0

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------------------

Đoàn Thị Ngãi

TÓM TẮT LUẬN VĂN

“NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG

TRÊN CƠ SỞ Cu2O XỬ LÝ NƢỚC THẢI

SẢN XUẤT THUỐC PHÓNG”

Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ

Mã số: 60440113

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:

TS. Nguyễn Thị Hoài Phƣơng

PGS.TS. Nguyễn Hùng Huy

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2014

1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. Khái niệm về vật liệu xúc tác quang hoá

1.1.1. Vật liệu xúc tác quang hoá

1.1.2. Vật liệu Cu2O

1.1.3. Ứng dụng của vật liệu Cu2O

1.2. Công nghệ sản xuất thuốc phóng và công nghệ xử lý nƣớc thải

sản xuất thuốc phóng

1.2.1. Tổng quan về thuốc phóng

1.2.2. Dây chuyền công nghệ sản xuất thuốc phóng hai gốc

1.2.3. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải sản xuất thuốc phóng 2 gốc

Chƣơng II. THỰC NGHIỆM

2.1. Hoá chất, thiết bị, dụng cụ thí nghiệm

2.1.1. Hoá chất

2.1.2. Dụng cụ, thiết bị

2.2. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu Cu2O

2.2.1. Quá trình tổng hợp

* Chuẩn bị dung dịch:

- Dung dịch 1: Dung dịch CuSO4 nồng độ từ 0,05 M ÷ 0,15M.

- Dung dịch 2: Dung dịch muối kali natri tatarate (KNaC4H4O6) 1,5 M

và NaOH 2,0 M.

- Dung dịch 3: Dung dịch glucôzơ 0,5 M.

Tiến hành tổng hợp theo các bước sau:

Bước 1: Cho dung dịch CuSO4 vào bình phản ứng, cho tiếp lượng dung

dịch chứa hỗn hợp NaOH và C4H4O6NaK, khuấy đều hỗn hợp trên máy

khuấy từ.

Bước 2: Sau thời gian 20 - 30 phút cho thêm dung dịch etylen glycol

vào hỗn hợp, để dung dịch chất phân tán và Cu2+

được phân tán đồng

đều.

2

Bước 3: Sau thời gian 15 phút, nhỏ từ từ từng giọt dung dịch glucôzơ

10% vào bình phản ứng theo những lượng tính toán sẵn cho từng thí

nghiệm.

Bước 4: Sản phẩm được lọc, rửa bằng nước cất 4 lần.

Bước 5: Sấy khô hạt thu được trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 60oC

trong 8h. Bảo quản trong môi trường tự nhiên.

2.2.2. Phương pháp nghiên cứu

Xác định thành phần pha bằng phân tích phổ nhiễu xạ tia X trên

thiết bị X’Pert Pro tại Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện Khoa học và Công

nghệ quân sự. Kích thước và hình dạng của hạt Cu2O được xác định

bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tại Viện Khoa

học Vật liệu/Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Thành

phần hoá học được xác định trên thiết bị phổ tán xạ năng lượng tia X

(EDX) trên thiết bị LA 6490 tại Trung tâm Comfa/ Viện Khoa học Vật

liệu/Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3. Thử nghiệm xử lý nƣớc thải sản xuất thuốc phóng

2.3.1. Chuẩn bị dung dịch mẫu thử nghiệm

Mẫu giả dung dịch nước thải nhà máy sản xuất thuốc phóng: Pha dung

dịch từ thuốc phóng 2 gốc dạng lá. Cân khoảng 0,5g thuốc phóng lá đã

cắt nhỏ cho vào lọ pha dung dịch khô. Thêm từ từ axeton và lắc kỹ cho

đến khi thuốc phóng tan ra, dung dịch có màu vàng. Lọc qua giấy lọc

băng xanh, sau đó định mức 1 lít bằng nước cất đến vạch.

2.3.2. Tiến trình xử lý nước thải chứa NG và Cent II

Cân lượng xúc tác Cu2O bột cho vào dung dịch mẫu thử nghiệm chứa

NG, Cent II có pH=7 một lượng theo tính toán cho từng thí nghiệm.

