])
Puisque la dynamique eacutelectronique est plus rapide que le mouvement des ions on
considegravere pour la suite que les ions occupent des positions fixes et on reacutesoudre ainsi
lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour le problegraveme eacutelectronique crsquoest-agrave-dire
0 H r R H H r Rel i el ion el i
E R r Ri (I10)
Ougrave deacutesigneߙ les diffeacuterentes solutions du systegraveme eacutelectronique solutions qui sont des eacutetats
propres de Hel0 orthogonales et normaliseacutees comme des fonctions reacuteelles Cc est une
conseacutequence du potentiel reacuteellement perccedilu par les eacutelectrons On notera que les positions des
noyaux sont toujours parties inteacutegrantes de lrsquohamiltonien Hel0 des fonctions drsquoonde
eacutelectroniques Ψఈ et des eacutenergies Eఈ Cependant elles ont ici fonction de paramegravetres
Comme les solutions agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 forment une base complegravete on
peut deacutevelopper les solutions Φఈ de lrsquoeacutequation de Schroumldinger I9 lieacutee agrave lrsquohamiltonien
complet (eacutequation I1) dans les eacutetats eacutelectroniques Ψఈ crsquoest-agrave-dire
r R R r Ri i
(I11)
En combinant cette eacutequation I11 avec lrsquoeacutequation I10 et lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour
le problegraveme eacutelectronique on obtient
H r Ri (H H ) R r Rion el i
H R r Rion i
E R R r Ri
E r Ri (I12)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 11
En incluant lrsquoidentiteacute suivante crsquoest-agrave-dire
H R r Rion i
2
2 1V (R R ) R r R
2M 2ion ion i
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri (I 13)
On peut alors eacutecrire lrsquoeacutequation I13 sous la forme ci-apregraves
H R r Ri
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri
E R R r Ri
(I14)
On multiple alors agrave droite par r Ri et en inteacutegrant sur les coordonneacutees
eacutelectroniques on obtient
r R H R r Ri i
H E R +C R Rion
E R R (I15)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 12
est le symbole de Kronecker et lrsquoopeacuterateur C R est donneacute par
C R
3 r r Ri id
2
2 r R 2 r R 2M
i i
(I16)
Dans les deacuteveloppements ulteacuterieurs on utilisera les meacutethodes de Ziman [89] On
distingue les termes non diagonaux des termes diagonaux et on eacutecrit pour les seconds
3 r r R 2 r Ri i id
3 r r R r R 0i i i eld Q (I17)
Ougrave Qel est la charge eacutelectronique contenue dans lrsquoeacutetat Ψఈ(ri Rμ) De plus on notera que les
eacutelectrons sont eacutetroitement lieacutes agrave ldquoleursrdquo ions et en conseacutequent les fonctions drsquoonde
eacutelectroniques deacutependent agrave la fois des coordonneacutees eacutelectronique et des ioniques via les
diffeacuterences vectorielles rj - Rν
On peut deacutes lors eacutecrire pour le premier terme de lrsquoeacutequation I16
2
3 2r r R r R2M
i i j id
2
3 2r r R r R2 M
i i j id
2
3 2mr r R r R
M 2 Mi i j id
(I18)
qui est juste lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons multiplieacutee par un facteur
ெഌ Tant que le rapport
des masses eacutelectronique et ionique est de lrsquoordre de 10-3 ou 10-4 ce terme est petit compareacute
aux eacutenergies thermique et peut ecirctre alors neacutegligeacute
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 13
Au contraire les eacuteleacutements non-diagonaux de lrsquoopeacuterateur C R sont entiegraverement
ignoreacutes On a lors seulement les termes diagonaux agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation I15
et on obtient alors
(H E R ) R E R Rion (I19)
qui est lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour les eacutetats ionique Lrsquohamiltonien exprimeacute dans cette
eacutequation I16 est la reacutesultante de la somme de lrsquohamiltonien ldquoioniquerdquo Hion donneacute dans
lrsquoeacutequation I5 et du ldquopotentielrdquo E R qui est lrsquoeacutenergie totale du systegraveme eacutelectronique
exprimeacutee comme fonction des positions ioniques Deacutes que les ions sont en mouvement cette
eacutenergie est modifieacutee et ajoute une contribution adiabatique agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme Cependant
ce terme additionnel bien que deacutependant des fonctions drsquoonde eacutelectronique tant que les
reacutearrangements des eacutelectrons dans les conditions de conductiviteacute normale affectent seulement
les eacutetats proches de lrsquoeacutenergie de Fermi
Enfin on notera que les ions entrent dans lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour les eacutetats
eacutelectroniques agrave leurs positions instantaneacutees alors qursquoau contraire dans lrsquoeacutequation I19 qui
deacutetermine les eacutetats ioniques on considegravere la distribution eacutelectronique moyenne Ceci reflegravete la
diffeacuterence deacutejagrave preacutesenteacutee entre les eacutechelles de temps des mouvements eacutelectroniques et
ioniques En reacutesumeacute il est possible gracircce agrave lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer de
srsquooccuper du problegraveme eacutelectronique en consideacuterant les ions comme restant agrave positions fixes
Neacuteanmoins mecircme le seul hamiltonien 0H r Rel i qui deacutetermine les fonctions
drsquoonde eacutelectroniques constitue toujours un problegraveme difficile qui attend de plus grandes
simplifications (cf Partie IV)
On doit cependant garder agrave lrsquoesprit que lrsquohamiltonien total ne se reacuteduit pas agrave
0H r Rel i Comme lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer ne considegravere et nrsquoaffecte
seulement que lrsquoeacutenergie cineacutetique des ions on a toujours agrave tenir compte de lrsquointeraction ion-
ion Bien que lrsquoon puisse considegravere Hion-ion comme une ldquosimplerdquo constante que lrsquoon somme
aux eacutenergies eacutelectroniques sa forme deacutetailleacutee (eacutequation I5) devient importante degraves que lrsquoon a
agrave consideacuterer des inteacutegrations sur un reacuteseau cristallin par exemple qui ne peuvent converger
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 14
que gracircce agrave la neutraliteacute eacutelectronique de chaque maille unitaire On pourra pour plus de
preacutecisions sur ce point se reacutefeacuterer au traitement du gaz drsquoeacutelectrons homogegravene Ces
affirmations megravenent par conseacutequent agrave lrsquohamiltonien
0 H H H Hion ion el ion el (I20)
dans lequel les contributions ldquounitairesrdquo sont donneacutees par les eacutequations I5 I6 et I7 Crsquoest agrave
partir de ce hamiltonien que les calculs dans lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer sont
effectueacutes
I3 Lrsquoapproche de Hartree
Il est assez eacutevident de reconnaitre que si lrsquoeacutetude drsquoun atome leacuteger (crsquoest-
agrave-dire faisant partie de premiegraveres peacuteriodes comme le carbone lrsquoazote ou le
bore) et de son cortegravege eacutelectronique reste assez simple celle des atomes plus
lourds (systegravemes pouvant comporter une centaine drsquoeacutelectrons) srsquoavegravere
beaucoup plus complexe avec des rapprochements entre orbitales atomiques
(figure 3) et des effets relativistes (dus aux noyaux) agrave prendre en compte (on
pourra se reacutefeacuterer agrave [8] par exemple)
Sachant que lrsquoon sait traiter le cas drsquoun atome avec un seul eacutelectron
(lrsquoatome drsquohydrogegravene) il devient alors presque intuitif de chercher une
meacutethode permettant de reacutesoudre le problegraveme de lrsquoatome reacuteel et complexe sur
Figure 2 Diagrammeindiquant le rapprochementdes eacutenergies des orbitales enfonction de la charge nucleacuteairecroissante (de maniegravere
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 15
la base du cas mono-eacutelectronique 11H Une des premiegraveres tentatives fut celle
de Hartree qui exprima la fonction drsquoonde globale comme un produit de
fonctions mono-eacutelectroniques Dans lrsquoapproximation de Born Oppenheimer
deacutecouplant le mouvement des eacutelectrons de celui des noyaux on eacutecrit
1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)
Les eacutequations de Schroumldinger mono-eacutelectroniques srsquoeacutecrivent
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i i i iV
(I22)
Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de
lrsquoeacutelectron et du noyau respectivement
Dans (I22) le premier terme correspond agrave lrsquoeacutenergie cineacutetique et (r)V est
le potentiel que subit lrsquoeacutelectron Le choix de ce potentiel est tel que lrsquoeacutequation
(I22) a une solution Celle-ci est baseacutee sur le principe variationnel Mais
revenons pour lrsquoinstant sur la deacutefinition du potentiel
I31 Formulation du potentiel effectif
Dans (I22) le choix du potentiel V(r) doit tenir compte de lrsquointeraction
eacutelectron-noyau
2
R
1V ( r ) = -
r RN Z e
(I23)
et de lrsquoaction des autres eacutelectrons Ce dernier effet est plus deacutelicat agrave prendre en
compte et dans lrsquoapproximation de Hartree on considegravere que les autres
eacutelectrons forment une distribution de charge neacutegative (r ) on peut donc dire
que lrsquoeacutelectron se deacuteplace dans un potentiel eacutelectrostatique moyen V (r)H
provenant de lrsquoensemble des eacutelectrons voisins Le potentiel reacutesultant est
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 16
exprimeacute par le terme direct
3 1V ( r ) = - d r ( r )
r rH e
(I24)
Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux
contributions
V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)
I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree
Avec le potentiel effectif exprimeacute en (I25) lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour un
eacutelectron indeacutependant i srsquoeacutecrit
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i eff i i iV
(I26)
Les fonctions propres reacutesultant de la solution permettent de calculer une nouvelle
densiteacute eacutelectronique
(r) = (r) (r)i i i (I27)
La relation entre densiteacute et potentiel est obtenue par lrsquoeacutequation de poisson
H 0V (r) ougrave HV (r) est le potentiel de Hartree au lieu de lrsquoeacutelectron en r et (r) est la
densiteacute eacutelectronique 0 est le constant dieacutelectrique du vide Ceci sous-tend bien le cycle auto-
coheacuterent puisque la fonction drsquoonde et la densiteacute eacutelectronique (et donc le potentiel) sont
interdeacutependantes Le grand meacuterite de cette approche est donc drsquoavoir proposeacute une solution
auto-coheacuterente au problegraveme du systegraveme eacutelectronique
I4 Approximation de Hartree-Fock
Un systegraveme eacutelectronique dans lrsquoapproximation de Hartree est incomplegravetement deacutecrit
On peut ainsi introduire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie du systegraveme multi-eacutelectronique reacuteel et
lrsquoeacutenergie obtenue dans lrsquoapproximation de Hartree comme eacutetant celle repreacutesentant le reste des
interactions eacutelectroniques Lrsquoune des interactions qui manque dans le modegravele de Hartree est
lrsquoeacutechange
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 17
Lrsquoeacutechange est drsquoorigine purement quantique Crsquoest cet effet qui exprime lrsquoantisymeacutetrie
de la fonction drsquoonde par rapport agrave lrsquoeacutechange des coordonneacutees de nrsquoimporte quels deux
eacutelectrons menant agrave deacutecrire le systegraveme agrave N corps (eacutelectrons) par lrsquoeacutegaliteacute
1 a b N 1 a b N(r r r r ) (r r r r ) (I28)
dans laquelle ont eacuteteacute interverties les positions de a et de b la fonction 1 a b N(r r r r )
est la fonction drsquoonde du systegraveme agrave N corps reacutesultant de la combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques Ceci parce que les eacutelectrons sont des fermions (particules de spin demi-
entier contrairement aux bosons de spin entier2 et obeacuteissent agrave une statistique (distribution) de
Fermi-Dirac
I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange
Le principe drsquoexclusion de Pauli est la conseacutequence directe de cette antisymeacutetrie Il
implique que le mouvement des paires drsquoeacutelectrons de mecircme spin est correacuteleacute On peut montre
lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
spin Elle est illustreacutee par un espace (dont la forme reste agrave deacutefinir mais que nous pouvons
consideacuterer ad hoc comme spheacuterique) entourant lrsquoeacutelectron dans la distribution des spins
parallegravele qualifieacute de trou de Fermi Crsquoest une sphegravere de densiteacute eacutelectronique constante
eacutequivalente agrave la charge drsquoun eacutelectron De cet espace vide autour de lrsquoeacutelectron une charge
eacutequivalente agrave +ଵ
ଶ3 est exclue Ce trou qui accompagne lrsquoeacutelectron dans son deacuteplacement rend
donc bien compte de lrsquoeacutechange Sur le plan du bilan eacutenergeacutetique ceci conduit agrave une reacuteduction
de lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique de Coulomb drsquoune quantiteacute appeleacutee eacutenergie drsquoeacutechange Eech
Elle rend compte du fait que deux eacutelectrons de mecircme spin ne peuvent pas se rapprocher
indeacutefiniment Eech est incluse dans les calculs tels que ceux baseacutes sur lrsquoapproximation de
Hartree-Fock lsquoHF)
Lrsquoapproximation de Hartree-Fock constitue la base de la majoriteacute des meacutethodes de
chimie quantique ab initio et semi-empiriques gracircce agrave ses reacuteussites confirmeacutees dans ce
domaine depuis plusieurs deacutecennies [8] Tout comme dans lrsquoapproche de Hartree la fonction
drsquoonde drsquoun systegraveme agrave N eacutelectrons est deacutecrite par une combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques avec lrsquoajout de la prise en compte de lrsquoantisymeacutetrie de lrsquoensemble Ceci
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 18
ne peut ecirctre obtenu avec un produit de fonctions tel que celui donneacute dans lrsquoeacutequation (I21)
Une geacuteneacuteralisation permettant drsquoincorporer lrsquoantisymeacutetrie est assureacutee par le
remplacement des fonctions drsquoonde monoeacutelectroniques construites comme combinaisons
lineacuteaire de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permutations de ri moduleacutees des
plusmn1 sont effectueacutees de maniegravere agrave obeacuteir agrave la regravegle drsquoexclusion de Pauli (I28) Suivant une
proceacutedure variationnelle la meilleure fonction satisfait les eacutequations de Hartree-Fock
2sup2(r) (r) (r) (r) (r)
2mi i N i H iV V
Les eacutequations de Hartree-Fock (I27) diffegraverent de celles de Hartree par lrsquointroduction
du terme drsquoeacutechange (dernier terme avant le signe drsquoeacutegaliteacute) Avec une forme inteacutegrale
drsquoopeacuterateur il est non lineacuteaire par rapport aux fonctions la complexiteacute ajouteacutee par la prise
en compte de lrsquoeacutechange est consideacuterable Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles
agrave mener pour des systegravemes deacutepassant les petits ensembles de moleacutecules
I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb
On vient de drsquoeacutecrire lrsquoeacutechange par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
valeur de spin (ie entre spins uarr drsquoune part et spins darr drsquoautre part illustreacutee par trou de Fermi)
Qursquoen est-il des eacutelectrons de spin opposeacutes (crsquoest-agrave-dire entre spins uarr et spins uarr)
Dans le cadre de lrsquoapproximation de Hartree-Fock rien ne srsquooppose agrave leur preacutesence
dans la mecircme reacutegion de lrsquoespace ie ils se deacuteplacent comme si leurs mouvements eacutetaient
indeacutependants et peuvent par conseacutequent peacuteneacutetrer le trou drsquoeacutechange de Fermi Ainsi les paires
drsquoeacutelectrons de mecircme spin et celles de spins opposeacutes sont traiteacutees de maniegravere dissymeacutetrique
Les correacutelations ne sont donc pas bien prises en compte (bien que dans des meacutethodes HF plus
reacutecentes les correacutelations puissent ecirctre extrapoleacutees agrave partir de calculs effectueacutes par dynamique
moleacuteculaire) De ce qui a eacuteteacute formuleacute preacuteceacutedemment la contribution agrave lrsquoeacutenergie totale due agrave la
correacutelation (Ecorr) apparaicirct comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale exacte du systegraveme
eacutelectronique Eexacte et celle de Hartree-Fock (dans le cadre de calculs non relativistes)
ܧ = minus௫௧ܧ ுிܧ (I29)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 19
EHF eacutetant toujours supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie exacte Ecorr est une quantiteacute neacutegative Donc
tout comme on a postuleacute lrsquoexistence drsquoun trou drsquoeacutechange (de Fermi) excluant les eacutelectrons de
spins parallegraveles (uarrou darr) dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace un trou de correacutelation doit ecirctre
ldquoimagineacuteerdquo pour les eacutelectrons de spins opposeacutes (uarr darr) car les mouvements de ceux-ci sont
correacuteleacutes par des interactions coulombiennes Intuitivement le trou de correacutelation doit ecirctre plus
petit que celui drsquoeacutechange puisque la regravegle drsquoexclusion de Pauli est deacutejagrave observeacutee mais on
parlera drsquoun mecircme trou drsquoeacutechange-correacutelation dont on exclura les autres eacutelectrons de mecircme
spin ainsi que de spin opposeacute (voir pour le cas du silicium figure 4)
Etant entendu que lrsquoapproximation de Hartree rend compte du systegraveme sans eacutechange ni
correacutelation et en stipulant que lrsquoon peut mettre toute lrsquoinformation sur ces deux derniegraveres
quantiteacutes dans un terme que lrsquoon qualifiera de EXC (eacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation) on
peut donner lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale Eexacte que lrsquoon souhaite atteindre
௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)
En eacutecrivant de maniegravere ad hoc que la variable consideacutereacutee est la densiteacute eacutelectroniqueߩ
qui elle-mecircme deacutepend de la position deacutefinie par le vecteur r on en arrive agrave lrsquoexpression de
lrsquoeacutenergie telle qursquoelle est proposeacutee dans la theacuteorie de la fonctionnelle densiteacute (eacutelectronique)
(DFT)
[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)
Figure 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethode VMC(variational quantum Monte Carlo) avec uneacutelectron fixeacute au site teacutetraeacutedrique interstitieldans le plan [110] drsquoun cristal de siliciumLes atomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutesscheacutematiquement pour des chaines de liensdans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacuteeffectueacutes sur une ldquocellulerdquo de simulation de3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 20
La tacircche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible pour exprimer
[(ݎ)ߩ]ܧ
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute [9-10] constitue actuellement lrsquoune des
meacutethodes les plus utiliseacutees dans les calculs quantiques de la structure eacutelectronique de la
matiegravere Lrsquoobjectif principal de cette theacuteorie est de remplacer la fonction drsquoonde
multieacutelectronique par la densiteacute eacutelectronique en tant que quantiteacute de base pour les calculs
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute est baseacutee sur le theacuteoregraveme de Pierre Hohenberg
et Walter Kohn [11] qui stipule que lrsquoeacutenergie totale E drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons dans un
potentiel externe est une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique
)( (I32)
Ils ont montreacute aussi que la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental agrave une particule est
celle qui minimise lrsquoeacutenergie )( et que les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental sont aussi
fonctionnelle de cette densiteacute
Min )( )( (I33)
Pour un systegraveme agrave spin polariseacute lrsquoeacutenergie totale et les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat
fondamental deviennent une fonctionnelle des deux densiteacutes de spin haut et bas
( )
(I34)
Puisque lrsquoeacutenergie cineacutetique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons en interaction eacutetant inconnue Kohn et
sham ont proposeacutes en 1965 un modegravele qui consiste agrave remplacer le systegraveme drsquoeacutelectrons en
interaction impossible agrave reacutesoudre analytiquement par un systegraveme drsquoeacutelectrons indeacutependant
eacutevaluant dans un potentiel externe [12] Cela revient agrave exprimer la fonctionnelle eacutenergie totale
eacutecrite comme
)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 21
Par lrsquoeacutequation suivante
)()()( SSS VT (I36)
Ougrave )(ST est lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons sans interactions )(SV le potentiel dans
lequel les eacutelectrons se deacuteplacent Lrsquointeacuterecirct de la reformulation introduite par Kohn et sham est
que lrsquoon peut maintenant deacutefinir un hamiltonien mono ndasheacutelectronique et eacutecrire les eacutequations
mono eacutelectroniques qui contrairement agrave lrsquoeacutequation de schrodinger deacutefinit en haut peuvent
ecirctre reacutesolues analytiquement
)()()(2
22
rrrVm
iiiSi
i
(I37)
La reacutesolution des eacutequations de Kohn et Sham va permettre de deacuteterminer les orbitales
)(ri qui vont reproduire la densiteacute eacutelectronique du systegraveme multieacutelectronique drsquoorigine
2
)()(
N
ii rr (I38)
Le potentiel SV mono eacutelectronique apparaissant dans lrsquoeacutequation (I9) peut ecirctre
exprimeacute comme suit
)()(
rr
rrVV extS
3rd )(rVxc (I40)
Le premier terme est le potentiel externe creacutee par les noyaux le deuxiegraveme exprime
lrsquointeraction coulombienne classique entre paires drsquoeacutelectrons (potentiel de Hartree) le dernier
terme est le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Comme on peut lrsquoobserver dans lrsquoeacutequation
(I40) ce potentiel deacutepend de la densiteacute eacutelectronique qui est elle-mecircme calculeacutee agrave partir des
fonctions drsquoondes des eacutelectrons indeacutependants qui mecircmes deacutependent du potentiel calculeacute agrave
partir de la densiteacute Cette approche conduit agrave un traitement dit laquo self consistant raquo
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 22
I6 Approximations
La DFT est une theacuteorie exacte dans la mesure ougrave la densiteacute eacutelectronique qui minimise
lrsquoeacutenergie totale est exactement la densiteacute du systegraveme de N eacutelectrons en interaction Cependant
cette theacuteorie reste inapplicable car le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est inconnu Il est
donc neacutecessaire drsquoapproximer ce potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Il existe deux types
drsquoapproximations Lrsquoapproximation de la densiteacute locale ougrave LDA et lrsquoapproximation du
gradient geacuteneacuteraliseacutee ougrave GGA
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
Lrsquoapproche de la densiteacute locale [13-14] est baseacutee sur le modegravele du gaz uniforme
drsquoeacutelectron et constitue lrsquoapproche la plus simple pour exprimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de
correacutelation Celle-ci est deacutecrite comme
)()( rLDA
xc rdrxc3)( rd 3 (I41)
Ougrave )(rxc deacutesigne lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation pour une particule drsquoun gaz
homogegravene drsquoeacutelectrons Kohn et Sham ont aussi permis pour les systegravemes magneacutetiques la
polarisation de spin par lrsquoapproximation de la densiteacute locale de spin (LSDA) ougrave lrsquoeacutenergie
drsquoeacutechange et de correacutelation xc devient une fonctionnelle des deux densiteacutes spin haut et bas
)( rLSDA
xc xc )()( rr rd 3 (I42)
Lrsquoeacutenergie xc peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution drsquoeacutechange )( x et de correacutelation
)(c
cxxc (I43)
x est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et c est lrsquoeacutenergie de correacutelation
Pour la theacuteorie de Hartree drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange agrave la forme 3
1
et
elle est deacutefinit comme suit
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 23
S
xr
45820 (I44)
en uniteacute atomiques ougrave4
1
4
3
sr
La correacutelation a eacuteteacute estimeacutee en premier par Wingner [15]
87
440)(
S
cr
(I45)
Drsquoautre part lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectron libre de densiteacute uniforme a eacuteteacute
modeacuteliser dans une simulation Monteacutee Carlo par Ceperly et Alder [16] et a eacuteteacute donneacutee par
Perdew et Zunger [17] par
SS
c
rr 33340052911
14230
2
1
1Sr (I46)
0311004800 c ln 01160Sr 00200Sr Sr ln Sr 1Sr (I47)
Drsquoautres parameacutetrisations existent pour lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
homogegravenes parmi elles celle de Kohn et sham [18] Hedin et Lundqust [19] et le principe
variationnel a eacuteteacute appliqueacute et les eacutequations de Kohn Sham agrave un eacutelectron ont eacuteteacute donneacutees par
lrsquoeacutequation suivante
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I48)
Ougrave i est la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat eacutelectronique i i est la valeur propre de Kohn
Sham et HV est le potentiel de Hartree des eacutelectrons donneacute par
2 )(
)(rr
rerVH
3rd (I49)
Le potentiel drsquoeacutechange et correacutelation xcV est donneacute par
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 24
)(
)(r
rV xcxc
(I50)
Dans cette meacutethode le problegraveme agrave plusieurs corps a eacuteteacute remplaceacute par les eacutequations de
kohn et sham agrave un eacutelectron (Eq I48) qui peuvent ecirctre reacutesolues et la densiteacute est repreacutesenteacutee
par une somme sur tous les eacutetats occupeacutes
)()()(
rrr ioccup
i (I51)
Les eacutequations de Kohn et sham doivent ecirctre reacutesolues drsquoune maniegravere self- consistante
en effet les eacutetats eacutelectroniques occupeacutes geacutenegraverent une densiteacute de charge qui produit le potentiel
eacutelectronique utiliseacute pour reacutesoudre les eacutequations Bien qursquoeacutetant une approche assez simple
conceptuellement lrsquoapproche LDA permet neacuteanmoins drsquoobtenir de bons reacutesultats Une
compensation des erreurs permet drsquoexpliquer en partie le relatif succegraves de la meacutethode LDA
Celle-ci tend en effet agrave sous estimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange alors qursquoelle surestime lrsquoeacutenergie de
correacutelation ce qui permet en fin drsquoobtenir des valeurs assez bonnes pour lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange
et de correacutelation
I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA)
Lrsquoapproche LDA se fondait sur le modegravele du gaz drsquoeacutelectrons et supposait donc une
densiteacute eacutelectronique uniforme Cependant les systegravemes atomiques ougrave moleacuteculaires sont plus
souvent tregraves diffeacuterents drsquoun gaz drsquoeacutelectrons homogegravene et de maniegravere plus geacuteneacuterale on peut
consideacuterer que tous les systegravemes reacuteels sont inhomogegravenes cest-agrave-dire que la densiteacute
eacutelectronique possegravede une variation spatiale Lrsquoapproximation non- locale GGA a eacuteteacute
deacuteveloppeacute de maniegravere agrave prendre en compte cette variation de la densiteacute en exprimant les
eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation en fonction de la densiteacute mais eacutegalement de son gradient
(deacuteriveacutee premiegravere)De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation est deacutefinieacutee
dans lrsquoapproximation GGA comme
)()(( rrfGGA
xc rd 3 (I52)
La GGA est donneacutee par diffeacuterentes parameacutetrisations de la fonctionnelle drsquoeacutechange et de
correacutelation [20-21] Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee a eacuteteacute deacuteveloppeacutee pour ameacuteliorer
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 25
la qualiteacute des reacutesultats de la LDA La version GGA proposeacutee par Backc [22] Perdew et Wang
[23] ougrave bien encore MPW (Modified Perdew Wang) [24] on peut citer eacutegalement les
fonctionnelles drsquoeacutechange B88(Backc88) [25] Perdew86 [16] ougrave PBE ( perdew Burkc-
Ernzerhof) [26]Lrsquoameacutelioration de la qualiteacute des eacutenergies totales par la GGA a changeacute
lrsquoattitude des chimistes quanticiens quand agrave lrsquoutilisation des calculs DFT-GGA pour eacutetudier
les proprieacuteteacutes physiques de grosses moleacutecules [27] agrave la place de la traditionnelle Hartree-Fock
(HF)plus un traitement des effets de correacutelation
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule
Le modegravele de Kohn-Sham permet drsquoaboutir agrave un ensemble drsquoeacutequations de Schroumldinger
mono- eacutelectroniques connues sous le nom de Kohn-Sham
iixcHext VVV
m2
2
(I53)
qui doivent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement selon un processus iteacuteratif De maniegravere agrave pouvoir
reacutesoudre ces eacutequations de maniegravere numeacuterique un certain nombre de repreacutesentations de la
densiteacute le potentiel et surtout les orbitales de Kohn-Sham doivent ecirctre envisageacutees Le choix
de la repreacutesentation est fait pour minimiser le temps de calcul en maintenant suffisamment la
preacutecision Les orbitales de Kohn-Sham sont donneacutes par
)()( rCr ii
(I54)
Ougrave )(r sont les fonctions de bases et les iC sont les ceacutefficients de lrsquoexpansion
La reacutesolution self- consistante des eacutequations de KS revient agrave deacuteterminer les iC pour
les orbitales occupeacutees qui minimisent lrsquoeacutenergie totale Lrsquoeacutenergie est reacuteeacutecrite en utilisant les
valeurs propres
agrave une particule pour eacuteliminer la fonctionnelle inconnue ST
)(
2
1)()()( rVrVr Hxcxc
occupiii rd 3 (I55)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 26
HV et xcV sont donneacutees respectivement par les eacutequations (I49) (I50) et (I51)
I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT
Les eacutequations de )(r )(rVH et xcV sont reacutesolues drsquoune maniegravere iteacuterative en utilisant
un cycle self consistant qui est illustreacute dans la figure 21 En introduisant une densiteacute de deacutepart
in lrsquoeacutequation seacuteculaire 0)( ii CSH est diagonaliseacutee en assurant que les orbitales sont
orthogonales Une nouvelle densiteacute out est calculeacutee en utilisant lrsquoeacutequation (I22) si lrsquoon
nrsquoobtient pas la convergence des calculs cette densiteacute drsquoentreacutee est meacutelangeacutee avec la densiteacute
calculeacutee de la maniegravere suivante
i
out
i
in
i
in
)1(1 (I56)
Ougrave lrsquoindice i repreacutesente le nombre de lrsquoiteacuteration et le paramegravetre de meacutelange La
proceacutedure est poursuivie jusqursquoagrave la convergence
I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute
Dans la geacuteneacuteralisation de la DFT pour les systegravemes agrave spin polariseacute la densiteacute de
charge )(r est deacutecomposeacutee en deux densiteacutes avec spin haut et bas respectivement
)()()( rrr
(I57)
Lrsquoeacutenergie totale est alors fonctionnelle des deux densiteacutes de spin
)(
(I58)
Lrsquoeacutenergie est deacutecomposeacutee comme dans lrsquoeacutequation (I35) Le terme de coulomb reste
une fonctionnelle de la densiteacute totale lrsquoeacutenergie cineacutetique ST et xc deviennent fonctionnelle
des deux densiteacutes de spin
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I59)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 27
Ougrave est lrsquoindice du spin et
)()()(
rrr ioccup
occp (I60)
Le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est donneacute par
)(
rV xc
xc
(I61)
Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale devient alors
rdrVrrVr
rdrVr
xcxc
Hxcocc
ii
3
3
)()()()(
)()(2
1
(I62)
Ces eacutequations sont reacutesolues drsquoune maniegravere self consistante comme dans le cas ougrave on
nrsquoa pas de polarisation de spin Cependant il yrsquoa seacuteparation des orbitales de KS des deux
composantes de spin et deux ensembles drsquoeacutequations agrave une particule doivent ecirctre reacutesolues pour
les obtenir Pour la reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees
comme la meacutethode du pseudo potentiel la meacutethode de la combinaison lineacuteaire des orbitales
atomiques (LCAO) la meacutethode lineacuteaire des orbitales de muffin tin (LMTO) et la meacutethode
des ondes planes augmenteacutees (LAPW)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 28
Figure 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 29
RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
[1] V Eyert Electronic Structure of Crystalline Materials travail non publieacutes (2002)[2] M Born et R Oppenheimer Ann Phys (Leiprig) 84 457 (1927)[3] GA Alers et al J Phys Chem Solids 13 40 (1960)[4] AR Williams et J Van W Morgan J Phys C 7 37 (1974)[5] A Haug Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Pergamon Press New York (1972)[6] J Callaway Quantum Theory of the Solid State eacutediteacute par Academic Press New York(1974)[7] W Jones et NH March Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Wiley Londres (1973)[8] A Szabo et NS Ostlund Modern Quantum Chemistry Introduction to AdvancedElectronic Theory Ed McGraw-Hill New York (1989)[9] DSingh Planes waves pseudopotentiels and the LAPW methode (1994)[10] WKohn RevModPhys 71 1253 (1999)[11] PHohenberg and WKohn PhysRevB 136B864 (1964)[12] Klaus CapellerdquoA birdrsquos-eye view of density-functional theoryrdquo Dans BrazJPhysN4A 36 p1318-1343( 2006)[13] JC Slater PhysRev81 385 (1951)[14] RMDreizler and Jda Provincia Density Functional Methods in Physics (plenum newYork) (1985[15] EWingner PhysRev 46 1001 (1934)[16] DMCeperley and BJAlder PhysRevLett45 566(1980)[17] JPPerdew and AZunger PhysRevB23 5048 (1981)[18] WKohn and LJSham PhysRev140 A1133 (1965)[19] LHedin and BLundqvist JPhysC 4 2064 (1971)[20] JPperdew JAChevary SHVosko KAJackson MRPederson DJSingh andCFiolhais PhysRevB 466671(1992)[21] JPPerdew SBurke and MERnzerhof PhysRevLett77 3865 (1996)[22] ADBecke PhysRev A38630981(988)[23] JPPerdew KBurke et YWangPhysRevB54(23)16533-16539(1996)[24] CAdamo et VBaroneJChemPhys108664(1998)[25] JPPerdew et YWang PhysRevB33128800-8802(1986)[26] JPPerdew KBurke et MErnzerhof PhysRevLett 77183865-3868(1996)[27] BGJohsonPMWGill and JAPopleJChemPhys985612 (1993)
CCHHAAPPIITTRREE IIIIMMEETTHHOODDEESS DDEE
CCAALLCCUULL
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 31
Introduction
Il existe plusieurs meacutethodes de calculs des structures de bandes qui sont classeacutees en
trois principaux types selon qursquoils neacutecessitent des reacutesultats expeacuterimentaux ou des donneacutees
fondamentales
Les meacutethodes empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitent des reacutesultats
expeacuterimentaux
Les meacutethodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitant agrave la fois des
reacutesultats expeacuterimentaux et des donneacutees fondamentales
Les meacutethodes ab-initio pour lesquelles les calculs neacutecessitent seulement les donneacutees
fondamentales
Ces derniegraveres anneacutees les chercheurs ont deacuteveloppeacute des meacutethodes baseacutees sur des
concepts theacuteoriques appeleacutees les meacutethodes de premier principe parmi lesquelles on peut citer
trois groupes de meacutethodes pour la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger et baseacutees sur la
theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Les meacutethodes baseacutees sur une combinaison lineacuteaire drsquoorbitales atomiques (LCAO) [1
2] utilisables par exemple pour les bandes laquodraquo des meacutetaux de transition
Les meacutethodes deacuteriveacutees des ondes planes orthogonaliseacutees (OPW) [2 3] mieux adapteacutees
aux bandes de conduction de caractegravere laquo s-p raquo des meacutetaux simples
Les meacutethodes cellulaires du type ondes planes augmenteacutees (APW) [4] et la meacutethode de
la fonction de Green de Korringa Kohn et Rostoker (KKR) [5 6] applicables agrave une plus
grande varieacuteteacute de mateacuteriaux
Les meacutethodes lineacuteariseacutees mises au point par Andersen [7] Ondes planes augmenteacutees
lineacuteariseacutees (LAPW) et orbitales laquoMuffin-Tinraquo lineacuteariseacutees (LMTO) permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul
II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW)
La meacutethode LAPW (linearized augmented plane wave) deacuteveloppeacutee par Andersen [7]
est fondamentalement une ameacutelioration de la meacutethode dite des ondes planes
augmenteacutees (APW) eacutelaboreacutee par Slater [4 8] (Les deacutetails de cette meacutethode peuvent ecirctre
trouveacutes dans le livre de Loucks [9])
Une nouvelle technique pour reacutesoudre lrsquoeacutequation de Poisson [10] agrave eacuteteacute ajouteacutee agrave la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 32
meacutethode LAPW pour que nous puissions traiter lrsquoabsorption moleacuteculaire sur les
surfaces Ainsi La meacutethode LAPW qui assure la continuiteacute du potentiel agrave la surface de
la sphegravere laquo muffin-tin raquo MT deacuteveloppe le potentiel sous la forme suivante
iKrK
K
V (r)Y (r) agrave linterieur de la sphegravere
V(r)=V e agrave lexteacuterieur de la sphegravere
lm lmlm
ce qui est agrave lrsquoorigine du nom de la meacutethode FP-LAPW laquo full-potentiel LAPW raquo Ainsi avant
de deacutecrire la meacutethode FP-LAPW nous rappellerons les bases de la meacutethode APW
II2 La meacutethode APW
Slater expose la meacutethode APW (augmented plane wave) dans son article [4] Au
voisinage drsquoun noyau atomique le potentiel et les fonctions drsquoonde sont de la forme laquo Muffin-
Tin raquo (MT) preacutesentant une symeacutetrie spheacuterique agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT de rayon Rα Entre
les atomes le potentiel et les fonctions drsquoonde peuvent ecirctre consideacutereacutes comme eacutetant lisses En
conseacutequence les fonctions drsquoonde du cristal sont deacuteveloppeacutees dans des bases diffeacuterentes selon
la reacutegion consideacutereacutee Solutions radiales de lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
MT et ondes planes dans la reacutegion interstitielle (Figure 1)
Figure II1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 33
Alors la fonction drsquoonde R(r) est de la forme
i(G+K)rα12
G
m m αm
1e r gt R
(r) =A U (r)Y (r) r lt Rl l l
l
(II1)
ougrave Rఈ repreacutesente le rayon de la sphegravere MT le volume de la cellule CG et Alm les
coefficients du deacuteveloppement en harmoniques spheacuteriques Ylm
La fonction Ul (r) est une solution reacuteguliegravere de lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour la partie
radiale qui srsquoeacutecrit sous la forme
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II2)
V(r) repreacutesente le potentiel Muffin-Tin et El lrsquoeacutenergie de lineacutearisation Les fonctions
radiales deacutefinies par (II2) sont orthogonales agrave tout eacutetat de cœur Cette orthogonaliteacute disparait
en limite de sphegravere [7] comme le montre lrsquoeacutequation de Schroumldinger suivante
(Eଶ minus Eଵ)rUଵUଶ = UଶdమrUభ
drమminus Uଵ
dమrUమ
drమ(II3)
ougrave U1 et U2 sont des solutions radiales pour les eacutenergies E1 et E2 Le recouvrement construit en
utilisant lrsquoeacutequation (II3) et en lrsquointeacutegrant par parties
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont
des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger lorsque le potentiel est constant Quant aux
fonctions radiales elles sont des solutions dans le cas drsquoun potentiel spheacuterique lorsque El est
une valeur propre
Cette approximation est tregraves bonne pour les mateacuteriaux agrave structure cubique agrave faces
centreacutees et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symeacutetrie du mateacuteriau
Pour assurer la continuiteacute de la fonction Φ(r) agrave la surface de la sphegravere MT les
coefficients Alm doivent ecirctre deacuteveloppeacutes en fonction des coefficients CG des ondes planes
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 34
existantes dans les reacutegions interstitielles Ainsi apregraves quelques calculs algeacutebriques nous
trouvons que
Am =ସగ
ஐభ మfrasl U(R)sum Cj(|K+g|Rఈ)Ym
lowast (K+G)G (II4)
Lrsquoorigine est prise au centre de la sphegravere et les coefficients Alm sont deacutetermineacutes agrave
partir de ceux des ondes planes CG Les paramegravetres drsquoeacutenergie El sont appeleacutes les coefficients
variationnelles de la meacutethode APW Les fonctions individuelles eacutetiqueteacutees par G deviennent
ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphegraveres et on obtient alors des ondes
planes augmenteacutees (APWs)
Les fonctions APWs sont des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger dans les sphegraveres
mais seulement pour lrsquoeacutenergie El En conseacutequence lrsquoeacutenergie El doit ecirctre eacutegale agrave celle de la
band drsquoindice G Ceci signifie que les bandes drsquoeacutenergie (pour un point k) ne peuvent pas etre
obtenues par une simple diagonalisation et qursquoil est neacutecessaire de traiter le deacuteterminant
seacuteculaire comme une fonction de lrsquoeacutenergie
La meacutethode APW ainsi construite preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la fonction
Ul(Rα) qui apparaicirct au deacutenominateur de lrsquoeacutequation (II4) En effet suivant la valeur du
paramegravetre El la valeur de Uα (Rα) peut devenir nulle agrave la surface de la sphegravere MT entraicircnant
une seacuteparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions drsquoonde plane Afin de
surmonter ce problegraveme plusieurs modifications agrave la meacutethode APW ont eacuteteacute apporteacutees
notamment celles proposeacutees par Koelling [11] et par Andersen [7] La modification consiste agrave
repreacutesenter la fonction drsquoonde Φ(r) agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par une combinaison lineacuteaire des
fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r) donnant ainsi
naissance agrave la meacutethode FP-LAPW
II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW
Dans la meacutethode FP-LAPW les fonctions de base dans les sphegraveres MT sont des
combinaisons lineacuteaires des fonctions radiales Ul (Rα) Ylm(r) et de leurs deacuteriveacutees UYlm(r) par
rapport agrave lrsquoeacutenergie Les fonctions Ul sont deacutefinies comme dans la meacutethode APW (II2) et la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 35
fonction U(r)Ylm(r) doit satisfaire la condition suivante
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II5)
Dans le cas non relativiste ces fonctions radiales Ul et U assurent agrave la surface de lasphegravere MT la continuiteacute avec les ondes planes de lrsquoexteacuterieur Alors les fonctions drsquoonde ainsiaugmenteacutees deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la meacutethode FP-LAPW
Φ(r)=൝
ଵ
ஐభ మfraslsum Cei(G+K)r
G r gt Rఈ
sum AmU(r)+BmU(r)൧Ym(r)m r lt Rఈ
(II6)
ougrave les coefficients Blm correspondent agrave la fonction U et sont de meme nature que les
coefficients Alm Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la meacutethode APW A lrsquointeacuterieur des sphegraveres les fonctions LAPWs
sont mieux adapteacutees que les fonctions APWs En effet si El diffegravere un peu de lrsquoeacutenergie de
bande E une combinaison lineacuteaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APWs Par conseacutequent la fonction Ul peut ecirctre deacuteveloppeacutee en fonction de sa deacuteriveacutee U et de
lrsquoeacutenergie El
U(E r)=U(E r) +(E ndash E)U(E r)+O൫(E - E)ଶ൯ (II7)
ougrave O((E-El)2) repreacutesente lrsquoerreur quadratique eacutenergeacutetique
La meacutethode FP-LAPW assure ainsi la continuiteacute de la fonction drsquoonde agrave la surface de
la sphegravere MT Mais avec cette proceacutedure les calculs perdent en preacutecision par rapport agrave la
