Chapter 4

AROMATIC COMPOUNDS

【本章重点】

苯的结构；芳香性的具体含义及 Hükel 规则；苯的亲电取代反应及其环上的定位效应。

【必须掌握的内容】 1. 苯的结构及其同系物的命名。 2. 芳香性的含义（易取代、难氧化、难加成）及

Hükel 规则。 3. 苯的亲电取代反应及其机制。

4. 苯环亲电取代反应的定位效应。

5. 稠环芳烃的基本结构及性质。

苯系芳烃苯系芳烃单环芳烃单环芳烃

多环芳烃多环芳烃

非苯系芳烃非苯系芳烃

芳烃

概 述

芳香性——就是与不饱和脂肪烃不同的性质 (易取代、 难氧化、难加成 )。

最典型的芳香烃 :苯

芳香烃——具有芳香性的碳氢化合物，是芳香族化合物 的母体。

§1 苯及其同系物一、苯的结构

凯库勒（ Kekülé ）于 1865 年首先提出苯的结构式：

C

CC

C

CC

H

H

H

H

H

H 但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性，它的主要缺点有：

（ 1）分子中有三个双键，不具有烯烃的性质。 实验证明在一般情况下苯不易与 Cl2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。

• （一）、苯的凯库勒（ Kekülé ）结构式

(2) 苯的二溴代物应有两种 .

结构式

溴代

BrBr Br

Br和

但实际上只得到一种 !(3) 预期的 1,3,5- 环己三烯键长数据

134pm134pm 147pm147pm

第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物 (一、苯的结构 )

实际键长完全相等(139pm)

实际键长完全相等(139pm)

实际键长完全相等(139pm)

• ( 二 )、苯分子结构的现代解释

② 　所有键角都是 120° 。

① 　 6 个碳组成一个平面正六边形，6个氢与 6 个碳都 共平面性。

③ 　碳碳键键长为 0. 139nm 。

0.139nm

120°

实验测定的结构特征

H

H H

H

② 　三个双键通过 π － π 共轭形

成“闭合 π 大键”。

① 　苯分子中的 6个碳均为 sp2 杂化。

轨道杂化理论解释

120o

120o

H

H H

H

HH

120o

139pm环状大环状大 ππ 键 键 环状大环状大 ππ 键 键

苯的结构小结

苯的表示方法：

或

（ 1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；

（ 3） π电子高度离域，体系的能量降低，苯环很稳定。

（ 2）电子云分布在苯环的上方和下方；

二、 苯的同系物的命名• 1. 一烃基苯的命名

（ 2 ）当苯与烯、炔相连时，苯作取代基，不饱和烃作母体。

苯乙烯（乙烯苯）phenylethene

苯乙炔phenylrthyne

甲苯toluene

异丙苯isopropylbenzene

（ 1 ）烷基与苯相连时 , 苯作母体，烷基作取代基，称“某苯”。

CH3 CHCH3

CH3

CH=CH2 C CH

(3) 若烃基的碳链复杂或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取代基，烃作母体。

2- 苯基丁烷2-phenylbutane

三苯甲烷triphenylmethane

苄基 : PhCH2-

芳基： -Ar

苯基： -Ph 、 – C6H

5

R

CH2-

C

H

烷基 : -R

• 2. 多烃基苯的命名

对二甲苯（ 1,4- 二甲苯）

p- 二甲苯p-xylene

间二甲苯（ 1,3- 二甲苯）m- 二甲苯m-xylene

邻二甲苯（ 1,2- 二甲苯）

o- 二甲苯o-xylene

1,2,3- 三甲苯 连三甲苯

1,2,3-trimethylbenzene

1,2,4- 三甲苯 偏三甲苯

1,2,4-trimethylbenzene

1,3,5- 三甲苯 均三甲苯

1,3,5-trimethylbenzene

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH3H3C

CH3

CH3CH3

CH3CH3

CH3

(1) 烷基相同

(2) 烷基不同 . 编号 :小取代基为 1-位 ,而且取代基位次之和应最小 . 取代基在母体前的顺序 :按次序规则 ,优先基团(大 基团 )后列出 . CH2CH3

CH3CH2CH2

CH(CH3)2

1- 乙基 -5- 丙基 -2- 异丙基苯1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene

1

23

45

6

三、苯及其同系物的物理性质

自 学具体内容见教材 57页。

苯及其同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。一般都有毒性（可能造成白血病） ! 液体常作有机溶剂。

四、苯及其同系物的化学性质

苯环是一个稳定的共轭体系，其化学性质与不饱和烃有显著的不同，具有特殊的“芳香性”。

芳香性：难加成；难氧化；易取代。

（一）、亲电取代（ electrophilic substitution)

苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系 , 对亲电子试剂能起提供电子的作用 , 易发生亲电取代反应。

HX

NO2 SO3H R

CO

R

卤代反应

硝化反应 磺化反应 烷基化反应

酰基化反应 *

• 1. 卤代反应 (halogenation)

卤 素： Cl2 、 Br2

催化剂： FeX3

Cl

Br

Cl2FeCl3 or Fe

55~60 ¡æ

Br2FeBr3 or Fe

¡÷

卤素的活性顺序是： F2>Cl2>Br2>I2 。

反应历程

（ 1） 产生亲电试剂：

（ 2） 亲电试剂进攻苯环，形成芳香正碳离子中间体：

（ 3） 移去质子生成芳香取代物：

Br2 FeBr3 = FeBr4- + Br+

HBr+

Br

H

Br

H FeBr4-

BrHBr FeBr3

• 2. 硝化反应（ nitration)

混酸——浓 H2SO4 与浓 HNO3混合

浓硫酸既是脱水剂，又是催化剂。

55~60 ¡æHNO3

H2SO4 NO2H2O

反应历程

（ 1） 产生亲电试剂：

（ 2） 亲电试剂进攻苯环，形成芳香正碳离子中间体：

（ 3） 移去质子生成芳香取代物：

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4

-

HNO2

HNO2+

NO2

HNO2

HSO4-

H2SO4

• 3. 磺化反应 (sulfonation)

H2SO4 SO3H

¡÷

SO3

磺化反应是可逆反应，苯磺酸与过热水蒸气作用，可发生水解，得到苯 。

其作用有：增加芳香族化合物的水溶性。

有机合成中作为定位基团。

反应历程

2 H2SO4 SO3 + HSO4̄……①+ H3O

﹢

+

O

S

O

O ….…②

σ- 络合物

慢 HSO3

+ -δ -δ

+

快SO3

+ H2SO4……③+ HSO4̄

HSO3

+ -

SO3

+ H3O﹢

SO3H

+ H2O ……④

• 4. 烷基化反应 (alkylation)

CH2CH3无水 AlCl3

25 ¡æCH3CH2Cl

此反应称 Friedel-Craftes）反应。

CHCH3

CH3

无水 AlCl3 CH3CH2CH2Cl

CH2CH2CH3+

70% 30%

在 Friedel-Craftes反应中，当碳数较多时，易发生异构化现象。

当芳环上连有硝基、磺酸基等吸电子基团时，不发生Friedel-Craftes反应。

反应历程

（ 1） 产生亲电试剂：

（ 2） 亲电试剂进攻苯环，形成芳香正碳离子中间体：

（ 3） 移去质子生成芳香取代物：

+RCl AlCl3 AlCl4- R+

HR

HR+

AlCl3AlCl4-

RR

H HCl

R+存在异构化现象

亲电取代小结

σ- 络合物慢

快

E+= X+ ¡¢ NO2+ ¡¢ SO3¡¢ R+ ¡¢ RC

O（ 1） 产生亲电试剂：

（ 2） 亲电试剂进攻苯环，形成芳香正碳离子中间体：

HE

HE+

（ 3） 移去质子生成芳香取代物：E

HE- H+

（二）、苯环侧链的反应• 1. 自由基的取代反应

在较高温度或光照下，烷基苯可与卤素作用，发生侧链上 -氢原子被卤素取代反应。CH3

¼×±½

Cl2hv

CH2Cl

±½Âȼ×Íé

Cl2hv

CHCl2

±½¶þÂȼ×Íé

Cl2hv

CCl3

±½ÈýÂȼ×Íé

具体历程参见烷烃的卤代反应

• 2 、氧化反应

×

×

氧化剂： KMnO4 、 K2Cr2O

7 / H﹢

CH3

CH2CH3

CH(CH3)2

CH3

C(CH3)3

[O]

COOH

COOH

COOH

COOH

规律 : 只要含有 α-H, 不管侧链有多复杂 ,都氧化成甲酸 .

应 用① 在苯环上引入羧基（ -COOH ）。② 可定性测得多元烃取代苯支链的位置。

课后作业及思考题

1 、总结苯的亲电取代反应2、习题 4-3 、 4-9、 4-11

预 习

1 、苯环亲电取代的定位效应2、稠环芳烃的结构和性质。3、 Hukel 规则。

五、苯环亲电取代的定位效应• 1. 定位效应

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2NO2

90~100

H2SO4+ HNO3

¡æ

55~60

H2SO4+ HNO3

¡æ

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3

30

H2SO4+ HNO3

¡æ

56.5 ％

3.5％

40 ％

( O + P = 96.5 ％ )

93.2% 6.4% 0.3%（ O + P = 6.7% ）

Br2

NO2NO2

Br2

Fe(Ö÷Òª²úÎ

在取代苯环上引入新的取代基时 ,新取代基进入苯环的位置 , 与亲电试剂的类型无关 ,仅与环上原有取代基的性质有关 ,受环上原有取代基的控制 ,这种效应为定位效应 .

