〇中本康介，坂本遼*，澤田祐希*，伊藤正人，岡田重人(九大先導研，九大院総理工*)

ヘキサシアノ錯体電極を用いた高濃度水系電池

2018/11/27 1G22 第59回電池討論会 1

電池サイズ 小型 大型

アプリケーション

小型電子機器 電気自動車 定置用大型蓄電池

エネルギー/Wh 101 105 1010

優先事項 エネルギー密度(Wh/kg) コストパフォーマンス(¥/Wh)

二次電池はエネルギー密度から高出力・コストパフォーマンスへ

大型蓄電池はエネルギー密度(Wh/kg)よりも，コストパフォーマンス(¥/Wh)が重要．

2

本研究利点・欠点

水系ナトリウムイオン電池安価、不燃性、高イオン伝導

低作動電圧（低エネルギー密度）

ポストリチウムイオン電池 水系リチウムイオン電池 ナトリウムイオン電池

電解液 水溶液 有機電解液 固体電解質

市販例 ニッケル水素電池 リチウムイオン電池 ナトリウム硫黄電池

本研究利点・欠点

水系ナトリウムイオン電池不燃性, 安価, 高イオン伝導

低電圧

ポストリチウムイオン電池 水系リチウムイオン電池 ナトリウムイオン電池

電解液 水溶液 有機電解液 固体電解質

市販例 ニッケル水素電池 リチウムイオン電池 ナトリウム硫黄電池

水×Na

部材・特徴 リチウムイオン電池 水系ナトリウムイオン電池

電解液溶媒 有機溶媒 水

電解質 LiPF6, LiTFSA Na2SO4, NaClO4

セパレータ ポリプロピレン 不織布

負極集電体 Cu Fe

正極活物質中心金属 Co, Ni Fe, Mn

電極合材厚み ~ 100 mm ~ 2,000 mm

作動電圧 ~ 4 V ~ 2 V

水系電解液を用いる事で部材コスト圧縮に寄与．

3

電極設計指針：高充填→オープンフレームワーク

年 正極 負極 電解液 電圧/V 放電容量/mAh g-1 Ref.

2012 λ-MnO2 活性炭 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.2 50 (電解液) 1

2013 Na2Ni[Fe(CN)6] NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.3 100 (負極) 2

2014 NaVPO4F Polyimide 5 mol/l NaNO3 aq. 1.1 40 (正負極) 3

2014 Na2Cu[Fe(CN)6] NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.4 102 (負極) 4

2014 NaCu[Mn(CN)6] Na2Mn[Mn(CN)6] 10 mol/l NaClO4 aq. 1.0 28 (正負極) 5

2015 Na3V2O(PO4)2F NaTi2(PO4)3 10 mol/l NaClO4 aq. 1.4 40 (正極) 6

2015 Na4Mn9O18 NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.0 100 (負極) 7

2015 Na2Co[Fe(CN)6] NaTi2(PO4)3 1 mol/l Na2SO4 aq. 1.4 120 (正極) 8

2016 Na2FeP2O7 NaTi2(PO4)3 4 mol/l NaClO4 aq. 0.9 48 (正極) 9

2017 Na3(VOPO4)2F NaTi2(PO4)3 35 mol/kg NaFSA aq. 1.4 ND (CVのみ) 10

2017 Na0.66[Mn0.66Ti0.34]O2 NaTi2(PO4)3 9 mol/kg NaOTf aq. 1.0 31 (正負極) 11

2017 Na2Mn[Fe(CN)6] NaTi2(PO4)3 17 mol/kg NaClO4 aq. 1.4 117 (正極) 12

2018 Na2FePO4F NaTi2(PO4)3 17 mol/kg NaClO4 aq. 0.7 90 (正極) 13

2018 Na2Mn[Fe(CN)6] KMn[Cr(CN)6] 17 mol/kg NaClO4 aq. 1.7 111 (正極) 14

体積の大きいNaイオンを伝導可能な開放型構造のプルシアンブルー型ヘキサシアノ錯体正負極を高濃度水系Na電解液中で高電圧作動報告．

4

[1] J. Whitacre, et al., J. Power Sources, 213 (2012) 255. [2] X. Wu, et al., Electrochem. Commun., 31 (2013) 145.

[3] P. Kumar, et al., Mater. Chem. A, 3 (2015) 6271. [4] X. Wu, et al., ChemSusChem, 7 (2014) 407.

[5] M. Pasta, et al., Nat. Commun., 5 (2014) 3007. [6] P. Kumar, et al., Mater. Chem. A, 3 (2015) 6271.