meacutethode APW qui reproduit elle les fonctions drsquoonde tregraves correctement tandis que la
meacutethode FP-LAPW entraicircne une erreur sur les fonctions drsquoonde de lrsquoordre de (E-El)2 et une
autre sur les eacutenergies de bandes de lrsquoordre de (E-El)4 Malgreacute cet ordre drsquoerreur les fonctions
LAPWs forment une bonne base qui permet avec un seul El drsquoobtenir toutes les bandes de
valence dans une grande reacutegion drsquoeacutenergie Lorsque cela nrsquoest pas possible on peut
geacuteneacuteralement diviser en deux parties la fenecirctre eacutenergeacutetique ce qui est une grande
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 36
simplification par rapport agrave la meacutethode APW En geacuteneacuteral si Ul est eacutegale agrave zeacutero agrave la surface
de la sphegravere sa deacuteriveacutee U sera diffeacuterente de zeacutero Par conseacutequent le problegraveme de la
continuiteacute agrave la surface de la sphegravere MT ne se posera pas dans la meacutethode FL-LAPW
Takeda et Kubler [12] ont proposeacute une geacuteneacuteralisation de la meacutethode LAPW dans
laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) deacuteriveacutees sont utiliseacutees Chaque fonction radiale
posseacutedant son propre paramegravetre Eli de sorte que lrsquoerreur lieacutee agrave la lineacutearisation soit eacuteviteacutee On
retrouve la meacutethode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 tandis que pour Ngt2
les erreurs peuvent ecirctre diminueacutees Malheureusement lrsquoutilisation de deacuteriveacutees drsquoordre eacuteleveacute
pour assurer la convergence neacutecessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la
meacutethode FP-LAPW standard Singh [13] a modifieacute cette approche en ajoutant des orbitales
locales agrave la base sans augmenter lrsquoeacutenergie de cutoff des ondes planes
II4 Lrsquoeacutenergies de lineacutearisation (El)
Les fonctions Uet U sont orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat de cœur strictement
limiteacute agrave la sphegravere MT Mais cette condition nrsquoest satisfaite que dans le cas ougrave il nrsquoy a pas
srsquoeacutetats de cœur avec le mecircme l et par conseacutequent on prend le risque de confondre les eacutetats de
semi-cœur avec les eacutetats de valence Ce problegraveme nrsquoest pas traiteacute par la meacutethode APW alors
que la non orthogonaliteacute de quelques eacutetats de cœur dans la meacutethode FP-LAPW exige un choix
deacutelicat de El Dans ce cas on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El
La solution ideacuteale dans de tels cas est drsquoutiliser un deacuteveloppement en orbitales locales
Cependant cette option nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et dans ce cas on doit
choisir un rayon de la sphegravere le plus grand possible
Finalement il faut remarquer que les divers El devraient ecirctre deacutefinis indeacutependamment
les uns des autres Les bandes drsquoeacutenergie ont des orbitales diffeacuterentes Pour un calcul preacutecis de
la structure eacutelectronique El doit ecirctre choisi le plus proche possible de lrsquoeacutenergie de la bande si
la bande a la mecircme l
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 37
II5 Construction des fonctions radiales
Les fonctions de base de la meacutethode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone
interstitielle Elles sont deacuteveloppeacutees sous la forme de fonctions radiales numeacuteriques agrave
lrsquointeacuterieur des sphegraveres MT agrave condition que les fonctions de base et leurs deacuteriveacutees soient
continues agrave la surface de la sphegravere MT Ainsi la construction des fonctions de base de la
meacutethode FP-LAPW revient agrave deacuteterminer
- Les fonctions radiales U(r) et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r)
- Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la deacutetermination du
cutoff du moment angulaire lmax et pour la repreacutesentation du cutoff Gmax des ondes planes
dans la sphegravere de MT pour un rayon Rα Une strateacutegie raisonnable consiste agrave choisir ces
cutoff tels que Rα Gmax= lmax ce qui est reacutealiseacute en pratique puisque la convergence des calculs
de FP-LAPW est assureacutee pour Rα Gmax compris entre 7 et 9
II51 Les fonctions radiales non relativistes
Dans le cas non relativiste les fonctions radiales U(r) sont des solutions de lrsquoeacutequation
de Schroumldinger avec un potentiel spheacuterique et pour une eacutenergie de lineacutearisation El
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II8)
ougrave V(r) est la composante spheacuterique du potentiel dans la sphegravere MT pour l = 0 La
condition aux limites rU(0)=0 ayant eacuteteacute appliqueacutee
La deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie El est
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II9)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 38
Les solutions radiales doivent ecirctre normaliseacutees dans la sphegravere MT
int rଶUଶ(r)dr = 1
R
(II10)
Ul est une solution homogegravene de lrsquoeacutequation inhomogegravene (II9) de la forme
hUminus EU= U
En utilisant la condition de normalisation (II10) il apparaicirct immeacutediatement que la
fonction Ul et sa deacuteriveacutee sont orthogonales
int rଶU(r)U(r)dr = 0R
(II11)
La fonction Uest normaliseacutee
Nl = int rଶU(r)drR
(II12)
Cette condition de normalisation dans la meacutethode FP-LAPW peut ecirctre remplaceacutee par
lrsquoeacutequation suivante
RఈଶඋU(Rఈ)U(Rఈ) minus U(Rఈ)U (Rఈ)ඏ= 1 (II13)
Avec U(E r) = (U(E r) rfrasl ) et U(E r) = (U(E r) Efrasl )
Cette eacutequation sert agrave deacuteterminer numeacuteriquement les fonctions U(r) et U(r) Avec
cette normalisation on peut deacutevelopper Ul sous la forme
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 39
U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)
Avec ce choix la norme de U(r) soit ൫ฮUฮ൯ indique lrsquoordre de grandeur de
lrsquoeacutenergie El En particulier les erreurs sur lrsquoeacutenergie de lineacutearisation sont acceptables selon
Anderson [8] quand
ฮUฮ|ܧminus |ܧ le 1
Si un tel choix nrsquoest pas possible plusieurs options sont disponibles
- Diviser le domaine drsquoeacutenergie en fenecirctres et traiter chaque fenecirctre seacutepareacutement avec une
eacutenergie El appartenant agrave chaque eacutetat
- Utiliser un deacuteveloppement sous la forme drsquoorbitales locales (meacutethode quadratique)
- Reacuteduire la taille des sphegraveres ce qui revient agrave reacuteduire la norme du deacuteriveacute de U(r)
Les deux premiegraveres options sont les plus utiliseacutees et seront exposeacutees dans la suite La
derniegravere nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et elle nrsquoa eacuteteacute appliqueacutee agrave notre
connaissance que par Goedeker [14]
II52 Les fonctions radiales relativistes
Les corrections relatives sont importantes uniquement lorsque la vitesse de lrsquoeacutelectron est
du mecircme ordre de grandeur que la vitesse de la lumiegravere Dans la meacutethode FP-LAPW les
effets relativistes sont pris en compte agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT et sont neacutegligeacutes dans la
reacutegion interstitielle En effet la vitesse de lrsquoeacutelectron est limiteacutee par le cutoff dans lrsquoespace des
k [15]
La modification relativiste consiste agrave remplacer (II9) et (II10) par les eacutequations de
Dirac correspondantes et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie Koellin et Harmon [15] (voir
aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18] Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute
une technique pour reacutesoudre ces eacutequations de Dirac avec un potentiel spheacuterique dans
lesquelles lrsquoeffet de spin-orbite est initialement neacutegligeacute mais peut ecirctre inseacutereacute ulteacuterieurement
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 40
Lrsquohamiltonien de Dirac est donneacute par
HD = Cߙp + minusߚ) 1)mcଶ + V(r) (II15)
avec les deux matrices α et β
ߙ = ቂ0 ߪߪ 0
ቃ ߚ = ቂ1 00 minus1
ቃ (II16)
Si ψ sont les vecteurs propres de HD ils srsquoeacutecrivent agrave lrsquoaide des deux fonctions Ф et χ
Ψ = Φ൨ (II17)
Ф est appeleacute la grande composante de la fonction drsquoonde et χ la petite Lrsquoeacutequation de Schroumldinger conduit agrave
c(ߪp)= minusߝ) V)Φ (II18)
c(ߪp)Φ = minusߝ) V + 2mcଶ)χ (II19)
A partir de ces deux eacutequations il vient
ଵ
ଶmቀ1(pߪ) +
ఌ V
ଶmcమቁଵ
Φ(pߪ) + VΦ = Φߝ (II20)
En utilisant lrsquoapproximation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 41
ቀ1 +ε-V
2mc2ቁଵ
asymp 1 minusε-V
2mc2(II21)
avec
pV = Vp-iℏnablaV (II22)
(pߪ)(Vnablaߪ) = (pnablaߪ) + iߪ[nablap] (II23)
On obtient lrsquoeacutequation diffeacuterentielle veacuterifieacutee par Ф
ቂቀ1 minusε-V
2mc2ቁpమ
ଶmminus VቃΦ minus
ℏమ
ସmమcమ(nablaVnablaΦ)+
ℏమ
ସmమcమ(Φ[Vpnabla]ߪ) = Φߝ (II24)
Dans le cas ougrave le potentiel possegravede une symeacutetrie spheacuterique lrsquoeacutequation (I41-chapitre I-)devient
ቂpమ
ଶm+ V minus
pర
యమminus
ℏమ
ସmమమdV
dr
డ
డr+
ଵ
ଶmమమଵ
r
dV
dr൫Lሬ s൯ቃΦ = Φߝ (II25)
Les deux premiers termes correspondent agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste le
troisiegraveme et le quatriegraveme proviennent respectivement de la correction de masse et de Darwin
Quant au dernier terme il correspond au couplage spin-orbite A cause de ce dernier terme
nrsquoest plus une fonction propre du moment de spin
La solution de lrsquoeacutequation de Dirac agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT devient
Ψఓ = g ఓ
minusifߪr ఓ൨ (II26)
et les fonctions fet g veacuterifient les eacutequations radiales suivants
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 42
dfk
drequiv f =
ଵ
c(V minus E)g + ቀ
ଵ
rቁf (II27)
dgk
drequiv g = minusቀ
ଵ
rቁg + 2Mcf (II28)
Ougrave M equiv m +ଵ
ଶcమ(E minus V) (II29)
k est le numeacutero quantique relativiste donneacute par l et j
ఓ lrsquoopeacuterateur de spin
M et c la masse et la vitesse de la lumiegravere
Le traitement des deux eacutequations coupleacutees (II27) et (II28) donne
ቀଵ
ଶMቁቂg +
ଶ
rg minus
(ାଵ)
rమgቃminus Vg 4Mସcଶ + Vg minus
ାଵ
rൗ prime prime 4Mସcଶfrasl = Eg (II30)
Le dernier terme qui repreacutesente le couplage spin-orbite et qui deacutepend de la valeur de k
(k=l ou k= (l+1)) est neacutegligeable dans un premier temps et sera pris en compte par la suite
Ainsi Koelling et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18]
Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute une technique pour reacutesoudre ces eacutequations avec un
potentiel spheacuterique et une nouvelle fonction
Φ equivଵ
ଶMcg (II31)
qui donne compte tenu de lrsquoeacutequation (II28)
f୩ = Φ +ଵ
ଶMcr(+ 1)g (II32)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 43
A partir de lrsquoeacutequation (II30) en neacutegligeant le dernier terme et en remplaccedilant g par savaleur on obtient lrsquoexpression
Φprime= minusଶ
rΦ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMcrsup2+
ଵ
c(V minus E)ቃg (II33)
dans laquelle on a remplaceacute lrsquoindice k par l Les eacutequations (II31) et (II32) forment un
systegraveme drsquoeacutequations coupleacutees On peut le reacutesoudre de la mecircme faccedilon que lrsquoeacutequation radiale
standard de Dirac
Lrsquoeacutequation (II26) devient
Ψఓ cong Φ෩
൨= ቈ
g ఓ
minusiቀminusΦ+(ାଵ)
ଶMcrgቁ ఓ
(II34)
et lrsquoeacutequation (II34) eacutecrite avec les nombres quantiques lm
Ψms cong Φ෩
൨= ቈ
gYm ௦i
ଶMcrߪ ቀminusg+
ଵ
rgߪLቁYm ௦
(II35)
ougrave ௦ est lrsquoopeacuterateur de spin non relativiste (spin-haut spin-bas)
Pour faciliter la reacutesolution des eacutequations seacuteculaires relativistes (II32) et (II33) Louks
[20] deacutefinit les fonctions suivantes
Pl = rgl
et (II36)
Ql = rcФl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 44
Alors
Pଵ = 2MQ+ଵ
rPଵ (II37)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃP (II38)
Ces eacutequations peuvent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement de la mecircme faccedilon que pour
lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste agrave lrsquoaide de la condition aux limites suivante
limrrarrQ
P= c
[(ାଵ)ାଵ(ଶZc)sup2]భమଵ
(ଶZc)(II39)
Le terme de spin-orbite (vrsquo4Msup2Csup2)(k+1)P est alors ajouteacute agrave lrsquoeacutequation (II38) La
deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie conduit agrave des eacutequations semblables agrave celles du cas non
relativiste soit
P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ
rP (II40)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃPminus ቂ
(ାଵ)M
ଶMsup2rsup2+ 1ቃP (II41)
On deacutetermine les composantes gl er fl agrave partir des solutions de P et Q Ces mecircmes
composantes vont ecirctre utiliseacutees pour le calcul de la densiteacute de charge et de lrsquoeacuteleacutement de
matrice Ainsi la quantiteacute Usup2 est remplaceacutee dans lrsquoeacutequation (I36) par gଶ + f
ଶ Cependant agrave la
surface de la sphegravere la composante fl disparaicirct et il ne reste plus que la composante gl et sa
deacuteriveacutee
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 45
Dans le cas ougrave les effets de spin-orbite sont pris en compte lrsquoeacutequation seacuteculaire de
lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide des fonctions de base initiales sous la forme
⟨ ms|H| ms⟩ = ⟩msߝ ms| ms⟩ + uߜ int dଷrgమ
(ଶMc)మቀଵ
rVቁ( s
ାYmlowast LYmߪ s) (II42)
ougrave la matrice de recouvrement est
⟨ ms| ms⟩ = minusssNߜmmߜߨu(4ߜ Sint dଶr sାYm
lowast Lߪ Ym s) (II43)
Avec
N= int drrsup2ቄgଶ +
ଵ
(ଶMc)మቂg
ଶ +(ାଵ)
rsup2gଶቃቅ (II44)
et
Sequiv int drrsup2ቀଵ
ଶMcቁଶ
ቀ2gg+ଵ
rsup2gଶቁ (II45)
En reacutesumeacute le deuxiegraveme terme dans les eacutequations (II42) et (II44) provient de
lrsquointeraction spin-orbite et ces deux eacutequations ont eacuteteacute obtenues agrave partir drsquoun potentiel agrave
symeacutetrie spheacuterique indeacutependant du spin Si on avait choisi un potentiel deacutependant du spin on
aurait ducirc utiliser une expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-
haut et spin-bas)
II6 Deacutetermination des coefficients Alm et Blm
Les coefficients Am et Bm sont deacutetermineacutes pour chaque vecteur drsquoonde et pour
chaque atome en imposant aux fonctions de base ainsi qursquoagrave leurs deacuteriveacutees premiegraveres drsquoecirctre
continues aux limites des sphegraveres de MT
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 46
Les fonctions de base sont des ondes planes dans la reacutegion interstitielle
Φ(kn) = Ωଵ ଶfrasl exp iknr (II46)
Avec kn equiv k + kn
et srsquoeacutecrivent sous la forme drsquoune combinaison lineacuteaire de solutions spheacuteriques dans les
sphegraveres MT
Φ(kn) = sumඋAmU(E) + BmU(E)ඏYm(r) (II47)
Dans cette eacutequation est le volume de la cellule k le vecteur drsquoonde et kn un
vecteur du reacuteseau reacuteciproque
A lrsquoopposeacute du formalisme de la meacutethode APW standard dans laquelle lrsquoeacutenergie El est
constante la meacutethode FP-LAPW permet de choisir des valeurs diffeacuterentes du paramegravetre El
suivant la valeur du moment angulaire
La condition aux limites agrave la surface de la sphegravere de MT permet drsquoutiliser un
deacuteveloppement en ondes planes de Rayleigh
Φ(kn Rఈ) = Ωଵߨ4 ଶfrasl sum ijm (kn Rఈ)Ymlowast (kn)Ym(Rఈ) (II48)
En tenant compte de la continuiteacute du moment angulaire on obtient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)am(kn) (II49)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 47
a(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II50)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)bm(kn) (II51)
b(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II52)
et compte tenu de lrsquoeacutequation (II13) (II49) devient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)a(kn) (II53)
a(kn) = Ujᇱ(n) minus Uj(n)൧ (II54)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)b(kn) (II55)
b(kn) = Uj(n) minus Uj(n)൧ (II56)
ougrave j(knRఈ) est remplaceacute par i(n)
Cette proceacutedure dans la meacutethode FP-LAPW a ainsi eacutelimineacute le problegraveme de lrsquoasymptote qui
apparaissait dans la meacutethode APW
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 48
II7 Deacutetermination des potentiels
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson
Le potentiel utiliseacute dans les eacutequations de KS comprend le terme drsquoeacutechange et de
correacutelation et le terme coulombien VC(r) Le terme coulombien est la somme du potentiel de
Hartree (VH(r)) et du potentiel nucleacuteaire
VC(r) est deacutetermineacute par lrsquoeacutequation de Poisson agrave partir de la densiteacute de charge(eacutelectronique et nucleacuteaire)
nablaଶVc(r) = (r)ߩߨ4 (II57)
Lrsquointeacutegration de cette eacutequation est seulement possible dans lrsquoespace reacuteciproque
La meacutethode de reacutesolution dite de la laquo pseudo-charge raquo due agrave Hamann [21] et Weinert
[22] est baseacutee sur deux observations
- La densiteacute de charge est continue et varie lentement dans la reacutegion interstitielle et
beaucoup plus rapidement dans les sphegraveres
- Le potentiel coulombien dans la reacutegion interstitielle deacutepend agrave la fois de la charge
interstitielle et du multipocircle de la charge agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
Dans la reacutegion interstitielle la densiteacute de charge est deacuteveloppeacutee en seacuterie de Fourier
(r)ߩ = sum eiGr(G)ߩG (II58)
et les ondes planes eiGr sont calculeacutees agrave partir de la fonction de Bessel jl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 49
int rାଶ
j(Gr)dr = ቐ
శయ୨(ୋ)
ୋ G ne 0
య
ଷδ G = 0
(II59a)
eiGr = eiGrߨ4 sum i൫หG∥r-rఈห൯Ymlowast (G)Ym൫r-rఈ൯m (II59b)
ougrave r est la coordonneacutee radiale rఈ la position de la sphegravere α et Rα son rayon
Vc(G)=ସగఘ(G)
Gమ(II60)
Le potentiel interstitiel VPW a eacuteteacute trouveacute directement par inteacutegration de (II59b)
VPW = sum VmPW(r)Ym(r) = sum Vఔ
PW(r)Kఔ(r)ఔm (II61)
Soit
Kఔ(r)= sum CఔmYm(r)m (II62)
Donc
VఔPW(r) = sum CఔmVm
PW(r)m (II63)
On deacutetermine le potentiel agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT par lrsquoutilisation de la fonction
de Green
Vఔ(r) = VmPW(r)ቂ
r
Rቃ
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 50
+ସగ
ଶାଵቄ
ଵ
rశభint drrାଶߩఔ(r) + r
r
int drr ଵߩఔ(r) minus
r
Rమశభ
R
rint drrାଶߩఔ(r)
Rr
ቅ (II64)
ougrave les ρν(r) sont les parties radiales de la densiteacute de charge
II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
Dans lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation est lineacuteaire contrairement au potentiel coulombien Il doit donc ecirctre calculeacute dans
lrsquoespace reacuteel ougrave il est heureusement diagonal La proceacutedure est illustreacutee par le diagramme de
la figure (2) La repreacutesentation de la charge interstitielle dans lrsquoespace reacuteel est obtenue
directement agrave partir de la transformation de Fourier [23 24]
Mattheiss [25] a utiliseacute la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel
drsquoeacutechange et de correacutelation suivant
Vxc = ଵߩminus ଷfrasl 0984 +ଽସଷହା ଽଷఘభ యfrasl
൫ଵାଵଶହఘభ యfrasl ൯మ ൨ (II65)
A lrsquointeacuterieur des sphegraveres la mecircme proceacutedure est appliqueacutee avec des valeurs diffeacuterentes
de ρ et un potentiel agrave symeacutetrie spheacuterique
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 51
Figure II2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
II8 Les eacutequations variationnelles
La meacutethode variationelle [27] utilise la solution la plus geacuteneacuterale des orbitales de KS
Ψ = sum CGΦG(kG)G (II66)
Ces fonctions de base satisfont agrave la fois les conditions aux limites des cellules et les
conditions de liaison agrave la surface des sphegraveres de MT Lrsquoeacutequation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 52
HGG = ESGG (II67)
revient agrave reacutesoudre un simple deacuteterminant seacuteculaire dont les eacuteleacutements de matrice SGG et HGG
(recouvrement et hamiltonien) sont
SGG = ⟨ΦG|ΦG⟩ (II68)
HGG = ⟨ΦG|H|ΦG⟩ (II69)
Ougrave
SGG =ଵ
ஐint dଷrei൫G-G൯rΘ(r) + sum Sఈ(GG)ఈஐ
(II70)
HGG =ଵ
ஐint dଷrΘ(r)e-i(G+k)r[T + VPW]ei(G+k)r + sum [Hఈ(GG) + Vఈ
NS(GG)]ఈஐ(II71)
Dans lrsquoexpression de SGGrsquo les reacutegions interstitielles sont prises en compte par le
premier terme et la reacutegion agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par le second de symeacutetrie spheacuterique
Dans lrsquoexpression de HGGrsquo le premier terme repreacutesente les reacutegions interstitielles ougrave T
est lrsquoopeacuterateur eacutenergie cineacutetique et Θ(r) une fonction eacutechelon dont la transformeacutee de Fourier
est eacutegale agrave zeacutero agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres et agrave un dans les zones interstitielles Le second est la
somme de lrsquohamiltonien H et drsquoun potentiel non spheacuterique VNS
Les fonctions de base dans la meacutethode FP-LAPW se transforment comme des ondes
planes Il est donc facile drsquoexploiter la symeacutetrie drsquoinversion en choisissant lorigine de la
maille primitive confondue avec le centre drsquoinversion Avec ce choix H et S deviennent des
matrices symeacutetriques reacuteelles
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 53
II9 Traitement des effets de spin-orbite
Le terme de spin-orbite (neacutegligeacute dans lrsquoapproximation relativiste) est important pour le
calcul de la structure de bande et des proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux qui contiennent
des eacuteleacutements lourds ou les substances magneacutetiques
Les eacuteleacutements de la matrice de spin-orbite agrave lrsquointeacuterieur drsquoune sphegravere peuvent ecirctre
calculeacutes agrave priori comme suit
⟨ΦGఙ|Hso|G
ఙᇱ⟩ = sum Amlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿmm
Bmlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+ (II72)
Amlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+
Bmlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ
Soit
ൻUmఙ หHsoหUm
ఙ ൿ= )ߜߨ4 ఙାYm
lowast LYmߪ ఈ) int drPP ቀଵ
ଶMcቁଶ ଵ
r
dV
dr(II73)
ougrave Pl est la partie la plus importante de la fonction radiale Ul et V la partie spheacuterique du
potentiel
II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW
Le but de la meacutethode FP-LAPW est drsquoobtenir des eacutenergies de bande preacutecises au
voisinage des eacutenergies de lineacutearisation El [7] Dans la plupart des mateacuteriaux il suffit de
choisir les eacutenergies El au voisinage du centre des bandes Cependant ce nrsquoest pas toujours
possible et il existe de nombreux mateacuteriaux pour lesquels le choix drsquoune seule valeur de El
Nrsquoest pas suffisant pour calculer toutes les bandes drsquoeacutenergie Par exemple les mateacuteriaux avec
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 54
des orbitales 4f [28 29] et les eacuteleacutements des meacutetaux de transition [9 30 31] Crsquoest le problegraveme
fondamental de lrsquoeacutetat de semi-cœur qui est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat de valence et
lrsquoeacutetat de cœur
Il existe deux moyens pour traiter cette situation
- Lrsquousage des fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
- Lrsquoutilisation drsquoun deacuteveloppement en orbitales locales
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
La technique la plus utiliseacutee pour traiter le problegraveme du semi-cœur est celle qui consiste agrave
diviser le spectre eacutenergeacutetique en fenecirctres dont chacune correspond agrave une eacutenergie El [29 25]
Cette proceacutedure de traitement est illustreacutee dans la figure (3)
Dans ce traitement par le moyen de fenecirctres une seacuteparation est f ait entre lrsquoeacutetat de
valence et celui de semi-cœur ougrave un ensemble de El est choisi pour chaque fenecirctre pour traiter
les eacutetats correspondants Ceci revient agrave effectuer deux calculs par la meacutethode LAPW
indeacutependants mais toujours avec le mecircme potentiel
La meacutethode FP-LAPW est baseacutee sur le fait que les fonctions U et U sont
orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat propre du cœur et en particulier agrave ceux situeacutes agrave la surface
de la sphegravere Cependant les eacutetats de semi-cœur satisfont souvent agrave cette condition sauf srsquoil y
a la preacutesence des bandes laquo fantocircmes raquo entre lrsquoeacutetat de semi-cœur et celui de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 55
Figure II3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur
II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales
Le deacuteveloppement de la meacutethode LAPW consiste en une modification des orbitales
locales de sa base afin eacuteviter lrsquoutilisation de plusieurs fenecirctres Lrsquoideacutee principale est de traiter
toutes les bandes avec une seule fenecirctre drsquoeacutenergie en particularisant lrsquoeacutetat de semi-cœur
Plusieurs propositions ont eacuteteacute faites par Takeda [12] Smrcka [32] Petru [33] et Schanghnessy
[34] Reacutecemment Singh [35] a proposeacute une combinaison lineacuteaire de deux fonctions radiales
correspondant agrave deux eacutenergies diffeacuterentes et de la deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoune de
ces fonctions
Φm = AmU൫rEଵ൯+ BmU൫rEଵ൯+ CmU൫rEଶ൯൧Ym(r) (II74)
ougrave les coefficients Cm sont de la mecircme nature que les coefficients Am et Bm preacuteceacutedemment
deacutefinis Par ailleurs cette modification diminue lrsquoerreur commise dans le calcul des bandes de
conduction et de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 56
II11 Le code Wien2K
La meacutethode FP-LAPW a eacuteteacute impleacutementeacutee dans le code WIEN un ensemble de
programmes eacutelaboreacutes par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [36] Ce code a permis de
traiter avec succegraves les systegravemes supraconducteurs agrave hautes tempeacuteratures [37] les mineacuteraux
[38] les surfaces des meacutetaux de transition [39] les oxydes non ferromagneacutetiques [40] les
moleacutecules ainsi que le gradient du champ eacutelectrique [41]
Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [42] qui a eacuteteacute par la suite
ameacutelioreacute pour donner le WIEN2k [43] Lrsquoorganigramme de celui ci est repreacutesenteacute
scheacutematiquement dans la figure (4) Les diffeacuterents programmes indeacutependants que comprend
le code WIEN sont lieacutes par le C-SHELL SCRIPT Ils peuvent ecirctre exeacutecuteacutes en utilisant soit
une architecture seacutequentielle ou parallegravele La proceacutedure de calcul passe par trois eacutetapes
1- Lrsquoinitialisation elle consiste agrave construire la configuration spatiale (geacuteomeacutetrie) les
opeacuterations de symeacutetrie les densiteacutes de deacutepart le nombre de points speacuteciaux neacutecessaires agrave
lrsquointeacutegration dans la zone irreacuteductible de Brillouinhellipetc Toutes ces opeacuterations sont effectueacutees
gracircce agrave une seacuterie de programmes auxiliaires qui geacutenegraverent
NN un sous-programme permettant de veacuterifier les distance entre plus proches voisins et les
positions eacutequivalentes (le non chevauchement des sphegraveres) ainsi que de deacuteterminer le rayon
atomique de la sphegravere
LSTART il permet de geacuteneacuterer les densiteacutes atomiques il deacutetermine aussi comment les
diffeacuterentes orbitales atomiques sont traiteacutees dans le calcul de la structure de bande
SYMMETRY il permet de geacuteneacuterer les opeacuterations de symeacutetrie du groupe spatial et de
deacuteterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels
KGEN il geacutenegravere le nombre de points k dans la zone de Brillouin
DSART il geacutenegravere une densiteacute de deacutepart pour le cycle auto-coheacuterent (le cycle SCF) par la
superposition des densiteacutes atomiques geacuteneacutereacutees dans LSTART
2- Calcul auto-coheacuterent (ou self-consistant) dans cette eacutetape les eacutenergies et la densiteacute
eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental sont calculeacutees selon un critegravere de convergence (eacutenergie
densiteacute de charge force) Les sous programmes utiliseacutes sont
LAPW0 il geacutenegravere le potentiel de Poisson pour le calcul de la densiteacute
LAPW1 il permet de calculer les bandes de valence les valeurs propres et les vecteurs
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 57
propres
LAPW2 il calcule les densiteacutes de valence pour les vecteurs propres
LCORE il calcule les eacutetats et les densiteacutes de cœur
MIXER il effectue le meacutelange des densiteacutes drsquoentreacutee et de sortie (de deacutepart de valence et de
cœur)
3- Deacutetermination des proprieacuteteacutes une fois le calcul auto-coheacuterent acheveacute les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental (densiteacute de charges structure de bandes proprieacuteteacutes optiqueshellip etc) sont
alors deacutetermineacutees
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Figure II4 Lrsquoorganigramme du code Wien
NNVeacuterifier le nonchevauchement
des sphegraveres
LSTART
Calcul atomique
Densiteacute atomiquefichier drsquoentreacutee
SYMMETRY
Fichier structurefichier drsquoentreacutee
KGEN
Geacuteneacuteration de lamaille k
DSTART
Superposition desdensiteacutes atomiques
LAPWO
LAPW1 LCORE
Calcul atomique
MIXER
LAPW2
CONVERGESTOPOUI
NON
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Reacutefeacuterences
[1] F Bloch Z Phys 52 555(1928)[2] JC Slater laquo Quantum Theory of Molecules and Solids raquo V2 Ch 8 (1965)[3] C Herring Phys Rev 57 1169 (1940)[4] JC Slater Phys Rev 51 846 (1937)[5] J Korringa Physica 13 392 (1947)[6] FS Ham B Segall Phys Rev 124 1786 (1961)[7] OK Andersen Phys Rev B 12 3060 (1975)[8] JC Slater Advences in Quantum Chemistry 1 35 (1964)[9] D J Singh and H Krakauer Phys Rev B 43 1441 (1991)[10] E Wimmer H Krakauer M Weinert and AJ Freeman Phys Rev B 24 864 (1981)[11] DD Koelling and GO Arbman J Phys F 5 2041 (1975)[12] T Takeda and J Kubler J Phys F 5 661 (1979)[13] D Singh Phys Rev B 43 6388 (1991)[14] S Goedecker Phys Rev B 47 9881 (1993)[15] DD Koelling and BN Harmon J Phys C 10 3107 (1977)[16] F Rosicky PWeinberg and F Mark J Phys B 9 2971 (1976)[17] JH Wood and AM Boring Phys Rev B18 2701 (1978)[18] T Takeda J Phys F 9 815 (1979)[19] AH Macdonald WE Pickett and DD Koelling J Phys C 13 2675 (1980)[20] TL Louks laquo The Augmented-Plane-Wave Method raquo Benjamin New York (1967)[21] DR Hamann Phys Rev Lett 42 662 (1979)[22] M Weinert J Math Phys 22 2433 (1981)[23] RC Singleton IEEE Trans Audo Electroacoust AU-17 93 (1969)[24] AD Mclaren Math Comp 17 361 (1963)[25] LF Mattheiss and DR Hamann Phys Rev B 33 823 (1986)[26] E Wigner Phys Rev 46 1002 (1934)[27] W Kohn Phys Rev 74 1763 (1948)[28] DJ Singh Phys Rev B 44 7451 (1991)[29] S Goedecker and K Maschke Phys Rev B 42 8858 (1990)[30] P Blaha DJ Singh PI Sorantin and K Schwarz Phys Rev B 46 1321 (1992)[31] DJ Singh K Schwarz and P Blaha Phys Rev B 46 5849 (1992)[32] L Smrcka Czech J Phys B 34 694 (1984)[33] J Petru and L Smrcka Czech J Phys B 35 62 (1985)[34] DJ Shaughnessy GR Evans and MI Drby J Phys F 14 1671(1987)[35] DJ Singh laquo Planewaves pseudopotentials and the LAPW methode raquo Kluwer AcademicWashinton (1994)[36] P Blaha K Schwarz and R Augustyn Computer Code WIEN93 Technical University[37] K Schwarz C Ambrosch-Draxl and P Blaha ldquoCharge distribution and electric-fieldgradients in YbaCuOrdquo Phys Rev B 42 2051 (1990)[38] B Winkler P Blaha and K Schwarz ldquoAb initio calculation of electric-field-gradienttensors of forsteriteldquo Am Mineralogist 81 545 (1996)[39] B Kohler P Ruggerone S Wilke and M Scheffler ldquoFrustrated H-induced instability ofMo (110)rdquo Phys Rev Lett 74 1387 (1995)[40] X G Wang W Weiss Sh K Shaikhutdinov M Ritter M Petersen F Wagner RSchloumlgl and M Scheffler ldquoThe hematite (α-Fe2O3) (0001) surface Evidence for domains of Distinct chemistryrdquo Phys Rev Lett 81 1038 (1998)[41] P Dufek P Blaha and K Schwarz ldquoDetermination of the nuclear quadrupole moment
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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of 57Feldquo Phys Rev Lett 75 3545 (1995)[42] P Blaha K Schwarz P Dufek and J Luitz WIEN97 Technical University Vienna(1997)[43] P Blaha K Schwarz GKH Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2k anAugmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal PropertiesKarlheinz Schwarz Techn University at Wien Austria ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001)
CCHHAAPPIITTRREEIIIIII
MMAATTEERRIIAAUUXX
EETTUUDDIIEESS
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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IInnttrroodduuccttiioonn
Aujourdrsquohui lrsquoaptitude agrave reacutealiser des mateacuteriaux sur mesure constitue un deacutefi majeur
pour le deacuteveloppement de nombreux secteurs aussi varieacutes que lrsquoarchitecture lrsquoaeacuteronautique
les transports lrsquoeacutenergeacutetique la microeacutelectronique ou encore la meacutedecine Les nouveaux
enjeux en matiegravere drsquoenvironnement impliquent par exemple la production de mateacuteriaux de
construction de plus en plus performants vitres autonettoyantes verres agrave isolation thermique
ciment deacutepolluant etc Durant les trois derniegraveres deacutecennies les oxydes transparents
conducteurs sont des mateacuteriaux remarquables dans de nombreux domaines Lrsquoexistence de
leur double proprieacuteteacute conductiviteacute eacutelectrique et transparence dans le visible fait drsquoeux des
candidats ideacuteaux pour des applications en optoeacutelectronique en photovoltaiumlque ou encore en
fenecirctres eacutelectrochromiques Ces mateacuteriaux ont eacuteteacute deacuteposeacutes en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune
plusieurs technique drsquoeacutelaborations Lrsquooriginaliteacute de notre technique est simulation numeacuterique
En effet lrsquoobjectif de cette thegravese est de deacutevelopper les proprieacuteteacutes structurale
eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux ZnO (lrsquooxyde du zinc) et SnO2 (lrsquooxyde drsquoeacutetain) ont
eacuteteacute adresseacutees par Barbarat et Matar [1] par augmenter-spheacuterique-ondulent la meacutethode (ASM)
avec la theacuteorie fonctionnelle de densiteacute (DFT) Les proprieacuteteacutes drsquoeacutetat fondamental (structural
eacutelectronique et optique) du SnO2 et ZnO ont eacuteteacute obtenues par cette meacutethode nous avons
expliqueacute lorigine des crecirctes helliphellip
Dans le domaine de la recherche sur les mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes semi-conductrices les
premiers travaux entrepris sur ZnO sont apparus en 1930 [3] Il y a eu des peacuteriodes ougrave
lrsquointeacuterecirct de ce mateacuteriau srsquoest affaibli Comme par exemple autour des anneacutees 85 les
difficulteacutes autant pour lrsquoobtention de cristaux massifs que pour son dopage en type p ont
bloqueacute son progregraves Mecircme si le ZnO agrave lrsquoeacutetat massif peut deacutejagrave ecirctre consideacutereacute comme un
mateacuteriau multifonctionnel [4] Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est actuellement au centre de tregraves
nombreuses eacutetudes et publications [5] gracircce agrave ses proprieacuteteacutes tout agrave fait remarquables qui en
font un mateacuteriau rechercheacute dans des domaines drsquoapplication extrecircmement divers
(eacutelectronique optique optoeacutelectronique conversion photovoltaiumlque catalyse pharmacie
cosmeacutetique) Comme SnO2 crsquoest un semi-conducteur de type n avec pour lui un excegraves de
zinc en position interstitielle Dans tous ces domaines une taille de grains nanomeacutetrique est
viseacutee avec un coucirct de fabrication et une reproductibiliteacute les meilleurs possibles
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO)
III11Introduction
Lrsquooxyde de zinc connu sous le nom de zincite agrave leacutetat naturel cristallise selon la
structure hexagonale compacte du type Wurtzite [67] possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectriques tregraves
inteacuteressantes du point de vue de la microeacutelectronique Sa structure eacutelectronique a eacuteteacute
largement eacutetudieacutee [89] La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semi-
conducteur du groupe AII-B IV preacutesentant des caracteacuteristiques inteacuteressantes du fait de son
large gap- gap direct ( Eg=33 eV lsquolsquosemi-conducteur intrinsegravequersquorsquo le minimum de la bande de
conduction et le maximum de la bande de valence sont situeacutes au point ) ayant une
conductiviteacute de type n [10] ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs agrave large
bande interdite [11] Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second
exciton de 15 meV [12] Ces eacutenergies sont agrave comparer agrave lrsquoeacutenergie due agrave lrsquoagitation thermique
kT asymp 20 meV (agrave tempeacuterature ambiante) cette eacutenergie caracteacuterise la stabiliteacute de lrsquoexciton donc
de lrsquoeacutetat exciteacute Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est bien supeacuterieure agrave celle des mateacuteriaux
semi-conducteurs classiques (Tableau III-1) ce qui en fait un mateacuteriau tregraves prometteur pour
de possibles applications dans le domaine laser La valeur du gap correspond agrave lrsquoeacutenergie
neacutecessaire pour faire passer un eacutelectron de la bande de valence (BV) vers la bande de
conduction (BC) crsquoest un paramegravetre fondamental pour les applications de type eacutemission de
lumiegravere (diodes et lasers)
Mateacuteriaux Si GaAs ZnO GaN
Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35
Energie de lrsquoexcitation (meV) 15 42 60 25
Tableau III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur
III12 Les diffeacuterentes phases cristallographiques du ZnO
On connaicirct actuellement quatre phases cristallographiques diffeacuterentes pour lrsquooxyde de
zinc la phase B4 (Wurtzite) la phase B3 (Blende) la phase B2 (CsCl) et la phase B1
(Rocksalt) La structure Wurtzite (hexagonale) [1314] La plus stable thermodynamiquement
est la structure hexagonale compacte zincite avec une structure de type Wurtzite appartenant
agrave la classe 6mm [1516]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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i Structure NaCl (Rocksalt-B1)
La structure NaCl correspond agrave deux sous reacuteseaux cubique agrave face centreacutee (F) drsquoions
deacutecaleacutes de la maille selon lrsquoune des directions coteacutes de la maille
Les coordonneacutees des atomes de Na sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacutees avec les ions chlorure aux sommets de la maille et
les ions sodium entre chaque paire drsquoions chlorure et une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique local
Le paramegravetre de maille crsquoest-agrave-dire la distance entre les deux ions chlorures est noteacute a le
groupe drsquoespace est Fm3m Maille eacuteleacutementaire de volume V=a34
Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1)
ii Structure CsCl (B2)
Le chlorure de ceacutesium cristallise dans un systegraveme cubique centreacute (P) de paramegravetre de
maille a = 205 pm La coordinence du ceacutesium est de 8 est celle de lrsquoion chlorure est de 8 CsCl
est un structure de coordinence cubique 8-8 Le groupe drsquoespace est Pm3m
Les coordonneacutees des atomes de Cs sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Figure III2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2)
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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iii Structure Zinc Blende (B3)
La structure Zinc Blinde est repreacutesenteacutee par deux cubiques agrave faces centreacutes deacutecaleacutes lrsquoun
par rapport agrave lrsquoautre drsquoun quart de diagonale du cube les atomes de s sur lrsquoautre La maille
conventionnelle est cubique
Les coordonneacutee des atomes de Zn son (000 )
Les coordonneacutees des atomes de S son (141414)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacute cfc avec 4 moleacutecules de ZnS par maille
conventionnelle
Autour de chaque atome on trouve 4 atomes eacutequidistants de lrsquoespace opposeacute disposeacutes aux
sommets drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier
Le groupe drsquoespace F4ഥ3m (Td2) le volume de la cellule unitaireV=a34
Figure III3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3)
iv Structure Wurtzite(B4)
Le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de compacts type Wurtzite
appartenant au groupe spatial (groupe de symeacutetrie) C46v (P63mc) [17] lrsquoun drsquoions Zn2+
lrsquoautre
drsquoions O2-
Ces reacuteseaux se deacuteduisent lun de lautre par translation parallegravele agrave lrsquoaxe c de la
maille et damplitude eacutegale agrave 83c
Chaque atome de zinc est entoureacute de quatre atomes doxygegravene situeacutes aux sommets dun
teacutetraegravedre En fait latome de zinc nest pas exactement au centre du teacutetraegravedre mais deacuteplaceacute de
011 Aring dans une direction parallegravele agrave laxe c Les moleacutecules doxyde maintiennent donc dans
une certaine mesure leur individualiteacute contrairement agrave ce que lon attendrait dun cristal
purement ionique Ce pheacutenomegravene est ducirc agrave lrsquohomopolaire des liaisons Zn ndash O [18](Figure
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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III4)Les paramegravetres de maille de ZnO dans les conditions normales de tempeacuterature et de
pression sont a = 032495 nm et c = 052069 nm (Tableau III2) avec un rapport de ca eacutegal
agrave 1602 qui est proche de celui drsquoune structure hexagonale compacte ideacuteale (ca = 1633)
Dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c la distance Zn-O est de 01992 nm et elle est de 01973
nm dans les autres directions des teacutetraegravedres [19]
Figure III4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4)
Figure III5 Plans cristallographiques du ZnO [20]
Les plans (001) sont formeacutes par les faces des teacutetraegravedres drsquooxygegravene tandis que les plans
(001) plus reacuteactifs sont formeacutes par les sommets des teacutetraegravedres de zinc (figure III4b) Les
faces parallegraveles agrave lrsquoaxe c sont quant agrave elles non polaires
Il a une structure cristalline ou les liaisons sont agrave caractegravere ionique dominant (caractegravere
ionique partiel 63 ) Il est caracteacuteriseacute par une conduction de type n Il se caracteacuterise par une
transmission optique de 90 environ dans le spectre visible
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caracteacuterise par trois constantes de
reacuteseau a c et ߤ a eacutetant le coteacute du losange constituant la base c le coteacute parallegravele agrave lrsquoaxe (oz) et
ߤ est une coordonneacutee inteacuterieure le long de cet axe Ces constantes deacuteterminent la position
relative des sous reacuteseaux de lrsquoanion O2- et du cation Zn2+
La coordonneacutee d est deacutefinie par la relation suivante =ߤଵ
ସ+
మ
ଷమDrsquoapregraves cette
relation on remarque que le paramegravetre est sans dimension La distance seacuteparant les plans
reacuteticulaires drsquoindices (hkl) est donneacutee par la relation suivante
1
ℎ2
=4
32ቀℎ
2+ℎ+
2ቁ+
2
2
La condition de stabiliteacute de cette structure est donneacutee par la relation suivante
0225 le
le 0414
Ougrave Ra et Rc deacutesignent respectivement le rayon de lrsquoanion et celui du cation Lrsquoorigine de cette
condition provient des consideacuterations suivantes
pour une structure hexagonale compacte (HC) on a
+= 3
8
= 2ට2
3
Comme la structure HC deacuterive de la structure cubique agrave face centreacutee (CFC) de la blende
on a aussi
le 0414
On rappelle que les configurations eacutelectroniques de bande de lrsquooxygegravene et du zinc sont
O 1s22s22p4
Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent la
zone de conduction du semi-conducteur ZnO
Le tableau III2 rassemble quelques proprieacuteteacutes physiques de lrsquooxyde de zinc agrave
structure hexagonale [2122]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Proprieacuteteacutes Valeur
Paramegravetres de maille a 300degK
a0
c0
c0a0
032495 nm
052069 nm
1602 (1633 pour la structure hexagonale ideacuteale)
Distance entre O-2 et Zn2+ les plus proches voisinsSuivant lrsquoaxe c d=196Adeg
Pour les trois autres d=198Adeg
Rayon ionique pour la coordination teacutetraeacutedrique Zn neutre 131 Adeg O neuter 066 Adeg
Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A
Rayon cristallin pour une coordination teacutetraeacutedrique Zn2+ 074 Adeg O2- 124 Adeg
Masse volumique 5606 g cm-3
Phase stable a 300degk Wurtzite
Point de fusion 1975degC
Conductiviteacute thermique 1 - 12 Wm-1K-1
Coefficient drsquoexpansion lineacuteaire (degC) a0 65 10-6 c0 30 10-6
Constante dieacutelectrique statique 8656
Indice de refraction 2008 ndash 2029
Energie de bande interdite (Gap) 34 eV (gap direct)
Concentration de porteurs intrinsegraveques lt 106 cm
Energie de liaison des excitons 60 meV
Masse effective de lrsquoeacutelectron 024
Masse effective de trou 059
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type n faible200 cm2 V-1s-1
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type p faible5 ndash 50 cm2 V-1s-1
Tableau III2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite
Dapregraves les valeurs des rayons ioniques du cation et de lanion indiqueacutees dans le
(Tableau III2) on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte En effet
les atomes de zinc et doxygegravene noccupent que 40 du volume du cristal [18] laissant des
espaces vides de rayon 095 Aring Il est possible que dans certaines conditions des atomes de
Zinc en excegraves puissent se loger dans ces espaces cest-agrave-dire en position interstitielle Cette
caracteacuteristique permet dexpliquer certaines proprieacuteteacutes particuliegraveres de loxyde lieacutees aux
pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de photoconductiviteacute de luminescence ainsi que les
proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques du solide [23]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour trois
autres voisins Ceci est agrave lrsquoorigine de la pyroeacutelectriciteacute du ZnO Chaque atome de Zn est
entoureacute par quatre atomes drsquooxygegravene et vice versa On dit que le nombre de coordination est
de 4 4
III23 Les principaux avantages du ZnO
Les principaux avantages du ZnO peuvent ecirctre reacutesumeacutes comme suit
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm2) qui le situe parmi le plus eacuteleveacute de tous
les semi-conducteurs
Une conductiviteacute thermique eacuteleveacutee (W = 054Wcm-1K-1)
La plus grande eacutenergie de liaison drsquoexcitons de tous les semi-conducteurs (El = 60 meV
agrave 550K)
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que le GaN (attrayant pour
les dispositifs agrave haute freacutequence)
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute (455 Gpa) ce qui indique la stabiliteacute du cristal par
exemple 1835 Gpa pour ZnSe 326 Gpa pour GaAs 5137 Gpa pour Si)
III24 Domaine drsquoapplications
Pendant de nombreuses anneacutees les principales applications de lrsquooxyde de zinc se sont
situeacutees dans les domaines de lrsquoindustrie chimique et pharmaceutique Actuellement de
nouvelles voies de recherches en leacutelectroniques lrsquooptoeacutelectronique la conversion phot-
thermique la conversion photovoltaiumlque etchellip suscitent un tregraves vif inteacuterecirct pour ce mateacuteriau
car ses proprieacuteteacutes sont multiples grande conductiviteacute thermique grande capaciteacute calorifique
constante dieacutelectrique moyenne haute reacutesistiviteacute faible absorption deau Il est important de
noter que sous sa forme pigmentaire il diffuse et absorbe fortement les rayonnements
ultraviolets Il possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectromeacutecaniques tregraves inteacuteressantes ce qui lui permet
drsquoecirctre utiliseacute agrave grande eacutechelle comme conducteur dans les dispositifs acoustiques et dans les
lignes agrave retard micro-onde En raison de son faible coup des recherches approfondies ont eacuteteacute
meneacutees sur le ZnO [2425]
Un autre avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques et tregraves
abondants sur Terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts de production
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Dans le domaine des applications eacutelectriques il est mieux connu pour ses proprieacuteteacutes
pieacutezoeacutelectriques
En effet le ZnO preacutesente lrsquoun des coefficients de couplage eacutelectromeacutecanique le plus
grand de tous les composeacutes non ferroeacutelectriques [2627]
Il est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup plus stable que le SnO2 dont la
transmission optique est deacutegradeacutee par ce plasma [28]
III2Le dioxyde deacutetain (SnO2)
III 21 IInnttrroodduuccttiioonn
Le dioxyde deacutetain (SnO2) obtenu est alors une poudre blanche particuliegraverement fine
Crsquoest en 1849 que les premiers cristaux syntheacutetiques rhomboiumldaux et quadratiques (identiques
agrave ceux de la cassiteacuterite) ont eacuteteacute obtenus respectivement par Daubree et Deville [29]
Particuliegraverement les proprieacuteteacutes physiques et chimiques de SnO2 ont eacuteteacute en grande partie
eacutetudieacutees Des investigations preacuteceacutedentes sur SnO2 baseacutees sur des calculs eacutelectroniques de
structure de premier-principes ont eacuteteacute rapporteacutees dans la litteacuterature [1 2 30 31]
III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO2
Preacutesent agrave leacutetat naturel loxyde deacutetain (sous forme cassiteacuterite) cristallise avec une
structure teacutetragonale de type rutile avec un groupe despace P42mnm Chaque atome deacutetain
est le centre dun octaegravedre presque reacutegulier formeacute par six atomes doxygegravene tandis que chaque
atome doxygegravene est entoureacute par trois atomes deacutetain situeacutes aux sommets dun triangle isocegravele
Lrsquooxygegravene est en position 4f (groupe drsquoespace P42mnm) donneacutee par (u u 0) ( _u _u 0) (_u
+ 12 u + 12 12) ( u + 12 _u + 1212) avec u = 0306 et Lrsquoeacutetain occupe la position 2a
(0 0 0) (12 12 12) et ca = 0673 [32] La maille eacuteleacutementaire est quadratique les
paramegravetres du reacuteseau cristallin sont les suivants 6954 ba Aring c = 3160 Aring)Ce dernier est
constitueacute de deux atomes deacutetain (RSn4+ = 071 Aring) placeacutes aux sommets dun triangle
eacutequilateacuteral et de quatre atomes doxygegravene (RO2- = 140 Aring) placeacutes aux sommets dun octaegravedre
reacutegulier
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2-16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
La description de lorientation cristallographique de la maille varie selon le mode
deacutelaboration de loxyde deacutetain [33 2]
Figure III6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile)
III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique
Loxyde deacutetain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 36 eV [3738]
Quelques ordres de grandeur pour les caracteacuteristiques eacutelectriques principales sont donneacutes dans
le TableauIII3 ougrave nous constatons que ces proprieacuteteacutes le classent dans les semi-conducteurs
de type n
Proprieacuteteacutes Valeur Reacutefeacuterence bibliog
Bande interdite (eV) En geacuteneacuteral 36 [3431 ]
Mobiliteacute de Hall ܪߤ) ଶଵݏଵ) Entre 1 et 300 a 300degk [343536]
Concentration des porteurs ( ݐ ଷ) Entre 1016 et 1020 [3436]
TableauIII3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2 -16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al [34] ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain
Comme la majoriteacute des oxydes semi-conducteurs le cristal de SnO2 preacutesente des
ruptures de la peacuteriodiciteacute du reacuteseau Cassiteacuterite est le principal minerai drsquoeacutetain Loxyde
deacutetain est un mateacuteriau semi-conducteur de type n Il cristallise dans une structure de type
rutile Crsquoest un semi-conducteur de type n agrave large bande interdite (entre 35 et 41 eV selon
les auteurs [3940] qui preacutesente des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques lieacutees agrave la densiteacute
deacutelectrons libres cest agrave dire quil peut preacutesenter une large gamme de conductiviteacute eacutelectrique
(de lordre de 10-1 agrave 104 ષ -1cm-1) Lrsquooxyde deacutetain preacutesente une forte absorption dans le
domaine de lultraviolet et une forte reacuteflexion dans le domaine de linfrarouge Cependant
dans toute la gamme spectrale du visible
III25 Applications de loxyde deacutetain
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques particuliegraveres doxyde deacutetain (forte transmission
optique dans le domaine du visible caractegravere semi-conducteur type n conductiviteacute eacutelectrique
eacuteleveacuteehellip) permettent un grand nombre dapplications du domaine des capteurs de gaz et agrave
celui des applications cellules photovoltaiumlques domaine eacutelectroniques et optiques
notamment dans la conception nanocristallines agrave base de colorantLe dioxyde deacutetain est sans
doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution
atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [4142]
Le dioxyde drsquoeacutetain est tregraves utiliseacute dans lrsquoindustrie des ceacuteramiques comme opacifiant
des vernis ou des eacutemaux Du fait de son insolubiliteacute (ou faible solubiliteacute) dans les vernis ou
les verres il sert aussi de composeacute de base pour les pigments (par exemple SnO2V2O5 jaune
SnO2Sb2O5 bleu-gris SnO2Cr2O3 rose)
i Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs Le premier brevet a eacuteteacute deacuteposeacute en 1962 par
Tagushi [43] Yamazoe et son eacutequipe [49] reacutesument dans un ouvrage de reacutefeacuterence sur les
capteurs les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de SnO2 ainsi que lrsquoeacutetat actuel des connaissances sur son
utilisation comme capteur de gazIl existe plusieurs familles de capteurs chimiques qui se
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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distinguent par le type de couche sensible et le principe de transduction Citons par exemple le
micro capteurs agrave base de SnO2 deacuteveloppeacutes par la socieacuteteacute MiCS Son exploitation a conduit agrave
lrsquoapparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 (socieacuteteacute Figaro) destineacute
agrave la deacutetection des fuites de gaz domestiques [44]il convient de distinguer les analyseurs
(instruments drsquoanalyse) et les capteurs chimiques Il preacutesente une sensibiliteacute eacuteleveacutee agrave la
deacutetection de gaz inflammables (CH4 H2) ou toxiques (CO H2S) Lrsquoaddition de palladium
ameacuteliore la deacutetection de CH4 agrave 400-450degC [4546] et permet la deacutetection de CO agrave basse
tempeacuterature (50degC) tout en ameacuteliorant la sensibiliteacute et la seacutelectiviteacute [46 47] On peut enfin
citer lrsquoutilisation drsquoun oxyde mixte tel que CrOXSnO2 pour une meilleure deacutetection du
monoxyde drsquoazote [48]
ii Dans le domaine des applications photovoltaiumlques loxyde deacutetain sera utiliseacute
pour sa forte conductiviteacute eacutelectrique sa transmission optique eacuteleveacutee et sa bonne reacutesistance
chimique
Le principe de la photopile reacuteside dans la conversion de leacutenergie photonique en
eacutenergie eacutelectrique Si un photon arrive sur le mateacuteriau semi-conducteur avec une eacutenergie
infeacuterieure agrave la valeur du gap optique celui-ci ne sera pas absorbeacute le milieu sera alors
transparent Dans le cas ougrave lrsquoeacutenergie du photon est supeacuterieure ou eacutegale agrave lrsquoeacutenergie de gap (Eg)
le photon va transmettre son eacutenergie agrave un eacutelectron de la bande de valence avec transfert vers la
bande de conduction
Le dioxyde deacutetain (SnO2) est sans doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine
de la surveillance de la pollution atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [41142]
Loxyde deacutetain est aussi connu pour ses proprieacuteteacutes catalytiques il facilite en particulier la
deacutecomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350degC Ces proprieacuteteacutes assez
particuliegraveres ont depuis tregraves longtemps attireacute lrsquoattention des scientifiques qui ont tenteacute
drsquoameacuteliorer les performances eacutelectriques par diffeacuterentes meacutethodes (stabilisation
microstructurale dopage) Un nombre tregraves important de publications et de communications
sur les capteurs agrave base de SnO2 est reacuteguliegraverement preacutesenteacute dans les revues telles que ldquoSensors
and Actuatorsrdquo ainsi que dans les congregraves speacutecialiseacutes (Eurosensors The International
Meeting on Chemical Sensors)
Parmi les oxydes de bidon les applications sont leur utilisation comme catalyse
sensation de gaz filtres de reacuteflexion de la chaleur enduits de conduite transparents mateacuteriaux
danode applications eacutelectroniques et optiques etchellip[41 42 ]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
[1] T Seiyama A Kato K Fukiishi et M NagatiniAnal Chem 34 (1962) 1502[2] M Takabatake Y Wakui and N Konishi Indium tin oxide dry etching using HBr gas for
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CCHHAAPPIITTRREE IIVV
RREESSUULLTTAATTSS EETT
DDIISSCCUUSSSSIIOONNSS
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 77
Introduction
Dans ce meacutemoire nous avons effectueacute des calculs relativistes en utilisant la meacutethode
FP-LAPW Une application reacuteussie de cette meacutethode est repreacutesenteacutee par le programme
Wien-2K un code deacuteveloppeacute par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [1] Dans la meacutethode
(FP-LAPW) la cellule unitaire est deviseacutee en deux reacutegions figure (II1)
i Les sphegraveres qui ne se chevauchent pas et qui sont centreacutees sur chaque atome
(Muffin-tin sphegraveres) de rayon RMT (RMT le rayon de la sphegravere Muffin-tin le
plus petit)
ii la reacutegion interstitielle (la reacutegion qui reste)
Pour la deacutetermination du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation nous avons utiliseacute les
approximations suivantes
1 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA Local Density Approximation)
parameacutetriseacutee par Ceperley et Alder [2]
2 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA Generalized Gradient
Approximation) parameacutetriseacutee par Perdew Berke et Erenzehof [3]
Un calcul self-consiste des solutions des eacutequations de Kohn et Sham est reacutealiseacute Les
fonctions de base sont deacuteveloppeacutees en des combinaisons de fonctions drsquoharmoniques
spheacuteriques agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres non chevaucheacutees entourant les sites atomiques (sphegraveres
muffin -tin) et en seacuteries de Fourier dans la reacutegion interstitielle Dans la reacutegion muffin- tin le
deacuteveloppement radial en l du potentiel non ndash spheacuterique et de la densiteacute de charge est effectueacute
jusqursquoagrave la valeur lmax =10
Nous avons pris comme oxydes meacutetalliques des semi conducteurs Le ZnO et SnO2
preacutesentent des caracteacuteristiques physiques importantes telle que la largeur de leurs bandes
interdites qui leurs reacuteservent une grande application dans le domaine de lrsquooptoeacutelectronique et
les photovoltaiumlques Lrsquoobjectif de ce travail est drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes physiques des deux
composeacutes
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 78
IV-1 Test de convergence
Nous avons effectueacute les tests de convergence pour les cinq structures ZnO laquo
Wurtzite(B4)- ZnO zinc blende(B3)- ZnO NaCl(B1)- ZnO CsCl(B2)- ZnO raquo et Rutile-
(C4)SnO2 Lrsquoeacutenergie totale a eacuteteacute calculeacutee agrave 36 76 96 135 150165 points speacuteciaux pour la
structure Wurtzite-ZnO 20 46 56 72 84 104 120 pour la structure zinc blende-ZnO 20
34 47 56 72 84 pour la structure NaCl-ZnO et 20 34 56 84 104 pour la structure CsCl-
ZnO 20 46 56 80 pour la structure Rutile-SnO2 en utilisant les deux approximations LDA
et GGA La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux
RmtKmax sont donneacutee dans les figures [(IV-1a) (IV-1b) (IV-2a) (IV-2b) (IV-3a)
(IV-3b) (IV-4a) (IV-4b) (IV-5)] respectivement pour WZ- ZnO ZB- ZnO NaCl- ZnO
CsCl- ZnO et Rutile-SnO2 On a deacuteduit que 150 104 72 84 points speacuteciaux respectivement
825 825 875 83 et 70 RmtKmax pour le WZ-ZnO zinc blende-ZnO NaCl-ZnO CsCl ndash
ZnO Rutile-SnO2 respectivement suffisent pour avoir une bonne convergence
5 6 7 8 9
-1018040
-1018035
-1018030
-1018025
-1018020
-1018015
-1018010
-1018005ZnO-Wu-(B4)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-1a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour ZnO dans lastructure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 79
20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1018037604
-1018037603
-1018037602
-1018037601
-1018037600
-1018037599 ZnO-Wu-(B4)
En
ergi
e(eV
)
Point-K
Figure (IV-1b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure Wurtzite
5 6 7 8 9
-509020
-509018
-509016
-509014
-509012
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
ZnO-ZB-(B3)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-2a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure zinc blende
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 80
20 40 60 80 100 120
-509018762
-509018760
-509018758
-509018756
-509018754
-509018752
-509018750
-509018748ZnO-ZB-(B3)
Ener
gie
(eV
)
point-k
Figure (IV-2b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure zinc blende
5 6 7 8 9
-509020
-509015
-509010
-509005
-509000ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
v)
RmtKmax
Figure (IV-3a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et du pour ZnOdans la structure NaCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 81
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-509019230
-509019228
-509019226
-509019224
-509019222
-509019220 ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
V)
point-K
Figure (IV-3b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure NaCl
5 6 7 8 9
-508980
-508975
-508970
-508965
-508960
-508955
-508950
-508945
RmtKmax
ZnO-CsCl-(B2)
En
ergi
r(eV
)
Figure (IV-4a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure CsCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 82
0 20 40 60 80 100 120 140
-508979880
-508979885
-508979890
-508979895
-508979900
-508979905
-508979910
-508979915
ZnO-CsCl-(B2)
En
erg
ir(e
V)
K-Point
Figure (IV-4b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure CsCl
4 5 6 7 8 9
-25319
-25318
-25317
-25316
-25315
-25314
-25313 SnO2-Rutule-(C4)
En
ergi
e(e
v)
Rmtkmax
Figure (IV-5) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour SnO2 dans lastructure Rutile
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 83
Afin drsquoobtenir la convergence des valeurs propres pour les diffeacuterentes phases
consideacutereacutees les fonctions drsquoondes dans la reacutegion interstitielle sont eacutetendues en ondes planes
avec une coupure agrave Kmax = 825 Rmt pour lrsquooxyde du Zinc et Kmax=7Rmt pour lrsquooxyde
drsquoeacutetain ougrave (ougrave RMT est le rayon moyen des sphegraveres muffin-tin et Kmax la norme du plus
grand vecteur drsquoonde utiliseacute pour le deacuteveloppement en ondes planes des fonctions propres
(vecteur drsquoonde maximum dans le reacuteseau reacuteciproque)) Dans ces calculs nous avons utiliseacute
des rayons muffin- tin RMT les valeurs des rayons muffin-tin RMT et le nombre des points
K speacuteciaux de la zone irreacuteductible de Brillouin pour les diffeacuterentes structures (B1 B2 B3 et
B4) du ZnO et le SnO2 sont repreacutesenteacutes dans le Tableau IV-1
Tableau IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des points k speacuteciauxutiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et la phase (C4) rutile du SnO2
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde du Zinc NaCl (B1) 72 875 215 175
CsCl (B2) 84 83 21 195
Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155
Wurtzite (B4) 150 825 22 155
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde drsquoeacutetain Rutile (C4) 150 7 23 145
IV-2 Proprieacuteteacutes structurales
Les paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee
Brsquo sont calculeacutes en ajustant Etot(a) par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Murnaghan [4] donneacutee par la
formule suivante
E(v) =
primeቈ
(బ
ൗ ) prime
primeଵminus 1+ cst (IV-1)
V0 est le volume de lrsquoeacutetat fondamental La constante du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre est donneacutee
par le minimum de la courbe Etot(a) par lrsquoeacutequation
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 84
V = V(1 +prime
బ)ଵ
primeൗ (IV-2)
Le module de compressibiliteacute B est deacutetermineacute par
B = Vபమ
பమ(IV-3)
Et la deacuteriveacutee du module de compressibiliteacute Brsquo est deacutetermineacutee par
E(V) = E +బ
ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ
బ
ቁᇲ
minus V+బ
ᇲ(V minus V) (IV-4)
Lrsquooptimisation structurale du ZnO dans les trois structures laquo B3 B1 B2 raquo se fait en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume Pour la phase Wurtzite (B4) du ZnO et la
phase Rutile du SnO2 lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en
fonction des trois variables u ca et V On a proceacutedeacute de la maniegravere suivante
1egravere eacutetape
1) Calculer le volume agrave des valeurs ideacuteales du rapport ca et du paramegravetre interne u tel que
ideacuteal=38 et (ca)ideacuteal= (38)12 pour ZnO
2) Optimiser le rapport (ca) agrave Vop et Uideacuteal
3) Deacuteterminer le paramegravetre u en utilisant le rapport (ca)op et Vop
2egraveme eacutetape pour la preacutecision
En utilisant les valeurs optimiseacutees cest-agrave-dire le volume le paramegravetre u et le rapport
(ca) on recalcule ueq puis le rapport (ca)eq puis le volume drsquoeacutequilibre
Nous avons traiteacute les eacutetats Zn (1S2 2S2 2p6) Sn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10)
et O (1S2) comme eacutetant des eacutetats du cœur et le reste cest-agrave-dire Zn (3d10 4S2) Sn(5s2 5p2)
et O (2S2 2p4) comme eacutetant des eacutetats de valence
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW)
Les proprieacuteteacutes structurales a eacuteteacute effectueacute en utilisant la LDA et la GGA sont obtenues
par une minimisation de toute leacutenergie selon le volume pour Nous calculons Les
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 85
paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo
en adaptant toute leacutenergie contre le volume selon leacutequation deacutetat du Murnaghan [4 ]
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO
Le composeacute ZnO cristallise dans quatres phases diffeacuterentes la phase NaCl (B1) la
phase CsCl (B2) la phase zinc-blende (B3) et la phase wurtzite (B4) Lrsquooptimisation
structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour WZ- ZnO ZB -ZnO NaCl ndashZnO
CsCl ndashZnO est donneacutee respectivement dans les figures ((IV-6) agrave (IV-09)) Les reacutesultats sont
regroupeacutes dans les tableaux ((IV-2) (IV-3)) pour le ZnO Wurtzite et ZnO autre phases Pour
la structure Wurtzite nous avons estimeacute le paramegravetre a agrave 3194 Aring et le rapport ca agrave 1618 en
utilisant la LDA et avec la GGA nous avons rapporteacute des valeurs de a=325 c=et un rapport
ca=1630
19 20 21 22 23 24 25 26-50640
-50650
-50660
-50670
-50680
-50690
-50700
-50710
-50720
-50730
-50740
-50750
-50760
-50770
-50780
-50790
-50800
-50810
( ) 220 225 230 235 240 245 250 255
-5090190
-5090189
-5090188
-5090187
-5090186
-5090185
-5090184
-5090183
-5090182
-5090181
ZnO-B4-WZ-GGA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-6) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure Wurtzite en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 86
210 215 220 225 230 235 240 245
-5083907
-5083906
-5083905
-5083904
-5083903
-5083902
-5083901
-5083900
ZnO-B3-ZB-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3
)21 22 23 24 25 26
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
-5090176
-5090174 ZnO-B3-ZB-GGA
Volume(Adeg3)
En
erg
ie(e
V)
(a) (b)
Figure (IV-7) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnO dans lastructure zinc blende en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
170 175 180 185 190 195 200-5083890
-5083888
-5083886
-5083884
-5083882
-5083880
ZnO-NaCl-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
180 185 190 195 200 205 210 215-5090194
-5090192
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
ZnO-Nacl-GGA
En
ergi
e(ev
)
Volume(Adeg3
)
(a) (b)
Figure (IV-8) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure NaC (B1)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 87
160 165 170 175 180 185 190-5083772
-5083770
-5083768
-5083766
-5083764
-5083762
-5083760
ZnO-CsCl-LDAE
ner
gie(
eV)
VoLume(Adeg3)
8 9 10 11 12
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
-509000
ZnO-CsCl-GGA
En
erg
ie(e
v)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-9) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnO dans lastructure CsC(B2)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Pour deacuteterminer les constantes structurales telles que le module de compressibiliteacute sa
deacuteriveacutee et le paramegravetre du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre on calcul lrsquoeacutenergie total pour diffeacuterentes
valeurs du paramegravetre de reacuteseau a0 nous avons calculeacute la variation de lrsquoeacutenergie totale en
fonction de volume Dans le cas de la structure Wurtzite on calcul lrsquoeacutenergie totale en fonction
du rapport ca et du paramegravetre interne u En utilisant lrsquoeacutequation de Murnaghan Les
paramegravetres structuraux de maille a0 le module de compression B0 ainsi que sa deacuteriveacutee Brsquo et le
volume minimal V0 est calculeacute par les deux approches (LDA et GGA) et compareacutes avec des
reacutesultats expeacuterimentaux et autre calculs sont regroupeacutes dans les tableaux suivant
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 88
Tableau (IV-2) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structure Wurtzite
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903
GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437
Reacutef [a]LCAO DFTLDA 22874 3193 1614 03790 1623 405
LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383
Reacutef [b] Empirique 23839 3275 1566 03895 1315 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel LDA 22882 3198 1615 0379 1595 45
Reacutef[d] DFT-LDA 24137 3261 1607 0380 1519 4681
Reacutef [e] Expeacuterience 23810 32498 16021 03832 1426 36
Reacutef [f] Expeacuterience 23796 32496 16018 03819 183 4
LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-3) Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende(B3)NaCl (B1) et CsCl(B2)
a -Reacutef [5] c- Reacutef [7] e- Reacutef [9]
b- Reacutef [6] d- Reacutef [8] f- Reacutef [10]
Reacutefeacuterences MeacutethodesZinc-Blende (B3) NaCl (B1) CsCl (B2)
V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo
Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51
GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405
Reacutef [a] (LCAO) DFT-LDA 22914 4508 1617 395 1890 4228 2057 39 1807 3306 1943 399
( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377
Reacutef [b] Empirique 24848 457 131 - 20118 4317 17199 - 18558 3335 1908 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel-LDA 22841 4504 1608 573 18856 4225 2091 27 - - - -
Reacutef [d] DFT-LDA 24096 4585 1529 4984 198 4294 1977 4434 - - - -
Reacutef [e] Expeacuterience - - - - 196 4283 2025 354 - - - -
Reacutef [f] Expeacuterience - - - - 19484 4271 228 4 - - - -
LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Sous la normale conditionne Lrsquooxyde du Zinc se cristallisent dans la Wurtzite
Plusieurs eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques ont eacuteteacute faites sur ZnO dans les phases
Wurtzite NaCl et Zinc-blende en utilisant diffeacuterentes meacutethodes La meacutethode Hartree Fock
[11] la meacutethode FP-LMTO [12] et la meacutethode LAPW [10] Ce nrsquoest que reacutecemment que
certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour la structure CsCl tel que Jaffe et ses collaborateurs [5]
en utilisant la LDA et la GGA ainsi que Zaoui et Sekkal en utilisant une meacutethode empirique
[6]
Nos reacutesultats obtenus pour les deux structures WZ et NaCl sont compareacutes aux valeurs
expeacuterimentales [9 13] Pour nos calculs LDA le paramegravetre du reacuteseau a des deux structures
WZ et NaCl est sous- estimeacute de 144 et 147 respectivement par rapport agrave celui de
lrsquoexpeacuterimental de Desgreniers et ses collaborateurs [9] et il est en accord avec celui des
autres calculs du premier principe particuliegraverement ceux effectueacutes par Jaffe et ses
collaborateurs [5] en utilisant la LDA En utilisant la GGA on a une surestimation du
paramegravetre reacuteseau pour les deux structures WZ et NaCl par rapport aux valeurs expeacuterimentales
[9 13] mais nos reacutesultats sont en bon accord avec les autres calculs GGA de Jaffe et al [14]
et avec le calcul pseudo- potentiel du premier principe de Serrano et al [7]
Pour les structures ZB et CsCl nos reacutesultats obtenus par le LDA et GGA sont en bon
accord avec ceux de Jaffe et ses collaborateurs [5] en utilisant les deux approximations
Pour le module de compressibiliteacute B nos valeurs pour le ZnO dans les quatre structures
sont en geacuteneacuterales en bon accord avec les autres calculs ab-initio en utilisant les deux
approximations LDA et GGA En comparant avec les donneacutees expeacuterimentales on remarque
que les valeurs obtenues en utilisant la LDA et la GGA sont sous-estimeacutees Cependant celles
obtenues avec la LDA y sont plus proches
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume en utilisant la LDA pour les
quatre structures est donneacutee dans la figure (IV-11) On remarque que la structure la plus
stable est la structure Wurtzite
Les eacutetudes expeacuterimentales ont donneacutees une pression de transition de 9 GPa agrave la
structure NaCl et 260 GPa agrave la structure CsCl Lrsquoeacutetude theacuteorique de Jaffe et al [5] a donneacute
les mecircmes reacutesultats que nous
Dans ce qui suit nous allons eacutetudier les proprieacuteteacutes du ZnO dans la structure Wurtzite
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-509003
ZnO_CsCl(B2)ZnO_ZB(B3)ZnO_NaCl(B1)ZnO_WZ(B4)
En
erg
ie(e
V)
Volume(Adeg3)
Figure (IV-10) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour les quatrestructures en utilisant la LDA
IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2
Le paramegravetre du reacuteseau module de compressibiliteacute ainsi que son deacuteriveacute de lrsquooxyde
drsquoeacutetain SnO2 cristallise dans le systegraveme teacutetragonal rutile Les calculs sont effectueacutes en
utilisant les deux approximations LDA et GGA Lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V La figure (IV-11) montre
la variation de lrsquoeacutenergie totale calculeacutee en fonction du volume utilisant les deux approches
pour le terme de lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation agrave savoir la LDA et GGA Les reacutesultats sont
exposeacutees dans le tableau (IV-4) La valeur du paramegravetre interne u est eacutegale agrave 03063par LDA
et elle est eacutegale agrave celui trouveacute par GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-34433174 SnO2-GGAE
ner
gie
(eV
)
Volume( Adeg3)
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755
-34399750
-34399745
-34399740
-34399735
-34399730
-34399725 SnO2-LDA
En
ergi
e(e
v)
Volume( A3)
(a) (b)
Figure (IV-11) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2 dans lastructure Rutile en utilisant (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-4) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structure Rutile
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) c(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346
GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590
Reacutef [a] FP-LAPW - 4761 3183 0306 - 181 -
Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -
H-F - 4689 3154 0306 - - -
Reacutef[3] Expeacuteriences 71496 4737 3186 3186 0306 218 7
a- Reacutef [15] b- Reacutef [16] c- Reacutef[17]
Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute structurale de SnO2 pour la phases Rutile a eacuteteacute effectuer par la
meacutethode de FP-LAPW en calculant les eacutenergies totales en fonction des paramegravetres
structurales on utilisons le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA la structure
rutile est caracteacuteriseacutees par plusieurs paramegravetres structurales le paramegravetre de la maille a le
rapport de ca et le paramegravetre interne u qui deacutesigne la position relative de lrsquoanion O- et le
cation Sn+ dans lrsquoaxe c les pas de reacuteseaux et drsquoautres paramegravetres structurales tel que le
rapport ca et u calcules par LDA et GGA sont dans lrsquoaccord raisonnable avec lrsquoexpeacuterimental
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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RM Hazen[17] et une forte similitude avec celle de EL Peltzer y Blanca[15]Vu la tendance
geacuteneacuterale de GGA qui surestime habituellement les paramegravetre de reacuteseau alors que le LDA est
preacutevu agrave les nous estimer en joignant les reacutesultats preacuteceacutedents En ajoutant qursquoil y a une forte
ressemblance du module de compressibiliteacute calculeacute drsquoune valeur de 225206 qui leacutegegraverement
surestimeacute par une valeur de 3 pour la LDA compareacute lrsquoexpeacuterimental avec une valeur de 218
GPa On prend eacutegalement en consideacuteration les reacutesultats des paramegravetres structurales calculeacutee
par Monica Calatayud et al [16] qui utiliseacute la meacutethode PW lrsquoapproche GGA et EL Peltzer y
Blanca [15] alors on observe qursquoil y a une leacutegegravere diffeacuterence entre nos reacutesultats et ceux de ce
dernier auteur du aux diffeacuterents codes utiliseacutes ( la meacutethode le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation) et lrsquoerreur commise dans le choix des paramegravetres injecteacutes comme le RMT qui
deacutefinis le nombre des orbitales compteacutes et non compteacutes
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
IV-31Introduction
Lrsquoimportance des proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun mateacuteriau reacuteside dans le fait qursquoelles
nous permettent drsquoanalyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les
diffeacuterents eacuteleacutements de ce mateacuteriau Ces proprieacuteteacutes comprennent les structures de bandes les
densiteacutes drsquoeacutetats et les densiteacutes de charge
Le teste de lrsquoefficaciteacute de la simulation et les modegraveles se fait en comparants les
reacutesultats obtenus par cette derniegravere avec les reacutesultats expeacuterimentaux parmi les proprieacuteteacutes qui
difficile agrave les simuleacutes les proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux jusquagrave ce jour
Les techniques de calcul de la structure eacutelectronique mises au point au cours des
derniegraveres deacutecennies sont nombreuses et en particulier les meacutethodes ab_initio qui sont
devenues aujourdrsquohui un outil de base pour le calcul des proprieacuteteacutes eacutelectroniques et
structurales des systegravemes plus complexes Elles sont aussi un outil de choix pour la preacutediction
de nouveaux mateacuteriaux et elles ont parfois pu remplacer des expeacuteriences tregraves couteuses ou
mecircme irreacutealisables au laboratoire Parmi les meacutethodes ab_initio actuellement pour le calcul
de la structure eacutelectronique des solides dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de la
densiteacute DFT la meacutethode des ondes planes augmenteacutees alineacuteatiseacutees (FP_LAPW) [18] qui est
fiable en les comparants avec les mesures expeacuterimentales La relation de dispersion E (kሬ)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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preacutesente une proprieacuteteacute tregraves importantes dans le cas des semi-conducteurs et les isolants gracircce
agrave cette eacutequation on peut deacuteterminer la nature du gap
Cette partie agrave pour but de contribuer agrave la deacutetermination des proprieacuteteacutes eacutelectroniques (la
structure de bande et la densiteacute drsquoeacutetats) a partir des proprieacuteteacutes structurales des trois mateacuteriaux
ZnO et SnO2 dans les phases Wurtzite et Rutile respectivement en utilisant la meacutethode des
ondes planes augmenteacutees linariseacutees (FP_LAPW) en lrsquoabsence de lrsquoeffet relativiste avec le
potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA[19]
IV-32 Les structures de bandes
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite
Les figures ((IV-12) (IV-13)) montrent les structures de bandes eacutelectroniques
calculeacutees le long de diffeacuterentes lignes de symeacutetrie par lrsquoutilisation respective de la LDA et la
GGA Les valeurs des eacutenergies des bandes interdites (gap) sont listeacutees dans le tableau (IV-5)
Drsquoapregraves les figures nous remarquons que lrsquooxyde de zinc dans la phase Wurtzite est un semi-
conducteur agrave gap direct au point Γ
Plusieurs calculs non relativistes [20 5 21] on eacuteteacute effectueacutes pour eacutetudier la structure
de bande eacutelectronique du ZnO dans la structure Wurtzite Ces calculs ont donneacute presque les
mecircmes reacutesultats avec des gaps sous- estimeacutes agrave cause de lrsquoutilisation de lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) Vogel et al [21] en effectuant un calcul pseudo- potentiel du premier
principe ont trouveacute un gap de 023 eV Manabu et Hamada [20] ont rapporteacute une valeur de
077 eV en utilisant la meacutethode LAPW et 078 eV avec LMTO Ils ont aussi utiliseacute la
meacutethode GWA et le gap a eacuteteacute estimeacute agrave 24 eV valeur qui reste sous-estimeacutee par rapport agrave
celle de lrsquoexpeacuterimental 344 eV [22] Drsquoautres calculs ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant la
meacutethode GW et ont donneacute une eacutenergie de gap de 423 eV [23] et 428 eV [22]
Les valeurs du gap trouveacutees par notre calcul pour les deux approximations (LDA et
GGA) sont en accord avec drsquoautres calculs semblables drsquoUsuda et al [24] Oshikiri and
Aryasetiawan [22] Le deacutesaccord avec lrsquoexpeacuterience srsquoexplique par une deacuteficience connue de la
theacuteorie de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-
estimation du gap
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En
erg
ie(e
V)
EF
Vecteeur donde K
ZnO_GGA
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En
ergi
e(e
V)
EF
vecteur donde k M
ZnO_LDA
(a) (b)
Figure (IV-12) La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sans couplage spin-orbite calculeacutes par (a) -la LDA et (b) -la GGA
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M
Ef
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde K
ZnO- LDAZnO-GGA
Figure (IV-13) preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
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IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile
Sur les figures ((IV-15) (IV-16)) la structure de bande du SnO2 en phase Rutile et
repreacutesenteacutes le long des points de la premiegravere zone de Brillouin cette phase mentre que la
structure de bande est tregraves complexes avec un grand nombre de bande chauvaucheacutees ainsi que
la topologie de cette bandes qui est bon accord avec les reacutesultats theacuteoriques de DFrohlich
[25] et expeacuterimental de MNagasawa[26] cependant la seule anomalie principale existe dans
la bande interdite agrave notre calcul qui est baseacute sur la LDA qui sous-estim trop le gap par une
diffeacuterence 268 eV et ceci typiquement pour la theacuteorie de DFT mais lrsquoutilisation de
lrsquoopeacuterateur dans [27] qui deacutecale rigidement (157 eV) les bandes de conductions pour obtenir
une bande interdite 36 eV VTAgekyan [28]
Cette complexiteacute des bande nous a meneacutes a se baseacute sur lrsquoeacutetude de la densiteacute drsquoeacutetat
comme reacutefeacuterence pour lrsquointerpreacutetation preacutecise des proprieacuteteacutes eacutelectroniques car nous
remarquons que cette phase possegravede un maximum de la bande de conduction en meme point Γ
donc on a un gap direct de 0932 eV voir tableau (IV-5 )
Nos calculs effectueacutes inclus le niveau 3d du Sn qui a mois drsquoinfluence sur le gap
eacutelectronique et la topographie des bandes vue sa position en -20 eV cela nrsquoagit pas
directement sur le type des interaction en pensant agrave la grande diffeacuterence drsquoeacutenergie entre
lrsquoorbitales (d)Sn et les autres orbitales drsquooxygegravene
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A Z MX
EF
R
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
SnO2-LDA
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MZX A
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
EF
R
SnO2-GGA
(a) (b)
Figure (IV-14) La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sans couplagespin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutes par
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Z M XA
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde KR
EF
L
SnO2-GGA
SnO2-LDA
Figure (IV-15) preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Tableau (IV-5) Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite et SnO2 dephase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux
Gap (eV) LDA GGA Autres calculs Expt
ZnO Wu
rt
Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b
093c 098d
344e 330f
SnO2 Ru
tile
Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i
a -Reacutef [22]
d - Reacutef [29]
g- Reacutef FP-LAPW [17]
b -Reacutef [24]
e - Reacutef [30]
h - Reacutef -GGA [31]
c - Reacutef [23]
f -Reacutef [22]
i ndash Reacutef [27]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Les reacutesultats obtenus sont en bon accord avec les autres calculs theacuteoriques mais la
valeur calculeacutee du gap est infeacuterieure agrave la valeur expeacuterimentale Ce deacutesaccord peut ecirctre
expliqueacute par la deacuteficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui
consiste en la sous-estimation du gap
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS)
Dans la meacutethode LAPW la densiteacute peut ecirctre deacutecomposeacutee en densiteacute drsquoeacutetat totale et
partielle local donneacutee par
g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲
୪୲
(E) (IV 5)
Ou g୪୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron) faisant inclure le spin par eV et la cellule
uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la sphegravere t caracteacuteriseacute par les harmoniques spheacuterique avec
le nombre quantique azimutal De la mecircme faccedilon g୭୳୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron)
faisant inclure le spin par eV et la cellule uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la reacutegion
interstitielle
IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
Les densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) totales et partielles (PDOS) projeteacutees entre -38 et 20 eV
par la LDA et La GGA sont illustreacutees respectivement sur les figures ( (IV-16) (IV-17) ) le
niveau de fermi est pris comme origine des eacutenergies
De maniegravere geacuteneacuterale pour les deux approximations on remarque que la densiteacute drsquoeacutetat
totale preacutesente trois reacutegions dans la bande de valence
Une reacutegion profonde comprise entre -1784 et -1662 eV LDA -1748 et-1699 eV
GGA est domineacutee principalement par la contribution des eacutetats 2s de lrsquoanion O-
La seconde reacutegion comprise entre -640 eV et -421 eV LDA -595 eV -383 eV GGA
etest domineacutee par les eacutetats 3d des cations Zn+
Le haut de la bande de valence qui est au dessus de -421 et -383 eV est constitueacute par
les eacutetats 2p des anions O-
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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On remarque une forte hybridation entre les eacutetats 3d du Zn et les eacutetats 2s du O Le
minimum de la bande de conduction est constitueacute principalement par des eacutetats 4s du cation
Zn Les densiteacutes drsquoeacutetats totales de lrsquoatome drsquooxygegravene et de zinc montrent que le bas de la
