有机化学习题集 -...

北京市高等教育精品教材立项项目

有机化学习题集

主编李楠胡世荣 �

副主编姚维驺邓月娥曾仁权李宗恒侯士聪

主审赵建庄

编委 �(按拼音字母为序 )

杜建伟冯喜兰罗 � 田孟魁杨丹

朱鹤张莲姬张敏

高等教育出版社

内容提要

本书是北京市教委高等教育精品教材立项《有机化学》系列教材之一。书中的章节顺序与赵建庄、田孟魁主

编的《有机化学》教材一致 ,但又自成体系。每章主要含思考题、习题、解题示例和参考答案 4 部分。书后选择了

6 套综合模拟练习 ,供学生自测时使用。

本书可供农、林、水高校和其他生物类相关专业使用 ,也可供有关专业和农林科技工作者参考。

图书在版编目 (CIP)数据

有机化学习题集/ 李楠 , 胡世荣主编 . —北京 :高等教育出版社 , 2003.6 ISBN 7 - 04 - 011982 - X

Ⅰ . 有 ... Ⅱ . ①李 ...②胡 ... Ⅲ . 有机化学 - 高等学校 - 习题 Ⅳ.062 - 44

中国版本图书馆 CIP 数据核字 (2003)第 025478 号

出版发行高等教育出版社 v购书热线 010 - 64054588

社址北京市西城区德外大街 4 号免费咨询 800 - 810 - 0598

邮政编码 100011 网址 http :/ / www .hep .edu .cn

总机 010 - 82028899 http :/ / www .hep .com .cn

经销新华书店北京发行所

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开本 787×1092 1/ 16 版次年月第版

印张 16 .5 印次年月第次印刷

字数 400 000 定价 17 .60 元

本书如有缺页、倒页、脱页等质量问题 , 请到所购图书销售部门联系调换。

版权所有侵权必究

策划岳延陆

责任编辑吕庆娟

封面设计李卫青

责任绘图郝林

版式设计张岚

责任校对杨雪莲

责任印制

前言

本书是北京市高等教育精品教材立项项目有机化学系列教材之一 ,是赵建庄、田孟魁主编的

《有机化学》教材的配套教学参考书。它有利于教师的讲授和有助于学生深入理解和牢固掌握基

础有机化学的内容。可供农、林、水高等院校各专业和其他生物类专业本科生用做教材 , 也可供

有关院校及农林科技工作者参考。

目前 ,高等农业院校多采用考教分离的教学形式 , 要求学生勤学苦练、独立思考及接受必要

的模拟训练 ,因而本书具有针对性地选列一定量的习题 , 既注意了内容的深广度 , 又控制了所选

内容原则上不超出教材范围。本书对自考生和函授生也有一定的帮助。

本书的系统、章节顺序都与教材同步 , 但又自成体系 , 兼有习题集和参考书的双重功能。每

章含思考题、习题、解题示例、参考答案四部分 , 选编的内容主要包含命名、书写结构式、鉴别化合

物、合成、推断结构等。这些内容主要选自 20 世纪 90 年代以来国内外有机化学出版物和近几年

的考试试题。

参加本书编写的学校有北京农学院、中国农业大学、西南农业大学、吉林农业大学、湛江海洋

大学、河南职业技术师范学院、天津农学院、延边大学农学院、大连水产学院。本书编写过程中得

到了九院校院、系及教务处的领导和有关教师的关怀与支持 , 并得到了北京市高等教育精品教材

出版资助和高等教育出版社的支持 ,在此一并致谢。

限于编者的水平 ,书中不足之处敬请批评指正。

编者

2003 年 6 月

目录

第一章绪论 1⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第二章饱和烃 5⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第三章不饱和烃 11⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第四章碳环烃 20⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第五章卤代烃 43⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第六章旋光异构 62⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第七章醇、酚、醚 72⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第八章醛、酮、醌 84⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸 102⋯⋯⋯

第十章含氮及含磷有机物 126⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第十一章杂环化合物及生物碱 155⋯⋯⋯⋯

第十二章油脂和类脂化合物 174⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第十三章碳水化合物 179⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第十四章蛋白质与核酸 197⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第十五章有机化合物光谱知识简介 207⋯⋯

综合练习 (一 ) 215⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (二 ) 219⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (三 ) 223⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (四 ) 225⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (五 ) 228⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (六 ) 232⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (一 ) 答案 235⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (二 ) 答案 239⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (三 ) 答案 243⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (四 ) 答案 245⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (五 ) 答案 247⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

综合练习 (六 ) 答案 252⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

主要参考文献 256⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯

第一章绪论

一、思考题

1. 简要解释什么是价电子、内层电子、成键电子。

2. 用简单的电子层结构式表示下列化合物的经典结构式。

(1 ) H2 SO4 ( 2) HONO ( 3) C2 H6 (4 ) C2 H4 (5 ) C2 H2 ( 6) CH2 O

3. 试解释原子轨道、分子轨道、成键轨道和反键轨道。

4. CO2 的偶极矩 μ= 0 , 而 H2 O 的 μ= 1 .84×3 .33×10- 30

C.m。试判断 CO2 和 H2 O 分子

的立体形状 ? 甲烷分子中 H—C—H 键的键角为多少 ? 在水分子中 H—O—H 键的键角又为多

少 ? 在四氯化碳中的 Cl—C—Cl 键的键角如何 ?

5. 根据下列每个化合物的分析值 (质量分数 ) ,写出它们的实验式。

(1 ) 己醇 : 70.4 % C, 13.9 % H ; (2 ) 苯 : 92.1% C, 7.9% H。

6. 什么是有机化学 ? 有机化合物有哪些特性 ? 共价键有哪些属性 ?

二、习题

1. 根据键能计算下列两个反应式哪个更容易进行。

CH4 + Cl· CH3·+ HCl

CH4 + Cl· CH3 Cl + H·

2. 下列化合物有无极性 ?

(1 ) ( CH3 )3 N (2 ) CF2 Cl2 (3 ) CF4 (4 ) CH3 —C≡N

3. 比较下列各组化学键的极性大小。

(1 ) CH3 CH2 —NH2 (2 ) CH3 CH2 —OH (3 ) F—CF3

4. 某化合物的元素的质量分数为 C: 46.38 % , H : 5.90% , N : 27.01% , 相对分子质量 158±

5 , 写出它的实验式和分子式。

5. 下列分子或离子哪些是路易斯酸 ? 哪些是路易斯碱 ?

H+ , X - , OH - , R+ , H O····

H, RO - ,AlCl3 , R O····

R ,SO3 ,R O····

H , N+

O2 ,SnCl2

6. 下列化合物有无偶极矩 ? 如有 ,以箭头标明方向。

(1 ) C

CH3

Cl

C

CH3

Cl

�(2 ) C

CH3

Cl

C

Cl

CH3

(3 ) CH3 CH2 NH2 (4 ) CH3 C≡N

(5 ) CH3 OCH3 (6 ) CH3 OH

三、解题示例

1. 比较下列各组化学键极性的大小。

(1 ) H3 C—Br (2 ) H3 C—F ( 3) H3 C—Cl

解 : 键的极性大小主要决定于两原子的电负性大小之差。查表得 : F、Cl、Br 电负性依次为

4.0、3.0、2.8。故键的极性依次为 ( 2) > (3 ) > ( 1) 。

2. CCl4 是否为极性分子 ?

解 : C—Cl 键为极性键 ,但 CCl4 的分子为正四面体 , 分子的偶极矩为零。故是非极性分子。

3. 画出激发态时 C 的核外电子排布式及 sp2杂化态电子排布式。

解 :

C ↑

2 us

↑ ↑ ↑

2 �p

激发态

杂化 ↑ ↑ ↑

sp2 �杂化态

↑

p

4. 下列离子和化合物中哪些是路易斯酸 ? 哪些是路易斯碱 ?

(1 ) Cl+ (2 ) Cl - (3 ) CN - (4 ) OH - (5 ) FeCl3 (6 ) CH3 —O—CH3

解 : 路易斯酸是能接受电子对的电子接受体有 ( 1) 、( 5) ;路易斯碱是能给出电子对的电子给

予体有 (2 )、(3 )、(4 )、(6 )。

5. 某化合物 6.51 mg ,燃烧分析得 20.47 mg CO2 和 8.36 mg 水 ,相对分子质量为 84 , 求该

化合物的实验式和分子式。

解 : 样品中碳的质量分数 =样品中碳质量

样品质量×100% =

20.47×1244

6.51×100% = 85 .8%

氢的质量分数 =8 .36×

218

6.51×100% = 14.2%

碳氢质量分数之和为 100% ,故不含其他元素

C∶H =85 .812

∶14 .2

1= 1∶2

实验式为 CH2

2 有机化学习题集

实验式量 = 12×1 + 1×2 = 14。已知相对分子质量为 84 是实验式量的 6 倍 , 故有机化合物

分子式为 C6 H12。

6. 什么是布朗斯特酸碱 ? 什么是路易斯酸碱 ?

解 : 布朗斯特质子酸碱理论的定义为 : 供给质子的物种称为酸 ;接受质子的物种称为碱。而

路易斯电子论酸碱概念为接受电子对的物种叫做酸 ; 供给电子对的物种叫做碱。酸和碱的加合

物叫做酸碱络 (配 ) 合物。

参考答案

一、思考题

1. 外层电子称为价电子。非价电子为内层电子。有效成键的价电子称为成键电子。

2. ( 1) H··O····

×· S

××

××

··O····

··O····

·× O······H �(2 ) H ·× O

····

×· N

××××··O····

( 3) H ×· C·×

×·

H

H

×× C×·

×·

H

H

×·H (4 ) C

×·

·×

H

H

××

×× C·×

·×

H

H

( 5) H ×·C×

×××××

C ×·H (6 ) C

×·

·×

H

H

××··O····

3. 在原子中用波函数 Ψ来描述每个电子的运动状态 ,这种状态函数称为原子轨道。分子中每个电子的状

态函数 , 称为分子轨道。分子轨道是构成分子的原子的原子轨道的线性组合 ,其轨道的数目为各原子的原子轨

道的数目之和。如氢分子由两个氢原子组成 ,每个氢原子有一个原子轨道 , 氢分子的轨道则线性组合成为两个

分子轨道其中一个能量较低 ,成为成键轨道 , 另一个能量较高 , 称为反键轨道。基态时形成共价键的一对电子是

自旋反平行地处于成键轨道 ,反键轨道是空着的。

4. CO2 中碳氧键是极性键 Cδ+

— Oδ-

,但 CO2 分子 μ= 0 , 分子只能是直线型分子 ,这样才能使两个碳氧键的极

性相互抵消 , 而使μ= 0。

在 H2 O 分子中 , Oδ-

— Hδ+

是极性键 ,μ= 1 .84×3 .33×10- 30

C·m 不为零 , 说明 H—O—H 键角不可能为 180°,

不在一条直线上 , 而是弯曲的。

甲烷中 , H—C—H 键角为 109.5°;在 H2 O 分子中 H—O—H 键角为 104.5°; 在 CCl4 分子中 4 个 Cδ+

—Clδ-

键为

极性键 , 但其偶极矩μ= 0 ,必然为正四面体结构 , 所以 ,C—Cl—C 键角也为 109.5°。

5. ( 1) 己醇 :70.4 % C,13.9 % H ,

w ( O) = [ 100 - (70 .4 + 13 .9) ]×100% = 15 .7 %

C:70.4 %

12= 5 .87 % �H :

13 .9 %1

= 13 .9 %

O:15 .7 %

16= 0 .98 %

3第一章绪论

C:5.87 %0.98 %

= 5 .99 H :13.9 %0.98 %

= 14 .18

O:0 .98 %0 .98 %

= 1

实验式 C6 H14 O

( 2) 苯 :92 .1 % C,7 .9% H

C:92 .1 %

12= 7 .67 % H :

7 .9 %1

= 7 .9%

C:7 .67 %7 .67 %

= 1 H :7 .9 %7 .67 %

= 1 .02

实验式 C1 H1

6. 有机化学是碳化合物或碳氢化合物及其衍生物的化学。有机化合物一般易燃、熔点较低、溶于有机溶

剂、反应速率慢 ,通常要加热或加催化剂 , 而且副反应较多。共价键的属性 : 键长、键能、键角和键的极性。

二、习题

1. 根据键能计算可知 (1 )式比 (2 )式容易进行。

2. ( 1)、(2 )、(4)有极性。

3. 键的极性顺序 (3 ) > (2 ) > ( 1)。

4. 实验式和分子式均为 C6 H9 N3 O2 。

5. �路易斯酸 : H+、R

+、AlCl3 、SO3 、N

+

O2 、SnCl2 ;

路易斯碱 : X - 、OH - 、H O····

H、RO - 、R O····

R、R O····

H。

6.

( 1) ;(2 ) μ= 0 �( 3)

( 4) CH3 C N+→

(5 ) ( 6)


第二章饱和烃

一、思考题

1. 什么叫同分异构体 ? 写出己烷的各种同分异构体的结构式 ,并用系统命名法及普通命名

法进行命名。

2. 丙烷进行氯代反应时可得到的二氯代产物有几种 ? 写出它们的结构式。

3. 产生构象的原因是什么 ? 用纽曼投影式表示出 BrCH2 CH2 Cl 的各种典型构象 ,写出构象

名称并指出其优势构象。

4. 烷烃分子的结构特点是什么 ? 由此推导烷烃的化学性质是否活泼 ?

5. 已知甲基自由基中的碳原子为 sp2杂化 ,那么乙基自由基 CH3 CH2·( 一级自由基 )中带自

由基的碳原子是什么杂化类型 ? 写出一个二级自由基与一个三级自由基。排出以上几种自由基

的稳定次序。

二、习题

1. 用系统命名法命名下列化合物 ,并指出 ( 1) 中碳原子的类型。

(1 ) CHH3 C

CH3

CH2 C

CH3

H2 C CH3

CH2 CH3 ]( 2) HC

CH2H3 C

CH2H3 C

CH3

(3 ) CH3 CH2 C( CH3 )3 ( 4) ( CH3 )2 CHC( CH3 )3

(5 ) ( 6)

(7 ) ( 8) CH3 CH2 CHCH (CH3 ) 2

CH( CH3 )2

(9 ) ( CH3 CH2 )2 CHCH3 ( 10 )

2. 写出下列化合物的结构式 ,如有错误请予以更正。

(1 ) 2 ,3 ,4 - 三甲基 - 3 - 乙基戊烷 v( 2) 2 , 3 , 3 - 三甲基丁烷

(3 ) 2 ,4 - 二乙基 - 4 - 异丙基己烷 ( 4) 3 , 3 - 二甲基丁烷

(5 ) 2 ,3 - 二甲基 - 2 - 乙基丁烷 ( 6) 2 , 4 - 二甲基 - 3 - 丙基戊烷

3. 某烃与 Cl2 反应只能生成一种一氯代物 , 该烃的分子式是 ( ) 。

(1 ) C3 H8 (2 ) C4 H10 ( 3) C5 H12 ( 4) C6 H14

4. 将下列烷烃的沸点由高至低排列成序 :

(1 ) 正己烷 ( 2) 正辛烷 (3 ) 正庚烷 ( 4) 2 - 甲基庚烷

(5 ) 2 ,3 - 二甲基戊烷

5. 写出下列烷烃的可能结构式 :

(1 ) 由一个异丁基和一个仲丁基组成的烷烃

(2 ) 由一个异丙基和一个叔丁基组成的烷烃

(3 ) 含有四个甲基且摩尔质量为 86 g/ mol 的烷烃

(4 ) 摩尔质量为 100 g/ mol,同时含有一级、三级、四级碳原子的烷烃

6. 下列哪一对化合物是等同的 (式中所表示的 C—C 单键可以自由旋转 ) ?

(1 )

(2 )

(3 )

7. 用纽曼投影式画出下列结构式中围绕键旋转所产生的典型构象 ,命名并指出优势构象。

(1 ) BrCH2 —CH2 Br ( 2) ( CH3 )2 CH—CH (CH3 ) 2 ( 3) CH3 CH2 —CH2 CH2 CH3

8. 已知二氯丙烷的同分异构体有四种 ,从而可推知六氯丙烷的同分异构体有 ( )种。


(1 ) 3 (2 ) 4 (3 ) 5 (4 ) 6

9. 下列烷烃中属于同分异构体的是 ( ) ;属于同种物质的是 ( ) ; 属于同系物的是 ( ) 。

(1 ) CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 �(2 ) CH3 CHCH2 CH3

CH3

(3 ) CH3 CHCH2 CH2 CH3

CH3

(4 ) CH3 CH2 CHCH2 CH3

CH3

(5 ) ( CH3 )2 CHCH2 CH2 CH3

A. (1 ) ( 2) B. ( 1) (3 ) C. ( 3) (5 ) D. ( 4) (5 )

三、解题示例

1. 用系统命名法命名下列化合物 ,并标出化合物中的伯、仲、叔、季碳原子。

C( CH2 CH3 )CH2 CH2 CH3( CH3 )2 CH

CH (CH3 ) 2

解 : 此化合物可写成

CHH3 C1°

1°H3 C

3°C

4°

H2 C2°

CH3

1°

CH3°

H3 C1°

CH3

1°

CH2

2°CH2

2°CH3

1°

2 - 甲基 - 3 - 乙基 - 3 - 异丙基己烷

2. 用系统命名法命名下列烷烃 :

解 : 解此类题必须掌握书写纽曼投影式的要点 : 圆心和圆各代表一个碳原子 , 圆心表示前

碳 ,圆表示后碳。然后将纽曼投影式由前向后展开。

CH( CH3 )2 CH

CH3

CH

CH3

C2 H5

2 , 3 , 4 - 三甲基己烷

3. 下列两个化合物是否等同 (式中的 C—C 单键可以自由旋转 ) ?

7第二章饱和烃

(1 ) ( 2)

解 : 解这类题时 , 应分两步进行 :

第一步 ,固定一个碳原子不动 , 让另一个碳原子旋转到重叠时为止。如让 ( 1 ) 式中的后碳原

子不动 ,前碳原子顺时针旋转 60°;让 (2 )式中的前碳原子不动 , 后碳原子逆时针旋转 60°, 则分别

得到下列表达式 :

(1 ) ( 2)

第二步 ,比较两个重叠式 : 若两个重叠式相同 , 则两个化合物等同 ;若两个重叠式不同 , 则两

个化合物不等同。通过对比我们发现 ,这两个化合物的重叠式是相同的 , 所以二者是等同的。

参考答案

一、思考题

1. 分子式相同而结构式不同的化合物互称同分异构体。己烷共有下列五种异构体 :

JCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 � CH3 CH2 CH2 CHCH3

CH3

4 CH3 CH2 CHCH2 CH3

CH3

己烷 (正己烷 ) 2 - 甲基戊烷 ( 异己烷 ) 3 - 甲基戊烷

CH3 CHCHCH3

H3 C CH3

2 , 3 - 二甲基丁烷

CH3 CCH2 CH3

CH3

CH3

2 , 2 - 二甲基丁烷 (新戊烷 )

2. 共有四种 :

CH3 CHCH2

Cl Cl

CH2 CH2 CH2

Cl Cl

CH3 CCH3

Cl

Cl

CH3 CH2 CH

Cl

Cl

3. 由于 C—C 单键为σ键 , 成键电子云为轴对称分布在两个成键碳原子的轴线上。由于 C—C 单键可以自

由旋转 , 就产生了构象 , 从一种构象变为另一种构象不需要经过化学反应。


对位交叉式 (优势构象 ) 邻位交叉式部分重叠式全重叠式

4. 烷烃分子中的碳原子均为 sp3杂化 ,它所形成的 C—C 键与 C—H 键均为 σ键。由于σ键轨道重叠程度

大 ,不易极化和断裂 , 比较牢固 ,所以烷烃的化学性质不活泼 ,在一般情况下 ,很难同其他试剂发生反应。

5. 乙基自由基 CH3 CH2·中的 1°碳原子与甲基自由基中的碳一样 , 也采取 sp2杂化方式 ,以此类推 ,所有自由

基的碳均为 sp2 杂化。

CH·CH3

CH3

2°碳自由基 C·CH3

CH3

CH3

3°碳自由基

自由基稳定性由大到小的排列顺序为 :3°> 2°> 1°>·CH3 。自由基上带的甲基越多 ,自由基越稳定。

二、习题

1. ( 1) 2 ,4 - 二甲基 - 4 - 乙基己烷

CHH3 C1°

CH31°

3°CH2

2°C

4°

2°

CH31°

H2 C CH3

1°CH2

2°CH3

1°

( 2) 3 - 甲基戊烷

( 3) 2 , 2 - 二甲基丁烷

( 4) 2 , 2 ,3 - 三甲基丁烷

( 5) 2 , 4 - 二甲基 - 3 - 乙基己烷

( 6) 2 , 2 ,5 - 三甲基 - 6 - 异丙基壬烷

( 7) 2 , 3 ,4 - 三甲基己烷

( 8) 2 , 4 - 二甲基 - 3 - 乙基戊烷

( 9) 3 - 甲基戊烷

( 10 ) 3 ,3 - 二甲基戊烷

2. ( 1) CHH3 C

CH3

C

H2 C CH3

CH3

CH

CH3

CH3 �(2 ) CHH3 C

CH3

C

CH3

CH3

CH3

错 , 应为2 , 2 ,3 - 三甲基丁烷

( 3) CHH3 C

H2 C CH3

CH2 C

HCH3 C CH3

H2 C CH3

CH2 CH3

错 , 应为2 , 5 - 二甲基 - 3 , 3 - 二乙基庚烷

9第二章饱和烃

( 4) CH3 CH2 CCH3

CH3

CH3

错 , 应为2 , 2 - 二甲基丁烷

(5 ) CHH3 C

CH3

C

CH3

CH3

CH2 CH3

错 , 应为2 , 3 , 3 - 三甲基戊烷

( 6) CHH3 C

CH3

CH

H2 C CH2 CH3

CH

CH3

CH3 2 - 甲基 - 3 - 异丙基己烷

3. ( 3)

4. ( 2) > (4) > (3) > (5) > (1 )

5.

( 1) CHH3 C

CH3

CH2 CH

CH3

CH2 CH3 ( 2) CHH3 C

CH3

C

CH3

CH3

CH3

( 3) CHH3 C

CH3

CH

CH3

CH3 或 CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH3

( 4) CH3 C

CH3

CH3

CH

CH3

CH3

6. ( 1)、(3 )。

J7.

( 1)

对位交叉 ( 优势 ) 邻位交叉部分重叠全重叠

( 2)

( 3)

8. ( 2)。

9. A、D、C、B。


第三章不饱和烃

一、思考题

1. 一个既有双键又有叁键的不饱和化合物如何命名 ?

2. 烷烃、烯烃、炔烃分子中 C—H 键的键长及 H—C—C 的夹角为何不同 , 试用杂化轨道理

论加以解释。

3. 不对称烯烃与 HBr 的加成在何种情况下不遵守马氏规则 ?

4. 某烯烃用顺反标记法标记时 ,其构型为顺式 , 若用 Z、E 法标记 , 其构型一定为 Z 吗 ?

5. 乙烯与 Br2 在 NaCl 溶液中加成时 ,除生成 1 ,2 - 二溴乙烷外 ,还能得到什么产物 ?

二、习题

1. 写出下列化合物的结构式 :

(1 ) 2 ,4 - 二甲基 - 3 - 己烯 2( 2) 1 - 戊烯 - 4 - 炔

(3 ) 3 - 乙基 - 2 - 戊烯 ( 4) 异丁烯

(5 ) 乙烯基乙炔 ( 6) 顺 - 2 - 甲基 - 3 - 乙基 - 3 - 己烯

(7 ) ( 2 Z, 4 E) - 3 , 4 - 二甲基 - 2 , 4 - 庚二烯 ( 8) 4 - 甲基 - 2 - 戊炔

2. 写出下列化合物的结构式 ,若名称有错 , 请予以更正。

(1 ) 4 ,5 - 二乙基 - 5 - 己烯 - 2 - 炔 ( 2) 2 - 甲基 - 4 - 乙基 - 2 - 戊烯

(3 ) 1 ,4 - 二甲基 - 1 - 丁烯 ( 4) 2 - 乙基 - 2 - 戊烯

(5 ) 仲丁基乙炔 ( 6) 2 - 甲基 - 3 , 4 - 戊二烯

3. 用系统命名法命名下列化合物 :

(1 ) H2 C C CH—CH3 �( 2) HC≡C—C≡C—CH3

(3 ) C

H3 C

H3 C

C

CH2 CH3

CH2 CH3

( 4) C

H3 C

H

C

H

C

H

C

CH2 CH3

H

(5 ) C

CH2H3 C

H3 C

C

CH2 CH2 CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

( 6) C

H

H3 C

C

CH2 CH3

CH3

(7 ) CHH3 C

CH3

CH CH CH2 CH

CH3

CH3 ( 8) CH2H3 C CH2 C

CH CH3

CH2 CH2 CH3

(9 ) H3 C—CH CH—C≡C—CH3 ( 10 ) H3 C—C≡CAg

(11) CHH3 C

CH3

CH CH CH CH2

4. 写出下列反应的主要产物 :

(1 ) 2 - 丁烯与冷高锰酸钾反应 ;

(2 ) 乙炔与硝酸银的氨溶液发生反应 ;

(3 ) 丙炔与氯化亚铜的氨溶液发生反应 ;

(4 ) 2 - 戊炔在硫酸汞和硫酸催化作用下与水加成。

5. 完成下列反应 :

(1 ) H3 C—C≡CH + Cl2 ?HCl

(2 ) H2 C CH—CH CH2 + Cl20℃

(3 ) H3 C—CH CH2 + HCl

(4 )

CH3

+ H2 OH +

(5 ) H3 C—C≡C—CH2 —CH3 + H2

Na

液氨

(6 ) H3 C—CH CH2 + KMnO4

H2 SO4

(7 ) C

H3 C

H3 C

CH CH3

O3?

Zn/ H2O

(8 )CH2

CH2

+CH3

CH3

?KMnO4/ H +

(9 ) HC≡C—CH2 —CH CH2 + Br2

(10) H3 C—C≡C—CH2 —CH3

K MnO4/ H +

(11) H3 C—C≡CH + 2HCl

(12) H3 C—CH CH2 + Cl2光照

(13) H2 C CH—CH CH—CH3 + HCl

(14) +苯

100℃?

O3

Zn/ H2 O

(15) HC≡C—CH3 + H2 OHgSO4

H2 SO4

(16) CH2 C

CH3

CH3 + HBr过氧化物


(17) CH2 C

CH3

CH3 + HO—Br

(18) H2 C CH—CH3 + H2 SO4 ?H2O

(19) H2 C CH—CH CH2

O3

Zn/ H2O?

(20) CH CH3

KMnO4/ H +

?

6. 用化学方法区别环丙烷、丙炔、丙烯、己烷。

7. 单项选择 :

(1 ) 下列化合物最易发生亲电加成反应的是 :

A. 1 - 丁烯 mB. 2 - 丁烯 �C. 异丁烯 �D. 正丁烷

(2 ) 下列碳正离子 , 稳定性最大的是 :

A. 叔丁基碳正离子 B. 异丙基碳正离子 C. 乙基碳正离子 D. 甲基碳正离子

(3 ) 用化学方法区别丙烯和环丙烷 , 应采用的试剂是 :

A. 溴水 B. 溴的四氯化碳溶液 C. 酸性高锰酸钾 D. 硝酸银的氨溶液

(4 ) 用化学方法区别 1 - 丁炔和 2 - 丁炔 ,应采用的试剂是 :

A. 浓硫酸 B. 酸性高锰酸钾 C. 氯化亚铜的氨溶液 D. 溴水

(5 ) 下列化合中碳原子电负性最大的是 :

A. 丙烷 B. 环丙烷 C. 乙烯 D. 乙炔

(6 ) 下列化合物离域能最大的是 :

A. 1 , 5 - 己二烯 B. 1 ,4 - 己二烯 C. 1 , 3 , 5 - 己三烯 D. 1 , 3 - 己二烯

8. 多项选择 :

(1 ) 用化学方法区别乙烯和乙烷 , 可选用的试剂有 :

A. 溴水 B. 浓硫酸 C. 酸性高锰酸钾 D. 银氨溶液

(2 ) 用化学方法区别环丙烷和丙炔 , 可选用的试剂有 :

A. 硝酸银的氨溶液 B. 氯化亚铜的氨溶液 C. 溴水 D. 溴的四氯化碳溶液

(3 ) 在酸性条件下 , 用硫酸汞作催化剂时 ,下列哪些化合物可以与水发生加成反应生成 2 -

丁酮 ?

A. 1 - 丁烯 B. 2 - 丁烯 C. 1 - 丁炔 D. 2 - 丁炔

(4 ) 下列基团 , 具有斥电子诱导效应的是 :

A. 硝基 B. 甲基 C. 叔丁基 D. 磺酸基

(5 ) 丙烯与溴化氢的加成 , 在何种条件下可得到 1 - 溴丙烷 ?

A. 在氯化钠溶液中 aB. 在光照条件下

C. 在过氧化物存在下 D. 在水溶液中

(6 ) 下列哪些化合物被酸性高锰酸钾氧化后得到乙酸 ?

A. 丙炔 B. 2 - 丁烯 C. 丙烯 D. 2 - 丁炔

9. 分子式为 C4 H8 的二种烯烃 , 与 HBr 加成后都得到 2 - 溴丁烷 , 写出这两种烯烃的结构

式。

31第三章不饱和烃

10. 下列说法是否正确 , 在正确的题后打“√”错误题后面打“×”。

(1 ) 所有的烯烃都有顺反异构体。 ( )

(2 ) 乙烯与乙炔具有相似的结构 , 乙炔可以与硝酸银的氨溶液反应生成乙炔银 , 因此 , 乙烯

也可以与硝酸银的氨溶液反应生成乙烯银。 ( )

(3 ) 1 ,3 - 戊二烯与 1 mol HCl 加成 ,产物只有 1 种。 ( )

(4 ) 炔烃的叁键碳原子电负性强于烯烃与烷烃碳原子因而容易解离出氢质子。 ( )

11. 制备 2 - 甲基 - 2 - 氯丙烷有以下两种方法 ,试比较哪一种方法较好。为什么 ?

(1 ) CHH3 C

CH3

CH3 + Cl2 CH3 C

Cl

CH3

CH3

(2 ) CH3 C

CH3

CH2 + HCl CH3 C

Cl

CH3

CH3

12. 某烯烃的分子式为 C8 H16 ,被臭氧氧化并在 Zn 存在下水解只得到一种产物 , 试写出其所

有可能的结构式。

13. 有两个分子式相同的化合物 A 和 B, 它们均能使溴的四氯化碳溶液褪色。A 与硝酸银

的氨溶液作用生成白色沉淀 , B 则不能。若用酸性高锰酸钾氧化时 , A 得到丁酸和二氧化碳 ; B

得到乙酸和丙酸。试写出 A、B 的结构式。

14. 某化合物的摩尔质量为 82 g/ mol, 1 mol 该化合物可吸收 2 mol H2 , 它不能与硝酸银的

氨溶液反应 ,当它与 1 mol H2 反应时得到 2 ,3 - 二甲基 - 1 - 丁烯 , 写出其结构式。

15. 排出下列化合物与溴发生亲电加成反应的活性顺序。

(1 ) H2 C CH—CH CH—CH3 ( 2) H2 C CH—CH CH2 (3 ) CH2 C

CH3

C

CH3

CH2

16. 分子式为 C5 H8 的化合物 , 被臭氧氧化 ,锌还原后水解得到甲醛和丙二醛 (OHC—CH2—

CHO) , 写出其结构式。

17. 化合物 A 的分子式为 C6 H10 , 与乙烯反应得到 B(C8 H14 ) , B 被酸性高锰酸钾氧化得到 2 ,

7 - 辛二酮 , 写出 A、B 的结构式。

18. 下列化合物哪些具有顺反异构 ?

(1 ) H2 C CH—CH CH—CH3 {( 2) H2 C CH—CH2 —CH CH2

(3 ) CH2 C

CH3

C

CH3

CH2 ( 4) C

H3 C

H3 C

CH CH3

(5 ) H3 C—CH CH—CH2 —CH3 ( 6) H3 C—CH CH—CH CH—CH3

19. 两瓶没有标签的无色液体 , 一瓶是正己烷 , 另一瓶为 1 - 己烯 , 试用简便的方法鉴别 , 并

给它们贴上正确的标签。


三、解题示例

1. 写出分子式为 C5 H8 的二烯烃的各种异构体。

解 : 由已知分子式的二烯烃推写其结构式时 , 首先写出其最长碳链 , 然后在碳链上加上双

键。

C—C—C—C—C

二个双键可以在 1 , 2 位、1 ,3 位、1 , 4 位、2 , 3 位、2 , 4 位。

(1 ) H2 C C CH—CH2 —CH3 �( 2) H2 C CH—CH CH—CH3

(3 ) H2 C CH—CH2 —CH CH2 ( 4) H3 C—CH C CH—CH3

(5 ) H3 C—CH CH—CH CH2

第二步 :将主链缩短一个碳原子 , 另一个碳原子作为甲基 , 将这个甲基依次连在不同的碳原

子上 (碳原子上至少有 1 个氢原子 ) 。

(6 ) CH

CH3

C CH CH3 $(7 ) CH2 C C

CH3

CH3 �( 8) CH2 C CH CH2

CH3

(9 ) CH

CH3

CH CH CH2 (10) CH2 C

CH3

CH CH2 ( 11 ) CHH2 C C

CH3

CH2

(12) CHH2 C CH CH

CH3

第三步 :再将主链缩短一个碳原子 , 去掉的这两个碳原子可以是两个甲基 , 也可以是一个乙

基 ,分别连在不同的碳原子上⋯⋯

第四步 :比较得到的结构式 , 结构相同的只保留一个。分析上述得到的结构式 , 可以看出

(2 )、(5 )、(9 )、(12) 相同 ; ( 4) 、( 6) 相同 ; ( 10 )、(11) 相同 ; ( 1) 、( 8) 相同。可以看出 ,其结构有 6 种。

2. 用系统命名法命名下列化合物

(1 ) CHH3 C

CH3

CH CH CH3 ( 2) CH3 C C C

CH3

CH2

解 : ( 1) 用系统命名法命名烯烃时 ,首先选择包括双键在内的最长碳链为主链 , 编号时从靠

近双键的一端开始 ,如果从左右两个方向编号 , 双键的位次相同 ,则应使取代基的位次尽可能小。

命名时 ,将取代基写在前面 ( 取代基的排列按优先次序规则 , 较优基团后列出 ) , 并用阿拉伯数字

标出双键的位置。如果有顺反异构 ,并且题目有要求时 , 还应标出其构型。

CHH3 C5 4

CH3

CH3

CH2

CH31

4 - 甲基 - 2 - 戊烯

(2 ) 对于既有双键又有叁键的不饱和烃 , 命名时选择包括双键和叁键在内的最长碳链为主

链 ,编号时应使不饱和键的位次和尽可能小 , 以炔为母体 ,命名时把取代基写在前面 , 并用阿拉伯

数字分别标出不饱和键的位置。


CH3 C5 4

C3

C

CH3

2CH21

2 - 甲基 - 1 - 戊烯 - 3 - 炔

3. 化合物 A、B、C 的分子式均为 C4 H8 , A 能使溴水褪色 , 但不能使酸性高锰酸钾溶液褪色 ,

B、C 均能使溴水和酸性高锰酸钾溶液褪色 , B 经臭氧氧化 ,锌还原水解得到两分子乙醛 , A、B、C

与 HBr 反应得同一产物。试推测 A、B、C 的结构式。

解 : 从 A、B、C 的分子式可以看出 , 它们可能是环烷烃或单烯烃。A 能使溴水褪色 , 但不能

被酸性高锰酸钾氧化 ,说明 A 不是烯烃而是环烷烃。而 B、C 均能使溴水和酸性高锰酸钾褪色 ,

说明 B、C 是烯烃 ,而 B 被臭氧氧化后得两分子乙醛 , 说明 B 为 2 - 丁烯。由于 B、C 与溴化氢反

应得到相同的产物 ,说明 C 为一直链烯烃 , 故 C 为 1 - 丁烯。A、B、C 的结构式分别为 :

A.CH3

B. H3 C—CH CH—CH3 C. H2 C CH—CH2 —CH3

4. 用化学方法鉴别丙烯、丙炔和环丙烷。

解 : 用于物质鉴别的化学反应要具备以下几个特点 : ① 反应的现象要明显 ( 气体放出 ,颜色

变化 , 沉淀生成等 ) ; ② 反应步骤要简单 ( 最好一步完成 ) ; ③ 反应的条件要温和 ( 常温、常压 , 不

需特殊催化剂 ) ; ④ 反应具有相对专一性 (至少与一种物质反应或不反应 )。用化学方法鉴别几

种化合物时 ,首先应分析它们化学性质的差异 , 然后进行鉴别。

环丙烷

丙烯

丙炔

KMnO4/ H +�

√褪色

√褪色

Ag ( NH3 ) +2 �

√白色沉淀

参考答案

一、思考题

1. 既有双键又有叁键的不饱和烃的命名原则是 :选择包括双键和叁键在内的最长碳链为主链 , 编号时应使

不饱和键的位次和保持较小 ,若从两个方向编号不饱和键的位次和相等 ,则给双键较小的位次 , 命名时以炔为母

体 ,书写时要标明双键和叁键的位次。

2. 烷烃、烯烃、炔烃分子中碳原子分别为 sp3 、sp2 、sp 杂化 , 这三种不同杂化的碳原子电负性不同 , sp 杂化碳

原子因其 s 成分较多 ,电负性最大 , sp3杂化碳原子的电负性最小。当它们与氢原子形成 C—Hσ键时 , sp 杂化碳

原子与氢原子所形成的价键最强 ,键长也最短 , sp2杂化碳次之 , sp

3杂化碳与氢原子形成的价键最弱 , 键长最长。

因为 sp3 、sp2 、sp 杂化轨道之间的夹角分别为 109.5°、120°、180°, 因此其键角也不相同。

3. 不对称烯烃与不对称试剂的加成为亲电加成反应 ,多数情况下 ,其产物遵循马氏规则。但在过氧化物存

在或加热条件下 , 不对称烯烃与溴化氢等不对称试剂加成时 ,由于其反应历程是自由基反应 , 其产物不遵循马氏

规则。

4. 不一定。顺、反标记法和 Z、E 标记法是标记烯烃立体构型的两种不同方法 ,这二者之间没有必然联系。

顺、反标记法是根据二个双键碳原子上所连的相同基团在双键的同侧或异侧进行标记 ,而 Z、E 标记法则是根据


二个双键碳原子上所连的优先基团是在同侧或异侧进行标记的。

5. 还能得到 1 - 氯 - 2 - 溴乙烷。这是因为烯烃与溴的加成反应历程为亲电加成反应 , 是分步进行的。首

先是溴分子解离为溴正离子和溴负离子 , 然后溴正离子进攻乙烯得到乙基碳正离子 ,最后溴负离子再与乙基碳

正离子结合得到 1 ,2 - 二溴乙烷。当反应在氯化钠溶液中进行时 ,溶液中除有溴负离子外 , 还有氯负离子 , 因此

氯负离子也可以进攻乙基碳正离子得到 1 - 氯 - 2 - 溴乙烷。

二、习题

1. ( 1) CHH3 C

CH3

CH C

CH3

CH2 CH3 �(2 ) H2 C CH—CH2 —C≡CH

( 3) CHH3 C C

H2 C CH3

CH2 CH3 (4 ) CH3 C

CH3

CH2

( 5) HC≡C—CH CH2 (6 ) C

H2 CH3 C

CH

H3 C

H3 C

C

CH2 CH3

H

( 7) H3 C

C

H

C

CH3

C

H3 C

C

H

CH2 CH3

(8 ) CHH3 C

CH3

C C CH3

2. ( 1) CH2 C

CH2H3 C

CH

CH2 CH3

C C CH3

错误。应为 : 2 , 3 - 二乙基 - 1 - 己烯 - 4 - 炔

,( 2) CH3 C

CH3

CH CH

CH2 CH3

CH3

错误。应为 : 2 , 4 - 二甲基 - 2 - 己烯

( 3) CH

CH3

CH CH2 CH2

CH3

错误。应为 : 2 - 己烯

( 4) CH3 C

CH2 CH3

CH CH2 CH3

错误。应为 : 3 - 甲基 - 3 - 己烯

( 5) CHC CH

CH3

CH2 CH3

错误。应为 : 3 - 甲基 - 1 - 戊炔

( 6) CHH3 C

CH3

CH C CH2

错误。应为 : 4 - 甲基 - 1 , 2 - 戊二烯

3. ( 1) 1 ,2 - 丁二烯 ( 2) 1 ,3 - 戊二炔

( 3) 2 - 甲基 - 3 - 乙基 - 2 - 戊烯 ( 4) (2 E ,4 Z ) - 2 , 4 - 庚二烯

( 5) ( E ) - 3 - 甲基 - 4 - 丙基 - 3 - 辛烯 ( 6) ( E) - 3 - 甲基 - 2 - 戊烯

( 7) 2 , 6 - 二甲基 - 3 - 庚烯 ( 8) 3 - 丙基 - 2 - 己烯

( 9) 2 - 己烯 - 4 - 炔 ( 10) 丙炔银

( 11 ) 5 - 甲基 - 1 , 3 - 己二烯

4. ( 1) H3 C—CH CH—CH3

冷高锰酸钾CHH3 C

OH

CH

OH

CH3

( 2) HC≡CH + Ag( NH3 ) +2 AgC≡CAg

( 3) HC≡C—CH3 + Cu( NH3 ) +2 CuC≡C—CH3

( 4) H3 C—CH2 —C≡C—CH3 + H2 OHgSO4

H2SO4

CH2H3 C C

O

CH2 CH3


5. ( 1) CH3 C

Cl

CH

Cl

CH3 C

Cl

Cl

CH2

Cl

( 2) CHH2 C CH

Cl

CH2

Cl

( 3) CHH3 C

Cl

CH3 (4 )

CH3

OH (5) C

H

H3 C

C

CH2 CH3

H

( 6) H3 C—COOH (7 ) C

H3 C

H3 C O O

CH

O

CH3 CH3 C

O

CH3 H3 C—CHO

( 8)

CH3

CH3

CH2HOOC CH

CH3

CH

CH3

CH2 COOH

( 9) CHC CH2 CH

Br

CH2

Br

( 10) CH3 —CH2 —COOH CH3 —COOH

( 11 ) CH3 C

Cl

Cl

CH3 (12) CHH2 C CH2

Cl

(13) CHH3 C

Cl

CH CH CH3

( 14 )

CHO

CHO

( 15 ) CH3 C

O

CH3 (16) CH

CH3

CH3CH2Br

( 17 ) CCH2Br

CH3

OH

CH3 |(18) CHH3 C

SO3 OH

CH3 CHH3 C

OH

CH3

( 19 ) OHC—CHO HCHO (20) O H3 C—COOH

6.

环丙烷

丙炔

丙烯

己烷

Br2/ CCl4

√褪色

√褪色

√褪色

�

KMnO4/ H +�

√褪色

√褪色

Ag( NH3 ) +2 √白色沉淀

�

7. ( 1) B ( 2) A ( 3) C (4) C (5 ) D (6 ) C

8. ( 1) ABC (2 ) AB (3 ) CD (4) BC ( 5) BC ( 6) ABCD

9. 其结构式为 :

H2 C CH—CH2 —CH3 H3 C—CH CH—CH3

10. (1 ) × (2 ) × ( 3) × (4) √

11. 第 (2)种制备方法好。因第 (1 )种制备反应历程是自由基取代 , 异丁烷与氯反应时 , 不但仲氢可被取代 ,

伯氢也可以被取代 ,因此得到是 2 - 甲基 - 2 - 氯丙烷和 2 - 甲基 - 1 - 氯丙烷的混合物。而第 (2 )种制备反应历

程是亲电加成 , 反应时遵循马氏规则 ,主要得到 2 - 甲基 - 2 - 氯丙烷。

12. 可能的结构式为 :


CH3 —CH2 —CH2 —CH CH—CH2 —CH2 —CH3

CHH3 C

CH3

CH CH CH

CH3

CH3 CH2H3 C C

H3 C

C

CH3

CH2 CH3

13. A、B 的结构式分别为 :

HC≡C—CH2 —CH2 —CH3 H3 C—C≡C—CH2 —CH3


CH2 C

CH3

C

CH3

CH2

15. (3 ) > (1 ) > (2 )


H2 C CH—CH2 —CH CH2

17. A、B 的结构式分别为 :

CH2 C

CH3

C

CH3

CH2

H3 C CH3

18. (1 )、( 5)、(6 )有顺反异构。

19. 分别从两个试剂瓶中各取样品少量于试管中 , 加入酸性高锰酸钾溶液 ,褪色的一瓶是 1 - 己烯 , 另一瓶

为正己烷。


第四章碳环烃

一、思考题

1. 各脂环烃 (环烷烃、环烯烃、桥环烃、螺环烃 )命名时 , 环上碳原子如何编号 ?

2. 环丙烷分子中均为σ键 ,为什么能与 H2、Br2、HBr 等试剂发生开环加成反应 ?

3. 试比较环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷的化学性质 , 由此得出什么结论 ?

4. 环己烷有哪两种典型构象 ? 哪种构象较稳定 ? 为什么 ?

5. 芳烃命名时 ,芳环何时作母体 ? 何时作取代基 ?

6. 苯的分子结构有何特点 ?

7. 苯为高度不饱和化合物 ,它为什么不易发生加成反应而易于发生取代反应 ?

8. 苯的加卤和卤代在反应条件上有何不同 ?

9. 何谓苯环取代的定位规则 ? 何谓定位基 ? 定位规则有何实际意义 ?

10. 何谓休克尔规则 ? 含有 4 n + 2 个 π电子的化合物是否均具有芳香性 ?

二、习题

1. 命名下列化合物 :

(1 ) CH3 C(2 )H

H3 C

CH3

H

$(3 )CH3

CH3

CH

CH3

CH3

(4 )

CH3

(5 )CH CH CH3

(6 )

(7 ) (8 ) CH3 (9 ) CH3 CH2 CH3

(10)

CH2 CH

CH3

CH3

(11)

CHCHCHCH3 CH3

(12)

CH CH2

(13)

NO2

CH3(14) CH

CH3

(15)

Br

SO3 H

(16) CH3(17)

CH3

(18) CHH3 C

H3 C

CH CH3

(19)

H3 CCH2 CH3 (20)

NO2

SO3 H

(21)

CH3CH3

(22) (23) CH3 (24) O2 N

Cl

CH3

(25) CH CH


(1 ) 甲基环丙烷 �( 2) 异丙基环戊烷

(3 ) 顺 - 1 - 甲基 - 4 - 叔丁基环己烷 ( 4) 十氢萘

(5 ) 1 ,6 - 二甲基环己烯 ( 6) 环戊二烯

(7 ) 3 - 环丙基戊烷 ( 8) 二环 [4.1.0 ]庚烷

(9 ) 8 - 氯二环 [3.2.1 ]辛烷 ( 10 ) 8 - 甲基螺 [4.5 ]癸烷

(11) 叔丁基苯 ( 12 ) 2 - 甲基 - 3 - 苯基戊烷

(13) 间溴甲苯 ( 14 ) 2 - 苯丙烯

(15) 三苯甲烷 ( 16 ) 5 - 对甲苯基 - 2 - 己炔

(17) 反二苯基乙烯 ( 18 ) 1 ,5 - 二甲基萘

(19) β - 萘磺酸 ( 20 ) 9 - 硝基蒽

3. 写出芳烃 C9 H12所有异构体的结构式 , 并给予命名。写出分子式为 C6 H12 的脂环烃异构

体 ,并命名。

4. 写出下列化合物的优势构象。如有顺反异构体 ,请指出是顺式还是反式。

(1 ) 1 ,1 - 二甲基环己烷 ( 2) 1 , 2 - 二甲基环己烷

(3 ) 1 ,3 - 二甲基环己烷 ( 4) 1 , 4 - 二甲基环己烷

5. 按照休克尔规则 ,判断下列化合物是否具有芳香性。

(1 ) �(2 )+

v(3 )

O

�( 4)CH2

CH2

CH2

(5 ) (6 )

�

(7 )

�

( 8)�

(9 )

�

(10)

12第四章碳环烃


(1 )

H2/ Ni

80℃

Br2

HBr

(2 )

CH3

H2/ Ni

Br2

HBr

① O3

② Zn/ H2O

(3 )

H2/ Ni

300℃

Br2

300℃

(4 ) + H2

Pt

(5 )CH3

CH3

CH3 + HBr

(6 ) CH2 CH CH2 + HBr (过量)

(7 ) CH3 CH C

CH3

CH3

KMnO4

(8 )

CH3

+ Cl2光

(9 ) CH2 CH3 + Br2

Fe

(10) CH CH2 + Br2

(11) + Cl 无水 AlCl3

(12) CH3 C( CH3 )3

K MnO4

△

(13) + ( CH3 )2 CHCH2 Cl无水 AlCl3

(14)

CH CH2

+ H2

Ni

高温 , 高压

(15) + H2 SO4

60℃

165℃

(16)

CH3

+ H2 OH +

(17) CH3 + (CH3 CO) 2 O无水 AlCl3


(18) + CH3 CH2 CH2 Cl无水 AlCl3

(19) ? ? O2 N COOH

7. 试用简单方法区别下列各组化合物 :

(1 ) CH3 CH2 CH2 CH3 ;CH3 CH2 CH CH2 ; CH3

(2 )

CH2 CH3

CH CH2

C CH

(3 )

(4 ) CH2 CH3 C(CH3 )3

(5 ) 环己烷、环己烯、苯

(6 ) 环丙烷、环戊烷、环戊烯

(7 ) 1 ,2 - 二甲基环丙烷、2 - 戊炔、1 - 戊炔

(8 ) 甲苯、叔丁苯、苯乙烯

8. 比较下列各组化合物发生亲电取代反应的难易。

(1 ) C6 H5 Cl C6 H5 CH3 C6 H5 CF3 C6 H5 NH2

(2 ) C6 H5 COOCH3 C6 H5 OCOCH3 C6 H5 OCH3

(3 )

CH3

CH3

CH3

NO2

CH3

Cl

CH3

(4 )

COOH

NO2

COOH

NO2

COOHNO2

9. 按硝化反应从易到难的顺序排列下面各组化合物 :

(1 )

NO2

NO2

NO2

C2 H5

OCH3

(2 )

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

(3 )

OCH3

COCH3

Cl

(4 )

CH3

NH3

+

COOCH3

O-

10. 写出下列化合物进行一元卤代时的主要产物。


(1 ) Cl �(2 ) COOH �(3 ) NHCOCH3

(4 ) SO3 H (5 ) OCH2 CH3 (6 ) NHCH3

(7 ) CN (8 ) COOC2 H5 (9 )

11. 用箭头表示下列化合物起硝化反应时主要产物中硝基的位置。

(1 )

CH3

OH �(2 )

CH3

NHCOCH3

�( 3)

SO3 H

CH3

e( 4)

NO2

CH3

(5 )

H3 C CH3

(6 )

O2 N COOH

( 7)

H3 C

NO2

( 8)

H3 C

OCH3

(9 )

OHCH3

(10)

CH3

12. 写出下列化合物进行溴代时可能得到的主要一卤代物。

(1 ) NO2

CH3(2 )

NHCOCH3

NO2( 3)

OH

CH3

(4 )

Br

SO3 H

(5 )

ClNO2

( 6)

CH3

COOH

13. 写出正丙苯在下列条件下反应所得到的主要有机化合物。

(1 ) H2 , Ni, 104

kPa ,200℃ �(2 ) 浓 H2 SO4

(3 ) K2 Cr2 O7 , H2 SO4 , △ (4 ) HNO3 , H2 SO4

(5 ) Cl2 , 光照 (6 ) Cl2 , Fe

(7 ) 热 KMnO4 (8 ) CH3 Cl,无水 AlCl3

14. 下面哪个化合物在三氯化铝存在下 , 能与溴代甲烷发生傅 - 克烷基化反应 ? 并写出反

应式。

(1 ) 甲苯 �( 2) 溴苯 p(3 ) 苯腈 *( 4) 苯甲醚

(5 ) 苯乙酮 ( 6) 苯甲酸甲酯 (7 ) 乙酸苯酯 ( 8) 叔丁苯

15. 推测结构 :

(1 ) 某烃 C7 H12 经酸性高锰酸钾氧化后 , 得到化合物 CH2HOOC CH

CH3

CH

CH3

COOH 试

写出该烃的结构式。

( 2) 化合物 (A)分子式为 C4 H8 , 常温下它能使溴水褪色 , 1 mol(A)和 1 mol HI 作用生成化合

物 (B) , ( B)也可以从 ( A) 的同分异构体 ( C )和 HI 作用得到。化合物 ( C) 能使溴水和高锰酸钾溶


液褪色。试写出 (A)、( B) 和 ( C)可能有的结构式及有关反应式。

(3 ) 某烃分子式为 C10 H14 (A) , (A)经酸性高锰酸钾氧化后得一分子式为 C8 H6 O4 (B )的二元

酸。将 (A)在三氯化铁的催化下进行氯代时 , 其一元氯代物只有两种异构体 ; 而 (A) 进行光氯代

时 ,则一元取代物可得到三种异构体 ( C )、( D) 、( E) , 其产物比例为 ( C) > ( D) > ( E ) , 试写出 (A)

～ ( E)的结构式。

(4 ) 某芳烃 ( A) ,其相对分子质量为 120 , (A) 硝化后生成两种—硝基化合物 , 将这两个硝基

化合物分离提纯后 ,进行元素分析 , 得知它们均含氮 8.4 % ; 将它们分别在碱性高锰酸钾溶液中

加热 ,结果都溶解 , 并有二氧化锰沉淀生成 ;滤去二氧化锰 , 滤液中加盐酸酸化 , 分别生成沉淀物

( B)和 ( C) , 而 ( B) 和 ( C)熔点相同 , 二者混合后熔点不变。试写出 (A)、(B) 、( C) 的结构式 , 并用反

应式表示转变过程。

(5 ) 有一个分子式为 C10 H16的烃 ,能吸收 1 mol 的氢 , 分子中不含甲基、乙基和其他烷基 , 用

酸性高锰酸钾溶液氧化 ,得一个对称二酮 , 分子式为 C10 H16 O2。试推测这个烃的结构式。

(6 ) 某芳烃的分子式为 C9 H12 ,用 KMnO4 的硫酸溶液氧化后得一种二元酸。将原芳烃进行

硝化时所得的一元硝化产物只可能有两种 ,试推测该芳烃的结构式 , 并写出有关反应式。

16. 以苯、甲苯或萘为原料合成下列化合物。

(1 )

COOH

NO2 J(2 )

COOH

NO2 ,( 3)

CH

CH3

(4 )

NO2

SO3 H

(5 )

NO2

BrCH3

Br

( 6)

Br

CO CH3

(7 )

COOH

COOH

NO2 (8 )

O2 N

NO2

NO2

( 9)

Br

NO2

COOH

(10)

ClCl

NO2

(11)

CH( CH2 CH3 )2

( 12 )

CH2 CH2 CH2 CH3

17. 下列化合物中的取代基或环的并联方式是顺式还是反式 ?

(1 ) 7(2 ) �(3 )


(4 ) (5 ) (6 )

18. 画出甲基环己烷优势构象的透视式和纽曼投影式。

三、解题示例


(1 ) CH3 CH2

CH3 �(2 ) CCH2 CH3 ( 3) CH3

(4 )CH3

(5 )

解 : ( 1) CH3 CH2

CH3 1 - 甲 - 3 - 乙基环戊烷

取代环烷烃命名时 ,应使取代基位次尽可能小 ;环上若有两个以上取代基 , 则含碳原子较少

的取代基为 1 位。

(2 ) CCH2 CH3 2 - 环丙基丙烯

环上连有较长的碳链或侧链含不饱和键时 ,通常将环作为取代基命名。

(3 ) CH3 2 - 甲基二环 [2 , 2 , 0]己烷

在有等长桥的情况下 ,从有支链的桥先编号 , 并照顾到使取代基的位次尽量小。

(4 )CH3

1 - 甲基环己烯

不饱和环烃的编号要从不饱和键开始 ,同时使取代基的位次尽可能小 ( 因为编号是从不饱和

键开始的。不饱和键位次“1”可省略 , 这一点同开链不饱和烃有所不同 )。

(5 ) 螺 [2 , 5]辛烷

螺环化合物的编号顺序是先小环后大环。

2. 讨论 1 - 甲基 - 4 - 氯环己烷有几种椅式典型构象和顺反异构体。

( i) e, e - 型 ( ii ) e , a - 型 ( iii ) a , a - 型 ( iv) a , e - 型

解 : 按照—CH3 和—Cl 在 1 ,4 位置的 a , e 键的不同空间配置 ,它有以下四种椅式典型构象:


在这四种典型构象中 ,按照—CH3 和—Cl 分别处于环的同侧和异侧 , ( i) 和 ( iii) 为反式构型 ,

( ii) 和 ( iv)为顺式构型。由于分子的热运动 , 通过环的翻转 , ( i)由 e, e 型转环为 a , a 型 ,或 ( iii )由

a , a 型转环为 e, e 型 , 均仍为反式构型。同样 , ( ii) 和 ( iv )亦可转环 , 但转环之后 , 均仍为顺式构

型。因此 ,作为 1 - 甲基 - 4 - 氯环己烷的顺反异构体只有两种。如果不考虑构象的话 , 为简便

起见 ,环己烷衍生物的顺反异构体可以使用平面六边形表示如下 :

H

CH3

Cl

H

反 - 1 - 甲基 - 4 - 氯环己烷

H

CH3

H

Cl

顺 - 1 - 甲基 - 4 - 氯环己烷

3. 在顺 - 1 , 2 - 二甲基环己烷、反 - 1 , 2 - 二甲基环己烷、顺 - 1 , 3 - 二甲基环己烷及反 - 1 ,

3 - 二甲基环己烷四种异构体中 , 推测哪一种的燃烧热最大 ? 哪一种最小 ? 为什么 ?