Sơ đồ thí nghiệm xử lý NG, Cent II sử dụng ánh sáng cưỡng

bức bằng chiếu đèn thuỷ ngân và chiếu đèn tử ngoại UV được thực hiện

như hình sau:

3

Hình 2.2. Sơ đồ thí nghiệm sử dụng đèn chiếu.

2.3.3. Đánh giá khả năng xử lý

- Độ chuyển hoá của NG, Cent II được xác định theo công thức sau:

1000

0

C

CC %

Trong đó: C0 là nồng độ của NG (Cent II) trong dung dịch ban

đầu; C là nồng độ NG (Cent II) sau khi xúc tác quang hoá.

- Xác định thành phần hoá học và hàm lượng mẫu nước thải trước và

sau xử lý bằng phân tích phổ hồng ngoại trên thiết bị Impact 410

phương pháp phân tích trắc quang UV-vis và sắc kí lỏng cao áp

(HPLC).

2.3.4. Xác định chỉ số COD

Kết quả được tính theo công thức:

0

21 1000.8.).(

V

CVVCOD N

(mg/l)

Trong đó: V1, V2 lần lượt là thể tích dung dịch muối Morh tiêu

tốn cho mẫu trắng và mẫu đo (ml). V0 là thể tích dung dịch mẫu dùng

để chuẩn độ (ml). CN là nồng độ đương lượng của muối Morh (0,25N).

8 là đương lượng của O2 được quy đổi theo phản ứng.

4

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Cu2O

3.1.1. Nghiên cứu quá trình hình thành Cu2O

Quá trình hình thành Cu2O bằng phương pháp khử trong dung

dịch CuSO4 bằng glucôzơ trong môi trường kiềm được diễn ra qua từng

các giai đoạn theo dõi hiện tượng trong quá trình hình thành Cu2O được

ghi lại tại hình 3.1 sau đây.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.1 Dung dịch muối Cu2+

(a), phức Cu2+

(b), CuOH (c), Cu2O (d)

3.1.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Cu2O

3.1.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất khử

Trong đó tỷ lệ mol CuSO4/glucôzơ được thay đổi theo bảng

dưới đây:

Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu phản ứng

Ký hiệu mẫu M1 M2 M3 M4 M5

Tỷ lệ mol Cu2+

/glucôzơ 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

5

Sản phẩm Cu2O tổng hợp được phân tích trên giản đồ nhiễu xạ

tia X (XRD) và SEM để xác định thành phần pha, hình thái học và kích

thước hạt. Kết quả phân tích thể hiện qua hình 3.2 và bảng 3.2.

M1 M2

M

3

M4

M5

Hình 3.2 Giản đồ XRD của Cu2O chế tạo ở các tỷ lệ mol Cu2+

/glucôzơ

khác nhau

Trên phổ XRD các mẫu chế tạo thu được các pic ở (110),

(111), (200), (220), (311), (222) là các pic đặc trưng của oxit Cu2O.

6

M1

M2

M3

M4

M5

Hình 3.3. Ảnh SEM các mẫu

Cu2O chế tạo ở tỷ lệ

Cu2+

/glucôzơ khác nhau

Các hạt Cu2O hình cầu với các kích thước khác nhau được thể

hiện qua kết quả chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM được tổng hợp trên

bảng 3.2.

7

Bảng 3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+

/glucôzơ đến kích thước Cu2O

TT Mẫu Thành phần pha Kích thước hạt

(SEM), nm

1 M1 Cu2O - Cu 200-350

2 M2 Cu2O 200-350

3 M3 Cu2O 200-400

4 M4 Cu2O 250-600

5 M5 Cu2O 200-700

Khi nồng độ Cu2+

thấp các hạt tạo thành được phân bố đồng

đều hơn. Chọn tỉ lệ mol Cu2+

/glucôzơ phù hợp để phản ứng xảy ra là

0,15.

3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán

Kết quả khảo sát kích thước các hạt hình thành trong điều kiện

thể tích chất phân tán khác nhau được thể hiện trong bảng 3.3. Kết quả

chụp SEM cho thấy kích thước các hạt hình thành với nồng độ phân tán

khác nhau là khác nhau.