bande de valence deacuterive de lrsquoatome drsquooxygegravene et que les autres bandes deacuterivent
essentiellement de lrsquoatome de zinc et drsquoune contribution moyenne de lrsquoatome drsquooxygegravene Les
densiteacutes drsquoeacutetats partielles (figure (IV-18)) montrent que le bas de la bande de valence (de -
1803 eV agrave -1698 eV) est constitueacute essentiellement des eacutetats s O La deuxiegraveme reacutegion (de -
645 eV agrave -414 eV) deacuterive principalement des orbitales 3d Zn mais cette reacutegion montre
lrsquoexistence de deux pics
1 le premier pic entre -645 eV et -598 eV montre une forte hybridation p-d
2 le deuxiegraveme pic entre -598 eV et -5 eV montre aussi une forte contribution des eacutetats d
Zn avec une contribution faible des eacutetats p O
Le sommet de la bande de valence (de -407 agrave 0 eV) est constitueacute essentiellement des
orbitales p O et drsquoune contribution moins forte des eacutetats d Zn Drsquoautres calculs ab_initio ont
rapporteacute les mecircmes reacutesultats [20] mais en absence drsquointeraction spin - orbite
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ts(E
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eV
)
O_TOT
O-tot
(a) (b)
Figure (IV-16) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomes drsquooxygegravene et duZinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
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Zn_s
Zn-s
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Zn_d
0
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O_s
O_p
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
ZnO-GGAZnO-LDA
(a) (b)
Figure (IV-17) La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc et lrsquooxygegravene Les
eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2s
Zn3d
O2p
En
erg
ie(e
v)
EF
ZnO LDA
M K A-20
-10
0
10
0 5 10 15 20
En
ergi
r(eV
)
M K A
ZnO GGA
Ef
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2p
Zn3d
O2s
(a) (b)
Figure (IV-18) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale et partielles) en
phase Wurtzite avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
Dans lrsquoeacutetude les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du SnO2 la densiteacute drsquoeacutetat est tregraves utile par
rapport aux autes mateacuteriaux eacutetudier cette derniegravere eacutetude nous donne des informations
importantes sur lrsquoorbitale dominante le type des hybridations et la complexiteacute des bandes
eacutenergeacutetiques qui sont dues aux grand nombre des eacutelectrons du Sn et la preacutesence des eacutelectrons
du semi-corps dans le cœur qui influe beaucoup sur les paramegravetres eacutelectroniques
Les densiteacutes drsquoeacutetats du cation Sn+ (5s et 5p) sont plus important que les eacutetats 2s et 2p
celles de lrsquoatome non meacutetallique anion O- llsquointeraction de tout les orbitales du Sn avec celles
de lrsquoatome drsquooxygegravene reacutesulte une structure de bande de SnO2 complexe ceci est due agrave la
petite distance inter atomique voir les figures ( (IV-19) (IV-20) (IV-21) ) Il existe un pic agrave
basse eacutenergie qui est due agrave lrsquoorbitale 2s de lrsquoanion O- et plusieurs pics en grande eacutenergie ces
derniers pics sont similaires avec les pics trouveacute par DFrohlich et al [25]
La densiteacute drsquoeacutetats partielle de -1630 eV jusqursquo a -1516 eV montre un pic qui est
deacuteriveacute de lrsquoorbitale 2s de lrsquooxygegravene et lrsquoorbitale 5s du Sn Ainsi que les eacutetats eacutelectronique s p
du Sn hybrideacutes avec des eacutetats de O 2p provoquegraverent lrsquoeacutelargissement de la bande de valence et
le chevauchement des bandes dans la reacutegion en eacutenergie eacutegale agrave -817 eV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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80 SnO2_TOT
EF
Energie(eV) Energie(eV)
0
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80 Sn_TOT
-20 0 200
2
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)O_TOT
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sd
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eV
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) Sn_TOT
-30 -20 -10 0 10 200
2
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sd
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) O_TOT
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sd
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ts(E
tats
eV
)SnO2-LDA SnO2-GGA
EF
SnO2_TOT
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-19) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomes drsquooxygegravene etdrsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Sn_d
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O_s
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0
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80
Sn_TOT
Sn-tot
000
005
010
015
020
025
030
035
040
Sn_s
0
10
20
30
40
50
Sn_d
0
2
4
6
8 O_tot
00
02
04
06
08
10
12
O_s
-30 -20 -10 0 10 2000
05
10
15
20
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
O_p
Energie(eV)
EF
Sn_TOT
Sn_s
EF
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
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ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
SnO2-GGASnO2-LDA
Energie(eV)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-20) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetain Les eacutenergiessont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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En
ergi
r(eV
)
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
Op
R X M KL
Sn d
Os
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0
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0 20 40 60 80
Sn d
O s
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
O p
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12
En
ergi
r(eV
)
R X M K
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
Op
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12 14
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
(a) (b)
Figure (IV-21) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale et partielles) enphase Rutile Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV4 Les proprieacuteteacutes optiques
IV41 Fonction dieacutelectrique
Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau soumis agrave lrsquoeffet drsquoune excitation exteacuterieure
(rayonnement) sont deacutecrites par la fonction dieacutelectrique ε(w)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 108
La deacutetermination des deux parties reacuteel et imaginaire de la fonction dieacutelectrique nous
permet drsquoeacutevaluer drsquoautres proprieacuteteacutes optiques importantes tel que lrsquoabsorption optique
lrsquoindice de reacutefraction et la reacuteflectiviteacute
La partie imaginaire εଶ(w) est donneacutee par la relation suivante
εଶ(w) = ቀ మ
ଶπℏ୫ మ୵ మቁint dଷksum |⟨vK|p|cK⟩|ଶ୬୬prime f୴times (1 minus fୡ))δ(E୴minus Eୡminus ℏw) (IV 6)
Ou e est la charge de lrsquoeacutelectron m sa masse w est le volume de cristal et E୴ Eୡ sont
respectivement les eacutenergies propres de conduction et de valence f୴ = 1 et fୡ = 0 sont les
nombres drsquooccupations agrave la tempeacuterature ambiante Pour la structure Wurtzite il y a deux
composantes une pour Eperpc et une pour E∥c
La somation au dessus de la zone de Brillouin dans lrsquoeacutequation (III22) est calculeacutee en
utilisant lrsquointerpolation teacutetraeacutedrique [32] Les eacuteleacutements de la matrice (valeurs propres et
vecteurs propres) sont calculeacutes dans la partie irreacuteductible de la zone de Brillouin
La partie reacuteelle εଵ(w) de la fonction dieacutelectrique est obtenue agrave partir εଶ(w) en utilisant la
transformation de Kramers-Kroning [12]
εଵ(w) = 1 +π
2න
w primeεଶ(wprime)
w primeଶminuswଶdw prime
infin
(IV 7)
La fonction ℇ(w) a eacuteteacute calculer jusquagrave 14 eV pour deux materiauxLrsquoindice de
reacutefraction complexe est donnee par
() = () + () (IV8)
Nଶ(w) = ε(w) (IV9)
Avec εଵ(w) = nଶ(w) minus kଶ(w) (IV10)
Et εଶ(w) = 2n(w)k(w) (IV11)
Dans le cas geacuteneacuteral la fonctineacutee par
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 109
ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)
La fonction dieacutelectriques ε(w) et la conductivite optique σ(w) sont des tenseur εαβ(w)
et σαβ(w) Pour la structure cubique on
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) = ઽܟ)ܢܢ ) (IV13)
Mais pour la structure Wurtzite on a
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) ne ઽܟ)ܢܢ ) (IV14)
Les calculs son effectueacutes pour la meacutethode FP-LAPW en utilisant les deux approximations
LDA et GGA
Les figures [ (IV-22) (IV-23) (IV-24) (IV-25) (IV-26) (IV-27) (IV-28) (IV-
29)] preacutesentent respectivement ε1 (ω) et ε2 (ω) pour les polarisations Ea et Ec
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fo
nct
ion
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eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
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eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
(a ) (b)Figure (IV-22) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fon
ctio
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iele
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Fct diel Reel moye
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1
2
3
4
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel m
oy
Fct diel Reel _moy
(a ) (b)Figure (IV-23) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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3
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5
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e
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-LDA
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Fon
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Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
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iele
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g
a
bc
def
(a ) (b)Figure (IV-24) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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1
2
3
4
5
h Fct diel imag moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW__LDA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
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g
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2
3
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5
i
h Fct diel imag _moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
_moy
g
a
bcd
e
f
(a ) (b)Figure (IV-25) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
La figure ( (IV-25) ) montre la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique[33 34]
pour les deux phases ZnO-Wurtzite et SnO2-Rutile tel que
(ݓ)ଶߝ =ଵ
ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)
On remarque qursquoil y a une seacuterie de pics qui se divisent en trois reacutegions La position de
ces pics dans le Tableau ( IV-6 )
Ces valeurs sont proches des valeurs de transitions eacutelectronique qui sont calculeacutes
preacuteceacutedemment et qui sont sous estimeacutes par rapport aux reacutesultats expeacuterimentaux
Ces points sont repreacutesentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et
le minimum de la bande de conduction Cela est connu sous le nom le seuil drsquoabsorption
fondamental
La constante dieacutelectrique εଵ(0) est inversement proportionnelle agrave E suivant le
modegravele de Penn [35] donneacute par lrsquoexpression
La fonction dieacutelectrique statique est donneacutee par
(0)ߝ =ଵ
ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 112
Et lrsquoanisotropie statique
Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)
Nos reacutesultats sont repreacutesentes dans le Tableau ( IV-7 ) avec drsquoautre valeur
theacuteoriques [38 39 ]
εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦
൰ଶ
(IV18)
Par conseacutequent un gap petit produit une grande valeur de εଵ(0) On peut deacuteterminer
dans ce cas le gap E agrave partir de cette expression en utilisant les valeurs de εଵ(0) et lrsquoeacutenergie
de plasma ℏw୮ [36]
Les valeurs des eacutenergies correspondant aux positions des pics identifier les transitions
qui sont responsables des structures de εଶ(w) en utilisant notre structure de bande calculeacutee
Les emplacements des pics de εଶ(w) est εଵ(0) est donneacutee dans le tableau (IV6)
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1
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7
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW_
Fo
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Fct diel Reel
Fct diel reel
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5
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel Reel
(a ) (b)Figure (IV-26)La partie reacuteel ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la structure Rutile
pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 40-1
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6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l
mo
y
Fct diel Reel moy
0 10 20 30 40-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l m
oy
Fct diel Reel moy
(a ) (b)Figure (IV-27)La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fo
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ion
die
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g
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0
2
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8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
(a ) (b)Figure (IV-28) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
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4
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h
Fct diel imag moy
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
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b c d
e
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0 20 40
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4
5
Fct diel imag moy
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c
d
e f
(a ) (b)
Figure (IV-29) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-6) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 11704 15968 66522 65774
E(b) 67329 64347 80537 83339
E(c) 71073 68774 85021 91748
E(d) 104165 88379 93058 109687
E(e) 109591 101027 129307 133979
E(f) 121818 105691 135847 136968
E(g) 127703 118260 138837 161634
E(h) 139931 123873 163129
E(i) 161406 135652
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 115
III42 Autres grandeurs optiques (R n K etહ)
La deacutetermination des deux composantes reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique permet de calculer la reacuteflectiviteacute R(w) lrsquoindice de reacutefraction n(w) le le
coefficient drsquoextinction K(w)et le coefficient drsquoabsorption α
Lrsquoindice de refraction reel n(w) et le coefficient drsquoextinction k(w) sont donnes par
n(ω) = εభ(ன )
ଶ+
ටεభమ (ன )ାεమ
మ (ன )
ଶ
భ
మ
(IV19)
k(w) = [εభ(ன )మାεమ(ன )మ]భమεమ(ಡ )
ଶ൨ଵଶ
(IV20)
Nous avons calculeacute aussi la reacuteflectiviteacute en utilisant la relation de Fresnel
R =(୬ଵ)మା୩మ
(୬ାଵ)మା୩మ= ቚ
μଵ
μାଵቚଶ
= |r|ଶ (IV21)
Ougrave n est la partie reacuteelle k est la partie imaginaire de la reacuteflectiviteacute r est le coefficient
de reflexion complexe
r = |r|(cos θ + i sin θ) (IV22)
ce qui donne
=ଵ||మ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV23)
=ଶୱ୧୬ఏ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV24)
tanߠ=ଶ
మାమଵ(IV25)
ߠ etant le dephasage entre lrsquoonde incidente et lrsquoonde reacutelechie
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 116
Le coefficient drsquoabsorption ()ߙ est lie a lrsquoindice drsquoabsorption et a la partie
imaginaire de la constante dielectrique par la relation suivante
()ߙ =ఠఌమ
(IV26)
Il peut ecirctre mesure expeacuterimentalement en se basant sur la relation
ܫ=ܫ (ݔߙminus)ݔ (IV27)
I0 est lrsquointensiteacute de faisceau incident de la lumiegravere I est lrsquointensiteacute de faisceau
transmise et x lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon
Lrsquoindice de reacutefraction n(w) le coefficient drsquoextinction K(w) et la reacuteflectiviteacute R(w) et le
coefficient drsquoabsorption sont donneacutes respectivement dans les figures ((IV-30) hellipahellip(IV-45))
0 10 20 30 4000
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Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
05
10
15
20
25
Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-30) Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour
les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 4000
05
10
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20
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Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAIn
dic
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ereacute
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nO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
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Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-31) Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 4000
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Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Ind
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reacutefr
act
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n(w
)
Energie (eV)0 20 40
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Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-32) Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
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nn
(w)
Indice n()moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Energie (eV)0 20 40
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Indice n() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
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reacutefr
acti
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pti
qu
en
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-33) Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau ( IV-7 ) Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonction dieacutelectrique statiqueet lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
ZnO_ Wurtzite SnO2_Rutile
Nos calculs Autre calculs Nos calculs Autre calculs
LDA GGA LDA GGA
ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e
ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e
(0)ߝ 48027 51403426[a]
862[b]46449 46720 44 f
Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]
-03277 -03277 -
∥ 21882 22660 2008 21294 21378
perp 21941 22668 2029 22052 22044
(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h
[a] 38 TD-DFT(FP -LCAO )
[b] 39 OLCAO
c=[41]
d=[40]
e=[42 ]
f=[43]
g[44]
h[45]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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On Remarque du tableau (( IV-7 )) que nos resultats sont en bon accord avec celle faite par Kootstra etal en utilisant la methodde FP-LCAO
0 20 40-02
00
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coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
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K(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
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coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
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xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-34) Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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16 ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
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de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40
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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
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de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-35) Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAco
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Energie (eV)0 20 40
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coef
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K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-36) le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
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nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
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coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
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de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-37) le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans la structure Rutile(a) -la LDA et (b) -la GGA
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00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
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)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-38) la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
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(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-39) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
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(w)
Energie (eV)0 20 40
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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
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R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-40) la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
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SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
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R(w
)
Energie (eV)
a
(a) (b)
Figure (IV-41) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 123
Tableau ( IV-8 ) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 12827 10585 19350 15601
E(b) 66402 63271 32330 27631
E(c) 110544 88532 67105 66165
E(d) 121862 107538 85714 83834
E(e) 130162 119566 96052 94172
E(f) 132992 129190 101691 100751
E(g) 145254 142421 141917 140037
E(h) 150913 160946 154135 156015
E(i) 180907 165276 158834 164473
E(j) 193169 175862 166353 171992
E(k) - 185485 171052 180451
E(l) - - 182330 184210
E(m) - - 197180 194360
E(n) - - 205639 205639
E(o) - - 218796 215977
E(p) - - - 230075
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
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coeff_absorp_
coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC
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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
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Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-42) le coefficient drsquoabsorption ߙ de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
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Energie (eV)0 20 40 60
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ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Co
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Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-43) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
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200SnO2_Rut_LDA
FP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
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Energie (eV)0 20 40
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coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
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Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-44) le coefficient drsquoabsorption ߙ de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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coeff_absorp__moy
Co
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Energie (eV)0 20 40
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SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
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Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-45) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 126
Le coefficient drsquoabsorption a eacuteteacute calculeacute agrave partir des eacutequations suivantes
()ߙ =ସగ
ఒ() (IV28)
Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)
Il est donneacute dans les figures ( (IV-42) (IV-43) (IV-44) (IV-45) ) les spectres
drsquoabsorption optique calcules dans la gamme de 0 a 25 eV en fonction de lrsquoenergie de
photon on remarque que lrsquoabsorption est important scheacutematiseacutee aux environs de 15 ev ce
qui au bon accord avec le travail de Xu et al [11] qui ont trouveacute comme valeur 20 eV
situe dans le domaine du ultraviolet (UV) du rayonnement solaire srsquoeacutetend de 10 agrave 400nm
correspondre agrave lrsquoeacutenergie (31lt Elt 124 eV) est arbitrairement divise en quatre fractions les
UVA (400lt λ lt 320 nm ougrave 310 lt E lt 387 eV) UVB (320 lt λ lt280 nm ougrave 387 lt E
lt443 eV)les UVC (290 lt λlt 100nm ougrave 443lt E lt 1240 eV) et les UV du vide (VUV
100 lt λlt 10 nm ougrave 124 lt E lt 124 eV) A partir de la on conclue que le ZnO est un bon
absorbeur des UV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 127
IV5 Conclusion
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales (stabiliteacute de la phase la
constante du reacuteseau le module de rigiditeacute) eacutelectroniques (structure des bandes densiteacute
drsquoeacutetats) et les proprieacuteteacutes optiques (fonction dieacutelectrique coefficient drsquoabsorption la
reacuteflectiviteacute lrsquoindice de reacutefraction) des deux mateacuteriaux du groupe II-VI (ZnO et SnO2) agrave
pression normale Dans cette eacutetude nous avons utiliseacutes la meacutethode des ondes planes
lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) baseacutee sur lapproximation de la densiteacute locale (LDA) et
lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) pour les deux phases Wurtzite pour ZnO et
Rutile pour SnO2 Les proprieacuteteacutes structurales ont eacuteteacute calculeacutes pour les quatre structures
Wurtzite NaCl zinc blende et CsCl en utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
et lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee (GGA) Les reacutesultats obtenus sont en accord avec
ceux deacutetermineacutes par lrsquoexpeacuterience et par drsquoautres meacutethodes theacuteoriques Cependant les
paramegravetres du reacuteseau obtenus montrent une sous estimation par rapport aux donneacutees
expeacuterimentales en utilisant la LDA et une surestimation en utilisant la GGA On peut dire
que ces deux approximations sont compleacutementaires et elles forment un intervalle ou ces
paramegravetres doivent ecirctre chercheacutes
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et en commenccedilant par la structure de bande
relativiste nos calculs ont donneacute un gap direct au point Γ Le calcul de la densiteacute drsquoeacutetat donne
une explication deacutetailleacutee de la contribution des diffeacuterentes orbitales Nous avons aussi
rapporteacute une variation importante de lrsquoeacutenergie de gap en fonction du rapport ca et du
paramegravetre interne u
Les grandeurs optiques Nos mateacuteriaux preacutesentent un fort coefficient drsquoabsorption
dans le visible Ce qui serve positivement agrave lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en tant que couches
absorbantes dans les cellules photovoltaiumlques Aussi que la partie reacuteelle et imaginaire de la
fonction dieacutelectrique lrsquoindice de reacutefraction le coefficient drsquoabsorption pour les deux
mateacuteriaux sont calculeacutes comme nous lrsquoavons mentionneacute les semi-conducteurs agrave large sont
souvent utiliseacutes dans le domaine optoeacutelectronique Nous avons preacutesenteacute les composantes des
tenseurs dieacutelectriques du ZnO et SnO2 La correspondance est eacutetablie entre les diffeacuterents pics
de la fonction dieacutelectrique et les transitions optiques a eacuteteacute eacutetablie En conclusion les calculs
preacutesenteacutes dans ce meacutemoire ont lrsquooriginaliteacute drsquoeacutetre effectueacutes avec la FP-LAPW
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 128
Reacutefeacuterences
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Conclusion Geacuteneacuterale
Page 130
Conclusion Geacuteneacuterale
Pour conclure nous rappelons drsquoabord les motivations de ce travail Du fait de leurs
proprieacuteteacutes physico-chimiques remarquables les oxydes sont utiliseacutes dans de nombreuses
applications telles que lrsquoenregistrement magneacutetique la conversion et le stockage de lrsquoeacutenergie la
microeacutelectronique la catalysehellip Et plus particuliegraverement les applications magneacutetiques qui sont
incontournables dans la technologie drsquoaujourdrsquohui
Les simulations numeacuteriques anteacuterieures ont eacuteteacute effectueacutees agrave lrsquoaide de theacuteorie de la
fonctionnelle de la densiteacute baseacutee sur la meacutethode de pseudopotentiel et la dynamique
moleacuteculaire en combinaison avec des ondes planes afin de comprendre et drsquoanalyser les
diffeacuterentes proprieacuteteacutes des mateacuteriaux Dans notre meacutemoire nous avons opteacute pour le code WIEN-
2K agrave cause de sa base compacte peut se montrer plus efficace pour lrsquoeacutetude de certains eacuteleacutements
du tableau peacuteriodique
Dans ce travail on srsquoest inteacuteresseacute agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physique des oxydes pour
cela nous avons fait un calcul dans le cadre de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) nous
avons meneacute notre travail en utilisant la meacutethode des ondes planes augmenteacutees avec un
potentiel total (FP-LAPW) Les effets drsquoeacutechange-correacutelation quant agrave eux eacutetant traiteacutes
dans le cadre des deux approximations largement utiliseacutees Lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) et lrsquoapproximation geacuteneacuteraliseacutee du gradient (GGA)
Dans un premier temps nous avons deacutetermineacutes les grandeurs suivantes paramegravetre de
maille eacutenergie totale structure eacutelectronique et proprieacuteteacutes optiques du ZnO et SnO2 On a alors
constateacute que les reacutesultats obtenus par la LDA sont en accord avec ceux deacutetermineacutes par
lrsquoexpeacuterience comparativement agrave ceux obtenus par la GGA Nos calculs de la structure
eacutelectronique indiquent correctement la preacutesence drsquoun gap direct au point Γ ce qui en accord
avec lrsquoexpeacuterience et les reacutesultats de calculs ab initio drsquoautres auteurs Cependant les gaps pour
les mateacuteriaux eacutetudieacutes sont sous-estimeacutees par rapport aux donneacutees expeacuterimentales Ceci est une
limitation bien connue de la (DFT) qui nrsquoest strictement parlant correcte que pour les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutevaluation du gap quant agrave elle nrsquoeacutetant pas de ces derniegraveres puisqursquoelle
Conclusion Geacuteneacuterale
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fait intervenir les eacutetats exciteacutes de la bande de conduction nous avons exploreacute theacuteoriquement les
structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques de deux semi-conducteurs ZnO et SnO2 en
utilisant la meacutethode des ondes planes lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) avec diffeacuterentes
approximation et par comparaison avec drsquoautres travaux surtout ceux de nature expeacuterimentale
nous avons montreacute comment on peut preacutedire de faccedilon ab initio des proprieacuteteacutes physiques moins
connues telles que celles des super-reacuteseaux par exemple
Notre travail reste tregraves modeste en comparaison avec ce qui peut reacuteellement ecirctre
accompli expeacuterimentalement mais a le meacuterite de pouvoir ecirctre un point de deacutepart pour des
eacutetudes plus complexes et plus pousseacutees de systegravemes de plus en plus compliqueacutes
Enfin la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute est un outil de calcul puissant en
physique du solide Elle permet avec une grande faciliteacute et un temps de calculs tregraves court par
rapport agrave drsquoautre meacutethode comme Hartree-Fock
vi
IVFig 16 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomesdrsquooxygegravene et du Zinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 102
IVFig 17 La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc etlrsquooxygegravene Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valenceAvec (a) la LDA et (b) la GGA 103
IVFig 18 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale etpartielles) en phase Wurtzite avec (a) la LDA et (b) la GGA 104
IVFig 19 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomesdrsquooxygegravene et drsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande devalence Avec (a) la LDA et (b) la GGA 105
IVFig 20 La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetainLes eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence Avec (a) laLDA et (b) la GGA 106
IVFig 21 Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale etpartielles) en phase Rutile avec (a) la LDA et (b) la GGA 107
IVFig 22 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA109
IVFig 23 La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnOdans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a _ LDA b _ GGA110
IVFig 24 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dansla structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 110
IVFig 25 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duZnO dans la structure Wurtzite pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 111
IVFig 26 La partie reacuteel εଵ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 112
IVFig 27 La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 28 La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 113
IVFig 29 La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique duSnO2 dans la structure Rutile pour les deux polarisations a_LDA b_GGA 114
vii
IVFig 30 Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structureWurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA 116
IVFig 31 Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations(a)-la LDA et (b)-la GGA117
IVFig 32 Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations (a)-la LDA et (b)-la GGA 117
IVFig 33 Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -laGGA 118
IVFig 34 Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutilepour les deux polarisations a la LDA et b-la GGA 119
IVFig 35 Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans lastructure Wurtzite a__la LDA et b__la GGA 119
IVFig 36 le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 37 le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans lastructure Rutile a__la LDA et b__la GGA 120
IVFig 38 la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour lesdeux polarisations 121
IVFig 39 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite121
IVFig 40 la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations 122
IVFig 41 la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutilepour les deux polarisations 122
IVFig 42 le coefficient drsquoabsorption α de ZnO a la phase Wurtzite 124
IVFig 43 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de ZnO a la phaseWurtzite 124
IVFig 44 le coefficient drsquoabsorption α de SnO2 a la phase Rutile 125
IVFig 45 le coefficient drsquoabsorption α moyennes de SnO2 a la phase Rutile 125
Page 1
Introduction geacuteneacuterale
Dans nos jours la technologie des dispositifs eacutelectroniques et optoeacutelectroniques
connait un deacuteveloppement eacutenorme et incessant ceci est du agrave la connaissance plus ou moins
profonde des proprieacuteteacutes physiques de la matiegravere
Avant drsquoemployer les mateacuteriaux (solides) dans lrsquoindustrie il faut srsquoassurer de la
qualiteacute de leurs proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques meacutecaniques optiqueshellipetc Pour une
compreacutehension fondamentale de la structure eacutelectronique et par conseacutequent des proprieacuteteacutes des
mateacuteriaux les theacuteoriciens ont deacuteveloppeacute des meacutethodes agrave un grand nombre drsquoapproches
classiques empiriques semi-empiriques ou ab-initio Cependant si le but est de deacuteterminer les
proprieacuteteacutes eacutelectroniques et optiques le cristal ne doit pas ecirctre deacutecrit par un simple systegraveme
drsquoatomes mais il srsquoavegravere indispensable de tenir compte des eacutelectrons et ainsi de traiter un
systegraveme drsquoions et drsquoeacutelectrons en interaction Toute la difficulteacute reacuteside dans le fait qursquoun tel
systegraveme ne peut ecirctre deacutecrit par les lois de Newton classiques mais il est reacutegit par la
meacutecanique quantique autrement dit par lrsquoeacutequation de Schroumldinger
Les premiegraveres meacutethodes laquoquantiques raquo deacuteveloppeacutees dans ce but sont celles de Hartree
et de Hartree-Fock Moyennant certaines approximations on transforme la fameuse eacutequation
de Schroumldinger en un systegraveme drsquoeacutequations que lrsquoon peut reacutesoudre numeacuteriquement Ces
meacutethodes soufrent cependant de deux inconveacutenients elles neacutecessitent un calcul eacutenorme pour
un solide et surtout elles omettent la correacutelation eacutelectronique qui est la principale
caracteacuteristique du comportement quantique des eacutelectrons Ces problegravemes ont peut ecirctre
contourneacutes avec lrsquoavegravenement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute laquo DFT raquo qui est baseacute
sur les deux theacuteoregravemes de Hehoneberg et Kohn (1964) [1] ougrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger est
remplaceacute par une autre eacutequivalente mais ayant pour seule variable la densiteacute eacutelectronique
Lrsquoapproximation de la densiteacute locale LDA [2] avec ses extensions relativement
reacutecentes GGA [3] et EV-GGA [4] a apporteacute la solution qui permit aux meacutethodes quantiques
dites aussi meacutethodes du premier-principe de se deacutevelopper et drsquoarriver agrave un stade tregraves eacutelaboreacute
Il est possible actuellement de calculer lrsquoeacutenergie totale la structure de bandes et toutes les
proprieacuteteacutes qui en deacutecoulent avec une preacutecision tregraves satisfaisante Dans la pratique pour
deacuteterminer lrsquoeacutenergie totale dans le cadre de la DFT il est neacutecessaire de passer par la
reacutesolution auto-coherente et drsquoune forme approximative du potentiel drsquoechange-correacutelation
drsquoun systegraveme drsquoeacutequations dites eacutequations de Kohn et Sham [5] La proceacutedure neacutecessite le
Page 2
choix drsquoun potentiel ionique et drsquoune base de fonctions drsquoonde et une forme approximative du
potentiel drsquoeacutechange-correacutelation qui serviront agrave deacutevelopper les fonctions propres de
lrsquoHamiltonien lors de la reacutesolution du systegraveme drsquoeacutequations
Parmi les meacutethodes ab-initio les plus connues est les plus utilisables on cite la
meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW) utiliseacutee pour le calcul les
proprieacuteteacutes physiques des mateacuteriaux Elle est resteacutee de loin la plus utiliseacutee et la plus efficace
pendant plusieurs anneacutees Drsquoailleurs son avantage reacuteside dans le fait qursquoelle peut traiter un
grand nombre drsquoatomes Ce dernier atteint actuellement une dizaine de centaines et pourrait
atteindre une centaine de milliers dans les prochaines anneacutees Contrairement aux meacutethodes
empiriques ou semi-empiriques qui utilisent des valeurs expeacuterimentales pour ajuster les
paramegravetres de deacutepart la meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineariseacutees (FP-LAPW) dans
le cadre de la DFT nrsquoutilise que les proprieacuteteacutes intrinsegraveques des mateacuteriaux ZnO et SnO2
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetudie des proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques
des oxydes ZnO et SnO2
Le travail est diviseacute en quatre chapitres apregraves une introduction geacuteneacuterale
Dans le premier chapitre le premier chapitre est consacreacute agrave un rappel de principe de
certaines meacutethodes theacuteoriques utiliseacutees dans le calcul des structures de bandes
Dans le deuxiegraveme chapitre une eacutetude plus au moins deacutetailleacutee de la meacutethode de calcul
LAPW est preacutesenteacutee
Le troisiegraveme chapitre est consacreacute aux mateacuteriaux eacutetudieacutes ZnO et SnO2
Dans le quatriegraveme chapitre nous preacutesentons lrsquoensemble des reacutesultats de lrsquoeacutetude des
proprieacuteteacutes structurales eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux eacutetudieacutes
Ces reacutesultats sont commenteacutes et compareacutes avec drsquoautres travaux theacuteoriques et
expeacuterimentaux
Finalement notre travail est acheveacute par une conclusion geacuteneacuterale
Page 3
Reacutefeacuterences
[1] P Hohenberg W Kohn Phys Rev B 136864 (1964)
[2] D M Ceperley B J Alder Phys Rev Lett 45 566 (1980)
[3] J P Perdew S Burke et M Ernzerhof Phys Lett 77 3865 (1996)
[4] EEngel SHVosko Phys Rev B47 20 (1993)
[5] W Kohn L J Sham Phys Rev A 1133 140 (1965)
CCHHAAPPIITTRREE II
LLAA TTHHEacuteEacuteOORRIIEE DDEE LLAA
FFOONNCCTTIIOONNNNEELLLLEE DDEE
DDEENNSSIITTEacuteEacute ((DDFFTT))
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 5
Introduction
La physique de la matiegravere condenseacutee et la science des mateacuteriaux sont concerneacutees
fondamentalement par la compreacutehension et lrsquoexploitation des proprieacuteteacutes des systegravemes
drsquoeacutelectrons et de noyaux atomiques interagissant Ceci est bien connu depuis le
deacuteveloppement de la meacutecanique quantique Avec ceci vient la reconnaissance qursquoau moins
presque toutes les proprieacuteteacutes des mateacuteriaux peuvent ecirctre eacutetudieacutees par des outils de calcul
convenable pour reacutesoudre ce problegraveme particulier de la meacutecanique quantique
Malheureusement les eacutelectrons et les noyaux qui composent les mateacuteriaux constituent
un systegraveme agrave plusieurs corps fortement interagissant et ceci rend la reacutesolution de lrsquoeacutequation de
Schroumldinger extrecircmement difficile et comme lrsquoa deacuteclareacute Dirac (en 1929) le progregraves deacutepend
du deacuteveloppement des techniques approximatives suffisamment preacutecises Ainsi le
deacuteveloppement de la theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) Pour deacutecrire un mateacuteriau Il
faut savoir ses proprieacuteteacutes (eacutelectroniques structurales optiques) et cela implique la
connaissance des interactions entres les eacutelectrons et ions qui le constituent Mais dans ce cas
la meacutecanique classique srsquoavegravere ecirctre insuffisante et il faut faire appel agrave la meacutecanique quantique
dont la base est la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger
I 1 Equation de Schroumldinger
La structure eacutelectronique drsquoun systegraveme agrave N corps est deacutecrite par lrsquoeacutequation de
Schroumldinger
JI
JI
JIN
i
A
I Ii iijiIi
II
I
i
i RR
eZZ
rr
e
Rr
eZ
MmH
2
222
22
2
2
1
2
1
22
(I1)
Ougrave H est lrsquohamiltonien et la fonction drsquoonde Les deux premiers termes de lrsquohamiltonien
sont respectivement les opeacuterateurs eacutenergie cineacutetique des N eacutelectrons (indiceacutes i) et des A
noyaux atomiques (indiceacutes I) Les trois autres termes repreacutesentent les diffeacuterents potentiels
drsquointeraction eacutelectron -noyau eacutelectron- eacutelectron et noyau- noyau Cette forme complexe de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 6
lrsquoeacutequation de Schroumldinger rend sa reacutesolution analytique assez difficile De maniegravere agrave
simplifier la reacutesolution de cette eacutequation Max Born et Robert-Oppenheimer ont proposeacutes une
approximation visant agrave simplifier lrsquoeacutequation de Schroumldinger [1] Cette approximation
considegravere la position des noyaux atomiques comme fixes leur eacutenergie peut donc ecirctre neacutegligeacutee
et le terme drsquointeraction entre noyaux consideacutereacute comme constante est noteacutee II
Lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave reacutesoudre devient
Ii ji
II
jiIi
Ii
N
i
rr
e
Rr
eZ
mH
222
2
2
1
2
(I2)
De maniegravere agrave alleacuteger les notations on repreacutesentera par convention lrsquoopeacuterateur eacutenergie
