「セルロース微粒子/複合微粒子

材料の創成」

Graduate School of Engineering, Kobe University

Soft Matter Interface

Laboratory (SMIL:-)

神戸大学 大学院工学研究科 応用化学専攻

南 秀 人

コーディネーター 神戸大学 連携創造本部 客員教授

河口 範夫

A-STEP発 新技術説明会

JST東京本部別館 2014. 11. 27

高分子微粒子材料の設計と機能化

http://www.toray.co.jp/news/rd/nr080811.html

http://www.eink.com/technology.html

塗料 接着剤

医薬

電子材料

化粧品

http://www.rohto.co.jp/uv/orezo/

各種化学製品

農薬

食品

http://www.kao.com/jp/corp_news/

日本企業およそ100社が、すでにサンプル出荷の始っている次世代の繊維「ナノセルロースCellulose Nanofibers(CNF)」の実用化に向けて結集する。

「ナノセルロース」は鉄の5分の1の重さだが、強度は約5倍で、線熱膨張はガラスの50分の1。石英ガラスに匹敵する。

鉄の5倍の強度「ナノセルロース」 日本で実用化へ 〜読売新聞 2014.6.28〜

自動車部品や建材、人工血管まで幅広い分野での活用を目指す。また、木材などから作るため、環境にも優しいという。

• 生体適合性

• 化学的安定

セルロース

• 補強複合材料

• 微粒子 化粧品

カラム充填剤 etc.

• パルプ

水にも有機溶剤 にも溶解しない

問題点 ・過酷な条件（強アルカリ，強酸処理） ・食品材料への適応不可 ・セルロースからの変性

・ビスコース法 ・銅アンモニア法 ・誘導体化法

→温和な条件での加工および，粒子構造の制御は検討課題

従来法

“イオン液体”によるセルロースの溶解

R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey, R. D. Rogers, J. Am. Chem. Soc., 124, 4974 (2002)

100˚C

セルロース

イオン液体

+

イオン液体（[Bmim]Cl）

(at 80˚C)

粘度 : 147 mPa•s

1.05 g/cm3 密度 :

融点= 70˚C 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride

→イオン液体を利用してのセルロース（複合）粒子の合成は殆ど行われていない

イオン液体を利用した溶媒放出法による セルロース微粒子の合成

ホモジナイザイーによる懸濁

ヘキサデカン 分散安定剤

セルロース/イオン液体/粘度調節剤

(10,000 rpm, 5 min)

(7/43/50, w/w/w)

セルロース/イオン液体/粘度調節剤 ヘキサデカン中 懸濁滴 (10 wt%)

市販の セルロース結晶

(Aldrich®)

イオン液体

50 µm

100˚C

分子量 = 5,000

Aminopropyl-terminated poly(dimethylsiloxane)

n ≈ 66

分散安定剤 （Silaplane FM-3321）

(チッソ株式会社)

Precipitation

イオン液体 粘度調節剤

セルロース イオン液体 粘度調節剤

放出溶媒

セルロース 粒子

放出溶媒

セルロース/イオン液体/粘度調節剤

ヘキサデカン中 懸濁滴 (10 wt%)

→セルロース（複合）粒子の作製および構造制御が簡便

図 ホモジナイザーにより作製したセルロース /イオン液体 /粘度調節剤 (7/43/50,

w/w/w)のヘキサデカン中の液滴(a)および各段階におけるセルロース粒子（ｃ〜e）の光

学顕微鏡写真。溶媒放出法により得られたセルロース微粒子の走査型電子顕微鏡写

真 (b)

20 µm 20 µm

(a)

Ⅰ. 溶媒放出 Ⅱ. 洗浄

10 µm

(b)

20 µm 20 µm

(ｃ) 溶媒放出法直後 (d) 洗浄後（1回目）

20 µm

(e) 洗浄後（2回目）

図 溶媒放出法により得られたセルロース粒子の顕微鏡観察

視野での乾燥過程動画

50 µm

観察温度: 20˚C

再生速度: 20 times

11% 100%

溶媒放出法によるセルロース粒子 の生成機構

放出溶媒

析出過程

イオン液体 粘度調節剤

セルロース/ イオン液体/ 粘度調節剤

ヘキサデカン

洗浄過程

放出溶媒

洗浄溶媒

セルロース 粒子

放出溶媒 洗浄溶媒

蒸発過程

収縮 セルロース 粒子

洗浄溶媒

セルロース 粒子

図 溶媒放出法により得られたセルロース粒子（セルロース/イオン液体/粘度調

節剤(7/43/50, w/w/w)）の凍結乾燥後の走査型電子顕微鏡写真。低倍率 (a) お

よび高倍率(b) 。

比表面積 a)

44.6 m2/g

(非多孔質粒子の場合: 0.38 m2/g)

a) BET法により測定. 仮定: 平均直径; 10 μm, セルロースの密度; 1.6 g/cm3.

