Oznaczanie zawartości wilgoci. - Strona główna AGHhome.agh.edu.pl/~madrygas/Surowce energetyczne...
Transcript of Oznaczanie zawartości wilgoci. - Strona główna AGHhome.agh.edu.pl/~madrygas/Surowce energetyczne...
Oznaczanie zawartości wilgoci
1 Zawartość i rodzaje wilgoci w naturalnych paliwach stałych
Wilgoć stanowi w większości przypadkoacutew balast paliw stałych ktoacutery przy ich
pozyskaniu składowaniu transporcie przeroacutebce i użytkowaniu stwarza szereg problemoacutew
Zawartość wilgoci w pozyskiwanym (wydobywanym) naturalnym paliwie stałym kształtuje
się na bardzo roacuteżnym poziomie Dla przykładu w świeżo wydobytym torfie może stanowić
nawet do 90 jego masy w świeżo ściętym drzewie około 50 w tzw miękkich węglach
brunatnych do 55 i wreszcie w węglach kamiennych do kilkunastu a w drobnych frakcjach
nawet do dwudziestu paru procent
Zawartość wilgoci jest istotnym wskaźnikiem jakości paliwa i bywa w pewnych
przypadkach (np przy węglach brunatnych) stosowana do celoacutew klasyfikacyjnych a zawsze
stanowi parametr rozliczeniowy kształtujący cenę i kierunek użytkowania paliwa Z tego
względu pomiar zawartości wilgoci ma ważne znaczenie praktyczne i stanowi jeden z
ważniejszych wskaźnikoacutew oceny technologicznej paliw
W węglu - podstawowym paliwie stałym nadmierna zawartość wilgoci powoduje w
naszych warunkach klimatycznych w okresie zimy kłopoty ze składowaniem i transportem
związane z jego zamarzaniem w wagonach Wzrost zawartości wilgoci z reguły obniża
wydajność urządzeń stosowanych w operacjach jednostkowych takich jak rozdrabnianie czy
przesiewanie szczegoacutelnie drobnych sortymentoacutew
Jeżeli węgiel służy do wytwarzania energii zawartość wilgoci obniża jego wartość
kaloryczną gdyż część ciepła jest tracona na ogrzanie i odparowanie wody Wzrost zawartości
wilgoci obniża ponadto temperaturę punktu rosy spalin W koksownictwie wzrost zawartości
wilgoci w mieszance węglowej zmniejsza produktywność baterii koksowniczych powiększa
zużycie ciepła (pogarsza sprawność cieplną) potrzebnego do skoksowania wsadu generuje
zwiększoną ilość ściekoacutew koksowniczych itd
Do szczegoacutelnych przypadkoacutew w ktoacuterych wskazana jest pewna ilość wilgoci w węglu
należy zaliczyć wytwarzanie brykietoacutew węglowych oraz formowanie bryły węglowej w
ubijanym systemie napełniania komoacuter koksowniczych W obu tych przypadkach woda jest
czynnikiem wiążącym ziarna węglowe a więc korzystnie oddziałuje na wytrzymałość
mechaniczną brykietoacutew czy ubitego placka węglowego
1
Na zawartość wilgoci w węglu rzutuje szereg czynnikoacutew do ktoacuterych można zaliczyć
zawodnienie pokładu oraz sposoacuteb urabiania wzbogacania transportu i przechowywania
węgla a także stopień jego metamorfizmu i rodzaj sortymentu Woda wypełnia pory kapilary
i szczeliny węgla oraz pokrywa kroplami powierzchnię ziaren
W analityce węgla wyroacuteżnia się szereg rodzajoacutew wilgoci takich jak
- wilgoć przemijająca
- wilgoć higroskopijna (w węglu powietrzno-suchym)
- wilgoć całkowita
- wilgoć analityczna
- woda konstytucyjna (woda krystalizacyjna w substancji mineralnej)
Wilgoć przemijająca (Wex) jest to wilgoć ktoacuterą węgiel traci podczas suszenia do
osiągnięcia przybliżonej roacutewnowagi z wilgocią powietrza Ten rodzaj wody utrzymującej się
mechanicznie na powierzchni ziaren węgla tworzy woda kopalniana oraz pozostająca na
ziarnach węgla po operacjach wzbogacania transportu czy składowania (opady
atmosferyczne)
Rys1 Wpływ stopnia metamorfizmu na zawartość wilgoci higroskopijnej w węglach
kamiennych i antracytach
2
Wilgoć higroskopijna (Wh) jest to woda pozostała w węglu po usunięciu wilgoci
przemijającej ktoacuterą węgiel traci dopiero po wysuszeniu w temperaturze 105 ndash 110 degC
Zawartość wilgoci higroskopijnej jest zależna od stopnia metamorfizmu węgla Zjawiska
zachodzące w procesie naturalnego uwęglenia powodują stopniowe zmniejszanie się ilości
hydrofilowych grup funkcyjnych w substancji organicznej węgla (przede wszystkim grup
karboksylowych) oraz zmianę jego struktury fizycznej prowadzącą w kierunku zmniejszenia
ilości i średnicy por i kapilar W efekcie ze wzrostem stopnia metamorfizmu węgli maleje
zawartość wilgoci higroskopijnej (rys 1) ktoacutera w węglach koksowych nie przekracza 3 - 4
a w węglach energetycznych może osiągnąć kilkanaście procent
Wilgoć całkowita węgla Wtr jest sumą wilgoci przemijającej i higroskopijnej
(z uwzględnieniem przeliczenia stanu paliwa)
100100 r
exh
rex
rt
WWWW minus+= (1)
gdzie Wtr minus zawartość wilgoci całkowitej w stanie roboczym
Wexr minus zawartość wilgoci przemijającej w stanie roboczym
Wh minus zawartość wilgoci higroskopijnej
W praktyce jest to najczęściej stosowany parametr kształtujący cenę i wartość użytkową
węgla
Proacutebki analityczne np 02 na ktoacuterych wykonuje się większość pomiaroacutew właściwości
węgla nie zawsze odpowiadają stanowi higroskopijnemu i dlatego należy wykonać dla nich
oddzielny pomiar zawartości wilgoci Wa
Po usunięciu wilgoci przemijającej i higroskopijnej w węglu pozostaje jeszcze woda
konstytucyjna (krystalizacyjna) WM związana w substancji mineralnej (glinokrzemiany
krzemiany) Wydzielenie wody z tych związkoacutew zachodzi dopiero w wyższych temperaturach
400 ndash 800 degC W praktyce nie wykonuje się bezpośredniego pomiaru zawartości wody
konstytucyjnej a jej zawartość można w przybliżeniu określić korzystając z zależności
WMd = 009 Ad (2)
gdzie WMd minus zawartość wody konstytucyjnej w węglu suchym
Ad minus zawartość popiołu w węglu w przybliżeniu na stan suchy
3
2 Metody oceny zawartości wilgoci w węglu
Pomiary zawartości wilgoci w węglu polegają na pomiarze masy wody zawartej w
badanej proacutebce węgla lub na pośredniej ocenie tego parametru wykorzystującej wpływ
zawartej w węglu wody na pewne wielkości fizyczne tego surowca
Do pierwszej grupy można zaliczyć metody
- suszarkowe
- destylacyjne
- ekstrakcyjne
- gazometryczne
przy czym najczęściej stosowanymi i znormalizowanymi metodami są metody suszarkowe i
destylacyjne stanowią one przedmiot Polskiej Normy PN-80G-04511 Paliwa stałe
Oznaczanie zawartości wilgoci
W metodach suszarkowych zawartość wilgoci ocenia się na podstawie ubytku masy
wynikającej z odparowania wody z proacutebki węgla suszonej w znormalizowanych warunkach
Suszenie jest prowadzone w atmosferze powietrza lub przy węglach łatwo utleniających się w
atmosferze azotu
Rys 2 Schemat zestawu do wykonywania oznaczania zawartości wilgoci metodą destylacyjną
1 ndash kolba destylacyjna o pojemności 500 cm3 2 ndash chłodnica 3 ndash odbieralnik pomiarowy o pojemności
16 cm3
4
W metodzie destylacyjnej badana proacutebkę węgla umieszcza się w kolbie (rys 2) i zalewa
określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą Ogrzewając kolbę odpędza się
wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat
spływa do kalibrowanego odbieralnika Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału
między wodą i toluenem i z objętości wody i masy proacutebki węgla określa się zawartość
wilgoci
Pozostałe dwa rodzaje metod tj ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane
sporadycznie W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą
rozpuszczalnikoacutew organicznych (np bezwodnego metanolu) a następnie określa się jej ilość
na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego Z kolei w metodach
gazometrycznych proacutebkę badanego węgla miesza się z substancjami ktoacutere w reakcji z wodą
dają składniki gazowe (np karbid reagując z wodą tworzy acetylen)
W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do
oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się
- absorpcję mikrofal
- pomiar stałej dielektrycznej
- pomiar przewodnictwa cieplnego
- pomiar przewodnictwa elektrycznego
Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem ale pozwalają znacznie
szybciej a często w sposoacuteb on line (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr
Najczęściej stosowane są metody mikrofalowa i dielektryczna
W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na
wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetroacutew) Ocena zawartości wilgoci na
podstawie pomiaroacutew parametroacutew dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą roacuteżnicę
pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε asymp 25) i wody (ε asymp 81)
Jak już wspomniano Polska Norma PN-80G-04511 przewiduje oznaczanie wilgoci w
paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są
powszechnie stosowane
5
3 Ocena zawartości wilgoci w koksie
Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z
mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego
uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość
wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i
magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się
mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go
klasach ziarnowych (rys 3)
Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w
wydzielonych z niego sortymentach
W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza
05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)
Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły
stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości
wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń
za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew
6
Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową
Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce
analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają
- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci
- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej
- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce
analitycznej
Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci
całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na
ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii
rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl
są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej
neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im
bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości
spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru
związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach
technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można
przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają
się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości
wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po
uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie
7
Oznaczanie zawartości części lotnych
1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej
substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych
Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki
analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa
podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle
określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej
odparowującej podczas pomiaru
Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe
związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia
diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie
pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu
Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych
1
W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano
jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to
rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)
zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane
paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10
Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach
kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia
spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w
połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w
pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania
Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo
energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np
wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą
zawartością części lotnych wydłuża się płomień)
Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę
surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami
(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne
wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel
podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z
wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu
oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest
silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części
lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego
Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew
koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu
koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki
badań [1] przedstawione na rys 2
2
Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania
Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do
oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]
spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie
zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory
A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)
UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)
koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)
Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100
dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +
+ 133 100
dafV K ndash 00133 100
dafV K3 (4)
gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej
VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na
stan suchy lub suchy i bezpopiołowy
t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC
3
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
Na zawartość wilgoci w węglu rzutuje szereg czynnikoacutew do ktoacuterych można zaliczyć
zawodnienie pokładu oraz sposoacuteb urabiania wzbogacania transportu i przechowywania
węgla a także stopień jego metamorfizmu i rodzaj sortymentu Woda wypełnia pory kapilary
i szczeliny węgla oraz pokrywa kroplami powierzchnię ziaren
W analityce węgla wyroacuteżnia się szereg rodzajoacutew wilgoci takich jak
- wilgoć przemijająca
- wilgoć higroskopijna (w węglu powietrzno-suchym)
- wilgoć całkowita
- wilgoć analityczna
- woda konstytucyjna (woda krystalizacyjna w substancji mineralnej)
Wilgoć przemijająca (Wex) jest to wilgoć ktoacuterą węgiel traci podczas suszenia do
osiągnięcia przybliżonej roacutewnowagi z wilgocią powietrza Ten rodzaj wody utrzymującej się
mechanicznie na powierzchni ziaren węgla tworzy woda kopalniana oraz pozostająca na
ziarnach węgla po operacjach wzbogacania transportu czy składowania (opady
atmosferyczne)
Rys1 Wpływ stopnia metamorfizmu na zawartość wilgoci higroskopijnej w węglach
kamiennych i antracytach
2
Wilgoć higroskopijna (Wh) jest to woda pozostała w węglu po usunięciu wilgoci
przemijającej ktoacuterą węgiel traci dopiero po wysuszeniu w temperaturze 105 ndash 110 degC
Zawartość wilgoci higroskopijnej jest zależna od stopnia metamorfizmu węgla Zjawiska
zachodzące w procesie naturalnego uwęglenia powodują stopniowe zmniejszanie się ilości
hydrofilowych grup funkcyjnych w substancji organicznej węgla (przede wszystkim grup
karboksylowych) oraz zmianę jego struktury fizycznej prowadzącą w kierunku zmniejszenia
ilości i średnicy por i kapilar W efekcie ze wzrostem stopnia metamorfizmu węgli maleje
zawartość wilgoci higroskopijnej (rys 1) ktoacutera w węglach koksowych nie przekracza 3 - 4
a w węglach energetycznych może osiągnąć kilkanaście procent
Wilgoć całkowita węgla Wtr jest sumą wilgoci przemijającej i higroskopijnej
(z uwzględnieniem przeliczenia stanu paliwa)
100100 r
exh
rex
rt
WWWW minus+= (1)
gdzie Wtr minus zawartość wilgoci całkowitej w stanie roboczym
Wexr minus zawartość wilgoci przemijającej w stanie roboczym
Wh minus zawartość wilgoci higroskopijnej
W praktyce jest to najczęściej stosowany parametr kształtujący cenę i wartość użytkową
węgla
Proacutebki analityczne np 02 na ktoacuterych wykonuje się większość pomiaroacutew właściwości
węgla nie zawsze odpowiadają stanowi higroskopijnemu i dlatego należy wykonać dla nich
oddzielny pomiar zawartości wilgoci Wa
Po usunięciu wilgoci przemijającej i higroskopijnej w węglu pozostaje jeszcze woda
konstytucyjna (krystalizacyjna) WM związana w substancji mineralnej (glinokrzemiany
krzemiany) Wydzielenie wody z tych związkoacutew zachodzi dopiero w wyższych temperaturach
400 ndash 800 degC W praktyce nie wykonuje się bezpośredniego pomiaru zawartości wody
konstytucyjnej a jej zawartość można w przybliżeniu określić korzystając z zależności
WMd = 009 Ad (2)
gdzie WMd minus zawartość wody konstytucyjnej w węglu suchym
Ad minus zawartość popiołu w węglu w przybliżeniu na stan suchy
3
2 Metody oceny zawartości wilgoci w węglu
Pomiary zawartości wilgoci w węglu polegają na pomiarze masy wody zawartej w
badanej proacutebce węgla lub na pośredniej ocenie tego parametru wykorzystującej wpływ
zawartej w węglu wody na pewne wielkości fizyczne tego surowca
Do pierwszej grupy można zaliczyć metody
- suszarkowe
- destylacyjne
- ekstrakcyjne
- gazometryczne
przy czym najczęściej stosowanymi i znormalizowanymi metodami są metody suszarkowe i
destylacyjne stanowią one przedmiot Polskiej Normy PN-80G-04511 Paliwa stałe
Oznaczanie zawartości wilgoci
W metodach suszarkowych zawartość wilgoci ocenia się na podstawie ubytku masy
wynikającej z odparowania wody z proacutebki węgla suszonej w znormalizowanych warunkach
Suszenie jest prowadzone w atmosferze powietrza lub przy węglach łatwo utleniających się w
atmosferze azotu
Rys 2 Schemat zestawu do wykonywania oznaczania zawartości wilgoci metodą destylacyjną
1 ndash kolba destylacyjna o pojemności 500 cm3 2 ndash chłodnica 3 ndash odbieralnik pomiarowy o pojemności
16 cm3
4
W metodzie destylacyjnej badana proacutebkę węgla umieszcza się w kolbie (rys 2) i zalewa
określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą Ogrzewając kolbę odpędza się
wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat
spływa do kalibrowanego odbieralnika Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału
między wodą i toluenem i z objętości wody i masy proacutebki węgla określa się zawartość
wilgoci
Pozostałe dwa rodzaje metod tj ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane
sporadycznie W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą
rozpuszczalnikoacutew organicznych (np bezwodnego metanolu) a następnie określa się jej ilość