解 : 顺 - 1 , 2 - 二甲基环己烷、反 - 1 , 2 - 二甲基环己烷、顺 - 1 , 3 - 二甲基环己烷及反 - 1 ,

3 - 二甲基环己烷的最稳定的构象分别如下 ( i)、( ii)、( iii) 、( iv)图所示 :

( i) ( ii ) ( iii ) ( iv)

因为甲基处于 e 键的愈多且相距愈远者能量愈低 , 所以它们分子能量从低到高的顺序排列

为 : ( iii ) < ( ii) < ( iv) < ( i) 。能量愈低者 ,燃烧热愈小。因此燃烧热最大的为 ( i ) ,最小的为 ( iii)。

说明 :最稳定构象即它们各自的优势构象 , 亦即在它们各自的构象异构体的混合物中占比例

最高者 ,因此讨论它们的性质包括燃烧热在内的其他理化性质时 , 可根据它们最稳定的构象来判

断。

4. 试用化学方法鉴别下列化合物 :

丙烯、丙炔、环丙烷。

解 : 化学方法鉴别是根据化合物性质上的不同 , 用化学实验的方法作鉴别。不同类型的化

合物通常是根据不同官能团的典型性质来鉴别 ,同一类型的化合物是根据化合物在某些方面的

特性来鉴别。一般地说 ,只要能达到识别物质的目的 , 所采用的方法应尽可能简单方便 , 所选用

的反应应该现象明显 ,其结果应准确可靠。

对题目解答可以采用三种不同表达方式 (以本题为例 ) :

(1 ) 文字叙述 :将三种气体分别通入硝酸银的氨溶液中 , 有灰白色沉淀生成的为丙炔 , 无此

现象的为丙烯和环丙烷。再将丙烯和环丙烷分别通入到高锰酸钾溶液中 , 能使高锰酸钾褪色的

为丙烯 ,反之为环丙烷。

(2 ) 列表 :


化合物 [Ag( NH3 f)2 ] + KMnO4 �溶液

丙烯 � 褪色

丙炔灰白色沉淀褪色

环丙烷 � �

(3 ) 画出鉴别流程图 :

丙炔

丙烯

环丙烷

[ Ag ( NH3 ) 2 ] +

灰白色沉淀丙炔

无灰白色沉淀丙烯

环丙烷

KMnO4 溶液褪色

丙烯

不褪色环丙烯

上述三种方法中 ,以 ( 3) 比较方便醒目 ,故常被采用。

5. 由苯和甲苯为主要原料合成

Br

COOH

NO2

解 : 有机合成是指从元素、简单的无机物或有机物 ,通过化学反应制取比较复杂的有机化合

物的过程。它通常要经过一系列的反应和步骤 , 对所使用的反应和步骤要符合以下几点 : ( i ) 应

采用尽可能有效的 (产率高的 ) 反应 ; ( ii ) 要尽可能减少反应步骤 , 以避免合成周期过长和产率过

低 ; ( iii ) 原料应是易得和价廉的。

解合成题时 , 通常采用“倒推法”。即从需要合成的有机化合物 ( 目的物 , 或称目标分子 ) 出

发 ,由后往前倒推。先推导出目的物的前体 , 再找出前体的前体 , 如此进行直至到起始的原料为

止。

对于一个简单的有机合成 ,如果能推导出不同的合成路线 , 而要判断究竟哪条路线好 , 除根

据上述三点外 ,还要根据具体情况而定。

本题所要合成的目的物为

Br

COOH

NO2, 起始原料为苯或甲苯。因为—Br 和—NO2 可分别

通过溴代和硝化引入 ,—COOH 可由—CH3 氧化获得 ,因此用甲苯做原料是适宜的 (如用苯做原

料 ,则多一步傅 - 克烷基化反应 ) 。现在我们来考虑反应步骤 , 先氧化是不适当的 , 因为—COOH

是间位定位基 , 不利于对位溴原子的引入 , 应该是先溴代 , 从产物中分离出 CH3 Br 。

再下一步是硝化还是氧化呢 ? 如果是硝化 , 因为—CH3 是比 Br 原子强的邻对位定位基 , 得到的

主要产物是 CH3

NO2

Br ,不是合成所需要的 , 因此应该是先氧化后硝化。整个合成步骤用


反应式表示如下 :

CH3

Br2

FeBr3 分离

CH3

Br

Br

CH3

KMnO4

H +

Br

COOH

NHO3 (浓 )、H2SO4 (浓 )

△

Br

COOH

NO2

6. 比较下列化合物进行硝化反应时的难易 :

CH3 Cl NO2

解 : 硝化反应是亲电反应 , 由苯环上电子云密度的高低可判断出硝化反应的难易 , 甲基是供

电子 ( + I)基团 , 使苯环活化 ; Cl ( - I > + C) 有弱的致钝作用 ; 而硝基 ( - I、- C) 是强的致钝基

团 ,故它们硝化反应由难到易的次序为 :

NO2 Cl CH3

7. 用箭头指出下列二取代苯最可能发生亲电取代反应的位置。

(1 )

CH3

CH3 �(2 )

NO2

CH3

~( 3)

Cl

NO2

(4 )

CH3

OCH3

(5 )

COOH

NO2( 6)

OH

CH3

解 : 根据二取代苯的定位规律判断此亲电取代反应发生的位置。

二元取代苯的定位规律 :

① 如一个为邻、对位定位基而另一个为间位定位基 , 则由邻、对位定位基控制定位。

② 当较强的致活基团与较弱的致活基团竞争时 ,由较强的致活基团控制定位。

③ 第三个基团很少进入空间阻碍作用较大的两个基团之间。

故各化合物最可能发生亲电取代反应的位置为 :

(1 )

CH3

CH3和少量

CH3

CH3 (2 )

CH3

NO2

(3 )

Cl

NO2 (4 )

OCH3

CH3

(5 )

COOH

NO2


(6 )

OH

CH3

8. 某烃 A 的实验式为 CH ,相对分子质量为 208 , 用热的高锰酸钾氧化得苯甲酸 , 而经臭氧

氧化还原水解的产物也只有一种苯乙醛 ,推测 A 的结构式 , 并写出各步反应式。

解 : ( 1) 根据实验式和相对分子质量求算 A 的分子式 :

( CH) n = 208 , 13 n = 208 , n = 16

故 A 的分子式为 C16 H16。

(2 ) 根据分子式和 A 的性质推测结构式 :

A 经臭氧氧化后还原水解只生成一种苯乙醛 , 而苯乙醛含八个碳原子 , 是 A 含碳原子数的

一半 ,所以 A 的结构式可能为 :

CH2 CH CH CH2

核查该化合物的分子式与性质 ,和 A 相同 , 故 A 的结构式即为上式。

(3 ) 写出有关反应式 :

① CH2 CH CH CH2

KMnO4

△2

COOH

② CH2 CH CHCH2

O3

△CH2 CH

O O

CHCH2

O

H2 O

Zn2

CH2 CHO

9. 环戊二烯、环戊二烯负离子、环戊二烯游离基以及 [ 10 ]轮烯 , 何者具有芳香性 , 何者不具

芳香性 ,并作解释。

解 : 根据休克尔规则 , 在单环化合物中 ,当成环原子处在同一平面上 , 并都有平行的 p 轨道 ,

且 π电子数为 4 n + 2 时 ( n = 0 , 1 , 2 , 3⋯⋯ ) , 化合物具有芳香性 (此二条件缺一不可 )。

1

5

4 3

2: C1 碳原子为 sp

3杂化状态 ,没有 p 轨道 , 且 π电子数只有 4 个 , 不符合休克尔规则 ,

没有芳香性。

-

: 所有碳原子均为 sp2杂化态、共平面 , C1 碳原子的 p 轨道里有一对自旋反向的 p 电

子 ,π电子数共 6 个 , 构成稳定地闭合共轭体系 ,符合休克尔规则 , 具有芳香性。

·

:所有碳原子均为 sp2杂化态 , 共平面 ,但 C1 碳原子的 p 轨道里只有一个 p 电子 ,π电

子数共 5 个 ,不符合休克尔规则 , 不具有芳香性。

:所有碳原子均为 sp2杂化态 ,π电子数为 10 个 , 但由于环内两个氢原子相距很

近 (距离小于两个 H 原子的范德华半径之和 ) , 产生强烈地排斥作用 ,致使 10 个碳原子不能共平

面 ,破坏了共轭 , 没有芳香性。


参考答案

一、思考题

1. 环烷烃 : 环上碳原子编号应使取代基具有最小的位次 ,若环上具有多个不同的取代基时 ,编号采用“小优

先”的原则 ,使取代基最小者位次最低。

环烯烃 : 编号要从不饱和碳原子开始 ,使环上双键位次为最小。同时使取代基的位次尽可能的低。

桥环烃 : 编号从一个桥头碳原子开始沿最长桥到另一个桥头碳原子 ,再沿次长的桥回到第一个桥头碳原子 ,

最短桥上的碳原子最后编号。在有等长桥的情况下 ,有支链的桥先编号 , 并照顾到使取代基的位次尽量小。

螺环烃 : 编号是从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始 ,由小环经过螺原子再编到较大的环。

2. 虽然环丙烷分子中的 C—C 键均为 sp3杂化轨道构成的 σ键 ,但在形成 C—C σ键时 , 两个 sp

3杂化轨道

没有达到最大程度的重叠 ,而是以弯曲方式部分重叠 , 形成了具有一定张力的弯曲键。由于弯曲键的形成 , 不仅

使杂化轨道间电子云重叠程度减少 , 而且使电子分布在连接两个碳原子的直线的外侧 , 提供了被亲电试剂进攻

的位置 , 从而使其具有一定的烯烃的性质 ,可与 H2 、Br2 、HX 等试剂发生开环加成反应。

3.

H2 �Br2 KHBr KMnO4 �

Ni, 80 �℃ ,开环加成常温 ,开环加成开环加成 �

Ni,120 )℃ ,开环加成加热 ,开环加成 � �

Pt ,300 &℃ , 开环加成 300 "℃ , 游离基取代 � �

� 游离基取代 � �

从上述各反应可以看出 :环丙烷和环丁烷都是不稳定的环烷烃 , 环戊烷和环己烷属于稳定的环烷烃。小环

的性质与烯相似 ,能发生加成反应 ;又与烷烃相似 ,难被高锰酸钾等氧化剂氧化。普通环 ( C5 、C6 )的性质与烷烃

基本相似。

4. 环己烷有船型和椅型两种典型构象 ;

其中椅型稳定 ,为优势构象。因为在椅型构象中 ,每两个相邻碳原子都处于邻位交叉式的状况 , 而在船型构

象中 C2 —C3 和 C5 —C6 是两个全重叠式 ,且船头与船尾距离较近 , 斥力较大 , 能量高 , 故椅型比船型稳定。

5. 芳环与简单烷基相连时 ,芳环作母体 ,烷基作取代基 ;芳环上连有较复杂的烷基或不饱和烃基时 ,则复杂

烷基或不饱和烃基为母体 ,芳环作取代基。

在芳烃衍生物中 ,某些取代基 ,如硝基 (—NO2 )、卤素 (—X)等只能作为取代基而不能作母体 ; 而取代基为氨

基(—NH2 )、羟基 (—OH )、醛基(—CHO)、羧基 (—COOH)、磺酸基 (—SO3 H )时 , 则把它们各自看做一类化合物

的官能团 , 叫做苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸和苯磺酸等。例如 :


Cl

氯苯 (不能叫苯氯 )

NH2

苯胺 (不能叫氨基苯 )

NO2

OH

4 - 硝基苯酚 (不能叫 4 - 硝基 - 1 - 羟基苯 )

6. 苯分子的结构特点为 :

( 1) 分子中所有碳原子均为 sp2 杂化 , 分子为平面正六边形 ,π电子云分布在苯环平面的上下两侧。

( 2) 分子高度对称 ,π电子云彻底平均化 , 碳碳键完全等长。

( 3) 分子中存在一闭合共轭体系 (离域大 π键 ) ,具有较大的离域能。

7. 从组成上看 , 苯为高度不饱和化合物 (C∶H = 1∶1 ) , 但苯的特殊结构 (见思考题 2)决定了苯环具有相当大

的稳定性。由于加成反应破坏苯环 , 而取代反应保持苯环原有的结构 , 所以苯难以发生加成反应而易于发生取

代反应。

8. 加卤在紫外线照射下进行 (游离基反应 ) ,卤代则需 FeX3 (或 Fe)作催化剂 (亲电反应 )。

9. 取代苯进行再次取代时 , 取代基进入苯环的位置及反应的难易主要取决于苯环上原有取代基的结构。

此规则称为苯环取代的定位规则。苯环上原有的取代基称为定位基。定位规则主要用来预测反应的主要产物

和选择合适的合成路线。

10. 具有平面结构的环状分子 ,成环的 π电子数必须有 4 n + 2 ( n 为 0 , 1 , 2 , 3⋯)个时 , 分子才具有芳香性 ,

这叫做休克尔规则。成环碳原子共平面是芳香性的充分条件 , 含 4 n + 2 个π电子是芳香性的必要条件 ,由此可

知 ,含 4 n + 2 个 π电子的化合物不一定都具有芳香性。

二、习题

1. �( 1) 甲基环戊烷 U( 2) 反 - 1 , 2 - 二甲基环丙烷

( 3) 1 ,1 - 二甲基 - 2 - 异丙基环丙烷 ( 4) 3 - 甲基环戊烯

( 5) 1 - 环丙基丙烯 ( 6) 1 , 7 ,7 - 三甲基二环[ 2.2.1 ]庚烷

( 7) 2 - 甲基二环 [2.2.1]庚烷 ( 8) 2 - 甲基螺 [3.4]辛烷

( 9) 1 - 甲基 - 4 - 乙基苯 ( 10 ) 异丁基苯

( 11 ) 4 - 苯基 - 2 - 戊烯 ( 12 ) 苯乙烯

( 13 ) 3 - 硝基甲苯(或间硝基甲苯 ) ( 14 ) 1 ,1 - 二苯基乙烷

( 15 ) 5 - 溴 - 2 - 萘磺酸 ( 16 ) 1 - 甲基环戊二烯

( 17 ) 5 - 甲基螺[ 2.4]庚烷 ( 18 ) 2 - 甲基 - 3 - 环丙基丁烷

( 19 ) 1 - 甲基 - 3 - 2 基环己烷 ( 20 ) 2 - 硝基苯磺酸

( 21 ) 1 ,7 - 二甲基萘 ( 22 ) 二环 [3.2.1]辛烷

( 23 ) 1 - 甲基 - 环戊二烯 ( 24 ) 4 - 硝基 - 2 - 氯甲苯

( 25 ) 1 ,2 - 二苯乙烯

2. ( 1)

CH3

�(2 )

CHCH3 CH3

�( 3)

( CH3 )3 C

H

CH3

H


( 4) (5 )

CH3

CH3 ( 6)

( 7)

CH3 CH2 CHCH2 CH3

(8 ) ( 9) Cl

( 10 ) CH3 (11) CCH3

CH3

CH3 ( 12) CH3 CH

CH3

CHCH2 CH3

( 13 )

CH3

Br (14) CCH2 CH3 ( 15) CH

( 16 ) CH3 C CCH2 CHCH3

CH3

(17) C

H

C

H

( 18)

CH3

CH3

( 19 ) SO3 H (20)

NO2

3. ( C9 H12 ) �

CH3

CH3

CH3

1 ,2 , 3 - 三甲苯 ( 连三甲苯 )

{

CH3

CH3

CH3

1 , 2 , 4 - 三甲苯 ( 偏三甲苯 )

CH3

CH3

CH3

1 ,3 , 5 - 三甲苯 ( 均三甲苯 )

CH3

CH2 CH3

1 - 甲基 - 2 - 乙基苯

CH3

CH2 CH3

1 - 甲基 - 3 - 乙基苯

CH3

CH2 CH3

1 - 甲基 - 4 - 乙基苯

CH2 CH2 CH3

正丙苯

CHCH3 CH3

异丙苯


环己烷

CH3

甲基环戊烷

CH3

CH3

1 ,2 - 二甲基环丁烷

CH3

CH3

1 , 3 - 二甲基环丁烷

CH2 CH3

乙基环丁烷

CH2 CH2 CH3

丙基环丙烷

CH3

CH3 CH3

1 ,2 , 3 - 三甲基环丙烷

CH3

CH2 CH3

1 - 甲基 - 2 - 乙基环丙烷

4.

5. ( 1) 无芳香性。因为没有形成 7 原子共用的大 π键 , 环上碳原子不能共平面。

( 2) 符合休克尔规则 ,具有芳香性。因为形成了 6 个 π电子被 7 个碳原子共用的大 π键 ,整个环在一个平

面上。

( 3) 有芳香性。整个环形成共轭大π键 ,由于 C O 碳上的电子偏向氧 ,所以环上 π电子数为 6 ,符合休

克尔规则。

( 4) 无芳香性。环上 π电子数为 3 ,不符合休克尔规则。

( 5) 无芳香性。非闭合共轭体系。

( 6) 无芳香性。p 电子数不符合休克尔规则。

( 7) 有芳香性。

( 8) 有芳香性。

( 9) 无芳香性。

( 10 ) 无芳香性。非闭合共轭体系。

6.

( 1)

H2/ Ni

80℃CH3 CH2 CH3

Br2

BrCH2 CH2 CH2 Br

HBrCH3 CH2 CH2 Br


( 2)

CH3

H2/ NiCH3

Br2

CH3 Br

Br

HBrCH3

Br

① O3

② Zn/ H2 OCCH3

O

(CH2 ) 4 CHO

( 3)

H2/ Ni

300℃CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

Br2

300℃Br

( 4) + H2

Pt CH3

( 5)

CH3

CH3

CH3 + HBr CCH3

Br

CH3

CH

CH3

CH3

( 6) CH2 CH CH2 + HBr (过量 ) CH3 CH2 CHCH2 CHCH3

Br Br

( 7) CH3 CH C

CH3

CH3

KMnO4CH3 COOH + CCH3

O

CH3

( 8)CH3 + Cl2

光 CH2 Cl

( 9)

C2 H5

+ Br2

Fe

C2 H5

Br+

Br

C2 H5

( 10 )CH CH2 + Br2 CH

Br

CH2

Br

( 11 ) +Cl 无水 AlCl3

( 12 ) CH3 C( CH3 )3

KMnO4

△( CH3 )3 C COOH

( 13 ) + ( CH3 )2 CHCH2 Cl无水 AlCl3 C(CH3 ) 3

( 14 ) CH CH2 + H2

Ni

高温 ,高压CH2 CH3


( 15 ) + H2 SO4

60℃

165℃

SO3 H

SO3 H

( 16 )

CH3

+ H2 OH +

CH3

OH

( 17 ) CH3 + (CH3 CO)2 O无水 AlCl3

C

O

CH3 CH3 + CH3

C

O

CH3

( 18 ) + CH3 CH2 CH2 Cl无水 AlCl3

CH

CH3

CH3

( 19 )无水 AlCl3

CH3ICH3

HNO3

H2 SO4O2 N CH3

KMnO4

O2 N COOH

7.

( 1)

CH3 CH2 CH CH2

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3

KMnO4

褪色

�

� Br2

CCl4

�

褪色

( 2)

CH2 CH3

CH CH2

C CH

Br2

CCl4

�

褪色

褪色 Ag( N H3 ) +2 �

灰白色 ↓

( 3)Br2

CCl4

�

褪色

�

混酸

( HNO2/ H2SO3 )

�

苦杏仁味 NO2

( 4)

CH2 CH3

C( CH3 )3

K MnO4

H +

褪色

�

( 5) + Br2 避光

�

�

褪色Br2

光照

褪色

�


( 6) + Br2

褪色

褪色

�K MnO4

H +

�

褪色

( 7) CH3 —C≡C—CH2 CH3

HC≡C—CH2 CH2 CH3

+ Ag( NH3 )+

2

�

炔银 ↓

�

KMnO4

H +

�

褪色

( 8)

CH3

C(CH3 ) 3

CH CH2

+ Br2/ CCl4

�

褪色

�

KMnO4

H +

褪色

�

8. ( 1) C6 H5 NH2 > C6 H5 CH3 > C6 H5 Cl > C6 H5 CF3

( 2) C6 H5 OCH3 > C6 H5 OCOCH3 > C6 H5 COOCH3

( 3)

CH3

CH3

>

CH3

>

Cl

CH3

>

NO2

CH3

( 4) >

COOH

>

NO2

COOH

>

NO2

COOHNO2

9. ( 1)

OCH3

>

C2 H5

>

NO2

>

NO2

NO2

( 2)

CH3

CH3

CH3 >

CH3

CH3>

CH3

CH3

>

CH3

>

( 3)

OCH3

> >

Cl

>

COCH3

( 4)

O-

>

CH3

>

COOCH3

>

NH3

+

10. (1 )

Cl

Cl 和

Cl

Cl

@( 2)

COOH

Cl

( 3)

NHCOCH3

Cl和

Cl

NHCOCH3

( 4)

SO3 H

Cl


( 5)

OCH2 CH3

Cl 和

OCH2 CH3

Cl

( 6)

NHCH3

Cl 和

NHCH3

Cl

( 7)

CN

Cl( 8)

COOC2 H5

Cl

( 9) Cl

11. (1 )

CH3

OH ( 2)

CH3

NHCOCH3

(3)

SO3 H

CH3

( 4)

NO2

CH3

( 5)

CH3 CH3

,

CH3 CH3

( 少量 )

(6)

O2 N COOH

( 7)

CH3

NO2

( 8)

CH3

OCH3

( 9)

OHCH3

,

OH

CH3 (10 ) CH3 , CH3

12. (1 ) NO2

CH3

Br2

FeNO2

CH3

Br

+

BrNO2

CH3

( 2)

NHCOCH3

NO2

Br2

Fe

BrNHCOCH3

NO2+

Br

NHCOCH3

NO2

( 3)

OH

CH3

Br2

Fe

OH

CH3

Br

( 4)

Br

SO3 H Br2

Fe

Br

BrSO3 H +

Br

Br

SO3 H

( 5)

ClNO2

Br2

Fe

Br

Cl

NO2 +

Br

Cl

NO2

( 6)

CH3

COOH

Br2

Fe

CH3

COOH

Br


13. (1 )

CH2 CH2 CH3

:( 2)

CH2 CH2 CH3

SO3 H 和

SO3 H

CH2 CH2 CH3

( 3)

COOH

( 4)

CH2 CH2 CH3

NO2 和

NO2

CH2 CH2 CH3

( 5)

CHCH2 CH3Cl

( 6)

CH2 CH2 CH3

Cl 和

Cl

CH2 CH2 CH3

( 7)

COOH

( 8)

CH2 CH2 CH3

CH3 和

CH3

CH2 CH2 CH3

14. (1 )、( 2)、(4 )、(7)、(8 )能发生傅氏反应

( 1)

CH3

+ CH3 BrAlCl3

CH3

CH3 +

CH3

CH3

( 2)

Br

+ CH3 BrAlCl3

Br

CH3 +

CH3

Br

( 4)

OCH3

+ CH3 BrAlCl3

CH3

OCH3 + CH3

OCH3

( 7) OCCH3

O

+ CH3 BrAlCl3

CH3

OCCH3

O

+ CH3

O CCH3

O

( 8)

CCH3

CH3

CH3

+ CH3 BrAlCl3

C(CH3 ) 3

CH3 +

CH3

C(CH3 ) 3

15. (1 ) CH3 CH3

( 2) ( A) 为 CHCH2

CH2

CH3 (B) 为 CH3 CH2 CHCH3

I

( C) 为 CH3 CH CHCH3 或 CH2 CH—CH2 —CH3


CHCH2

CH2

CH3 + Br2 CH2 CH2 CHCH3

Br Br

CHCH2

CH2

CH3 + HI CH3 CH2 CHCH3

I

CH3 CH CHCH3 + Br2 CH3 CHCHCH3

Br Br

CH2 CHCH2 CH3 + Br2 CH2

Br

CH

Br

CH2 CH3

CH3 CH CHCH3 + HI CH3 CH2 CHCH3

I

CH2 CHCH2 CH3 + HI CH3 CHCH2 CH3

I

( 3)

( A )为

CH3

CHCH3 CH3

,(B) 为

COOH

COOH

(C) 为

CH3

CCH3

Cl

CH3

( D) 为

CHCH3 CH3

CH2 Cl

( E) 为

CH3

CH

CH3 CH2 Cl

( 4)

( A ) 为

CH2 CH3

CH3

( B)、( C) 为

COOH

COOH

NO2

CH2 CH3

CH3

硝化 CH2 CH3

CH3

NO2K MnO4

O H -

COONa

COONa

NO2H +

COOH

COOH

NO2

CH2 CH3

CH3

NO2

K MnO4

O H -

COOH

COONa

NO2

H +

COOH

COOH

NO2

( 5) , (CH2 ) 4

C

O

( CH2 )4

C

O

( 6) �C2 H5 CH3


C2 H5 CH3

KMnO4

H +HOOC COOH

C2 H5 CH3

H NO3

H2 SO4

C2 H5 CH3

NO2

+ C2 H5 CH3

NO2

16.

( 1)

CH3

HN O3

H2SO4

CH3

NO2KMnO4

H +

COOH

NO2

( 2)

CH3

KMnO4

H +

COOH

HNO3

H2 SO4

COOH

NO2

( 3) + CH3 CH2 ClAlCl3 CH2 CH3

Cl2

光CHCH3

Cl

AlCl3 CH

CH3

( 4) + H2 SO4 (浓 )60℃

SO3 H

H NO3

H2 SO4

NO2

SO3 H

( 5)

CH3

HN O3

H2SO4

NO2

CH3

Br2

Fe

NO2

Br

CH3

Br

( 6)Br2

Fe

Br

AlCl3

CH3COCl

Br

CO CH3

( 7)

CH3

AlCl3

CH3Cl

CH3

CH3

H NO3

H2SO4

CH3

CH3

NO2KMnO4

H +

COOH

COOH

NO2

( 8)HNO3

H2SO4

NO2

发烟 HNO3

发烟 H2 SO4NO2

NO2

NO2

( 9)

CH3

KMnO4

H +

COOH

HNO2

H2 SO4

COOH

NO2

Br2

Fe, △ Br

COOH

NO2

( 10 )Cl2

Fe

Cl

Cl2

Fe

Cl

Cl HNO3

H2 SO4

Cl

ClNO2

( 11 ) + ( CH3 CH2 )2 CHClAlCl3

CH (CH2 CH3 )2


( 12 ) + CH3 CH2 CH2 COClAlCl3

COCH2 CH2 CH3

Zn - Hg

HCl

CH2 CH2 CH2 CH3

17. �(1 ) 反式 �(2) 顺式 �( 3) 顺式

(4 ) 反式 (5) 反式 ( 6) 反式

18.


第五章卤代烃

一、思考题

1. 卤代烃在化学反应中 ,一般可发生哪些共价键的断裂 ? 各属于何种类型的反应 ?

2. 在卤代烃中 , Cl、Br、I 所形成的 C—X 键哪一个极性最强 ? 哪一个最弱 ? 为什么在发生

亲核取代反应时 C—X 键的极性强弱顺序和其反应的活性顺序不相一致 ? 试以电子理论的观点

说明之。

3. 影响卤代烃亲核取代反应历程的主要因素有哪些 ? 为什么一般伯卤代烷相对容易发生

SN 2 反应 ? 而叔卤代烷则容易发生 SN 1 反应 ?

4. 为什么卤代烃在强碱 (如 KOH 的乙醇溶液 )性介质中发生取代时容易发生消除反应 ? 温

度对亲核取代及消除反应有何影响 ? 为什么 ?

5. SN 1 反应及 SN 2 反应在立体化学上有何特征 ? 为什么 ?

6. 为什么烯丙基型 (或苄基型 ) 卤代烃的化学性质最活泼 ,而乙烯型 ( 或卤苯型 ) 卤代烃的化

学性质最不活泼 ?

二、习题


(1 ) CH3 CHClCH2 CH2 Cl �(2 ) CH3 CHBrCH( CH2 CH3 )CH (CH3 ) 2

(3 ) CH2 C

Cl

CH CH2 (4 ) CH3 CH2 CHCH2 CHCH3

CHI

CH3

CH3

(5 ) CH3 CH2 CHCHCH3

Br CH CH2

(6 ) Cl

(7 )

Cl

CHCl2 (8 ) CH

Br

CH3

(9 ) CH2 CH2

Cl

(10) CF2 CF2

(11) CH3 C C CH2 CH2 Br (12)

CH3

ClCH3

(13) H

Cl

Cl

H

(14)

Cl

CH (CH3 ) 2

Br

(15) H3 C CH

CH3

CH2 CH

Cl

CH3 (16) H3 C C C CH C

Cl

CH3

(17)

Br

(18)

CH2 Br

(19)

Cl

BrCH3

(20)

Cl

CH3

Cl


(1 ) 烯丙基溴 (2 ) 苄基氯

(3 ) 四氟乙烯 (4 ) 3 - 甲基 - 6 - 氯环己烯

(5 ) 间溴苯磺酸 (6 ) 1 - 苯基 - 2 - 碘丙烷

3. 完成下列反应式 (写出反应的主要产物或条件 ) :

(1 ) CH3 CH CH2

HBr ?

Mg

干醚 ?

(2 ) CH3 CH

CH3

CH

Cl

CH3

KO H - C2 H5 OH

△ ?

Br2

? KOH - C2 H5OH

△

(3 ) CH3 CH2 CH2 CH CH2 + HBr过氧化物

? NaCN

?

(4 ) ClCH CHCH2 Cl + CH3 CH2 ONa醇

?

(5 ) CH2 Cl +

C(CH3 ) 3

AlCl3 ?

(6 ) Cl CH2 Cl + NaCN乙醇

? H +

H2 O ?

(7 )CH3

H

H

Cl

+ H2 ONaOH

SN2 ?

(8 ) CH3? CH2 Cl ? CH2 OH

(9 ) CH3 CH2 CH2 Cl + AgNO3

醇

△ ?

(10) CH3?

? ?

CH2 OH

CH3

(11) CH3 + HBr ? CH3 ONa

?


(12) CH2 Cl +

NaCN ?

C2 H5 ONa ?

NH3 ?

NaI ( 丙酮 ) ?

(13) CH3 CH2 C CH + CH3 MgBr干醚

?

(14) + Br2 ? NaO H - 醇

?

CH

CH C

O

O

C

O

?

(15) H2 C CH CH3 + Cl2500 ℃

? Cl2 + H2 O

?

(16) H3 C CH2 CH

CH3

CH3 + Br2

过氧化物

△ ?

KOH

C2 H5O H △ ?

(17) H3 C CH

Br

CH2 C

CH3

Br

CH3

KOH - C2 H5 OH

△ ?

(18)

CH2 ClKOH

H2O ?

(19) CH3 CH2 ONa + H3 C CH

CH3

Cl醇

?

(20) H3 C CH2 CH

Cl

CH3 + H2 N CH3 ?

(21) CH3 CH2 CH2 Br?

CH3 CH2 CH2 MgBr① CO2

② H3O + ?

(22)

Br? ?

BrBr

KOH

乙醇 , △ ?

顺丁烯二酸酐 ?

(23)

H3 C

H

CH3

Br

NaOH - H2O

SN1 ?

(24) H2 C CH CH2 Cl + AgNO3

C2 H5OH

△ ?

4. 用化学方法鉴别下列各组化合物 :

(1 ) ClCH2 CH2 CH3 �CH2 CH—CH2 Cl $CH3 CH CHCl

(2 ) CH2 Cl Cl CH2 CH2 Cl

(3 ) CH3 CH2 CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 I

(4 ) CH3 CH2 CH2 Br , H2 C CH CH2 Br , H3 C CH CHBr

54第五章卤代烃

(5 ) H3 C CH

Br

CH3 , C

Br

CH3

H3 C CH3 , CH3 CH2 CH2 Br

5. 将下列各组化合物按 SN 1 反应速率的大小排列顺序。

(1 ) C

Br

CH3

CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br CH3 CH

Br

CH2 CH3

(2 ) CCH3

CH3

CH3

Cl CCH3

CH3

CH3

I CCH3

CH3

CH3

Br

(3 ) CH2 Br

CH2 CH2 Br

CHCH3

Br

6. 将下列各组化合物按 SN 2 反应速率的大小排列顺序。

(1 ) 2 - 甲基 - 1 - 溴丁烷 , 2 - 甲基 - 3 - 溴丁烷 , 2 - 甲基 - 2 - 溴丁烷。

(2 ) 1 - 氯丁烷 , 2 ,2 - 二甲基 - 1 - 氯丙烷 , 2 - 甲基 - 1 - 氯丁烷 , 3 - 甲基 - 1 - 氯丁

烷。

(3 ) CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 I C

Cl

CH3

CH3 CH2 CH3 CH3 CH

Br

CH2 CH2 CH3

7. 按 E1 消去反应的活性顺序排列下面各组化合物 , 并写出产物的结构式。

(1 ) CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH

CH3

Br C

CH3

CH3

CH3 Br

(2 ) C

CH3

CH3

CH3 Br C

CH3

CH3

CH3 Cl C

CH3

CH3

CH3 I

(3 )

Cl

CH

Cl

CH3 CHCH3

Cl NO2

OH

CHCH3

Cl

8. 下列各步反应中有无错误 (孤立地看 ) ? 如有 ,请指出其错误的地方 , 并简述其理由。

(1 ) CH3 CH CH2

HOBr

( A)CH3 CHCH2

Br OH

Mg, 干醚

( B)CH3 CHCH2 OH

MgBr

(2 ) CH2 C

CH3

CH3 + HCl过氧化物

( A )( CH3 )3 CCl

NaCN

( B)( CH3 )3 CCN


(3 )

Br

CH3

Cl2

光

Br

CH2 Cl

NaOH

H2 O

OH

CH2 OH

(4 ) CH2 CHCH2 CH3

Cl

KOH - C2 H5 OH

△CH2 CH CHCH3

(5 ) HC CH + HClHgCl2

H2 C CHClNaCN

H2 C CHCN

(6 ) H3 C CH2 C

CH3

Br

CH3 + CH3 CH2 ONa H3 C CH2 C

CH3

CH3

OCH2 CH3

9. 卤代烷与 NaOH 水溶液反应时 , 试指出下列中哪些是属于 SN 1 历程 , 哪些属于 SN 2 历程 ?

(1 ) 反应分两步进行 , 第一步是慢的关键性步骤 ;

(2 ) 溶剂的含水量增加 , 反应速率明显加快 ;

(3 ) 碱浓度降低 , 反应速率减慢 ;

(4 ) 试剂的亲核性愈弱 , 反应速率愈慢 ;

(5 ) 产物的构型完全转化 ;

(6 ) 有重排产物产生 ;

(7 ) 叔卤烷反应速率小于仲卤烷 ;

(8 ) 烃基结构越简单 , 反应速率愈快 ;

(9 ) 反应不分阶段 , 一步完成。

10. 用所给原料合成下列化合物 :

(1 ) CH2 CH2 BrCH2 —CHBr2

(2 ) CH3 CH CH2 CH2 CHCH2 Br

Cl Br

(3 ) CH3 CHCH3

Br

CH3 CH2 CH2 Br

(4 ) CH3 CH CH2 HC C CH2 OH

(5 ) CH2 CH CH CH2 NC CH2 ( CH2 )2 CH2 CN

(6 )

Cl OH

(7 ) CH3 CH2 CH2 Br HC C CH3

(8 ) CH3 CH2 CH2 Br CH3 COOH

11. NaI 能够催化 CH3 CH2CH2 Cl 与 NaOH 生成醇的反应 ,为什么 ? 试简要说明。

12. 2 - 溴戊烷 , 2 - 甲基 - 2 - 溴丁烷 , 3 - 甲基 - 2 - 溴丁烷在 KOH - C2 H5 OH 溶液中发生

消除反应时 ,会生成哪些烯烃异构体 ? 写出其中各个反应的主要产物并简要说明。

13. 某卤代烃 C3 H7 Br( A) 与氢氧化钾的醇溶液作用 , 生成 C3 H6 ( B) , ( B) 氧化后得到具有两

个碳原子的羧酸 ( C)、二氧化碳和水 ; ( B)与溴化氢反应得到 (A) 的同分异构体 ( D) 。试推测 (A)


的结构式 ,并写出各步反应式。

14. 某烃 ( A) 分子式为 C5 H10 , 与溴水不发生反应 , 在紫外光照射下与溴作用只得到一种产

物 (B) ( C5 H9Br)。将化合物 ( B)与 KOH 的醇溶液反应得到 ( C) ( C5 H8 )。化合物 C 经臭氧化并

在锌粉存在下水解得到戊二醛。试写出化合物 (A)的结构式及各步反应式。

15. 有三个芳香族化合物的异构体 (A) 、( B ) 和 ( C ) , 它们的分子式为 C6 H4 NO2Br , 当 ( A)、

(B) 与 KOH 加热时 , 形成羟基化合物 C6 H4 NO2 OH , ( C)在相同条件下不发生反应。试推测 (A)、

( B)和 ( C)的结构式。

16. 碘代烷 C6 H13 I 用 KOH - C2 H5 OH 溶液处理后 , 把其中的主要产物烯烃经臭氧化后再水

解得到 ( CH3 )2 CH—CHO。试推测 C6 H13 I 的结构。

17. 某化合物 ( A) 与溴作用生成含有三个卤原子的化合物 (B) , ( A) 能使高锰酸钾溶液褪色 ,

生成含有一个溴原子的 1 , 2 - 二元醇。 ( A) 很容易与氢氧化钠作用 ,生成 ( C) 和 (D) , ( C) 和 (D) 氢

化后分别产生两种互为异构体的饱和一元醇 ( E )和 ( F ) , ( E) 比 ( F )更易脱水 , ( E) 脱水后产生两

个同分异构化合物 , ( F )脱水后仅生成一个化合物。这些脱水产物加氢后都生成丁烷。试写出

(A)、( B) 、( C) 、( D)、( E)和 ( F )的结构式和各步反应式。

18. 某烃 ( A) 的分子式 C7 H12 , 与溴反应生成 ( B) ( C7 H12 Br2 ) ; ( B) 在氢氧化钾的醇溶液中加

热生成 (C ) ( C7 H10 ) ; 将 ( C) 与高锰酸钾的酸性溶液作用只得到CH3—CO—COOH和丁二酸。试

推断 (A)、( B) 、( C) 的可能结构式。

19. 用指定的原料合成下列化合物 :

(1 ) 以苯和不大于三个碳的有机物为原料合成 CH2 CH CH2

(2 ) 以 CH3 CH2 CH2Cl 为原料合成H2 C

OH

CH

Cl

CH2

Cl 20. 某烃 A 与 Br2 反应生成二溴衍生物 B, B 用 NaOH 的乙醇溶液作用得到 C( C5 H6 ) , 将 C

催化加氢得到环戊烷。写出 A、B、C 的结构式。

21. 某烃 A 的分子式为 C5 H10 , 与 Br2 反应生成 B( C5 H10 Br2 ) , B 在 KOH - C2 H5 OH 溶液中

加热生成 C( C5 H8 ) , C 能与乙烯反应生成环状化合物 D(C7 H12 )。试推断 A、B、C 的结构式。

三、解题示例

例 1 写出 C5 H11 Cl 的同分异构体 , 用 IU PAC 命名原则命名 ,并用 1°, 2°, 3°分别标出伯、仲、

叔卤代烃。

解 : .CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl

1 - 氯戊烷 (1°) @

CH3 CH

Cl

CH2 CH2 CH3

2 - 氯戊烷 ( 2°)

CH3 CH2 CH

Cl

CH2 CH3

3 - 氯戊烷 ( 2°)

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 Cl

3 - 甲基 - 1 - 氯丁烷 ( 1°)


CH3 CH2 CH

CH3

CH2 Cl

2 - 甲基 - 1 - 氯丁烷 ( 1°)

CH3 C

CH3

Cl

CH2 CH3

2 - 甲基 - 2 - 氯丁烷 ( 3°)

CH3 CH

CH3

CH

Cl

CH3

2 - 甲基 - 3 - 氯丁烷 ( 2°)

C

CH3

CH3

CH3 CH2 Cl

2 , 2 - 二甲基 - 1 - 氯丙烷 ( 1°)

例 2 按 IU PAC 原则命名下列化合物 :

(1 ) CH3 CH

Br

CH CHCH2 CH3 (2 ) CH3 CH

CH3

CH

Cl

CH CH CH CH2

(3 )

Cl

Br

`(4 )

CH3

Br

N( 5) CH3 CHCH2 CHCH3

I CH3

(6 ) C

Br

Cl

C

CH3

CH2 CH2 CH3

(7 )

CH2 Br

Cl ( 8) CH CHCl

解 :在卤代烃命名中 , 把卤素作为取代基和烃基一样 , 命名时 , 取代基按“次序规则”, 较优基

团在后列出。

(1 ) 2 - 溴 - 3 - 己烯 �( 2) 6 - 甲基 - 5 - 氯 - 1 , 3 - 庚二烯

(3 ) 对溴氯苯 ( 4) 4 - 甲基 - 1 - 溴环己烯

(5 ) 2 - 甲基 - 4 - 碘戊烷 ( 6) E - 2 - 甲基 - 1 - 氯 - 1 - 溴 - 1 - 戊烯

(7 ) 邻氯溴苄 ( 8) 1 - 苯 - 2 - 氯乙烯

例 3 按照对 SN 1 历程进行的取代反应的活性次序排列下列化合物 :

CHCH3

Br

(A )

C

CH3

Br

CH3

( B)

CH2 Br

(C)

CH2 CH2

Br

( D)

解 :按 SN 1 历程的取代反应的活性 , 主要取决于反应的第一步形成活性中间体碳正离子的难

易 ,在上述四个溴代烷中分别形成的碳正离子的稳定性是 B > A > C > D, 亦即生成碳正离子的反

应速率也是这个顺序。这是因为在 B、A、C 三个卤代烷所生成的碳正离子分别有 6 个 αC—H

键、3 个αC—H 键和 0 个αC—H 键产生的σ- π超共轭 (B、A、C 都同样具有较强的 p - π共轭

效应 )效应 , 电子离域度以及α碳原子的正电荷分散程度均依次下降 , 而 D 生成的碳正离子中 ,

无 p - π共轭 , 只有很微弱的 2 个αC—H 键与之产生的 σ - π超共轭 , 故 D 的碳正离子能量最

高 ,最不稳定 , 最不易生成。

例 4 按对 SN 2 取代反应的活性次序 ,排列下列化合物 :


CH3 CH2 CH

Cl

CH3

( A )

CH3 CH2 CH2 CH2

Cl

(B)

C

CH3

Cl

CH3 CH3

(C)

CH3 CH

CH3

CH2 Cl

( D)

解 : SN 2 反应活性 , 取决于它们所形成的过渡态能量的高低 (因为都是氯代烷 ,若不考虑烃基

的影响 ,氯原子的离去能力相同 ) ,这里主要考虑两个因素 , 一是 α - 碳原子的电子云密度 , 电子

云密度越低 ,越有利于亲核试剂进攻 , 反应就越快 ; 另一个是与 α - 碳原子上所连接的烃基的空

间效应 (立体位阻 ) 有关 ,烃基的体积越大 , 空间障碍越大 ,越不利于亲核试剂从卤原子背面接近

α- 碳原子 ,其形成过渡态所需的活化能就越高 , 反应就越慢。综合上述两个因素 , 考虑到烷基

的给电子性、α- 碳上烷基的数目、大小以及和 α - 碳原子的相对距离 , 其形成过渡态的速率次

序 ,亦即 SN 2 反应活性次序是 B > D > A > C。

例 5 2 - 甲基 - 2 - 溴丁烷与乙醇钠反应时 , 得到 2 - 甲基 - 2 - 乙氧基丁烷、2 - 甲基 - 1

- 丁烯、2 - 甲基 - 2 - 丁烯等三种产物 , 试通过反应历程说明它们的形成过程。

解 :2 - 甲基 - 2 - 溴丁烷与乙醇钠反应时 , 既发生亲核取代反应 , 也发生脱去卤化氢的消除

反应 ,所以得到两类反应的三种产物。其形成过程如下所示 :

C

CH3

Br

CH3 CH2 CH3C+

CH3

CH3 CH2 CH3 + Br-

C+

CH3

Cβ

H3 Cβ′

H2 CH3

取代反应 C2H5 O - CH3 C

CH3

OC2 H5

CH2 CH3

消去反应脱 H + (β)

脱 β - H CH2 C

CH3

CH2 CH3

脱 β′- H CH3 C

CH3

CH CH3

例 6 预测下列各对反应中哪一个更快 ,并说明理由。

(1 ) CH3 CH2 CHCH2 Br

CH3

+ CN - CH3 CH2 CHCH2

CH3

CN + Br - �( A)

CH3 CH2 CH2 CH2 Br + CN-

CH3 CH2 CH2 CH2 —CN + Br-

( B)

解 : ( B)更快些。因为这是亲核取代 , (A)、(B) 中的卤代烷都是伯卤代烷 ,发生 SN 反应时 , 一

般按 SN 2 历程进行 , 其反应速率取决于所形成的过渡态的能量 ( 稳定性 )。在 ( A)中因其烃基的

空间位阻大于 ( B) ,不利于 CN - 进攻 , 因而需较高的活化能 ,所以 (B)比 (A) 更快一些。

(2 ) )CH3 Cl + NaOHH2 O

CH3 OH + NaCl C( A)

CH3 Cl + NaSHH2 O

CH3 SH + NaCl ( B)


解 : 这两个反应都是亲核取代反应 , 且都是以双分子历程 ( SN 2 ) 为主 , 由于烃基相同 ( 均为

CH3 ) , 且卤原子 (离去基团 )也相同 ,所以其反应速率主要取决于亲核试剂的亲核性 ( 试剂浓度也

相同 ) ,由于亲核性是 SH-

> OH-

(OH-的相对亲核性为 1 600.00 , 而 SH

-为 12 600.00 ) , 所以

反应 ( B)快于 (A)。

(3 ) � CHCH3

Br

+ AgNO3

醇液 CHCH3

ONO2

+ AgBr↓ �( A)

CH2 CH2

Br

+ AgNO3

醇液 CH2 CH2

ONO2

+ AgBr↓ ( B)

解 : 这两个反应也是亲核取代反应 , 离去基团相同 ( 同为 Br ) , 亲核试剂也相同 ( 同为

O2 NO-

) ,但反应中形成的活性中间体碳正离子的稳定性不同 , 其稳定性 :

C+

HCH3 >CH2 C

+

H2

前者存在 p - π(空轨道 )共轭和 3 个 αC—H 键与 p 轨道的 p - σ超共轭 , 而后者仅有极微

弱的 p - σ( 2 个αC—H 键 )超共轭效应 ,因此前者的正电荷分散程度更高 , 能量更低 ,更稳定 , 也

就更易生成 ,其取代反应 ( 为 SN 1 历程 )更快。

例 7 实现下列合成 (无机试剂及溶剂任选 ) :

(1 ) 由溴代环己烷和丙烯合成。

解 : Br KOH - C2 H5OH

- HBr

Cl2

Cl

Cl KOH - C2 H5 OH

- 2 HCl

ClCH2CH CH2

其中 CH3 CH CH2 + Cl2500 ℃

ClCH2 CH CH2

(2 ) 由乙炔合成 1 , 2 , 3 , 4 - 四氯丁烷。

解 : HC CH + HC CHNH4Cl, CuCl2

84～96 ℃H2 C CH C CH

H2 , Pd - BaSO4

( 林德拉催化剂 )H2 C CH CH CH2

2Cl2CH2

Cl

CH

Cl

CH

Cl

CH2

Cl

(3 ) , CH2 CH2CHClCH3

解 : + CH2 CH2

浓 H3 PO4 CH2 CH3Cl2

光CHClCH3

(4 ) CH3 CH

CH3

CH

Cl

CH3 CH3 C

CH3

C

Br

CH3

解 : CH3 CH

CH3

CH

Cl

CH3

KO H - 醇

- HClCH3 C

CH3

CH CH3

Br2CCH3

CH3

Br

CH

Br

CH3


KOH - 醇

- HBrCH3 C

CH3

C

Br

CH3

(5 ) , CH4

CH2 OH

CH3

解 : CH4

( 过量 )

+ Cl2光

CH3 Cl

+ CH3 ClAlCl3

CH3

HCHO, HCl

CH2 Cl

CH3

NaOH

CH3

CH2 OH

例 8 结构推断 :

某化合物 (A)与溴作用生成含有三个卤原子的化合物 ( B) , ( A) 能使冷、稀高锰酸钾溶液褪

色 ,生成含有一个溴原子的 1 , 2 - 二元醇。 ( A)很容易与氢氧化钠作用 , 生成 ( C ) 和 (D) , ( C ) 和

(D)氢化后分别产生两种互为异构体的饱和一元醇 ( E)和 ( F ) , ( E) 比 ( F ) 更易脱水 , ( E) 脱水后产

生两个同分异构化合物 , ( F) 脱水后仅生成一个化合物。这些脱水产物都能被还原成正丁烷。

试推断 (A)、( B) 、( C) 、( D)、( E)和 ( F )的结构式及写出各步反应式。

解 : 对化合物分子结构的推断 , 一般要掌握两个基本方法 :一是根据化合物经过某一反应后

分子式的变化 (某种或几种原子数量的增减 ) 来判断这一反应的类型 , 例如若经某一反应后分子

式中少了一个 O 原子和两个氢原子 , 则说明这是脱水反应 ; 如多了两个氢原子 , 则是加氢反应 ;

若少一分子 HX, 则是消除反应 ;若是比原来化合物少了某一个原子 (基团 ) 而另外又多了一个新

的基团 ,则说明是取代反应等等。或者反过来根据已知的某一反应类型来确定某化合物中各原

子基团的类型和数量的变化 ,例如若是脱氢反应 , 则反应后分子式必然少了两个氢原子 , 若是不

饱和化合物与卤素的加成 ,则必然多了两个卤原子等等。二是根据前后各步反应中给出的一个

已知化合物 (一般都是最后产物 ) ,沿着紧接其前面的每一步反应 , 从后往前逐步推导 (亦即逆向

推导 )。

由于本题中的各步反应前后都没给出结构未知物的分子式 ,故只能用方法二来推断 , 即从所

得的最后产物正丁烷入手 ,从后往前逐一推导出中间每一步反应物的结构 , 从而得出原来化合物

的结构 ,其推导过程可简示如下 :

( A)

(1 ) Br2 ( B) (含有三个卤原子 )

( 2 ) 冷稀 KMnO4 C

OH

C

OH

(含一个溴原子的二元醇 )

(3 ) NaOH (很易反应 )

( C)- H2

(E) (饱和一元醇)- H2O G

H H2 正丁烷

( D)- H2

( F) (饱和一元醇 )- H2O

K


从最后产物 CH3 CH2 CH2 CH3 往前逐步推断 ,可知 G、H、K 为 C4 的烯烃 ,其中 G、H 为同分异

构烯烃 ,说明 ( E ) ( C4 醇 ) 中的—OH 有两种脱水方式 , 亦即有两种β原子 , 可知 ( E)的结构为 :

Cβ

H3 CH

OH

Cβ

H2 CH3

- H2 OCH2 CH CH2 CH3 (次 )

CH3 CH CH CH3 (主 )

而 ( F )只有一种脱水方式 ,则可知 ( F )为 :

CH3 CH2 CH2 CH2 OH- H2 O

CH2 CH CH2 CH3

( C)、(D) 为不饱和醇 ,是 ( A) 碱性水解的产物 , 故知 (A) 中含一卤原子 , 根据反应 ( 2) , 可知 (A) 中

含有一个 Br 原子和一个双键 ,根据反应 (3 )知 (A)是一个烯丙基型的溴代物 , 即为 :

CH2 CH CH

Br

CH3

各步反应式如下 :

( A) CH2 CH CH

Br

CH3

Br2CH2

Br

CH

Br

CH

Br

CH3 ( B)

冷稀 KM n O 4

Na O H

- Br -

CH2

OH

CH

OH

CH

Br

CH3

CH2 CH C+

H CH3 C+

H2 CH CH CH3

OH - O H -

( C) CH2 CH CH

OH

CH3 CH2

OH

CH CH CH3 ( D)

H2 H2

( E) CH3 CH2 CH

OH

CH3 CH2

OH

CH2 CH2 CH3 ( F )

- H2 O

CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3 CH2 CH CH2 CH3

H2

CH3 CH2 CH2 CH3


参考答案

一、思考题

1. 卤代烃在化学反应中 ,一般可发生 C—X 键和 C—H 键的断裂 ,前者属于亲核取代反应 , 后者和前者一起

发生的属于消除反应。

2. 在 C—X 键中 C—F 键的极性最强 ,C—I 键的极性最弱 ,但在发生反应 (和试剂作用或外来电场影响下 )

时 ,C—I 键最易断裂 , 这是因为碘原子的半径最大 (在卤素中 ) , 其外层电子受核正电荷的吸引力最小 , 容易在试

剂进攻或外来电场的影响下发生极化 , 亦即其可极化度 (率 )最大 ,所以其反应活性最强 ,这恰好和 C—X 的极性

强弱顺序相反。

3. 影响卤代烃亲核取代反应历程的主要因素有烃基的结构 , 亲核试剂的性质 (亲核性强弱 ) , 浓度 , 离去基

团(卤原子 )的离去能力大小 ,以及溶剂的极性等。一般伯卤烷相对容易发生 SN 2 反应 , 是因为伯卤烷中的烃基

结构简单 ,体积小 , 空间位阻小 ,有利于亲核试剂从 X (卤原子 )背面接近 α- 碳原子 ,生成能量低而稳定的过渡

态。而叔卤烷则正好相反 ,因其α- 碳原子上连接的烷基数目多 ,空间位阻大 , 不利于亲核试剂接近α- 碳原子 ,

而有利于正碳离子正电荷的分散 ,体系能量降低和稳定 , 故易发生 SN 1 反应。

4. 碱性是指亲核试剂与质子的结合力。碱性愈强 ,与 H+的结合力就愈强 ,就愈易夺取卤代烷中 β氢原子

而发生脱去 HX 的消除反应。温度高对 E 反应有利 ,因为消除反应形成的过渡态 ( E1 或 E2 历程 )所需活化能比

取代反应高。

5. SN 1 反应化学特征是 , 若α碳原子为手性碳原子 ,则产物发生外消旋化 ,即产物中有一半的构型与原来卤

代烷手性分子的构型相反 ,而另一半与原构型相同。这是因为 SN 1 反应是首先要形成反应活性中间体碳正离

子 ,而碳正离子是平面型结构 ( 碳原子是 sp2杂化态 ) , 所以 , 碳正离子形成后 , 反应体系中的亲核试剂

HO-

( Nu-

)可以从该平面的两侧与之结合 ,由两侧成键的概率相等 , 所以得到的产物的构型 , 一半与原来的相

同 ,另一半与原来的相反 , 产物为外消旋混合物。SN 2 反应的立体化学特征则为构型转化 (瓦尔登转化 )。当 α-

碳原子为手性碳原子时 ,所得产物的构型与原来卤代烷的构型刚好相反。这是因为按双分子历程进行的 SN 2 反

应中 , 亲核试剂 HO-由离去基团 X 的背面进攻 α- 碳原子 (只有这样 HO

-受到 X

-的排斥力最小 ,形成的过渡

态能量最低 ) ,当 HO-与α- 碳原子逐渐接近时 ,α- 碳原子上的三个基团被排斥向后 ,同处于一个平面上 (这个

平面垂直于纸面 ) ,在过渡状态中 , OH-与 X 及 α- 碳原子在同一条直线上 , 这一直线与其他三个基团所处的平

面垂直 , 随着 OH-继续接近碳原子 ,其上面的三个原子 (基团 )就完全偏转向卤原子一边 , 最后 OH

-与 α- 碳生

成 O—C 键 ,卤原子以 X - 形式离去 , 这个过程就称为瓦尔登转化 , 反应结果 , 水解产物醇中的—OH 不是连在卤

原子原来位置上 , 因此得到的产物醇的构型与原来卤代烷的构型相反。

6. 烯丙基型 (苄基型 )卤代烃在发生亲核取代时 ,一般按 SN 1 历程进行 ,因为烯丙基型 (或苄基型 )卤代烃在

形成的活性中间体碳正离子中 , 存在着一个 p - π共轭体系 , 由于 p - π共轭效应 , 碳正离子的正电荷被较好地

分散 , 能量低 ,较稳定 ,易形成 ,因而 X 原子易离去 ,所以在亲核取代反应中显示较高的活性。而乙烯基型 (或卤

苯型)的卤代烃 ,则由于 X 原子直接与双键 (或苯环)相连 ,X 原子上的未共用电子与 π键 (或苯环 )共轭( p - π共

轭) ,使 C—X 键电子密度增加 (共轭的结果 ,X 原子上的未共用电子对分散到整个体系 )键长缩短 , 因而 X 原子

与 C 结合更牢固 ,在反应中很难断裂 , 极不活泼 , 一般条件下不发生亲核取代。

二、习题

J1. ( 1) 1 ,3 - 二氯丁烷 T(2 ) 2 - 甲基 - 3 - 乙基 - 4 - 溴戊烷 @(3) 2 - 氯 - 1 , 3 - 丁二烯


( 4) 2 - 甲基 - 4 - 乙基 - 5 - 碘己烷 (5 ) 3 - 甲基 - 4 - 溴 - 1 - 己烯 (6) 3 - 氯 - 1 - 环己烯

( 7) 3 - 氯 - 苯二氯甲烷 (8 ) 1 - 苯基 - 1 - 溴乙烷 (9) 1 - 苯基 - 2 - 氯乙烷

( 10 ) 四氟乙烯 (11) 5 - 溴 - 2 - 戊炔 (12 ) 1 ,7 - 二甲基 - 6 - 氯萘

( 13 ) 反 - 1 , 2 - 二氯环己烷 (14) 4 - 氯 - 2 - 溴异丙苯 (15 ) 2 - 甲基 - 4 - 氯戊烷

( 16 ) 2 - 氯 - 2 - 己烯 - 4 - 炔 (17) 溴代环己烷 (18 ) 溴化苄

( 19 ) 5 - 氯 - 2 - 溴甲苯 (20) 3 ,6 - 二氯 - 2 - 甲萘

2. ( 1) CH2 CH CH2 Br (2 ) CH2 Cl (3) C

F

F

C

F

F

( 4) Cl CH3 (5 ) SO3 H

Br

(6) CH2 CH

I

CH3

3. 反应的主要产物或反应条件为 :

J( 1) CH3 CHCH3

Br

, CH3 CH

CH3

MgBr

( 2) CH3 C

CH3

CH CH3 , CH3 C

CH3

Br

CH

Br

CH3 , CH2 C

CH3

CH CH2

( 3) CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br , CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CN

( 4) ClCH CH CH2 O CH2 CH3

( 5) CH2 C(CH3 )3

( 6) Cl CH2 CN , Cl CH2 COOH

( 7)

CH3

H

OH

H

( 8)Cl2

高温 ( hν) , NaOH( H2 O )

( 9) CH3 CH2 CH2 ONO2 + AgCl↓

( 10 ) HCHO, HCl ;CH3

CH2 Cl

; NaOH ( H2 O)

( 11 )

CH3

Br,

CH3

( 12 ) CH2 CN , CH2 OC2 H5 , CH2 NH2 , CH2 I

( 13 ) Mg

Br

C C CH2 CH3

+ CH4 ↑

( 14 ) BrBr

, ,


( 15 ) CH2 CH CH2 Cl , CH2

OH

CH

Cl

CH2 Cl + CH2

Cl

CH

OH

CH2 Cl

( 16 ) CH3 CH2 C

CH3

Br

CH3 , CH3 CH C

CH3

CH3

( 17 ) CH2 CH CH C

CH3

CH3 + CH3 CH CH C

CH3

CH2

( 18 ) CH2 OH

( 19 ) CH

CH3

CH3

OCH2 CH3 + CH3 CH CH2

( 20 ) CH3 CH2 CH

NH CH3

CH3

( 21 ) Mg、干醚 , CH3 CH2 CH2 COOH

( 22 ) KOH/ 乙醇 ,Br2 , ,

( 23 )