N1

N2

8

N3

N4

N5

Hình 3.4. Ảnh SEM của Cu2O chế

tạo ở các tỷ lệ EG/Cu2+

khác nhau

Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất phân tán đến kích thước Cu2O

TT Mẫu Tỉ lệ mol EG/Cu2+

Kích thước hạt, nm

1 N1 0,15 150-800

2 N2 0,30 100-700

3 N3 0,45 200-600

4 N4 0,60 200-350

5 N5 0,90 100-350

. Dựa vào kết quả thu được, điều kiện tối ưu được lựa chọn khi

sử dụng tỉ lệ mol EG/Cu2+

là 0,6 với kích thước hạt thu được là từ 200 -

350 nm.

9

3.1.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến hình thái học của

các hạt thông qua chụp ảnh SEM các mẫu chế tạo được thể hiện trong

hình 3.4

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu chế tạo với tốc độ khuấy khác nhau

(a), (b), (c), (d) ứng với tốc độ khuấy: 50, 100, 200, 400 vòng/phút

Khi tốc độ khuấy cao độ đồng đều của hạt giảm, hình dạng của

hạt cũng có sự khác nhau. .

3.1.2.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ phản ứng ảnh hưởng đến quá trình khử Cu2+

(CuSO4)

thành Cu và Cu+. Để nghiên cứu sự ảnh hưởng này ta tiến hành điều

S4800-NIHE 10.0kV 16mm x 30.0k SE(M, LA0)

28/3/2014 14:37 1um

S4800-NIHE 10.0kV 16mm x 30.0k SE(M, LA0) 28/3/2014

13:06 1um S4800-NIHE 10.0kV 16mm x 30.0k SE(M, LA0)

28/3/2014 13:06 `1um

S4800-NIHE 10.0kV 16mm x 30.0k SE(M, LA0)

28/3/2014 14:42 1um

10

chế ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau từ nhiệt độ 30oC đến 60

oC, các

điều kiện khác được giữ nguyên. Kết quả được thể hiện trong hình 3.6.

(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu hạt Cu2O hình thành ở nhiệt độ khác nhau

(a), (b), (c), (d) ứng với nhiệt độ phản ứng: 30oC, 40

oC, 50

oC, 60

oC

Ở nhiệt độ cao hơn 60oC cho thấy khi nhiệt độ tăng thì hình

dạng các hạt bắt đầu có sự thay đổi, các hạt có xu hướng kết khối lại

với nhau, có sự xuất hiện tinh thể lập phương của Cu2O. Điều này cho

thấy để có hình dạng và kích thước đồng đều nên tiến hành phản ứng ở

nhiệt độ dưới 50oC.

S4800-NIHE 10.0kV 16mm x 30.0k SE(M, LA0)

28/3/2014 13:06 `1um

S4800-NIHE 10.0kV 16mm x 30.0k SE(M, LA0)

28/3/2014 15:06 `1um

S4800-NIHE 10.0kV 16mm x 30.0k SE(M, LA0) 28/3/2014

13:06 `1um

S4800-NIHE 10.0kV 16mm x 30.0k SE(M, LA0) 28/3/2014

13:06 `1um

11

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Nguyễn Văn Đạt (2004), Ứng dụng các kỹ thuật phân tích

hiện đại để điều tra hiện trạng và đánh giá hiệu quả xử lý các chất thải

quốc phòng đặc chủng bằng phương pháp sinh học, Đề tài nhánh đề tài

Nhà nước.

2. Nguyễn Văn Đạt (1995), Nghiên cứu phương pháp làm sạch

nước thải chứa TNT bằng phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính,

Chuyên san nghiên cứuKHKTQS, số 13, Tr 19-21.

3. Nguyên Văn Đạt, Nguyễn Quang Toại (1998), Nghiên cứu

phân tích thành phần nước thải của xưởng sản xuất thuốc phóng lá bằng

phương pháp sắc ký lỏng cao áp . Chuyên san Nghiên cứu Khoa học

Kỹ thuật Quân sự.

4. Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Quang Toại, Đỗ Ngọc Khuê

(1997), Nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp hấp

điện phân. Chuyên sanNghiên cứu KHKTQS, số 20, Tr 22-25.

