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DETERMINACIÓN DE pH El término pH El término pH proviene de la combinación de la letra p de la palabra potencia y la letra H del símbolo del elemento hidrógeno. Juntas, estas letras significan la potencia o exponente del hidrógeno. La ecuación química para la definición de pH El pH se define como el logaritmo decimal de la inversa de la actividad del hidrógeno, donde la actividad, aH+, describe el ion libre de hidrógeno o la "concentración efectiva" en presencia de otros iones.

pH = -log aH+ ó H+ = 10-pH De este modo, un pH de 3 equivale a una actividad del ion de hidrógeno de 10-3 M; un pH de 11 equivale a una actividad de 10-11 M y un pH de 11.5 sería una actividad de ion de hidrógeno de 10-11.5 ó 3.2 x 10-12 M. El agua (H2O) se disocia en hidrogeniones (H+) e hidroxilos (OH

-) en una solución acuosa. Se usa la siguiente

reacción de equilibrio para describir el pH:

2 H2O = H3O+ + OH- o simplemente H20 = H+ + OH-

La constante de disociación, Kw, es el producto de las concentraciones de hidrogeniones e hidroxilos:

Kw =[H+].[OH-]= 1.0 x 10-14 a 25°C A 25°C, la Kw permanece constante, por consiguiente, es posible calcular las concentraciones de iones de hidrógeno o hidróxido si se conoce la otra concentración. Un pH de 7 es considerado como neutro a 25°C porque la actividad de los iones de hidrógeno o la actividad de los iones de hidróxido son ambas iguales a 10-7 M. La gama de actividad para el ion de hidrógeno, como es definida por el producto de disociación, va de 100 a 10-14 M. La gama de actividad del ion de hidrógeno guarda relación con una escala de pH que va de 0 a 14. Cada unidad en la escala del pH representa un cambio multiplicado por 10 en la actividad. Aplicación práctica del pH El pH sirve como una forma práctica de comparar la acidez o la alcalinidad relativa de una solución a una temperatura dada. Como se mencionó anteriormente, un pH de 7 describe una solución neutra porque las actividades de los iones de hidrógeno e hidróxido son iguales. Cuando el pH está por debajo de 7, la solución se describe como ácida porque la actividad del ion de hidrógeno es mayor que la actividad del ion de hidróxido. Una solución es más ácida cuando aumenta la actividad del ion de hidrógeno, como consecuencia, el pH se reduce. En cambio, cuando aumenta la actividad del ion de hidróxido, la solución se torna más alcalina, también se le denomina básica, con lo que aumentará el pH. En la práctica, las mediciones con electrodo de pH se efectúan comparando las lecturas en una muestra con las lecturas en las soluciones estándar cuyo pH ha sido definido ("tampones") previamente. Estas mediciones son determinaciones relativas y no determinaciones termodinámicas exactas de la actividad. Las mediciones con electrodo de pH pueden servir para detectar el punto final de titulación que dará una indicación de la acidez o la alcalinidad en términos de la concentración total, en lugar de darla en términos de la actividad. ¿Por qué es importante el pH? El pH es una de las medida más comunes en los laboratorios porque muchos procesos químicos dependen del pH. Con frecuencia, la velocidad o el ritmo de las reacciones químicas pueden ser alterados significativamente por el pH de la solución. La solubilidad de muchos agentes químicos en solución y su disponibilidad biológica dependen del pH. Usualmente la química fisiológica de los organismos vivos tiene limites muy específicos de pH. Importancia del pH en la enología

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La acidez del mosto es debido principalmente al ácido tartárico y málico, y sus sales, mientras que en el vino, otros ácidos como succínico, láctico, acético, fosfórico, etc. se ven involucrados. En medio acuoso estos ácidos se disocian para producir hidrogeniones libres (H+). El grado de disociación varia para cada ácido, por ej. el ácido tartárico es más fuerte que el málico y por lo tanto produce mayor cantidad de hidrogeniones, sin embargo la cantidad de hidrogeniones producidos es muy pequeña respecto a la concentración total de ácido (solo aproximadamente el 2% del ácido tartárico del vino esta disociado). Sin embargo, esta pequeña cantidad de hidrogeniones libres es responsable de la estabilidad microbiológica y química, equilibrios del color y efectividad del anhídrido sulfuroso, además de otros significativos factores enológicos.