H3 C

H

CH3

OH

+

H3 C

H CH3

OH

( 24 ) CH2 CH CH2 O NO2 + AgCl↓

4. ( 1)

CH3 CH2 CH2 Cl

CH2 CHCH2 Cl

CH3 CH CHCl

分别加入AgNO3 ( 乙醇 )

加热后产生 AgCl(白色 )↓

室温下立即产生 AgCl↓

加热也不产生 AgCl↓

( 2) CH2 Cl

Cl

CH2 CH2 Cl

分别加入AgNO3 ( 乙醇 )

室温下立即产生 AgCl(白色 )↓

加热也不产生 AgCl↓

加热后产生 AgCl↓

( 3) CH3 CH2 CH2 CH3 Cl

CH3 CH2 CH2 Br

CH3 CH2 I

分别加入AgNO3 (乙醇 )

产生白色沉淀 ( AgCl)↓

产生浅黄色沉淀 ( AgBr )↓

产生黄色沉淀 ( AgI)↓

( 4) CH3 CH2 CH2 Br

CH2 CH CH2 Br

CH3 CH CH2 Br

+ AgNO3/ 乙醇

加热后 ↓

立刻 ↓

�


( 5) CH3 CH2 CH2 Br

CH3 CH

Br

CH3

C

Br

CH3

CH3 CH3

+ AgNO3/ 乙醇

加热 ↓

过一会儿 ↓

立刻 ↓

5. ( 1) C

Br

CH3

CH3 CH2 CH3 > CH3 CH

Br

CH2 CH3 > CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br

( 2) C

CH3

CH3

CH3 I > C

CH3

CH3

CH3 Br > C

CH3

CH3

CH3 Cl

( 3) CHCH3

Br

> CH2 Br > CH2 CH2 Br

6.( 1) CH2

Br

CH

CH3

CH2 CH3 > CH3 CH

Br

CH

CH3

CH3 > C

CH3

Br

CH3 CH2 CH3

( 2) CH3 CH2 CH2 CH2 Cl > Cl CH2 CH2 CH

CH3

CH3 > Cl CH2 CH

CH3

CH2 CH3 > C

CH3

CH3

ClCH2 CH3

( 3) CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 I > CH3 CH

Br

CH2 CH2 CH3 > C

Cl

CH3

CH3 CH2 CH3

7. ( 1) C

CH3

CH3

CH3 Br > P CHCH3 Br

CH3

> � CH3 CH2 CH2 Br

CCH3 CH2

CH3

CH3 CH CH2 CH3 CH CH2

( 2) C

CH3

CH3

CH3 I > � C

CH3

CH3

CH3 Br > � C

CH3

CH3

CH3 Cl

CCH3 CH2

CH3

CCH3 CH2

CH3

CCH3 CH2

CH3

( 3)

OH

CHCH3

Cl

>

Cl

CH

Cl

CH3 > CHCH3

Cl NO2


OH

CH CH2

Cl

CH CH2 CH CH2

NO2

8. ( 1) CH3 CH CH2

HOBr

( A )CH3 CHCH2

Br OH

Mg, 干醚

(B)CH3 CHCH2 OH

MgBr

( A )步错误 ,—Br 和—OH 的位置不对 ,因为 Br+ 应加到—CH2 上 :

;

( B)步错误 ,因为—OH 不能与 Mg 生成 R MgX(格氏试剂 )。

( 2) CH2 C

CH3

CH3 + HCl过氧化物

( A)(CH3 ) 3 CCl

NaCN

( B)( CH3 )3 CCN

( A )、( B)两步均无错误。因为 HCl 对烯烃的加成无过氧化物效应 , 故在过氧化物存在下 , HCl 中 H 原子仍

然加到含 H 较多的碳原子上(马氏加成 )。

( 3)

CH3

Br

Cl2

光

CH2 Cl

Br

NaOH

H2O

CH2 OH

OH

第一步正确 ; 第二步错误。

( 4) CH2 CHCH2 CH3

Cl

KOH - C2 H5 OH

△CH2 CH CHCH3

产物 CH2 CH CHCH3 不对 , 应该为 CH CHCH2 CH3 , 因为这个烯烃比较稳定。

( 5) 第二步错 ,乙烯型卤代烃不易发生亲核取代。

( 6) 叔卤代烃与醇钠作用主要发生消除反应。

9. ( 1) , (2 ) , (6)为 SN 1 历程 ,其余均为 SN 2 历程。

10. (1 ) CH2 CH2 BrCH2 CHBr2

CH2 CH2 + Br2 CH2 Br CH2 BrKO H - 醇

- 2HBrHC CH

HBr

CH2 CHBrBr2

BrCH2 CHBr2

( 2) CH3 CH CH2 CH2 CHCH2 Br

Cl Br

CH3 CH CH2 + Cl2500 ℃

ClCH2 CH CH2

Br2CH2 CHCH2 Br

Cl Br

( 3) CH3 CHCH3

Br

CH3 CH2 CH2 Br

CH3 CHCH3

Br

- HBr

KOH - 醇CH3 CH CH2

HBr

过氧化物CH3 CH2 CH2 Br


( 4) CH3 CH CH2 HC C CH2 OH

CH3 CH CH2 + Cl2500 ℃

ClCH2 CH CH2

Br2CH2 CHCH2 Br

Cl Br

- 2 HBr

KOH - 醇ClCH2 C CH

NaOH

H2 OHOCH2 C CH

( 5) CH2 CH CH CH2 NC CH2 (CH2 ) 2 CH2 CN

CH2 CH CH CH2 + Cl240 ℃

ClCH2 CH CH CH2 ClH2

Ni , △

Cl CH2 ( CH2 )2 CH2 Cl2NaCN

NC CH2 (CH2 ) 2 CH2 CN

( 6)

Cl OH

Cl

- HCl

KOH - 醇

Cl2

500 ℃

Cl

NaOH

H2 O

OH

( 7) CH3 CH2 CH2 BrNaOH

乙醇CH3 CH CH2

Br2

CH3 CH

Br

CH2

Br

NaOH

乙醇CH3 C CH

( 8) CH3 CH2 CH2 BrNaOH

乙醇

KMnO4

H +CH3 COOH

11. 在 NaI 存在下 ,有如下反应发生 :

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl + NaI CH3 CH2 CH2 CH2 I + NaCl

I 原子的可极化度比 Cl 大 , 亦即 I - 的离去能力比 Cl - 强 ,所以无论是按 SN 1 还是按 SN 2 历程进行水解 ,碘代

烷都要比氯代烷容易。

对于反应 (1 )和 ( 2) : 反应速率常数 k1 < k2 ; �

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl + OH -k1

CH3 CH2 CH2 CH2 OH + Cl - ( 1)

CH3 CH2 CH2 CH2 I + OH -k2

CH3 CH2 CH2 CH2 OH + I - ( 2)

在反应 ( 3)和 ( 4)中 : 反应速率常数 k3 < k4 。 �

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl + OH-

k3

NaOHCH3 CH2 CH2 CH2 OH + Cl

-( 3)

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl + NaIk4

NaO HCH3 CH2 CH2 CH2 I + Cl - ( 4)

所以反应在 NaI 存在下 ,主要是按 (4 )和 (2 )方式进行。

12. CH3 CH2 CH2 CHCH3

Br

KO H - 醇CH3 CH2 CH CHCH3

(主产物 )5个αC—H

+ CH3 CH2 CH2 CH CH2

2个αC— H

C

CH3

Br

CH3 CH2 CH3

KOH - 醇CH3 C

CH3

CH CH3

( 主产物 )9个αC— H

+ CCH2

CH3

CH2 CH3

5个αC—H


CH3 CH

Br

CHCH3

CH3

KOH - 醇CH3 C

CH3

CHCH3

( 主产物 )9个αC—H

+ CH3 CHCH

CH3

CH2

1个αC—H

以上三种卤代烃发生消除反应时均产生两种产物 ,其中的主产物都要比副产物更为稳定 , 其原因也都是因

为在主产物中双键的 π电子可以和更多(比副产物 )的αC—H 键发生σ - π超共轭效应 , 因而体系能量低 , 稳

定。

13. 结构推断 (推导过程省略) :

( A ) CH3 CH2 CH2 Br; ( B) CH3 CH CH2 ; ( C) CH3 COOH ; ( D) CH3 CHCH3

Br

有关反应式如下 :

CH3 CH2 CH2 Br

( A)

KOH - 醇CH3 CH CH2

(B)

[ O]CH3 COOH

( C)

+ CO2 ↑

+ HBrCH3 CHCH3

Br ( D)

14. 推导 :根据分子式 C5 H10 可知 A 为开链烯烃或者环烷 ,但不能与溴水反应 , 说明不是开链烯烃 ,而是环戊

烷 ,即。


( A )H2 O

不反应

Br2 U V Br

KOH - 醇 ( 1) O3

( 2) Zn/ H2OOHC CH2 CH2 CH2 CHO

15. ( A)或( B)为 : ( C)为 :

Br

NO2

或Br

NO2

NO2

Br

16. 推导 : 碘代烷 C6 H13 I 经 KOH - C2 H5 OH 处理后得到的主要产物烯烃 , 经臭氧化后再水解得到

(CH3 ) 2 CH—CHO, 说明这个烯烃的结构为 : CH3 CHCH

CH3

CHCH3 。

17. 略 (详见解题示例 8)。

18. ( A) CH3 ; (B)

BrBr

CH3

; ( C) CH3


CH3

( A)

Br2

BrBr

CH3

( B)

KO H - 醇

△CH3

(C)

KMnO4HOOC—CH2 CH2 COOH + CCH3

O

COOH


19. (1 ) CH2 CH CH3

Cl2

高温CH2 CH CH2 Cl

无水 AlCl3CH2 CH CH2

( 2) CH3 CH2 CH2 ClNaO H

乙醇△

CH3 CH CH2

Cl2

高温ClCH2 CH CH2

NaOH

H2 OHOCH2 CH CH2

Cl2HOCH2 CH

Cl

CH2

Cl

20. A B

ClCl

C

21. �A CH3 CH CHCH2 CH3 PB CH3 CH

Br

CH

Br

CH2 CH3

C CH2 CH CH CH CH3 D


第六章旋光异构

一、思考题

1. 举例说明有机化合物具有哪些异构现象 ? 如何分类 ?

2. 解释下列名词或符号

(1 ) 立体异构体 �( 2) 旋光性物质

(3 ) 左旋和右旋 ( 4) 比旋光度

(5 ) 手性 ( 6) 手性碳原子

(7 ) 对映异构体 ( 8) 非对映异构体

(9 ) 内消旋体 ( 10 ) 外消旋体

(11) 构型 ( 12 ) 构象

(13) R、S 和 D、L ( 14 ) + , -

(15) 外消旋化

3. 分子产生手性的根本原因是什么 ? 造成分子有手性的一个最通常的因素是什么 ?

4. 对映体和非对映体有何不同 ? 内消旋体和外消旋体有何不同 ?

5. 举例说明用 D、L 表示法和 R、S 表示法确定旋光异构体的构型。

二、习题

1. 选择题 :

(1 ) 化合物 Cl

COOH

CH3

H 可命名为 ( ) 。

A. 2 - 氯丙酸 {B. α- 氯丙酸

C. ( R) - 2 - 氯丙酸 D. ( S ) - 2 - 氯丙酸

(2 ) 下列化合物哪个具有旋光性 ? ( )。

A. 丙二酸 B. 乙胺 C. 2 ,6 - 二硝基联苯 D. 2 - 丁醇

(3 ) 按照次序规则下列四个基团最优先的是 ( )。

A. —CH CH2 B. —CH2 CH3 C. —CH (CH3 ) 2 D. —CH2 D

(4 ) 1 ,2 - 二溴环己烷有几种光学异构体 ? ( )

A. 2 B. 3 C. 4 D. 8

(5 ) 下列三个戊醛糖中哪些是有光学活性的 ? ( )

CHO

H OHHO H

H OH

CH2 OH

(Ⅰ)

CHO

H OHH OH

HO H

CH2 OH

(Ⅱ )

CHO

H OHH OHH OH

CH2 OH

(Ⅲ )

A. Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ B. Ⅰ C. Ⅱ D. Ⅲ

(6 ) 具有对映异构现象的烷烃的碳原子数最少为 ( )

A. 6 个 B. 7 个 C. 8 个 D. 9 个 E. 10 个

2. 下列费歇尔投影式哪些与结构 HO

COOH

H

CH3 相同。

(1 ) HO

COOH

H

CH3

�(2 ) H

OH

CH3

COOH

(3 ) HOOC

CH3

H

OH (4 ) HO

COOH

H

CH3

3. 下列每种化合物可能存在几种立体异构体 ? 写出它们的费歇尔投影式 , 指出对映体 , 标

明手性碳原子为 R 还是 S 构型。

(1 ) CH3 CH

OH

CH

OH

CH3 (2 ) CH3 CH

Cl

CH

OH

CH3

(3 ) CH3 CH

Cl

CH

Cl

CH

Cl

C2 H5

4. 判断下列化合物中哪些有手性 ?

(1 )

COOH

COOH Br

(2 )

I HOOC

O2 N

(3 ) (4 ) C

H5 C2

H

C C

CH3

CH3

(5 ) CHCHCH (CH3 )2

CH3

CH3 NH2

(6 )

H

H3 C

CH3

H

5. 命名下列化合物或写出构型式。

36第六章旋光异构

(1 ) (2 ) H

CH( CH3 )2

CH3

CH CH2

(3 ) CH3 H

C

H

C

CH2 CH3

CH3

(4 )H

H5 C2

OH

H

H3 C

H

(5 ) ( S) - 2 - 甲基 - 1 - 苯基丁烷

(6 ) ( R ) - 2 - 羟基丙酸

(7 ) ( 4 S , 2 E) - 4 - 甲基 - 2 - 己烯

6. 用 R、S 标记下列化合物中手性碳原子的构型

(1 )

CH3

C6 H5

H2 N H (2 )

COOH

CH2 NH2

H OH

(3 ) C

H

Cl

F

Br

(4 ) C

CH3

Cl H┃

C Cl┃

H

CH3

(5 ) (6 ) Cl

H

O

7. 写出下列反应产物的构型式 ,并指出反应产物是否有旋光性。

(1 ) C

CH3 CH2 CH2

CH3 CH2

C

H

H

H2

Pt

(2 ) CH3 CH2 CH CH2

H2 SO4

H2 O

(3 ) + Br2

(4 ) C

CH3

H

C

CH3

H

KMnO4/ H2O

冷

8. 将下列费歇尔投影式分别用透视式和纽曼投影式表示。

COOH

H ClCl H

CH3

CH3

Cl HBr H

CH3

9. 把 100 mL 内含有 13 g 麦芽糖的溶液 , 置于 20 cm 长的盛液管中 , 测得的旋光度为


+ 3.4°( 20 ℃ ,钠光作光源 ) , 求麦芽糖的比旋光度是多少 ? 如果另一种麦芽糖溶液在 10 cm 长

的管中测得的旋光度为 + 42.5°, 求 1 L 该溶液内含麦芽糖多少 g ? ( 麦芽糖的比旋光度是

+ 130.8°)

10. ( + ) - 乳酸与甲醇作用生成 ( - ) - 乳酸甲酯 , 构型是否变化 ?

C *CH3

H

OH

COOHCH3 OH

HClC

H

OH

CH3 COOCH3

11. 二甲基环丙烷有几种异构体 ?

(1 ) 写出它们的结构式 , 指出哪个有旋光活性 ,并注明 R、S。

(2 ) 哪个是内消旋体 ?

12. 写出 CH3 CH C C( COOH) CH2 CH2 CH3 可能有的立体异构体的构型式。

13. 某化合物 A 分子式为 C6 H12 , 经 O3 分解后得到 HCHO 和化合物 B, B 具有旋光活性。

写出 A 和 B 的结构式 , 并说明 A 有无旋光活性。

14. 今有两个有机物 A 与 B,分子式都是 C7 H14 ,均有旋光性 , 但 A 与 B 是非对映体 , 它们氢

化后得到同一种有旋光性的化合物 C, C 的分子式为 C7 H16 , C 中有两个叔碳原子。试推测 A、B、

C 三个化合物的可能结构式。

15. 一个旋光的醇 C5 H10 O( A) , 催化加氢后得到一个不旋光的醇 C5 H12 O(B)。试写出 (A) 和

( B)的结构式。

三、解题示例

1. 举例说明下列说法是否正确 ,并说明理由。

(1 ) 含手性碳原子的化合物都有旋光活性。

(2 ) 不含手性碳原子的化合物都没有旋光活性。

(3 ) 有旋光活性的分子必定具有手性 , 一定有对映异构现象存在。

解 : ( 1) 不正确。例如内消旋酒石酸含有两个手性碳原子 , 分子内存在一个对称面 , 整个分

子不具有手性 ,没有旋光活性。

(2 ) 不正确。如丙二烯型化合物 ( Ⅰ )和联苯型化合物 ( Ⅱ ) :

(Ⅰ ) C

Cl

H

C C

Cl

H

(Ⅱ )

HOOC

NO2

O2 N

COOH

在 (Ⅰ ) 和 (Ⅱ ) 中都不含手性碳原子 ,分子中没有对称面和对称中心 , 与其镜像不能重叠 , 分

子有手性 ,有旋光活性。

(3 ) 正确。旋光性起因于手性现象 , 即分子与其镜像不重合。分子的手性是对映异构体存

在的必要条件。


2. 命名下列化合物 ,并用 R、S 标明构型。

(1 ) H

CH( CH3 )2

CH3

CH CH2 �( 2) H

COOH

OHHO H

COOH

(3 )

(4 ) C

CH3 CH2

Br

H

Cl

( 5) 1

H

Br2━H

Br

解 : ( 1) (3 R ) - 3 , 4 - 二甲基 - 1 - 戊烯

(2 ) ( 2 R , 3 R) - 酒石酸

(3 ) ( 2 R) - 2 - 溴丁烷

(4 ) ( S) - 1 - 氯 - 1 - 溴丙烷

(5 ) ( 1 S , 2 R ) - 1 , 2 - 二溴环戊烷

3. 有机化学中常用以表示分子立体结构的有纽曼投影式 ,费歇尔投影式和透视式 ( 锯架式、

伞形式 ) , 现以 (2 S , 3 S) - 2 - 氯 - 3 - 溴丁烷为例表示三者之间的关系如下 :

4. 下列化合物哪些有旋光性 ? 并说明其理由。

(1 )CH2 OH

H OHHO H

H OH

CH2 OH

k( 2)

Br

C(CH3 ) 3

HOOC

�( 3)H

Cl

H

Cl


(4 )

CH3

CH3( 5)

H

CH3

ClCH3 H

Cl

( 6)H

COOH

HH OH

COOH

解 : ( 2) 、( 6) 有旋光性。因为分子中没有对称面和对称中心 ,是手性分子 , 有旋光性。

5. 以下两组化合物 ,在熔点或沸点、比旋光度、溶解度等项性质方面是否相同 ( 相同用“ + ”

表示 ,不同用“ - ”表示 ) 。

(1 ) ( R ) - 2 - 氯丁烷与 ( S ) - 2 - 氯丁烷。

(2 ) 内消旋酒石酸与旋光性酒石酸。

解 : �熔点或沸点 �比旋光度 �溶解度

(1 ) + - +

(2 ) - - -

6. 写出下列化合物最稳定的构象 (链状化合物用纽曼投影式表示 ) 。

(1 ) ( 2 R , 3 R) - 酒石酸

(2 ) 内消旋 2 , 3 - 二苯基丁烷

(3 ) ( 1 R , 2 S , 4 S ) - 1 , 2 , 4 - 三甲基环己烷

解 :

(1 )

(2 )

(3 )

7. 下列各组化合物哪些是相同的 ? 哪些是对映体 ? 哪些是非对映体 ? 哪些是内消旋体 ?

(1 )CHO

HO HH OH

CH2 OH

CHO

HO HHO H

CH2 OH

�(2 )CH3

H NH2

CH2 CH3

CH3

H

NH2

CH2 CH3

(3 )COOH

H OHH OH

COOH

COOH

HO HHO H

COOH

(4 )CHO

CH2 OH

H OH

CHO

OH

H CH2 OH

解 : ( 2)、( 3) 相同物质。 ( 4) 对映体 ,等量混合是外消旋体。 (1 ) 非对映体。 (3 ) 内消旋体。

8. 化合物 A 分子式为 C8 H16 , 经臭氧氧化 , 然后还原水解只能得到一种酮 , A 与冷的碱性

KMnO4 作用生成内消旋化合物 B,写出 A 的构型式和 B 的平面投影式 ,并写出有关反应。

(A) C

CH3 CH2

CH3

C

CH2 CH3

CH3

① O3

② Zn/ H2OCH3 CH2 C

O

CH3

OH - 冷 KMnO4

( B)

CH2 CH3

CH3 OHCH3 OH

CH2 CH3


参考答案

一、思考题

1. 答 :

异构现象

结构异构

碳链异构

位置异构

官能团异构

互变异构

立体异构构象

构型异构顺反异构 (几何异构 )

旋光异构 (光学异构 )

2. 答 : (略 )

3. 分子产生手性的根本原因是物质分子在结构上具有不对称因素。造成分子有手性的一个最通常的因素

是结构中含有手性碳原子。

4. 对映体是一对互为实物和镜像关系的旋光异构体 , 它们相像但不能重叠。非对映体是各不相同的旋光

异构体 , 且不存在实物和镜像关系。

内消旋体是纯净物 ,不能拆分。外消旋体是混合物 ,可拆分。

5.

CHO

HO H

CH2 OH

L - 甘油醛

CHO

H OH

CH2 OH

D - 甘油醛

CH2

H BrH Br

CH3

( 2 S , 3 R ) - 2 , 3 - 二溴丁烷

二、习题

1. 答 : (1 ) D (2 ) D (3 ) A (4 ) B (5 ) A (6 ) B

2. 答 : (1 )、( 3)、(4 )

3. 答 : (1 ) 可能存在三种立体异构体。

HO

CH3

HH OH

CH3

(2 R ,3 R )

对映体

H

CH3

OHHO H

CH3

( 2 S ,3 S )

H

CH3

OHH OH

CH3

内消旋体

(2 S , 3 R )

( 2) 可能存在四种立体异构体。


Cl

CH3

HH OH

CH3

( 2 R ,3 R )

对映体

H

CH3

ClHO H

CH3

( 2 S ,3 S )

H

CH3

ClH OH

CH3

(2 R , 3 S)

对映体

Cl

CH3

HHO H

CH3

( 2 S ,3 R )

( 3) 可能存在四种立体异构体。

CH3

H ClH ClH Cl

CH3

内消旋体

(2 S ,4 R )

CH3

Cl HH ClH Cl

CH3

(2 R ,4 R )

对映体

CH3

H ClCl HCl H

CH3

( 2 S ,4 S )

CH3

H ClCl HH Cl

CH3

内消旋体

( 2 S ,4 R)

4. 答 : (2 )、( 3)有手性。

5. 答 : (1 ) 内消旋 2 ,3 - 二溴丁烷

( 2) ( R ) - 3 , 4 - 二甲基 - 1 - 戊烯

( 3) (2 S ,3 Z) - 4 - 甲基 - 2 - 苯基 - 3 - 己烯

( 4) (1 R ,2 S ,4 R ) - 2 - 甲基 - 4 - 乙基环己醇

( 5) CH3

CH2

C2 H5

H (6) H

COOH

CH3

OH (7 ) CH3

C

H

C

CH3

HC2 H5

H

6. 答 : (1 ) R ( 2) R ( 3) S ( 4) (2 R ,3 S ) (5 ) (2 S ,3 S) ( 6) S

7. 答 : (1 ) C2 H5

CH3

CH2 CH2 CH3

H + H

CH3

CH2 CH2 CH3

C2 H5

对映体即(± ) CH3 CH2 CH2 CHCH2 CH3

CH3

外消旋体无旋光性

( 2) H

CH3

CH2 CH3

OH +

CH3

CH2 CH3

HO H

对映体


即(± ) CH3 CH2 CHCH3

OH


( 3) Br

H

H

Br

+ Br

H

H

Br


对映体

( 4) H

CH3

OHH OH

CH3

内消旋体无旋光性

8. 答 :

( 1) H

COOH

ClCl H

CH3

C━H

Cl

CH3

C

H

━Cl

COOH

( 2) Cl

CH3

HBr H

CH3

C━H

Br

CH3

C

Cl

━H

CH3

9. 答 : [α]2 0D = + 130.8°, 1 L 溶液中含麦芽糖 325 g。

10. 答 :不变。尽管旋光的符号改变 , 但与 C* 相连的键都未发生断裂。

11. 有四种异构体 :

( 1)CH3

CH3

(Ⅰ )

CH3

H R CH3

H

S

(Ⅱ )

H

CH3

R

CH3

H

R

(Ⅲ )

CH3

H

S

H

CH3

S

(Ⅳ )

(Ⅲ )和 (Ⅳ)有光学活性。

( 2) (Ⅱ )为内消旋体。

12. 解 :

C

CH3

H

C C

CH2 CH2 CH3

COOH

C

CH3 CH2 CH2

HOOC

C C

CH3

H

13. 解 :

A 为 H

CH CH2

C2 H5

CH3 或 CH3

CH CH2

C2 H5

H 有旋光活性


B 为 H

CHO

C2 H5

CH3 或 CH3

CHO

C2 H5

H

14. 解 : 根据 C 的分子式 C7 H16 可知为烷烃 ,C 有旋光活性 ,又具有两个叔碳原子。故 C 为 :

CH3 CH2 CHCH

CH3

CH3

CH3

又 A、B 分子式为 C7 H14 是烯烃 ,且均有旋光活性 , 因此 ,

A: CH2 CH C*

H

CH3

CH

CH3

CH3

B: CH3 CH2 C*

H

CH3

C

CH3

CH2

15. 解 :有 �旋光性的醇 ( A)为 : CH2 CH CH

OH

CH2 CH3

不旋光的醇 (B)为 : CH3 CH2 CH

OH

CH2 CH3


第七章醇、酚、醚

一、思考题

1. 醚可以与浓硫酸作用生成�%盐 ,能否利用浓硫酸来除去乙醇中的乙醚 , 为什么 ?

2. 试比较同碳数的一元醇、二元醇、三元醇的沸点和水溶性大小 ,阐明理由。

3. 为什么邻硝基苯酚的沸点和水溶性小于对硝基苯酚 ?

4. 使用和贮存乙醚应注意什么问题 ?

5. 为什么苯酚的酸性比环己醇强 ?

二、习题


(1 ) CH3 C

CH3

CH3

CH2 CH2 OH ( 2) C

H3 C

H

C

CH3

CH2 CH2 OH

(3 )

CH2 CH CH2

H OHH OH

CH2 CH CH2

(标出手性碳的构型 ) ( 4) H3 C CH

CH3

CH2 CH2 CH

OH

CH3

(5 ) CHH3 C

CH3

CH2 CH

OH

CH

OH

CH2 OH ( 6)

CH3OH

CH3

( 7)

OH

CH3

(8 )

OH

SO3 H

( 9)

OH

CH3

OH

(10)

CH3

O CH3

(11)

NO2

H3 C

OHCl

( 12 )

OCH3

OH

OCH3

(13) O

(14) H3 C CH

CH3

CH2 CH

OCH3

CH3 ( 15 ) H3 C CH

O

CH2 (16) H2 C

O

C

CH3

CH2 CH CH2

(17) H3 C CH2 OH (18) HO

CH3

OH ( 19 ) (标出手性碳的构型 )

(20)

CH3 OH

(21) CH

H3 C

H3 C

O CH

CH3

CH3

(22) (标出构型 )


(1 ) 对甲氧基苯酚 �( 2) 异丁醇 p(3 ) 甘油 �( 4) 苦味酸

(5 ) 叔丁醇 ( 6) 仲丁醇 (7 ) 季戊四醇 ( 8) β- 萘酚

3. 写出分子式为 C4 H10 O 的所有异构体 ,并用系统命名法命名。

4. 下列化合物的命名是否正确 ,如不正确 , 请写出正确的名称。

(1 ) CHH3 C

CH3

CH

OH

CH2 CH3 ( 2) H3 C OH (3 ) HO

CH3

SO3 H

2 - 甲基戊醇 4 - 羟基甲苯 3 - 甲基 - 4 - 磺酸基苯酚

(4 )

CH3 OH

( 5)

HO COOH

(6 ) CHH3 C

OH

CH

CH3

CH CH2

5 - 甲基 - 4 - 萘酚 3 - 羧基苯酚 3 - 甲基 - 1 - 戊烯 - 4 - 醇

(7 ) H3 C CH2 O CH CH2 ( 8)

OHCOOH

NO2

乙烯基乙基醚 2 - 硝基 - 6 - 羟基苯甲酸

5. 按要求排列次序。

(1 ) 排出下列化合物的沸点由高到低的次序。

①

H2 C OH

HC OH

H2 C OH

②

H2 C OCH3

HC OH

H2 C OCH3

③

H2 C OCH3

HC OCH3

H2 C OCH3

④

H2 C OH

HC OCH3

H2 C OH

(2 ) 排出下列化合物在水中的溶解度从大到小的次序。

① 甘油 ② 正丙醇 ③ 甲乙醚 ④ 正丁烷

(3 ) 排出下列化合物的酸性由大到小的次序。

37第七章醇、酚、醚

① 苯酚 ② 对硝基苯酚 ③ 2 , 4 - 二硝基苯酚 ④ 2 ,4 ,6 - 三硝基苯酚 ⑤ 对甲基苯酚

(4 ) 排出下列各种醇与卢卡斯试剂反应由快到慢的次序。

① 甲醇 �② 叔丁醇 �③ 乙醇 �④ 异丙醇

(5 ) 排出下列化合物的沸点从高到低的次序。

① 1 - 丁醇 ② 1 , 2 - 丁二醇 ③ 1 , 2 , 3 - 丁三醇 ④ 乙醚

(6 ) 排出下列醇与金属钠反应由快到慢的次序。

① 叔丁醇 ② 异丙醇 ③ 正丙醇 ④ 甲醇


(1 ) A. 苯酚 3B. 乙醚 .C. 正丁醇

(2 ) A. 2 ,3 - 丁二醇 B. 1 , 4 - 丁二醇 C. 对甲基苯酚

(3 ) A. 叔丁醇 B. 仲丁醇 C. 正丁醇

(4 ) A. 2 ,3 - 丁二醇 B. 1 , 4 - 丁二醇 C. 对甲基苯酚 �D. 叔丁醇

7. 单项选择

(1 ) 下列化合物与金属钠反应 , 速率最快的是 :

A. 苯甲醇 �B. 叔丁醇 �C. 异丁醇 fD. 甲醇

(2 ) 下列几种酚 , p Ka 最大的是 :

A. 苯酚 B. 2 ,4 ,6 - 三硝基苯酚 C. 对硝基苯酚 D. 对甲基苯酚

(3 ) 乙醇的水溶性大于 1 - 丁烯 , 这主要是因为 :

A. 乙醇的分子量小于正丁烷 aB. 乙醇分子中的氧原子为 sp3杂化

C. 乙醇可与水形成氢键 D. 乙醇分子中没有 π键

(4 ) 下列化合物 , 能形成分子内氢键的是 :

A. 邻甲基苯酚 B. 对甲基苯酚 C. 邻硝基苯酚 D. 对硝基苯酚

(5 ) 用化学方法鉴别苯酚、环己醇、苯甲醇三种化合物 , 最合适的一组试剂是 :

A. 金属钠和三氯化铁 �B. 溴水和三氯化铁

C. 溴水和卢卡斯试剂 D. 溴水和金属钠

(6 ) 丙烯在过氧化物存在下与溴反应生成 3 - 溴 - 1 - 丙烯 ,该反应属于 :

A. 亲电加成 mB. 亲核取代 hC. 自由基取代 �D. 亲电取代

(7 ) 甲乙醚与过量的 HI 反应得到 :

A. 甲醇和碘乙烷 B. 乙醇和碘甲烷 C. 碘甲烷和碘乙烷 D. 甲醇和乙醇

8. 多项选择

(1 ) 下列醇哪些属于伯醇 :

A. 苯甲醇 B. 甲醇 C. 异丁醇 D. 异丙醇

(2 ) 用化学方法区别苯酚和环己醇 , 可采用的试剂有 :

A. 三氯化铁 B. 溴水 C. 卢卡斯试剂 D. 金属钠

(3 ) 下列化合物能与水形成氢键的有 :

A. 水杨酸 B. 苯酚 C. 叔丁醇 D. 乙醚

9. 写出下列反应的主要产物


(1 ) O CH3

HI? ( 2) CHH3 C

OH

CH

CH3

CH3

浓硫酸

- H2O?

(3 ) CHH3 C

OH

C

CH3

CH3

CH3

HCl? ( 4) CH3 C

H3 C

CH3

CH

OH

CH3

浓硫酸

- H2 O?

(5 ) CH3 C

OH

CH3

C

OH

CH3

CH3

HIO4

? ( 6)

CH3

OH

CH3

浓硫酸

- H2O?

KMnO4/ H +

?

(7 ) H3 C CH2 OH + PBr3 ?CH3 CH2 ONa

?

(8 ) HOH2 C CH CH CH2 OHCrO3

吡啶?

(9 ) OH浓硫酸

室温?

100℃?

(10) OHNaOH

?Cl CH2 COOH

?

(11) O HI

过量? ( 12 ) H2 C

O

CH2 + NH3 ?

(13)

CH3

CH3

+ H2 OH +

?浓硫酸

- H2O

(14) CH2 OHH2SO4

- H2O?

KMnO4

H + ( 15 ) HO CH2 CH2 CH2 CH2 OH

H +

分子内脱水

10. 完成下列转化 :

(1 ) OH O CH2 CH2 OH

(2 ) H2 C

O

CH2 HO CH2 CH2 COOH

(3 ) H3 C CH2 CH2 CH2 OH H3 C CH2 C

O

CH3

(4 ) H2 C CH2 CH3 CH

H3 C

H3 C

O CH2 CH CH2

(5 ) CH CH CH3

OH O

11. 由指定的原料合成指定的化合物 ( 无机试剂可任选 )。

(1 ) 由乙烯为原料合成乙酸乙酯 ;

(2 ) 由苯和二个碳以下的化合物合成 CH2 CH2 OH ;

(3 ) 由丙烯合成异丙醚 ;

(4 ) 由正丁醇合成 2 - 丁酮。

(5 ) 由 O 为原料合成 I CH2 CH2 CH2 CHO ;


12. 除去下列化合物中的杂质

(1 ) 乙烷中少量的乙烯 ( 2) 正己烷中少量的乙醚 (3 ) 环己醇中少量的苯酚

13. 化合物 A、B、C 的分子式均为 C5 H12 O ,三者都可以与金属钠作用放出氢气 , 在酸催化下

加热脱水后 ,催化加氢均得到 2 - 甲基丁烷。三者与卢卡斯试剂作用 , A 几小时也不出现混浊 , B

在 10 min 内出现混浊 , C 立即出现混浊。写出 A、B、C 的结构式。

14. 一芳香化合物 A 的分子式为 C7 H8 O, A 与钠不发生反应 , 但 A 可与浓碘氢酸反应得到 B

和 C。B 能溶于氢氧化钠溶液 ,并与三氯化铁溶液作用显紫色 ; C 可与硝酸银的醇溶液反应得到

碘化银沉淀。写出 A、B、C 的结构式。

15. 某醇的分子式为 C5 H12 O, 氧化后得到酮 ,脱水得到一烯烃 , 将该烯烃用酸性高锰酸钾氧

化可得到酮和羧酸 ,写出其结构式。

16. 某单烯烃 A 的分子式为 C6 H10 , 与溴水 ( 次溴酸 ) 作用得化合物 B ( C6 H11 OBr ) , B 与

NaOH 的水溶液共热得 C, C 无旋光性 (外消旋体 ) 。A 用冷高锰酸钾处理后得到 D( C6 H12 O2 ) , D

无旋光性 (内消旋体 ) 。C 与 D 为非对映体。试推测 A、B、C、D 的结构。

17. 分子式为 C5 H12 O 的化合物 A, 能与金属钠作用放出氢气 ,不能使高锰酸钾溶液褪色。A

与浓硫酸共热得 B( C5 H12 O) , B 用冷高锰酸钾溶液处理得到 C, C 与高碘酸作用得到丙酮和乙

醛。推测 A 的结构。

三、解题示例

1. 下述命名有无错误 ,若有错误请说明原因 , 并写出正确名称。

(1 ) H3 C CH

CH3

CH

OH

CH3

2 - 甲基 - 3 - 丁醇

( 2) HO SO3 H

4 - 磺酸基苯酚

( 3) H2 C CH CH

OH

CH3

1 - 丁烯 - 3 - 醇

(4 ) O CH3

甲苯醚

( 5) H3 C CH

OH

CH

OH

CH3

丁二醇

( 6) H3 C O CH2 CH3

甲氧基乙烷

解 : ( 1) 错。醇的命名应使羟基的位次尽可能小 ,即从靠近羟基的一端开始将主链编号。正

确的名称为 :3 - 甲基 - 2 - 丁醇。

(2 ) 错。当苯酚分子中苯环上除羟基外还有磺酸基、羧基、羰基等基团时 , 将羟基看作取代

基 ,分别以磺酸、羧酸和酮 (醛 ) 为母体 ,编号时从母体官能团开始。正确的名称为 : 4 - 羟基苯磺

酸。

(3 ) 错。对于既含有不饱和键又有羟基的双官能团化合物 , 以醇为母体 , 编号时从靠近羟基

的一端开始 ,命名时分别标出不饱和键和羟基的位次。正确的名称为 : 3 - 丁烯 - 2 - 醇。

(4 ) 错。对于既含芳烃基又有脂烃基的芳香醚 , 命名时先写芳烃基的名字 , 再写脂烃基的名

字。正确的名称为 :苯甲醚。

(5 ) 错。多元醇的命名应标出每个羟基的位次。正确的名称为 : 2 , 3 - 丁二醇。


(6 ) 错。对于简单的混合醚 ,命名时先写出简单烃基的名字 , 再写复杂烃基的名字 , 最后加

上“醚”字。只有对一些结构复杂的醚 ,在命名时才将较小的基团与氧原子在一起看作取代基 ( 烷

氧基 ) , 以烃为母体进行命名。正确的名称为 :甲乙醚。

2. 比较下列化合物的酸性大小 ,并说明原因。

(1 ) HO ( 2) HO CH3 ( 3) HO NO2

解 : 酸性大小为 : ( 3) > (1 ) > ( 2) 。酚具有酸性的原因是因为酚分子中的氧原子为 sp2杂化 ,

氧原子上有一对未共用电子对填充在未参与杂化的 p 轨道上 , 这对电子可以和苯环发生 p - π

共轭 ,从而使氧原子上的电子向苯环转移 , 加大了 O—H 键的极性 , 从而使酚显弱酸性。当酚的

苯环上有吸电子基团 (例如硝基 ) 时 ,由于其吸电子诱导效应的影响 , 使 O—H 键的极性进一步加

大 ,氢易解离 , 酸性增强。当有斥电子基团 (例如甲基 ) 时 ,使 O—H 键的极性减弱 ,酸性减弱。

3. 为什么各种醇与金属钠反应的活性是 :伯醇 > 仲醇 > 叔醇 , 而卢卡斯试剂反应时 , 顺序相

反 ?

解 :醇与金属钠反应是醇分子中 O—H 键断裂 , 而与卢卡斯试剂反应则是 C—O 键断裂 , 因

此 O—H 键的极性越大 , 与金属钠反应速率越快 , C—O 键的极性越大 ,与卢卡斯试剂反应越快。

R_ C�R

�R

→ O← H R_ CH�R

→ O← H R_ CH2 → O← H

从上式可以看出 , R 基团具有斥电子的诱导效应 , 其诱导效应的方向与 C—O 键一致而与 O—H

键相反 ,既 R 基团的斥电子诱导效应可以使 C—O 键的极性增大而使 O—H 键的极性减小 ,由于

诱导效应具有加和性 , 因此叔醇分子中 C—O 键的极性最大 , O—H 键的极性最小 , 而伯醇则是

O—H 键的极性最大 , C—O 键的极性最小。故与金属钠反应时伯醇最快 , 而与卢卡斯试剂反应

时叔醇最快。

4. 化合物 A 的分子式为 C5 H11Br , A 与 NaOH 的水溶液共热后得到 B( C5 H12 O) , B 具有旋光

性。B 与金属钠作用放出氢气 ,与浓硫酸共热得 C( C5 H10 )。C 经臭氧氧化在还原剂存在下水解

得到丙酮和乙醛 ,写出 A、B、C 的结构式和有关反应式。

解 :从 A 的分子式可以看出 , 它是一个饱和卤代烃。A 与 NaOH 溶液反应得到的 B 为一饱

和醇 , C 为烯烃。由 C 的氧化产物可以推测 C 为 CHH3 C

CH3

CH CH3 而 C 由 B 脱水得到 , 因

此 B 的结构可能为 : CH3 C

CH3

OH

CH2 CH3 或 CHH3 C

CH3

CH

OH

CH3 而前者没有旋光性 , 因此 B

为后者。故 A、B、C 的结构分别为 :

CHH3 C

CH3

CH

Br

CH3 CHH3 C

CH3

CH

OH

CH3 CH3 C

CH3

CH CH3


有关反应式如下 :

CHH3 C

CH3

CH

Br

CH3

NaOHCHH3 C

CH3

CH

OH

CH3

CHH3 C

CH3

CH

OH

CH3

NaCHH3 C

CH3

CH

ONa

CH3 + H2

CHH3 C

CH3

CH

OH

CH3

浓硫酸

- H2OCH3 C

CH3

CH CH3

CH3 C

CH3

CH CH3

(1 ) O3

(2 ) Zn/ H2 OCH3 C

O

CH3 + CH3 —CHO

5. 乙二醇一甲醚和乙二醇二甲醚的相对分子质量比乙二醇大 , 但其沸点却比乙二醇低 , 为

什么 ?

H2 C OH

H2 C OH

H2 C OCH3

H2 C OH

H2 C OCH3

H2 C OCH3

沸点 : 198℃ 125℃ 84℃

解 :物质沸点的高低同分子间的范德华引力 ( 取决于物质相对分子质量的大小和物质的极性

大小 )和分子间的氢键有关。醇可以形成分子间氢键 , 而醚则不能。随着乙二醇分子中羟基上氢

原子被甲基取代 ,虽然其相对分子质量增加 , 范德华引力增大 , 但其形成分子间氢键的能力则减

弱。范德华引力的增大与氢键的减弱并不能完全抵消 , 总的结果是其分子间引力减小 , 沸点降

低。

6. 由异丙醇为原料制备 3 - 丁烯酸。

解 :首先分析原料和产物在结构上的差异。原料丙烯为三个碳原子 , 而产物丁酸为四个碳原

子 ,即产物比原料多了一个碳原子。原料的官能团是双键 , 而产物的官能团为羧基。在前面学习

过的增加碳原子的方法主要是利用向分子中导入—CN , 即 3 - 丁烯酸可以由 3 - 丁烯腈的水解

得到 ,而 3 - 丁烯腈可以由 3 - 氯丙烯与氰化钾发生亲核取代反应制备 , 3 - 氯丙烯可以由丙烯得

到 ,丙烯可由异丙醇脱水制备。至此 , 我们从产物开始 ,一步步向前推导直至原料 , 这种方法称为

“逆合成法”,推测过程可表示如下 :

H2 C CH CH2 COOH H2 C CH CH2 CN H2 C CH CH2 Cl

H2 C CH CH3 CHH3 C

OH

CH3

其制备方法如下 :

CHH3 C

OH

CH3

H2 SO4

- H2OH2 C CH CH3

Cl2

光照H2 C CH CH2 Cl


NaCN

H2 OH2 C CH CH2 CN

H +

H2OH2 C CH CH2 COOH

7. 甲苯中混有少量正丁醇 ,试设计一种方法将正丁醇除去。

解 :甲苯 ( 沸点 :111℃ )和正丁醇 ( 沸点 :117℃ )的沸点接近 , 不能用蒸馏的方法来分离。分析

二者的化学性质 ,可以看出 : 甲苯为芳香烃 ,比较稳定 , 而正丁醇可以与浓硫酸形成�=盐或发生酯

化反应生成硫酸氢酯溶解在浓硫酸中 ,而甲苯与浓硫酸在室温下不发生磺化反应。因此可以利

用它们化学活性的差异进行分离提纯。其方法是 :

把混合物放入分液漏斗中 ,加入适量的浓硫酸 , 则混合物分为两相 ,弃去下层 ( 硫酸的密度大

于甲苯 ) , 从上口将上层液倒入蒸馏烧瓶中进行蒸馏即可得到纯净的甲苯。

参考答案

一、思考题

1. 不能。因为乙醇和乙醚分子中都含有氧原子 , 均可与浓硫酸作用 , 乙醚与浓硫酸形成�%盐 ,乙醇与浓硫

酸作用也可生成�=盐或硫酸氢酯 ,二者与浓硫酸作用的产物均能溶解在浓硫酸中。

2. 碳原子数相同的一元醇、二元醇、三元醇 , 它们的沸点和水溶性都随其分子中羟基数目的增多而升高。

这是因为分子中的羟基越多 ,分子的极性越大 ,分子间形成的氢键也越多 , 与水形成氢键也越多 , 因此其沸点升

高 ,水溶性增大。

3. 邻硝基苯酚分子中 ,由于硝基和羟基相距较近 , 可形成分子内氢键 , 因此它形成分子间氢键的能力及与

水形成氢键的能力减弱 ,而对硝基苯酚由于硝基和羟基相距较远 ,不能形成分子内氢键 ,因此其沸点和水溶性都

高于邻硝基苯酚。

4. 略。

5. 苯酚分子中的氧原子为 sp2杂化 ,未参与杂化的 p 轨道可以和与其相连的苯环上的 π轨道发生 p - π共

轭 ,即氧原子上电子向苯环转移 ,从而使酚羟基的 O—H 键极性增大 , 氢易解离而呈现较强的酸性 ;而环己醇分

子中无π轨道存在 , 不发生 p - π共轭 ,因此环己醇分子中的环己基对羟基 O—H 键的极性没有影响 ,故苯酚的

酸性比环己醇要强。

二、习题

1. �( 1) 3 ,3 - 二甲基 - 1 - 丁醇 �( 2) E (顺 ) - 3 - 甲基 - 3 - 戊烯 - 1 - 醇

( 3) ( R , S) 1 , 7 - 辛二烯 - 4 , 5 - 二醇 ( 4) 5 - 甲基 - 2 - 己醇

( 5) 5 - 甲基 - 1 , 2 , 3 - 己三醇 ( 6) 2 ,6 - 二甲基环己醇

( 7) 3(间 ) - 甲基苯酚 ( 8) 3(间) - 羟基苯磺酸

( 9) 5 - 甲基 - 1 , 7 - 萘二酚 ( 10) 3(间 ) - 甲基苯甲醚

( 11 ) 5 - 甲基 - 4 - 硝基 - 2 - 氯苯酚 ( 12) 3 ,4 - 二甲氧基苯酚

( 13 ) 环戊氧基苯 ( 14) 2 - 甲基 - 4 - 甲氧基戊烷

( 15 ) 环氧丙烷 ( 16) 4 - 甲基 - 4 , 5 - 环氧 - 1 - 戊烯

( 17 ) 4 (对 ) - 甲基苯甲醇 ( 18) 2 - 甲基 - 1 , 4 - 苯二酚


( 19 ) ( 1 R ,3 R )反 - 3 - 甲基环戊醇 ( 20) 8 - 甲基 - 1 - 萘酚

( 21 ) 二异丙醚 ( 22) 反 - 1 , 2 - 环己二醇

2.( 1) HO OCH3 �(2 ) CHH3 C

CH3

CH2 OH �(3 ) CH2

OH

CH

OH

CH2

OH

( 4) HO

O2 N

O2 N

NO2 (5 ) CH3 C

CH3

CH3

OH (6 ) CHH3 C

OH

CH2 CH3

( 7) HOCH2 C

CH2 OH

CH2 OH

CH2 OH (8 )

OH

3. 分子式为 C4 H10 O 的化合物共有 7 种异构体 ,分别为 :

( 1) H3 C CH2 CH2 CH2 OH ( 2) H3 C CH2 CH

HO

CH3 ( 3) CHH3 C

CH3

CH2 OH

正丁醇仲丁醇异丁醇

( 4) CH3 C

CH3

CH3

OH

叔丁醇

( 5) CH

H3 C

H3 C

O CH3

甲基异丙基醚

( 6) H3 C CH2 O CH2 CH3

乙醚

( 7) H3 C CH2 CH2 O CH3 甲基正丙基醚

J4. ( 1) 错误。2 - 甲基 - 3 - 戊醇 �( 2) 错误。4 (对 ) - 甲基苯酚

( 3) 错误。2 - 甲基 - 4 - 羟基苯磺酸 ( 4) 错误。8 - 甲基 - 1 - 萘酚

( 5) 错误。3 - 羟基苯甲酸 ( 6) 错误。3 - 甲基 - 4 - 戊烯 - 2 - 醇

( 7) 错误。乙基乙烯基醚 ( 8) 正确。

J5. ( 1) ① > ④ > ② > ③ m(2 ) ① > ② > ③ > ④

( 3) ④ > ③ > ② > ① > ⑤ (4 ) ② > ④ > ③ > ①

( 5) ③ > ② > ① > ④ (6 ) ④ > ③ > ② > ①

J6. ( 1)

苯酚

乙醚

正丁醇

FeCl3√紫色

�

�

Na �

√放出气体

( 2)

2 , 3 - 丁二醇

1 , 4 - 丁二醇

对甲基苯酚

HIO4

斐林溶液

√砖红色↓

�

�

FeCl3 �

√紫色

( 3)

叔丁醇

仲丁醇

正丁醇

卢卡斯试剂立刻混浊

加热混浊

过 1 ～ 2 min 混浊

( 4)

2 , 3 - 丁二醇

1 , 4 - 丁二醇

对 - 甲氧基苯酚

叔丁醇

+ CuSO4/ NaOH, H2O 蓝色 ↓

蓝色均相液体

蓝色 ↓

蓝色 ↓

FeCl3/ H2 O


�

�

显色卢卡斯

试剂

加热混浊

立即混浊

7. ( 1) D f( 2) D d( 3) C ( 4) C (5) C (6 ) C (7 ) C

8. ( 1) A ,C ( 2) A ,B ,C ( 3) A ,B ,C , D

9.( 1) OH ,CH3 I ( 2) H3 C CH C

CH3

CH3

( 3) H3 C CH

CH3

C

CH3

Cl

CH3 ( 4) C

H3 C

H3 C

C

CH3

CH3

( 5) CH3 C

O

CH3 (6)

CH3

CH3 H3 C C

O

CH2 CH2 CH2 CH2 C

O

CH3

( 7) H3 C—CH2 —Br , H3 C—CH2 —O—CH2 —CH3 (8 ) C

O

H

CH CH C

O

H

( 9)

SO3 H

OH , HO SO3 H ( 10 ) ONa , OCH2 COOH

( 11 ) I—CH2 —CH2 —CH2 —CH2 —I ( 12 ) HO—CH2 —CH2 —NH2

( 13 )

CH3

CH3

OH

,

CH3

CH3

(14)

CH3

, HOOC (CH2 )4 C

O

CH3

( 15 ) O

10. (1 ) OH +H2 C

O

CH2

H +

O CH2 CH2 OH

( 2)H2 C

O

CH2

+ HCNH +

HO—CH2 —CH2 —CNH +

H2 OHO—CH2 —CH2 —COOH

( 3) H3 C—CH2 —CH2 —CH2 —OHH +

- H2OH3 C CH2 CH CH2

H2 O

H +

H3 C CH2 CH

OH

CH3

KMnO4/ H +

H3 C CH2 C

O

CH3

( 4) H2 C CH CH3

H2O

H +CHH3 C

OH

CH3

NaCHH3 C

ONa

CH3

H2 C CH CH3 + Br2

光照H2 C CH CH2 Br

CHH3 C

ONa

CH3 + H2 C CH CH2 BrNaOH

CH

H3 C

H3 C

O CH2 CH CH2


( 5) CH CH CH3

OH

+ Br2

光照 CH CH CH2 Br

OH

Na CH CH CH2 Br

ONa

NaOH

O

11. (1 ) H2 C CH2

H +

H2OH3 C CH2 OH

KMnO4/ H +

H3 C COOH

H3 C COOH + H3 C CH2 OH浓硫酸△

- H2OH3 C C

O

O CH2 CH3

( 2) + Br2

FeBr3Br

Mg

四氢呋喃MgBr

环氧乙烷

四氢呋喃

CH2 CH2 MgBrH +

H2 OCH2 CH2 OH

( 3) H3 C CH CH2

H +

H2OCHH3 C

OH

CH3

H2 SO4

- H2 OCH

H3 C

H3 C

O CH

CH3

CH3

( 4) H3 C CH2 CH2 CH2 OHH +

- H2OH3 C CH2 CH CH2

H2O

H +

H3 C CH2 CH

OH

CH3

KMnO4/ H +

H3 C CH2 C

O

CH3

( 5) O + HI△

HO CH2 CH2 CH2 CH2 I[ O ]

OHC ( CH2 )3 I

12. (1 ) 将样品通入浓硫酸 ,乙烯与浓硫酸反应生成硫酸酯而溶解在浓硫酸中。

(2 ) 向要提纯的样品中加入浓硫酸 ,乙醚可与浓硫酸形成�%盐而溶解在浓硫酸中。分出上层液 , 蒸馏即得

正己烷。

( 3) 向要提纯的样品中加入氢氧化钠溶液 ,苯酚与氢氧化钠作用生成苯酚钠而溶解在氢氧化钠溶液中 , 分

出上层液 , 蒸馏即得纯净的环己醇。

13. A、B、C 的结构分别为 :

A. H3 C CH

CH2 OH

CH2 CH3 或 H3 C CH

CH3

CH2 CH2 OH

B. CHH3 C

CH3

CH

OH

CH3 C. CH3 C

CH3

OH

CH2 CH3

14. A、B、C 的结构分别为 :

A. OCH3 B. OH C. CH3 —I


CHH3 C

CH3

CH

OH

CH3

16. A、B、C、D 的结构分别为 :


A. B.

H

OH

Br

H C.

H

OH

OH

H D.

OH

H

OH

H

17. A 的结构为 :

CH3 C

CH3

OH

CH2 CH3


第八章醛、酮、醌

一、思考题

1. 试排列甲醛、乙醛、丙酮进行亲核加成的活性顺序 ,并解释其原因。

2. 羟醛缩合反应表现出羰基化合物结构上的哪些特点 ?

二、习题

1. 试写出分子式为 C5 H10 O 的七个羰基化合物的结构式 , 并用普通命名法和系统命名法命

名。

2. 命名下列化合物 ,必要时 , 标明构型 :

(1 ) ( CH3 )2 CHCHO (2 ) CH2 CHO (3 ) H3 C CHO

(4 ) ( CH3 )2 CHCOCH3 (5 ) ( CH3 )2 CHCOCH( CH3 )2 (6 ) CH3 O

CHO

(7 ) ( CH3 )2 C CHCHO (8 ) C

CH3

CHCH3

Br

C

H

C

O

CH3

(9 ) H

CHO

CH2 CH3

OH

(10) CH2 CHCHO (11) CO (12) C

O

CH2 Br

(13) C

O

CH3

Br

(14) C

H3 CH2 C

H

C

CHO

H

(15) C

CH3

Cl

C

CHO

H

(16) C

CH3 CH2

CH3 CH2

N NH C

O

NH2 (17) C

CH3

CH3

N NH

(18)

CH3

O ( 19 ) ( 20 )

CH2 OH

OH Cl

CH2 CH3


(1 ) α - 溴代丙醛 (2 ) 1 ,3 - 环己二酮

(3 ) 3 - 甲基环己酮 (4 ) 水杨醛

(5 ) 对羟基苯乙酮 (6 ) 丁二醛

(7 ) 1 - 苯基 - 1 - 丁酮 (8 ) 3 ,3′- 二甲基二苯酮

(9 ) 3 - 戊酮醛 (10) α,γ - 二甲基己醛

(11) 甲基异丁基酮 (12) β - 苯丙烯醛

(13) 3 - 甲基 - 2 - 戊酮 (14) ( S ) - 3 - 甲基 - 3 - 甲氧基 - 4 - 戊烯 - 2 - 酮

(15) 苄基苯基酮 (16) 三甲基乙醛

(17) ( S )3 - 溴环戊酮 (18) ( E)3 , 4 - 二甲基 - 3 - 庚烯醛

(19) 1 - 甲基 - 2 , 6 - 萘醌 (20) β - 溴代丁酮

(21) 1 , 4 - 苯醌 - 2 - 羧酸 (22) 2 - 甲基 - 1 , 4 - 萘醌 (维生素 K3 )

(23) 4 - 羟基 - 3 - 甲氧基苯甲醛 (24) 3 , 5 - 二溴苯甲醛

(25) ( Z, Z) 3 , 5 - 壬二烯醛 4. 写出丙醛与下列试剂作用的反应产物。

(1 ) CrO3/ H2 SO4 (2 ) CH3 CH2 OH + HCl(气 )

(3 ) KMnO4 , H+

, 加热 (4 ) NaBH4

(5 ) H2 , Ni (6 ) LiAlH4

(7 ) O2 (8 ) Br2

(9 ) NaHSO3 (10) HCN

(11) C6 H5 MgBr ,然后 H2 O (12) Zn - Hg/ HCl

(13) 羟胺 (14) 2 , 4 - 二硝基苯肼

(15) 氨基脲 (16) 托伦试剂

(17) 斐林试剂 (18) OH-

, H2 O

(19) OH-

, H2 O,然后加热

5. 写出环己酮分别和下列各化合物反应 (如果有的话 ) 所得产物的结构式 :

(1 ) 托伦试剂 (2 ) CrO3/ H2 SO4

(3 ) 冷的稀 KMnO4 (4 ) KMnO4 , H+

,加热

(5 ) H2 , Ni (6 ) LiAlH4

(7 ) NaBH4 (8 ) 苯基溴化镁 ,然后加水

(9 ) NaHSO3 (10) CN-

, H+

(11) 羟胺 (12) 苯肼

58第八章醛、酮、醌

(13) C2 H5 OH, 干燥的 HCl( 气 ) ( 14 ) 稀 OH -

(15) Br2

6. 写出下列反应的主产物 :

(1 ) O + 2C2 H5 OH干 HCl

?

(2 ) O + H2 NNHCNH2

O

?

(3 ) HOCH2 CH2 CH2 CH2 CHO ?

(4 ) C

H

O + H2 NNH NO2

NO2

?

(5 ) Cl3 C—CHO + H2 O ? ( 6) CH3 CHO浓 NaOH

?

(7 ) C2 H5 C

O

CH2 CH2 BrZn ( Hg)

HCl?

(8 )?

??

CHO

(9 ) C

O

CH3

Cl2 , H2 O

OH -?

(10) C

O

CH3 + Cl2H +

?

