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ORGANISCHE CHEMIE 1
18. Vorlesung, Freitag, 21. Juni 2013
Harald Schwalbe
Institut für Organische Chemie und Chemische Biologie
Goethe Universität Frankfurt
Tel.: +49 (0)69 7982 9130
Email: [email protected]
Literatur zur 18. Vorlesung:
-Vorlesungsskript
-“Warren“
Stoff der 18. Vorlesung: Reaktionen
...
I. ∆G, ∆Gǂ
II. Kinetische und thermodynamisch kontrollierte Reaktionen
IV. Erste Organische Reaktionen
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Einfache Reaktionen: Energiehyperfläche, Reaktionskoordinate
H H D H D H
. . .+ +
rHH
rHD
WIEDERHOLUNG
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Reaktionskoordinate
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Reaktionskoordinate: Reaktionsenthalpie, Übergangszustand, freie Aktivierungsenthalpie
Es gilt für den Übergangszustand (ÜZ):•Sattelpunkt des Reaktionsverlaufs• ÜZ ist kein isolierbares Zwischenprodukt• Lebensdauer τÜZ ~ 10-12s• Energiedifferenz zwischen Edukten und ÜZ→ freie Aktivierungsenthalpie ∆GE→ÜZ =∆G‡
• Energiedifferenz zwischen Edukt und Produkt→ Reaktionsenthalpie ∆GE→P
Für eine Auftragung der Energie als Funktion der Reaktionskoordinate (RKT) gilt:Die Reaktionskoordinate ist definiert als der Verlauf einer Reaktion von z.B. zwei Reaktanden, bei denen sich die Reaktanden entlang einer Trajektorie niedrigster Energie aufeinander zu bewegen.
WIEDERHOLUNG
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Gleichgewichtsreaktionen, Katalyse (einfaches Beispiel)
H+
RCOOH + R´OH RCOOR´ + H2O
[ ][ ][ ][ ]R´OHRCOOH
OHRCOOR´K 2=
unkatalysiert
katalysiert
G
RKT
∆∆Gunkat→kat
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Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆G
ST-HGe K
Kln RTG
RT
G
∆∗∆=∆=
−=∆∆
−
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Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante K und freier Reaktionsenthalpie ∆∆∆∆G
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Freie Aktivierungsenthalpie
BA k→∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆∆∆∆∆GA→B
A‡
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡ freie Aktivierungsenthalpie
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Freie Aktivierungsenthalpie
BA k→
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Freie Aktivierungsenthalpie
BA k→
∆∆∆∆G (kcal mol-1) K %-Anteil von A im GG
+ 5.0 2.14⋅10-4 99.98
+ 3.0 6.29⋅10-3 99.38
+ 2.0 3.41⋅10-2 96.71
+ 1.0 1.85⋅10-1 84.42
+ 0.5 4.3⋅10-1 69.95
0 1 50
- 5.0 4.67⋅103 0.0214
T = 298 K (25 °C)
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Freie Aktivierungsenthalpie
BA k→∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆∆∆∆∆GA→B
A‡
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡ freie Aktivierungsenthalpie RTG
e
≠∆−=
hTk
k B1
cal) (in T 57.4
G-T lg32.10k lg 1
≠∆+=
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Geschwindigkeit von Reaktionen in Abhängigkeit von ∆∆∆∆Gǂ
∆G‡ [kcal mol-1] t1/2
10 ~10 µs
15 ~10 ms
20 ~1 min
25 ~20 h
30 ~10 Jahre
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Thermodynamische Reaktionskontrolle und kinetische Reaktionskontrolle
BAB´ kk´ →←
∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆G‡B
B´́́́
∆∆∆∆G‡B ´́́́
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́
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Thermodynamische Reaktionskontrolle
BAB´ kk´ →←
∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆G‡B
B´́́́
∆∆∆∆G‡B ´́́́
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́
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Kinetische Reaktionskontrolle
BAB´ kk´ →←
∆G
RKT
A
B
∆∆∆∆G‡B
B´́́́
∆∆∆∆G‡B ´́́́
∆∆∆∆∆∆∆∆G‡B,B ´́́́
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Zwei Arten von Bindungsbruch
X Y
X Y
X+
Y
+
+
homolytisch (Radikale)
heterolytisch (Ionen)
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Heterolytische polare Reaktionen
Oδ− δ+
C N
Cyanid
N
H
HH
Ammoniak
elektrostatische Anziehungδ−
δ+
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Neue Begriffe: Nukleophil/Elektrophil – Wechselwirkung von Nukleophil und Elektrophil
Nu: E+ ENu
=Nu|
freies Elektronenpaar
freies Orbital
neue Bindung
Orbitalenergie
Nu- E+
Nu-
E+
Nu-
E+
abnehmende Stabilität der neuen Bindung
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Gebogene Pfeile ERINNERUNG
H O H+
Elektronenquelle
H O
H
gebogene Pfeile:Bewegung der Elektronen
Nukleophil greift antibindendes Orbital an: 2 Pfeile
Me
S
Me
Br Br
Me
S
Me
Br Br-
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Ladung bleibt erhalten
H
OH
H
N
H
HH
H
O
H
H N
H
H
H
HO
O O
HO
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Ein Harken oder zwei Harken: Einelektronenreaktionen oder Zweielektronenreaktionen
X Y
X Y
X+
Y
+
+
homolytisch (Radikale)
heterolytisch (Ionen)
Br Br Br + Br
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Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen
HSO
A
B
Elektronenquelle!Elektronenabfluß!