na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego Z kolei w metodach
gazometrycznych proacutebkę badanego węgla miesza się z substancjami ktoacutere w reakcji z wodą
dają składniki gazowe (np karbid reagując z wodą tworzy acetylen)
W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do
oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się
- absorpcję mikrofal
- pomiar stałej dielektrycznej
- pomiar przewodnictwa cieplnego
- pomiar przewodnictwa elektrycznego
Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem ale pozwalają znacznie
szybciej a często w sposoacuteb on line (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr
Najczęściej stosowane są metody mikrofalowa i dielektryczna
W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na
wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetroacutew) Ocena zawartości wilgoci na
podstawie pomiaroacutew parametroacutew dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą roacuteżnicę
pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε asymp 25) i wody (ε asymp 81)
Jak już wspomniano Polska Norma PN-80G-04511 przewiduje oznaczanie wilgoci w
paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są
powszechnie stosowane
5
3 Ocena zawartości wilgoci w koksie
Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z
mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego
uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość
wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i
magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się
mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go
klasach ziarnowych (rys 3)
Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w
wydzielonych z niego sortymentach
W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza
05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)
Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły
stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości
wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń
za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew
6
Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową
Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce
analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają
- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci
- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej
- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce
analitycznej
Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci
całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na
ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii
rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl
są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej
neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im
bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości
spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru
związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach
technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można
przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają
się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości
wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po
uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie
7
Oznaczanie zawartości części lotnych
1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej
substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych
Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki
analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa
podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle
określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej
odparowującej podczas pomiaru
Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe
związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia
diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie
pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu
Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych
1
W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano
jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to
rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)
zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane
paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10
Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach
kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia
spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w
połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w
pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania
Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo
energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np
wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą
zawartością części lotnych wydłuża się płomień)
Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę
surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami
(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne
wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel
podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z
wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu
oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest
silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części
lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego
Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew
koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu
koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki
badań [1] przedstawione na rys 2
2
Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania
Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do
oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]
spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie
zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory
A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)
UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)
koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)
Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100
dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +
+ 133 100
dafV K ndash 00133 100
dafV K3 (4)
gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej
VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na
stan suchy lub suchy i bezpopiołowy
t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC
3
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
Wilgoć higroskopijna (Wh) jest to woda pozostała w węglu po usunięciu wilgoci
przemijającej ktoacuterą węgiel traci dopiero po wysuszeniu w temperaturze 105 ndash 110 degC
Zawartość wilgoci higroskopijnej jest zależna od stopnia metamorfizmu węgla Zjawiska
zachodzące w procesie naturalnego uwęglenia powodują stopniowe zmniejszanie się ilości
hydrofilowych grup funkcyjnych w substancji organicznej węgla (przede wszystkim grup
karboksylowych) oraz zmianę jego struktury fizycznej prowadzącą w kierunku zmniejszenia
ilości i średnicy por i kapilar W efekcie ze wzrostem stopnia metamorfizmu węgli maleje
zawartość wilgoci higroskopijnej (rys 1) ktoacutera w węglach koksowych nie przekracza 3 - 4
a w węglach energetycznych może osiągnąć kilkanaście procent
Wilgoć całkowita węgla Wtr jest sumą wilgoci przemijającej i higroskopijnej
(z uwzględnieniem przeliczenia stanu paliwa)
100100 r
exh
rex
rt
WWWW minus+= (1)
gdzie Wtr minus zawartość wilgoci całkowitej w stanie roboczym
Wexr minus zawartość wilgoci przemijającej w stanie roboczym
Wh minus zawartość wilgoci higroskopijnej
W praktyce jest to najczęściej stosowany parametr kształtujący cenę i wartość użytkową
węgla
Proacutebki analityczne np 02 na ktoacuterych wykonuje się większość pomiaroacutew właściwości
węgla nie zawsze odpowiadają stanowi higroskopijnemu i dlatego należy wykonać dla nich
oddzielny pomiar zawartości wilgoci Wa
Po usunięciu wilgoci przemijającej i higroskopijnej w węglu pozostaje jeszcze woda
konstytucyjna (krystalizacyjna) WM związana w substancji mineralnej (glinokrzemiany
krzemiany) Wydzielenie wody z tych związkoacutew zachodzi dopiero w wyższych temperaturach
400 ndash 800 degC W praktyce nie wykonuje się bezpośredniego pomiaru zawartości wody
konstytucyjnej a jej zawartość można w przybliżeniu określić korzystając z zależności
WMd = 009 Ad (2)
gdzie WMd minus zawartość wody konstytucyjnej w węglu suchym
Ad minus zawartość popiołu w węglu w przybliżeniu na stan suchy
3
2 Metody oceny zawartości wilgoci w węglu
Pomiary zawartości wilgoci w węglu polegają na pomiarze masy wody zawartej w
badanej proacutebce węgla lub na pośredniej ocenie tego parametru wykorzystującej wpływ
zawartej w węglu wody na pewne wielkości fizyczne tego surowca
Do pierwszej grupy można zaliczyć metody
- suszarkowe
- destylacyjne
- ekstrakcyjne
- gazometryczne
przy czym najczęściej stosowanymi i znormalizowanymi metodami są metody suszarkowe i
destylacyjne stanowią one przedmiot Polskiej Normy PN-80G-04511 Paliwa stałe
Oznaczanie zawartości wilgoci
W metodach suszarkowych zawartość wilgoci ocenia się na podstawie ubytku masy
wynikającej z odparowania wody z proacutebki węgla suszonej w znormalizowanych warunkach
Suszenie jest prowadzone w atmosferze powietrza lub przy węglach łatwo utleniających się w
atmosferze azotu