(11)CH3

CH3

O + NaHSO3 ?

(12) CH3 O CHO + HCHO浓 NaOH

?

(13) HC≡CH?

CH3 CHO CH3 CH

OH

CH2 CHOI2 + NaO H

?

(14) CCH3

O

CH2 CH3

H2 , Ni?

?CH3 CH CH CH3

(15) CH3 CCH2

O

CH2 CHO稀 NaOH

△?

(16) H2 C

O CH2

O CH2

+ ?H2 SO4

H2 O?

(17) CH3 C

O

CH3 + NH2H2 N- H2 O

?

(18) CH3 CH2 CHO稀 NaOH

?- H2O

?

(19) (CH3 ) 3 CCHO浓 NaO H

? + ?


(20) O① HCN

② H3O +?

- H2 O?

(21) CHO + NH2 —OH ?

(22) CH3 C

O

CH2 CH3 + CH3 MgCl ? H3 O +

? - H2 O

? KMnO4

H + ? + ?

7. 下列化合物 ,哪些可以和亚硫酸氢钠发生反应 , 比较它们的反应活性。

(1 ) 1 - 苯 - 1 - 丁酮 ( 2) 环戊酮 (3 ) 丙醛 ( 4) 二苯酮

8. 下列化合物中能发生碘仿反应的有 :

(1 ) CH3 COCH2 CH3 (2 ) CH3 CH2 COCH2 CH3

(3 ) CH3 CH2 CH (CH3 ) CHO (4 ) CH3 CH( OH )CH2 CH3

(5 ) C2 H5 OH (6 ) (CH3 ) 2 CHCOCH (CH3 )2

(7 ) CHO (8 ) (CH3 ) 3 CCHO

9. 将下列羰基化合物按其亲核加成的活性次序排列 :

(1 ) ClCH2 CHO ,CH3 CF2 CHO,BrCH2 CHO,CH3 CH2 CHO

(2 ) C

O

, C

O

CH3 , CH

O

10. 完成下列转化 :

(1 ) CH3 CH2 C

CH3

OH

CH3

(2 ) CH3 CH2 CH2 OH CH3 CH2 CH2 CH2 OH

(3 ) H2 C CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 OH

(4 ) CHO O2 N CHO

(5 ) CH2 CH2 CH3

(6 ) CCH3

O

COOH

(7 ) CCH3

O

CH3 CH2 C

CH3

COOCH3

(8 )

O

O

O

O

O

O

(9 ) BrCH2 CH2 CHO CH3 CHCH2

OH

CH2 CHO

(10) CH3 C

O

CH2 CH2 CH2 CHO

O


11. 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物 :

(1 ) CH3 CH2 CH2 OH, CH3 CH2 CHO, CH3 COCH3

(2 )

OH

CHO , CHO , O O

(3 ) 甲醇、乙醇、乙醛、丙酮

(4 ) 乙醚、乙醛、正丙醇、异丙醇

(5 ) 苯甲醛、苯乙酮、正庚醛

(6 ) 乙醛缩二乙醇和正丙醚

(7 ) 2 - 戊酮和 2 - 戊醇

(8 ) 2 - 丁炔和 2 - 丁烯

(9 ) CHO , CHO , O

(10) 1 - 苯基乙醇与 2 - 苯基乙醇

(11) 戊醛、2 - 戊酮、环戊酮

(12) 2 - 己醇、环己醇、环己烯、环己酮

12. 不要查表请指出下列每一对化合物中哪一个沸点高 ?

(1 ) 戊醛与戊醇 ( 2) 戊烷与戊醛

13. 下列化合物中 , 哪个是半缩醛、半缩酮 , 哪个是缩醛、缩酮 ? 并写出由相应的醇及醛或酮

制备它们的反应式。

(1 )O

O �( 2)

OH

OCH2 CH2 OH ( 3)

O

O

(4 )

O

OH ( 5) OCH

OH

CH3

14. 用指定化合物通过制备格氏试剂 , 进一步合成题中要求的化合物。 ( 其他必要的试剂可

自选 )。

(1 ) 用 CH3 CH2 CH2 OH 制备 CH3 CH

OH

CH2 CH3 ;

(2 ) 用 CH3 CH2 CHO 制备 CH3 C

O

CH2 CH3 ;

(3 ) 用 CH3 CH2 CHO 制备 CH3 CH

CH3

CH

OH

CH2 CH3 ;

(4 ) 用 CHO 和 CH3 CH2Br 制备 CH

OH

CH2 CH3 ;

(5 ) 用 CH3 CH

OH

CH3 和 CH3 CH2 OH 制备 CH3 C

CH3

CHCH3 ;


(6 ) 用 CH3 CH2 OH 制备 CH3 CH

OH

CH2 CH3 ;

(7 ) 用 CH3 CH2 CH2 OH 制备 CH3 CH2 C

O

CH2 CH2 CH3 ;

(8 ) 用 CH3 CH

OH

CH2 CH3 和 CH3 OH 制备 CH3 CH2 CHCH3

CHO

;

(9 ) 用 CH3 CHO 制备 CH3CH2 CH2 CHO;

(10) 用和 O 制备 CH2 CHO 。

15. 某化合物 A 分子式是 C5 H12 O ,氧化后得 B,分子式为 C5 H10 O。B 能和苯肼反应 , 并与碘

的碱溶液共热时有黄色碘仿产生。A 和浓硫酸共热得 C, 分子式为 C5 H10 , C 经氧化后得丙酮和

乙酸。推测 A、B、C 的结构式 , 并用反应式表示推断过程。

16. 有一化合物 C8 H14 O(A) ,能很快使溴的四氯化碳褪色 , 并能与苯肼反应生成黄色沉淀。

A 经高锰酸甲氧化生成一分子丙酮和另一化合物 B。B 有酸性 , 与碘和氢氧化钠作用后生出碘

仿和丁二酸 ( HOOC—CH2—CH2 —COOH)盐。试写出 A 的结构式。

17. 某化合物 A 的分子式为 C6 H12 O, 它能与羟胺作用 , 但不与饱和亚硫酸氢钠作用。将 A

催化加氢 ,得化合物 B,分子式为 C6 H14 O, B 去水得化合物 C, C 分子式为 C6 H12 , C 经臭氧氧化及

还原水解后得到两个化合物 D 和 E。D 能发生碘仿反应 , 但不与托伦试剂反应 , E 不发生碘仿反

应 ,但能与托伦试剂反应。试推 A、B、C、D 和 E 的结构式。

18. 一化合物分子式为 C8 H8 O2。该化合物能溶于 NaOH ,对三氯化铁呈紫色 , 与二硝基苯肼

生成腙 ,并能起碘仿反应。试推测其结构式。

19. 某化合物分子式为 C5 H8 O2 ,可还原成正戊烷 , 与 NH2 OH 生成二肟 ,有碘仿反应 , 有银镜

反应 ,写出此物结构式。

20. 化合物 ( A) C10 H12 O2 不溶于 NaOH, 能与羟氨、氨基脲反应 , 但不与托伦试剂作用。经

NaBH4 还原得 C10 H14 O2 (B) , A 与 B 都能进行碘仿反应。A 与氢碘酸作用生成 C9 H10 O2 ( C )。C

能溶于 Na2CO3 ; C 经 Zn - Hg 加 HCl 还原生成 C9 H12 O(D) ; A 经 KMnO4 氧化生成对甲氧基苯甲

酸 ,写出 A、B、C、D 的结构式。

21. 完成下述转变 ( 必要时可用含一个碳原子的有机试剂 ) :

(1 ) 乙醇→丙酮

(2 ) 乙醇→丁酸

(3 ) 丙醛→2 - 甲基 - 3 - 羟基戊醛

22. 有一化合物 , 经元素定量分析确定其分子式为 C3 H8 O。性质试验表明它能被氧化 ,氧化

产物与苯肼试剂作用生成苯腙 ,但与托伦试剂无反应。试写出其构造式及有关反应式。

23. 某化合物的分子式为 C6 H12 O, 能与羟胺作用生成肟 , 但不起银镜反应 , 在铂存在下加氢

得一醇 ,此醇经脱水、臭氧氧化还原水解得到两种液体。其中之一能起银镜反应 ,但无碘仿反应 ;

另一种有碘仿反应 ,但不能还原斐林试剂。写出该化合物的结构式及有关反应方程式。


三、解题示例

1. (见习题 16)解题思路 :

(A) 分子式为 C8 H14 O 说明 A 可能是不饱和的脂肪族一元醛、酮、醇和醚 ;

(A) 能很快使溴水褪色说明有双键或叁键 ;

(A) 可与苯肼反应说明有羰基 , 只能一元醛、酮即 A 分子中有 C

O

;

(A) 氧化生成一分子丙酮 , 说明 A 分子中有 CH3 C

CH3

;

( B) 有酸性说明有—COOH ;

( B) 能发生碘仿反应 ,说明有 CCH3

O

结构 ;

( B) 碘仿反应后得到 CHI3 和丁二酸说明有 5 个碳原子 , 即 B 应为

CH3 C

O

CH2 CH2 COOH

由于 A 氧化产物是丙酮和 B, 因此 A 的结构是 :

CH3 C

CH3

CH CH2 CH2 C

O

CH3

(Ⅰ )

或

CH3 C

CH3

C

CH3

CH2 CH2 CHO

(Ⅱ)

推导完结构后 ,要用反应式来验证 , 如对 (Ⅱ ) 式 :

CH3 C

CH3

C

CH3

CH2 CH2 CHO + H2 NHN

CH3 C

CH3

C

CH3

CH2 CH2 CH N NH

CH3 C

CH3

C

CH3

CH2 CH2 CHOKMnO4 , H +

C

H3 C

H3 C

O + CH3 C

O

CH2 CH2 COOH


CCH3

O

CH2 CH2 COOHI2 + NaOH

CHI3 + NaOOC—CH2 —CH2 —COONa

CH3 C

CH3

C

CH3

CH2 CH2 CHO + Br2 CCH3

Br

CH3

C

Br

CH3

CH2 CH2 CHO

2. 合成路线的选择示例 :

(1 ) 见 14 题 (2 ) , 由 CH3CH2 CHO 制备 2 - 丁酮。

此题的产物是酮 ,它可由仲醇氧化来制备 , 除甲醛外 ,所有的醛与格氏试剂反应都生成仲醇 ,

给的原料含 3 个 C,产品含 4 个 C,增长碳链的方法之一是让丙醛与 CH3 MgBr 反应 , 可以引入一

个—CH3。

(2 ) 由正丁醇制备 2 - 乙基 - 1 - 己醇。

首先观察 CH3 CH2CH2 CH2 OH 和 CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH2 OH

CH2 CH3

的结构特征 , 发现 2 - 乙基

- 1 - 己醇是由两个丁烷链构成一个的 1 位 C 与另一个的 2 位 C 相连接。这是醛进行缩合时的

连接方式 :

CH3 CH2 CH2 CH2 OHCrO3

吡啶CH3 CH2 CH2 CHO

稀 NaO H

CH3 CH2 CH2 CHCHCHO

OHCH2 CH3

—CHO 易被还原为醇 , 关键是羟醛中的—OH, 这里可用酸使羟醛脱水生成不饱和醛 , 然后

再还原此不饱和醛成饱和醇。

CH3 CH2 CH2 CHCHCHO

OHCH2 CH3

浓 H2 SO4

△CH3 CH2 CH2 CH CCHO

CH2 CH3

H2 , NiCH3 CH2 CH2 CH2 CHCH2 OH

CH2 CH3

参考答案

一、思考题

1. HCHO > CH3 CHO > CH3 C

O

CH3 ,甲醛羰基碳原子上电子密度最小 , 有利于亲核试剂进攻。同时 , 甲

醛没有烃基 , 加成反应时空间阻碍小 ,所以反应最容易进行。丙酮分子中两个甲基的斥电子作用使羰基碳原子

上电子密度增高 ,再加上两个甲基对羰基碳形成一定的空间阻碍 , 所以丙酮是在这三个化合物中亲核加成反应


活性最低的 , 乙醛介于两者之间。

2. 羟醛缩合反应 , 表现出羰基化合物α- H 的活泼性 (酸性)和羰基碳氧双键可发生加成反应的特性。

二、习题

1. CH3 CH2 CH2 CH2 CHO 正戊醛、戊醛

CH3 CH2 CH2 C

O

CH3 甲基正丙基 (甲)酮 , 2 - 戊酮

CH3 CH2 C

O

CH2 CH3 二乙酮 , 3 - 戊酮

CH3 CH2 CH

CH3

CHO α- 甲基丁醛 (2 - 甲基丁醛)

CH3 CH

CH3

CH2 CHO 异戊醛 ,β- 甲基丁醛 ( 3 - 甲基丁醛 )

CH3 CH

CH3

C

O

CH3 甲基异丙基 (甲)酮 , 3 - 甲基 - 2 - 丁酮

CCH3

CH3

CH3

CHO 三甲基乙醛 ,α,α- 二甲基丙醛 (2 , 2 - 二甲基丙醛 )

2. �( 1) 2 - 甲基丙醛 (异丁醛 )

( 2) 2 - 苯基乙醛 (苯乙醛、α- 苯基乙醛 )

( 3) 4 - 甲基苯甲醛 (对甲基苯甲醛 )

( 4) 3 - 甲基丁酮

( 5) 2 ,4 - 二甲基 - 3 - 戊酮 (二异戊酮 )

( 6) 3 - 甲氧基苯甲醛 (间甲氧基苯甲醛 )

( 7) 3 - 甲基 - 2 - 丁烯醛

( 8) ( Z )4 - 甲基 - 5 - 溴 - 3 - 己烯 - 2 - 酮

( 9) ( R ) 2 - 羟基丁醛

( 10 ) 丙烯醛

( 11 ) 二苯酮 (二苯甲酮 )

( 12 ) α- 溴代苯乙酮

( 13 ) 邻溴苯乙酮

( 14 ) 顺 - 2 - 戊烯醛 ( ( Z) - 2 - 戊烯醛 )

( 15 ) ( E ) - 3 - 氯 - 2 - 丁烯醛

( 16 ) 3 - 戊酮缩氨脲

( 17 ) 丙酮苯腙

( 18 ) 2 - 甲基环戊酮

( 19 ) ( 1 R ,3 S) 3 - 羟基环己烷甲醛

( 20 ) ( R )1 - 羟基 - 3 - 氯 - 2 - 戊酮

3. ( 1) CHCH3

Br

CHO (2 )

O

O

( 3)

CH3

O


( 4)

CHO

OH ( 5) HO C

O

CH3

( 6) H C

O

CH2 CH2 C

O

H ( 7) C

O

CH2 CH2 CH3

( 8)

CH3

C

O CH3

( 9) CH3 CH2 C

O

CH2 CHO

( 10 ) CH3 CH2 CH

CH3

CH2 CH

CH3

CHO (11) CH3 C

O

CH2 CH

CH3

CH3

( 12 ) CH CH CHO (13) CH3 C

O

CH

CH3

CH2 CH3

( 14 ) CH3

OCH3 O CH3

CH CH2

( 15 ) CH2 C

O

(16) CCH3

CH3

CH3

CHO

( 17 ) ( 18 ) C

CH3 CH2 CH2

CH3

C

CH3

CH2 CHO

(19)

O

CH3O

( 20 ) Br CH2 CH2 C

O

CH3 ( 21 )

O

OCOOH

(22)

O

OCH3

( 23 )

OH

CHO

OCH3

( 24 )

Br

CHO

Br

(25 ) C

CH3 CH2 CH2

H

C

H

C

H

C

H

CH2 CHO

4. ( 1) CH3 CH2 COOH ( 2) CH3 CH2 CH

OH

OCH2 CH3 , CH3 CH2 CH

OCH2 CH3

OCH2 CH3


( 3) CH3 CH2 COOH (4) CH3 CH2 CH2 OH ( 5) CH3 CH2 CH2 OH

( 6) CH3 CH2 CH2 OH (7) CH3 CH2 COOH ( 8) CH3 CH

Br

CHO

( 9) CH3 CH2 CH

OH

SO3 Na

(10 ) CH3 CH2 CH

OH

CN

( 11 ) CH3 CH2 CH

OH

( 12 ) CH3 CH2 CH3 ( 13) CH3 CH2 CH N—OH

( 14 ) NHNCH3 CH2 CH NO2

NO2

( 15) CH3 CH2 CH N NH C

O

NH2

( 16 ) CH3 CH2 COO - ( 17) CH3 CH2 COO - ( 17 ) CH3 C2 COO -

( 18 ) CH3 CH2 CH

OH

CH

CH3

CHO ( 19) CH3 CH2 CH C

CH3

CHO

5. ( 1) 无 (2 ) HOOC—( CH2 )4 —COOH ( 3) 无 ( 4) HOOC— (CH2 )4 —COOH

( 5) OH \(6 ) OH �(7) OH

( 8)

OH

(9 )OH

SO3 Na(10 )

OH

CN

( 11 ) N OH (12) N NH (13 )OCH2 CH3

OCH2 CH3

( 14 )OH

O,

O

(15 )

OBr

6. ( 1)OCH2 CH3

OCH2 CH3

(2 ) N NH C

O

NH2 (3 )

O

OH

H

( 4) CH N NH

NO2

NO2 (5 ) Cl3 C CH

OH

OH

( 6) CH3 COONa + CH3 CH2 OH ( 7) CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Br

( 8)O3

Zn , H2 O

CHO

CHO

OH -

△CHO

( 9) COO- + CHCl3 �(10 ) C

O

CH2 Cl


( 11 )OH

SO3 Na(12 ) CH3 O CH2 OH + HCOONa

( 13 ) HC≡CHHgSO4 , H2 SO4

H2 OCH3 CHO

稀 NaOHCH3 CH

OH

CH2 CHOI2 + NaOH

CH I3 + NaOOCCH2 COONa

( 14 ) CCH3 CH2 CH3

O

H2 , NiCHCH3

OH

CH2 CH3

浓 H2SO4 ,△

- H2OCH3 CH CH CH3

( 15 )

O

K( 16 ) HCHO, HOCH2 CH2 OH

( 17 ) C

CH3

CH3

N NH ( 18 ) CH3 CH2 CH

OH

CH

CH3

CHO , CH3 CH2 CH C

CH3

CHO

( 19 ) ( CH3 )3 C—CH2 OH + ( CH3 )3 C—COO-

( 20 )OH

COOH, COOH

( 21 ) CH N OH

( 22 ) C

CH3

C2 H5

OMgBr

CH3

, C

CH3

C2 H5

OH

CH3

, C

CH3

CH3

CH CH3 , C

CH3

CH3

O + CH3 COOH

7. 丙醛和环戊酮能与亚硫酸氢钠反应 , 反应活性为 :

CH3 CH2 CHO >

O

8. ( 1)、(4 )、(5)能发生碘仿反应。

9. ( 1) CH3 CF2 CHO > ClCH2 CHO > BrCH2 CHO > CH3 CH2 CHO

( 2) CH

O

> C

O

CH3 > C

O

10. (1 )CH3 + Cl2

日光 CH2 Cl Mg

干醚CH2 MgCl CH3CCH3

O

CH2 C

OMgCl

CH3

CH3

H2 O

H +

CH2 C

CH3

OH

CH3

( 2) CH3 CH2 CH2 OHHCl

CH3 CH2 CH2 ClMg

干醚CH3 CH2 CH2 MgCl

HCH

O

CH3 CH2 CH2 CH2 OMgClH2 O

H +CH3 CH2 CH2 CH2 OH


( 3) CH2 CH2

浓 H2SO4 H2 OCH3 CH2 OH

MnO2

- H2

CH3 CHO稀 OH -

CH3 CH

OH

CH2 CHO△

- H2OCH3 CH CH2 CHO

Ni , H2

CH3 CH2 CH2 CH2 OH

( 4) CHO + 2CH3 OH干 HCl

CH

OCH3

OCH3

H NO3

O2 N CH

OCH3

OCH3

H2 O

H +O2 N CHO

( 5) + CH3 CH2 C

O

ClAlCl3 C

O

CH2 CH3Zn ( Hg)

HClCH2 CH2 CH3

( 6) C

O

CH3I2 + NaOH COOH

( 7) CH3 CCH3

OCN -

H +CH3 C

CH3

OH

CNH2O

H +

CH3O H

H +CCH3

CH3

OH

COOCH3

H + , △

- H2O

CCH2

CH3

COOCH3

( 8)

O

O

+Diels - Alder

△

O

O

O

O

( 9) BrCH2 CH2 CHOCH3CH2 OH

无水 HClBrCH2 CH2 CH

OC2 H5

OC2 H5

Mg

干醚

Br MgCH2 CH2 CH

OC2 H5

OC2 H5

CH3CHO

H2 O/ H +CH3 CHCH2

OH

CH2 CHO

( 10 ) CH3 CCH2

O

CH2 CH2 CHOOH -

△

O O

11. (1 )

CH3 CH2 CH2 OH

CH3 CH2 CHO

CH3 COCH3

2 , 4 - 二硝基苯肼�

黄色↓

黄色↓

Ag( NO3 ) +2 Ag↓

�


( 2)

OH

CHO

CHO

O O

FeCl3显色

�

�

Ag( NO3 ) +2 Ag↓

�

( 3)

甲醇

乙醇

乙醛

丙酮

2 ,4 - 二硝基苯肼

�

�

I2 + NaO H �

CHI3 ↓

黄色结晶

黄色结晶

斐林试剂 Cu2 O↓

�

( 4)

乙醚

乙醛

正丙醇

异丙醇

苯肼 � 黄色 ↓ (乙醛 ) �

�

I2 , NaOH

H2 O

�

�

淡黄色 ↓ (异丙醇 )

K2 Cr2O7

H+

� (乙醚)

变色(正丙醇)

( 5) ( i)用斐林试剂 ; ( ii ) 用托伦试剂

( 6) 加 H+

,加热水解 ,产物加 OH-中和至碱性后 , 用碘仿反应或斐林试剂或托伦试剂鉴别。

( 7) 用羰基试剂或 NaHSO3

( 8)CH3 —C≡C—CH3

CH3 —CH CH—CH3

HgSO4 , H2 SO4

H2 O

CH3 C

O

CH2 CH3

不反应

羰基试剂

或 I2 + NaOH

反应

不反应

( 9)

CHO

CHO

O

托伦试剂

Ag↓

�

Ag↓

斐林溶液 �

砖红 ↓

( 10 ) 用碘仿反应 ;

( 11 )

戊醛

2 - 戊酮

环戊酮

Ag( N H3 ) +2

Ag↓

�

�

I2 + NaOH CHI3 ↓

�

( 12 )

环己烯

环己酮

2 - 己醇

环己醇

Br2 - CCl4

溴红棕色褪去

�

�

�

2 ,4 - 二硝基苯肼橙色沉淀

�

�

I2 + NaOH CH I3 ↓

� 12. (1 ) 戊醇的沸点高 ( 2) 戊醛的沸点高

13. (1 ) 缩酮

O

O

H +

H2 OO +

CH2

CH2 OH

OH

( 2) 半缩酮

OH

OCH2 CH2 OH

H +

H2 OO +

CH2

CH2 OH

OH

( 3) 缩醛

O

O

H +

H2OCHO +

CH2

CH2 OH

OH


( 4) 半缩醛

O

OHH +

H2 OCH2

OH

CH2 CH2 CH2 CHO

( 5) 半缩醛

OCH

OH

CH3

H +

H2 OCH3 CHO + OH

14. (1 ) CH3 CH2 CH2 OHCrO3 , 吡啶

CH3 CH2 CHOCH3 MgBr

H2O/ H +CH3 CHCH2 CH3

OH

( 2) CH3 CH2 CHO + CH3 MgBr干醚

CH3 CH2 CH

OMgBr

CH3

H +

H2O

CH3 CH2 CH

OH

CH3

K2Cr2 O7 , H +

CH3 CH2 C

O

CH3

( 3) CH3 CH2 CHO( CH3 ) 2CHMgBr

H2O/ H +CH3 CH

CH3

CH

OH

CH2 CH3

CH3 CH2 CHOH2

NiCH3 CH2 CH2 OH

H2SO4

170℃CH3 CH CH2

HBr

CH3 CHCH3

BrMg

干醚( CH3 )2 CHMgBr

( 4)

CHO

+ CH3 CH2 MgBr CH

OMgBr

CH2 CH3

H2O

H +CH

OH

CH2 CH3

( 5) CH3 CHCH3

OHK2Cr2 O7

H +CH3 CCH3

O

CH3 CH2 OH + HBr CH3 CH2 BrMg

无水乙醚CH3 CH2 MgBr

CH3COCH3

CCH3

CH3

OMgBr

CH2 CH3

H2OCCH3

CH3

OH

CH2 CH3

浓 H2SO4

△CCH3

CH3

CHCH3

( 6) CH3 CH2 OHHBr

CH3 CH2 BrMg


CH3 CH2 OHCrO3 ,吡啶

CH3 CHOCH3CH2 MgBr

H2 O/ HCH3 CHCH2 CH3

OH

( 7) CH3 CH2 CH2 OHCrO3 , 吡啶

CH3 CH2 CHO

CH3 CH2 CH2 OHHBr

CH3 CH2 CH2 BrMg

无水乙醚CH3 CH2 CH2 MgBr

CH3CH2 CHO

H2O/ H +


CH3 CH2 CH

OH

CH2 CH2 CH3

K2Cr2 O7

H +CH3 CH2 C

O

CH2 CH2 CH3

( 8) CH3 CHCH2 CH3

OH

HBrCH3 CHCH2 CH3

BrMg

无水乙醚CH3 CHCH2 CH3

MgBr

CH3 OHCrO3 ,吡啶

HCHOCH3CHCH2CH3

MgBr

H2 O

H +

CH3 CHCH2 CH3

CH2 OH

CrO3 , 吡啶CH3 CH2 CHCHO

CH3

( 9) CH3 CHOH2 , Ni

CH3 CH2 OHHBr

CH3 CH2 BrMg


CH3 CH2 OHH2 SO4

170℃CH2 CH2

O2Ag

250℃CH2

O

CH2

CH3 CH2 MgBr

CH2

O

CH2

H2O , H +CH3 CH2 CH2 CH2 OH

Cu

或 [ O]CH3 CH2 CH2 CHO

( 10 )Br2

FeBr Mg

无水乙醚MgBr

CH2

O

CH2

H2O , H +

CH2 CH2 OH CrO3 ,吡啶 CH2 CHO

15.

A: CH3 CH

CH3

CH

OH

CH3 B: CH3 CH

CH3

C

O

CH3

C: CH3 C

CH3

CH CH3

CH3 CH

CH3

CH

OH

CH3

( A)

K2Cr2 O7

H +CH3 CH

CH3

C

O

CH3

( B)

N HH2 N

NHNC

CH3

CH( CH3 )2

CH3 CH

CH3

C

O

CH3

I2 + NaO HCH3 CH

CH3

CONa

O

+ CHI3


CH3 CH

CH3

CH

OH

CH3

浓 H2 SO4

△CH3 C

CH3

CH CH3

[ O]

CH3 C

O

CH3 + CH3 COOH

16. C

H3 C

H3 C

CH CH2 CH2 C

O

CH3 或 CH3 C

CH3

C

CH3

CH2 CH2 CHO

17.

A: CH3 CH

CH3

C

O

CH2 CH3 B: CH3 CH

CH3

CH

OH

CH2 CH3

C: CH3 C

CH3

CH CH2 CH3 D : CCH3

O

CH3

E : CH3 CH2 CHO

18. 该化合物可能的结构式为 :

HO COCH3 ,

HO

COCH3 ,

OH

COCH3

19. CCH3

O

CH2 CH2 CHO

20.

A:

OCH3

CH2 CCH3

O

B:

OCH3

CH2 CHCH3

OH

C:

OH

CH2 CCH3

O

D:

OH

CH2 CH2 CH3

21. (1 ) CH3 CH2 OHCrO3

吡啶CH3 CHO

① CH3MgCl

② H2 O/ H +CH3 CH

OH

CH3

KMnO4

CH3 C

O

CH3

( 2) CH3 CH2 OHCrO3

吡啶CH3 CHO

稀 NaO H

△CH3 CH CH CHO

H2

NiCH3 CH2 CH2 CH2 OH

KMnO4

△CH3 CH2 CH2 COOH

( 3) CH3 CH2 CHO稀 NaOH

CH3 CH2 CH

OH

CH

CH3

CHO


22. CH3 CH

OH

CH3

23. 该化合物的结构为 : CH3 CH

CH3

C

O

CH2 CH3

CH3 CH

CH3

C

O

CH2 CH3

H2

NiCH3 CH

CH3

CH

OH

CH2 CH3

CH3 CH

CH3

CH

OH

CH2 CH3

H +

- H2 OC

CH3

CH3

CH CH2 CH3

O3

Zn , H2 OC

CH3

CH3

O + OHCCH2 CH3

丙酮可发生碘仿反应 ,丙醛可发生银镜反应。


第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

一、思考题

1. 羧基 ( C OH

O

)是由羰基 ( C

O

)羟基 (—OH)组成的 , 但为什么不具有羰基和羟基

的典型性质 ?

2. 羧酸的沸点和水溶性为什么较相对分子质量相近的醇高 ?

3. 乙酸分子中含有 CCH3

O

但不能发生碘仿反应 , 为什么 ?

4. 用通常的物理化学方法测定羧酸的相对分子质量时 ,发现测出的相对分子质量比质谱法

测出的大很多 ,甚至相差近一倍 , 为什么 ?

5. 试解释下述事实 :

(1 ) 乙二酸的 p Ka1值为 1.27 , p Ka

2值为 4.27 , 甲酸的 p Ka 值为 3.77 ,为什么甲酸的 p Ka 值

比乙二酸的 p Ka1大 ,却比 p Ka

2小 ?

(2 ) 为什么 ( CH3 ) 3 CCOOH 的酸性比 CH3 CH2 CH2 CH2COOH 弱 ?

6. 羧酸衍生物进行水解 ,醇解和氨解 , 是羧酸衍生物分子中的羰基受到进攻 ,而发

生的是反应。

7. 比较下列各组化合物水解活性 :

(1 ) CH3 COCl, CH3 COOCH3 ,CH3 CONH2 , ( CH3 CO )2 O

(2 ) CH3 COOCH3 , CH3 COOC2 H5 ,CH3 COOCH( CH3 )2 , CH3 COOC( CH3 )3

(3 ) HCOOCH3 ,CH3 COOCH3 , ( CH3 )2 CHCOOCH3 , (CH3 ) 3 CCOOCH3

8. 托伦试剂不能氧化醇和酮 ,为什么却可以氧化 α- 醇酸和 α - 酮酸 ?

9. 怎样用实验证明乙酰乙酸乙酯存在互变异构现象 ?

10. 羟基酸受热脱水可以得到哪几种产物 ? 为什么 ?

11. 指明能发生下列反应的羧酸 , 羧酸衍生物或取代酸 :

(1 ) 与 AgNO3 醇溶液产生白色沉淀。

(2 ) 与 NaOH 溶液煮沸产生一种使石蕊试纸变蓝的气体。

(3 ) 水解后只生成羧酸 , 无其他有机物。

(4 ) 与酸或碱共热后的产物之一是醇。

(5 ) 能与托伦试剂和斐林试剂发生反应的酸。

二、习题

1. 用系统命名法命名下列化合物 ,如有俗名请注出 :

(1 ) ( CH3 )2 CHCH2 COOH �( 2)

HOOC

COOH

COOH

(3 ) CH3 CH2 CCH2 COOH

CH2

( 4) CH2 CH2 CH2 COOH

Cl

(5 ) CH3 CHO

CH COOH ( 6) C C

COOH

H

HOOC

H

(7 ) Cl

Cl

OCH2 COOH ( 8)COOH

(9 )

CH2 OH

COOH( 10 ) CH2 COOH

(11)

HOOC

H

H

COOH

( 12 )CH2 COOH

(13) CHCOOH

CH2 COOH

CH2 CH2 COOH

( 14 ) C

Br

COOH

H━CH3

(15)COOH

CH3

H ( 16 )

COOH

COOH

(17) CH2 C

H3 C

CH CH COOH ( 18 ) CH2H3 C CH

CH3

COOH

(19) CCl

O

( 20 ) CH3 CH2 CBr

O

(21)COOCH3

COOCH3

( 22 )

O

O

O

301第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸

(23)

COOH

O CCH3

O

( 24 ) C6 H5 CONHCH3

(25) CH2 CHCH2 CCl

O

( 26 ) HCOCH2

O

(27)O

O ( 28 )CH2 O CCH3

O

CH2 O CCH3

O

(29) CH3 CH2 C

O

CH3 C

O

O

( 30 ) HCN (CH3 ) 2

O

(31)

H3 CC

O

Br ( 32 )

H3 C

O C

O

CH3

(33) C

H3 C

H

C

CH3

CH COOH

OH

( 34 )

O

O

N CH3

(35) CH3 C

O

CH

CH3

COOH ( 36 ) CHOOC

O

CH2 COOH

(37) CH3 CCOOH

O

( 38 )

OH

COOH

(39) CH3 CHCH2 COOH

Cl

( 40 ) CH3 CCH2 CH2 CH2 COOH

O

(41) HOOCCCH2 COOH

O

( 42 ) C

H

CH3

C

H

CHCOOH

OH


(1 ) α,α,β- 三甲基丁酸 s( 2) 肉桂酸 (β- 苯基丙烯酸 )

(3 ) 顺乌头酸 ( 4) ( S ) - α- 羟基丙酸

(5 ) 琥珀酸 ( 6) 安息香酸

(7 ) 顺 , 顺 - Δ9 , 12 - 十八碳二烯酸 ( 8) 延胡索酸


(9 ) 巴豆酸 ( 10 ) γ - 苯基丁酸

(11) 邻苯二甲酰氯 ( 12 ) 异丁酸异丙酯

(13) N , N - 二甲基苯甲酰胺 ( 14 ) 3 - 甲基邻苯二甲酸酐

(15) 4 - 己酸内酯 ( 16 ) α - 甲基丙烯酸甲酯

(17) 邻苯二甲酰亚胺 ( 18 ) 苯甲酸苯酯

(19) ( R) - 乳酸 ( 20 ) ( S) - 苹果酸

(21) 柠檬酸 ( 22 ) 草酰琥珀酸

(23) 内消旋酒石酸 ( 24 ) 没食子酸

3. 将下列化合物按酸性由强至弱顺序排列。

(1 ) 丁酸 , 2 - 氯丁酸 , 3 - 氯丁酸 , 4 - 氯丁酸 , 2 , 2 - 二氯丁酸

(2 ) 草酸 , 丙二酸 ,醋酸 , 苯酚 ,乙醇 , 水

(3 ) FCH2 COOH、ClCH2 COOH、BrCH2 COOH、ICH2 COOH、CH3 COOH

(4 )

COOH

,

COOH

NO2

,

COOH

Cl

,

COOH

CH3

,

COOH

OCH3

(5 )

COOH

NO2 ,

COOH

NO2

,

COOH

NO2

(6 )

COOH

,

OH

,OH

, H2 CO3 , H2 O

(7 ) CH3 CH2 CH2 COOH (CH3 ) 2 CHCOOH CH2 CHCH2 COOH CH≡CCH2 COOH

(8 ) Cl3 CCOOH、Cl2 CHCOOH、ClCH2 COOH、CH3 COOH

(9 ) 2 - 丁酮酸、3 - 丁酮酸、3 - 羟基丁酸、丁酸


(1 )KMnO4

H2SO4/ △?

△?

(2 )

CH2 COOH

CH2 COOH

Ba( OH ) 2

△?

N H2 OH?

(3 ) CH2 COOH Br2

红 P?

NaO H

H2O?

(4 ) CH3 CH2 BrKCN

?H + , H2O

△?

① LiAlH4

② H3 O +?

(5 )

CH CHCHO

CH2 COOH

① LiAlH4

② H3O +?

Br2/ CCl4?


(6 )

CH CHCOOH

K MnO4

H +?

(7 ) MgBr CO2?

H3O +

?SOCl2

?

(8 )

COOH

OH

过量 NaOH?

H3 O +

?NaHCO3

?

(9 ) CH2 CHCOOHHBr

?NaOH

H2O?

(10)

CH2 Cl

Cl

OCH3H2 O

OH -?

KMnO4

H +?

HI

△? + ?

(11) CH3 COOHNaHCO3

?NaOH - CaO

△?

(12) CH3 CCH2 Cl

OHCN

?H +

H2 O?

NaCN?

H +

H2 O?

(13) CH2 CH CH CH2

CH2 CHCH2Cl?

KMnO4

H +?

(14) CH3 C

O

OCH2 CH3 + H2 OO H -

? + ?

(15) CHH3 C

OH

CH2 COOH- H2O

△?

LiAlH4

?

(16) ClCH2 COOH + NaCN ?H2 O

H +?

(17) COOCH3

COOCH3

CH3O Na?

CH3 ONa

CH3I?

(18)

O

O

O

CH3—OH?

SOCl2?

CH3—ONa?

(19) CH3 C

O

CH3

HCN?

H3 O +

?- H2 O

△?

(20)

COCH3

COCH3

NaOH

I2

?

① H +

② △

- H2 O?

(21) CH3 C

O

CH2 COOH- CO2

△?

(22) CH2H3 C C

O

OC2 H5 + CH2H3 C C

O

OC2 H5

NaOC2 H5?


(23)

CH3

CH3

KMnO4

H +?

SOCl2?

N H2— NH2?

(24) COOCH3

LiAlH4

?KMnO4

H +?

(25) COOCH3

COOCH3

CH3 ONa?

CH3 ONa

CH3I?

(26) CH2 CH2 CCl

O

AlCl3?

Zn - Hg

HCl?

(27) CH3 CH2 COCl ?① LiAlH4

② H3O +?

(28)

O

O

O

NH3?

△

压力?

(29)H3 C

COOH COOH

CH3

△?

CH3 OH

H +?

(30)C

O

OC

O

CH3 OH?

PCl5?

CH3N H2

?

(31)O

H2 O?

2COOH

H +?

(32) CH3 COCH2 COOC2 H5

① 稀 OH - , △

② H + , H2O?

(33) CH3 COCHCOOCH3

CH2 COOCH3

浓 NaOH

△?

(34) CH3 CCH3

OHCN

OH -?

H3O +

?△

?

(35) CH3 CCH2 CCH2 COOH

O O△

?Br2/ H2O

?

(36)

COOCH3

COCH3

稀 H +

△?

I2/ NaOH?

(37) CH3 CHCH2 COOH

OH

△?

NaBH4

C2 H5OH?

(38) HOCH2 CH2 CH2 CNH +

H2O, △?

△?


(39) CH3 CH2 CHCOOH

CH3

Br2

红 P?

O H -

H2 O?

稀 H2 SO4

△?

(40) CH3 CH2 C

O

COOH稀 H2 SO4

△?

稀 OH -

△?

(41) O

O

NaO H

△?

H +

?

(42)

CH2 CH2 COOH

HBr

ROOR?

OH -

H2 O?

H +

?△

?

(43) CCH3 C

O CH3

CH3

COOHC2H5 OH

H + , △?

浓 NaOH

△?

(44) C

CH2 Cl

CH3

OHCN

?H3O +

?NaCN

?H3 O +

?

5. 用简单化学方法鉴别下列各组化合物 :

(1 ) 甲酸、乙酸、草酸和丙二酸

(2 )

CH3

COOH

CH CH2

COCH3

OH

OH

CH CH2

COOH

(3 ) CH3 CH2 COOH , CH3 CHCOOH

Br

, CH3 CHCOOH

OH

和 CH3 CH CHCOOH

(4 ) 乙酸、乙醇、乙醛和乙醚 �( 5) 草酸、丙二酸、2 - 丁酮酸

(6 ) 水杨酸、苯酚、苯甲酸、甲苯 ( 7) 乙酰氯、乙酸乙酯、乙酰胺

(8 ) 乙酸甲酯 , 甲酸乙酯 ,水杨酸甲酯 ( 9) 水杨酸 ,乙酰水杨酸 , 水杨醛

(10) 戊酮 ,乙酸乙酯 , 乙酰乙酸乙酯

(11) 乳酸、丙酮酸、乙酰乙酸乙酯、水杨酸、乙醛酸

(12) CH3 CCH2 CCH3

O O

, CH3 CCH3

O

, CH3 CH2 CCH2 CH3

O

,

O

6. 用化学方法分离下列各组化合物 :

(1 ) 丁酸 , 丁醇和丁酸丁酯

(2 ) 己醇 , 己酸 ,对甲苯酚

(3 ) 苯甲醚 , 苯甲醛 ,苯甲酸 , 苯酚

7. 由指定原料合成下列化合物 (无机或有机试剂任选 ) :


(1 ) CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH

CH3

COOH

(2 )

CH2 CH2 CH2

CH2 C

O

C

O

O

(3 ) C2 H5 OH CH3 CH2 C COOH

CH3

CH2 CH3

(4 ) 与CH2 COOH

CH2 COOH

(5 ) CH3 OH 与 CH3 CHO CCH3 COOH

OH

CH3

(6 ) C2 H5 OH CH3 CH2 COC2 H5

O

(7 ) CH3 CHO H3 COOCCH2 COOCH3

(8 ) CH3 CH CH2 CCH3 C

CH3

Cl

O

(9 )

CH3 CH3

C O

NO2

(10) C

O

O

(11) 乙醛 α - 羟基丁酸

(12) CH3 CCH2 COC2 H5

O O

CH3 CCHCH2 C6 H5

O

CH2 C6 H5

(13) HCCH2 C

O CH3

CH3

CH2 Br HCCH2 C

O CH3

CH3

CH2 COOH

8. 化合物 A( C4 H6 O4 ) 加热后得 B ( C4 H4 O3 ) , 将 A 与过量甲醇及少量硫酸一起加热得到 C


( C6 H10 O4 )。B 与过量甲醇作用也得到 C。A 与 LiAlH4 作用得 D( C4 H10 O2 )。写出 A、B、C、D 的

结构。

9. 某化合物 A( C5 H6 O4 ) ,没有旋光性 , 加 1 mol H2 后 ,产物 B( C5 H8 O4 )具有旋光性 , A 受热

易失去 1 mol H2 O 生成 C( C5 H4 O3 ) , C 与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物 , 试写出 A、B、C

的结构式。

10. 化合物 A、B、C 的分子式都是 C3 H6 O2 , A 与 Na2 CO3 作用放出 CO2 , B 和 C 不能 , 在

NaOH , I2 的溶液中加热后 , B 发生了碘仿反应 , C 不能。试推测 A、B、C 的结构。

11. 二元酸 A 和 B, 分子式都是 C4 H4 O4 , A 加热生成 C ( C4 H2 O3 )。B 加热放出 CO2 , 生成

D( C3 H4 O2 )。试推测 A、B、C、D 的结构。

12. 化合物 A、B 的分子式均为 C4 H6 O2 , 都不溶于 Na2CO3 和 NaOH 的水溶液 , 都可使溴水

褪色 , 并都有酯的香味。与 NaOH 的水溶液共热后 , A 的产物之一可发生银镜反应 , B 的产物之

一可使溴水褪色。试推测 A、B 可能的结构式及相关的反应式。

13. 化合物 A(C5 H8 O4 )具有旋光性 , 与 NaHCO3 作用放出 CO2 ,与 NaOH 水溶液共热后可水

解为两个产物 ,并且均无旋光性。试推测 A 的结构式。

14. A( C7 H12 O3 )与金属 Na 作用放出氢气 , 与 FeCl3 溶液显色 , 与苯肼作用生成苯腙。A 与

NaOH 溶液共热 ,酸化后得到 B( C4 H6 O3 )和异丙醇。B 易脱羧 ,脱羧产物 C 可进行碘仿反应。试

推测 A、B、C 的结构式。

15. A( C4 H8 O3 )具有旋光性 , 溶于水并显酸性 , 受热失水得 B( C4 H6 O2 ) , B 无旋光性 , 溶于水

也显酸性 ,B 比 A 更易被 KMnO4 氧化 , A 与酸性高锰酸钾作用后再加热得到 C( C3 H6 O) , C 不易

与 KMnO4 反应 ,但可发生碘仿反应。试推测 A、B、C 的结构式 ,并写出各步反应式。

16. A( C10 H12 O3 )不溶于水、稀酸和碳酸氢钠溶液 , 可溶于稀氢氧化钠溶液。A 与稀氢氧化

钠溶液加热后可得到 B( C3 H8 O) 和 C( C7 H6 O3 ) , B 可发生碘仿反应 , C 能与碳酸氢钠溶液作用放

出二氧化碳 ,与三氯化铁溶液显色 , C 的硝化产物只有一种。试推测 A、B、C 的结构式。

17. 某化合物 A( C5 H6 O4 ) , 没有旋光性 ,加 1 mol H2 后 ,产物 B( C5 H8 O4 )具有旋光性 , A 受热

易失去 1 mol H2 O 生成 C( C5 H4 O3 ) , C 与乙醇作用得到两个互为异构体的化合物 , 试写出 A、B、C

的结构式。

18. 写出下列化合物的互变异构平衡式 :

(1 ) CH3 CCH2 CCH3

O O

<(2 ) CH3 C

O

CH

CH3

C

O

OCH3

(3 )

O

O

(4 ) O

COOC2 H5

19. 由乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯为原料制备下列化合物 ( 其他试剂可任选 ) :

(1 ) 丙酸 >( 2) 2 - 丁酮

(3 ) 2 - 甲基丙酸 ( 4) 环丙基甲酸

(5 ) 3 - 戊酮酸

20. 下列化合物 , 哪些能产生互变异构现象 ?


(1 ) H3 C CH

OH

CH2 C

O

OC2 H5 �(2 ) H3 C C

OH

CH C

O

OC2 H5

(3 ) CH3 C

O

CH2 COOH (4 ) CH3 C

O

CH2 CN

三、解题示例

1. 用化学方法鉴别 :甲酸、乙酸、乙酰氯、乙醛、乙醇。

解 :鉴别采用的化学方法应简单、准确可靠 ,现象明显 , 主要利用官能团的特征反应 , 若无特

征反应可先采取其他措施然后再进行鉴别。

甲酸

乙醛

乙酸

乙醇

乙酰氯

AgNO3

C2 H5O H, △

�

�

�

�

Ag( N H3 ) +2

Ag↓

Ag↓

NaHCO3 CO2 ↑

�

�

�

NaHCO3 CO2 ↑

�

AgCl↓

2. 分离提纯苯甲酸、苯酚、环己酮和丁醚。

解 :分离提纯与鉴别不同 , 其目的是将混合物中的各种物质分离开来 ,除去杂质 , 从而得到纯

物质。因此分离提纯时 ,除了考虑要达到分离提纯的目的外 , 还要尽量减少待分离物质的损失 ,

因此步骤不宜多 ,方法愈简单愈好。

苯甲酸

苯酚

环己酮

丁醚

NaHCO3

H2 O

水层 COONa H + 过滤重结晶 COOH

有机层苯酚

环己酮

丁醚

NaOH

H2 O

水层

ONa

H + 萃取

干燥

蒸馏

OH

有机层环己酮

丁醚

饱和NaHSO3

沉淀

SO3 NaHO

H +

丁醚

蒸馏O

3. 推断结构 :

酮酸 (A)H2

Pt( B)

HBr( C)

Na2CO3

(D)KCN

( E)H3 O +

2 - 甲基戊二酸

解 :推断结构题需根据已知现象、已知相关的结构信息或能够发生的特征反应等来逐步推

断。

A: CH3 CCH2 CH2 COOH

O

B: CH3 CHCH2 CH2 COOH

OH


C: CH3 CHCH2 CH2 COOH

Br

D: CH3 CHCH2 CH2 COONa

Br E : CH3 CHCH2 CH2 COONa

CN

参考答案

一、思考题

1. 羧基中羟基上的氧原子与羧基中的羰基形成 p - π共轭体系 , p - π共轭效应使 C O 键上碳原子的电

子云密度增高 , 难以被亲核试剂进攻 ,难以发生醛、酮那样的亲核加成反应。同时 ,使氧氢键的极性增强 ,有利于

H + 的解离 ,使羧基表现明显的酸性。p - π共轭效应也使羟基氧与羰基碳之间的 C—O 键极性降低 ,结合牢度加

大 ,加上羰基碳的正电性较低 , 因此不易发生类似醇那样的亲核取代反应 , 但在一定条件下 ,羧基中的羟基还是

可以被取代的。

2. 因为羧酸能通过氢键缔合成二聚体 , 这种氢键比醇分子间的更稳定。一些低级羧酸即使在蒸气状态下

也处于双分子缔合状态。羧酸与水分子间形成氢键的能力也比醇强。

3. 碘仿反应是α- H 被碘代。α- H 能否被碘代 , 与羰基碳的电子云密度直接相关 , 羰基碳的电子云密度

较低时 α- H 才能被碘代。而乙酸中由于 p - π共轭体系产生的共轭效应 , 使羰基碳的电子云密度较一般的醛、

酮高 ,此外 ,乙酸在碱性条件下以 CH3 COO-形式存在 , 使羰基碳的电子云密度进一步提高 ,因此α- H 活性降低

不能发生碘仿反应。

4. 因为羧酸分子间通过氢键可形成二聚体 ,通常的测定方法 ,部分二聚体也未解体 , 而质谱方法 ,二聚体都

会解离为单分子羧酸 ,故通常方法测定结果比质谱法大很多。

5. ( 1) 羧基是较强的吸电子基团 , 因而使乙二酸的酸性比甲酸强 ,故乙二酸的 p Ka1值比甲酸的 p Ka值小。

但第一个羧基离解后所形成的 HOOCCOO-负离子 ,其羧酸根是较强的供电子基团 , 使第二个羧基的酸性明

显减弱 , 因此乙二酸的 p Ka2值比甲酸的 p Ka值大。

( 2) 因为 (CH3 ) 3 CCOOH 离解后形成的 ( CH3 ) 3 CCOO-负离子 , 其烃基是带支链的较大基团 , 影响负离子的

溶剂化作用 , 负离子的负电荷得不到分散 ,稳定性下降 ,因此其酸性较 CH3 (CH2 ) 3 COOH 弱。

6. 亲核试剂 , 亲核加成 - 消除反应。

7. �( 1) CH3 COCl > (CH3 CO) 2 O > CH3 COOCH3 > CH3 CONH2

( 2) CH3 COOCH3 > CH3 COOC2 H5 > CH3 COOCH( CH3 )2 > CH3 COOC(CH3 ) 3

( 3) HCOOCH3 > CH3 COOCH3 > ( CH3 )2 CHCOOCH3 > ( CH3 )3 CCOOH

羧酸衍生物的水解反应属于亲核加成 - 消除反应 ,其速率的大小 ,首先取决于酰基碳的电子云密度 ,密度愈

低 ,速率愈大 ,其次还与酰基附近基团的空间位阻有关 ,附近基团的α- 碳上支链愈多 , 体积愈大 , 速率愈小。

8. 因为α- 醇酸中的羟基和α- 酮酸中的酮基都受到强吸电基团羧基的影响而容易被氧化。

9. ( 1) 与苯肼 ,饱和 NaHSO3 的反应可证明羰基的存在。

( 2) 使溴水褪色 ,与 FeCl3 显色 ,与 Na 作用放出 H2 ,证明 C

OH

的存在。

( 3) 在乙酰乙酸乙酯的溶液中 ,滴加几滴 FeCl3 溶液 , 出现紫红色 ,再加入几滴溴水 , 紫红色消失 , 过一段时


间后 ,紫红色又慢慢出现 , 证明酮式和烯醇式之间的互相转化。

10. 羟基酸受热脱水可以得到交酯 ,不饱和酸 ,内酯等 , 羟基与羧基相对位置不同 , 产物就不同 , 是生成产物

的稳定性决定了羟基酸的脱水方式。

11. (1 ) 酰氯 ( 2) 酰胺 (3 ) 酸酐 (4) 酯 ( 5) 甲酸

二、习题

1. �( 1) 3 - 甲基丁酸 �( 2) 1 , 3 ,5 - 苯三甲酸

( 3) 3 - 乙基 - 3 - 丁烯酸 ( 4) 4 - (3 - 氯 )苯丁酸

( 5) 2 ,3 - 环氧丁酸 ( 6) 顺丁烯二酸(马来酸或失水苹果酸 )

( 7) 2 ,4 - 二氯苯氧乙酸 ( 8) ( E , E ) - 2 , 4 - 己二烯酸

( 9) 间羟甲基苯甲酸 ( 10) β- 萘乙酸

( 11 ) 反 - 1 , 2 - 环丙二甲酸 ( 12) 环丙基乙酸

( 13 ) 3 - 羧基己二酸 ( 14) ( R ) - α- 溴丙酸

( 15 ) ( S) - α- 环戊基丙酸 ( 16) 间苯二甲酸

( 17 ) 4 - 甲基 - 2 , 4 - 戊二烯酸 ( 18) 2 - 甲基丁酸

�(19) 苯甲酰氯 �(20) 丙酰溴 e(21 ) 乙二酸二甲酯

(22) 顺丁烯二酸酐 (23) 乙酰水杨酸 (24 ) N - 甲基苯甲酰胺

(25) 3 - 丁烯酰氯 (26) 甲酸苯甲酯 (27 ) γ- 丁内酯

(28) 二乙酸乙二醇酯 (29) 乙丙酐 (30 ) N, N - 二甲基甲酰胺

(31) 3 - 甲基苯甲酰溴 (32) 乙酰(对甲基 )苯酯 (33 ) ( E ) 3 - 甲基 - 2 - 羟基 - 3 - 戊烯酸

(34) N - 甲基丁二酰亚胺 (35) 2 - 甲基 - 3 - 丁酮酸 (36 ) α- 羰基丁二酸

(37) 丙酮酸 (38) 邻羟基苯甲酸 (39 ) β- 氯丁酸

(40) δ- 己酮酸 (41) 草酰乙酸 (42 ) 顺 - 2 - 羟基 - 3 - 戊烯酸

2. ( 1) CHCH3

CH3

C

CH3

CH3

COOH (2)CH CH COOH

( 3) CCOOH

CHCOOH

CH2 COOH

(4) HO H

COOH

CH3

(5 )CH2 COOH

CH2 COOH

( 6) COOH �( 7) C

CH3 ( CH2 )4

H

C

CH2

HH

C C

(CH2 )7 COOH

H

( 8) C

H

COOH

C

COOH

H

( 9) CH3 CH CHCOOH

( 10 )

CH2 CH2 CH2 COOH

( 11) CCl

O

CCl

O


( 12 ) CH3 CCOOCH (CH3 ) 2

CH3

( 13) CN (CH3 )2

O

( 14 )

CH3

C

O

O

C

O

( 15)O

O

( 16 ) CCH2

CH3

COOCH3 ( 17)

C

O

NH

C

O

( 18 ) COO ( 19) H OH

COOH

CH3

( 20 ) HO H

COOH

CH2 COOH

( 21) CHOOCCH2 CH2 COOH

OH

COOH

( 22 ) HOOCCCHCOOH

O

CH2 COOH

( 23) H OH

COOH

H OH

COOH

( 24 )

OH

COOH

OH OH

3. ( 1) 2 ,2 - 二氯丁酸 > 2 - 氯丁酸 > 3 - 氯丁酸 > 4 - 氯丁酸 > 丁酸

( 2) 草酸 > 丙二酸 > 醋酸 > 苯酚 > 水 > 乙醇

( 3) FCH2 COOH > ClCH2 COOH > BrCH2 COOH > ICH2 COOH > CH3 COOH

( 4)

COOH

NO2

>

COOH

Cl

>

COOH

>

COOH

CH3

>

COOH

OCH3

( 5)

COOH

NO2 >

COOH

NO2

>

COOH

NO2

( 6)

COOH

> H2 CO3 >

OH

> H2 O >

OH


( 7) CH≡CCH2 COOH > CH2 CHCH2 COOH > CH3 CH2 CH2 COOH > ( CH3 )2 CHCOOH

( 8) Cl3 CCOOH > Cl2 CHCOOH > ClCH2 COOH > CH3 COOH

( 9) CH3 CH2 C

O

COOH > CH3 C

O

CH2 COOH > CH3 CH

OH

CH2 COOH > CH3 CH2 CH2 COOH

4. �( 1)

COOH

COOH

,

O

O

O

( 2) O , N OH

( 3) CHCOOH

Br

, CHCOOH

OH

( 4) CH3 CH2 CN ,CH3 CH2 COOH ,CH3 CH2 CH2 OH

( 5)

CH2 CH2 OH

CH CHCH2 OH

,

CH2 CH2 OH

CHBrCHBrCH2 OH

( 6)

COOH

( 7)COOMgBr

, COOH

, COCl

( 8)

COONa

ONa

,

COOH

OH

,

COONa

OH

( 9) CH2 CH2 COOH

Br

CH2 CH2 COONa

OH

( 10 )

CH2 OH

Cl

OCH3 ,

COOH

Cl

OCH3 ,

COOH

Cl

OH , CH3 I

( 11 ) CH3 COONa , CH4

( 12 ) CH3 CCH2 Cl

OH

CN

, CH3 CCH2 Cl

OH

COOH

, CH3 CCH2 CN

OH

COOH

, CH3 C

OH

COOH

CH2 COOH

( 13 )

CH2 Cl

, HOOCHOOC

CH2 Cl

( 14 ) CH3 COOH + CH3 CH2 OH

( 15 ) CH3 CH CH—COOH , CH3 CH CHCH2 OH

( 16 ) CN—CH2 COOH , HOOC—CH2 —COOH


( 17 ) COOCH3

O

, CH3

COOCH3

O

( 18 )

C OH

O

C

O

OCH3 ,

C Cl

O

C

O

OCH3 ,

C OCH3

O

C

O

OCH3

( 19 ) C

CH3

CH3

OH

CN

, C

CH3

CH3

OH

COOH

, CCH2

CH3

COOH

( 20 )

C

O

ONa

C

O

ONa

+ 2CHI3 ,

O

O

O

( 21 ) CCH3

O

CH3

( 22 ) CH3 CH2 C

O

CH

CH3

C

O

OCH2 CH3

( 23 )

COOH

COOH

,

COCl

COCl

,

C

O

NH

NHC

O

( 24 ) CH2 OH ,

HOOCHOOC

COOH

( 25 )

O

COOCH3 ,

O

COOCH3

CH3

( 26 )

O

,

( 27 ) CCH2 CH3

O

, CHCH2 CH3

OH

( 28 )

COOH

ONH2 ,

O

O

NH


( 29 )

COOH

H3 C CH3

,

COOCH3

H3 C CH3

( 30 )COCH3

O

O

OH ,

COCH3

O

CCl

O

, COCH3

O

C

O

NHCH3

( 31 )CH2 CH2

OH OH ,

CH2 CH2 OC

OC

O

O

( 32 ) CH3 CCH3

O

,CO2 ,C2 H5 OH

( 33 ) CH3 CONa

O

,CH2 COONa

CH2 COONa,CH3 OH

( 34 ) CH3 CCH3

OH

CN

, CH3 CCOOH

OH

CH3

OO

OO

( 35 ) CH3 CCH2 CCH3

O O

, CH3 C

OH

Br

CHCCH3

O

Br

( 36 ) CCH3

O

, COONa ,CHI3

( 37 ) CH3 CH CHCOOH ,CH3 CH CHCH2 OH

( 38 ) CH2 CH2 CH2 COOH

OH

,O

O

( 39 ) CH3 CH2 CCOOH

CH3

Br

, CH3 CH2 CCOONa

CH3

OH

, CH3 CH2 CCH3

O

, HCOOH

( 40 ) CH3 CH2 CH

O

, CH3 CH2 CH CCHO

CH3

( 41 )

ONaCOONa

,

OHCOOH

( 42 ) Br

CH2 CH2 COOH

, OH

CH2 CH2 COOH

, O

O


( 43 ) CCH3

O

C

CH3

CH3

COOC2 H5 ,CH3 COONa , HC

CH3

CH3

COONa ,C2 H5 OH

( 44 ) CCH3 CH2 Cl

OH

CN

, CCH3 CH2 Cl

OH

COOH

, CCH3 CH2 CN

OH

COOH

, CCH3 CH2 COOH

OH

COOH 5. (只列出了一种鉴别方法 )

( 1)

甲酸

乙酸

草酸

丙二酸

△

�

�

CO2 ↑

CO2 ↑

KMnO4

KMnO4

褪色

�

褪色

�

( 2)

COOH

CH3

,

OH

COCH3

,

OH

OH

CH CH2 ,

COOH

△ NaOH - CaO

放出 CO2 无 CO2

COOH

CH3

,

COOH

,

OH

COCH3

,

OH

OH

CH CH2

KMnO4 , H + I2 , NaOH

褪色

COOH

CH3

不褪色

COOH

CHI3 ↓

OH

COCH3

无 ↓

OH

OH

CH CH2

( 3)

CH3 CH2 COOH

CH3 CHCOOH

Br

CH3 CHCOOH

OH

CH3 CH CHCOOH

Br2/ CCl4

�

�

�

褪色

CrCO3

吡啶

�

�

↓

AgNO3

醇

�

AgBr↓

( 4)

乙酸

乙醇

乙醛

乙醚

NaHCO3

CO2 ↑

�

�

�

I2 - NaOH

CHI3 ↓

CHI3 ↓

�

Na H2 ↑

�


( 5)

COOH

COOH

H2 C

COOH

COOH

CCH3

O

CH2 COOH

K MnO4

褪色

�

�苯肼试剂

�

黄色 ↓

( 6)

水杨酸

苯酚

苯甲酸

甲苯

FeCl3/ H2 O

显色

显色

�

�

NaHCO3

CO2 ↑

�

NaO H/ H2 O

溶

不溶

( 7)

乙酰氯

乙酸乙酯

乙酰胺

① H2O

② AgNO3

白 ↓

�

�

H NO2 �

N2 ↑

( 8)

乙酸甲酯

甲酸乙酯

水杨酸甲酯

FeCl3�

�

显色

Ag ( NH3 ) +2 �

Ag↓

( 9)

水杨酸

乙酰水杨酸

水杨醛

FeCl3

显色

�

显色

Tollen 试剂�

Ag↓

( 10 )

戊酮

草酰乙酸乙酯

乙酰乙酸乙酯

FeCl3

�

显色

显色

Na2CO3CO2 ↑

�

( 11 ) 乳酸 , 丙酮酸 ,乙酰乙酸乙酯 , 水杨酸 ,乙醛酸

FeCl3

不显

色

乳酸 ,丙酮酸 ,乙醛酸

NaOH, I2

H2O

↓ 无

乙醛酸

↓ 有

乳酸 ,丙酮酸

△

稀 H2 SO4

放

CO2↑

丙酮酸

无 ↑

乳酸

显

色

乙酰乙酸乙酯 ,水杨酸

苯肼试剂

黄色结晶

乙酰乙酸乙酯

不褪色

水杨酸


( 12 ) CH3 CCH2 CCH3

O O

; CH3 CCH3

O

; CH3 CH2 CCH2 CH3

O

,

O

FeCl3 溶液

显色

CH3 CCH2 CCH3

O O

不显色

CH3 CH2 CCH2 CH3, CH3 CCH3

O

,

O

O

饱和 NaHSO3

有 ↓

CH3 CCH3

O

,

O

无 ↓

CH3 CH2 CCH2 CH3

O

I2 , NaOH, H2 O

无黄色 ↓

O

有黄色 ↓

CH3 CCH3

O

6.