cineacutetique par T le potentiel externe ressenti par les eacutelectrons par Vext et le potentiel
drsquointeraction eacutelectron- eacutelectron par U Lrsquoeacutequation srsquoeacutecrit deacutes lors sous une forme plus
condenseacutee comme
UVTH ext (I3)
I2 Approximation de Born-Oppenheimer
Un des problegravemes souleveacutes par le traitement quantique (et par lagrave-mecircme
matheacutematique) de la structure de la matiegravere agrave lrsquoeacutechelle microscopique reacuteside dans la recherche
de la meilleure maniegravere de traiter lrsquoensemble constitueacute par le noyau atomique et par son
cortegravege eacutelectronique En effet cet ensemble pour ecirctre tregraves exactement deacutecrit impose la
reacutesolution drsquoune eacutequation de Schroumldinger eacutecrite avec un hamiltonien qui contient agrave la fois les
degreacutes de liberteacutes ldquoioniquesrdquo et ldquoeacutelectroniquerdquo
I21 Lrsquohamiltonien global
A quoi correspondent ces termes de ldquoioniquerdquo et ldquoeacutelectroniquesrdquo Les ions sont
constitueacutes des nucleacuteons eux-mecircmes porteurs drsquoune charge globale Ze ougrave e est la charge de
lrsquoeacutelectron en valeur absolue et Z le numeacutero atomique des eacutelectrons de cœur (eacutetroitement lieacutes
aux nucleacuteons et qui ne contribuent pas agrave la conduction ou aux liaisons) et les eacutelectrons de
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 7
valence qui eux sont responsables de la coheacutesion et des proprieacuteteacutes eacutelectriques drsquoun solide
(voir figure 1) Cette distinction entre eacutelectrons de cœur et de valence est somme toute
artificielle et doit rester flexible selon les circonstances (on pourra ecirctre ameneacute agrave parler drsquoeacutetats
semi-cœur pour des calculs de type FP-LAPW par exemple) Cependant nous utiliserons
ici dans cette description de lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer cette notation agrave fin de
simplification De mecircme le terme ldquoionrdquo sera utiliseacute indiffeacuteremment pour le noyau avec ou
sans les eacutelectrons de cœur
Figure 1 Scheacutema drsquoun atome isoleacute (la repreacutesentation nrsquoest pas agrave lrsquoeacutechelle) e est la chargeElectronique absolue Zα le numeacutero atomique et Z le nombre drsquoeacutelectrons de valence Pour des
atomes meacutetalliques les eacutelectrons de valence peuvent se deacuteplacer loin de leur ion ldquoparentrdquo
On deacutecrit ci-apregraves lrsquohamiltonien (eacutequation I1 pour la description geacuteneacuterale et eacutequations I2 agrave
I4 pour les descriptions deacutetailleacutees [1])
Hୡ୭୫ ୮୪ ୲= H୧୭୬ + H ୪+ H୧୭୬ ୪ (I4)
On parle alors drsquoeacutelectrons de conduction
avec
H H Hion ion cin ion ion
2sup2 1( )
2 2ion ionV R R
M
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 8
2
0
sup2 1 sup2
2 2 4
val valZ Ze
M R R
(I5)
Et
H H Hel el cin el el
2
0
sup2 1 sup2 sup2
2 2 4i
i j i jj i
e e
m r r
(I6)
Et enfin
H (r R )ion el ion el ii
V
0
sup2
4 r R
val
i i
Ze
(I7)
Ces descriptions sont valables pour les sous-systegravemes ionique et eacutelectronique ainsi que pour
le couplage ionique-eacutelectronique Les notations employeacutees sont les suivantes
- Mmicro et m deacutesignent respectivement les masses des ions et des eacutelectrons
- Rmicro et ri sont les vecteurs positions respectifs des ions et des eacutelectrons
- Zvalmicro est le nombre drsquoeacutelectrons de valence qursquoapporte le micro -ieacuteme ion Ce nombre
eacutequivaut au nombre atomique de lrsquoion diminueacute de son nombre drsquoeacutelectrons de cœur
- Hxcin est un opeacuterateur agrave un centre relatif au terme drsquoeacutenergie cineacutetique De mecircme
Hx-y est un opeacuterateur a deux centres (x et y) traduisant lrsquointeraction entre la (ou les) particule(s)
x et la (ou les) particules y
Les premiers termes des membres de droite des eacutequations I5 et I6 contiennent les
eacutenergies cineacutetiques respectives des ions et des eacutelectrons et les seconds termes les interactions
paritaires Toutes les interactions sont des interactions de Coulomb eacutelectrostatiques Pour une
meilleure lisibiliteacute nous noterons lrsquoensemble des coordonneacutees ioniques comme Rmicro et
lrsquoensemble des coordonneacutees eacutelectroniques ri
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 9
On peut alors eacutecrire drsquoapregraves les eacutequations I4 agrave I7
H =H r Ri
H R H r H r Rion el i ion el i (I8)
I22 Lrsquoapproximation adiabatique
Il est eacutevident que deacutes que lrsquoon envisage de calculer les eacutetats eacutelectroniques drsquoun
systegraveme on se trouve face au problegraveme poseacute par lrsquohamiltonien I4 qui contient agrave la fois les
composantes ioniques et eacutelectroniques Lrsquoeacutequation de Schroumldinger qui doit ecirctre reacutesolue srsquoeacutecrit
donc
iH r R E r Ri (I6)
Ougrave lrsquoindice γ deacutesigne les diffeacuterents eacutetats propres Φγ (ri Rmicro) et Ẽγ le spectre des eacutenergies
propres
Cette eacutequation I6 pose un problegraveme insolvable (du fait du nombre de variable) et
impose de ce fait une approche menant agrave un deacutecoupage effectif des problegravemes ioniques et
eacutelectroniques Crsquoest dans ce cadre qursquointervient lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dite
aussi approximation adiabatique [2] Elle est baseacutee sur le fait que physiquement les eacutelectrons
sont bien moins massifs que les noyaux (on rappelle que le proton a une masse de
1673times10-27
kg le neutron de 1675times10-27
kg et lrsquoeacutelectron de 9109times10-31
kg cest-agrave-dire que lrsquoon a
un rapport de masse entre le noyau et le cortegravege eacutelectronique qui est de lrsquoordre
de ೠegrave
≃1836) On peut eacutegalement comparer les veacutelociteacutes (qui sont lieacutees aux masses) et qui
sont de lrsquoordre de 108cms pour les eacutelectrons et de lrsquoordre de 105cms [3]
Ce rapport implique que lorsque les noyaux ne sont pas loin de leurs positions
drsquoeacutequilibre les eacutelectrons suivent le mouvement ionique de maniegravere adiabatique On peut aussi
dire que agrave lrsquoeacutechelle de temps du mouvement eacutelectronique les ions semblent ecirctre fixes Dans
le mecircme temps la distribution eacutelectronique additionne un nouveau terme dans le potentiel
drsquointeraction entre ions
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 10
On peut justifies lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer dans le cadre de la theacuteorie des
perturbations dans laquelle le paramegravetre drsquoexpansion reacuteduit est le rapport de la masse
ldquoeacutelectroniquerdquo agrave la masse ldquoioniquerdquo Le lecteur qui voudra approfondir cette notion que lrsquoon
ne deacuteveloppera pas ici pourra le faire en se reacutefeacuterant agrave la litteacuterature ([4-7])
Puisque la dynamique eacutelectronique est plus rapide que le mouvement des ions on
considegravere pour la suite que les ions occupent des positions fixes et on reacutesoudre ainsi
lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour le problegraveme eacutelectronique crsquoest-agrave-dire
0 H r R H H r Rel i el ion el i
E R r Ri (I10)
Ougrave deacutesigneߙ les diffeacuterentes solutions du systegraveme eacutelectronique solutions qui sont des eacutetats
propres de Hel0 orthogonales et normaliseacutees comme des fonctions reacuteelles Cc est une
conseacutequence du potentiel reacuteellement perccedilu par les eacutelectrons On notera que les positions des
noyaux sont toujours parties inteacutegrantes de lrsquohamiltonien Hel0 des fonctions drsquoonde
eacutelectroniques Ψఈ et des eacutenergies Eఈ Cependant elles ont ici fonction de paramegravetres
Comme les solutions agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 forment une base complegravete on
peut deacutevelopper les solutions Φఈ de lrsquoeacutequation de Schroumldinger I9 lieacutee agrave lrsquohamiltonien
complet (eacutequation I1) dans les eacutetats eacutelectroniques Ψఈ crsquoest-agrave-dire
r R R r Ri i
(I11)
En combinant cette eacutequation I11 avec lrsquoeacutequation I10 et lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour
le problegraveme eacutelectronique on obtient
H r Ri (H H ) R r Rion el i
H R r Rion i
E R R r Ri
E r Ri (I12)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 11
En incluant lrsquoidentiteacute suivante crsquoest-agrave-dire
H R r Rion i
2
2 1V (R R ) R r R
2M 2ion ion i
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri (I 13)
On peut alors eacutecrire lrsquoeacutequation I13 sous la forme ci-apregraves
H R r Ri
r R H Ri ion
2
2 r R R2M
i
2 r R Ri
E R R r Ri
(I14)
On multiple alors agrave droite par r Ri et en inteacutegrant sur les coordonneacutees
eacutelectroniques on obtient
r R H R r Ri i
H E R +C R Rion
E R R (I15)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 12
est le symbole de Kronecker et lrsquoopeacuterateur C R est donneacute par
C R
3 r r Ri id
2
2 r R 2 r R 2M
i i
(I16)
Dans les deacuteveloppements ulteacuterieurs on utilisera les meacutethodes de Ziman [89] On
distingue les termes non diagonaux des termes diagonaux et on eacutecrit pour les seconds
3 r r R 2 r Ri i id
3 r r R r R 0i i i eld Q (I17)
Ougrave Qel est la charge eacutelectronique contenue dans lrsquoeacutetat Ψఈ(ri Rμ) De plus on notera que les
eacutelectrons sont eacutetroitement lieacutes agrave ldquoleursrdquo ions et en conseacutequent les fonctions drsquoonde
eacutelectroniques deacutependent agrave la fois des coordonneacutees eacutelectronique et des ioniques via les
diffeacuterences vectorielles rj - Rν
On peut deacutes lors eacutecrire pour le premier terme de lrsquoeacutequation I16
2
3 2r r R r R2M
i i j id
2
3 2r r R r R2 M
i i j id
2
3 2mr r R r R
M 2 Mi i j id
(I18)
qui est juste lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons multiplieacutee par un facteur
ெഌ Tant que le rapport
des masses eacutelectronique et ionique est de lrsquoordre de 10-3 ou 10-4 ce terme est petit compareacute
aux eacutenergies thermique et peut ecirctre alors neacutegligeacute
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 13
Au contraire les eacuteleacutements non-diagonaux de lrsquoopeacuterateur C R sont entiegraverement
ignoreacutes On a lors seulement les termes diagonaux agrave prendre en compte dans lrsquoeacutequation I15
et on obtient alors
(H E R ) R E R Rion (I19)
qui est lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour les eacutetats ionique Lrsquohamiltonien exprimeacute dans cette
eacutequation I16 est la reacutesultante de la somme de lrsquohamiltonien ldquoioniquerdquo Hion donneacute dans
lrsquoeacutequation I5 et du ldquopotentielrdquo E R qui est lrsquoeacutenergie totale du systegraveme eacutelectronique
exprimeacutee comme fonction des positions ioniques Deacutes que les ions sont en mouvement cette
eacutenergie est modifieacutee et ajoute une contribution adiabatique agrave lrsquoeacutenergie du systegraveme Cependant
ce terme additionnel bien que deacutependant des fonctions drsquoonde eacutelectronique tant que les
reacutearrangements des eacutelectrons dans les conditions de conductiviteacute normale affectent seulement
les eacutetats proches de lrsquoeacutenergie de Fermi
Enfin on notera que les ions entrent dans lrsquoeacutequation de Schroumldinger I10 pour les eacutetats
eacutelectroniques agrave leurs positions instantaneacutees alors qursquoau contraire dans lrsquoeacutequation I19 qui
deacutetermine les eacutetats ioniques on considegravere la distribution eacutelectronique moyenne Ceci reflegravete la
diffeacuterence deacutejagrave preacutesenteacutee entre les eacutechelles de temps des mouvements eacutelectroniques et
ioniques En reacutesumeacute il est possible gracircce agrave lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer de
srsquooccuper du problegraveme eacutelectronique en consideacuterant les ions comme restant agrave positions fixes
Neacuteanmoins mecircme le seul hamiltonien 0H r Rel i qui deacutetermine les fonctions
drsquoonde eacutelectroniques constitue toujours un problegraveme difficile qui attend de plus grandes
simplifications (cf Partie IV)
On doit cependant garder agrave lrsquoesprit que lrsquohamiltonien total ne se reacuteduit pas agrave
0H r Rel i Comme lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer ne considegravere et nrsquoaffecte
seulement que lrsquoeacutenergie cineacutetique des ions on a toujours agrave tenir compte de lrsquointeraction ion-
ion Bien que lrsquoon puisse considegravere Hion-ion comme une ldquosimplerdquo constante que lrsquoon somme
aux eacutenergies eacutelectroniques sa forme deacutetailleacutee (eacutequation I5) devient importante degraves que lrsquoon a
agrave consideacuterer des inteacutegrations sur un reacuteseau cristallin par exemple qui ne peuvent converger
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 14
que gracircce agrave la neutraliteacute eacutelectronique de chaque maille unitaire On pourra pour plus de
preacutecisions sur ce point se reacutefeacuterer au traitement du gaz drsquoeacutelectrons homogegravene Ces
affirmations megravenent par conseacutequent agrave lrsquohamiltonien
0 H H H Hion ion el ion el (I20)
dans lequel les contributions ldquounitairesrdquo sont donneacutees par les eacutequations I5 I6 et I7 Crsquoest agrave
partir de ce hamiltonien que les calculs dans lrsquoapproximation de Born-Oppenheimer sont
effectueacutes
I3 Lrsquoapproche de Hartree
Il est assez eacutevident de reconnaitre que si lrsquoeacutetude drsquoun atome leacuteger (crsquoest-
agrave-dire faisant partie de premiegraveres peacuteriodes comme le carbone lrsquoazote ou le
bore) et de son cortegravege eacutelectronique reste assez simple celle des atomes plus
lourds (systegravemes pouvant comporter une centaine drsquoeacutelectrons) srsquoavegravere
beaucoup plus complexe avec des rapprochements entre orbitales atomiques
(figure 3) et des effets relativistes (dus aux noyaux) agrave prendre en compte (on
pourra se reacutefeacuterer agrave [8] par exemple)
Sachant que lrsquoon sait traiter le cas drsquoun atome avec un seul eacutelectron
(lrsquoatome drsquohydrogegravene) il devient alors presque intuitif de chercher une
meacutethode permettant de reacutesoudre le problegraveme de lrsquoatome reacuteel et complexe sur
Figure 2 Diagrammeindiquant le rapprochementdes eacutenergies des orbitales enfonction de la charge nucleacuteairecroissante (de maniegravere
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 15
la base du cas mono-eacutelectronique 11H Une des premiegraveres tentatives fut celle
de Hartree qui exprima la fonction drsquoonde globale comme un produit de
fonctions mono-eacutelectroniques Dans lrsquoapproximation de Born Oppenheimer
deacutecouplant le mouvement des eacutelectrons de celui des noyaux on eacutecrit
1 2 1 1 2 2(r r r ) (r ) (r ) (r )N N N (I21)
Les eacutequations de Schroumldinger mono-eacutelectroniques srsquoeacutecrivent
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i i i iV
(I22)
Dans ce qui suit les vecteurs r et R expriment les positions spatiales de
lrsquoeacutelectron et du noyau respectivement
Dans (I22) le premier terme correspond agrave lrsquoeacutenergie cineacutetique et (r)V est
le potentiel que subit lrsquoeacutelectron Le choix de ce potentiel est tel que lrsquoeacutequation
(I22) a une solution Celle-ci est baseacutee sur le principe variationnel Mais
revenons pour lrsquoinstant sur la deacutefinition du potentiel
I31 Formulation du potentiel effectif
Dans (I22) le choix du potentiel V(r) doit tenir compte de lrsquointeraction
eacutelectron-noyau
2
R
1V ( r ) = -
r RN Z e
(I23)
et de lrsquoaction des autres eacutelectrons Ce dernier effet est plus deacutelicat agrave prendre en
compte et dans lrsquoapproximation de Hartree on considegravere que les autres
eacutelectrons forment une distribution de charge neacutegative (r ) on peut donc dire
que lrsquoeacutelectron se deacuteplace dans un potentiel eacutelectrostatique moyen V (r)H
provenant de lrsquoensemble des eacutelectrons voisins Le potentiel reacutesultant est
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 16
exprimeacute par le terme direct
3 1V ( r ) = - d r ( r )
r rH e
(I24)
Enfin on exprime le potentiel effectif comme la somme de ces deux
contributions
V ( r ) = V ( r ) + V ( r )e f f H N (I25)
I32 Lrsquoeacutequation drsquoonde dans lrsquoapproche de Hartree
Avec le potentiel effectif exprimeacute en (I25) lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour un
eacutelectron indeacutependant i srsquoeacutecrit
2sup2(r) (r) (r) (r)
2mi i eff i i iV
(I26)
Les fonctions propres reacutesultant de la solution permettent de calculer une nouvelle
densiteacute eacutelectronique
(r) = (r) (r)i i i (I27)
La relation entre densiteacute et potentiel est obtenue par lrsquoeacutequation de poisson
H 0V (r) ougrave HV (r) est le potentiel de Hartree au lieu de lrsquoeacutelectron en r et (r) est la
densiteacute eacutelectronique 0 est le constant dieacutelectrique du vide Ceci sous-tend bien le cycle auto-
coheacuterent puisque la fonction drsquoonde et la densiteacute eacutelectronique (et donc le potentiel) sont
interdeacutependantes Le grand meacuterite de cette approche est donc drsquoavoir proposeacute une solution
auto-coheacuterente au problegraveme du systegraveme eacutelectronique
I4 Approximation de Hartree-Fock
Un systegraveme eacutelectronique dans lrsquoapproximation de Hartree est incomplegravetement deacutecrit
On peut ainsi introduire la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie du systegraveme multi-eacutelectronique reacuteel et
lrsquoeacutenergie obtenue dans lrsquoapproximation de Hartree comme eacutetant celle repreacutesentant le reste des
interactions eacutelectroniques Lrsquoune des interactions qui manque dans le modegravele de Hartree est
lrsquoeacutechange
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 17
Lrsquoeacutechange est drsquoorigine purement quantique Crsquoest cet effet qui exprime lrsquoantisymeacutetrie
de la fonction drsquoonde par rapport agrave lrsquoeacutechange des coordonneacutees de nrsquoimporte quels deux
eacutelectrons menant agrave deacutecrire le systegraveme agrave N corps (eacutelectrons) par lrsquoeacutegaliteacute
1 a b N 1 a b N(r r r r ) (r r r r ) (I28)
dans laquelle ont eacuteteacute interverties les positions de a et de b la fonction 1 a b N(r r r r )
est la fonction drsquoonde du systegraveme agrave N corps reacutesultant de la combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques Ceci parce que les eacutelectrons sont des fermions (particules de spin demi-
entier contrairement aux bosons de spin entier2 et obeacuteissent agrave une statistique (distribution) de
Fermi-Dirac
I41 Le principe drsquoexclusion de Pauli et lrsquoeacutechange
Le principe drsquoexclusion de Pauli est la conseacutequence directe de cette antisymeacutetrie Il
implique que le mouvement des paires drsquoeacutelectrons de mecircme spin est correacuteleacute On peut montre
lrsquoantisymeacutetrie de la fonction drsquoonde par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
spin Elle est illustreacutee par un espace (dont la forme reste agrave deacutefinir mais que nous pouvons
consideacuterer ad hoc comme spheacuterique) entourant lrsquoeacutelectron dans la distribution des spins
parallegravele qualifieacute de trou de Fermi Crsquoest une sphegravere de densiteacute eacutelectronique constante
eacutequivalente agrave la charge drsquoun eacutelectron De cet espace vide autour de lrsquoeacutelectron une charge
eacutequivalente agrave +ଵ
ଶ3 est exclue Ce trou qui accompagne lrsquoeacutelectron dans son deacuteplacement rend
donc bien compte de lrsquoeacutechange Sur le plan du bilan eacutenergeacutetique ceci conduit agrave une reacuteduction
de lrsquoeacutenergie eacutelectrostatique de Coulomb drsquoune quantiteacute appeleacutee eacutenergie drsquoeacutechange Eech
Elle rend compte du fait que deux eacutelectrons de mecircme spin ne peuvent pas se rapprocher
indeacutefiniment Eech est incluse dans les calculs tels que ceux baseacutes sur lrsquoapproximation de
Hartree-Fock lsquoHF)
Lrsquoapproximation de Hartree-Fock constitue la base de la majoriteacute des meacutethodes de
chimie quantique ab initio et semi-empiriques gracircce agrave ses reacuteussites confirmeacutees dans ce
domaine depuis plusieurs deacutecennies [8] Tout comme dans lrsquoapproche de Hartree la fonction
drsquoonde drsquoun systegraveme agrave N eacutelectrons est deacutecrite par une combinaison lineacuteaire de fonctions
mono-eacutelectroniques avec lrsquoajout de la prise en compte de lrsquoantisymeacutetrie de lrsquoensemble Ceci
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 18
ne peut ecirctre obtenu avec un produit de fonctions tel que celui donneacute dans lrsquoeacutequation (I21)
Une geacuteneacuteralisation permettant drsquoincorporer lrsquoantisymeacutetrie est assureacutee par le
remplacement des fonctions drsquoonde monoeacutelectroniques construites comme combinaisons
lineacuteaire de toutes les fonctions de Hartree dans lesquelles des permutations de ri moduleacutees des
plusmn1 sont effectueacutees de maniegravere agrave obeacuteir agrave la regravegle drsquoexclusion de Pauli (I28) Suivant une
proceacutedure variationnelle la meilleure fonction satisfait les eacutequations de Hartree-Fock
2sup2(r) (r) (r) (r) (r)
2mi i N i H iV V
Les eacutequations de Hartree-Fock (I27) diffegraverent de celles de Hartree par lrsquointroduction
du terme drsquoeacutechange (dernier terme avant le signe drsquoeacutegaliteacute) Avec une forme inteacutegrale
drsquoopeacuterateur il est non lineacuteaire par rapport aux fonctions la complexiteacute ajouteacutee par la prise
en compte de lrsquoeacutechange est consideacuterable Elle rend les calculs de type Hartree-Fock difficiles
agrave mener pour des systegravemes deacutepassant les petits ensembles de moleacutecules
I42 Problegraveme de la correacutelation trou de coulomb
On vient de drsquoeacutecrire lrsquoeacutechange par une seacuteparation spatiale entre les eacutelectrons de mecircme
valeur de spin (ie entre spins uarr drsquoune part et spins darr drsquoautre part illustreacutee par trou de Fermi)
Qursquoen est-il des eacutelectrons de spin opposeacutes (crsquoest-agrave-dire entre spins uarr et spins uarr)
Dans le cadre de lrsquoapproximation de Hartree-Fock rien ne srsquooppose agrave leur preacutesence
dans la mecircme reacutegion de lrsquoespace ie ils se deacuteplacent comme si leurs mouvements eacutetaient
indeacutependants et peuvent par conseacutequent peacuteneacutetrer le trou drsquoeacutechange de Fermi Ainsi les paires
drsquoeacutelectrons de mecircme spin et celles de spins opposeacutes sont traiteacutees de maniegravere dissymeacutetrique
Les correacutelations ne sont donc pas bien prises en compte (bien que dans des meacutethodes HF plus
reacutecentes les correacutelations puissent ecirctre extrapoleacutees agrave partir de calculs effectueacutes par dynamique
moleacuteculaire) De ce qui a eacuteteacute formuleacute preacuteceacutedemment la contribution agrave lrsquoeacutenergie totale due agrave la
correacutelation (Ecorr) apparaicirct comme la diffeacuterence entre lrsquoeacutenergie totale exacte du systegraveme
eacutelectronique Eexacte et celle de Hartree-Fock (dans le cadre de calculs non relativistes)
ܧ = minus௫௧ܧ ுிܧ (I29)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 19
EHF eacutetant toujours supeacuterieure agrave lrsquoeacutenergie exacte Ecorr est une quantiteacute neacutegative Donc
tout comme on a postuleacute lrsquoexistence drsquoun trou drsquoeacutechange (de Fermi) excluant les eacutelectrons de
spins parallegraveles (uarrou darr) dans une mecircme reacutegion de lrsquoespace un trou de correacutelation doit ecirctre
ldquoimagineacuteerdquo pour les eacutelectrons de spins opposeacutes (uarr darr) car les mouvements de ceux-ci sont
correacuteleacutes par des interactions coulombiennes Intuitivement le trou de correacutelation doit ecirctre plus
petit que celui drsquoeacutechange puisque la regravegle drsquoexclusion de Pauli est deacutejagrave observeacutee mais on
parlera drsquoun mecircme trou drsquoeacutechange-correacutelation dont on exclura les autres eacutelectrons de mecircme
spin ainsi que de spin opposeacute (voir pour le cas du silicium figure 4)
Etant entendu que lrsquoapproximation de Hartree rend compte du systegraveme sans eacutechange ni
correacutelation et en stipulant que lrsquoon peut mettre toute lrsquoinformation sur ces deux derniegraveres
quantiteacutes dans un terme que lrsquoon qualifiera de EXC (eacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation) on
peut donner lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale Eexacte que lrsquoon souhaite atteindre
௫௧ܧ = ு௧ܧ + ܧ (I30)
En eacutecrivant de maniegravere ad hoc que la variable consideacutereacutee est la densiteacute eacutelectroniqueߩ
qui elle-mecircme deacutepend de la position deacutefinie par le vecteur r on en arrive agrave lrsquoexpression de
lrsquoeacutenergie telle qursquoelle est proposeacutee dans la theacuteorie de la fonctionnelle densiteacute (eacutelectronique)
(DFT)
[(ݎ)ߩ]௫௧ܧ = [(ݎ)ߩ]ு௧ܧ + [(ݎ)ߩ]ܧ (I31)
Figure 3 Scheacutema du trou drsquoeacutechange-correacutelation obtenu par la meacutethode VMC(variational quantum Monte Carlo) avec uneacutelectron fixeacute au site teacutetraeacutedrique interstitieldans le plan [110] drsquoun cristal de siliciumLes atomes et les liaisons ont eacuteteacute repreacutesenteacutesscheacutematiquement pour des chaines de liensdans la direction [111] Les calculs ont eacuteteacuteeffectueacutes sur une ldquocellulerdquo de simulation de3times3times3 mailles primitives CFC unitaires dureacuteseau du diamant
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 20
La tacircche de la DFT est donc de proposer la meilleure fonctionnelle possible pour exprimer
[(ݎ)ߩ]ܧ
I5 La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute [9-10] constitue actuellement lrsquoune des
meacutethodes les plus utiliseacutees dans les calculs quantiques de la structure eacutelectronique de la
matiegravere Lrsquoobjectif principal de cette theacuteorie est de remplacer la fonction drsquoonde
multieacutelectronique par la densiteacute eacutelectronique en tant que quantiteacute de base pour les calculs
La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute est baseacutee sur le theacuteoregraveme de Pierre Hohenberg
et Walter Kohn [11] qui stipule que lrsquoeacutenergie totale E drsquoun systegraveme drsquoeacutelectrons dans un
potentiel externe est une fonctionnelle unique de la densiteacute eacutelectronique
)( (I32)
Ils ont montreacute aussi que la densiteacute exacte de lrsquoeacutetat fondamental agrave une particule est
celle qui minimise lrsquoeacutenergie )( et que les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat fondamental sont aussi
fonctionnelle de cette densiteacute
Min )( )( (I33)
Pour un systegraveme agrave spin polariseacute lrsquoeacutenergie totale et les autres proprieacuteteacutes de lrsquoeacutetat
fondamental deviennent une fonctionnelle des deux densiteacutes de spin haut et bas
( )
(I34)
Puisque lrsquoeacutenergie cineacutetique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons en interaction eacutetant inconnue Kohn et
sham ont proposeacutes en 1965 un modegravele qui consiste agrave remplacer le systegraveme drsquoeacutelectrons en
interaction impossible agrave reacutesoudre analytiquement par un systegraveme drsquoeacutelectrons indeacutependant
eacutevaluant dans un potentiel externe [12] Cela revient agrave exprimer la fonctionnelle eacutenergie totale
eacutecrite comme
)()()()( rrVF ext rd 3 (I35)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 21
Par lrsquoeacutequation suivante
)()()( SSS VT (I36)
Ougrave )(ST est lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons sans interactions )(SV le potentiel dans
lequel les eacutelectrons se deacuteplacent Lrsquointeacuterecirct de la reformulation introduite par Kohn et sham est
que lrsquoon peut maintenant deacutefinir un hamiltonien mono ndasheacutelectronique et eacutecrire les eacutequations
mono eacutelectroniques qui contrairement agrave lrsquoeacutequation de schrodinger deacutefinit en haut peuvent
ecirctre reacutesolues analytiquement
)()()(2
22
rrrVm
iiiSi
i
(I37)
La reacutesolution des eacutequations de Kohn et Sham va permettre de deacuteterminer les orbitales
)(ri qui vont reproduire la densiteacute eacutelectronique du systegraveme multieacutelectronique drsquoorigine
2
)()(
N
ii rr (I38)
Le potentiel SV mono eacutelectronique apparaissant dans lrsquoeacutequation (I9) peut ecirctre
exprimeacute comme suit
)()(
rr
rrVV extS
3rd )(rVxc (I40)
Le premier terme est le potentiel externe creacutee par les noyaux le deuxiegraveme exprime
lrsquointeraction coulombienne classique entre paires drsquoeacutelectrons (potentiel de Hartree) le dernier
terme est le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Comme on peut lrsquoobserver dans lrsquoeacutequation
(I40) ce potentiel deacutepend de la densiteacute eacutelectronique qui est elle-mecircme calculeacutee agrave partir des
fonctions drsquoondes des eacutelectrons indeacutependants qui mecircmes deacutependent du potentiel calculeacute agrave
partir de la densiteacute Cette approche conduit agrave un traitement dit laquo self consistant raquo
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 22
I6 Approximations
La DFT est une theacuteorie exacte dans la mesure ougrave la densiteacute eacutelectronique qui minimise
lrsquoeacutenergie totale est exactement la densiteacute du systegraveme de N eacutelectrons en interaction Cependant
cette theacuteorie reste inapplicable car le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est inconnu Il est
donc neacutecessaire drsquoapproximer ce potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation Il existe deux types
drsquoapproximations Lrsquoapproximation de la densiteacute locale ougrave LDA et lrsquoapproximation du
gradient geacuteneacuteraliseacutee ougrave GGA
I61 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
Lrsquoapproche de la densiteacute locale [13-14] est baseacutee sur le modegravele du gaz uniforme
drsquoeacutelectron et constitue lrsquoapproche la plus simple pour exprimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de
correacutelation Celle-ci est deacutecrite comme
)()( rLDA
xc rdrxc3)( rd 3 (I41)
Ougrave )(rxc deacutesigne lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation pour une particule drsquoun gaz
homogegravene drsquoeacutelectrons Kohn et Sham ont aussi permis pour les systegravemes magneacutetiques la
polarisation de spin par lrsquoapproximation de la densiteacute locale de spin (LSDA) ougrave lrsquoeacutenergie
drsquoeacutechange et de correacutelation xc devient une fonctionnelle des deux densiteacutes spin haut et bas
)( rLSDA
xc xc )()( rr rd 3 (I42)
Lrsquoeacutenergie xc peut ecirctre deacutecomposeacutee en une contribution drsquoeacutechange )( x et de correacutelation
)(c
cxxc (I43)
x est lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et c est lrsquoeacutenergie de correacutelation
Pour la theacuteorie de Hartree drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange agrave la forme 3
1
et
elle est deacutefinit comme suit
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 23
S
xr
45820 (I44)
en uniteacute atomiques ougrave4
1
4
3
sr
La correacutelation a eacuteteacute estimeacutee en premier par Wingner [15]
87
440)(
S
cr
(I45)
Drsquoautre part lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectron libre de densiteacute uniforme a eacuteteacute
modeacuteliser dans une simulation Monteacutee Carlo par Ceperly et Alder [16] et a eacuteteacute donneacutee par
Perdew et Zunger [17] par
SS
c
rr 33340052911
14230
2
1
1Sr (I46)
0311004800 c ln 01160Sr 00200Sr Sr ln Sr 1Sr (I47)
Drsquoautres parameacutetrisations existent pour lrsquoeacutenergie de correacutelation drsquoun gaz drsquoeacutelectrons
homogegravenes parmi elles celle de Kohn et sham [18] Hedin et Lundqust [19] et le principe
variationnel a eacuteteacute appliqueacute et les eacutequations de Kohn Sham agrave un eacutelectron ont eacuteteacute donneacutees par
lrsquoeacutequation suivante
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I48)
Ougrave i est la fonction drsquoonde de lrsquoeacutetat eacutelectronique i i est la valeur propre de Kohn
Sham et HV est le potentiel de Hartree des eacutelectrons donneacute par
2 )(
)(rr
rerVH
3rd (I49)
Le potentiel drsquoeacutechange et correacutelation xcV est donneacute par
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 24
)(
)(r
rV xcxc
(I50)
Dans cette meacutethode le problegraveme agrave plusieurs corps a eacuteteacute remplaceacute par les eacutequations de
kohn et sham agrave un eacutelectron (Eq I48) qui peuvent ecirctre reacutesolues et la densiteacute est repreacutesenteacutee
par une somme sur tous les eacutetats occupeacutes
)()()(
rrr ioccup
i (I51)
Les eacutequations de Kohn et sham doivent ecirctre reacutesolues drsquoune maniegravere self- consistante
en effet les eacutetats eacutelectroniques occupeacutes geacutenegraverent une densiteacute de charge qui produit le potentiel
eacutelectronique utiliseacute pour reacutesoudre les eacutequations Bien qursquoeacutetant une approche assez simple
conceptuellement lrsquoapproche LDA permet neacuteanmoins drsquoobtenir de bons reacutesultats Une
compensation des erreurs permet drsquoexpliquer en partie le relatif succegraves de la meacutethode LDA
Celle-ci tend en effet agrave sous estimer lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange alors qursquoelle surestime lrsquoeacutenergie de
correacutelation ce qui permet en fin drsquoobtenir des valeurs assez bonnes pour lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange
et de correacutelation
I62 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA)
Lrsquoapproche LDA se fondait sur le modegravele du gaz drsquoeacutelectrons et supposait donc une
densiteacute eacutelectronique uniforme Cependant les systegravemes atomiques ougrave moleacuteculaires sont plus
souvent tregraves diffeacuterents drsquoun gaz drsquoeacutelectrons homogegravene et de maniegravere plus geacuteneacuterale on peut
consideacuterer que tous les systegravemes reacuteels sont inhomogegravenes cest-agrave-dire que la densiteacute
eacutelectronique possegravede une variation spatiale Lrsquoapproximation non- locale GGA a eacuteteacute
deacuteveloppeacute de maniegravere agrave prendre en compte cette variation de la densiteacute en exprimant les
eacutenergies drsquoeacutechange et de correacutelation en fonction de la densiteacute mais eacutegalement de son gradient
(deacuteriveacutee premiegravere)De maniegravere geacuteneacuterale lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange et de correacutelation est deacutefinieacutee
dans lrsquoapproximation GGA comme
)()(( rrfGGA
xc rd 3 (I52)
La GGA est donneacutee par diffeacuterentes parameacutetrisations de la fonctionnelle drsquoeacutechange et de
correacutelation [20-21] Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee a eacuteteacute deacuteveloppeacutee pour ameacuteliorer
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 25
la qualiteacute des reacutesultats de la LDA La version GGA proposeacutee par Backc [22] Perdew et Wang
[23] ougrave bien encore MPW (Modified Perdew Wang) [24] on peut citer eacutegalement les
fonctionnelles drsquoeacutechange B88(Backc88) [25] Perdew86 [16] ougrave PBE ( perdew Burkc-
Ernzerhof) [26]Lrsquoameacutelioration de la qualiteacute des eacutenergies totales par la GGA a changeacute
lrsquoattitude des chimistes quanticiens quand agrave lrsquoutilisation des calculs DFT-GGA pour eacutetudier
les proprieacuteteacutes physiques de grosses moleacutecules [27] agrave la place de la traditionnelle Hartree-Fock
(HF)plus un traitement des effets de correacutelation
I7 Reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham agrave une particule
Le modegravele de Kohn-Sham permet drsquoaboutir agrave un ensemble drsquoeacutequations de Schroumldinger
mono- eacutelectroniques connues sous le nom de Kohn-Sham
iixcHext VVV
m2
2
(I53)
qui doivent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement selon un processus iteacuteratif De maniegravere agrave pouvoir
reacutesoudre ces eacutequations de maniegravere numeacuterique un certain nombre de repreacutesentations de la
densiteacute le potentiel et surtout les orbitales de Kohn-Sham doivent ecirctre envisageacutees Le choix
de la repreacutesentation est fait pour minimiser le temps de calcul en maintenant suffisamment la
preacutecision Les orbitales de Kohn-Sham sont donneacutes par
)()( rCr ii
(I54)
Ougrave )(r sont les fonctions de bases et les iC sont les ceacutefficients de lrsquoexpansion
La reacutesolution self- consistante des eacutequations de KS revient agrave deacuteterminer les iC pour
les orbitales occupeacutees qui minimisent lrsquoeacutenergie totale Lrsquoeacutenergie est reacuteeacutecrite en utilisant les
valeurs propres
agrave une particule pour eacuteliminer la fonctionnelle inconnue ST
)(
2
1)()()( rVrVr Hxcxc
occupiii rd 3 (I55)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 26
HV et xcV sont donneacutees respectivement par les eacutequations (I49) (I50) et (I51)
I8 Proceacutedure de calcul dans la DFT
Les eacutequations de )(r )(rVH et xcV sont reacutesolues drsquoune maniegravere iteacuterative en utilisant
un cycle self consistant qui est illustreacute dans la figure 21 En introduisant une densiteacute de deacutepart
in lrsquoeacutequation seacuteculaire 0)( ii CSH est diagonaliseacutee en assurant que les orbitales sont
orthogonales Une nouvelle densiteacute out est calculeacutee en utilisant lrsquoeacutequation (I22) si lrsquoon
nrsquoobtient pas la convergence des calculs cette densiteacute drsquoentreacutee est meacutelangeacutee avec la densiteacute
calculeacutee de la maniegravere suivante
i
out
i
in
i
in
)1(1 (I56)
Ougrave lrsquoindice i repreacutesente le nombre de lrsquoiteacuteration et le paramegravetre de meacutelange La
proceacutedure est poursuivie jusqursquoagrave la convergence
I9 Les systegravemes agrave spin polariseacute
Dans la geacuteneacuteralisation de la DFT pour les systegravemes agrave spin polariseacute la densiteacute de
charge )(r est deacutecomposeacutee en deux densiteacutes avec spin haut et bas respectivement
)()()( rrr
(I57)
Lrsquoeacutenergie totale est alors fonctionnelle des deux densiteacutes de spin
)(
(I58)
Lrsquoeacutenergie est deacutecomposeacutee comme dans lrsquoeacutequation (I35) Le terme de coulomb reste
une fonctionnelle de la densiteacute totale lrsquoeacutenergie cineacutetique ST et xc deviennent fonctionnelle
des deux densiteacutes de spin
)()()()()( rrrVrVrVT iiixcHei (I59)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
Page 27
Ougrave est lrsquoindice du spin et
)()()(
rrr ioccup
occp (I60)
Le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation est donneacute par
)(
rV xc
xc
(I61)
Lrsquoexpression de lrsquoeacutenergie totale devient alors
rdrVrrVr
rdrVr
xcxc
Hxcocc
ii
3
3
)()()()(
)()(2
1
(I62)
Ces eacutequations sont reacutesolues drsquoune maniegravere self consistante comme dans le cas ougrave on
nrsquoa pas de polarisation de spin Cependant il yrsquoa seacuteparation des orbitales de KS des deux
composantes de spin et deux ensembles drsquoeacutequations agrave une particule doivent ecirctre reacutesolues pour
les obtenir Pour la reacutesolution des eacutequations de Kohn-Sham plusieurs meacutethodes sont utiliseacutees
comme la meacutethode du pseudo potentiel la meacutethode de la combinaison lineacuteaire des orbitales
atomiques (LCAO) la meacutethode lineacuteaire des orbitales de muffin tin (LMTO) et la meacutethode
des ondes planes augmenteacutees (LAPW)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
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Figure 4 Cycle auto-coheacuterent de la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Chapitre I La theacuteorie de la fonctionnelle de densiteacute (DFT)
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RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
[1] V Eyert Electronic Structure of Crystalline Materials travail non publieacutes (2002)[2] M Born et R Oppenheimer Ann Phys (Leiprig) 84 457 (1927)[3] GA Alers et al J Phys Chem Solids 13 40 (1960)[4] AR Williams et J Van W Morgan J Phys C 7 37 (1974)[5] A Haug Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Pergamon Press New York (1972)[6] J Callaway Quantum Theory of the Solid State eacutediteacute par Academic Press New York(1974)[7] W Jones et NH March Theoretical Solid State Physics eacutediteacute par Wiley Londres (1973)[8] A Szabo et NS Ostlund Modern Quantum Chemistry Introduction to AdvancedElectronic Theory Ed McGraw-Hill New York (1989)[9] DSingh Planes waves pseudopotentiels and the LAPW methode (1994)[10] WKohn RevModPhys 71 1253 (1999)[11] PHohenberg and WKohn PhysRevB 136B864 (1964)[12] Klaus CapellerdquoA birdrsquos-eye view of density-functional theoryrdquo Dans BrazJPhysN4A 36 p1318-1343( 2006)[13] JC Slater PhysRev81 385 (1951)[14] RMDreizler and Jda Provincia Density Functional Methods in Physics (plenum newYork) (1985[15] EWingner PhysRev 46 1001 (1934)[16] DMCeperley and BJAlder PhysRevLett45 566(1980)[17] JPPerdew and AZunger PhysRevB23 5048 (1981)[18] WKohn and LJSham PhysRev140 A1133 (1965)[19] LHedin and BLundqvist JPhysC 4 2064 (1971)[20] JPperdew JAChevary SHVosko KAJackson MRPederson DJSingh andCFiolhais PhysRevB 466671(1992)[21] JPPerdew SBurke and MERnzerhof PhysRevLett77 3865 (1996)[22] ADBecke PhysRev A38630981(988)[23] JPPerdew KBurke et YWangPhysRevB54(23)16533-16539(1996)[24] CAdamo et VBaroneJChemPhys108664(1998)[25] JPPerdew et YWang PhysRevB33128800-8802(1986)[26] JPPerdew KBurke et MErnzerhof PhysRevLett 77183865-3868(1996)[27] BGJohsonPMWGill and JAPopleJChemPhys985612 (1993)
CCHHAAPPIITTRREE IIIIMMEETTHHOODDEESS DDEE
CCAALLCCUULL
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 31
Introduction
Il existe plusieurs meacutethodes de calculs des structures de bandes qui sont classeacutees en
trois principaux types selon qursquoils neacutecessitent des reacutesultats expeacuterimentaux ou des donneacutees
fondamentales
Les meacutethodes empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitent des reacutesultats
expeacuterimentaux
Les meacutethodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs neacutecessitant agrave la fois des
reacutesultats expeacuterimentaux et des donneacutees fondamentales
Les meacutethodes ab-initio pour lesquelles les calculs neacutecessitent seulement les donneacutees
fondamentales
Ces derniegraveres anneacutees les chercheurs ont deacuteveloppeacute des meacutethodes baseacutees sur des
concepts theacuteoriques appeleacutees les meacutethodes de premier principe parmi lesquelles on peut citer
trois groupes de meacutethodes pour la reacutesolution de lrsquoeacutequation de Schroumldinger et baseacutees sur la
theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute (DFT)
Les meacutethodes baseacutees sur une combinaison lineacuteaire drsquoorbitales atomiques (LCAO) [1
2] utilisables par exemple pour les bandes laquodraquo des meacutetaux de transition
Les meacutethodes deacuteriveacutees des ondes planes orthogonaliseacutees (OPW) [2 3] mieux adapteacutees
aux bandes de conduction de caractegravere laquo s-p raquo des meacutetaux simples
Les meacutethodes cellulaires du type ondes planes augmenteacutees (APW) [4] et la meacutethode de
la fonction de Green de Korringa Kohn et Rostoker (KKR) [5 6] applicables agrave une plus
grande varieacuteteacute de mateacuteriaux
Les meacutethodes lineacuteariseacutees mises au point par Andersen [7] Ondes planes augmenteacutees
lineacuteariseacutees (LAPW) et orbitales laquoMuffin-Tinraquo lineacuteariseacutees (LMTO) permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul
II1 La meacutethode des ondes planes augmenteacutees lineacuteariseacutees (FP-LAPW)
La meacutethode LAPW (linearized augmented plane wave) deacuteveloppeacutee par Andersen [7]
est fondamentalement une ameacutelioration de la meacutethode dite des ondes planes
augmenteacutees (APW) eacutelaboreacutee par Slater [4 8] (Les deacutetails de cette meacutethode peuvent ecirctre
trouveacutes dans le livre de Loucks [9])
