Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção

Os Metais: Origem e Principais Processos

de Obtenção

Eduardo de Albuquerque Brocchi

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Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção

1. Introdução

A procura de novos materiais por parte do homem, de tal forma que torne a sua existência mais

cômoda e segura, tem sido constante ao longo dos séculos. O uso de madeiras, rochas e ossos em

instrumentos agrícolas e armas foram algumas das primeiras iniciativas neste sentido. É provável que o

ouro e o cobre, por serem encontrados na natureza sob a forma metálica, tenham sido os primeiros

metais a serem utilizados pelo homem. E, possivelmente, a primeira obtenção de um material metálico

ocorreu por acidente, quando pedras que circundavam as fogueiras contendo óxido de cobre foram

reduzidas a metal pelo contato com a madeira carbonizada e a ação do calor. Assim teria sido o começo

da metalurgia extrativa, com base essencialmente no empirismo e na transferência direta e pessoal do

conhecimento.

Sabe-se que há muito tempo atrás o homem percebeu a existência dos metais e começou a aproveitá-

los na elaboração de objetos e ferramentas de uso geral. Mas, como dito, as suas obtenções devem ter

ocorrido por acaso. Isso porque, quando determinados materiais encontrados na natureza (que,

posteriormente, vieram a ser chamados de minerais) entram em contato com a madeira (que tem muito

carbono), em temperaturas elevadas (uma fogueira, por exemplo), ocorre uma reação química que tem

como produto outro material (que veio a ser chamado de metal), com aspecto brilhoso, resistente para

certos usos e capaz de ser moldado, tanto por desbaste manual como por fusão. Então, tornou-se

razoavelmente fácil a utilização dos metais na fabricação de peças de decoração e utensílios, tais como

recipientes, facas, lanças e flechas. Com o passar do tempo, o homem procurou entender por que as

reações ocorriam, quais materiais poderiam ser utilizados e como otimizar este processo. Metais cada

vez mais puros e diferentes foram sendo obtidos. Eles se tornaram uma moeda de troca e de

importância crescente, a ponto de nomearem uma das fases da evolução da humanidade: a idade do

bronze, que é uma liga metálica constituída de cobre e estanho, dois metais de fácil extração a partir de

certos minerais.

Fica a pergunta: como se dá a extração desses metais e como se daria a de outros, dentre eles, por

exemplo, o ferro, o zinco, o alumínio, o níquel e o titânio? Pois é, o estudo relacionado com a obtenção

dos metais é muito rico e diversificado, permitindo que diversos conceitos da química sejam abordados

de uma forma bastante prática e, assim, motivando e facilitando o aprendizado.

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Dessa forma, iremos, inicialmente, apresentar uma breve noção sobre a formação dos minerais, matéria-

prima de onde a maioria dos metais é obtida. Em seguida, abordaremos os conceitos da química que

explicam por que é possível a obtenção de alguns metais a partir de determinadas reações com

minerais oxidados e, ao mesmo tempo, não é possível a obtenção de outros. Nesses casos, torna-se

necessária a utilização de processo alternativo que está associado, por exemplo, com a eletroquímica e

seus princípios. Os métodos que permitem a obtenção de certos metais a partir de minerais sulfetados

são, também, brevemente apresentados.

2. Os Minerais

Os minerais são os principais constituintes das rochas e solos, que, basicamente, são os formadores da

crosta terrestre. É a partir deles que os metais são inicialmente extraídos.

Em linhas gerais, os minerais se formam em decorrência de determinadas afinidades entre os elementos

químicos que estão presentes no magma (fase líquida localizada no interior da terra). Ou seja,

dependendo das condições (temperatura, pressão, atmosfera reinante, velocidade de resfriamento etc.)

de solidificação do magma, alguns dos elementos químicos ali presentes se associam

preferencialmente, segregando outros e formando compostos sólidos específicos: os minerais. O

mineral pode então ser constituído por um elemento único quando este não tem afinidade por

nenhum outro elemento ou quando é, gradualmente, expelido de um mineral em decomposição. São

casos raros, e os exemplos típicos são o ouro e o enxofre. Este fato permite que possamos entender por

que o ouro, assim como a prata, a platina e o paládio são chamados de “metais nobres”. Em outras

palavras, são estes os elementos que menos gostam de se combinar, ou reagir, com os demais e se

assemelham aos “gases nobres”, também presentes na Tabela Periódica dos Elementos.

É claro então que, na maioria dos casos, os minerais são compostos e podem ser formados por dois,

três, quatro ou até mais elementos. A solidificação se dá com os átomos assumindo posições definidas

dentro de um sistema cristalino, o qual é específico do mineral. Existem sete formatos de sistemas

cristalinos e dezesseis arranjos possíveis de os átomos se posicionarem dentro desses sistemas (Figura

1). Quando esta solidificação ocorre muito lentamente, o mineral pode crescer em uma mesma direção

e o formato de um arranjo cristalino pode ser identificado macroscopicamente, ou seja, a olho nú. As

Figuras 2, 3 e 4 e 5 ilustram este fato.