( 1)

丁酸

丁醇

丁酸丁酯

NaHCO3

H2 O

水层丁酸钠

H3 O+

丁酸

有机层丁醇

丁酸丁酯

CaCl2

固体

固态结晶醇↓H2 O

液态丁酸丁酯丁醇

( 2)

己醇

己酸

对甲苯酚

NaHCO3

H2 O

水层己酸钠

H+

己酸

有机层己醇

对甲苯酚

NaOH

H2 O

水层对甲苯酚钠

H+

有机层己酸对甲苯酚

(3 )

苯甲醚

苯甲醛

苯甲酸

苯酚

Na2CO3

H2O

水层苯甲酸钠

H+

苯甲酸

有机层

苯甲醚

苯甲醛

苯酚

稀NaOH

H2O

水层苯酚钠

H+

苯酚

有机层苯甲醛苯甲醚 NaHSO3

液态苯甲醚

结晶 CHOH

SO3 Na

H +

H2 O苯甲醛

7. �( 1) nCH3 CH2 CH2 BrKOH

醇 , △CH3 CH CH2

HBr

CH3 CHCH3

Br

Mg

干醚CH3 CHCH3

MgBr

CO2 H3 O +

CH3 CHCH3

COOH


( 2) CH2 CH2

Br2

CCl4CH2

Br

CH2

Br

NaCNCH2

CN

CH2

CN

H3 O +

HOOCCH2 CH2 COOH△

P2 O5

CH2

CH2 C

O

C

O

O

( 3) CH3 CH2 OHHBr

CH3 CH2 BrMg

干醚CH3 CH2 MgBr

CH3 CH2 OHCrO3

吡啶CH3 CHO

① CH3CH2 MgBr

② H3 O +

CH2 CH3

CH3 CHOH K2Cr2 O7

H2SO4

CH3 CCH2 CH3

O① CH3CH2MgBr

② H3O +

CH3 CCH2 CH3

OH

CH2 CH3

PBr3 Mg

干醚CH3 CCH2 CH3

MgBr

CH2 CH3

① CO2

② H3O +CCH3 CH2 CH3

COOH

CH2 CH3

( 4)CH2 COOH

CH2 COOH

SOCl2 CH2 CCl

O

CH2 COH

O

AlCl3

C

O

C

OOH

Zn - Hg

浓 HCl

COOH

SOCl2

C

Cl O

AlCl3

O

① LiAlH4

② H3 O +

OH

浓 H2SO4

△

( 5) CH3 OHPBr3

CH3 BrMg

干醚CH3 MgBr

CH3CHO

H3 O +

CH3 CHCH3

OHPBr3

CH3 CHCH3

BrNaCN

H3 O +

CH3 CHCH3

COOHBr2

红 PCH3 C

COOH

Br

CH3

NaOH

H2 OCH3 C

OH

CH3

COOH

( 6) C2 H5 OHHBr

C2 H5 BrMg

干醚C2 H5 MgBr

CO2 H3 O +

C2 H5 COOHC2 H5 OH

C2 H5 COOC2 H5

( 7) CH3 CHOKMnO4

H +CH3 COOH

Br2

红 PCH2 COOH

Br

NaCNCH2 COOH

CN


H3 O +

HOOCCH2 COOHCH3 OH

H +H3 COOCCH2 COOCH3

( 8) CH3 CH CH2

HBrCH3 CHBr

CH3

Mg

干醚CH3 CHMgBr

CH3

① CO2

② H3 O +CH3 CHCOOH

CH3

SOCl2CH3 CHCOCl

CH3

( 9)

CH3

KMnO4

H +

COOH

浓 HN O3

浓 H2SO4

△

COOH

NO2

PCl5

COCl

NO2

CH3

H3 CC

ONO2

( 10 )H2

Ni

Cl2

hνCl NaOH

H2 O

OH

Br2

FeBr Mg

干醚

① CO2

② H3 O +

COOHOH

浓 H2SO4 ,△C

O

O

( 11 ) CH3 CHO稀 NaOH

△CH3 CH CHCHO

H2

Ni

CH3 CH2 CH2 CH2 OHKMnO4

H +CH3 CH2 CH2 COOH

Br2

红 PCH3 CH2 CHCOOH

Br

OH -

H2OCH3 CH2 CHCOOH

OH

CH3 CCH2 COC2 H5

O ONaOC2 H5 C6 H5 CH2Cl

( 12 ) CH3 CCHCOC2 H5

OCH2 C6 H5

ONaOC2H5 C6 H5CH2Cl

CH3 CCCOOC2 H5

OCH2 C6 H5

CH2 C6 H5

稀 NaOH H +

△CH3 CCH (CH2 C6 H5 ) 2

O

( 13 ) HC

O

CH2 C

CH3

CH3

CH2 BrHO—CH2CH2—OH

H +CCH2HC

OO CH3

CH3

CH2 Br

Mg

干醚C

CH3

CH3

CH2 MgBrCH2C

OO

H

① CO2

② H3O +CH2HC

O

C

CH3

CH3

CH2 COOH


8.

A.CH2 COOH

CH2 COOH B.

CH2 C

CH2 C

O

O

O C.CH2 COOCH3

CH2 COOCH3

D.CH2 CH2 OH

CH2 CH2 OH

9.

A.CH3 C

CHCOOH

COOH B.

CH3 CHCOOH

CH2 COOH C.

CCH3

CH C

O

O

C

O

10.

�A. CH3 CH2 COOH B. HCOC2 H5

O

C. CH3 COOCH3

11.

A.CH

CH

COOH

COOH

B. CH2 C

COOH

COOH

C.CH

CH

C

O

C

O

O D. CH2 CHCOOH

12.

A. � CH3 COCH

O

CH2 B. CH2 CHCOOCH3

CH3 COCH

O

CH2

Br2

CH3 COCHCH2

O

Br Br

CH2 CHCOOCH3

Br2CH2 BrCHBrCOOCH3

CH3 COOCH CH2

NaOH

△CH3 COOH + CH2 CH

OH

CH3 COONH4 + Ag↓Ag( N H3 ) +

2CH3 CHO

CH2 CHCOOCH3

NaOH

△CH2 CHCOOH + CH3 OH

Br2

CH2 CHCOOH

Br Br


13. CHOOC COOCH3

CH3

H 14. A. CH3 C

O

CH2 C

O

OCH

CH3

CH3 B. CH3 C

O

CH2 COOH C. CH3 C

O

CH3

15. A. CH3 CHCH2 COOH

OH

B. CH3 CH CHCOOH C. CH3 CCH3

O

� CH3 CHCH2 COOH

OH

△CH3 CH CHCOOH

K MnO4

H +CH3 COOH +

COOH

COOH(可进一步氧化为 CO2 )

CH3 CHCH2 COOH

OH

K MnO4

H +CH3 CCH2 COOH

O

△CH3 CCH3

O

I2

NaO HCH3 COOH + CHI3 ↓

16. A. HO C

O

OCH

CH3

CH3 B. CH3 CH

OH

CH3 C. HO COOH

17. A. C

HOOC

H

C

COOH

CH3

B. CH2HOOC CH

CH3

COOH C.

O

O

O

18. (1 ) CH3 C

O

CH2 C

O

CH3 CH3 C

OH

CH C

O

CH3

( 2) CH3 C

O

CH

CH3

C

O

OCH3 CH3 C

OH

C

CH3

C

O

OCH3

( 3)

O

O

OH

O

(4 ) O

COOC2 H5

OH

COOC2 H5

19. (1) CC2 H5 O

O

CH2 C

O

OC2 H5

① NaOC2 H5

② CH3I

③ H +/ H2 O

CHHOOC

CH3

COOH

△

CH3 CH2 COOH

( 2) CCH3

O

CH2 C

O

OC2 H5

① NaOC2 H5

② CH3BrCCH3

O

CH

CH3

C

O

OC2 H5

△ , H +

H2 OCCH3

O

CH2 CH3

( 3) C2 H5 O C

O

CH2 C

O

OC2 H5

① NaOC2H5

② CH3 ICC2 H5 O

O

CH

CH3

C

O

OC2 H5


① NaOC2 H5

② CH3 ICC2 H5 O

O

C

CH3

CH3

C

O

OC2 H5

H +

H2 O △CHCH3

CH3

COOH

( 4) CC2 H5 O

O

CH2 C

O

OC2 H5BrCH2CH2Br

CC2 H5 O

O

CH

CH2

CH2 Br

C

O

OC2 H5

NaOC2 H5

CC2 H5 O

O

C�

CH2 CH2 Br

C

O

OC2 H5 CC2 H5 O

O

C C

O

OC2 H5

H +

H2O △HOOC

( 5) CCH3

O

CH2 C

O

OC2 H5

① NaOC2 H5

② CH3CH2 C

O

ClCCH3

O

CH

CO CH2 CH3

C

O

OC2 H5

浓 NaOH

△

CH3 C

O

ONa + CH3 CH2 C

O

CH2 COONa + CH3 CH2 OHH + 纯化

CH3 CH2 C

O

CH2 COOH

20. (2 )、( 3)、(4 )可以


第十章含氮及含磷有机物

一、思考题

1. 有同烃基的仲胺和叔胺不能分离出对映体 , 而季铵盐则已分离出左旋体和右旋体 , 是什

么原因 ,例如 :

CH3 CH2 N

CH2 CH CH2

CH

CH3

CH3

N

CH3

CH3 CH2

CH2 CH CH2

CH

CH3

CH3

+

I -

2. 解释 2 - 氯乙烯胺 ClCH CH—NH2 的碱性不但比乙胺弱 , 而且比氨的碱性还弱的原

因。

3. 伯胺在低温时与亚硝酸反应生成重氮盐 , 但芳香族伯胺的重氮盐在低温下是稳定的 , 而

脂肪族伯胺的重氮盐在同样条件下却不稳定 ,从两类重氮盐结构上来解释其原因。

4. 正丁胺与亚硝酸反应 ,分析产物成分 , 正丁醇 25% , 反 - 2 - 丁烯 7% , 顺 - 2 - 丁烯 3% ,

从其反应历程来解释以上现象。

5. 为什么芳香伯胺进行重氮化反应时 ,通常要加入过量的酸 ?

6. 重氮盐的偶联反应 ArN2 X-

++

G Ar N N G , 其中 G 为强斥电

子基 , 如—OH, —NR2—N HR、—NH2 才能反应 , 若 G 为吸电子基 , 如—NO2、则不发生偶联反

应。试解释其原因。

7. 为什么共轭体系增长 , 吸收向长波方向移动 ; 当连有助色团时 , 吸收也向长波方向移动 ,

你能否从能量的观点来解释这种现象。

8. N - 甲基苯胺中混有少量苯胺和 N , N - 二甲基苯胺 ,怎样将 N - 甲基苯胺提纯。

9. CH2 NH2 与亚硝酸反应 , 分析产物 , 不但有 CH2 OH 而且还有 OH

和 ,试从结构进行分析 , 并提出一个合理的反应历程。

10. 对氨基苯磺酸 H2 N SO3 H , 具有以下性质 : (1 ) 熔点很高 ( 280～300 ℃ ) , ( 2)

难溶于水和有机溶剂 , ( 3) 易溶于 NaOH 水溶液 , ( 4) 不溶于盐酸。如何解释这些现象。

11. 磷酸和膦酸、磷酸酯和膦酸酯在结构上有何异同 ?

12. 为什么有机磷农药不能与碱性物质共贮 , 也不宜加水稀释后长期保存 ? 试以敌敌畏为

例说明之。

二、习题

1. 写出分子式为 C4 H11 N 的胺的各种异构体和命名 , 并指明伯胺、仲胺和叔胺。


(1 ) CHNH2

( CH3 )2 CH

( CH3 )2 CH

; �( 2) CH3 CH

CH3

CHNHCH3

CH3

;

(3 ) ( C2 H5 )2 NH2 OH-

+

; ( 4)C6 H5

C6 H5

NH2

;

(5 ) O2 N N( CH3 )2 ; ( 6) Cl

NH2

NO2 ;

(7 ) ( CH3 )2 CH N

CH3

CH2 CH3

; ( 8) NH

C

O

CH2

C

O

CH2

;

(9 ) C

O

NHCH3 ; ( 10 ) NHC

O

CH3 CH3 ;

(11) HO N+2 Br

- ; ( 12 ) CH3 N N N

CH3

CH3

;

(13) H2 N

Br Cl

NH2

Cl

; ( 14 )

Cl

NHNH

CH3

;

(15)

O

OH3 C

NH ; ( 16 ) NCHCH3 CH

CH2 CH CH2

CH3 CH2 CH2 CH3

+

I - ;

(17) N NO

CH3

; ( 18 )

HCl

HCl

┃

HH┃

NH2

;

(19) N+2 HSO-

4 ; ( 20 ) CH3 CONH N+2 Cl- ;

721第十章含氮及含磷有机物

(21) CH3 N N OH ; ( 22 ) CH3 N N N( CH3 )2 ;

(23)

CH3

NH NH

CH3

; ( 24 ) ( C2 H5 )2 PH ;

(25) P( OH) 2CH3 O

O

; ( 26 ) P( OH )2

O

;

(27) (C6 H5 O) 3 PO; ( 28 ) P ( OCH3 ) 2CH3

O

;

(29) P


(1 ) N - 环戊基环己胺 *( 2) N , N - 二乙基氨基甲酸苄酯

(3 ) N - 对甲苄基 - α - 萘胺 ( 4) 氯化三甲基环己铵

(5 ) 对氨基苯甲酸乙酯 ( 6) 4 - 甲基 - 1 ,3 - 苯二胺

(7 ) N - 乙基环戊胺 ( 8) 2 - 硝基 - 4 - 氰基苯基重氮硫酸盐

(9 ) 3 - 甲基 - 4′- 乙基偶氮苯 ( 10 ) N - 甲基 - N - 乙基对甲苯磺酰胺

(11) N - 溴丁二酰亚胺 ( 12 ) 氧化乙基二甲胺

(13) 胆胺 ( 14 ) 乙酰胆碱

(15) 磷酸三丁酯 ( 16 ) 磷酸三苯酯

(17) 异丙基亚膦酸 ( 18 ) 氯化四羟甲基�&

(19) O - 甲基 - O - 乙基磷酸酯

4. 给下列有机磷农药命名 :

(1 ) 杀螟松 ( 2) 甲基内吸磷

(CH3 O)2 P

S

O

CH3

NO3 ( CH3 O )2 P

S

OCH2 CH2 SC2 H5

(3 ) 马拉硫磷 ( 4) 久效磷

(CH3 O)2 P

S

S CHCOOC2 H5

CH2 COOC2 H5

( CH3 O )2 P

O

O C

CH3

CH C

O

NHCH3

(5 ) 杀虫畏 ( 6) 镇草宁

(CH3 O)2 P

O

O C CHCl

Cl

ClCl

P

O

OH

OH

CH2CH2 NHHOOC


(1 ) ( C2 H5 )3 N + ( CH3 )2 CHBr


(2 )

NHCH3

+ HNO2

(3 ) CH3 CH2 COCl + CH3 NHCH3

(4 ) CH3 NH2 + O

C

O

CH2

C

O

CH2

△

(5 ) ON H3

? CH2Cl

(6 )

N

CHCH2 CH2 CH2 NHCH3

I

△

稀 OH -

Nicotine(尼古丁)

(7 ) C

O

NH2

Br2/ O H -

? Br2/ H2O

(8 ) CH3 NO2

KMnO4/ H +

? PCl5

? CH3 NHCH3

?

(9 ) BrCH2 CH2 CH2 CH2 NH2

△?

CH3CH2Br

(10)

I CH2 OH

H I?

NH

OH -

(11) (CH3 CH2 CH2 )2 NCH2 CH3

CH3CH2 I ?

① AgOH

② △

(12) CH3 CH2 CHCHCH3

N

CH3 CH3

CH3

CH3I ?

① AgOH

② △

(13) CH2 CH2 N( CH2 CH3 )2

CH3I ?

① AgOH

② △

揾(14) H

CH CH2

NH2

CH3

HBrA + B

CH3N H2

SN2A′+ B′

*(15)

C

CH3 CH3

CHO

+ ?

C

CH3 CH3

CH CH2


*(16)

OH

H3 C CH

CH3

CHO

+ ? A?

OH

H3 C CH

CH3

(CH2 )3 CH (CH3 ) 2

(17) CH2 CONH2 + Br2

NaOH ?

(18) CH2

SH

CH

SH

CH2 OH + HgO ?

(19)

NH2NaNO2 + HCl

< 5 ℃?

KCN

CuCN?

H2O

H +?

6. 按碱性大小次序排列下列各组化合物 :

(1 ) CH3 CONH2 , CH3 CH2 NH2 , H2 NCONH2 , (CH3 CH2 )2 NH , ( CH3 CH2 )4 N+

OH-

(2 ) ( CH3 )2 NH, NH3 , CH3 CONH2 ,CH3 CONHCOCH3

(3 ) 苯胺 , 氨 ,环己胺

(4 ) 苯胺 , 2 , 4 - 二硝基苯胺 , 对硝基苯胺 ,对甲氧基苯胺 , 对氯苯胺


(1 ) 乙胺、二甲胺、三甲胺 Z( 2) 乙醇、乙醛、乙酸、乙胺

(3 ) CH3 CH2 NH2 、CH3 CONH2 ( 4) NH3 Cl-+

、Cl NH2

(5 ) CH2 CHCH2 NH2 、CH3 CH2 CH2 NH2 ( 6) (CH3 CH2 CH2 )4 N + Cl - 、 (CH3 CH2 CH2 )3 NHCl-+

(7 ) 环己胺、苯胺

(8 ) 邻甲基苯胺、N - 甲基苯胺、苯甲酸、邻羟基苯甲酸

(9 ) C6 H5 NO2 、CH3 CH2 NO2 、C6 H5 NH2 ( 10 ) 丁胺、N - 甲基丁胺、N , N - 二甲基丁胺

(11) 苯胺、苯酚、环己胺

(12) CH3 ( CH2 )3 CH2 OH、CH3 ( CH2 )3 CH2 NH2 、CH3 (CH2 ) 3 CH2 Cl

(13)

NHCH3

NH2

CH3

COOH

COOH

OH

(14) 对甲基苯硫酚、苯甲硫醚

8. 用化学方法分离下列各组化合物 :

(1 ) 丙胺、乙丙胺、三乙胺、氯丙烷

(2 ) 硝基苯、苯胺、苯酚、苯甲酚、苯甲醚。

9. 写出 NH2 分别与下列试剂的反应式 ,若不反应则用“�”表示。

(1 ) 稀 HCl �( 2) NaNO2/ HCl �(3 ) CH3 I

(4 ) CH3 Br(过量 ) ( 5) ( CH3 CO )2 O (6 ) C

O

Cl

(7 ) CH3 SO2 Cl ( 8) H2 O2

10. 完成下列反应式 :


(1 ) NH2NaNO2/ HCl

? CuCN, KCN

H3 O +

?

(2 ) NO2

HNO3/ H2 SO4 ?

HCl , Fe?

(3 ) ( 2) 产物过量 NaNO2/ HCl 0～5 ℃

?过量 OH

?

(4 ) NH C

O

CH3

H NO3/ H2 SO4

△C8 H7 N3 O5

稀碱?

NaNO2/ HCl

0～5 ℃?

SnCl2/ HCl?

(5 ) CH3 NH2

Br2/ H2O ?

NaNO2/ HCl

0～5 ℃

H3 PO2

?

(6 )?

NO2

?

NH2

?

N+2 Cl

-

?—

H2 O

△

C2 H5OH

△

HBr

CuBr , △

KCN

CuCN

CH3 NH2

CH3COONa

*

11. 按下列反应 ,写出化合物结构式或反应条件。

(1 )

a

C8 H1 3 N

( A)

CH3 IC9 H16 NI

( B)

① Ag2O

② △C9 H15 N

( C)

CH3 IC10 H18 NI

( D)

① Ag2 O

② △C7 H8

( E)

(2 ) C6 H7 N

( A)

bC8 H9 NO

( B)

HOSO2 ClClO2 S NH C

O

CH3

S

H2 NN

C11 H1 1 N3 O3 S2

(C)

稀 HCl

△C9 H9 N3 O2 S2

( D)

磺胺噻唑

C

O

O

C

OC17 H13 N3 O5 S2

( E)

邻苯二甲酰磺胺噻唑

(3 ) C4 H6

( A)

Br2/ CCl4

室温C4 H6 Br2

(B)

NH3C4 H7 N

(C)

Br2/ CCl4C4 H7 Br2 N

( D)

CH3 IC5 H9 Br2 N

(E)


2 mol CH3 N HCH3

N

CH3

N

CH3

CH3

N

CH3

CH3

(4 ) C8 H1 7 N

毒芹碱 ( A)

2 mol CH3 I AgOH △C10 H2 1 N

( B)

CH3 I AgOH

△

三甲胺 + C8 H14

( C)

O3 ( )HCHO + CH2

CHO

CHO

+ CH3 CH2 CH2 CHO

12. 如何实现下列转化 :

(1 ) CH3 CH2 CH2 Br CH3 CH2 CH2 CH2 NH2

(2 ) COOH NH2

(3 )

O OH

COOH

(4 ) CH2 COOH CH( COOH )2

(5 ) CH3 CH2 OH CH

CH3

CH3

COOH

(6 ) OO

C

O

C

O O

(7 ) CH3 H2 N NH2

Br

(8 ) CH3 H2 N

NH2H2 N

(9 )CH2 CH2 N

CH2 CH3

CH2 CH3

揾(10) HOCH2 CH2 Cl ,CH3 NH2 N CH3

*(11)

O

NH

C O

13. 以苯、甲苯和必要试剂 ,制备下列化合物 :


(1 ) NH

.(2 ) Br

I

Br

(3 )

CN

COOH

(4 )

Cl

Br

(5 )

I

COOH

Br(6 ) CH3 NH2

(7 )

NH2NO2

(8 )

NH2

NO2

(9 )

CH3

O2 N

NH2

NO2

(10)

O2 N

SO2 NH

* (11) NH NH (12)

NH2

COOH

(13) CH2 NH2 (14) CH3 NHCH2

* (15)

CH2 CH2 NH2

OCH3

OCH3

* 14. 化合物 A,分子式为 C9 H17 N , A 与 1 mol 碘甲烷反应消除后 , 再与碘甲烷反应 , 再消除得

B 和 C 两种产物 ,分子式均为 C8 H12 , B 和 C 分别臭氧化 ,B 生成等物质的量的丙二醛和戊二醛 , C

只生成丁二醛 , B 和 C 催化加氢得到相同化合物 D,分子式为 C8 H16 ,试推测 A、B、C 的结构式。

15. 某化合物 A、分子式为 C10 H15 N , 能溶于稀盐酸 , 与亚硝酸作用放出氮气得 B, B 能进行

碘仿反应 ,并与浓硫酸共热得 C, C 进行臭氧化得乙醛和一残留物 D, D 发生碘仿反应 ,得苯甲酸。

写出 A、B、C、D 的结构式 ,并用反应式说明推断过程。

16. 化合物 A 和 B,分子式均为 C7 H7 NO2。B 的熔点高于 A , 与氯在铁粉存在下反应 , A、B

都有两种一取代产物 , A 与高锰酸钾共热后的产物再与铁粉和酸反应可得 B。写出 A、B 的结构

式。

*

17. 将某一 S - 型的伯胺 ,进行彻底甲基化和霍夫曼消除反应 , 再将所得到的烯进行臭氧化

分解 ,结果产生等物质的量的甲醛和苯甲醛。试写出该胺的费歇尔投影式。

18. 化合物 A, 分子式为 C9 H13 N 和苯磺酰氯在碱性条件下反应 , 生成不溶于酸和碱的白色


沉淀。A 和酸性高锰酸钾在加热条件下剧烈氧化为一种 C8 H6 O4 的酸 , 这种酸只形成一种一硝

基取代产物。试推测 A 的结构式。

19. 化合物 A, 分子式为 C15 H15 ON 不溶于水、稀酸和稀碱 , 与稀氢氧化钠加热得 B, 即

C8 H7 O2 Na 和 C, 即 C7 H9 N。B 与酸性高锰酸钾加热 , 产物再硝化 ,只有一种一硝基取代物。C 与

苯磺酰氯在碱性条件下反应 ,生成不溶于酸和碱的沉淀。试推测 A、B、C 的结构式。

20. 某萜类化合物 A, 分子式为 C10 H21 N , 能使溴水褪色 ,与亚硝酸反应 , 放出氮气生成 B 即

C10 H20 O, B 有碘仿反应 ,与浓硫酸共热得 C,即 C10 H18 , C 经臭氧化分解生成等物质的量的丙酮、

乙醛和 4 - 羰基戊醛 ,试推测 A、B、C 的结构式。

21. 化合物 A 和 B,分子式均为 C6 H13 N , 不与高锰酸钾反应 ,与亚硝酸反应 , 均放出氮气 , 分

别生成 C 和 D, 分子式都是 C6 H12 O, C 和 D 与浓硫酸共热 , 得 E 和 F, 分子式都是 C6 H10 , E 和 F

经臭氧化都生成分子式为 C6 H10 O2 的直链化合物 G 和 H , G 有碘仿反应和银镜反应 ; H 只有银

镜反应 ,试推测 A、B、C、D、E、F、G、H 的结构式。

22. 某化合物分子式为 C5 H13 N , 与 2 mol 碘甲烷作用进行霍夫曼消除 , 生成乙烯和一个叔

胺 ,该叔胺再与 1 mol 碘甲烷反应 , 再进行霍夫曼消除反应 , 生成丙烯。试推测该化合物的结构

式。

*

23. 化合物 A 和 B, 分子式均为 C6 H13 N , A 与 2 mol 碘甲烷反应后 , 进行霍夫曼消除的产物再

与碘甲烷反应 ,进行第二次霍夫曼消除后得 C, C 臭氧化得 2 mol 甲醛和 1 mol 甲基丙二醛 ; B 与

1 mol 碘甲烷反应后 , 进行霍夫曼消除后的产物再与碘甲烷反应 , 再消除得 D, D 臭氧化得2 mol

甲醛和 1 mol 丙二醛。试推测 A、B、C、D 的结构式。

三、解题示例


(1 ) C

CH3

H

C

H

N

CH3

CH3

�( 2) N

CH3

CH3

C

O

O

(3 )

Br

N

CH3

CH2 CH3

( 4) CH3 N

CH3

N O

(5 ) CH3 N+ NCl - ( 6) N

CH3

CH3

N N OH

(7 ) ( C2 H5 )3 P ( 8) (CH3 O) 3 P O

(9 ) C5 H5 P ( OH )2

O

( 10 ) ( C6 H5 )3 P+

C2 H5 I-


(11) (CH3 O) 2 P

S

SC2 H5

解 :

(1 ) ( E) - N, N - 二甲基丙烯胺 ( 2) N , N - 二甲基氨基甲酸 - α- 萘酯

(3 ) N - 甲基 - N - 乙基 - 4 - 溴 - 2 - 萘胺 ( 4) N - 甲基 - N - 亚硝基对甲苯胺

(5 ) 氯化对甲基重氮苯 ( 6) 4 - 羟基 - 4′- (二甲基氨基 ) 偶氮苯

(7 ) 三乙膦 ( 8) 磷酸三甲酯

(9 ) 苯基膦酸 ( 10 ) 碘化乙基三苯基�&

(11) O, O - 二甲基 - S - 乙基二硫代磷酸酯


(1 ) ( 2 S , 3 R ) - 2 - 溴 - 3 - 氨基己酸

(2 ) N , N - 二甲基 - 3 - 甲基 - 4 - 氨基苯甲酰胺

(3 ) 2 ,2′- 二氯 - 4 , 4′- 二氨基联苯

(4 ) ( 4 S , 5 S ) - 2 ,2 - 二甲基 - 4 - 硝基 - 5 - 二甲氨基辛烷

(5 ) 对硝基苯肼盐酸盐

(6 ) 氯化甲基乙基二苄基铵

解 :

(1 ) Br

COOH

HH NH2

CH2 CH2 CH3

( 2) H2 N

CH3

C

O

N

CH3

CH3

(3 ) H2 N

Cl Cl

NH2 ( 4)

O2 N H

NCH3

CH3

H

(5 ) O2 N NHN+ H3 Cl - ( 6) N

CH3

CH3 CH2

CH2

CH2

+

Cl-

3. 写出氯化对氯重氮苯与下列试剂的反应式 :

(1 ) H2 O/ △ �( 2) CuCl

(3 ) CuBr ( 4) K I

(5 ) CuCN , KCN ( 6) H3 PO2

(7 ) Na2 S2 O3/ OH- ( 8) SnCl2/ HCl

(9 ) N

CH3

CH3

( 10 ) OH


解 : Cl N+2 Cl

-

H2O

△Cl OH + N2 ↑

CuClCl Cl + N2 ↑

CuBrCl Br + N2 ↑

KICl I + N2 ↑

CuCN/ KCNCl CN + N2 ↑

H3 PO2Cl + N2 ↑

NaS2O3/ OH -

Cl NH NH2

SnCl2/ HClCl NHNH2 ·HCl

N

CH3

CH3

Cl N N N

CH3

CH3

OH

Cl N N OH


(1 )

NH2

(过量) + CH2 CHCH2 Cl

(2 )

NH2

+

CHO

(3 )

NH2

+ HNO2

(4 ) CH3 CH2 CH2 CH2 NH2 + CH3 SO2 ClOH -

(5 ) NHCH3 + C

O

Cl

(6 )

NH

+ CH3 I ACH3I

B

(7 ) CH2 NH2 + HNO2

(8 ) CH3 NHCH3 + H2 O2

(9 ) [ (CH3 CH2 )2 N( CH2 CH2 CH3 ) 2 ] + OH -△

A + B

解 :


(1 ) CHCH2 NHCH2

(2 ) NC6 H5 CH

(3 )

OH

(4 ) CH3SO2CH3 CH2 CH2 CH2 NH

(5 ) N

CH3

C

O

(6 ) A. N—CH3 B. N+

CH3

CH3

I-

(7 ) CH2 OH

(8 ) NCH3

CH3

OH

(9 ) A . CH2 CH2 B. CH3 CH2 N (CH2 CH2 CH3 )2

5. 将下列化合物按碱性大小顺序排列 :

CH3 NH2 , NH3 , OCH3 NH2 , NH2 , NH

CH3

CH3

,

NH

解 : NH

CH3

CH3

CH3 NH2 NH3 CH3 O NH2 NH2

NH

由于烷基是斥电子基 ,所以脂肪胺碱性大于氨 ,考虑诱导效应 , 溶剂化效应和空间效应的关

系 ,一般讲脂肪仲胺碱性 > 脂肪伯胺碱性 > 脂肪叔胺碱性 ; 对于芳香胺、氨基氮上未共用电子对

参与苯环共轭体系 ,使碱性降低 , 参与愈多 ,其碱性愈弱 ; 但当氨基的邻、对位有第一类取代基 ( 卤

素除外 )时 , 苯环电子云密度增大 ,随之碱性增强 , 若芳环上有第二类取代基 ( 包括卤素 )时 , 由于

吸电子作用而降低了该胺的碱性。

6. 如何将戊胺、三乙胺、二丙胺、戊酸的混合物分离 ?

解 :

戊胺

三乙胺

二丙胺

戊酸

稀 OH -

分液

水层稀 HCl

分液

水层 (弃去 )

有机层 (干燥 ) 戊酸

有机层CH3 SO2 Cl

过量 NaO H接下行


固体加入稀 H + , △ 水层 (弃去 )

有机层 (干燥 ) 二丙胺

混合液分馏

馏出液 ( 干燥 ) 三乙胺

蒸馏瓶内液层稀 HCl

过滤

固体稀 H + , △ 有机层 (干燥 ) 戊胺

水层 (弃去 )

水层 ( 弃去 )

7. 由甲苯合成 (1 )

NH2

COOH

Br

( 2)

NH2

Br

CH3

Br

解 :

(1 )

CH3

H NO3

H2 SO4

NO2

CH3

KMnO4

NO2

COOH

Fe - HCl

NH2

COOH

CH3C Cl

O

NHCCH3

O

COOH

Br2

Fe

NHCH3 C

O

COOH

Br

H2 O

H + ,△

NH2

COOH

Br

(2 )

CH3

H NO3

H2 SO4

NO2

CH3

Fe - HCl

NH2

CH3

Br2

NH2

Br

CH3

Br

8. 如何由苯制成

CH3

Br ?

解 :—CH3 和—Br 均为第一类定位基 , 不能采取把它们直接引入苯环的方法 , 需要先制成一

个过渡的中间体 ,通过这个中间体使—CH3 与—Br 原子处于间位 , 然后再将不需要的基团除去。

以下路线供参考。

CH3 X

AlCl3

CH3

H NO3

H2 SO4

CH3

NO2

分离

NO2

CH3

Fe + HCl

NH2

CH3

(CH3CO) 2O

NHCOCH3

CH3

Br2 , Fe


CH3

Br

H3 PO2

△

N+2 Cl -

CH3

Br

HN O2/ HCl

0～5 ℃

NH2

CH3

Br

H2O

H +

NHCOCH3

CH3

Br

9. 化合物 A 分子式为 C11 H15 NO2 ,既溶于稀酸 , 又溶于稀碱 , 加入亚硝酸钠的盐酸溶液 , 转

变为 B, 分子式为 C11 H14 O3 ,B 溶于稀碱并有碘仿反应 ,与浓硫酸共热得 C,分子式为 C11 H12 O2 , C

臭氧化生成 D, 分子式为 C9 H8 O3 和乙醛 , D 发生碘仿反应生成易脱水的 E , 分子式为 C8 H6 O4。

试推测 A、B、C、D、E 的结构式。

解 :推测结构式的题 ,通常用倒推法来分析 ,从 E 的分子式分析 ,分子中可能含有苯环 ,又易

脱水 ,就可能是邻位有两个羧基的化合物 , E 是邻苯二甲酸 ; E 是 D 碘仿反应的产物 , 根据 D 的

分子式 , D 可能是COOHCOCH3

; D 和乙醛形成 C, C 有酸性 , 那么 C 应为COOHC

CH3

CHCH3;

C 来自有碘仿反应的 B 的脱水产物 , 则 B 应该是COOHCH

CH3

CH

OH

CH3那么 A 就是

COOHCH

CH3

CH

N H2

CH3

所以 : ACOOHCH

CH3

CH

N H2

CH3 B

COOHCH

CH3

CH

OH

CH3 C

COOHC

CH3

CH CH3

D COOHC

O

CH3 E COOH

COOH

10. C5 H1 1 N

A

2 mol CH3 I AgOHC7 H1 7 NO

B

△C7 H15 N

C

CH3 I AgO HC8 H1 9 NO

D

△C3 H9 N

E

+ C5 H8 (直链 )

F

F

CN

△

C8 H11 N

G + H

H3 O + C8 H1 2 O2

I + J

试推测 A→J 的结构式。

解 : A 与 2 mol 碘甲烷反应 ,则 A 必是一个仲胺 , B 是一个季铵碱 , B 消除后得 C, 没有生成单

独的烯和叔胺 ,那么 A 必是氮在环上的环状仲胺 ; D 来自 C,从分子式变化可见它是季铵碱 , D 消

除得 E 和 F, E 从分子式和前步反应分析 , 它是三甲胺 ; F 为直链 ,从它与丙烯腈的反应判断 , F 是

一共轭二烯烃 ,那么 G 和 H 是双烯合成的同分异构产物 , I 和 J 是异构的羧酸。

A N

H

CH3 xB

N+

CH3 CH3

CH3OH -


C CH2 CH CH2 CH CH3

N

CH3 CH3

D CH2 CH CH2 CH

N( CH3 )3

CH3+

OH-

E N (CH3 ) 3 F CH2 CH CH CH CH3

G CN H CN

I COOH J COOH

参考答案

一、思考题

1. 不同烃基的仲胺和叔胺 ,氮上的未共用电子对不会像一个基团那样 , 使分子构型相对固定下来 , 而如同

碳碳单键的自由旋转一样 ,构型间翻转的能量很低 ( 6 kcal/ mol ) , 翻转速率很快 , 故不能分离出左、右旋体。

而N

CH3

CH3 CH2

CH2 CH CH2

CH

CH3

CH3

+

I-中 ,分子中有一个手性氮、手性氮上四个基团的空间位置固定 ,因此 ,

可以分离出左旋体和右旋体。

2. 书中所述脂肪胺碱性比氨大 , 一般是指氨基直接连在饱和碳上 , 若氨基连在不饱和碳上 , 氮上的未共用

电子对与 π键发生 p - π共轭 , 如 CHCl CH NH2 ,相应降低了氮上的电子云密度 ,故碱性也降低。2 - 氯

乙烯胺受双键和氯的影响 ,所以碱性比氨还弱。

3. 比较脂肪族伯胺重氮盐和芳香族伯胺重氮盐的结构。

从结构看出 ,与饱和碳原子相连的重氮基 , 不能发生共轭效应 , 而碳氮键 , 由于氮带正电荷 , 共用电子对偏向


于氮 , 该键极弱 ; 所以脂肪族重氮盐不稳定 ;而芳香族重氮盐 , 重氮基的 π电子与苯环上π电子发生了π - π共

轭效应 , 部分地增强了碳氮键 , 所以在低温下 ( < 5 ℃ ) , 它是稳定的。

4. 正丁胺与亚硝酸反应 :

CH3 CH2 CH2 CH2 NH2

NaNO2/ HCl[ CH3 CH2 CH2 CH2 N N ]

+

- N2CH3 CH2 CH2 CH2

+

CH3 CH2 CH2 CH2

+

H2 OCH3 CH2 CH2 CH2 OH (25% )

Cl -

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl (5 % )

- H +

CH3 CH2 CH CH2 (26% )

重排CH3 CH2 CHCH3

+

- H +

C

CH3

H

C

H

CH3

(7 % )

+ C

CH3

H

C

CH3

H

( 3% )

Cl -

CH3 CH2 CHCH3

Cl

(3 % )

H2 OCH3 CH2 CHCH3

OH

(13 % )

5. 进行重氮化反应 ,是加入亚硝酸钠 (亚硝酸不稳定 ) , 亚硝酸钠转化为亚硝酸需要酸 ; 在反应中 ,作为催化

剂也需要酸 ; 芳香伯胺是一种碱 ,反应必须保持在酸性条件下 , 所以通常加入过量的酸。

6. 重氮盐的偶联反应是一个典型的亲电取代反应 , 与磺化、硝化的反应相似 , 但由于重氮盐温度较高时分

解 ,因此 ,偶联反应一般需在较低温度下反应。在较低温度下 , 只有富电子环方可发生偶联 , 故在 G 中 ,

只有 G 是强斥电子基时 , 才能发生偶联反应。

7. 当共轭体系增长时 ,π电子离域的范围增大 , 占有电子的最高成键轨道和最低空轨道能级差降低 ,从而π

电子跃迁能降低 ,吸收向长波方向移动 ;而连有助色团时 , p - π共轭 , 增长了电子的离域 , 同时有未共用电子对

占有的 n 轨道上的电子向最低空轨道跃迁 ,这个能量是较π - π跃迁能还低 ,故吸收也向长波方向移动。

8.

N (CH3 ) 2

NH2

NHCH3

CH3 SO2Cl

NaO H/ H2 O

有机液相

固体

水相

蒸馏

馏出液 : 含有 N (CH3 ) 2 弃去

剩余蒸馏液过滤

滤液 :含有 NHSO2 CH3 及碱液 , 弃去。

固体 :洗涤 H +

H2 ONHCH3

9.CH2 NH2 HNO2 CH2 N+ N - N2


CH+

2

H2 O

- H +

CH2 OH

+

- H +

H2O - H +

OH 10. 对氨基苯磺酸分子内有碱性基团—NH2 和酸性基团—SO3 H, 所以它本身形成偶极离子 ,

H3 N+ SO -3 。( 1) 因是离子型化合物 ,所以熔点高 ; (2 ) 离子型化合物 ,难溶于有机溶剂。难溶于不是偶

极盐的典型性质 ; ( 3 ) H3 N+ SO-3 + NaOH H2 N SO

-3 , 所以溶于碱液 ; ( 4 ) 偶极离子中 , —

SO -3 碱性太低 , 不能从强酸中接受 H + 。

11. 磷酸的结构式为 PHO

OH

OH

O

,膦酸是磷酸分子中的—OH 被烃基取代后的产物。在磷酸分子中 , 与

磷原子相连的都是氧 ,而在膦酸中 ,与磷原子相连的有氧也有碳。磷酸酯和膦酸酯分别是磷酸和膦酸分子中的

氢原子被烃基取代的衍生物。

12. 因为有机磷农药大多数属于磷酸酯、硫代磷酸酯、二硫代磷酸酯、烃基膦酸酯、磷酰胺酯等类化合物 , 它

们能够水解 , 特别在碱性条件下容易水解。

P

CH3 O

CH3 O

O

OCH CCl2 + H2 O

敌敌畏

O H -

P

CH3 O

CH3 O

O

O-

+ [ HOCH CCl2 ] Cl2 CH—CHO

二、习题

1. C4 H11 N (脂肪胺 )

仲胺 �(四种) CH3 CH2 CH2 CH2 NH2

正丁胺

� CH3 CH2 CH

NH2

CH3

仲丁胺

CH3 CH

CH3

CH2 NH2

异丁胺

CCH3

CH3

CH3

NH2

叔丁胺

仲胺 (三种) CH3 NHCH2 CH2 CH3

甲丙胺

CH3 NHCH( CH3 )2

甲异丙胺

CH3 CH2 NHCH2 CH3

二乙胺

叔胺 (一种) CH3 N

CH3

CH2 CH3

二甲乙胺

2. �( 1) 3 - 氨基 - 2 ,4 - 二甲基戊烷 ; R(2 ) 2 - 甲基 - 3 - ( N - 甲氨基 ) - 丁烷 ;

( 3) 氢氧化二乙胺 ; (4 ) 2 ,2 - 二苯基环己胺 ;

( 5) N , N - 二甲基对硝基苯胺 ; (6 ) 2 - 硝基 - 5 - 氯苯胺 ;


( 7) N - 甲基 - N - 乙基对异丙基苯胺 ; (8 ) 丁二酰亚胺 ;

( 9) N - 甲基苯甲酰胺 ; (10) 对甲基乙酰苯胺 ;

( 11 ) 溴化对羟基重氮苯 (12) 4 - 甲基 - 4′- 二甲氨基偶氮苯

( 13 ) 2 ,5 - 二氯 - 2′- 溴 - 4 ,4′- 二氨基联苯 (14) 2 - 甲基 - 2′- 氯 - 氢化偶氮苯

( 15 ) 2 - 甲基戊二酰亚胺 (16) 碘化甲基丙基烯丙基丙烯基铵

( 17 ) N - 亚硝基 - N - 甲基环己胺

( 18 ) ( 3 R ,5 S) - ( E) - 5 - 氨基 - 1 ,3 - 二氯 - 1 - 己烯 (19) 重氮苯硫酸盐

( 20 ) 对乙酰胺基重氮苯盐酸盐(或对乙酰胺基氯化重氮苯 ) (21) 4 - 甲基 - 4′- 羟基偶氮苯

( 22 ) 4 - 甲基 - 4′- ( N , N - 二甲 )氨基偶氮苯 (23) 2 , 2′- 二甲基氢化偶氮苯

( 24 ) 二乙膦 (25) 磷酸一甲酯

( 26 ) 苯基膦酸 (27) 磷酸三苯酯

( 28 ) O , O - 二甲基甲基膦酸酯 (29) 三苯基膦

3. �( 1) NH (2 ) N

CH3 CH2

CH3 CH2

C

O

OCH2

( 3)

NHCH2

CH3

(4 ) N+

(CH3 ) 3 Cl-

( 5) H2 N COOC2 H5 (6 ) CH3 NH2

H2 N

( 7) NHCH2 CH3 (8 ) NC N+2 H2 SO -

4

NO2

( 9)

CH3

N N CH2 CH3 (10) CH3 SO2 N

CH3

CH2 CH3

( 11 )

O

O

NBr (12) N

CH3

CH3

O

CH2 CH3

( 13 ) HOCH2 CH2 NH2 (14) CH3 COCH2 CH2 N+ ( CH3 )3

O

( 15 ) ( CH3 CH2 CH2 CH2 O) 3 PO4 (16) (C6 H5 O) 3 PO4

( 17 ) ( CH3 )2 CHP( OH )2 (18) ( HOCH2 )4 P+

Cl-

( 19 ) PCH3 O

OH

OCH2 CH3

O

4. ( 1) O , O - 二甲基 - O - (3 - 甲基 - 4 - 硝基苯基)硫代磷酸酯。

( 2) O, O - 二甲基 - O - (2 - 乙硫基乙基 )硫代磷酸酯。

( 3) O, O - 二甲基 - S - (1 ,2 - 二乙氧羰基乙基 )二硫代磷酸酯。


( 4) O, O - 二甲基 - O - [1 - 甲基 - 2 - (甲氨基甲酰)乙烯基 ]磷酸酯 , 或 O , O - 二甲基 - O - [ 3 - ( N -

甲基 - 2 - 丁烯酰胺基 ) ]磷酸酯。

( 5) O, O - 二甲基 - O - [1 - (2 ,4 , 5 - 三氯苯基 ) - 2 - 二氯乙烯基 ]磷酸酯。

( 6) N - 膦酰甲基甘氨酸 ,或 N - 羧甲基氨基甲基膦酸。

5. ( 1) (C2 H5 ) 3 N + (CH3 ) 2 CHBr [ (C2 H5 ) 3 N—CH( CH3 )2 ]+

Br-

( 2) NHCH3 + HNO3 N

NO

CH3 + H2 O

( 3) CH3 CH2 COCl + 2 CH3 NHCH3

CH3 N

CH3

COCH2 CH3 + CH3 NH2 Cl-

CH3

+

( 4) CH3 NH2 + O

C

O

CH2

C

O

CH2

CH2

CH2 C

O

OH

C

O

NHCH3 △

- H2 ON

C

O

CH2

C

O

CH2

CH3

( 5) H2 NCH2 CH2 OH CH2 NHCH2 CH2 OH

( 6)

N

N+

CH3 H

I -

N

N

CH3

( 7)NH2

Br

Br

NH2

Br

( 8) O2 N COOH O2 N CCl

O

O2 N C

O

N

CH3

CH3

( 9)

NH

N+

CH3 CH2 H

Br -

( 10 )

I CH2 I

N

+

I-

( 11 ) ( CH3 CH2 CH2 ) 2 N+

( CH2 CH3 )2 I- ( CH3 CH2 CH2 ) 2 NCH2 CH3

A

CH2 CH2

B


( 12 ) CH3 CH2 CH

N+

( CH3 )3

CH

CH3

CH3

I- ( CH3 )3 N

A

CH3 CH CH CH

CH3

CH3

B

( 13 ) CH2 CH2 N+

( CH2 CH3 ) 2 I-

CH3

(CH3 CH2 ) 2 NCH3

A

CH CH2

B

( 14 ) CH

CH3

Br

CH NH2

CH3

A

CBr

CH3

H

CH NH2

CH3

B

CCH3 NH

CH3

H

CH NH2

CH3

A′

CH

CH3

NHCH3

CH NH2

CH3

B′

*

( 15) CH2 P (C6 H5 ) 3

* ( 16) ( C6 H5 )3 P CH CH2 CH( CH3 )2 ,

A

OH

H3 C C

H3 C H

CH CH CH2 CH (CH3 ) 2 , H2/ Pd

( 17 ) CH2 NH2

( 18 ) CH2

S

Hg

CH2

S

CH2 OH

( 19 )N2

+

, CN , COOH

6. ( 1) ( CH3 CH2 )4 NOH-

+

> ( CH3 CH2 )2 NH > CH3 CH2 NH2 > NH2 CNH2

O

> CH3 CNH2

O

( 2) (CH3 ) 2 NH > NH3 > CH3 CNH2

O

> CH3 CNHCCH3

O O

( 3)

NH2

> NH3 >

NH2

( 4) 对甲氧基苯胺 > 苯胺 > 对氯苯胺 > 对硝基苯胺 > 2 ,4 - 二硝基苯胺

7. ( 1) 用 HNO2 或 CH3 SO2 Cl 区别。

( 2) 分别用蓝、红石蕊试纸检验出乙酸和乙胺 ,再用托伦试剂检出乙醛。

( 3) 用红石蕊试纸检验 CH3 CH2 NH2 。

( 4) 前者与 AgNO3 溶液作用有 AgCl↓生成。

( 5) 用溴水区别。

( 6) 用 NaOH 溶液处理 , ( CH3 CH2 CH2 ) 3 N+

HCl-游离出 (CH3 CH2 CH2 )3 N 的油层 ,前者无此现象。


( 7) 用溴水处理 ,后者有白色沉淀生成。

( 8) 用 FeCl3 检出邻羟基苯甲酸 , 能溶于 NaOH 溶液者为苯甲酸。然后用 HNO2 或 CH3 SO2 Cl 区

别前二者。

(9 ) 能溶于 NaOH 溶液者为 CH3 CH2 NO2 。能溶于过量盐酸 , 而后加 NaNO2 溶液能产生气体 ( N2 ) 者为

C6 H5 NH2 。

( 10 ) 用 HNO2 或 CH3 SO2 Cl 区别。

( 11 )

苯胺

苯酚

环己胺

Br2 (水 )2 ,4 ,6 - 三溴苯胺白色↓

2 ,4 ,6 - 三溴苯酚白色↓

无反应

FeCl3 无反应

蓝紫色

( 12 )

CH3 ( CH2 )3 CH2 NH2

CH3 ( CH2 )3 CH2 OH

CH3 ( CH2 )3 CH2 Cl

HNO2

N2 ↑

无反应

无反应

AgNO3

△

乙醇溶液无反应

AgCl↓白色

( 13 )

NHCH3

+ HCl/ H2 O

CH3 NH·HCl

溶于稀HCl

NH2

CH3

+ HCl/ H2 O

NH2 ·HCl

CH3

溶于稀HCl

COOH

+ HCl/ H2 O �

COOH

OH+ HCl/ H2 O �

NHCH3

+ CH3 SO2 ClNaOH

CH3 SO2 N

CH3

↓

NH2

CH3+ CH3 SO2 Cl

NaOHNH SO2 CH3

CH3

COOH

+ FeCl3 不显色

COOH

OH+ FeCl3 显色

( 14 )CH3 SH

S CH3

+ NaHCO3 —CO2 ↑

�


8. ( 1)

丙胺

乙丙胺

三乙胺

氯丙烷

稀 HCl

有机层 (干燥 )—氯丙烷

水层对甲苯磺酰氯

过量 NaOH

蒸馏馏分(干燥 )—三乙胺

过滤固体

滤液

固体稀 HCl

△

稀 NaO H 有机层 (干燥 )—乙丙胺

水层

滤液加入稀 HCl

过滤

水层

固体

稀 HCl

△

稀 NaOH 有机层 (干燥)—丙胺

水层

(2)

硝基苯

苯胺

苯酚

苯甲酸

苯甲醚

NaOH 液

水层苯酚钠

苯甲酸钠

CO2

过滤

固体 (干燥)苯酚

滤液稀 HCl

过滤

固体(干燥)苯甲酸

滤液

有机层

苯甲醚

苯胺

硝基苯

苯磺酰氯

过量 NaOH

水层稀酸

过滤

液层

固体稀 HCl

△

稀 NaOH 水层有机层 (干燥)

苯胺

有机层H2 SO4

有机层(干燥 )—硝基苯

水层冰水水层

有机层(干燥 )—苯甲醚

9.NH2

稀 HCl N+

H3 Cl-

NaNO2 + HCl OH + 等 + N2 ↑

CH3 I NHCH3

CH3Br( 过量 ) N+

(CH3 )3 Br-

(CH3CO) 2O NHCCH3

O

+ CH3 COOH

CCl

O

NHC

O

CH3 SO2ClNHSO2 CH3

H2 O2 N OH

10. (1)N

+2 Cl

-

COOH

( 2) O2 N NO2 H2 N HN2

( 3) Cl-

N+2 N

+2 Cl

- HO N N N N OH


( 4)

NO2

NHCCH3

O

NO2 O2 N N+2 Cl-

NO2

NO2

NHNH2

NO2

( 5) CH3

Br

NH2

Br

CH3

Br

Br

( 6)HNO3

H2SO4

NO2

Fe , HCl

NH2

NaNO2 + NCl

0～5 ℃

N+2 Cl-

H2 O

△

OH

C2 H5OH

△

HBr

CuBr , △

Br

KCN

CuCN

CN

CH3 N H2

CH3COONaN N

CH3

H2 N

11. (1) a H2 SO4 △ , A b . CH3 I B I - C

(CH3 ) 2 N

D

( CH3 )3 N+ I -

E

( 2) A

NH2

b (CH3 CO) 2 O BNHCCH3

O

C

NHCCH3

O

SO2 NHS

N


D

NH2

SO2 NHS

N

磺胺噻唑

E

NH C

O COOH

SO2 NHS

N

邻苯二甲酰磺胺噻唑

( 3) A CH2 CH CH CH2 B BrCH2 CH CH CH2 Br C

NH

D

N

H

Br Br

E

N

CH3

Br Br

( 4) A

NH

CH2 CH2 CH3

(毒芹碱 )

B CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3

N

CH3 CH3

C CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 CH3 (Zn , H2 O)

12. (1) CH3 CH2 CH2 BrKCN - 乙醇

CH3 CH2 CH2 CNH2 , Ni

CH3 CH2 CH2 CH2 NH2

( 2) COOHN H3

△CONH2

Br2 + NaOHNH2

( 3)

OHCN H2 O, H +

OH

COOH

( 4) CH2 COOH Br2

PCH

Br

COOHKCN - 乙醇

CH

CN

COOH

H2O , H +

CH (COOH) 2

( 5) C2 H5 OH浓 HBr

C2 H5 BrMg

干醚

HCHO H3O +

C2 H5 CH2 OH浓 H2 SO4

△

CH3 CH CH2

+ HXCH3 CH

CH3

XKCN - 乙醇 H2O

H +CH3 —CH (CH3 )COOH

( 6)O HCN H2 O

H +

OH

COOH

H +

△

O

C

O

C

O O


( 7)

CH3

HNO3 - H2SO4

CH3

NO2

Br2/ FeBr3

NO2

CH3

Br KMnO4/ H +

NO2

COOH

Br PCl5

NO2

Br

C

O

Cl

NH3 Br2/ O H -

NO2

NH2

Br HCl - Fe

NH2

NH2

Br

( 8)

CH3

KMnO4/ H +

△

SOCl2

C

O

Cl

NH3 Br2/ OH -

NH2

(CH3CO ) 2O

NHCCH3

O

H2SO4 ( 浓 )

SO3 H

NHCCH3

O

H NO3 - H2 SO4

△

SO3 H

O2 N

NHCCH3

O

NO2稀 H + H2O O2 N

NH2

NO2Fe/ HCl

H2 N

NH2

NH2

( 9) + ‖△ HBr Br

H N

CH2CH3

CH2CH3

N

CH3 CH2 CH2 CH3

( 10 ) HOCH2 CH2 ClCH3CH2ONa

CH3CH2O HHOCH2 CH2 OCH2 CH3

PCl3ClCH2 CH2 OCH2 CH3

Mg

乙醚ClMgCH2 CH2 OCH2 CH3

①O

② H2 OHOCH2 CH2 CH2 CH2 OCH2 CH3

HBr

△(过量 )

BrCH2 CH2 CH2 CH2 BrH2 NCH3

N

CH3

*

(11 )

O

CF3COOOHO

OH3 O +

HOCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 COH

OHBr

Br(CH2 )5 C

O

OHNH3

H2 N (CH2 ) 5 C

O

ONH4

H + SOCl2

H2 NCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C

O

ClNH

O


13. (1) CH3Cl2/ hν CH2 Cl Mg

干醚CH2 MgCl O H2O

CH2 CH2 CH2 OH HI CH2 CH2 CH2 I H2SO4 (浓 )

SO3 H

CH2 CH2 CH2 I

HNO3 + H2SO4

SO3 H

CH2 CH2 CH2 I

NO2H2 O

△

CH2 CH2 CH2 I

NO2HCl + Fe

△NH

( 2)HNO3 - H2 SO4 HCl - Fe ( CH3CO) 2O

NHCCH3

O

H NO3 - H2 SO4

NO2

NHCCH3

O

稀 H + Br2/ FeBr3

NO2

Br

NH2

Br NaNO2 + HCl

0～5 ℃

KI

NO2

Br

I

Br Fe + HCl NaNO2 + HCl

0～5 ℃

H3 PO4 Br

I

Br

( 3)

CH3

HNO3 - H2SO4

NO2

CH3

KMnO4/ H +

NO2

COOH

HCl - Fe NaNO2 + HCl

0～5 ℃

N- Cl -

COOH

CuCN - KCN

CN

COOH

( 4)HNO3 - H2 SO4 Cl2/ FeCl3

△

Cl

NO2

Fe - HCl NaNO2 + HBr

0～5 ℃

Cl

N+2 Br

-

CuBr

Cl

Br

( 5)

CH3

HNO3 - H2SO4 Fe - HCl

NH2

CH3

Br2 - CS2

NH2

CH3

Br

NaNO2 + HCl

0～5 ℃

KI

I

CH3

Br


KMnO4/ H +

△

I

COOH

Br

( 6)

CH3

HNO3

H2 SO4

NO2

CH3

[ H ]

NH2

CH3

( 7)HNO3

H2 SO4

NO2

[ H]

NH2

( CH3CO )2 O

NHCOCH3

H NO3

( CH3CO) 2 O

NHCOCH3

NO2

H2 O

NH2

NO2

( 8)HNO3

H2 SO4

NO2

[ H]

NH2

H2SO4

NH-3 OSO3 H+

H NO3

H2 SO4

HN -3 OSO3 H+

NO2

NaOH

NH2

NO2

( 9)

CH3

HNO3

H2 SO4

NO2

CH3

[ H ]

NH2

CH3

H2 SO4

NH+3 OSO3 H

CH3

HNO3

H2SO4

NH+3 OSO3 H

O2 NCH3

NO2

NaO H

NH2

O2 NCH3

NO2

( 10 )

H NO3

H2 SO4

NO2

[ H ]

NH2

ClSO3 H

SO2 Cl

NO2

NO2

SO2 NH

* ( 11)HNO3

H2 SO4

NO2

Zn (过量 )

NaOH 醇溶液NHNH

( 12 )

CH3

H NO3

H2SO4

NO2

CH3

[ O ]

NO2

COOH

Fe + HCl

NH2

COOH


或

CH3

HNO3

H2SO4

NO2

CH3

[ H ]

NH2

CH3

(CH3CO ) 2O

NHCOCH3

CH3

[ O]

NHCOCH3

COOH

H +

H2O

NH2

COOH

( 13 )

CH3

Cl2

光

CH2 Cl

N H3

CH2 NH2

( 14 )

CH3

H NO3

H2SO4

NO2

CH3

[ H ]

NH2

CH3

CH3

Cl2

光

CH2 Cl

CH3 NHCH2

* (15 )浓 H2 SO4

SO3 H

NaOH

SO3 Na

NaOH 碱熔

ONa

H

OH

Cl2

C Cl4

OHCl

H2O , OH -

190 ℃ , 压力

OHOH

① NaOH

② CH3 I

OCH3

OCH3Br2

Fe

Br

OCH3

OCH3Mg

CH2 CH2

O

CH2 CH2 OMgBr

OCH3

OCH3① H + , H2O

② PBr3

CH2 CH2 Br

OCH3

OCH3

N H3

CH2 CH2 NH2

OCH3

OCH3

*

14.