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LA MEDIDA DEL pH ES UNO DE LOS PROCEDIMIENTOS MÁS IMPORTANTES EN LA BODEGA El pH del vino depende por lo tanto de la naturaleza de los ácidos, de su concentración, y de la concentración de los cationes minerales. En los vinos y mostos, su valor varía entre 2.8 a 4.0, es decir que [H+] varía en la proporción de 1 a 12. El pH es uno de los parámetros que varía más en los vinos (obsérvese que la acidez total varía solamente en la proporción de 1 a 3 como máximo), difiriendo además la concentración de iones H+ de un vino dado tanto durante la conservación como en la vinificación. Algunas de las razones por la cual el pH es importante para la enología son: 1- El gusto de las sustancias ácidas del vino, está estrechamente unido a la acidez de titulación, o sea a la concentración de ácidos libres, y a la acidez real, o sea a la concentración de hidrogeniones en el vino. Además, el tono y la vivacidad de la coloración de los vinos tintos depende de su pH. 2- La clarificación, sobre todo la de los vinos blancos por el encolado con el agregado de proteínas, es tanto más difícil y las probabilidades de sobreencolado tanto mayores cuanto más bajo sea el pH. 3- Una bacteria dada sólo puede atacar un vino o, más precisamente, sólo puede atacar determinado componente del vino, cuando el pH es superior a cierto límite. Por ejemplo, sólo en los vinos de pH elevado, por lo menos igual a 3.5, se puede producir la descomposición del ácido tartárico (tourne). 4- Las precipitaciones férricas y cúpricas dependen del pH, y en el vino son máximas con un pH comprendido entre 3.0 y 3.5, ya que a medida que el pH disminuye, la solubilidad de los compuestos insolubles responsables de las precipitaciones o quiebras aumenta, pero al mismo tiempo disminuye la disociación de los complejos muy poco ionizados, que los metales forman con los ácidos orgánicos, donde están enmascarados. Por lo tanto existe un pH óptimo para las quiebras. 5- En un vino dado la precipitación de bitartrato de potasio es tanto más probable cuanto más cercano se halle el pH de un valor igual a 3.6, para el que la concentración de las moléculas de bitartrato es máxima. 6- Solamente el conocimiento de la concentración de H+ permite conocer la proporción de cada ácido que está libre, y combinada, lo cual es importante ya que las moléculas sin disociar no tienen las mismas propiedades que los iones, sobre todo en lo que concierne al gusto. 7- El poder antiséptico del ácido sulfuroso y el olor que comunica a una solución aumentan bastante con la concentración de H+ de esa solución, porque la fracción en estado molecular (SO2) aumenta. Teoría de la medida de pH La tecnología actual de los electrodos se adapta a una variedad de métodos analíticos a disposición del usuario según las necesidades:

- La velocidad deseada y la precisión requerida - La gama de pH o de concentraciones de la muestra - El tipo de muestra (seca o acuosa) - La instrumentación disponible - Si la medición se efectúa en un laboratorio o en el campo

Componentes esenciales Independientemente de las condiciones de la muestra, los componentes esenciales de un sistema de medición de pH o un sistema selectivo de medición de iones son: 1. Un electrodo sensor y un electrodo de referencia (sistema de semicelda), o un electrodo sensor con una referencia incorporada (sistema de combinación) 2. Un dispositivo de lectura (medidor) 3. Una solución que contenga el ion que se desea medir

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lectrodo sensor do sensor entra en contacto con una muestra que contiene iones para los cuales el electrodo

lectrodo de reterencia requiere un segundo potencial invariable para compararlo con el potencial de la

lectrodos de combinación tienen la referencia incorporada en el mismo cuerpo del electrodo. A estos

lectrodo de vidrio io se prefiere cada vez más y los pHmetros están normalmente equipados con él. Está

o la ampolla está sumergida en una solución, aparece entre las dos caras una diferencia de potencial

ECuando un electroes selectivo (hidrogeniones en el caso de medida de pH), se desarrolla un potencial a través de la superficie de la membrana sensora. El potencial de la membrana varía con la concentración del ion que se está midiendo. La magnitud del potencial en forma de tensión guarda relación con la concentración del ion. EEfectuar una medición membrana sensora. El electrodo de referencia cumple esta función. Una solución de relleno completa el circuito eléctrico entre la muestra y la celda interna del electrodo de referencia. A la unión entre la muestra y la solución de relleno se le denomina unión de líquido a líquido. EMuchos electrodos sensoreselectrodos se les denomina electrodos de combinación. Los electrodos de combinación brindan la misma selectividad y respuesta que un sistema de semicelda, pero además ofrecen la comodidad de trabajar con y mantener un solo electrodo. En muchos casos, un electrodo de combinación proporciona un sistema optimizado para una aplicación porque el sistema de referencia está diseñado específicamente para un solo elemento sensor. EEl electrodo de vidrconstituido por una membrana de vidrio especial, generalmente en forma de ampolla, llena de una solución de pH conocida dentro de la que está sumergido un elemento de referencia de cloruro de plata, de calomel o de cloruro de talio. Cuandproporcional a la diferencia de pH de la solución interna de referencia y el de la muestra.

