Osnove organske hemije - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · kiselinom daju diazonijum...
Transcript of Osnove organske hemije - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · kiselinom daju diazonijum...
Sinteza boja i pigmenata ◦ posebno azo boja i pigmenata
Sinteza lijekova ◦ efedrin, amfetamin
Alkaloidi
Amini su organski DERIVATI AMONIJAKA, na isti način kao što su alkoholi i eteri derivati vode.
Ponašaju se kao BAZE.
Morfin - alkaloid izoliran
iz opijuma, osušenog soka
iscijeđenog iz nezrelih
čahura vrtnog maka
(Papaver somniferum). Kokain - alkaloid koji se
dobiva iz grmaste zimzelene
biljke koke (Erythroxylon coca)
Strihnin - visoko
toksični alkaloid izoliran
iz sjemena biljke
Strychnos nux-vomica.
Amfetamin – (u žargonu speed iz eng.)
je sintetička droga iz
porodice feniletilamina.
U zavisnosti od stepena supstitucije na nitrogenu, klasificiraju se kao:
PRIMARNI (RNH2),
SEKUNDARNI (R2NH) i
TERCIJARNI AMINI (R3N)
CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
Metilamin (1°) Dimetilamin (2°) Trimetilamin(3°)
CH3 C OH
CH3
CH3
CH3 N
CH3
CH3
CH3 C NH2
CH3
CH3
terc-Butilalkohol Trimetilamin terc-Butilamin
3° alkohol 3°amin 1°amin
CH3 N
CH3
CH3
CH3Cl R N
R
R
R X
Kvaterne amonijeve soli Tetrametilamonijum hlorid
N-etilanilin (2°)
Amini mogu biti ALKILNO ili ARILNO supstituirani: ◦ ALIFATSKI i
◦ AROMATSKI AMINI
Etilamin Anilin Benzilamin(Alifatski) (Aromatski) (Alifatski)
CH2NH2 NH2 CH3CH2NH2
Kod jednostavnih amina dodaje se sufiks AMIN na ime alkilnog supstituenta:
(Kadaverin) (Putrescin)
1,5-Pentandiamin1,4-ButandiaminCikloheksilamin
H2N(CH2)5NH2 H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2NH2
Amini koji imaju još neku funkcionalnu grupu, imenuju se smatrajući NH2 grupu SUPSTITUENTOM:
NH2CH3CH2CH-COOH
NH2 COOH
2-Aminobutanska kiselina
2,4-Diaminobenzojeva kiselina
4-Amino-2-Butanon
H2N-CH2CH2-C-CH3
NH2
O
3-metilpentanamin 5-metil-2-heksanamin
ili 1-amino-3-metilpentan ili 2-amino-5-metilheksan
H
H
H2N
NH2
cis-1,3-Diaminocikloheksan
5-amino-2,3-dimetilheksan
ne 2-amino-4,5-dimetilheksan
Simetrični sekundarni i tercijarni amini imenuju se uz dodatak prefiksa di- ili tri alkilnoj, odnosno arilnoj grupi:
Difenilamin Trietilamin
NN
H
Nesimetrični supstituirani amini imenuju se kao N-supstituirani primarni amini tako da se najveća alkilna grupa izabere kao osnovno ime, a ostale alkilne grupe se smatraju N-supstituentima:
N
CH3CH2 CH3CH3CH2CH2
CH3
NCH3
N,N-Dimetilpropilamin N-Etil-N-metilcikloheksilamin
3-hlor-N-metil-1-butanamin N-etil-5-metil-3-heksanamin
4-brom-N,N-dimetil-2-pentanamin 2-etil-N-propilcikloheksanamin
Relativno je mali broj trivijalnih imena za jednostavne amine, a IUPAC dozvoljava neka kao npr.
NH2 CH3
NH2
Anilin m-Toluidin
Kompleksniji amini mogu se imenovati uključujući termin »AZA« u naziv ugljikovodika koji označava zamjenu -CH2- grupe ili –CH grupe sa -NH ili -N-
Ovo je primjer heterocikličkog amina.
N
H
..
O
3-Azacikloheksanon
Heterociklički amini
Pirolidin Piperidin Pirol Piridin
(heterociklički alifatski amini) (heterociklički aromatski amini)
Kada su na atom hidrogena vezana četiri atoma ili grupe, spoj se imenuje kao so odgovarajućeg amina. Nastavak –amin (ili anilin, piridin i dr.) zamjenjuje se sa –amonijum (ili anilinijum, piridinijum i dr.) i dodaje se ime aniona.