A B C D

15.CH

CH3

A

CHCH3

NH2

CH

CH3

B

CH

OH

CH3 C

CH3

C

CH CH3 C

O

CH3

D

(反应式略 )

16. CH3 NO2

A

H2 N COOH

B


*

17. CH

CH3

NH2

18. BrCH2 CH2 NHCH3

19. CH3 C

O

N

CH3

A

CH3 COONa

B

CH3 NH

C

20. C

CH3

CH3

CH CH2 CH2 CH

CH3

CH

NH2

CH3

A

C

CH3

CH3

CH CH2 CH2 CH

CH3

CH

OH

CH3

B

C

CH3

CH3

CH CH2 CH2 C

CH3

CH CH3

C

21. CH3

NH2

A

NH2

B

CH3

OH

C

OH

D

CH3

E

F

O

CH3

CHO

G

OHC

CHO

H

22. CH3 CH2 NHCH2 CH2 CH3

* 23.

NH

CH3

A

N

CH3

B

C

D


第十一章杂环化合物及生物碱

一、思考题

1. 什么叫杂环化合物 ,杂环化合物分为哪几类 ?

2. 什么叫生物碱 ? 如何提取生物碱 ?

3. 为什么五元杂环的芳香性顺序是噻吩 > 吡咯 > 呋喃 ?

4. 为什么吡啶有碱性 ,而吡咯却有弱酸性 ?

二、习题


(1 )O

Br( CH3 )2 CH

�( 2)O

(CH3 ) 3 CCOOH

�(3 )S

SO2 Cl

(4 )S

COC6 H5 ( 5)

NH

ClCHO

(6 )N

CH3

O2 N CH2 COOH

(7 )NH

NO2 N

( 8)N

CH3

(9 )N

CONH2

(10)O

OH

( 11 )O2 N CH3

N

N (12)Br

NH

COOH

(13)

OH

O

( 14 )

NO2

N

(15)H5 C6

NC6 H5

(16)

NH2

N N

NH

NOCH3

(17)O

CH3

( 18 )S

N

(19)CH2 CH3

N

H

(20)CHOO

( 21 )SO3 HS

(22)N

H

CH2 COOH

(23)N+

CH3 Cl

-

( 24 )

HO

OH

N N

N

H

N (25)

CH3

N N


(1 )O

CHO

+ CH3 CHO稀 NaO H

△

(2 )O CHO

浓 NaOH

(3 )N

H2

Pt

CH3 I

(4 )S

CH3CH3 C

O

ONO2

(5 )O

H2

Pt

过量 H I 2 NaCN H2 O

H +

(6 )NH

KOH ( 7)

CH3N

KMnO4 PCl5 C2H5 OH

(8 )N

KMnO4

(9 )N

HCl

(10)N

+ CH3 I

(11)N

+ 浓 H2 SO4 ( SO3 )

△


(12)N

H

+ H3 C C

O

Cl

(13)N

CH (CH3 )2

KMnO4

△

CH3 NH2

(14)O

+ SO3

吡啶

100℃

(15)N

CH3

KMnO4

H + △


(1 ) α - 甲基四氢呋喃 v(2 ) 4 - 氯糠醛

(3 ) 5 - 乙氧基噻唑 (4 ) 2 ,4 - 二溴吡咯

(5 ) α,β- 二甲基 - α′- 噻吩甲酸 (6 ) 烟酸

(7 ) γ - 吡啶甲酰肼 (雷米封、异烟酰肼 ) (8 ) 烟碱

(9 ) 8 - 羟基喹啉 (10) 2 - 苯基苯并吡喃

(11) 咖啡碱 (12) 磺胺嘧啶 ( SD)

(13) 四氢吡咯 (14) 胞嘧啶

(15) 腺嘌呤 (16) N - 甲基六氢吡啶

4. 比较下列各组化合物的碱性强弱 :

(1 ) 环己胺、氨、苯胺、吲哚

(2 ) 苯胺、苄胺、α - 甲基吡咯、吡啶

(3 ) 喹啉、吡咯烷、邻甲基苯胺、嘌呤

5. 下列化合物中哪些具有芳香性 ?

(1 )NH

CH3 ( 2)

S

NCl �( 3)

NH

NHO2 N

(4 )O

H3 C CH3

CH3 N N

(5 )

CH3

CH3N

N ( 6)

O

NH2

(7 )

OCH3

O

O (8 )

SCOCH3

( 9)O

CHO

(10)NH

NH (11)

OH

N

( 12 )

Cl

N

N

N

NH

751第十一章杂环化合物及生物碱


(1 ) 甲苯、噻吩、苯酚和 β- 萘酚

(2 ) 苯甲醛、苯乙醛、糠醛和糠酸

(3 ) 吡咯、呋喃、吡啶和 β- 甲基吡啶

(4 ) 糠醛和呋喃

(5 ) 吡咯、吡啶和苯

7. 试用化学方法将下列混合物中少量杂质除去。

(1 ) 呋喃中混有少量糠醛

(2 ) 苯中混有少量噻吩

(3 ) α - 吡咯甲酸乙酯中混有少量α - 吡咯甲酸

(4 ) 甲苯中混有少量吡啶

8. 写出 C6 H9 N 的吡咯衍生物的结构异构体 , 并加以命名。

9. 在呋喃、吡咯、噻吩、吡啶及苯这五种化合物中 :

(1 ) 在进行亲电取代反应时活性最大的是 ( )。

(2 ) 在进行亲核取代反应时活性最大的是 ( )。

(3 ) 能进行双烯合成反应的是 ( )。

(4 ) 五元杂环中最稳定的是 ( )。

(5 ) 最难被还原的是 ( )。

(6 ) 碱性最强的是 ( )。

(7 ) 酸性最强的是 ( )。

10. 给下列各组反应填上适合的试剂。

(1 )O

CH3?

O

CH3 ?

O

Cl

CH3

(2 )O

CHO

?

OCHCHCHO

OH

CH3

?

OCH

OH

CHCH2 OH

CH3

(3 )NH2 ? N2 Cl ? N N

NH

(4 )NH

?

NH

NO2

?

N

K

NO2

(5 )S

CH3?

S

CH3

NO2

?

S

CH3

NO2CH3 C

O

(6 )S

NO2 ?

S

NO2

Br

?

S

NO2

Br


(7 )N

NO2

?

N

NH2

?

N

N2 Cl

?

N

OH

(8 )N

?

HOOCHOOC

N

?

N

C

O

O

C

O

(9 )N N

CH3

?

N

COOH ?

N+ I

-

CH3

COOH

11. 下列反应中哪些是正确的 , 哪些是错误的 ? 若有错误请指正。

(1 )S

CH3Cl

AlCl3S

CH3

(2 )O

H NO3

H2 SO4O

NO2

(3 )NH

CH3

K MnO4

NH

COOH

(4 )N

Br

NH3

△N

NH2

(5 )N

① C3 H8 - Li, △

②H2 O

C3 H7

N

12. 写出下列合成中的中间产物结构式。

CN

CH3

N

光

Cl2C6 H5 N2 Cl

( 1 )

N H3

C6 H7 N2

( 2 )

H +3 O

C6 H8 N2 O2

( 3 )

- H2 O

△C6 H6 N2 O

(4 )

CH3IC7 H9 N2 OI

( 5 )

13. 合成下列化合物 :

(1 ) 由 β- 甲基吡啶合成 β- 氨基吡啶。

(2 ) 由糠醛合成 :

OCH C

CH3

CH2 OH

(3 ) 由噻吩合成 :

SCOOHO2 N

(4 ) 由吡啶合成 2 - 氯吡啶


*

(5 ) 由吡咯和苯合成 :

N

H

H N CH3Cl

(6 ) 由吡啶合成 :O2 N

COOC2 H5N

14. 写出组成核酸的嘧啶碱和嘌呤碱的结构式 , 并写出各化合物的互变异构式。

15. 化合物 A(C12 H12 O2 N) , 经稀酸水解得到产物 B 和 C, B 可发生碘仿反应而 C 不能 , C 能

与 NaHCO3 作用有气体放出而 B 不能 , 并且 C 可与盐酸松木片呈红色 , C 是一种植物生长激素。

试推测 A、B、C 的结构式。

*

16. 某生物碱 ( C20 H21 O4 N) 1 mol 与过量的氢碘酸反应生成 4 mol 的 CH3 I , 若用高锰酸钾氧

化可先生成酮 ( C20 H19 O5 N) ,继续氧化则得到以下列化合物为主的混合物 :

H3 COH3 CO

N

COOH

H3 COH3 CO COOH

H3 COH3 CO COOH

COOH

N

COOH

HOOCHOOC

试推测该生物碱的结构式。

*

17. 如何从植物中提取以下生物碱 :

(1 ) 从麻黄草中提取麻黄碱。

(2 ) 从茶叶中提取咖啡因。

(3 ) 从黄伯皮中提取小檗碱。

(4 ) 从烟草中提取烟碱。

CHCHNHCH3

OH

CH3 O

ON

CH3

NCH3

N

N CH3

麻黄碱咖啡因

O

O

N

+ Cl

-

OCH3

OCH3

NN

CH3

盐酸小檗碱烟碱

18. 判断下列化合物各属于哪类生物碱 , 并指出该分子是酸性还是碱性的生物碱。


h(1 )N

H

CH2 CH2 CH3

毒芹碱

�( 2)N

CH3

CH2 C

O

CH2N

CH3

红古豆碱

(3 )

O

ON

CH3

NCH3

N

NH

茶碱

( 4)

OCH3

N O

19. 硝酸是一种作用很强的化学诱变剂 , 它的介入可使生物体内一些化学物质结构改变而

引起有机体的突变。例如 ,亚硝酸可导致如下反应 :

NH2

N N

N

R

N

AMP

H NO2

O

N

HN

N

R

N

GMP

用反应式表示以上转变的过程。

20. 推测

N

和

N+

CH3

哪个更难发生硝化反应 ?

21. 推测

N

H

和

N

CH3

哪个更容易发生卤代反应 ?

22. 试将吡咯、吡啶和苯胺按碱性由强到弱的顺序排列。

23. 由吡啶制备 3 - 吡啶甲酸 , 其他必要的有机、无机试剂自选。

24. 阿托品的结构为

CH2

CH2 CH CH2

CH OCO CH

CH2 OH

Ph

CH

NCH3 根据其结构 ,回答下列问题 :

(1 ) 该分子有无手性碳原子 ? 若有 , 请标出。

(2 ) 该分子有无旋光异构体 ? 如有 , 试推测旋光异构体的数目。

(3 ) 写出该化合物在碱性条件下的水解产物。


三、解题示例


在课本里已给出许多常见的杂环化合物的名称 , 它们的命名 , 结构以及编号规则应当记住 ,

以便应用。

(1 )O

CH3

CH3

�(2 )O

HO C2 H5 �(3 )

OCOCH3

(4 )S

SO3 H (5 )

SCl

(6 )N

CH3

(7 )NH

OCH3 (8 ) H3 C

S

N

(9 )N

CH2 CH3

(10)N

Br

NH2

(11) OH

N N (12)

NH

CH3

(13)NH

N (14) 庎

N

COOH

(15)HO

OH

N

N

NH

NOH

解 : ( 1) 2 , 3 - 二甲基呋喃 ; (2 ) α - 乙基 - α′- 羟基呋喃 ; ( 3 ) α - 乙酰基呋喃 ; ( 4 ) α - 噻吩

磺酸 ; ( 5) 2 - 氯 - 2 , 5 - 二氢噻吩 ; ( 6) N - 甲基吡咯 ; ( 7) β - 甲氧基吡咯烷 ,或 β- 甲氧基四氢

吡咯 ; ( 8) 4 - 甲基噻唑 ; (9 ) N - 乙基六氢吡啶 ; (10) 2 - 氨基 - 4 - 溴吡啶 ; ( 11 ) 5 - 羟基嘧啶 ;

(12) β - 甲基吲哚 ; (13) 苯并咪唑 ; ( 14 ) 4 - 喹啉甲酸 ; ( 15 ) 2 , 6 , 8 - 三羟基嘌呤。

2. 已知吡啶有芳香性 ,吡喃有芳香性吗 ?

解 :吡喃没有芳香性。从结构上看吡喃环上有六个 p 电子 , 其中 4 个是由两个 π键提供 , 2

个由氧原子提供。但环上第 4 个碳是 sp3杂化的碳原子 , 没有 p 轨道提供给环上形成封闭大 π

键 ,故没有芳香性。若第 4 个碳形成碳正离子 , 其碳原子变为 sp2杂化状态 , 此时有空的 p 轨道

提供给环上形成封闭大 π键 ,而使得吡喃环的碳正离子有芳香性。

3. 为什么它们的碱性顺序是NH

>N

>N H2

>NH

?

解 : 由于吡咯分子中氮原子上未共用电子对参与环的共轭体系 , 从而减弱与 H+结合的能

力 ,碱性比苯胺要弱。此外吡咯氮原子上电子云密度降低 , 使与氮相连的氢易以 H+的形式解离

而呈现出弱酸性。但吡啶环中氮原子上的未共用电子对没有参与环的共轭体系 , 可与 H + 结合


而呈碱性 ,它的碱性比苯胺要强 , 但比脂肪仲胺六氢吡啶的碱性小。


(1 ) α - 甲基呋喃与四氢呋喃

(2 ) 吡咯与吡咯烷 ( 四氢吡咯 )

(3 ) 噻吩与苯

(4 ) 8 - 羟基喹啉与 8 - 甲基喹啉

解 : ( 1)α- 甲基呋喃

四氢呋喃

HCl

松木片

呈绿色

无变化

(2 )吡咯

吡咯烷

HCl

松木片

呈红色

无变化

(3 )噻吩

苯

靛红

H2 SO4

呈蓝色

无变化

(4 )8 - 羟基喹啉

8 - 甲基喹啉

CuSO4 呈蓝色

无变化 8 - 羟基喹啉可与许多金属离子形成螯合物而显色 , 如与 FeCl3 作用呈绿色。

5. 试预测下列反应的主要产物并解释之。

(1 )H3 C CH3

O

+ CH3 COONO2 �(2 )NH

+N2 Cl

(3 )S

+ Na + C2 H5 OH (4 )

N

+Li

(5 )N

+ KMnO4 (加热) (6 )N

+ Na + C2 H5 OH

(7 )N

+ Cl2 + Fe (8 )NH

+

N

+SO

-3

解 : ( 1)H3 C

NO2

CH3O

, 当呋喃的两个 α位都被取代时 ,第三个取代基只好进入 β位得

产物。

(2 )

NH

N N, 吡咯与芳胺相似也可与重氮盐反应生成偶氮化合物 ,反应部位

仍在α位。

(3 )

S

+

S

噻吩在弱还原剂作用下可还原成二氢噻吩。

(4 )

N

,吡啶环是缺电子体系 , 可与强的亲核试剂 C6 H5 Li 在 α位或γ位发生亲

核取代。


(5 )

N

COOHCOOH

, 由于吡啶环比苯环更稳定 ,因此氧化发生在苯环上。

(6 )

N

,吡啶比苯容易还原。

(7 )

Cl

N+

Cl

N, 喹啉的化学性质与吡啶相似 , 但喹啉中吡啶环上电子云密

度低于苯环 ,因此亲电取代反应往往发生在苯环上。取代产物是 5 位与 8 位的两种产物。

(8 )

NH

SO3 H, 吲哚化学性质与吡咯相似 ,但亲电取代反应发生在 β位上。


(1 )O

CHO

浓 NaO H?

(2 )O

CH3+

CH

CH C

O

C

O

O ?

(3 )NH

Br2

C2 H5 OH ?

KOH ?

(4 )S

COCl

ZnCl2 ?

Cl2 ?

(5 )NH

H2

Pt ?

HNO2 ?

(6 )N

Br2

△ ?

HNO3

H2SO4

?

(7 )NH

CH3CH2 Cl

ZnCl2?

Cl2 ?

(8 )S

H2 SO4

室温 ?


解 : ( 1)O

CH2 OH+

OCOONa

�(2 )

CH3

O

C

O

O

C

O

(3 )BrBr Br

BrNH

; BrBr Br

BrN -

K+

(4 )S

C

O

; Cl

SC

O

(5 )NH

;

N

NO

(6 )N

Br;

N

O2 N Br

(7 )NH

CH2 CH3;

NH

CH2 CH3

Cl

(8 )S

SO3 H

7. 用指定原料合成下列化合物 :

(1 ) 由呋喃合成己二酸和己二胺

(2 ) 由 γ甲基吡啶合γ苯甲酰基吡啶

解 : ( 1)O

H2

NiO

HCl

过量CH2 Cl(CH2 )2 CH2 Cl

KCN

乙醇 , △

( CH2 )4

CN

CN

H +3 O

HOOC(CH2 ) 4 COOH

H2

NiH2 NCH2 ( CH2 )4 CH2 NH2

(2 )N

CH3

KMnO4

H +

N

COOH

SOCl2

N

COCl

AlCl3N

CO

8. 某甲基喹啉经高锰酸钾氧化后可得三元羧酸 , 这种羧酸在脱水剂作用下能生成两种酸

酐。试推测此甲基喹啉的结构式。

解 : 根据题意甲基应在吡啶环上才可能氧化产物三元羧酸 , 那么它有三种可能的结构式 , 分

别反应如下 :

NCH3

[ O ]

NHOOCHOOC

COOH

- H2O

NCOOH

C

O

O

C

O


N

CH3 [ O ]

NHOOCHOOC COOH - H2O

N

COOH

C

O

OC

O

N

CH3

[ O ]

NHOOC

HOOC

COOH

- H2 O

N

COOH

C

O

O

C

O

+

COOH

N

C

O

O

C

O

从最后的成酐反应看出只有

CH3

N

符合题意。

参考答案

一、思考题

1. 这是一类环状化合物 ,由于组成环的原子除碳原子外 , 还有其他杂原子 (常见 N、O、S) , 所以称为杂环化

合物。

若根据杂环化合物所含环的数目多少可分为单杂环和稠杂环两大类。

2. 生物碱是一类从生物体内取得 , 对人和动物有强烈生理作用的碱性含氮有机化合物。从结构上看 , 绝大

多数是含氮杂环 , 但也有少数的氮原子是以脂肪胺的形式存在的。

从植物中提取生物碱的一般方法是 : 将干燥植物捣碎 ,用稀盐酸 (或稀硫酸 )浸泡 , 使生物碱生成盐而溶于水

中 ,然后在分离出的盐溶液中加入碱。使生物碱游离析出 , 再用适当的有机溶剂进行提取 , 并蒸出溶剂 , 可得浓

缩的生物碱粗制品。粗制品再经分离、精制可得较纯的生物碱。

3. 因为这些环中的杂原子的电负性的大小顺序是 O > N > S。故它们给芳环供电子的能力正好相反 ,呋喃

中的氧原子比吡咯中的氮原子更不易供电子给环构成芳环大 π键 , 因此芳香性最差 , 而噻吩中的硫原子较容易

供电子给环 , 所以它的芳香性较强。吡咯居中。

4. 由于吡啶环上的杂原子氮上未共用电子对未参与环上所形成的大 π键 , 因此这对电子可以接受质子而

呈碱性。但吡咯环上的杂原子氮上未共用电子对参与环上所组成的大 π键 , 故不能接受质子因而没有碱性。此

外由于氮上未共用电子对参与环的共轭 , 使氮原子上电子云密度降低 ,与氮相连的氢易以质子的形成解离 , 而呈

现出弱酸性。

二、习题

1. �( 1) 2 - 异丙基 - 4 - 溴呋喃 ; k(2 ) 4 - 叔丁基 - 2 - 呋喃甲酸 ;

( 3) α- 噻吩磺酰氯 ; (4 ) α- 苯甲酰基噻吩 ;

( 5) 3 - 氯 - 2 - 吡咯甲醛 ; (6 ) N - 甲基 - 5 - 硝基 - 2 - 吡咯乙酸 ;


( 7) 5 - 硝基咪唑 ,或 4 - 硝基咪唑 (8 ) N - 甲基氢化吡啶 ;

( 9) β- 吡啶甲酰胺 ; (10) γ - 羟基吡喃 ;

( 11 ) 4 - 甲基 - 2 - 硝基嘧啶 ; (12) 5 - 溴 - 3 - 吲哚甲酸 ;

( 13 ) 7 - 羟基苯并呋喃 ; (14) 6 - 亚硝基异喹啉 ;

( 15 ) 2 ,7 - 二苯基喹啉 ; (16) 6 - 氨基 - 8 - 甲氧基嘌呤 ;

( 17 ) 4 - 甲基苯并吡喃 ; (18) 苯并噻唑 ;

( 19 ) 3 - 乙基吡咯 ; (20) 2 - 呋喃甲醛 ;

( 21 ) 2 - 噻吩磺酸 ; (22) β- 吲哚乙酸 ;

( 23 ) N - 甲基氯化吡啶 ; (24) 2 ,6 - 二羟基嘌呤 ;

( 25 ) 4 - 甲基嘧啶。

2. ( 1)

O CHO

+ CH3 CHO稀 NaOH

△O CH CHCHO

( 2)

O CHO

浓 NaOH

O CH2 OH

+

O COONa

( 3)

N

H2

P tNH

过量 CH3 I

N

CH3 CH3

+

I-

( 4)

S

CH3CH3COO NO2

H2 SO4S

CH3

NO2

( 5)

O

H2

P tO

过量 HIICH2 ( CH2 )2 CH2 I

2NaCN

H2 O

H +HOOC( CH2 )4 COOH

( 6)

NH

KOH

NK

( 7)

NCH3

KMnO4

NCOOH

PCl3

NCOCl

C2 H5 OH

NCOOC2 H5

( 8)

N

KMnO4

N

COOHCOOH

( 9)

N

+ HCl

N+

H

Cl -

( 10 )

N

+ CH3 I

N+

CH3

I -

( 11 )

N

+ (浓 ) H2 SO4 ( SO3 )△

N

SO3 H

( 12 )NH

+ CH3 C

O

Cl N C

O

CH3


( 13 )

NCH( CH3 )2

KMnO4

△N

COOH

CH3 NH2

NCONH CH3

( 14 )

O

+ SO3

吡啶

100℃O

SO3 H

( 15 )

CH3

N

KMnO4

H + △

COOH

N

,

N

COOH

COOHCOOH

3. ( 1)

OCH3

�(2 )

OCHO

Cl p(3)

S

NCH3 CH2 O

( 4)

NH

Br

Br (5 )

SCOOHCH3

CH3 (6)

N

COOH

( 7)

N

CONHNH2

(8 )

NN

CH3

(9)

OH

N

( 10 )

OC6 H5

(11)

O

O

N

CH3

NCH3

N

N CH3

( 12 )NH2

SO2 NN

N

( 13 )NH

(14)

O

NH2

NH

N (15 )

NH2

N N

NH

N

(16)

N

CH3

4. ( 1) 环己胺 > 氨 > 苯胺 > 吲哚

( 2) 苄胺 > 吡啶 > 苯胺 > α- 甲基吡咯

( 3) 吡咯烷 > 喹啉 > 邻甲基苯胺 > 嘌呤

5. 化合物 ( 1)、(2 )、( 4)、(11)、(12)有芳香性 , 其他化合物没有芳香性。

6. ( 1)

甲苯

噻吩

苯酚

β- 萘酚

FeCl3

( - )

( - )

靛红

浓 H2 SO4

( - )无变化

呈蓝色

呈紫色

呈绿色

( 2)

苯甲醛

苯乙醛

糠醛

糠酸

苯胺

醋酸

( - )

( - )

斐林试剂 ( - )

Cu2 O↓

红色

( + )

托伦试剂 Ag↓

( - )


( 3)

吡咯

呋喃

吡啶

β- 甲基吡啶

HCl

松木片

红色

绿色

( - )

( - )

KMnO4

H + , △

( - )

紫色褪色

( 4)O

CHO

O

+ 苯肼

黄色结晶

�

( 5)

NH

N

+ NaOH/ H2 O

溶

�

�

HCl

溶

H2O

�

7.

( 1)O

OCHO

NaHSO3

乙醚

乙醚

O

(蒸出乙醚 )

沉淀

OCH

OH

SO3 Na(分离除去 )

( 2)

S

浓 H2SO4 室温

分层分离

有机层

酸层

SSO3 H

(除去 )

( 3)

NH

COOC2 H5

NH

COOH

NaHCO3

H2 O

有机层

NH

COOC2 H5

水层

NH

COONa(除去 )

( 4)

CH3

N

浓 HCl

分层、分离

有机层 CH2

酸层N

HCl-

+

(除去 )

8.

( 1)

N

CH3

CH3(2 )

N

CH3

CH3( 3)

NH

CH3

CH3

1 ,2 - 二甲基吡咯 1 ,3 - 二甲基吡咯 2 ,3 - 二甲基吡咯


( 4)

NH

H3 CCH3

( 5)

NH

H3 C CH3 ( 6)

NH

H3 C CH3

2 ,4 - 二甲基吡咯 3 ,4 - 二甲基吡咯 2 ,5 - 二甲基吡咯

( 7)

N

CH2 CH3

( 8)

NH

CH2 CH3( 9)

NH

CH2 CH3

1 - 乙基吡咯(或 N - 乙基吡咯 ) 2 - 乙基吡咯 3 - 乙基吡咯

9. ( 1) 呋喃 ; (2 ) 吡啶 ; (3) 呋喃 ; (4 ) 噻吩 ; (5) 苯 ; ( 6) 吡啶 ; (7) 吡咯。

10. (1 ) Na + C2 H5 OH , HCl ; (2 ) CH3 CH2 CHO(稀 OH - ) , NaBH4 ; (3 ) NaNO2 + HCl(0℃ ) ,

NH

;

(4) CH3 COONO2 , KOH ; ( 5 ) HNO3 + H2 SO4 , ( CH3 CO )2 O ; ( 6 ) Br2 + 醋酸 , H2 + MoS2 ; ( 7 ) Fe + HCl,

NaNO2 + HCl(5℃ ) , H+

3 O; ( 8) KMnO4 + H+加热 , 加热 ; (9) HNO3 ,加热 , CH3 I。

11. (1) 该反应是错的。因为五元杂环很难得一烷基取代产物 ,常得多烷基取代产物 , 并会产生树脂状物

质。

( 2) 该反应是错的 ,因为呋喃 ,吡咯它们很容易被氧化 , 甚至被空气所氧化 , 而硝酸是强氧化剂 , 所以呋喃不

能用硝酸直接硝化。

( 3) 该反应是错的 ,原因同( 2)。

( 4) 该反应正确。可发生亲核取代反应。

( 5) 该反应是错的。亲核取代反应应该发生在吡啶环的α位上。

12.

( 1)

N

CN

CH2 Cl �(2 )

N

CN

CH2 NH2 �( 3)

N

COOH

CH2 NH2

( 4)

N

CO NH

CH2

(5 )

NI -

+

CH3

CO NH

CH2

13. (1 )

N

CH3K MnO2

H +

N

COOH SOCl2

N

COCl NH3

N

CONH2 NaOH

Br2N

NH2

( 2)

OCHO

CH3CH2 CHO

稀 OH -

OCH

OH

CHCHO

CH3 - H2O

△

OCH C

CH3

CHO

NaBH4

OCH CCH2 OH

CH3


( 3)

S

( CH3CO) 2 O

SnCl4S

COCH3

H NO3

SO2 N COCH3

NaOH

Cl2S

O2 N COO-

H +

SO2 N COOH

( 4)

N

① NaNH2△

② H2 ON

NH2

NaNO2

HCl , 0℃N

N+2 Cl

-

CuCl

HClN

Cl

( 5)CH3Cl

AlCl3

CH3HNO3

H2 SO4

NO2

CH3

Fe

HCl△

NH2

CH3

NaNO2

HCl , 0℃

CH3

N+2 Cl

-

NH

SO2Cl2

( C2 H5 )2 O 0℃NH

Cl

ClN2

- +

CH3

NH

Cl N N CH3

( 6)

N

LiCH2 CH3

NCH2 CH3

K MnO4

H +

NCOOH

HNO3

H2SO4 , △

NCOOH

O2 N CH3CH2OH

H +

NCOOC2 H5

O2 N

14. 嘧啶碱有胞嘧啶、尿嘧啶和胸腺嘧啶。而嘌呤碱有鸟嘌呤和腺嘌呤。下面分别写出它们的互变异构

式 :

NH2

ONH

N

NH2

OHN

N

胞嘧啶

O

ONH

NH

OH

OHN

N

尿嘧啶

H3 C

O

ONH

NH H3 C

OH

OHN

N

胸腺嘧啶

NH2

N

N

NH

N

NH

N

HN

NH

N

腺嘌呤

H2 N

O

N HN

NH

N H2 N

OH

N N

NH

N

鸟嘌呤

15. A.

NH

CH2 COOC2 H5 B. CH3 CH2 OH

C.NH

CH2 COOH


* 16. 从该生物碱与过量的 HI 作用生成 4 mol 的 CH3 I , 可知分子中有 4 个 CH3 O - , 那么其分子式可写成

C1 6 H9 N( OCH3 )4 。根据氧化生成酮 , 该分子式可写成 C15 H7 N (CH2 ) ( OCH3 ) 4 ,有以下反应 :

C15 H7 N (CH2 ) ( OCH3 )4

[ O ]C15 H7 N (CO) ( OCH3 )4

酮进一步氧化可得以下产物 :

C15 H7 N (CO) ( OCH3 )4

[ O ]

H3 COH3 CO

N

COOH

A

+H3 COH3 CO COOH

B

A[ O]

HOOCHOOC

N

COOH

+H3 COH3 CO COOH

COOH

可见第一步氧化生成两种产物 , 产物之一再进一步氧化可得两种产物。因此该生物碱及其氧化产物酮应有

以下结构。它是罂粟碱 ,是鸦片的有效成分之一 :

H3 COH3 CO

N

CH2

OCH3

OCH3

[ O]

H3 COH3 CO

N

C O

OCH3

OCH3

* 17. (1 ) 麻黄碱有挥发性 ,能随水蒸气蒸馏而不分解 , 从而易与不挥发性杂质分离。一般先将麻黄草碾碎 ,

用稀 HCl 浸出全部生物碱 ,浓缩后加碱使溶液呈碱性 , 再进行水蒸气蒸馏 , 可收集到麻黄碱。

( 2) 咖啡因在常压情况下加热 , 能升华而不分解。所以由茶叶中提取咖啡因常采用升华法。一般先将茶叶

烘干碾碎 , 置于平底锅中 , 加热升华可得咖啡因 ,精制后可得较纯咖啡因。

(3 ) 小檗碱是季铵类生物碱 ,具有季铵类的通性 , 它易溶于水 , 而其盐酸小檗碱在冷水中难溶 ,在沸水中溶

解 ,利用此性质从黄柏皮中提取小檗碱。一般将黄柏粉加石灰水提取生物碱 , 后加食盐至饱和 , 使其盐析出 , 将

沉淀溶于少量沸水中并加盐酸为清液 , 冷却后盐酸小檗碱沉淀析出。

( 4) 烟碱也有挥发性 , 并随水蒸气挥发而不分解。因此它的提取方法与 (1 )相同。

18. (1 ) 有机胺类。有碱性 ; (2 ) 吡咯类 , 有碱性 ; (3) 嘌呤类 ,有弱酸性 ; ( 4) 喹啉类 ,有弱碱性。

19.

NH2

N

N

N

R

N

HNO2

OH

N N

N

R

N

O

N

HN

N

R

N

20.N

CH3

+更难发生硝化。

21.N

CH3

更容易发生卤代反应。


22.N

>

NH2

>

NH

23.N

HNO3

△N

NO2 Fe + HCl

N

NH2

HNO2/ H +

< 5℃N

N2

+

CuCl

N

Cl

24. (1 ) 有 3 个手性碳原子。

( 2) 3 个手性碳原子中有 2 个是相同的手性碳原子 , 构型相反 ,旋光度抵消。另外还有 1 个手性碳原子 , 所

以 ,有旋光异构体 2 个 (对映异构 )。

( 3) 水解产物如下 :

N CH3 OH + CH

CH2 OH

COOH


第十二章油脂和类脂化合物

一、思考题

1. 油脂的主要成分是什么 ? 哪些脂肪酸在油脂中存在较为普遍 ?

2. 油脂具有哪些化学性质 ? 有哪几个重要化学常数 ? 它们各有何用途 ?

3. 试述蜡、磷脂和甾体化合物的结构特点。

4. 卵磷脂和脑磷脂在结构上有何异同 ?

5. 何谓表面活性剂 ? 试述表面活性剂的结构特点。

6. 写出甾体化合物的基本骨架 ,并标出碳原子的编号顺序。举出几个重要的甾体化合物。

二、习题


(1 ) CH3 ( CH2 )1 6 COOH

(2 ) COOH

(3 ) CH

CH2 O C

O

( CH2 )14 CH3

CH2 O C

O

( CH2 )14 CH3

O C

O

( CH2 )1 4 CH3

(4 ) CH

CH2 O C

O

( CH2 )16 CH3

CH2 O C

O

( CH2 )7 CH CH (CH2 ) 7 CH3

O C

O

( CH2 )7 CH CH (CH2 ) 7 CH3

2. 写出下列化合物的结构 :

(1 ) 软脂酸 ( 2) 亚油酸

(3 ) α - 硬脂酸 - β - 软脂酸 - α′- 油酸甘油酯

(4 ) 蓖麻油酸

3. 说明下列各组两个名词含义有何不同 ?

(1 ) 酯与油脂 �( 2) 蜡与石蜡 (3 ) 脂类与类脂

(4 ) 菜油和煤油 ( 5) 磷脂酸和磷酸酯

4. 写出卵磷脂的完全水解产物。

5. 解释下列名词 :

(1 ) 皂化值 �( 2) 碘值 H(3 ) 酸值

(4 ) 非干性油 ( 5) 乳化 (6 ) 非离子表面活性剂

6. 用化学方法鉴别三硬脂酸甘油酯和三油酸甘油酯。

7. 水解 10 kg 皂化值为 193 的油脂 ,需要多少千克的氢氧化钾 ?

8. 某一合成磷脂 ,水解产物为甘油、磷酸、胆碱及硬脂酸 , 且无旋光性 ,请写出它的结构式。

9. 蛋黄中含卵磷脂和脑磷脂 ,请设计一个将它们提取出来并予以分离的方案。

10. 判断题 ( 正确的在括号中写上“�”,错误的在括号中写上“�”) :

(1 ) 油脂没有恒定的沸点和熔点 , 因为它们一般都是混合物。 ( )

(2 ) 一般碘值越小 , 表示油脂的不饱和程度就越高。 ( )

(3 ) 皂化值越大 , 油脂的平均相对分子质量越小。 ( )

(4 ) 桐油中的桐油酸和亚麻油中的亚麻酸都是十八碳三烯酸 , 所以这两种油的干性是相同

的。 ( )

(5 ) 蜡和石蜡的化学组成完全相同。 ( )

(6 ) 表面活性剂具有去污作用的主要原因是由于它的分子中同时具有亲水基团和疏水基

团。 ( )

(7 ) 甾体化合物中 , A、B 两环反式构型时为优势构象。 ( )

(8 ) 类脂化合物是物理性质和化学性质都与油脂相类似的化合物。 ( )

11. 油脂酸败的原因是什么 ? 如何防止油脂的酸败 ?

12. 鲸蜡中的一个主要成分是十六酸十六醇酯 , 它可被用作肥皂及化妆品中的润滑剂。怎

样以三软脂酸甘油酯为唯一的有机原料合成它。

13. 利用石油工业的副产物十二烷及苯合成阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠。

14. 溴与胆固醇进行反式加成生成的两种非对映异构体是什么 ? 用构象式表示出来。

15. 甾体化合物的 5α、5β系有何意义 ? 它们是怎样确定的 ?

参考答案

一、思考题

1. 油脂的主要成分是高级脂肪酸甘油酯。软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等高级脂肪酸在油脂中存在较为

571第十二章油脂和类脂化合物

普遍。

2. 油脂可以发生水解、加成等反应 ,也可以发生酸败。重要的化学常数有皂化值、碘值、酸值。皂化值主要

用于推算油脂的平均分子量 ,也可以用于检验油脂的皂化程度和纯度。碘值主要用于判断油脂中不饱和脂肪酸

的含量高低或不饱和程度高低。酸值主要用于判断油脂中游离脂肪酸的含量 ,它是油脂品质好坏的参数之一。

3. 蜡是由高级脂肪酸和高级饱和一元醇形成的酯。磷脂是一类含磷的类脂化合物。甾体化合物结构中都

含有一个环戊烷多氢菲的基本骨架 , 并且一般带有三个侧链。

4. 结构区别在于跟磷酸结合的含氮化合物不同。

5. 表面活性剂是指能降低液体表面张力的物质。表面活性剂的结构特点是分子中有较长的亲脂基和较强

的亲水基。

6. A

4

3

2

1

1 0

5B

6

98

7

C1 1

12

13 14

D

R17

1 6

1 5

重要的甾体化合物有胆固醇、麦角固醇、维生素 D、甾体激素(睾丸酮、黄体酮 )、昆虫蜕皮激素等。

二、习题

1. ( 1) 硬脂酸

( 2) 顺 - Δ9

- 十八碳烯酸 (油酸)

( 3) 三软脂酸甘油酯

( 4) α- 硬脂酸 - β,α′- 二油酸甘油酯

2. ( 1) CH3 ( CH2 )14 COOH

( 2)COOH

( 3) CH

CH2 O C

O

(CH2 ) 16 CH3

CH2 O C

O

(CH2 ) 7 CH CH( CH2 )7 CH3

O C

O

(CH2 ) 14 CH3

( 4) CH3 ( CH2 )5 CHCH2 CH

OH

CH( CH2 )7 COOH

3. ( 1) 酯是一类由醇和酸相互作用失水后生成的有机化合物。油脂是指由生物体内取得的脂肪 ,主要是多

种脂肪酸的甘油酯。

( 2) 蜡是由高级脂肪酸和高级一元醇所组成的酯类 , 在常温下多为固体。石蜡是固体烷烃的混合物 ,是石

油加工产品的一种。

( 3) 油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称。类脂化合物则常常包括一些从化学结构上看来毫不相干的物质 , 如

磷脂、蜡、甾体化合物等 ,由于它们在物态及物理性质方面与油脂相似 ,故叫做类脂化合物。

( 4) 菜油是从菜籽中提取得到的油脂。而煤油则是 C9 —C17 的烷烃。

( 5) 磷脂酸是由甘油、磷酸和高级脂肪酸组成的化合物。而磷酸酯是由磷酸和醇反应形成的酯类物质。

4. 卵磷脂的完全水解产物有甘油、磷酸、高级脂肪酸和胆碱。


5. ( 1) 皂化值———使 1g 油脂完全皂化所需要的氢氧化钾的质量 (单位 : mg) ,叫做皂化值。 (2) 碘值———一

般将 100 g 油脂所能吸收碘的质量(单位 :g) ,叫做碘值。( 3) 干性油 ,非干性油———某些油在空气中放置 ,能形

成一层干燥而有韧性的薄膜 ,这种现象叫做干化 , 具有这种性质的油叫干性油 , 如桐油。不具干性的油 , 叫做非

干性油。 (4 ) 酸值———中和 1 g 油脂中游离脂肪酸所需的氢氧化钾毫克数。( 5) 乳化———如果在肥皂水溶液中

加入一些油 , 搅动后油被分散成细小的颗粒 ,肥皂分子中的烃基就溶入油中 , 而羧基部分就留在油珠外面 ,像这

样每一个细小的油珠外面都被许多肥皂的亲水基包围着而悬浮于水中 ,这种现象叫乳化。 ( 6) 非离子表面活性

剂———这一类表面活性剂在水中不形成离子 , 其亲水部分都含有羟基及多个醚键。

6.三硬脂酸甘油酯

三油酸甘油酯

Br2/ CCl4 �

溴的红棕色褪去 7. 1.93 kg 的 KOH。

8. CH

CH2 O C

O

(CH2 )1 6 CH3

CH2 O C

O

(CH2 )1 6 CH3

O P

O

OH

O CH2 CH2 N+ ( CH3 )3 OH-

9. 因为这两种磷脂都溶于乙醚 ,可将它们从蛋黄中提取出来 ,然后再用乙醇处理 , 脑磷脂在乙醇中不溶 , 而

卵磷脂则溶于乙醇 ,利用两种磷脂在乙醇中溶解性质的差异可将它们分离开。

10. (1 ) � (2 ) � ( 3) � (4) � (5 ) � ( 6) � ( 7) � (8) �

11. 引起油脂酸败的主要原因是空气中的氧以及细菌的作用 , 使油脂氧化分解产生低级醛、酮、羧酸等 , 分

解出的产物具有特殊的气味。因此在有水、光、热及微生物的条件下 ,油脂容易酸败 ,所以 , 贮存油脂时应保存在

干燥、避光的密封容器中。为了防止酸败 ,可在油脂中加入少量抗氧化剂 ,如维生素 E 等。

12. CH

CH2 O C

O

(CH2 )14 CH3

CH2 O C

O

(CH2 )14 CH3

O C

O

( CH2 )14 CH3

NaOH

△CH

CH2 OH

CH2 OH

OH + 3CH3 (CH2 ) 14 COONa

CH3 (CH2 )1 4 COONaH +

CH3 (CH2 )14 COOHLiAlH4

CH3 (CH2 ) 14 CH2 OH

CH3 (CH2 )1 4 CH2 OH + CH3 ( CH2 )1 4 COOHH2 SO4

△十六酸十六醇酯

13. C12 H2 6 + Cl2紫外光

C12 H2 5 Cl

C1 2 H25 Cl +AlCl3

C12 H2 5

H2SO4

SO3

C12 H2 5 SO3 H

NaO H

C12 H25 SO3 Na

771第十二章油脂和类脂化合物

14.

5α, 6β- 二溴 - 3β- 羟基胆甾烷

5β, 6α - 二溴 - 3β- 羟基粪甾烷

15. 甾体化合物的 5α系说明 A、B 两环为反式 , 5β系则说明 A、B 两环为顺式 , 是甾体化合物的两种不同构

象 ,确定方法是以角甲基为准 , 5 位上的取代基或氢原子若与角甲基在环平面的同侧则为 5β, 反之为 5α系。


第十三章碳水化合物

一、思考题


( 1) 变旋现象 ( 2) 差向异构体 ( 3) 糖脎 ( 4) 端基异构体 ( 5) 还原性糖和非

还原性糖

2. D - 葡萄糖具有怎样的费歇尔投影式 ? α- D - 葡萄糖和 β- D - 葡萄糖在结构上有什么

差异 ?

3. 单糖的主要化学性质由哪两个官能团决定 ? 这两个官能团间相互影响在性质上如何体

现 ?

4. 把 D - ( + ) - 甘油醛作为树种 ,把由它生长出来的四碳、五碳和六碳糖作为一簇树。

(1 ) 用费歇尔投影式画出这一簇树的生长过程并命名。

(2 ) 仔细观察 , 上述一组醛糖投影式中 ,羟基排列是否有规律。

(3 ) 书中八个 D - 己醛糖中 , 何者能形成相同糖脎 ? 何者能被氧化成相同的糖二酸 ? 何者

被氧化成糖二酸后无旋光性 ?

5. 为什么单糖 (除二羟基丙酮外 ) 都具有旋光性 ? 己醛糖有多少个旋光异构体 , 它们能组成

多少组外消旋体 ?

6. 醛糖和酮糖通常可用哪两种方法鉴别 ? 能否用 α - 萘酚和浓硫酸作为区分醛糖和酮糖

的试剂 ?

7. 还原性双糖在结构上有什么共同点 ?

8. 非还原性双糖为什么不具有变旋现象 ? 为什么在稀酸溶液中能还原斐林试剂 ?

9. 多糖按其组成可分为哪两类 ? 各具什么组成特性 ?

10. 多糖分子中有无半缩醛羟基存在 ? 有无还原性 ?

11. 淀粉与纤维素经酸水解的最终产物都是 D - 葡萄糖 , 然而两者的性能各不相同 , 为什

么 ?

12. 醛糖能与斐林试剂反应 , 并能生成脎 ,但不与希夫试剂和 NaHSO3 反应 ,为什么 ?

13. 写出 D - ( + ) - 葡萄糖的对映体。α - D - ( + ) - 吡喃葡萄糖和 β- D - ( + ) - 吡喃葡

萄糖是否是对映体 ? 为什么 ? 差向异构体与异头物有何区别 ?

二、习题

1. 填空 :

(1 ) 经氧化能生成内消旋糖二酸的 D - 丁醛糖是 ; D - 戊醛糖是 ; D - 己醛

糖是和。

(2 ) 差向异构体是指的旋光异构体 , 若第二位手性碳原子构型不同的差向

异构体叫。

(3 ) 单糖的相对构型只取决于手性碳上的羟基位置。

(4 ) 呋喃糖指的是 ,吡喃糖是指。

( 5 ) 单糖的构型的表示式常有种 , 它们分别为、、和

, 并以为更接近真实结构。

(6 ) D - 葡萄糖在水溶液中主要以和的平衡混合物存在 ,且以为

最 , 因为其中的羟基都处在椅式构象的上。

(7 ) 单糖是更小分子的。

(8 ) 能被麦芽糖酶水解的糖苷是 ,能被苦杏仁酶水解的糖苷是 , 在糖苷分

子中 ,糖的部分叫 ,非糖部分叫。

(9 ) 单糖的差向异构化是在作用下通过中间体完成的。

(10) 单糖能被高碘酸氧化是因为其分子中具有结构。

2. 判断下列说法是否正确 (对的划“√”, 错的划“�”) :

(1 ) 因单糖分子中距羰基最远的手性碳原子是 D - 构型的 , 同时也是 R 型的 , 故 D 与 R 是

等价的。 ( )

(2 ) 自然界中存在的己醛糖有三种 , 它们分别是 D - 葡萄糖 , D - 甘露糖和 D - 半乳糖。

( )

(3 ) 等碳数的醛糖和酮糖具有相同数目的旋光异构体。 ( )

(4 ) 甲基 - β- D - 葡萄糖苷分子中不存在半缩醛羟基 , 故水溶液中无变旋现象。 ( )

(5 ) D - 葡萄糖和 D - 甘露是只有一个手性碳原子构型不同的醛糖的旋光异构体 , 故两者互

称为“异头物”。 ( )

(6 ) 在任何单糖的哈武斯式中 , 其半缩醛羟基必处于直接与氧桥相连的碳原子上。 ( )

(7 ) 单糖内存在着内消旋化合物。 ( )

3. (1 ) 写出下列各六碳糖的吡喃环式及链状费歇尔投影式的互变平衡体系。

① D - 果糖 ② D - 甘露糖 ③ D - 葡萄糖 ④ D - 半乳糖

(2 ) 写出下列五碳糖呋喃环式及链式异构体的互变平衡体系。

① 核糖 ② 脱氧核糖

(3 ) 写出下列二糖的哈武斯式 :

① 麦芽糖 ② 纤维二糖 ③ 蔗糖 ④ 乳糖 ⑤ α- D - 吡喃葡萄糖


⑥ α- D - 呋喃果糖 ⑦ α - D - 半乳糖酸尾酯 ⑧ β- D - 吡喃葡萄糖 - 1 - 磷酸

4. 指出下列各糖化合物中哪个是α - 型 ,哪个是 β- 型 ?

(1 ) (2 )

(3 ) (4 )

5. 画出下列化合物的哈武斯式。

(1 ) α - D - 吡喃葡萄糖 7( 2) α - L - 吡喃葡萄糖

(3 ) β- D - 吡喃果糖 ( 4) β- D - 吡喃半乳糖

6. 设计一简单示例的实验 ,可将 D - 核糖与其他三个 D - 戊醛糖区分开。

7. 下列单糖哪些互为差向异构体 ?

(1 ) CHO

H OHH OHH OHH OH

CH2 OH

( 2) CHO

H OHHO H

H OHH OH

CH2 OH

( 3) CHO

HO HH OHH OHH OH

CH2 OH

(4 ) CHO

HO HHO H

H OHH OH

CH2 OH

(5 ) C

CH2 OH

O

HO HH OHH OH

CH2 OH

( 6) C

CH2 OH

O

H OHH OHH OH

CH2 OH

( 7) C

CHO

O

H OHHO H

H OH

CH2 OH

(8 )CHO

H OHH OH

HO HH OH

CH2 OH

( 9)CHO

HO HH OH

HO HH OH

CH2 OH

8. 写出 D - 半乳糖与下列试剂反应的主要产物。

(1 ) 羟胺 �( 2) 苯肼 (过量 ) �(3 ) 溴水

(4 ) HNO3 ( 5) 高碘酸 (6 ) CH3 OH/ 无水 HCl

(7 ) NaBH4 ( 8) CN-、H

+/ H2 O (9 ) NaOH/ H2 O

9. 用简单化学方法鉴别 :

(1 ) D - 葡萄糖和 D - 果糖 /(2 ) 葡萄糖和蔗糖

(3 ) 麦芽糖和蔗糖 (4 ) 果糖和淀粉

(5 ) 纤维素与淀粉 (6 ) 淀粉液与蛋白质液

181第十三章碳水化合物

(7 ) D - 果糖与甲基 - D - 葡萄糖苷

(8 ) CH2

CHO

CH2 OH

( Ⅰ )

CHO

CH2

CH2 OH(Ⅱ )

(9 )

O

H3 CO

CH2 OH

OCH3

OCH3OCH3

和

O

H3 CO

CH2 OH

OH

OCH3OCH3

(10)

O

OHHO

CH2 OH

OH

O

O

HOH2 COH

OH

OH和

O

OHHO

CH2 OH

OH

O

O

CH2 OH

OH

OH

OH

(11)

HOH2 C

O

OH

OHOH

和

OHO

CH2 OH

OH

OH

10. 单糖在碱液中直接甲基化成醚时 , 首先制成糖苷的目的是 ( ) 。

a . 保护半缩醛羟基避免伴随有差向异构化的反应

b . 成苷后易于成醚

c . 半缩醛羟基不再发生 α、β互变

d . 消除单糖的还原性

11 . 完成下列反应 :

(1 )

CHO

H OHH OHH OH

CH2 OH

Br/ H2 O?

(2 )

O

OH

CH2 OH

OCH3

HOOH

HIO4

?

(3 ) C

CH2 OH

O

HO HH OHH OH

CH2 OH

苯肼

过量


(4 )

CHO

HO HH OHH OH

CH2 OH

HCN? + /?

?

COOH

H OHHO H

H OHH OH

CH2 OH

+

COOH

H OHHO H

H OHH OH

CH2 OH

?

O

OH

CH2 OH

O

OH

OH+

O

HO

CH2 OH

OHOOH

(5 )

O

HO

CH2 OH

OH

OH

OH

?

O

HO

CH2 OH

OCH3

OH

OH

(CH3 )2 SO4

NaOH?

稀 HCl?

Ag( N H3 ) 2 OH? + ?

(6 )

O

CH3

HO HH OHH OH

CH2 OH

+ NHH2 N (过量 ) ?

(7 )

CH

OH

CH OH

CH OH

CH OH

CH

CH2 OH

O + Ag( NH2 ) +2

△?


(8 )

CH3

H OHHO H

H OHH OH

CH2 OH

+ HNO3 ?

12. 有一个醛糖经稀 H NO3 氧化可得内消旋酒石酸而且该糖分子中第二位碳原子为 R - 构

型 ,试写出该醛糖的费歇尔投影式的名称。

13. 椰树皮中存在一种糖苷叫水杨苷 , 当用苦杏仁酶水解时得 D - 葡萄糖和水杨醇 (邻羟基

苯甲醇 )。水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五甲基水杨苷 , 然后酸催化水解得 2 , 3 , 4 , 6 -

四 - O - 甲基 - O - 葡萄糖和邻甲氧基甲苯酚 ,根据以上事实推断水杨苷的结构。

14. 某己醛糖 A 氧化得旋光糖二酸 B,将 A 降解为戊醛糖后再氧化得不旋光糖二酸 C。与

A 具有相同糖脎的另一己醛糖 D 氧化后得不旋光的糖二酸 E ,试推测 A、B、C、D、E 的结构。

15. 指出下列双糖中苷键的类型 :

(1 )

O

HO

CH2 OH

OHOH

O

O

HO

CH2 OH

OH

OH

( 2)

OOH

CH2 OH

OH

OH

O

CH2

O

HO

OH

OH

OH

(3 )

OOHHO

CH2 OH

OH

O

O

HOH2 COH

OHOH

( 4)

OHO

OH

HO

CH2 OH

OO

CH2 OH

OH

OH

OH

*

16. 推断下列二糖的结构式 :

(1 ) 一种二糖 ( C10 H18 O9 )用溴水氧化而后甲基化 , 再用 α - 葡萄糖苷酶水解 , 得 2 , 3 , 4 - 三

- O - 甲基 - D - 木糖和 2 ,3 - 二 - O - 甲基 - L - 阿拉伯糖酸。

( 2) 海藻糖 C12 H22 O11是非还原糖 , 用α- 葡萄糖酶或酸催化水解只得到葡萄糖 , 若甲基化后

再水解只得到 2 , 3 , 4 , 6 - 四 - O - 甲基 - D - 葡萄糖。

(3 ) 异海藻糖和海藻糖相似 , 只要它用β - 葡萄糖酶水解即可得相同单糖。

17. 两个具有旋光性的化合物 A 和 B,与苯肼作用生成相同的糖脎。用硝酸氧化后 , A 和 B

都生成含有四个碳原子的二元酸 ,但 A 氧化后得到的二元酸有旋光性 , B 氧化后得到的二元酸没

有旋光性 ,写出 A、B 的结构式。

18. 已知 A、B、C 三个 D - 戊醛糖 , 当它们分别用硝酸氧化时 , A 和 B 生成无旋光性的戊糖


二酸 , C 则生成有旋光性的戊糖二酸。当它们与过量的苯肼作用时 , B 和 C 生成相同的糖脎 , 写

出 A、B、C 的费歇尔投影式。

19. 下列化合物 , 哪些可还原斐林试剂 ?