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Figura 1: 7 Sistemas Cristalinos e 14 redes de Bravais

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Figura 2: Anastásio A imagem digital está disponível para uso público segundo licença Creative Commons 2.5, em

http://www.dicionario.pro.br/dicionario/index.php/Imagem:Anat%C3%A1sio.jpeg. Foto: Tom Epaminondas e Eurico Zimbres. Dados dos autores da imagem encontram-se em http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Anat%C3%A1sio.jpeg

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Figura 3: Quartzo A imagem digital está disponível para uso público segundo licença Creative Commons atribuição compartilhada

2.0 Brasil, em http://images.google.com.br/imgres?imgurl=http://www.dicionario.pro.br/dicionario/images/thumb/c/cd/Quartz

oincolorEZ.jpg.jpg/300px-QuartzoincolorEZ.jpg.jpg&imgrefurl http://www.dicionario.pro.br/dicionario/index.php/Quartzo&usg=__Ts9Cz5ewKFCzsUBpjUDqZWQFwCI=&h=285&

w=300&sz=25&hl=pt-BR&start=5&itbs=1&tbnid=Nwrroz3gz-AvqM:&tbnh=110&tbnw=116&prev=/images%3Fq%3DQuartzo%252Bautor%26hl%3Dpt-

BR%26gbv%3D2%26tbs%3Disch:1. Foto: Eurico Zimbres. Dado do autor da imagem encontra-se no endereço acima.

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Figura 4: Calcopirita A imagem digital está disponível para uso público segundo licença GNU Free Documentation License, versão 1.2

ou toda versão anterior publicada por Free Software Foundation, em http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Mineral_Calcopirita_GDFL118.jpg.

Foto: Luis Miguel Bugallo Sánchez. Dados do autor da imagem encontra-se em http://commons.wikimedia.org/wiki/User:Lmbuga

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Figura 5: Pirita Rochas de pirita, “ouro de tolo”, do acervo do Museu de Valores do Banco Central do Brasil.

Fonte: Cortesia do Museu de Valores do Banco Central do Brasil. (http: //www.bcb.gov.br/?MUSEU)

Todavia, na maioria das ocorrências naturais, o arranjo cristalino dos minerais, embora presente

internamente em todas as partículas, só é identificado por equipamentos e métodos analíticos, tais

como a microscopia eletrônica e a difração de raios-X. É interessante mencionar, também, que nessas

ocorrências os minerais apresentam, normalmente, pequenas proporções de elementos

impurificadores, decorrentes da permanência desses elementos dentro da estrutura cristalina do

mineral durante o processo de solidificação, ou seja, da sua formação. Tal fato pode, inclusive, alterar a

coloração do mineral, embora não necessariamente modifique as suas outras principais propriedades

(densidade, sensibilidade magnética, tipo de fratura (clivagem) etc).

Assim sendo, os minerais são geralmente reconhecidos como compostos inorgânicos que se

constituem por uma combinação química definida de um ou mais elementos, os quais se arranjam

dentro de uma estrutura cristalina própria e possuem propriedades específicas. Dentro desse contexto

existem, então, as famílias dos minerais, sendo bastante comuns aqueles que são constituídos por um

ou mais metais e o oxigênio (os óxidos) e por um ou mais metais e o enxofre (os sulfetos). São a partir

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desses minerais que a maioria dos metais são obtidos. A Tabela 1 ilustra algumas famílias de minerais,

incluindo as composições químicas teóricas e os respectivos nomes.

Minerais Oxidados

Mineral Composição Química

Hematita Fe2O3

Magnetita Fe3O4

Bauxita Al2O3

Rutilo TiO2

Cassiterita SnO2

Minerais Sulfetados


Pirita FeS2

Calcopirita CuFeS2

Galena PbS

Molibdenita MoS2

Esfarelita ZnS

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Minerais Silicatados


Quartzo SiO2

Anortita CaAl2Si2O8

Topázio Al2[(F,OH)2SiO4

Berilo Be3Al2(SiO3)6

Caulinita Al2Si2O5(OH)4

Tabela 1. Minerais oxidados, sulfetados e silicatados.

3. Obtenção dos Mater ia is

O processo de formação de diferentes minerais evolui de forma simultânea, fazendo com que eles

ocorram juntos e, assim, constituindo as rochas, as areias (ocorrência mais fina) e as argilas (ocorrência

mais fina ainda). Ou seja, as rochas são agregados de minerais, e, quando um destes apresenta valor

econômico, ela passa a ser chamada de minério. Então, para a obtenção do metal é importante separar

o mineral de interesse (aquele em que o metal está presente) dos demais minerais que formam o

minério. Esta iniciativa é importante por duas razões: a primeira, de motivação mais econômica, está

associada com a óbvia vantagem de se transportar, do local da ocorrência mineral, apenas o material

que será utilizado posteriormente, ou seja, o mineral de interesse. Até porque, muitas vezes, o

percentual de mineral de interesse contido no minério é relativamente pequeno (por exemplo, 5%). A

segunda é, nitidamente, mais técnica e está vinculada ao fato de ser muito mais fácil extrair o metal do

mineral de interesse (por exemplo, de um óxido ou de um sulfeto, mesmo que impurificados) do que

retirá-lo do minério como um todo.