5. Ngô Văn Giao, Công nghệ sản xuất thuốc phóng và nhiên

liệu tên lửa, Tập 1, Học viện Kỹ thuật Quân sự, Hà Nội.

6. Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp, Phạm Kiên Cường, Đỗ Bình

Minh, Nguyễn Hoài Nam (2007), Nghiên cứu khả năng sử dụng một số

loại thực vật thủy sinh để khử độc cho nước thải bị nhiễm nitroglyxerin

của cơ sở sản xuất thuốc phóng. Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 125-

132.

12

7. Đỗ Ngọc Khuê (2003), Công nghệ xử lý nước thải các cơ sở

sản xuất quốc phòng, M ột số vấn đề về Khoa học và Công nghệ Môi

trường, N hà xuất bản Quân đội nhân dân.

8. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Toại, Nguyễn Văn Đạt, Đinh

Ngọc Tấn, Tô Văn Thiệp (2001), Hiện trạng công nghệ xử lý một số

nước thải độc hại đặc thù của sản xuất quốc phòng. Thông tin Khoa

học Quân sự, Tr 38-87.50

9. Nguyễn Thị Lụa (2012), T ổ n g h ợ p , n g h i ê n c ứ u t í

n h c h ấ t v à k h ả n ă n g ứ n g d ụ n g c ủ a C u 2 O k í c h t h ư ớ c n

a n o m e t , Luận án Tiến sĩ, Đại học Khoa học Tự nhiên/ Đại học

Quốc Gia Hà Nội.

10. Nguyễn Thị Hoài Phương (2005), N g h i ê n c ứ u s ử d ụ

n g o z o n đ ể p h â n h u ỷ n i t r o g l y x e r i n v à đ i m e t y l đ i p h

e n y l u r e t r o n g n ư ớ c t h ả i s ả n x u ấ t t h u ố c p h ó n g h a i g

ố c , Luận văn cao học, Học viện Kỹ thuật Quân sự.

11. Nguyễn Đình Triệu (1999), C á c p h ư ơ n g p h á p v ậ t l í

ứ n g d ụ n g t r o n g h o á h ọ c , Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà

Nội.

12. Đỗ Xuân Tung (2004), P h â n t í c h t h à n h p h ầ n v à c

h ấ t l ư ợ n g t h u ố c p h ó n g k e o , Viện Thuốc phóng, thuốc nổ.

Tiếng Anh

13. Chen J.Y., Zhou P.J., Li J.L. and Wang Y. (2008), “ Studies

on the photocatalytic perform ance o f cuprous oxide/chitosan

nanocomposites activated by visible light”, C a r - b o h y d r . P o l y

m , 72, pp. 128-132.

13

14. De Jongh P.E., Vanmaekelberg D.H. and Kelly J.J. (1999),

“Cu2O: a catalyst for the photochemical decomposition o f water”, C h

e m . C o m m u n , pp. 1069-1070.

15. Fang Luo, Di Wu, Lei Gao, Suoyuan Lian, Enbo Wang,

Zhenhui Kang, Yang Lan, Lin Xu (2005), “Shape-controlled synthesis

o f Cu2O nanocrystals assisted by Triton X-100”, J o u r n a l o f c r y s

t a l G r o w t h , 285, pp 534-540.

16. Gu Y., Zhang Y., Zhang F.,Wei J.,Wang C., Du Y. and

YeW (2010), “Investigation o f photoelectrocatalytic activity o f Cu2O

nanoparticles for p- nitrophenol using ratating ring disk electrode and

application for electrocatalytic determination”, E l e c t r o c h i m . A c

t a , 56, pp. 953-958.

17. Han C.H., Li Z.Y. and Shena J.Y. (2009), “Photocatalytic

degradation of dodecylben-zenesulfonate over TiO2-Cu2O under

visible irradiation”, J .H a z a r d . M a t e r , 168, pp.215-219.51

18. Hara M., Kondo T., Komda M., Ikeda S., Shinohara K.,

Tanaka A., Kondo J.N. and Domen K. (1998), “Cu2O as a

photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation”,

C h e m . C o m m u n , pp. 357-358.