(1 ) CH

OCH3

CH OH

CH OH

CH OH

CH

CH2 OH

O

( 2) C

O

CH OH

CH OH

CH OH

CH

CH2 OH

O

( 3) CH

CHO

OH

CH OH

CH OH

CH OH

CH2 OH

( 4) C O

CH2 OH

CH2 OH

三、解题示例

1. 写出下列化合物的各种表示式 :

(1 ) D - ( + ) - 葡萄糖的对映体的费歇尔投影式。

(2 ) D - ( + ) - 半乳糖的 C3 的差向异构体的费歇尔投影式。

(3 ) α - D - 呋喃果糖的哈武斯式。

(4 ) 甲基 β- D - 吡喃甘露糖苷的优势构象。

解 : ( 1)

CHO

HO HH OH

HO HHO H

CH2 OH

L - 葡萄糖 (2 )

CHO

H OHH OH

HO HH OH

CH2 OH

D - 古罗糖

(3 )HOH2 C

H

O

CH2 OH

OH

HO

H

H

OH

(4 )

2. 葡萄糖溶解于水能产生变旋作用 ,请对此实验现象给予合理的解释。

解 : 葡萄糖含四个手性中心、五个羟基。当其中一个羟基与醛基起反应后形成了半缩醛 , 比

原来又多了一个手性中心 ,则就多了两种构型。这两种构型互为非对映体 , 旋光活性不一样。当

一种构型溶解后经开链则可转变成另一种构型 , 这种转变过程是可逆的 , 当转变达平衡时 , 则转

化可观察到变旋现象。


OH

HO

CH2 OH

HH

OHH

OH

OH

H

CHO

H OHHO H

H OHH OH

CH2 OH

OH

HO

CH2 OH

HOH

HH

OH

OH

H

熔点 146°

[α]20D = + 112°

熔点 150°

[α]20D = + 18 .7°

α型平衡时 [α]2 0D = + 52 .7 β型

3. 判断下列结构式所代表的单糖属于α - 型或为β - 型。

HOH2 C

H

O

CH2 OH

OH

H

OH

OH

H

( Ⅰ )

O

HO

H

OH

H

H

HOOH

HHOH2 C

H

(Ⅱ )

解 : 首先找到半缩醛羟基 , 即直接与氧桥相连的碳原子上的羟基。然后找出离半缩醛羟基

碳原子上最远的手性碳羟基 ,判断单糖的构型。若决定构型羟基未参与成环 ( 例吡喃果糖 ) , 则半

缩醛羟基与此羟基在环平面同侧时即为 α - 型 , 否则为 β - 型。若决定构型的手性碳羟基参与

成环 ,则看半缩醛羟基与决定构型的手性碳上的氢原子的位置。两者在环平面同侧为 α - 型 , 否

则为β - 型。

故 a 为α - 型 , b 为β- 型。

4. D - 半乳糖用碱处理 ,得到什么产物 ? 这些产物能用成脎反应分离吗 ?

解 :

CHO

H OHHO HHO H

H OH

CH2 OH

D - 半乳糖

OH -C

CHOH

OH

HO HHO H

H OH

CH2 OH

OH -

C

CH2 OH

O

HO HHO H

H OH

CH2 OH

D - 塔格糖

OH -

CHO

HO HHO HHO H

H OH

CH2 OH

D - 塔罗糖

碱处理后得三种单糖的混合物 ,成脎反应时 , 得三种相同的糖脎 ,故不能分离。

5. 有两个化合物结构如下 ,请根据结构判断它们的理化性质 :


CH3 C

O

HN HH H

C

H OH

OHO H

H

CH2 OH

( Ⅰ )

HO HH OH

C

O

OHO H

H

CH2 OH

(Ⅱ )

(1 ) 能否溶于水 ?

(2 ) 有无旋光活性 ?

(3 ) 能否还原斐林试剂 ?

(4 ) 能否发生成脎反应 ?

(5 ) 能否水解 ?

(6 ) 能否在碱催化下发生 C2 - 差向异构化

解 : ( 1) 从结构上可看出 ,两者皆含多个亲水基———羟基 , 故应为水溶性物质。

(2 ) 两者分子中皆含手性碳原子 , 又无对称因素 ,故有旋光活性 ?

(3 ) (Ⅰ )是 3 - 乙酰氨基 - D - 2 - 脱氧糖类化合物且分子中有半缩醛羟基 , 则能还原斐林

试剂。 (Ⅱ ) 是一种多羟基内酯 ,无半缩醛羟基 , 故不能还原斐林试剂。

(4 ) ( Ⅰ ) C2 上无羟基 ,且 (Ⅰ )、(Ⅱ )皆不是 α- 羟基醛、酮 ,故两者均无成脎反应。

(5 ) ( Ⅰ )含酰胺基 , (Ⅱ ) 为内酯 ,故皆可水解。

(6 ) ( Ⅰ )的 C2 上无手性 ,无差向异构化反应。 ( Ⅱ )为内酯 , 无此性质 , 故也无差向异构化反

应。


(1 ) α - D - 呋喃阿拉伯糖CH3 OH

无水 HCl?

HIO4

(2 ) α - D - 吡喃甘露糖CH3 OH

无水 HCl?

醋酐

(3 ) α - D - 呋喃果糖 1 , 3 , 4 , 6 - 四 - O - 甲基 - α- D - 呋喃果糖

解 :

(1 )HOH2 C

H

O

H

OH

HO

H

H

OH

CH3 OH

干 HCl

HOH2 C

H

O

H

OCH3

HO

H

H

OH

HIO4

HOH2 C

H

O

H

OCH3CHOCHO

(2 )

O

HO

CH2 OH

OHHOOH

CH3O H

干 HCl

O

HO

CH2 OH

OCH3

HOOH

醋酐


(3 )

HOH2 C

H

O

CH2 OH

OH

HO

H

H

OH

CH3O H

干 HCl

HOH2 C

H

O

CH2 OH

OCH3

HO

H

H

OH

( CH3 ) 2 SO4

NaOH

为避免差向异构

化 , 故先保护半缩醛羟基成苷

CH3 OCH2

H

O

CH2 OCH3

OCH3

H3 CO

H

H

OCH3

稀 H +CH3 OCH3

H

O

CH2 OCH3

OH

H3 CO

H

H

OCH3

7. 设法区别下列各组化合物 :

(1 ) D - 葡萄糖和己六醇

(2 ) D - 葡萄糖和 L - 葡萄糖

(3 ) 葡萄糖与甲基 - D - 吡喃葡萄糖苷

(4 ) 葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖和淀粉

解 : ( 1) 糖可与斐林试剂反应 ,醇无此反应 ;

(2 ) 只能通过旋光仪判别左右旋 ;

(3 ) 成脎反应 , 葡萄糖有 ,糖苷因无半缩醛羟基 , 故无还原性 ,不能成脎 ;

(4 )

葡萄糖

麦芽糖

果糖

蔗糖

淀粉

I2

�

�

�

�

变蓝

斐林试剂

砖红色↓

砖红色↓

砖红色↓

�

间苯二酚/ 浓 HCl

△ (2 min 内 )

不显色

不显色

醋酸铜的醋酸溶液

△

红色↓

�

鲜红色

(5 min 内 ) ;

8. 有一单糖分子式为 C5 H10 O5 ,能被溴水氧化 ; 以稀硝酸氧化得一种不旋光的二酸。该糖与

D - 来苏糖具有相同的脎 ,写出单糖的结构和有关反应式。

解 : 从分子式知单糖为五碳糖 , 与来苏糖有相同的糖脎 ,则 C2 构型与来苏糖不同 , 为来苏糖

的 C2 - 差向异构体。

已知来苏糖为

CHO

HO HHO H

H OH

CH2 OH

, 则未知单糖为

CHO

H OHHO H

H OH

CH2 OH

,


反应式 HO HH OH

CHO

H OH

CH2 OH

HNO3

HO H 无旋光性H OH

COOH

H OH

COOH

Br2/ H2 OHO H

H

COOH

OH

H OH

CH2 OH

CHO

H OHHO H

H OH

CH2 OH

NH NH2

过量

C NNH

CH NNH

HO HH OH

CH2 OH

9. 某一单糖分子式为 C5 H10 O4 (A) ,能还原托伦试剂和斐林试剂 ,具有变旋现象 , 但不能成

脎。A 被溴水氧化后生成一个有旋光性的一元酸 B。A 被硝酸氧化则生成一个有旋光性的二元

酸 ( C)。A 与氯化氢的甲醇溶液作用生成一个 α - 和 β - 甲基糖苷的混合物 D。用硫酸二甲酯

和氢氧化钠完全甲基化则生成 C8 H16 O4 ( E) , E 经水解再用 HNO3 氧化生成两种二元酸 : 其一分

子式为 C3 H4 O4 ( F ) , 没有旋光性 ; 其二分子式为 C5 H8 O5 ( G) , 有旋光性。在此氧化过程中 , 还有

甲氧基乙酸和二氧化碳生成。A 的构型经测定属于 D - 型。B 经完全甲基化后生成三甲基醚 ,

后者与 P + Br2 反应后再水解生成 2 , 3 , 4 , 5 - 四羟基戊酸。该戊酸的钙盐依次与 H2 O2 + Fe3 +

、

HNO3 反应 , 则得到内消旋酒石酸。写出 A→G 的结构式及有关推断过程。

解 : A 的分子式与通式 C n ( H2 O) n 比较 , 少一个氧 ,说明它是一个脱氧糖 , 能还原托伦试剂

和斐林试剂 ,说明有游离的羰基 , 有变旋现象 ,说明有链式和环式互变 , 不能成脎 ,说明 C2 上无羟

基 , A 能被溴水氧化 , 说明 A 是醛糖 ,用 H NO3 氧化成二酸说明还有一个—CH2 OH。A 能生一个

α- 和 β- 甲基糖苷的混合物 D ,说明分子中有游离的苷羟基 , 一个是 α - 苷羟基 , 另一个是 β -

苷羟基 ;经甲基化后生成 C8 H16 O4 说明除苷羟基外还有两个醇羟基 , 另一个氧原子已经组成环 ;

E 经水解、两个氧化生成无旋光性二元酸 C3 H4 O4 ( F ) , 说明氧环或是由苷原子与 C4 用氧原子连

接起来的五元环 ;由于同时有甲氧基乙酸的生成 , 说明氧化断裂的位置是 C3 和 C4 之间 ; 由于氧

化还原生成有旋光性的二元酸 C5 H8 O5 (G)和 CO2 , 这是 C4 和 C5 之间键断裂的结果。因为 A 是

D - 型 ,说明 A 具有 CH

CH2 OH

OH 构型。B 依次甲基化、与 P + Br2 反应、水解 , 生成 2 , 3 , 4 , 5 - 四

羟基戊酸 ,说明分子是一个直链 , C2 上连有活泼氢原子可被溴取代 , 另外三个羟基分别连在 C3、

C4 和 C5 四羟基戊酸经降解、氧化得到内消旋酒石酸 , 说明 C3 和 C4 上的羟基在同侧。


CHO

H HH OHH OH

CH2 OH

( A)

托伦试剂银镜

斐林试剂Cu2 O↓

Br2 水H OHH H

COOH

H OH

CH2 OH

( B)

H NO3

H OHH H

COOH

H OH

COOH

(C)

CH3OH , HClH OHH H

C

H OCH3

O

H

CH2 OH

( D)

( CH3 ) 2 SO4

NaOHH OCH3

H H

C

H OCH3

O

H

CH2 OCH3

( E)

(E)水解

H OCH3

H H

C

H OH

O

H

CH2 OCH3

HNO3

C3 - C4 断

C4 - C5 断

H

COOH

COOH

H

( F )

H

COOH

HH OCH3

COOH

( G)

(B)完全甲基化

H OCH3

H

COOH

H

H OCH3

CH2 OCH3

Br2/ PH OCH3

H

COOH

Br

H OCH3

CH2 OCH3

水解H OHH

COOH

OH

H OH

CH2 OH

H OHH

COOCa

OH

H OH

CH2 OH

H2O2

Fe3 +H

CHO

OHH OH

CH2 OH

H NO3

H

COOH

OHH OH

COOH


参考答案

一、思考题

1. 略。

2. 费歇尔投影式 :

H

CHO

OHHO H

H OHH OH

CH2 OH

α- D - 葡萄糖与β- D - 葡萄糖只有半缩醛羟基 (即 C1 上的羟基 )构型不同 , 属端基差向异构。

3. 醛基或酮羰基与羟基两个官能团。

单糖可被弱氧化剂 (碱性条件下 )氧化 ,不发生希夫反应 ,也无羟醛缩合反应 ,且不与亚硫酸氢钠反应。

4. ( 1) 略 (看书 D - 型常见单糖的链状结构 )。

( 2) (略 ) , (从原羟基构型相同考虑)。

( 3) 阿罗糖和阿卓糖。葡萄糖和甘露糖。

古罗糖和艾杜糖、半乳糖和塔罗糖能形成相同糖脎。

阿卓糖和塔罗糖能氧化成相同的糖二酸。

阿罗糖和半乳糖氧化后的糖二酸无旋光性。

5. 二羟基丙酮无手性碳原子 ,且分子中有对称因素 (对称面 ) , 其他单糖分子中含多个手性碳原子 , 又无对

称因素。故有旋光性。

己醛糖有 16 个旋光异构体 ,它们可组成 8 组外消旋体。

6. 用溴水或间苯二酚的盐酸溶液。

不行 , 因所有糖类化合物皆有此性质。

7. 分子结构中均存在着一个半缩醛羟基。且都含有两个单糖单位。

8. 因分子中不存在半缩醛羟基。

由于在稀酸中能发生水解成游离单糖。

9. 均多糖和杂多糖。

均多糖是由同种单糖单位组成的 ; 杂多糖是由不同的单糖单位组成的。

10. 有半缩醛羟基存在。无还原性。

11. 因两者的内部结构不同 , 结构决定性质 ,淀粉中葡萄糖是通过α- 1 , 4 - 苷键相连 ,纤维素中是葡萄糖通

过β- 1 , 4 - 苷键相连。

12. 虽然斐林试剂、苯肼、希夫试剂和 NaHSO3 都能与醛起反应 , 但醛与希夫试剂和 NaHSO3 的反应是可逆

性 ,在醛糖的反应中也是如此。由于这种可逆性 , 在醛糖与希夫试剂和 NaHSO3 的反应中 ,使平衡趋向形成半缩

醛 ,所以反应不能进行。醛糖与斐林试剂和苯肼的反应则是不可逆的 , 含有醛基的开链式与醛糖发生反应后 , 平

衡移动立即使浓度很低的开链式醛糖又得到恢复 ,直至所有醛糖都起反应为止。

13. D - ( + ) - 葡萄糖的对映体是 :


CHO

CH2 OH

α和β的 D - ( + ) - 吡喃葡萄糖不是对映体 , 因为它们除半缩醛羟基的构型不同外 , 其他手性碳原子的构型

都相同。它们是异头物 (端基异构体 )。

在含有多个手性碳原子的旋光异构体中 ,只有一个手性碳原子的构型相反 , 而其他手性碳原子的构型则完

全相同 , 这样的异构体叫做差向异构体。例如 :

CHO

H OHHO H

H OHH OH

CH2 OH

D - 葡萄糖

和

CHO

HO HHO H

H OHH OH

CH2 OH

D - 甘露糖

α- D - ( + ) - 吡喃葡萄糖和β- D - ( + ) - 吡喃葡萄糖 , 这两个异构体的差别仅在第一个手性碳原子的构

型不同 , 而其他手性碳原子的构型完全相同 ,故它的彼此也互为差向异构体 , 这种差向异构体叫做异头物 ,异头

物是差向异构体的一种。

二、习题

1. ( 1) D - 赤藓糖 ; D - 核糖 ; D - 阿洛糖和 D - 半乳糖。

( 2) 只有一个手性碳原子构型不同 , 2 - 差向异构体。

( 3) 距羰基最远的(或最后一个)手性碳的构型。

( 4) 在分子中存在着一个由四个碳原子和一个氧原子所形成的五元环结构的单糖。

在分子中存在着一个由五个碳原子和一个氧原子所形成的六元环结构的单糖。

( 5) 四种 ;费歇尔投影式、直链环式、哈武斯式、透视式、构象式。

( 6) α- 型、β- 型 ;β- 型、稳定 ;平伏键 (e 键)。

( 7) 不能被水解为 ;多羟基醛或多羟基酮。

( 8) α- 型糖苷键 ;β- 型糖苷键 ;糖基 ;配基。

( 9) 碱 ;烯醇式。

( 10 ) 邻二醇或α- 羟基醛或酮。

2. ( 1) � (2) � (3 ) � ( 4) � (5) � (6 ) � (7 ) �

3. ( 1) 略 (2) 略 (3 ) ①②③④略

⑤

O

CH2 OH

⑥

HOCH2

H

O

CH2 OH

OH

⑦

O

COOR

⑧

O

CH2 OH

O P

O

OH

OH


4. ( 1) β- 型 ( 2) α- 型 ( 3) α- 型 ( 4) β- 型。

5.

( 1)

OH

HO

CH2 OH

HH

OHH

OH

OH

H

�( 2)

OHO

H

H

CH2 OHOH

HHO

H

H

OH

( 3)

OH

HO

OH

CH2 OHHO

H

H

OH

( 4)

OHO

H

CH2 OH

HOH

HH

OH

OH

H

6. 用硝酸氧化四种戊醛糖 ,只有 D - 核糖和 D - 木糖生成的糖二酸没有旋光性 (用旋光仪区分 )。两个无旋

光性的糖二酸化合物中 ,核糖可经溴水氧化 ,被分出。另两种根据其比旋光度及性质分辨开。

7. ( 1) , (3 ) ; (2) , ( 4) ; (8) , ( 9) ; (5 ) , ( 6)

8. ( 1)

CH N OH

CH2 OH

�(2 )

CH NNH

C NNH

CH2 OH

o

( 3)

COOH

CH2 OH

(4 )

COOH

COOH

(5)

5HCOOH

+

HCHO

( 6)

OHO

CH2 OH

OCH3

OH

OH+

OHO

CH2 OH

OCH3

OH

OH(7)

CH2 OH

CH2 OH

( 8)

COOH

CH2 OH

+

COOH

CH2 OH

(9)

CHO

CH2 OH

+

CH2 OH

C O

CH2 OH

9. ( 1)D - 葡萄糖

D - 果糖

Br2/ H2 O 褪色

�

( 2)葡萄糖

蔗糖

斐林试剂砖红色↓

�


( 3)麦芽糖

蔗糖


�

( 4)果糖

淀粉

I2 �

变蓝

( 5)纤维素

淀粉

I2 �

变蓝

( 6)淀粉溶液

蛋白质溶液

I2 变蓝

�

( 7)D - 果糖

甲基 - β- D 葡萄糖苷


�

( 8)(Ⅰ )

(Ⅱ )

3 分子苯肼 �

黄色结晶↓ ( 9) 用斐林试剂 ,后一个有半缩醛羟基 , 可产生 Cu2 O↓砖红色

( 10 ) 后一个有半缩醛羟基

( 11 ) 前一个有半缩醛羟基

斐林试剂有砖红色↓

10. 答案为 a。

11. (1 )

COOH

H OHH OHH OH

CH2 OH

(2)

O

OHC

CH2 OH

OCH3OHC

(3 )

CH NNH

C NNH

HO HH OHH OH

CH2 OH

( 4)

CN

H OHHO H

H OHH OH

CH2 OH

+

CN

HO HHO H

H OHH OH

CH2 OH

; H2 O/ H+ ,内酯化

( 5) CH3 OH/ 干 HCl ;

O

H3 CO

CH2 OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

;

O

H3 CO

CH2 OCH3

OH

OCH3

OCH3

;

COO-

H OCH3

H3 CO HH OCH3

H OH

CH2 OCH3

+ Ag↓

( 6)

CH3

N NH

CH2 OH


( 7)

COO -

CH2 OH

+ Ag↓ ( 8)

CH3

COOH

12.CH

CHO

OH

CH OH

CH2 OH

D - 赤藓糖

13.

OH

HO

CH2 OH

H O

CH2 OHHH

OH

OH

H

14. A. HO C

CHO

H

CH OH

CH OH

CH OH

CH2 OH

�B. HO C

COOH

H

CH OH

CH OH

CH OH

COOH

C. H C

COOH

OH

CH OH

CH OH

COOH

D. H C

CHO

OH

CH OH

CH OH

CH OH

CH2 OH

E. H C

COOH

OH

CH OH

CH OH

CH OH

COOH

15. (1 ) α- 型 1 - 3 (2) β- 型 1 - 6 ( 3) β- 型 1 - 2 (4 ) α- 型 1 - 4

* 16. (1 ) 可称为 4 - O - (α- D - 吡喃木

糖基 ) - L - 阿拉伯糖


( 2) 可称为α- D - 吡喃葡萄糖基 -

α- D - 吡喃葡萄糖苷

( 3) 可称为α- D - 吡喃葡萄糖

基 - α- D - 吡喃葡萄糖苷

17. 可能的化合物有 : A. CHO

CH2 OH

B. CHO

CH2 OH

18. A. CHO

CH2 OH

B. CHO

CH2 OH

C. CHO

CH2 OH

19. (3 ) ( 4)可还原斐林溶液。


第十四章蛋白质与核酸

一、思考题

1. 什么是氨基酸的两性性质和等电点 ?

2. 为什么氨基酸的熔点比相对分子质量相近的其他有机化合物的熔点高得多。

3. 解释为什么蛋白质在等电点时溶解度最低 ?

4. 分别指出维系蛋白质一级、二级、三级、四级结构的化学键是什么 ? 解释什么是蛋白质的

一级和二级结构。

5. 说明核苷酸的组成。DNA 双螺旋中碱基如何配对 ?

6. 什么是蛋白质的变性 ? 蛋白质的沉淀和变性有何区别 ?

二、习题


(1 ) CH3 CH2 CH

CH3

CH

NH2

COOH �( 2) CH2 CH

NH2

COOH

(3 ) HOOCCH2 CH2 CH

NH2

COOH ( 4) H2 N

COOH

CH3

H

(5 ) 5′- AMP ( 6) H2 N CH2 C

O

N H CH

CH3

COOH

(7 )NH

COOH ( 8) H2 N—CH2 CH2 CH2 —COOH

(9 ) H2 N

COOH

CH2 CH2 SCH3

H ( 10 ) H2 N—CH2 —COOC2 H5


(1 ) 谷 - 半胱 - 甘肽 �( 2) 丙氨酰甘氨酸

(3 ) 胞嘧啶 ( 4) L - 半胱氨酸

(5 ) 苏氨酸甲酯 ( 6) 对氨基苯甲酸偶极离子

(7 ) 赖氨酸 ( 8) N - 乙酰苯丙氨酸

(9 ) 鸟嘌呤 ( 10 ) 三磷酸腺苷

3. 在下列溶液中 ,氨基酸主要带何种电荷 ? 如何调节溶液的 pH ,使它们达到等电点 ?

(1 ) 甘氨酸在 pH 8 .0 的溶液中 ; �(2 ) 赖氨酸在 pH 6 .0 的溶液中 ;

(3 ) 丝氨酸在 pH 7 .0 的溶液中 ; (4 ) 天门冬氨酸在 pH 1 .5 的溶液中 ;

(5 ) 谷氨酸在 pH 2 .0 的溶液中 ; (6 ) 谷氨酰甘氨酸在 pH 7 .0 的溶液中。

4. 用简单的化学方法区别下列各组化合物 :

(1 ) 乳酸和甘氨酸 �( 2) 苏氨酸和酪氨酸

(3 ) 苯胺、甘氨酸和 3 - 氨基丙酸 ( 4) 丙氨酸、酪蛋白和 γ - 氨基丁酸

(5 ) 淀粉、纤维素粉、苯丙氨酸


(1 ) CH3 CH

NH2

COOC2 H5 + H2 OHCl

?

(2 ) CH3 CH

NH2

COOC2 H5 + CH3 COCl ?

(3 ) 2CH3 CH

NH2

COOH△

?

(4 ) CH2 CH

NH2

COOH + CH3 CH2 OHH +

?

(5 ) CH3 CH

NH2

COOH + F

NO2

NO2 ?

(6 ) CH3 CH

NH2

COOH + HCHO ?

(7 ) CH3 CH

NH2

COOH + H2 N—CH2 —COOH- H2 O

?

(8 ) H2 N—CH2 CH2 CH2 CH2 COOH△

?

(9 ) H3 C CH

NH2

COOH + HNO2

室温?

(10) CH3 CH

NH2

CH2 COOH△

?

(11) H2 N CH2 CH2 C

O

NH CH

CH3

COOHH2 O

H +?


(12)NHO

CH3

NH O

CH3

H2 O

H +?

(13) HO CH2 CH

NH2

COOH + NaOH ?

(14)NH

COOH +

CH3 C

O

O

C

O

CH3

?

6. 化合物 HO

HO

CH2 CH

+NH3

COO- 的左旋体 ( ( S ) - dopa) 是治疗帕金森氏症的药

物 ,尝试由 CH3 O

CH3 O

CH CHCOOH 制备外消旋 HO

HO

CH2 CH

+NH3

COO- 。

7. 某化合物的分子式为 C3 H7 O2 N , 有旋光性 , 能分别与盐酸和氢氧化钠成盐 , 能与醇形成

酯 ,与亚硝酸作用可放出氮气 , 写出其结构式。

8. 化合物 A 的分子式为 C5 H11 O2 N ,具有旋光性 , 在稀碱作用下水解生成 B 和 C。B 也有旋

光性 ,既能溶于酸也能溶于碱 , 并能与亚硝酸作用放出氮气。C 无旋光性 ,但能发生碘仿反应 , 试

写出 A、B、C 的结构式。

9. 写出丝氨酰 - 酪氨酰 - 丙氨酸的结构式 ,并回答下列问题 :

(1 ) 写出其 N - 端和 C - 端氨基酸的名称。

(2 ) 预测其等电点是大于 7 还是小于 7。

(3 ) 若要使其沉淀 , 应该加酸还是加碱 ?

(4 ) 该三肽是否有以下颜色反应 : 茚三酮反应、米隆反应、黄蛋白反应。

10. 下列说法是否正确 ?

(1 ) 蛋白质变性后 , 其一级结构未变 ,但其空间结构被破坏 , 生理活性丧失。 ( )

(2 ) 蛋白质的盐析沉淀 , 其空间构象未变 ,加水后可重新溶解。 ( )

(3 ) 蛋白质变性一定有沉淀生成 , 蛋白质沉淀后一定变性。 ( )

(4 ) 氨基酸是组成多肽和蛋白质的基本单位。 ( )

11. 核酸完全水解后生成哪几种物质 ? 核酸中的含氮有机碱有哪些 ? RNA 和 DNA 在化学

组成上有何区别 ?

12. 完成下列转化 ( 必要试剂自选 ) :

(1 ) 乙烯→丙氨酸 ( 2) 乙烯→天门冬氨酸

(3 ) 丙酸→甲基丙二酸二乙酯

13. 甲、乙、丙三种蛋白质的等电点分别是 2 .0、7.5、9.0 , 问 :

991第十四章蛋白质与核酸

(1 ) 它们在水溶液中分别主要带有什么电荷 ?

(2 ) 如何调节上述混合物水溶液的 pH 值 , 使三种蛋白质都要带正电荷 ?

14. DNA 完全水解或部分水解后的溶液中 ,下列化合物中有哪些可能存在 ?

(1 ) D - 核糖 (2 ) D - 脱氧核糖 n( 3) 脱氧胸苷

(4 ) dTMP (5 ) 脱氧尿苷 ( 6) CMP

15. 某九肽 , 经部分水解得到下列一些三肽 :

丝 - 脯 - 苯丙 ,脯 - 苯丙 - 精 , 精 - 脯 - 脯 ,脯 - 甘 - 苯丙 , 脯 - 脯 - 甘 ,苯丙 - 丝 - 脯

列出此九肽的氨基酸序列。

16. 1 个三肽的结构如下 :

H2 N (CH2 ) 4 CH

NH2

C

O

NH CH

CH3

C

O

NH CH

CH2

COOH

(1 ) 写出此三肽名称 ; (2 ) 如何调节其水溶液的 pH 使其达到等电点 ? ( 3 ) 完全水解时得到

哪些氨基酸 ?

三、解题示例

1. 将赖氨酸 ( pI = 9 .74 )、苏氨酸 ( pI = 5 .60 )和丙氨酸 ( pI = 6 .02 )置于电泳仪中 , 电泳仪中盛

有 pH 为 6 .0 的缓冲液 ,通电后 , 三种氨基酸的移动情况如何 ?

解 : 首先要明确氨基酸在该 pH 条件下带有何种电荷 , 然后才能确定它的移动方向。

赖氨酸 pI 是 9 .74 , 缓冲溶液的 pH 是 6.0 , 在该溶液中赖氨酸的净电荷为“ + ”, 在电场中向

阴极移动。苏氨酸此时净电荷为“ - ”,在电场中向阳极移动。丙氨酸的 pI 与缓冲溶液的 pH 基

本一致 ,此时丙氨酸的净电荷为零 , 在电场中不移动。

2. 酪蛋白的水溶液 pH 为 5.8 , 试问 :

(1 ) 它在溶液中带何种电荷 ?

(2 ) 若将溶液的 pH 调至 4.0 ,它将泳向电场的哪一极 ?

解 : ( 1) 酪蛋白的 pI 是 4.6 ,而溶液的 pH 是 5.8 ,此时酪蛋白主要以负离子形式存在 ,带有

“ - ”电荷。

(2 ) 若将溶液调至 pH 4.0 ,这时酪蛋白主要以正离子形式存在 , 带有“ + ”电荷。在电场中泳

向负极。蛋白质或氨基酸的酸性基团的解离被抑制 ,同时促进了碱性基团的解离 , 所以蛋白质或

氨基酸主要带有“ + ”电荷。相反 ,若溶液的 pH 大于蛋白质或氨基酸的 pI ,也就抑制了碱性基团

的解离 ,促进了酸性基团的解离 , 此时蛋白质或氨基酸主要带有“ - ”电荷。

3. 化合物 A,分子式是 C7 H13 O4 N3 , 1 mol A 与甲醛作用后的产物可中和 1 mol 的 NaOH , A

与 HNO2 反应放出 1 mol N2 并生成 B( C7 H12 O5 N2 ) , B 经稀 NaOH 水解后分离得到乳酸和甘氨


酸 ,写出 A 与 B 的结构式及各步反应。

解 :从本题最终产物碎片的结构 , 可以推测该物质有可水解的化学键 , 很可能是 1 个多肽或

者酯。A 与 HNO2 作用后放出 1 mol N2 , 说明只有 1 个伯氨基 (—NH2 ) ,这个伯氨基还可以和甲

醛作用生成—N CH2。与甲醛作用后的产物可中和 1 mol NaOH , 反映了分子中有 1 个羧基。

另外 2 个 N 原子应该存在于酰胺键中 , 所以该化合物 ( A)可能是 1 个三肽。根据分子式 , 推测出

该三肽的结构是 : CH3 CH

NH2

C

O

NH CH2 C

O

NH CH2 COOH

( A)

( A ) 与 HNO2 作用后生成

( B) :

CH3 CH

OH

C

O

NH CH2 C

O

NH CH2 COOH

各步反应 :

(A)与甲醛作用 :

CH3 CH

NH2

C

O

NH CH2 C

O

NH CH2 COOH + HCHO

CH3 CH

N CH2

C

O

NH CH2 C

O

NH CH2 COOHNaOH

CH3 CH

N CH2

C

O

NH CH2 C

O

NH CH2 COONa

(A)与亚硝酸作用 :

CH3 CH

NH2

C

O

NH CH2 C

O

NH CH2 COOH + HNO2

CH3 CH

OH

C

O

NH CH2 C

O

NH CH2 COOH

( B)在 NaOH 作用下水解 :

CH3 CH

OH

C

O

NH CH2 C

O

NH CH2 COOHNaOH/ H2O

△


CH3 CH

OH

COONa + H2 N CH2 COONa + H2 N CH2 COONa

参考答案

一、思考题

1. 氨基酸的两性性质是指氨基酸的羧基和氨基都可以解离 ,羧基可以和碱成盐 ,氨基可以和酸成盐。在一

定的 pH 条件下酸性解离和碱性解离可达到平衡 , 这时溶液的 pH 值称为该氨基酸的等电点。

2. 氨基酸具有两性性质 ,通常是以偶极离子形式存在 , 这种离子由于分子之间的静电吸引而结合紧密 , 形

成比较稳定的晶体。要使这些晶体熔解 , 必须给以较高的能量打破分子之间的静电引力 , 所以氨基酸的熔点比

相对分子质量相近的有机化合物高得多。

3. 蛋白质在等电点时正、负电荷的数量相等 , 所以此时蛋白质颗粒外层静电荷为零。失去电荷的蛋白质水

化度降低 , 易于失水 , 因而溶解度降低。

4. 维系蛋白质一级结构的化学键是酰胺键 , 也称为肽键。维系蛋白质二级结构的化学键是氢键。维系蛋

白质三级和四级结构的化学键有多种 , 包括了 :氢键、盐键、二硫键、酯键、疏水交互作用等。

蛋白质的一级结构是指多肽链上氨基酸的排列顺序。二级结构是指多肽链在空间的卷曲形状。二级结构

有两种 : 多肽链形成螺旋状称为α- 螺旋体。多条多肽链平行或反平行排列 ,称为β- 折叠片。

5. 核苷酸是由核糖磷酸和含氮杂环 (碱基)组成的。DNA 中维持双螺旋的碱基胸腺嘧啶与腺嘌呤配对 , 碱

基之间有 2 个氢键。胞嘧啶与鸟嘌呤配对 ,碱基之间有 3 个氢键。如图 :

H3 C O H2 N

O

NH

N

脱氧核糖

N

N

N

N

脱氧核糖

胸腺嘧啶腺嘌呤

NH2 O

O

N

N

脱氧核糖 H2 N

HN

N

N

N

脱氧核糖

胞嘧啶鸟嘌呤

6. 在外界物理因素 (例如加热、紫外线、高压、超声波等 )和化学因素 (例如酸、碱、有机溶剂及表面活性剂

等)影响下 ,蛋白质的二、三、四级结构发生异常变化 ,导致该蛋白质生物活性丧失或改变 ;物理、化学性质发生变

化。

蛋白质的沉淀是指它的胶体溶液在一定条件下可以使蛋白质从溶液中沉淀出来。蛋白质的变性是指蛋白

质的分子结构发生了变化 (包括构象的变化 )。有时蛋白质已变性 , 但不一定发生沉淀。有时蛋白质发生了沉

淀 ,但不一定发生了变性。例如 :蛋白质受强酸强碱作用 , 已发生了变性 , 但由于电荷的存在 , 它仍保持溶液状

态 ,不发生沉淀。又如盐析作用 ,虽然能使蛋白质从胶体溶液中沉淀析出 , 但它的结构并没有发生变化 , 因而没

有发生变性。当然 ,在有些情况下 ,两者可以同时发生。例如 : 蛋清蛋白的胶体溶液受热 , 就可同时发生沉淀和

变性。


二、习题


( 1) 3 - 甲基 - 2 - 氨基戊酸 (异亮氨酸 ) 5(2 ) β- 苯基 - α- 氨基丙酸 (苯丙氨酸)

( 3) α- 氨基戊二酸 (4 ) L - 丙氨酸

( 5) 5′- 腺苷酸 (6 ) 甘氨酰丙氨酸

( 7) 脯氨酸 (8 ) γ- 氨基丁酸

( 9) L - 甲硫氨酸 (10) 甘氨酸乙酯


( 1) HOOC CH

NH2

CH2 CH2 C

O

NH CH

CH2 SH

C

O

NH CH2 COOH

( 2) CH3 CH

NH2

C

O

NH CH2 COOH M( 3)

NH2

O

N

NH

( 4) H2 N

COOH

CH2 SH

H ( 5) CH3 CH

OH

CH

NH2

COOCH3

( 6) OOC-

NH3

+

( 7) H2 N CH2 CH2 CH2 CH2 CH

NH2

COOH

( 8) CH2 CH

NH C

O

CH3

COOH ( 9)

H2 N

O

N HN

NH

N

( 10 )

NH2

N NN

N

H

CH2OP

O

OH

OP

O

OH

OP

O

OH

HO

H

O

3. (1 ) 甘氨酸在 pH 8 .0 的溶液中主要以负离子形式存在 ,往溶液中加酸 ,使溶液 pH 达到甘氨酸的等电点。

( 2) 赖氨酸在 pH 6 .0 的溶液中主要以正离子形式存在 ,往溶液中加碱 ,使溶液 pH 达到赖氨酸的等电点。

( 3) 丝氨酸在 pH 7 .0 的溶液中主要以负离子形式存在 ,往溶液中加酸 ,使溶液 pH 达到丝氨酸的等电点。

( 4) 天门冬氨酸在 pH 1 .5 的溶液中主要以正离子形式存在 ,加碱调节至它的等电点。

( 5) 谷氨酸在 pH 2 .0 的溶液中主要以正离子形式存在 ,加碱调节至它的等电点。

( 6) 谷氨酰甘氨酸在 pH 7 .0 的溶液中主要以负离子形式存在 ,往溶液中加酸 ,调节溶液的 pH 值 ,可达到该

二肽的等电点。

4. ( 1)乳酸

甘氨酸+ 茚三酮水溶液 △

�

紫色


( 2)苏氨酸

酪氨酸+ FeCl3 水溶液

�

蓝紫色

( 3)

苯胺

甘氨酸

3 - 氨基丙酸

+ Br2/ H2 O

白 ↓

�

�茚三酮

△

紫

�

( 4)

丙氨酸

酪蛋白

γ - 氨基丁酸

+ 茚三酮

紫

�

紫 + CuSO4/ OH -�

红紫

( 5)

淀粉

纤维素粉

苯丙氨酸

+ I2 溶液

蓝色

�

�

+ 茚三酮 △

�

紫 5. 写出下列反应的主要产物 :

( 1) CH3 CH

+NH3 Cl

-

COOH + CH3 CH2 OH

( 2) CH3 CH

NH C

O

CH3

COOH + HCl

( 3)NHO

CH3

NH O

CH3

+ 2H2 O �(4) CH2 CH

NH2

C

O

OCH2 CH3

( 5) O2 N NH CH

CH3

COOH

NO2

(6) CH3 CH COOH

N CH2

( 7) CH3 CH

NH2

C

O

NH CH2 COOH + CH2

NH2

C

O

NH CH

CH3

COOH

( 8)

NH

O

(9) CH3 CH

OH

COOH

( 10 ) CH3 CH CHCOOH (11 ) H2 N—CH2 CH2 COOH + CH3 CH

NH2

COOH

( 12 ) 2CH3 CH

NH2

COOH (13 ) NaO CH2 CH

NH2

COONa

( 14 )N

CO CH3

COOH + CH3 COOH

6. CH3 O

CH3 O

CH CH COOHH2

NiCH3 O

CH3 O

CH2 CH2 COOH


Cl2

红 PCH3 O

CH3 O

CH2 CH

Cl

COOHHI

△HO

HO

CH2 CH

Cl

COOH

NH3HO

HO

CH2 CH

NH2

COOH

7. CH3 CH

NH2

COOH

8. �A . CH3 CH

NH2

C

O

OCH2 CH3 B . CH3 CH

NH2

COOH

C . CH3 CH2 OH

9. CH2

OH

CH

NH2

C

O

NH CH

CH2

OH

C

O

NH CH

CH3

COOH

( 1) N - 端氨基酸是丝氨酸 ,C - 端氨基酸是丙氨酸。

( 2) 等电点应该小于 7。

( 3) 往其水溶液中加酸 , 调节至它的等电点 ,使其沉淀。

( 4) 该三肽有茚三酮反应 , 米隆反应和黄蛋白反应。

10. (1 ) 正确 (2 ) 正确 ( 3) 不正确 ( 4) 正确

11. 核酸完全水解后生成磷酸、碱基、核糖或脱氧核糖。核酸中的碱基有嘌呤衍生物 : 腺嘌呤、鸟嘌呤 ; 嘧啶

衍生物 : 胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶。RNA 中是核糖 , DNA 中是脱氧核糖。以上 5 种碱基 RNA 中没有胸腺嘧啶 ,

DNA 中没有尿嘧啶。

12. (1 ) CH2 CH2 + HCl CH3 —CH2 —ClNaCN

CH3 CH2 —CN

H +

H2 OCH3 CH2 COOH

Cl2

红 PCH3 CH

Cl

COOH

NH3CH3 CH2

NH2

COOH

( 2) CH2 CH2 + Cl2 CH2

Cl

CH2

Cl

NaCNNC—CH2 CH2 —CN

H +

H2 OHOOC—CH2 CH2 —COOH

Cl2

红 PHOOC CHCH2 COOH

Cl


NH3

HOOC CHCH2 COOH

NH2

( 3) CH3 CH2 COOHCl2

红 PCH3 CH

Cl

COOHNaCN

CH3 CH

CN

COOH

H +

H2OCH3 CH

COOH

COOH2CH3CH2 OH

H +CH3 CH

COOC2 H5

COOC2 H5

13. (1 ) 甲带有负电荷 ,乙带有正电荷 ,丙带有正电荷。

( 2) 甲、乙、丙混合物的水溶液中加酸 ,可使三种蛋白质都带正电荷。

14. (2 )、( 3)、(4 )可检测到。

15. 该九肽是 :精 - 脯 - 脯 - 甘 - 苯丙 - 丝 - 脯 - 苯丙 - 精。

16. (1 ) 赖氨酰 - 丙氨酰 - 苯丙氨酸 ;

( 2) 这是 1 个碱性三肽 , 往其水溶液中加碱 ,可调至它的等电点 ;

( 3) 赖氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸。


第十五章有机化合物光谱知识简介

一、思考题

1. 常见的有机化合物四类光谱有不同的表示形式 ,图 15.1 中将谱图略去 , 仅凭谱图坐标你

能否判断它们分别是哪种谱图 ?

图 15.1 四种有机谱图的表现形式

2. 波谱法测定有机物的结构有哪些特点 (与经典的化学分析方法相比 ) ?

3. 有机物分子中的价电子有哪几种跃迁形式 ? 就紫外光谱而言 ,哪些跃迁有意义 ?

4. 仅根据红外光谱图 ,能否定性鉴定未知化合物 ?

5. 核磁共振氢谱中 ,化学位移用 δ表示 , 为什么δ值是以 (CH3 ) 4 Si 为基准的相对值 ?

6. 从质谱图中的哪些信息可以判断分子离子峰 ? 若某化合物的分子离子峰 m/ z 为奇数 ,

此化合物是否是烃类化合物 ?

二、习题


(1 ) 发色团和助色团 >( 2) 红移 �(3 ) 官能团区和指纹区

(4 ) 化学位移 ( 5) 屏蔽效应 (6 ) 自旋偶合与裂分

(7 ) 分子离子峰 ( 8) 氮规则 (9 ) 贝农 ( Beynon)表

2. 图 15.2 为香芹酮在乙醇中的紫外吸收光谱 , 请指出两个吸收峰各属于哪一类跃迁。

图 15.2 香芹酮的紫外吸收光谱

3. 化合物 A、B、C, 分子式均为 C5 H6 ,催化加氢都得正

戊烷 , B、C 与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀 , 而 A 不

反应 ; A、B 的紫外最大吸收波长接近 230 nm , C 的紫外最

大吸收波长小于 200 nm。试推出 A、B、C 的结构。

4. 红外光谱的哪些特征吸收频率可用来区别下列各

对化合物 ?

(a ) CH3 CH2 CH2 CH3 与 CH3 CH2 CH CH2

( b) C6 H5 CH2 C≡CH 与 C6 H5CH2 CH CH2

(c ) CH3 CH2 OH 与 CH3 CH2 OCH2 CH3

( d) CH3 CH2CHO 与 CH3COCH3

(e ) CH3 CONH2 与 CH3 COOC2 H5

5. 由环己醇氧化制备环己酮时 ,如何通过红外谱图测

知反应是否已达到终点 ?

6. 下面两张图谱 ( 图 15.3 ) , 请判断哪一张是异丙醇的红外谱图 ,哪一张是丁酮的红外谱图 ,

并说明判别的依据。

图 15.3 异丙醇和丁酮的红外谱图


7. 图 15.4 为 2 , 3 - 二甲基 - 1 , 3 - 丁二烯的红外光谱图 , 指出吸收峰 1、2、3、4、5 各属于哪

一类吸收峰 ?

图 15.4 2 ,3 - 二甲基 - 1 , 3 - 丁二烯的红外光谱图

8. 估计下列各化合物的1HNMR 谱中信号的数目及信号的裂分情况。

(1 ) CH2 ClCHCl2 <(2 ) CH3 CH2 OH

(3 ) CH3 OCH3 (4 ) CH3 CHBrCH3

9. 某液体有机物分子式为 C6 H10 O2 , IR 光谱 1715 cm- 1处有强吸收峰 , NMR 谱 ;δ2 .1 ( 6H ,

单峰 ) ,δ2 .6 (4H ,单峰 )。试推测其结构式。

10. 指出下列各组化合物中用下线划出的 H , 哪个信号在最高场 (δ数值最小 )出现。

a . CH3 CH2 - 伶CH2Br , - 伶CH3 CH2CH2Br 及 CH3 - 伶CH2 CH2 Br

b . CH3 CH CH2 及 CH3 CH2 - 聢CHO

c . CH3 CO - �*CH3 及 CH3 O - �*CH3

11. 图 15.5 为 1 - 氯丙烷的核磁共振谱 ,指出各峰的归属 , 并解释裂分情况。

图 15.5 1 - 氯丙烷的核磁共振谱图

12. 某有机物分子式为 C6 H10 ,其核磁共振谱如图 15.6 , A、B 两峰峰面积之比为 1∶9。试推

断此化合物的结构。

13. 图 15.7 为正丙酸和乙酸乙酯的核磁共振谱 , 试问哪一幅图为正丙酸的核磁共振谱图 ,

哪一幅是乙酸乙酯的谱图 ? 并分析谱图中各峰的归属。

902第十五章有机化合物光谱知识简介

图 15.6 分子式为 C6 H10 化合物的核磁共振谱图

图 15.7 正丙酸和乙酸乙酯的核磁共振谱图

图 15.8 一卤代烷烃的质谱图

14. 图 15.8 为某一卤代烷烃的质谱图 ,根据所学知识推断该有机物的结构。

15. 碘甲烷的质谱中 , m/ z 为 142 和 143 两个

峰是什么峰 ? m/ z 143 的峰的相对强度为 m/ z

142 的 1 .1% , 如何解释 ?

16. 化合物 ( A ) 和 ( B ) , 分子式都为 C9 H10 O,

(A) 不能进行碘仿反应 , ( A ) 的 IR 表明在 1690

cm- 1有一强峰 , (A)的 NMR 谱如下 :δ= 1 .2( 3H, 三

重峰 ) ,δ= 3 .0 (2H ,四重峰 ) ,δ= 7 .7 (5H , 多重峰 )。

(B)可以进行碘仿反应 , 它的 IR 表明在 1705 cm- 1

处有一强峰 , NMR 谱如下 :δ= 2 .0 (3H , 单峰 ) ,δ=


3 .5( 2H, 单峰 ) ,δ= 7 .1( 5H , 多重峰 ) , 试推断出 (A)、(B)可能的结构。

三、解题示例

1. 举例说明共轭双键越多 ,红移现象越显著 , 吸收强度也明显增强的原因。

解 :

CH2 CH2 CH2 CH—CH CH2 CH2 CH—CH CH—CH CH2

λm a x 171 nm �217 nm �258 nm

ε 15 530 21 000 35 000

上述数据说明 ,从乙烯到 1 , 3 - 丁二烯再到 1 ,3 ,5 - 己三烯 ,共轭双键数逐渐增多 , 紫外吸收

向长波区域移动 ,吸收强度也明显增强。发生上述变化的原因是 , 在受到紫外光照射时 , 上述三

个化合物分子中成键电子吸收能量跃迁到反键轨道上去。由乙烯到 1 , 3 - 丁二烯 ,再到 1 ,3 ,5 -

己三烯 ,分子中共轭作用逐渐增强 , 成键与反键轨道间能级差减小 ,吸收波长向长波方向移动 ; 跃

迁所需能量减小 ,跃迁概率增大 , 吸收强度也随之明显增大。

2. 某化合物的分子式是 C8 H10 O ,它的红外光谱见图 15.9 , 试推测其结构式。

图 15.9 分子式为 C8 H10 O 化合物的红外光谱图

解 :以 3355 cm- 1为中心的宽而强的吸收带 , 可能为醇或酚类。1050 cm

- 1有一强的吸收带 ,

证明为伯醇。3100～3000 cm- 1三个尖锐的吸收峰 (即 3080、3060、3030 cm

- 1) , 1615、1500 cm

- 1

又有两个吸收峰 ,表明分子中苯环的存在。从分子式推算不饱和度为 4 , 因而除苯环外 , 分子中

不再含有其他不饱和基团。750、700 cm- 1两个吸收峰证明为一元取代苯。2935、2865 cm

- 1两峰

及 1460 cm- 1峰是—CH2—吸收。无 1380 cm

- 1峰 , 说明分子中不存在甲基。所以其结构式应

为 :

CH2 CH2 OH

3355 cm- 1

: 缔合醇羟基的伸缩振动 ;

3080、3060、3030 cm- 1

: 芳环上 C—H 伸缩振动 ;

2935、2865 cm- 1

:饱和亚甲基 C—H 伸缩振动 ;


1615、1500 cm- 1

:苯环骨架振动 ;

1460 cm- 1

: —CH2—的剪式振动 ;

1050 cm- 1

: 伯醇的 C—O 伸缩振动 ;

750、700 cm- 1

:芳环上 C C—H 及芳环骨架变形振动。

3. 某化合物的分子式为 C8 H8 O ,红外光谱 : 3100 cm- 1以上无吸收 , 1690 cm

- 1强吸收 , 1600 ,

1580 ,1500 , 1460 cm- 1有强吸收 , 2960 ,1380 cm

- 1有中强吸收 , 770 , 710 cm

- 1有强吸收。已知此

化合物沸点 202 ℃ ,试确定其结构。

解 : 由分子式 C8 H8 O 可知 ,其不饱和度为 5 ( 即环加双键数 ) , 不饱和度≥4 即可考虑有苯环

存在。

( 1) 在 3500～3100 cm- 1缺少任何强吸收峰 , 证明分子中无 O—H ,约在 1690 cm

- 1处有一很

强的羰基吸收峰 ,显示可能为醛酮或酰胺类化合物。但由于分子式中不具有 N , 故只可能为醛

酮。又因在 2720 cm- 1附近无醛基的νC— H峰 ,故知该化合物可能是酮。

(2 ) 3000 cm- 1以上的νC— H特征吸收峰 ,以及 1600 , 1580 , 1500 cm

- 1等处的强峰 ,均示分子

中含有芳香结构 ,而 700～750 cm- 1的两个峰则进一步提示该化合物可能为单取代苯的衍生物。

在 2960 及 1360 cm- 1处的吸收表示含有—CH3 。

图 15.10 直链饱和烃的质谱图

综上所述 ,由给出分子式 C8 H8 O 中扣除上述结构碎片 (单取代苯基 , 羰基和甲基 ) , 正好全部

扣尽 ,可知该化合物的结构式应为 :

C

O

CH3

4. 某化合物为 C8 H11 NO ,其 NMR 谱 :δ6.7 (4H)有对称的多重峰 ,δ4.2 (2H)有一个四重峰 ,

δ3.6 (2H)有一单峰 ,δ1.3 (3H)有一个三重峰且与四重峰偶合 , 试推测其结构式。

解 :由分子式 C8 H11 NO 可计算出其不饱和度为 4 ,δ6.7 (4H) 附近有吸收 , 说明有苯环 , 而且

上边有给电子取代基。苯环上有 4 个氢 , 且峰形对称 , 说明是对位二取代 ,δ1.3 附近与 δ4.2 附

近有相互偶合的吸收峰 ,说明是 CH3 CH2 基 , 且与电负性强的原子相连 ,剩余基团可能是—NH2 ,

在δ3.6 附近有吸收 , 于是该化合物可能的结构式是 :

OCH2 CH3H2 N

5. 下面是某直链饱和烃的质谱图 ,根据谱图 15.10 推断其可能的结构。


解 :从此饱和烃的质谱图 , 可以看到一系列 m/ z 相差 14 (相当于 CH2 )的峰 , 其中 C3 H+7 ( m/

z = 43 )和 C4 H+

9 ( m/ z = 57)的峰丰度较大。用 C n H2 n + 2的饱和链烃通式 ,计算 M+的 m/ z 128。

求出 n = 9 ,又因是直链烷烃 , 所以分子式为 C9 H20的直链烷烃是 : CH3 ( CH2 ) 7 CH3。

参考答案

一、思考题

1. �A 为紫外光谱图 �B 为红外光谱图

C 为质谱图 D 为核磁共振谱图

2. ① 分析结果准确。

② 测定速度快。

③ 所用样品量少 , 一般只需几微克到十几毫克。

④ 能测定反应过程中任一组分 ,控制反应进度。

⑤ 不改变混合体系的组成就可进行分析 , 对互变异构和构象等的研究更方便。

3. 有机化合物中的价电子有三种类型 : 即σ电子、π电子和孤对电子 ( n 电子 ) ,其电子跃迁形式有六种 , 即

σ→σ*

,σ→π*

,π→σ*

, n→σ*

, n→π*

,在六种电子跃迁中 , 对于紫外光谱来说 ,π→π*跃迁和 n→π

*跃迁对

有机化合物结构测定有意义。

4. 仅根据红外光谱图 ,不能定性鉴定未知化合物。因为根据红外光谱图只能判断主要官能团的有无 , 以及

与标准谱图对照判断所测定化合物是否为某已知物 ,不能提供化合物详细的结构信息。

5. 化学位移常用一个具体化合物四甲基硅烷 (CH3 ) 4 Si(简称 T MS)为标准 , TMS 分子中的十二个氢是完全

等同的 , 所以只有一个吸收峰。一般将 TMS 中氢的δ值定为 0 ,其他化合物与之相比 ,化学位移一般在 0～10 ,

化学位移绝对值很小 ,实际使用的是相对值。

6. 分子离子峰的判断可依据以下几条 :

( 1) 分子离子峰为质谱图右边最高质量数峰。

( 2) 分子离子峰左侧 3～14 原子质量范围不应有碎片离子峰。

( 3) 运用氮规则可以判断分子离子峰 ,选定可能的分子式。

烃的通式为 C n H2 n + 2 ,C n H2 n ,C n H2 n - 2 , Cn H2 n - 6 等 , 从通式看 , 总有偶数 H , 而碳的相对原子质量为 12 , 故

m/ z 总为偶数 ,不可能为奇数。所以分子离子峰的 m/ z 若为奇数 ,则此化合物肯定不是烃。另外 , 应用氮规则

相对分子质量为奇数的有机化合物含有奇数个氮原子 ,不可能是烃。

二、习题

1. 略。

2. �紫外吸收在 240 nm 附近的峰 , 即谱图左边的峰属于π→π* 跃迁。

紫外吸收在 320 nm 附近的吸收峰 ,即右边的峰 ,为 n→π* 跃迁。

3. �A. CH2 CH—C≡C—CH3

B. CH≡C—CH CH—CH3

C. CH≡C—CH2 CH CH2

4. ( a) 3000 cm- 1以上是否有双键 C—H 伸缩振动峰。


( b) 3320～3310 cm - 1 间是否有叁键 C—H 伸缩振动峰。

(c ) 3650～3200 cm - 1 间是否有醇羟基 O—H 伸缩振动峰。

( d) 在 2720 cm - 1 左右是否有醛基 C—H 伸缩振动峰。

( e) 一般酯羰基 C O 伸缩振动峰在 1735～1750 cm - 1 ,而酰胺羰基 C O 伸缩振动峰在 1650～1690 cm - 1 。

5. 通过红外光谱检测反应液是否出现 1725～1705 cm - 1 酮羰基的吸收峰 ,最后醇羟基 O—H 在 3650～3200

cm - 1 间的伸缩振动峰是否完全消失。

6. 谱图中 , 第一张为丁酮的红外谱图 ,因为在 1720 cm - 1 左右有羰基吸收峰。第二张为异丙醇的红外谱图 ,

因为在 3300～3500 cm- 1间有 O—H 伸缩振动吸收峰。

7. 图中 : �1 为二烯双键上 C—H 伸缩振动吸收峰 ;

2 为饱和烃基上的甲基亚甲基 C—H 伸缩振动吸收峰 ;

3 为共轭体系中 C C 伸缩振动吸收峰 ;

4 , 5 为 CH2 ,CH3 弯曲振动吸收峰。

8. �( 1) CH2 ClCHCl2a b

有两组峰 , 一组峰为 Ha 的峰 ,裂分为二重峰 ,另一组峰为 Hb 的峰 ,裂分为三重峰。

( 2) CH3 CH2 OHa b c

有三组峰 ,一组峰为 Ha 的峰 ,裂分为三重峰 ;另一组峰为 Hb 的峰 ,裂分为四重峰 ;剩余一组峰属于 Hc ,为单峰。

( 3) CH3 OCH3 只有一组峰 , 为单峰 , 不裂分。

( 4) CH3 CHBrCH3

a b a

有二组峰 , 一组峰为 Ha 的峰 ,裂分为二重峰 ;另一组峰为 Hb 的峰 ,裂分为七重峰。

9. 化合物结构式为 :

CH3 CCH2 CH2 CCH3

O O

10. �a. - 洛CH3 CH2 CH2 Br

b. CH3 CH CH2

c. CH3 CO - ��CH3

11. CH3 CH2 CH2 Clc b a

a. (δ= 3.47)处峰为 Ha 的峰 ,因为 Ha 受氯的影响最大 ,化学位移向低场移动。Ha 峰裂分为三重峰 ,是因为

受到两个 Hb 的作用。

b. (δ= 1.81)处峰为 Hb 的峰 , 裂分为多重峰 , 是因为 Hb 受到两个 Ha 和三个 Hb 的作用。理论上应裂分为

(3 + 1 ) (2 + 1) = 12 重峰 , 但由于一些峰的偶合常数小 ,谱图中未分开 ,故看不到十二重峰。

c. (δ= 1.06 )外峰为 Hc 的峰 ,此时 Cl 的诱导效应已很小 ,裂分为三重峰 ,是因为受两个 Hb 的裂分作用。

12. (CH3 ) 3 CC≡CH

13. 图中第一张为丙酸的核磁共振谱图 ,其中峰 a 为甲基 H 的峰 ,峰 b为亚甲基 H 的峰 ,峰 c 为羧基 H 的峰。

第二张谱图为乙酸乙酯的核磁共振谱 , 其中峰 a 为醇部分甲基 H 的峰 ,峰 b 为亚甲基 H 的峰 ,峰 c 为酸部分

甲基 H 的峰。

14. C2 H5 Br

15. 质谱图中 m/ z 为 142 的峰是分子离子峰 , m/ z 为 143 的峰为分子离子峰的同位素离子峰。因碘甲烷

只有一个碳 ,1 3 C 的丰度约为 1.1 % ,因此 m/ z 143 的峰在相对强度为 m/ z 142 的 1.1%。

16. CCH2 CH3

O

化合物A的结构

CH2 CCH3

O

化合物B的结构


综合练习 ( 一 )

一、命名下列化合物或写出结构式 :

1. C

CH3 CH2

H

C

CH3

CH2 Cl

�2.