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Dispositivo de lectura Un medidor (potenciómetro o voltímetro) sirve como el dispositivo de lectura para indicar la diferencia de tensión del sistema de electrodos en milivoltios, pH o unidades de concentración. Muestra La muestra o solución estándar es el componente final del sistema. La naturaleza de la muestra determina qué técnicas de medición son apropiadas para el análisis. La teoría básica del electrodo de pH Los electrodos de pH miden el pH de una solución en forma potenciométrica. Una medición potenciométrica se basa en una señal eléctrica. Cuando un electrodo sensor de pH entra en contacto con una muestra, se desarrolla un potencial en toda la superficie de la membrana sensora. El potencial de la membrana varía con el pH. El efectuar una medición requiere un segundo potencial invariable para comparar cuantitativamente los cambios en el potencial de la membrana sensora. Un electrodo de referencia cumple esa función comparativa. La ecuación de Nernst describe la conducta del electrodo:

Emedido = E0 + (2.3 RT/nF) log aH+ Emedido es el potencial medido del electrodo sensor; E0 guarda relación con el potencial del electrodo de referencia; (2.3 RT/nF) es el factor Nernst y log aH+ es el pH. El factor Nernst, 2.3 RT/nF, incluye la constante (R) de la Ley de Gases, la constante de Faraday (F), la temperatura en grados Kelvin (T) y la carga del ion (n). Para el pH, donde n=1, el factor Nernst es 2.3 RT/F. Dado que R y F son constantes, el factor y, por tanto, la conducta del electrodo depende de la temperatura. La pendiente del electrodo es una medida de la respuesta del electrodo al ion que se está detectando y equivale al factor Nernst. Cuando la temperatura es igual a 25°C, el factor Nernst o pendiente es 59.16 mV/unidad de pH. Los medidores de pH pueden mostrar la pendiente como un porcentaje del valor teórico. Por ejemplo, una pendiente de 98.5% equivale a una pendiente de 58.27 mV/unidad de pH para una calibración de dos puntos. Cuando un medidor de pH detecta la señal de la membrana sensora, la señal de referencia y la temperatura, el software del medidor calcula el pH que usa la ecuación de Nernst. Los medidores de pH controlados por microprocesador contienen valores de pH versus valores de temperatura para los tampones usados

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comúnmente. Esto permite que el medidor reconozca un tampón particular y efectúe la calibración con el valor correcto. El pH y la temperatura La causa más común de error en las mediciones del pH es la temperatura. Hay al menos cinco maneras en que las variaciones de la temperatura pueden afectar el pH:

- Pendiente del electrodo - Tampones de pH - Muestras - Deriva del elemento de referencia - Errores del sensor de temperatura

Cambios en la pendiente del electrodo La pendiente del electrodo cambiará con las variaciones en temperatura. Los cambios de pendiente pueden ser compensados manualmente o automáticamente con una sonda de compensación automática de temperatura (ATC). En la Figura se ilustra el cambio en la pendiente del electrodo con la temperatura. Cambios en el pH del tampón y la muestra

Los valores pH del tampón y la muestra varían con la temperatura debido a que sus equilibrios químicos dependen de la temperatura. El problema de valores pH diferentes se resuelve fácilmente calibrando el electrodo con tampones estándar caracterizados cuyos verdaderos valores pH versus la temperatura son conocidos. El problema del equilibrio de la muestra que varía con la temperatura en forma incapaz de caracterizarse siempre seguirá existiendo. Por consiguiente, la calibración y la medición deben efectuarse a la misma temperatura y los valores de pH deben reportarse junto con la temperatura. Para obtener los mejores resultados se debe usar una sonda de compensación automática de temperatura. Deriva del elemento de referencia Puede ocurrir una deriva cuando los elementos de referencia interna dentro de las secciones de medición del pH y de referencia en el electrodo están alcanzando un equilibrio térmico después de un cambio de temperatura. La deriva a largo plazo o la respuesta lenta puede durar hasta que la muestra y el electrodo estén a la misma temperatura.