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Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen
HSO
A
B
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Reaktionsweg A
HSO
A
A
A
S
OH
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Reaktionsweg B
HSO
A
A
B
B
A
S
OH
BS
OH
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Vorhersage von Reaktionsprodukten aufgrund Elektronenpfeilen
HSO
A
B
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Eine besondere funktionelle Gruppe: Carbonyle
C O
C O
HOMO
LUMO
π
π∗
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Einige der Reaktivitäten der Carbonylgruppe
Nu O ONu
Elektronen-quelle
Elektronen-abfluss
NuO
Elektronen-quelle
Elektronen-abfluss
H+ O
H
ONu
H
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Carbonylchemie
O
R´R
N-Nukleophile• Primäre Amine zum Imin
• Sekundäre Amine zum Enamin
• Hydrazin zum Hydrazon
• Hydroxylamin zum Oxim
C-Nukleophile
• Cyanid
• Grignard-Reaktion
• Organolithiumverbindungen
• Wittig-Reaktion (Ylid)
• Enolatreaktionen (C-Alkylierung)
• Enamine
• Enolester
• Silylenolether
• β-Dicarbonylverbindungen
• Cuprate
• Aldolreaktion
• Mannich-Reaktion
O-Nukleophile• Hydrolyse (H2O)
• Alkohole (R-OH)
• Enolatreaktionen (O-Alkylierung)
H-Nukleophile• Reduktionen
(LiAlH4, NaBH4)
S-Nukleophile• Thioalkohole (R-SH)
• Natriumhydrogensulfit (NAHSO3)
R H
O NaCNH2SO4
H2O
OH
R HNC
rac
R H
H OH
R
O
H+I -Ioder: LiAlH4
NaBH4
O
H H
+ H2OOH
H H
HO
Formaldehyd Hydrat
O
R H
EtOH OH
R H
OEt
HemiacetalHalbacetal
EtOH O
R H
OEt Et
Vollacetal
O
R H
+HS SH S S
R H
BF3·Et2O
(Bortrifluoridetherat)
O+ Na HSO3
HO SO3 Na
Schütteln,Eisbad
verdünnteSäure
C O R NH2+H+
C
OH
NHR
C N
R
HalbaminalHemiaminal
Imin
-H2O
H2N OH N
OH
Hydroxylamin Oxim
H2N NH2
Hydrazin
N
NH2
+ N
N
Hydrazon
O
+ R2NH
NR2
Enamin
- H2O
O
MgBr
2. H+, H2O
1.HO
, Ether
O
Li1.
2. H+, H2O
HO
+ LiOH
OPh3P CH2
+ Ph3PO
O 1. Base
R X
O
R
+
O
+
R
O
R
2.
O1. Base
R X
O
+
O
+
OR R R
2.
H
O
+ N
H
H+
N
N
2 diastereomere Produkte(voneinander trennbar)
C I
N
NMeI
I
I
Iminiumsalze
MeI
+
H
H
O
Ac2OO
O
+
O
O
HClO4
O
TMS-Cl
OTMS
+
OO
+ LiIBase
SiMe3
MeI
R
O O
1 2 3α
βK2CO3
Aceton,Rückfluss
R
O OK
MeIR
O O
Me
COOMe
R
O
MeONaCl, DMSO,H2O, 160 °C
COOMe
R
+ CO2
Me Cu Me Li
Methylcuprat
+
O O Li
Me
O
H
NaOH
Rückfluss
O
HH
2
OH
- H2O
O
H
Aldol Crotonaldehyd
O
Me2NH, H2CO
kat. HCl
O
NMe2
O
OEt EtO
O O
β-Ketoester
21. NaOEt, EtOH
2. H2O
OO
OEtH
EtOOEt
O
O
HexandisäurediethylesterAdipinsäurediethylester
1. NaOEt, EtOH
2. H2O
O
R
+
O
R´ R R´
O OBase
Enon 1,5-Dicarbonylverbindung
• Claisen-Esterkondensation
• Dieckmann-Kondensation
• Michael-Addition
• Karpcho-Decarboxylierung