Aqui é interessante chamar a atenção para o fato de que esta etapa de separação do mineral de

interesse dos demais minerais, conhecida como “processos de concentração”, é implementada a partir

de procedimentos industriais de caráter físico. Exemplos são as operações de fragmentação,

peneiramento e moagem. A separação propriamente dita é levada a efeito a partir de processos que se

utilizam das diferentes propriedades dos minerais, tais como a densidade (utilizam-se os métodos

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gravimétricos), a susceptibilidade magnética (utilizam-se os métodos magnéticos) e a molhabilidade

(utiliza-se um método chamado de “flotação”).

Uma vez obtido o mineral de interesse, podemos partir para a obtenção do metal que deve ser retirado

da estrutura cristalina do mineral. Esta operação é impossível de ser realizada por meios físicos e,

portanto, implementam-se, obrigatoriamente, métodos químicos. Esses métodos são conduzidos por

meio de três vias principais: dissoluções através de soluções aquosas, reações em altas temperaturas, ou

ainda, através de reações eletroquímicas. Podem ser implementados em uma etapa (quando a extração

do metal do mineral é quimicamente viável e econômica) ou através de várias etapas consecutivas,

inclusive de características diferentes (exemplo: reação em alta temperatura seguida de operações em

sistema aquoso e, finalmente, uma eletrólise). Este conjunto de etapas é conhecido como “fluxograma

de processo”.

3.1 - Obtenção de Metais a partir de Minerais Oxidados

3.1.1 - Reação com Carbono (sólido) ou com CO(gás)

EXEMPLOS DE METAIS EXTRAIDOS DESTA FORMA: ESTANHO (Sn) e

FERRO GUSA (Fe impurificado) do qual se produz o AÇO (liga de Fe com C)

Trata-se de um método bastante utilizado e relativamente fácil de ser entendido. Por exemplo, como

visto na Tabela 1, um mineral portador do estanho (Sn) é a cassiterita (SnO2). Então, para se obter o

estanho metálico, devemos fazer este óxido reagir com algum elemento ou composto que seja mais

ávido pelo oxigênio do que o estanho, de forma que ele “roube” o oxigênio ali contido através de uma

reação do tipo:

SnO2 + X = Sn + XO2

Um elemento ávido pelo oxigênio é o carbono, C(s), assim como o composto CO(g). Então, podemos

ter:

SnO2 (s) + C (s) = Sn (l) + CO2 (g) ou SnO2 (s) + 2CO (g) = Sn (l) + 2CO2 (g)

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Da mesma forma, a obtenção do “ferro gusa” no “alto forno” das indústrias siderúrgicas ocorre a partir

de reações semelhantes com a “hematita” (Fe2O3):

Fe2O3 (s) + 3 CO(g) = 2 Fe(l)+ 3 CO2(g) e Fe2O3 + 1,5 C = 2 Fe(l) + 1,5 CO2(g)

Nos dois casos a temperatura do reator está acima da temperatura de fusão dos metais e, então, os

metais (tanto o estanho como o ferro) são obtidos na forma líquida e, em seguida, submetidos a uma

etapa de refino e ajuste composicional, em que, no caso do “ferro gusa”, o aço (que é, de fato, uma liga

de ferro com pequenas quantidades de carbono) é efetivamente produzido.

Industrialmente, o CO(g) é gerado no interior do próprio “alto forno” através da queima do coque, que

nada mais é do que o carbono (C), gerado a partir da destilação do carvão mineral em alta temperatura:

C + ½ O2(g) = CO(g)

Como estas são as reações que permitem a obtenção industrial do estanho e do “ferro gusa”, cabe a

pergunta: essas reações acontecem sempre, para qualquer óxido?

A resposta é NÃO, e a explicação é simples. Não acontecem sempre, basicamente por duas razões

principais: a primeira, porque a ocorrência da reação depende da temperatura em que é realizada.

Normalmente, temperaturas elevadas são necessárias para que ocorra a remoção do oxigênio dos

óxidos metálicos. Ou seja, a afinidade dos metais com o oxigênio diminui com o aumento da

temperatura. A segunda razão é porque essas afinidades entre os metais e o oxigênio são diferentes e

alguns metais possuem uma afinidade pelo oxigênio maior do que a do C ou do CO(g) e, nesses casos,

as reações citadas do tipo MO2 + C (s) = M + CO2(g) ou MO2 + CO(g) = M + CO2(g) não ocorrem.

Este fato, inclusive, permite que ocorra, durante o procedimento industrial, a formação de duas fases

distintas no interior dos fornos reatores. A fase metálica, constituída pelos metais, e a fase escória,

formada pelos óxidos mais estáveis (que não cedem o oxigênio). Exemplos destes e que, normalmente,

estão presente nas escórias são o CaO, MgO, Al2O3 e SiO2. Industrialmente, a relação em massa entre

estas fases também é importante e aquela constituída pelos metais deve ser majoritária.

Essas afinidades são identificadas, quantitativamente, através da conhecida variação de energia livre

padrão de Gibbs de uma reação (ΔGo = -RT ln Keq). É dito que, quando esta variação é negativa (ΔGo

menor que zero), a reação tende a ocorrer. Por outro lado, sempre que a reação apresentar uma

variação de energia livre positiva (ΔGo > 0), ela não será espontânea. Tal fato pode ser associado com o

conceito físico que diz que a “ida” para um estado de menor energia é espontâneo, ao passo que o

inverso não o é. Ou seja, interpretando a variação de energia livre de Gibbs como sendo a diferença

entre os “estados (conteúdos) energéticos” dos reagentes e dos produtos, percebe-se o porquê da

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reação apresentar uma tendência de ocorrer quando ΔGo é negativo, e vice-versa. Por sua vez, tais

“conteúdos energéticos” estão associados com os conceitos de “entalpia” (H) e “entropia” (S) dos

reagentes e produtos, os quais também podem ser aqui utilizados, visto que ΔGo = ΔHo - TΔSo.