1 µm 10 µm

(a) (b)

図 溶媒放出法により得られたセルロース粒子（セルロース/イオン液体/粘度調節剤

(7/43/50, w/w/w)）の超臨界二酸化炭素による乾燥後の走査型電子顕微鏡写真。低

倍率 (a) および高倍率(b) 。

比表面積

371.3 m2/g

10 µm 1 µm

放出溶媒 液体CO2 超臨界CO2

40˚C 溶媒交換

10 µm 2 µm

(a) (b)

放出溶媒 洗浄溶媒

洗浄

セルロース／汎用ポリマー複合粒子の合成

(7/43/50, w/w/w)

セルロース/ イオン液体/ 粘度調節剤

乾燥

モノマー 開始剤

媒体置換

放出溶媒 洗浄溶媒

洗浄

セルロース／汎用ポリマー複合粒子の合成

(7/43/50, w/w/w)

セルロース/ イオン液体/ 粘度調節剤

重合

セルロース／汎用ポリマー 複合粒子

77% 65%

72% 72%

3 mm

ポリスチレン

ポリメタクリル 酸メチル

100%

3 mm 3 mm

100%

重合

体積比

乾燥

体積比

図 スポイト滴下により作製したセルロース大粒子を用いて汎用ポリマーを重合させた複合粒子のデジタルカメラ写真。 ポリスチレン系（a, b, c)およびポリメタクリル酸メチル系（a’, b’, c’)。モノマー含有状態(a,a’), 重合後(b,b’), 乾燥後(c, c’)

3 mm 3 mm 3 mm

(a)

(a’)

(b)

(b’)

(c)

(c’)

重合 乾燥

80

0

40

0

12

00

16

00

20

00

24

00

28

00

32

00

36

00

40

00

Tra

nsm

itta

nce(a

. u.)

Wave number [cm-1]

セルロース/ポリスチレン複合粒子

cf. セルロース

cf. ポリスチレン

図 セルロース／ポリスチレン複合粒子のFT-IRスペクトル

セルロース ポリスチレン

エポキシ樹脂

複合粒子 (四酸化ルテニウムによる染色)

図 超薄切片法による粒子断面サンプルの作製

60~100nm

200 nm 1 µm

(a) セルロース/ポリスチレン RuO4 染色

図 セルロースと汎用高分子（a:ポリスチレン，b:ポリメタクリル酸メチル）との複合粒子の超薄切片の透過型電子顕微鏡写真

200 nm 1 µm

(b) セルロース/ポリメタクリル酸メチル

図 分子拡散法を利用してモノマーを含有／重合させたミクロンサイズ系の セルロース/ポリメタクリル酸メチル (開始剤：BPO, 分子拡散温度：室温)粒子

水-メタクリル酸メチル 分散液

5 h

70 ℃

6 h

安定剤あり

20 µm

40 µm

40 µm

乾燥

40 µm

セルロース粒子 モノマー含有重合前

重合後 乾燥後

→実用化に向けては大量生産プロセス確立，複合レベルの改善の必要あり

Cellulose solution

droplets

SPG membrane

図 シラスポーラスガラス（SPG)膜乳化キットを用いて作製した大きさの揃った

セルロース/イオン液体/粘度調節剤滴の光学顕微鏡写真 (a) 及び，それより得ら

れたセルロース粒子の走査型電子顕微鏡写真 (b)

20 µm 20 µm

SPG膜乳化キット

イオン液体を利用したセルロース(複合)粒子 の作製とその構造制御

10 µm 20 µm

10 µm 5 µm 10 µm

10 µm

セルロース濃度 低 高

2 µm

2

µm

内部孔構造

「H25 JST A-STEP 探索タイプ」成果

兵庫県立工業技術センター 特許第３７８７５９８号、特許第４６６７５３８号

JNC株式会社 ライフケミカル推進室 https://www.jnc-

corp.co.jp:4430/fine/jp/cellufine/index.

html

真球状のセルロース系クロマトグラフィー担体

吸水・吸油性に優れる天然素材を用いた使用感のよいファンデーション

セルロース微粒子・複合体の実用例

http://www.kyoto-

u.ac.jp/static/ja/news_data/h/h1/news6/2012/120

912_1.htm（京都大学）

セルロースナノファイバー（CNF）を樹脂中に均一分散！

南 G（応用化学専攻 ソフトマター界面創製グループ）

材料化学

無機化学

界面 科学

イオン液体

Soft Matter Interface

Laboratory (SMIL:-)

・自己組織化 ・不均一合成

・無機/有機複合 ・高熱伝導材料 ・構造制御

Vibration

Particle

Pore

Kinetic energy

Shell

防振/防音材料

超撥水性表面

機能性複合材料

Thermal conductive pathways

高分子合成 〜スマート材料の創製〜

機能化

セルロース

高熱伝導物質

お問い合わせ先

神戸大学 連携創造本部

コーディネーター：客員教授 河口範夫

ＴＥＬ 078-803-5945

ＦＡＸ 078-803-5389

e-mail : kawaguchi.norio@port.kobe-u.ac.jp

URL : http://www.innov.kobe-u.ac.jp