Rys 2 Schemat zestawu do wykonywania oznaczania zawartości wilgoci metodą destylacyjną
1 ndash kolba destylacyjna o pojemności 500 cm3 2 ndash chłodnica 3 ndash odbieralnik pomiarowy o pojemności
16 cm3
4
W metodzie destylacyjnej badana proacutebkę węgla umieszcza się w kolbie (rys 2) i zalewa
określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą Ogrzewając kolbę odpędza się
wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat
spływa do kalibrowanego odbieralnika Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału
między wodą i toluenem i z objętości wody i masy proacutebki węgla określa się zawartość
wilgoci
Pozostałe dwa rodzaje metod tj ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane
sporadycznie W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą
rozpuszczalnikoacutew organicznych (np bezwodnego metanolu) a następnie określa się jej ilość
na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego Z kolei w metodach
gazometrycznych proacutebkę badanego węgla miesza się z substancjami ktoacutere w reakcji z wodą
dają składniki gazowe (np karbid reagując z wodą tworzy acetylen)
W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do
oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się
- absorpcję mikrofal
- pomiar stałej dielektrycznej
- pomiar przewodnictwa cieplnego
- pomiar przewodnictwa elektrycznego
Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem ale pozwalają znacznie
szybciej a często w sposoacuteb on line (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr
Najczęściej stosowane są metody mikrofalowa i dielektryczna
W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na
wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetroacutew) Ocena zawartości wilgoci na
podstawie pomiaroacutew parametroacutew dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą roacuteżnicę
pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε asymp 25) i wody (ε asymp 81)
Jak już wspomniano Polska Norma PN-80G-04511 przewiduje oznaczanie wilgoci w
paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są
powszechnie stosowane
5
3 Ocena zawartości wilgoci w koksie
Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z
mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego
uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość
wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i
magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się
mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go
klasach ziarnowych (rys 3)
Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w
wydzielonych z niego sortymentach
W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza
05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)
Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły
stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości
wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń
za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew
6
Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową
Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce
analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają
- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci
- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej
- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce
analitycznej
Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci
całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na
ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii
rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl
są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej
neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im
bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości
spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru
związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach
technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można
przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają
się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości
wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po
uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie
7
Oznaczanie zawartości części lotnych
1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej
substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych
Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki
analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa
podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle
określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej
odparowującej podczas pomiaru
Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe
związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia
diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie
pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu
Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych
1
W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano
jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to
rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)
zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane
paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10
Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach
kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia
spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w
połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w
pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania
Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo
energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np
wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą
zawartością części lotnych wydłuża się płomień)
Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę
surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami
(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne
wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel
podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z
wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu
oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest
silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części
lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego
Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew
koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu
koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki
badań [1] przedstawione na rys 2
2
Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania
Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do
oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]
spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie
zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory
A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)
UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)
koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)
Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100
dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +
+ 133 100
dafV K ndash 00133 100
dafV K3 (4)
gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej
VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na
stan suchy lub suchy i bezpopiołowy
t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC
3
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
2 Metody oceny zawartości wilgoci w węglu
Pomiary zawartości wilgoci w węglu polegają na pomiarze masy wody zawartej w
badanej proacutebce węgla lub na pośredniej ocenie tego parametru wykorzystującej wpływ
zawartej w węglu wody na pewne wielkości fizyczne tego surowca
Do pierwszej grupy można zaliczyć metody
- suszarkowe
- destylacyjne
- ekstrakcyjne
- gazometryczne
przy czym najczęściej stosowanymi i znormalizowanymi metodami są metody suszarkowe i
destylacyjne stanowią one przedmiot Polskiej Normy PN-80G-04511 Paliwa stałe
Oznaczanie zawartości wilgoci
W metodach suszarkowych zawartość wilgoci ocenia się na podstawie ubytku masy
wynikającej z odparowania wody z proacutebki węgla suszonej w znormalizowanych warunkach
Suszenie jest prowadzone w atmosferze powietrza lub przy węglach łatwo utleniających się w
atmosferze azotu
Rys 2 Schemat zestawu do wykonywania oznaczania zawartości wilgoci metodą destylacyjną
1 ndash kolba destylacyjna o pojemności 500 cm3 2 ndash chłodnica 3 ndash odbieralnik pomiarowy o pojemności
16 cm3
4
W metodzie destylacyjnej badana proacutebkę węgla umieszcza się w kolbie (rys 2) i zalewa
określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą Ogrzewając kolbę odpędza się
wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat
spływa do kalibrowanego odbieralnika Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału
między wodą i toluenem i z objętości wody i masy proacutebki węgla określa się zawartość
wilgoci
Pozostałe dwa rodzaje metod tj ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane
sporadycznie W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą
rozpuszczalnikoacutew organicznych (np bezwodnego metanolu) a następnie określa się jej ilość
na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego Z kolei w metodach
gazometrycznych proacutebkę badanego węgla miesza się z substancjami ktoacutere w reakcji z wodą
dają składniki gazowe (np karbid reagując z wodą tworzy acetylen)