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Errores del sensor de temperatura Cuando un medidor de pH y una sonda de temperatura se colocan dentro de una muestra que varía significativamente en temperatura, las lecturas pueden experimentar una deriva por dos razones. Primera, es posible que la respuesta del electrodo y de la sonda de temperatura no sean similares, lo cual prolonga la puesta en equilibrio y la deriva. Segunda, es posible que una muestra no tenga una temperatura uniforme; por lo tanto, el electrodo de pH y la sonda de temperatura están respondiendo a dos ambientes distintos.

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Guía rápida para la calibración del pH metro Orion 410A plus

Autocalibración La autocalibración es una característica del modelo 410A plus. El instrumento automáticamente reconoce los buffers estándar 4.01, 7.00 y 10.01 dentro de un rango de ±0.5 unidades de pH. Durante la calibración, el usuario debe esperar por una lectura estable de pH. Una vez que la lectura está estable, el ph-metro automáticamente reconoce y despliega el valor para ese buffer corregido con la temperatura. Presionando YES el valor queda en memoria. Procedimiento para la autocalibración con dos buffers (4.01 y 7.00) y medida del pH de una muestra

1. Colocar el electrodo y la sonda, previamente enjuagados con agua destilada, en el buffer pH 7. 2. Con el instrumento encendido (ON), presionar MODE hasta que aparezca CALIBRATE en el borde

superior del display.

3. La última secuencia de buffers utilizada se mostrará en el display. Presionar YES para usar esa secuencia o NO para desplazarse a través de las opciones.

4. En la parte inferior de la pantalla aparecerá un indicador mostrando el buffer a medir. P1 se mostrará

en letras pequeñas indicando que el primer buffer será tomado (pH 7.00) La lectura del pH del buffer se mostrará arriba en tamaño mayor. Mover suavemente el electrodo en el buffer. Cuando aparezca READY en la pantalla indicando la estabilidad de la lectura, presionar YES para aceptar el valor desplegado.

5. El valor corregido en función de la temperatura para ese buffer es automáticamente ingresado a la

memoria del instrumento. P2 se mostrará ahora en letras pequeñas indicando que el pH-metro está pronto para el siguiente buffer. El indicador del buffer en la parte inferior de la pantalla indicará el segundo buffer de la secuencia de calibración elegida.

6. Sacar el electrodo y la sonda del primer buffer, enjuagar con agua destilada y sumergirlos ahora en el

segundo buffer (pH 4.01) moviendo suavemente el electrodo hasta que aparezca READY en la pantalla indicando la estabilidad de la lectura, presionar YES para aceptar el valor desplegado.

7. El valor corregido en función de la temperatura es automáticamente ingresado a la memoria del

instrumento y aparecerá en pantalla en tamaño mayor, expresado en porcentaje, la similitud de la pendiente de la curva mV vs. pH para los dos buffers con los que trabajamos con respecto al valor teórico de dicha pendiente (slope) El indicador SLP se hará visible. Presionar YES para aceptar. El instrumento tomará la medida y pasará al modo MEASURE que se visualizará en la parte superior de la pantalla.

8. Sacar el electrodo y la sonda del buffer, enjuagarlos con agua destilada y sumergirlos en la muestra

cuyo pH queremos determinar. Cuando aparezca READY junto a la lectura tomar el dato que aparezca en pantalla, el cual ya estará corregido de acuerdo a la temperatura que aparecerá debajo de la lectura.

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SOLUCIONES BUFFER UTILIZADAS EN LOS LABORATORIOS ENOLÓGICOS. * Solución saturada de bitartrato de potasio puro, al menos con 5.7 g/L a 20°C. Esta solución puede conservarse hasta dos meses en presencia de 0.1 g de timol por 200 mL.

temperatura (°C)

pH

20 3.57

25 3.56

30 3.55

* Solución 0.05 M de biftalato de potasio, o sea pesar exactamente 10.211 g de biftalato de potasio puro y seco y llevar a un litro. Duración máxima de la solución: dos meses.

temperatura (°C)

pH

10 3.998

15 3.999

20 4.003

25 4.008

30 4.015

* Solución conteniendo: fosfato monopotásico puro ............... 3.402 g fosfato dipotásico puro ..................... 4.354 g agua c.s.p. ......................................... 1 litro Duración máxima de la solución: dos meses.

temperatura (°C)

pH

15 6.90

20 6.88

25 6.86

30 6.85

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