19. Hu C.C., Nian J.N. and Teng H. (2008), “Electrodeposited

p-type Cu2O as photo-catalyst for H 2evolution from water reduction in

the presence of WO3”, S o l . E n e r g y M a t e r . S o l . C e l l s 311,

pp. 1071-1076.

20. Kuo C.H., Chen C.H. and Huang M.H. (2007), “Seed-

mediated synthesis of monodis-persed Cu2O nanocubes with five

14

different size ranges from 40 to 420 nm”, A d v . F u n c t . M a t e r .

17, pp. 3773-3780.

21. Kuo C.H. and Huang M.H. (2008), “Facile synthesis o f

Cu2O nanocrystals with systematic shape evolution from cubic to

octahedral structures”, J .P h y s . C h e m . C 112,pp. 18355-18360.

22. Li J., Liu L. and Yu Y. (2004), “Preparation o f highly

photocatalytic active nano-size TiO2-Cu2O particle composites with a

novel electrochemical method”, E l e c t r o c h e m . C o m m u n . 6,

pp. 940-943.

23. Liang X.D., Gao L. and Yang S.W. (2009), “Facile

synthesis and shape evolution o f single-crystal cuprous oxide”, J . A d

v . M a t e r . 21, pp. 2068-2071.

24. Nazim Z. Muradov (1994), Solar detoxification o f

nitroglycerine contaminated water using immobilized titania, F l o r i d

a s o l a r e n e r g y c e n t e r ,53, pp. 283-288.

25. Ozin G.A., Arsenault A.C. and Cademartiri L. (2009), N a

n o c h e m i s t r y : A C h e m i c a l A p p r o a c h t o N a n o m a t e r

i a l s , C a m b r i d g e , UK.

26. Ozkan U.S (2009), D e s i g n o f H e t e r o g e n e o u s C a

t a l y s t s , W iley VCH.

27. Qingwei Zhu, Yihe Zhang, Fengshan Zhou, Fengzhu Lv,

Zhengfang Ye, Feidi Fan, Paul K. Chu (2012), “Cuprous oxide created

on sepiolite: Preparation, characterization, and photocatalytic activity in

treatment o f red 52 water from 2,4,6-trinitrotoluene manufacturing”,

Journal o f Hazardous Material.

15

28. Ramamurthy V. and Schanze K.S. (1998), Organic and

Inorganic Photochemistry, Marcel Dekke - Inc.

29. Scanlon D.O., Morgan B.J. and W atson G.W. (2009),

“Modeling the polaronic nature o f p-type defects in Cu2O: The failure

of GGA and GGA+U”, J. Chem. Phys, 131, pp. 1-8.

30. Schmid G. (2008), Nanotechnology: Principles and

Fundamentals, Wiley-CH, Ger-many.

31. Ung Thi Dieu Thuy, Nguyen Quang Liem, Christopher M.

A. Parlett, Georgi M. Lalev, Karen Wilson (2014), “Synthesis o f CuS

and CuS/ZnS core/shell nanocrystals for photocatalytic degradation o f

dyes under visible light”, Catalysis Communications, 44, pp. 62-67.

32. Xu C.,Wang X., Yang L. and W u Y. (2009), “Fabrication o

f a graphene- cuprous oxide composite”, J. Solid State Chem, 182, pp.

2486-2490.

33. Zhang Y., Deng B., Zhang T.R., Gao D.M. and Xu A.W.

(2010), “Shape effects o f Cu2O polyhedral microcrystals on

photocatalytic activity”, J. Phys. Chem. C 114, pp. 5073-5079.

34. Zhou B., Wang H., Liu Z., Yang Y., Huang X., Lu Z., Sui

Y. and Su W. (2011), “Enhanced photocatalytic activity o f flowerlike

Cu2O/Cu prepared using solvent-thermal route”, Mater. Chem.

Phys.126, pp. 847-852.

35. Van Hieu Nguyen and Bich Ha Nguyen (2012), “Visible

light responsive titania-based nanostructures for photocatalytic,

photovoltaic and photoelectrochemical applications”, Adv. Nat. Sci.:

Nanosci. Nanotech, Vol 3, pp. 023001-023010.