Stereohemija cikloalkana

Cikloalkani u prirodi

Hrizantemska kiselina

• U prirodi se javlja u formi estera

• Aktivni su insekticidni konstituenti u cvjetovima hrizantema

Prostaglandini

• Moćni hormoni

• Kontrolišu različite fiziološkefunkcije kod čovjeka

Steroidi

• Tetraciklički lipidi

• Hormoni u biljkama i životinjama

Većina organskih spojeva sadrže prstenove karbonovih atoma

Cikloalkani- aliciklički spojevi

• Zasićeni ugljikovodici koji sadrže karbonove atome u

prstenu

• (CH2)n ili CnH2n

Cis-Trans izomerija cikloalkana

Cikloalkani vs. Lančasti – Aciklični alkani

• Sličnosti – nepolarni; prilično inertni

• Razlike – cikloalkani su manje fleksibilni u poređenju

sa lančastim alkanima

Cis-Trans izomerija cikloalkana

Imenovanje cikloalkana

(a) trans-1,3-Dimetilciklopentan

(b) cis-1,2-Dihlorcikloheksan

Stabilnost cikloalkana:

Napetost (napon) prstena

Ugaona napetost

• Napetost inducirana u molekuli kada uglovi veze odstupaju od

idealne tetraedarske vrijednosti od 109º

• (Adolf von Baeyer – 1885)

Uglovi veza koji odstupaju od idealnih (acikličkih) uglova

povećavaju energiju sistema u vidu ugaone napetosti.

Baeyerova teorija napona

Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer

•Prvi diplomac Kekulea

•Razvio teoriju da cikloalkani posjeduju

različitu količinu napetosti ili stabilnosti, u

zavisnosti od veličine prstena

•Dobio Nobelovu nagradu 1905. za rad na

organskim bojama

•Predložio totalnu sintezu indiga

"I have never set up an experiment to see whether I was right, but to see how the materials behave".

Stabilnost cikloalkana:

Napetost (napon) prstena

Stabilnost cikloalkana:

Napetost (napon) prstenaUgaona napetost

• Eksperimentalni podaci pokazuju da je Baeyerova teorija samo

djelomično tačna

• Baeyer je predpostavio da su svi alkani ravni

• Ugaona napetost se javlja samo kod malih prstenova koji imaju

malu fleksibilnost

Stabilnost cikloalkana:

Napetost (napon) prstena

Toplota sagorijevanja po CH2 jedinici pokazuje da cikloheksan nema

napetost prstena dok drugi prstenovi imaju izvjesnu napetost prstena.

Stabilnost cikloalkana:

Napetost (napon) prstena

Tri vrste napetosti doprinose ukupnoj energiji

cikloalkana :

1. Ugaona napetost – napetost zbog ekspanzije

(širenja) ili kompresije (sabijanja) uglova veza

2. Torziona napetost – napetost zbog ekliptičnosti

veza na susjednim atomima

3. Sterična napetost – napetost zbog odbojnih interakcija kada se atomi usko približe jedni

drugima

Konformacije cikloalkana

Ciklopropan

• Najnapetiji od svih prstenova

• Ugaona napetost– potiče od uglova C-C-C veza koji iznose 60º i koji su znatno manji od tetraedarskog 109°

• Torziona napetost – uzrokovna ekliptičnim C-H vezama na susjednim atomima karbona

Konformacije cikloalkana

• Savijene C-C veze - “banana” veze ili t-veze

• Orbitale se mogu usmjeriti direktno jedna prema drugoj

• Orbitale se preklapaju pod blagim uglom

• Veze su slabije i reaktivnije od tipičnih veza u alkanima

• C-C bond:

255 kJ/mol (61 kcal/mol) u ciklopropanu

355 kJ/mol (85 kcal/mol) u acikličnom propanu

Konformacije cikloalkana

• Velika napetost prstena zbog ugaone kompresije

• Vrlo reaktivne, slabe veze

Konformacije cikloalkana

Konformacije cikloalkana

Ciklobutan

• Ukupna napetost je gotovo ista kao u ciklopropanu

• Ugaona napetost– manja nego u ciklopropanu

• Torziona napetost– veća nego u ciklopropanu zbog

većeg broja hidrogena u prstenu

• Nije planaran (ravan)