Lembrando que, conceitualmente, ΔGo , ΔHo e ΔSo representam a variação entre os estados padrão

(inicial) e de equilíbrio (final) da energia livre, da entalpia e da entropia, respectivamente.

Conforme pode ser observado pela fórmula que expressa ΔGo, esta variação depende do calor

envolvido na reação (ΔHo, ou seja, quando a reação depreende calor, este valor é negativo, e, quando

necessita de calor para ocorrer, é positivo), da variação entrópica (grau de desordem) do sistema (ΔSo,

ou seja, se o produto da reação é um sólido oriundo de um ou dois reagentes gasosos, o grau de

desordem da reação aumenta, e vice-versa) e da temperatura. Por outro lado, também é possível

perceber que esta variação de energia livre está diretamente relacionada com a “constante de

equilíbrio” da reação que, em uma primeira aproximação, pode ser definida como sendo a razão entre

as concentrações (ou pressões parciais para o caso de gases) dos produtos e reagentes. Em suma, a

constante de equilíbrio de uma reação é função da temperatura, e, de posse do valor de ΔGo de uma

reação a uma determinada temperatura, é possível calcular a constante de equilíbrio da reação para

esta temperatura.

No caso das reações de oxidação dos metais do tipo M (s) + O2(g) = MO2 (s) (normalmente utiliza‐se

um mol de O2 para efeito de comparação) a “constante de equilíbrio” (Kpeq) da reação é igual a 1/pO2

no equilíbrio, já que o M e MO2 são sólidos e considerados puros, tanto no estado padrão como no

estado de equilíbrio. Assim sendo, quanto menor for a pressão de oxigênio necessária para um metal se

oxidar (ou seja, pequena pO2 no equilíbrio), maior será a “constante de equilíbrio” e,

consequentemente, mais fácil é a sua oxidação (reação para a direita). Quando o valor da “constante de

equilíbrio” é igual a 1, a reação não apresenta nenhuma tendência de deslocamento para qualquer um

dos lados. Em outras palavras, significa dizer que os estados-padrão e de equilíbrio, para reagentes e

produtos, são os mesmos e, consequentemente, ΔGo deve ser igual a zero. Por outro lado, uma

“constante de equilíbrio” maior do que 1 está associada com valores baixos (menores do que 1) de

pressão de oxigênio no equilíbrio (que pode ser vista como a pressão de oxigênio mínima necessária

para a oxidação na temperatura considerada). Isso implica em ΔGo negativo, indicando que a reação

tem tendência de ocorrer para a direita, e vice-versa. Então, quanto menor for a pressão de oxigênio no

equilíbrio, maior será a constante de equilíbrio e, consequentemente, mais negativa será a variação de

energia livre padrão da reação de oxidação (ΔGo = -RT ln Keq = -RT ln 1/ pO2 ).

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Por sua vez, esta variação também depende da temperatura, permitindo que se estabeleça uma escala,

na forma de tabela, mostrando a tendência de oxidação dos metais através de todos esses dados (ΔGo,

Keq, pO2) para reações do tipo M (s) + O2 (g) = MO2 (s).

A Tabela 2 ilustra este fato para um grupo de metais reagindo a 1000oC. Pode-se dizer, então, que, para

esse grupo de metais e nessa temperatura, o Cu (cobre) é o metal de menor afinidade com o oxigênio

(variação de energia livre padrão menos negativa e, consequentemente, menor constante de equilíbrio

e maior pressão parcial de O2) e o alumínio é o de maior afinidade (a sua reação com o oxigênio tem o

valor de variação de energia livre padrão mais negativo e, consequentemente, maior constante de

equilíbrio e menor pressão parcial de O2 da Tabela 2).

Então, percebe-se que quanto menor for a pressão de oxigênio necessária para oxidar o metal

(qualquer pressão maior do que aquela estabelecida [pO2 na Tabela] para o equilíbrio da reação), maior

será a estabilidade do óxido e menor a do metal (ΔGo mais negativo). Portanto, o óxido de cobre é

muito fácil de ser reduzido. Por exemplo, a 1000oC, a reação 2Cu2O + 2C = 4Cu + 2CO apresenta ΔGo

negativo (-296,12 kJ/mol). Essa constatação pode ser observada através da soma das seguintes reações:

2 Cu2O = 4 Cu + O2, ΔGo = +152,27 kJ/mol

2 C + O2 = 2 CO , ΔGo = - 448,39 kJ/mol

Por sua vez, como a constante de equilíbrio da soma de duas reações é igual ao produto das respectivas

constantes de equilíbrio, tem-se: Keq = 1,41 E12

Por outro lado, o óxido de alumínio apresenta muito mais dificuldade, sendo até inviável por alguns

métodos (ex: a 1000oC, a reação Al2O3 + 3C = 2Al + 3CO tem ΔGo positivo e Keq bem menor do que 1).

Em função dessa característica (grande afinidade pelo oxigênio) o alumínio pode ser utilizado como

“ladrão” de oxigênio dos outros óxidos.

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Reação Keq pO2(atm) ΔGº(kJ/mol)

4Cu + O2(g) = 2Cu2O 1769000 5,65E‐07 ‐152,27

2Pb + O2(g) = 2PbO 65010000 1,54E‐08 ‐190,41

2Co + O2(g) = 2CoO 7,29E+11 1,37E‐12 ‐289,12

Sn + O2(g) = SnO2 5,74E+15 1,74E‐16 ‐310,95

2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) 1,29E+14 7,75E‐15 ‐343,86

2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) 3,68E+14 2,71E‐15 ‐355,01

Mo + O2(g) = MoO2 6,61E+17 1,51E‐18 ‐361,19

2Fe + O2(g) = 2FeO 7,03E+17 1,42E‐18 ‐361,84

2C + O2(g) = 2CO(g) 2,5E+18 4,00E‐19 ‐448,39

2Zn + O2(g) = 2ZnO 8,11E+20 1,23E‐21 ‐436,47

0,8Nb + O2(g) = 0,4Nb2O5 1,39E+22 7,17E‐23 ‐539.71

Si + O2(g) = SiO2 1,08E+31 9,29E‐32 ‐683,20

Ti + O2(g) = TiO2 2,02E+32 4,95E‐33 ‐714,23

1,33Al + O2(g) = 0,67Al2O3 1,35E+55 7,40E‐56 ‐847,01

Tabela 2: Constante de equilíbrio, pressão parcial de O2 no equilíbrio e variação de energia livre padrão (por mol de

O2) para as reações de oxidação indicadas (T = 1000°C).

3.1.2- Redução com Aluminio (Al)

EXEMPLOS DE METAIS EXTRAÍDOS DESTA FORMA: NIÓBIO (Nb),

MOLIBDÊNIO e LIGAS (FeNb, FeMo, FeCr e FeW).

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A Tabela 2 foi montada para a temperatura de 1000°C, de tal forma que se possa perceber, em ordem

crescente de cima para baixo, a afinidade de alguns elementos pelo oxigênio. Nota-se, então, que

dentre aqueles, o cobre (Cu) e o alumínio (Al) são o menos e o mais ávido pelo oxigênio,

respectivamente. Na região intermediária encontram-se as reações do C(s) e do CO(g), indicando que,

nessa temperatura (1000oC), os óxidos que estão situados acima dessas reações poderão ser reduzidos

por esses reagentes, enquanto que os que estão abaixo não cederão o oxigênio contido. O alumínio

metálico (Al), por ser o elemento mais ávido pelo oxigênio e, assim, gerar o óxido mais estável da tabela,

pode, teoricamente, retirar o oxigênio de todos os demais óxidos inclusos na mesma, através de reações

do tipo:

3 MO + 2 Al = 3 M + Al2O3

Para alguns óxidos, mesmo em temperaturas da ordem de 1500°C, a remoção de oxigênio não ocorre

pelo C (s) ou pelo CO(g). Nesses casos, os minerais que são constituídos por ou que apresentam tais

óxidos em suas estruturas, tais como o de nióbio (Nb2O5 ocorre na estrutura do mineral “pirocloro”),

titânio (TiO2 constitui o mineral “rutilo”) e zircônio (ZrO2 constitui o mineral “zircônia” e apresenta-se no

mineral “zirconita”), não produzirão os respectivos metais através da reação de redução com C(s) ou CO

(g), e outro método deve ser implementado. Dentre esses métodos, encontra-se, exatamente, a

“aluminotermia”, que nada mais é do que a reação de um óxido com o alumínio metálico, conforme

indicado acima. Todavia, como se gasta muito alumínio nessa reação, este processo só é utilizado, como

uma alternativa industrial, quando o metal a ser produzido tem um alto valor econômico, como no caso

do nióbio (Nb). Então, tem-se:

0,6 Nb2O5 + 2 Al → 1,2 Nb + Al2O3 + 567,72 kJ/mol (calor liberado pela reação)

É interessante apontar para o fato de que a maioria das reações aluminotérmicas libera muito calor e,

assim, aumentam a temperatura do reator. Dessa forma, os produtos são obtidos na fase líquida. Por

sinal, esse calor liberado é importante e, se não for suficientemente alto, pode inviabilizar o processo

industrial.

Por exemplo, enquanto, para a reação apontada, o calor liberado é de 567,72 kJ/mol, tem-se que, para a

mesma reação com TiO2, a variação de entalpia é de 278,43 kJ/mol (Vide Tabela 3), insuficiente para que

o processo seja implementado em larga escala.

Por outro lado, esse método é largamente utilizado para a produção de ligas metálicas, que nada mais

são do que uma mistura homogênea entre metais diferentes. Isso porque, ao se colocar dois ou mais

óxidos para reagir com o alumínio metálico, a tendência é a de que todos sejam reduzidos e, ao se

misturarem na fase líquida, formem as ligas. Exemplos típicos são as “ferro-ligas” do tipo FeNb, FeMo,

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FeCr e FeW, todas obtidas a partir da reação simultânea do alumínio com os seus respectivos óxidos:

Fe2O3, Nb2O5, MoO3, Cr2O3 e WO3. Essas ferro-ligas são importantes insumos na produção dos aços

especiais, como, por exemplo, o aço inoxidável.

Reação ΔH°(kJ/mol)

1.5ZrO2 + 2Al = 1.5Zr + Al2O3 ‐46,95

1.5TiO2 + 2Al = 1.5Ti + Al2O3 ‐278,43

1.5SiO2 + 2Al = 1.5Si + Al2O3 ‐339,50

0,6Ta2O5 + 2Al = 1,2Ta + Al2O3 ‐480,79

0,6Nb2O5 + 2Al = 1,2Nb + Al2O3 ‐567,72

Cr2O3 + 2Al = 2Cr + Al2O3 ‐570,35

MoO3 + 2Al = Mo + Al2O3 ‐570,35

0,6V2O5 + 2Al = 1,2V + Al2O3 ‐815,94

WO3 + 2Al = W + Al2O3 ‐867,00

Fe2O3 + 2Al = 2Fe + Al2O3 ‐882,36

3NiO + 2Al = 3Ni + Al2O3 ‐988,06

0,750Co3O4 + 2Al = 2,25Co + Al2O3 ‐1020,19

Tabela 3: Calor liberado por algumas reações de óxidos com o alumínio (ΔH°)(kJ/mol)

3.1.3- Cloração seguida de redução com MAGNÉSIO (Mg)

METAIS EXTRAÍDOS DESTA FORMA: TITÂNIO (Ti) E ZIRCÔNIO (Zr)

Então, além do custo com o alumínio, alguns compostos oxidados não se adaptam, perfeitamente, à

aluminotermia e, portanto, os metais ali contidos devem ser extraídos por outro método. Dentre estes

. 17 .


se encontra, por exemplo, o titânio (Ti). Este metal é obtido a partir do mineral rutilo (TiO2), através de

uma outra rota tecnológica clássica, baseada em duas etapas. Inicialmente, tem-se a transformação do

óxido de titânio em cloreto de titânio, através da reação de cloração indicada abaixo (etapa 1),

conduzida em uma temperatura em torno de 1000°C.

TiO2 (s) + 2C (s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + 2CO(g)

Em seguida o cloreto de titânio (TiCl4) é purificado e condensado para, no estado líquido, reagir com

magnésio (Mg), em que o Ti é obtido, através da reação abaixo (etapa 2).

TiCl4 (l) + 2Mg (s) = Ti (s) + 2MgCl2 (l)

O cloreto de magnésio (MgCl2) é dissociado em cloro (Cl2) e magnésio (Mg), que são reutilizados nas

etapas 1 e 2, respectivamente.

Uma metodologia idêntica é utilizada para produzir o metal zircônio (Zr) a partir da zircônia (ZrO2),

embora, em função da alta volatilidade do ZrCl4, os reatores utilizados na segunda etapa tenham que

ser diferentes.

3.1.4- Eletrólise

EXEMPLO DE METAL EXTRAÍDO DESTA FORMA: ALUMÍNIO

O metal alumínio também é produzido a partir de duas etapas. Inicialmente ocorre a transformação da

bauxita (mineral contendo o metal e impurezas tal como o ferro) em óxido de alumínio (Al2O3),

identificado como “alumina”. Esta etapa, conhecida como processo Bayer, é levada a efeito através da

dissolução do mineral em soda cáustica, NaOH, seguida da obtenção do óxido (Al2O3). A soda cáustica

dissolve parcialmente o mineral, gerando uma parte sólida rica em óxido de ferro, conhecida como

lama vermelha, e uma parte líquida, contendo o íon Al(OH)4-. As reações, a seguir, ilustram a diferença

de comportamento entre o ferro e o alumínio no sistema, justificando a possibilidade de separação do

ferro, precipitado como hidróxido na fase sólida, e o alumínio, dissolvido na fase líquida.

Fe2O3.nH2O (s) + 3 H2O (l) = 2 Fe(OH)3 (s) + n H2O (l)

Al2O3.nH2O (s) + 2 OH-(aq) + 3 H2O(l) = 2 Al(OH)4-(aq) + n H2O (l)

. 18 .


Através do resfriamento da fase líquida, é possível precipitar o hidróxido de alumínio, Al(OH)3, que,

levado a um forno de calcinação, transforma-se em Al2O3, através da reação:

2 Al(OH)3 = Al2O3 (s) + H2O (g)

Como já vimos, este óxido tem alta estabilidade e, portanto, a separação dos seus dois constituintes só

ocorre sob condições específicas e associadas com alto consumo de energia. Tais condicionantes são

atendidas através da dissolução da alumina em sais fundidos (NaCl com KCl) seguida da redução do íon

alumínio (Al3+).

A dissolução é importante para que o alumínio se separe do oxigênio e passe a existir na forma iônica,

Al3+, no seio da massa líquida, o que ocorre através da reação:

2Al2O3 = 3AlO2‐ + Al3+

Então, para obtê-lo na forma sólida, é necessário a cessão de 3 elétrons, a qual é concretizada através da

passagem de uma corrente elétrica (daí o alto consumo energético) pelo local onde ocorre a reação de

redução (catodo) da célula eletroquímica industrial. Ou seja, tem-se na região catódica do reator: Al3+ +

3e- = Alo

O consumo de eletricidade é tão grande (da ordem de 18000 kWh/tonelada) que algumas fábricas de

produção de alumínio no Brasil foram projetadas com a inclusão de uma hidroelétrica para atender as

suas demandas energéticas, com o excedente sendo vendido para utilização comum. O alumínio

também é produzido por reciclagem, na qual o consumo energético é bem menor (700 kWh/tonelada),

uma vez que a demanda energética está relacionada apenas com a fusão. O Brasil está entre os países

do mundo que apresentam os melhores índices de reciclagem do alumínio metálico.

É interessante apontar para o fato de que um reator eletroquímico pode ser utilizado tanto para a

obtenção de alguns metais (exemplos: alumínio e zinco) como para o refino de outros (exemplos: cobre

e estanho). São procedimentos industriais baseados em princípios teóricos semelhantes, mas que

apresentam objetivos diferentes. Na “eletrólise”, o metal é, de fato, obtido a partir da sua forma iônica,

cátions que se encontram disponíveis no seio do “eletrólito”. Por outro lado, no “eletro-refino”, o metal

impuro já existente (exemplo: com 98% de pureza) constitui o anodo e, ao migrar para o catodo,

deposita-se neste de forma praticamente pura.

A base teórica inicial das reações eletroquímicas está associada com o entendimento de que algumas

espécies, metálicas, gasosas ou mesmo iônicas, apresentam capacidade para trocar elétrons entre si. A

cessão de elétrons é identificada como “oxidação” e o recebimento como “redução”. Essas etapas

ocorrem, respectivamente, no “anodo” e no “catodo”, que são os eletrodos de uma “célula

. 19 .


eletroquímica”, que, por sua vez, possuem ainda o “eletrólito” como um meio depositário de íons

(cátions e ânions) que garante a condutividade elétrica entre os eletrodos e, assim, a ocorrência da

reação global de oxi-redução (redox). Naturalmente algumas espécies possuem maior tendência em

ceder elétrons (se oxidar, exemplo: Al), enquanto outras preferem receber elétrons (se reduzir, exemplo:

Au). Logo, dependendo do par formado, pode se estabelecer uma pilha, ou seja, a transferência

espontânea (exemplos: Al/Au) de elétrons através do eletrólito. Essa tendência de ceder ou receber

elétrons é identificada, quantitativamente, através da comparação de qualquer espécie em relação ao

H2, chamado, então, de “eletrodo padrão de referência”. Os valores encontrados constituem a tabela

“Potenciais de Oxidação/Redução”, ilustrada abaixo para algumas espécies (Tabela 4). Percebe-se que o

Al, ao ceder elétrons através da reação Al – 3e = Al3+, tem um potencial de oxidação positivo igual a 1,66

V, enquanto o Au, através da reação Au – 3e= Au3+, tem um potencial de oxidação negativo e igual a -

1,50 V, ou seja, uma preferência por receber elétrons. Então, uma pilha formada pelos dois elementos

seria conduzida pela reação global e espontânea

Al + Au3+ = Al3+ + Au , que tem um potencial total igual 1,66V – (-1,50V) = 3,16 V.

Outro exemplo bastante citado nos livros é o par Zn/Cu,

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, que tem um potencial de pilha igual a 0,76V – (-0,34V)= 1,10V.

Dessa forma, pode-se identificar se um par de espécies transforma, através de uma espontânea reação

redox, energia química em eletricidade e, assim sendo, qual o potencial gerado por este para que, junto

com o eletrólito, formem, então, uma pilha.

A eletroquímica é um campo específico e muito rico do estudo da Química, e seus princípios são

utilizados, como vimos acima, na implementação de processos industriais.

. 20 .


Tabela 4. Potenciais de Oxidação/Redução

3.2. Obtenção de Metais a partir de Minerais Sulfetados

Pode-se dizer que os minerais sulfetados constituem a segunda espécie mineral mais utilizada para a

produção de metais. E da mesma forma que estanho, ferro gusa, nióbio, titânio e alumínio, são

. 21 .


exemplos de extração metálica a partir dos óxidos; os metais chumbo, molibdênio, zinco, cobre e níquel

são exemplos daqueles obtidos a partir dos sulfetos, através de diferentes rotas tecnológicas.

3.2.1- Ustulação Oxidante seguida por redução com C / CO ou

ALUMÍNIO. EXEMPLOS DE METAIS EXTRAÍDOS DESTA FORMA:

CHUMBO (Pb) E MOLIBDÊNIO (Mo)

Alguns minerais sulfetados são, simplesmente, transformados em óxidos através de uma operação

chamada de “ustulação oxidante”, que se baseia na seguinte reação:

MS (s) + 3/2 O2 (g) = MO (s) + SO2 (g)

O óxido obtido, dependendo das suas características, é, então, processado quimicamente por um dos

métodos citados anteriormente. Exemplos são o chumbo (Pb) e o molibdênio (Mo), que, por razões

também já citadas, são obtidos por diferente métodos, ou seja:

PbS (s) + 3/2 O2 (g) = PbO (s) + SO2 (g) (etapa 1)

PbO (s)+ CO (g) = Pb (l) + CO2 (g) (etapa 2)

MoS2 (s) + 7/2 O2 (g) = MoO3 (s)+ 2 SO2 (g) (etapa 1)

MoO3 (s)+ 2 Al (s) = Mo(l) + Al2O3 (l) (etapa 2)

OBS: O zinco, cujo principal mineral é a esfarelita (sulfeto de zinco), também pode ser obtido através

deste método, ustulação oxidante, seguida por uma redução com carbono ou CO. Todavia, esta reação

deve ser realizada em temperaturas elevadas, em que o zinco (Zn) evolui para a forma gasosa e,

portanto, deve ser condensado em retortas especiais. Este método é chamado de “retortagem”, mas,

devido à facilidade que o zinco gasoso apresenta para se reoxidar, o que exige cuidados operacionais

especiais, tem sido preterido em favor de uma outra rota industrial que contempla três etapas:

ustulação, dissolução, eletrólise.

. 22 .


3.2.2- Ustulação Oxidantes seguida de Dissolução e Eletrólise.

EXEMPLO DE METAL EXTRAÍDO DESTA FORMA: ZINCO (Zn)

Este processo está baseado na transformação do mineral sulfetado portador de zinco (esfarelita) em

óxido (ZnS + 3/2 O2 = ZnO + SO2), que, por sua vez, é solubilizado em uma solução de ácido sulfúrico.

Esta etapa é implementada porque o sulfeto de zinco apresenta baixa solubilidade nesta solução. Em

seguida, como o licor obtido contém outros elementos solubilizados, se faz necessária uma segunda

etapa, dedicada à sua purificação. Esta é realizada através de sucessivas precipitações seletivas de

compostos contendo as espécies impurificadoras. Assim, após as respectivas filtragens, obtém-se uma

solução rica em zinco, a qual é submetida a uma eletrólise, em que, de forma semelhante ao alumínio, o

metal é obtido no catodo através de uma reação do tipo:

Zn2+ + 2e‐ = Zno

3.2.3 - Ustulação Seletiva seguida de Fusão Matica, Coversão e Eletrolise.

METAIS EXTRAÍDOS DESTA FORMA: COBRE (Cu) E NÍQUEL (Ni)

Minerais sulfetados contendo cobre e outros metais impurificadores têm sido processados através

desta rota que inclui, essencialmente, três etapas básicas.

A primeira, chamada de “ustulação seletiva”, contempla a reação da matéria-prima (sulfetos de Cu e

outros elementos) com o oxigênio. Esta reação, quando implementada sob condições operacionais

específicas do reator, transforma a maior parte dos sulfetos presentes na matéria-prima em óxidos, mas,

ao mesmo tempo, mantendo a maior parte do sulfeto de cobre como tal. Essas reações de oxidação

liberam muito calor e, em alta temperatura, as fases formadas pelos óxidos e sulfetos são líquidas,

imiscíveis e chamadas de “mate” e “escória”, respectivamente.

A segunda etapa separa a fase mate da fase escória, que contém a maior parte das impurezas,

utilizando-se da completa imiscibilidade e diferença de densidade entre essas duas fases. Esta etapa é

conhecida como “fusão mática”.

. 23 .


Uma vez obtido o mate (rico em sulfeto de cobre), tem-se, em seguida, a chamada “conversão” deste

sulfeto em cobre metálico (com aproximadamente 98% de pureza), através da reação:

Cu2S (l) + O2 (g) = Cu (l) + SO2 (g)

Finalmente, o cobre obtido é transformado em placas que servirão como anodo no refino eletrolítico

(eletrorefino), em que o cobre é depositado no catodo com uma pureza mínima de 99,9% .

É fundamental observar que a transformação de sulfeto em metal é uma reação que ocorre apenas com

certos sulfetos metálicos. Novamente, tal fundamentação pode ser aprofundada no detalhamento dos

conceitos termodinâmicos e no entendimento dos mecanismos cinéticos que acompanham cada

reação. Por exemplo, normalmente, a reação de um sulfeto com oxigênio conduz à obtenção do

respectivo óxido. Todavia, no caso do cobre, sob certas condições, estas espécies reagem entre si em

uma segunda etapa, produzindo o metal. Ou seja:

Cu2S (l) + O2 (g) = Cu2O (l) + SO2 (g) etapa 1

2 Cu2O (l) + Cu2S (l) = 6 Cu (l) + SO2 (g) etapa 2

Para a maioria dos sulfetos metálicos, a ocorrência da “etapa 2” não se concretiza, inviabilizando a

reação de transformação do sulfeto diretamente em metal.

Todavia, como tal reação também acontece para o sulfeto de níquel, em linhas gerais os minerais

sulfetados de níquel podem ser processados de forma semelhante, viabilizando a obtenção industrial

do níquel metálico.

Finalmente, cabe comentar que o cobre e o níquel também são encontrados em minerais oxidados e

silicatados, respectivamente, os quais são processados, quimicamente, através de rotas industriais

baseadas em três etapas, semelhantes àquelas utilizadas na obtenção do zinco: solubilização das

espécies metálicas, purificação da solução e eletrólise.

Os Metais: Origem e Principais Processos de Obtenção

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