苯环上原有的取代基叫定位基 .

从反应条件可以看出 :甲基和硝基定位基分别对苯环起到活化和钝化作用

1.1 定位基的类型

(1).邻对位定位基——第一类定位基，除卤素外都能 活化苯环 （ O+P > 60%) ，为邻对位定位基。

»î »¯»ù

NR2, NH2, OH, OR, NHCOR, O COR,

CH3 Ar,R( ), X (Cl ,Br,I )

¶¨ λЧӦ¼õÈõ

¶Û»¯»ù

结构特点：与苯环相连的原子不含有双键或叁键、

多数具有未共用电子对。

(2).间位定位基——第二类定位基，能钝化苯环 （ m > 40%) ，为间位定位基。

NR3,+

NO2, CN, SO3H, CHOCOOH,

结构特点：与苯环相连原子，一般含有双键、叁键或带正电荷的基团。

OH

OCH3

1.2. 二取代苯的定位效应

CH3

CH3

×CH3

NO2

CN

NO2

(1) 两个基定位效应一致时，第三基进入苯环的位置由定位效应决定。

空间位阻空间位阻

(2) 两基团定位效应不一致时 , 第三基进入位置主要由强定位基决定 (定位能力 : 致活基 > 致钝基 )。

CH2COOH

NHCOCH3

COOH

SO3H

OCH3

CH3

NO2

CH3×

但有时亲电基 EE++主要进入 -NO2 的邻位。

但有时亲电基 EE++主要进入 -NO2 的邻位。

空间位阻空间位阻

练习练习：： 用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。。练习练习：： 用箭头表示下列化合物发生亲电取代反应的位置。。

COCH3

SO3HCOCH3

SO3H

OH

ClCHO

NH2

NO2

CO2H

CH2O2N

OH

2. 定位规律的应用

2.1. 预测反应生成物新取代基按定位效应进入相应的位置

2.2. 选择合成路线① 根据定位效应确定引入基团先后顺序

例：由甲苯合成间 -硝基苯甲酸 :

CH3

KMnO4,H+

HNO3

H2SO4

CH3 KMnO4,H++

NO2

CH3

NO2

COOH HNO3

H2SO4

COOH

NO2

先硝化再氧化

先氧化再硝化

× ×

√ √

②根据定位效应确定转换基团时机

先氧化 后硝化

先硝化 后氧化

CH3

COOH COOH

NO2

HNO3

H2SO4

KMnO4

CH3

NO2

CH3NO2

NO2

COOH

NO2

COOH

KMnO4 KMnO4

HNO3

H2SO4

例 : 以甲苯为原料合成 o, m , p 硝基苯甲酸

3. 定位规律的解释

定位效应是个反应速度问题 . 若邻 , 对位取代反应速度快而间位取代反应速度慢 , 就显示邻 , 对位定位效应 .

正碳离子中间体的生成速度决定亲电取代反应速度 ,而正碳离子中间体的稳定性决定正碳离子中间体的生成速度因而决定苯的亲电取代反应速度 .正碳离子越稳定越容易生成 ,苯的亲电取代反应速度越快 .

下面以甲苯和硝基苯的硝化反应为例来讨论甲基和硝基的定位规律 .

3.1 甲苯的定位效应

-CH3 有 +I效应，使苯环电子云密度增大。

-CH3 的 C-Hσ键与苯环大 Π键形成 σ-Π超共轭，有 +C效应。

¦Ä

¦Ä

¦Ä¦Ä

¦Ä

¦Ä

¦Ä

CH3 C

H

HH C

H

HH

+I与 +C均使环上电子云密度增大，邻对位增大更多

NO2+

¶Ôλ

CH3

CH3

NO2H

+

CH3

NO2

+

H

CH3

NO2

+

H

Êå̼ÕýÀë×Ó×î Îȶ¨

NO2+

¼äλ

CH3

½ÔÖÙ̼---ûÊå̼ÕýÀë×Ó

CH3

NO2+

H

CH3

NO2

+ H +

CH3

NO2

H

• 3.2 苯酚、苯胺定位效应

（ 1）羟基和氨基对苯环具有吸电子诱导效应（ - I），使苯环的电子云密度降低。

（ 2）羟基和氨基的孤对电子与苯环的大π键形成斥电子 p–π 共轭效应（ +C），因而使苯环的电子云密度增加，特别是羟基和氨基的邻位和对位增加得最多，但诱导效应和共轭效应的方向相反。