[7] W. Wu, et al., J. Electrochem. Soc., 162 (2015) A803. [8] X. Wu, et al., ChemNanoMat., 1 (2015) 188.

[9] K. Nakamoto, et al., J. Power Sources, 327 (2016) 327. [10] R. Kuhnel, et al., ACS Energy Lett., 2 (2017) 2005.

[11] L. Suo, et al., Adv. Energy Mater., 7 (2017) 1701189. [12] K. Nakamoto, et al., Electrochemistry, 85 (2017) 179.

[13] L. Sharma, et al., ChemElectroChem, (2018) 201801314. [14] K. Nakamoto, et al., Small Methods, (2018) 1800220.

5

共沈法

攪拌

遠心分離・ろ過（数回)

真空乾燥 @120 ℃ (一晩)

MnCl2 aq.

K0.01Mn[Cr(CN)6]0.72•2.01H2O

滴下 K3Cr(CN)6 aq.

攪拌

遠心分離・ろ過（数回)

真空乾燥 @120 ℃ (一晩)

MnCl2 aq.

Na1.24Mn[Fe(CN)6]0.81•1.28H2O

滴下 Na4Fe(CN)6 + NaCl aq.

プルシアンブルー型電極活物質の合成方法(共沈法)

プルシアンブルー型電極活物質のキャラクタリゼーション 6

876543210 876543210

6050403020106050403020102q/degree

As-prepared NMHCF As-prepared KMHCC

10 mm1 mm

(10

0)

(11

0)

(200)

(21

0)

(211

)

(22

0)

(31

0)

(30

0)

Na2Mn[Fe(CN)6]

Pm-3m Cubic

ICSD #75-4637Inte

nsity/a

.u.

Mn

Fe

Fe

‡C

N

Na

*

*Substrate†Pt sputter‡Carbon tape

Mn

O

‡C

N

Mn

Mn

Cr

K*

O

Inte

nsity/a

.u.

Mn[Cr(CN)6]0.67

Fm-3m Cubic

ICSD #71-0692

(20

0)

(22

0)

(22

2)

(420)

(42

2)

(511

)

(442)

(53

1)

(111

) (40

0)

(311

)

(440)

(62

0)

(62

2)

(44

4)

2q/degree

Count

Energy/keV

Count

Energy/keV

† †

*Substrate†Pt sputter‡Carbon tape

Sodium Manganese Hexacyanoferrate Potassium Manganese Hexacyanochromate

プルシアンブルー型電極活物質ハーフセルのCVと充放電曲線

Voltage/V vs. Ag/AgCl

Cu

rre

nt

de

nsity/A

g-1

active m

ate

rial

Na2Mn[Fe(CN)6]

KMn[Cr(CN)6] 0.5 mV/s

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

-1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5

Stability window of 17 m NaClO4 aq.

ca. 2.8 V

Capacity/mAh g-1 -anode

Voltage/V

vs. A

g/A

gC

l

Na2Mn[Fe(CN)6]

KMn[Cr(CN)6]

17 m NaClO4 aq.

5.0 mA cm-2

Capacity/mAh g-1 -cathode

高濃度17 mol/kg NaClO4 aq.の2.8 Vの電位窓の上限・下限近傍で可逆作動するプルシアンブルー型ヘキサシアノ錯体正負極で水系Naイオン電池フルセルを作製

7

Theoretical stability

window of water

defined as 1.23 V

(AB : アセチレンブラック, PTFE ： ポリテトラフルオロエチレン)フルセルの構成

作用極 (WE)

NMHCF：AB：PTFE

＝70：25：5 (wt%)

参照極なし対極 (CE)

KMHCC：AB：PTFE

＝70：25：5 (wt%)

Prussian blue類縁体Na2Mn[Fe(CN)6]

(NMHCF)

電解液 (EL)

17 mol/kg NaClO4 aq.

Prussian blue類縁体KMn[Cr(CN)6]

(KMHCC)

水系Naイオン電池反応式 Na2Mn[Fe(CN)6] + 2KMn[Cr(CN)6] ⇄ Mn[Fe(CN)6] + 2NaKMn[Cr(CN)6]

正極Tiメッシュ

正極ペレット(0.7 ~ 0.9 mg)

負極Tiメッシュ

MnN6 FeC6 MnN6CrC6

負極ペレット(1.4 ~ 1.8 mg)

8

KNa

120

100

80

60

40

20

05040302010

Na2Mn[Fe(CN)6]/17 m NaClO4 aq./KMn[Cr(CN)6]フルセル充放電試験結果

水系Naイオン電池で初めて2 Vを超えて作動し，平均電圧1.7 V，最大電圧2.6 Vを達成したが，サイクル特性が良好でなかった．

Volta

ge

/V v

s.