• Jedan karbon leži 25º iznad ravni koja je definisana sa

ostala tri karbona

Konformacije cikloalkana

Ciklopentan

• Manja napetost u odnosu na ciklopropan ili ciklobutan

• Planarni ciklopentan:

• Ugaona napetost– vrlo mala

• Torziona napetost– izrazita

• Izvijen u neplanarnu, (puckered) naboranu konformaciju

• Ravnoteža između povećane ugaone napetosti i smanjene torzione

napetosti

Konformacije cikloalkana

• Stvarne

konformacije

ciklopentana nisu

planarne, čime se

smanjuje torziona

napetost.

• Planarna

konformacija ne bi

imala ugaonu

napetost, ali

VRLO veliku

torzionu napetost.

Konformacije cikloheksana

Supstituirani cikloheksani

• Najzastupljeniji cikloalkani

• Široko zastupljeni u prirodi

• Steroidi

• Farmaceutski agensi

Mentol

Konformacije cikloheksana

Konformacije cikloheksana

•

Konformacije cikloheksana

Konformacije cikloheksana

stolica

čamac

Konformacije cikloheksana

• Zauzima

konformaciju stolice

• Nema ugaone

napetosti

• Sve C-C-C veze

su blizu 109º

• Nema torzione

napetosti

• C-H veze su

nezasjenjene

•

Konformacije cikloheksana

Konformacije cikloheksana

Konformacije cikloheksana

Konformacije cikloheksana

Konformacija stolice

• Nema ugaone napetosti

• Nema torzione napetosti

Konformacije cikloheksana

Konformacija čamca

Konformacija stolice

Konformacije cikloheksana

Konformacija “izvijeni-čamac

(kada)”

Molekule zauzimaju ovu geometriju

samo pod određenim

specijalnim uslovima

• ugaona napetost– minimalna

• torziona napetost– izrazita

• sterička napetost – izrazita

Konformacije cikloheksana

Konformacije cikloheksana

Konformacije cikloheksana

Aksijalne i ekvatorijalne veze u

cikloheksanu

Konformacija stolice cikloheksana

• Hemijsko ponašanje mnogih supstituiranih

cikloheksana pod uticajem je konformacije

• Jednostavni ugljikohidrati (glukoza) zauzimaju

konformaciju stolice cikloheksana što direktno utiče na

njihovu hemiju

Aksijalne i ekvatorijalne veze u

cikloheksanu

Konformacija stolice cikloheksana

• Postoje dvije vrste položaja za supstituente na

cikloheksanskom prstenu

• Aksijalni položaji – 6 aksijalnih položaja su okomiti

na prsten i paralelni na osu prstena

• Ekvatorijalni položaji – 6 ekvatorijalnih položaja su u

oblasti ravni prstena oko ekvatora

axial positions

equatorial positions

Aksijalne i ekvatorijalne veze u

cikloheksanuKonformacija stolice cikloheksana

• Svaki atom karbona u cikloheksanu ima jedan aksijalni i jedan ekvatorijalni hidrogen

• Svako “lice” prstena ima tri aksijalna i tri ekvatorijalni hidrogena

Aksijalne i ekvatorijalne veze u

cikloheksanu

Konformacija stolice cikloheksana

• Crtanje aksijalnih i ekvatorijalnih položaja

Aksijalne i ekvatorijalne veze u

cikloheksanu• Konformacije stolice lako prelaze jedna u drugu, rezultirajući

izmjenom aksijalnih i ekvatorijalnih položaja, tzv. ring-flip

•

Aksijalne i ekvatorijalne veze u

cikloheksanu

Konformacije monosupstituiranih

cikloheksana

Konformacije monosupstituiranih

cikloheksana

Konformacije monosupstituiranih

cikloheksana

Konformacije monosupstituiranih

cikloheksana

Konformacije monosupstituiranih

cikloheksanaSterička napetost

• Sterička napetost između aksijalne metilne grupe i

aksijalnog atoma hidrogena u metilcikloheksanu je

identična steričkoj napetosti u “gauche” butanu.