W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do
oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się
- absorpcję mikrofal
- pomiar stałej dielektrycznej
- pomiar przewodnictwa cieplnego
- pomiar przewodnictwa elektrycznego
Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem ale pozwalają znacznie
szybciej a często w sposoacuteb on line (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr
Najczęściej stosowane są metody mikrofalowa i dielektryczna
W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na
wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetroacutew) Ocena zawartości wilgoci na
podstawie pomiaroacutew parametroacutew dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą roacuteżnicę
pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε asymp 25) i wody (ε asymp 81)
Jak już wspomniano Polska Norma PN-80G-04511 przewiduje oznaczanie wilgoci w
paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są
powszechnie stosowane
5
3 Ocena zawartości wilgoci w koksie
Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z
mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego
uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość
wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i
magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się
mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go
klasach ziarnowych (rys 3)
Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w
wydzielonych z niego sortymentach
W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza
05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)
Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły
stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości
wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń
za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew
6
Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową
Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce
analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają
- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci
- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej
- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce
analitycznej
Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci
całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na
ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii
rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl
są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej
neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im
bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości
spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru
związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach
technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można
przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają
się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości
wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po
uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie
7
Oznaczanie zawartości części lotnych
1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej
substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych
Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki
analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa
podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle
określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej
odparowującej podczas pomiaru
Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe
związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia
diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie
pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu
Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych
1
W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano
jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to
rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)
zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane
paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10
Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach
kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia
spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w
połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w
pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania
Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo
energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np
wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą
zawartością części lotnych wydłuża się płomień)
Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę
surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami
(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne
wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel
podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z
wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu
oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest
silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części
lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego
Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew
koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu
koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki
badań [1] przedstawione na rys 2
2
Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania
Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do
oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]
spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie
zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory
A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)
UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)
koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)
Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100
dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +
+ 133 100
dafV K ndash 00133 100
dafV K3 (4)
gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej
VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na
stan suchy lub suchy i bezpopiołowy
t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC
3
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
W metodzie destylacyjnej badana proacutebkę węgla umieszcza się w kolbie (rys 2) i zalewa
określoną ilością cieczy (toluenu) nie mieszającej się z wodą Ogrzewając kolbę odpędza się
wodę zawartą w węglu wraz z parami toluenu Po ochłodzeniu i skropleniu par kondensat
spływa do kalibrowanego odbieralnika Otrzymuje się w nim wyraźną granicę podziału
między wodą i toluenem i z objętości wody i masy proacutebki węgla określa się zawartość
wilgoci
Pozostałe dwa rodzaje metod tj ekstrakcyjne i gazometryczne są stosowane
sporadycznie W metodzie ekstrakcyjnej wodę zawartą w węglu ekstrahuje się za pomocą
rozpuszczalnikoacutew organicznych (np bezwodnego metanolu) a następnie określa się jej ilość
na drodze miareczkowania lub wyznaczania punktu kriohydratycznego Z kolei w metodach
gazometrycznych proacutebkę badanego węgla miesza się z substancjami ktoacutere w reakcji z wodą
dają składniki gazowe (np karbid reagując z wodą tworzy acetylen)
W najczęściej stosowanych metodach drugiej grupy (metody instrumentalne) do
oszacowania zawartości wilgoci w węglu stosuje się
- absorpcję mikrofal
- pomiar stałej dielektrycznej
- pomiar przewodnictwa cieplnego
- pomiar przewodnictwa elektrycznego
Metody te z reguły dają wyniki obarczone większym błędem ale pozwalają znacznie
szybciej a często w sposoacuteb on line (na przenośnikach) wyznaczać omawiany parametr
Najczęściej stosowane są metody mikrofalowa i dielektryczna
W metodzie mikrofalowej wykorzystuje się oddziaływanie wody zawartej w węglu na
wielkość adsorpcji mikrofal (fal o długości kilku centymetroacutew) Ocena zawartości wilgoci na
podstawie pomiaroacutew parametroacutew dielektrycznych węgla wykorzystuje znaczącą roacuteżnicę
pomiędzy stałą dielektryczną suchego węgla (ε asymp 25) i wody (ε asymp 81)
Jak już wspomniano Polska Norma PN-80G-04511 przewiduje oznaczanie wilgoci w
paliwach stałych metoda suszarkową bądź destylacyjną i w praktyce te dwa sposoby są
powszechnie stosowane
5
3 Ocena zawartości wilgoci w koksie
Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z
mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego
uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość
wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i
magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się
mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go
klasach ziarnowych (rys 3)
Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w
wydzielonych z niego sortymentach
W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza
05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)
Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły
stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości
wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń
za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew
6
Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową
Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce
analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają
- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci
- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej
- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce
analitycznej
Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci
całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na
ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii
rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl
są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej
neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im
bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości
spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru
związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach
technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można
przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają
się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości
wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po
uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie
7
Oznaczanie zawartości części lotnych
1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej
substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych
Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki
analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa
podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle
określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej
odparowującej podczas pomiaru
Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe
związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia
diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie
pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu
Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych
1
W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano
jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to
rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)
zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane
paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10
Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach
kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia
spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w
połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w
pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania
Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo
energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np
wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą
zawartością części lotnych wydłuża się płomień)
Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę
surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami
(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne
wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel
podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z
wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu
oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest
silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części
lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego
Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew
koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu
koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki
badań [1] przedstawione na rys 2
2
Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania
Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do
oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]
spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie
zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory
A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)
UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)
koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)
Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100
dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +
+ 133 100
dafV K ndash 00133 100
dafV K3 (4)
gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej
VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na
stan suchy lub suchy i bezpopiołowy
t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC
3
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
3 Ocena zawartości wilgoci w koksie
Woda zawarta w karbonizatach węglowych (poacutełkoksie i koksie) pochodzi głoacutewnie z
mokrego gaszenia a jej ilość zależy od technologii gaszenia stopnia gotowości koksu i jego
uziarnienia jakości wody gaśniczej czasu odparowania koksu na zrzutni itd Na zawartość
wilgoci oddziałują roacutewnież warunki atmosferyczne w jakich odbywa się transport i
magazynowanie koksu Zawartość wilgoci w niesorcie koksu po jego zgaszeniu może się
mieścić w zakresie od około 3 do 7 przy czym jest bardzo zroacuteżnicowana w tworzących go
klasach ziarnowych (rys 3)
Rys 3 Zależność pomiędzy średnią zawartością w niesorcie oraz zawartością wilgoci w
wydzielonych z niego sortymentach
W koksie pochodzącym z suchego chłodzenia zawartość wilgoci nie przekracza
05 divide 10 (wilgoć jest sorbowana z powietrza)
Zawartość wilgoci w koksie stanowi balast obniżający jego wartość opałową i z reguły
stanowi parametr rozliczeniowy Z kolei koks z suchego chłodzenia o minimalnej zawartości
wilgoci stwarza problemy przy transporcie gdyż bardzo pyli i wymaga hermetyzacji urządzeń
za- i rozładowczych oraz przenośnikoacutew
6
Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową
Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce
analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają
- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci
- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej
- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce
analitycznej
Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci
całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na
ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii
rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl
są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej
neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im
bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości
spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru
związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach
technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można
przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają
się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości
wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po
uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie
7
Oznaczanie zawartości części lotnych
1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej
substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych
Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki
analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa
podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle
określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej
odparowującej podczas pomiaru
Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe
związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia
diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie
pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu
Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych
1
W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano
jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to
rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)
zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane
paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10
Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach
kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia
spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w
połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w
pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania
Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo
energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np
wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą
zawartością części lotnych wydłuża się płomień)
Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę
surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami
(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne
wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel
podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z
wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu
oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest
silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części
lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego
Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew
koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu
koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki
badań [1] przedstawione na rys 2
2
Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania
Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do
oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]
spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie
zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory
A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)
UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)
koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)
Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100
dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +
+ 133 100
dafV K ndash 00133 100
dafV K3 (4)
gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej
VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na
stan suchy lub suchy i bezpopiołowy
t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC
3
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
Oznaczenie zawartości wilgoci w koksie tradycyjnie wykonuje się metodą suszarkową
Normy wyroacuteżniają dwa rodzaje zawartości wilgoci wilgoć całkowitą i wilgoć w proacutebce
analitycznej Szczegoacutełowy opis oznaczenia zawierają
- PN-80G-04511 Paliwa stałe Oznaczanie zawartości wilgoci
- PN-ISO 5792002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci całkowitej
- PN-ISO 6872002 Koks z węgla kamiennego Oznaczanie zawartości wilgoci w proacutebce
analitycznej
Obok klasycznej metody suszarkowej w przemyśle do pomiaru zawartości wilgoci
całkowitej w koksie znalazła zastosowanie metoda neutronowa Zasada metody polega na
ilościowym pomiarze spowolnienia neutronoacutew prędkich Neutrony prędkie o średniej energii
rzędu 5 MeV emitowane ze źroacutedła ndash mieszaniny izotopoacutew ameryk ndash beryl lub pluton ndash beryl
są spowalniane przez jądra atomoacutew otaczającego ośrodka ndash koksu Strata energii kinetycznej
neutronoacutew (spowalnianie) w wyniku ich zderzeń z jądrami atomoacutew będzie tym większa im
bardziej będą do siebie zbliżone masy uczestnikoacutew zderzeń W efekcie o wielkości
spowolnienia neutronoacutew będą decydowały jądra atomoacutew wodoru ktoacutere pochodzą od wodoru
związanego w substancji organicznej lub w wodzie Przy ustabilizowanych warunkach
technologicznych produkcji koksu zawartość wodoru w jego substancji organicznej można
przyjąć za wielkość stałą a więc efekt spowalniania w ktoacuterym neutrony prędkie zamieniają
się w neutrony termiczne o energii rzędu 0025 eV będzie w praktyce zależał od zawartości
wilgoci w koksie Gęstość strumienia neutronoacutew termicznych mierzona detektorem jest po
uprzednim wzorcowaniu przyrządu miarą zawartości wilgoci w koksie
7
Oznaczanie zawartości części lotnych
1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej
substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych
Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki
analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa
podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle
określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej
odparowującej podczas pomiaru
Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe
związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia
diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie
pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu
Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych
1
W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano
jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to
rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)
zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane
paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10
Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach
kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia
spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w
połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w
pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania
Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo
energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np
wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą
zawartością części lotnych wydłuża się płomień)
Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę
surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami
(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne
wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel
podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z
wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu
oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest
silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części
lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego
Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew
koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu
koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki
badań [1] przedstawione na rys 2
2
Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania
Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do
oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]
spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie
zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory
A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)
UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)
koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)
Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100
dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +
+ 133 100
dafV K ndash 00133 100
dafV K3 (4)
gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej
VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na
stan suchy lub suchy i bezpopiołowy
t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC
3
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
Oznaczanie zawartości części lotnych
1 Zawartość części lotnych jako uniwersalny wskaźnik odporności termicznej
substancji organicznej i stopnia uwęglenia paliw stałych
Pod pojęciem zawartości części lotnych w paliwach należy rozumieć ubytek masy proacutebki
analitycznej (wyrażony w procentach) zachodzący w wyniku termicznej destrukcji paliwa
podczas pirolizy (a więc ogrzewanego bez dostępu powietrza) prowadzonej w ściśle
określonych normą warunkach pomniejszony o zawartość wilgoci w proacutebce analitycznej
odparowującej podczas pomiaru
Zawartość części lotnych jest podstawowym wskaźnikiem charakteryzującym paliwa stałe
związanym ze stopniem zaawansowania procesoacutew naturalnego uwęglenia (utorfienia
diagenezy metamorfizmu) lub stopniem odgazowania surowcoacutew węglowych w procesie
pirolizy w przypadku karbonizatoacutew węglowych w rodzaju poacutełkoksu czy koksu
Rys 1 Wspoacutełzależność stopnia uwęglenia i zawartości części lotnych w naturalnych paliwach stałych
1
W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano
jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to
rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)
zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane
paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10
Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach
kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia
spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w
połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w
pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania
Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo
energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np
wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą
zawartością części lotnych wydłuża się płomień)
Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę
surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami
(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne
wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel
podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z
wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu
oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest
silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części
lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego
Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew
koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu
koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki
badań [1] przedstawione na rys 2
2
Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania
Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do
oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]
spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie
zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory
A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)
UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)
koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)
Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100
dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +
+ 133 100
dafV K ndash 00133 100
dafV K3 (4)
gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej
VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na
stan suchy lub suchy i bezpopiołowy
t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC
3
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
W przypadku naturalnych paliw stałych zawartość części lotnych jak już wspomniano
jest miarą ich odporności termicznej związanej ze stopniem uwęglenia tak jak ilustruje to
rys 1 W najniżej uwęglonych naturalnych paliwach stałych - biopaliwach (słoma drewno)
zawartość części lotnych wynosi od 70 do 80 a z kolei najbardziej zmetamorfizowane
paliwo stałe - antracyt zawiera od 2 do 10
Największe znaczenie praktyczne ma ocena zawartości części lotnych w węglach
kamiennych Prostota pomiaru i kroacutetki czas potrzebny do wykonania oznaczenia
spowodowały że zawartość części lotnych przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy już w