Une nouvelle technique pour reacutesoudre lrsquoeacutequation de Poisson [10] agrave eacuteteacute ajouteacutee agrave la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 32
meacutethode LAPW pour que nous puissions traiter lrsquoabsorption moleacuteculaire sur les
surfaces Ainsi La meacutethode LAPW qui assure la continuiteacute du potentiel agrave la surface de
la sphegravere laquo muffin-tin raquo MT deacuteveloppe le potentiel sous la forme suivante
iKrK
K
V (r)Y (r) agrave linterieur de la sphegravere
V(r)=V e agrave lexteacuterieur de la sphegravere
lm lmlm
ce qui est agrave lrsquoorigine du nom de la meacutethode FP-LAPW laquo full-potentiel LAPW raquo Ainsi avant
de deacutecrire la meacutethode FP-LAPW nous rappellerons les bases de la meacutethode APW
II2 La meacutethode APW
Slater expose la meacutethode APW (augmented plane wave) dans son article [4] Au
voisinage drsquoun noyau atomique le potentiel et les fonctions drsquoonde sont de la forme laquo Muffin-
Tin raquo (MT) preacutesentant une symeacutetrie spheacuterique agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT de rayon Rα Entre
les atomes le potentiel et les fonctions drsquoonde peuvent ecirctre consideacutereacutes comme eacutetant lisses En
conseacutequence les fonctions drsquoonde du cristal sont deacuteveloppeacutees dans des bases diffeacuterentes selon
la reacutegion consideacutereacutee Solutions radiales de lrsquoeacutequation de Schroumldinger agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
MT et ondes planes dans la reacutegion interstitielle (Figure 1)
Figure II1 Potentiel laquoMuffin-Tinraquo
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 33
Alors la fonction drsquoonde R(r) est de la forme
i(G+K)rα12
G
m m αm
1e r gt R
(r) =A U (r)Y (r) r lt Rl l l
l
(II1)
ougrave Rఈ repreacutesente le rayon de la sphegravere MT le volume de la cellule CG et Alm les
coefficients du deacuteveloppement en harmoniques spheacuteriques Ylm
La fonction Ul (r) est une solution reacuteguliegravere de lrsquoeacutequation de Schroumldinger pour la partie
radiale qui srsquoeacutecrit sous la forme
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II2)
V(r) repreacutesente le potentiel Muffin-Tin et El lrsquoeacutenergie de lineacutearisation Les fonctions
radiales deacutefinies par (II2) sont orthogonales agrave tout eacutetat de cœur Cette orthogonaliteacute disparait
en limite de sphegravere [7] comme le montre lrsquoeacutequation de Schroumldinger suivante
(Eଶ minus Eଵ)rUଵUଶ = UଶdమrUభ
drమminus Uଵ
dమrUమ
drమ(II3)
ougrave U1 et U2 sont des solutions radiales pour les eacutenergies E1 et E2 Le recouvrement construit en
utilisant lrsquoeacutequation (II3) et en lrsquointeacutegrant par parties
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont
des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger lorsque le potentiel est constant Quant aux
fonctions radiales elles sont des solutions dans le cas drsquoun potentiel spheacuterique lorsque El est
une valeur propre
Cette approximation est tregraves bonne pour les mateacuteriaux agrave structure cubique agrave faces
centreacutees et de moins en moins satisfaisante avec la diminution de symeacutetrie du mateacuteriau
Pour assurer la continuiteacute de la fonction Φ(r) agrave la surface de la sphegravere MT les
coefficients Alm doivent ecirctre deacuteveloppeacutes en fonction des coefficients CG des ondes planes
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 34
existantes dans les reacutegions interstitielles Ainsi apregraves quelques calculs algeacutebriques nous
trouvons que
Am =ସగ
ஐభ మfrasl U(R)sum Cj(|K+g|Rఈ)Ym
lowast (K+G)G (II4)
Lrsquoorigine est prise au centre de la sphegravere et les coefficients Alm sont deacutetermineacutes agrave
partir de ceux des ondes planes CG Les paramegravetres drsquoeacutenergie El sont appeleacutes les coefficients
variationnelles de la meacutethode APW Les fonctions individuelles eacutetiqueteacutees par G deviennent
ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphegraveres et on obtient alors des ondes
planes augmenteacutees (APWs)
Les fonctions APWs sont des solutions de lrsquoeacutequation de Schroumldinger dans les sphegraveres
mais seulement pour lrsquoeacutenergie El En conseacutequence lrsquoeacutenergie El doit ecirctre eacutegale agrave celle de la
band drsquoindice G Ceci signifie que les bandes drsquoeacutenergie (pour un point k) ne peuvent pas etre
obtenues par une simple diagonalisation et qursquoil est neacutecessaire de traiter le deacuteterminant
seacuteculaire comme une fonction de lrsquoeacutenergie
La meacutethode APW ainsi construite preacutesente quelques difficulteacutes lieacutees agrave la fonction
Ul(Rα) qui apparaicirct au deacutenominateur de lrsquoeacutequation (II4) En effet suivant la valeur du
paramegravetre El la valeur de Uα (Rα) peut devenir nulle agrave la surface de la sphegravere MT entraicircnant
une seacuteparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions drsquoonde plane Afin de
surmonter ce problegraveme plusieurs modifications agrave la meacutethode APW ont eacuteteacute apporteacutees
notamment celles proposeacutees par Koelling [11] et par Andersen [7] La modification consiste agrave
repreacutesenter la fonction drsquoonde Φ(r) agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par une combinaison lineacuteaire des
fonctions radiales Ul (Rα) et de leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r) donnant ainsi
naissance agrave la meacutethode FP-LAPW
II3 Principe de la meacutethode FP-LAPW
Dans la meacutethode FP-LAPW les fonctions de base dans les sphegraveres MT sont des
combinaisons lineacuteaires des fonctions radiales Ul (Rα) Ylm(r) et de leurs deacuteriveacutees UYlm(r) par
rapport agrave lrsquoeacutenergie Les fonctions Ul sont deacutefinies comme dans la meacutethode APW (II2) et la
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 35
fonction U(r)Ylm(r) doit satisfaire la condition suivante
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II5)
Dans le cas non relativiste ces fonctions radiales Ul et U assurent agrave la surface de lasphegravere MT la continuiteacute avec les ondes planes de lrsquoexteacuterieur Alors les fonctions drsquoonde ainsiaugmenteacutees deviennent les fonctions de base (LAPWs) de la meacutethode FP-LAPW
Φ(r)=൝
ଵ
ஐభ మfraslsum Cei(G+K)r
G r gt Rఈ
sum AmU(r)+BmU(r)൧Ym(r)m r lt Rఈ
(II6)
ougrave les coefficients Blm correspondent agrave la fonction U et sont de meme nature que les
coefficients Alm Les fonctions LAPWs sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la meacutethode APW A lrsquointeacuterieur des sphegraveres les fonctions LAPWs
sont mieux adapteacutees que les fonctions APWs En effet si El diffegravere un peu de lrsquoeacutenergie de
bande E une combinaison lineacuteaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions
APWs Par conseacutequent la fonction Ul peut ecirctre deacuteveloppeacutee en fonction de sa deacuteriveacutee U et de
lrsquoeacutenergie El
U(E r)=U(E r) +(E ndash E)U(E r)+O൫(E - E)ଶ൯ (II7)
ougrave O((E-El)2) repreacutesente lrsquoerreur quadratique eacutenergeacutetique
La meacutethode FP-LAPW assure ainsi la continuiteacute de la fonction drsquoonde agrave la surface de
la sphegravere MT Mais avec cette proceacutedure les calculs perdent en preacutecision par rapport agrave la
meacutethode APW qui reproduit elle les fonctions drsquoonde tregraves correctement tandis que la
meacutethode FP-LAPW entraicircne une erreur sur les fonctions drsquoonde de lrsquoordre de (E-El)2 et une
autre sur les eacutenergies de bandes de lrsquoordre de (E-El)4 Malgreacute cet ordre drsquoerreur les fonctions
LAPWs forment une bonne base qui permet avec un seul El drsquoobtenir toutes les bandes de
valence dans une grande reacutegion drsquoeacutenergie Lorsque cela nrsquoest pas possible on peut
geacuteneacuteralement diviser en deux parties la fenecirctre eacutenergeacutetique ce qui est une grande
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 36
simplification par rapport agrave la meacutethode APW En geacuteneacuteral si Ul est eacutegale agrave zeacutero agrave la surface
de la sphegravere sa deacuteriveacutee U sera diffeacuterente de zeacutero Par conseacutequent le problegraveme de la
continuiteacute agrave la surface de la sphegravere MT ne se posera pas dans la meacutethode FL-LAPW
Takeda et Kubler [12] ont proposeacute une geacuteneacuteralisation de la meacutethode LAPW dans
laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) deacuteriveacutees sont utiliseacutees Chaque fonction radiale
posseacutedant son propre paramegravetre Eli de sorte que lrsquoerreur lieacutee agrave la lineacutearisation soit eacuteviteacutee On
retrouve la meacutethode FP-LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 tandis que pour Ngt2
les erreurs peuvent ecirctre diminueacutees Malheureusement lrsquoutilisation de deacuteriveacutees drsquoordre eacuteleveacute
pour assurer la convergence neacutecessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la
meacutethode FP-LAPW standard Singh [13] a modifieacute cette approche en ajoutant des orbitales
locales agrave la base sans augmenter lrsquoeacutenergie de cutoff des ondes planes
II4 Lrsquoeacutenergies de lineacutearisation (El)
Les fonctions Uet U sont orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat de cœur strictement
limiteacute agrave la sphegravere MT Mais cette condition nrsquoest satisfaite que dans le cas ougrave il nrsquoy a pas
srsquoeacutetats de cœur avec le mecircme l et par conseacutequent on prend le risque de confondre les eacutetats de
semi-cœur avec les eacutetats de valence Ce problegraveme nrsquoest pas traiteacute par la meacutethode APW alors
que la non orthogonaliteacute de quelques eacutetats de cœur dans la meacutethode FP-LAPW exige un choix
deacutelicat de El Dans ce cas on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El
La solution ideacuteale dans de tels cas est drsquoutiliser un deacuteveloppement en orbitales locales
Cependant cette option nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et dans ce cas on doit
choisir un rayon de la sphegravere le plus grand possible
Finalement il faut remarquer que les divers El devraient ecirctre deacutefinis indeacutependamment
les uns des autres Les bandes drsquoeacutenergie ont des orbitales diffeacuterentes Pour un calcul preacutecis de
la structure eacutelectronique El doit ecirctre choisi le plus proche possible de lrsquoeacutenergie de la bande si
la bande a la mecircme l
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 37
II5 Construction des fonctions radiales
Les fonctions de base de la meacutethode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone
interstitielle Elles sont deacuteveloppeacutees sous la forme de fonctions radiales numeacuteriques agrave
lrsquointeacuterieur des sphegraveres MT agrave condition que les fonctions de base et leurs deacuteriveacutees soient
continues agrave la surface de la sphegravere MT Ainsi la construction des fonctions de base de la
meacutethode FP-LAPW revient agrave deacuteterminer
- Les fonctions radiales U(r) et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie U(r)
- Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la deacutetermination du
cutoff du moment angulaire lmax et pour la repreacutesentation du cutoff Gmax des ondes planes
dans la sphegravere de MT pour un rayon Rα Une strateacutegie raisonnable consiste agrave choisir ces
cutoff tels que Rα Gmax= lmax ce qui est reacutealiseacute en pratique puisque la convergence des calculs
de FP-LAPW est assureacutee pour Rα Gmax compris entre 7 et 9
II51 Les fonctions radiales non relativistes
Dans le cas non relativiste les fonctions radiales U(r) sont des solutions de lrsquoeacutequation
de Schroumldinger avec un potentiel spheacuterique et pour une eacutenergie de lineacutearisation El
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=0 (II8)
ougrave V(r) est la composante spheacuterique du potentiel dans la sphegravere MT pour l = 0 La
condition aux limites rU(0)=0 ayant eacuteteacute appliqueacutee
La deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie El est
ቄminusdమ
drమ+
(ାଵ)
rమ+ V(r)-EቅrU(r)=rU(r) (II9)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 38
Les solutions radiales doivent ecirctre normaliseacutees dans la sphegravere MT
int rଶUଶ(r)dr = 1
R
(II10)
Ul est une solution homogegravene de lrsquoeacutequation inhomogegravene (II9) de la forme
hUminus EU= U
En utilisant la condition de normalisation (II10) il apparaicirct immeacutediatement que la
fonction Ul et sa deacuteriveacutee sont orthogonales
int rଶU(r)U(r)dr = 0R
(II11)
La fonction Uest normaliseacutee
Nl = int rଶU(r)drR
(II12)
Cette condition de normalisation dans la meacutethode FP-LAPW peut ecirctre remplaceacutee par
lrsquoeacutequation suivante
RఈଶඋU(Rఈ)U(Rఈ) minus U(Rఈ)U (Rఈ)ඏ= 1 (II13)
Avec U(E r) = (U(E r) rfrasl ) et U(E r) = (U(E r) Efrasl )
Cette eacutequation sert agrave deacuteterminer numeacuteriquement les fonctions U(r) et U(r) Avec
cette normalisation on peut deacutevelopper Ul sous la forme
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 39
U(E + δ)=U(E)+δU(E) + ⋯ (II14)
Avec ce choix la norme de U(r) soit ൫ฮUฮ൯ indique lrsquoordre de grandeur de
lrsquoeacutenergie El En particulier les erreurs sur lrsquoeacutenergie de lineacutearisation sont acceptables selon
Anderson [8] quand
ฮUฮ|ܧminus |ܧ le 1
Si un tel choix nrsquoest pas possible plusieurs options sont disponibles
- Diviser le domaine drsquoeacutenergie en fenecirctres et traiter chaque fenecirctre seacutepareacutement avec une
eacutenergie El appartenant agrave chaque eacutetat
- Utiliser un deacuteveloppement sous la forme drsquoorbitales locales (meacutethode quadratique)
- Reacuteduire la taille des sphegraveres ce qui revient agrave reacuteduire la norme du deacuteriveacute de U(r)
Les deux premiegraveres options sont les plus utiliseacutees et seront exposeacutees dans la suite La
derniegravere nrsquoest pas disponible dans tous les programmes et elle nrsquoa eacuteteacute appliqueacutee agrave notre
connaissance que par Goedeker [14]
II52 Les fonctions radiales relativistes
Les corrections relatives sont importantes uniquement lorsque la vitesse de lrsquoeacutelectron est
du mecircme ordre de grandeur que la vitesse de la lumiegravere Dans la meacutethode FP-LAPW les
effets relativistes sont pris en compte agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT et sont neacutegligeacutes dans la
reacutegion interstitielle En effet la vitesse de lrsquoeacutelectron est limiteacutee par le cutoff dans lrsquoespace des
k [15]
La modification relativiste consiste agrave remplacer (II9) et (II10) par les eacutequations de
Dirac correspondantes et leurs deacuteriveacutees par rapport agrave lrsquoeacutenergie Koellin et Harmon [15] (voir
aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18] Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute
une technique pour reacutesoudre ces eacutequations de Dirac avec un potentiel spheacuterique dans
lesquelles lrsquoeffet de spin-orbite est initialement neacutegligeacute mais peut ecirctre inseacutereacute ulteacuterieurement
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Lrsquohamiltonien de Dirac est donneacute par
HD = Cߙp + minusߚ) 1)mcଶ + V(r) (II15)
avec les deux matrices α et β
ߙ = ቂ0 ߪߪ 0
ቃ ߚ = ቂ1 00 minus1
ቃ (II16)
Si ψ sont les vecteurs propres de HD ils srsquoeacutecrivent agrave lrsquoaide des deux fonctions Ф et χ
Ψ = Φ൨ (II17)
Ф est appeleacute la grande composante de la fonction drsquoonde et χ la petite Lrsquoeacutequation de Schroumldinger conduit agrave
c(ߪp)= minusߝ) V)Φ (II18)
c(ߪp)Φ = minusߝ) V + 2mcଶ)χ (II19)
A partir de ces deux eacutequations il vient
ଵ
ଶmቀ1(pߪ) +
ఌ V
ଶmcమቁଵ
Φ(pߪ) + VΦ = Φߝ (II20)
En utilisant lrsquoapproximation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 41
ቀ1 +ε-V
2mc2ቁଵ
asymp 1 minusε-V
2mc2(II21)
avec
pV = Vp-iℏnablaV (II22)
(pߪ)(Vnablaߪ) = (pnablaߪ) + iߪ[nablap] (II23)
On obtient lrsquoeacutequation diffeacuterentielle veacuterifieacutee par Ф
ቂቀ1 minusε-V
2mc2ቁpమ
ଶmminus VቃΦ minus
ℏమ
ସmమcమ(nablaVnablaΦ)+
ℏమ
ସmమcమ(Φ[Vpnabla]ߪ) = Φߝ (II24)
Dans le cas ougrave le potentiel possegravede une symeacutetrie spheacuterique lrsquoeacutequation (I41-chapitre I-)devient
ቂpమ
ଶm+ V minus
pర
యమminus
ℏమ
ସmమమdV
dr
డ
డr+
ଵ
ଶmమమଵ
r
dV
dr൫Lሬ s൯ቃΦ = Φߝ (II25)
Les deux premiers termes correspondent agrave lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste le
troisiegraveme et le quatriegraveme proviennent respectivement de la correction de masse et de Darwin
Quant au dernier terme il correspond au couplage spin-orbite A cause de ce dernier terme
nrsquoest plus une fonction propre du moment de spin
La solution de lrsquoeacutequation de Dirac agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT devient
Ψఓ = g ఓ
minusifߪr ఓ൨ (II26)
et les fonctions fet g veacuterifient les eacutequations radiales suivants
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 42
dfk
drequiv f =
ଵ
c(V minus E)g + ቀ
ଵ
rቁf (II27)
dgk
drequiv g = minusቀ
ଵ
rቁg + 2Mcf (II28)
Ougrave M equiv m +ଵ
ଶcమ(E minus V) (II29)
k est le numeacutero quantique relativiste donneacute par l et j
ఓ lrsquoopeacuterateur de spin
M et c la masse et la vitesse de la lumiegravere
Le traitement des deux eacutequations coupleacutees (II27) et (II28) donne
ቀଵ
ଶMቁቂg +
ଶ
rg minus
(ାଵ)
rమgቃminus Vg 4Mସcଶ + Vg minus
ାଵ
rൗ prime prime 4Mସcଶfrasl = Eg (II30)
Le dernier terme qui repreacutesente le couplage spin-orbite et qui deacutepend de la valeur de k
(k=l ou k= (l+1)) est neacutegligeable dans un premier temps et sera pris en compte par la suite
Ainsi Koelling et Harmon [15] (voir aussi Rosicky [16] Wood et Boring [17] Takeda [18]
Macdonald et al [19]) ont preacutesenteacute une technique pour reacutesoudre ces eacutequations avec un
potentiel spheacuterique et une nouvelle fonction
Φ equivଵ
ଶMcg (II31)
qui donne compte tenu de lrsquoeacutequation (II28)
f୩ = Φ +ଵ
ଶMcr(+ 1)g (II32)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 43
A partir de lrsquoeacutequation (II30) en neacutegligeant le dernier terme et en remplaccedilant g par savaleur on obtient lrsquoexpression
Φprime= minusଶ
rΦ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMcrsup2+
ଵ
c(V minus E)ቃg (II33)
dans laquelle on a remplaceacute lrsquoindice k par l Les eacutequations (II31) et (II32) forment un
systegraveme drsquoeacutequations coupleacutees On peut le reacutesoudre de la mecircme faccedilon que lrsquoeacutequation radiale
standard de Dirac
Lrsquoeacutequation (II26) devient
Ψఓ cong Φ෩
൨= ቈ
g ఓ
minusiቀminusΦ+(ାଵ)
ଶMcrgቁ ఓ
(II34)
et lrsquoeacutequation (II34) eacutecrite avec les nombres quantiques lm
Ψms cong Φ෩
൨= ቈ
gYm ௦i
ଶMcrߪ ቀminusg+
ଵ
rgߪLቁYm ௦
(II35)
ougrave ௦ est lrsquoopeacuterateur de spin non relativiste (spin-haut spin-bas)
Pour faciliter la reacutesolution des eacutequations seacuteculaires relativistes (II32) et (II33) Louks
[20] deacutefinit les fonctions suivantes
Pl = rgl
et (II36)
Ql = rcФl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 44
Alors
Pଵ = 2MQ+ଵ
rPଵ (II37)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃP (II38)
Ces eacutequations peuvent ecirctre reacutesolues numeacuteriquement de la mecircme faccedilon que pour
lrsquoeacutequation de Schroumldinger non relativiste agrave lrsquoaide de la condition aux limites suivante
limrrarrQ
P= c
[(ାଵ)ାଵ(ଶZc)sup2]భమଵ
(ଶZc)(II39)
Le terme de spin-orbite (vrsquo4Msup2Csup2)(k+1)P est alors ajouteacute agrave lrsquoeacutequation (II38) La
deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie conduit agrave des eacutequations semblables agrave celles du cas non
relativiste soit
P ଵ = 2(MQ+ MQ) +ଵ
rP (II40)
Q= minusଵ
rQ+ ቂ
(ାଵ)
ଶMrsup2+ (V minus E)ቃPminus ቂ
(ାଵ)M
ଶMsup2rsup2+ 1ቃP (II41)
On deacutetermine les composantes gl er fl agrave partir des solutions de P et Q Ces mecircmes
composantes vont ecirctre utiliseacutees pour le calcul de la densiteacute de charge et de lrsquoeacuteleacutement de
matrice Ainsi la quantiteacute Usup2 est remplaceacutee dans lrsquoeacutequation (I36) par gଶ + f
ଶ Cependant agrave la
surface de la sphegravere la composante fl disparaicirct et il ne reste plus que la composante gl et sa
deacuteriveacutee
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 45
Dans le cas ougrave les effets de spin-orbite sont pris en compte lrsquoeacutequation seacuteculaire de
lrsquohamiltonien srsquoeacutecrit agrave lrsquoaide des fonctions de base initiales sous la forme
⟨ ms|H| ms⟩ = ⟩msߝ ms| ms⟩ + uߜ int dଷrgమ
(ଶMc)మቀଵ
rVቁ( s
ାYmlowast LYmߪ s) (II42)
ougrave la matrice de recouvrement est
⟨ ms| ms⟩ = minusssNߜmmߜߨu(4ߜ Sint dଶr sାYm
lowast Lߪ Ym s) (II43)
Avec
N= int drrsup2ቄgଶ +
ଵ
(ଶMc)మቂg
ଶ +(ାଵ)
rsup2gଶቃቅ (II44)
et
Sequiv int drrsup2ቀଵ
ଶMcቁଶ
ቀ2gg+ଵ
rsup2gଶቁ (II45)
En reacutesumeacute le deuxiegraveme terme dans les eacutequations (II42) et (II44) provient de
lrsquointeraction spin-orbite et ces deux eacutequations ont eacuteteacute obtenues agrave partir drsquoun potentiel agrave
symeacutetrie spheacuterique indeacutependant du spin Si on avait choisi un potentiel deacutependant du spin on
aurait ducirc utiliser une expression semblable tout en gardant toutefois le signe des spins (spin-
haut et spin-bas)
II6 Deacutetermination des coefficients Alm et Blm
Les coefficients Am et Bm sont deacutetermineacutes pour chaque vecteur drsquoonde et pour
chaque atome en imposant aux fonctions de base ainsi qursquoagrave leurs deacuteriveacutees premiegraveres drsquoecirctre
continues aux limites des sphegraveres de MT
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 46
Les fonctions de base sont des ondes planes dans la reacutegion interstitielle
Φ(kn) = Ωଵ ଶfrasl exp iknr (II46)
Avec kn equiv k + kn
et srsquoeacutecrivent sous la forme drsquoune combinaison lineacuteaire de solutions spheacuteriques dans les
sphegraveres MT
Φ(kn) = sumඋAmU(E) + BmU(E)ඏYm(r) (II47)
Dans cette eacutequation est le volume de la cellule k le vecteur drsquoonde et kn un
vecteur du reacuteseau reacuteciproque
A lrsquoopposeacute du formalisme de la meacutethode APW standard dans laquelle lrsquoeacutenergie El est
constante la meacutethode FP-LAPW permet de choisir des valeurs diffeacuterentes du paramegravetre El
suivant la valeur du moment angulaire
La condition aux limites agrave la surface de la sphegravere de MT permet drsquoutiliser un
deacuteveloppement en ondes planes de Rayleigh
Φ(kn Rఈ) = Ωଵߨ4 ଶfrasl sum ijm (kn Rఈ)Ymlowast (kn)Ym(Rఈ) (II48)
En tenant compte de la continuiteacute du moment angulaire on obtient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)am(kn) (II49)
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 47
a(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II50)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)bm(kn) (II51)
b(kn) =(dU drfrasl )j(knR)(dUdr)j(knR)
Rమ (dUdr)U U(dUdr)൧
(II52)
et compte tenu de lrsquoeacutequation (II13) (II49) devient
A୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)a(kn) (II53)
a(kn) = Ujᇱ(n) minus Uj(n)൧ (II54)
B୪୫ (kn) = Rఈߨ4ଶΩଵ ଶfrasl iYm
lowast (kn)b(kn) (II55)
b(kn) = Uj(n) minus Uj(n)൧ (II56)
ougrave j(knRఈ) est remplaceacute par i(n)
Cette proceacutedure dans la meacutethode FP-LAPW a ainsi eacutelimineacute le problegraveme de lrsquoasymptote qui
apparaissait dans la meacutethode APW
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 48
II7 Deacutetermination des potentiels
II71 La reacutesolution de lrsquoeacutequation de Poisson
Le potentiel utiliseacute dans les eacutequations de KS comprend le terme drsquoeacutechange et de
correacutelation et le terme coulombien VC(r) Le terme coulombien est la somme du potentiel de
Hartree (VH(r)) et du potentiel nucleacuteaire
VC(r) est deacutetermineacute par lrsquoeacutequation de Poisson agrave partir de la densiteacute de charge(eacutelectronique et nucleacuteaire)
nablaଶVc(r) = (r)ߩߨ4 (II57)
Lrsquointeacutegration de cette eacutequation est seulement possible dans lrsquoespace reacuteciproque
La meacutethode de reacutesolution dite de la laquo pseudo-charge raquo due agrave Hamann [21] et Weinert
[22] est baseacutee sur deux observations
- La densiteacute de charge est continue et varie lentement dans la reacutegion interstitielle et
beaucoup plus rapidement dans les sphegraveres
- Le potentiel coulombien dans la reacutegion interstitielle deacutepend agrave la fois de la charge
interstitielle et du multipocircle de la charge agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere
Dans la reacutegion interstitielle la densiteacute de charge est deacuteveloppeacutee en seacuterie de Fourier
(r)ߩ = sum eiGr(G)ߩG (II58)
et les ondes planes eiGr sont calculeacutees agrave partir de la fonction de Bessel jl
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 49
int rାଶ
j(Gr)dr = ቐ
శయ୨(ୋ)
ୋ G ne 0
య
ଷδ G = 0
(II59a)
eiGr = eiGrߨ4 sum i൫หG∥r-rఈห൯Ymlowast (G)Ym൫r-rఈ൯m (II59b)
ougrave r est la coordonneacutee radiale rఈ la position de la sphegravere α et Rα son rayon
Vc(G)=ସగఘ(G)
Gమ(II60)
Le potentiel interstitiel VPW a eacuteteacute trouveacute directement par inteacutegration de (II59b)
VPW = sum VmPW(r)Ym(r) = sum Vఔ
PW(r)Kఔ(r)ఔm (II61)
Soit
Kఔ(r)= sum CఔmYm(r)m (II62)
Donc
VఔPW(r) = sum CఔmVm
PW(r)m (II63)
On deacutetermine le potentiel agrave lrsquointeacuterieur de la sphegravere MT par lrsquoutilisation de la fonction
de Green
Vఔ(r) = VmPW(r)ቂ
r
Rቃ
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 50
+ସగ
ଶାଵቄ
ଵ
rశభint drrାଶߩఔ(r) + r
r
int drr ଵߩఔ(r) minus
r
Rమశభ
R
rint drrାଶߩఔ(r)
Rr
ቅ (II64)
ougrave les ρν(r) sont les parties radiales de la densiteacute de charge
II72 Potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
Dans lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA) le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation est lineacuteaire contrairement au potentiel coulombien Il doit donc ecirctre calculeacute dans
lrsquoespace reacuteel ougrave il est heureusement diagonal La proceacutedure est illustreacutee par le diagramme de
la figure (2) La repreacutesentation de la charge interstitielle dans lrsquoespace reacuteel est obtenue
directement agrave partir de la transformation de Fourier [23 24]
Mattheiss [25] a utiliseacute la formule de Wigner [26] pour obtenir le potentiel interstitiel
drsquoeacutechange et de correacutelation suivant
Vxc = ଵߩminus ଷfrasl 0984 +ଽସଷହା ଽଷఘభ యfrasl
൫ଵାଵଶହఘభ యfrasl ൯మ ൨ (II65)
A lrsquointeacuterieur des sphegraveres la mecircme proceacutedure est appliqueacutee avec des valeurs diffeacuterentes
de ρ et un potentiel agrave symeacutetrie spheacuterique
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 51
Figure II2 Calcul du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation
II8 Les eacutequations variationnelles
La meacutethode variationelle [27] utilise la solution la plus geacuteneacuterale des orbitales de KS
Ψ = sum CGΦG(kG)G (II66)
Ces fonctions de base satisfont agrave la fois les conditions aux limites des cellules et les
conditions de liaison agrave la surface des sphegraveres de MT Lrsquoeacutequation
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 52
HGG = ESGG (II67)
revient agrave reacutesoudre un simple deacuteterminant seacuteculaire dont les eacuteleacutements de matrice SGG et HGG
(recouvrement et hamiltonien) sont
SGG = ⟨ΦG|ΦG⟩ (II68)
HGG = ⟨ΦG|H|ΦG⟩ (II69)
Ougrave
SGG =ଵ
ஐint dଷrei൫G-G൯rΘ(r) + sum Sఈ(GG)ఈஐ
(II70)
HGG =ଵ
ஐint dଷrΘ(r)e-i(G+k)r[T + VPW]ei(G+k)r + sum [Hఈ(GG) + Vఈ
NS(GG)]ఈஐ(II71)
Dans lrsquoexpression de SGGrsquo les reacutegions interstitielles sont prises en compte par le
premier terme et la reacutegion agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres par le second de symeacutetrie spheacuterique
Dans lrsquoexpression de HGGrsquo le premier terme repreacutesente les reacutegions interstitielles ougrave T
est lrsquoopeacuterateur eacutenergie cineacutetique et Θ(r) une fonction eacutechelon dont la transformeacutee de Fourier
est eacutegale agrave zeacutero agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres et agrave un dans les zones interstitielles Le second est la
somme de lrsquohamiltonien H et drsquoun potentiel non spheacuterique VNS
Les fonctions de base dans la meacutethode FP-LAPW se transforment comme des ondes
planes Il est donc facile drsquoexploiter la symeacutetrie drsquoinversion en choisissant lorigine de la
maille primitive confondue avec le centre drsquoinversion Avec ce choix H et S deviennent des
matrices symeacutetriques reacuteelles
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 53
II9 Traitement des effets de spin-orbite
Le terme de spin-orbite (neacutegligeacute dans lrsquoapproximation relativiste) est important pour le
calcul de la structure de bande et des proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux qui contiennent
des eacuteleacutements lourds ou les substances magneacutetiques
Les eacuteleacutements de la matrice de spin-orbite agrave lrsquointeacuterieur drsquoune sphegravere peuvent ecirctre
calculeacutes agrave priori comme suit
⟨ΦGఙ|Hso|G
ఙᇱ⟩ = sum Amlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿmm
Bmlowast (G)Am(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+ (II72)
Amlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ+
Bmlowast (G)Bm(G)ൻUm
ఙ หHsoหUmఙ ൿ
Soit
ൻUmఙ หHsoหUm
ఙ ൿ= )ߜߨ4 ఙାYm
lowast LYmߪ ఈ) int drPP ቀଵ
ଶMcቁଶ ଵ
r
dV
dr(II73)
ougrave Pl est la partie la plus importante de la fonction radiale Ul et V la partie spheacuterique du
potentiel
II10 Ameacutelioration de la meacutethode FP-LAPW
Le but de la meacutethode FP-LAPW est drsquoobtenir des eacutenergies de bande preacutecises au
voisinage des eacutenergies de lineacutearisation El [7] Dans la plupart des mateacuteriaux il suffit de
choisir les eacutenergies El au voisinage du centre des bandes Cependant ce nrsquoest pas toujours
possible et il existe de nombreux mateacuteriaux pour lesquels le choix drsquoune seule valeur de El
Nrsquoest pas suffisant pour calculer toutes les bandes drsquoeacutenergie Par exemple les mateacuteriaux avec
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 54
des orbitales 4f [28 29] et les eacuteleacutements des meacutetaux de transition [9 30 31] Crsquoest le problegraveme
fondamental de lrsquoeacutetat de semi-cœur qui est un eacutetat intermeacutediaire entre lrsquoeacutetat de valence et
lrsquoeacutetat de cœur
Il existe deux moyens pour traiter cette situation
- Lrsquousage des fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
- Lrsquoutilisation drsquoun deacuteveloppement en orbitales locales
II101 Les fenecirctres drsquoeacutenergie multiple
La technique la plus utiliseacutee pour traiter le problegraveme du semi-cœur est celle qui consiste agrave
diviser le spectre eacutenergeacutetique en fenecirctres dont chacune correspond agrave une eacutenergie El [29 25]
Cette proceacutedure de traitement est illustreacutee dans la figure (3)
Dans ce traitement par le moyen de fenecirctres une seacuteparation est f ait entre lrsquoeacutetat de
valence et celui de semi-cœur ougrave un ensemble de El est choisi pour chaque fenecirctre pour traiter
les eacutetats correspondants Ceci revient agrave effectuer deux calculs par la meacutethode LAPW
indeacutependants mais toujours avec le mecircme potentiel
La meacutethode FP-LAPW est baseacutee sur le fait que les fonctions U et U sont
orthogonales agrave nrsquoimporte quel eacutetat propre du cœur et en particulier agrave ceux situeacutes agrave la surface
de la sphegravere Cependant les eacutetats de semi-cœur satisfont souvent agrave cette condition sauf srsquoil y
a la preacutesence des bandes laquo fantocircmes raquo entre lrsquoeacutetat de semi-cœur et celui de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 55
Figure II3 Exemple de fenecirctres avec un eacutetat semi-cœur
II102 Le deacuteveloppement en orbitales locales
Le deacuteveloppement de la meacutethode LAPW consiste en une modification des orbitales
locales de sa base afin eacuteviter lrsquoutilisation de plusieurs fenecirctres Lrsquoideacutee principale est de traiter
toutes les bandes avec une seule fenecirctre drsquoeacutenergie en particularisant lrsquoeacutetat de semi-cœur
Plusieurs propositions ont eacuteteacute faites par Takeda [12] Smrcka [32] Petru [33] et Schanghnessy
[34] Reacutecemment Singh [35] a proposeacute une combinaison lineacuteaire de deux fonctions radiales
correspondant agrave deux eacutenergies diffeacuterentes et de la deacuteriveacutee par rapport agrave lrsquoeacutenergie de lrsquoune de
ces fonctions
Φm = AmU൫rEଵ൯+ BmU൫rEଵ൯+ CmU൫rEଶ൯൧Ym(r) (II74)
ougrave les coefficients Cm sont de la mecircme nature que les coefficients Am et Bm preacuteceacutedemment
deacutefinis Par ailleurs cette modification diminue lrsquoerreur commise dans le calcul des bandes de
conduction et de valence
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 56
II11 Le code Wien2K
La meacutethode FP-LAPW a eacuteteacute impleacutementeacutee dans le code WIEN un ensemble de
programmes eacutelaboreacutes par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [36] Ce code a permis de
traiter avec succegraves les systegravemes supraconducteurs agrave hautes tempeacuteratures [37] les mineacuteraux
[38] les surfaces des meacutetaux de transition [39] les oxydes non ferromagneacutetiques [40] les
moleacutecules ainsi que le gradient du champ eacutelectrique [41]
Il existe plusieurs versions du code WIEN dont le WIEN97 [42] qui a eacuteteacute par la suite
ameacutelioreacute pour donner le WIEN2k [43] Lrsquoorganigramme de celui ci est repreacutesenteacute
scheacutematiquement dans la figure (4) Les diffeacuterents programmes indeacutependants que comprend
le code WIEN sont lieacutes par le C-SHELL SCRIPT Ils peuvent ecirctre exeacutecuteacutes en utilisant soit
une architecture seacutequentielle ou parallegravele La proceacutedure de calcul passe par trois eacutetapes
1- Lrsquoinitialisation elle consiste agrave construire la configuration spatiale (geacuteomeacutetrie) les
opeacuterations de symeacutetrie les densiteacutes de deacutepart le nombre de points speacuteciaux neacutecessaires agrave
lrsquointeacutegration dans la zone irreacuteductible de Brillouinhellipetc Toutes ces opeacuterations sont effectueacutees
gracircce agrave une seacuterie de programmes auxiliaires qui geacutenegraverent
NN un sous-programme permettant de veacuterifier les distance entre plus proches voisins et les
positions eacutequivalentes (le non chevauchement des sphegraveres) ainsi que de deacuteterminer le rayon
atomique de la sphegravere
LSTART il permet de geacuteneacuterer les densiteacutes atomiques il deacutetermine aussi comment les
diffeacuterentes orbitales atomiques sont traiteacutees dans le calcul de la structure de bande
SYMMETRY il permet de geacuteneacuterer les opeacuterations de symeacutetrie du groupe spatial et de
deacuteterminer le groupe ponctuel des sites atomiques individuels
KGEN il geacutenegravere le nombre de points k dans la zone de Brillouin
DSART il geacutenegravere une densiteacute de deacutepart pour le cycle auto-coheacuterent (le cycle SCF) par la
superposition des densiteacutes atomiques geacuteneacutereacutees dans LSTART
2- Calcul auto-coheacuterent (ou self-consistant) dans cette eacutetape les eacutenergies et la densiteacute
eacutelectronique de lrsquoeacutetat fondamental sont calculeacutees selon un critegravere de convergence (eacutenergie
densiteacute de charge force) Les sous programmes utiliseacutes sont
LAPW0 il geacutenegravere le potentiel de Poisson pour le calcul de la densiteacute
LAPW1 il permet de calculer les bandes de valence les valeurs propres et les vecteurs
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 57
propres
LAPW2 il calcule les densiteacutes de valence pour les vecteurs propres
LCORE il calcule les eacutetats et les densiteacutes de cœur
MIXER il effectue le meacutelange des densiteacutes drsquoentreacutee et de sortie (de deacutepart de valence et de
cœur)
3- Deacutetermination des proprieacuteteacutes une fois le calcul auto-coheacuterent acheveacute les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental (densiteacute de charges structure de bandes proprieacuteteacutes optiqueshellip etc) sont
alors deacutetermineacutees
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 58
Figure II4 Lrsquoorganigramme du code Wien
NNVeacuterifier le nonchevauchement
des sphegraveres
LSTART
Calcul atomique
Densiteacute atomiquefichier drsquoentreacutee
SYMMETRY
Fichier structurefichier drsquoentreacutee
KGEN
Geacuteneacuteration de lamaille k
DSTART
Superposition desdensiteacutes atomiques
LAPWO
LAPW1 LCORE
Calcul atomique
MIXER
LAPW2
CONVERGESTOPOUI
NON
Chapitre II Meacutethodes de calcul
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Reacutefeacuterences
[1] F Bloch Z Phys 52 555(1928)[2] JC Slater laquo Quantum Theory of Molecules and Solids raquo V2 Ch 8 (1965)[3] C Herring Phys Rev 57 1169 (1940)[4] JC Slater Phys Rev 51 846 (1937)[5] J Korringa Physica 13 392 (1947)[6] FS Ham B Segall Phys Rev 124 1786 (1961)[7] OK Andersen Phys Rev B 12 3060 (1975)[8] JC Slater Advences in Quantum Chemistry 1 35 (1964)[9] D J Singh and H Krakauer Phys Rev B 43 1441 (1991)[10] E Wimmer H Krakauer M Weinert and AJ Freeman Phys Rev B 24 864 (1981)[11] DD Koelling and GO Arbman J Phys F 5 2041 (1975)[12] T Takeda and J Kubler J Phys F 5 661 (1979)[13] D Singh Phys Rev B 43 6388 (1991)[14] S Goedecker Phys Rev B 47 9881 (1993)[15] DD Koelling and BN Harmon J Phys C 10 3107 (1977)[16] F Rosicky PWeinberg and F Mark J Phys B 9 2971 (1976)[17] JH Wood and AM Boring Phys Rev B18 2701 (1978)[18] T Takeda J Phys F 9 815 (1979)[19] AH Macdonald WE Pickett and DD Koelling J Phys C 13 2675 (1980)[20] TL Louks laquo The Augmented-Plane-Wave Method raquo Benjamin New York (1967)[21] DR Hamann Phys Rev Lett 42 662 (1979)[22] M Weinert J Math Phys 22 2433 (1981)[23] RC Singleton IEEE Trans Audo Electroacoust AU-17 93 (1969)[24] AD Mclaren Math Comp 17 361 (1963)[25] LF Mattheiss and DR Hamann Phys Rev B 33 823 (1986)[26] E Wigner Phys Rev 46 1002 (1934)[27] W Kohn Phys Rev 74 1763 (1948)[28] DJ Singh Phys Rev B 44 7451 (1991)[29] S Goedecker and K Maschke Phys Rev B 42 8858 (1990)[30] P Blaha DJ Singh PI Sorantin and K Schwarz Phys Rev B 46 1321 (1992)[31] DJ Singh K Schwarz and P Blaha Phys Rev B 46 5849 (1992)[32] L Smrcka Czech J Phys B 34 694 (1984)[33] J Petru and L Smrcka Czech J Phys B 35 62 (1985)[34] DJ Shaughnessy GR Evans and MI Drby J Phys F 14 1671(1987)[35] DJ Singh laquo Planewaves pseudopotentials and the LAPW methode raquo Kluwer AcademicWashinton (1994)[36] P Blaha K Schwarz and R Augustyn Computer Code WIEN93 Technical University[37] K Schwarz C Ambrosch-Draxl and P Blaha ldquoCharge distribution and electric-fieldgradients in YbaCuOrdquo Phys Rev B 42 2051 (1990)[38] B Winkler P Blaha and K Schwarz ldquoAb initio calculation of electric-field-gradienttensors of forsteriteldquo Am Mineralogist 81 545 (1996)[39] B Kohler P Ruggerone S Wilke and M Scheffler ldquoFrustrated H-induced instability ofMo (110)rdquo Phys Rev Lett 74 1387 (1995)[40] X G Wang W Weiss Sh K Shaikhutdinov M Ritter M Petersen F Wagner RSchloumlgl and M Scheffler ldquoThe hematite (α-Fe2O3) (0001) surface Evidence for domains of Distinct chemistryrdquo Phys Rev Lett 81 1038 (1998)[41] P Dufek P Blaha and K Schwarz ldquoDetermination of the nuclear quadrupole moment
Chapitre II Meacutethodes de calcul
Page 60
of 57Feldquo Phys Rev Lett 75 3545 (1995)[42] P Blaha K Schwarz P Dufek and J Luitz WIEN97 Technical University Vienna(1997)[43] P Blaha K Schwarz GKH Madsen D Kvasnicka and J Luitz WIEN2k anAugmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal PropertiesKarlheinz Schwarz Techn University at Wien Austria ISBN 3 - 9501031-1-2 (2001)
CCHHAAPPIITTRREEIIIIII
MMAATTEERRIIAAUUXX
EETTUUDDIIEESS
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 62
IInnttrroodduuccttiioonn
Aujourdrsquohui lrsquoaptitude agrave reacutealiser des mateacuteriaux sur mesure constitue un deacutefi majeur
pour le deacuteveloppement de nombreux secteurs aussi varieacutes que lrsquoarchitecture lrsquoaeacuteronautique
les transports lrsquoeacutenergeacutetique la microeacutelectronique ou encore la meacutedecine Les nouveaux
enjeux en matiegravere drsquoenvironnement impliquent par exemple la production de mateacuteriaux de
construction de plus en plus performants vitres autonettoyantes verres agrave isolation thermique
ciment deacutepolluant etc Durant les trois derniegraveres deacutecennies les oxydes transparents
conducteurs sont des mateacuteriaux remarquables dans de nombreux domaines Lrsquoexistence de
leur double proprieacuteteacute conductiviteacute eacutelectrique et transparence dans le visible fait drsquoeux des
candidats ideacuteaux pour des applications en optoeacutelectronique en photovoltaiumlque ou encore en
fenecirctres eacutelectrochromiques Ces mateacuteriaux ont eacuteteacute deacuteposeacutes en couches minces agrave lrsquoaide drsquoune
plusieurs technique drsquoeacutelaborations Lrsquooriginaliteacute de notre technique est simulation numeacuterique
En effet lrsquoobjectif de cette thegravese est de deacutevelopper les proprieacuteteacutes structurale
eacutelectroniques et optiques des mateacuteriaux ZnO (lrsquooxyde du zinc) et SnO2 (lrsquooxyde drsquoeacutetain) ont
eacuteteacute adresseacutees par Barbarat et Matar [1] par augmenter-spheacuterique-ondulent la meacutethode (ASM)
avec la theacuteorie fonctionnelle de densiteacute (DFT) Les proprieacuteteacutes drsquoeacutetat fondamental (structural
eacutelectronique et optique) du SnO2 et ZnO ont eacuteteacute obtenues par cette meacutethode nous avons
expliqueacute lorigine des crecirctes helliphellip
Dans le domaine de la recherche sur les mateacuteriaux agrave proprieacuteteacutes semi-conductrices les
premiers travaux entrepris sur ZnO sont apparus en 1930 [3] Il y a eu des peacuteriodes ougrave
lrsquointeacuterecirct de ce mateacuteriau srsquoest affaibli Comme par exemple autour des anneacutees 85 les
difficulteacutes autant pour lrsquoobtention de cristaux massifs que pour son dopage en type p ont
bloqueacute son progregraves Mecircme si le ZnO agrave lrsquoeacutetat massif peut deacutejagrave ecirctre consideacutereacute comme un
mateacuteriau multifonctionnel [4] Lrsquooxyde de zinc (ZnO) est actuellement au centre de tregraves
nombreuses eacutetudes et publications [5] gracircce agrave ses proprieacuteteacutes tout agrave fait remarquables qui en
font un mateacuteriau rechercheacute dans des domaines drsquoapplication extrecircmement divers
(eacutelectronique optique optoeacutelectronique conversion photovoltaiumlque catalyse pharmacie
cosmeacutetique) Comme SnO2 crsquoest un semi-conducteur de type n avec pour lui un excegraves de
zinc en position interstitielle Dans tous ces domaines une taille de grains nanomeacutetrique est
viseacutee avec un coucirct de fabrication et une reproductibiliteacute les meilleurs possibles
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 63
III1 Lrsquooxyde de zinc (ZnO)
III11Introduction
Lrsquooxyde de zinc connu sous le nom de zincite agrave leacutetat naturel cristallise selon la
structure hexagonale compacte du type Wurtzite [67] possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectriques tregraves
inteacuteressantes du point de vue de la microeacutelectronique Sa structure eacutelectronique a eacuteteacute
largement eacutetudieacutee [89] La structure eacutelectronique de bandes montre que le ZnO est un semi-
conducteur du groupe AII-B IV preacutesentant des caracteacuteristiques inteacuteressantes du fait de son
large gap- gap direct ( Eg=33 eV lsquolsquosemi-conducteur intrinsegravequersquorsquo le minimum de la bande de
conduction et le maximum de la bande de valence sont situeacutes au point ) ayant une
conductiviteacute de type n [10] ce qui permet de le classer parmi les semi-conducteurs agrave large
bande interdite [11] Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est de 60 meV et celle du second
exciton de 15 meV [12] Ces eacutenergies sont agrave comparer agrave lrsquoeacutenergie due agrave lrsquoagitation thermique
kT asymp 20 meV (agrave tempeacuterature ambiante) cette eacutenergie caracteacuterise la stabiliteacute de lrsquoexciton donc
de lrsquoeacutetat exciteacute Lrsquoeacutenergie du premier exciton de ZnO est bien supeacuterieure agrave celle des mateacuteriaux
semi-conducteurs classiques (Tableau III-1) ce qui en fait un mateacuteriau tregraves prometteur pour
de possibles applications dans le domaine laser La valeur du gap correspond agrave lrsquoeacutenergie