共轭效应起主导作用，苯环上的电子云密度增大。因此，苯酚和苯胺的亲电取代反应比苯容易得多，羟基和氨基也属于邻对位定位基。

¦Ä

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¦Ä

¦Ä

OHOH OH¦Ä

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¦Ä

NH2 NH2NH2

• 3.3 硝基苯定位效应

¦Ä

¦Ä ¦Ä

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¦Ä

N NN

O OO

OO O¦Ä

¦Ä¦Ä ¦Ä

¦Ä¦Ä

¦Ä¦Ä

¦Ä

（ 1）硝基对苯环具有吸电子诱导效应（ - I），使苯环的电子云密度降低。

（ 2）硝基上的氮氧双键与苯环的大π键形成吸电子 π–π 共轭效应（ -C），因而使苯环的电子云密度减少，特别是硝基的邻位和对位减少得最多，间位电子云密度稍高，亲电反应在间位进行。

• 3.4.卤素定位效应

吸电子诱导效应 ( － I)供电子共轭效应 (+C)

由于卤素的原子半径较大 ,而共轭不好 ,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应 ,总的结果卤素对苯环起吸电子效应 ,使环上电子云密度降低 ,所以是钝化苯环 ,但仍为邻对位定位基。

量子力学计算电子云密度结果为：

Cl

0.957

0.884

0.972

0.90

:Cl

δ - δ -

δ -

从以上讨论可知：任何一个取代基团，无论它是致活的还是致钝的，它们对于苯环上的邻位和对位的影响都最强。

苯环上连接斥电子基时，苯环上的电子云密度增加，特别是苯环的邻位和对位的电子云密度增加最多；但是，当苯环上连接吸电子基时，苯环上的电子云密度则减少，特别是苯环的邻位和对位的电子云减少得最多。

• 4. 空间效应对产物含量的影响 .

理论上 : 邻位 =2×对位

实际上 : 邻位 / 对位 < 2

4.1 原定位基大小影响

CH3

OH Cl NHCOCH3

40%

60%

10%

90%

30%

70%

体积大小 : NHCOCH3 ＞ Cl ＞ OH

原定位基体积 , 对位产物 。

4.2 新导入取代基大小影响

ClClCl

0%SO3H

100%SO3H87.2%Br

12.8%Br

61%Cl

39%Cl

体积大小 : SO3H ＞ Br ＞ Cl新导入取代基体积 , 对位产物 。

§2 稠环芳香烃（ condensed aromatics）

一、 萘分子式： C10H8

12

345

6

7

8

() ()

() ()

()

()()

（一）萘的结构和命名

萘的键长平均化程度没有苯高 , 稳定性比苯低 ,萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度 α-C>β-C, 亲电取代多在 α位。

142

（ p

m ）

136

141

6- 甲基 -1- 氯萘 5- 甲基 -2- 萘磺酸

α- 硝基萘 （ 1- 硝基萘） β- 萘磺酸 （ 2- 萘磺酸）

Cl

CH3

CH3

SO3H

NO2

SO3H

性质与用途：萘为白色片状晶体， C10H8. 煤焦油约含 4%-10%, mp80℃, bp218℃. 易升华；具有特殊气味，有灭 菌性，常用卫生球即是粗萘。

Cl2 / FeCl3

Cl

氯萘（70％）

HNO3 + H2SO4

NO2

硝基萘（70％）

H2SO4

60℃

SO3H

萘磺酸（96％）

H2SO4

160℃ 萘磺酸（85％）SO3H

（二）萘的化学性质 1. 亲电取代反应

萘环上的取代规律

萘环上原有第一类取代基——主要发生“同环反应”强邻对位基

萘环上原有第二类取代基——主要发生“异环取代”

NO2

OHCH3

CH3

如：

NO2

HNO3

（ 80% ）

OH OH

+HNO3 + H2SO4

NO2 NO2O2N NO2

NO2

2 、氧化反应

邻苯二甲酸酐（俗称苯酐）

+ 9 O2 385℃

V2O5 + 4 CO2 + 4 H2OC

O

O

CO

==

萘比苯易发生加成反应，在不同的条件下催化加氢，可生成不同的加成物。

3. 加成反应

140~160℃,

+ H2

Ni , 300kPa

或Pd-C , 加压，

四氢化萘

200℃,Ni , 1000¡« 3000kPa

或Pd-C , 加压，

十氢化萘

HH

H

He

ea

反反 --十氢萘十氢萘(( 刚性构象刚性构象 ))反反 --十氢萘十氢萘(( 刚性构象刚性构象 ))

顺 -十氢萘的两种构象异构体可通过单键的旋转而相互转化

顺顺 --十氢萘十氢萘 顺顺 --十氢萘十氢萘

H

H

H

H

a

二、蒽和菲

7

6

12

10

98

5 43β

α

α

α

α

β

β

β

γ

γ

α： 1、 4、 5、 8—电子云密度次之β： 2、 3、 6、 7—电子云密度最低γ： 9、 10—电子云密度最高

分子式： C14H10

1

23

45

6

78 9

10

9.10—位电子云密度最高

蒽

菲

广泛存在于动植物体内具有重要生物活性的甾族甾族化合物化合物如甾醇、胆甾酸及甾体激素等，分子中都含环环戊烷多氢菲戊烷多氢菲的基本结构。

环戊烷多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)

三、致癌芳香烃

1,2,5,6-¶þ±½²¢ Ýì 1£¬2£¬3£¬4-¶þ±½²¢ ·Æ

b

ÜÅ ±½²¢ [b]ÜÅ

§3 芳香性： Hükel 规则

一 . Hükel 规则 1930年，德国化学家 W.Hükel （休克尔）指出：凡有 4n+2 个 π电子的共平面环状闭合共轭体系，将具有芳香性。又称 4n+2 规则（ rule of 4n+2) 。

判断芳香性三个条件

1 、 所有成环的原子必须共平面性或接近于平面。

2、具有平面离域体系

3、 π电子数应符合“ 4n+2 规则”。

有 6个 π电子 , 符合 4n+2 （ n =1 ）规则，具有芳香性。

有 8个 π电子，不符合 4 n+2 规则，不具有芳香性。

有 4 个 π电子，不符合 4n+2 规则，不具芳香性。

有 10个π电子，符合 4n+2 （ n =2 ）规则，具有芳香性。

环辛四烯

环丁二烯

萘

苯

蒽 有 14个π电子，符合 4n+2 （ n=3 ）规则，具有芳香性。

二、重要的非苯型芳香烃

( 一 ) 环多烯离子

H

HH

+

H

H

H

H

HH

H

HH

H

H

H HHH H

HHH

H

2-

环丙烯环丙烯正离子 正离子

环辛四烯环辛四烯二负离子二负离子

环戊二烯环戊二烯负离子负离子

环戊二烯环戊二烯负离子负离子

CC

CH

CH

C

HCC

H

H H

H

H HH

环庚三烯环庚三烯正离子正离子

环庚三烯环庚三烯正离子正离子

( 二 ) 薁

12

31045

6

78 9

薁 (azulene)又称蓝烃，分子式为 C10H8, 为蓝色固体，熔点 99℃。薁可看成是由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而成，具有环状平面共轭体系 , π电子数为 10, 符合 4n+2(n=2) 规则 ,具有芳香性。

μ=1.0D

本 章 要 点1.苯的结构 sp2 杂化碳 ,平面型分子 , 环闭大π

键2.命名 以苯作母体；以侧链作母体3.性质 ——芳香性 :环稳定 ,易取代 ,难加成 ,难

氧化亲电取代：卤代、硝化、磺化、烷基化、酰基化游离基取代：侧链 αH的卤代氧化：具有 α-H 的侧链可氧化为 -COOH

4. 定位效应及其应用 邻对位定位基；间位定位基5. 稠环芳烃的结构、命名与性质6. 芳香性 ,Hückel 规则 平面环π体系含 4 n+2 个 π

电子

1.苯的结构 sp2 杂化碳 ,平面型分子 , 环闭大π键

2.命名 以苯作母体；以侧链作母体3.性质 ——芳香性 :环稳定 ,易取代 ,难加成 ,难

氧化亲电取代：卤代、硝化、磺化、烷基化、酰基化游离基取代：侧链 αH的卤代氧化：具有 α-H 的侧链可氧化为 -COOH

4. 定位效应及其应用 邻对位定位基；间位定位基5. 稠环芳烃的结构、命名与性质6. 芳香性 ,Hückel 规则 平面环π体系含 4 n+2 个 π

电子

课后习题及思考题

1 、问题 4-22 、总结苯亲电取代的定位效应。3、习题 4-4、 4-5 、 4-6 、 4-7 、 4-8

预 习

1 、立体化学中的基本概念。2、费歇尔投影式。3、旋光性。