połowie XIX wieku stała się podstawowym wskaźnikiem jakości węgla określającym w
pierwszym przybliżeniu najwłaściwszy kierunek jego technologicznego wykorzystania
Węgle kamienne o wysokiej zawartości części lotnych są węglami typowo
energetycznymi przeznaczonymi do spalania i zgazowania Zawartość części lotnych daje np
wskazoacutewkę o długości płomienia powstającego przy spalaniu węgla (ze wzrastającą
zawartością części lotnych wydłuża się płomień)
Węgle kamienne o zawartości części lotnych od około 16 divide 35 stanowia bazę
surowcową koksownictwa Zawartość części lotnych w powiązaniu z innymi wskaźnikami
(spiekalność dylatacja plastyczność ciśnienie rozprężania) daje w tym przypadku cenne
wskazoacutewki co do roli danego węgla jaką będzie pełnił w mieszance koksowniczej (węgiel
podstawowy uszlachetniający schudzający) Dodatkową informację uzyskuje się ponadto z
wyglądu nielotnej pozostałości (pozostałego w tygielku karbonizatu) po wykonaniu
oznaczenia części lotnych W przypadku dobrych węgli koksowych nielotna pozostałość jest
silnie wydęta i spieczona Wynika stąd uwaga że przy bieżącej kontroli zawartości części
lotnych celowe jest roacutewnież prowadzenie obserwacji uzyskanego karbonizatu tygielkowego
Zawartość części lotnych w węglowym wsadzie decyduje o uzysku i składzie produktoacutew
koksowania Poglądowy obraz zmian udziału ciekłych i gazowych składnikoacutew surowego gazu
koksowniczego w zależności od zawartości części lotnych wsadu węglowego dają wyniki
badań [1] przedstawione na rys 2
2
Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania
Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do
oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]
spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie
zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory
A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)
UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)
koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)
Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100
dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +
+ 133 100
dafV K ndash 00133 100
dafV K3 (4)
gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej
VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na
stan suchy lub suchy i bezpopiołowy
t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC
3
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
Rys 2 Wpływ zawartości części lotnych na uzyski lotnych produktoacutew koksowania
Zawartość części lotnych węglowej mieszanki koksowniczej służy roacutewnież do
oszacowania uzysku koksu Jak wykazały badania prowadzone w polskiej koksowni [2]
spośroacuted wielu wzoroacutew empirycznych umożliwiających prognozę uzysku koksu na podstawie
zawartości części lotnych wsadu węglowego można polecić wzory
A Karcza Kd = 8639 ndash 037 Vd (1)
UCh i N Kd = 9684 ndash 07 Vd (2)
koksownikoacutew japońskich Kd = 10319 ndash 075 Vd ndash 00067 t (3)
Simonisa i wsp Kd = 11728 ndash 2370 100
dafV - 0176 K2 + 000635 K3 +
+ 133 100
dafV K ndash 00133 100
dafV K3 (4)
gdzie Kd ndash uzysk suchego koksu z suchej mieszanki węglowej
VdVdaf ndash zawartość części lotnych w mieszance węglowej przeliczona odpowiednio na
stan suchy lub suchy i bezpopiołowy
t ndash średnia temperatura koksu wypchanego z komory degC
3
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
K = τ
ρsdotsdot
4
2B (5)
gdzie ρ ndash średnia gęstość wsadu węglowego wilgotnego w komorze koksowniczej gcm3
B ndash średnia szerokość komory koksowniczej cm
τ ndash czas koksowania h
Zawartość części lotnych w węglach kamiennych (w przeliczeniu na stan suchy i
bezpopiołowy) stanowi podstawowy parametr służący do ich klasyfikacji wg typoacutew Dotyczy
to zaroacutewno polskiej klasyfikacji wg typoacutew (PNG-97002) jak i klasyfikacji międzynarodowej
(EC 1988)
W przypadku sztucznych paliw stałych - karbonizatoacutew pochodzących przede wszystkim z
procesoacutew odgazowania (wytlewanie koksowanie) zawartość części lotnych zależy przede
wszystkim od temperatury i czasu trwania procesu W poacutełkoksach zawartość części lotnych
waha się od 5 do 15 a w koksach od 05 do 3 W im wyższej temperaturze i przy
dłuższym czasie było prowadzone odgazowanie surowca węglowego tym mniej części
lotnych zawiera końcowy produkt stały ndash karbonizat Dlatego zawartość części lotnych bywa
używana jako miernik stopnie odgazowania karbonizatu ndash tzw bdquogotowościrdquo koksu choć jak
wykazały badania Knaufa [3] ktoacutery kontrolował skład gazoacutew i par wydzielających się
podczas oznaczania zawartości części lotnych koksoacutew tworzą je nie tylko produkty rozkładu
termicznego substancji organicznej ale roacutewnież gazy sorbowane na powierzchni koksu
podczas jego gaszenia i składowania
2 Metodyka oznaczania zawartości części lotnych
Na ilość substancji lotnych wydzielających się podczas ogrzewania proacutebki paliwa bez
dostępu powietrza (odgazowania) wpływają warunki prowadzenia pomiaru takie jak
- końcowa temperatura ogrzewania proacutebki
- szybkość ogrzewania proacutebki
- czas przetrzymywania proacutebki w końcowej temperaturze ogrzewania
- naważka i wielkość ziaren proacutebki
- wielkość kształt i materiał tygla w ktoacuterym umieszczono proacutebkę
Przy oznaczaniu zawartości części lotnych wszystkie ww parametry są ściśle zdefiniowane
w odpowiednich normach W krajowych laboratoriach stosowane są następujące
unormowania 4
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
I PN-G-04516 ndash Paliwa stałe Oznaczanie części lotnych metodą wagową
II PN-ISO 562 ndash Węgiel kamienny i koks Oznaczanie zawartości części lotnych
Pierwsza z nich stosuje końcową temperaturę ogrzewania proacutebki 850 degC natomiast druga
900 degC co powoduje zroacuteżnicowanie uzyskiwanych wynikoacutew Stosowane są 1g naważki o
uziarnieniu proacutebki analitycznej 02 w przypadku węgli i karbonizatoacutew oraz poniżej
0425 mm w przypadku biopaliw Do tygla z naważoną proacutebką karbonizatu (poacutełkoksu czy
koksu) ktoacutery ze swej natury zawiera mało części lotnych celem stworzenia atmosfery
chroniącej proacutebkę przed utlenieniem przed odgazowaniem dodaje się kilka kropel
N-heksanu
Roacutewnolegle z oznaczeniem zawartości części lotnych musi być wykonywany pomiar
zawartości wilgoci w proacutebce analitycznej ktoacuterego wynik uwzględniany jest w obliczeniach
Va = aWmm
minussdot∆ 100 [] (6)
gdzie Va ndash zawartość części lotnych w proacutebce analitycznej
Wa ndash lsquorsquo wilgoci lsquorsquo lsquorsquo
∆m ndash ubytek masy proacutebki w procesie odgazowania g
m ndash masa proacutebki przed odgazowaniem g
Zawartość części lotnych powinna charakteryzować stopień rozkładu termicznego
substancji organicznej węgla W praktyce może być jednak zniekształcona dodatkowym
ubytkiem masy proacutebki na skutek przemian zachodzących pod wpływem temperatury w
substancji mineralnej paliwa (wydzielanie wody krystalizacyjnej rozkład węglanoacutew
sublimacja alkalioacutew itd) W tym świetle wskazanym jest przy dużej zawartości substancji
mineralnej zastosowanie przy obliczaniu zawartości części lotnych odpowiednich
wspoacutełczynnikoacutew korekcyjnych Dla przykładu Leighton i Tomlison [4] zaproponowali dla
węgli brytyjskich następujący wskaźnik korekcyjny C ktoacutery należy odjąć od uzyskanego
wyniku pomiaru zawartości części lotnych
C = 013 (A) + 02 (S) + 07 (CO2) + 07 (Cl) ndash 032 (7)
gdzie A S Cl i CO2 oznaczają odpowiednio procentową zawartość popiołu siarki chloru i
węglanoacutew przeliczonych na CO2 w badanym węglu
Wymieniona wcześniej Polska Norma PN-G-04516 uwzględnia częściowo ten problem
ograniczając zawartość popiołu w proacutebce analitycznej do 10 oraz wprowadzając
odpowiednią poprawkę na zawartość CO2 w węglanach przy badaniach węgli związanych z
ich klasyfikacją
5
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
W specjalistycznych laboratoriach coraz częściej stosowane są zautomatyzowane metody
oznaczania w jednym cyklu pomiarowym zawartości wilgoci części lotnych i popiołu z
wykorzystaniem analizy termograwimetrycznej Zastosowanie tej metody przewiduje Polska
Norma PN-G-04560 Paliwa stałe - Oznaczanie zawartości wilgoci części lotnych oraz
popiołu analizatorem automatycznym
Rys 3 Schemat aparatury do automatycznego pomiaru zawartości wilgoci części lotnych i popiołu w
paliwach stałych
P ndash badana proacutebka T ndash termometr Z ndash zawoacuter troacutejdrożny
Zasadę działania tego analizatora przestawiają rys 3 i 4 Analityczna proacutebka węgla
ktoacuterej zmiany masy są automatycznie rejestrowane jest traktowana azotem (oznaczanie
zawartości wilgoci i części lotnych) a następnie spalana w atmosferze tlenu (oznaczenie
zawartości popiołu) Procesy te są prowadzone w określonych zakresach temperaturowo-
czasowych (rys 4)
6
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7
Rys 4 Przebieg procesoacutew wyznaczania zawartości wilgoci części lotnych i popiołu analizatorem
automatycznym
Bibliografia 1 Haarmann A Brennstoff Chemie nr 19 s301 (1956)
2 Karcz A i wsp Karbo Energochemia Ekologia nr 11 s 448 (1996)
3 Knauf G Brennstoff Chemie nr 5 s69 (1966)
4 Leighton LH Tomlison RC Fuel nr 2 s133 (1960)
7