neacutecessaire pour faire passer un eacutelectron de la bande de valence (BV) vers la bande de
conduction (BC) crsquoest un paramegravetre fondamental pour les applications de type eacutemission de
lumiegravere (diodes et lasers)
Mateacuteriaux Si GaAs ZnO GaN
Energie du gap ( eV ) 112 141 337 35
Energie de lrsquoexcitation (meV) 15 42 60 25
Tableau III-1 Proprieacuteteacutes physique du quelque semi conducteur
III12 Les diffeacuterentes phases cristallographiques du ZnO
On connaicirct actuellement quatre phases cristallographiques diffeacuterentes pour lrsquooxyde de
zinc la phase B4 (Wurtzite) la phase B3 (Blende) la phase B2 (CsCl) et la phase B1
(Rocksalt) La structure Wurtzite (hexagonale) [1314] La plus stable thermodynamiquement
est la structure hexagonale compacte zincite avec une structure de type Wurtzite appartenant
agrave la classe 6mm [1516]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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i Structure NaCl (Rocksalt-B1)
La structure NaCl correspond agrave deux sous reacuteseaux cubique agrave face centreacutee (F) drsquoions
deacutecaleacutes de la maille selon lrsquoune des directions coteacutes de la maille
Les coordonneacutees des atomes de Na sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacutees avec les ions chlorure aux sommets de la maille et
les ions sodium entre chaque paire drsquoions chlorure et une geacuteomeacutetrie octaeacutedrique local
Le paramegravetre de maille crsquoest-agrave-dire la distance entre les deux ions chlorures est noteacute a le
groupe drsquoespace est Fm3m Maille eacuteleacutementaire de volume V=a34
Figure III1 Repreacutesentation scheacutematique de la structure NaCl (B1)
ii Structure CsCl (B2)
Le chlorure de ceacutesium cristallise dans un systegraveme cubique centreacute (P) de paramegravetre de
maille a = 205 pm La coordinence du ceacutesium est de 8 est celle de lrsquoion chlorure est de 8 CsCl
est un structure de coordinence cubique 8-8 Le groupe drsquoespace est Pm3m
Les coordonneacutees des atomes de Cs sont (000 )
Les coordonneacutees des atomes de Cl sont (121212)
Figure III2 Repreacutesentation schismatique de la structure CsCl (B2)
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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iii Structure Zinc Blende (B3)
La structure Zinc Blinde est repreacutesenteacutee par deux cubiques agrave faces centreacutes deacutecaleacutes lrsquoun
par rapport agrave lrsquoautre drsquoun quart de diagonale du cube les atomes de s sur lrsquoautre La maille
conventionnelle est cubique
Les coordonneacutee des atomes de Zn son (000 )
Les coordonneacutees des atomes de S son (141414)
Le reacuteseau est cubique agrave face centreacute cfc avec 4 moleacutecules de ZnS par maille
conventionnelle
Autour de chaque atome on trouve 4 atomes eacutequidistants de lrsquoespace opposeacute disposeacutes aux
sommets drsquoun teacutetraegravedre reacutegulier
Le groupe drsquoespace F4ഥ3m (Td2) le volume de la cellule unitaireV=a34
Figure III3 Repreacutesentation schismatique de la structure Zinc Blinde (B3)
iv Structure Wurtzite(B4)
Le ZnO cristallise dans une structure hexagonale de compacts type Wurtzite
appartenant au groupe spatial (groupe de symeacutetrie) C46v (P63mc) [17] lrsquoun drsquoions Zn2+
lrsquoautre
drsquoions O2-
Ces reacuteseaux se deacuteduisent lun de lautre par translation parallegravele agrave lrsquoaxe c de la
maille et damplitude eacutegale agrave 83c
Chaque atome de zinc est entoureacute de quatre atomes doxygegravene situeacutes aux sommets dun
teacutetraegravedre En fait latome de zinc nest pas exactement au centre du teacutetraegravedre mais deacuteplaceacute de
011 Aring dans une direction parallegravele agrave laxe c Les moleacutecules doxyde maintiennent donc dans
une certaine mesure leur individualiteacute contrairement agrave ce que lon attendrait dun cristal
purement ionique Ce pheacutenomegravene est ducirc agrave lrsquohomopolaire des liaisons Zn ndash O [18](Figure
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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III4)Les paramegravetres de maille de ZnO dans les conditions normales de tempeacuterature et de
pression sont a = 032495 nm et c = 052069 nm (Tableau III2) avec un rapport de ca eacutegal
agrave 1602 qui est proche de celui drsquoune structure hexagonale compacte ideacuteale (ca = 1633)
Dans la direction parallegravele agrave lrsquoaxe c la distance Zn-O est de 01992 nm et elle est de 01973
nm dans les autres directions des teacutetraegravedres [19]
Figure III4 Repreacutesentation schismatique de la structure Wurtzite (B4)
Figure III5 Plans cristallographiques du ZnO [20]
Les plans (001) sont formeacutes par les faces des teacutetraegravedres drsquooxygegravene tandis que les plans
(001) plus reacuteactifs sont formeacutes par les sommets des teacutetraegravedres de zinc (figure III4b) Les
faces parallegraveles agrave lrsquoaxe c sont quant agrave elles non polaires
Il a une structure cristalline ou les liaisons sont agrave caractegravere ionique dominant (caractegravere
ionique partiel 63 ) Il est caracteacuteriseacute par une conduction de type n Il se caracteacuterise par une
transmission optique de 90 environ dans le spectre visible
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La maille hexagonale de la structure de Wurtzite se caracteacuterise par trois constantes de
reacuteseau a c et ߤ a eacutetant le coteacute du losange constituant la base c le coteacute parallegravele agrave lrsquoaxe (oz) et
ߤ est une coordonneacutee inteacuterieure le long de cet axe Ces constantes deacuteterminent la position
relative des sous reacuteseaux de lrsquoanion O2- et du cation Zn2+
La coordonneacutee d est deacutefinie par la relation suivante =ߤଵ
ସ+
మ
ଷమDrsquoapregraves cette
relation on remarque que le paramegravetre est sans dimension La distance seacuteparant les plans
reacuteticulaires drsquoindices (hkl) est donneacutee par la relation suivante
1
ℎ2
=4
32ቀℎ
2+ℎ+
2ቁ+
2
2
La condition de stabiliteacute de cette structure est donneacutee par la relation suivante
0225 le
le 0414
Ougrave Ra et Rc deacutesignent respectivement le rayon de lrsquoanion et celui du cation Lrsquoorigine de cette
condition provient des consideacuterations suivantes
pour une structure hexagonale compacte (HC) on a
+= 3
8
= 2ට2
3
Comme la structure HC deacuterive de la structure cubique agrave face centreacutee (CFC) de la blende
on a aussi
le 0414
On rappelle que les configurations eacutelectroniques de bande de lrsquooxygegravene et du zinc sont
O 1s22s22p4
Zn 1s22s22p63s23p63d104s2
Les eacutetats 2p de lrsquooxygegravene forment la bande de valence et les eacutetats 4s du zinc constituent la
zone de conduction du semi-conducteur ZnO
Le tableau III2 rassemble quelques proprieacuteteacutes physiques de lrsquooxyde de zinc agrave
structure hexagonale [2122]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Proprieacuteteacutes Valeur
Paramegravetres de maille a 300degK
a0
c0
c0a0
032495 nm
052069 nm
1602 (1633 pour la structure hexagonale ideacuteale)
Distance entre O-2 et Zn2+ les plus proches voisinsSuivant lrsquoaxe c d=196Adeg
Pour les trois autres d=198Adeg
Rayon ionique pour la coordination teacutetraeacutedrique Zn neutre 131 Adeg O neuter 066 Adeg
Zn2+ 062 Adeg O2- 138 A
Rayon cristallin pour une coordination teacutetraeacutedrique Zn2+ 074 Adeg O2- 124 Adeg
Masse volumique 5606 g cm-3
Phase stable a 300degk Wurtzite
Point de fusion 1975degC
Conductiviteacute thermique 1 - 12 Wm-1K-1
Coefficient drsquoexpansion lineacuteaire (degC) a0 65 10-6 c0 30 10-6
Constante dieacutelectrique statique 8656
Indice de refraction 2008 ndash 2029
Energie de bande interdite (Gap) 34 eV (gap direct)
Concentration de porteurs intrinsegraveques lt 106 cm
Energie de liaison des excitons 60 meV
Masse effective de lrsquoeacutelectron 024
Masse effective de trou 059
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type n faible200 cm2 V-1s-1
Mobiliteacute Hall de lrsquoeacutelectron a 300degK pour une conductiviteacute
de type p faible5 ndash 50 cm2 V-1s-1
Tableau III2 Proprieacuteteacutes physique de Lrsquooxyde de zinc sous la forme Wurtzite
Dapregraves les valeurs des rayons ioniques du cation et de lanion indiqueacutees dans le
(Tableau III2) on peut se rendre compte que la structure est relativement ouverte En effet
les atomes de zinc et doxygegravene noccupent que 40 du volume du cristal [18] laissant des
espaces vides de rayon 095 Aring Il est possible que dans certaines conditions des atomes de
Zinc en excegraves puissent se loger dans ces espaces cest-agrave-dire en position interstitielle Cette
caracteacuteristique permet dexpliquer certaines proprieacuteteacutes particuliegraveres de loxyde lieacutees aux
pheacutenomegravenes de semi conductiviteacute de photoconductiviteacute de luminescence ainsi que les
proprieacuteteacutes catalytiques et chimiques du solide [23]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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La distance entre les proches voisins dans la direction c est plus petite que pour trois
autres voisins Ceci est agrave lrsquoorigine de la pyroeacutelectriciteacute du ZnO Chaque atome de Zn est
entoureacute par quatre atomes drsquooxygegravene et vice versa On dit que le nombre de coordination est
de 4 4
III23 Les principaux avantages du ZnO
Les principaux avantages du ZnO peuvent ecirctre reacutesumeacutes comme suit
Un effet pieacutezoeacutelectrique eacuteleveacute (e33 = 12 Cm2) qui le situe parmi le plus eacuteleveacute de tous
les semi-conducteurs
Une conductiviteacute thermique eacuteleveacutee (W = 054Wcm-1K-1)
La plus grande eacutenergie de liaison drsquoexcitons de tous les semi-conducteurs (El = 60 meV
agrave 550K)
Une mobiliteacute de deacuterive qui sature agrave des champs plus eacuteleveacutes que le GaN (attrayant pour
les dispositifs agrave haute freacutequence)
Un module de cisaillement tregraves eacuteleveacute (455 Gpa) ce qui indique la stabiliteacute du cristal par
exemple 1835 Gpa pour ZnSe 326 Gpa pour GaAs 5137 Gpa pour Si)
III24 Domaine drsquoapplications
Pendant de nombreuses anneacutees les principales applications de lrsquooxyde de zinc se sont
situeacutees dans les domaines de lrsquoindustrie chimique et pharmaceutique Actuellement de
nouvelles voies de recherches en leacutelectroniques lrsquooptoeacutelectronique la conversion phot-
thermique la conversion photovoltaiumlque etchellip suscitent un tregraves vif inteacuterecirct pour ce mateacuteriau
car ses proprieacuteteacutes sont multiples grande conductiviteacute thermique grande capaciteacute calorifique
constante dieacutelectrique moyenne haute reacutesistiviteacute faible absorption deau Il est important de
noter que sous sa forme pigmentaire il diffuse et absorbe fortement les rayonnements
ultraviolets Il possegravede des proprieacuteteacutes eacutelectromeacutecaniques tregraves inteacuteressantes ce qui lui permet
drsquoecirctre utiliseacute agrave grande eacutechelle comme conducteur dans les dispositifs acoustiques et dans les
lignes agrave retard micro-onde En raison de son faible coup des recherches approfondies ont eacuteteacute
meneacutees sur le ZnO [2425]
Un autre avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques et tregraves
abondants sur Terre Crsquoest un atout indeacuteniable car il permet de reacuteduire les coucircts de production
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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Dans le domaine des applications eacutelectriques il est mieux connu pour ses proprieacuteteacutes
pieacutezoeacutelectriques
En effet le ZnO preacutesente lrsquoun des coefficients de couplage eacutelectromeacutecanique le plus
grand de tous les composeacutes non ferroeacutelectriques [2627]
Il est exposeacute agrave un plasma drsquohydrogegravene est beaucoup plus stable que le SnO2 dont la
transmission optique est deacutegradeacutee par ce plasma [28]
III2Le dioxyde deacutetain (SnO2)
III 21 IInnttrroodduuccttiioonn
Le dioxyde deacutetain (SnO2) obtenu est alors une poudre blanche particuliegraverement fine
Crsquoest en 1849 que les premiers cristaux syntheacutetiques rhomboiumldaux et quadratiques (identiques
agrave ceux de la cassiteacuterite) ont eacuteteacute obtenus respectivement par Daubree et Deville [29]
Particuliegraverement les proprieacuteteacutes physiques et chimiques de SnO2 ont eacuteteacute en grande partie
eacutetudieacutees Des investigations preacuteceacutedentes sur SnO2 baseacutees sur des calculs eacutelectroniques de
structure de premier-principes ont eacuteteacute rapporteacutees dans la litteacuterature [1 2 30 31]
III22Structure cristallographique de loxyde deacutetain SnO2
Preacutesent agrave leacutetat naturel loxyde deacutetain (sous forme cassiteacuterite) cristallise avec une
structure teacutetragonale de type rutile avec un groupe despace P42mnm Chaque atome deacutetain
est le centre dun octaegravedre presque reacutegulier formeacute par six atomes doxygegravene tandis que chaque
atome doxygegravene est entoureacute par trois atomes deacutetain situeacutes aux sommets dun triangle isocegravele
Lrsquooxygegravene est en position 4f (groupe drsquoespace P42mnm) donneacutee par (u u 0) ( _u _u 0) (_u
+ 12 u + 12 12) ( u + 12 _u + 1212) avec u = 0306 et Lrsquoeacutetain occupe la position 2a
(0 0 0) (12 12 12) et ca = 0673 [32] La maille eacuteleacutementaire est quadratique les
paramegravetres du reacuteseau cristallin sont les suivants 6954 ba Aring c = 3160 Aring)Ce dernier est
constitueacute de deux atomes deacutetain (RSn4+ = 071 Aring) placeacutes aux sommets dun triangle
eacutequilateacuteral et de quatre atomes doxygegravene (RO2- = 140 Aring) placeacutes aux sommets dun octaegravedre
reacutegulier
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2-16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
La description de lorientation cristallographique de la maille varie selon le mode
deacutelaboration de loxyde deacutetain [33 2]
Figure III6 Maille eacuteleacutementaire doxyde drsquoeacutetain (structure de type Rutile)
III23Proprieacuteteacutes eacutelectronique Structure eacutelectronique
Loxyde deacutetain est un semi-conducteur avec une bande interdite de 36 eV [3738]
Quelques ordres de grandeur pour les caracteacuteristiques eacutelectriques principales sont donneacutes dans
le TableauIII3 ougrave nous constatons que ces proprieacuteteacutes le classent dans les semi-conducteurs
de type n
Proprieacuteteacutes Valeur Reacutefeacuterence bibliog
Bande interdite (eV) En geacuteneacuteral 36 [3431 ]
Mobiliteacute de Hall ܪߤ) ଶଵݏଵ) Entre 1 et 300 a 300degk [343536]
Concentration des porteurs ( ݐ ଷ) Entre 1016 et 1020 [3436]
TableauIII3 Proprieacuteteacutes eacutelectriques principales drsquoun cristal de SnO2
La concentration drsquoeacutelectrons dans SnO2 pur est directement proportionnelle agrave celle des
lacunes De plus on peut montrer que si on considegravere les lacunes drsquooxygegravene doublement
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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ioniseacutees comme deacutefaut majoritaire la conductance eacutelectrique est proportionnelle agrave la pression
partielle drsquooxygegravene et suit une loi en PO2 -16 En eacutetudiant lrsquoeacutevolution de la conductance
eacutelectrique de SnO2 en fonction de la pression partielle drsquooxygegravene agrave plusieurs tempeacuteratures
Maier et al [34] ont veacuterifieacute expeacuterimentalement cette hypothegravese
III24Proprieacuteteacutes optiques Le dioxyde drsquoeacutetain
Comme la majoriteacute des oxydes semi-conducteurs le cristal de SnO2 preacutesente des
ruptures de la peacuteriodiciteacute du reacuteseau Cassiteacuterite est le principal minerai drsquoeacutetain Loxyde
deacutetain est un mateacuteriau semi-conducteur de type n Il cristallise dans une structure de type
rutile Crsquoest un semi-conducteur de type n agrave large bande interdite (entre 35 et 41 eV selon
les auteurs [3940] qui preacutesente des proprieacuteteacutes optiques et eacutelectriques lieacutees agrave la densiteacute
deacutelectrons libres cest agrave dire quil peut preacutesenter une large gamme de conductiviteacute eacutelectrique
(de lordre de 10-1 agrave 104 ષ -1cm-1) Lrsquooxyde deacutetain preacutesente une forte absorption dans le
domaine de lultraviolet et une forte reacuteflexion dans le domaine de linfrarouge Cependant
dans toute la gamme spectrale du visible
III25 Applications de loxyde deacutetain
Les proprieacuteteacutes eacutelectriques et optiques particuliegraveres doxyde deacutetain (forte transmission
optique dans le domaine du visible caractegravere semi-conducteur type n conductiviteacute eacutelectrique
eacuteleveacuteehellip) permettent un grand nombre dapplications du domaine des capteurs de gaz et agrave
celui des applications cellules photovoltaiumlques domaine eacutelectroniques et optiques
notamment dans la conception nanocristallines agrave base de colorantLe dioxyde deacutetain est sans
doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine de la surveillance de la pollution
atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [4142]
Le dioxyde drsquoeacutetain est tregraves utiliseacute dans lrsquoindustrie des ceacuteramiques comme opacifiant
des vernis ou des eacutemaux Du fait de son insolubiliteacute (ou faible solubiliteacute) dans les vernis ou
les verres il sert aussi de composeacute de base pour les pigments (par exemple SnO2V2O5 jaune
SnO2Sb2O5 bleu-gris SnO2Cr2O3 rose)
i Capteurs de gaz agrave semi-conducteurs Le premier brevet a eacuteteacute deacuteposeacute en 1962 par
Tagushi [43] Yamazoe et son eacutequipe [49] reacutesument dans un ouvrage de reacutefeacuterence sur les
capteurs les diffeacuterentes proprieacuteteacutes de SnO2 ainsi que lrsquoeacutetat actuel des connaissances sur son
utilisation comme capteur de gazIl existe plusieurs familles de capteurs chimiques qui se
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
Page 73
distinguent par le type de couche sensible et le principe de transduction Citons par exemple le
micro capteurs agrave base de SnO2 deacuteveloppeacutes par la socieacuteteacute MiCS Son exploitation a conduit agrave
lrsquoapparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 (socieacuteteacute Figaro) destineacute
agrave la deacutetection des fuites de gaz domestiques [44]il convient de distinguer les analyseurs
(instruments drsquoanalyse) et les capteurs chimiques Il preacutesente une sensibiliteacute eacuteleveacutee agrave la
deacutetection de gaz inflammables (CH4 H2) ou toxiques (CO H2S) Lrsquoaddition de palladium
ameacuteliore la deacutetection de CH4 agrave 400-450degC [4546] et permet la deacutetection de CO agrave basse
tempeacuterature (50degC) tout en ameacuteliorant la sensibiliteacute et la seacutelectiviteacute [46 47] On peut enfin
citer lrsquoutilisation drsquoun oxyde mixte tel que CrOXSnO2 pour une meilleure deacutetection du
monoxyde drsquoazote [48]
ii Dans le domaine des applications photovoltaiumlques loxyde deacutetain sera utiliseacute
pour sa forte conductiviteacute eacutelectrique sa transmission optique eacuteleveacutee et sa bonne reacutesistance
chimique
Le principe de la photopile reacuteside dans la conversion de leacutenergie photonique en
eacutenergie eacutelectrique Si un photon arrive sur le mateacuteriau semi-conducteur avec une eacutenergie
infeacuterieure agrave la valeur du gap optique celui-ci ne sera pas absorbeacute le milieu sera alors
transparent Dans le cas ougrave lrsquoeacutenergie du photon est supeacuterieure ou eacutegale agrave lrsquoeacutenergie de gap (Eg)
le photon va transmettre son eacutenergie agrave un eacutelectron de la bande de valence avec transfert vers la
bande de conduction
Le dioxyde deacutetain (SnO2) est sans doute le plus utiliseacute de ces oxydes dans le domaine
de la surveillance de la pollution atmospheacuterique et la deacutetection des gaz toxiques [41142]
Loxyde deacutetain est aussi connu pour ses proprieacuteteacutes catalytiques il facilite en particulier la
deacutecomposition de nombreux hydrocarbures au-dessus de 350degC Ces proprieacuteteacutes assez
particuliegraveres ont depuis tregraves longtemps attireacute lrsquoattention des scientifiques qui ont tenteacute
drsquoameacuteliorer les performances eacutelectriques par diffeacuterentes meacutethodes (stabilisation
microstructurale dopage) Un nombre tregraves important de publications et de communications
sur les capteurs agrave base de SnO2 est reacuteguliegraverement preacutesenteacute dans les revues telles que ldquoSensors
and Actuatorsrdquo ainsi que dans les congregraves speacutecialiseacutes (Eurosensors The International
Meeting on Chemical Sensors)
Parmi les oxydes de bidon les applications sont leur utilisation comme catalyse
sensation de gaz filtres de reacuteflexion de la chaleur enduits de conduite transparents mateacuteriaux
danode applications eacutelectroniques et optiques etchellip[41 42 ]
Chapitre III Mateacuteriaux eacutetudieacutes
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RReacuteeacuteffeacuteeacuterreenncceess
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[49] N Yamazoe et N NiuraChemical Sensor Technology vol 4 Kodansha LTD Elsevier4 (1992) 19
CCHHAAPPIITTRREE IIVV
RREESSUULLTTAATTSS EETT
DDIISSCCUUSSSSIIOONNSS
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 77
Introduction
Dans ce meacutemoire nous avons effectueacute des calculs relativistes en utilisant la meacutethode
FP-LAPW Une application reacuteussie de cette meacutethode est repreacutesenteacutee par le programme
Wien-2K un code deacuteveloppeacute par Blaha Schwarz et leurs collaborateurs [1] Dans la meacutethode
(FP-LAPW) la cellule unitaire est deviseacutee en deux reacutegions figure (II1)
i Les sphegraveres qui ne se chevauchent pas et qui sont centreacutees sur chaque atome
(Muffin-tin sphegraveres) de rayon RMT (RMT le rayon de la sphegravere Muffin-tin le
plus petit)
ii la reacutegion interstitielle (la reacutegion qui reste)
Pour la deacutetermination du potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation nous avons utiliseacute les
approximations suivantes
1 Lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA Local Density Approximation)
parameacutetriseacutee par Ceperley et Alder [2]
2 Lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA Generalized Gradient
Approximation) parameacutetriseacutee par Perdew Berke et Erenzehof [3]
Un calcul self-consiste des solutions des eacutequations de Kohn et Sham est reacutealiseacute Les
fonctions de base sont deacuteveloppeacutees en des combinaisons de fonctions drsquoharmoniques
spheacuteriques agrave lrsquointeacuterieur des sphegraveres non chevaucheacutees entourant les sites atomiques (sphegraveres
muffin -tin) et en seacuteries de Fourier dans la reacutegion interstitielle Dans la reacutegion muffin- tin le
deacuteveloppement radial en l du potentiel non ndash spheacuterique et de la densiteacute de charge est effectueacute
jusqursquoagrave la valeur lmax =10
Nous avons pris comme oxydes meacutetalliques des semi conducteurs Le ZnO et SnO2
preacutesentent des caracteacuteristiques physiques importantes telle que la largeur de leurs bandes
interdites qui leurs reacuteservent une grande application dans le domaine de lrsquooptoeacutelectronique et
les photovoltaiumlques Lrsquoobjectif de ce travail est drsquoeacutetudier les proprieacuteteacutes physiques des deux
composeacutes
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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IV-1 Test de convergence
Nous avons effectueacute les tests de convergence pour les cinq structures ZnO laquo
Wurtzite(B4)- ZnO zinc blende(B3)- ZnO NaCl(B1)- ZnO CsCl(B2)- ZnO raquo et Rutile-
(C4)SnO2 Lrsquoeacutenergie totale a eacuteteacute calculeacutee agrave 36 76 96 135 150165 points speacuteciaux pour la
structure Wurtzite-ZnO 20 46 56 72 84 104 120 pour la structure zinc blende-ZnO 20
34 47 56 72 84 pour la structure NaCl-ZnO et 20 34 56 84 104 pour la structure CsCl-
ZnO 20 46 56 80 pour la structure Rutile-SnO2 en utilisant les deux approximations LDA
et GGA La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux
RmtKmax sont donneacutee dans les figures [(IV-1a) (IV-1b) (IV-2a) (IV-2b) (IV-3a)
(IV-3b) (IV-4a) (IV-4b) (IV-5)] respectivement pour WZ- ZnO ZB- ZnO NaCl- ZnO
CsCl- ZnO et Rutile-SnO2 On a deacuteduit que 150 104 72 84 points speacuteciaux respectivement
825 825 875 83 et 70 RmtKmax pour le WZ-ZnO zinc blende-ZnO NaCl-ZnO CsCl ndash
ZnO Rutile-SnO2 respectivement suffisent pour avoir une bonne convergence
5 6 7 8 9
-1018040
-1018035
-1018030
-1018025
-1018020
-1018015
-1018010
-1018005ZnO-Wu-(B4)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-1a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour ZnO dans lastructure Wurtzite
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 79
20 40 60 80 100 120 140 160 180
-1018037604
-1018037603
-1018037602
-1018037601
-1018037600
-1018037599 ZnO-Wu-(B4)
En
ergi
e(eV
)
Point-K
Figure (IV-1b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure Wurtzite
5 6 7 8 9
-509020
-509018
-509016
-509014
-509012
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
ZnO-ZB-(B3)
En
erg
ie(e
V)
RmtKmax
Figure (IV-2a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure zinc blende
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 80
20 40 60 80 100 120
-509018762
-509018760
-509018758
-509018756
-509018754
-509018752
-509018750
-509018748ZnO-ZB-(B3)
Ener
gie
(eV
)
point-k
Figure (IV-2b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure zinc blende
5 6 7 8 9
-509020
-509015
-509010
-509005
-509000ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
v)
RmtKmax
Figure (IV-3a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et du pour ZnOdans la structure NaCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 81
10 20 30 40 50 60 70 80 90
-509019230
-509019228
-509019226
-509019224
-509019222
-509019220 ZnO-NaCl (B1)
En
erg
ie(e
V)
point-K
Figure (IV-3b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure NaCl
5 6 7 8 9
-508980
-508975
-508970
-508965
-508960
-508955
-508950
-508945
RmtKmax
ZnO-CsCl-(B2)
En
ergi
r(eV
)
Figure (IV-4a) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax et pour ZnO dansla structure CsCl
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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0 20 40 60 80 100 120 140
-508979880
-508979885
-508979890
-508979895
-508979900
-508979905
-508979910
-508979915
ZnO-CsCl-(B2)
En
erg
ir(e
V)
K-Point
Figure (IV-4b) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du nombre de points speacuteciaux kpour ZnO dans la structure CsCl
4 5 6 7 8 9
-25319
-25318
-25317
-25316
-25315
-25314
-25313 SnO2-Rutule-(C4)
En
ergi
e(e
v)
Rmtkmax
Figure (IV-5) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du RmtKmax pour SnO2 dans lastructure Rutile
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Afin drsquoobtenir la convergence des valeurs propres pour les diffeacuterentes phases
consideacutereacutees les fonctions drsquoondes dans la reacutegion interstitielle sont eacutetendues en ondes planes
avec une coupure agrave Kmax = 825 Rmt pour lrsquooxyde du Zinc et Kmax=7Rmt pour lrsquooxyde
drsquoeacutetain ougrave (ougrave RMT est le rayon moyen des sphegraveres muffin-tin et Kmax la norme du plus
grand vecteur drsquoonde utiliseacute pour le deacuteveloppement en ondes planes des fonctions propres
(vecteur drsquoonde maximum dans le reacuteseau reacuteciproque)) Dans ces calculs nous avons utiliseacute
des rayons muffin- tin RMT les valeurs des rayons muffin-tin RMT et le nombre des points
K speacuteciaux de la zone irreacuteductible de Brillouin pour les diffeacuterentes structures (B1 B2 B3 et
B4) du ZnO et le SnO2 sont repreacutesenteacutes dans le Tableau IV-1
Tableau IV-1 les rayons muffin-tin RMT RMTKmax et le nombre des points k speacuteciauxutiliseacutees pour les diffeacuterentes phases B1 B2 B3 B4 du ZnO et la phase (C4) rutile du SnO2
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde du Zinc NaCl (B1) 72 875 215 175
CsCl (B2) 84 83 21 195
Zinc-Blende (B3) 104 825 21 155
Wurtzite (B4) 150 825 22 155
Les phases de
structures
Nombre
des point-KRmtKmax
RMT (Bohr)
Zn O
Lrsquooxyde drsquoeacutetain Rutile (C4) 150 7 23 145
IV-2 Proprieacuteteacutes structurales
Les paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee
Brsquo sont calculeacutes en ajustant Etot(a) par lrsquoeacutequation drsquoeacutetat de Murnaghan [4] donneacutee par la
formule suivante
E(v) =
primeቈ
(బ
ൗ ) prime
primeଵminus 1+ cst (IV-1)
V0 est le volume de lrsquoeacutetat fondamental La constante du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre est donneacutee
par le minimum de la courbe Etot(a) par lrsquoeacutequation
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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V = V(1 +prime
బ)ଵ
primeൗ (IV-2)
Le module de compressibiliteacute B est deacutetermineacute par
B = Vபమ
பమ(IV-3)
Et la deacuteriveacutee du module de compressibiliteacute Brsquo est deacutetermineacutee par
E(V) = E +బ
ᇲ(ᇲ ଵ)ቈVቀ
బ
ቁᇲ
minus V+బ
ᇲ(V minus V) (IV-4)
Lrsquooptimisation structurale du ZnO dans les trois structures laquo B3 B1 B2 raquo se fait en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume Pour la phase Wurtzite (B4) du ZnO et la
phase Rutile du SnO2 lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en
fonction des trois variables u ca et V On a proceacutedeacute de la maniegravere suivante
1egravere eacutetape
1) Calculer le volume agrave des valeurs ideacuteales du rapport ca et du paramegravetre interne u tel que
ideacuteal=38 et (ca)ideacuteal= (38)12 pour ZnO
2) Optimiser le rapport (ca) agrave Vop et Uideacuteal
3) Deacuteterminer le paramegravetre u en utilisant le rapport (ca)op et Vop
2egraveme eacutetape pour la preacutecision
En utilisant les valeurs optimiseacutees cest-agrave-dire le volume le paramegravetre u et le rapport
(ca) on recalcule ueq puis le rapport (ca)eq puis le volume drsquoeacutequilibre
Nous avons traiteacute les eacutetats Zn (1S2 2S2 2p6) Sn (1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10)
et O (1S2) comme eacutetant des eacutetats du cœur et le reste cest-agrave-dire Zn (3d10 4S2) Sn(5s2 5p2)
et O (2S2 2p4) comme eacutetant des eacutetats de valence
IV-21 Recherche de la stabiliteacute structurale du ZnO et SnO2 (FP-LAPW)
Les proprieacuteteacutes structurales a eacuteteacute effectueacute en utilisant la LDA et la GGA sont obtenues
par une minimisation de toute leacutenergie selon le volume pour Nous calculons Les
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 85
paramegravetres du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo
en adaptant toute leacutenergie contre le volume selon leacutequation deacutetat du Murnaghan [4 ]
IV-21a La stabiliteacute structurale du ZnO
Le composeacute ZnO cristallise dans quatres phases diffeacuterentes la phase NaCl (B1) la
phase CsCl (B2) la phase zinc-blende (B3) et la phase wurtzite (B4) Lrsquooptimisation
structurale srsquoeffectue en calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour WZ- ZnO ZB -ZnO NaCl ndashZnO
CsCl ndashZnO est donneacutee respectivement dans les figures ((IV-6) agrave (IV-09)) Les reacutesultats sont
regroupeacutes dans les tableaux ((IV-2) (IV-3)) pour le ZnO Wurtzite et ZnO autre phases Pour
la structure Wurtzite nous avons estimeacute le paramegravetre a agrave 3194 Aring et le rapport ca agrave 1618 en
utilisant la LDA et avec la GGA nous avons rapporteacute des valeurs de a=325 c=et un rapport
ca=1630
19 20 21 22 23 24 25 26-50640
-50650
-50660
-50670
-50680
-50690
-50700
-50710
-50720
-50730
-50740
-50750
-50760
-50770
-50780
-50790
-50800
-50810
( ) 220 225 230 235 240 245 250 255
-5090190
-5090189
-5090188
-5090187
-5090186
-5090185
-5090184
-5090183
-5090182
-5090181
ZnO-B4-WZ-GGA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-6) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure Wurtzite en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Page 86
210 215 220 225 230 235 240 245
-5083907
-5083906
-5083905
-5083904
-5083903
-5083902
-5083901
-5083900
ZnO-B3-ZB-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3
)21 22 23 24 25 26
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
-5090176
-5090174 ZnO-B3-ZB-GGA
Volume(Adeg3)
En
erg
ie(e
V)
(a) (b)
Figure (IV-7) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction volume pour le ZnO dans lastructure zinc blende en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
170 175 180 185 190 195 200-5083890
-5083888
-5083886
-5083884
-5083882
-5083880
ZnO-NaCl-LDA
En
ergi
e(eV
)
Volume(Adeg3)
180 185 190 195 200 205 210 215-5090194
-5090192
-5090190
-5090188
-5090186
-5090184
-5090182
-5090180
-5090178
ZnO-Nacl-GGA
En
ergi
e(ev
)
Volume(Adeg3
)
(a) (b)
Figure (IV-8) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour le ZnO dans lastructure NaC (B1)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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160 165 170 175 180 185 190-5083772
-5083770
-5083768
-5083766
-5083764
-5083762
-5083760
ZnO-CsCl-LDAE
ner
gie(
eV)
VoLume(Adeg3)
8 9 10 11 12
-509010
-509008
-509006
-509004
-509002
-509000
ZnO-CsCl-GGA
En
erg
ie(e
v)
Volume(Adeg3)
(a) (b)
Figure (IV-9) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour ZnO dans lastructure CsC(B2)l en utilisant (a)- LDA et (b)- GGA
Pour deacuteterminer les constantes structurales telles que le module de compressibiliteacute sa
deacuteriveacutee et le paramegravetre du reacuteseau agrave lrsquoeacutequilibre on calcul lrsquoeacutenergie total pour diffeacuterentes
valeurs du paramegravetre de reacuteseau a0 nous avons calculeacute la variation de lrsquoeacutenergie totale en
fonction de volume Dans le cas de la structure Wurtzite on calcul lrsquoeacutenergie totale en fonction
du rapport ca et du paramegravetre interne u En utilisant lrsquoeacutequation de Murnaghan Les
paramegravetres structuraux de maille a0 le module de compression B0 ainsi que sa deacuteriveacutee Brsquo et le
volume minimal V0 est calculeacute par les deux approches (LDA et GGA) et compareacutes avec des
reacutesultats expeacuterimentaux et autre calculs sont regroupeacutes dans les tableaux suivant
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-2) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans la structure Wurtzite
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
NotrecalLDA 23003 3203 16162 03765 166293 49903
GGA 24741 32519 1630 02801 132812 39437
Reacutef [a]LCAO DFTLDA 22874 3193 1614 03790 1623 405
LCAO DFTGGA 24834 3292 1608 03802 1337 383
Reacutef [b] Empirique 23839 3275 1566 03895 1315 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel LDA 22882 3198 1615 0379 1595 45
Reacutef[d] DFT-LDA 24137 3261 1607 0380 1519 4681
Reacutef [e] Expeacuterience 23810 32498 16021 03832 1426 36
Reacutef [f] Expeacuterience 23796 32496 16018 03819 183 4
LAPW-LDA - - 1604 0381 160 44
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
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Tableau (IV-3) Le paramegravetre du reacuteseau a le module de compressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du ZnO dans les structures zinc blende(B3)NaCl (B1) et CsCl(B2)
a -Reacutef [5] c- Reacutef [7] e- Reacutef [9]
b- Reacutef [6] d- Reacutef [8] f- Reacutef [10]
Reacutefeacuterences MeacutethodesZinc-Blende (B3) NaCl (B1) CsCl (B2)
V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo V a(A) B Brsquo
Notre cal LDA 22806 4504 1634 445 1874 422 2079 437 1783 3291 1945 51
GGA 24703 4623 1309 451 2030 433 1628 483 1946 339 1598 405
Reacutef [a] (LCAO) DFT-LDA 22914 4508 1617 395 1890 4228 2057 39 1807 3306 1943 399
( LCAO) DFT-GGA 24854 4632 1353 372 2050 4345 1727 368 1978 3407 1569 377
Reacutef [b] Empirique 24848 457 131 - 20118 4317 17199 - 18558 3335 1908 -
Reacutef [c] Pseudo-potentiel-LDA 22841 4504 1608 573 18856 4225 2091 27 - - - -
Reacutef [d] DFT-LDA 24096 4585 1529 4984 198 4294 1977 4434 - - - -
Reacutef [e] Expeacuterience - - - - 196 4283 2025 354 - - - -
Reacutef [f] Expeacuterience - - - - 19484 4271 228 4 - - - -
LAPW-LDA - - - - - - 205 488 - - - -
Chapitre IV Reacutesultats et discussions
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Sous la normale conditionne Lrsquooxyde du Zinc se cristallisent dans la Wurtzite
Plusieurs eacutetudes expeacuterimentales et theacuteoriques ont eacuteteacute faites sur ZnO dans les phases
Wurtzite NaCl et Zinc-blende en utilisant diffeacuterentes meacutethodes La meacutethode Hartree Fock
[11] la meacutethode FP-LMTO [12] et la meacutethode LAPW [10] Ce nrsquoest que reacutecemment que
certaines eacutetudes ont eacuteteacute effectueacutees pour la structure CsCl tel que Jaffe et ses collaborateurs [5]
en utilisant la LDA et la GGA ainsi que Zaoui et Sekkal en utilisant une meacutethode empirique
[6]
Nos reacutesultats obtenus pour les deux structures WZ et NaCl sont compareacutes aux valeurs
expeacuterimentales [9 13] Pour nos calculs LDA le paramegravetre du reacuteseau a des deux structures
WZ et NaCl est sous- estimeacute de 144 et 147 respectivement par rapport agrave celui de
lrsquoexpeacuterimental de Desgreniers et ses collaborateurs [9] et il est en accord avec celui des
autres calculs du premier principe particuliegraverement ceux effectueacutes par Jaffe et ses
collaborateurs [5] en utilisant la LDA En utilisant la GGA on a une surestimation du
paramegravetre reacuteseau pour les deux structures WZ et NaCl par rapport aux valeurs expeacuterimentales
[9 13] mais nos reacutesultats sont en bon accord avec les autres calculs GGA de Jaffe et al [14]
et avec le calcul pseudo- potentiel du premier principe de Serrano et al [7]
Pour les structures ZB et CsCl nos reacutesultats obtenus par le LDA et GGA sont en bon
accord avec ceux de Jaffe et ses collaborateurs [5] en utilisant les deux approximations
Pour le module de compressibiliteacute B nos valeurs pour le ZnO dans les quatre structures
sont en geacuteneacuterales en bon accord avec les autres calculs ab-initio en utilisant les deux
approximations LDA et GGA En comparant avec les donneacutees expeacuterimentales on remarque
que les valeurs obtenues en utilisant la LDA et la GGA sont sous-estimeacutees Cependant celles
obtenues avec la LDA y sont plus proches
La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume en utilisant la LDA pour les
quatre structures est donneacutee dans la figure (IV-11) On remarque que la structure la plus
stable est la structure Wurtzite
Les eacutetudes expeacuterimentales ont donneacutees une pression de transition de 9 GPa agrave la
structure NaCl et 260 GPa agrave la structure CsCl Lrsquoeacutetude theacuteorique de Jaffe et al [5] a donneacute
les mecircmes reacutesultats que nous
Dans ce qui suit nous allons eacutetudier les proprieacuteteacutes du ZnO dans la structure Wurtzite
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-509013
-509012
-509011
-509010
-509009
-509008
-509007
-509006
-509005
-509004
-509003
ZnO_CsCl(B2)ZnO_ZB(B3)ZnO_NaCl(B1)ZnO_WZ(B4)
En
erg
ie(e
V)
Volume(Adeg3)
Figure (IV-10) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour les quatrestructures en utilisant la LDA
IV-21b La stabiliteacute structurale du SnO2
Le paramegravetre du reacuteseau module de compressibiliteacute ainsi que son deacuteriveacute de lrsquooxyde
drsquoeacutetain SnO2 cristallise dans le systegraveme teacutetragonal rutile Les calculs sont effectueacutes en
utilisant les deux approximations LDA et GGA Lrsquooptimisation structurale srsquoeffectue en
calculant lrsquoeacutenergie totale en fonction des trois variables u ca et V La figure (IV-11) montre
la variation de lrsquoeacutenergie totale calculeacutee en fonction du volume utilisant les deux approches
pour le terme de lrsquoeacutenergie drsquoeacutechange-correacutelation agrave savoir la LDA et GGA Les reacutesultats sont
exposeacutees dans le tableau (IV-4) La valeur du paramegravetre interne u est eacutegale agrave 03063par LDA
et elle est eacutegale agrave celui trouveacute par GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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71 72 73 74 75 76 77 78
-34433186
-34433184
-34433182
-34433180
-34433178
-34433176
-34433174 SnO2-GGAE
ner
gie
(eV
)
Volume( Adeg3)
67 68 69 70 71 72 73 74 75 76-34399755
-34399750
-34399745
-34399740
-34399735
-34399730
-34399725 SnO2-LDA
En
ergi
e(e
v)
Volume( A3)
(a) (b)
Figure (IV-11) La variation de lrsquoeacutenergie totale en fonction du volume pour SnO2 dans lastructure Rutile en utilisant (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-4) Les paramegravetres du reacuteseau a et c le paramegravetre interne u le module decompressibiliteacute B et sa deacuteriveacutee Brsquo du SnO2 dans la structure Rutile
Reacutefeacuterence Meacutethodes V0(Adeg)3 a(Adeg) c(Adeg) ca u B0(GPa) Brsquo
Notrecal LDA 724974 47511 32116 06759 03063 225206 5346
GGA 748290 4801 3244 06758 03064 201802 4590
Reacutef [a] FP-LAPW - 4761 3183 0306 - 181 -
Reacutef [b] PWGGA - 4750 3195 0306 - - -
H-F - 4689 3154 0306 - - -
Reacutef[3] Expeacuteriences 71496 4737 3186 3186 0306 218 7
a- Reacutef [15] b- Reacutef [16] c- Reacutef[17]
Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute structurale de SnO2 pour la phases Rutile a eacuteteacute effectuer par la
meacutethode de FP-LAPW en calculant les eacutenergies totales en fonction des paramegravetres
structurales on utilisons le potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA la structure
rutile est caracteacuteriseacutees par plusieurs paramegravetres structurales le paramegravetre de la maille a le
rapport de ca et le paramegravetre interne u qui deacutesigne la position relative de lrsquoanion O- et le
cation Sn+ dans lrsquoaxe c les pas de reacuteseaux et drsquoautres paramegravetres structurales tel que le
rapport ca et u calcules par LDA et GGA sont dans lrsquoaccord raisonnable avec lrsquoexpeacuterimental
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 93
RM Hazen[17] et une forte similitude avec celle de EL Peltzer y Blanca[15]Vu la tendance
geacuteneacuterale de GGA qui surestime habituellement les paramegravetre de reacuteseau alors que le LDA est
preacutevu agrave les nous estimer en joignant les reacutesultats preacuteceacutedents En ajoutant qursquoil y a une forte
ressemblance du module de compressibiliteacute calculeacute drsquoune valeur de 225206 qui leacutegegraverement
surestimeacute par une valeur de 3 pour la LDA compareacute lrsquoexpeacuterimental avec une valeur de 218
GPa On prend eacutegalement en consideacuteration les reacutesultats des paramegravetres structurales calculeacutee
par Monica Calatayud et al [16] qui utiliseacute la meacutethode PW lrsquoapproche GGA et EL Peltzer y
Blanca [15] alors on observe qursquoil y a une leacutegegravere diffeacuterence entre nos reacutesultats et ceux de ce
dernier auteur du aux diffeacuterents codes utiliseacutes ( la meacutethode le potentiel drsquoeacutechange et de
correacutelation) et lrsquoerreur commise dans le choix des paramegravetres injecteacutes comme le RMT qui
deacutefinis le nombre des orbitales compteacutes et non compteacutes
IV-3 Les proprieacuteteacutes eacutelectroniques
IV-31Introduction
Lrsquoimportance des proprieacuteteacutes eacutelectroniques drsquoun mateacuteriau reacuteside dans le fait qursquoelles
nous permettent drsquoanalyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les
diffeacuterents eacuteleacutements de ce mateacuteriau Ces proprieacuteteacutes comprennent les structures de bandes les
densiteacutes drsquoeacutetats et les densiteacutes de charge
Le teste de lrsquoefficaciteacute de la simulation et les modegraveles se fait en comparants les
reacutesultats obtenus par cette derniegravere avec les reacutesultats expeacuterimentaux parmi les proprieacuteteacutes qui
difficile agrave les simuleacutes les proprieacuteteacutes eacutelectroniques des mateacuteriaux jusquagrave ce jour
Les techniques de calcul de la structure eacutelectronique mises au point au cours des
derniegraveres deacutecennies sont nombreuses et en particulier les meacutethodes ab_initio qui sont
devenues aujourdrsquohui un outil de base pour le calcul des proprieacuteteacutes eacutelectroniques et
structurales des systegravemes plus complexes Elles sont aussi un outil de choix pour la preacutediction