• Ekvatorijalni metilcikloheksan nema takve interakcije i

stabilniji je.

Konformacije monosupstituiranih

cikloheksana

• 1,3-Diaksijalna sterička napetost

• Zavisi od prirode i veličine supstituenata

• Sterička napetost povećava se paralelno sa povećavanjem veličine alkilne grupe

H3C- < CH3CH2- < (CH3)2CH- << (CH3)3C-

Konformacije disupstituiranih

cikloheksana

• Monosupstituirani cikloheksani

• Uvijek imaju supstituent u ekvatorijalnom položaju

• Disupstituirani cikloheksani

• Sve steričke interakcije u obje konformacije stolice

moraju se analizirati da bi se odredila najstabilnija

konformacija.

Konformacije disupstituiranih

cikloheksana

Disupstituirani cikloheksan: 1,2-dimetilcikloheksan

• Cis- izomer

• Obje metilne grupe su sa iste strane prstena

• Konfromacije su jednake u energiji jer svaka ima jednu

aksijalnu i jednu ekvatorijalnu metilnu grupu

Konformacije disupstituiranih

cikloheksana

Disupstituirani cikloheksan: 1,2-dimetilcikloheksan

• Trans- izomer

• Dvije metilne grupe su sa suprotnih strana prstena

• Egzistira gotovo isključivo u diekvatorijalnoj konformaciji.

Konformacije disupstituiranih

cikloheksana

• Konformaciona analiza se može uraditi za bilo koji supstituirani

cikloheksan

• Glukoza i manoza

• U glukozi su svi supstituenti u šesteročlanom prstenu

ekvatorijalni

• U manozi je jedna od ekvatorijalnih –OH grupa aksijalna, što

manozu čini napetijom u odnosu na glukozu

Konformacije policicličnih molekula

Policiklične molekule

• Dva ili više prstenova cikloalkana su udruženi,

kondenzirani

• Dekalin

• Dva kondenzirana cikloheksanska prstena

Konformacije policicličnih molekula

• Dekalin

• Može egzistirati u dva

izomerna oblika

• Cis-dekalin

• Hidrogenovi atomi su

sa iste strane

prstena

• Trans-dekalin

• Hidrogenovi atomi su

sa suprotnih strana

prstena

• Cis- i trans-dekalin ne

mogu se pretvarati jedan

u drugi ring-flipom ili bilo

kojom drugom rotacijom

Konformacije policicličnih molekula

Policiklični spojevi

• Često zastupljeni u prirodi

• Primjer: steroidi

• Važe isti principi kao kod konformacione analize

jednostavnih cikloheksanskih prstenova

Konformacije policicličnih molekula

• Kuban sintetiziran 1964.godine

Crtanje konformacije cikloheksana

• Korak 1 – nacrtati paralelne linije, nagnute na niže i

blago razmaknute jedna od druge

• Korak 2 – postaviti najviši atom karbona iznad i na

desno od ravni ostala četiri, i povezati veze

• Korak 3 – postaviti najniži atom karbona ispod i na

lijevo od ravni središnja četiri i povezati veze

• Napomena: veze prema najnižem atomu karbona su

paralelne sa vezama prema najvišem atomu karbona

Crtanje konformacije stolice supstituiranih

cikloheksana

• Nacrtaj 1,1-dimetilcikloheksan u konformaciji

stolice, označavajući koja metilna grupa je

aksijalna, a koja ekvatorijalna.

Crtanje najstabilnije konformacije supstituiranog

cikloheksana

• Nacrtaj najstabilniju konformaciju cis-1-terc-butil-

4-hlorcikloheksana. Koja forma je favorizovana i

zašto?