3.

OH

NO2

CHO

4. O C2 H5

5. 2 , 4 - 己二烯酸 6. (CH3 )2 CCOOH

OH

7. C2 H5 N N 8. 乙酰乙酸乙酯

9. Cl

CH3

H

Br 10.

OHHO

11. 甘油三软脂酸酯 12. α - D - 吡喃葡萄糖

13. 邻苯二甲酰亚胺 14.

O

Br

15. SO3 H 16. H

COOH

OHH OH

CH2 OH

17. CH3 CH2 NHCH2 CH3 18. CH3 C

O

CH2 CH2

19. γ - 吡啶甲酸 20. 氯化重氮苯

二、选择一个正确答案填入下列括号内 :

1. 水中溶解度最大的是 ( ) 。

A. HO(CH2 ) 3 OH B. C2 H5 OCH( CH3 )2

C. CH3 CH2 CH2 CH2 OH D. CH3 CH2 CCH3

O

2. 沸点最高的是 ( ) 。

A. CHO B.

OH

CHO

C. HO CHO D. Cl CHO

3. 具有芳香性的是 ( ) 。

A. B. C. +

D.

4. 最稳定的碳正离子是 ( ) 。

A. CH2 CH C+

H2 B. CH2 CH CH2 C+

H2

C. CH2 CH C+

HCH3 D. CH2 CH C+

( CH3 )2

5. 酸性最强的化合物是 ( ) 。

A.O2 N

COOH B. COOH

C. CH3

COOH D. H3 COCOOH

6. 碱性最弱的化合物是 ( ) 。

A.C

O

NHC

O

�B. CH3 NH2 �C. CH3 CNH2

O

�D. CH3 CNHCH3

O

7. 不具有还原性的糖是 ( ) 。

A. 蔗糖 B. 果糖 C. 麦芽糖 D. 纤维二糖

8. 不具有旋光性的化合物是 ( ) 。

A. CH3

HO HHO H

CH2 CH3

B. CH3

HO HHO H

CH3

C. CH3

H OHHO H

CH3

D. CH3

H OHHO H

CH2 CH3

9. 水解反应最快的化合物是 ( ) 。

A. O

RCCl

B. ( RCO)2 O C. RCOOR′ D. RCONH2

10. 等电点时的蛋白质的电荷状态为 ( )。

A. 带正电荷 B. 带负电荷 C. 净电荷为零 D. 与非等电点时状态相同

11. 皂化值越大 , 油脂平均相对分子质量 ( ) 。

A. 越大 B. 越小 C. 不受影响

12.

CH3

H Br

CH2 CH3

的对映体是 ( )。

A. CH2 CH3

H Br

CH3

B. CH2 CH3

Br H

CH3

C. Br

H3 CH2 C CH3

H

D. H

CH3 CH2 CH3

Br

13. 乙酰乙酸乙酯能使溴水褪色是因为存在 ( )。

A. 对映异构 B. 顺反异构 C. 互变异构 D. 构象异构

14. 2 - 氯丁烷最稳定的构象是 ( ) 。


A.

B.

C.

D.

15. 具有顺反异构体的是⋯⋯ ( )。

A. CH3 CH C

CH3

COOH �B. CH3 CH C

CH3

CH3

C. CH3 C

CH3

CH COOH D. CH2 CH2

三、完成下列反应 :

1. CH3 CH2 CH CH2

HBr ?

Mg

干醚 ?

CO2 ?

H3O +

?

2.CH3CH2COCl

AlCl3 ?

Zn - Hg

HCl ?

3.

O

CH3 CH

HCN

O H - ?

H3O +

? △

?

4. CH2 C

CH3

CH CH2 + CH2 CH2

△ ?

① O3

② Zn/ H2 O ?

NaO H

I2

? + ?

5.

OCH3

H2SO4

HNO3

? Sn/ HCl

? ? CH3 O

N+2 Cl

-

H3 PO2 ?

H I ? + ?

6. N

KMnO4

H + ?

NH3

△ ?

7. 2CH3 CH2 CHO① 稀 NaOH

② △ ?

NaBH4

C2 H5 OH ?

8. COOC2 H5① LiAlH4

② H3O + ?

CrO3

吡啶 ?

9.

COOHHOOC

△ ?

SOCl2 ?

AlCl3 ?

四、简单的化学方法鉴别下列各组物质 :

1. �A.

OH

COOH �B.

OH

COOCH3 �C.

COOH

OCCH3

O

D. COOCH3E.

OH

C

O

CH3

712综合练习 (一)

2. A.

NH2

B.

NHCH3

C. CH2 NH2 D. CH3 C

O

NH2

3. A. CHO B. CCH3

O

C. CH2 CCH3

O

D. CCH2 CH3

O

五、填空题 :

1. 芳香烃能发生取代反应 ; 醛、酮能发生加成反应。

2. 休克尔规则是。

3. 游离基取代反应的三个阶段是。

4. 诱导效应是。

5. 葡萄糖存在变旋现象的原因是。

六、合成题 :

1.

CH3 COOH

CN

2. CH3 CH2 CH2 CHO CH3 CH2 CH2 CH2 CHCHO

CH2 CH3

七、推导结构 :

1. 化合物 A( C7 H12 O)与 2 , 4 - 二硝基苯肼作用得到一沉淀物 , 与苯基溴化镁作用后水解得

到醇 B( C13 H18 O)。B 脱水生成一个烯 C( C13 H16 ) 。试推测 A、B、C 的结构。

2. 化合物 A ( C9 H16 ) 经催化加氢得到 B ( C9 H18 )。A 经臭氧化再 Zn/ H2 O 还原转变为 C

( C9 H16 O2 ) , C 易被氧化变为酮酸 D( C9 H16 O3 )。经溴和氢氧化钠溶液处理 , D 生成一个二元羧酸

E (C8 H14 O4 ) , E 经加热得到 4 - 甲基环己酮。试推断 A、B、C、D、E 的结构。


综合练习 ( 二 )

一、命名下列化合物或写出结构式 :

1. CH3 CHCHCH3

CH3 Cl

M2. CH2 CH C

CH3

CH2

3.CH2 CCH3

O

4. 顺 - 2 - 戊烯酸

5.

CH3

6. 氢氧化四甲基铵

7.

OH

HO

CH2 OH

HH

OHH

OH

OH

H

8. 己二酸二乙酯

9. 丙酰氯 10. β- 环丙基丙酸

11. NH

SO3 H 12. CH3 CH

OH

CHCH3

OH

13.

OH

CH3

OH

14. 甲基丁二酸酐

15. HO

COOH

HH OH

COOH

16. 丙氨酸

17. C

HC

O

CH3

C

CH2 CH3

H

18. N - 甲基 - N - 乙基丙酰胺

19.

NH2

NO2

20. 甘油三硝酸酯

二、选择一个正确答案填入下列各括号内 :

1. 最稳定的游离基是 ( ) 。

A. ( CH3 )3 C·

�B. ( CH3 )2 C·

H �C. CH3 C·

H2 �D. CH3 C·

H CH CH2

2. 碱性最强的物质是 ( ) 。

A. ( CH3 )4 N+

OH- B. ( CH3 )3 N C.

O

HCNH2

D.C

O

NHC

O

3. 酸性最强的物质是 ( ) 。

A. HCOOH B. CH3 COOH C. CH3 CH2 COOH D.COOH

COOH

4. 沸点最高的物质是 ( ) 。

A. CH3 CNH2

O

B. CH3 CH2 OH C. CH3 COOH D. CH3 CH2 Cl

5. 水中溶解度最大的是 ( ) 。

A. COOH B.

COOH

OH

C.

OH

D.

CH3

COOH

6. 具有相同分子式的外消旋体与内消旋体之间是 ( ) 。

A. 对映异构 B. 非对映异构 C. 差向异构 D. 互变异构

7. 油脂碘值的大小可以说明其 ( ) 。

A. 酸败程度 B. 平均相对分子质量 C. 干性好坏 D. 水解活泼性

8. 存在较稳定烯醇式结构的化合物是 ( ) 。

A. CH3 CCH2 CH3

O

B. CH3 CCH2 CCH3

O O

C. CH3 CHO D. CH3 CCH2 CH2 CCH3

O O

9. 1 , 2 - 二甲基环己烷最稳定的构象是 ( )。

A.

�

B.

C. D.

10. 具有旋光性的物质是 ( )。

A. COOH

H OHH OH

COOH

�B. COOH

H OHHO H

COOH

�C. COOH

H OH

COOH

>D. CH3

H HCl Cl

CH3


11. 具有芳香性的物质是 ( )。

A. B.�

C.

D. �

12. 能发生二缩脲反应的是 ( )。

A. H2 NC

O

NH2 �B. H2 N C

O

NH C

O

NH2

C. H2 NCHCH3

COOH

D. CH3 C

O

NH2

13. 赖氨酸的 pI = 9.74 , 它在 pH 为 2.7 的溶液中主要呈 ( )。

A. 正离子 �B. 负离子 �C. 中性分子 �D. 两性离子

14. 与 H

CH3

Cl

OH 为同一物质的是 ( )。

A. H

Cl

CH3

OH B. Cl

OH

H

CH3 C. H

OH

Cl

CH3 D. HO

CH3

Cl

H

15. 和 D - 葡萄糖生成相同糖脎的是 ( )。

A. 麦芽糖 B. D - 核糖 C. L - 甘露糖 D. D - 果糖


1. CH3 C CCH3

Na/ 液氨 ?

Br2 ?

2.Br

Mg

干醚 ?

① HCHO

② H3O + ?

CrO3

吡啶 ?

3.CH CHCHO

+ CH2

OH

CH2

OH干 HCl

? H2

Ni ?

4. CH2 CH2 CH2 CN

OH

H +

H2O, △ ?

△ ?

① LiAlH4

② H3 O + ?

5.KMnO4

H + , △ ?

PCl5 ?

C2 H5 OH ?

6. CH3 NO2

Fe

HCl ?

NaNO2

HCl , 0 ℃ ?

N (CH3 ) 2

?

7. CH3 C CH + H2 OHgSO4

H2 SO4

? I2

NaOH ? + ?

8. + CH3 CH2 COCl?

? H NO3

H2SO4

?

9. CH2 CHCH (CH3 )2

Cl2

500 ℃ ?

KOH

ROH ?

CH2 CHCN

△ ?

H2

Ni, △ ?

10. ( CH3 )2 CHCOOH① NH3

②△ ?

NaOBr

NaOH ?

C6 H5COCl ?

122综合练习 (二)

四、用简单的化学方法鉴别下列各组物质 :

1. A. 1 , 2 - 丙二醇 �B. 正丁醇 �C. 甲乙醚 �D. 仲丁醇 E. 丁酮

2. A. 己六醇 B. D - 葡萄糖 C. D - 果糖 D. 蔗糖

3. �A. CH3 CH2 CH2 COOH KB. CH3 CH2 CH2 CH2 OH

C. CH3 CCH2 CCH3

O O

五、填空题 :

1. 蛋白质的等电点是。

2. 烯烃可以发生加成反应 , 卤代烃可以发生取代反应。

3. 共轭效应主要表现为。

4. 氢键的两种类型为。

5. 异戊二烯规律是。

六、合成题 :

1. CH3 CH2 CH2 Cl CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH2 CH3

COOH

(可用 HCHO)

2.

Br

Br Br

七、推断结构 :

1. 化合物 A( C5 H6 O3 ) ,与乙醇反应生成互为异构体的化合物 B 和 C。B 和 C 分别与亚硫酰

氯反应后再与乙醇反应 ,则得到相同的化合物 D。试推测 A、B、C、D 的结构式并写出相应的反应

式。

2. 硝基氯苯 A( C6 H4 ClNO2 )被还原得到的氯代苯胺在 0 ℃时在稀 H2 SO4 中用 NaNO2 水溶

液处理 ,接着与 CuBr 作用生成 B( C6 H4 BrCl )。B 硝化只能生成两种一硝基化合物 C 和 D, 分子

式都为 C6 H3 BrClNO2。C 和稀的 NaOH 水溶液一起煮沸得到 E ( C6 H4 BrNO3 ) , D 和稀的 NaOH

水溶液煮沸时生成 F ( C6 H4 ClNO3 ) , E 和 F 都与 Na2 CO3 水溶液作用放出 CO2 , 都有分子内氢键

存在 ,写出 A—F 的结构式。


综合练习 ( 三 )

一、写出下列化合物的名称或结构式 ( 有构型的要注明其构型 ) :

1. CH3 CHCH2 CH

CH3 CH3

C

CH3

CH3

CH2 CH2 CH2 CH

CH3

CHCH3

CH3

�2.

3. 4. C

HOOC

H

C

H

CH2

C

H

C

H

COOH

5. N

N N N

H

6. O C2 H5

7. 丁二酰亚胺 8. 胆碱

9. β - D - 呋喃果糖 10. 没食子酸

二、回答下列问题 :

1. 将下列各组化合物按照不同要求排列成序。

(1 ) 与 AgNO3—C2 H5 OH 溶液反应由易到难顺序 ( )

A. 2 - 环丁基 - 2 - 溴丙烷 B. 1 - 溴丙烷 C. 2 - 溴丙烷 D. 1 - 溴丙烯

(2 ) 酸性由强到弱顺序为 ( )。

A.

COOH

NO2

B.

COOH

C.

COOH

CH3

D.

OH

2. 环戊烯在溴化钠水溶液中与溴反应时 , 得到反 - 1 , 2 - 二溴环戊烷和反 - 2 - 溴环戊醇 ,

试写出可能的反应历程。

3. 怎样除去乙酸乙酯中存在的乙醇和水等杂质 ?

4. 用化学方法鉴别下列化合物 :

苯酚、苯胺、苯甲醛、苯甲酸。

5. 什么叫外消旋体 ?

三、由指定的有机原料及必要的无机试剂合成下列化合物 :

1. 由乙炔合成丁酸。

2. 由 2 - 甲基 - 1 , 3 - 丁二烯和乙醇合成 CH3 ( CH2 ) 5 COOC2 H5 。

3. 由苯和溴甲烷合成间溴甲苯。

4. 由乙醇合成甲胺。

四、推导结构 :

1. 某化合物分子式为 C6 H12 O , 不能起银镜反应 , 但能与羟胺作用生成肟 , 在铂催化下加氢

可生成一种醇 ,该醇经去水、臭氧化分解后 ,得到两种液体 , 其中之一能起碘仿反应但不能与斐林

试剂反应 ,另一种则能起银镜反应 , 但不能起碘仿反应。试写出该化合物的结构式。

2. 化合物 A 具有旋光性 ,能与 Br2/ CCl4 溶液作用生成一种有旋光性的三溴代产物 B; A 与

NaOH 乙醇溶液共热后生成化合物 C, C 能使 Br2/ CCl4 溶液褪色 , 经测定无旋光性。C 与丙烯腈

反应可生成CN

, 试写出 A、B、C 的结构式。


综合练习 ( 四 )

一、写出下列化合物的名称或结构式 ( 有构型的要注明其构型 ) :

1. CHH3 C

CH3

CH2 CH2 C

CH3

CH CH3

CH CH3

CH3

CH2 CH2 CH2 CH3 �2.

C

O

O CH2

3. 4.

5. CH2 COOH NH

6. α- D - 甘露糖

7. 顺 - 1 - 甲基 - 3 - 异丙基环己烷的优势构象 8. 胆胺

9. β - 呋喃甲酸乙酯 10. 柠檬酸

二、下列各小题只有一个正确答案 , 请将正确答案的字母写在括号内。

1. 下列化合物中最容易发生 SN 1 反应的是 ( ) 。

A.

CH2 Br

OCH3

B.

CH2 Br

CH3

C.

CH2 Br

NO2

D.

CH2 Br

Cl

2. 具有芳香性的化合物为 ( ) 。

A.

-

B.

+

C. D.-

3. 和苯酚、苯胺、水杨酸溶液反应出现相同反应现象的试剂是 ( ) 。

A. 蓝色石蕊试剂 B. 酚酞试剂 C. 溴水 D. 卢卡斯试剂

4. 能把伯、仲、叔胺分离开的试剂为 ( ) 。

A. 斐林试剂 �B. 硝酸银的乙醇溶液

C. 苯磺酰氯的氢氧化钠溶液 D. 碘的氢氧化钠溶液

5. 下列化合物中酸性最强的是 ( ) 。

A.

OH

B.

OH

CH3

C.

OH

NO2

D.

OH

NO2

NO2

6. 能和 FeCl3 溶液发生显色反应的化合物为 ( )。

A. CCH3

O

C

CH3

Cl

C

O

CH3 �B. CH3 C

O

H

C. CCH3

O

CH2 C

O

CH3 D. NO2

7. 下列化合物中碱性最强的是 ( ) 。

A. 苯胺 B. 乙胺 C. 吡咯 D. 乙酰苯胺

8. 属于甾体化合物的是 ( ) 。

A. 6B. H3 C

CH3 CH3 CH3

CH2 OH

C.H

HO

H

H

HD.

N

NH

H2 N

O

N

NH

9. 能发生碘仿反应的化合物为 ( ) 。

A. 甲醛 B. 乙醛 C. 丙醛 D. 3 - 戊酮

10. 组成蛋白质的氨基酸的结构特点是 ( )。

A. L 型、α - 氨基酸 bB. L 型、β- 氨基酸

C. D 型、α - 氨基酸 D. D 型、β- 氨基酸

三、回答下列问题 :

1. 写出胞嘧啶酮式与烯醇式的互变平衡体系。


CH3 C

CH3

CH3

CH

OH

CH3

H2 SO4

△

3. 实验室测定有机固体化合物熔点的方法有几种 ? 是什么 ?


NaOH

C2 H5OH

5. 用化学方法鉴别丙醇、丙醛、丙酮、丙酸。


四、用所给有机试剂合成下列化合物 ( 无机试剂任选 ) :

1. 由环己烯和乙醛合成 C

O

CH3 ;

2. 由丙烯合成丁酸 ;

3. 由苯和氯甲烷合成邻甲基苯甲酸 ;

4. 由乙酸和乙醇合成丙二酸二乙酯。

722综合练习 (四)

综合练习 ( 五 )

一、命名下列化合物 :

1. CCH3 CH2

CH2 CH3

CH (CH3 ) 2

CH2 CH

CH (CH3 ) 2

CH

CH2 CH3

CH3 �2. HO CH2 OH

3.

H CH3

C

Cl

C

CH3

CH2 CH2 CH3

(标明构型 )

4. CH3 CH C

CH3

CHO

5. HO3 S

O

O

SO3 H 6. C( CH3 )2 CH

O

O

C

O

CH3

7. CH2 OCH2 CH CH2 8. N+

NCl-

二、写出下列化合物的结构式 :

1. 丙酮 - 2 , 4 - 二硝基苯腙 �2. α - 萘乙酸

3. α- 甲基 - β′- 溴吡咯 4. β- D - 葡萄糖的稳定构象式

三、完成下列反应 , 把正确答案填入括号内 :

1. CH≡CH + H2 OH2SO4

HgSO4

?① HCHO, 稀 O H -

② △ , —H2O?

?CH2 CH—CH2 OH

2. + CH3 C

O

O C

O

CH3

无水 AlCl3?

I2

NaOH? + ?

3.

O

CH3 MgBr

干醚?

① H3O +

② △?

?

?

OHCH3

4. CH3 CH2 CH

OH

COOH稀 H2SO4

△?

5.

NO2

NO2?

NO2

NH2NaNO2 , HCl

0～5℃?

CuCN?

6.O

CHO浓 NaOH

?

7.CH3

H

CH3

Br

H2 O, OH -

SN1?

8. CH3 SO2 Cl + HN( CH3 )2

NaOH?

9. CH2 CH CH

CH3

CH2 NH2

① 过量 CH3 I

② 湿 Ag2 O?

△?

10. CH3 CH2 COOHBr2

P?

11.V2O5 (空气 )

400～500 ℃?

12.

CH2 Cl

Cl

NaCN

乙醇?

四、比较或选择 :

1. 比较下列各化合物在水中的溶解度 :

① CH3 CH2 CH2 OH �② HOCH2 CH2 CH2 OH ③ CH3 OCH2 CH3

④CH2

OH

CH

OH

CH2

OH⑤ CH3 CH2 CH3

2. 比较下列各离子的亲核性大小 :

① HO- ② CH3 CH2 O

- ③ C6 H5 O- ④ (CH3 ) 3 C—O

- ⑤ CH3 COO-

3. 比较下列化合物在水溶液中的碱性强弱 :

① CH3 NH2 ② (CH3 )2 NH ③ NHCH3 ④ ( CH3 )3 N+

OH-

⑤ C

O

NH2

4. 内消旋酒石酸的构型是 ( ) 。

A. 2 S , 3 R B. 2 R , 3 S C. 2 S , 3 S

5. 克莱门森还原使用的还原剂是 ( ) 。

A. Fe + HCl B. NaBH4 C. Zn - Hg , HCl D. LiAlH4

6. 在实验室的合成实验中对酯类 (如 CH3—COOC4 H9 )进行干燥 , 常用的干燥剂是 ( ) 。

A. 无水 K2 CO3 B. 无水 CaCl2 C. 粒状 NaOH D. 无水 MgSO4

7. SN 2 反应历程的特点是 ( )。

A. 反应分两步进行 �B. 反应速度与碱的浓度无关

C. 反应过程中生成活性中间体 R+

D. 产物的构型完全转化

8. 具有旋光性的化合物是 ( ) 。

922综合练习 (五)

A. B.Cl

H

Cl

H

C.

HOOC

O2 N

NO2

COOH

D. C

CH3

Cl

C C

CH3

CH3

五、用化学方法区别下列各组化合物 ( 写出方法、步骤及反应现象 ) :

1. 乙基乙酰乙酸乙酯 ,二乙基乙酰乙酸乙酯

2. 甲酸 ,乙酸 , 丙二酸

3. 邻苯二甲酰亚胺 ,苯甲酰胺 , 苯胺 , N - 乙基苯胺

4. 2 - 戊酮 , 3 - 戊酮 , 苯乙酮 ,乙醛

六、合成题 :

用指定的原料合成下列化合物 (溶剂及无机试剂任选 ) :

1. 以乙烯和丙烯为原料合成

CH3 CHCH2 CH2 OH

CH3

2. 以乙炔为原料合成

CH3 CH2 C

Cl

Cl

CH3

3. 以甲苯为原料合成

Cl

NH2

*

4. 以乙烯为原料合成

CCH3 CH2

O

CH

CH3

CH2 CH3

5. 以苯胺为原料合成 3 , 5 - 二溴硝基苯

七、问答题 :

1. CH3 I 和 CH3 CH2 I 在含水乙醇中进行碱性水解时 , 若增加水的含量 , 则使反应速率下降 ;

( CH3 )3 CCl 在含水乙醇中进行水解时 , 若增加水的含量则使反应速率上升 ,为什么 ? 试简要解释

之。

2. 1 , 3 - 丁二烯与 HBr 发生加成反应时 , 为什么有 1 , 2 - 加成和 1 ,4 - 加成两种方式 ? 为什

么 HBr 中的 H+首先进攻 C1 原子 , 而不进攻 C2 原子 ?

3. 为什么 2 - 丁烯基氯与 NaOH 水溶液反应时 , 生成 2 - 丁烯 - 1 - 醇和 3 - 丁烯 - 2 - 醇两

种产物 ?

八、结构推断 :

1. 由化合物 (A) C6 H13Br 所制得的格利雅试剂与丙酮作用水解后 , 可生成 2 , 4 - 二甲基 - 3


- 乙基 - 2 - 戊醇。 ( A) 与 KOH - 乙醇溶液加热可生成两种互为异构体的产物 ( B) 和 ( C)。将

( B)臭氧化后 ,再在锌粉存在下水解 , 则得到相同碳原子数的醛 ( D) 和酮 ( E )。试写出 ( A) 到 ( E)

的构造式及各步反应式。

2. 化合物 (A)具有分子式 C6 H12 O3 ,在 1710 cm- 1处有强的红外吸收峰。 ( A)用碘的氢氧化

钠溶液处理时 ,得到黄色沉淀 , 与托伦试剂作用 ,不发生银镜反应 , 然而若 (A)先用稀的 H2 SO4 处

理 ,然后再与托伦试剂作用 , 有银镜产生。 (A)的核磁共振谱数据如下 :

δ2.1 (3H)单峰 ; �δ3.2 (6H)单峰 ;

δ2.6 (2H)双重峰 ; δ4.75( 1H)三重峰。

试推测 (A)的结构。

132综合练习 (五)

综合练习 ( 六 )

一、命名下列化合物 :

1. O

O

CH3O

2. N—CH2 CH3

O

O

3.

O

O

CH3

4.N

CH3

C2 H5

5. O

CH3

CHO 6.

O

CH2 OH

OCH3

7. N

H

CH2 COOH 8. CH3 CH2 N+ ( CH3 )3 Cl - 9.

10. (标出构型 )

二、写出下列化合物的结构式 :

1. 二丙酸乙二醇酯 L2. 3 - 甲基吡啶 �3. 2 - 甲基 - δ - 内酯

4. 对 - 硝基 - N - 甲基苯甲酰胺 5. Z , Z - 2 , 4 - 己二烯二醛 6. L - 谷氨酸

7. 丙氨酰甘氨酰甘氨酸 8. 水杨酸 9. ( S )乳酸

10. 丙酰乙酸异丁酯


1. COCl + NHCH3 ?

2.CHO

CHO

NaOH?

3. CHO+

HO

HO 无水 HCl?

4. COOH LiAlH4

?

5.

O

COOH

CH3△

?

6. H2 NCH2 CH3 + ClCH2 COONa ?

7.CH3 OCH2

O

CH3 O OCH3

OCH3

CH2 OCH3

H3O +

?

8.

O

O

O

+ CH3 CHCH3

NH2

?

9. N

+ CH3 CH2 I ?

10. O

OOH -

H2O?

11. CH3 CH2 COOC2 H5

NaOC2 H5?

12. NH2HNO2

H +

0～5℃

NH

?

13. ( CHOH )4

CHO

CH2 OH

+ NHH2 N(过量 )

?

14.

CH2 OH

O

CH2 OH

NaOH

H2O?

15. 外消旋丙氨酸 + S - 2 - 丁醇 ?

四、用化学方法鉴别下列各组化合物 :

1. OH , COOH , CH2 OH

2. 2 - 戊酮 , 3 - 戊酮 , 戊醛

3. NH2 , NH2 , NHCH3

4. 乙酰乙酸乙酯 ,乙酸乙酯 , 丁酮

5. 淀粉 ,蛋白质 , 蔗糖

五、单项选择或填空 :

1. 下列物质中 , ( )可以和三氯化铁显色。

A . CH3 CH

OH

CH2 CHCH3

OH

B . CH3 CCH2

O

CH2 CCH3

O

332综合练习 (六)

C . CH3 CCH2

O

CCH3

O

D . CH3 OCCH2

O

COCH3

O

2. 下列化合物中具有对映异构体的是 ( ) 。

A . 乳酸 B . 甘油 C . 氯代环己烷 D . 内消旋酒石酸

3. 下面的脂肪酸中 , ( )属于不饱和脂肪酸。

A . 油酸 B . 硬脂酸 C . 软脂酸 D . 十二烷酸

4. 下列羧酸中 , ( )可以还原高锰酸钾。

A. CH3 COOH B. COOH

COOH

C. COOH

CH2 COOH

D. COOH

5. 下列物质中 , ( )可以形成糖脎。

A. O

HOH2 C

B. O

HOH2 C

C. O

HOH2 C

D. O

HOH2 C

O

6. 两个二糖 ( 1) 和 ( 2) ,其中 ( )是还原性二糖 ; ( 1) 的连接关系是 ( ) ; ( 2)

的连接关系是 ( ) 。

(1) (2 )

7. 蛋白质的一级结构是由 ( ) 键维系 ;其二级结构是由 ( )键维系。

六、由指定试剂制备所需化合物 ( 其他有机、无机试剂自选 ) :

1. 由乙酰乙酸乙酯制备 2 - 戊酮

2. CH3 CH2 C

CH3

OH

CH3

3. Cl NO2

Cl

七、推断结构 :

1. 化合物 ( 1 ) ( C5 H11 Br ) , 有旋光性 , 与氢氧化钾乙醇溶液一起加热 , 得到化合物 ( 2 )

( C5 H10 ) , ( 2) 用酸性高锰酸钾在加热下处理 , 得到丙酮和醋酸。 ( 2 ) 与溴化氢加成 , 得到 ( 1 ) 的

异构体 (3 ) , (3 )没有旋光性。试推 ( 1) 、( 2) 、( 3) 的结构。

2. 某化合物 C4 H8 O2 , 在碱性条件下稳定 ,酸性条件下可以水解。水解产物之一能够还原斐

林溶液。另一个产物分子式 C2 H6 O2 不能还原斐林溶液 , 但可以和 KMnO4 等强氧化剂作用。试

推该化合物的结构 ,写出水解反应式。


综合练习 ( 一 ) 答案

一、

1. E - 2 - 甲基 - 1 - 氯 - 2 - 戊烯 2. 二环 [3.1.1]庚烷

3. 5 - 硝基 - 2 - 羟基苯甲醛 4. 苯乙醚

5. HC

CH3

HC CH CHCOOH 6. 2 - 甲基 - 2 - 羟基丙酸

7. 对乙基偶氮苯 8. CH3 CCH2

O

COC2 H5

O

9. R - 1 - 氯 - 1 - 溴乙烷 10. 顺 - 1 , 2 - 环己二醇

11. CHOC

O

( CH2 )1 4 CH3

CH2 OC

O

( CH2 )1 4 CH3

CH2 OC

O

( CH2 )1 4 CH3

12.

H

OH

CH2 OH

HO H

OH

H

OH

OH

H

13.

C

O

NH

C

O

14. 2 - 溴呋喃

15. β- 萘磺酸 16. 2 R ,3 R - 2 , 3 , 4 - 三羟基丁酸

17. 二乙胺 18. 4 - 苯基丁酮

19. N

COOH

20.N2

+ Cl-

二、1. A 2. C 3. C 4. D 5. A 6. A 7. A 8. B 9. A 10. C 11. B 12. A 13. C 14. B

15. A

三、1. CH3 CH2 CHCH3

Br

, CH3 CH2 CHCH3

MgBr

, CH3 CH2 CH

COOMg

CH3

, CH3 CH2 CH

COOH

CH3

2. CCH2 CH3

O

, CH2 CH2 CH3

3. CH3 CH

OH

CN

, CH3 CH

OH

COOH

,

O

O

O

H3 C O

CH3

4.

CH3

,

O

OHC, NaOOC

OHC , CHI3

5.

NO2

OCH3

,

NH2

OCH3

, NaNO2 + HCl ,0～5℃ ,

OCH3

,

OH

,CH3 I

6. N

COOH,

N CONH2

7. CH3 CH2 CH CCHO

CH3

CH3 CH2 CH CCH2 OH

CH3

8. CH2 OH , CHO

9.

COOH

,

COCl

, C

O

四、1.

OH

COOH

OH

COOCH3

COOH

OCCH3

OCOOCH3

OH

CCH3

O

A B C D E

FeCl3 溶液

显色

A、B、E

Na2CO3

有 CO2↑

A

无 CO2↑

B, E

I2 , NaOH

有黄 ↓

E

无黄 ↓

B

不显色

C、D

Na2CO3

放 CO2↑

C

无 CO2↑

D


2. A.

NH2

B.

NHCH2

C.

CH2 NH2

D. CH3 C

O

NH2

溴水

产生白色 ↓

A

无白色 ↓

B、C、D

苯肼

产生 ↓

D

无 ↓

B、C

HNO2

放

气体

C

无

气体

B

3. A.

CHO

B.

COCH3

C.CH2 CCH3

O

D.CCH2 CH3

O

Ag( N H3 ) 2+

产生 Ag↓

A

无现象

B、C、D

I2、NaOH

有 ↓

B、C

KMnO4 , H+

褪色

C

不褪色

B

无 ↓

D

五、

1. 亲电、亲核

2. 环状闭合共轭体系中的π电子数符合 4 n + 2( n = 0、1、2、3、4⋯⋯ ) ,则该体系具有芳香性。

3. 链的引发 , 链的传递 , 链的终止。

4. 由于成键原子电负性的不同而发生电子转移 ,并通过静电诱导作用沿分子链传递下去 , 这种原子间的相

互影响叫诱导效应。

5. 葡萄糖两种环状半缩醛结构与其开链结构间的互变。

六、1.

CH3

KMnO4

H +

COOH

浓 H NO3

浓 H2SO4

COOH

NO2

Sn/ HCl

COOH

NH2

NaNO2

HCl, 0～5℃

COOH

N2+

Cl-

CuCN

KCN

COOH

CN

732综合练习 (一)答案

2. CH3 CH2 CH2 CHO稀 NaO H


CH2 CH3

2CH3 OH

干 HClCH3 CH2 CH2 CH CCH ( OCH3 )2

CH2 CH3

H2

Ni

CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH( OCH3 )

CH2 CH3

H3 O +

CH3 CH2 CH2 CH2 CHCHO

CH2 CH3

七、1. A. C

O

H B. CH

OH

C. CH

2. A. H3 CCH3 B. H3 C

CH3

C. H3 CCHOC

O

CH3 D. CH3

COOHC

O

CH3

E. H3 CCOOHCOOH


综合练习 ( 二 ) 答案

一、

1. 2 - 甲基 - 3 - 氯丁烷 2. 2 - 甲基 - 1 , 3 - 丁二烯

3. 苯基丙酮 4. C

H3 C

H

C

CH2 CH3

H

5. 7 - 甲基螺 [2.4] - 4 - 庚烯 6. ( CH3 )4 N+

OH-

7. α- D - 吡喃葡萄糖 8.COOC2 H5

COOC2 H5

9. CH3 CH2 CCl

O

10. CH2 CH2 COOH

11. α- 吡咯磺酸 12. 2 ,3 - 丁二醇

13. 5 - 甲基 - 1 , 3 - 苯二酚 14.

H3 C CHC

O

O

CH2 C

O

15. 2 S ,3 S - 2 , 3 - 二羟基丁二酸 16.CH3 CHCOOH

NH2

17. Z - 2 - 甲基 - 2 - 戊烯醛 18. CH3 CH2 CN

O CH3

C2 H5

19. 间硝基苯胺 20.

CH2 ONO2

CHONO2

CH2 ONO2

二、1. D 2. A 3. D 4. A 5. B 6. B 7. C 8. B 9. D 10. B 11. B 12. B 13. A 14. B

15. D

三、1. C

H

H3 C

C

CH3

H

, CH3 CHBr CHCH3

Br

2.MgBr

,CH2 OH

, H

O

3. CH CH CH

O

O , CH2 CH2 CH

O

O , CH2 CH2 CHO

4. CH2 CH2 CH2

OH

COOH ,

O

O , CH2 CH2 CH2 CH2

OH OH

5. COOH

COOH

, COClCOCl , COC2 H5

O

COC2 H5

O

6. CH3

NH2 , CH3

N+2 Cl

-

,

CH3

N NN( CH3 )2

7. CH3 CCH3

O

,CH3 COONa ,CHI3

8. AlCl3 ,CCH2 CH3

O

,

CCH2 CH3O

NO2

9. CH2 CHC( CH3 )2

Cl

, CH2 CH C

CH3

CH2 H3 C

CN

H3 CCH2 NH2

10. (CH3 ) 2 CHCONH2 , ( CH3 )2 CHNH2 , (CH3 ) 2 CHNHCC6 H5

O

四、1. A、1 ,2 - 丙二醇 B. 正丁醇 C. 甲乙醚 D. 仲丁醇 E. 丁酮

Na

放出气体

A、B、D

Cu ( OH )2

均匀液相

蓝色

A

蓝色固体

B、D

I2 , NaO H

有 ↓

D

无 ↓

B

无气体

C、E

饱和 NaHSO3

有 ↓

E

↓

无

C


2. A. 己六醇 B. D - 葡萄糖 C. D 果糖 D. 蔗糖

C6 H5 NHN H2

黄色 ↓

B、C

Br2/ H2 O

褪色

B

不褪色

C

无黄色 ↓

A、D

H + / H2O

C6 H5 NHN H2

有黄色 ↓

D

无 ↓

A

3. A. CH3 CH2 CH2 COOH , B. CH3 CH2 CH2 CH2 OH ,

C. CH3 CCH2 CCH3

O O

溴水

褪色

C

不褪色

A、B

KMnO4 , H +

不褪色

A

褪色

B

A、B、C

FeCl3/ H2 O

C 显色 A、B 不显色

K2Cr2 O7/ H +

B 蓝绿色 A 不变五、

1. 蛋白质本身净电荷为零时所在溶液的 pH 值。

2. 亲电、亲核

3. 键长趋于平均化、体系能量降低。

4. 分子内氢键 , 分子间氢键。

5. 萜类化合物可以看作是由若干个异戊二烯单位以不同的方式相连而成的。

六、

1. CH3 CH2 CH2 ClMg

干醚CH3 CH2 CH2 MgCl

HCHO

H3 O +

CH3 CH2 CH2 CH2 OHCrO3

吡啶CH3 CH2 CH2 CHO

稀 NaO H


CH2 CH3

H2

Ni

142综合练习 (二)答案

CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH2 OH

CH2 CH3

KMnO4

H +CH3 CH2 CH2 CH2 CHCH2 CH3

COOH

2.浓 HNO3

浓 H2 SO4

NO2

Fe/ HCl

NH2

Br2/ H2 O

Br

Br

NH2

Br NaN O2

HCl , 0℃

Br

Br

N+2 Cl -

BrH3 PO2

Br

Br Br

七、

1. A. CH3 CH C

O

O

CH2 C

O

yB. CH3 CH

CH2 COOC2 H5

COOH

C. CH3 CH

CH2 COOH

COOC2 H5 D. CH3 CH

CH2 COOC2 H5

COOC2 H5

CH3 CH C

O

O

CH2 C

O

A

C2 H5 OHCH3 CH

CH2 COOH

COOC2 H5

C

+ CH3 CH

CH2 COOC2 H5

COOH

B

SOCl2

CH3 CH

CH2 COCl

COOC2 H5 + CH3 CH

CH2 COOC2 H5

COClC2 H5 OH

CH3 CH

CH2 COOC2 H5

COOC2 H5

D

2. A.

Cl

NO2

B.

Cl

Br

C.

Cl

Br

NO2

D.

Cl

Br

NO2 E.

OH

Br

NO2

F.

Cl

OH

NO2


综合练习 ( 三 ) 答案

一、

1. 2 ,3 ,7 ,7 , 8 ,10 - 六甲基十一烷 w2. (2 R , 3 R ) - 3 - 羟基 - 2 - 溴丁酸

3. 5 - 甲基 - 1 - 溴二环 [2.2.1] - 2 - 庚烯 4. (2 Z ,5 E ) - 2 , 5 - 庚二烯二酸

5. 嘌呤 6. 苯乙醚

7.

CH2

CH2 C

O

NHC

O

8. [ HOCH2 CH2 N+

( CH3 )3 ] OH -

9.

OHOH2 C

H

OH

CH2 OH

HO

HOH

10.

OH

COOH

HO OH

二、

1. �( 1) A > C > B > D

( 2) A > B > C > D

2. + Brδ+ + Brδ-

Brδ+

- Brδ -

Br+

Br -

Br

H

H

Br

H2 O

Br

H

H

H2 O+ - H +

Br

H

H

HO

3. 加足量的 CaCl2 饱和溶液可除去乙醇 , 之后用无水 Na2 SO4 干燥除水。

4. �加溴水 , 有白色沉淀产生者为苯酚、苯胺 ,无现象者为苯甲醛 ,苯甲酸。

在苯酚、苯胺溶液中加入 FeCl3 溶液 , 发生显色反应者为苯酚。

在另两种溶液中加入托伦试剂并加热 , 有银镜产生者为苯甲醛。

5. 等量对映体的混合物。

三、

1. CH CHH2O

Hg2 +/ H2 SO4

CH3 CHO稀 OH -

△CH3 CH CHCHO

H2

Ni, △

CH3 CH2 CH2 CH2 OHK2Cr2 O7

H2SO4

CH3 CH2 CH2 COOH

2. CH3 CH2 OH

[ O ] CH3 COOH

H+

△ CH2 CH2

H3 C

+CH2

CH2

△H3 C

KMnO4

H +CH3 C( CH2 )4 COOH

O

HCl

Zn - HgCH3 (CH2 ) 5 COOH

CH3CH2 OH

H2SO4 △CH3 (CH2 ) 5 COOC2 H5

3.CH3Br

无水 AlCl3

CH3

H NO3

H2 SO4

NO2

CH3

Fe + HCl

NH2

CH3

( CH3CO) 2

NHCOCH3

CH3

Br2

NHCOCH3

CH3

Br

H2O/ OH -

NH2

CH3

Br

NaNO2 + HCl

0～5 ℃

N+2 Cl

-

CH3

Br

H3 PO2 + H2 O

CH3

Br

4. CH3 CH2 OHK2Cr2 O7

H2SO4

CH3 COOHNH3

△CH3 CONH2

Br2 + NaOHCH3 NH2

四、

1. CH3 CH

CH3

C

O

CH2 CH3

2. �A. H

CH CH2

CH3

Br

CH CH2

CH3

Br H

B. CH2

Br

CH

Br

CH

Br

CH3

C. CH2 CH CH CH2


综合练习 ( 四 ) 答案

一、

1. 2 ,5 - 二甲基 - 5 - (1 , 2 - 二甲基丙基 )壬烷 J2. 苯甲酸苄酯

3. ( 2 R , 3 R ) - 2 - 甲基 - 3 - 氯丁醛 4. 8 - 甲基 - 2 - 氯二环 [3.2.1] - 6 - 辛烯

5. β- 吲哚乙酸 6.

OH

HO

CH2 OH

H

OHHO

H

OH

H

7. 8. HOCH2 CH2 NH2

9.

O

C

O

OC2 H5

10. HO C

CH2 COOH

CH2 COOH

COOH

二、

1. A 2. B 3. C 4. C 5. D 6. C 7. B 8. C 9. B 10. A

三、

1.

NH2

N

N

HO

NH2

N

H

N

O

2. C

H3 C

H3 C

CHCH3

3. 有两种 : ① 毛细管法 ② 显微熔点测定仪法

4.

CH3

H3 C

5. �加斐林试剂 , 有 Cu2 O↓(红 )者为丙醛。

加 I2 + NaOH 有黄色 CHI3 晶体出现的为丙酮。

加蓝石蕊试剂 , 使之变红者为丙酸。

四、

1.HBr

BrMg

无水乙醚MgBr

① CH3CHO

② H2 OCH

OH

CH3

K2Cr2O7

H2 SO4C

O

CH3

2. CH3 CH CH2

HBr

R2O2CH3 CH2 CH2 Br

NaCNCH3 CH2 CH2 CN

H2 O

H +CH3 CH2 CH2 COOH

3.CH3Cl

无水 AlCl3

CH3

HNO3

H2 SO4△

CH3

NO2Fe + HCl

CH3

NH2

NaNO2 + HCl

0～5 ℃

CH3

N2 Cl Cu2 ( CN )2

KCN

CH3

CN H2 O

H +

COOH

CH3

4. CH3 COOHCl2

红 P hνCH2

Cl

COOHNaCN

CH2

CN

COOH

H2 O

H +CH2

COOH

COOH

C2 H5 OH

H2 SO4 △CH2

COOC2 H5

COOC2 H5


综合练习 ( 五 ) 答案

一、

1. 2 ,6 - 二甲基 - 3 , 3 - 二乙基 - 5 - 异丙基基辛烷 �2. 对羟基苯甲醇

3. 2 R ,3 E - 4 - 甲基 - 2 - 苯基 - 3 - 氯 - 3 - 庚烯 4. 2 - 甲基 - 2 - 丁烯醛

5. 2 ,6 - 蒽醌二磺酸 6. 乙异丁酸酐

7. 苄基烯丙基醚 8. 氯化重氮苯 (或重氮苯盐酸盐 )

二、

1. O2 N NH N C( CH3 )2

NO2

2.

CH2 COOH

3.Br

CH3 NH

4.

三、

1. CH CH + H2 OH2 SO4

HgSO4CH3 CHO

① HCHO ,稀 OH -

② △ , - H2 O

CH2 CH CHONaBH4

CH2 CH CH2 OH

2. + CH3 C

O

O C

O

CH3

无水 AlCl3 C

O

CH3I2

NaO H/ H2 O

C

O

ONa + CHI3 ↓

3.

O

CH3 MgBr

干醚

OMgBr

CH3

① H +3 O

② △CH3

① B2 H6 , H2 O2 , O H -

or ① HBr , ROOR NaO H, H2 O

OHCH3

4. CH3 CH2 CH

OH

COOH稀 H2 SO4

△CH3 CH2 —CHO + HCOOH

CO + H2 O

5.

NO2

NO2( NH4 ) 2S

NO2

NH2NaNO2 , HCl

0～5 ℃

NO2

N2 Cl

CuCN

NO2

CN

6. CHO O 浓 NaOH

COONa O + CH2 OH O

7.

CH3

H

CH3

Br

H2O , OH -

SN1

CH3

H

CH3

OH

+

CH3

H

OH

CH3

8. CH3 SO2 Cl + HN( CH3 )2

NaO HCH3 SO2 N

CH3

CH3

9. CH2 CH CH

CH3

CH2 NH2

① 过量 CH3 I

② 湿 Ag2 OCH2 CH CH

CH3

CH2 N+

CH3

CH3

CH3 I-

△

CH2 CH C

CH3

CH2 + N (CH3 )3

10. CH3 CH2 COOHBr2

P(CH3 CH

Br

COOH )

11.V2 O5 (空气 )

400～500 ℃

C

O

OC

O

12.

Cl

CH2 Cl

NaCN

乙醇

Cl

CH2 CN

四、

1. ④ > ② > ① > ③ > ⑤

2. ④ > ② > ① > ③ > ⑤

3. ④ > ② > ① > ③ > ⑤

4. ( B) 5. (C) 6. ( D) 7. ( D) 8. ( C)

五、

1. 乙基乙酰乙酸乙酯

二乙基乙酰乙酸乙酯

分别加入 FeCl3 溶液出现紫蓝色

�

2. 甲酸

乙酸

丙二酸

分别加入托伦试剂

Ag↓(出现银镜)

�

�

分别加热 �

CO2 ↑ (使石灰水变浑浊 )

3. 邻苯二甲酰亚胺

苯甲酰胺

苯胺

N - 乙基苯胺

分别加入NaOH 溶液

溶解

�

�

�

分别加入NaOH 溶液和

SO2 Cl

� (分层 )

溶液

晶体↓


4. 乙醛

2 - 戊酮

3 - 戊酮

苯乙酮

分别加入饱和NaHSO3 溶液

晶体

晶体

分别加入托伦试剂

Ag↓ (出现银镜)

�

�

�

分别加入 I2

的 NaOH 溶液�

CHI3 ↓

六、

1. CH2 CH2

Ag

250 ℃CH2

O

CH2

CH3 CH CH2 + HBr CH3 CH

CH3

BrMg

干醚CH3 CH

CH3

MgBr

CH2

O

CH2

① 干醚 ② H +3 O

CH3 CH

CH3

CH2 CH2 OH

2. HC CHNa - NH2

液氨HC C Na

HC CH + H2

林德拉催化剂CH2 CH2

HClCH3 CH2 Cl

HC C Na

CH3 CH2 C CH2 HCl

CH3 CH2 C

Cl

Cl

CH3

3.CH3

[ O ]

KMnO4

COOH Cl2

FeCl3

Cl

COOH ① NH3

② △

Cl

CO NH2Br2 + NaOH

Cl

NH2 + CO2 + NaBr

*

4. CH2 CH2 + CO2 + H2

[Co (CO) 4 ] 2

△ , 压力CH3 CH2 CHO

CH2 CH2 +12

O2

CuCl2

PdCl2CH3 CHO

CH2 CH2 + HBr CH3 CH2 BrMg

干醚CH3 CH2 MgBr

CH3—CHO

① 干醚 ②H +3 O

CH3 CH2 CH

OH

CH3 HBr CH3 CH2 CH

Br

CH3 Mg

干醚

CH3 CH2 CH

MgBr

CH3

CH3CH2CHO

① 干醚 ② H +3 O

CH3 CH2 CH

OH

CH

CH3

CH2 CH3

[ O]CH3 CH2 C

O

CH

CH3

CH2 CH3

5. NH2CH3—CO—Cl

AlCl3

NH CO CH3浓 H2 SO4

≥100 ℃NH CO CH3

HO3 S

Br2

SO3 H

Br

NH CO CH3

Br H +3 O

150 ℃Br

NH2

Br CH3—CO—Cl

AlCl3

Br

NH CO CH3

Br

942综合练习 (五)答案

浓 H2SO4

浓 H NO3

NO2

Br

NH CO CH3

Br H +3 O

NO2

Br

NH2

Br NaNO2 , HCl

0～5 ℃

NO2

Br

N 2 Cl

Br

H3 PO2

△

NO2

Br Br

七、

答 : 1. 因为 CH3 I 和 CH3 CH2 I 的水解反应均是按 SN 2 历程的 , 当增加水的含量时 ,溶剂的极性增强 ,有利于

SN 1 反应 , 而不利于 SN 2 反应 ,故使反应速率下降。( CH3 )3 C—Cl 水解时则按 SN 1 反应历程进行 ,增加水含量 , 使

溶剂的极性增高 , 故反应速率上升。

2. 因为 1 ,3 - 丁二烯是一个 π- π共轭体系 ,它与 HBr 的加成反应是亲电加成反应 ,当亲电试剂 HBr 中的

H + 进攻 1 ,3 - 丁二烯分子中的 C1 原子时 ,由于电子的离域 , 使 C2 及 C4 原子上带有正电荷 , 所以在形成的反应

活性中间体碳正离子中就出现两个正电中心 ,因此 Br - 负离子既可以进攻带正电荷的 C2 原子亦可进攻带正电

荷的 C4 原子 ,于是便产生了两种加成方式 ,如下所示 :

CH2

δ+┄—CH

δ-┄—CH

δ+—CH3

Br -

(或 )

1 , 2 - 加成CH2 CH CH

Br

CH3

1 , 4 - 加成CH2

Br

CH CH CH3

亲电试剂 HBr 中的 H + 之所以首先进攻 C1 原子而不进攻 C2 原子 ,是因为前者所形成的反应活性中间体碳正离

子比后者的能量更低更稳定 ,因而更易生成 :

①CH2 CH C

+

H CH3 ( p - π共轭 )

②CH2 CH CH2 C

+

H2

3. 该反应是亲核取代反应 ,是按 SN 1 历程进行的。反应的第一步 R—X 键断裂 , 生成稳定的烯丙基碳正离

子 :

Cl CH2

1CH2

CH3

CH3

4C+

H2

1CH2

CH3

CH3

4

由于 R+ 离子中 C1 原子的空 p 轨道可与 C2 、C3 原子间的 π键产生电子离域 ( p - π共轭 ) , 结果 , 使 C1 上的正电

荷离域到 C3 上 , 生成一个离域的 R+

:

C+

1H2 CH

δ -

2CHδ+

3C4

H3CH2

δ+

CHδ -

CHδ+

CH3


(或 )

反应的第二步 ,带负电荷的 OH - 既可进攻 C+1 亦可进攻 C+

3 ,因而分别得到两种取代产物 :

①CH2

OH

CH CH CH3 (2 - 丁烯 - 1 - 醇)

②CH2 CH CH

OH

CH3 (3 - 丁烯 - 2 - 醇)

八、

1. �( A ) CH3 CH

CH3

CH

Br

CH2 CH3 8( B) CH3 C

CH3

CH CH2 CH3

( C) CH3 CH

CH3

CH CH CH3 ( D) CH2 CH2 CHO

( E) CH3 C

O

CH3


CH3 CH

CH3

CH

Br

CH2 CH3

( A)

Mg

干醚CH3 CH

CH3

CH

MgBr

CH2 CH3

KOH - 乙醇

CH3 C

CH3

CH CH2 CH3

(B)

+ CH3 CH

CH3

CH CH CH3

(C)

① O3

② Zn/ H2 O CH3 CH2 CHO

( D)

+ CH3 C

O

CH3

(E)

2. ( A) C6 H1 2 O3 在 1710 cm - 1 处有强的红外吸收 , 说明( A)分子中含有一个羰基 , ( A)用碘的氢氧化钠溶液

处理时得到黄色沉淀 ,说明 ( A)是一个甲基酮类。 ( A)用稀硫酸处理后 , 再与托伦试剂作用有银镜反应产生 , 说

明( A )是一个缩醛 (或半缩醛 ) , 根据其分子式及 NMR 谱图数据 ,可推知 ( A)的结构式为 :

( A) CH3 C

O

CH2 CH

OCH3

OCH3

152综合练习 (五)答案

综合练习 ( 六 ) 答案

一、

1. 甲基丁烯二酸酐 82. N - 乙基邻苯二甲酰亚胺

3. 2 - 甲基 - 1 , 4 - 萘醌 4. N - 甲基 - N - 乙基苯胺

5. 4 - 甲基 - 2 - 呋喃甲醛 6. 甲基 - α- D - 吡喃葡萄糖苷

7. β- 吲哚乙酸 8. 三甲基乙基氯化铵

9. 6 ,6 - 二甲基二环 [ 3.2.1]辛烷 10. ( R ) - 甘油醛

二、

1. CH3 CH2 C

O

O CH2

CH2OC

O

CH3 CH2

�2.CH3

N

�3.

CH3

O

O

4. O2 N C

O

N

H

CH3 5. C

H

OHC

C

H

C

H

C

CHO

H

6.

COOH

CH2

COOH

H2 N H

7. CH3 CH

NH2

C

O

NH CH2 C

O

NH CH2 COOH 8.

COOH

OH

9.

COOH

CH3

HO H 10. CH3 CH2 C

O

CH2 C

O

OCH2 CH

CH3

CH3

三、

1. COCl + NHCH3 N

CH3

C

O

2.

CHO

CHO

NaOH

OH

CHO

CHO

3.CHO

+HO

HO

无水 HClCH

O

O

4. COOH LiAlH4 CH2 OH

5.

O

COOH

CH3△

O

CH3

6. H2 NCH2 CH3 + ClCH2 COONa CH3 CH2 NH—CH2 COONa

7.

CH3 OCH2O

OCH3

CH2 OCH3

OCH3CH3 O

H +3 O

HOH2 CO

OH

CH2 OCH3

OCH3CH3 O

8.

O

O

O

+ CH3 CHCH3

NH2 C

O

NH CH

CH3

CH3

COOH

9.

N

+ CH3 CH2 I

N+

CH2 CH3

I -

10.

O O OH -

H2 OHO CH2 CH2 CH

CH3

CH2 COO-

11. CH3 CH2 COOC2 H5

NaOC2 H5

CH3 CH2 C

O

CH

CH3

C

O

OC2 H5

12.NH2

H NO2

H +

0～5 ℃

N+

2

NH

N N NH

13. ( CHOH) 4

CHO

CH2 OH

+ H2 N NH

( 过量 )

CH N NH

C N NH

(CHOH )3

CH2 OH

14.

CH2 OH

O

CH2 OH

NaOH

H2 O

CH2 OH

O

CH2 OH

+

CHO

CH2 OH

+

CHO

CH2 OH

15. 外消旋丙氨酸 + ( S) - 2 - 丁醇

CH3

C

O

O

C2 H5

CH3

H

H2 N H +

CH3

C

O

O

C2 H5

CH3

H

H NH2

352综合练习 (六)答案

四、

1.

OH

COOH

CH2 OH

+ FeCl3

显色

�

�

硝铬酸�

蓝绿色

2. 2 - 戊酮

3 - 戊酮

戊醛

+ 托伦试剂

�

�

Ag↓

饱和 NaHSO3白色 ↓

�

3. NH2

NH2

NHCH3

+ Br2/ H2 O

白 ↓

�

�+ SO2 Cl

NaOH

溶

↓

4. 乙酰乙酸乙酯

乙酸乙酯

丁酮

+ FeCl3

显色

�

�+ I2 、NaOH/ H2 O

�

黄 ↓

5. 淀粉

蛋白质

蔗糖

+ I2

蓝

�

�+ 茚三酮

显色

� 五、

1. c 2. a 3. a 4. b 5. a 6. (1) ,α1 - 3 ,α1 - 1 7. 肽 , 氢键

六、

1. CH3 C

O

CH2 C

O

OC2 H5

NaOC2 H5

CH3 C

O

CH�

C

O

OC2 H5CH3 CH2 Br

CH3 C

O

CH2 CH2 CH3

稀 H +

△CH3 C

O

CH

CH2

CH3

C

O

OC2 H5

2. CH3

hν Cl2

CH2 ClMg

无水乙醚CH2 MgCl

C

O

CH3 CH3

CH2 C

OMgBr

CH3

CH3

H + H2 O

CH2 C

OH

CH3

CH3


3.

浓 HNO3

浓 H2 SO4

NO2

Cl2

FeCl3NO2

Cl

Fe + HClNH2

Cl

C

O

CH3 ClNH C

O

CH3

Cl

N+2

Cl

O2 NH + HNO2

0～5 ℃O2 N NH2

Cl

H2 O

O H -O2 N NH C

O

CH3

Cl

HNO3

CuCl2 O2 N Cl

Cl

七、

1. CH3 CH

CH3

CH

Br

CH3

(1 )

CH3 C

CH3

CH CH3

(2 )

C

Br

CH3

CH3 CH2 CH3

(3 )

2. CH3 CHO

O

H +

H2OCH3 CHO +

CH2

CH2 OH

OH

552综合练习 (六)答案

主要参考文献

1. 赵建庄 ,罗倩 . 有机化学习题集 . 北京 : 中国林业出版社 , 1999

2. 安宝珠 . 有机化学习题集 . 西安 :天则出版社 , 1991

3. 任贵忠 . 有机化学学习指南 . 天津 :天津大学出版社 , 1991

4. 王长凤 ,曹玉蓉 . 有机化学例题与习题 . 北京 : 高等教育出版社 , 1988

5. �[英 ] I.L. 芬纳尔著 . 有机化学习题解答集 . 王清等译 . 北京 :化学工业出版社 , 1983

6. [美 ] 莫里森 R T , 博伊德 RN 著 . 有机化学学习指导 . 复旦大学化学系有机化学教研组

译 . 北京 :科学出版社 , 1987

7. 蒋硕健等 . 有机化学 (上、下册 ). 北京 : 北京大学出版社 , 1989

8. 邢其毅等 . 基础有机化学 (上、下册 ). 第 2 版 . 北京 : 高等教育出版社 , 1993

9. 汪小兰 . 有机化学 . 第 3 版 . 北京 :高等教育出版社 , 1997

10. 容天雨 . 有机化学 . 北京 : 中国农业科技出版社 , 1994

11. 陈韶 , 丁辰光 . 有机化学简明教程 . 北京 :北京师范大学出版社 , 1990

12. 冯金城 , 郭生 . 有机化学学习及解题指导 . 北京 :科学出版社 , 1999

13. 李楠 . 有机化学 . 北京 : 中国农业出版社 , 2003

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