Trimetilamonijum hlorid Piridinijum acetat
Ion koji sadrži atom nitrogena vezan na bilo koju kombinaciju četiri alkilne ili arilne grupe klasificira se kao kvaterni (4°) amonijum ion.
Tetrametilamonijum hidroksid
Tetradecilpiridinijum hlorid
Benziltrimetilamonijum hidroksid
Etildimetilpropilamonijum hlorid
Poput amonijaka i amini su POLARNA
jedinjenja pa uz izuzetak 3° amina mogu
stvarati intermolekulske vodikove veze.
Amini imaju više tačke ključanja od odgovarajućih alkana zbog njihove sposobnosti da stvaraju raširene mreže vodikovih veza:
Azid ion Alkil azid (dobar nukleofil)
Benzil hlorid Benzil azid Benzilamin
2. Dobar prinos amina dobiva se upotrebom AZIDA kao nukleofila, nakon čega slijedi redukcija sa LiAlH4:
4. HOFMANNOVO i CURTIUSOVO premještanje amida i azida:
Amid
Acil azid
Hofmannovo premještanje
Curtiusovo premještanje
5. Reduktivna aminacija ALDEHIDA i KETONA
Amini se mogu sintetizirati u jednom koraku tretiranjem aldehida ili ketona amonijakom ili aminom u prisustvu reducirajućeg agensa.
1° amin 2° amin 3° amin
Predloži više različitih načina sinteze DOPAMINA (neurotransmitera koji učestvuje u regulaciji centralnog nervnog sistema):
1. Amini podliježu reakcijama ACILIRANJA sa aktiviranim derivatima karboksilnih kiselina dajući AMIDE:
3. Amini reaguju sa SULFONIL HALIDIMA dajući SULFONAMIDE:
(najčešći reagens je p-toluensulfonil hlorid):
Počeci moderne sintetske hemije vode do industrije boja baziranih na ANILINU- glavnom predstavniku aromatskih amina
1. Nitriranje aromatskih spojeva koju prati redukcija nitrogrupe. Redukcija se može vršiti različitim sredstvima:
NO2
C(CH3)3
H2/Pt
Etanol
C(CH3)3
NH2
p-terc-Butilnitrobenzen p-terc-Butilanilin
NO2
CH3
NO2 NH2
CH3
NH2
1. Fe/HCl
2. NaOH, H2O
2,4-Dinitrotoluen Toluen-2,4-diamin
CHO
NO2
1. SnCl2, H3O+l
2. NaOH, H2O
NH2
CHO
p-Nitrobenzaldehid p-Aminobenzaldehid
1° aromatski amini u reakciji sa nitritnom
kiselinom daju diazonijum soli:
Anilin Benzendiazonijum hlorid
p-Izopropilanilin p-Izopropilbenzendiazonijum
hidrogen sulfat
2° i 3° aromatski amini u istoj reakciji daju
N-nitrozo, odnosno C-nitrozo spojeve:
N-metil-N-nitrozoanilin
(nitrozamin)
p-nitrozo-N,N-dimetilanilin
Za razliku od 1° aromatskih amina, u reakciji
sa nitritnom kiselinom 1° alifatski amini daju
alkohole kao glavni produkt, uz oslobađanje
nitrogena:
Aril diazonijum ion kao elektrofil u reakciji
kuplovanja sa fenolima ili arilaminima. Produkt
reakcije je azo spoj:
4-hidroksiazobenzen
2-hidroksi-5-metilazobenzen
Neki supstituirani azobenzeni koriste se kao komercijalne boje. “Butter yellow” se koristio za bojenje margarina dok nije dokazano njegovo karcinogeno djelovanje.
Benzendiazonijum N,N-Dimetilanilin p-(Dimetilamino)azobenzen hidrogen sulfat (žuti kristali)
Od sedam sintetskih boja koje su dozvoljene za bojenje hrane, ove tri su azo boje. Sve se prodaju kao natrijumove soli.
Metiloranž i metil crveno su azo boje koje se koriste kao kiselinsko-bazni indikatori:
metiloranž metil crveno
Anilin je jak aktivator u aromatskim elektrofilnim supstitucijama, SE, sa o- i p- direkcionim uticajem: