Organische Chemie für MST 5 - cpi.uni-freiburg.de · Inhalt 5 Aromaten –Struktur und Bindung im...
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Inhalt
5
Aromaten – Struktur und Bindung im Benzol, Hückel-Regel, mesomere Grenzstrukturen, ortho-, meta-, para-Substitution, elektrophileSubstitution und Zweifachsubstitution
Aromaten
• Stammverbindung Benzol
• Medikamente, Naturstoffe, Farbstoffe…
• Nomenklatur: Arene, Aryl-; ortho, meta, para
• Toluol, Anilin, Phenol, Styrol
Benzol
• Charakteristischer Geruch („aromatisch“)
• Sechsring mit gleichwertigen Bindungen (sp2-hybridisierte C‘s, Bindungslänge > Doppelbindung)
• Hydrophob
• Krebserregend
• Reagiert nicht mit Br2
• Summenformel C6H6
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Vergleich: Hydrierung von Cycloalkenen und Benzol
• Hydrierungsenthalpien: zusätzliche Stabilisierung durch Delokalisation der Elektronen
Was macht eine Verbindung „aromatisch“?
• Planar und cylisch
• Vollständig konjugiert
• 4n+2 delokalisierte π-Elektronen (Hückel-Regel)
• Energetisch außergewöhnlich stabil im Verglzu analogen nicht cyclischen Verbindungen.
• NMR-Kriterium: H‘s bei tiefem Feld (ca. 7-9 ppm)
Reaktionen des Benzols: ElektrophileAromatische Substitution
• Allg. Mechanismus:
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Reaktionen des Benzols: ElektrophileAromatische Substitution
Mögliche Reaktionen nach diesem Mechanismus:
• Nitrierung
• Sulfonierung
• Halogenierung
• Alkylierung
• Acylierung
Zweitsubstitution
• Erstsubstituent „dirigiert“ den Zweitsubsituenten(Regioselektivität) und bestimmt die Reaktivität
• aktivierende
Substituenten
(Elektronendonatoren) dirigieren nach ortho-/para-
• desaktivierende
Substituenten
(Elektronenakzeptoren) nach meta.
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
Zeitsubstitution
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
• Ortho/para-dirigierender ErstsubstituentBei Bromierung
• ortho-Bromtoluol 39 %
• meta-Bromtoluol 1 %
• para-Bromtoluol 60 %
� Carbenium-Ion wird bei o-/p- Substitution durch den +I-Effekt der Methyl-gruppe stabilisiert
� Mehr para als ortho aus sterischen Gründen
Zeitsubstitution
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
• Ortho/para-dirigierender Erstsubstituent
OH-Gruppe stabilisiert bei o-/p-das Carbeniumion durch Delokalisation
� besonders stabil
- I-Effekt und +M-Effekt gleichzeitig: der M-Effekt überwiegt und dirigiert o-/p-.
Zeitsubstitution
aus: Paula Bruice, Organische Chemie – Studieren kompakt, 5. Aufl, Pearson Verlag, 2010
• Meta-dirigierender Erstsubstituent
Zweitsubstitution: Nitrierung von Nitrobenzol
• meta-Produkt entsteht
• o-/p-Angriff: N und C sind positiv geladen � instabile Grenzstruktur, o-/p-Angriff findet nicht statt
http://www.jagemann-net.de/aromaten/aromaten.php
Zusammenfassung induktive/mesomere Effekte
Induktiver Effekt:
• +I-Effekt
Elektronendonatorenaktivierende Wirkungdirigieren in ortho- und para-Stellung. Beispiel: Alkylgruppen
• -I-Effekt
Elektronenakzeptorendesaktivierende Wirkungdirigieren in meta-Stellung Beispiele: N (Amino-, Nitro-)O (Hydroxy-, Ether-)X (Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-)
Mesomerer Effekt:
• +M-Effekt
Elektronendonatorenaktivierende Wirkungdirigieren in ortho- und para-Stellung Beispiele: -NH2, -OH, -OCH3, -O-, -Halogene
• -M-Effekt
Elektronenakzeptorendesaktivierende Wirkungdirigieren in meta-Stellung Beispiele: -NO2, -COOH, -CHO, -CN, -SO3H
Übung
• Zeichnen Sie alle Strukturisomere des Benzols.
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/4/47/Valence_Isomers_of_Benzene_V.1.svg/510px-Valence_Isomers_of_Benzene_V.1.svg.png