KM

HC

C

Capacity/mAh g-1-cathode

5.0 mA/cm2

0.5 ~ 2.6 V

NMHCF//KMHCC

平均1.7 V

理論的な水の電気分解電圧

9

[14] K. Nakamoto, et al., Small Methods, (2018) 1800220.

Dis

charg

ecapacity/m

Ah

g-1

-cath

ode

Cycle number

NMHCF/17 m NaClO4 aq./KMHCC

0.5 ~ 2.6 V, 5.0 mA cm-2

Na2MnII[FeII(CN)6] + 2KMnII[CrIII(CN)6] ⇄ MnIII[FeIII(CN)6] + 2NaKMnII[CrII(CN)6]

Na2Mn[Fe(CN)6]およびKMn[Cr(CN)6]ハーフセルとそれらのフルセルの構成の違い 10

研究目的：高濃度電解液の局所的なpH変化と高電圧水系電池の劣化要因推定

120

100

80

60

40

20

05040302010

Sp

ecific

ca

pa

city/m

Ah

g-1

Cycle number

Na2Mn[Fe(CN)6]

KMn[Cr(CN)6]

5.0 mA cm-2

17 m NaClO4 aq.

120

100

80

60

40

20

05040302010

Dis

ch

arg

eca

pa

city/m

Ah

g-1

-ca

tho

de

Cycle number

Na2Mn[Fe(CN)6]//KMn[Cr(CN)6]

0.5 ~ 2.6 V, 5.0 mA cm-2

17 m NaClO4 aq.

ex-situ pH ~ 6 → pH ~ 2

充放電後の電解液全体のpHは強酸性へシフトした．

Na2Mn[Fe(CN)6] KMn[Cr(CN)6]Na2Mn[Fe(CN)6] KMn[Cr(CN)6]

2H2O → O2↑ + 4H+ + 4e-

酸

2H2O → H2↑ + 2OH-

塩基 酸

(AB : アセチレンブラック, PTFE ： ポリテトラフルオロエチレン)電気化学セルの構成

作用極 (WE)

NMHCF：AB：PTFE

＝70：25：5 (wt%)

参照極 (RE) 有・無Ag/AgCl in sat. KCl aq.

(E = 0.199 V vs. NHE)

対極 (CE)

KMHCC：AB：PTFE

＝70：25：5 (wt%)

Prussian blue類縁体Na2Mn[Fe(CN)6]

(NMHCF)

電解液 (EL)

17 mol/kg NaClO4 aq.

Prussian blue類縁体KMn[Cr(CN)6]

(KMHCC)

MnN6 FeC6 MnN6CrC6

11

KNa1 cm cell

5 cm cell

局所pH変化を顕在化させるため5 cm cellを用い，1 cm cellとサイクル特性を比較．

120

100

80

60

40

20

05040302010

作用極 (WE)

NMHCF：AB：PTFE

＝70：25：5 (wt%)

参照極 (RE)

Ag/AgCl in sat. KCl aq.

(E = 0.199 V vs. NHE)

対極 (CE)

KMHCC：AB：PTFE

＝70：25：5 (wt%)

Prussian blue類縁体Na2Mn[Fe(CN)6]

(NMHCF)

電解液 (EL)

17 mol/kg NaClO4 aq.

Prussian blue類縁体KMn[Cr(CN)6]

(KMHCC)

1 cmセルと5 cmセルのサイクル特性（実際の電極間距離はおよそ0.8 cmと4.8 cm）

MnN6 FeC6 MnN6CrC6

12

KNa

Re

ve

rsib

le c

ap

acity/m

Ah

g-1

-ca

tho

de

Cycle number

5 cm cell

1 cm cell

0.5 ~ 2.6 V, 5.0 mA cm-2

NMHCF/17 m NaClO4 aq./KMHCC

5 cm cellのサイクル特性が良好．ローカライズしたpHが劣化抑制を示唆．

5 cmセルのoperando-pH測定(1~3サイクル)

1~3サイクルでは5 cm cell正極側で弱酸性(pH < 6)へシフト，負極側では弱塩基性(pH < 9)へシフト．

13

5 cm

pH

meter

pH

meter

cathode anode

1 cm

pH

meter

pH

酸

塩基

Time/min

5 cm cathode

5 cm anode

Voltage profile

1 cm

Vo

ltag

e/V

3

2

1

0706050403020100

15

10

5

0 2 cycle1 cycle 3 cycle

5 cmセルのoperando-pH測定(11~13サイクル)

11~13サイクルでは5 cm cell正極側で強酸性(pH < 3)へシフト，負極側では弱塩基性(pH ~ 9)へシフト．

14

Time/min

pH

Vo

ltag

e/V

酸

5 cm cathode

5 cm anode

Voltage profile

1 cm

5 cm

pH

meter

pH

meter

cathode anode

1 cm

pH

meter

塩基

3

2

1

0290280270260250240230

15

10

5

0 12 cycle11 cycle 13 cycle

5 cmセルのoperando-pH測定(51~53サイクル)

51~53サイクルでは5 cm cell正極側で強酸性(pH ~ 2)へシフト，負極側で中性(pH ~ 7)へシフト．

15

5 cm cathode

5 cm anode

Voltage profile

Time/min

pH

酸

塩基

1 cm

5 cm

pH

meter

pH

meter

cathode anode

1 cm

pH

meter

3

2

1

0

Vo

ltag

e/V

15

10

5

0

6050403020100

52 cycle51 cycle 53 cycle

16

4

3

2

1

0-3

-2

-1

0

1

17 mol/kg NaClO4電解液の実電位窓

E [V

] vs. N

a/N

a+

Na2Mn[Fe(CN)6]

4

3

2

1

0 -3

-2

-1

0

1 4

3

2

1

0 -3

-2

-1

0

1

KMn[Cr(CN)6]

電極間距離が短いため，電解液全体に渡ってpHが酸シフト(pH < 2)する事で，電位窓全体が貴にシフト．水素発生による容量損失，水酸化物イオンによるプルシアンブルー電極の破壊が1 cm cell劣化要因か．

-3

-2

-1

0

1

2 5

4

3

2

1

0

E [

V] vs. N

HE

0 7 14pH

Stability window of water

1 cm cellにおける電位窓シフトのpHシフト依存性

E [

V] vs. A

g/A

gC

l

E [V

] vs. L

i/Li +

62

ネルンストの式より導出された水の理論電位窓

2H2O + 2e- → 2OH- + H2↑

17

4

3

2

1

0-3

-2

-1

0

1

17 mol/kg NaClO4電解液の実電位窓

E [V

] vs. N

a/N

a+

Na2Mn[Fe(CN)6]

4

3

2

1

0 -3

-2

-1

0

1 4

3

2

1

0 -3

-2

-1

0

1

KMn[Cr(CN)6]

正極側で酸シフト(pH < 2)，負極側で塩基シフト(7 < pH < 9)，電位窓上限/下限が貴/卑にシフト．正味の電位窓が拡大したことによって，5 cm cellのサイクル特性が向上した可能性が示唆された．

-3

-2

-1

0

1

2 5

4

3

2

1

0

E [

V] vs. N

HE

0 7 14pH

Stability window of water

5cm cellにおける電位窓シフトのpHシフト依存性

E [

V] vs. A

g/A

gC

l

E [V

] vs. L

i/Li +

62

ネルンストの式より導出された水の理論電位窓

8

電極間距離の近いコインセルのサイクル特性

局所pHを顕在化させたためか，不織布セパレーター3枚のコインセルが最も高いサイクル特性を示した．

18

Coin cell1 cm cell 5 cm cell

Cathode

Anode

Gasket

Separator

120

100

80

60

40

20

05040302010

Re

ve

rsib

le c

ap

acity/m

Ah

g-1

-ca

tho

de

Cycle number

0.5 ~ 2.6 V, 5.0 mA cm-2 (~5C rate)

NMHCF/17 m NaClO4 aq./KMHCC

1 cm cell

5 cm cell

Coin cell with 1 separator

Coin cell with 3 separators

17 m NaClO4 aq. : 108 mS cm-1

ご清聴ありがとうございました

19

本研究は文部科学省元素戦略プロジェクト研究拠点形成型触媒・電池元素戦略研究拠点ESICBの支援を受けて実施されました.

謝辞

まとめ

・ヘキサシアノ錯体プルシアンブルー型Na2Mn[Fe(CN)6]正極とKMn[Cr(CN)6]負極，および高濃度NaClO4 aq.電解液を用いた高電圧水系Naイオン電池は，正極では強酸性へシフト，負極では中性~弱塩基性の局所的なpHを維持する事ができればサイクル特性を向上可能．

・コインセルとセパレーターを用いることで，局所的なpHを顕在化し，サイクル特性を向上可能．