de nouveaux mateacuteriaux et elles ont parfois pu remplacer des expeacuteriences tregraves couteuses ou
mecircme irreacutealisables au laboratoire Parmi les meacutethodes ab_initio actuellement pour le calcul
de la structure eacutelectronique des solides dans le cadre de la theacuteorie de la fonctionnelle de la
densiteacute DFT la meacutethode des ondes planes augmenteacutees alineacuteatiseacutees (FP_LAPW) [18] qui est
fiable en les comparants avec les mesures expeacuterimentales La relation de dispersion E (kሬ)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 94
preacutesente une proprieacuteteacute tregraves importantes dans le cas des semi-conducteurs et les isolants gracircce
agrave cette eacutequation on peut deacuteterminer la nature du gap
Cette partie agrave pour but de contribuer agrave la deacutetermination des proprieacuteteacutes eacutelectroniques (la
structure de bande et la densiteacute drsquoeacutetats) a partir des proprieacuteteacutes structurales des trois mateacuteriaux
ZnO et SnO2 dans les phases Wurtzite et Rutile respectivement en utilisant la meacutethode des
ondes planes augmenteacutees linariseacutees (FP_LAPW) en lrsquoabsence de lrsquoeffet relativiste avec le
potentiel drsquoeacutechange et de correacutelation LDA et GGA[19]
IV-32 Les structures de bandes
IV-32a Les structures de bandes pour ZnO Wurtzite
Les figures ((IV-12) (IV-13)) montrent les structures de bandes eacutelectroniques
calculeacutees le long de diffeacuterentes lignes de symeacutetrie par lrsquoutilisation respective de la LDA et la
GGA Les valeurs des eacutenergies des bandes interdites (gap) sont listeacutees dans le tableau (IV-5)
Drsquoapregraves les figures nous remarquons que lrsquooxyde de zinc dans la phase Wurtzite est un semi-
conducteur agrave gap direct au point Γ
Plusieurs calculs non relativistes [20 5 21] on eacuteteacute effectueacutes pour eacutetudier la structure
de bande eacutelectronique du ZnO dans la structure Wurtzite Ces calculs ont donneacute presque les
mecircmes reacutesultats avec des gaps sous- estimeacutes agrave cause de lrsquoutilisation de lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) Vogel et al [21] en effectuant un calcul pseudo- potentiel du premier
principe ont trouveacute un gap de 023 eV Manabu et Hamada [20] ont rapporteacute une valeur de
077 eV en utilisant la meacutethode LAPW et 078 eV avec LMTO Ils ont aussi utiliseacute la
meacutethode GWA et le gap a eacuteteacute estimeacute agrave 24 eV valeur qui reste sous-estimeacutee par rapport agrave
celle de lrsquoexpeacuterimental 344 eV [22] Drsquoautres calculs ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant la
meacutethode GW et ont donneacute une eacutenergie de gap de 423 eV [23] et 428 eV [22]
Les valeurs du gap trouveacutees par notre calcul pour les deux approximations (LDA et
GGA) sont en accord avec drsquoautres calculs semblables drsquoUsuda et al [24] Oshikiri and
Aryasetiawan [22] Le deacutesaccord avec lrsquoexpeacuterience srsquoexplique par une deacuteficience connue de la
theacuteorie de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui consiste en la sous-
estimation du gap
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En
erg
ie(e
V)
EF
Vecteeur donde K
ZnO_GGA
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En
ergi
e(e
V)
EF
vecteur donde k M
ZnO_LDA
(a) (b)
Figure (IV-12) La structure de bande du ZnO dans la structure Wurtzite sans couplage spin-orbite calculeacutes par (a) -la LDA et (b) -la GGA
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00 02 04 06 08 10 12 14 16 18 20
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M
Ef
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde K
ZnO- LDAZnO-GGA
Figure (IV-13) preacutesente les structures de bandes du ZnO en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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IV-32b Les structures de bandes pour SnO2 Rutile
Sur les figures ((IV-15) (IV-16)) la structure de bande du SnO2 en phase Rutile et
repreacutesenteacutes le long des points de la premiegravere zone de Brillouin cette phase mentre que la
structure de bande est tregraves complexes avec un grand nombre de bande chauvaucheacutees ainsi que
la topologie de cette bandes qui est bon accord avec les reacutesultats theacuteoriques de DFrohlich
[25] et expeacuterimental de MNagasawa[26] cependant la seule anomalie principale existe dans
la bande interdite agrave notre calcul qui est baseacute sur la LDA qui sous-estim trop le gap par une
diffeacuterence 268 eV et ceci typiquement pour la theacuteorie de DFT mais lrsquoutilisation de
lrsquoopeacuterateur dans [27] qui deacutecale rigidement (157 eV) les bandes de conductions pour obtenir
une bande interdite 36 eV VTAgekyan [28]
Cette complexiteacute des bande nous a meneacutes a se baseacute sur lrsquoeacutetude de la densiteacute drsquoeacutetat
comme reacutefeacuterence pour lrsquointerpreacutetation preacutecise des proprieacuteteacutes eacutelectroniques car nous
remarquons que cette phase possegravede un maximum de la bande de conduction en meme point Γ
donc on a un gap direct de 0932 eV voir tableau (IV-5 )
Nos calculs effectueacutes inclus le niveau 3d du Sn qui a mois drsquoinfluence sur le gap
eacutelectronique et la topographie des bandes vue sa position en -20 eV cela nrsquoagit pas
directement sur le type des interaction en pensant agrave la grande diffeacuterence drsquoeacutenergie entre
lrsquoorbitales (d)Sn et les autres orbitales drsquooxygegravene
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10
A Z MX
EF
R
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
SnO2-LDA
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10
MZX A
En
erg
ie(e
V)
Vecteur donde K
EF
R
SnO2-GGA
(a) (b)
Figure (IV-14) La structure de bande du SnO2 dans la structure Rutile sans couplagespin -orbite et relative au sommet de la bande de valence calculeacutes par
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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10
Z M XA
En
ergi
e(e
V)
Vecteur donde KR
EF
L
SnO2-GGA
SnO2-LDA
Figure (IV-15) preacutesente les structures de bandes du SnO2 en utilisant les deuxapproximations LDA et GGA
Tableau (IV-5) Valeurs des eacutenergies des gap du ZnO de la phase wurtzite et SnO2 dephase Rutile calculeacutees avec la LDA et la GGA aux points speacuteciaux
Gap (eV) LDA GGA Autres calculs Expt
ZnO Wu
rt
Eg(Γ୴ Γୡ) 0804 0680 097a 077b
093c 098d
344e 330f
SnO2 Ru
tile
Eg(Γ୴ Γୡ) 0962 07369 108g 077h 36 i
a -Reacutef [22]
d - Reacutef [29]
g- Reacutef FP-LAPW [17]
b -Reacutef [24]
e - Reacutef [30]
h - Reacutef -GGA [31]
c - Reacutef [23]
f -Reacutef [22]
i ndash Reacutef [27]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Les reacutesultats obtenus sont en bon accord avec les autres calculs theacuteoriques mais la
valeur calculeacutee du gap est infeacuterieure agrave la valeur expeacuterimentale Ce deacutesaccord peut ecirctre
expliqueacute par la deacuteficience connue de la DFT pour les semi-conducteurs et les isolants et qui
consiste en la sous-estimation du gap
IV-33 Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS)
Dans la meacutethode LAPW la densiteacute peut ecirctre deacutecomposeacutee en densiteacute drsquoeacutetat totale et
partielle local donneacutee par
g(E) = g୭୳୲(E) + g୪୲
୪୲
(E) (IV 5)
Ou g୪୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron) faisant inclure le spin par eV et la cellule
uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la sphegravere t caracteacuteriseacute par les harmoniques spheacuterique avec
le nombre quantique azimutal De la mecircme faccedilon g୭୳୲(E) est le nombre drsquoeacutetats (eacutelectron)
faisant inclure le spin par eV et la cellule uniteacute agrave lrsquoeacutenergie E qui reacuteside dans la reacutegion
interstitielle
IV-33a Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du ZnO
Les densiteacutes drsquoeacutetats (DOS) totales et partielles (PDOS) projeteacutees entre -38 et 20 eV
par la LDA et La GGA sont illustreacutees respectivement sur les figures ( (IV-16) (IV-17) ) le
niveau de fermi est pris comme origine des eacutenergies
De maniegravere geacuteneacuterale pour les deux approximations on remarque que la densiteacute drsquoeacutetat
totale preacutesente trois reacutegions dans la bande de valence
Une reacutegion profonde comprise entre -1784 et -1662 eV LDA -1748 et-1699 eV
GGA est domineacutee principalement par la contribution des eacutetats 2s de lrsquoanion O-
La seconde reacutegion comprise entre -640 eV et -421 eV LDA -595 eV -383 eV GGA
etest domineacutee par les eacutetats 3d des cations Zn+
Le haut de la bande de valence qui est au dessus de -421 et -383 eV est constitueacute par
les eacutetats 2p des anions O-
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 101
On remarque une forte hybridation entre les eacutetats 3d du Zn et les eacutetats 2s du O Le
minimum de la bande de conduction est constitueacute principalement par des eacutetats 4s du cation
Zn Les densiteacutes drsquoeacutetats totales de lrsquoatome drsquooxygegravene et de zinc montrent que le bas de la
bande de valence deacuterive de lrsquoatome drsquooxygegravene et que les autres bandes deacuterivent
essentiellement de lrsquoatome de zinc et drsquoune contribution moyenne de lrsquoatome drsquooxygegravene Les
densiteacutes drsquoeacutetats partielles (figure (IV-18)) montrent que le bas de la bande de valence (de -
1803 eV agrave -1698 eV) est constitueacute essentiellement des eacutetats s O La deuxiegraveme reacutegion (de -
645 eV agrave -414 eV) deacuterive principalement des orbitales 3d Zn mais cette reacutegion montre
lrsquoexistence de deux pics
1 le premier pic entre -645 eV et -598 eV montre une forte hybridation p-d
2 le deuxiegraveme pic entre -598 eV et -5 eV montre aussi une forte contribution des eacutetats d
Zn avec une contribution faible des eacutetats p O
Le sommet de la bande de valence (de -407 agrave 0 eV) est constitueacute essentiellement des
orbitales p O et drsquoune contribution moins forte des eacutetats d Zn Drsquoautres calculs ab_initio ont
rapporteacute les mecircmes reacutesultats [20] mais en absence drsquointeraction spin - orbite
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EF
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
) ZnO_TOT
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ZnO-LDA ZnO-GGA
Zn_TOT
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tats
eV
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teacutes
deacute
tats
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tse
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Energie(eV) Energie(eV)
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O-tot
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siteacute
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eacuteta
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tats
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teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
O_TOT
O-tot
(a) (b)
Figure (IV-16) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du ZnO et des atomes drsquooxygegravene et duZinc Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
(a) -la LDA et (b) -la GGA
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Zn_d
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Zn_s
Den
siteacute
sd
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tats
eV
)D
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teacutes
deacute
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(Eta
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Den
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deacute
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(Eta
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V)
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Energie(eV) Energie(eV)
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V)
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Zn-s
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O_s
O_p
Den
siteacute
sd
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ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
ZnO-GGAZnO-LDA
(a) (b)
Figure (IV-17) La densiteacute drsquoeacutetats (total et partielles) atomes du Zinc et lrsquooxygegravene Les
eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence (a) -la LDA et (b) -la GGA
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Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2s
Zn3d
O2p
En
erg
ie(e
v)
EF
ZnO LDA
M K A-20
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En
ergi
r(eV
)
M K A
ZnO GGA
Ef
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
O2p
Zn3d
O2s
(a) (b)
Figure (IV-18) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du ZnO (totale et partielles) en
phase Wurtzite avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV-33b Les densiteacutes drsquoeacutetats totales et partielles (DOS) du SnO2
Dans lrsquoeacutetude les proprieacuteteacutes eacutelectroniques du SnO2 la densiteacute drsquoeacutetat est tregraves utile par
rapport aux autes mateacuteriaux eacutetudier cette derniegravere eacutetude nous donne des informations
importantes sur lrsquoorbitale dominante le type des hybridations et la complexiteacute des bandes
eacutenergeacutetiques qui sont dues aux grand nombre des eacutelectrons du Sn et la preacutesence des eacutelectrons
du semi-corps dans le cœur qui influe beaucoup sur les paramegravetres eacutelectroniques
Les densiteacutes drsquoeacutetats du cation Sn+ (5s et 5p) sont plus important que les eacutetats 2s et 2p
celles de lrsquoatome non meacutetallique anion O- llsquointeraction de tout les orbitales du Sn avec celles
de lrsquoatome drsquooxygegravene reacutesulte une structure de bande de SnO2 complexe ceci est due agrave la
petite distance inter atomique voir les figures ( (IV-19) (IV-20) (IV-21) ) Il existe un pic agrave
basse eacutenergie qui est due agrave lrsquoorbitale 2s de lrsquoanion O- et plusieurs pics en grande eacutenergie ces
derniers pics sont similaires avec les pics trouveacute par DFrohlich et al [25]
La densiteacute drsquoeacutetats partielle de -1630 eV jusqursquo a -1516 eV montre un pic qui est
deacuteriveacute de lrsquoorbitale 2s de lrsquooxygegravene et lrsquoorbitale 5s du Sn Ainsi que les eacutetats eacutelectronique s p
du Sn hybrideacutes avec des eacutetats de O 2p provoquegraverent lrsquoeacutelargissement de la bande de valence et
le chevauchement des bandes dans la reacutegion en eacutenergie eacutegale agrave -817 eV
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80 SnO2_TOT
EF
Energie(eV) Energie(eV)
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-20 0 200
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siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)O_TOT
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Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
) Sn_TOT
-30 -20 -10 0 10 200
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Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
) O_TOT
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)SnO2-LDA SnO2-GGA
EF
SnO2_TOT
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-19) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) du SnO2 et des atomes drsquooxygegravene etdrsquoeacutetain Les eacutenergies sont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
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20
30
40
Sn_d
00
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O_s
00
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-20 0 2000
05
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15
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O_p
0
20
40
60
80
Sn_TOT
Sn-tot
000
005
010
015
020
025
030
035
040
Sn_s
0
10
20
30
40
50
Sn_d
0
2
4
6
8 O_tot
00
02
04
06
08
10
12
O_s
-30 -20 -10 0 10 2000
05
10
15
20
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
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eV
)D
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teacutes
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tats
(Eta
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V)
Den
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sd
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ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
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sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
O_p
Energie(eV)
EF
Sn_TOT
Sn_s
EF
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)D
ensi
teacutes
deacute
tats
(Eta
tse
V)
SnO2-GGASnO2-LDA
Energie(eV)
Den
siteacute
sd
eacuteta
ts(E
tats
eV
)
(a) (b)
Figure (IV-20) La densiteacute drsquoeacutetat (total et partiel) des atomes drsquooxyde drsquoeacutetain Les eacutenergiessont relatives au sommet de la bande de valence
Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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-20
-10
0
10
0 20 40 60 80
En
ergi
r(eV
)
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
Op
R X M KL
Sn d
Os
-20
-10
0
10
0 20 40 60 80
Sn d
O s
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
O p
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12
En
ergi
r(eV
)
R X M K
SnO2 LDA
Densiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
Op
-10
0
10
0 2 4 6 8 10 12 14
En
erg
ir(e
V)
R X M KDensiteacutes deacutetats (Etats eV)
SnO2_TOT
Ef
L
SnO2 GGA
(a) (b)
Figure (IV-21) Structure de bandes et Densiteacutes drsquoeacutetats du SnO2 (totale et partielles) enphase Rutile Avec (a) -la LDA et (b) -la GGA
IV4 Les proprieacuteteacutes optiques
IV41 Fonction dieacutelectrique
Les proprieacuteteacutes optiques drsquoun mateacuteriau soumis agrave lrsquoeffet drsquoune excitation exteacuterieure
(rayonnement) sont deacutecrites par la fonction dieacutelectrique ε(w)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 108
La deacutetermination des deux parties reacuteel et imaginaire de la fonction dieacutelectrique nous
permet drsquoeacutevaluer drsquoautres proprieacuteteacutes optiques importantes tel que lrsquoabsorption optique
lrsquoindice de reacutefraction et la reacuteflectiviteacute
La partie imaginaire εଶ(w) est donneacutee par la relation suivante
εଶ(w) = ቀ మ
ଶπℏ୫ మ୵ మቁint dଷksum |⟨vK|p|cK⟩|ଶ୬୬prime f୴times (1 minus fୡ))δ(E୴minus Eୡminus ℏw) (IV 6)
Ou e est la charge de lrsquoeacutelectron m sa masse w est le volume de cristal et E୴ Eୡ sont
respectivement les eacutenergies propres de conduction et de valence f୴ = 1 et fୡ = 0 sont les
nombres drsquooccupations agrave la tempeacuterature ambiante Pour la structure Wurtzite il y a deux
composantes une pour Eperpc et une pour E∥c
La somation au dessus de la zone de Brillouin dans lrsquoeacutequation (III22) est calculeacutee en
utilisant lrsquointerpolation teacutetraeacutedrique [32] Les eacuteleacutements de la matrice (valeurs propres et
vecteurs propres) sont calculeacutes dans la partie irreacuteductible de la zone de Brillouin
La partie reacuteelle εଵ(w) de la fonction dieacutelectrique est obtenue agrave partir εଶ(w) en utilisant la
transformation de Kramers-Kroning [12]
εଵ(w) = 1 +π
2න
w primeεଶ(wprime)
w primeଶminuswଶdw prime
infin
(IV 7)
La fonction ℇ(w) a eacuteteacute calculer jusquagrave 14 eV pour deux materiauxLrsquoindice de
reacutefraction complexe est donnee par
() = () + () (IV8)
Nଶ(w) = ε(w) (IV9)
Avec εଵ(w) = nଶ(w) minus kଶ(w) (IV10)
Et εଶ(w) = 2n(w)k(w) (IV11)
Dans le cas geacuteneacuteral la fonctineacutee par
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 109
ε(w) = εଵ(w) + iεଶ(w) (IV12)
La fonction dieacutelectriques ε(w) et la conductivite optique σ(w) sont des tenseur εαβ(w)
et σαβ(w) Pour la structure cubique on
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) = ઽܟ)ܢܢ ) (IV13)
Mais pour la structure Wurtzite on a
ઽܟ)ܠܠ ) = ઽܟ)ܡܡ ) ne ઽܟ)ܢܢ ) (IV14)
Les calculs son effectueacutes pour la meacutethode FP-LAPW en utilisant les deux approximations
LDA et GGA
Les figures [ (IV-22) (IV-23) (IV-24) (IV-25) (IV-26) (IV-27) (IV-28) (IV-
29)] preacutesentent respectivement ε1 (ω) et ε2 (ω) pour les polarisations Ea et Ec
0 10 20 30 40-2
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0
1
2
3
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fo
nct
ion
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iqu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
0 10 20 30 40 50 60-2
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2
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Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel reel
(a ) (b)Figure (IV-22) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans lastructure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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6
Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW__LDA
Fon
ctio
nd
iele
triq
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Ree
l
Fct diel Reel moye
0 20 40 60-2
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0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
ZnO_Wu_FP-LAPW_-GGA
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel m
oy
Fct diel Reel _moy
(a ) (b)Figure (IV-23) La partie reacuteel ଵmoyennesߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
1
2
3
4
5
6
e
Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-LDA
Energie(eV)
Fon
ctio
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Fct diel imag
Fct diel imag
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
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qu
eim
ag
g
a
bc
def
(a ) (b)Figure (IV-24) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
1
2
3
4
5
h Fct diel imag moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW__LDA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
bc
d
e f
0 20 40 60
0
1
2
3
4
5
i
h Fct diel imag _moy
ZnO_Wu_ FP-LAPW_-GGA
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
_moy
g
a
bcd
e
f
(a ) (b)Figure (IV-25) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du ZnO dans la
structure Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
La figure ( (IV-25) ) montre la partie imaginaire de la fonction dieacutelectrique[33 34]
pour les deux phases ZnO-Wurtzite et SnO2-Rutile tel que
(ݓ)ଶߝ =ଵ
ଷߝ) + (∥ߝ2 (IV15)
On remarque qursquoil y a une seacuterie de pics qui se divisent en trois reacutegions La position de
ces pics dans le Tableau ( IV-6 )
Ces valeurs sont proches des valeurs de transitions eacutelectronique qui sont calculeacutes
preacuteceacutedemment et qui sont sous estimeacutes par rapport aux reacutesultats expeacuterimentaux
Ces points sont repreacutesentent la transition optique entre le maximum de la bande de valence et
le minimum de la bande de conduction Cela est connu sous le nom le seuil drsquoabsorption
fondamental
La constante dieacutelectrique εଵ(0) est inversement proportionnelle agrave E suivant le
modegravele de Penn [35] donneacute par lrsquoexpression
La fonction dieacutelectrique statique est donneacutee par
(0)ߝ =ଵ
ଷߝ) (0) + ((0)∥ߝ2 (IV16)
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 112
Et lrsquoanisotropie statique
Δ(0)ߝ = ߝ (0) minus (0)∥ߝ (IV17)
Nos reacutesultats sont repreacutesentes dans le Tableau ( IV-7 ) avec drsquoautre valeur
theacuteoriques [38 39 ]
εଵ(0) asymp 1 + ൬ℏ୵ ౦
൰ଶ
(IV18)
Par conseacutequent un gap petit produit une grande valeur de εଵ(0) On peut deacuteterminer
dans ce cas le gap E agrave partir de cette expression en utilisant les valeurs de εଵ(0) et lrsquoeacutenergie
de plasma ℏw୮ [36]
Les valeurs des eacutenergies correspondant aux positions des pics identifier les transitions
qui sont responsables des structures de εଶ(w) en utilisant notre structure de bande calculeacutee
Les emplacements des pics de εଶ(w) est εଵ(0) est donneacutee dans le tableau (IV6)
0 10 20 30 40
-1
0
1
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3
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6
7
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW_
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l
Fct diel Reel
Fct diel reel
0 20 40
0
5
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eR
eel
Fct diel Reel
Fct diel Reel
(a ) (b)Figure (IV-26)La partie reacuteel ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la structure Rutile
pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 40-1
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2
3
4
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6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_LDAFP-LAPW
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l
mo
y
Fct diel Reel moy
0 10 20 30 40-1
0
1
2
3
4
5
6
Energie(eV)
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
Ree
l m
oy
Fct diel Reel moy
(a ) (b)Figure (IV-27)La partie reacuteel moyenne ଵߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
2
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6
8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fo
nct
ion
die
lect
riq
ue
ima
g
0 20 40
0
2
4
6
8
Fct diel imag
Fct diel imag
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag
(a ) (b)Figure (IV-28) La partie imaginaire ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dans la
structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
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2
3
4
5
h
Fct diel imag moy
SnO2_Ru_LDAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c d
e
f
0 20 40
0
1
2
3
4
5
Fct diel imag moy
SnO2_Rutile_GGAFP-LAPW_
Energie(eV)
Fon
ctio
nd
iele
ctri
qu
eim
ag m
oy
g
a
b c
d
e f
(a ) (b)
Figure (IV-29) La partie imaginaire moyenne ଶߝ de la fonction dieacutelectrique du SnO2 dansla structure Rutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau (IV-6) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 11704 15968 66522 65774
E(b) 67329 64347 80537 83339
E(c) 71073 68774 85021 91748
E(d) 104165 88379 93058 109687
E(e) 109591 101027 129307 133979
E(f) 121818 105691 135847 136968
E(g) 127703 118260 138837 161634
E(h) 139931 123873 163129
E(i) 161406 135652
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 115
III42 Autres grandeurs optiques (R n K etહ)
La deacutetermination des deux composantes reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique permet de calculer la reacuteflectiviteacute R(w) lrsquoindice de reacutefraction n(w) le le
coefficient drsquoextinction K(w)et le coefficient drsquoabsorption α
Lrsquoindice de refraction reel n(w) et le coefficient drsquoextinction k(w) sont donnes par
n(ω) = εభ(ன )
ଶ+
ටεభమ (ன )ାεమ
మ (ன )
ଶ
భ
మ
(IV19)
k(w) = [εభ(ன )మାεమ(ன )మ]భమεమ(ಡ )
ଶ൨ଵଶ
(IV20)
Nous avons calculeacute aussi la reacuteflectiviteacute en utilisant la relation de Fresnel
R =(୬ଵ)మା୩మ
(୬ାଵ)మା୩మ= ቚ
μଵ
μାଵቚଶ
= |r|ଶ (IV21)
Ougrave n est la partie reacuteelle k est la partie imaginaire de la reacuteflectiviteacute r est le coefficient
de reflexion complexe
r = |r|(cos θ + i sin θ) (IV22)
ce qui donne
=ଵ||మ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV23)
=ଶୱ୧୬ఏ
ଵଶ||ୡ୭ୱఏା||మ(IV24)
tanߠ=ଶ
మାమଵ(IV25)
ߠ etant le dephasage entre lrsquoonde incidente et lrsquoonde reacutelechie
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 116
Le coefficient drsquoabsorption ()ߙ est lie a lrsquoindice drsquoabsorption et a la partie
imaginaire de la constante dielectrique par la relation suivante
()ߙ =ఠఌమ
(IV26)
Il peut ecirctre mesure expeacuterimentalement en se basant sur la relation
ܫ=ܫ (ݔߙminus)ݔ (IV27)
I0 est lrsquointensiteacute de faisceau incident de la lumiegravere I est lrsquointensiteacute de faisceau
transmise et x lrsquoeacutepaisseur de lrsquoeacutechantillon
Lrsquoindice de reacutefraction n(w) le coefficient drsquoextinction K(w) et la reacuteflectiviteacute R(w) et le
coefficient drsquoabsorption sont donneacutes respectivement dans les figures ((IV-30) hellipahellip(IV-45))
0 10 20 30 4000
05
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Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)0 10 20 30 40
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Indice n Indice n
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-30) Lrsquoindice de Reacutefraction Optique n(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour
les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 10 20 30 4000
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Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAIn
dic
ed
ereacute
fra
ctio
nO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)0 10 20 30 40
00
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15
20
25
Indice n moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a ) (b)Figure (IV-31) Lrsquoindice de reacutefraction optique n(w) moyennes du ZnO dans la structure
Wurtzite pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 4000
05
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Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
n(w
)
Energie (eV)0 20 40
00
05
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30
Indice n()Indice n()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
act
ion
Op
tiq
ue
n(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-32) Lrsquoindice de reacutefraction reacuteel n(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 4000
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dic
ed
ereacute
fra
ctio
nn
(w)
Indice n()moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
Energie (eV)0 20 40
00
05
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20
25
Indice n() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
Ind
ice
de
reacutefr
acti
onO
pti
qu
en
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-33) Lrsquoindice de reacutefraction Optique n(w) moyennes du SnO2 dans la structureRutile pour les deux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Tableau ( IV-7 ) Reacutesume des diffeacuterents paramegravetres optique la fonction dieacutelectrique statiqueet lrsquoanisotropie ( en eV )et indice n du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
ZnO_ Wurtzite SnO2_Rutile
Nos calculs Autre calculs Nos calculs Autre calculs
LDA GGA LDA GGA
ℇ∥ 48063 51362 370d 368 c 45355 45359 4175 e
ℇ 48175 51393 378d 372c 48632 48636 3785 e
(0)ߝ 48027 51403426[a]
862[b]46449 46720 44 f
Δ(0)ߝ -00112 -00031 -003[a]086[b]
-03277 -03277 -
∥ 21882 22660 2008 21294 21378
perp 21941 22668 2029 22052 22044
(0) 21907 22669 21544 21624 197 210h
[a] 38 TD-DFT(FP -LCAO )
[b] 39 OLCAO
c=[41]
d=[40]
e=[42 ]
f=[43]
g[44]
h[45]
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 119
On Remarque du tableau (( IV-7 )) que nos resultats sont en bon accord avec celle faite par Kootstra etal en utilisant la methodde FP-LCAO
0 20 40-02
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coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
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ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
-02
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02
04
06
08
10
12
14
16
18
coeff_K()coeff_K()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-34) Le coefficient drsquoextinction K(w) du ZnO dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16 ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-35) Le coefficient drsquoextinction K(w) moyenne du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 120
0 20 40
00
05
10
15
20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAco
effi
cien
td
ex
tin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
05
10
15
20
coeff_K()coeff_K()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-36) le coefficient drsquoextinction K(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour lesdeux polarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40-02
00
02
04
06
08
10
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coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
coef
fici
ent
de
xtin
ctio
nK
(w)
Energie (eV)0 20 40
-02
00
02
04
06
08
10
12
14
16
coeff_K()_moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
coef
fici
ent
de
xti
nct
ion
K(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-37) le coefficient drsquoextinction K(w) moyennes du SnO2 dans la structure Rutile(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
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(w)
Energie (eV)0 20 40 60
00
02
04la Refl_R()la Refl_R()
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-38) la reacuteflectiviteacute R(w) du ZnO dans la structure Wurtzite pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)0 20 40 60
02
04
la Refl_R()_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tivi
teacuteR
(w)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-39) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du ZnO dans la structure Wurtzite(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 122
0 20 4000
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-LDAla
reacutefl
ecti
vit
eacuteR
(w)
Energie (eV)0 20 40
00
02
04
la Refl_R()la Refl_R()
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
iteacute
R(w
)
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-40) la reacuteflectiviteacute R(w) du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
00
02
04
jf
n
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SnO2_Ru_FP-LAPW-LDA
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R(w
)
Energie (eV)
a
0 20 40
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b
la Refl_R() moy
SnO2_Ru_FP-LAPW-GGA
lareacute
flec
tiv
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R(w
)
Energie (eV)
a
(a) (b)
Figure (IV-41) la reacuteflectiviteacute R(w) Moyennes du SnO2 dans la structure Rutile pour les deuxpolarisations (a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 123
Tableau ( IV-8 ) Les principales transitions optiques en (eV) du ZnO-Wurtzite et du SnO2-Rutile
Sym
bole
ZnO-Wurtzite SnO2-Rutile
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
Energie de pic
LDA
Energie de pic
GGA
E(a) 12827 10585 19350 15601
E(b) 66402 63271 32330 27631
E(c) 110544 88532 67105 66165
E(d) 121862 107538 85714 83834
E(e) 130162 119566 96052 94172
E(f) 132992 129190 101691 100751
E(g) 145254 142421 141917 140037
E(h) 150913 160946 154135 156015
E(i) 180907 165276 158834 164473
E(j) 193169 175862 166353 171992
E(k) - 185485 171052 180451
E(l) - - 182330 184210
E(m) - - 197180 194360
E(n) - - 205639 205639
E(o) - - 218796 215977
E(p) - - - 230075
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
100
200
300
coeff_absorp_
coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDAC
oef
fici
ent
da
bso
rpti
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Energie (eV)
0 20 40 60
0
100
200
300
coeff_absorp_coeff_absorp_
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Coe
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ien
td
ab
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tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-42) le coefficient drsquoabsorption ߙ de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
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100
150
200
250
coeff_absorp_moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-LDA
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40 60
0
50
100
150
200
250
coeff_absorp__moy
ZnO_Wu_FP-LAPW-GGA
Co
effi
cien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-43) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de ZnO a la phase Wurtzite
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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0 20 40
0
50
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200SnO2_Rut_LDA
FP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
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ab
sorp
tio
n
Energie (eV)0 20 40
0
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200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp_coeff_absorp_
Coe
ffic
ien
td
ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-44) le coefficient drsquoabsorption ߙ de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_LDAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Co
effi
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ab
sorp
tion
Energie (eV)0 20 40
0
50
100
150
200
SnO2_Rut_GGAFP-LAPW
coeff_absorp__moy
Coe
ffic
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ab
sorp
tio
n
Energie (eV)
(a) (b)
Figure (IV-45) le coefficient drsquoabsorption ߙ moyennes de SnO2 a la phase Rutile
(a) -la LDA et (b) -la GGA
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 126
Le coefficient drsquoabsorption a eacuteteacute calculeacute agrave partir des eacutequations suivantes
()ߙ =ସగ
ఒ() (IV28)
Ou encore ()ߙ = ଶߝ) ())( () ) (IV29)
Il est donneacute dans les figures ( (IV-42) (IV-43) (IV-44) (IV-45) ) les spectres
drsquoabsorption optique calcules dans la gamme de 0 a 25 eV en fonction de lrsquoenergie de
photon on remarque que lrsquoabsorption est important scheacutematiseacutee aux environs de 15 ev ce
qui au bon accord avec le travail de Xu et al [11] qui ont trouveacute comme valeur 20 eV
situe dans le domaine du ultraviolet (UV) du rayonnement solaire srsquoeacutetend de 10 agrave 400nm
correspondre agrave lrsquoeacutenergie (31lt Elt 124 eV) est arbitrairement divise en quatre fractions les
UVA (400lt λ lt 320 nm ougrave 310 lt E lt 387 eV) UVB (320 lt λ lt280 nm ougrave 387 lt E
lt443 eV)les UVC (290 lt λlt 100nm ougrave 443lt E lt 1240 eV) et les UV du vide (VUV
100 lt λlt 10 nm ougrave 124 lt E lt 124 eV) A partir de la on conclue que le ZnO est un bon
absorbeur des UV
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 127
IV5 Conclusion
Le but de ce travail crsquoest lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes structurales (stabiliteacute de la phase la
constante du reacuteseau le module de rigiditeacute) eacutelectroniques (structure des bandes densiteacute
drsquoeacutetats) et les proprieacuteteacutes optiques (fonction dieacutelectrique coefficient drsquoabsorption la
reacuteflectiviteacute lrsquoindice de reacutefraction) des deux mateacuteriaux du groupe II-VI (ZnO et SnO2) agrave
pression normale Dans cette eacutetude nous avons utiliseacutes la meacutethode des ondes planes
lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) baseacutee sur lapproximation de la densiteacute locale (LDA) et
lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacute (GGA) pour les deux phases Wurtzite pour ZnO et
Rutile pour SnO2 Les proprieacuteteacutes structurales ont eacuteteacute calculeacutes pour les quatre structures
Wurtzite NaCl zinc blende et CsCl en utilisant lrsquoapproximation de la densiteacute locale (LDA)
et lrsquoapproximation du gradient geacuteneacuteraliseacutee (GGA) Les reacutesultats obtenus sont en accord avec
ceux deacutetermineacutes par lrsquoexpeacuterience et par drsquoautres meacutethodes theacuteoriques Cependant les
paramegravetres du reacuteseau obtenus montrent une sous estimation par rapport aux donneacutees
expeacuterimentales en utilisant la LDA et une surestimation en utilisant la GGA On peut dire
que ces deux approximations sont compleacutementaires et elles forment un intervalle ou ces
paramegravetres doivent ecirctre chercheacutes
Pour les proprieacuteteacutes eacutelectroniques et en commenccedilant par la structure de bande
relativiste nos calculs ont donneacute un gap direct au point Γ Le calcul de la densiteacute drsquoeacutetat donne
une explication deacutetailleacutee de la contribution des diffeacuterentes orbitales Nous avons aussi
rapporteacute une variation importante de lrsquoeacutenergie de gap en fonction du rapport ca et du
paramegravetre interne u
Les grandeurs optiques Nos mateacuteriaux preacutesentent un fort coefficient drsquoabsorption
dans le visible Ce qui serve positivement agrave lrsquoutilisation de ces mateacuteriaux en tant que couches
absorbantes dans les cellules photovoltaiumlques Aussi que la partie reacuteelle et imaginaire de la
fonction dieacutelectrique lrsquoindice de reacutefraction le coefficient drsquoabsorption pour les deux
mateacuteriaux sont calculeacutes comme nous lrsquoavons mentionneacute les semi-conducteurs agrave large sont
souvent utiliseacutes dans le domaine optoeacutelectronique Nous avons preacutesenteacute les composantes des
tenseurs dieacutelectriques du ZnO et SnO2 La correspondance est eacutetablie entre les diffeacuterents pics
de la fonction dieacutelectrique et les transitions optiques a eacuteteacute eacutetablie En conclusion les calculs
preacutesenteacutes dans ce meacutemoire ont lrsquooriginaliteacute drsquoeacutetre effectueacutes avec la FP-LAPW
Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
Page 128
Reacutefeacuterences
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Chapitre IV Reacutesultats et Discussions
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Conclusion Geacuteneacuterale
Page 130
Conclusion Geacuteneacuterale
Pour conclure nous rappelons drsquoabord les motivations de ce travail Du fait de leurs
proprieacuteteacutes physico-chimiques remarquables les oxydes sont utiliseacutes dans de nombreuses
applications telles que lrsquoenregistrement magneacutetique la conversion et le stockage de lrsquoeacutenergie la
microeacutelectronique la catalysehellip Et plus particuliegraverement les applications magneacutetiques qui sont
incontournables dans la technologie drsquoaujourdrsquohui
Les simulations numeacuteriques anteacuterieures ont eacuteteacute effectueacutees agrave lrsquoaide de theacuteorie de la
fonctionnelle de la densiteacute baseacutee sur la meacutethode de pseudopotentiel et la dynamique
moleacuteculaire en combinaison avec des ondes planes afin de comprendre et drsquoanalyser les
diffeacuterentes proprieacuteteacutes des mateacuteriaux Dans notre meacutemoire nous avons opteacute pour le code WIEN-
2K agrave cause de sa base compacte peut se montrer plus efficace pour lrsquoeacutetude de certains eacuteleacutements
du tableau peacuteriodique
Dans ce travail on srsquoest inteacuteresseacute agrave lrsquoeacutetude des proprieacuteteacutes physique des oxydes pour
cela nous avons fait un calcul dans le cadre de la fonctionnelle de densiteacute (DFT) nous
avons meneacute notre travail en utilisant la meacutethode des ondes planes augmenteacutees avec un
potentiel total (FP-LAPW) Les effets drsquoeacutechange-correacutelation quant agrave eux eacutetant traiteacutes
dans le cadre des deux approximations largement utiliseacutees Lrsquoapproximation de la
densiteacute locale (LDA) et lrsquoapproximation geacuteneacuteraliseacutee du gradient (GGA)
Dans un premier temps nous avons deacutetermineacutes les grandeurs suivantes paramegravetre de
maille eacutenergie totale structure eacutelectronique et proprieacuteteacutes optiques du ZnO et SnO2 On a alors
constateacute que les reacutesultats obtenus par la LDA sont en accord avec ceux deacutetermineacutes par
lrsquoexpeacuterience comparativement agrave ceux obtenus par la GGA Nos calculs de la structure
eacutelectronique indiquent correctement la preacutesence drsquoun gap direct au point Γ ce qui en accord
avec lrsquoexpeacuterience et les reacutesultats de calculs ab initio drsquoautres auteurs Cependant les gaps pour
les mateacuteriaux eacutetudieacutes sont sous-estimeacutees par rapport aux donneacutees expeacuterimentales Ceci est une
limitation bien connue de la (DFT) qui nrsquoest strictement parlant correcte que pour les proprieacuteteacutes
de lrsquoeacutetat fondamental lrsquoeacutevaluation du gap quant agrave elle nrsquoeacutetant pas de ces derniegraveres puisqursquoelle
Conclusion Geacuteneacuterale
Page 131
fait intervenir les eacutetats exciteacutes de la bande de conduction nous avons exploreacute theacuteoriquement les
structures eacutelectroniques et les proprieacuteteacutes optiques de deux semi-conducteurs ZnO et SnO2 en
utilisant la meacutethode des ondes planes lineacuteairement augmenteacutees (FP-LAPW) avec diffeacuterentes
approximation et par comparaison avec drsquoautres travaux surtout ceux de nature expeacuterimentale
nous avons montreacute comment on peut preacutedire de faccedilon ab initio des proprieacuteteacutes physiques moins
connues telles que celles des super-reacuteseaux par exemple
Notre travail reste tregraves modeste en comparaison avec ce qui peut reacuteellement ecirctre
accompli expeacuterimentalement mais a le meacuterite de pouvoir ecirctre un point de deacutepart pour des
eacutetudes plus complexes et plus pousseacutees de systegravemes de plus en plus compliqueacutes
Enfin la theacuteorie de la fonctionnelle de la densiteacute est un outil de calcul puissant en
physique du solide Elle permet avec une grande faciliteacute et un temps de calculs tregraves court par
rapport agrave drsquoautre meacutethode comme Hartree-Fock